JP6206780B2 - 保護基を有する分散剤を含む配合 - Google Patents
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Description
第2のブロックは、1つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位3、及び/又は、1つ以上
及び、第2のブロック中の繰り返し単位の総量に基づき、多くとも40重量%、好ましく
ここで、Z = O又はNHであり、R1 =H又はCH3であり、R2 =モノエーテル又はポリエーテル、直鎖又は分枝のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルであり、
R3 =2〜4個の炭素原子を有する直鎖炭化水素鎖、ここで直鎖炭化水素鎖には任意に、1つ以上の酸素原子が介在し、
R4及びR6は独立して、直鎖、分枝又は環式の、飽和又は不飽和の脂肪族基を表し、任意に、第三級アミノ基、芳香族基若しくは芳香脂肪族基を含み、又は
R4、R6及びこれら両方の基が結合する窒素原子が、飽和又は不飽和複素環を形成し、酸素及び窒素から選択される1つ以上のヘテロ原子を、環原子として、任意に更に含み、
R5 =直鎖、分枝又は環式の、飽和又は不飽和脂肪族基又は芳香脂肪族基であり、前記R5基は、1つ以上のエーテル酸素及び/又は1つ以上のエステル基を任意に含み、
XΘ
は、酸性のアニオンであり、
Yは、Si(R7)3基であり、
R7残基は独立して、同じ又は異なっており、直鎖又は分枝の脂肪族炭化水素ラジカル、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素及びSi(R8)3ラジカルから成る群より選択され、
R8残基は独立して、同じ又は異なっており、直鎖又は分枝の脂肪族炭化水素ラジカル、芳香族炭化水素基、及び芳香脂肪族炭化水素から成る群より選択され、
そして、残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、Z、Y及びXΘはそれぞれ独立して、繰り返し単位1、2、3及び4とは同一であり又はこれらとは異なっており、
(i)繰り返し単位1及び2からなる第1のブロック中の繰り返し単位2の量は、0.1 重量%から40重量%まで、好ましくは0.5重量 % から30重量%まで、さらに好ましくは0.5 %から20重量%までであり、
(ii)繰り返し単位3及び/又は繰り返し単位4を含む第2のブロックに対する、繰り返し単位1及び2からなる第1のブロックの重量比は、90:10から50:50まで、好ましくは85:15から60:40まで、さらに好ましくは81:19から65:35までである。
湿潤及び分散添加剤は、ジブロックコポリマーである。互換性を持つ第1のブロックが成る樹脂は1つ以上、同一の又は異なる繰り返し単位1、そして、1つ以上の、同一の又は異なる繰り返し単位2で
R1 =H又はCH3であり、Z = O又はNHであり、
R2 =モノエーテル又はポリエーテル、直鎖又は分枝のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルであり、及び
Y = Si(R7)3であり、
ここで、R7残基は、独立して、同じ又は異なっており、好ましくは1〜20個、より好ましくは1〜12個、最も好ましくは1〜8個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝の脂肪族炭化水素ラジカルと、好ましくは6〜12個、より好ましくは6〜10個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基と、好ましくは7〜12個、より好ましくは7〜10個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素と、Si(R8)3ラジカルと、から成る群より選択され、
ここで、R8残基は、独立して、同じ又は異なっており、好ましくは1〜20個、より好ましくは1〜12個、最も好ましくは1〜8個の炭素原子を有する直鎖又は分枝の脂肪族炭化水素ラジカルと、好ましくは6〜12個、より好ましくは6〜10個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基と、好ましくは7〜12個、より好ましくは7〜10個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素と、から成る群より選択される。したがって、R7残基自体がSi(R7)3基のケイ素原子から脱離可能ではない一方、例えば下記の脱保護条件のアルコール分解により、Si(R7)3基自体は脱離可能であり、何故なら、それはカルボキシル基のためのいわゆる保護基だからである。脱保護が発生する際に、カルボキシル基が生成される。
Si(R7)3の例はとして、トリアルキルシリルラジカルであり、これは例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、メチルジイソプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、第三級ブチルジメチルシリル、n−ブチルジメチルシリル、ジ(n−ブチル)メチルシリル、ジ(第三級ブチル)メチルシリル、トリ(n−ブチル)シリル、トリ(n−オクチル)シリル、トリ(2−エチルヘキシル)シリル、ジメチル−(1,1,2−トリメチルプロピル)シリル;又はジメチルベンジルシリル、メチルジベンジルシリル、トリベンジルシリル等のアラルキル(アルキル)シリルラジカル;又はジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル等のアリール(アルキル)シリルラジカル;又は2−トリエチル−ビス(1.1−トリエチルシリル)ジシリル等のトリス(トリアルキルシリル)シリルラジカル等が挙げられる。
R4、R6及びこれら両方の基が結合する窒素原子が、飽和又は不飽和複素環を形成し、酸素及び窒素から選択される1つ以上のヘテロ原子を、環原子として、任意に更に含み、及び/又は1つ以上の、同一の又は異なる繰り返し単位4を含み、
R4及びR6は、独立して、直鎖、分枝又は環式の、飽和又は不飽和脂肪族基を表し、これは第三級アミノ基、芳香族基又は芳香脂肪族基を任意に含み、又は
R4、R6及びこれら両方の基が結合する窒素原子が、飽和又は不飽和複素環を形成し、酸素及び窒素から選択される1つ以上のヘテロ原子を、環原子として、任意に更に含み、
R5 =直鎖、分枝又は環式の、飽和又は不飽和脂肪族基又は芳香脂肪族基であり、前記R5基は、1つ以上のエーテル酸素及び/又は1つ以上のエステル基を任意に含み、
XΘは、カルボキシル酸アニオン、又は、燐若しくは含硫黄酸若しくは燐の酸性エステル若しくは含硫黄酸のアニオン等のハライド等の酸性のアニオンである。
好ましくは、R1 = CH3、R3 = CH2CH2、R4 = R6 = CH3、R5 = CH2Ph、Y = Si(CH3)3及びZ = Oである。
ジブロックコポリマー中の繰り返し単位1を生成するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドであり、これらは一級、二級、三級又は四級化アミノ基を有せず、CH2=CH−COOY及びCH2=C(CH3)−COOYの両方ともが含まれず、上述のようにこれら両方の各々は、Yを有している。ここで、用語「(メタ)アクリル」は、メタクリル及びアクリルのことをいう。同じことは、用語「(メタ)アクリレート」にも適用され、これは同様に、メタクリル酸エステル及びアクリレートのことをいう。
(i)1〜22個、好ましくは1〜12個、より好ましくは1〜8個、最も好ましくは1〜6個の炭素原子を有する直鎖アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、3〜22個、好ましくは3〜12個、より好ましくは3〜8個、最も好ましくは3〜6個の炭素原子を有する分枝又は環状脂肪族アルコール;これらの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、nブチル(メタ)アクリレート、第三級ブチル(メタ)アクリレート、nヘキシル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、2−プロピルヘプチル(メタ)アクリレート、3,5,5−トリメチル−1−ヘキシル(メタ)アクリレート、ノナニル(メタ)アクリレート、2−プロピルヘプチル(メタ)アクリレート、2−イソプロピル−5−メチルヘキシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ヘネイコサニル(メタ)アクリレート及びイソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる;及び、
(ii)アリール(メタ)アクリル酸エステルであって、そのアリール環は、見込まれる付加の置換基無しに、5〜12個好ましくは6〜10個の炭素原子を含むものであり、たとえばフェニルアクリレートが挙げられ;
アラルキル(メタ)アクリル酸エステルであって、そのアラルキルラジカルは、芳香属炭化水素基上に見込まれる付加の置換基が無しに、6〜12個好ましくは7〜12個の炭素原子を含むものであり、たとえばメタクリル酸ベンジルが挙げられ、これは各々の場合に、アリール(メタ)アクリル酸エステル及びアラルキル(メタ)アクリル酸エステルの芳香属炭化水素基に対して、非置換であるか、又は例えば4−メチルフェニルメタクリレートのように多くとも4回置換されることができ、
(iii)エーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール又は混合ポリアルキレングリコール等の、(メタ)モノエーテルモノアルコール又はポリエーテルモノアルコールのアクリル酸エステルであって、4〜80個の炭素原子を有し、かつ、鎖に沿った異なるモノマーの、統計、ブロック又は勾配分布を有するもの、
例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジ(エチレングリコール)ジメチルエーテル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、2ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2エトキシエチル(メタ)アクリレート、アリルオキシエチル(メタ)アクリレート、1エトキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロ−4H−ピラニル−2(メタ)アクリレート、エチルトリグリコール(メタ)アクリレート、ブチルジグリコール(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール)ジメチルエーテル(メタ)アクリレート及びポリ(エチレングリコール)アルキルエーテル(メタ)アクリレートであり、ここで、アルキルは、1〜22個、好ましくは1〜15個、より好ましくは1〜13個、さらに好ましくは1〜10個の炭素原子、最も好ましくは1〜7個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル残基を表す。
R1 =H又はCH3であり、
Ra =2〜6個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキレン基であり、
Rb =アラルキル、好ましくは7〜12個の炭素原子を有するアラルキル基、より好ましくはベンジル、アリール、好ましくは6〜12個の炭素原子を有するアリール基、より好ましくはフェニル、又は1〜8個の炭素原子を有するアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチルであり、n = 2〜50であり、
n[RaO]ユニット中に少なくとも2種類の異なる残基Raが存在する場合は、[RaO]n鎖は、鎖に沿ってランダム、ブロック又は傾斜アーキテクチャを有してもよい。
ジブロックコポリマー中に繰り返し単位2を生成するエチレン性不飽和モノマーは、(メタ)アクリル酸であり、ここでカルボキシル基は、残基Si(R7)3で保護され、R7は、上記のように画定される。分散剤(A)のジブロックコポリマー中に取り込まれる(メタ)アクリル酸エステルの通例のエステル結合と対照的に、通例の保護基は、加水分解、アルコール分解又は熱による比較的穏やかな条件でさえ、脱離可能である。最も好ましいSi(R7)3ラジカルは、トリメチルシリルラジカルである。
少なくとも1つの三級アミノ基を有する繰り返し単位3を生成可能なアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド及びメタクリルアミドは、2〜12個、好ましくは2〜8個の炭素原子を第三級アミノアルキルラジカル中に有する第三級アミノアルキル(メタ)アクリル酸エステルの基から選択されることが好ましく、残基R4及びR6にさらに第三級アミノ基を付加する等、見込まれる付加的置換基を含む。繰り返し単位3の例としては、N,Nジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,Nジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,Nジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−[2−ジメチルアミノエチル(メチル)アミノ]エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ジメチルアミノエチルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−モルホリノエチル(メタ)アクリレート、2−(1−ピペリジル)エチル(メタ)アクリレート、2−(N−エチルアニリノ)エチル(メタ)アクリレート、2−イミダゾール−1−イルエチル(メタ)アクリレート、N−エチル−N−フェニル−アミノエチル(メタ)アクリレート、Nメチル−N−フェニル−アミノエチル(メタ)アクリレート及びN,Nジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。本発明で最も好ましくは、N,N−ジメチルアミノエチル
繰り返し単位4
繰り返し単位1及び繰り返し単位2からジブロックコポリマーを生成した後、第1のブロック及び繰り返し単位3、並びに任意に繰り返し単位1を生成し、第2のブロックを生成し、ポリマー近似反応を任意に用いて、繰り返し単位3の一部もしくは全部を変換して、繰り返し単位4を生成する。好ましい実施形態では、繰り返し単位3のいずれも、繰り返し単位4に変換されない。この場合、ジブロックコポリマーの第2のブロックは、繰り返し単位3のみを含み、任意に、繰り返し単位1を、第2のブロック中の繰り返し単位の総量ベースで最大40重量%まで含む。ポリマー近似反応が遂行される場合は、それは、四級化反応として前述のジブロックコポリマー上で遂行される。
着色剤は、顔料又は染料であってもよい。本発明の組成物中の着色剤としては、顔料が好ましい。現在、カラーフィルタの色は、赤、緑及び青であり、黒いマトリックスがピクセルを囲んでいる。頻繁に、顔料を混合して、特定のピクセルの色を達成する。例えば、緑のピクセル組成物は、緑のシェード及び黄色のシェードを含む顔料の混合物を含むことができる。
本発明の組成物中の分散剤及び/又は湿潤剤(A)の、着色剤(B)に対する重量比は、通常95:5〜5:95、好ましくは65:35〜7:93、さらに好ましくは50:50〜10:90である。
このような有機溶剤の例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル;エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート等のグリコールアルキルエーテルアセテート;ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びグリセリン等の、炭素原子を3以上、好ましくは4以上有する一価又は多価アルコール;n−ヘキサン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン等の脂環式炭化水素;トルエン、キシレン及びクメン等の芳香族炭化水素;酢酸エチル、ブチルアセテート等の直鎖又は環式エステル;アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル、が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の例としては特許文献5〜17に記載される及び説明される既知のポリマー、特許文献18〜23に記載される樹脂が挙げられる。
(a)(メタ)アクリル酸及び/又は無水マレイン酸を有するエチレン性不飽和モノマーのコポリマー。
好ましいエチレン性不飽和コモノマーには、スチレン、メタクリル酸ベンジル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、イソボルニルメタクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート及びメタクリル酸グリシジルが挙げられる。グリシジル基がポリマー中に取り入れられる場合では、カルボキシル酸又は(メタ)アクリレート部分等の官能基を取り入れるための酸又は酸無水物とのポスト反応を行うことができる。
(b)エチレン性不飽和モノカルボン酸又はそのエステルと、エポキシ樹脂及びカルボン酸無水物との反応生成物。
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールA、F、S型エポキシ樹脂、ノボラックタイプエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、フルオレンエポキシ樹脂、いわゆるカルド樹脂の、モノマー及びオリゴマーが挙げられる。酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、イタコン酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリト酸及び無水トリメリト酸が挙げられる。
多官能基性エチレン性不飽和モノマーは、それが少なくとも1つのエチレン性不飽和官能基及び少なくとも1つの更なる官能基を含む重合可能な低分子量化合物である限り、特に制限されず、この少なくとも1つの更なる官能基は、エチレン性不飽和官能基又はヒドロキシル基とカルボキシル基とから選択される基であってもよい。
本発明の組成物では、含まれるべき多機能エチレン性不飽和モノマー(E)の量は、固形物総量ベースで、通常0.1〜80重量%、より好ましくは5〜70重量%、さらに好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは10〜40重量%である。そして、多機能エチレン性不飽和モノマー(E)の着色剤に対する重量比は、通常0.1重量%以上、好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、かつ、通常200 %重量以下、好ましくは100重量%以下、さらに好ましくは80重量%以下である。
組成物は、上記の成分(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)とは異なる更なる成分(F)を含んでいてもよい。この更なる成分(F)は、例えば、光重合開始剤、重合促進剤、増感色素、界面活性剤、及び、更なる湿潤及び/又は分散添加剤又は(E)と異なる単官能エチレン性不飽和モノマー、例えばモノヒドロキシ化合物のエステルや不飽和カルボン酸等である。
(A)、(B)及び(C)を含み、より好ましくはさらに(D)及び(E)を含み、最も好ましくは(F)をさらに含む本発明に従った組成物は、好ましくは、非含水である。非含水との用語は、本発明に従った組成物が、最も好ましくは水を含まない組成物であることを意味する。
原料:
MMA:メタクリル酸メチル(製造者:Evonik社)
BMA:メタクリル酸nブチル(製造者:Evonik社)
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル(製造者:Evonik社)
BzMA:メタクリル酸ベンジル(製造者:Evonik社)
EHMA:メタクリル酸2−エチルヘキシル(製造者:Evonik社)
TMSMA:メタクリル酸トリメチルシリル= メタクリロキシトリメチルシラン(製造者:Gelest社)
3EOMA:エチルトリグリコールメタクリレート(製造者:Evonik社)
MPEGMA:メトキシポリエチレングリコール400メタクリレート(製造者:新中村化学工業株式会社)
DMAEMA:N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(製造者:Evonik社)
開始剤:1−メトキシ−1−(トリメチルシロキシ)−2−メチルプロペン(シグマアルドリッチ社より購入)
触媒:テトラブチルアンモニウム3−クロロ安息香酸塩(アセトニトリル中50 %の強度)、特許文献51を参照のこと
AMBN:2,2’−アゾジ(2−メチルブチロニトリル)(製造者:アクゾノーベル社)
AIBN:2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(メルク社より購入)
DPEA:ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート(シグマアルドリッチ社より購入)
Irgacure 369:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)メチルエチルケトン−1(製造者:BASF社)
Fluorad FC4432:非イオン性ポリマー弗素系界面活性剤(製造者:3M社)
PMA:1メトキシ2プロピルアセテート(製造者:ダウケミカル)
GTP反応のための原料の精製
1メトキシ2プロピルアセテート及び全てのモノマーは、3Åのモレキュラーシーブ上に48時間保存される。
70gの1−メトキシ−2プロピルアセテートを、水のない反応器で計量する。モノマー1又はモノマー混合物1を、1.3g/分の速度で定量する。定量の開始直後に、それぞれの量の開始剤及び開始剤の量に対して10重量%の触媒を、反応器に導入する。反応を通して反応温度は、20℃に保たれる。第1のモノマー混合物の定量が終了した後、モノマー2又はモノマー混合物2は、1.3g/分の速度で定量される。第2のモノマー混合物の定量が終了した後に引き続いての反応時間は、60分である。その後、2.7gの2メトキシプロパノールが、反応を停止するために追加される。1−メトキシ−2プロピルアセテートを必要な量だけ添加することにより、固形分はそれぞれ、40の重量%又は60の重量%に調整される(DIN EN ISO 3251:2008−06,20分間、150℃)。
表1に従ってポリマー溶液100gを、表2に従って塩化ベンジル(シグマアルドリッチ)のそれぞれの量と混合する。混合物は、最高120℃に4時間加熱された。反応混合物を冷却した後、1メトキシ−2プロピルアセテートを追加することによって、固体含有率を40重量%に調整した。
ポリマー溶液(一般的指図1に従って調製する)を96gと、メタノールを20gが、反応器に秤量される。0.15gの触媒液(Ti(AcAc)2(iOPr)2チタン−ビスアセチルアセトナート−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中に75重量%;シグマアルドリッチ社)を、特許文献52の指図に従って加えた。バッチを65℃に加熱し、メタノールを完全に蒸留する。蒸留の間、温度はゆっくり100℃まで上昇される。
ポリマー溶液(一般的指図1に従って調製)を120g、水を20g、K20(酸性アルミノケイ酸塩、クラリアント)を0.5g、反応器に秤量される。バッチは、80℃で1時間加熱される。その後、過剰な水が、減圧蒸留(100℃、50mbar)によって除去される。周囲温度への冷却の後、脱保護されたポリマーの溶を液、折畳み濾紙(孔径5μm)でろ過し、残留の触媒K20を除去する。ポリマー溶液は次いで、1−メトキシ−2−プロピルアセテートの添加によって、固体60重量%に調整される。シリル脱保護されたポリマーの酸価は、DIN EN ISO 2114(KOHによる滴定)で測定して、AN26 = 5.6mgKOH/g、AN27 = 10.6mgKOH/g及びAN28 = 5.1mgKOH/gであった。
特許文献53の指図に従い、本発明ではない実施例35*は、以下のようにして調製された。ポリマー溶液34(一般的な指図1及び2に従って調製される)を96gと、メタノールを20gとを、反応器に秤量する。バッチを65℃に加熱し、メタノールを完全に蒸留する。蒸留の間、温度はゆっくり100℃まで上昇される。
周囲温度まで冷却した後、1メトキシ2プロピルアセテートの添加によって固体を60重量%まで調整する。シリル脱保護ポリマーの酸価は、DIN EN ISO 2114により決定された。AN35 = 6.1mgKOH/gであった。
アルカリ可溶性樹脂R1の作製:
300.0gの1−メトキシ−2プロピルアセテートを、反応器に計量する。137.0gのBzMA、34gのメタアクリル酸(Evonik社)及び1.65gのAMBNが、180分にわたり、120℃の温度で定量される。定量が終了した後に引き続いての反応時間は、120分である。次いで、1メトキシ−2プロピルアセテートにより、固形分が35重量%に調整される(DIN EN ISO3251:2008−06,20分間150℃)。
300.0gの1−メトキシ−2プロピルアセテートを、反応器に計量する。132.0gのBzMA、13.75gのメタクリル酸2‐ヒドロキシエチル(Evonik社)、34.2gのメタアクリル酸及び1.65gのAMBNが、180分にわたり、120℃の温度で定量される。定量が終了した後に引き続いての反応時間は、120分である。次いで、1メトキシ−2プロピルアセテートにより、固形分が35重量%に調整される(DIN EN ISO3251:2008−06,20分間150℃)。
239.0gの1−メトキシ−2プロピルアセテートを、反応器に計量する。132.0gのBzMA及び27.5gのメタアクリル酸及び8.0gのAIBNが、300分にわたり、90℃の温度で定量される。定量が終了した後に引き続いての反応時間は、120分である。次いで、1メトキシ−2プロピルアセテートにより、固形分が37重量%に調整される(DIN EN ISO3251:2008−06,20分間150℃)。
顔料:PG 58 FastogenグリーンA110(製造者:DIC株式会社)
PY150 E4GN−GT(製造者:Lanxess社)
PB 15:6 Fastogen Blue EP−169(製造者:DIC株式会社)
PV 23 Fastogen Super Violet RN−F(製造者:DIC株式会社)
PG 58/PY 150顔料分散液PD1
アルカリ可溶性樹脂溶液R1 4.41g
1−メトキシ−2−プロピルアセテート 30.0g
n−ブタノール 2.50g
表1(固形分)に従って分散剤 1.50g(その溶液の形態、すなわち表1に従って異なる量の溶媒をプラスして)
PG58 4.30g
PY150 3.20g
表1に従って又は表2に従って、アルカリ可溶性樹脂R1、1−メチル−2−プロピルアセテート、n−ブタノール、湿潤及び分散剤と、4.3gのピグメントグリーン58及び3.20gのピグメントイエロー150が、ガラス瓶の中に共に投入された。次いで固形分が、1メトキシ−2プロピルアセテートにより、20重量%に調整される。100gのZirconoxビーズ(径0.4〜0.6mm)が加えられた。分散プロセスが、LAU撹拌機DAS200内で、5時間にわたり40℃で実行された。
アルカリ可溶性樹脂溶液R2 4.41g
1−メトキシ−2−プロピルアセテート 30.0g
n−ブタノール 2.50g
表1(固形分)に従った分散剤 1.50g(その溶液の形態、すなわち表1に従って異なる量の溶媒をプラスして)
PB15:6 4.30g
PV 23 3.20g
表1に従って又は表2に従って、アルカリ可溶性樹脂R2、1−メチル−2−プロピルアセテート、n−ブタノール、湿潤及び分散剤と、4.3gのピグメントブルー15:6及び3.20gのピグメントバイオレット23が、ガラス瓶の中に共に投入された。次いで1メトキシ−2プロピルアセテートにより、固形分が20重量%に調整される。100gのZirconoxビーズ(径0.4〜0.6mm)が加えられた。分散プロセスが、LAU−撹拌機DAS200内で、5時間にわたり40℃で実行された。
Anton−Paarレオメータにより粉砕を行った後、DIN53019−1:2008−09に従い25℃でCP50−1測定システムを用いて、顔料分散液粘度が計測される。40℃で1週間の保存の後、粘度は、再び計測される。
粘度1:粉砕後の粘度
粘度2:40℃で7日間の保存の後の粘度。
現像特性は、顔料分散液それ自体又は完全なカラーレジストの組成(顔料分散液及び多機能モノマー及び界面活性剤や光重合開始剤のような他の成分)のいずれかにより、決定され得る。以下、両方向が示される。
カラーフィルタフォトレジスト感光性レジスト配合PR1の作製
40.0gのPG58/PY150顔料分散液PD1、13.5gのアルカリ可溶性樹脂R3、5.0gのDPEA、1.0gのIrgacure369(BASF社)及び0.1gのFlurorad FC4432(3M社)が、40.4gの1−メチル−2−プロピルアセテートと混合された。この混合物は、歯板を備えた溶解器DispermatLC55を用いて、1.0〜1.5m/s、暗所で1時間ホモジナイズされた。
下記の通り分散剤を含有した着色フォトレジスト感光性レジスト配合PR1が、スピンコーターによって、100mmx100mmのガラス板上に塗布された。塗布への前、ガラス板は、酢酸エチルで集中的にクリーニングされた。塗布された膜厚は、1μmであり、乾燥膜であった。膜厚は、スピンコーターの回転速度によって調整された。塗布された膜は、オーブン中に80℃で90秒間乾燥した。4分後に室温で、ガラス板は、0.5重量%の水性カリウム水酸化物溶液の入ったビーカーに、ガラス板の半分がKOH溶液に浸漬されるような方法で、入れられた。30秒間の浸漬時間の後、膜は、5秒間、ゴム手袋で保護された指で拭われた。膜が溶解し始めるまで、これは30秒おきに繰り返された。膜が溶解されるまでの時間及び溶解された膜の量が、グレード1(膜を溶解しない)から6(膜を非常に良好に溶解する)まで評価された。
Claims (17)
- 少なくとも1つの湿潤及び/又は分散剤(A)、
少なくとも1つの着色剤(B)、及び
少なくとも1つの有機溶剤(C)、を含む組成物であって、
少なくとも1つの湿潤及び/又は分散剤(A)は、ジブロックコポリマーであり、
第1のブロックは、1つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位1、及び、1つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位2から成り、
繰り返し単位1
繰り返し単位2
第2のブロックは、1つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位3、及び/又は、1つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位4を含み、
繰り返し単位3
繰り返し単位4
及び、第2のブロック中の繰り返し単位の総量に基づき、多くとも40重量%、繰り返し単位1を含み、
ここで、Z=O又はNHであり、
R1=H又はCH3であり、
R2=モノエーテル又はポリエーテル、直鎖又は分枝のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルであり、
R3=2〜4個の炭素原子を有する直鎖炭化水素鎖、ここで直鎖炭化水素鎖には任意に、炭化水素鎖に結合される1つ以上の酸素原子が介在し、
R4及びR6は、独立して、直鎖、分枝又は環式の、飽和又は不飽和脂肪族基を表し、これは第三級アミノ基、芳香族基又は芳香脂肪族基を任意に含み、又は
R4、R6及びこれら両方の基が結合する窒素原子が、飽和又は不飽和複素環を形成し、酸素及び窒素から選択される1つ以上のヘテロ原子を、環原子として、任意に更に含み、
R5=直鎖、分枝又は環式の、飽和又は不飽和脂肪族基又は芳香脂肪族基であり、前記R5基は、1つ以上のエーテル酸素及び/又は1つ以上のエステル基を任意に含み、
XΘは、酸性のアニオンであり
Yは、Si(R7)3基であり、
R7残基は独立して、同じ又は異なっており、直鎖又は分枝の脂肪族炭化水素ラジカル、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素及びSi(R8)3ラジカルから成る群より選択され、
R8残基は独立して、同じ又は異なっており、直鎖又は分枝の脂肪族炭化水素ラジカル、芳香族炭化水素基、及び芳香脂肪族炭化水素から成る群より選択され、
そして、残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、Z、Y及びXΘはそれぞれ独立して、繰り返し単位1、2、3及び4とは同一であり又はこれらとは異なっており、
(i)繰り返し単位1及び2からなる第1のブロック中の繰り返し単位2の量は、0.1重量%から40重量%までであり、
(ii)繰り返し単位1及び2からなる第1のブロック:繰り返し単位3及び/又は繰り返し単位4を含む第2のブロックが重量比で、90:10〜50:50である、組成物。 - R1=CH3、R3=CH2CH2、R4=R6=CH3、R5=CH2Ph、Y=Si(CH3)3及びZ=Oである、請求項1に記載の組成物。
- R2=1〜22個の炭素原子を有する直鎖、分枝の又は環状脂肪族炭化水素残基、6〜12個の炭素原子を有するアリール、7〜12個の炭素原子を有するアラルキル、又は(RaO)nRbであり、Ra=2〜6個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキレン基であり、Rb=1〜8個の炭素原子を有するアリール、アラルキル又はアルキルであり、n=2〜50である、請求項1又は請求項2に記載の組成物。
- R5=任意にエーテル酸素又はエステル基を含む、直鎖又は分枝の、飽和又は不飽和脂肪族基、又はR5=エーテル酸素又はエステル基を任意に含む芳香脂肪族基である、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- ジブロックコポリマーが、DIN 55672パート1に従って、1容量%のジブチルアミンを含むテトラヒドロフランを溶出剤として、及びポリスチレンをスタンダードとして用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより、決定される2000〜18000g/mol数平均分子量Mnを有する、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- 着色剤(B)が、顔料又は染料である、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
- 有機溶剤(C)が、101.325kPaで100〜300℃の範囲の沸点を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
- 有機溶剤(C)が、グリコールモノアルキルエーテル、グリコールジアルキルエーテル、グリコールアルキルエーテルアセテート及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
- 組成物が、少なくとも1つのアルカリ可溶性樹脂(D)を更に含む、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
- 少なくともアルカリ可溶性樹脂が、
(a)(メタ)アクリル酸及び/又は無水マレイン酸と異なる1つ以上のエチレン性不飽和モノマーを有する、(メタ)アクリル酸及び/又は無水マレイン酸のコポリマー、及び/又は
(b)エチレン性不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの、エポキシ樹脂及びカルボン酸無水物との反応生成物である、請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。 - 組成物が、少なくとも1つのエチレン性不飽和基及びエチレン性不飽和基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選択される少なくとも1つの更なる官能基を含む、少なくとも1つの多官能性のエチレン性不飽和モノマー(E)を更に含む、請求項1〜10のいずれかに記載の組成物。
- 組成物が、上記の成分(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)と異なる1つ以上の更なる成分(F)をさらに含み、前記成分(F)は、光重合開始剤、重合促進剤、増感色素、界面活性剤、更なる湿潤及び/又は分散添加剤、及び、(E)と異なる単官能エチレン性不飽和モノマーなる群から選ばれる、請求項11に記載の組成物。
- 更なる成分(F)の少なくとも一つは、光重合開始剤、重合促進剤、増感染料、界面活性剤及び更なる湿潤及び/又は分散添加剤、及び(メタ)アクリル酸の飽和モノアルコールとのエステルから選択される、請求項12に記載の組成物。
- 組成物はカラーフィルタの作製用である、請求項1〜13のいずれかに記載の組成物。
- カラーフィルタは、液晶ディスプレイ、液晶スクリーン、色分解デバイス又はセンサー用である、請求項14に記載の組成物。
- ジブロックコポリマーを、グループ移動重合、原子移動ラジカル重合、ニトロキシル媒介重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合又は有機テルル媒介リビングラジカル重合法で重合することを特徴とする、請求項1〜15のいずれかに記載の組成物を製造する方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載される、湿潤及び/又は分散剤。
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