JP6213977B2 - ポリイミド仮固定剤、仮固定剤膜成膜基板の製造方法、二層仮固定剤膜成膜基板の製造方法、半導体複合基板の製造方法及び半導体電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、小径、小片形状の小型半導体基板を、大型搬送系を付帯する半導体プロセス装置にて加工工程を行うにあたり、装置が搬送可能な基板に小型半導体基板を仮固定することにより、加工が出来るようにするための耐薬品性、接着強度、耐熱性、および高温加熱で剥離する機能を有するポリイミド仮固定剤と、このポリイミド仮固定剤を使用した仮固定剤膜成膜基板の製造方法、二層仮固定剤膜成膜基板、半導体複合基板及び半導体電子部品の製造方法に関する。

現在、半導体素子、回路等を小径、小片形状の小型半導体基板で作成する場合、主にプロセス装置の搬送系を改造することにより、それらの形状の搬送を可能にし、加工工程を行っている。しかしこの改造には、高価な装置への高価な改造を要し膨大なコストが生じ、尚且つその汎用性は十分とは言えない。

そのため、プロセス装置の搬送系改造をすることなく、小型半導体基板を加工する方法が、経済面においても、汎用性においても、装置の再利用などのリサイクル面においても強く求められている。特に、通常、半導体製造ラインは全ての装置で同じウエハ形状を扱うので、適応する形状は装置間で同形である。そのため、装置の再利用とした場合、装置一つの改造では留まらず、製造ライン全ての装置の搬送系を改造する必要があるため非常に重要となる。

また、半導体製造加工装置、特にステッパでは半導体電子部品を製造する上で、それぞれの工程毎に必要になるフォトリソグラフ工程において、アライメント精度が重要視される。アライメントして露光する際、アライメントの最初の基準となるのは搬送対応しているウエハ基板の形状であり、その外径にてステージ上の位置と粗いアライメントを行い、その後に基板表面に形成されているアライメントマークを検出して高精度のアライメントを行っている。その際、このアライメントマークを検出可能な範囲が装置にあり、装置により仕様が異なるが数百μｍ内範囲である。その範囲に入らない場合は、マーク検出が出来なく、アライメント露光が出来なくなる。これは半導体電子部品を作る上で最重要なフォトリソグラフ工程が出来なくなり致命的である。

現在までに、このような状況に対して、プロセス装置の搬送系に適応している基板にザグリ加工等のポケット形状を形成して、その中に小型半導体基板を搭載して装置搬送系に適応させる工夫がなされている（例えば、特許文献１として実開平６−４５３３０号公報、特許文献２として特開平１０−７９４１８号公報）。その他にも、多種仮固定剤、粘着材、簡易的にワックス等で適応基板上へ貼り付けるなどの工夫もなされている。

また、特許文献３（ＷＯ２０１０/１２２９４３号公報）で開示されているような、接着性と剥離性を有したシート、テープ状のものもあり、柔軟性支持体で良い場合は使用が可能であるが、アクリルをその成分としているため、耐熱性、耐薬品性がポリイミドに比べ低く、複数の工程を行うのは非常に困難である。

また、特許文献４（特許第５０４８９８０号公報）では、スチレンと、熱の作用によりエステル結合から解離する基を含む環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルからなるポリマーによる接着剤で、２００℃以上の加熱により剥離する方法が示されている。しかしながら、前記特許文献３と同様、アクリル系なため、ポリイミドに比べ耐薬品性が乏しく、更に、２００℃付近で分解ガスが発生するため耐熱性が低い。

また、特許文献５（特許第４４７４８５４号公報）では、酸の作用により解離可能なエステル結合を有するアクリル重合体と２価のエステル基または２価のカーボネート基を少なくとも１つ有するアクリル単量体、ラジカル重合開始剤、感放射線酸発生剤からなる接着剤組成物であって、酸による分解と発泡を生じさせ剥離できるものである。実施例に、ｇ−ｈ−ｉ全波長の光を接着剤に照射後、１２０℃で５分加熱することに発泡させ、アセトン中でディップすることにより剥離するとの記述がある通り、ポリイミドに比べ耐薬品性が乏しく耐熱性も低い。

また、特許文献６（特開２００４−２３１８０８号公報）では、エポキシ化合物樹脂組成物、エポキシ樹脂用硬化剤、及び、有機ポリマー粉体からなるエポキシ樹脂組成物を主要構成成分とした剥離可能な接着剤が示されているが、この接着剤での接着物は２００℃で剥離するものであり耐熱性が低い。

また、特許文献７（特開２００３−２８６４６５号公報）では、ウレタンと離型剤、発泡剤を配合してなる接着剤組成物が示されている。この接着剤での接着物は好ましくは１００℃から２００℃で剥離するものであり耐熱性が低い。また、ウレタン樹脂が含まれる点で耐薬品性がポリイミドに比べ乏しいことが予測される。

また、特許文献８（特開２００４−２５４７号公報）では、ガス発生性プライマー層および／またはガス発生性接着剤層を有する剥離を可能にする接着剤が示されている。この実施例記載内容を見ると、接着に７日間養生して光硬化性接着剤を硬化させており多大な時間を要するので半導体製造には不向きであり、且つこの接着剤での接着物は２５０℃で剥離するものであり耐熱性が低い。

実開平６−４５３３０号公報 特開平１０−７９４１８号公報 国際公開第２０１０/１２２９４３号公報 特許第５０４８９８０号公報 特許第４４７４８５４号公報 特開２００４−２３１８０８号公報 特開２００３−２８６４６５号公報 特開２００４−２５４７号公報

これらの特許文献１〜８と本発明とは、まず、使用可能な温度範囲が異なる。特許文献１〜８は、いずれも２００℃から２５０℃以内での使用となり、その温度帯より高い温度での使用は剥離を生じる。また、本発明の仮固定剤がポリイミドに由来する優れた耐薬品性を有している点においても、これらの特許文献１〜８と本発明とは異なるものであることは明らかである。

さらに、これらの特許文献１〜８の方法では、その装置の加工が終わった際に小型半導体基板を取り外す必要が生じる。しかし再度、搬送可能な基板に取り付ける際に同じ位置へとアライメントして設置することは難易度の高い手間であり、設置精度の低下がアライメント精度を低下に直結する。そのため、この剥離は極力減らすことが必須となる。また、レジストのスピンコート、露光後の現像、ウェットエッチングなどの際は耐薬品性の観点から剥離する必要が生じる。他方、ザグリ等のポケット加工エリアに小型半導体基板を搭載した複合基板においては、上記の取り付け時のアライメント精度低下に加え、搬送時振動による位置ずれもあり更に精度が低下する。

本発明ではこれらのことを鑑み、小型半導体基板を半導体製造加工装置搬送系の適応基板形状にするための複合基板を用いた半導体電子部品を作成するにあたり、装置への搬送のみならず、複合基板から小型半導体基板を極力取り外す必要の無いようにするための耐薬品性、接着強度、耐熱性、および高温加熱で剥離する機能を有するポリイミド仮固定剤と、このポリイミド仮固定剤を使用した仮固定剤膜成膜基板、二層仮固定剤膜成膜基板、半導体複合基板及び半導体電子部品を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明は、小径、小片形状の小型半導体基板を、搬送適応基板寸法が限定される半導体製造加工装置付帯搬送系に対応させるための複合基板を製造するにあたり使用するポリイミド仮固定剤であって、
該ポリイミド仮固定剤は、５００℃での熱分解残渣重量が初期の５０％以下である溶媒可溶性ポリイミドを含む溶媒可溶性ポリイミド溶液に、前記溶媒可溶性ポリイミド量に対して６０重量％以上の無機粒子が混合、分散され、３００℃以上の高温熱分解性有機発泡剤を含有した分散溶液からなり、前記分散溶液から作成した膜が２５０℃以上３５０℃以下の温度で熱圧着が可能であり、かつ４５０℃以上の温度で、熱圧着部に残渣を残存させつつ、自然に剥離することを特徴とする。

また、前記溶媒可溶性ポリイミド溶液中の前記溶媒可溶性ポリイミドは、ビジクロ[２,２,２]オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物が、酸二無水物成分及びジアミン成分からなる全原料の４５％から５０％モルの範囲で構成され、１０℃毎分で昇温時のガラス転移温度が２００℃以上２５０℃以下であり、且つ、３５０℃まで熱分解重量減少が１％以下であることを特徴とするポリイミド仮固定剤である。

また、上記ポリイミド仮固定剤のうち、消泡剤、チキソトロピー調整剤、レベリング剤、分散安定化剤、希釈剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有するポリイミド仮固定剤である。

本発明は、上記ポリイミド仮固定剤を基板上にスピンコート法、スクリーン印刷法のいずれかにより塗布することにより仮固定剤膜成膜基板を製造することを特徴とする仮固定剤膜成膜基板の製造方法である。

本発明は、上記ポリイミド仮固定剤の膜上に、上記ポリイミド仮固定剤から無機粒子添加を３０重量％以下に減らした接着用溶液を重ね塗布することで、二層仮固定剤膜成膜基板を製造されることを特徴とする二層仮固定剤膜成膜基板の製造方法である。

本発明は、上記の製造方法により仮固定剤膜成膜基板もしくは二層仮固定剤膜成膜基板を製造し、仮固定剤膜成膜基板もしくは二層仮固定剤膜成膜基板を熱圧着させることにより半導体複合基板を製造することを特徴とする半導体複合基板の製造方法である。

本発明は、上記の製造方法により半導体複合基板を製造し、この半導体複合基板を用いて半導体電子部品を製造することを特徴とする半導体電子部品の製造方法である。

本発明のポリイミド仮固定剤を用いることにより、小径、小片形状の小型半導体基板を半導体製造加工装置搬送系の適応基板形状の基板に仮固定して加工するが、その装置以外の工程も複合基板のまま出来るようになるため、各加工の度に小型半導体基板を取り外す必要が激減される。そのため各工程の度に行うフォトリソグラフでのアライメントも容易にすることが出来る。

例えば、予め適応基板に接着させた小型半導体基板を用いてフォトレジストのスピンコートを行い、そのまま露光して、その後現像することが出来る。これは、フォトレジストの溶媒、現像液に対しての耐薬品性、スピンコートで加わる力に対して小型半導体基板が外れないだけの十分な接着強度があるため出来る。また、加工工程での３５０℃程度の加熱に対する十分な接着強度劣化耐性を有しているため、その温度以上の加熱などポリイミド仮固定剤を劣化させない範囲で小型半導体基板へのドライエッチング、ウェットエッチング、真空蒸着、スパッタ等のプロセス、フォトレジストの薬液除去を行うことができる。そのため、小型基板を搬送適応基板から取り外すことが激減でき、搭載基板と小型半導体基板とをアライメントして接着する回数も激減できる。

本発明の複合基板の工程毎の断面図であり、（ａ）は小型半導体基板の裏面にポリイミド仮固定剤を成膜した状態、（ｂ）は熱圧着により搬送適応基板に小型半導体基板を仮固定した状態、（ｃ）は加熱することにより、搬送適応基板から小型半導体基板を取外した状態、（ｄ）は小型半導体基板の裏面を洗浄した後の状態を説明するものである。 実施例の複合基板４で作製したパターンの顕微鏡観察した画像図であり、各寸法のライン＆スペースパターンを示す画像図である。

まず、本発明は、耐薬品性、接着強度、耐熱性、および高温加熱で剥離する機能を有するポリイミド仮固定剤（以下、単に「仮固定剤」と称することがある。）である。より具体的には、主たる組成物である溶媒可溶性のポリイミド溶液と、無機粒子とから製造される。

前記溶媒可溶性のポリイミド溶液は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを溶媒中での脱水重縮合反応によりイミド化することにより製造することができる。本発明のポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物の好ましい例として、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を全ての酸二無水物の９０％モル〜１００％モル（全原料の４５％モル〜５０％モル）使用することである。残りの１０％モル以内におけるテトラカルボン酸二無水物の好ましい例として、３，４，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の公知のテトラカルボン酸二無水物があげられる。

また、本発明を構成するジアミン成分の好ましい例として、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−ジアミノトルエン、１，３’−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の公知のジアミンが挙げられる。

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との溶媒中での脱水重縮合反応によるイミド化は、無水酢酸−ピリジンによる方法、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の方法、トリエチルアミン、ピリジンなど塩基性の触媒の方法、ラクトンと塩基の平衡系触媒の方法など公知の方法で行うことが出来る。中でも、トルエン、キシレン等の水との共沸剤を溶媒および原料の反応系内に加え、加熱し脱水重縮合反応により発生した水を共沸させ系外へ除去しその後共沸剤を蒸留するラクトンと塩基の平衡系触媒の方法、ピリジンなどの除去できる揮発性塩基性触媒の方法が、反応後のポリイミド溶液に殆ど含まれないため高純度のポリイミド溶液としてそのまま使用可能である点から好ましい。その他の方法は、合成後のポリイミド溶液を貧溶媒中に入れポリイミド樹脂分のみを分別する必要があり時間と労力を要する。

前記溶媒中での脱水重縮合反応によるイミド化に使われる溶媒は、極性の有機溶媒が使用される。これらの有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等、ポリイミドを溶解する極性溶媒が挙げられる。好ましくはγ−ブチロラクトンである。また、エステル溶媒又はエーテル溶媒を混合して使用でき、ケトン溶媒も含め希釈溶媒としても使用できる。

前記イミド化反応に供するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合比率(酸二無水物／ ジアミン） は、モル比で１〜１.０４程度が好ましい。また、ポリイミドの濃度としては、２０〜３０重量％程度が好ましい。イミド化の反応が効率的に進むためである。また、反応時間は特に限定されず目的のポリイミド分子量等により異なるが、通常３〜１０時間程度である。

前記のイミド化反応を、酸二無水物及び／ 又はジアミンを逐次的に添加し、逐次重縮合によりポリイミドを製造することもできる。または、全原料を一度に混合して反応させランダム共重合体にしてもよい。

前記溶媒可溶性のポリイミドは、溶液から膜を良好に形成するための膜性の観点から重量平均分子量は２００００以上が望ましく、基板に良好に塗布するための塗料粘度の観点から重量平均分子量は１０００００以下が好ましい。また、分子量制御のために、用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの比率は必ずしも等モルである必要はない。また、樹脂末端を無水フタル酸のようなモノ酸無水物あるいはアニリン等のモノアミンで封止してもよい。

前記溶媒可溶性のポリイミドは、熱圧着性と耐熱性、加熱剥離の点から、１０℃毎分で昇温時のガラス転移温度が２００℃以上２５０℃以下であり、且つ、３５０℃まで熱分解重量減少が１％以下かつ５００℃での熱分解残渣重量が初期の５０％以下である溶媒可溶性ポリイミドであることが好ましい。これにより、複合基板から小型半導体基板を取り外すのを極力避けることができる。

前記無機粒子としては、寸法が粒径（Ｄ５０）で１μｍ以上〜３μｍ以下の球状シリカ、不定形シリカ、アルミナ、酸化チタン等の公知の絶縁性酸化物粒子が挙げられる。Ｄ５０が３μｍ以上になると成膜時の膜厚を必要以上に厚くする必要が発生し好ましくない。Ｄ５０が１μｍ以下になると剥離時凝集してしまい基板からの除去が難しくなるので好ましくない。好ましくは球状シリカであり、より好ましくは粒径２μｍ程度の球状シリカである。添加量はポリイミド樹脂に対して５０〜１００重量％程度であり、好ましくは７０〜８０重量％である。添加量が５０重量％よりも低いと剥離し難くなり、１００重量％を超えると成膜後の膜が脆くなる。また、分散性を向上させるため粒子にシランカップリング剤等の表面処理を行っても良い。

前記ポリイミド仮固定剤の組成物に添加剤として、ビステトラゾールジアンモニウム、ビステトラゾールピペラジン等の分解が３００℃以上の高温熱分解性有機発泡剤を添加しても良い。仮固定剤の使用温度の範囲を超える熱分解温度であればポリイミド樹脂に対して５重量％程度混合して使用することができる。

前記ポリイミド仮固定剤の組成物に添加剤として、消泡剤、チキソトロピー調整剤、レベリング剤、分散安定化剤等を必要に応じて添加してもよい。

前記ポリイミド仮固定剤の組成物に希釈剤として、前記イミド化に使われる溶媒と同様な溶媒を使用できる。

前記ポリイミド仮固定剤の組成物を混合・分散するにあたり、公知の混合分散方法を用いることができる。ディスパー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、自転公転ミキサー、３本ロールミル、ニーダー等の各種装置を用いて行うことが出来る。

以下、図１に基づいて、本発明に係る複合基板を製造するプロセスについて説明する。
適応基板に固定するために、ポリイミド仮固定剤２を小型半導体基板１の裏面に塗布する（図１（ａ））。塗布方法としては、公知のスピンコーター、スクリーン印刷が挙げられる。好ましくはスピンコートによる塗布である。スクリーン印刷の場合、塗布面にメッシュ跡が残存しやすいメッシュ版ではなく、メタルマスク版であることが好ましい。

塗布したポリイミド仮固定剤２は溶媒除去のため乾燥を行う。乾燥条件としては既存の熱風循環乾燥炉等のオーブンあるいはホットプレートにより５０〜２５０℃で行うが、乾燥装置が一定の温度であるならば５０〜１２０℃程度の低温域と２００℃〜２５０℃の高温域の最低でも２段階の加熱を行うことが好ましい。もしくは、一つの乾燥装置で徐々に昇温させながら行うこともできる。乾燥処理における最高温度は１８０〜２５０℃の範囲とし、５〜３０分間、大気下空気中あるいは窒素などの不活性雰囲気中、もしくは減圧中で加熱乾燥することが好ましい。

ポリイミド仮固定剤２の塗布膜厚は、添加している無機粒子の粒径にも依存するが、例えば粒径が２μｍの場合４μｍから１５μｍである。これより少ない場合は塗布表面に無機粒子の形状が強く反映され、これより厚くしても特にその効果は無いばかりか膜厚均一性が落ちる。より好ましくは５μｍから１０μｍである。

仮固定剤２もしくは仮固定剤２に接着用溶液を塗布した小型半導体基板１と搬送適応基板３との接着は、２５０℃〜３５０℃の熱板で挟み込み圧縮することにより行うことができる（図１（ｂ））。より好ましくは３００℃である。挟み込み及び圧縮は大気中、不活性ガス雰囲気中、減圧中で行うことができるが、ボイド発生防止の観点から減圧中で行うことが好ましい。

また、前記ポリイミド仮固定剤２の熱圧着での接着強度を上げるために、仮固定剤２を塗布した後に、仮固定剤２の無機粒子の添加量を０〜２０重量％、より好ましくは０重量％で、必要に応じ希釈した接着用溶液を、乾燥した仮固定剤２の膜上に塗布および乾燥を行い２層構造にするのが望ましい。乾燥は仮固定剤２と同様に行うことが出来る。

前記接着用溶液の塗布膜厚は、添加している無機粒子の粒径にも依存するが、例えば粒径が２μｍ程度の場合４μｍから１５μｍである。これより少ない場合は塗布表面に無機粒子の形状が強く反映され、これより厚くしても特にその効果は無いばかりか膜厚均一性が落ちる。より好ましくは４μｍから１０μｍである。無機粒子を入れない場合は、この限りではなく２μｍから１５μｍであり、好ましくは２μｍから１０μｍであり、更に好ましくはく２μｍから５μｍである。

小型半導体基板１と搬送適応基板３との剥離は、オーブンもしくは密閉式ホットプレートにて４５０℃以上に１０〜６０分間加熱することにより行うことが出来る（図１（ｃ））。好ましくは５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上である。

剥離後の小型半導体基板１の仮固定剤２が接触していた面の洗浄は、まずＣＭＰ（化学機械研磨）等の後によく用いられるスクラブ洗浄を行うことが望ましい。スクラブ洗浄装置、洗浄に用いるナイロン等のブラシ、ＰＶＡ等のスポンジブラシなど公知のものを用いることが出来る。

スクラブ洗浄後の基板は半導体基板の表面に存在する酸化層を溶かす、たとえばシリコン基板での酸化シリコンを溶解するようなフッ酸水溶液のような酸化層溶解液で洗浄することが望ましい。ディップ式、スピン洗浄装置など公知の方法で行うことが出来る。また、予め小型半導体基板１の仮固定剤２が接触する面に酸化シリコン膜などのフッ酸水溶液でエッチングできる層を成膜してあると、洗浄の簡易性を向上させることができるのでより好ましい。

一方、小型半導体基板１に影響の無い範囲で、小型半導体基板１の仮固定剤２が接触していた面を僅かに研磨することにより洗浄することが出来る。研磨は、公知のポリッシュ、ラッピング方法および装置とその後の洗浄を行うことにより行うことができる（図１（ｄ））。

前記の製造方法によって、ポリイミド仮固定剤、ならびにそれを用いた複合基板を製造することができる。

以下に実施例をあげて詳しく説明する。試料の種類、大きさ、樹脂及び加工装置、層構造は多種多様なため、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

溶媒可溶性のポリイミドの調製
（合成例１）
１Ｌ容量の４つ口セパラブルフラスコに、メカニカル撹拌機に繋がったステンレス製のイカリ型攪拌羽根および、窒素ガス導入管及びディーン・スターク・トラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応を行った。ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物７５．３１ｇ（３０３．４ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２３．３９ｇ（８０ミリモル）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン４１．０５ｇ（１００ミリモル）、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン３４．３６ｇ（１２０ミリモル）、ピリジン３．６ｇ（６０ミリモル）、γ−ブチロラクトン３８１ｇとトルエン３０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃で９時間２０分、発生したトルエンと水の共沸物を除きながら反応させて、３０％濃度の溶媒可溶性のポリイミド溶液を得た。重合したポリイミドのポリスチレン換算分子量は、数平均分子量で１６７１１、重量平均分子量で３７５４６であった。このポリイミドの窒素雰囲気中でのガラス転移温度は、２３９−２４７℃、初期重量に比べ３５０℃までの重量減少は０．６％、５００℃での熱分解残渣重量比は３０．６％であった。

（合成例２）
１Ｌ容量の４つ口セパラブルフラスコに、メカニカル撹拌機に繋がったステンレス製のイカリ型攪拌羽根および、窒素ガス導入管及びディーン・スターク・トラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応を行った。３，４，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１８．６１ｇ（６０ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３５．０８ｇ（１２０ミリモル）、ピリジン４．７５ｇ（６０ミリモル）、γ−ブチロラクトン１５０ｇとトルエン２０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃で１時間２５分反応させた。発生した水はトルエンとの共沸物からディーン・スターク・トラップを介して水を除いた。冷却後、この反応液中に、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物６０．４４ｇ（２３４．５ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２３．３９ｇ（８０ミリモル）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン４１．０５ｇ（１００ミリモル）、γ−ブチロラクトン１６１．４４ｇとトルエン１０ｇを加え、窒素ガスを通じながら加熱せず１０分間撹拌した。次いで１８０℃で５時間２０分、トルエンと水の共沸物を除きながら反応させて、３０％濃度の溶媒可溶性のポリイミド溶液を得た。重合したポリイミドのポリスチレン換算分子量は、数平均分子量で２３４５８、重量平均分子量で５７８４４であった。このポリイミドの窒素雰囲気中でのガラス転移温度は２３０−２３５℃、初期重量に比べ３５０℃までの重量減少は０．６％、５００℃での熱分解残渣重量比は４１．６％であった。

（仮固定剤の調整）
前記合成例１にて調整した溶媒可溶性のポリイミド溶液８０ｇに、球状シリカ（マイクロン社製ＨＳ−３０１、Ｄ５０＝２．４μｍ）をポリイミド樹脂重量に対して７５重量％（１８ｇ）、γ−ブチロラクトン１３．２ｇを入れ、ディスパーを用いて混合・分散した。その後、３０％濃度で分散されているビステトラゾールジアンモニウム（増田化学社製）のγ−ブチロラクトン分散液を４ｇ加え混合してポリイミド仮固定剤を調整した。

（接着用溶液の調整）
前記合成例２にて調整した溶媒可溶性のポリイミド溶液５０．５９ｇにγ−ブチロラクトン２０．２４ｇを入れ希釈して自転公転ミキサーで混合しポリイミド仮固定剤接着用溶液を調整した。

（複合基板１）
前記仮固定剤の調整で得た仮固定剤を２０ｍｍ角シリコン基板にスピンコーターで塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分、２５０℃で５分乾燥させた。その膜上に前記接着用溶液の調整で得た接着用溶液をスピンコーターで重ね塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分、２５０℃で３分乾燥させた。この塗布した基板に１０ｍｍ角シリコン基板を重ね合わせて、３００℃の熱板間に挿入した。１０Ｐａまで真空引きをした後、１０分間３２ｋｇｆ／ｃｍ²を印圧して熱圧着させた。得られた複合基板の横方向引張せん断に対する接着強度を引張試験機にて測定したところ１０５Ｎ／ｃｍ以上であった。この複合基板をアセトン、エタノール、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドンの各液にそれぞれ３時間浸漬した後、接着強度を同様に測定したところ１０５Ｎ／ｃｍ以上であった。また、作成した複合基板をアルミニウム製カバーの付いたホットプレートにて５００℃で３０分加熱したところ力を加えることなく自然に剥離した。剥離した２０ｍｍ角シリコン基板の仮固定剤が接触していた面には仮固定剤の残渣が見られたが、アルミナ粒径３μｍの研磨剤と研磨布を用いたポリッシングを行い洗浄することにより除去することができた。一方、熱圧着して作成した複合基板を３００℃で５時間加熱した後に、改めて横方向引張せん断に対する接着強度を引張試験機にて測定したところ１０５Ｎ／ｃｍ以上であった。

（複合基板２）
前記仮固定剤の調整で得た仮固定剤を酸化シリコン１００ｎｍが表面に成膜されている２０ｍｍ角シリコン基板にスピンコーターで塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分、２５０℃で５分乾燥させた。その膜上に前記接着用溶液の調整で得た接着用溶液をスピンコーターで重ね塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分、２５０℃で３分乾燥させた。この塗布した基板に１０ｍｍ角シリコン基板を重ね合わせて、３００℃の熱板間に挿入した。１０Ｐａまで真空引きをした後、１０分間３２ｋｇｆ／ｃｍ²を印圧して熱圧着させた。得られた複合基板の横方向引張せん断に対する接着強度引張試験機にて測定したところ１０５Ｎ／ｃｍ以上であった。この複合基板をアルミニウム製カバーの付いたホットプレートにて５００℃で３０分加熱したところ力を加えることなく剥離した。剥離した酸化シリコン１００ｎｍ付き２０ｍｍ角シリコン基板の仮固定剤が接触していた面には仮固定剤の残渣が見られたが、ポリビニルアルコール製スポンジにてスクラブ洗浄後、０．５％濃度フッ酸水溶液でディップ洗浄することによって除去した。

（複合基板３）
前記仮固定剤の調整で得た仮固定剤を３インチのシリコン基板にスピンコーターで塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分、２５０℃で５分乾燥させた。その膜上に前記接着用溶液の調整で得た接着用溶液をスピンコーターで重ね塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分、２５０℃で３分乾燥させた。この塗布した基板を４インチのシリコン基板と中心を揃えて重ね合わせて、３００℃の熱板間に挿入した。１０Ｐａまで真空引きをした後、１０分間１．６ｋｇｆ／ｃｍ²を印圧して熱圧着させた。得られた複合基板は接着されていた。この複合基板をアルミニウム製カバーの付いたホットプレートにて５２０℃で３０分加熱したところ力を加えることなく剥離した。

（複合基板４）
前記仮固定剤の調整で得た仮固定剤を３インチのシリコン基板にスピンコーターで塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分、１２０℃で３分、１８０℃で３分乾燥させた。その膜上に前記接着用溶液の調整で得た接着用溶液をスピンコーターで重ね塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分、１２０℃で３分、１８０℃で３分乾燥させた。この塗布した基板を８インチのシリコン基板と中心を揃えて重ね合わせて、３２０℃の熱板間に挿入した。５Ｐａ以下まで真空引きをした後、１０分間１５．７ｋｇｆ／ｃｍ²を印圧して熱圧着させた。得られた複合基板は接着されていた。この複合基板の８インチシリコン基板をスピンコーターの真空チャックをしてポジ型フォトレジスト（ＡＺ社製ＧＸＲ６０２）を全面にスピンコートした。仮固定剤へのレジスト溶液による浸食、およびスピンコーティングにより仮固定剤へ加わる力による３インチのシリコン基板の剥離は見られなくレジストを塗布することが出来た。このレジストを塗布した複合基板を光源がｉ線（３６５ｎｍ）のステッパー（ニコン製ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ）用いて露光量８０ｍＪ／ｃｍ²にて露光しパターンを焼き付けた。その後２．３８％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にてパドル現像を行った。目的のレジストパターンが形成され、しかも現像液による仮固定剤への侵食も無く３インチのシリコン基板への接着強度は保たれていた（図２）。

小型半導体基板表面にパターンが形成されている複合基板は、そのままドライエッチング、ウェットエッチング、金属堆積等の加工プロセスを行った後、パターンであるレジストを有機溶媒で剥離して再度フォトレジストの塗布を行うことにより複合基板一体のまま加工を進めることができる。

半導体加工製造装置の搬送可能な基板上へ加工したい小型基板に対しポリイミド仮固定剤を用いて搭載することにより、当該装置のみならず複数の加工プロセスを行うことを可能にした。これは、小型基板からの半導体電子部品を作製する上で必要な、高価な装置改造を必要とせず、８インチ等の大型シリコン基板からの半導体電子部品を製造していた製造ラインとその装置をそのまま再利用することが可能となり、小径、小片の小型基板から作るための装置改造の激減に繋がる。

本発明は、半導体電子部品に関してのみならず、機械加工部品等の加工に際しても加工部材に影響のない範囲で適用することも可能である。

１ 小型半導体基板
２ ポリイミド仮固定剤
３ 搬送適応基板

Claims (7)

1. 小径、小片形状の小型半導体基板を、搬送適応基板寸法が限定される半導体製造加工装置付帯搬送系に対応させるための複合基板を製造するにあたり使用するポリイミド仮固定剤であって、
   該ポリイミド仮固定剤は、５００℃での熱分解残渣重量が初期の５０％以下である溶媒可溶性ポリイミドを含む溶媒可溶性ポリイミド溶液に、前記溶媒可溶性ポリイミド量に対して６０重量％以上の無機粒子が混合、分散され、３００℃以上の高温熱分解性有機発泡剤を含有した分散溶液からなり、前記分散溶液から作成した膜が２５０℃以上３５０℃以下の温度で熱圧着が可能であり、かつ４５０℃以上の温度で、熱圧着部に残渣を残存させつつ、自然に剥離することを特徴とするポリイミド仮固定剤。
2. 前記溶媒可溶性ポリイミド溶液中の前記溶媒可溶性ポリイミドは、ビジクロ[２,２,２]オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物が、酸二無水物成分及びジアミン成分からなる全原料の４５％から５０％モルの範囲で構成され、１０℃毎分で昇温時のガラス転移温度が２００℃以上２５０℃以下であり、且つ、３５０℃まで熱分解重量減少が１％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド仮固定剤。
3. 消泡剤、チキソトロピー調整剤、レベリング剤、分散安定化剤、希釈剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有する請求項１または請求項２に記載のポリイミド仮固定剤。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１つに記載のポリイミド仮固定剤を基板上にスピンコート法、スクリーン印刷法のいずれかにより塗布することにより仮固定剤膜成膜基板を製造することを特徴とする仮固定剤膜成膜基板の製造方法。
5. 請求項１から請求項３のいずれか１つに記載のポリイミド仮固定剤の膜上に、請求項１から請求項３のいずれか１つに記載のポリイミド仮固定剤から無機粒子添加を３０重量％以下に減らした接着用溶液を重ね塗布することにより二層仮固定剤膜成膜基板を製造することを特徴とする二層仮固定剤膜成膜基板の製造方法。
6. 請求項４もしくは請求項５に記載の製造方法により仮固定剤膜成膜基板もしくは二層仮固定剤膜成膜基板を製造し、該仮固定剤膜成膜基板もしくは二層仮固定剤膜成膜基板を熱圧着させることにより半導体複合基板を製造することを特徴とする半導体複合基板の製造方法。
7. 請求項６に記載の製造方法により半導体複合基板を製造し、該半導体複合基板を用いて半導体電子部品を製造することを特徴とする半導体電子部品の製造方法。