JP6210070B2 - 球状粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、球状粒子の製造方法に関する。

球状粒子は、その粒子径、細孔構造、表面特性の多様性から、例えば、トナー、断熱材、食品添加剤、医療用診断剤、塗料用フィラー、化粧品用フィラー、樹脂フィルム用フィラー、液晶用スペーサー、クロマトグラフィー用充填剤、触媒、触媒担体、樹脂充填剤、吸着剤、乾燥剤等に広く用いることができる。

球状粒子としては、シリカやアルミナ等の無機化合物、ポリスチレンやポリメタクリル酸メチル等の有機化合物、これらの無機化合物と有機化合物との混合物等の球状粒子がある。これらの球状粒子の製造方法としては、従来、種々の方法が提案されている。

特許文献１には、無機質微小球体の製造方法において、分散相となる無機化合物を含む水溶液をミクロ多孔膜体を通して有機溶剤中に圧入してＷ／Ｏ型懸濁液を作製し、このＷ／Ｏ型懸濁液の作製前もしくは後に特定の化合物を添加して無機質微小球体を製造する方法が開示されている。

特許文献２には、撥水処理した金属シートに複数個の微小孔を形成し、無機化合物を含む水性液状体を、この微小孔を通して、流速０．００１〜２ｍ／ｓかつ層流状態で流れる有機液体中に押し出してＷ／Ｏ型エマルションを形成し、このＷ／Ｏ型エマルション中の無機化合物を含む水性液状体を固形化して無機質球状体を製造する方法が開示されている。

特許第２５５５４７５号公報 特開２０１１−２６１９６号公報

特許文献１の方法では、Ｗ／Ｏ型懸濁液の作製において有機溶剤の流れを制御しにくいため、懸濁液の液滴径分布が広がり、粒子径の均一な無機質微小球体を得ることが難しい。

特許文献２の方法では、粒子径の均一な無機質球状体を製造することができるが、分散相である無機化合物である水性液状体の流量を増加させるとエマルションの液滴径が不均一となることがあるため、生産性を高めることが難しい。特許文献２の例１では、実験データから算出した微小孔部形成領域の単位面積当たりの分散相の流量が０．５１ｍ^３／ｍ^２・ｈｒであり、生産性をより高めることが望まれる。

本発明の一目的としては、粒子径の均一な球状粒子を高い生産性で得ることである。

本発明の一側面としては、隔壁で区画された流路中を０．３〜１０ｍ／ｓの流速で流れる連続相液体に、前記隔壁に形成した微小孔部を通して、球状粒子前駆体を含む分散相液体を１孔当たり０．１〜５ｍ／ｓの流速で押し出して、エマルションを作製する工程、前記球状粒子前駆体を含むエマルション液滴を固形化して球状粒子を形成する工程、及び前記球状粒子を回収する工程を含む、球状粒子の製造方法である。

本発明の他の側面としては、隔壁で区画された流路中を流れる連続相液体に、前記隔壁に形成した微小孔部を通して、球状粒子前駆体を含む分散相液体を１孔当たり０．１〜５ｍ／ｓの流速で押し出してエマルションを作製し、前記球状粒子前駆体を含むエマルション液滴を固形化し球状粒子を形成し、前記球状粒子を回収する球状粒子の製造方法であって、前記流路中を流れる連続相液体のレイノルズ数が５００〜１００００である、球状粒子の製造方法である。

本発明によれば、粒子径の均一な球状粒子を高い生産性で得ることができる。

図１は本発明の一実施形態である乳化装置の一例を示す断面模式図である。 図２はドーナツ形状の流路の断面形状である。 図３は実施例１１における連続相を循環させるための試験設備の概略図である。

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本実施形態における例示が本発明を限定することはない。

本発明の一実施形態による球状粒子の製造方法としては、隔壁で区画された流路中を０．３〜１０ｍ／ｓの流速で流れる連続相液体に、隔壁に形成した微小孔部を通して、球状粒子前駆体を含む分散相液体を１孔当たり０．１〜５ｍ／ｓの流速で押し出して、エマルションを作製する工程、球状粒子前駆体を含むエマルション液滴を固形化して球状粒子を形成する工程、及び球状粒子を回収する工程を含むことを特徴とする。

これによれば、粒子径の均一な球状粒子を高い生産性で得ることができる。

従来、膜乳化では、特許文献２にあるようにレイノルズ数が小さな（文献値＝約２１３）層流領域で、かつ分散相液体の１孔当たりの流速が遅い（文献値＝２×１０^−３ｍ／ｓ）条件でしか均一な球状粒子が得られないことが知られている。しかし、本発明では、分散相液体および連続相液体ともに高流速で供給することで、高レイノルズ数条件下でも粒子径の均一な球状粒子を高い生産性で得ることができるという知見を得た。

作製されるエマルションでは、隔壁で区画された流路中を流れる連続相液体が連続相となり、微小孔部を通して押し出される分散相液体が分散相となる。本実施形態では、エマルションの連続相及び分散相は互いに相溶性が低くエマルションを作製すればよく、Ｗ／Ｏ（油中水型）エマルション及びＯ／Ｗ（水中油型）エマルションのいずれの形態であってもよい。連続相液体に有機液体、分散相液体に水性液体を用いる場合はＷ／Ｏエマルションを得ることができ、また、連続相液体に水性液体、分散相液体に有機液体を用いる場合はＯ／Ｗエマルションを得ることができる。

分散相液体と連続相液体との室温（２０〜２３℃）における体積比は、得られるエマルション中の連続相／分散相の体積比として、例えば１〜１００であり、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。

（連続相液体及び分散相液体）
「Ｗ／Ｏエマルション」
Ｗ／Ｏエマルションを作製する場合の連続相液体としては、分散相液体に対して溶解性の低い、好ましくは不溶性の有機液体を用いることができる。有機液体の例としては、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含フッ素化合物類等を挙げることができる。

有機液体としては、具体的には、下記に示す炭素数９〜１２の飽和炭化水素、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクテン、イソオクテン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、スチレン等の芳香族炭化水素類；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−プチル、酢酸イソプチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、乳酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等のエステル類；１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル等の含フッ素化合物類等を挙げることができる。これらは、単独で、または組み合わせて用いてもよい。

有機液体としては、炭素数９〜１２の飽和炭化水素が好ましく、操作性、火気への安全性、固形化した粒子と有機液体との分離性、水への有機液体の溶解性などを総合的に考慮して選定される。炭素数が９〜１２の飽和炭化水素は、単独で使用してもよいし、このうちの二種以上を混合して使用してもよい。また、炭素数が９〜１２の飽和炭化水素は、その化学的安定性が良好であれば、直鎖状炭化水素であってもよいし、側鎖を有する炭化水素であってもよい。

炭素数９〜１２の飽和直鎖炭化水素としては、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンを挙げることができ、炭素数９〜１２の飽和分岐鎖炭化水素としては、イソノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン等を挙げることができる。

有機液体の引火点としては、２０〜８０℃のものが好ましく、より好ましくは３０〜６０℃のものが好ましい。また、不燃性または難燃性の有機液体を好ましく用いることができる。

引火点が２０℃未満の飽和炭化水素を有機液体とした場合、引火点が低すぎるため、防火上、作業環境上の対策が必要である。有機液体の引火点が２０℃以上であることで、防火性を高めて作業環境を改善することができる。一方、８０℃以下であることで、揮発性を十分に得て、球状粒子を有機液体から回収する際に、球状粒子に有機液体が付着して混入することを防止することができる。

このような引火点の有機液体としては、炭素数９〜１２の飽和炭化水素の中から選択することがより好ましい。

本実施形態では、連続相液体及び分散相液体からエマルションを作製し、エマルション液滴を固形化して球状粒子を形成した後に、球状粒子と連続相液体とは通常固液分離される。分離後の球状粒子に連続相液体が付着又は吸着する場合は、濾過操作、洗浄操作、乾燥操作などにより分離することが好ましい。

連続相液体には、乳化剤として界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択したものを用いることが出来る。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ナトリウム、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等を挙げることができる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。

両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン等を挙げることができる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。

これらの界面活性剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類、界面活性剤の親水性あるいは疎水性の程度を表す指標であるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ）、目的とする球状粒子の粒子径などの条件により異なるが、上記連続相液体中に０．０１〜２質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％で含有させることが好ましい。

０．０１質量％以上であることで、均一に乳化することができ、エマルションをより安定化することができる。一方、２質量％以下であることで、最終製品である球状粒子に界面活性剤が付着して混入することを防止することができる。分散相液体の粘度が低い場合、均一に乳化するためには界面活性剤の濃度がより低い方が好ましい。

本実施形態においては、連続相液体の流速が速いことで、連続相液体の流れの剪断力によって、分散相液体が微小孔部の出口側で切り離されてエマルション液滴になる作用をより強く得ることができる。界面活性剤の作用による乳化とともに、この剪断力による作用が働くため、エマルション液滴の生成において界面活性剤の依存度が低下する。すなわち、分散相液体および連続相液体の流量条件が同じ場合、生成する球状粒子の粒子径が界面活性剤の濃度の影響をほとんど受けず、球状粒子の粒子径（例えば平均粒子径Ｄ５０）をより一定にすることができる。

また、界面活性剤の濃度の影響をほとんど受けずに、球状粒子の粒子径をより一定値にすることができるため、連続相液体をリサイクルして循環して用いても、球状粒子の粒子径をより一定に保つことが容易となる。

一方、連続相液体の流速が遅い場合では、剪断力による作用が小さく、乳化の進行が界面活性剤の作用に依存して、球状粒子の粒子径が界面活性剤の濃度によって変動することがある。この場合、連続相液体をリサイクルして循環して用いると、系内で界面活性剤の作用が低下することがあり、これによって、球状粒子の粒子径が循環回数にしたがって大きくなり、粒子径分布が広がることがある。

連続相液体には、増粘剤等のその他の任意成分を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、親油性スクメタイトや流動パラフィン等が挙げられる。増粘剤は、連続相液体全体に対し、０．１〜１０質量％で配合することができる。

Ｗ／Ｏエマルションを作製する場合の分散相液体としては、連続相液体に対して溶解性の低い、好ましくは不溶性の水性液体を用いることができ、また、固形化によって球状粒子前駆体の沈殿物を形成することができる水性液体であることが好ましい。水性液体の主成分は水とすることができ、水溶性の有機液体が任意に含まれてもよい。

分散相液体に含まれる球状粒子前駆体としては、無機化合物及び有機化合物のいずれであってもよく、両者のハイブリッド体であってもよい。球状粒子前駆体として、２種以上の無機化合物及び／または有機化合物を用いることで、複合材料の球状粒子を得ることができる。

具体的には、無機化合物を含む水性液体としては、アルカリ金属（主にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム）のケイ酸塩、アルミン酸塩；ケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、セリウムまたは錫の酸化物；アルカリ土類金属（主にカルシウム、ストロンチウム、バリウム）のハロゲン化物；銅の酸化物、硫酸塩、塩酸塩及び硝酸塩；鉄、コバルトまたはニッケルの酸化物、硫酸塩、塩酸塩及び硝酸塩等を含む水性液体を挙げることができる。これらは、単独で、または組み合わせて用いてもよい。

また、シリカゾル、アルミナゾル等のコロイド溶液を用いることができる。

有機化合物としては、ポリビニルアルコール、キトサン、キチン等を挙げることができる。これらは、単独で、または組み合わせて用いてもよい。

本実施形態では、球状粒子前駆体を含む分散相液体として、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及びシリカからなる群より選ばれる１種以上を含む水性液体を用いることが好ましい。

具体的には、水溶性シリカが溶解した水溶液、有機ケイ素化合物を加水分解して得られたシリカゾル及び市販のシリカゾルなどの固体シリカが分散した水性分散液（コロイド状シリカ）や、ケイ酸カリウム又はケイ酸ナトリウムの水溶液等を挙げることができる。

なかでも入手の容易さ、経済的理由により、ケイ酸ナトリウムが特に好ましい。ナトリウムとケイ酸の割合は、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）で２．０〜３．８が好ましく、さらには２．０〜３．５が好ましい。また、水性液体中のケイ酸アルカリ又はシリカの濃度は、ＳｉＯ２濃度として１〜３０質量％が好ましく、さらには５〜２５質量％が好ましい。

「Ｏ／Ｗエマルション」
Ｏ／Ｗエマルションを作製する場合の連続相液体には、分散相液体に対して溶解性の低い、好ましくは不溶性の水性液体を用いることができる。水性液体の主成分は水とすることができ、水溶性の有機液体が任意に含まれてもよい。

連続相液体として水性液体を用いる場合は、界面活性剤、増粘剤等の任意成分を適宜添加することができる。界面活性剤としては、上記したＷ／Ｏエマルションと共通するものを用いることができる。また、増粘剤としては、例えば、セルロース、エチルセルロース、アラビアガム等を挙げることができる。界面活性剤と増粘剤の配合量は、上記したＷ／Ｏエマルションの場合と共通する。

Ｏ／Ｗエマルションを作製する場合の分散相液体としては、連続相液体に対して溶解性の低い、好ましくは不溶性の有機液体を用いることができ、また、固形化によって球状粒子前駆体の沈殿物を形成することができる有機液体であることが好ましい。

Ｏ／Ｗエマルションの分散相液体の一例としては、球状粒子前駆体として重合性モノマーを含み、固形化によってこれが重合して球状の樹脂粒子を生成するものがある。重合性モノマーは分散相液体に主成分として配合されて有機液体を構成してもよい。また、重合性のない希釈溶剤を任意で配合してもよい。このような重合性モノマーとしては、具体的には、テトラエトキシシラン、シロキサンオリゴマー、アルミニウムイソプロポキシド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げることができる。シロキサンオリゴマーとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の加水分解物を挙げることができる。

重合性モノマーを分散相液体に用いる場合は、分散相液体にあらかじめ反応触媒や重合開始剤を含有させておいても良いし、後から添加してもよい。具体的には、１種または２種以上の酸触媒、塩基触媒、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等の公知のラジカル重合用重合開始剤を使用することができる。具体的には、酸触媒としては塩酸、硝酸等、塩基触媒としては水酸化ナトリウム、アンモニア等、過酸化物系重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド等、アゾ系重合開始剤としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。

（エマルション作製工程）
本実施形態では、隔壁で区画された流路中を流れる連続相液体に、隔壁に形成した微小孔部を通して、球状粒子前駆体を含む分散相液体を押し出して、エマルションを作製する。これによって、連続相中に球状粒子前駆体を含む液滴、すなわちエマルション液滴が分散相となったエマルションを作製することができる。

連続相液体が流れる隔壁で区画された流路の形状は特に制限されない。例えば、連続相液体の流れ方向に直交する流路の断面形状（以下、単に「流路の断面形状」と称することがある）が円形、だ円、ドーナツ形、矩形、三角形、多角形等であってよいが、好ましくは矩形である。

ドーナツ形状の流路の断面形状を図２に示す。このドーナツ形状の流路３０ａでは、外側の円筒状の隔壁３０と、内側の円筒状の隔壁４０とによって、連続相液体の流路３０ａが形成される。内側の円筒状の隔壁４０の全周にわたって微小孔部４０ａが形成される。微小孔部４０ａは内側の円筒状の隔壁の軸方向に複数個形成されてもよい。分散相液体は、内側の円筒状の隔壁４０内に供給され、微小孔部４０ａから流路３０ａに押し出される。

隔壁で区画された流路は１本でもよいが、高い生産性を得るためには複数本設けることが好ましい。

流路を区画する隔壁としては、連続相液体と分散相液体とを隔離する部材であって、隔壁の厚み方向に貫通した微小孔部を有する板状や膜状の部材である。隔壁の材質としては、分散相液体及び連続相液体に対して耐性を有するものが好ましい。例えば、ガラスやセラミックス等の無機材料、ニッケルやニッケル合金、ステンレス鋼等の金属材料、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂材料等を挙げることができる。中でも、比較的安価で入手しやすく、優れた耐性や加工性を有する点からステンレス鋼のシートを用いることが好ましい。

微小孔部の全体的な形状としては、特に制限されず、例えば、平板、円盤、円筒、角筒等であってよい。分散相液体の流れ方向に直交する微小孔部の断面形状（以下、単に「微小孔部の断面形状」と称することがある）としては、特に制限されず、例えば、円形、楕円、矩形、三角形、多角形等であってよい。これに限定されないが、微小孔部の出口部分、すなわち連続相の流路側の断面形状の短手方向長さとしては例えば０．１〜１００μｍとすることができ、長手方向長さとしては０．１〜１００μｍとすることができる。

隔壁には、微小孔部を１個または複数個で設けることができる。流路が複数本ある場合には、それぞれの流路に対して１個または複数個の微小孔を設けることができる。

本実施形態では、隔壁で区画された流路を流れる連続相液体の流速を０．３〜１０ｍ／ｓとすることにより、粒子径分布の狭いエマルション液滴が得られ、それを固形化した球状粒子の粒子径分布も狭くすることができる。連続相液体の流速としては、好ましくは１．０ｍ／ｓ以上であり、より好ましくは２．０ｍ／ｓ以上であり、一方、好ましくは９．０ｍ／ｓ以下であり、より好ましくは８．０ｍ／ｓ以下である。ここで、連続相液体の流速とは、単位時間当たりに隔壁で区画された流路に流れる連続相液体の流量（ｍ^３／ｓ）を流路の断面積（ｍ^２）で割った値のことである。

隔壁で区画された流路の高さとしては、２００μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。

流路の高さが２００μｍ以上であることで、高い生産性となるように微小孔部から分散相液体を高流速で圧入しても、より均一なエマルション液滴の生成が可能となる。また、流路の高さが２００μｍ未満であると、分散相液体が高流速で圧入される場合に、連続相液体の流れによって切り離される前に、微小孔部が形成された隔壁に対向する隔壁に到達してしまい、目視で確認できる程の粗大なエマルション液滴が生成し、均一なエマルション液滴の生成ができなくなるため、生産性を高めることができないことがある。

一方、流路の高さが１ｍｍ以下であることで、連続相液体の過剰な消費をより防止することができる。また、流路の高さが１ｍｍを超えると、微小孔部の出口側でせん断力を十分に与えることができなくなり、目的とする粒子径や粒子径分布が得られないことがある。

流路の高さとしては、好ましくは３００μｍ以上であり、より好ましくは４００μｍ以上であり、一方、好ましくは９００μｍ以下であり、より好ましくは８００μｍ以下である。

ここで、流路の高さとしては、微小孔部が形成された隔壁とこの隔壁に対向する隔壁との間の距離である。また、流路の幅としては連続相の流れ方向に対し直交し、かつ流路の高さと直交する方向の隔壁の間の距離である。流路の幅としては、特に制限されないが、例えば０．１〜１０ｍｍの範囲とすることができる。

例えば、流路の断面形状が矩形の場合は、微小孔部が形成されている隔壁とこの隔壁と対向する隔壁との間の距離が流路の高さとなる。図２に示すドーナツ形も同様である。また、流路の断面形状が円形である場合は、流路の高さ及び幅が円の直径となる。

流路の長さとしては、特に制限されないが、例えば１〜５００ｍｍの範囲とすることができる。５００ｍｍを超えると圧力損失が大きくなるため、流路外への漏洩が起きる可能性が高まり好ましくない。また、１ｍｍ未満だと隔壁に形成できる微小孔の数が少なくなるため生産性が低くなり好ましくない。流路の全長を通して、流路の断面形状が変化する構成では、流路の高さとしては、流路全長を通して最小の部分の高さとし、また、流路の幅としては、流路全長を通して最小の部分の幅とする。

本実施形態では、連続相液体の流速が０．３〜１０ｍ／ｓであることで、分散相液体を微小孔部の１孔当たり０．１〜５ｍ／ｓの流速で押し出すことにより、粒子径分布の狭いエマルション液滴を得ることができ、それを固形化した球状粒子の粒子径分布を狭くすることができる。ここで、分散相液体の流速は、１孔の微小孔に単位時間当たりに流れる分散相液体の流量（ｍ^３／ｓ）を微小孔の断面積（ｍ^２）で割った値のことである。

分散相液体の流速が０．１ｍ／ｓ未満の場合、粒子径分布の広いエマルション液滴が生成することがある。一方、５ｍ／ｓ超過の場合、粗大なエマルルション液滴が生成することがあり、粒子径分布の狭い球状粒子を得ることができないことがある。

微小孔部の１孔当たりの流速は、好ましくは０．５ｍ／ｓ以上であり、より好ましくは１．０ｍ／ｓ以上である。

流路中を流れる連続相液体のレイノルズ数は５００〜１００００であることが好ましい。ここで、流路の断面が円形である場合のレイノルズ数は下記式１で計算され、流路の内径Ｄは流路の断面における最小径を使用する。ここで、Ｄ（流路の内径：ｍ）、ｕ（平均流速：ｍ／ｓ）、ρ（流体密度：ｋｇ／ｍ^３）、μ（流体粘度：Ｐａ・ｓ）である。
レイノルズ数（−）＝Ｄ・ｕ・ρ／μ・・・式１。

また、流路の断面が円形でない場合のレイノルズ数は下記式２で計算される。ここで、ｒは流路動水半径（ｍ）＝流路の断面積（ｍ^２）／流路断面の流体に接する周長（ｍ）であり、ｕ、ρ、μは式１と同様である。
レイノルズ数（−）＝４×ｒ・ｕ・ρ／μ・・・式２。

レイノルズ数が５００以上であることで、微小孔部から高流速で押し出される分散相液体を切り離すのに十分なせん断力を与えることができ、連続相液体中で分散相液体をエマルション液滴に形成することを促進することができる。

一方、レイノルズ数が１００００以下であることで、流路での液体の流れの乱れを防止して、粒子径の均一なエマルション液滴を形成することができ、均一な粒子径の球状粒子を得ることができる。

レイノルズ数は、好ましくは７００以上であり、より好ましくは１０００以上であり、一方、好ましくは７０００以下であり、より好ましくは５０００以下である。

（乳化装置）
以下、本実施形態に用いられる乳化装置の一例について図１を参照して説明する。以下の説明では、分散相液体に水性液体を用い、連続相液体に有機液体を用い、Ｗ／Ｏエマルションを作製する方法について説明する。なお、同様の乳化装置及び方法を用いて、分散相液体に有機液体を用い、連続相液体に水性液体を用い、Ｏ／Ｗエマルションを作製することも可能である。

図１において、１及び２はアクリル樹脂製部材、３は流路３ａが形成されたステンレス鋼板、４は複数の微小孔部４ａが形成されたステンレス鋼板である。ステンレス鋼板３の流路３ａにステンレス鋼板４の微小孔部４ａが対向するようにステンレス鋼板３及びステンレス鋼板４を重ね合わせ、ステンレス鋼板３側にアクリル樹脂製部材１が配置され、ステンレス鋼板４側にアクリル樹脂製部材２が配置される。ステンレス鋼板３及び４は、アクリル樹脂製部材１及び２によって挟み込まれ、液体の流路３ａを形成する。

アクリル樹脂製部材１には、連続相入口部５及びエマルション出口部６が設けられ、連続相液体が連続相入口部５から供給されエマルション出口部６方向に流れる。アクリル樹脂製部材２には、分散相供給部７が設けられ、分散相液体が分散相供給部から供給され、微小孔部４ａを通して、流路３ａに押し出される。流路３ａにおいて、連続相及び分散相からエマルションが作製されて、エマルション出口部６から排出される。

なお、微小孔部４ａより押し出される分散相液体は、界面張力に起因して、微小孔部４ａの出口においてその孔径よりも大きく成長する。その後、分散相液体は、連続相液体の流れにより切り離され、連続相液体中でエマルション液滴を形成する。

ステンレス鋼板３の流路３ａは、複数本の流路３ａが連続相液体の流れ方向に沿って形成されていてもよい。また、ステンレス鋼板４の微小孔部４ａは、それぞれの流路３ａに対し複数個の微小孔部４ａが形成されていてもよい。

本実施形態では、連続相液体が流れる流路３ａを形成するステンレス鋼板３の厚さを２００μｍ〜１ｍｍにすることで、流路３ａの高さを２００μｍ〜１ｍｍにすることができる。ステンレス鋼板３の厚さは、より好ましくは４００〜８００μｍである。

ステンレス鋼板４の厚さは、特に制限されず、例えば１０〜５００μｍとすることができる。１０μｍ以上であることで、鋼板の強度を確保して折れ曲がりを防止して、鋼板の平面性を保つことができ、また、複数の微小孔部４ａから流路３ａに圧入される分散相液体の液滴が合一することを防止して、より均一な粒子径の液滴を形成することができる。一方、５００μｍ以下であることで、鋼板の加工性に優れ、低コストで加工精度を高めることができる。ステンレス鋼板４の厚さは、好ましくは３０〜２００μｍである。

流路３ａ及び微小孔部４ａの形成方法にとしては、特に制限されず、レーザー加工、エッチング加工、エレクトロフォーミング加工、プレス加工など種々の加工法が適用できるが、加工の簡便さやコストの点からエキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー、フェムト秒レーザー、ピコ秒レーザーなどのレーザー加工法を用いることが好ましい。

分散相液体が水性液体である場合、ステンレス鋼板４は、少なくとも微小孔部４ａの流路３ａ側の表面が撥水処理してあることが好ましい。この撥水処理は、ステンレス鋼板４の表面のうち、少なくとも連続相液体としての有機液体と接触する部分に対して行うことが好ましい。例えば、ステンレス鋼板４に微小孔部４ａを形成した後に、ステンレス鋼板４の表面全体を撥水処理することができる。

これによって、分散相液体が微小孔部４ａの出口部分で切り離される作用を促進して、より均一な粒子径のエマルション液滴を形成することができる。ステンレス鋼板４が親水性の場合、分散相液体である水性液体が微小孔部４ａから押し出された後に、ステンレス鋼板４の表面に沿って流れてしまい、エマルション液滴の粒子径が不均一になる現象がある。この現象は、高速度カメラでの観察により確認されている。

撥水処理は、疎水性樹脂又はシランカップリング剤を溶剤に溶解した撥水処理剤を用いて、ステンレス鋼板４の表面をコーティングすることで行うことができる。疎水性樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いると好ましい。これは、コーティングの際に微小孔部４ａが閉塞した場合であっても、加熱処理により孔を貫通させられるためである。また、疎水性樹脂として、耐久性の観点から、溶媒可溶型のフッ素樹脂を用いることが好ましい。コーティングには任意の方法を用いることができるが、撥水処理剤をディップコートすることで、薄く均一にコーティングできる。

撥水処理では、ステンレス鋼板４表面に０．００１〜５μｍの膜厚を有する撥水性の処理膜を形成することが好ましい。０．００１μｍ以上であることで、耐久性及び機械的強度を高めることができ、また、ピンホールの発生を防ぐことができる。一方、５μｍ以下であることで、微小孔部４ａが撥水処理剤によって被覆されて閉塞されることを防止することができる。

微小孔部４ａの断面形状としては、内側に凸面を有さない形状であることが好ましく、例えば、円形、楕円、矩形、三角形、多角形等を挙げることができる。中でも円形が好ましい。このような形状であることで、加工性に優れ、また、より均一な粒子径のエマルション液滴を形成することができる。

また、微小孔部４ａは、ステンレス鋼板４の流路３ａ側の開口部を反対面側の開口部よりも小さくして、ステンレス鋼板４の厚み方向に傾斜を有する形状としてもよい。これによって、分散相液体を、微小孔部４ａを通して流路３ａに押し出す際の圧力を低減することができる。

微小孔部４ａの断面形状が円形以外である場合、微小孔部４ａの流路３ａ側の開口部で、分散相液体がエマルション液滴となった時点でエマルション液滴は曲率分布を有し、比較的早期に分散相液体から自発的に切り離され連続相液体中でエマルション液滴になるものと推定される。そのため、円形状の微小孔部４ａの場合と比べ、比較的エマルション液滴の粒子径が小さいものが得られやすいという利点を有する。

微小孔部４ａの断面の動水半径ｒの４倍値は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜８０μｍである。この微小孔部４ａの断面の動水半径ｒは、微小孔部４ａの流路３ａ側の開口部での値である。

ここで、動水半径ｒは、上記式２で定義した「流路動水半径（ｍ）」と同様に、微小孔部の断面の動水半径ｒ（ｍ）＝微小孔部の断面積（ｍ^２）／微小孔部断面の流体に接する周長（ｍ）である。したがって、微小孔部４ａの断面形状が円形の場合、動水半径ｒ＝円の内径Ｄ／４となるから、動水半径ｒの４倍値は円の内径Ｄに相当する。

微小孔部４ａの断面の動水半径ｒの４倍値が０．１μｍ以上であることで、分散相液体の供給量を増加させて、生産性を高めることができる。一方、１００μｍ以下であることで、エマルション液滴の粒子径が過剰に増大することを防止して、より均一な粒子径のエマルション液滴を形成することができる。

球状粒子前駆体を含む分散相液体を供給する微小孔部４ａは、生産性の観点から、ステンレス鋼板４の厚さ方向に貫通するように、複数個設けることが好ましい。１つの流路３ａに対する微小孔部４ａの個数としては、例えば１０００個以上とすることができ、より好ましくは５０００個以上であり、さらに好ましくは２００００個以上であり、５００００個以上としてもよい。

ステンレス鋼板４に流路３ａに対向して形成される微小孔部４ａの配列としては、特に限定されないが、生産性及び加工性の観点から、ステンレス鋼板４の幅方向（流路３ａの幅方向）及び／または長さ方向（連続相液体の流れ方向）に複数個の微小孔部４ａを一定間隔またはランダムに形成することができる。

例えば、ステンレス鋼板４の幅方向及び長さ方向に一定のピッチで複数個の微小孔部４ａを並列配列で形成することができる。また、ステンレス鋼板４の幅方向及び長さ方向に並列配列した微小孔部４ａのうち、幅方向に隣接する２つの微小孔部４ａと、長さ方向に隣接する２つの微小孔部４ａとを選び、これらの微小孔部４ａの中心を結んで形成される長方形の対角線の中心にもう１個の微小孔部４ａを形成して千鳥配列で形成することができる。この千鳥配列では、微小孔部４ａを密に配列することができ、ステンレス鋼板４ａの開口率を高くして、生産性をより高めることができる。

複数の微小孔部４ａを形成する際の隣接する微小孔部４ａの間隔（ピッチ）としては、特に制限されないが、微小孔部４ａの断面形状に外接する円の直径の１／２以上の間隔を設けて、隣接する微小孔部４ａをステンレス鋼板４に形成することが好ましい。より好ましくは、微小孔部４ａの断面形状に外接する円の直径以上の間隔を設ける。

隣接する微小孔部４ａの間隔が上記した範囲であることで、エマルション液滴が形成された後に、複数のエマルション液滴が合一することを防いで、エマルション液滴の粒子径をより均一にすることができる。一方、エマルション液滴の合一を防げる範囲で複数の微少孔部４ａを密接して配置することで、生産性を高めることができる。

本実施形態に用いることが可能な乳化装置としては、図１に示す乳化装置のように、ステンレス鋼板４が水平面に対して平行、もしくは垂直になるように設置することができる。水平面に対して垂直に置く場合、連続相の流れが上方から下方になっても、下方から上方になってもどちらでもよい。

ステンレス鋼板４が水平面に対して角度を有するように設置した場合、高さ方向の所定水平面においては、分散相液体側及び連続相液体側それぞれにおいて液深に起因する圧力が印加される。特定水平面において、分散相液体、連続相液体の液深がほぼ同等と仮定すると、分散相液体と連続相液体との密度差に起因し、（（分散相液体密度−連続相液体密度）×液深）に相当する圧力が加わる。そのため、連続相液体の密度が分散相液体の密度より小さい場合は連続相液体を下方から上方へ、反対の場合は上方から下方へ流せば、連続相液体の流路３ａを水平面に対して平行に形成した場合と比較して、全流路における分散相液体側と連続相液体側の圧力差の変化を相対的に狭くできる。その結果、ステンレス鋼板４に形成された各微小孔部４ａからの分散相液体の供給量を安定化して、エマルション液滴の粒子径をより均一化して、得られる球状粒子の粒子径をより均一化することができる。

エマルション液滴の粒子径としては、微小孔部４ａの設置条件の他、分散相液体の流れ方向の流速に対する連続相液体の流れ方向の流速の比によっても影響を受ける。

この流速の比は、０．１〜１００であることが好ましい。より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜１０である。

この比が１００以下であることで、連続相液体が過剰に消費されないようにして、その供給量を調整することができる。一方、０．５以上であることで、分散相液体が連続相液体の流れによって切り離されてエマルション液滴を形成することを促進して、エマルション液滴の粒子径をより均一にすることができる。

球状粒子の生産性が高いことは、微小孔部形成領域の単位面積当たりの分散相液体の供給量が多いことからわかる。また、この供給量を多くすることは装置の小型化にもつながる。

ここで、微小孔部形成領域の単位面積当たりの分散相液体の供給量としては、単位時間当たりに微小孔部４ａへと供給される分散相液体の供給量を、微小孔部形成領域の面積で割った値である。微小孔部形成領域としては、隔壁の微小孔部４ａの出口側の面で、微小孔部４ａの外周部と接する直線で囲まれる矩形の領域である。例えば、複数の微小孔部４ａが配列して全体的に四角形に形成される場合は、外側の微小孔部４ａの外周部と接する直線で囲まれた矩形の領域が微小孔部形成領域となる。また、複数の微小孔部４ａが配列して全体的に円形や三角形に形成される場合では、同様にして矩形の領域が最小面積となるようにして微小孔部形成領域を決定する。

微小孔部形成領域の単位面積当たりの分散相液体の供給量としては、３ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上とすることができる。好ましくは２０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上であり、より好ましくは４０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上である。本実施形態では、連続相液体の流速が０．３〜１０ｍ／ｓであるため、分散相液体の供給量を増加させて生産性を高めても、乳化安定性を高めてエマルションの液滴径を均一化し、結果としてより均一な粒子径の球状粒子を得ることができる。

微小孔部形成領域の単位面積当たりの分散相液体の供給量の上限値としては、均一な粒子径の球状粒子を得るためには、３００ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは２５０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以下である。

（固形化工程）
次に、球状粒子前駆体を含むエマルション液滴を固形化して球状粒子を形成する。この固形化工程では、エマルション液滴１個から球状粒子１個を形成することが好ましい。例えば、球状粒子前駆体を含むエマルション液滴をゲル化して、球状粒子を得る方法がある。

この固形化工程としては、沈殿剤を添加して球状粒子前駆体を沈殿させる方法を用いることができる。沈殿剤としては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物あるいは炭酸塩、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物等を挙げることができる。具体的には、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、炭酸水素カリウム等の水溶液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

分散相液体中の球状粒子前駆体がケイ酸アルカリ又はシリカの場合は、エマルションをゲル化することにより、球状であるエマルション液滴はこの形状を保持したままゲル化され、球状のシリカヒドロゲルが得られる。ゲル化には、エマルション中にゲル化剤を導入するのが好ましい。ゲル化剤としては、無機酸や有機酸などの酸が用いられ、特に無機酸である硫酸、塩酸、硝酸、炭酸などが好ましい。操作の容易性などの点で、最も簡便で好ましいのは、炭酸ガスを用いる方法である。炭酸ガスは、１００％濃度の純炭酸ガスを導入してもよいし、空気や不活性ガスで希釈した炭酸ガスを導入してもよい。ゲル化に要する時間は、通常１〜３０分が好ましく、ゲル化時の温度は５〜３０℃が好ましい。

(回収工程）
次に、球状粒子を回収する。この回収工程では、固形化された球状粒子を連続相から分離することで球状粒子を回収することができる。好ましくは、球状粒子と連続相とを固液分離する。

分散相液体中の球状粒子前駆体がケイ酸アルカリ又はシリカの場合は、ゲル化終了後に反応系を静置して、連続相とシリカヒドロゲルを含む分散相とに２相分離させてシリカヒドロゲルを分離するのが好ましい。連続相液体として飽和炭化水素を用いて分散相液体として水を用いた場合は、上層に連続相が、下層にシリカヒドロゲルを含む水性液状体相が分離するので、両者を公知の手段により分離する。その際には分離装置を用いて分離すると好ましい。

シリカヒドロゲルの水スラリーは熟成処理することが好ましい。熟成処理では、所望により、硫酸などの酸を添加してｐＨを１〜５程度に調整してゲル化を完結させ、次に、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で水蒸気蒸留して当該水スラリー中に残留している僅かの飽和炭化水素を留出して除去し、さらにはｐＨ７〜９程度の適当なｐＨで加温してシリカヒドロゲルの熟成を行う。

必要に応じて、上記の熟成処理を行った後、水スラリーをろ過してシリカヒドロゲルを得、これを１００〜１５０℃程度の温度で、１〜３０ｈ程度乾燥することにより、シリカ球状粒子を得ることができる。

なお、分散相液体の水性液体としてケイ酸アルカリ水溶液を用い、ゲル化剤として酸を用いた場合、アルカリ金属塩（例えばゲル化剤が炭酸であれば炭酸ナトリウムなど）を副生するので、この塩がシリカ球状粒子へ混入することを防止するため、ろ過した際のウエットケーキ（水分を含むシリカヒドロゲル）は十分水洗することが好ましい。場合によっては、水洗後のウエットケーキに再度水を添加してスラリーとして、再度ろ過、水洗を繰り返してもよい。なお、この際、所望により当該スラリーのｐＨを１〜５程度に調整して再度熟成する操作を行ってもよい。

Ｏ／Ｗエマルションの場合では、例えば、重合性モノマーを含む分散相液滴であるエマルション液滴を重合して固形化し、連続相である水性液体から回収することで、樹脂球状粒子を得ることができる。

（球状粒子の物性等）
得られる球状粒子の形状としては、球状であれば特に限定されず、真球体及び楕円体を含めた球状とすることができる。球状粒子の形状は、走査型電子顕微鏡等を用いて形状観察することで確認することができる。

得られる球状粒子は、Ｄ９０／Ｄ１０が１．８以下であることが好ましく、より好ましくは１．７５以下であり、さらに好ましくは１．７０以下である。ここで、Ｄ９０は、９０％体積換算粒子径であって、粒子の体積を粒子径の小さな側から積算していった場合に合計体積の９０％となるときの粒子径であり、Ｄ１０は、１０％体積換算粒子径であって、同様に積算体積が１０％となる粒子径である。球状粒子のＤ９０及びＤ１０は、ベックマンコールター社製のコールターカウンタを用いて測定した値である。

本実施形態によれば、分散相液体の供給量を増加させて生産性を高めた場合でも、球状粒子のＤ９０／Ｄ１０を１．８以下として、粒子径分布が狭くより均一な粒子径の球状粒子を提供することができる。

本実施形態による製造方法は、球状シリカの体積換算平均粒子径（Ｄ５０：５０％体積換算粒子径）に制限なく、その効果を得ることができる。球状粒子のＤ５０は、粒子の体積を粒子径の小さな側から積算していった場合に合計体積の５０％となるときの粒子径であり、上記したＤ９０及びＤ１０と同様にして求めることができる。

本実施形態による製造方法に適した球状粒子の体積換算平均粒子径（Ｄ５０）としては、１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上である。

また、本実施形態による製造方法に適した球状粒子の体積換算平均粒子径（Ｄ５０）としては、１００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。

また、本実施形態の製造方法に適した球状粒子の細孔容積としては、特に制限されないが、０．１〜５ｃｍ^３／ｇであり、より好ましくは０．５〜４ｃｍ^３／ｇである。特に、本実施形態による製造方法は、多孔質シリカ球状粒子の製造に適している。

上記した製造方法によって得られる球状粒子は、例えば、トナー、断熱材、食品添加剤、医療用診断剤、塗料用フィラー、化粧品用フィラー、樹脂フィルム用フィラー、液晶用スペーサー、クロマトグラフィー用充填剤、触媒、触媒担体、樹脂充填剤、吸着剤、乾燥剤等に広く用いることができる。

本実施形態による球状粒子は、ほぼ真球状で粒子径が均一であるため、触媒担体の形状を反映したポリマー形状となるポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂を製造する際に、触媒担体として好ましく用いることができる。

（その他の実施形態）
本発明の他の実施形態による球状粒子の製造方法としては、隔壁で区画された流路中を流れる連続相液体に、隔壁に形成した微小孔部を通して、球状粒子前駆体を含む分散相液体を１孔当たり０．１〜５ｍ／ｓの流速で押し出してエマルションを作製し、球状粒子前駆体を含むエマルション液滴を固形化し球状粒子を形成し、球状粒子を回収する球状粒子の製造方法であって、流路中を流れる連続相液体のレイノルズ数が５００〜１００００であることを特徴とする。

本実施形態では、連続相液体の流速に制限されないで、流路中を流れる連続相液体のレイノルズ数を５００〜１００００とすることで、均一な球状粒子を高い生産性で得ることができる。

この場合、隔壁で区画された流路中を流れる連続相液体の流速が０．３〜１０ｍ／ｓであることが好ましい。さらに、隔壁で区画された流路の高さが２００μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。

上記した各条件の詳細、原料、得られる球状粒子の特性等は、上記した実施形態と共通する。

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜分散相及び連続相の供給量及び界面活性剤濃度の試験＞
以下の試験を通じて、分散相であるケイ酸ソーダ及び連続相であるｎ−デカンの供給量並びに界面活性剤濃度に関して、得られる球状粒子であるシリカ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）及びＤ９０／Ｄ１０を評価した。シリカ粒子の製造条件及び評価結果を表１に示す。
なお、以下の実施例等に使用した各乳化装置の設定条件を表４にまとめて示す。

（実施例１）
「１．分散相及び連続相の調製」
分散相として、３号ケイ酸ソーダ（ＡＧＣエスアイテック株式会社製、ケイ酸ナトリウム水溶液、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２（モル比）＝３．０９）を水で薄めて、ＳｉＯ２濃度を２４質量％としたものを使用した。このときの密度は１３１５ｋｇ／ｍ^３であった。連続相の有機液体としてｎ−デカン（Ｃ１０Ｈ２２、密度７３０ｋｇ／ｍ^３）を使用した。また、あらかじめ、このｎ−デカンに界面活性剤としてモノオレイン酸ソルビタン（三洋化成工業株式会社製、イオネットＳ８０）を０．３質量％溶解したものを準備した。

「２．乳化装置Ａ作製」
実施例１では、乳化装置Ａを用いて乳化を行った。乳化装置Ａの断面模式図は図１に示す通りである。また、乳化装置Ａの設定条件を表４に示す。

乳化装置Ａにおいて、ステンレス鋼板３は、厚さ６００μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、流路（マイクロチャネル）に相当する幅３．０ｍｍ×長さ７４ｍｍの１本の貫通加工部（３ａ）がエッチング加工されたものであり、すなわち幅３．０ｍｍ×高さ６００μｍの流路３ａが形成されている。

ステンレス鋼板４は、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、ステンレス鋼板３と重ね合わせた際に流路３ａの中央部に微小孔部４ａが重なるような位置に微小孔部４ａが加工されたものである。微小孔部４ａは流路の中央部の２．６１ｍｍ×３７．９ｍｍの面積（９．８９×１０^−５ｍ^２）に、出口側（下側、すなわちステンレス鋼板３側）の孔径が８μｍである円形の貫通孔部４ｂが６５μｍピッチで２３９４４個加工してある。

ステンレス鋼板３の流路ａが形成された面及びステンレス鋼板４の微小孔部４ａが形成された面に撥水処理を施した。撥水処理は、溶媒可溶型フッ素樹脂（旭硝子株式会社製「サイトップ」）を溶媒（旭硝子株式会社製「ＣＴ−Ｓｏｌｖ１００」）に溶解した溶液を、乾燥後の被覆厚が０．１μｍになるようにディップコート法により被覆した。

このステンレス鋼板３とステンレス鋼板４とを図１のように重ね、分散相入口部７を有する分散相流路形成用のアクリル製部材２と、連続相入口部５及びエマルション出口部６のそれぞれの流路を有するアクリル製部材１とで挟み込み、乳化装置Ａを作製した。乳化装置Ａの４辺をクランプにて均等な力で締め付けて固定し、事前に水を供給することで漏洩がないことを確認した。

「３．エマルション作製」
上記「２」で作製した乳化装置Ａを流路が水平方向になるように置いて使用し、連続相入口部５より上記「１」で調製した界面活性剤を溶解したｎ−デカンを、分散相入口部７より微小孔部４ａを通して上記「１」で調製した３号ケイ酸ソーダを供給することで、３号ケイ酸ソーダが界面活性剤を溶解したｎ−デカン中に分散したＷ／Ｏ型エマルションを連続的に製造した。

このとき、ｎ−デカンの供給量は１流路あたり１６．２Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の線速（流速）は２．５ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ−デカンの流れのレイノルズ数は、下記式２ａより、流路の動水半径：２５０μｍ、粘度：９．２８×１０^−４Ｐａ・ｓから計算したところ１９６７であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ａでは９．８９×１０^−５ｍ^２）の単位面積あたり３．９９Ｌ／ｈ（４０．３ｍ^３／ｍ^２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の線速（流速）は０．９２ｍ／ｓであった。

レイノルズ数（−）＝４×ｒ・ｕ・ρ／μ・・・式２ａ。
ここで、ｒは流路動水半径（ｍ）＝流路の断面積（ｍ^２）／流路断面の流体に接する周長（ｍ）であり、ｕ（平均流速：ｍ／ｓ）、ρ（流体密度：ｋｇ／ｍ^３）、μ（流体粘度：Ｐａ・ｓ）である。平均流速ｕは、連続相の流路における流れ方向の流速である。

このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ−デカンの流れ方向の流速の比は２．７であった。

「４．ゲル化及び回収」
上記「３」で作製したＷ／Ｏ型エマルションを採取した後、撹拌しながら１００質量％濃度の炭酸ガスを３００ｍＬ／分の供給速度で１５分間吹き込んでゲル化を行った。生成したシリカヒドロゲルに対し、水２００ｍＬを加えて１０分間静置させた後、比重差により２相分離してシリカヒドロゲルの水スラリー（水相）を得た。次いで、得られたシリカヒドロゲルの水スラリーに０．１規定の硫酸水溶液を加え、２５℃でｐＨ２に調整して３０分間静置した。次いで、ろ過及び水洗を行い、１２０℃で２０時間乾燥することでシリカ多孔質球状体を得た。

「５．形状確認」
得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。

また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタ（ベックマンコールター社製、以下同じ）にて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０：平均粒子径）は３６．１μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４５であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇであった。

（実施例２）
界面活性剤の濃度を０．７質量％に変更した以外は、上記実施例１と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。

得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。

また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は３６．２μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４３であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇであった。

（実施例３）
界面活性剤の濃度を１．０質量％とした以外は、上記実施例１と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。

得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。

また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は３６．０μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４２であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇであった。

（参考例１）
「１．分散相及び連続相の調製」
上記実施例１と同様にして分散相及び連続相を調製した。

「２．乳化装置Ｂ作製」
参考例１では、乳化装置Ｂを用いて乳化を行った。乳化装置Ｂの断面模式図は図１に示す通りである。また、乳化装置Ｂの設定条件を表４に示す。

乳化装置Ｂにおいて、ステンレス鋼板３は、厚さ２００μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、流路（マイクロチャネル）に相当する幅３．０ｍｍの１本の貫通孔（３ａ）がエッチング加工されたものであり、すなわち幅３．０ｍｍ×高さ２００μｍの流路３ａが形成されている。

ステンレス鋼板４は、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、ステンレス鋼板３と重ね合わせた際に流路３ａの中央部に微小孔部４ａが重なるような位置に微小孔部４ａを有し、表面が疎水化処理されている。微小孔部４ａは流路の中央部の２．７２ｍｍ×２２．９ｍｍの面積（６．２３×１０^−５ｍ^２）に、出口側（下側、すなわちステンレス鋼板３側）の孔径が２０μｍである円形の貫通孔が１００μｍピッチで６４４０個加工してある。また、スレンレス鋼板３及び４は、上記乳化装置Ａと同様に撥水処理を施した。

このステンレス鋼板３とステンレス鋼板４とを図１のように重ね、分散相入口部７を有する分散相流路形成用のアクリル製部材２と、連続相入口部５及びエマルション出口部６のそれぞれの流路を有するアクリル製部材１とで挟み込み、乳化装置Ｂを作製した。乳化装置Ｂの４辺をクランプにて均等な力で締め付けて固定し、事前に水を供給することで漏洩がないことを確認した。

「３．エマルション作製」
上記「２」で作製した乳化装置Ｂを流路が水平方向になるように置いて使用し、連続相入口部５より上記「１」で調製した界面活性剤を溶解したｎ−デカンを、分散相入口部７より微小孔部４ａを通して上記「１」で調製した３号ケイ酸ソーダを供給することで、３号ケイ酸ソーダが界面活性剤を溶解したｎ−デカン中に分散したＷ／Ｏ型エマルションを連続的に製造した。

このとき、ｎ−デカンの供給量は１流路あたり０．４３２Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は０．２０ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ−デカンの流れのレイノルズ数は、上記式２ａより、流路の動水半径：９３．８μｍ、粘度：９．２８×１０^−４Ｐａ・ｓから計算したところ５９であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ｂでは６．２３×１０^−５ｍ^２）の単位面積あたり０．０１４２Ｌ／ｈ（０．２２８ｍ^３／ｍ^２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は０．００２０ｍ／ｓであった。

このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ−デカンの流れ方向の流速の比は１０３であった。

「４．ゲル化及び回収」
上記実施例１と同様にしてゲル化及び回収を行った。

「５．形状確認」
得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。

また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は３９．７μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４０であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇであった。

（参考例２）
界面活性剤の濃度を０．７質量％に変更した以外は、参考例１と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。

得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。

また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は３６．３μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４１であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇであった。

（参考例３）
界面活性剤の濃度を１．０質量％とした以外は、参考例１と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。

得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。

また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は３４．６μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４０であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇであった。

（比較例１）
比較例１では、以下の点を除いて、参考例１と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。

ｎ−デカンの供給量は１流路あたり４．３２Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は２．０ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ−デカンの流れのレイノルズ数の計算値は５９０であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ｂでは６．２３×１０^−５ｍ^２）の単位面積あたり０．０１４２Ｌ／ｈ（０．２２８ｍ^３／ｍ^２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は０．００２０ｍ／ｓであった。

このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ−デカンの流れ方向の流速の比は１０２５であった。

得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。

また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は１０．２μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．９２であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇであった。

表１に示すとおり、実施例１〜３によれば、連続相の流速を増加させてレイノルズ数を大きくすることで、分散相の供給量を増加させて生産量を高めても、ほぼ真球状のシリカ粒子を得ることができた。また、このシリカ粒子は、Ｄ９０／Ｄ１０が小さく均一であった。参考例１〜３のように、連続相の流速が遅くレイノルズ数が小さい条件では、均一なシリカ粒子を得るためには分散相の供給量を少なくしなければならず、生産性を十分に高めることができなかった。また、比較例１のように連続相の流速が速く、レイノルズ数が大きい条件でも、分散相の供給量が少ないと均一なシリカ粒子は得られなかった。

実施例１〜３から、界面活性剤の濃度が変化しても５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）が一定であることがわかった。これは、連続相であるｎ−デカンの流速が速いため、分散相であるケイ酸ソーダを液滴化するためのせん断力が強く、界面活性剤の濃度の差異は、液滴化に対する影響が小さいためと考えられる。

参考例１〜３から、界面活性剤の濃度が減少すると５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）が増大することが明らかとなった。これは、実施例１〜３とは逆に、ｎ−デカンの流速が遅いためケイ酸ソーダを液滴化するためのせん断力が弱く、微小孔部４ａから圧入されたケイ酸ソーダへの界面活性剤の濃度が液滴化に影響を及ぼす因子であるためと考えられる。

＜分散相及び連続相の供給量の試験＞
以下の試験を通じて、分散相であるケイ酸ソーダ及び連続相であるｎ−デカンの供給量に関して、得られる球状粒子であるシリカ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）及びＤ９０／Ｄ１０を評価した。シリカ粒子の製造条件及び評価結果を表２に示す。

（実施例４）
「１．分散相及び連続相の調製」
分散相は、３号ケイ酸ソーダを水で薄めて、ＳｉＯ２濃度を１７質量％とした以外は実施例１と同様に調製した。このときの３号ケイ酸ソーダの密度は１２１５ｋｇ／ｍ^３であった。連続相は、実施例１と同様に調製した。

「２．乳化装置Ｃ作製」
実施例４では、乳化装置Ｃを用いて乳化を行った。乳化装置Ｃの断面模式図は図１に示す通りである。また、乳化装置Ｃの設定条件を表４に示す。

乳化装置Ｃにおいて、ステンレス鋼板３は、厚さ６００μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、流路（マイクロチャネル）に相当する幅１．７ｍｍ×長さ７４ｍｍの１本の貫通加工部（３ａ）がエッチング加工されたものであり、すなわち幅１．７ｍｍ×高さ６００μｍの流路３ａが形成されている。

ステンレス鋼板４は、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、ステンレス鋼板３と重ね合わせた際に流路３ａの中央部に微小孔部４ａが重なるような位置に微小孔部４ａを有し、表面が疎水化処理されたものである。微小孔部４ａは流路の中央部の１．３１ｍｍ×３７．９ｍｍの面積（４．９６×１０^−５ｍ^２）に、出口側（下側、すなわちステンレス鋼板３側）の孔径が１２．７μｍである円形の貫通孔部４ｂが１００μｍピッチで５３２０個加工してある。また、スレンレス鋼板３及び４は、上記乳化装置Ａと同様に撥水処理を施した。

このステンレス鋼板３とステンレス鋼板４とを図１のように重ね、分散相入口部７を有する分散相流路形成用のアクリル製部材２と、連続相入口部５及びエマルション出口部６のそれぞれの流路を有するアクリル製部材１とで挟み込み、乳化装置Ｃを作製した。乳化装置Ｃの４辺をクランプにて均等な力で締め付けて固定し、事前に水を供給することで漏洩がないことを確認した。

「３．エマルション作製」
上記「２」で作製した乳化装置Ｃを流路が水平方向になるようにに置いて使用し、連続相入口部５より上記「１」で調製した界面活性剤を溶解したｎ−デカンを、分散相入口部７より微小孔部４ａを通して上記「１」で調製した３号ケイ酸ソーダを供給することで、３号ケイ酸ソーダが界面活性剤を溶解したｎ−デカン中に分散したＷ／Ｏ型エマルションを連続的に製造した。

このときｎ−デカンの供給量は１流路あたり９．２１Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は２．５ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ−デカンの流れのレイノルズ数は、上記式２ａより、流路の動水半径：２２２μｍ、粘度：９．２８×１０^−４Ｐａ・ｓから計算したところ１７５２であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ｃでは４．９６×１０^−５ｍ^２）の単位面積あたり２．３７Ｌ／ｈ（４７．７ｍ^３／ｍ^２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は１．０ｍ／ｓであった。

このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ−デカンの流れ方向の流速の比は２．６であった。

「４．ゲル化及び回収」
上記実施例１と同様にしてゲル化及び回収を行った。

「５．形状確認」
得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。

また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は３０．４μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４２であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇであった。

（実施例５）
実施例５では、以下の点を除いて、実施例４と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。

このときｎ−デカンの供給量は１流路あたり４．１９Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は１．１ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ−デカンの流れのレイノルズ数の計算値は７６８であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域の単位面積あたり２．４７Ｌ／ｈ（４９．７ｍ^３／ｍ^２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は１．０ｍ／ｓであった。

このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ−デカンの流れ方向の流速の比は１．１であった。

得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。

また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は４３．８μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．７７であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は０．９ｃｍ^３／ｇであった。

（実施例６）
実施例６では、以下の点を除いて、実施例４と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。

このときｎ−デカンの供給量は１流路あたり１８．４Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は５．０ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ−デカンの流れのレイノルズ数の計算値は３５００であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域の単位面積あたり２．４７Ｌ／ｈ（４９．７ｍ^３／ｍ^２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は１．０ｍ／ｓであった。

このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ−デカンの流れ方向の流速の比は４．９であった。

得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。

また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は２０．９μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．５７であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇであった。

（実施例７）
実施例７では、以下の点を除いて、実施例４と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。

このとき、ｎ−デカンの供給量は１流路あたり２２．２Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は６．０ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ−デカンの流れのレイノルズ数の計算値は４２２３であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域の単位面積あたり２．４５Ｌ／ｈ（４９．３ｍ^３／ｍ^２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は１．０ｍ／ｓであった。

このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ−デカンの流れ方向の流速の比は６．０であった。

得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。

また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は１６．８μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．７４であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は０．９ｃｍ^３／ｇであった。

（実施例８）
実施例８では、以下の点を除いて、実施例４と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。

このとき、ｎ−デカンの供給量は１流路あたり１０．９Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は３．０ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ−デカンの流れのレイノルズ数の計算値は２０７４であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域の単位面積あたり５．９８Ｌ／ｈ（１２０ｍ^３／ｍ^２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は２．５ｍ／ｓであった。

このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ−デカンの流れ方向の流速の比は１．２であった。

得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。

また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は３０．９μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．６０であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇであった。

（参考例４）
「１．分散相及び連続相調製」
分散相として、３号ケイ酸ソーダ（ＡＧＣエスアイテック株式会社製、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２（モル比）＝３．０９）を水で薄めて、ＳｉＯ２濃度を２４．４質量％としたものを使用した。このときの密度は１３２０ｋｇ／ｍ^３であった。連続相の有機液体としてイソノナン（Ｃ９Ｈ２０、密度７３０ｋｇ／ｍ^３）を使用した。また、あらかじめ、このイソノナンに界面活性剤としてモノオレイン酸ソルビタン（三洋化成工業株式会社製、イオネットＳ８０）を０．５質量％溶解したものを準備した。

「２．乳化装置Ｄ作製」
参考例４では、乳化装置Ｄを用いて乳化を行った。乳化装置Ｄの断面模式図は図１に示す通りである。また、乳化装置Ｄの設定条件を表４に示す。

乳化装置Ｄにおいて、ステンレス鋼板３は、厚さ４００μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、流路（マイクロチャネル）に相当する幅３．０ｍｍ×長さ７４ｍｍの１本の貫通加工部（３ａ）がエッチング加工されたものであり、すなわち幅３．０ｍｍ×高さ６００μｍの流路３ａが形成されている。

ステンレス鋼板４は、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、ステンレス鋼板３と重ね合わせた際に流路３ａの中央部に微小孔部４ａが重なるような位置に微小孔部４ａを有し、表面が疎水化処理されたものである。微小孔部４ａは流路の中央部の２．７３ｍｍ×２２．９ｍｍの面積（６．２５×１０^−５ｍ^２）に、出口側（下側、すなわちステンレス鋼板３側）の孔径が３０μｍである円形の貫通孔部４ｂが１００μｍピッチで６４４０個加工してある。また、スレンレス鋼板３及び４は、上記乳化装置Ａと同様に撥水処理を施した。

このステンレス鋼板３とステンレス鋼板４とを図１のように重ね、分散相入口部７を有する分散相流路形成用のアクリル製部材２と、連続相入口部５及びエマルション出口部６のそれぞれの流路を有するアクリル製部材１とで挟み込み、乳化装置Ｄを作製した。乳化装置Ｄの４辺をクランプにて均等な力で締め付けて固定し、事前に水を供給することで漏洩がないことを確認した。

「３．エマルション作製」
上記「２」で作製した乳化装置Ｄを流路が水平方向になるように置いて使用し、連続相入口部５より上記「１」で調製した界面活性剤を溶解したイソノナンを、分散相入口部７より微小孔部４ａを通して上記「１」で調製した３号ケイ酸ソーダを供給することで、３号ケイ酸ソーダが界面活性剤を溶解したイソノナン中に分散したＷ／Ｏ型エマルションを連続的に製造した。

このときイソノナンの供給量は１流路あたり１．３５Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は０．３１ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、イソノナンの流れのレイノルズ数は、上記式２ａより、流路の動水半径：１７６μｍ、粘度：７．５×１０^−４Ｐａ・ｓから計算したところ２１４であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ｄでは６．２５×１０^−５ｍ^２）の単位面積あたり０．０３２２Ｌ／ｈ（０．５１５ｍ^３／ｍ^２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は０．００２０ｍ／ｓであった。

このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、イソノナンの流れ方向の流速の比は１５９であった。

「４．ゲル化及び回収」
上記実施例１と同様にしてゲル化及び回収を行った。

「５．形状確認」
得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。

また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は４９．８μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４０であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇであった。

（比較例２）
比較例２では、以下の点を除いて、実施例４と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製を行った。

このとき、ｎ−デカンの供給量は１流路あたり０．７３０Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は０．２０ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ−デカンの流れのレイノルズ数の計算値は１３９であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域の単位面積あたり２．４７Ｌ／ｈ（４９．７ｍ^３／ｍ^２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は１．０ｍ／ｓであった。

このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ−デカンの流れ方向の流速の比は０．１９であった。

上記した条件では、目視で確認できるほどの粗大なエマルションが生成したため、乳化不良と判断し、ゲル化及び回収を行わなかった。

表２に示すとおり、実施例４〜８によれば、連続相であるｎ−デカンの流速を１．１〜６．０ｍ／ｓとし、分散相であるケイ酸ソーダの流速を１．０〜２．５として、レイノルズ数が７６８〜４２２３の条件化においても、ほぼ真球状で、Ｄ９０／Ｄ１０が小さく粒子径が均一なシリカ粒子を得ることができた。

実施例６及び７のような高レイノルズ数条件下でも、Ｄ９０／Ｄ１０が１．８以下を満たす均一な粒子径のシリカ粒子を高い生産性で得ることができた。また、実施例８のように、分散相の流速をさらに高めても、Ｄ９０／Ｄ１０が小さく粒子径が均一なシリカ粒子を得ることができた。

参考例４では、Ｄ９０／Ｄ１０が小さく粒子径が均一なシリカ粒子が得られているが、連続相及び分散相の流速が低く、また、レイノルズ数が小さく、分散相の供給量が少なく、生産性が低下した。

比較例２では、エマルション液滴が粗大化して乳化不良となった。これは、連続相であるｎ−デカンの流速が低く、微小孔部４ａの出口側でせん断力を十分に得られなかったため、微小孔部４ａから圧入されたケイ酸ソーダが液滴になる前に、微小孔部４ａが形成された隔壁とこの隔壁に対向する隔壁に到達し、粗大なエマルション液滴が生成したと考えられる。

＜流路の高さの試験＞
以下の実施例９〜１０の試験を通じて、流路の高さに関して、得られる球状粒子であるシリカ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）及びＤ９０／Ｄ１０を評価した。シリカ粒子の製造条件及び評価結果を実施例１および後述の実施例１１の評価結果と合わせて表３に示す。

（実施例９）
実施例９では、上記乳化装置Ａにおいて流路（マイクロチャネル）に相当する幅３．０ｍｍ×長さ７４ｍｍの１本の貫通加工部（３ａ）をエッチング加工してあるステンレス鋼板３を、厚さ４００μｍのＳＵＳ３０４製のシートに変更した乳化装置Ａ^＊を用いて、以下の点を除いては、実施例１と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。すなわち、実施例９では、実施例１で用いた乳化装置Ａにおいて流路の高さを４００μｍとした。乳化装置Ａ^＊の設定条件を表４に示す。

このとき、ｎ−デカンの供給量は１流路あたり１０．７Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は２．５ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ−デカンの流れのレイノルズ数は、上記式２ａより、流路の動水半径：１７６μｍ、粘度：９．２８×１０^−４Ｐａ・ｓから計算したところ１３７２であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ａ^＊では９．８９×１０^−５ｍ^２）の単位面積あたり３．９４Ｌ／ｈ（３９．８ｍ^３／ｍ^２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は０．９１ｍ／ｓであった。

このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ−デカンの流れ方向の流速の比は２．７であった。

得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。

また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は２８．４μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４８であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇであった。

（実施例１０）
実施例１０では、上記乳化装置Ａにおいて流路（マイクロチャネル）に相当する幅３．０ｍｍの１本の貫通孔（３ａ）をエッチング加工してあるステンレス鋼板３を、厚さ８００μｍのＳＵＳ３０４製のシートに変更した乳化装置Ａ^＊＊を用いて、以下の点を除いては、実施例１と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。すなわち、実施例１０では、実施例１で用いた乳化装置Ａにおいて流路の高さを８００μｍとした。乳化装置Ａ^＊＊の設定条件を表４に示す。

このときｎ−デカンの供給量は１流路あたり２１．３Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は２．５ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ−デカンの流れのレイノルズ数は、上記式２ａより、流路の動水半径：３１６μｍ、粘度：９．２８×１０^−４Ｐａ・ｓから計算したところ２４５１であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ａ^＊＊では９．８９×１０^−５ｍ^２）の単位面積あたり４．０３Ｌ／ｈ（４０．７ｍ^３／ｍ^２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は０．９３ｍ／ｓであった。

このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ−デカンの流れ方向の流速の比は２．６であった。

得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。

また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は３９．３μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４６であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇであった。

表３に示すとおり、実施例１、９及び１０によれば、流路の高さを変更しても、ほぼ真球状で、Ｄ９０／Ｄ１０が小さく粒子径が均一なシリカ粒子を得ることができた。

＜循環回数の試験＞
以下の試験を通じて、連続相の循環回数に関して、得られる球状粒子であるシリカ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）及びＤ９０／Ｄ１０を評価した。シリカ粒子の製造条件及び評価結果を表３に併せて示す。

（実施例１１）
「１．分散相及び連続相の調製」
実施例１と同様に分散相及び連続相を調製した。

「２−１．乳化装置作製」
実施例１と同様に乳化装置Ａを作製した。

「２−２．試験設備作製」
連続相を循環させるための試験設備の概略図を図３に示す。

図３に示す試験設備では、上記「２」で作製した乳化装置８を流路が水平方向になるように置き、エマルション出口部６の垂直下方にエマルション受槽９を配置した。エマルション受槽９の側面に備え付けたノズルと連続相供給槽１１の側面に備え付けたノズルをフッ素樹脂チューブで連結した。連続相供給槽１１の底面近くまでフッ素樹脂チューブを差し込み、ギアポンプを介して乳化装置８と接続した。また分散相供給槽１２を設置し、こちらも底面近くまでフッ素樹脂チューブを差し込み、ギアポンプを介して乳化装置８と接続した。

「３．エマルション作製」
連続相供給槽１１に上記「１」で調製した界面活性剤入りｎ−デカンを８Ｌ張り込んだ。ｎ−デカンの供給量は実施例１と同様に１流路あたり１６．２Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は２．５ｍ／ｓであった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ａでは９．８９×１０^−５ｍ^２）の単位面積あたり３．９９Ｌ／ｈ（４０．３ｍ^３／ｍ^２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は０．９２ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このときのｎ−デカンの流れのレイノルズ数の計算値は１９６７であった。エマルション出口部６から排出されたエマルションはエマルション受槽９に溜めて、静置させることでエマルションとｎ−デカンに二相分離させた。上澄みのｎ−デカンは連続相供給槽１１に送られ、再度乳化のための連続相として使用した。エマルション受槽９で二相分離されたエマルションは随時エマルション抜出し出口部１０から抜出した。

ｎ−デカン、３号ケイ酸ソーダの供給は合計で１２時間行った。このときｎ−デカンは約２４回繰り返し使用した。

「４．ゲル化及び回収」
エマルション出口部６から抜き出したエマルションについて、上記実施例１と同様にしてゲル化及び回収を行った。

「５．形状確認」
１２時間経過時のエマルションを採取し、ゲル化後に形状確認を行ったところ、真球状であることが確認された。

また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は３６．５μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４３であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇであった。

表３に示すとおり、実施例１及び１１から、連続相であるｎ−デカンを繰り返し使用してもＤ５０やＤ９０／Ｄ１０にほとんど変化がないことがわかった。

＜シリカ球状粒子の微小化試験＞
（実施例１２）
実施例１２では、上記乳化装置Ａにおいて流路（マイクロチャネル）に相当する幅３．０ｍｍの１本の貫通孔（３ａ）をエッチング加工してあるステンレス鋼板３を、厚さ２００μｍのＳＵＳ３０４製のシートに変更した乳化装置Ｅを用いて、以下の点を除いては、実施例１と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。分散相は、ＳｉＯ２濃度が２１．５質量％となるように３号珪酸ソーダを水で薄めて調製した。また、ステンレス鋼板４は、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、ステンレス鋼板３と重ね合わせた際に流路３ａの中央部に微小孔部４ａが重なるような位置に微小孔部４ａを有し、表面が疎水化処理されている。微小孔部４ａは流路の中央部の２．６３ｍｍ×３８．３ｍｍの面積（１．０１×１０^−４ｍ^２）に、出口側（下側、すなわちステンレス鋼板３側）の孔径が７μｍである円形の貫通孔が５７μｍピッチで３１５８４個加工してある。乳化装置Ｅの設定条件を表４に示す。

このときｎ−デカンの供給量は１流路あたり１３．２Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は６．１ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ−デカンの流れのレイノルズ数は、上記式２ａより、流路の動水半径：９３．８μｍ、粘度：９．２８×１０^−４Ｐａ・ｓから計算したところ１８０４であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ｅでは１．０１×１０^−４ｍ^２）の単位面積あたり２．４０Ｌ／ｈ（２３．８ｍ^３／ｍ^２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は０．５５ｍ／ｓであった。

このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ−デカンの流れ方向の流速の比は１１．１であった。

得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。

また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は１０．１μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．６６であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇであった。

＜高細孔容積シリカ多孔質球状体作製の試験＞
以下の試験を通じて、高細孔容積シリカ多孔質球状体作製に関して、得られる球状粒子であるシリカ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）及びＤ９０／Ｄ１０を評価した。

（実施例１３）
「１．分散相及び連続相の調製」
分散相は、ＳｉＯ２濃度が１０質量％、硫酸ナトリウム濃度が８．５％となるように３号珪酸ソーダと硫酸ナトリウム水溶液を混合して調製した。このときの３号ケイ酸ソーダの密度は１１５０ｋｇ／ｍ^３であった。連続相は、実施例１と同様に調製した。

「２．乳化装置Ｆ作製」
実施例１３では、乳化装置Ｆを用いて乳化を行った。乳化装置Ｆの断面模式図は図１に示す通りである。また、乳化装置Ｆの設定条件を表４に示す。

乳化装置Ｆにおいて、ステンレス鋼板３は、厚さ６００μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、流路（マイクロチャネル）に相当する幅３．０ｍｍ×長さ７４ｍｍの１本の貫通加工部（３ａ）がエッチング加工されたものであり、すなわち幅３．０ｍｍ×高さ６００μｍの流路３ａが形成されている。

ステンレス鋼板４は、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、ステンレス鋼板３と重ね合わせた際に流路３ａの中央部に微小孔部４ａが重なるような位置に微小孔部４ａを有し、表面が疎水化処理されたものである。微小孔部４ａは流路の中央部の２．６１ｍｍ×３７．９ｍｍの面積（９．８９×１０^−５ｍ^２）に、出口側（下側、すなわちステンレス鋼板３側）の孔径が１２．７μｍである円形の貫通孔部４ｂが１００μｍピッチで１０２６０個加工してある。また、スレンレス鋼板３及び４は、上記乳化装置Ａと同様に撥水処理を施した。

このステンレス鋼板３とステンレス鋼板４とを図１のように重ね、分散相入口部７を有する分散相流路形成用のアクリル製部材２と、連続相入口部５及びエマルション出口部６のそれぞれの流路を有するアクリル製部材１とで挟み込み、乳化装置Ｆを作製した。乳化装置Ｆの４辺をクランプにて均等な力で締め付けて固定し、事前に水を供給することで漏洩がないことを確認した。

「３．エマルション作製」
上記「２」で作製した乳化装置Ｆを流路が水平方向になるようにに置いて使用し、連続相入口部５より上記「１」で調製した界面活性剤を溶解したｎ−デカンを、分散相入口部７より微小孔部４ａを通して上記「１」で調製した３号ケイ酸ソーダを供給することで、３号ケイ酸ソーダが界面活性剤を溶解したｎ−デカン中に分散したＷ／Ｏ型エマルションを連続的に製造した。

このときｎ−デカンの供給量は１流路あたり１４．８Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は２．３ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ−デカンの流れのレイノルズ数は、上記式２ａより、流路の動水半径：２５０μｍ、粘度：９．２８×１０^−４Ｐａ・ｓから計算したところ１７９７であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ｆでは９．８９×１０^−５ｍ^２）の単位面積あたり５．０１Ｌ／ｈ（５０．６ｍ^３／ｍ^２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は１．１ｍ／ｓであった。

このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ−デカンの流れ方向の流速の比は２．１であった。

「４．ゲル化及び熟成」
上記「３」で作製したＷ／Ｏ型エマルションを３００ｍｌ採取した後、液温度を１０℃になるまで冷却し、撹拌しながら１００質量％濃度の炭酸ガスを１００ｍＬ／分の供給速度で２５分間吹き込んでゲル化を行った。生成したシリカヒドロゲルに対し、水２００ｍＬを加えて１０分間静置させた後、比重差により２相分離してシリカヒドロゲルの水スラリー（水相）を得た。得られたシリカヒドロゲルの水スラリーをろ過して、イオン交換水２Ｌで洗浄した後、１規定の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ９とした。次いで、熟成工程として９３℃に昇温後、１時間攪拌した。

「５．洗浄および回収」
上記「４」で熟成をかけた水スラリーに０．１既定の硫酸を添加し、ｐＨ２とした。次いで水スラリーをろ過して、イオン交換水２Ｌで洗浄した後、最終的にイオン交換水を加えて１０％スラリーとした。このシリカスラリーをスプレードライ乾燥機（日本ビュッヒ製ミニスプレードライヤーＢ２９０）にて２００℃で乾燥し、球状シリカ粉体を得た。

「６．形状確認」
得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。

また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は２７．４μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．３７であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は２．６ｃｍ^３／ｇであった。

表４に、上記試験に用いた乳化装置Ａ〜Ｆ、Ａ^＊、Ａ^＊＊の詳細をまとめて示す。

本発明に係る球状粒子の製造方法は、粒子径分布の狭い球状粒子を高い生産性で提供することができ、様々な分野に利用することが可能である。例えば、トナー、断熱材、食品添加剤、医療用診断剤、塗料用フィラー、化粧品用フィラー、樹脂フィルム用フィラー、液晶用スペーサー、クロマトグラフィー用充填剤、触媒、触媒担体、樹脂充填剤、吸着剤、乾燥剤等に用いることができる。
なお、２０１２年１２月２８日に出願された日本特許出願２０１２−２８６９１３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１ アクリル樹脂製部材
２ アクリル樹脂製部材
３ ステンレス鋼板
３ａ 流路
４ ステンレス鋼板
４ａ 微小孔部
４ｂ 貫通孔部
５ 連続相入口部
６ エマルション出口部
７ 分散相入口部
８ 乳化装置
９ エマルション受槽
１０ エマルション抜出し出口部
１１ 連続相供給槽
１２ 分散相供給槽

Claims (14)

1. 隔壁で区画された流路中を２．０ｍ／ｓを超え１０ｍ／ｓ以下の流速で流れる連続相液体に、前記隔壁に形成した微小孔部を通して、球状粒子前駆体を含む分散相液体を１孔当たり０．１〜５ｍ／ｓの流速で押し出して、エマルションを作製する工程、
   前記球状粒子前駆体を含むエマルション液滴を固形化して球状粒子を形成する工程、及び
   前記球状粒子を回収する工程を含む、球状粒子の製造方法。
2. 前記流路の高さが２００μｍ〜１ｍｍである、請求項１に記載の球状粒子の製造方法。
3. 前記流路中を流れる連続相液体のレイノルズ数が５００〜１００００である、請求項１または２に記載の球状粒子の製造方法。
4. 前記流路の長さが１〜５００ｍｍである、請求項１から３のいずれか１項に記載の球状粒子の製造方法。
5. 前記流路に開口した前記微小孔部の数が１０００個以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載の球状粒子の製造方法。
6. 前記分散相液体の流れ方向の流速に対する前記連続相液体の流れ方向の流速の比が０．１〜１００である、請求項１から５のいずれか１項に記載の球状粒子の製造方法。
7. 前記球状粒子はＤ９０／Ｄ１０が１．７５以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載の球状粒子の製造方法。
8. 前記球状粒子の平均粒子径Ｄ５０が１０〜１００μｍである、請求項１から７のいずれか１項に記載の球状粒子の製造方法。
9. 前記分散相液体が無機化合物を含む水性液体であり、前記連続相液体が有機液体である、請求項１から８のいずれか１項に記載の球状粒子の製造方法。
10. 前記連続相液体が界面活性剤を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の球状粒子の製造方法。
11. 前記球状粒子前駆体がアルカリ金属のケイ酸塩である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の球状粒子の製造方法。
12. 前記連続相液体として界面活性剤を含む水不溶性有機液体を使用し、前記分散相液体としてアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を使用して、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液が分散したエマルジョンを作製する、請求項１から１１のいずれか１項に記載の球状粒子の製造方法。
13. 前記エマルションに酸を添加することによりアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液からなるエマルジョン液滴をゲル化し、球状のシリカヒドロゲルを形成する、請求項１２に記載の球状粒子の製造方法。
14. 前記シリカヒドロゲルを回収し乾燥して球状のシリカ粒子とする、請求項１３に記載の球状粒子の製造方法。

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