JP6209454B2 - Drawing lubricant, drawing method, and metal tube manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、引抜加工用潤滑剤および引抜加工方法並びに金属管の製造方法に関する。詳しくは、金属管を引抜加工するための潤滑剤および引抜加工方法並びにこの潤滑剤を用いる金属管の製造方法に関する。 The present invention relates to a drawing lubricant, a drawing method, and a metal tube manufacturing method. Specifically, the present invention relates to a lubricant for drawing a metal tube, a drawing method, and a method for manufacturing a metal tube using the lubricant.
金属管の引抜加工では、被加工材である素管とダイスやプラグといった工具が接触して生ずる摩擦を低減させ、焼き付きや振動が発生するのを防止するために潤滑処理が施される。潤滑処理は、一般的に、素管の内外面に化成処理潤滑被膜を形成する方法や、素管の内外面に潤滑油を塗付して油潤滑被膜を形成する方法が用いられる。 In the drawing process of a metal tube, a lubrication process is performed in order to reduce friction generated by contact between a raw material tube as a workpiece and a tool such as a die or a plug, and to prevent seizure or vibration. The lubrication treatment is generally performed by a method of forming a chemical conversion treatment lubricant film on the inner and outer surfaces of the raw pipe, or a method of forming an oil lubrication film by applying lubricating oil to the inner and outer surfaces of the raw pipe.
しかし、小径長尺管を引抜加工により得る場合は素管も長尺であるので、素管に化成処理潤滑被膜を形成する際は、素管の内面まで充分に処理することに留意しなければならない。このため、その処理に多大の工数を要するとともに、使用する薬剤が比較的高価であり、作業コストが高くなるという面がある。また、ＣｒやＮｉの含有量の多い合金鋼の素管は化学反応性に乏しいため、化成処理潤滑被膜が形成されにくいことから、焼き付きが生じやすい。 However, when a small-diameter long tube is obtained by drawing, the raw tube is also long, so when forming a chemical conversion treatment lubricating film on the raw tube, it must be noted that the inner surface of the raw tube is sufficiently processed. Don't be. For this reason, it takes a lot of man-hours for the processing, and there are aspects that the chemicals to be used are relatively expensive and the operation cost becomes high. In addition, the alloy pipe with a high content of Cr and Ni is poor in chemical reactivity, so that it is difficult to form a chemical conversion treatment lubricating film, and therefore seizure is likely to occur.
そして、素管の内外面に油潤滑被膜を形成して引抜加工する方法でも、化成処理潤滑被膜を形成する方法と同様に、ＣｒやＮｉの含有量の多い高合金からなる金属管の引抜加工の場合には、その素管表面が不活性なため、その素管表面への潤滑油の吸着は起こりにくいし、潤滑油とその素管表面との反応も起こりにくいことから、焼き付きが生じやすい。 And in the method of drawing by forming an oil lubrication film on the inner and outer surfaces of the base tube, the method of drawing a metal tube made of a high alloy with a high content of Cr and Ni is the same as the method of forming a chemical conversion treatment lubrication film. In this case, since the surface of the base tube is inactive, it is difficult for the lubricating oil to be adsorbed on the surface of the base tube, and the reaction between the lubricating oil and the surface of the base tube does not easily occur. .
そこで、油潤滑被膜を形成して引抜加工する方法の一つとして、強制潤滑引抜法（高圧抽伸法とも言う。）が開発されている。引抜加工の安定化を図るとともに、引き抜いた金属管の表面の平滑性の向上に大きな効果を発揮することができる。 Therefore, a forced lubrication drawing method (also referred to as a high pressure drawing method) has been developed as one of methods for drawing by forming an oil lubricating film. While stabilizing the drawing process, it is possible to exert a great effect on improving the smoothness of the surface of the drawn metal tube.
強制潤滑引抜法による金属管の引抜加工は、通常、以下の(i)〜(iii)に示す手順で行われる。
(i) 被加工材である素管を挿入した高圧容器に潤滑油を充満させた後、潤滑油を増圧機により昇圧する、
(ii) 昇圧された潤滑油が素管と高圧容器の開放端に密着するダイスおよび加工位置で固定されたプラグの間に潤滑油膜を形成する、
(iii) 形成された潤滑油膜により素管の内外面を強制潤滑した状態で、素管を引き抜いて工具により所定の寸法に仕上げ、金属管を得る。
The drawing process of the metal tube by the forced lubrication drawing method is usually performed according to the following procedures (i) to (iii).
(i) After filling the high-pressure vessel into which the raw material pipe to be processed is filled with the lubricating oil, the lubricating oil is pressurized with a pressure intensifier.
(ii) forming a lubricating oil film between a die in which the pressurized lubricating oil is in close contact with the open end of the raw tube and the high-pressure vessel and a plug fixed at the processing position;
(iii) With the formed lubricating oil film forcibly lubricating the inner and outer surfaces of the pipe, the pipe is pulled out and finished to a predetermined size with a tool to obtain a metal pipe.
このような強制潤滑引抜法に関し、例えば、特許文献１には、強制潤滑引抜装置として、内部に素管を装入した高圧容器内に高圧で潤滑油を充満し、この状態で素管を抽伸しながら高圧容器外へ引き出す装置が記載されている。また、特許文献２には、強制潤滑引抜法に関して、潤滑油の動粘度と粘度圧力係数を調整することによって、耐焼き付き性を向上させることが記載されている。 With regard to such a forced lubrication drawing method, for example, in Patent Document 1, as a forced lubrication drawing apparatus, a high-pressure vessel filled with a raw pipe is filled with lubricating oil at high pressure, and the raw pipe is drawn in this state. An apparatus for pulling out of the high-pressure vessel is described. Patent Document 2 discloses that the seizure resistance is improved by adjusting the kinematic viscosity and the viscosity pressure coefficient of the lubricating oil with respect to the forced lubrication drawing method.
このような強制潤滑引抜法を用いると、素管の内外面に十分な潤滑油が供給できることから、難加工材の加工度を向上させ、もって金属管製品の表面の平滑性を向上させることができる。すなわち、減肉加工を伴う少なくとも最終の冷間加工を、高圧潤滑油による強制潤滑引抜とすることにより、得られる金属管で焼き付きが発生することなく、管軸方向の寸法変動を少なくすることができる。 By using such a forced lubrication drawing method, sufficient lubrication oil can be supplied to the inner and outer surfaces of the raw tube, which improves the workability of difficult-to-process materials and thereby improves the smoothness of the surface of the metal tube product. it can. In other words, at least the final cold work with a thinning process is forced lubrication with high-pressure lubricating oil, so that seizure does not occur in the obtained metal pipe, and the dimensional fluctuation in the pipe axis direction can be reduced. it can.
一方、強制潤滑引抜法によらず、油潤滑被膜を形成して引抜加工する際に用いる潤滑油に関して、耐焼き付き性および潤滑性をより向上させたものが、提案されている。例えば、特許文献３には、高塩基性石油スルホネートと、リン酸エステルカルシウムや硫黄系油脂類等の極圧添加剤を、鉱物系基油に添加してなる潤滑剤が記載されている。また、特許文献４には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を潤滑基油に添加してなる潤滑剤が記載されている。 On the other hand, what has improved the seizure resistance and the lubricity has been proposed for the lubricating oil used when forming an oil lubricating film and performing the drawing process without using the forced lubrication drawing method. For example, Patent Document 3 describes a lubricant obtained by adding a highly basic petroleum sulfonate and an extreme pressure additive such as calcium phosphate ester or sulfur oil to mineral base oil. Patent Document 4 describes a lubricant obtained by adding an alkali metal or alkaline earth metal carbonate to a lubricating base oil.
しかしながら、上述の潤滑剤や強制潤滑引抜法を用いても、焼き付きが発生する場合がある。また、Ｎｉ基合金からなる素管に引抜加工を施す場合、プラグと素管の間に生じる摩擦に起因して振動が発生する場合がある。さらに、素管の内面に潤滑油が封じ込まれて凹部が形成され、オイルピットと呼ばれる欠陥が発生し、そのために引抜加工後の金属管の内面粗度が低下する場合がある。 However, seizure may occur even when the above-described lubricant or forced lubrication drawing method is used. Further, when a blank tube made of a Ni-based alloy is subjected to a drawing process, vibration may occur due to friction generated between the plug and the blank tube. Furthermore, the lubricating oil is sealed in the inner surface of the base tube to form a recess, and a defect called an oil pit occurs, which may reduce the inner surface roughness of the metal tube after the drawing process.
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、従来よりも各段に優れた耐焼き付き性と潤滑性を有する引抜加工用潤滑剤および引抜加工方法並びに金属管の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a drawing lubricant, a drawing method, and a method of manufacturing a metal tube, which have better seizure resistance and lubricity than conventional ones. The purpose is to do.
本発明者らは、上記目的を達成するため、種々の試験を行い、鋭意検討を重ねた結果、下記(a)〜(h)に示す知見を得た。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors conducted various tests and, as a result of intensive studies, obtained the findings shown in the following (a) to (h).
(a) 潤滑油を用いて引抜加工する際に、引抜加工時の加工工具と素管表面との摩擦抵抗を下げるためには、潤滑油との親和性が高いカーボンを潤滑油中に添加すればよい。このようなカーボンを潤滑油に添加してなる潤滑剤を用いると、加工工具が高面圧で素管表面と接触するときであっても接触面に潤滑油膜が形成され、かつ潤滑油膜中にカーボンが介在することによって、厳しい引抜加工においても焼き付きを防止することができる。このようなカーボンを潤滑油に添加してなる潤滑剤であれば、それ自体で引き抜き加工時の耐焼き付き性と潤滑性に優れた油潤滑被膜を形成することが可能となる。もちろん、強制潤滑引抜法の潤滑油の一種として用いることができる。 (a) When drawing with lubricating oil, in order to reduce the frictional resistance between the processing tool and the tube surface during drawing, carbon having a high affinity with the lubricating oil should be added to the lubricating oil. That's fine. When a lubricant obtained by adding such carbon to lubricating oil is used, a lubricating oil film is formed on the contact surface even when the processing tool comes into contact with the raw pipe surface at a high surface pressure. By interposing carbon, seizure can be prevented even in severe drawing. If it is a lubricant formed by adding such carbon to the lubricating oil, it is possible to form an oil lubricating coating excellent in seizure resistance and lubricity at the time of drawing by itself. Of course, it can be used as a kind of lubricating oil in the forced lubrication drawing method.
(b)金属管の厳しい引抜加工においても焼き付きを生じさせないためには、加工工具と素管表面との接触面を、潤滑油膜が完全にカバーするとともに、その潤滑油膜の中にカーボンが広範囲に分散した状態で存在するのがよい。したがって、潤滑油膜の中のカーボンの個数を多くすればよい。そして、厳しい引抜加工においても潤滑油膜が膜切れを起こすことがないように、潤滑油１００質量部に対してカーボンを０．０１〜５質量部添加するのがよい。 (b) In order not to cause seizure even in severe drawing of a metal pipe, the lubricating oil film completely covers the contact surface between the processing tool and the surface of the raw pipe, and carbon is widely contained in the lubricating oil film. It should be in a distributed state. Therefore, the number of carbons in the lubricating oil film may be increased. And it is good to add 0.01-5 mass parts of carbon with respect to 100 mass parts of lubricating oil so that a lubricating oil film may not generate | occur | produce a film | membrane also in a severe drawing process.
(c) 加工工具と素管表面との塑性接触においては、固体表面には粗さやうねりが存在するため、平面同士の接触であっても、図１に示すような突起同士の接触となる。ここで、図１(a)は凹凸表面同士の接触の模式図であり、図１(b)はその接触部の拡大図であり、そこでの弾性変形と塑性変形を示す。このとき、真実接触面積は見かけの接触面積に比して非常に小さくなる。Bowden-Taborの軟鋼板での摩擦実験データによれば、真実接触面積は見かけの接触面積の１／１００００００〜１／４００００となるとの報告がされている（”The Friction and Lubrication of Solids”, F. P. Bowden, D. Tabor,
Oxford University Press, Oxford, Paperback edition, 2001, Oxford Classic Texts
in the Physical Sciences.）。
(c) In the plastic contact between the machining tool and the raw tube surface, the solid surface has roughness and undulation, so even if the contact is between flat surfaces, the protrusions are in contact with each other as shown in FIG. Here, FIG. 1 (a) is a schematic diagram of contact between the concavo-convex surfaces, and FIG. 1 (b) is an enlarged view of the contact portion, showing elastic deformation and plastic deformation there. At this time, the true contact area is much smaller than the apparent contact area. According to Bowden-Tabor mild steel friction test data, the true contact area is reported to be 1/1000 to 1/40000 of the apparent contact area ("The Friction and Lubrication of Solids", FP Bowden, D. Tabor,
Oxford University Press, Oxford, Paperback edition, 2001, Oxford Classic Texts
in the Physical Sciences.).
そして、この真実接触点の間隔は非常に狭いから、潤滑油膜の中のカーボンのサイズは小さい方が真実接触点の間に入り込みやすい。そして、小さいサイズのカーボンであれば、潤滑油膜の中のカーボンの含有量はそのままでも、潤滑油膜の中のカーボンの個数を多くすることができるので、真実接触点にカーボンが存在する確率が大きくなる。 Since the distance between the true contact points is very narrow, the smaller the size of the carbon in the lubricating oil film, the easier it is to enter between the true contact points. If the carbon is small in size, the number of carbons in the lubricating oil film can be increased even if the carbon content in the lubricating oil film remains the same, so there is a high probability that carbon will exist at the true contact point. Become.
(d) 潤滑油に添加する小サイズのカーボンとしては、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍのナノカーボンが好ましい。ナノカーボンは、単位重量当たりの粒子数が非常に多く、たとえば直径５ｎｍのナノカーボンでは、１ｇ当たりの粒子数は５．７５×１０１８個にもなる。そして、図２(a)に見るごとく、ナノスペーサー潤滑効果によって、この直径５ｎｍのナノ粒子を潤滑油中に０．０１容積％添加しただけでも、荷重２ｋｇｆのときの１つの真実接触点には平均１９０００個のナノ粒子でカバーされる。これに対して、図２(b)に見るごとく、直径１μｍのミクロカーボンの場合には、１つの真実接触点におけるミクロカーボン数は平均０．３６個となり、カーボンの不存在確率が６４％にもなる。 (d) The small carbon added to the lubricating oil is preferably nanocarbon having an average primary particle size of 5 to 100 nm. Nanocarbon has an extremely large number of particles per unit weight. For example, in the case of nanocarbon having a diameter of 5 nm, the number of particles per 1 g is 5.75 × 10 18 particles. As shown in FIG. 2 (a), due to the nanospacer lubrication effect, even if 0.01% by volume of nanoparticles having a diameter of 5 nm is added to the lubricating oil, there is one true contact point when the load is 2 kgf. Covered with an average of 19000 nanoparticles. On the other hand, as shown in FIG. 2B, in the case of microcarbon having a diameter of 1 μm, the average number of microcarbons at one true contact point is 0.36, and the non-existence probability of carbon is 64%. Also become.
(e) ナノカーボンとしては、図３に示すものを挙げることができる。ここで、図３(a)はグラフェン構造膜（１層のものと多層のものの両方がある）からなる筒形状のカーボンナノチューブ（平均一次粒子径５〜１００ｎｍ）、図３(b)はグラフェン構造膜からなる中空球形状のフラーレンＣ６０(平均一次粒子径１０〜３０ｎｍ)、図３(c)はグラフェン構造膜からなる中空球形状のフラーレンが玉葱状に積層された中実球形状のカーボンオニオン（ＯＬＣ：Onion like carbonともいう。平均一次粒子径は５〜６０ｎｍである。）、それに、図３(d)はメソポーラス構造のアモルファス粒子からなる多孔質のナノポーラスカーボン（平均一次粒子径２０〜５０ｎｍ）である。本発明に係る潤滑剤に添加するナノカーボンとしては、グラフェン構造膜からなるナノカーボンが好ましく、そのうちでカーボンオニオンが特に好ましい。ここで、筒形状の場合の平均一次粒子径１０〜３０ｎｍとは、筒径および長さがともに１０〜３０ｎｍの範囲にあることを意味する。 (e) Nanocarbons include those shown in FIG. Here, FIG. 3 (a) is a cylindrical carbon nanotube (average primary particle diameter of 5 to 100 nm) made of a graphene structure film (both one layer and multiple layers), and FIG. 3 (b) is a graphene structure A hollow sphere-shaped fullerene C60 (average primary particle size 10 to 30 nm) made of a film, FIG. 3 (c) shows a solid sphere-shaped carbon onion (hollow sphere-shaped fullerene made of a graphene structure film laminated in an onion shape) (Also referred to as OLC: Onion like carbon, the average primary particle diameter is 5 to 60 nm), and FIG. 3 (d) shows porous nanoporous carbon composed of amorphous particles having a mesoporous structure (average primary particle diameter 20 to 50 nm). It is. The nanocarbon added to the lubricant according to the present invention is preferably a nanocarbon composed of a graphene structure film, of which carbon onion is particularly preferable. Here, the average primary particle diameter of 10 to 30 nm in the case of a cylindrical shape means that both the cylinder diameter and the length are in the range of 10 to 30 nm.
(f) 以上のとおり、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍのナノカーボンを、潤滑油１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加してなる潤滑剤を用いると、ナノカーボンは金属管の素管表面に凝着することなく、摩擦界面に介在するので、耐焼き付け性が各段に向上する。なお、ナノカーボンはグラフェン構造であるから、摩擦による剪断で破壊されても層間すべりによる摩擦低減効果が発揮される。 (f) As described above, when a lubricant obtained by adding 0.01 to 5 parts by mass of nanocarbon having an average primary particle size of 5 to 100 nm with respect to 100 parts by mass of lubricating oil, nanocarbon is a metal tube. Since it intervenes at the friction interface without adhering to the surface of the tube, the seizure resistance is improved in each stage. In addition, since nanocarbon has a graphene structure, even if it is destroyed by shear due to friction, the friction reduction effect due to interlayer slip is exhibited.
また、カーボンは潤滑油中に広範囲に分散した状態で存在する必要があるが、潤滑油は主として炭素原子から構成されるから、カーボンは分散媒としての潤滑油との界面エネルギーが小さいことから、潤滑油中で凝集しにくい。これは、２酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子を潤滑油中に分散させるときに、潤滑油との界面エネルギーが大きいために凝集しやすいこととは対照的である。特に、ナノカーボンはその粒径が小さいことから、ナノカーボンは潤滑油中で良好な分散性を有している。よって、ナノカーボンは金属素管の表面の摩擦界面においても広範囲に分散した状態で存在することができる。 In addition, carbon needs to exist in a state of being widely dispersed in the lubricating oil, but since the lubricating oil is mainly composed of carbon atoms, carbon has a small interfacial energy with the lubricating oil as a dispersion medium, Difficult to aggregate in lubricating oil. This is in contrast to the fact that when silicon dioxide (SiO 2 ) particles are dispersed in the lubricating oil, they tend to aggregate due to the large interfacial energy with the lubricating oil. In particular, since nanocarbon has a small particle size, nanocarbon has good dispersibility in lubricating oil. Therefore, the nanocarbon can exist in a state of being widely dispersed even at the friction interface on the surface of the metal tube.
(g) 上記のナノカーボンを潤滑油に添加してなる潤滑剤を用いると、局部的に面圧が高くなったり、温度が上昇したりしても、ナノカーボンにより、耐焼き付け性が向上する。したがって、上記のナノカーボンを潤滑油中に添加してなる潤滑剤は、その粘度と高圧粘度特性を調整することで、強制潤滑引抜法に用いることができる。強制潤滑引抜法に適用する場合には、40℃かつ常圧での動粘度が１００〜２０００ｍｍ２/ｓであって、４０℃での粘度圧力係数が１５〜２２ＧＰａ−１である潤滑油に、ナノカーボンを添加した潤滑剤とするのが好ましい。そして、このときの潤滑剤の圧力は４０〜１５０Ｍｐａに昇圧するのが好ましい。 (g) When a lubricant obtained by adding the above-mentioned nanocarbon to the lubricating oil is used, even if the surface pressure is locally increased or the temperature is increased, the anti-seizure property is improved by the nanocarbon. . Therefore, the lubricant obtained by adding the above-mentioned nanocarbon to the lubricating oil can be used in the forced lubrication drawing method by adjusting the viscosity and high-pressure viscosity characteristics. When applied to the forced lubrication drawing method, a lubricating oil having a kinematic viscosity of 100 to 2000 mm 2 / s at 40 ° C. and normal pressure and a viscosity pressure coefficient of 15 to 22 GPa −1 at 40 ° C. is used. A lubricant to which nanocarbon is added is preferable. At this time, the pressure of the lubricant is preferably increased to 40 to 150 MPa.
なお、粘度圧力係数とは、高圧下での動粘度である高圧粘度を、常圧での動粘度である常圧粘度および高圧粘度を算出する圧力から算出する下記(1)式に用いられる係数である。
η＝η０ｅｘｐ（αＰ） ・・・(1)
ここで、ηは４０℃での高圧粘度（ｍｍ２／ｓ）、η０は４０℃での常圧粘度（ｍｍ２／ｓ）、αは粘度圧力係数（ＧＰａ−１）、Ｐは高圧粘度ηを算出する圧力（ＧＰａ）とする。
The viscosity pressure coefficient is a coefficient used in the following equation (1) for calculating the high-pressure viscosity, which is the kinematic viscosity under high pressure, from the pressure for calculating the normal-pressure viscosity, which is the kinematic viscosity at normal pressure, and the high-pressure viscosity. It is.
η = η 0 exp (αP) (1)
Here, high-pressure viscosity (mm 2 / s) at eta is 40 ° C., eta 0 is always viscometry at 40 ℃ (mm 2 / s) , α is the viscosity-pressure modulus (GPa -1), P is pressure viscosity The pressure (GPa) for calculating η is used.
(h) また、上記のナノカーボンを添加する潤滑油には、極圧添加剤を含有させることができる。極圧添加剤の含有量は、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。極圧添加剤を含有させた潤滑油にナノカーボンを添加すると、図４にみるごとく、摩擦面に、数ｎｍ〜数十ｎｍの厚みの軟質の鉄化合物（ＦｅＳ、ＦｅＰ、ＦｅＣｌ等）の境涯潤滑被膜が形成され、この被膜中に硬質のナノカーボンが分散するように埋め込まれることから、潤滑性と耐焼き付き性が一段と向上することになる。極圧添加剤としては、硫黄分を2質量％以上含有する硫黄系極圧添加剤、塩素分を5質量％以上含有する塩素系極圧添加剤、カルシウム分を5質量％以上含有する有機カルシウム金属塩、リン分を2質量％以上含有するリン系極圧添加剤、Ｚｎ分を2質量％以上含有する有機亜鉛系極圧添加剤およびＭｏ分を2質量％以上含有する有機モリブデン系極圧添加剤のうちの１種または２種以上を用いることができる。このうち、硫黄系極圧添加剤としては、硫化油脂、硫化エステル、硫化オレフィン、ポリサルファイドが好ましい。塩素系極圧添加剤としては、塩素化エステル、塩素化油脂、炭素数12以上の塩素化パラフィンが好ましい。有機カルシウム金属塩としては、全塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムスルフォネートが好ましい。なお、塩素系潤滑油はその一部で発癌性が認められ、また焼却時のダイオキシン発生の懸念など、人体の健康面および地球環境面での問題点が指摘されていることから、塩素系極圧添加剤を含有する潤滑油もまた健康面および地球環境面での問題点があるので、塩素系極圧添加剤の使用を避け、塩素フリーの潤滑油とするのが好ましい。 (h) The lubricating oil to which the nanocarbon is added may contain an extreme pressure additive. The content of the extreme pressure additive is preferably 5% or more, more preferably 10% or more. When nanocarbon is added to a lubricating oil containing an extreme pressure additive, as shown in FIG. 4, the friction surface has a lifetime of a soft iron compound (FeS, FeP, FeCl, etc.) having a thickness of several nanometers to several tens of nanometers. Since a lubricating coating is formed and hard nanocarbon is embedded in the coating so as to disperse, the lubricity and seizure resistance are further improved. As extreme pressure additives, sulfur-based extreme pressure additives containing 2% by mass or more of sulfur, chlorine-based extreme pressure additives containing 5% by mass or more of chlorine, organic calcium containing 5% by mass or more of calcium Metal salt, phosphorus-based extreme pressure additive containing 2% by mass or more of phosphorus, organozinc-based extreme pressure additive containing 2% by mass or more of Zn, and organic molybdenum-based extreme pressure containing 2% by mass or more of Mo One or more of the additives can be used. Among these, sulfur-based extreme pressure additives are preferably sulfurized fats and oils, sulfurized esters, sulfurized olefins, and polysulfides. As the chlorinated extreme pressure additive, chlorinated esters, chlorinated oils and fats, and chlorinated paraffins having 12 or more carbon atoms are preferable. As the organic calcium metal salt, calcium sulfonate having a total base number of 100 mgKOH / g or more is preferable. In addition, some of the chlorinated lubricants are carcinogenic, and problems related to human health and the global environment, such as concerns about the generation of dioxins during incineration, have been pointed out. Lubricating oils containing pressure additives also have health and global environmental problems, so it is preferable to avoid the use of chlorine-based extreme pressure additives and to make chlorine-free lubricating oils.
上記のナノカーボンを分散させるのに、分散剤及び分散機を用いることができる。分散剤は一般的に使用されている分散剤を用いることができる。すなわち、ポリカルボン酸系、ポリエステル系、コハク酸イミド系、アクリル系、アミン系、スルフォネート系、サリシレート系である。好ましい分散剤は、コハク酸イミド系、アミン系であり、さらに好ましい分散剤は、ポリブテニルコハク酸イミド、ベンジルアミンである。分散剤の添加量としては、ナノカーボンと分散剤の比が質量比で１：１０〜１０：１であり、好ましくは１：５〜５：１である。ナノカーボンと分散剤の比が大きすぎても小さすぎても凝集しやすくなる。分散機としては一般に使用されている分散機を用いることができる。好ましい分散機としてはビーズミルである。 A dispersant and a disperser can be used to disperse the nanocarbon. As the dispersant, a commonly used dispersant can be used. That is, they are polycarboxylic acid type, polyester type, succinimide type, acrylic type, amine type, sulfonate type, and salicylate type. Preferred dispersing agents are succinimide-based and amine-based, and more preferable dispersing agents are polybutenyl succinimide and benzylamine. As the addition amount of the dispersing agent, the ratio of the nanocarbon to the dispersing agent is 1:10 to 10: 1 by mass ratio, preferably 1: 5 to 5: 1. If the ratio between the nanocarbon and the dispersing agent is too large or too small, aggregation tends to occur. As the disperser, a commonly used disperser can be used. A preferred disperser is a bead mill.
本発明は、上記の知見に基づいて完成したものであり、次の(1)〜(10)に示すとおりである。 The present invention has been completed based on the above findings and is as shown in the following (1) to (10).
(1)潤滑油１００質量部に対して、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍのナノカーボンを0.01〜5.0質量部添加してなる金属管の引抜加工用潤滑剤。 (1) A metal tube drawing lubricant obtained by adding 0.01 to 5.0 parts by mass of nanocarbon having an average primary particle size of 5 to 100 nm to 100 parts by mass of lubricant.
(2) ナノカーボンが、カーボンオニオン、カーボンナノチューブおよびフラーレンC60のうちの１種以上である、上記(1)の金属管の引抜加工用潤滑剤。 (2) The metal pipe drawing lubricant according to (1), wherein the nanocarbon is one or more of carbon onion, carbon nanotube, and fullerene C60.
(3) 潤滑油中に極圧添加剤を含有させてなる、上記(1)または(2)の金属管の引抜加工用潤滑剤。 (3) The metal pipe drawing lubricant according to (1) or (2), wherein an extreme pressure additive is contained in the lubricating oil.
(4) 極圧添加剤が、硫黄分を２質量％以上含有する硫黄系極圧添加剤、塩素分を５質量％以上含有する塩素系極圧添加剤、カルシウム分を５質量％以上含有する有機カルシウム金属塩、リン分を２質量％以上含有するリン系極圧添加剤、Ｚｎ分を２質量％以上含有する有機亜鉛系極圧添加剤、および、Ｍｏ分を２質量％以上含有する有機モリブデン系極圧添加剤のうちの１種以上である、上記(3)の金属管の引抜加工用潤滑剤。 (4) The extreme pressure additive contains a sulfur-based extreme pressure additive containing 2 mass% or more of the sulfur content, a chlorine-based extreme pressure additive containing 5 mass% or more of the chlorine content, and a calcium content of 5 mass% or more. Organic calcium metal salt, phosphorus-based extreme pressure additive containing 2% by mass or more of phosphorus content, organic zinc-based extreme pressure additive containing 2% by mass or more of Zn content, and organic containing 2% by mass or more of Mo content The metal pipe drawing lubricant according to the above (3), which is one or more of molybdenum-based extreme pressure additives.
(5) 極圧添加剤が、硫化油脂、硫化エステル、硫化オレフィン、ポリサルファイド、塩素化エステル、塩素化油脂、炭素数１２以上の塩素化パラフィン、および、全塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムスルフォネートのうちの１種以上である、上記(3)の金属管の引抜加工用潤滑剤。 (5) Extreme pressure additives are sulfurized fats and oils, sulfurized esters, sulfurized olefins, polysulfides, chlorinated esters, chlorinated fats and oils, chlorinated paraffins having 12 or more carbon atoms, and calcium sulfate having a total base number of 100 mgKOH / g or more. The metal pipe drawing lubricant according to (3) above, which is one or more of phonates.
(6) 潤滑油は、４０℃かつ常圧での動粘度が１００〜２０００ｍｍ２/ｓであって、４０℃での粘度圧力係数が１５〜２２ＧＰａ−１である、上記(1)〜(5)のいずれかの金属管の引抜加工用潤滑剤。 (6) The lubricating oil has a kinematic viscosity of 100 to 2000 mm 2 / s at 40 ° C. and normal pressure, and a viscosity pressure coefficient at 40 ° C. of 15 to 22 GPa −1. ) A lubricant for drawing metal pipes.
(7) 上記(1)〜(6)のいずれかの引抜加工用潤滑剤を用いる金属管の引抜加工方法。 (7) A metal pipe drawing method using the drawing lubricant according to any one of (1) to (6) above.
(8) 上記(6)の引抜加工用潤滑剤を素管を挿入した高圧容器に充満させた後、当該潤滑剤を増圧機により４０〜１５０ＭＰａに昇圧し、前記素管をその内外面を強制潤滑した状態で引き抜く金属管の引抜加工方法。 (8) After filling the above-mentioned (6) lubricant for drawing into a high-pressure vessel in which a raw pipe is inserted, the lubricant is pressurized to 40 to 150 MPa by a pressure intensifier, and the raw pipe is forced on its inner and outer surfaces. A method of drawing metal pipes that are drawn in a lubricated state.
(9) 素管の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、Ｆｅ：１５．０％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５０％以下およびＡｌ：０．５％以下を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなる、上記(7)または(8)の金属管の引抜加工方法。 (9) The chemical composition of the raw tube is, by mass%, C: 0.15% or less, Si: 1.00% or less, Mn: 2.0% or less, P: 0.030% or less, S: 0.00. 030% or less, Cr: 10.0-40.0%, Fe: 15.0% or less, Ti: 0.5% or less, Cu: 0.50% or less and Al: 0.5% or less, The method for drawing a metal tube according to (7) or (8), wherein the balance is made of Ni and impurities.
(10) 上記(7)〜(9)のいずれかの金属管の引抜加工方法により最終仕上げの引抜加工を行う金属管の製造方法。 (10) A method of manufacturing a metal tube, wherein the final finishing drawing is performed by the drawing method of the metal tube according to any one of (7) to (9).
本発明の引抜加工用潤滑剤は、従来よりも各段に優れた耐焼き付き性と潤滑性を有しており、引抜加工により表面性状に優れた金属管を製造することができる。 The drawing lubricant of the present invention has seizure resistance and lubricity superior to those of the conventional art, and a metal tube having excellent surface properties can be produced by drawing.
以下に、本発明に係る引抜加工用潤滑剤および引抜加工方法並びに金属管の製造方法について説明する。 Below, the drawing lubricant and the drawing method according to the present invention and the method for producing the metal tube will be described.
［引抜加工用潤滑剤の組成］
本発明に係る引抜加工用潤滑剤は、潤滑油１００質量部に対して、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍのナノカーボンを０．０１〜５．０質量部添加したものである。
[Composition of drawing lubricant]
The drawing lubricant according to the present invention is obtained by adding 0.01 to 5.0 parts by mass of nanocarbon having an average primary particle diameter of 5 to 100 nm to 100 parts by mass of the lubricating oil.
本発明に係る潤滑油としては、鉱油、合成油、油脂および合成エステルのうちの１種または２種以上の混合物を挙げることができる。具体例としては、スピンドル油、マシン油、ダイナモ油、モーター油、シリンダー油、ブライトストック油等の中質及び重質鉱油；牛脂、ラード、鯨油、パーム油、椰子油、菜種油、米ぬか油、大豆油等の動植物油脂；８〜22個の炭素原子を有する脂肪酸と１価及び多価アルコールのエステル、α−オレフィン、ポリブテン、シリコーン油、フッ素油等の合成油；及びこれらの混合油を挙げることができる。 Examples of the lubricating oil according to the present invention include one or a mixture of two or more of mineral oil, synthetic oil, fats and oils, and synthetic esters. Specific examples include medium and heavy mineral oils such as spindle oil, machine oil, dynamo oil, motor oil, cylinder oil, bright stock oil; beef tallow, lard, whale oil, palm oil, coconut oil, rapeseed oil, rice bran oil, large oil Animal and vegetable fats and oils such as bean oil; synthetic oils such as esters of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms and mono- and polyhydric alcohols, α-olefins, polybutenes, silicone oils, fluorine oils; and mixed oils thereof Can do.
潤滑油に添加するナノカーボンの平均一次粒子径は、５〜１００ｎｍとする。平均一次粒子径が５ｎｍを下回ると粒子の凝集が著しく、実質的な個数が少なくなり、十分に真実接触点をカバーできず、結果的に焼きつきを生じることがある。一方、１００ｎｍを上回ると添加されるナノカーボンの単位重量当たりの個数が不足し、十分に真実接触点をカバーできず、結果的に焼きつきを生じることがある。したがって、潤滑油に添加するナノカーボンの平均一次粒子径は５〜１００ｎｍとする。 The average primary particle diameter of the nanocarbon added to the lubricating oil is 5 to 100 nm. When the average primary particle diameter is less than 5 nm, the aggregation of the particles is remarkable, the substantial number decreases, and the true contact point cannot be sufficiently covered, resulting in burn-in. On the other hand, if the thickness exceeds 100 nm, the number of nanocarbon added per unit weight is insufficient, and the true contact point cannot be sufficiently covered, resulting in burn-in. Therefore, the average primary particle diameter of the nanocarbon added to the lubricating oil is 5 to 100 nm.
潤滑油に添加するナノカーボンの添加量は、潤滑油１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部である。ナノカーボンの添加量が０．０１質量部を下回ると、添加されるナノカーボンの個数が不足し、十分に真実接触点をカバーできず、焼きつきを生じることがある。一方、５．０％を上回るとナノカーボン粒子の嵩密度が大きくなりすぎ、潤滑油の粘度が高くなり、摩擦海面への導入性が悪くなり、結果的に焼きつきを生じることがある。したがって、潤滑油に添加するナノカーボンの添加量は、潤滑油１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部とする。 The amount of nanocarbon added to the lubricating oil is 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lubricating oil. If the amount of nanocarbon added is less than 0.01 parts by mass, the number of nanocarbon added will be insufficient, and the true contact point may not be sufficiently covered, resulting in burning. On the other hand, if it exceeds 5.0%, the bulk density of the nanocarbon particles becomes too large, the viscosity of the lubricating oil becomes high, and the introduction property to the friction sea surface is deteriorated, resulting in seizure. Therefore, the amount of nanocarbon added to the lubricating oil is 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lubricating oil.
本発明に係る引抜加工用潤滑剤に用いる潤滑油は、極圧添加剤を含有させることができる。極圧添加剤を含有させた潤滑油にナノカーボンを添加すると、摩擦面に、数ｎｍ〜数十ｎｍの厚みの軟質の鉄化合物（ＦｅＳ、ＦｅＰ、ＦｅＣｌ等）の境界潤滑被膜が形成され、この被膜中に硬質のナノカーボンが分散するように埋め込まれることから、潤滑性と耐焼き付き性が一段と向上することになる。 The lubricating oil used in the drawing lubricant according to the present invention can contain an extreme pressure additive. When nanocarbon is added to the lubricating oil containing the extreme pressure additive, a boundary lubricating film of a soft iron compound (FeS, FeP, FeCl, etc.) having a thickness of several to several tens of nm is formed on the friction surface, Since the hard nanocarbon is embedded in the coating so as to disperse, the lubricity and seizure resistance are further improved.
上記の極圧添加剤は、具体例として以下のものを採用できる。
(a)硫黄分を２質量％以上含有する硫黄系極圧添加剤としては、硫化油脂、硫化エステル、硫化オレフィン、ポリサルファイド、チオカーボネート類、ジチアゾール類、ポリチアゾール類、チオール類、チオカルボン酸類、チオコール類、硫黄または（多）硫化ナトリウムを採用できる。本発明の金属管の引抜加工方法では、焼き付き防止効果の大きい、硫化油脂、硫化エステル、硫化オレフィンまたはポリサルファイドを用いるのが好ましい。
As the above extreme pressure additive, the following can be adopted as specific examples.
(a) Sulfur-based extreme pressure additives containing 2% by mass or more of sulfur include sulfurized fats and oils, sulfurized esters, sulfurized olefins, polysulfides, thiocarbonates, dithiazoles, polythiazoles, thiols, thiocarboxylic acids, thiocol , Sulfur or (poly) sodium sulfide can be employed. In the method of drawing a metal tube of the present invention, it is preferable to use sulfurized fats and oils, sulfurized esters, sulfurized olefins or polysulfides having a large effect of preventing seizure.
(b) 塩素分を５質量％以上含有する塩素系極圧添加剤としては、塩素化エステル、塩素化油脂、炭素数１２以上の塩素化パラフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルまたは塩化ビニリデン−アクリル共重合物を採用できる。本発明の金属管の引抜加工方法では、焼き付き防止効果の大きい、塩素化エステル、塩素化油脂、炭素数１２以上の塩素化パラフィン、または全塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムスルフォネートを用いるのが好ましい。 (b) Chlorinated extreme pressure additives containing 5% by mass or more of chlorine are chlorinated esters, chlorinated oils and fats, chlorinated paraffins having 12 or more carbon atoms, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, or vinylidene chloride-acrylic. A copolymer can be employed. In the metal tube drawing method of the present invention, a chlorinated ester, a chlorinated oil or fat, a chlorinated paraffin having 12 or more carbon atoms, or a calcium sulfonate having a total base number of 100 mgKOH / g or more, which has a large effect of preventing seizure, is used. Is preferred.
ただし、塩素系潤滑油はその一部で発癌性が認められ、また焼却時のダイオキシン発生の懸念など、人体の健康面および地球環境面での問題点が指摘されていることから、塩素系極圧添加剤を含有する潤滑油もまた健康面および地球環境面での問題点があるので、塩素系極圧添加剤の使用を避け、塩素フリーの潤滑油とするのが好ましい。 However, some of the chlorinated lubricants are carcinogenic, and problems with human health and the global environment have been pointed out, such as concerns over the generation of dioxins during incineration. Lubricating oils containing pressure additives also have health and global environmental problems, so it is preferable to avoid the use of chlorine-based extreme pressure additives and to make chlorine-free lubricating oils.
(c) カルシウム分を５質量％以上含有する有機カルシウム金属塩としては、全塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムスルフォネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレートまたはカルシウムカルボキシレートを採用できる。 (c) As the organic calcium metal salt containing 5% by mass or more of calcium, calcium sulfonate, calcium phenate, calcium salicylate or calcium carboxylate having a total base number of 100 mgKOH / g or more can be employed.
(d) リン分を２質量％以上含有するリン系極圧添加剤としては、トリポリリン酸ナトリウム等の縮合リン酸塩、またはリン酸トリクレジル等の（亜）リン酸エステルを採用できる。 (d) As the phosphorus-based extreme pressure additive containing 2% by mass or more of phosphorus, condensed phosphates such as sodium tripolyphosphate or (sub) phosphate esters such as tricresyl phosphate can be employed.
(e) Ｚｎ分を２質量％以上含有する有機亜鉛系極圧添加剤としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛またはジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛を採用できる。 (e) As the organic zinc-based extreme pressure additive containing 2% by mass or more of Zn, zinc dialkyldithiophosphate or zinc dialkyldithiocarbamate can be employed.
(f) Ｍｏ分を２質量％以上含有する有機モリブデン系極圧添加剤としては、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、またはジアルキルジチオリン酸モリブデンを採用できる。 (f) Molybdenum dialkyldithiocarbamate or molybdenum dialkyldithiophosphate can be used as the organic molybdenum extreme pressure additive containing 2% by mass or more of Mo.
［引抜加工用潤滑剤の動粘度と粘度圧力係数］
本発明に係る引抜加工用潤滑剤を強制潤滑引抜法に用いる場合は、40℃かつ常圧での動粘度を１００〜２０００ｍｍ２/ｓに、そして、４０℃での粘度圧力係数を１５〜２２ＧＰａ−１に調整した潤滑油に、上記のナノカーボンを添加した潤滑剤とするのが好ましい。そして、このときの潤滑油の圧力は４０〜１５０Ｍｐａに昇圧するのが好ましい。
[Kinematic viscosity and viscosity pressure coefficient of drawing lubricant]
When the drawing lubricant according to the present invention is used in the forced lubrication drawing method, the kinematic viscosity at 40 ° C. and normal pressure is 100 to 2000 mm 2 / s, and the viscosity pressure coefficient at 40 ° C. is 15 to 22 GPa. It is preferable to use a lubricant obtained by adding the above-mentioned nanocarbon to the lubricating oil adjusted to -1 . And it is preferable to raise the pressure of the lubricating oil at this time to 40 to 150 MPa.
これは、強制潤滑引抜法に使用する潤滑油の４０℃かつ常圧での動粘度（４０℃での常圧粘度）を１００ｍｍ２／ｓ以上にすると、高圧粘度のために充分な厚さの潤滑油膜を工具と素管の間に形成しやすいからである。一方、４０℃かつ常圧での動粘度が２０００ｍｍ２／ｓ以下とすると、動粘度が高すぎることはないので、常圧での取り扱いがしやすくなる。よって、潤滑油を供給・回収してタンクから高圧容器の間を循環させることが容易になるとともに、得られる金属管においてオイルピットの生成による内面粗度が低下しにくくなる。さらに、引抜加工された金属管の内外面からの脱脂性もよく、潤滑油を除去しやすい。 This is because when the kinematic viscosity at 40 ° C. and normal pressure (normal pressure viscosity at 40 ° C.) of the lubricating oil used in the forced lubrication drawing method is set to 100 mm 2 / s or more, the thickness is sufficient for high-pressure viscosity. This is because a lubricating oil film is easily formed between the tool and the raw tube. On the other hand, if the kinematic viscosity at 40 ° C. and normal pressure is 2000 mm 2 / s or less, the kinematic viscosity will not be too high, and it becomes easy to handle at normal pressure. Therefore, it is easy to supply and collect the lubricating oil and circulate it between the tank and the high-pressure vessel, and the inner surface roughness due to the generation of oil pits is less likely to be reduced in the obtained metal pipe. Furthermore, the degreasability from the inner and outer surfaces of the drawn metal tube is good, and the lubricating oil can be easily removed.
また、強制潤滑引抜法に使用する潤滑油の粘度圧力係数が１５ＧＰａ−１以上にすると、４０℃かつ常圧での動粘度を１００〜２０００ｍｍ２／ｓに調整しても高圧粘度が低くなりすぎることがなく、充分な厚さの潤滑油膜を工具と素管の間に形成することができるので、焼き付きや振動の発生を防止することができる。一方、粘度圧力係数が２２ＧＰａ−１以下にすると、４０℃かつ常圧での動粘度を１００〜２０００ｍｍ２／ｓに調整しても高圧粘度が高くなりすぎることもなく、得られる金属管にオイルピットが多量に生成されることはなく、内面粗度の低下を抑制できる。 If the viscosity pressure coefficient of the lubricating oil used in the forced lubrication drawing method is 15 GPa −1 or more, the high-pressure viscosity is too low even if the kinematic viscosity at 40 ° C. and normal pressure is adjusted to 100 to 2000 mm 2 / s. Therefore, a sufficient thickness of the lubricating oil film can be formed between the tool and the raw tube, so that seizure and vibration can be prevented. On the other hand, when the viscosity-pressure coefficient is 22 GPa −1 or less, the high-pressure viscosity does not become too high even if the kinematic viscosity at 40 ° C. and normal pressure is adjusted to 100 to 2000 mm 2 / s, and the resulting metal tube has oil. A large amount of pits are not generated, and a decrease in the inner surface roughness can be suppressed.
このように、強制潤滑引抜法に使用する潤滑油を、４０℃かつ常圧での動粘度が１００〜２０００ｍｍ２／ｓ、かつ、４０℃での粘度圧力係数が１５〜２２ＧＰａ−１に調整することにより、引抜加工の際に適切な厚さの潤滑油膜が工具と素管の間に形成される。これにより、強制潤滑引抜法での引抜加工の際に焼き付きおよび振動の発生を防止できる。さらに、得られる金属管でオイルピットの生成による内面粗度の低下を抑制できるとともに、脱脂性を確保することができる。 Thus, the lubricating oil used in the forced lubrication drawing method is adjusted to a kinematic viscosity of 100 to 2000 mm 2 / s at 40 ° C. and normal pressure, and a viscosity pressure coefficient at 40 ° C. of 15 to 22 GPa −1 . Thus, a lubricating oil film having an appropriate thickness is formed between the tool and the raw tube during the drawing process. As a result, seizure and vibration can be prevented during the drawing process by the forced lubrication drawing method. Furthermore, it is possible to suppress a decrease in the inner surface roughness due to the formation of oil pits in the obtained metal pipe and to ensure degreasing properties.
強制潤滑引抜法では、潤滑油を昇圧する際に、潤滑油の圧力を４０〜１５０ＭＰａとするのが好ましい。高圧容器に充満させた潤滑油の圧力を４０ＭＰａ以上にすると、工具と素管の間に充分な厚さの潤滑油膜が形成されるので、焼き付きおよび振動の発生を防止できる。一方、潤滑油の圧力を１５０ＭＰａ以下にすると引抜装置に過剰な負荷を与えることはなく、また、オイルピットが生成されることもないので、得られる金属管の内面粗度も良好に保たれる。なお、潤滑油の圧力は５０ＭＰａ以上とするのがより好ましい。 In the forced lubrication drawing method, the pressure of the lubricating oil is preferably 40 to 150 MPa when the pressure of the lubricating oil is increased. When the pressure of the lubricating oil filled in the high-pressure vessel is set to 40 MPa or more, a lubricating oil film having a sufficient thickness is formed between the tool and the raw pipe, so that seizure and vibration can be prevented. On the other hand, if the pressure of the lubricating oil is set to 150 MPa or less, an excessive load is not applied to the drawing device, and no oil pit is generated, so that the inner surface roughness of the obtained metal pipe is also kept good. . The pressure of the lubricating oil is more preferably 50 MPa or more.
［素管の化学組成］
本発明の金属管の引抜加工方法は、素管の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、Ｆｅ：１５．０％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５０％以下、およびＡｌ：０．５％以下を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなる高耐食性材料において、特に効果が大きい。
[Chemical composition of tube]
In the method of drawing a metal tube according to the present invention, the chemical composition of the elementary tube is, by mass%, C: 0.15% or less, Si: 1.00% or less, Mn: 2.0% or less, P: 0.00. 030% or less, S: 0.030% or less, Cr: 10.0-40.0%, Fe: 15.0% or less, Ti: 0.5% or less, Cu: 0.50% or less, and Al: The effect is particularly great in a highly corrosion-resistant material containing 0.5% or less and the balance being Ni and impurities.
ここで、不純物とは、素管を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等から混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。以下、各成分について説明する。 Here, the impurity means a component mixed from ore, scrap or the like when industrially manufacturing the raw pipe, and is allowed within a range that does not adversely affect the present invention. Hereinafter, each component will be described.
Ｃ：０．１５％以下
Ｃは、０．１５％を超えて含有させると、耐応力腐食割れ性が劣化するおそれがある。したがって、Ｃを含有させる場合には、その含有量を０．１５％以下にするのが好ましく、さらに好ましいのは、０．０６％以下である。なお、Ｃは、合金の粒界強度を高める効果を有する。この効果を得るためには、Ｃの含有量は０．０１％以上とするのが好ましい。
C: 0.15% or less If C is contained in an amount exceeding 0.15%, the stress corrosion cracking resistance may be deteriorated. Therefore, when C is contained, its content is preferably 0.15% or less, and more preferably 0.06% or less. C has the effect of increasing the grain boundary strength of the alloy. In order to obtain this effect, the C content is preferably 0.01% or more.
Ｓｉ：１．００％以下
Ｓｉは製錬時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。このとき、１．００％以下に制限するのが好ましい。その含有量が０．５０％を超えると合金の清浄度が低下することがあるため、Ｓｉ含有量は０．５０％以下に制限するのがさらに好ましい。
Si: 1.00% or less Si is used as a deoxidizing material during smelting and remains as an impurity in the alloy. At this time, it is preferable to limit to 1.00% or less. If the content exceeds 0.50%, the cleanliness of the alloy may be lowered. Therefore, the Si content is more preferably limited to 0.50% or less.
Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは、不純物元素であるＳをＭｎＳとして固定し、熱間加工性を改善すると共に、脱酸剤として有効な元素である。その含有量が２．０％を超えると合金の清浄性を低下させるので、２．０％以下とするのが好ましい。さらに好ましいのは１．０％以下である。また、Ｍｎによる熱間加工性の改善効果を得たい場合は０．１％以上含有させるのが好ましい。
Mn: 2.0% or less Mn is an element that is effective as a deoxidizer while fixing the impurity element S as MnS to improve hot workability. If its content exceeds 2.0%, the cleanliness of the alloy is lowered, so it is preferable to make it 2.0% or less. More preferred is 1.0% or less. Moreover, when it is desired to obtain the effect of improving the hot workability by Mn, it is preferable to contain 0.1% or more.
Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは合金中に不純物として存在する元素であり、その含有量が０．０３０％を超えると耐食性に悪影響を及ぼすことがある。したがって、Ｐ含有量は０．０３０％以下に制限するのが好ましい。
P: 0.030% or less P is an element present as an impurity in the alloy, and if its content exceeds 0.030%, corrosion resistance may be adversely affected. Therefore, the P content is preferably limited to 0.030% or less.
Ｓ：０．０３０％以下
Ｓは合金中に不純物として存在する元素であり、その含有量が０．０３０％を超えると耐食性に悪影響を及ぼすことがある。したがって、Ｓ含有量は０．０３０％以下に制限するのが好ましい。
S: 0.030% or less S is an element present as an impurity in the alloy, and if its content exceeds 0.030%, corrosion resistance may be adversely affected. Therefore, the S content is preferably limited to 0.030% or less.
Ｃｒ：１０．０〜４０．０％
Ｃｒは、合金の耐食性を維持するのに必要な元素であり、１０．０％以上含有させるのが好ましい。しかし、４０．０％を超えると相対的にＮｉ含有量が少なくなり、合金の耐食性や熱間加工性が低下するおそれがある。したがって、Ｃｒの含有量は１０．０〜４０．０％が好ましい。特に、Ｃｒを１４．０〜１７．０％含有する場合には、塩化物を含む環境での耐食性に優れ、Ｃｒを２７．０〜３１．０％含有する場合には、さらに、高温における純水やアルカリ環境での耐食性にも優れる。
Cr: 10.0-40.0%
Cr is an element necessary for maintaining the corrosion resistance of the alloy, and is preferably contained in an amount of 10.0% or more. However, if it exceeds 40.0%, the Ni content is relatively reduced, and the corrosion resistance and hot workability of the alloy may be reduced. Therefore, the Cr content is preferably 10.0 to 40.0%. In particular, when Cr is contained at 14.0 to 17.0%, it is excellent in corrosion resistance in an environment containing chloride, and when Cr is contained at 27.0 to 31.0%, it is further purified at a high temperature. Excellent corrosion resistance in water and alkaline environments.
Ｔｉ：０．５％以下
Ｔｉは、その含有量が０．５％を超えると、合金の清浄性を劣化させるおそれがあるので、その含有量は０．５％以下とするのが好ましく、さらに好ましいのは０．４％以下である。ただし、合金の加工性向上および溶接時における粒成長の抑制の観点からは、０．１％以上の含有させることが好ましい。
Ti: 0.5% or less Ti has a risk of degrading the cleanliness of the alloy if its content exceeds 0.5%. Therefore, its content is preferably 0.5% or less. Preferred is 0.4% or less. However, it is preferable to contain 0.1% or more from the viewpoint of improving the workability of the alloy and suppressing grain growth during welding.
Ｆｅ：１５．０％以下
Ｆｅは、基材元素のひとつであり、その含有量は１５．０％以下とする。好ましい含有量の上限は１１．０％であり、さらに好ましい上限は１０．０％以下である。そして、好ましい含有量の下限は６．０％であり、さらに好ましい下限は７．０％である。
Fe: 15.0% or less Fe is one of the base elements, and its content is 15.0% or less. The upper limit of the preferable content is 11.0%, and the more preferable upper limit is 10.0% or less. And the minimum of preferable content is 6.0%, and a more preferable minimum is 7.0%.
Ｃｕ：０．６％以下
Ｃｕは合金中に不純物として存在する元素であり、その含有量が０．６％を超えると合金の耐食性が低下することがある。したがって、Ｃｕ含有量は０．６％以下に制限するのが好ましい。
Cu: 0.6% or less Cu is an element present as an impurity in the alloy. If its content exceeds 0.6%, the corrosion resistance of the alloy may be lowered. Therefore, the Cu content is preferably limited to 0.6% or less.
Ａｌ：０．５％以下
Ａｌは製鋼時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。残存したＡｌは、合金中で酸化物系介在物となり、合金の清浄度を劣化させ、合金の耐食性および機械的性質に悪影響を及ぼすおそれがある。したがって、Ａｌ含有量は０．５％以下に制限するのが好ましい。
Al: 0.5% or less Al is used as a deoxidizer during steelmaking and remains as an impurity in the alloy. The remaining Al becomes oxide inclusions in the alloy, which deteriorates the cleanliness of the alloy and may adversely affect the corrosion resistance and mechanical properties of the alloy. Therefore, the Al content is preferably limited to 0.5% or less.
特に本発明の効果が顕著に表れるＮｉ基合金としては、以下の二種類が挙げられる。 In particular, the following two types are listed as Ni-based alloys in which the effects of the present invention are remarkably exhibited.
（ａ）Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１４．０〜１７．０％、Ｆｅ：６．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．６％以下およびＡｌ：０．５％以下を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなるＮｉ基合金。 (A) C: 0.15% or less, Si: 1.00% or less, Mn: 2.0% or less, P: 0.030% or less, S: 0.030% or less, Cr: 14.0-17 Ni containing 0.0%, Fe: 6.0 to 10.0%, Ti: 0.5% or less, Cu: 0.6% or less, and Al: 0.5% or less, with the balance being Ni and impurities Base alloy.
（ｂ）Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２７．０〜３１．０％、
Ｆｅ：７．０〜１１．０％、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．６％以下およびＡｌ：０．５％以下を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなるＮｉ基合金。
(B) C: 0.06% or less, Si: 1.00% or less, Mn: 2.0% or less, P: 0.030% or less, S: 0.030% or less, Cr: 27.0-31 0.0%,
A Ni-based alloy containing Fe: 7.0 to 11.0%, Ti: 0.5% or less, Cu: 0.6% or less, and Al: 0.5% or less, with the balance being Ni and impurities.
上記（ａ）の合金は、Ｃｒを１４．０〜１７．０％含み、Ｎｉを７５％程度含むため塩化物を含む環境での耐食性に優れる合金である。この合金においては、Ｎｉ含有量とＣｒ含有量のバランスの観点からＦｅの含有量は６．０〜１０．０％とするのが好ましい。 The alloy (a) contains 14.0 to 17.0% of Cr and contains about 75% of Ni, so that it has excellent corrosion resistance in an environment containing chloride. In this alloy, the content of Fe is preferably 6.0 to 10.0% from the viewpoint of the balance between the Ni content and the Cr content.
上記（ｂ）の合金は、Ｃｒを２７．０〜３１．０％含み、Ｎｉを６０％程度含むため、塩化物を含む環境のほか、高温における純水やアルカリ環境での耐食性にも優れる合金である。この合金においてもＮｉ含有量とＣｒ含有量のバランスの観点からＦｅの含有量は７．０〜１１．０％とするのが好ましい。 The alloy (b) contains 27.0 to 31.0% of Cr and contains about 60% of Ni, so that it has excellent corrosion resistance in high-temperature pure water and alkaline environments in addition to chloride-containing environments. It is. In this alloy, the Fe content is preferably 7.0 to 11.0% from the viewpoint of the balance between the Ni content and the Cr content.
［金属管の製造方法］
金属管の製造では、一般的に、素管に複数回の引抜加工を施して所定の寸法および表面性状の金属管を製造する。本発明の金属管の製造方法は、最終仕上げの引抜加工を本発明の引抜加工方法により行うことを特徴とする。これにより、最終仕上げの引抜加工で焼き付きや振動が発生するのが防止されるとともに、オイルピットの生成による内面粗度の低下が抑制される。したがって、本発明の金属管の製造方法は、引抜加工での焼き付きや振動に起因する疵がなく、優れた内面粗度を有する金属管を製造できる。
[Metal tube manufacturing method]
In the manufacture of a metal tube, generally, a base tube is subjected to a plurality of drawing processes to manufacture a metal tube having a predetermined size and surface properties. The metal pipe manufacturing method of the present invention is characterized in that final finishing drawing is performed by the drawing method of the present invention. Accordingly, seizure and vibration are prevented from being generated in the final finishing drawing process, and a decrease in inner surface roughness due to generation of oil pits is suppressed. Therefore, the metal pipe manufacturing method of the present invention can produce a metal pipe having excellent inner surface roughness without flaws due to seizure or vibration in the drawing process.
本発明に係る引抜加工用潤滑剤および引抜加工方法並びに金属管の製造方法により、素管に冷間引抜加工を施す試験を行い、本発明の効果を検証した。 The effect of the present invention was verified by conducting a test for subjecting the raw pipe to cold drawing by the drawing lubricant and the drawing method and the metal pipe manufacturing method according to the present invention.
［試験方法］
通常の常温常圧でのラボ引抜き試験を実施し、試験後の管内面の焼付き疵発生状況より耐焼付き性を評価し、引抜き荷重より潤滑性(低摩擦性)を評価した。
[Test method]
A laboratory pull-out test at normal temperature and normal pressure was conducted, and the seizure resistance was evaluated from the state of occurrence of seizure flaws on the inner surface of the tube after the test, and the lubricity (low friction property) was evaluated from the pull-out load.
引抜き加工の試験条件は下記の通りである。
素管の仕様：
引抜加工前の寸法 外径２５ｍｍ、肉厚１．６５ｍｍ、長さ１ｍ、
引抜加工前の内外面の粗度 Ｒａ０．３μｍ、
（Ｒａ：算術平均粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１））
材質 ＡＳＭＥ ＳＢ−１６３ ＵＮＳ Ｎ０６６９０のＮｉ基合金Alloy690
（代表組成：３０質量％Ｃｒ−６０質量％Ｎｉ−１０質量％Ｆｅ）
引抜加工：ダイスの材質 超硬合金、
プラグの材質 アルミナコーティングが施された超硬合金、
引抜速度 ２ｍ／ｍｉｎ、金属管の仕様：引抜加工後の寸法 外径１９．５ｍｍ、肉厚１．１５ｍｍ
The test conditions for the drawing process are as follows.
Base tube specifications:
Dimensions before drawing outer diameter 25mm, wall thickness 1.65mm, length 1m,
Roughness Ra 0.3μm on the inner and outer surfaces before drawing
(Ra: arithmetic mean roughness (JIS B0601-2001))
Material ASME SB-163 UNS N06690 Ni-base alloy Alloy690
(Representative composition: 30 mass% Cr-60 mass% Ni-10 mass% Fe)
Drawing: Die material Cemented carbide,
Plug material Cemented carbide with alumina coating,
Drawing speed 2m / min, metal tube specifications: Dimensions after drawing outer diameter 19.5mm, wall thickness 1.15mm
表１に本試験に使用した潤滑剤に用いた潤滑油の組成、４０℃かつ常圧での動粘度および粘度圧力係数、並びに、潤滑油に添加したカーボンとその平均一次粒子径と添加量を示す。表１に示す４０℃かつ常圧での動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定した。また、粘度圧力係数は、落球式の高圧粘度計を用いて測定した高圧粘度と、上述の４０℃かつ常圧での動粘度とから前記（１）式を用いて求めた。また、潤滑油に添加したカーボンは、次のとおり市販されているものを用いた。
・カーボンオニオン：神港精機（株）製
・ナノポーラスカーボン：（株）ニューメタルスエンドケミカルスコーポレーション製
・フラーレンC60：（株）ニューメタルスエンドケミカルスコーポレーション製
・カーボンナノチューブ：（株）ニューメタルスエンドケミカルスコーポレーション製
・微細黒鉛：伊藤黒鉛（株）製
Table 1 shows the composition of the lubricating oil used in the lubricant used in this test, the kinematic viscosity and the viscosity pressure coefficient at 40 ° C. and normal pressure, the carbon added to the lubricating oil, its average primary particle size, and the amount added. Show. The kinematic viscosity at 40 ° C. and normal pressure shown in Table 1 was measured according to JIS K 2283. Moreover, the viscosity pressure coefficient was calculated | required using said (1) Formula from the high-pressure viscosity measured using the falling ball type high-pressure viscometer, and the above-mentioned kinematic viscosity at 40 degreeC and a normal pressure. Moreover, the carbon added to lubricating oil used what was marketed as follows.
・ Carbon onion: manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd. ・ Nanoporous carbon: manufactured by New Metals End Chemical Corporation ・ Fullerene C60: manufactured by New Metals End Chemical Corporation ・ Carbon nanotube: manufactured by New Metals End Chemical Corporation・ Fine graphite: made by Ito Graphite Co., Ltd.
表１に示す潤滑剤Ａ〜Ｇは本発明例であり、潤滑油に添加するカーボンの粒子径および添加量のいずれも本発明で規定する範囲内である。そして、潤滑剤Ｈは比較例であり、カーボンが添加されていない。また、潤滑剤ＩとＪは比較例であり、潤滑油に添加するカーボンの粒子径または添加量が本発明で規定する範囲を外れる。 Lubricants A to G shown in Table 1 are examples of the present invention, and both the particle diameter and the amount of carbon added to the lubricating oil are within the range defined by the present invention. The lubricant H is a comparative example, and no carbon is added. Lubricants I and J are comparative examples, and the particle diameter or amount of carbon added to the lubricating oil is outside the range defined in the present invention.
以上は、通常の常温常圧でのラボラトリーでの引抜き試験結果であるが、実機の高圧抽伸（特許文献１参照）に開示した高圧抽伸装置と同じ機構を持つ強制潤滑引抜き装置での引抜き加工との結果の相関から、上記ラボラトリーでの引抜き試験での荷重が8.6ton以下であれば、実機においてビビリを生じることなく引抜き加工出来ることが分かっている。なお、ビビリとは、被加工材と工具（ダイス、プラグ）との間に生じる摩擦係数の変動に起因した自励振動であり、スティック状態とスリップ状態を繰り返すスティックスリップ現象である。 The above is the result of a drawing test in a laboratory at normal room temperature and normal pressure, but with a forced lubrication drawing device having the same mechanism as the high pressure drawing device disclosed in the high pressure drawing of an actual machine (see Patent Document 1) From the correlation of the results, it is known that if the load in the drawing test in the laboratory is 8.6 tons or less, the drawing can be performed without chatter in the actual machine. Note that chattering is a self-excited vibration caused by a change in a friction coefficient generated between a workpiece and a tool (die, plug), and is a stick-slip phenomenon in which a stick state and a slip state are repeated.
表２に各試験で使用した潤滑剤、引抜き試験の引抜き荷重と試験結果（ビビリの有無と焼き付き状況）および表面性状（内表面の粗度Ｒａと合否判断結果）を示す。 Table 2 shows the lubricant used in each test, the drawing load and test results (existence of chatter and seizure status) and surface properties (inner surface roughness Ra and pass / fail judgment results).
［評価基準］
各試験で、引抜加工の際のビビリおよび焼き付きの発生と、引抜加工後に得られた金属管の内面粗度とを評価した。
[Evaluation criteria]
In each test, the occurrence of chatter and seizure during the drawing process and the inner surface roughness of the metal tube obtained after the drawing process were evaluated.
ビビリ（振動）の評価は、通常の常温常圧でのラボラトリーでの引抜き試験における荷重値の測定結果に基づき、8.6ton以下の場合を合格(○)とし、8.6tonを超える場合を不合格(×)とした。これは、通常の常温常圧でのラボラトリーでの引抜き試験結果と、実機の高圧抽伸（特許文献１参照）に開示した高圧抽伸装置と同じ機構を持つ強制潤滑引抜き装置での引抜き加工との結果との間に相関が認められていて、上記の常温常圧でのラボラトリーでの引抜き試験での荷重が8.6ton以下であれば、実機においてビビリ（スティックスリップ振動）を生じることなく引抜き加工出来ることが分かっているからである。 The evaluation of chatter (vibration) is based on the measurement result of the load value in the laboratory pull-out test at normal room temperature and normal pressure. X). This is a result of a drawing test in a laboratory at normal room temperature and normal pressure, and a drawing process with a forced lubrication drawing device having the same mechanism as the high pressure drawing device disclosed in the high pressure drawing of an actual machine (see Patent Document 1). If the load in the laboratory pull-out test at room temperature and normal pressure is 8.6 tons or less, it can be drawn without causing chatter (stick-slip vibration) in the actual machine. Because we know.
また、上記ラボラトリー引抜き試験の条件で焼き付きが生じない場合は、実機において同寸法で長さ10mの素管を25m/minの速度で引抜加工しても焼き付きを生じないことも分かっている。焼き付きの評価は、引抜加工後に得られた金属管および用いた工具を目視により観察して行った。表２の試験結果の「焼き付き状況」欄の記号の意味は次の通りである。
◎：金属管に筋疵および工具に僅かな曇り痕も認められなかったことを示す。
○：工具に僅かな曇り痕が認められたことを示す。
△：金属管に軽微な筋疵が認められたことを示す。
×：焼き付きによる筋疵が金属管に認められ、金属管が製品不良となったことを示す。
Further, it has been found that if seizure does not occur under the laboratory drawing test conditions, seizure does not occur even if a 10 m long tube of the same size is drawn at a speed of 25 m / min in an actual machine. The evaluation of seizure was performed by visually observing the metal tube obtained after drawing and the tool used. The meanings of the symbols in the “burn-in status” column of the test results in Table 2 are as follows.
(Double-circle): It shows that a slight haze and a slight cloud mark were not recognized by the metal pipe and the tool.
○: A slight cloud mark was observed on the tool.
(Triangle | delta): It shows that the slight crease was recognized by the metal pipe.
X: Streaks due to seizure were observed in the metal tube, indicating that the metal tube was defective.
表面性状については、上記ラボラトリー引抜き試験後の内面軸方向の粗度Raが0.2μm以下の場合は、実機の引抜き後の粗度Raが基準値の0.5μm以下に収まることが分かっている。よって、上記ラボラトリー引抜き試験でRaが0.2μm以下の場合を合格(○)とし、0.2μmより大きい場合を不合格(×)とした。 Regarding the surface properties, it has been found that when the roughness Ra in the inner surface axial direction after the laboratory pull-out test is 0.2 μm or less, the roughness Ra after pulling out of the actual machine falls within the reference value of 0.5 μm or less. Therefore, in the laboratory pull-out test, the case where Ra was 0.2 μm or less was judged as acceptable (◯), and the case where Ra was larger than 0.2 μm was regarded as unacceptable (×).
本発明の引抜加工用潤滑剤は、従来よりも各段に優れた耐焼き付き性と潤滑性を有しており、引抜加工により表面性状に優れた金属管を製造することができる。 The drawing lubricant of the present invention has seizure resistance and lubricity superior to those of the conventional art, and a metal tube having excellent surface properties can be produced by drawing.
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