JP6210849B2 - Exhaust gas purification apparatus and exhaust gas purification method for heat engine - Google Patents

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Description

本発明は、乗用車及び建設機械等のディーゼルエンジンに代表される内燃機関またはボイラ及びガスタービンなどの外燃機関から排出される酸素過剰雰囲気の排ガス中の窒素酸化物(NOx)を浄化するための熱機関の排ガス浄化装置および排ガス浄化方法に関する。   The present invention is for purifying nitrogen oxide (NOx) in exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere discharged from an internal combustion engine represented by a diesel engine such as a passenger car and construction machine or an external combustion engine such as a boiler and a gas turbine. The present invention relates to an exhaust gas purification apparatus and an exhaust gas purification method for a heat engine.

近年、空燃比（ガス中の空気と燃料との比）が燃料希薄であるディーゼルエンジン及びリーンバーンエンジンといった内燃機関、またはガスタービン及び化学プラント等のように酸素過剰の雰囲気下で運転する外燃機関の増加に伴い、過剰酸素下で一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)、炭化水素(HC)、アンモニア(NH3)成分を高度に酸化浄化する方法が要求されている。 In recent years, internal combustion engines such as diesel engines and lean burn engines, where the air-fuel ratio (ratio of air in the gas to fuel) is lean, or external combustion that operates in an oxygen-rich atmosphere such as gas turbines and chemical plants As the number of engines increases, a method for highly oxidizing and purifying carbon monoxide (CO), nitrogen oxide (NOx), hydrocarbon (HC), and ammonia (NH 3 ) components under excess oxygen is required.

CO,HCを酸化浄化する方法としては、白金（Pt）やパラジウム（Pd）といった貴金属を用いて酸化する方法が知られており、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス浄化に適用されている。しかし、本手法では窒素酸化物（NOx）を浄化することができない。   As a method for oxidizing and purifying CO and HC, a method of oxidizing using noble metals such as platinum (Pt) and palladium (Pd) is known and applied to purification of exhaust gas discharged from a diesel engine or the like. However, this method cannot purify nitrogen oxides (NOx).

そこで、NOxを浄化することを目的として、尿素もしくはNH3を排ガス流路へ吹き込み、NOx浄化触媒にてNOxとNH3成分を反応させることでNOxを浄化する技術が開示されている。更には添加NH3成分の大気中への拡散を防止する為、NOx浄化触媒の後段にNH3酸化触媒を設置する技術が開示されている(例えば特許文献１，２)。 Therefore, for the purpose of purifying NOx, a technique for purifying NOx by injecting urea or NH 3 into an exhaust gas flow path and reacting NOx and NH 3 components with a NOx purifying catalyst is disclosed. Furthermore, in order to prevent the added NH 3 component from diffusing into the atmosphere, a technique is disclosed in which an NH 3 oxidation catalyst is installed after the NOx purification catalyst (eg, Patent Documents 1 and 2).

特開平８−０３８８５６号公報JP-A-8-038856 特開平８−２９００６２号公報JP-A-8-290062

ところで、本発明者らは、ゼオライト成分が含まれたNOx浄化触媒でもって酸素過剰雰囲気の排ガス中のNOxを浄化する場合には、排ガス温度が比較的低いとき（例えば、ディーゼルエンジンであればエンジン始動時など）にNOx浄化活性が低下することがあることを知見した。   By the way, when purifying NOx in exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere with the NOx purification catalyst containing the zeolite component, the present inventors, when the exhaust gas temperature is relatively low (for example, an engine for a diesel engine) It has been found that the NOx purification activity may decrease at the time of start-up).

特許文献1には、NOxと反応しなかったNH3成分と残留NOxを反応させてNH3とNOxを浄化することが記載されている。しかし、排ガス温度が低いことがNOx浄化活性に影響を与えるか否かについては記載がない。また、特許文献１の技術は、NOx浄化触媒としてTiO2担体を用いておりゼオライト成分を含まないため、浄化活性が低下する要因は主として熱負荷であると考えられる。 Patent Document 1 describes that NH 3 component that has not reacted with NOx reacts with residual NOx to purify NH 3 and NOx. However, there is no description as to whether or not the low exhaust gas temperature affects the NOx purification activity. Moreover, since the technique of patent document 1 uses the TiO2 support | carrier as a NOx purification catalyst and does not contain a zeolite component, it is thought that the factor by which purification activity falls is mainly a heat load.

特許文献2についても同様に、排ガス温度が低いことがNOx浄化活性へ及ぼす影響については記載が無い。   Similarly, Patent Document 2 does not describe the influence of low exhaust gas temperature on NOx purification activity.

本発明の目的は、ゼオライト成分を含むNOx浄化触媒を利用する熱機関の排ガス浄化に関して、当該熱機関から排出される酸素過剰雰囲気の排ガスの温度が変動しても、当該排ガス中のNOx成分を高度に浄化できる熱機関の排ガス浄化装置および排ガス浄化方法を提供することにある。   The object of the present invention relates to exhaust gas purification of a heat engine that uses a NOx purification catalyst containing a zeolite component, even if the temperature of the exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere exhausted from the heat engine fluctuates, the NOx component in the exhaust gas is reduced. An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification apparatus and exhaust gas purification method for a heat engine that can be highly purified.

上記目的を達成するために本発明は、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気中に、ゼオライト成分を含有するNOx浄化触媒を設置し、排ガス中のCO2量を低減させた後に、該排ガスを前記NOx浄化触媒へ接触させることとした。 In order to achieve the above object, the present invention provides a NOx purification catalyst containing a zeolite component in an oxygen atmosphere in excess of the stoichiometric amount, and after reducing the amount of CO 2 in the exhaust gas, the exhaust gas Was brought into contact with the NOx purification catalyst.

本発明によれば、過剰な酸素雰囲気で運転される熱機関からの排ガスの温度が変動しても、当該排ガスに含まれるNOxを効率良く浄化することができる。さらに本発明によれば、NOxだけでなくCO,HC,NH3の浄化も可能である。従って、熱機関からのNOx,CO,HC,NH3排出量を高度に抑制することができる。 According to the present invention, even if the temperature of exhaust gas from a heat engine operated in an excessive oxygen atmosphere fluctuates, NOx contained in the exhaust gas can be efficiently purified. Furthermore, according to the present invention, not only NOx but also CO, HC and NH 3 can be purified. Therefore, NOx, CO, HC and NH 3 emissions from the heat engine can be highly suppressed.

ゼオライト含有NOx浄化触媒について、流入するCO2ガス濃度を変化させた場合のNOx浄化活性を示す図。For the zeolite-containing NOx purifying catalyst, it shows the NOx purification activity in the case of changing the CO 2 gas concentration flowing. CO2捕捉材について、ガス温度とCO2脱離割合の相関を示す図。For CO 2 capturing material, it shows a correlation of gas temperature and CO 2 desorption rate. エンジン排ガス流路へ実施例触媒1及び実施例材料2を設置した排ガス浄化装置の概略図。1 is a schematic view of an exhaust gas purification apparatus in which an embodiment catalyst 1 and an embodiment material 2 are installed in an engine exhaust gas passage. エンジン排ガス流路へ実施例触媒1を設置した排ガス浄化装置において、CO2低減ガスを流通させたことを示す図。In the exhaust gas purifying apparatus installed catalyst of Example 1 to the engine exhaust passage, shows that was passed through the CO 2 reduction gas. エンジン排ガス流路へHC,CO酸化触媒を設置した排ガス浄化装置の概略図。Schematic of an exhaust gas purification device with HC and CO oxidation catalyst installed in the engine exhaust gas flow path. エンジン排ガス流路へHC,CO酸化触媒を設置した他の排ガス浄化装置の概略図。Schematic of another exhaust gas purification device in which HC and CO oxidation catalysts are installed in the engine exhaust gas flow path. エンジン排ガス流路へHC,CO酸化触媒を設置したさらに他の排ガス浄化装置の概略図。Schematic of still another exhaust gas purification device in which HC and CO oxidation catalysts are installed in the engine exhaust gas flow path. ディーゼルエンジンを備える機械に搭載された排ガス浄化装置の概略構成図。The schematic block diagram of the exhaust gas purification apparatus mounted in the machine provided with a diesel engine. 本発明の排ガス浄化装置の適用対象の一例である油圧ショベルを示す図。The figure which shows the hydraulic shovel which is an example of the application object of the exhaust gas purification apparatus of this invention. 本発明の排ガス浄化装置の適用対象の一例であるダンプトラックを示す図。The figure which shows the dump truck which is an example of the application object of the exhaust gas purification apparatus of this invention.

本発明者らは、鋭意検討した結果、酸素過剰雰囲気の排ガス中のNOxをゼオライト成分が含まれたNOx浄化触媒で浄化する場合には、該NOx浄化触媒へ流入するCO2量を低減させことで該排ガス中のNOxが効果的に浄化されることを明らかにした。まず、発明者らがこのように想到した理由について説明する。 As a result of intensive studies, the present inventors have reduced the amount of CO 2 flowing into the NOx purification catalyst when purifying NOx in the exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere with a NOx purification catalyst containing a zeolite component. It was clarified that NOx in the exhaust gas was effectively purified. First, the reason why the inventors have conceived in this way will be described.

一般に、乗用車や建設機械等のディーゼルエンジンに代表される内燃機関及びボイラやガスタービンなどの外燃機関から排出される排ガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気であることが多い。また、これら内燃機関及び外燃機関からの排ガスには、NOx,CO,HCが一般に含まれており、場合によってはNH3成分も含まれている。本発明において、化学量論量とは、排ガス中に含まれるO2及びCO,HCが互いに過不足無く反応する場合の、O2,CO,HCの量を意味する。そして、「過剰な酸素雰囲気（酸素過剰雰囲気）」とは、排ガス中に含まれるCOおよびHCを全て酸化しうる量（化学量論量）よりも酸素量が多い酸素雰囲気を意味するものとする。この点について具体例を挙げて詳細に説明する。 In general, exhaust gas discharged from internal combustion engines typified by diesel engines such as passenger cars and construction machines and external combustion engines such as boilers and gas turbines often has an oxygen atmosphere that is in excess of the stoichiometric amount. Further, NOx, CO, and HC are generally contained in exhaust gas from the internal combustion engine and the external combustion engine, and in some cases, NH 3 component is also contained. In the present invention, the stoichiometric amount means the amount of O 2 , CO, and HC when O 2 and CO, HC contained in the exhaust gas react with each other without excess or deficiency. The “excessive oxygen atmosphere (oxygen-excess atmosphere)” means an oxygen atmosphere in which the amount of oxygen is larger than the amount (stoichiometric amount) that can oxidize all CO and HC contained in the exhaust gas. . This point will be described in detail with a specific example.

排ガス中にO2,CO、及びHCが含有されている場合に、これら3種のガスにおける反応として下記化学式（１）、（２）が考えられる。 When O 2 , CO and HC are contained in the exhaust gas, the following chemical formulas (1) and (2) are considered as reactions in these three gases.

Figure 0006210849
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Figure 0006210849
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例えば、排ガス中にCO及びC3H6がそれぞれ300ppm存在する場合、上記化学式（１）及び（２）の反応が進行する為にはO2がそれぞれ150ppm、1350ppm必要である。即ち、本例のように排ガス中にCO及びC3H6がそれぞれ300ppm存在する場合、O2が1500ppm(=150ppm+1350ppm)よりも多い場合が「過剰な酸素雰囲気（酸素過剰雰囲気）」となる。 For example, when 300 ppm of CO and C 3 H 6 are present in the exhaust gas, O 2 is required to be 150 ppm and 1350 ppm, respectively, for the reactions of the above chemical formulas (1) and (2) to proceed. That is, when 300 ppm of CO and C 3 H 6 are present in the exhaust gas as in this example, the case where O 2 is higher than 1500 ppm (= 150 ppm + 1350 ppm) is referred to as “excess oxygen atmosphere (oxygen excess atmosphere)”. Become.

ところで、ゼオライト成分を含むNOx浄化触媒を排ガス流路に設置し、該NOx浄化触媒に流入する排ガス中にNOx還元剤として例えばNH3成分を混合させた場合には、下記反応式(3)によりNOとNH3が反応し、NOxが浄化される。 By the way, when a NOx purification catalyst containing a zeolite component is installed in the exhaust gas flow path and, for example, an NH 3 component is mixed as an NOx reducing agent in the exhaust gas flowing into the NOx purification catalyst, the following reaction formula (3) NO and NH 3 react to purify NOx.

Figure 0006210849
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特に、酸素過剰の雰囲気下で利用される乗用車や建設機械等のディーゼルエンジンやガスタービンでは、その排ガスの温度は400℃以上になり得るため、NOx浄化触媒に耐熱性能が要求される。そこで、本発明では、ゼオライト成分をNOx浄化触媒に含有させた。これにより触媒の耐熱性能が向上し、さらにはNOxを浄化できる温度域が高まる為、上記適用対象でのNOx浄化触媒として好適となる。   In particular, in diesel engines and gas turbines such as passenger cars and construction machines that are used in an oxygen-excess atmosphere, the temperature of the exhaust gas can be 400 ° C. or higher, and thus heat resistance performance is required for the NOx purification catalyst. Therefore, in the present invention, the zeolite component is included in the NOx purification catalyst. This improves the heat resistance performance of the catalyst and further increases the temperature range in which NOx can be purified, making it suitable as a NOx purification catalyst for the above application target.

しかし、本発明者等は、NOx浄化触媒にゼオライト成分が含有されていると、排ガス温度が低い場合に排ガス中に共存するCO2によってNOx浄化活性が低下することを知見した。例えばエンジン始動時等の場合には、エンジンがまだ温まっていない為、生じる排ガス温度も低い。従ってゼオライト成分を含むNOx浄化触媒を設置していても排ガス中に共存するCO2によってNOxが十分に浄化できない可能性がある。 However, the present inventors have found that when the zeolite component is contained in the NOx purification catalyst, the NOx purification activity is lowered by CO 2 coexisting in the exhaust gas when the exhaust gas temperature is low. For example, when the engine is started, the exhaust gas temperature is low because the engine is not yet warmed. Therefore, even if a NOx purification catalyst containing a zeolite component is installed, there is a possibility that NOx cannot be sufficiently purified by CO 2 coexisting in the exhaust gas.

共存するCO2によりNOx浄化活性が低下する理由は明らかでは無い。NOx浄化触媒へCO2が流入すると、NOx浄化触媒にCO2が付着し被毒を受け、触媒上の反応活性点が減少し、NOxの浄化反応が低下すると考えられる。本事象はゼオライト成分使用により顕著に生じている。 The reason why the NOx purification activity decreases due to coexisting CO 2 is not clear. When CO 2 flows into the NOx purification catalyst, it is thought that CO 2 adheres to the NOx purification catalyst and is poisoned, the reaction active points on the catalyst are reduced, and the NOx purification reaction is lowered. This event is noticeably caused by the use of zeolite components.

そこで、発明者等は、NOx浄化触媒へ流入するCO2量を低減させることで上記不具合を解消できることを見出した。CO2量を低減すれば、NOx浄化触媒へのCO2吸着が抑制され、NOxを高度に浄化することができる。 Thus, the inventors have found that the above problem can be solved by reducing the amount of CO 2 flowing into the NOx purification catalyst. If the amount of CO 2 is reduced, CO 2 adsorption on the NOx purification catalyst is suppressed, and NOx can be highly purified.

CO2を低減する手段については特に拘らないが、例えば、NOx浄化触媒の前段に排ガス中のCO2を捕捉できる機能を有するCO2捕捉材を設置する構成がある。なお、ここでいう「前段」とは、排ガスの通過する“順番”がNOx浄化触媒よりも「前」であることを示す。すなわち、例えば、直線状の排ガス流路においてNOx浄化触媒の上流側にCO2捕捉材を設置する場合だけでなく、或る円の径方向の内側から外側に向かって排ガスが通過する流路においてNOx浄化触媒の径方向内側にCO2捕捉材が配置される場合（排ガスが径方向の外側から内側に向かう場合には径方向外側にCO2捕捉材を配置する）をも含む。また「後段」についても同様に、排ガスの通過する“順番”を規定するものとする。 The means for reducing CO 2 is not particularly limited. For example, there is a configuration in which a CO 2 capturing material having a function capable of capturing CO 2 in the exhaust gas is installed in front of the NOx purification catalyst. Here, “previous stage” indicates that the “order” through which the exhaust gas passes is “front” of the NOx purification catalyst. That is, for example, in a straight exhaust gas flow path, not only when installing a CO 2 capture material upstream of the NOx purification catalyst, but also in a flow path through which exhaust gas passes from the inside to the outside of a certain circle in the radial direction. also includes a case where CO 2 capturing material is disposed radially inwardly of the NOx purifying catalyst (placing CO 2 capturing material radially outward when going from the outside to the inside of the exhaust gas radially). Similarly, the “order” in which the exhaust gas passes is defined for the “second stage” as well.

CO2捕捉材を設置することでNOx浄化触媒へ流入するCO2量を低減させれば、ゼオライトを含有したNOx浄化触媒上でのNOx浄化反応が進む。特にNOxの還元成分としてNH3成分を使用した場合には、CO2捕捉材の設置によりNOxとNH3の反応が進み、系外へのNOx,NH3放出が高度に抑制できるという効果も得られる。 If the amount of CO 2 flowing into the NOx purification catalyst is reduced by installing the CO 2 capturing material, the NOx purification reaction on the NOx purification catalyst containing zeolite proceeds. Especially when NH 3 component is used as the NOx reducing component, the reaction of NOx and NH 3 proceeds by the installation of CO 2 capture material, and NOx and NH 3 release to the outside of the system can be highly suppressed. It is done.

また、例えばディーゼルエンジン排ガス中にはSOxやすす等の触媒被毒成分が存在しており、NOx浄化触媒が被毒を受けることでNOx浄化性能が低下することも考えられるが、NOx浄化触媒への流入するCO2量を低減させることで、その場合でも系外へのNOx放出が高度に抑制できる。 In addition, for example, there are catalyst poisoning components such as SOx and soot in diesel engine exhaust gas, and it is considered that NOx purification performance deteriorates due to NOx purification catalyst being poisoned. By reducing the amount of CO 2 that flows in, NOx release to the outside of the system can be highly suppressed even in that case.

また、発明者等は、排ガス中のCO2が少ないほどNOx浄化率が向上することを知見した。つまり、排ガス温度が同一であれば、NOx浄化触媒へ流入するCO2量が少ないほどNOx浄化活性向上作用が大きくなる。 The inventors have also found that the NOx purification rate improves as the amount of CO 2 in the exhaust gas decreases. That is, if the exhaust gas temperature is the same, the smaller the amount of CO 2 flowing into the NOx purification catalyst, the greater the NOx purification activity improving action.

さらに、CO2の低減量に対してNOx浄化率が増加する割合（浄化率増加割合）は、排ガス温度の上昇とともに低減すること（換言すれば、排ガス温度が低下するほど浄化率増加割合は増加する）も知見した。排ガス温度が低いほどCO2がNOx浄化触媒へ付着し易い為と考えられる。従って、例えば、ディーゼルエンジンの始動時等のようにエンジン温度がまだ低く、エンジンから排出される排ガス温度が低い場合において、本発明は特に顕著な効果を奏すると指摘できる。 Furthermore, the rate at which the NOx purification rate increases with respect to the CO 2 reduction amount (purification rate increase rate) decreases with increasing exhaust gas temperature (in other words, the purification rate increase rate increases as the exhaust gas temperature decreases). I also found out. This is probably because the lower the exhaust gas temperature, the easier the CO 2 adheres to the NOx purification catalyst. Therefore, for example, when the engine temperature is still low and the exhaust gas temperature discharged from the engine is low, such as when starting a diesel engine, it can be pointed out that the present invention has a particularly remarkable effect.

またさらに、発明者等は、排ガス温度をさらに上昇させていくと、CO2を低減させてもNOx浄化率が変化しない温度（限界温度）が存在することも知見した。限界温度を超える領域では、CO2が存在していてもNOx浄化率が変化しないので、CO2量はNOx浄化率に影響を与えない。 Furthermore, the inventors have also found that when the exhaust gas temperature is further increased, there exists a temperature (limit temperature) at which the NOx purification rate does not change even if CO 2 is reduced. In the region exceeding the limit temperature, the NOx purification rate does not change even if CO 2 is present, so the amount of CO 2 does not affect the NOx purification rate.

排ガス流路にCO2捕捉材を設置した場合、CO2捕捉材によるCO2捕捉反応が継続すると捕捉材のCO2捕捉能力を超えてしまう可能性がある。このような不具合を解消する為には、NOx浄化触媒に流入する排ガス温度が限界温度（例えば、300℃程度）よりも高い場合には、捕捉したCO2を脱離する機能（特性）を有するCO2捕捉材を用いると好ましい。 When a CO 2 capture material is installed in the exhaust gas flow path, the CO 2 capture capability of the capture material may be exceeded if the CO 2 capture reaction by the CO 2 capture material continues. In order to eliminate such problems, when the exhaust gas temperature flowing into the NOx purification catalyst is higher than the limit temperature (for example, about 300 ° C.), it has a function (characteristic) to desorb captured CO 2. It is preferable to use a CO 2 capturing material.

先述のように、NOx浄化触媒に流入する排ガス温度が限界温度を超えると、排ガス中に共存するCO2によるNOx浄化反応低下はほぼ見られなくなる。これは排ガス温度が限界温度を超えた場合、NOx浄化触媒へCO2が付着しにくくなる為と考えられる。従って、排ガス温度が限界温度を超えた場合、NOx浄化触媒の前段に設置したCO2捕捉材からCO2を脱離させることでNOx浄化触媒へCO2が流入しても殆ど問題は無い。 As described above, when the exhaust gas temperature flowing into the NOx purification catalyst exceeds the limit temperature, the NOx purification reaction decrease due to CO 2 coexisting in the exhaust gas is hardly observed. This is thought to be because when the exhaust gas temperature exceeds the limit temperature, it becomes difficult for CO 2 to adhere to the NOx purification catalyst. Therefore, when the exhaust gas temperature exceeds the limit temperature, there is almost no problem even if CO 2 flows into the NOx purification catalyst by desorbing CO 2 from the CO 2 trapping material installed in the previous stage of the NOx purification catalyst.

もしくは、排ガス温度が限界温度よりも低い場合に、CO2捕捉材からCO2を脱離させる場合には、排ガス流路にバイパスを設けて、脱離したCO2ガスをNOx浄化触媒に流通させない手法も考えられる。 Alternatively, when CO 2 is desorbed from the CO 2 capture material when the exhaust gas temperature is lower than the limit temperature, a bypass is provided in the exhaust gas flow path so that the desorbed CO 2 gas does not flow to the NOx purification catalyst. A method is also conceivable.

CO2量を低減する手段の他の例としては、排ガス温度が低い場合にエンジンの燃焼状態を制御して不完全燃焼させることでエンジンからのCO2発生量を抑制するものがある。つまり、エンジンコントロールユニットなどのエンジン制御装置によりエンジンでの燃焼を制御することで、排ガスを発生する内燃機関として利用するだけでなく、当該排ガス中のCO2量の低減手段として利用するのである。なお、エンジンで不完全燃焼を発生させる方法は公知のもの（吸気を増加させる、燃焼噴射タイミングを変化させる等）が利用可能である。 Other examples of means for reducing the amount of CO 2, there is one that inhibits the CO 2 emissions from the engine by causing incomplete combustion when the exhaust gas temperature is low by controlling the combustion state of the engine. That is, by controlling combustion in the engine by an engine control device such as an engine control unit, it is used not only as an internal combustion engine that generates exhaust gas but also as a means for reducing the amount of CO 2 in the exhaust gas. A known method (increase intake air, change combustion injection timing, etc.) can be used as a method for generating incomplete combustion in the engine.

本発明が低減対象とするNOxは、窒素と酸素からなるものであれば特に拘らない。例としてNO,NO2,N2O,N2O3等が挙げられる。 The NOx to be reduced by the present invention is not particularly limited as long as it consists of nitrogen and oxygen. Examples include NO, NO 2 , N 2 O, N 2 O 3 and the like.

NOxの還元成分として代表的なものにNH3ガスや尿素等が挙げられる。更には排ガス流路へ添加するNH3成分について、NH3ガスや尿素以外に、シアヌル酸、メラミン、ビウレット等が考えられる。また、CO、HCおよびH2をNOxの還元成分として用いることもできる。この場合使用できるHCとしては、水素と炭素からなるものであれば特に拘らない。例としてCH4、C3H6、C2H4、C2H2、C3H8等が挙げられる。 Representative examples of NOx reducing components include NH 3 gas and urea. Furthermore, as for the NH 3 component added to the exhaust gas flow path, cyanuric acid, melamine, biuret, etc. can be considered in addition to NH 3 gas and urea. CO, HC, and H2 can also be used as a reducing component of NOx. The HC that can be used in this case is not particularly limited as long as it consists of hydrogen and carbon. Examples include CH 4 , C 3 H 6 , C 2 H 4 , C 2 H 2 , C 3 H 8 and the like.

NOx浄化触媒の後段には、排ガス中のCOあるいはHCを酸化する触媒（CO,HC浄化触媒）を設置することが好ましく、これにより排ガス中のCOあるいはHCが高度に浄化される。更にはNH3も同時に酸化浄化できる。この種の酸化触媒は、NOx浄化触媒の前段に設置することも可能ではあるが、後段の方が好ましい。これは、前段に設置するとCOあるいはHCが酸化されて生成したCO2がNOx浄化触媒へ流入しやすくなり、NOx浄化活性が低下する可能性があるためである。 A catalyst that oxidizes CO or HC in the exhaust gas (CO, HC purification catalyst) is preferably installed downstream of the NOx purification catalyst, so that the CO or HC in the exhaust gas is highly purified. Furthermore, NH 3 can be oxidized and purified at the same time. Although this type of oxidation catalyst can be installed before the NOx purification catalyst, the latter is more preferable. This is because if installed in the previous stage, CO 2 produced by oxidation of CO or HC tends to flow into the NOx purification catalyst, and the NOx purification activity may be reduced.

NOx浄化触媒の前段に酸化触媒を設置する場合には、酸化触媒とNOx浄化触媒との間にCO2捕捉材を設置する等すれば、NOx浄化触媒へのCO2流入を抑制することができる。 When an oxidation catalyst is installed in front of the NOx purification catalyst, CO 2 inflow to the NOx purification catalyst can be suppressed by installing a CO 2 capture material between the oxidation catalyst and the NOx purification catalyst. .

CO,HC浄化触媒は、無機化合物の多孔質担体と、当該多孔質担体上に触媒活性成分として担持されたPt,Pd,Rh,Au,Ir,Ru,Osから選ばれた少なくとも1種とを有し、前記多孔質担体が、Al,Ce,Si,Ti,Zrから選ばれた少なくとも1種を含む触媒とすることでCO,HC浄化性能が高まる。CO,HC浄化触媒の多孔質担体として比表面積が高い酸化物を用いると、上記の触媒活性成分（Pt,Pd,Rh,Au,Ir,Ru,Osから選ばれた少なくとも1種）が高分散化し、CO,HC浄化性能が高まる。特に多孔質担体としてAlを含む酸化物を使用すると安定して高いHC浄化性能が得られる。本発明において用いる多孔質担体の比表面積は、30〜800m2/gの範囲が好ましく、特に50〜400m2/gの範囲が好ましい。 The CO, HC purification catalyst comprises a porous carrier of an inorganic compound and at least one selected from Pt, Pd, Rh, Au, Ir, Ru, Os supported as a catalytically active component on the porous carrier. CO and HC purification performance is enhanced by using the porous carrier as a catalyst containing at least one selected from Al, Ce, Si, Ti, and Zr. When an oxide with a high specific surface area is used as the porous support for the CO and HC purification catalyst, the above catalytically active components (at least one selected from Pt, Pd, Rh, Au, Ir, Ru, Os) are highly dispersed. CO and HC purification performance is improved. In particular, when an oxide containing Al is used as the porous carrier, high HC purification performance can be obtained stably. The specific surface area of the porous support used in the present invention is preferably in the range of 30~800m 2 / g, in particular in the range of 50 to 400 m 2 / g are preferred.

触媒活性成分としてPt,Pd,Rh,Au,Ir,Ru,Osから選ばれた２種以上を含有させると、特に熱劣化後のCO,HC浄化性能が高まる。理由は定かでないが、活性成分同士が合金化することで貴金属の凝集が抑制される為と考えられる。特にPtとPdの組み合わせや、PtとRhの組み合わせは耐熱性能を高める。   When two or more selected from Pt, Pd, Rh, Au, Ir, Ru, and Os are contained as catalytic active components, the CO and HC purification performance after thermal deterioration is enhanced. The reason is not clear, but it is thought that aggregation of noble metals is suppressed by alloying the active ingredients. In particular, the combination of Pt and Pd and the combination of Pt and Rh enhance the heat resistance performance.

触媒活性成分のPt,Pd,Rh,Au,Ir,Ru,Osの合計担持量は、好ましくは、多孔質担体2mol部に対して元素換算で0.0003mol部〜1.0mol部である。Pt,Pd,Rh,Au,Irの合計担持量が0.0003mol部未満であると、担持効果は不十分となり、一方、1.0mol部を越えると、活性成分自体の比表面積が低下し、さらに触媒コストが高くなる。   The total supported amount of the catalytically active components Pt, Pd, Rh, Au, Ir, Ru, and Os is preferably 0.0003 mol parts to 1.0 mol parts in terms of elements with respect to 2 mol parts of the porous carrier. If the total supported amount of Pt, Pd, Rh, Au, Ir is less than 0.0003 mol part, the loading effect is insufficient. On the other hand, if it exceeds 1.0 mol part, the specific surface area of the active ingredient itself decreases, and further the catalyst Cost increases.

ここで「mol部」とは、各成分のmol数換算での含有比率を意味する。例えば、A成分2mol部に対してB成分の担持量が1mol部とは、A成分の絶対量の多少に関わらず、mol数換算でA成分が2に対し、B成分が1の割合で担持されていることを意味する。   Here, “mol part” means the content ratio of each component in terms of mol number. For example, the loading amount of B component is 1 mol part with respect to 2 mol part of A component, regardless of the absolute amount of A component. Means that

本発明に適用するゼオライト含有NOx浄化触媒は、NOxが浄化できるゼオライト含有触媒であれば特に拘らない。しかしNOx浄化触媒として、ゼオライト担体と、当該ゼオライト担体上に触媒活性成分として担持されたV,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zrから選ばれた少なくとも1種とを含む触媒を使用すると、排ガス中のNOxが効果的に浄化される。更にはNH3成分を排ガス流路へ吹き込むことでNOxが高度に浄化される。本触媒は、耐熱性能も高く、350℃以上の温度領域においてもNOxを効果的に浄化できる。 The zeolite-containing NOx purification catalyst applied to the present invention is not particularly limited as long as it is a zeolite-containing catalyst capable of purifying NOx. However, when a catalyst containing a zeolite carrier and at least one selected from V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr supported as a catalytically active component on the zeolite carrier is used as the NOx purification catalyst, NOx in the exhaust gas is effectively purified. Furthermore, NOx is highly purified by blowing NH 3 component into the exhaust gas flow path. This catalyst has high heat resistance and can effectively purify NOx even in a temperature range of 350 ° C. or higher.

触媒活性成分として使用するV,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zrは二元素以上組み合わせても良い。理由は定かではないが、二元素以上組合せることで相互作用が生じ、高い性能を有すると考えられる。   V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zr used as the catalytic active component may be a combination of two or more elements. Although the reason is not clear, it is considered that the combination of two or more elements causes an interaction and has high performance.

担体成分として使用するゼオライトは、比表面積が高いため、触媒活性成分の分散度を向上させるとNOx浄化性能が高まる効果がある。また活性成分をイオン状態のまま担持すると、活性が向上すると考えられる。   Since the zeolite used as the carrier component has a high specific surface area, improving the degree of dispersion of the catalytically active component has the effect of improving the NOx purification performance. Further, if the active component is supported in an ionic state, the activity is considered to be improved.

ゼオライトについては特に限定されないが、SiO2とAl2O3のモル比が5以上であるハイシリカゼオライトを使用すると耐熱性能が高まる。用いるゼオライト種としてはβゼオライト、Y型ゼオライト、ZSM-5、モルデナイト、フェリエライト等が挙げられる。 The zeolite is not particularly limited, but heat resistance is enhanced when high silica zeolite having a molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 of 5 or more is used. Examples of the zeolite species used include β zeolite, Y-type zeolite, ZSM-5, mordenite, and ferrierite.

ゼオライト含有NOx浄化触媒に係る触媒活性成分のV,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zrの合計担持量は、好ましくはゼオライト担体に対して元素換算で0.1wt%以上30wt%以下とし、より好ましくは1.0wt%以上10wt%以下とする。V,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zrの合計量が0.1wt%以下であると、担持効果は不十分となり、一方、30wt%を超えると活性成分自体の比表面積が低下し、さらに触媒コストが高くなるからである。   The total supported amount of V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr of the catalytic active component related to the zeolite-containing NOx purification catalyst is preferably 0.1 wt% or more and 30 wt% or less in terms of element with respect to the zeolite support, and more Preferably it is 1.0 wt% or more and 10 wt% or less. If the total amount of V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr is 0.1 wt% or less, the loading effect is insufficient, while if it exceeds 30 wt%, the specific surface area of the active ingredient itself decreases, This is because the catalyst cost increases.

本発明に使用するCO2捕捉材としてはCO2を捕捉する材料であれば特に拘りが無い。しかし、NOx浄化触媒へのCO2流入を高度に抑制する観点からは、当該材料は、Al,Ce,Si,Ti,Zrから選ばれた少なくとも1種を含む無機化合物とし、更にPt,Pd,Rh,Irを実質的に含まない材料とすることが好ましい。まず、Al,Ce,Si,Ti,Zrから選ばれた少なくとも1種を含むことで排ガス中のCO2を高度に除去することが可能となる。AlとSiからなるゼオライト成分を使用することもできる。更にPt,Pd,Rh,Irを実質的に含まないことで、CO2捕捉材に流入するCOやHCが酸化反応を受けにくくなる為、CO2が発生し難くなり、後段のNOx浄化触媒へのCO2流入を抑制できる。 The CO 2 capturing material used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material that captures CO 2 . However, from the viewpoint of highly suppressing CO 2 inflow to the NOx purification catalyst, the material is an inorganic compound containing at least one selected from Al, Ce, Si, Ti, Zr, and further Pt, Pd, It is preferable that the material does not substantially contain Rh and Ir. First, by containing at least one selected from Al, Ce, Si, Ti, and Zr, it is possible to highly remove CO 2 in the exhaust gas. A zeolite component composed of Al and Si can also be used. Furthermore, since Pt, Pd, Rh, and Ir are not substantially contained, CO and HC flowing into the CO 2 trapping material are less susceptible to oxidation reaction, so that CO 2 is less likely to be generated, leading to a downstream NOx purification catalyst. CO 2 inflow can be suppressed.

なお、ここで「実質的」というのは、排ガス中のCOやHCを酸化することができない程度に少ない量であることを意味しており、具体的なPt,Pd,Rh,Irの合計担持量は、元素換算でAl,Ce,Si,Ti,Zrの元素換算の合計2mol部に対して0.0002mol部以下である。Pt,Pd,Rh,Irの合計担持量が0.0002mol部を超えると、排ガス中のCOやHCが酸化を受けNOx浄化触媒に流入するCO2量が増加する可能性がある。 Here, “substantially” means that the amount of CO or HC in the exhaust gas is so small that it cannot be oxidized, and the specific total amount of Pt, Pd, Rh, Ir is supported. The amount is 0.0002 mol part or less with respect to 2 mol parts in total in terms of elements of Al, Ce, Si, Ti, Zr in terms of elements. If the total supported amount of Pt, Pd, Rh, and Ir exceeds 0.0002 mol part, CO and HC in the exhaust gas may be oxidized and the amount of CO 2 flowing into the NOx purification catalyst may increase.

CO2捕捉材が、更にアルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも1種を含有すると、更にCO2捕捉能力は高まる。アルカリ金属、アルカリ土類金属を含有することで捕捉できるCO2が増える。更にはCO2を脱離する温度が高温化する為、アルカリ金属やアルカリ土類金属の組合せや添加量もしくは添加方法を変化させることでCO2捕捉材からのC CO2脱離温度（CO2捕捉材からC CO2が脱離を開始する最低温度）を最適化できる。当該脱離温度は、先述の限界温度に近づけることが好ましい。この場合、限界温度を超えた温度領域でのみCO2が脱離することになるが、当該温度領域ではCO2はNOx浄化率に影響を与えない。また、排ガス温度の変動傾向によっては、脱離温度を限界温度より小さい値に設定してCO2を脱離可能な時間を多めに確保することで、脱離温度未満でのCO2の捕捉を確実に行う運用を図っても良い。 When the CO 2 capturing material further contains at least one selected from alkali metals and alkaline earth metals, the CO 2 capturing ability is further enhanced. Inclusion of alkali metals and alkaline earth metals increases the amount of CO 2 that can be captured. Furthermore since the temperature of desorption of CO 2 is high temperature, C CO 2 desorption temperature from CO 2 capturing material by changing the combination and the amount or the method of adding the alkali metal or alkaline earth metal (CO 2 The minimum temperature at which CCO 2 begins to desorb from the trapping material can be optimized. The desorption temperature is preferably close to the aforementioned limit temperature. In this case, although the only CO 2 in a temperature range exceeding the limit temperature is eliminated, it is in the temperature range CO 2 has no effect on the NOx purification rate. Also, depending on the fluctuation tendency of the exhaust gas temperature, capture of CO 2 below the desorption temperature can be ensured by setting the desorption temperature to a value smaller than the limit temperature and ensuring a long time during which CO 2 can be desorbed. Operation that is performed reliably may be attempted.

アルカリ金属、アルカリ土類金属種類には特に拘らない。例えば、アルカリ金属としてはLi,Na,K,Rb,Csを、アルカリ土類金属としてはMg,Ca,Sr,Baを使用できる。   There are no particular restrictions on the type of alkali metal or alkaline earth metal. For example, Li, Na, K, Rb, and Cs can be used as the alkali metal, and Mg, Ca, Sr, and Ba can be used as the alkaline earth metal.

アルカリ金属やアルカリ土類金属の添加量は目的に応じて任意に変更できる。
具体的にはアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計担持量は好ましくは元素換算で、Al,Ce,Si,Ti,Zrの元素換算の合計2mol部に対して0.5mol部〜10mol部である。これは、アルカリ金属とアルカリ土類金属の合計担持量が0.5mol部未満であると、担持効果は不十分となり、一方、10mol部を越えると、CO2捕捉材自体の比表面積が低下してCO2捕捉量が低下するからである。 The amount of alkali metal or alkaline earth metal added can be arbitrarily changed according to the purpose.
Specifically, the total supported amount of alkali metal and alkaline earth metal is preferably 0.5 mol parts to 10 mol parts in terms of elements and 2 mol parts in terms of elements of Al, Ce, Si, Ti, Zr. This is because if the total supported amount of alkali metal and alkaline earth metal is less than 0.5 mol part, the supporting effect is insufficient, while if it exceeds 10 mol part, the specific surface area of the CO 2 capturing material itself decreases. This is because the amount of CO 2 trapped decreases.

ゼオライト含有NOx浄化触媒、CO2捕捉材、CO,HC浄化触媒に使用する多孔質担体、または触媒活性成分は、基材上に担持させてもよい。基材としては従来から使用されてきたコージェライト、Si-Al-Oからなるセラミックス或いはステンレススチールなどの耐熱性金属基板などが適している。基材を用いる場合には、CO,HC浄化性能を向上させる上で、多孔質担体の担持量は、基材1Ｌに対して10g以上300g以下であることが好ましい。これは、10g以下であると貴金属の分散が低下し触媒活性が低下するからである。一方300g以上であると、基材がハニカム形状の場合にガス流路への目詰まりが発生し易くなる等の不具合が生じるようになるからである。 A zeolite-containing NOx purification catalyst, a CO 2 capture material, a porous carrier used for a CO, HC purification catalyst, or a catalytically active component may be supported on a substrate. As the base material, cordierite that has been used conventionally, ceramics made of Si-Al-O, or heat-resistant metal substrates such as stainless steel are suitable. When a substrate is used, the amount of the porous carrier supported is preferably 10 g or more and 300 g or less with respect to 1 L of the substrate in order to improve the CO and HC purification performance. This is because when the amount is 10 g or less, the dispersion of the noble metal is lowered and the catalytic activity is lowered. On the other hand, if it is 300 g or more, problems such as clogging in the gas flow path are likely to occur when the substrate has a honeycomb shape.

ゼオライト含有NOx浄化触媒、CO2捕捉材、CO,HC浄化触媒の調製方法としては、例えば、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法などを用いることができる。なかでも、化学反応を利用した調製方法を用いることで、触媒活性成分の原料と多孔質担体との接触が強固になり、触媒活性成分のシンタリング等を防止できる。 As preparation methods of zeolite-containing NOx purification catalyst, CO 2 capture material, CO, HC purification catalyst, for example, physical preparation methods such as impregnation method, kneading method, coprecipitation method, sol-gel method, ion exchange method, vapor deposition method, etc. A preparation method using a chemical reaction can be used. In particular, by using a preparation method utilizing a chemical reaction, the contact between the raw material of the catalytically active component and the porous carrier is strengthened, and sintering of the catalytically active component can be prevented.

ゼオライト含有NOx浄化触媒、CO2捕捉材、CO,HC浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物、塩化物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物、金属、金属酸化物を用いることができる。例えば触媒活性成分として２種以上の元素を組み合わせる場合には、活性成分が同一の溶液中に存在するような含浸液を用いて共含浸法にて調製することで触媒成分を均一に担持することができる。 Starting materials for zeolite-containing NOx purification catalysts, CO 2 capture materials, CO and HC purification catalysts include various compounds such as nitric acid compounds, chlorides, acetic acid compounds, complex compounds, hydroxides, carbonic acid compounds, organic compounds, metals A metal oxide can be used. For example, when two or more elements are combined as a catalyst active component, the catalyst component is uniformly supported by preparing it by a co-impregnation method using an impregnating solution in which the active component is present in the same solution. Can do.

ゼオライト含有NOx浄化触媒、CO2捕捉材、CO,HC浄化触媒の形状は、用途に応じて適宜調整できる。例えば、コージェライト、Si-Al-O、SiC、ステンレス等の各種基体材料からなるハニカム構造体に、本発明の浄化触媒をコーティングして得られるハニカム形状をはじめ、ペレット状、板状、粒状、粉末状などが挙げられる。ハニカム形状の場合、その基材はコ−ジェライトまたはSi-Al-Oからなる構造体を用いることが好適であるが、触媒温度が高まる恐れがある場合には、触媒活性成分と反応しにくい基材（例えばFeを主成分とするメタルハニカム等の基材）を用いることが好ましい。また、多孔質担体と触媒活性成分のみでハニカムを形成してもよい。また、フィルター機能を有する基材を使用すれば、排ガス中のすす等を浄化できるようになり好ましい場合がある。 The shapes of the zeolite-containing NOx purification catalyst, the CO 2 capturing material, and the CO, HC purification catalyst can be appropriately adjusted depending on the application. For example, a honeycomb structure obtained by coating the purification catalyst of the present invention on a honeycomb structure made of various base materials such as cordierite, Si-Al-O, SiC, stainless steel, pellets, plates, granules, Examples include powder. In the case of a honeycomb shape, it is preferable to use a structure made of cordierite or Si—Al—O as the base material. It is preferable to use a material (for example, a base material such as a metal honeycomb mainly composed of Fe). Alternatively, the honeycomb may be formed with only the porous carrier and the catalytically active component. In addition, use of a substrate having a filter function may be preferable because it can purify the soot in the exhaust gas.

本発明はCO及びHCの酸化反応における化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスの浄化に対して特に有効であり、常に排ガス中の酸素が化学量論量よりも過剰である場合の方が好適である。   The present invention is particularly effective for the purification of exhaust gas in an oxygen atmosphere that is in excess of the stoichiometric amount in the oxidation reaction of CO and HC, and always in the case where the oxygen in the exhaust gas is in excess of the stoichiometric amount. Is preferred.

以下、本発明の実施例及び実施の形態について説明する。   Hereinafter, examples and embodiments of the present invention will be described.

＜ゼオライト含有NOx浄化触媒調製法＞
Y型ゼオライト(東ソー製)粉末へ硝酸Fe溶液を含浸し、大気下にて150℃で10h乾燥して得られたサンプルを電気炉にて大気下にて600℃で1時間の焼成を行うことで、ゼオライトに対し金属元素換算で2wt%のFeが担持されたFe/ゼオライト粉末を得た。本Fe/ゼオライト粉末及びアルミナゾルを水へ添加して調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（300セル/inc2）にコーティングした後、150℃の熱風を15分間流通させることで乾燥した。更に得られたサンプルを電気炉にて大気下にて600℃で1時間の焼成を行うことでハニカムの見かけの容積1リットルあたり250gのFe/ゼオライトをコーティングしたハニカム触媒（ゼオライト含有NOx浄化触媒）を得た。以下では本触媒を実施例触媒1と称することがある。 <Zeolite-containing NOx purification catalyst preparation method>
Y-type zeolite (manufactured by Tosoh) powder is impregnated with Fe nitrate solution and dried in air at 150 ° C for 10h. The sample obtained is calcined in an electric furnace at 600 ° C for 1 hour in the air. Thus, an Fe / zeolite powder carrying 2 wt% Fe in terms of metal element relative to zeolite was obtained. A slurry prepared by adding the Fe / zeolite powder and alumina sol to water was coated on a cordierite honeycomb (300 cells / inc 2 ), and then dried by circulating hot air at 150 ° C. for 15 minutes. The obtained sample was fired in an electric furnace at 600 ° C for 1 hour in the atmosphere to coat a honeycomb catalyst with 250g Fe / zeolite per liter of apparent volume of the honeycomb (zeolite-containing NOx purification catalyst) Got. Hereinafter, this catalyst may be referred to as Example catalyst 1.

＜触媒性能評価方法-基準ガス＞
実施例触媒１の性能を評価する為、次の条件でNOx浄化性能を評価した。容量6c.c.のハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に設置した。反応管に導入する反応ガスは、酸素過剰雰囲気の排ガスを模擬した組成、NOx：150ppm, NH3：180ppm, CO2：0%〜8.5%, O2：10%, H2O：6%, N2：残差とした。触媒のNOx浄化性能を次式に示すNOx浄化率により見積もった。なお、体積空間速度は45,000/hとした。反応ガスを流通させながら、当該反応ガスの温度（ガス温度）を200℃、250℃、300℃となるように加熱制御し、NOx浄化性能を測定した。 <Catalyst Performance Evaluation Method-Reference Gas>
In order to evaluate the performance of Example Catalyst 1, the NOx purification performance was evaluated under the following conditions. A honeycomb catalyst having a capacity of 6 c.c. was fixed in a reaction tube made of quartz glass. This reaction tube was installed in an electric furnace. The reaction gas introduced into the reaction tube is a composition simulating exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere, NOx: 150 ppm, NH 3 : 180 ppm, CO 2 : 0% to 8.5%, O 2 : 10%, H 2 O: 6%, N 2 : Residual. The NOx purification performance of the catalyst was estimated by the NOx purification rate shown in the following equation. The volume space velocity was 45,000 / h. While circulating the reaction gas, the temperature of the reaction gas (gas temperature) was controlled to be 200 ° C., 250 ° C., and 300 ° C., and the NOx purification performance was measured.

Figure 0006210849
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＜検討結果：NOx浄化率＞
図１に実施例触媒1について、各ガス温度にてCO2濃度を変化させた場合のNOx浄化率を示した。ガス温度が200℃の場合、ガス中のCO2濃度が低くなるほどNOx浄化活性は向上し、CO2濃度を8.5%から0%とすることでNOx浄化率は10%から30%へ大きく向上した。更にガス温度が250℃の場合もCO2濃度低減による活性の向上が見られた。一方でガス温度が300℃の場合はCO2濃度の変化による活性への影響は見られなかった。 <Examination result: NOx purification rate>
FIG. 1 shows the NOx purification rate of Example Catalyst 1 when the CO 2 concentration is changed at each gas temperature. If the gas temperature is 200 ° C., NOx purification activity higher the CO 2 concentration in the gas is lowered is improved, NOx purification rate by 0% of CO 2 concentration from 8.5% was significantly improved from 10% to 30% . Furthermore, when the gas temperature was 250 ° C., the activity was improved by reducing the CO 2 concentration. On the other hand, when the gas temperature was 300 ° C, the change in CO 2 concentration did not affect the activity.

本結果から、ガス温度が250℃以下の場合に排ガス中のCO2濃度を低減させるとNOx浄化率が向上するのは明らかである。 From this result, it is clear that when the gas temperature is 250 ° C. or lower, the NOx purification rate is improved if the CO 2 concentration in the exhaust gas is reduced.

また、本結果からは、300℃で既に限界温度に達していると判断できる。より具体的には当該限界温度は250℃より大きく300℃以下の領域に存在することが分かる。   From this result, it can be determined that the limit temperature has already been reached at 300 ° C. More specifically, it can be seen that the critical temperature exists in the region of more than 250 ° C. and 300 ° C. or less.

本実施例ではCO2を低減する手段としてCO2捕捉材を利用し、当該CO2捕捉材に対して、NOx浄化触媒に流入する排ガス温度が250℃以下の場合にCO2を捕捉する機能と、NOx浄化触媒に流入する排ガス温度が300℃よりも高い場合に捕捉したCO2を脱離する機能を付加した。当該CO2捕捉材は次のように調製した。 In the present embodiment utilizes the CO 2 capturing material as a means of reducing the CO 2, with respect to the CO 2 capturing material, a function of exhaust gas temperature flowing into the NOx purifying catalyst to capture CO 2 in the case of 250 ° C. or less A function was added to desorb captured CO 2 when the temperature of the exhaust gas flowing into the NOx purification catalyst is higher than 300 ° C. The CO 2 capturing material was prepared as follows.

＜CO2捕捉材調製法＞
本実施例では、市販のCeO2粉末(第一稀元素製セリアHS)に対し、硝酸Ca溶液を含浸した後、120℃で乾燥、続いて500℃で1h焼成することで、CO2捕捉材を得た。Caの添加量はCeO2に対し金属元素換算で25mol%とした。以下では本CO2捕捉材を実施例材料2と称することがある。 <CO 2 capture material preparation method>
In this example, a commercially available CeO2 powder (first rare element ceria HS) was impregnated with a Ca nitrate solution, dried at 120 ° C., and then calcined at 500 ° C. for 1 h to obtain a CO 2 capture material. Obtained. The amount of Ca added was 25 mol% in terms of metal elements with respect to CeO2. Hereinafter, the present CO 2 capturing material may be referred to as Example material 2.

＜CO2捕捉性能評価方法＞
実施例材料2のCO2捕捉性能を評価するため、次の条件でCO2捕捉脱離性能試験を行った。容量1c.c.の実施例材料2（直径0.5mm〜1mm）を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉に設置し、反応管内へHeを流通させながら実施例材料2を400℃で1h前処理した。 <CO 2 capture performance evaluation method>
To evaluate the CO 2 capture performance of Example material 2 was subjected to CO 2 capture desorption performance test under the following conditions. Example material 2 (diameter 0.5 mm to 1 mm) having a capacity of 1 c.c. was fixed in a reaction tube made of quartz glass. The reaction tube was installed in an electric furnace, and Example Material 2 was pretreated at 400 ° C. for 1 hour while flowing He into the reaction tube.

その後、Heを流通させながら反応管に導入されるガス温度が50℃となるように加熱制御し、本材料に、5ccの4%CO2-Heガスを6分間隔で導入することでCO2を捕捉させた。 Then, CO 2 in the gas temperature to be introduced into the reaction tube while flowing He controls the heating so that the 50 ° C., in the material, introducing a 4% CO 2 -He gas 5cc at 6 minute intervals Was captured.

その後、Heを流通させながら反応管に導入されるガス温度を電気炉にて高めることで実施例材料2に捕捉していたCO2を脱離させた。 Thereafter, CO 2 trapped in Example Material 2 was desorbed by raising the gas temperature introduced into the reaction tube with an electric furnace while circulating He.

（検討結果）
実施例材料2について、CO2を捕捉させた後、Heを流通させながらガス温度を高めた場合に実施例材料2から脱離するCO2量を計測した結果を図2に示す。CO2の脱離割合は下記式にて求めた。 (Study results)
For example material 2, after capturing CO 2, it shows the results of measuring the amount of CO 2 desorbed from Example material 2 when an increased gas temperature while flowing He in FIG. The CO 2 desorption ratio was determined by the following formula.

Figure 0006210849
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図2からは、少なくとも、250℃以下ではCO2が脱離しないことと、300℃以上でCO2脱離量が増加して400℃までに全てCO2が脱離していることが分かる。従って、実施例材料2は、CO2捕捉能力を有すること、更には捕捉したCO2を300℃以上で脱離することが分かる。 FIG. 2 shows that CO 2 is not desorbed at least at 250 ° C. or lower, and that the amount of CO 2 desorption increases at 300 ° C. or higher and all CO 2 is desorbed by 400 ° C. Therefore, it can be seen that Example Material 2 has a CO 2 capturing ability, and further, the captured CO 2 is desorbed at 300 ° C. or higher.

図3に、実施例触媒1の前段に実施例材料2を配置した排ガス浄化装置の構成を示した。この図に示す排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジンの排気マニホールド（図示せず）に接続される排気管（排ガス流路）に設けられている。図３の排ガス浄化装置では、排気管内の実施例材料２の後段かつ実施例触媒１の前段においてNOx還元剤の供給口が設けられており、当該供給口を介してNOx還元剤としてNH3が排ガスに対して供給されている。当該供給口は、NOx還元剤の供給手段の一例に過ぎず、実施例触媒１と実施例材料２の間に開口する供給管を取り付ける等、排ガスに対してNOx還元剤が供給可能であれば他の構成でも良い。 FIG. 3 shows the configuration of the exhaust gas purification apparatus in which the example material 2 is arranged in the preceding stage of the example catalyst 1. The exhaust gas purification apparatus shown in this figure is provided in an exhaust pipe (exhaust gas passage) connected to an exhaust manifold (not shown) of a diesel engine. In the exhaust gas purifying apparatus of FIG. 3, a NOx reducing agent supply port is provided after the Example material 2 and before the Example catalyst 1 in the exhaust pipe, and NH 3 is supplied as NOx reducing agent through the supply port. It is supplied to the exhaust gas. The supply port is merely an example of a NOx reducing agent supply means, and a NOx reducing agent can be supplied to the exhaust gas, for example, by attaching a supply pipe that opens between the catalyst 1 and the material 2 of the embodiment. Other configurations may be used.

ディーゼルエンジンの排ガスの温度は負荷に応じて100℃程度から400℃程度までの範囲で変動することが多いが、このように決まった範囲で排ガス温度が変化する場合には、実施例触媒１のように当該温度変動範囲の中に限界温度が含まれるNOx浄化触媒を利用することが好ましい。このような場合、限界温度またはこれに近い温度でCO2を脱離するCO2捕捉材を当該NOx浄化触媒の前段に設置すれば、ディーゼルエンジンの使用中は排ガスの温度に応じてCO2の捕捉と脱離が適宜繰り返されることになるので、捕捉されたCO2を別途脱離する必要や、CO2捕捉材を交換する必要が無くなり、メンテナンス性が向上する。 The exhaust gas temperature of a diesel engine often fluctuates in the range from about 100 ° C. to about 400 ° C. depending on the load. When the exhaust gas temperature changes within such a range, the catalyst of Example Catalyst 1 Thus, it is preferable to use a NOx purification catalyst whose critical temperature is included in the temperature fluctuation range. In such a case, if installed CO 2 capturing material capable of leaving the CO 2 at the limit temperature or a temperature close thereto in front of the NOx purifying catalyst during use of the diesel engine CO 2 according to the temperature of the exhaust gas Since capture and desorption are repeated as appropriate, it is not necessary to desorb the captured CO 2 separately or to replace the CO 2 capture material, thereby improving maintainability.

図３の例では、エンジン始動時等の排ガス温度が250℃以下と低い場合には、排ガス中のCO2は実施例材料2にて捕捉される。更に時間が経過し排ガス温度が300℃を超えると実施例材料2に捕捉されていたCO2が脱離し、400℃になると実施例材料2に捕捉されていたCO2は全て除去される。一方で実施例触媒1は300℃以上の温度ではCO2共存の影響を受けない。従って、本構成とすることで高いNOx浄化活性を維持しつつ、実施例材料2を繰返し使用することができる。 In the example of FIG. 3, CO 2 in the exhaust gas is captured by the example material 2 when the exhaust gas temperature is as low as 250 ° C. or less when the engine is started. Further, when time elapses and the exhaust gas temperature exceeds 300 ° C., the CO 2 trapped in the example material 2 is desorbed, and when it reaches 400 ° C., all the CO 2 trapped in the example material 2 is removed. On the other hand, Example Catalyst 1 is not affected by CO 2 coexistence at a temperature of 300 ° C. or higher. Therefore, with this configuration, Example Material 2 can be used repeatedly while maintaining high NOx purification activity.

図4に、ディーゼルエンジンの制御にて実施例触媒1に流入するCO2量を低減する実施例を示す。すなわち、本実施例はCO2量を低減させる手段としてエンジンを利用するものである。エンジン制御によりエンジン内で不完全燃焼を生じさせることで、排ガス中のCOやHCを増加し、CO2量を低減することができる。従って排ガス温度が250℃以下の場合に、上記エンジン制御を実施することで、実施例触媒1によるNOx浄化活性を高めることができる。 FIG. 4 shows an embodiment in which the amount of CO 2 flowing into the embodiment catalyst 1 is reduced by controlling the diesel engine. That is, the present embodiment uses an engine as a means for reducing the CO 2 amount. By causing incomplete combustion in the engine through engine control, CO and HC in the exhaust gas can be increased, and the amount of CO 2 can be reduced. Therefore, when the exhaust gas temperature is 250 ° C. or lower, the NOx purification activity by the catalyst of Example 1 can be increased by performing the engine control.

次に、図１に示した排ガス浄化装置に対して、HC,CO酸化触媒を追加設置する場合について図５〜図７を用いて説明する。本実施例で利用するHC,CO酸化触媒は次のように調製した。   Next, a case where an HC and CO oxidation catalyst is additionally installed in the exhaust gas purification apparatus shown in FIG. 1 will be described with reference to FIGS. The HC and CO oxidation catalysts used in this example were prepared as follows.

＜HC,CO酸化触媒の調製法＞
当該HC,CO酸化触媒を得るに当たって、まず、ベーマイト粉末を電気炉にて大気下にて600℃で5時間の焼成を行うことでAl2O3粉末を得て、これにアルミナゾルと水を添加して調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（300セル/inc2）にコーティングした後、150℃の熱風を15分間流通させることで乾燥した。更に得られたサンプルを電気炉にて大気下にて600℃で1時間の焼成を行うことでハニカムの見かけの容積1リットルあたり200gのAl2O3粉末をコーティングした。得られたアルミナコートハニカムに対し、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液と硝酸Pd溶液の混合溶液を含浸し、150℃の熱風を15分間流通させ乾燥後、電気炉にて600℃で1時間焼成した。本手法により、元素換算でPtとPdがハニカム1L当たりそれぞれ1.5g、0.5g含有するPtPd/Al2O3ハニカム触媒粉末を得た。次に本酸化触媒をHC,CO酸化触媒として用いた排ガス浄化装置の構成について説明する。なお、以下では本酸化触媒を単に酸化触媒と称することがある。 <Preparation method of HC, CO oxidation catalyst>
To obtain the HC and CO oxidation catalyst, first, boehmite powder was baked at 600 ° C for 5 hours in the air in an electric furnace to obtain Al 2 O 3 powder, and alumina sol and water were added thereto. The slurry thus prepared was coated on a cordierite honeycomb (300 cells / inc 2 ), and then dried by flowing hot air at 150 ° C. for 15 minutes. Further, the obtained sample was fired at 600 ° C. for 1 hour in the air in an electric furnace to coat 200 g of Al 2 O 3 powder per liter of the apparent volume of the honeycomb. The obtained alumina-coated honeycomb was impregnated with a mixed solution of a dinitrodiammine Pt nitric acid solution and a Pd nitric acid solution, dried by flowing hot air at 150 ° C. for 15 minutes, and then fired at 600 ° C. for 1 hour in an electric furnace. By this method, PtPd / Al 2 O 3 honeycomb catalyst powder containing 1.5 g and 0.5 g of Pt and Pd per 1 L of honeycomb respectively in terms of element was obtained. Next, the configuration of an exhaust gas purification apparatus using the present oxidation catalyst as an HC and CO oxidation catalyst will be described. Hereinafter, the present oxidation catalyst may be simply referred to as an oxidation catalyst.

図５は実施例触媒１の後段に設置された酸化触媒を備える本実施例の排ガス浄化装置の構成図であり、図６は実施例材料２の後段かつ実施例触媒１の前段に設置された酸化触媒を備える比較例の排ガス浄化装置の構成図であり、図７はエンジンの後段かつ実施例材料２の前段に設置された酸化触媒を備える本実施例の変形例に係る排ガス浄化装置の構成図である。   FIG. 5 is a configuration diagram of the exhaust gas purifying apparatus of the present example including an oxidation catalyst installed in the subsequent stage of the example catalyst 1, and FIG. 6 is installed in the subsequent stage of the example material 2 and the previous stage of the example catalyst 1. FIG. 7 is a configuration diagram of an exhaust gas purification apparatus of a comparative example including an oxidation catalyst, and FIG. 7 is a configuration of an exhaust gas purification apparatus according to a modification of the present embodiment including an oxidation catalyst installed at the rear stage of the engine and the front stage of the example material 2. FIG.

このうち図６の比較例では、エンジンから排出されたCO2は、実施例材料2で捕捉されるが、排ガス中のCO、HCが酸化触媒に含まれるPt,Pdにより酸化を受け、CO2が発生してしまう為、実施例触媒１の前段でCO2量が増加してしまうので、実施例触媒1のNOx浄化活性は結局低下してしまう。 Among these, in the comparative example of FIG. 6, CO 2 discharged from the engine is captured by the example material 2, but CO and HC in the exhaust gas are oxidized by Pt and Pd contained in the oxidation catalyst, and CO 2 As a result, the amount of CO 2 increases before the catalyst of the embodiment catalyst 1, so that the NOx purification activity of the catalyst of the embodiment catalyst 1 eventually decreases.

上記不具合を解消する為には、図５に示すように、酸化触媒を実施例触媒1の後段に設置すると良い。これにより酸化触媒を追加しても高いNOx浄化活性を維持することができる。また、図７に示すように、酸化触媒をエンジンの後段かつ実施例材料2の前段に設置しても高いNOx浄化活性を維持することができる。   In order to eliminate the above problems, an oxidation catalyst may be installed in the subsequent stage of the catalyst 1 of the embodiment as shown in FIG. Thereby, even if an oxidation catalyst is added, high NOx purification activity can be maintained. Further, as shown in FIG. 7, even if the oxidation catalyst is installed at the rear stage of the engine and the front stage of the example material 2, high NOx purification activity can be maintained.

なお、上記の酸化触媒と同様にHC,COの酸化触媒が既にエンジンの後段に設置されている機械に対しては、当該既存の酸化触媒の後段に実施例材料２と実施例触媒１を追加すれば図７の構成の排ガス浄化装置を容易に構成できる。つまり、既存の機械の改造という観点からは、図７に示した排ガス浄化装置を構成することが好ましい場合がある。   As with the above oxidation catalyst, Example Material 2 and Example Catalyst 1 are added to the subsequent stage of the existing oxidation catalyst for machines where the HC and CO oxidation catalysts are already installed at the rear stage of the engine. If so, the exhaust gas purifying apparatus having the configuration shown in FIG. 7 can be easily configured. That is, it may be preferable to configure the exhaust gas purification apparatus shown in FIG. 7 from the viewpoint of modification of an existing machine.

図８に本発明の実施の形態に係る排ガス浄化装置の概略構成図を示した。この図に示す排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジン１の排ガスを浄化するものであり、エンジン１等の制御を行うためのコントローラ(制御装置)９を備えている。   FIG. 8 shows a schematic configuration diagram of the exhaust gas purifying apparatus according to the embodiment of the present invention. The exhaust gas purifying apparatus shown in this figure purifies the exhaust gas of the diesel engine 1 and includes a controller (control device) 9 for controlling the engine 1 and the like.

ディーゼルエンジン１は、燃焼室（シリンダ）１ａ内の空気をピストン１ｂで圧縮して高温にし、その圧縮空気に燃料噴射装置２を介して燃料を供給して自然着火させることで動力を得ている。また、ディーゼルエンジン１は、吸気管４と燃焼室１ａの間に吸気バルブ１ｃを備えており、燃焼室１ａと排気管３の間に排気バルブ１ｄを備えている。なお、図８には吸排気バルブ１ｃ，１ｄを1個ずつ示したが、各バルブの数はこれだけに限定されない。   The diesel engine 1 obtains power by compressing the air in the combustion chamber (cylinder) 1a with the piston 1b to a high temperature, and supplying the fuel to the compressed air via the fuel injection device 2 to cause spontaneous ignition. . The diesel engine 1 includes an intake valve 1c between the intake pipe 4 and the combustion chamber 1a, and an exhaust valve 1d between the combustion chamber 1a and the exhaust pipe 3. In FIG. 8, one intake / exhaust valve 1c, 1d is shown, but the number of valves is not limited to this.

排気管３の出口側には排ガス浄化材料５，６，７が設置されており、排ガスは排ガス浄化材料５，６，７へ供給される。浄化材料５としては実施例２で示したCO2捕捉材（実施例材料２）が、浄化材料6としては実施例１で示したNOx浄化触媒（実施例触媒１）が、浄化材料7としては実施例５で示したCO,HC酸化触媒（酸化触媒）が設置されている。 Exhaust gas purification materials 5, 6, and 7 are installed on the outlet side of the exhaust pipe 3, and the exhaust gas is supplied to the exhaust gas purification materials 5, 6, and 7. The purification material 5 is the CO 2 capturing material (Example material 2) shown in Example 2, the purification material 6 is the NOx purification catalyst (Example Catalyst 1) shown in Example 1, and the purification material 7 is The CO and HC oxidation catalyst (oxidation catalyst) shown in Example 5 is installed.

また、浄化材料５の後段かつ浄化材料６の前段には、排ガスに対してNH3を供給するためのNH3注入口８が設けられている。注入口８にはNH3タンク１１が接続されており、注入口８からのNH3供給量はコントローラ９によって制御されている。 Further, an NH 3 inlet 8 for supplying NH 3 to the exhaust gas is provided after the purification material 5 and before the purification material 6. An NH 3 tank 11 is connected to the injection port 8, and the NH 3 supply amount from the injection port 8 is controlled by the controller 9.

上記のように構成される本実施の形態の排ガス浄化装置とすることで、排ガス浄化材料５，６，７にCO2,NOx及びCO,HCが流入した場合でも高度にNOx,CO,HCを除去することができる。 By using the exhaust gas purification apparatus of the present embodiment configured as described above, even when CO 2 , NOx, and CO, HC flow into the exhaust gas purification materials 5, 6, 7, NOx, CO, HC are highly converted. Can be removed.

更には、浄化材料５の後段かつ浄化材料６の前段に設置された排ガス温度センサ１０にて浄化材料６(NOx浄化触媒)に流入する排ガス温度が低いと判断した場合、コントローラ９は、エンジン1内での燃焼を不完全燃焼とすることで、浄化材料６に流入するCO2量を低減することも可能であり、高度にNOxを除去することができる。このように排ガス温度に応じてエンジン１で不完全燃焼を起こす制御は、浄化材料5が設置されていない場合に適用することもできるが、浄化材料５が設置されている場合に適用しても良い。 Further, when the exhaust gas temperature sensor 10 installed after the purification material 5 and before the purification material 6 determines that the exhaust gas temperature flowing into the purification material 6 (NOx purification catalyst) is low, the controller 9 By making the combustion in the chamber incomplete, it is possible to reduce the amount of CO 2 flowing into the purification material 6 and to highly remove NOx. The control that causes incomplete combustion in the engine 1 in accordance with the exhaust gas temperature can be applied when the purification material 5 is not installed, but can be applied when the purification material 5 is installed. good.

上記で説明してきた本発明に係る排ガス浄化装置は、酸素過剰雰囲気の排ガスを排出する内燃機関または外燃機関を備え、当該排ガス中にNOxを含むものであれば適用可能であり、この条件を満たせば適用対象は特に限定しないが、以下においてその適用対象の一部について図を用いて説明する。   The exhaust gas purifying apparatus according to the present invention described above includes an internal combustion engine or an external combustion engine that exhausts exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere, and can be applied as long as the exhaust gas contains NOx. If satisfied, the application target is not particularly limited, but a part of the application target will be described below with reference to the drawings.

図９は、本発明に係る排ガス浄化装置が搭載される建設機械の一例を示す図である。この図に示す油圧ショベルは、下部走行体７１、上部旋回体７２及び多関節型の作業装置７３を備えている。   FIG. 9 is a diagram showing an example of a construction machine on which the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention is mounted. The hydraulic excavator shown in this figure includes a lower traveling body 71, an upper turning body 72, and an articulated working device 73.

下部走行体７１は、クローラ７４ａ，７４ｂを独立して駆動制御する一対の走行用油圧モータ７６，７７を備えている。上部旋回体７２は、旋回フレーム７８上に搭載された原動機としてのディーゼルエンジン８１と、旋回油圧モータ（油圧アクチュエータ）８３を備えている。旋回油圧モータ８３の駆動力は減速機構７９を介して伝達され、その駆動力により下部走行体７１に対して上部旋回体７２（旋回フレーム７８）が旋回駆動される。   The lower traveling body 71 includes a pair of traveling hydraulic motors 76 and 77 that independently drive and control the crawlers 74a and 74b. The upper swing body 72 includes a diesel engine 81 as a prime mover mounted on a swing frame 78 and a swing hydraulic motor (hydraulic actuator) 83. The driving force of the turning hydraulic motor 83 is transmitted through the speed reduction mechanism 79, and the upper turning body 72 (the turning frame 78) is driven to turn with respect to the lower traveling body 71 by the driving force.

作業装置７３は上部旋回体７２の前方に搭載されている。作業装置７３は、ブーム６１を駆動するためのブームシリンダ６２と、アーム６３を駆動するためのアームシリンダ６４と、バケット６５を駆動するためのバケットシリンダ６６を備えている。   The work device 73 is mounted in front of the upper swing body 72. The work device 73 includes a boom cylinder 62 for driving the boom 61, an arm cylinder 64 for driving the arm 63, and a bucket cylinder 66 for driving the bucket 65.

また、上部旋回体７２の旋回フレーム７８上には、走行用油圧モータ７６，７７、旋回油圧モータ８３、ブームシリンダ６２、アームシリンダ６４、バケットシリンダ６６等の油圧アクチュエータを駆動するための油圧システム６７が搭載されている。油圧システム６７は、これらの油圧アクチュエータに圧油を供給するための油圧ポンプ（図示せず）と、これらの油圧アクチュエータを駆動制御するためのコントロールバルブ（図示せず）等を備えている。エンジン８１は当該油圧ポンプを駆動し、これにより当該油圧ポンプから吐出された圧油が当該コントロールバルブを介して各油圧アクチュエータに供給され、各アクチュエータが駆動される。   A hydraulic system 67 for driving hydraulic actuators such as traveling hydraulic motors 76 and 77, a swing hydraulic motor 83, a boom cylinder 62, an arm cylinder 64, and a bucket cylinder 66 is provided on the swing frame 78 of the upper swing body 72. Is installed. The hydraulic system 67 includes a hydraulic pump (not shown) for supplying pressure oil to these hydraulic actuators, a control valve (not shown) for driving and controlling these hydraulic actuators, and the like. The engine 81 drives the hydraulic pump, whereby the pressure oil discharged from the hydraulic pump is supplied to each hydraulic actuator via the control valve, and each actuator is driven.

図１０は、本発明に係る排ガス浄化装置が搭載される建設機械の一例であるダンプトラックの概略図である。この図に示すダンプトラックは、頑丈なフレーム構造をなし、前輪９２および後輪９３を有する車体（フレーム）９１と、車体９１上に搭載された荷台としてのベッセル９４とキャビン９５とを備えている。   FIG. 10 is a schematic view of a dump truck that is an example of a construction machine on which the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention is mounted. The dump truck shown in this figure has a sturdy frame structure, and includes a vehicle body (frame) 91 having a front wheel 92 and a rear wheel 93, a vessel 94 mounted on the vehicle body 91, and a cabin 95. .

ベッセル９４は、例えば砕石物や石炭等の重い荷物を多量に積載するための容器として構成されており、キャビン９５を上側から覆う庇部９４ａを前側上部に備えている。ベッセル９４は車体９１の後部の軸９６を中心として油圧シリンダ（ホイストシリンダ）９７により起伏される。   The vessel 94 is configured as a container for loading a large amount of heavy luggage such as crushed stone or coal, and includes a flange portion 94a that covers the cabin 95 from above. The vessel 94 is raised and lowered by a hydraulic cylinder (hoist cylinder) 97 around a shaft 96 at the rear portion of the vehicle body 91.

キャビン９５の下側には原動機としてディーゼルエンジン９８が搭載されている。エンジン９８は、油圧ポンプ（図示せず）や、後輪３を駆動する電動機（図示せず）に電力を供給するための発電機（図示せず）などを駆動する。   A diesel engine 98 is mounted below the cabin 95 as a prime mover. The engine 98 drives a hydraulic pump (not shown), a generator (not shown) for supplying electric power to an electric motor (not shown) that drives the rear wheel 3, and the like.

このように図９，１０に示した建設機械はともにディーゼルエンジン８１，９８を搭載しており、その排気マニホールドに接続される排気管に本発明に係る排ガス浄化装置を搭載することができる。上記の建設機械の他にも、ホイールローダ、クローラキャリアおよびクレーン等、ディーゼルエンジンを搭載したあらゆる建設機械に適用可能である。   As described above, the construction machines shown in FIGS. 9 and 10 are both equipped with diesel engines 81 and 98, and the exhaust gas purification apparatus according to the present invention can be mounted on the exhaust pipe connected to the exhaust manifold. In addition to the above construction machines, the invention can be applied to all construction machines equipped with a diesel engine such as a wheel loader, a crawler carrier, and a crane.

なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内の様々な変形例が含まれる。例えば、本発明は、上記の実施の形態で説明した全ての構成を備えるものに限定されず、その構成の一部を削除したものも含まれる。また、ある実施の形態に係る構成の一部を、他の実施の形態に係る構成に追加又は置換することが可能である。   In addition, this invention is not limited to said embodiment, The various modifications within the range which does not deviate from the summary are included. For example, the present invention is not limited to the one having all the configurations described in the above embodiment, and includes a configuration in which a part of the configuration is deleted. In addition, part of the configuration according to one embodiment can be added to or replaced with the configuration according to another embodiment.

１…エンジン、１ａ…燃焼室、１ｂ…ピストン、１ｃ…吸気バルブ、１ｄ…排気バルブ、２…燃料噴射装置、３…排気管、４…吸気管、５…排ガス浄化材料（実施例材料2）、６…排ガス浄化材料（実施例触媒1）、７…排ガス浄化材料（CO,HC酸化触媒）、８…NH3注入口、９…エンジンコントローラ、１０…排ガス温度センサ、１１…NH3タンク DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Engine, 1a ... Combustion chamber, 1b ... Piston, 1c ... Intake valve, 1d ... Exhaust valve, 2 ... Fuel injection device, 3 ... Exhaust pipe, 4 ... Intake pipe, 5 ... Exhaust gas purification material (Example material 2) , 6 ... exhaust gas purifying material (for example catalyst 1), 7 ... exhaust gas purifying material (CO, HC oxidation catalyst), 8 ... NH 3 inlet, 9 ... engine controller, 10 ... exhaust gas temperature sensor, 11 ... NH 3 tank

Claims (4)

CO及びHCの酸化反応における化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出するための排ガス流路を備える熱機関の排ガス浄化装置において、
前記排ガス流路内に配置され、ゼオライト成分を含み、前記排ガス中のNOxを浄化するNOx浄化触媒と、
前記NOx浄化触媒の前段に設置されたCO 2 捕捉材と、
前記CO 2 捕捉材の前段に設置され、前記排ガス中のCOあるいはHCを酸化する触媒と、
前記NOx浄化触媒の前段かつ前記CO 2 捕捉材の後段に設置され、前記排ガスにNH 3 を供給するNOx還元剤の供給口と
を備え、
前記NOx浄化触媒に流入するCO 2 を低減させても前記NOx浄化触媒のNOx浄化率が変化しない温度の下限値である前記NOx浄化触媒の限界温度が250℃より大きく300℃以下の領域に存在し、
前記CO 2 捕捉材は、前記NOx浄化触媒に流入する排ガス温度が250℃以下でCO 2 を捕捉し、かつ、前記NOx浄化触媒に流入する排ガス温度が300℃よりも高い範囲でCO 2 を脱離することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。 In an exhaust gas purification apparatus for a heat engine equipped with an exhaust gas passage for discharging exhaust gas in an oxygen atmosphere that is in excess of the stoichiometric amount in the oxidation reaction of CO and HC,
A NOx purification catalyst that is disposed in the exhaust gas flow path, contains a zeolite component, and purifies NOx in the exhaust gas;
CO 2 capture material installed in the front stage of the NOx purification catalyst ,
A catalyst that is installed in front of the CO 2 capture material and oxidizes CO or HC in the exhaust gas;
A NOx reducing agent supply port that is installed before the NOx purification catalyst and after the CO 2 capturing material, and supplies NH 3 to the exhaust gas ;
Equipped with a,
The limit temperature of the NOx purification catalyst, which is the lower limit value of the temperature at which the NOx purification rate of the NOx purification catalyst does not change even if the CO 2 flowing into the NOx purification catalyst is reduced, exists in a region where the limit temperature of the NOx purification catalyst is higher than 250 ° C and lower than 300 ° C And
The CO 2 capturing material is the temperature of the exhaust gas flowing into the NOx purifying catalyst to capture CO 2 at 250 ° C. or less, and de-CO 2 at a higher range than the exhaust gas temperature is 300 ° C. flowing into the NOx purification catalyst An exhaust gas purification apparatus for a heat engine characterized by being separated. 請求項１に記載の熱機関の排ガス浄化装置において、
前記CO2捕捉材が、Al,Ce,Si,Ti,Zrから選ばれた少なくとも1種を含む無機化合物であり、更にPt,Pd,Rh,Irを実質的に含まないことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。 The exhaust gas purification apparatus for a heat engine according to claim 1 ,
The CO 2 capturing material is an inorganic compound containing at least one selected from Al, Ce, Si, Ti, and Zr, and further does not substantially contain Pt, Pd, Rh, and Ir. Engine exhaust gas purification equipment. 請求項１−２のいずれか１項に記載の熱機関の排ガス浄化装置において、
前記CO2捕捉材が、更にアルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。 The exhaust gas purification apparatus for a heat engine according to any one of claims 1-2 ,
The exhaust gas purifying apparatus for a heat engine, wherein the CO 2 capturing material further contains at least one selected from alkali metals and alkaline earth metals. 請求項１−３のいずれか１項に記載の熱機関の排ガス浄化装置において、
前記NOx浄化触媒に流入する排ガスは、常に、CO及びHCの酸化反応における化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気であることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。 In the exhaust gas purification apparatus for a heat engine according to any one of claims 1-3 ,
An exhaust gas purification apparatus for a heat engine, characterized in that the exhaust gas flowing into the NOx purification catalyst is always in an oxygen atmosphere in excess of the stoichiometric amount in the oxidation reaction of CO and HC.
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