JP6204144B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナー及びその製造方法に関し、特にカプセルトナー及びその製造方法に関する。

電子写真法では、帯電させた感光体ドラムの表面を露光して、感光体ドラムの表面に静電潜像を形成する。そして、静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、トナー像を記録媒体に転写する。これにより、記録媒体に画像が形成される。

静電潜像現像用トナーは、多数のトナー粒子から構成される。トナー粒子は、結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性材料のような成分を混合する混合工程、混練工程、粉砕工程、及び分級工程を経て得られる。

カプセルトナーは、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とから構成される。また、必要に応じて、シェル層の表面に外添剤を付着させてもよい。幅広い温度範囲でトナーの定着性を向上させるために、又は高温でのトナーの保存安定性を向上させるために、又はトナーの耐ブロッキング性を向上させるために、カプセルトナー及びその製造方法が提案されている。

例えば、特許文献１に記載されたカプセルトナーの製造方法では、離型剤微粒子及び樹脂粒子から構成される混合微粒子をコアの表面に付着させる。続けて、混合微粒子が付着したコアにエタノールを噴霧しながら気流中でコアを流動させる。これにより、コアの表面に樹脂被膜が形成される。

特開２０１１−８１３４４号公報

しかしながら、特許文献１に記載のトナーでは、コアの表面を樹脂皮膜で均一に被覆しにくく、コアを樹脂皮膜で完全に覆うことが困難である。その結果、コアが露出し易くなる。このため、特許文献１に記載のトナーを高温で保管する際には、熱又は水蒸気の影響を受けて離型剤の染み出し又はトナー粒子同士の凝集が生じ易くなる。

トナーの帯電性を向上させるためには、シェル層に電荷制御剤を添加することも考えられる。しかし、シェル層に電荷制御剤を添加すると、シェル層を構成する微粒子同士の密着性が低下し、シェル層中に粒子の界面が残り易くなる。このため、離型剤の染み出し又はトナー粒子同士の凝集を防ぐことが困難になる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、帯電性に優れるトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、定着性と保存性との両方に優れたトナー及びその製造方法を提供することを他の目的とする。

本発明に係るトナーの製造方法は、コアを形成するステップと、前記コアの表面にシェル層を形成するステップとを含む。前記シェル層を形成するステップでは、前記コアが分散された流速３０ｍ／秒以上の気流中に水性エマルジョンを噴霧する。前記水性エマルジョンは、樹脂の質量に対して０．３質量％以上１０．０質量％以下の電荷制御剤を含有する樹脂粒子を含む。前記気流は、環状の流路を循環する。前記水性エマルジョンは、界面活性剤を含む。前記水性エマルジョンの固形分濃度は、５質量％以上５０質量％以下である。前記コアは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂を含有する。前記樹脂粒子が含有する前記樹脂は、スチレンアクリル樹脂である。前記樹脂粒子が含有する前記電荷制御剤は、ニグロシン化合物である。

本発明に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。前記トナー粒子は、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有する。前記シェル層は、樹脂と、前記樹脂の質量に対して０．３質量％以上１０．０質量％以下の電荷制御剤を含有する。前記コアは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂を含有する。前記シェル層が含有する前記樹脂は、スチレンアクリル樹脂である。前記シェル層が含有する前記電荷制御剤は、ニグロシン化合物である。

本発明によれば、帯電性に優れるトナー及びその製造方法を提供することが可能になる。また、本発明によれば、この効果に加えて又はこの効果に代えて、定着性と保存性との両方に優れたトナー及びその製造方法を提供することが可能になるという効果が奏される場合がある。

本発明の実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子を示す図である。 吸熱曲線からガラス転移点を読み取る方法を説明するための図である。 Ｓ字カーブから軟化点を読み取る方法を説明するための図である。 本発明の実施形態に係るトナーの製造に用いられる表面改質装置の一例を示す図である。 図４に示される表面改質装置の断面図である。 図４に示される表面改質装置の側面図である。 本発明の実施例に係るトナーに含まれるトナー粒子のコアの表面を示すＳＥＭ写真である。 本発明の実施例に係るトナーに含まれるトナー粒子のシェル層の表面を示すＳＥＭ写真である。 比較例に係るトナーに含まれるトナー粒子のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例に係るトナーに含まれるトナー粒子のＴＥＭ写真である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係るトナーは、静電荷像現像用のカプセルトナーである。本実施形態のトナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子という）から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置で用いることができる。

電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電荷像を現像する。これにより、感光体上に形成された静電潜像に、帯電したトナーが付着する。そして、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、さらに転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して記録媒体に定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いてそれぞれのトナー像を重ね合わせれば、フルカラー画像を得ることができる。

以下、図１を参照して、本実施形態に係るトナー（特にトナー粒子）の構成について説明する。図１は、本実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子１０を示す図である。

図１に示すように、トナー粒子１０は、コア１１と、コア１１の表面に形成されたシェル層１２（カプセル層）と、外添剤１３とから構成される。

コア１１は、結着樹脂１１ａと、内添剤１１ｂ（例えば、着色剤、離型剤、及び磁性粉）とから構成される。コア１１は、シェル層１２によって被覆されている。シェル層１２の表面には外添剤１３が付着している。

ただし、トナー粒子の構成は上記に限られない。例えば、必要がなければ内添剤１１ｂ又は外添剤１３を割愛してもよい。また、トナー粒子は、コア１１の表面に複数のシェル層１２を有していてもよい。

以下、コア１１（結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ）、シェル層１２、及び外添剤１３について、順に説明する。

［コア］
コア１１は、結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ（着色剤、離型剤、及び磁性粉）を含む。コア１１は、電荷制御剤を含まない。ただし、トナーの用途等に応じて必要のない成分（着色剤、離型剤、又は磁性粉等）を割愛してもよい。また、必要に応じて、コア１１に電荷制御剤を含ませてもよい。

［結着樹脂（コア）］
以下、結着樹脂１１ａについて説明する。

結着樹脂１１ａとしては、熱可塑性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び被記録媒体に対する定着性に優れる。

（スチレンアクリル系樹脂）
以下、結着樹脂１１ａとしてのスチレンアクリル系樹脂について説明する。

スチレンアクリル系樹脂は、例えばスチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。

スチレン系単量体の好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル系単量体の好適な例としては、（メタ）アクリル酸、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、又は（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピルが好ましい。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。例えば、水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整することができる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。例えば、（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。

コア１１の強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａとしてのスチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上４０以下であることが好ましい。結着樹脂１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

（ポリエステル樹脂）
以下、結着樹脂１１ａとしてのポリエステル樹脂について説明する。

ポリエステル樹脂は、例えば２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合や共縮重合することで得られる。

ポリエステル樹脂の２価又は３価以上のアルコール成分の好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコール類が挙げられる。

ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが好ましい。

ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが好ましい。

３価以上のアルコール類としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。

ポリエステル樹脂の２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、例えばエステル形成性の誘導体（酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル等）を用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。

２価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はアルキルもしくはアルケニルコハク酸が好ましい。さらに、アルケニルコハク酸としては、例えばｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が好ましい。

３価以上のカルボン酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が好ましい。

ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とをそれぞれ適宜変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

コア１１の強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａとしてのポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２０以下であることが好ましい。結着樹脂１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

以下、図２を参照して、吸熱曲線から結着樹脂１１ａのＴｇを読み取る方法について説明する。図２は吸熱曲線の一例を示すグラフである。

Ｔｇの測定に際しては、示差走査熱量計を用いて吸熱曲線を測定する。例えば図２に示すような吸熱曲線が得られる。結着樹脂１１ａのＴｇは、結着樹脂１１ａの吸熱曲線における比熱の変化点から求めることができる。

次に、図３を参照して、Ｓ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取る方法について説明する。図３はＳ字カーブの一例を示すグラフである。

高架式フローテスターを用いて、結着樹脂１１ａのＴｍを測定することができる。具体的には、測定試料を高架式フローテスターにセットし、所定の条件で試料を溶融流出させる。これにより、Ｓ字カーブ（温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）が得られる。得られたＳ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取ることができる。図３において、Ｓ１はストロークの最大値を示し、Ｓ２は低温側のベースラインのストローク値を示す。Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料のＴｍとする。

結着樹脂１１ａの軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。結着樹脂１１ａのＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であることで、高速定着時においても十分な定着性を得ることが可能になる。なお、異なるＴｍを有する複数の結着樹脂を組み合わせることで、結着樹脂１１ａのＴｍを調整することができる。

［着色剤（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれる着色剤について説明する。

着色剤としては、例えばトナー粒子１０の色に合わせて公知の顔料や染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

（黒色着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤は、例えばカーボンブラックから構成される。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。

（カラー着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが好ましい。

マゼンタ着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が好ましい。

シアン着色剤は、例えば銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。

［離型剤（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれる離型剤について説明する。

離型剤は、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

一例では、離型剤が、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部を脱酸化したワックスから構成されることが好ましい。

［磁性粉（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれる磁性粉について説明する。

トナーを１成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。

磁性粉は、例えば鉄（フェライト又はマグネタイト）、強磁性金属（コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムから構成されることが好ましい。

磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。こうした範囲に磁性粉の粒子径がある場合には、結着樹脂１１ａ中に磁性粉を均一に分散させ易くなる。

［シェル層］
シェル層１２を構成する樹脂の好適な例としては、アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂が挙げられる。

シェル層１２の形成方法としては、コア１１の表面に樹脂微粒子を付着させた後、樹脂微粒子を合一化させる方法が好ましい。

樹脂微粒子の粒子径を均一にするためには、不飽和結合を有するモノマーの付加重合により得られる樹脂を用いて、樹脂微粒子を形成することが好ましい。

不飽和結合を有するモノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、又はジビニルベンゼンのようなビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート、又はジエチレングリコールジメタクリレートのような（メタ）アクリル酸誘導体；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、又はビニルシクロヘキシルエーテルのようなビニルエーテル；エチレン、プロピレン、イソブチレンブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ブタジエン、イソプレン、又はクロロプレンのようなオレフィンが挙げられる。

不飽和結合を有するモノマーの付加重合方法の例としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、又は懸濁重合のような方法が挙げられる。樹脂微粒子の粒子径を均一にするためには乳化重合法が特に好ましい。

不飽和結合を有するモノマーの付加重合に使用できる重合開始剤の例としては、過硫酸カリウム、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、又は２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。これらの重合開始剤の使用量は、モノマーの総量に対して０．１質量％以上１５質量％以下が好ましい。

乳化重合法により樹脂微粒子を製造する場合には、界面活性剤を用いて反応液を乳化させてもよい。乳化重合では、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

カチオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、又はヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。

アニオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムのような脂肪酸石けんや、ドデシル硫酸ナトリウム、又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸塩類が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、又はモノデカノイルショ糖が挙げられる。

樹脂微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の樹脂微粒子を用いる場合には、コア１１の表面に所望の構造を有するシェル層１２を形成しやすい。樹脂微粒子の平均粒子径は、重合条件を変えることによって調整できる。また、樹脂微粒子の平均粒子径は、粉砕又は分級によっても調整できる。樹脂微粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて体積平均径として測定できる。

樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、５６℃以上であることが好ましく、５８℃以上６２℃以下であることがより好ましい。

樹脂微粒子を構成する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上２００００以下であることが好ましい。樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定できる。

［電荷制御剤（シェル層）］
以下、シェル層１２を構成する電荷制御剤について説明する。

帯電立ち上がり特性、耐久性、安定性、又はコストメリット等を向上させるためには、正帯電性の電荷制御剤の使用量は、シェル層１２を形成する樹脂１００質量部に対して０．３質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。

正帯電性の電荷制御剤は、例えばアジン化合物、ニグロシン化合物、ナフテン酸（もしくは高級脂肪酸）の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、又は４級アンモニウム塩から構成されることが好ましい。中でも、帯電の迅速な立ち上がり性が得られる点でニグロシン化合物が特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

アジン化合物としては、例えばピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、又はキノキサリンが好ましい。アジン化合物からなる直接染料としては、例えばアジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、又はアジンディープブラック３ＲＬが好ましい。ニグロシン化合物としては、例えばニグロシン、ニグロシン塩、又はニグロシン誘導体が好ましい。ニグロシン化合物からなる酸性染料としては、例えばニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、又はニグロシンＺが好ましい。４級アンモニウム塩としては、例えばベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、又はデシルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。

正帯電性の電荷制御剤は、官能基としての４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂から構成されてもよい。正帯電性の電荷制御剤は、例えば４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、及びカルボキシル基のいずれかを有するスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、又はポリエステル樹脂から構成されてもよい。これらの樹脂は、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。

［外添剤］
以下、外添剤１３について説明する。以下、外添剤１３により処理される前の粒子を「トナー母粒子」と記載する。

外添剤１３は、トナー粒子１０の流動性又は取扱性を向上させるために使用され、シェル層１２の表面に付着する。流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１３の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

外添剤１３は、例えばシリカ又は金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、もしくはチタン酸バリウム）から構成されることが好ましい。

流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１３の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

［２成分現像剤］
本実施形態のトナーをキャリアと混合して２成分現像剤を作製してもよい。

２成分現像剤を作製する場合、キャリアとして磁性キャリアを用いることが好ましい。好適なキャリアの例としては、キャリア芯材が樹脂で被覆されたキャリアが挙げられる。キャリア芯材の例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、もしくはコバルトのような金属の粒子、又はこれらの材料とマンガン、亜鉛、もしくはアルミニウムのような金属との合金の粒子；鉄−ニッケル合金又は鉄−コバルト合金のような鉄合金の粒子；酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、又はニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子；リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、又はロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子；上記磁性粒子を樹脂中に分散させた樹脂キャリアが挙げられる。

キャリア芯材を被覆する樹脂の例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、又はポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアの粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定される粒子径で、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。また、キャリアの見掛け密度は２４００ｋｇ／ｍ³以上３０００ｋｇ／ｍ³以下であることが好ましい。

トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。トナーの含有量が２成分現像剤の質量に対して１質量％以上２０質量％以下であれば、トナーを用いて高い画像濃度の画像を形成し易くなる。また、トナーの帯電不良が生じにくくなる。その結果、画像形成装置内部の汚染を抑制できる。

本実施形態に係るトナーでは、シェル層１２が０．３質量％以上１０．０質量％以下の電荷制御剤を含有する。このため、コア１１の形成において電荷制御剤を用いなくても、帯電性（帯電量）に優れたトナーが得られる。

定着性と保存性との両方を向上させるためには、シェル層１２の平均厚さは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。

離型剤の染み出し又はトナー粒子同士の凝集を抑制するためには、トナーに含まれる複数のトナー粒子１０のうち、直径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子１０のシェル層１２が、コア１１の表面に対して略直交する方向のクラックを有しないことが好ましい。

離型剤の染み出し又はトナー粒子同士の凝集を抑制するためには、トナーに含まれる複数のトナー粒子１０のうち、直径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子１０のシェル層１２の表面には粒子状の電荷制御剤が存在しないことが好ましい。例えば、電荷制御剤の添加量が多い場合には、電荷制御剤の粒子同士の合一化が不完全になり、シェル層１２の表面に粒子状の電荷制御剤が露出する傾向がある。

離型剤の染み出し又はトナー粒子同士の凝集を抑制するためには、トナーに含まれる複数のトナー粒子１０のうち、直径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子１０は、コア１１とシェル層１２との間に境界面を有することが好ましい。

次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。

本実施形態に係るトナーの製造方法は、コア１１を形成するステップと、コア１１の表面にシェル層１２を形成するステップとを含む。シェル層１２を形成するステップでは、コア１１が分散された流速３０ｍ／秒以上の気流中に水性エマルジョンを噴霧する。また、噴霧される水性エマルジョンは、０．３質量％以上１０．０質量％以下の電荷制御剤を含有する樹脂粒子を含む。

以下、コア１１を形成するステップと、シェル層１２を形成するステップとについて、順に説明する。

［コアを形成するステップ］
コアを形成する方法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び磁性粉を混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、分級する。

［シェル層を形成するステップ］
以下、主に図４〜図６を参照して、シェル層を形成するステップについて説明する。

（表面改質装置）
以下、シェル層１２を形成するステップにおいて用いられる表面改質装置について説明する。表面改質装置の例としては、株式会社奈良機械製作所製の「ハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ）」が挙げられる。

図４は、表面改質装置の一例（表面改質装置１００）を示す図である。図５は、図４中のＶ−Ｖ断面図である。図６は、図４に示される表面改質装置の側面図である。

表面改質装置１００は、シェル層１２を形成するステップにおいて用いられる。表面改質装置１００は、図４〜図６に示すように、粉体流路１０１と、攪拌室１０２と、噴霧部１０３と、粉体投入部１０４と、粉体回収部１０５とを有する。

粉体流路１０１は、Ｃ字状に曲げられた管から構成される（図５参照）。管の断面は、例えば円形である。

粉体流路１０１の一端（端部１０１ａ）と粉体流路１０１の他端（端部１０１ｂ）とは攪拌室１０２を介して互いに連通されている。粉体流路１０１と攪拌室１０２とが連通されることで、環状の流路が形成されている（図５参照）。攪拌室１０２には、攪拌装置１１０が設けられている（図５参照）。攪拌装置１１０は、羽根１１０ａを有する。攪拌装置１１０の動力源としてモーターを用いることで、攪拌装置１１０の羽根１１０ａを回転させることができる。攪拌装置１１０の羽根１１０ａが回転すると、流路内の気体が攪拌される。攪拌装置１１０は、粉体流路１０１の端部１０１ａに向かって気体を押し出す。これにより、粉体流路１０１の一端（端部１０１ａ）から粉体流路１０１内を通って粉体流路１０１の他端（端部１０１ｂ）に向かう気流が形成される（図５中の矢印Ｆ参照）。

粉体流路１０１及び攪拌室１０２には、温度調整用ジャケット（図示せず）が設けられている。ジャケットの内部空間に冷却媒又は加温媒を流すことで、粉体流路１０１及び攪拌室１０２を加熱又は冷却することが可能になる。温度調整用ジャケットは、粉体流路１０１及び攪拌室１０２の全体に設けられることが好ましい。

噴霧部１０３は、粉体流路１０１内に液体（本実施形態では水性エマルジョン）を噴霧する。噴霧部１０３は、噴霧液供給部と、キャリアガス供給部と、二流体ノズルとを有する。噴霧液供給部は、水性エマルジョンを二流体ノズルに供給する。キャリアガス供給部は、キャリアガス（例えば、圧縮エア）を二流体ノズルに供給する。二流体ノズルは、水性エマルジョンとキャリアガスとの混合物を粉体流路１０１内に噴霧する。

粉体投入部１０４は、投入口１０４ａと、電磁弁１０４ｂとを有する。図示しないホッパーから投入口１０４ａにコア１１が供給される。そして、電磁弁１０４ｂを開くことで、粉体流路１０１内にそのコア１１を供給することができる。また、電磁弁１０４ｂを閉じることで、コア１１の供給を止めることができる。

粉体回収部１０５は、回収タンク１０５ａと、電磁弁１０５ｂとを有する。電磁弁１０５ｂを開くことで、流路内のトナー（トナー母粒子）を回収タンク１０５ａへ回収することができる。また、電磁弁１０５ｂを閉じることで、トナーの回収を止めることができる。

（水性エマルジョン）
噴霧部１０３により噴霧される水性エマルジョンは樹脂粒子を含む。この樹脂粒子は、粒子中の樹脂の質量に対して０．３質量％以上１０．０質量％以下の電荷制御剤を含有する。噴霧された水性エマルジョンに含まれる樹脂粒子は、環状流路（粉体流路１０１及び攪拌室１０２）内において、コア１１と共に流動しながら分散する。

水性エマルジョンは界面活性剤を含んでいることが好ましい。これにより、コア１１の表面に樹脂粒子層（シェル層１２）が均一に形成され易くなると考えられる。

水性エマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

水性エマルジョンにおける樹脂粒子の固形分濃度は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。こうした水性エマルジョンを用いてシェル層１２を形成する場合には、コア１１の表面を樹脂粒子層（シェル層１２）で均一に被覆し易くなる。その結果、所望の形状を有するシェル層１２を形成し易くなる。

水性エマルジョンに含まれる水性媒体の例としては、水が挙げられる。水性エマルジョンは、水以外に水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性有機溶媒の含有量は、水性媒体の質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。

以下、樹脂粒子の水性エマルジョンを調製する方法の一例について説明する。

樹脂の質量に対して０．３質量％以上１０．０質量％以下の電荷制御剤を含有する樹脂組成物の粗粉砕品と、分散剤（界面活性剤）とを水性媒体に添加する。これにより、樹脂粒子の分散液が調製される。

続けて、樹脂（樹脂粒子）の軟化点よりも１０℃以上高い温度に樹脂粒子の分散液を加熱する。樹脂の軟化点は、例えばフローテスターを用いて測定することができる。

続けて、温度調整器を備えた高速攪拌装置（例えば、吉田機械興業株式会社製「ＮＶ２００」）を用いて、加熱された樹脂粒子の分散液に強い剪断力を与える。これにより、樹脂粒子の水性エマルジョンが調製される。

（コアの分散）
シェル層１２を形成するステップでは、攪拌装置１１０を用いて、環状流路（粉体流路１０１及び攪拌室１０２）内に流速３０ｍ／秒以上の気流を生じさせる。そして、その気流中にコア１１を分散させる。これにより、コア１１が気流中で流動する。環状流路（粉体流路１０１及び攪拌室１０２）内においてコア１１が流れる方向は概ね一定になる。また、気流が環状の流路を循環するため、コア１１が流路の内壁に衝突し易い。コア１１が流路の内壁に衝突すると、シェル層１２の形成が促進される。

（水性エマルジョンの噴霧）
流速３０ｍ／秒以上の気流中にコア１１を分散させた後、噴霧部１０３を用いてその気流中に水性エマルジョンを噴霧する。この際、コア１１は気流中で流動しているため、水性エマルジョンに含まれる樹脂粒子は凝集することなくコア１１の表面に付着し易い。その結果、コア１１の全表面が樹脂粒子で均一に被覆され易くなる。

水性エマルジョンを噴霧する際、粉体流路１０１内の温度は１５℃以上であることが好ましい。また、粉体流路１０１内の温度をコア１１のガラス転移温度（Ｔｇ）以下にすることで、コア１１の凝集を抑制することができる。粉体流路１０１内をコア１１が流れることにより、粉体流路１０１内の温度は概ね均一になる。

水性エマルジョンを噴霧する際、水性エマルジョンの温度は、３０℃以上１００℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。水性エマルジョンの温度が３０℃以上１００℃以下であれば、シェル層１２の形成が促進される。

水性エマルジョンがコア１１に噴霧されると、コア１１に樹脂粒子が付着する。この際、水性エマルジョンに含まれる液体は樹脂粒子間の微小な空隙を通じてトナー外部に移動する（いわゆる毛細管現象）。このとき、樹脂粒子間に凝集力が生じる。また、コア１１は、気流中を高速で移動しているため、粉体流路１０１の内壁に衝突して大きな外力を受ける。上記凝集力及び上記外力により、樹脂粒子の合一化が促進される。樹脂粒子の合一化に際して、コア１１の表面に付着した樹脂粒子が変形し、樹脂粒子間の界面が消失する。そして、合一化した樹脂粒子がシェル層１２を構成する。

シェル層１２を形成するステップは、表面改質装置１００の流路内に乾燥した気体（例えば、乾燥空気又は乾燥窒素）を導入した状態で行ってもよい。こうした状態でシェル層１２を形成する場合には、後述するトナー母粒子の乾燥工程を省略又は簡素化し易くなる。

［乾燥］
コア１１を形成する前述のステップと、シェル層１２を形成する前述のステップとを経て、トナー母粒子が製造される。その後、必要に応じて、トナー母粒子に付着した水性媒体を蒸発させる。詳しくは、乾燥機を用いてトナー母粒子を乾燥する。乾燥機の例としては、流動床乾燥機、キルン乾燥機、又はタンブラー乾燥機が挙げられる。減圧条件下でトナー母粒子を乾燥すると、水性媒体の蒸発が促進され易い。乾燥温度は、３０℃以上１００℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。

本実施形態に係るトナーの製造方法では、シェル層１２を形成する過程において、水性エマルジョン中の水性媒体が概ねトナー母粒子から除去されることが多い。このため、トナー母粒子の乾燥工程を省略又は簡素化できることが多い。

［外添］
トナー母粒子の表面に外添剤１３を付着させる（外添する）ことで、トナー粒子１０が製造される。以下、本実施形態に係る外添方法について説明する。

外添方法の好適な例としては、トナー母粒子に外添剤１３が埋め込まれないような条件で、ヘンシェルミキサー又はナウターミキサーのような混合機を用いてトナー母粒子と外添剤１３とを混合する方法が挙げられる。

［２成分現像剤の作製方法］
２成分現像剤の作製方法の好適な例としては、ボールミルのような混合装置を用いてトナーとキャリアとを混合する方法が挙げられる。

以上説明した本実施形態に係るトナーの製造方法では、シェル層１２を形成するステップにおいて、樹脂粒子を含む水性エマルジョンを噴霧する。水性エマルジョンに含まれる樹脂粒子は、樹脂の質量に対して０．３質量％以上１０．０質量％以下の電荷制御剤を含有する。水性エマルジョンの樹脂粒子が適量の電荷制御剤を含有することにより、帯電性に優れるトナーを製造することが可能になる。

また、本実施形態に係るトナーの製造方法では、シェル層１２を形成する際に、コア１１が分散された流速３０ｍ／秒以上の気流中に水性エマルジョンを噴霧する。このため、コア１１の表面に均一にシェル層１２が形成され易くなる。また、コア１１の表面がシェル層１２で完全に覆われ易くなる。コア１１がシェル層１２で完全に覆われることで、離型剤の染み出し又はトナー粒子同士の凝集を抑制することが可能になる。その結果、定着性と保存性との両方に優れたトナーを製造することが可能になる。

以下、本発明の実施例について説明する。

本実施例では、所定の条件で調製されたトナーＡ〜Ｈ（後述の表１参照）を評価した。以下、トナーＡ〜Ｈの調製方法について説明する。

［トナーＡの調製方法］
以下、トナーＡの調製方法について説明する。

＜コアを形成するステップ＞
全原料の合計質量に対してポリエステル樹脂（結着樹脂１１ａ）８０質量％と着色剤１５質量％と離型剤５質量％とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ２０Ｂ」）に投入し、回転数２５００ｒｐｍで３分間混合した。

結着樹脂１１ａとしては、花王株式会社製のポリエステル樹脂を用いた。このポリエステル樹脂は、５８℃のガラス転移点（Ｔｇ）と、１１０℃の融点と、４５０００の質量平均分子量（Ｍｗ）とを有していた。

着色剤としては、ピグメントブルー（山陽色素株式会社製「Ｐ．Ｂ１５−３」）を用いた。離型剤としては、エステルワックス（日本油脂株式会社製「ＷＥＰ−３」）を用いた。

コア１１の形成においては、電荷制御剤を用いなかった。

続けて、上記混合物を２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、回転数３００ｒｐｍ、シリンダ温度１１０℃、投入量６ｋｇ／時の条件で、溶融混練した。続けて、日本コークス工業株式会社製のドラムフレーカーを用いて、板厚が約２ｍｍになるように溶融混練物を展延した後、冷却固化した。

続けて、スクリーン目開き２ｍｍの粉砕機（アルピネ社製「ロートプレックス」）を用いて、混練物の板を粗粉砕した。続けて、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル Ｔ２５０」）を用いて、粗粉砕物を微粉砕した。

続けて、エルボージェット分級機（日鉄鉱業株式会社製「ＥＪ−Ｌ−３」）を用いて、微粉砕物を分級した。これにより、中位径（体積分布基準）７．０μｍのコア１１が得られた。コア１１の粒子径（中位径）の測定には、粒度分布測定装置（ベックマンコールター株式会社製「マルチサイザー３」）を用いた。

＜シェル層を形成するステップ＞
シェル層１２の形成には、概ね図４〜図６に示されるような構造を有する株式会社奈良機械製作所製の「ハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ−１型）」を用いた。以下、主に図１及び図４〜図６を参照して、シェル層１２を形成するステップについて説明する。

（水性エマルジョンの調製）
１５０℃に加熱して容器内で樹脂を溶融させた後、樹脂の質量に対して０．２質量％の電荷制御剤を容器内に添加した。続けて、容器の内容物を十分に攪拌した後、冷却した。これにより、電荷制御剤を含有する樹脂組成物が得られた。

樹脂としては、スチレンアクリル樹脂を用いた。このスチレンアクリル樹脂は、６２℃のガラス転移点（Ｔｇ）と、１１８℃の融点と、１６０００の質量平均分子量（Ｍｗ）とを有していた。

電荷制御剤としては、ニグロシン系化合物（オリヱント化学工業株式会社製の「Ｎ−０１」）を用いた。

続けて、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル Ｔ２５０」）を用いて、中位径（体積分布基準）が約４００μｍになるまで樹脂組成物を粗粉砕した。

続けて、粗粉砕した樹脂組成物１５０ｇと、ラウリル硫酸ナトリウム１５ｇと、イオン交換水８３５ｇとを、温度調整器を備えた高速攪拌装置（吉田機械興業株式会社製「ＮＶ２００」）に投入し、温度１７０℃、処理圧力１５０ＭＰａの条件で３回処理した。これにより、樹脂粒子の水性エマルジョンが得られた。その後、水性エマルジョンの固形分濃度を１５質量％に調整した。水性エマルジョンに含まれる樹脂粒子の中位径（体積分布基準）は１００ｎｍであった。

（コアの分散）
表面改質装置１００（株式会社奈良機械製作所製「ハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ−１型）」）において、環状流路（粉体流路１０１及び攪拌室１０２）に設けられたジャケットを用いて、流路内の温度を２０℃に調整した。そして、攪拌装置１１０を用いて流路内に流速３０ｍ／秒以上の気流を生じさせた。続けて、前述の手順で形成された２００ｇのコア１１を気流中に分散させた。攪拌装置１１０を用いて８０００ｒｐｍの条件で攪拌しながら、流路内にコア１１を１０分間滞留させた。

続けて、前述の手順で調製された樹脂粒子の水性エマルジョンを噴霧部１０３にセットし、１．５ｇ／分の供給速度で４５分間かけて噴霧部１０３の二流体ノズルから粉体流路１０１内に水性エマルジョンを噴霧した。樹脂粒子の水性エマルジョンの総供給量は７０ｇであり、そのうち固形分の総供給量は１０．５ｇであった。

噴霧終了後１０分間は流速３０ｍ／秒以上の気流を維持した。これにより、コア１１の表面にシェル層１２が形成された。その結果、トナー母粒子が形成された。その後、粉体回収部１０５からトナー母粒子を回収した。

得られたトナー母粒子のシェル層１２の平均厚さは２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であった。シェル層１２の平均厚さは、次のような方法で測定した。

トナー母粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散し、４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得た。この硬化物を四酸化オスミウムにて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたミクロトーム（ライカ社製「ＥＭ ＵＣ６」）を用いて切り出し、厚さ２００ｎｍの薄片試料を得た。そして、この試料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００ Ｆ」）を用いて撮影した。

画像解析ソフトウェア（三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル層１２の厚さを計測した。具体的には、トナー母粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、この２本の直線上の、シェル層１２と交差する４箇所の長さを測定した。そして、測定された４箇所の長さの平均値を測定対象である１個のトナー母粒子のシェル層１２の厚さとした。トナーに含まれる１０個以上のトナー母粒子についてシェル層１２の厚さを測定し、得られた１０個以上の測定値の平均を評価値とした。

＜外添＞
トナー母粒子の粉体１００質量部と外添剤（日本アエロジル株式会社製「シリカＲＡ２００」）の粉体１質量部とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製「１０Ｃ」）に投入し、回転数３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で、混合装置の内容物を２分間攪拌した。これにより、トナー粒子１０を多数有するトナーが得られた。

［トナーＢの調製方法］
トナーＢの調製方法は、シェル層１２における電荷制御剤の含有量を０．２質量％から０．３質量％に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＣの調製方法］
トナーＣの調製方法は、シェル層１２における電荷制御剤の含有量を０．２質量％から０．５質量％に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＤの調製方法］
トナーＤの調製方法は、シェル層１２における電荷制御剤の含有量を０．２質量％から１．０質量％に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＥの調製方法］
トナーＥの調製方法は、シェル層１２における電荷制御剤の含有量を０．２質量％から３．０質量％に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＦの調製方法］
トナーＦの調製方法は、シェル層１２における電荷制御剤の含有量を０．２質量％から５．０質量％に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＧの調製方法］
トナーＧの調製方法は、シェル層１２における電荷制御剤の含有量を０．２質量％から１０．０質量％に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＨの調製方法］
トナーＨの調製方法は、シェル層１２における電荷制御剤の含有量を０．２質量％から１１．０質量％に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［評価方法］
評価の方法は、以下の通りである。

各試料（トナーＡ〜Ｈ）の評価方法は、以下の通りである。

（凝集度）
試料（トナー）３ｇを２０ｃｃのポリボトルに入れて、温度５８℃、湿度５０％ＲＨの環境下で１２時間静置した。続けて、ホソカワミクロン株式会社製のパウダーテスターを用いて、マニュアルに従い、レオスタッド目盛り３．５、時間３０秒の条件でトナーを篩別した。篩別には、１４０メッシュ（目開き１０５μｍ）の篩を用いた。そして、次の式に基づき、凝集度を算出した。
凝集度（質量％）＝１００×篩別後に篩上に残留したトナーの質量／篩別前のトナーの質量

凝集度が１５質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集度が１５質量％よりも大きければ×（良くない）と評価した。

（帯電量）
試料（トナー）０．８ｇと、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製のＦＳ−Ｃ５２００ＤＮ用キャリア１０ｇとを、２０ｃｃのポリボトルに入れて、回転速度を最大に設定したターブラミキサーを用いて３０分間攪拌して２成分現像剤を調製した。

帯電量の測定には、ＱＭメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ」）を用いた。詳しくは、ＱＭメーターの吸引部を用いて現像剤０．１０ｇ（±０．０１ｇ）中のトナーを吸引し、吸引されたトナーの量とＱＭメーターの表示とに基づいてトナーの帯電量を算出した。

帯電量が１０μＣ／ｇ以上４５μＣ／ｇ未満であれば○（良い）と評価した。帯電量が４５μＣ／ｇ以上である場合には、チャージアップによる画像濃度の不良が発生し易くなるため、△（やや劣る）と評価した。帯電量が１０μＣ／ｇ未満である場合には、画像にかぶりが発生し易いため、×（良くない）と評価した。

（耐オフセット性）
プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０」の改造機）に試料（トナー）をセットして、記録用紙の端部に３０ｍｍ×３０ｍｍのソリッド画像を形成し、最低定着可能温度（コールドオフセット未発生温度）及び最高定着可能温度（ホットオフセット未発生温度）を測定した。オフセットの発生の有無は目視で確認した。

最低定着可能温度が１６５℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着可能温度が１６５℃超であれば×（良くない）と評価した。

最高定着可能温度が１９０℃以上であれば○（良い）と評価し、最高定着可能温度が１９０℃未満であれば×（良くない）と評価した。

（画像濃度、かぶり）
プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０」の改造機）に試料（トナー）をセットして、記録用紙の端部に３０ｍｍ×３０ｍｍのソリッド画像を形成し、画像部の画像濃度（ＩＤ）と非画像部のかぶり（ＦＤ）とを測定した。画像濃度（ＩＤ）及びかぶり（ＦＤ）の測定には、分光光度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「スペクトロアイ」）を用いた。

画像濃度（ＩＤ）が１．２５以上であれば○（良い）と評価し、画像濃度（ＩＤ）が１．２５未満であれば×（良くない）と評価した。

かぶり（ＦＤ）が０．０１０以下であれば○（良い）と評価し、かぶり（ＦＤ）が０．０１０超であれば×（良くない）と評価した。

（クラック）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００ Ｆ」）を用いて、倍率１００００倍で各試料（トナーＡ〜Ｈ）の表面を観察して、クラックの有無を評価した。詳しくは、撮影したトナーのＳＥＭ写真に基づいてクラックの有無を評価した。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００ Ｆ」）を用いて、倍率５００００倍で各試料（トナーＡ〜Ｈ）の断面を観察して、クラックの有無を評価した。詳しくは、撮影したトナーのＴＥＭ写真に基づいてクラックの有無を評価した。この観察及び撮影に際しては、前述したシェル層１２の厚さの測定方法と同様にして薄片試料を作製し、その試料の断面をＴＥＭを用いて撮影した。

［評価結果］
表１に、トナーＡ〜Ｈの評価結果をまとめて示す。

トナーＢ〜Ｇではそれぞれ、帯電量が１０μＣ／ｇ以上４５μＣ／ｇ未満であった。トナーＡでは、帯電量が１０μＣ／ｇ未満であった。トナーＨでは、帯電量が４５μＣ／ｇ以上であった。

トナーＡ〜Ｇではそれぞれ、凝集度が１５質量％以下であった。トナーＨでは、凝集度が１５質量％よりも大きかった。

トナーＡ〜Ｈのいずれにおいても、最高定着可能温度が１９０℃以上であった。

トナーＡ〜Ｇではそれぞれ、最低定着可能温度が１６５℃以下であった。トナーＨでは、最低定着可能温度が１６５℃よりも高かった。

トナーＡ〜Ｇではそれぞれ、画像濃度（ＩＤ）が１．２５以上であった。トナーＨでは、画像濃度（ＩＤ）が１．２５よりも低かった。

トナーＢ〜Ｈではそれぞれ、かぶり（ＦＤ）が０．０１０以下であった。トナーＡでは、かぶり（ＦＤ）が０．０１０よりも高かった。

図７は、トナーＢに関して、シェル層１２を形成する前にコア１１の表面をＳＥＭを用いて撮影した写真（ＳＥＭ写真）である。図８は、トナーＢに含まれるトナー粒子１０のシェル層１２の表面をＳＥＭを用いて撮影した写真（ＳＥＭ写真）である。詳しくは、トナーＢ〜Ｇの各々に含まれるトナー粒子１０のうち、直径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子１０のシェル層１２の表面をＳＥＭを用いて撮影した。その結果、トナーＢに関して図８（ＳＥＭ写真）が撮影され、トナーＣ〜Ｇに関してもトナーＢのＳＥＭ写真（図８）と概ね同様のＳＥＭ写真が撮影された。

図７に示すように、シェル層１２を形成する前においては、コア１１の表面に粒子が付着していた。これに対し、図８に示すように、シェル層１２の表面には粒子が付着していなかった。このように、トナーＢ〜Ｇの各々に含まれるトナー粒子１０のうち、直径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子１０のシェル層１２の表面をＳＥＭを用いて観察した場合には、シェル層１２の形成に使用された樹脂粒子に由来する略球状の粒子（粒子状の電荷制御剤）がなかった。また、図８に示されるように、シェル層１２はコア１１の表面全体に形成されていた。また、シェル層１２の表面は平滑であった。

図９は、トナーＢ〜Ｇとは異なる方法で調製されたトナー（比較例に係るトナー）に含まれるトナー粒子１０の断面をＴＥＭを用いて撮影した写真（ＴＥＭ写真）である。図１０は、トナーＢに含まれるトナー粒子１０の断面をＴＥＭを用いて撮影した写真（ＴＥＭ写真）である。詳しくは、トナーＢ〜Ｇの各々に含まれるトナー粒子１０のうち、直径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子１０の断面をＴＥＭを用いて撮影した。その結果、トナーＢに関して図１０（ＴＥＭ写真）が撮影され、トナーＣ〜Ｇに関してもトナーＢのＴＥＭ写真（図１０）と概ね同様のＴＥＭ写真が撮影された。

図９に示すように、比較例に係るトナーでは、シェル層１２がフィルム化されなかった。これに対し、図１０に示すように、トナーＢ〜Ｇではそれぞれ、シェル層１２がフィルム化されて、コア１１とシェル層１２との間に明確な境界面が観察された。このように、トナーＢ〜Ｇの各々に含まれるトナー粒子１０のうち、直径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子１０の断面をＴＥＭを用いて観察した場合には、コア１１とシェル層１２との間に明確な境界面が存在していた。

また、図１０に示すように、トナーＢ〜Ｇの各々に含まれるトナー粒子１０のうち、直径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子１０のシェル層１２の断面をＴＥＭを用いて観察した場合には、コア１１の表面に対して略直交する方向のクラックがなかった。

以上説明したように、トナーＢ〜Ｇではそれぞれ、シェル層１２が、樹脂と、樹脂の質量に対して０．３質量％以上１０．０質量％以下の電荷制御剤を含有していた。また、コア１１は電荷制御剤を含まなかった。コア１１の形成において電荷制御剤を用いなくても、トナーＢ〜Ｇはそれぞれ優れた帯電性（帯電量）を有していた。また、トナーＢ〜Ｇの各々では、コア１１がシェル層１２で完全に覆われていた。トナーＢ〜Ｇの各々におけるシェル層１２の平均厚さは２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であった。トナーＢ〜Ｇの各々はそれぞれ、定着性（最高定着可能温度及び最低定着可能温度）と保存性（凝集度）との両方に優れていた。この理由は、離型剤の染み出し及びトナー粒子同士の凝集を抑制することが可能になったためであると考えられる。

トナーＢ〜Ｇの各々の製造方法では、樹脂の質量に対して０．３質量％以上１０．０質量％以下の電荷制御剤を含有する樹脂粒子を含む水性エマルジョンを噴霧した。これにより、優れた帯電性（帯電量）を有するトナーＢ〜Ｇを製造することができた。コア１１の形成において電荷制御剤を用いなくても、帯電性に優れたトナーＢ〜Ｇを製造することができた。

トナーＢ〜Ｇの各々の製造方法では、シェル層１２を形成する際に、コア１１が分散された流速３０ｍ／秒以上の気流中に水性エマルジョンを噴霧した。これにより、定着性（最高定着可能温度及び最低定着可能温度）と保存性（凝集度）との両方に優れたトナーＢ〜Ｇを製造することができた。

トナーＢ〜Ｇの各々の製造方法では、水性エマルジョンが界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を含んでいた。これにより、コア１１の表面にシェル層１２が均一に形成され易くなると考えられる。

トナーＢ〜Ｇの各々の製造方法では、水性エマルジョンの固形分濃度が５質量％以上５０質量％以下（詳しくは、１５質量％）であった。これにより、コア１１の表面を樹脂粒子（シェル層１２）で均一に被覆し易くなると考えられる。

本発明は上記実施例には限定されない。
トナーのシェル層を形成する際に、コアが分散された流速３０ｍ／秒以上の気流中に水性エマルジョンを噴霧し、水性エマルジョンが樹脂の質量に対して０．３質量％以上１０．０質量％以下の電荷制御剤を含有する樹脂粒子を含む場合には、帯電性に優れたトナーを製造することができる。

また、トナーのシェル層が、樹脂と、樹脂の質量に対して０．３質量％以上１０．０質量％以下の電荷制御剤とを含有する場合には、そのトナーは優れた帯電性を有する。

本発明に係るトナーは、例えば複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。

１０ トナー粒子
１１ コア
１１ａ 結着樹脂
１１ｂ 内添剤
１２ シェル層
１３ 外添剤
１００ 表面改質装置
１０１ 粉体流路
１０１ａ、１０１ｂ 端部
１０２ 攪拌室
１０３ 噴霧部
１０４ 粉体投入部
１０４ａ 投入口
１０４ｂ 電磁弁
１０５ 粉体回収部
１０５ａ 回収タンク
１０５ｂ 電磁弁
１１０ 攪拌装置
１１０ａ 羽根

Claims (7)

1. コアを形成するステップと、
   前記コアの表面にシェル層を形成するステップと、
   を含み、
   前記シェル層を形成するステップでは、前記コアが分散された流速３０ｍ／秒以上の気流中に水性エマルジョンを噴霧し、
   前記水性エマルジョンは、樹脂の質量に対して０．３質量％以上１０．０質量％以下の電荷制御剤を含有する樹脂粒子を含み、
   前記気流は、環状の流路を循環し、
   前記水性エマルジョンは、界面活性剤を含み、
   前記水性エマルジョンの固形分濃度は、５質量％以上５０質量％以下であり、
   前記コアは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂を含有し、
   前記樹脂粒子が含有する前記樹脂は、スチレンアクリル樹脂であり、
   前記樹脂粒子が含有する前記電荷制御剤は、ニグロシン化合物である、トナーの製造方法。
2. 前記コアは電荷制御剤を含まない、請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 形成された前記シェル層は、樹脂と、前記樹脂の質量に対して０．３質量％以上１０．０質量％以下の電荷制御剤とを含有し、
   前記シェル層が含有する前記樹脂は、前記スチレンアクリル樹脂であり、
   前記シェル層が含有する前記電荷制御剤は、前記ニグロシン化合物である、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記コアの表面に前記シェル層を形成して、複数のトナー粒子が得られ、
   得られた前記複数のトナー粒子のうち、直径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子のシェル層は、コアの表面に対して略直交する方向のクラックを有しない、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
5. 前記コアの表面に前記シェル層を形成して、複数のトナー粒子が得られ、
   得られた前記複数のトナー粒子のうち、直径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子のシェル層の表面には粒子状の前記電荷制御剤が存在しない、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
6. 前記コアの表面に前記シェル層を形成して、複数のトナー粒子が得られ、
   得られた前記複数のトナー粒子のうち、直径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子は、コアとシェル層との間に境界面を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
7. 前記ポリエステル樹脂のガラス転移点は、５８℃であり、
   前記スチレンアクリル樹脂のガラス転移点は、６２℃である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。