JP6212772B2

JP6212772B2 - 積層造形用材料中の球状骨材の再生方法、再生積層造形用材料、及び積層造形物の製造方法

Info

Publication number: JP6212772B2
Application number: JP2013147651A
Authority: JP
Inventors: 一毅飯塚; 康平金谷; 荻野　貴史; 貴史荻野; 大久保　明浩; 明浩大久保
Original assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2013-07-16
Publication date: 2017-10-18
Anticipated expiration: 2033-07-16
Also published as: JP2015021016A

Description

本発明は、積層造形用材料中の球状骨材の再生方法、再生積層造形用材料、及び積層造形物の製造方法に関する。

立体的な試作品やモデル等の造形物の作製においては、光造形法、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）法、熱溶融積層（ＦＤＭ）法、インクジェット法等の積層造形技術が採用されている。この積層造形技術は、製品開発、建築、医療、教育等、様々な分野にわたって有用な技術である。

積層造形技術には、種々の合成樹脂材料が用いられている。しかし、合成樹脂のみで造形物を作製した場合、弾性率が低いため、様々な外力により、造形物に変形を引き起こし易い。
そこで最近では、合成樹脂に骨材を加えた積層造形用材料を用いることで、弾性率を向上させた造形物を得る技術が採用されている。例えば、特許文献１には、樹脂粉末に球状カーボンを加えた積層造形用材料が開示されている。

積層造形用材料を用いた積層造形においては、該積層造形用材料の一部は積層造形物となり、その他の大部分は廃棄材料となる問題がある。
この廃棄材料は、積層造形用材料としてそのまま再利用できる。しかし、一度積層造形に供しているため、熱や光等の影響を多少なりとも受けており、積層造形用材料として廃棄材料を多量に使用した造形物は、強度に劣り、また、ユズ肌も生じ易い。ユズ肌とは、造形物の表面に蜜柑の皮のような凹凸ができる現象である。
このため、積層造形用材料を再利用する場合、造形物の品質を維持するためには、新しい積層造形用材料と併用する廃棄材料の割合を制限する必要があり、造形毎に、再利用できない余剰の廃棄材料が大量に生じてしまっていた。

特開２００９−１３３９５号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、積層造形物の品質を低下させずに球状骨材を含む積層造形用材料を再利用できる、積層造形用材料中の球状骨材の再生方法、該再生方法により得られる再生された球状骨材を含む積層造形用材料、及び、該再生された球状骨材を含む積層造形用材料を用いる積層造形物の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。
［１］球状骨材と合成樹脂とを含む積層造形用材料中の合成樹脂を熱分解して除去することを特徴とする、積層造形用材料中の球状骨材の再生方法。
［２］前記球状骨材と合成樹脂とを含む積層造形用材料が、積層造形に供した積層造形用材料の中で積層造形物にならなかった廃棄材料である、前記［１］に記載の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法。
［３］前記積層造形用材料が、選択的レーザー焼結法の材料である、前記［１］又は［２］に記載の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法。
［４］前記球状骨材が、球状カーボンである、前記［１］〜［３］のいずれか一に記載の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法。
［５］前記合成樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂からなる群から選択される１以上である、前記［１］〜［４］のいずれか一に記載の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法。
［６］前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド１１又はポリアミド１２である、前記［５］に記載の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか一に記載の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法によって得られた再生された球状骨材と、合成樹脂とを含む、再生積層造形用材料。
［８］前記［１］〜［６］のいずれか一に記載の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法によって得られた再生された球状骨材と、積層造形に供した積層造形用材料の中で積層造形物にならなかった廃棄材料と、積層造形に供していない合成樹脂と、積層造形に供していない球状骨材とを含む、再生積層造形用材料。
［９］前記［７］又は［８］に記載の再生積層造形用材料を積層造形することを特徴とする、積層造形物の製造方法。

本発明の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法によって得られる球状骨材は、大量に使用しても、積層造形物の品質を低下させないので、効率的に再利用できる。また、本発明による球状骨材の再生を繰り返し行っても、球状骨材の質を低下させない。さらに、この再生骨材を含む積層造形用材料を用いると、強度に優れた積層造形物が得られる。さらに、積層造形の作業性も向上する。

本発明による積層造形リサイクルシステムのモデルを示す。従来の積層造形リサイクルシステムのモデルを示す。

［積層造形用材料中の球状骨材の再生方法］
本発明の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法は、積層造形用材料中の合成樹脂を熱分解して除去することにより、再生された球状骨材（以下、「再生球状骨材」という。）を得る工程を備える。積層造形用材料は、球状骨材と合成樹脂を含む。

（積層造形用材料）
本発明において再生の対象となる積層造形用材料としては、積層造形に供した積層造形用材料の中で積層造形物にならなかった廃棄材料、積層造形処理には未だ使用していないが長期保存により合成樹脂が経年劣化した積層造形用材料、及び不要になった積層造形物等が挙げられる。中でも、前記廃棄材料は、積層造形において大量に発生するため、本発明の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法に好適な材料である。
また、廃棄材料の中でも、粉体流動性が高く劣化の程度が低い低劣化廃棄材料は、そのまま積層造形用材料として再利用し易い。そのため、廃棄材料の中でも、造形処理の際にダマができる等を生じ易い、劣化の程度が比較的に高い材料を対象として、本発明の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法を適用することが好ましい。

積層造形用材料は、光造形法、選択的レーザー焼結法、熱溶融積層法、インクジェット法等の積層造形法の材料として使用されるものである。これらの中でも、本発明の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法は、熱劣化が生じ易い選択的レーザー焼結法の材料に好適に適用できる。

本発明の積層造形用材料は、球状骨材と合成樹脂とを含む。
骨材は、弾性率を向上させる等により積層造形物が変形しないように積層造形用材料に含ませるものであり、本発明では、特に、球状骨材を用いる。
球状骨材の球形の程度は、球形度で表すことができる。

球形度とは、「粒子の投影面積に等しい円の直径／粒子の投影像に外接する最小円の直径」により算出される指数であり、１．０に近いほど真球体に近い粒子である。そして、本発明の球状骨材の球形度は、０．７以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、１．０（真球体）であることが最も好ましい。
前記下限値以上であれば、造形の際、球状骨材の粉末を均一に撒くことができ、造形し易くなる。

球状骨材の平均粒径は、積層造形用材料に通常用いられる球状骨材の粒径の範囲内であれば、特に限定されない。
本明細書において平均粒径とは、レーザー回折散乱法により測定される体積平均粒径を意味する。
本発明において、球状骨材の平均粒径の例としては、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜６０μｍがより好ましい。前記下限値以上であれば、造形時に材料を敷き易く、また、前記上限値以下であれば、微細な形状の成形体が得られる。

球状骨材の融点は、特に限定されないが、本発明の効果を得るためには、配合する合成樹脂の熱分解温度よりも高ければよい。
例えば、合成樹脂にポリアミド１１が用いられる場合、ポリアミド１１の熱分解温度が３５０℃であるから、球状骨材の融点は、４５０℃以上であることが好ましい。

球状骨材の材質としては、球状カーボン、ガラスビーズ、アルミニウム粉末等が挙げられる。中でも、静電気がおきにくい造形物が得られ易いことから、球状カーボンが好ましい。
また、球状カーボンとしては、熱硬化性球状樹脂を原料とする球状カーボンが好ましい。該球状カーボンは、熱硬化性球状樹脂を、温度４００〜１０００℃、窒素雰囲気下で炭化することにより得られる。具体的には、群栄化学工業株式会社製のＧＣシリーズが挙げられる。
また、前記熱硬化性球状樹脂の原料としては、例えば、フェノール樹脂又はフラン樹脂の球状硬化物を用いることができる。フェノール樹脂の球状硬化物は、フェノール類とアルデヒド類とを、水性媒体中で、縮合反応触媒及び乳化分散剤の存在下、高温高圧の条件で縮合反応させることにより得られる。具体的には、完全硬化型球状フェノール樹脂が挙げられ、より具体的には、群栄化学工業株式会社製のＨＦシリーズが好ましい。
フラン樹脂の球状硬化物は、フラン化合物とアルデヒド類とを、水性媒体中反応触媒及び分散剤の存在下で反応させることにより得られる。

合成樹脂の種類は、積層造形用材料に通常用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられ、中でも、機械強度の観点から、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアリールエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレンが挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。
これらの樹脂の中でも、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアリールエーテルケトンが好ましく、ポリアミド１１、ポリアミド１２がより好ましい。
また、合成樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。

再生球状骨材を含む積層造形用材料において、球状骨材と合成樹脂との配合比は、「球状骨材／合成樹脂」で表される質量比で、１０／９０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜６０／４０がより好ましく、４０／６０〜５０／５０がさらに好ましく、５０／５０が最も好ましい。球状骨材の割合が、前記好ましい下限値以上であれば、得られる成形体の収縮率が低下し、成形性がより向上し、また、前記好ましい上限値以下であれば、得られる成形体の引張破壊ひずみで表される強度がより向上する。
特に、球状骨材が球状カーボンである場合、再生球状骨材を含む積層造形用材料中の球状カーボンの含有量が、３５〜５５質量％の場合、体積固有抵抗率が１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍとなり、静電気を防止する効果が高い。また、再生球状骨材を含む積層造形用材料中の球状カーボンの含有量が、５５〜８０質量％の場合、体積固有抵抗率が１０^１〜１０^６Ω・ｃｍとなり、電気電子分野の包装用部品やＯＡ機器用部品に有用である。

（再生工程）
本発明の「積層造形用材料中の球状骨材の再生方法」は、積層造形用材料中の合成樹脂を熱分解して除去することにより、再生球状骨材を得る工程を備える。

本明細書において「熱分解」とは、積層造形用材料を加熱することにより、該材料に含まれる合成樹脂を分解することを言う。
熱分解した合成樹脂は、主として、気化により積層造形用材料から除去される。又は、合成樹脂が、加熱炉に混入する空気に含まれる酸素と反応し、燃焼することで、積層造形用材料から除去されることもある。

本明細書では、再生工程により球状骨材が再生された割合を表す指標として、「再生率」が用いられる。
該「再生率」とは、再生工程に供される積層造形用材料中に含まれる全球状骨材の質量に対する、再生球状骨材の質量の割合（％）のことである。
理論的には、再生工程に供される積層造形用材料から合成樹脂が完全に除去され、全球状骨材が再生された場合、再生率は１００％である。また、合成樹脂が完全に除去されたが、合成樹脂と共に球状骨材が熱分解を受けた場合、再生率は１００％より小さい値となる。
実際には、合成樹脂がススとなって微量に再生球状骨材に付着する場合があるため、合成樹脂が充分に除去されていても、再生率が１００％を超える場合もある。再生率が１００％を大きく超えた場合は、合成樹脂が充分に除去されていないといえるので、好ましくない。
再生率は、９０〜１２０％であることが好ましく、９４〜１１５％であることがより好ましく、９８〜１１０％であることがさらに好ましい。

熱分解の際の加熱炉の設定温度と熱分解時間は、合成樹脂の熱分解温度と球状骨材の耐熱性とを考慮して、適宜設定すればよい。
例えば、合成樹脂がポリアミドで、球状骨材が球状カーボンである場合は、３５０〜８００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。前記下限値以上であれば、合成樹脂が除去され易く、また、前記上限値以下であれば、球状骨材が合成樹脂と共に熱分解することを抑制し易い。
また、熱分解時間は、合成樹脂の熱分解による除去が完了すればよいため、材料の種類、量及び熱分解温度により異なり、特に制限されるものではないが、０．５〜１０時間が好ましく、１〜８時間がより好ましく、３〜５時間がさらに好ましい。

熱分解用の装置としては、例えば、工業上一般的に用いられる加熱炉を用いることができる。具体的な加熱炉としては、バッチ式炭化炉「ＣＹＴ−１７００」（ＣＦＲ工業社製）が挙げられる。

［再生積層造形用材料］
本発明の再生積層造形用材料は、上述の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法によって得られた再生球状骨材と、合成樹脂とを含む。
再生積層造形用材料に含ませる合成樹脂は、少なくとも積層造形に供していない合成樹脂（以下、「新品の合成樹脂」という。）を含む。
積層造形物に品質の低下を生じさせない範囲であれば、該合成樹脂は、積層造形に供した積層造形用材料の中で積層造形物にならなかった廃棄材料に含まれる合成樹脂を含んでいてもよい。
また、本発明の再生積層造形用材料は、合成樹脂及び球状骨材の他、第３成分を含んでいてもよい。

再生積層造形用材料に含ませる球状骨材は、再生球状骨材のみでも、再生球状骨材に、積層造形に供していない球状骨材（以下、「新品の球状骨材」という。）及び積層造形に供した積層造形用材料の中で積層造形物にならなかった廃棄材料に含まれる球状骨材（以下、「使用済み球状骨材」という。）のいずれか一方又は両方を加えたものでもよい。
再生球状骨材に、新品の球状骨材及び使用済み球状骨材のいずれか一方又は両方を加える場合、新品の球状骨材又は使用済み球状骨材は、再生球状骨材と同種のものでもよく、異種のものでもよい。
また、再生球状骨材に、新品の球状骨材及び使用済み球状骨材のいずれか一方又は両方を加える場合、両球状骨材の配合割合は適宜決定され得る。本発明の再生積層造形材料は、再生球状骨材を含んでいればよい。

本発明の再生積層造形用材料は、再生球状骨材と、積層造形に供した積層造形用材料の中で積層造形物にならなかった廃棄材料と、新品の合成樹脂と、新品の球状骨材とを含むことが好ましい。
再生積層造形用材料にそのまま使用する廃棄材料としては、低劣化廃棄材料が好ましい。低劣化廃棄材料とは、廃棄材料の中でも、粉体流動性が高く劣化の程度が低いものである。再生積層造形用材料に廃棄材料の中でも劣化の程度が高い高劣化廃棄材料をそのまま用いると造形処理の際にダマができ易く、積層造形物の表面にユズ肌が生じ易くなる。そのため、再生積層造形用材料に廃棄材料をそのまま含ませる場合は、低劣化廃棄材料を用いることが好ましい。

再生積層造形用材料は、再生球状骨材と新品の合成樹脂と、必要に応じて、その他の材料とを混合することにより製造できる。混合には、スクリュー型ミキサー等が用いられる。具体的な手順としては、例えば、スクリュー型ミキサーに再生球状骨材と新品の合成樹脂と、必要に応じて、その他の材料とを所望の配合比となるように入れ、３〜１０分間混合して、再生積層造形用材料を得る。

［積層造形物の製造方法］
本発明の積層造形物の製造方法は、本発明の再生積層造形用材料を積層造形することを特徴とする。

積層造形法に用いる装置は、各積層造形法において通常用いられるものでよい。例えば、選択的レーザー焼結法に用いる装置として、粉末積層造形機「ＥＯＳＩＮＴＰ３８０」（ＥＯＳ社製）が挙げられる。
積層造形物は、積層造形を選択的レーザー焼結法等により行った後、積層造形用材料中から取り出されて、完成する。

［積層造形リサイクルシステム］
本発明によれば、球状骨材を再生できるため、球状骨材を無駄にしない積層造形リサイクルシステムを構築できる。以下に、ポリアミド１１と球状カーボンを５０：５０で配合する積層造形用材料を用いる場合を例にとって、積層造形リサイクルシステムについて説明する。
図１は、本発明の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法を利用した積層造形リサイクルシステムのモデルを、図２は、従来の積層造形リサイクルシステムのモデルである。

図２に示すように、従来は、積層造形物の品質を低下させないために、リサイクルに回せる廃棄材料は、低劣化廃棄材料のみであり、しかも、その量も制限されていた。例えば、図２のモデルは、積層造形用材料を計３０ｋｇ用いて積層造形を行うシステムにおいて、低劣化廃棄材料１５ｋｇをリサイクルするモデルである。この場合、ポリアミド１１と球状カーボンを７．５ｋｇずつ新たに追加し、合計３０ｋｇとしなければならない。そして、これを用い積層造形処理をした場合、積層造形用材料３０ｋｇのうち２．９ｋｇが積層造形物等となり、残りの２７．１ｋｇは廃棄材料となる。このリサイクルシステムにおいては、廃棄材料２７．１ｋｇのうち、低劣化廃棄材料１５ｋｇは再び積層造形用材料としてリサイクルされるが、残りの１２．１ｋｇは、毎回システム外に廃棄され続けることになる。

一方、本発明によるリサイクルシステムのモデル（図１）では、廃棄材料の劣化の程度にかかわらず、再生球状骨材を得ることができる。そのため、図２で毎回排出されていた１２．１ｋｇの廃棄材料をすべて排出せず利用して、球状カーボンを再生することができる。このモデルでは、再生球状カーボンは６．３ｋｇ得られ（再生率が１０４％の場合）、新たに添加する球状カーボンの量は１．２ｋｇでよい。図１で新たに追加した球状カーボンの量は、図２で新たに追加した球状カーボン７．５ｋｇの１６％である。

［本発明により得られる作用効果］
本発明の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法で得た再生球状骨材を含む積層造形用材料を積層造形して得た積層造形物は、充分な曲げ強度と密度を有し、また、該積層造形物の表面にユズ肌を発生させない。従来、廃棄材料のみから積層造形用材料を構成すると積層造形物の品質が低下していたのは、廃棄材料中の合成樹脂部分の劣化が主たる原因であったと考えられる。
本発明の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法は、合成樹脂を熱分解して除去するため、再生球状骨材を含有する積層造形用材料は、積層造形物に品質の低下を生じさせない。

また、本発明の再生積層造形用材料を用いると、積層造形後、材料中から積層造形物を取り出し易いため、作業の効率化を図ることができる。
これは、再生球状骨材の粒子表面に付着した合成樹脂由来の微量のススが、滑材の機能を果たすことで、積層造形物を取り出し易くしているものと考えられる。
また、本発明による球状骨材の再生を繰り返し行っても、球状骨材の質を低下させない。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［評価方法］
後述の各実施例及び比較例において、積層造形物として８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を得て、曲げ強度及び密度を測定した。
曲げ強度は、ＪＩＳＫ７１７１に準拠する方法により測定した。曲げ強度は、６０ＭＰａ以上であれば充分な強度を有すると言える。
密度は、得られた試験片５本の体積をそれぞれノギスで測定し、さらに精密秤を用いて重量を測定し、「密度」＝試験片重量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ^３）で各試験片の密度を求め、その平均値を用いた。密度は、１．０５ｇ／ｃｍ^３あれば充分な密度であると言える。
また、ユズ肌は、後述の各実施例及び比較例で得られた積層造形物の表面におけるユズ肌の有無を、目視により評価した。
また、作業性は、後述の各実施例及び比較例の積層造形の際、積層造形物を積層造形用材料中から取り出す作業時間（分間）で評価した。

（廃棄材料の作製）
球状カーボン「ＧＣ−０５０」（群栄化学工業（株）社製）１５ｋｇとポリアミド１１「ＲＩＬＳＡＮＩＮＶＥＮＴＮＡＴＵＲＡＬ」（アルケマ（株）社製）１５ｋｇとを、スクリュー型ミキサーにより５分間混合して積層造形用材料とした。該積層造形用材料から、粉末積層造形機「ＥＯＳＩＮＴＰ３８０」（ＥＯＳ社製）を用いて、造形温度（プロセスチャンバー内の温度。以下、同じ。）１９５℃で、選択的レーザー焼結法により、積層造形物を約２．９ｋｇ得た。
その際、積層造形物にならなかった積層造形用材料２７．１ｋｇを、全廃棄材料とした。また、全廃棄材料のうち低劣化部分を優先的に選んだもの１５ｋｇを低劣化廃棄材料とし、残りの１２．１ｋｇを残廃棄材料とした。

（製造例）
上述の廃棄材料の作製を繰り返して得た残廃棄材料を１００ｋｇ集め、バッチ式炭化炉「ＣＹＴ−１７００」（ＣＦＲ工業社製）により、５００℃で、５時間、ポリアミドを熱分解、除去し、５２．１ｋｇ（再生率１０４．２％）の再生球状カーボンを得た。

（実施例１）
上記製造例の再生球状カーボン１５ｋｇと、ポリアミド１１「ＲＩＬＳＡＮＩＮＶＥＮＴＮＡＴＵＲＡＬ」１５ｋｇとを、スクリュー型ミキサーにより、５分間混合し、積層造形用材料とした。
該積層造形用材料から、粉末積層造形機「ＥＯＳＩＮＴＰ３８０」を用いて、造形温度１９５℃で、選択的レーザー焼結法により、積層造形物（試験片を含む。以下の実施例、比較例において同じ。）を約２．９ｋｇ得た。

（実施例２）
上記製造例の再生球状カーボン６．３ｋｇと、球状カーボン「ＧＣ−０５０」１．２ｋｇと、ポリアミド１１「ＲＩＬＳＡＮＩＮＶＥＮＴＮＡＴＵＲＡＬ」７．５ｋｇと、低劣化廃棄材料１５ｋｇとを、スクリュー型ミキサーにより、５分間混合し、積層造形用材料とした以外は、上記実施例１と同様に積層造形物を約２．９ｋｇ得た。

（実施例３）
上記実施例１の造形処理により得られた廃棄材料４０ｋｇを、バッチ式炭化炉「ＣＹＴ−１７００」（ＣＦＲ工業社製）により、５００℃で、５時間、ポリアミドを熱分解、除去し、２０．４ｋｇ（再生率１０１．５％）の再生球状カーボンを得た。
該再生球状カーボン１５ｋｇと、ポリアミド１１「ＲＩＬＳＡＮＩＮＶＥＮＴＮＡＴＵＲＡＬ」１５ｋｇとを、スクリュー型ミキサーにより、５分間混合し、積層造形用材料とした。
該積層造形用材料から、上記実施例１と同様に積層造形物を約２．９ｋｇ得た。

（比較例１）
低劣化廃棄材料３０ｋｇから、粉末積層造形機「ＥＯＳＩＮＴＰ３８０」を用いて、造形温度１９５℃で、選択的レーザー焼結法により、積層造形物を約２．９ｋｇ得た。

（比較例２）
再生球状カーボンを用いず、球状カーボン「ＧＣ−０５０」７．５ｋｇと、ポリアミド１１「ＲＩＬＳＡＮＩＮＶＥＮＴＮＡＴＵＲＡＬ」７．５ｋｇと、低劣化廃棄材料１５ｋｇとを、スクリュー型ミキサーにより、５分間混合し、積層造形用材料とした以外は、上記実施例１と同様に積層造形物を約２．９ｋｇ得た。

（参考例１）
再生球状カーボンを用いず、球状カーボン「ＧＣ−０５０」１５ｋｇと、ポリアミド１１「ＲＩＬＳＡＮＩＮＶＥＮＴＮＡＴＵＲＡＬ」１５ｋｇとを、スクリュー型ミキサーにより、５分間混合し、積層造形用材料とした以外は、上記実施例１と同様に積層造形物を約２．９ｋｇ得た。

（評価結果）
上記実施例１〜３、比較例１，２及び参考例１で得られた積層造形物の「曲げ強度」、「密度」及び「ユズ肌の発生の有無」を評価した。これらの評価結果を、以下の表１に示す。
また、作業性の評価結果を表２に示す。
表１，２において、「再生」は再生球状カーボンを、「新品」は新たに加えた球状カーボンを、「再利用」は積層造形用材料としてそのまま再利用した低劣化廃棄材料中に含まれる球状カーボンを、それぞれ意味する。
また、表１において、本発明の再生方法を繰り返した回数を、かっこ内に示した。

表１から、本発明の再生方法により得た再生球状カーボンを用いて得た実施例１〜３の積層造形物は、球状カーボンとして低劣化廃棄材料と新品の球状カーボンとを併用した比較例２及び新品の球状カーボンのみを用いた参考例１と、曲げ強度、密度が同等であることがわかる。
これに対し、球状カーボンとして低劣化廃棄材料のみを用いて得た比較例１の積層造形物は、曲げ強度及び密度が低下することが確認された。
また、表１に示すように、実施例１〜３、比較例２及び参考例１では、積層造形物の表面にユズ肌が生じなかったのに対し、比較例１では、ユズ肌が生じた。

以上の表１の結果から、低劣化廃棄材料のみを用いて積層造形物を得ると、積層造形物の品質が低下するのに対し、本発明により得られる再生球状骨材を用いれば、たとえ球状骨材の全量が再生球状骨材であっても、新品の球状骨材を用いて得た積層造形物の品質を、維持できることが分かった。
また、実施例１，３では、新品の球状カーボンは使用していない。また、実施例２では、１．２ｋｇの新品の球状カーボンを加えているのみである。
一方、比較例２又は参考例１では、積層造形用材料に、それぞれ７．５ｋｇ又は１５ｋｇの新品の球状カーボンを加えている。
したがって、実施例１〜３の本発明の球状骨材の再生方法によれば、比較例２及び参考例１の従来の積層造形方法に比べ、新たに追加しなければならない球状カーボンを大幅に減らすことができ、コストを抑えることができる。
また、特に実施例３により示されているように、本発明の再生方法を繰り返しても、球状カーボンの質の低下を引き起こさないことは、本発明において重要な意義を持つ。

表２は、本発明の再生方法により得た再生球状カーボンを用いた積層造形物（実施例１，２）の取り出し作業時間が、低劣化廃棄材料のみを用いて作製した積層造形物（比較例２）に比べて、３〜４割短いことを示す。
このことから、本発明で得られる再生球状骨材を用いると、積層造形の作業効率が向上することが分かった。

［合成樹脂を熱分解、除去する際の温度による影響］
次に、合成樹脂を熱分解、除去する際の温度による影響を検討した。

（実験例４）
全廃棄材料のうち０．２ｇを、マッフル炉「ＫＭ−２８０」（アドバンテック東洋（株）社製）により、５００℃、１時間でポリアミド１１を熱分解、除去し、球状カーボンを再生した。
その結果、０．１０５２ｇの再生球状カーボンが得られた。再生率は、１０５．２％である。

（実験例５）
熱分解、除去の際の温度を４００℃にし、かつ、かけた時間を２時間とした以外は、上記実施例４と同様に行った。
その結果、０．１０８４ｇの球状カーボンが得られた。再生率は、１０８．４％である。

（実験例６）
熱分解、除去の際の温度を７００℃にした以外は、上記実施例４と同様に行った。
その結果、０．０９４２ｇの球状カーボンが得られた。再生率は、９４．２％である。

（実験例７）
熱分解、除去の際の温度を３００℃にし、かつ、かけた時間を２時間とした以外は、上記実施例４と同様に行った。
その結果、ポリアミド１１はほとんど消失しなかった。

以上の結果から、熱分解、除去の際の温度を４００〜７００℃の範囲で行った場合には、再生率が９０〜１１０％の範囲にあり、充分に球状骨材を再生することができたことが分かる。これに対し、３００℃で行った場合には、合成樹脂が除去されず、球状骨材を再生することができなかったことが分かる。

Claims

平均粒径１０〜１５０μｍの球状カーボンからなる球状骨材とポリアミドからなる合成樹脂とを含む積層造形用材料中の合成樹脂を４００〜７００℃で０．５〜１０時間の条件下で熱分解して除去することを特徴とする、積層造形用材料中の球状骨材の再生方法。
前記球状骨材と合成樹脂とを含む積層造形用材料が、積層造形に供した積層造形用材料の中で積層造形物にならなかった廃棄材料である、請求項１に記載の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法。
前記積層造形用材料が、選択的レーザー焼結法の材料である、請求項１又は２に記載の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法。
前記ポリアミドが、ポリアミド１１又はポリアミド１２である、請求項１に記載の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法によって得られた再生された球状骨材と、合成樹脂とを混合することを含む、再生積層造形用材料の製造方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層造形用材料中の球状骨材の再生方法によって得られた再生された球状骨材と、積層造形に供した積層造形用材料の中で積層造形物にならなかった廃棄材料と、新品の合成樹脂と、新品の球状骨材とを混合することを含む、再生積層造形用材料の製造方法。
請求項５又は６に記載の再生積層造形用材料の製造方法で得られた再生積層造形用材料を積層造形することを特徴とする、積層造形物の製造方法。