JP6210052B2 - レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
ここで最近注目を浴びているのは1回目の露光と現像でパターンを形成し、2回目の露光で1回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、1回目の露光と現像でラインとスペースが1:3の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう1層敷いて1回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、1回目の露光と現像でスペースとラインが1:3の間隔のフォトレジストパターンを形成し、下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に2回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも2回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のArFレジスト組成物としては、従来型のポジ型ArFレジスト組成物を用いることができ、特許文献1〜3(特開2008−281974号公報、特開2008−281975号公報、特許第4554665号公報)にパターン形成方法が示されている。
ネガティブ現像でホールを形成しようとする場合、ホールの外側は光が当たっており、酸が過剰に発生している。酸がホールの内側に拡散してくるとホールが開口しなくなるため、酸拡散の制御も重要である。
〔1〕
酸不安定基で置換又は非置換のカルボキシル基及び/又はαトリフルオロメチルヒドロキシ基を除く酸不安定基で置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有するポリマーと、エポキシコハク酸と、必要によって酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト組成物。
〔2〕
酸不安定基で置換又は非置換のカルボキシル基及び/又はαトリフルオロメチルヒドロキシ基を除く酸不安定基で置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位a1、a2で表されることを特徴とする〔1〕記載のレジスト組成物。
(式中、R1、R3は水素原子又はメチル基、R2、R5は水素原子又は酸不安定基、X1は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−C(=O)−O−R6−であり、R6は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。X2は単結合、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基、−C(=O)−O−R7−、−C(=O)−NH−R7−、−O−R7−又は−S−R7−であり、R7は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基で、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜6アルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを有していてもよい。R4は単結合、炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状の2〜5価の脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。mは1〜4の整数である。0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2≦1.0の範囲である。)
〔3〕
酸発生剤が配合され、酸発生剤がα位がフッ素で置換されたスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸が発生する酸発生剤を含有することを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載のレジスト組成物。
〔4〕
酸不安定基で置換又は非置換のカルボキシル基及び/又はαトリフルオロメチルヒドロキシ基を除く酸不安定基で置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有するポリマーと、エポキシコハク酸と、必要によって酸発生剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線でレジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
〔5〕
酸不安定基で置換又は非置換のカルボキシル基及び/又はαトリフルオロメチルヒドロキシ基を除く酸不安定基で置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位a1、a2で表されることを特徴とする〔4〕記載のパターン形成方法。
(式中、R1、R3は水素原子又はメチル基、R2、R5は水素原子又は酸不安定基、X1は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−C(=O)−O−R6−であり、R6は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。X2は単結合、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基、−C(=O)−O−R7−、−C(=O)−NH−R7−、−O−R7−又は−S−R7−であり、R7は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基で、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜6アルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを有していてもよい。R4は単結合、炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状の2〜5価の脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。mは1〜4の整数である。0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2≦1.0の範囲である。)
〔6〕
現像液が、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸3−メチルブチル、カプロン酸エチル、酢酸ヘキシル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチルから選ばれる1種以上であることを特徴とする〔4〕又は〔5〕記載のパターン形成方法。
〔7〕
高エネルギー線による露光が、波長365nmのi線、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nmのArFエキシマレーザー、波長13.5nmのEUVリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする〔4〕〜〔6〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
(式中、R1、R3は水素原子又はメチル基、R2、R5は水素原子又は酸不安定基、X1は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−C(=O)−O−R6−であり、R6は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。X2は単結合、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基、−C(=O)−O−R7−、−C(=O)−NH−R7−、−O−R7−又は−S−R7−であり、R7は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基で、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜6アルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを有していてもよい。R4は単結合、炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状の2〜5価の脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。mは1〜4の整数である。0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2≦1.0の範囲である。)
(式中、R1〜R5、X1、X2、mは前述と同様である。)
R55、R56、R57はそれぞれ炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはR55とR56、R55とR57、又はR56とR57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20、好ましくは4〜16の環、特に脂環を形成してもよい。
この場合、好ましくはAは2〜4価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、又は炭素数6〜30のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、c5は好ましくは1〜3の整数である。
(式中、R69は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。R70〜R75及びR78、R79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の1価炭化水素基を示し、R76、R77は水素原子を示す。あるいは、R70とR71、R72とR74、R72とR75、R73とR75、R73とR79、R74とR78、R76とR77、又はR77とR78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環(特に脂環)を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の2価炭化水素基を示す。またR70とR79、R76とR79、又はR72とR74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。)
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開2000−327633号公報に示されている。R1は上記の通りである。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
(式中、R80、R81はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。又は、R80、R81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。R82はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる2価の基を示す。R83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。)
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、R1は上記の通りである。また、下記式中Meはメチル基、Acはアセチル基を示す。
繰り返し単位bを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位eは、具体的には下記に例示される。なお、下記例中、R41は水素原子又はメチル基である。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる2つ以上のポリマーや直線状のポリマーをブレンドしたりすることも可能である。
また、特開2008−158339号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特許第3991462号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして併用することもできる。
酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタールである場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。
また、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。
なお、基板10としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板20としては、SiO2、SiN、SiON、SiOC、p−Si、α−Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層30としては、SiO2、SiN、SiON、p−Si等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を有する繰り返し単位としては、[化50]、[化51]、[化52]で示したモノマーの内、ヒドロキシ基を有するモノマーを挙げることができる。
アミン塩を有する化合物としては、前記アミン化合物のカルボン酸塩又はスルホン酸塩を用いることができる。
炭素数4以上のアルコール系溶剤としては、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、tert−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール、1−オクタノールなどを挙げることができる。
炭素数8〜12のエーテル系溶剤としては、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−tert−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルを挙げることができる。
炭素数8〜12のエーテル化合物としては、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−tert−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルから選ばれる1種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
マスクを1枚で済ませるために、格子状のパターンのマスクを用いてX、Y方向のそれぞれのダイポール照明で2回露光する方法が提案されている(非特許文献1)。この方法では、前述の2枚のマスクを用いる方法に比べると光学コントラストが若干低下するが、1枚のマスクを用いることができるためにスループットが向上する。前述の非特許文献1では、格子状のパターンのマスクを用いてX方向のダイポール照明によってX方向のラインを形成し、光照射によってX方向のラインを不溶化し、この上にもう一度フォトレジスト組成物を塗布し、Y方向のダイポール照明によってY方向のラインを形成し、X方向のラインとY方向のラインの隙間にホールパターンを形成している。この方法では、マスクは1枚で済むが、2回の露光の間に1回目のフォトレジストパターンの不溶化処理と2回目のフォトレジストの塗布と現像のプロセスが入るために、2回の露光間にウエハーが露光ステージから離れ、このときにアライメントエラーが大きくなる問題が生じる。2回の露光間のアライメントエラーを最小にするためには、ウエハーを露光ステージから離さずに連続して2回の露光を行う必要がある。ダイポール照明にs偏光照明を加えると更にコントラストが向上するので好ましく用いられる。格子状のマスクを用いてX方向のラインとY方向のラインを形成する2回の露光を重ねて行ってネガティブトーンの現像を行うと、ホールパターンが形成される。
格子状のマスクを用いて1回の露光でホールパターンを形成する場合は、4重極照明(クロスポール照明)を用いる。これにX−Y偏光照明あるいは円形偏光のAzimuthally偏光照明を組み合わせてコントラストを向上させる。
1枚のマスクを用いて、露光面積を縮小することなく2回の露光を行うためには、マスクパターンとしては、格子状のパターンを用いる場合、ドットパターンを用いる場合、ドットパターンと格子状パターンを組み合わせる場合がある。
格子状のパターンを用いる方が最も光のコントラストが向上するが、光の強度が低下するためにレジスト膜の感度が低下する欠点がある。一方ドットパターンを用いる方法は光のコントラストが低下するが、レジスト膜の感度が向上するメリットがある。
ホールパターンが水平と垂直方向に配列されている場合は前記の照明とマスクパターンを用いるが、これ以外の角度例えば45度の方向に配列している場合は、45度に配列しているパターンのマスクとダイポール照明あるいはクロスポール照明を組み合わせる。
2回の露光を行う場合はX方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた露光と、Y方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた2回の露光を行う。1枚のマスクを用いてX方向とY方向のコントラストを強調した2回の連続した露光は、現在の市販のスキャナーで行うことが可能である。
格子状のパターンのマスクを使って、X、Yの偏光照明とクロスポール照明を組み合わせる方法は、2回のダイポール照明の露光に比べると若干光のコントラストが低下するものの1回の露光でホールパターンを形成することができ、かなりのスループットの向上が見込まれるし、2回露光によるアライメントずれの問題は回避される。このようなマスクと照明を用いれば、実用的なコストで40nmクラスのホールパターンを形成することが可能になる。
ドットパターンが配置されたマスクにおける光学像コントラストは格子状パターンのマスクに比べて低くなるものの、黒い遮光部分が存在するためにホールパターンの形成は可能である。
ピッチや位置がランダムに配列された微細なホールパターンの形成が困難である。密集パターンは、ダイポール、クロスポール等の斜入射照明に位相シフトマスクと偏光を組み合わせた超解像技術によってコントラストを向上することができるが、孤立パターンのコントラストはそれほど向上しない。
同じく格子状のパターンを全面に配列し、ホールを形成する場所だけに太いドットを配置したマスクを用いることもできる。
格子状パターンが配列されていないマスクを用いた場合はホールの形成が困難であるか、もし形成できたとしても光学像のコントラストが低いために、マスク寸法のバラツキがホールの寸法のバラツキに大きく反映する結果となる。
下記高分子化合物(レジストポリマー)を用いて、下記表1,2に示す組成で溶解させた溶液を0.2μmサイズのフィルターで濾過してそれぞれ第1レジスト溶液、第2レジスト溶液を調製した。
表中の各組成は次の通りである。
分子量(Mw)=9,600
分散度(Mw/Mn)=1.10
分子量(Mw)=9,800
分散度(Mw/Mn)=1.66
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.70
分子量(Mw)=9,300
分散度(Mw/Mn)=1.60
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.77
分子量(Mw)=8,200
分散度(Mw/Mn)=1.82
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.89
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.69
分子量(Mw)=7,900
分散度(Mw/Mn)=1.77
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.67
分子量(Mw)=7,800
分散度(Mw/Mn)=1.88
分子量(Mw)=7,200
分散度(Mw/Mn)=1.82
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.78
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.88
分子量(Mw)=9,100
分散度(Mw/Mn)=1.83
分子量(Mw)=8,500
分散度(Mw/Mn)=1.69
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.76
分子量(Mw)=5,900
分散度(Mw/Mn)=1.99
分子量(Mw)=9,900
分散度(Mw/Mn)=1.91
分子量(Mw)=7,200
分散度(Mw/Mn)=1.66
分子量(Mw)=9,100
分散度(Mw/Mn)=1.61
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.78
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.78
分子量(Mw)=6,700
分散度(Mw/Mn)=1.71
分子量(Mw)=9,100
分散度(Mw/Mn)=1.88
CyH(シクロヘキサノン)
GBL(γ−ブチロラクトン)
PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)
PGEE(プロピレングリコールモノエチルエーテル)
下記表1に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに日産化学工業(株)製反射防止膜DUV−42を61nmの膜厚で成膜したSi基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。
これをKrFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−S203B、NA0.68、σ0.73、通常照明)を用いて露光量を変化させながらオープンフレーム露光を行い、露光後表2に示される温度で60秒間ベーク(PEB)し、酢酸n−ブチル又は2−ヘプタノンで静止パドル現像を30秒間行った。
溶剤現像の膜厚を光学式膜厚計で測定した。露光量を上げていったときに膜厚が増加し始める露光量を求め、膜厚が増加する領域の感度と膜厚の傾き(γ)を求めた。結果を表2に示す。
表3に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL−50(カーボンの含有量が80質量%)を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB−A940(珪素の含有量が43質量%)を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを80nmにした。
これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー((株)ニコン製、NSR−610C、NA1.30、σ0.98/0.78、クロスポール開口20度、Azimuthally偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ100nm,幅50nmのラインアンドスペースパターン)により露光量を変化させながら露光を行い、露光後表4に記載の温度で60秒間ベーク(PEB)し、現像ノズルから表4記載の現像液を3秒間30rpmで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を27秒間行い、4−メチル−2−ペンタノールでリンス後スピンドライし、100℃で20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させ、ネガ型のパターンを得た。
溶剤現像のイメージ反転されたスペースパターンの寸法を(株)日立ハイテクノロジーズ製TDSEM(CG−4000)で測定し、50nm±5nmになっているスペース部分のエッジラフネス(LWR)と、露光量を上げていった時にブリッジ無しで開口している最小スペース寸法を求めた。結果を表4に示す。
20 被加工基板
30 中間介在層
40 レジスト膜
50 露光
Claims (7)
- 酸不安定基で置換又は非置換のカルボキシル基及び/又はαトリフルオロメチルヒドロキシ基を除く酸不安定基で置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有するポリマーと、エポキシコハク酸と、必要によって酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト組成物。
- 酸不安定基で置換又は非置換のカルボキシル基及び/又はαトリフルオロメチルヒドロキシ基を除く酸不安定基で置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位a1、a2で表されることを特徴とする請求項1記載のレジスト組成物。
(式中、R1、R3は水素原子又はメチル基、R2、R5は水素原子又は酸不安定基、X1は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−C(=O)−O−R6−であり、R6は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。X2は単結合、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基、−C(=O)−O−R7−、−C(=O)−NH−R7−、−O−R7−又は−S−R7−であり、R7は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基で、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜6アルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを有していてもよい。R4は単結合、炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状の2〜5価の脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。mは1〜4の整数である。0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2≦1.0の範囲である。) - 酸発生剤が配合され、酸発生剤がα位がフッ素で置換されたスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸が発生する酸発生剤を含有することを特徴とする請求項1又は2記載のレジスト組成物。
- 酸不安定基で置換又は非置換のカルボキシル基及び/又はαトリフルオロメチルヒドロキシ基を除く酸不安定基で置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有するポリマーと、エポキシコハク酸と、必要によって酸発生剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線でレジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
- 酸不安定基で置換又は非置換のカルボキシル基及び/又はαトリフルオロメチルヒドロキシ基を除く酸不安定基で置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位a1、a2で表されることを特徴とする請求項4記載のパターン形成方法。
(式中、R1、R3は水素原子又はメチル基、R2、R5は水素原子又は酸不安定基、X1は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−C(=O)−O−R6−であり、R6は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。X2は単結合、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基、−C(=O)−O−R7−、−C(=O)−NH−R7−、−O−R7−又は−S−R7−であり、R7は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基で、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜6アルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを有していてもよい。R4は単結合、炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状の2〜5価の脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。mは1〜4の整数である。0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2≦1.0の範囲である。) - 現像液が、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸3−メチルブチル、カプロン酸エチル、酢酸ヘキシル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチルから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項4又は5記載のパターン形成方法。
- 高エネルギー線による露光が、波長365nmのi線、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nmのArFエキシマレーザー、波長13.5nmのEUVリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする請求項4乃至6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
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