JP6202424B2 - 液中プラズマ処理装置及び液中プラズマ処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、液中にプラズマを発生させて所定の処理を行う液中プラズマ処理装置及び液中プラズマ処理方法に関する。

ナノ粒子とは、直径が１〜１００ｎｍ程度の微粒子をいう。このナノ粒子は、比表面積が極めて大きいこと、量子サイズ効果によって特有の物性を示すことなど、一般的な大きさの固体（バルク）の材料とは異なることから、様々な分野で研究・利用が進められている。
例えば、金、銀、銅などの電気抵抗値が小さい金属のナノ粒子は、分散剤や希釈剤によってペースト状のインクとすることで、ＩＣ基板などに電気配線を形成できる。また、金のナノ粒子は、様々な反応に対して触媒活性を示すことが見出されており、例えば、トイレの脱臭触媒として実用化されている。

一方、この金のナノ粒子は、卑金属酸化物や活性炭に担持させると、優れた触媒活性を発現することが知られている。
このように、所望の金属を特定の担体に担持させた触媒を、金属担持触媒という。
この金属担持触媒の他の具体例として、例えば、アルミナナノ粒子を担体とし、白金を担持対象とする白金金属担持触媒などがある。この金属担持触媒は、近年、燃料電池などに使用されている。

ところで、金属ナノ粒子や金属担持触媒を製造する装置については、出願人が特許出願を行っている（例えば、特許文献１参照。）。
この特許文献１に記載の液中プラズマ処理装置では、次のような原理により、ナノ粒子が生成される。ナノ粒子となる金属を用いて形成された電極の先端部を、容器に収められた液体に浸漬し、この電極を介してマイクロ波を液体に与えると、電極の先端部の近傍では、液体が加熱され、気化して気泡が発生し、この気泡中にプラズマが発生する。また、電極の先端部は、温度上昇により蒸発し、この電極材料が気泡内又は液中で凝縮する。これにより、ナノ粒子が生成される。

特開２０１１−０５８０６４号公報

上述した特許文献１に記載の液中プラズマ処理装置においては、上記のプロセスを経て、ナノ粒子が生成される。
このプロセスでは、プラズマが熱源としてのみ働くので、プラズマが定常的である必要はない。一方で、気泡の維持は重要であり、このためにプラズマは不可欠である。すなわち、気泡が消滅すると、電極の先端部が液体にさらされ、温度が急速に低下するとともに、このときに生じるキャビテーションにより、直径数μｍクラスの巨大な粒子が生じ、これがナノ粒子に混入する。このキャビテーションの現象は、レーザーアブレーションにおけるドロップレットと同じ現象と考えられる。
このような巨大粒子の混入は、ナノ粒子の品質を低下させる原因となる。そこで、巨大粒子の形成を抑制すべく、電極の先端部付近で気泡が発生している状態を維持可能にする技術の提案が求められていた。

本発明は、上記の事情にかんがみなされたものであり、気泡の発生状態を維持可能にして、巨大粒子の形成を阻止し、ナノ粒子の品質の低下を防止可能とする液中プラズマ処理装置及び液中プラズマ処理方法の提供を目的とする。

この目的を達成するため、本発明の液中プラズマ処理装置は、液体中でプラズマを発生させてナノ粒子を生成する液中プラズマ処理装置であって、液体を収めるための容器と、パルス状マイクロ波電力を出力するマイクロ波発振器と、一部が液体に浸漬されるとともに、液体中に前記プラズマを発生させるために、マイクロ波発振器から出力されたパルス状マイクロ波電力を液体に与える電極であって、プラズマ中で加熱され蒸発してナノ粒子となる材料で形成された電極とを備え、加熱により液体が気化して気泡が発生している状態を維持するように、パルス状マイクロ波電力のパルス周波数を５００Ｈｚ以上とし、気泡が膨張と収縮を繰り返すように、パルス状マイクロ波電力のパルス幅をパルス幅変調により周期的に変化させる変調部を備える構成としてある。

また、本発明の液中プラズマ処理方法は、一部を液体に浸漬させた電極を介して、パルス状マイクロ波電力を液体に与えて、液体中でプラズマを発生させ、プラズマ中で電極を加熱して蒸発させ、ナノ粒子を生成する液中プラズマ処理方法であって、加熱により液体が気化して気泡が発生している状態を維持するように、パルス状マイクロ波電力のパルス周波数を５００Ｈｚ以上とし、気泡が膨張と収縮を繰り返すように、パルス状マイクロ波電力のパルス幅をパルス幅変調により周期的に変化させる方法としてある。

本発明の液中プラズマ処理装置及び液中プラズマ処理方法によれば、気泡の発生状態が維持されるため、巨大粒子の形成を阻止できる。これにより、ナノ粒子への巨大粒子の混入を防ぐことができるので、ナノ粒子の品質の低下を防止できる。

本発明の実施形態の液中プラズマ処理装置の構成を示す正面図である。 同軸導波管交換器と液中プラズマ源の構成を示す断面図である。 マイクロ波とパルス波電力の波形を示す波形図である。 定常出力に重畳したパルス波電力の波形を示す波形図である。 パルス波電力の制御と気泡の大きさの変化を示す図である。 ＰＷＭ変調したパルス波電力と気泡の大きさの変化を示す図である。 プラズマから放射された電磁波の発光スペクトルを示す波形図である。 パルス波のＤｕｔｙ比と電極の温度との関係を示すグラフである。 本発明の実施形態における液中プラズマ処理装置により金属ナノ粒子を製造する手順を示すフローチャートである。 本発明の実施形態における液中プラズマ処理装置により金属担持物を製造する手順を示すフローチャートである。 比較例で得られた白金ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 実施例１で得られた白金ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 実施例２で得られた白金ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。

以下、本発明に係る液中プラズマ処理装置及び液中プラズマ処理方法の好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。

［液中プラズマ処理装置］
まず、本発明の液中プラズマ処理装置の実施形態について、図１を参照して説明する。
同図は、本実施形態の液中プラズマ処理装置の構成を示す正面図である。
なお、この［液中プラズマ処理装置］においては、液中プラズマ処理装置の概略構成について説明することとし、本発明に関する詳細な説明については、後記の［本発明の原理］以降にて詳述する。

図１に示すように、液中プラズマ処理装置１は、マイクロ波発振器１０と、導波管２０と、容器３０と、液中プラズマ源４０と、温度測定手段５０とを備えている。
ここで、マイクロ波発振器１０は、本発明におけるパルス波出力手段として動作するものであって、マグネトロンボックス１１と、マイクロ波電源１２と、マイクロ波電源コントローラ１３とを有している。
マグネトロンボックス１１は、生成したマイクロ波をパルス波として出力する。マイクロ波は、一般に、波長が１００μｍ〜１ｍ、周波数が３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波をいう。
マイクロ波電源１２は、マグネトロンボックス１１にマイクロ波生成用の電力を供給する。
マイクロ波電源コントローラ１３は、マイクロ波電源１２に信号を送って、マイクロ波の出力などの調整及び制御を行う。

導波管２０は、マイクロ波発振器１０から出力されたマイクロ波を液中プラズマ源４０へ伝搬する。
導波管２０には、アイソレータ２１、パワーメータ２２、チューナ２３などの立体回路を取り付けることができる。
アイソレータ２１は、負荷から反射してきたマイクロ波が再びマグネトロンへ戻らないように、ダミーロードで吸収し、熱に変換する。
パワーメータ２２は、出射、反射それぞれのマイクロ波電力を測定する。

チューナ２３は、負荷インピーダンスの整合を行なう。チューナ２３には、スリースタブチューナとＥＨチューナがあるが、いずれを用いてもよい。
また、導波管２０には、終端プランジャ２４などを取り付けることができる。
さらに、導波管２０には、同軸導波管変換器２５が取り付けられている。
この同軸導波管変換器２５の構造については、後記の（液中プラズマ源）で詳述する。

容器（アプリケータ）３０は、液体を入れる器である。
この容器３０は、例えば、テフロン（登録商標）などの樹脂やガラスで形成することができる。また、テフロン（登録商標）製の容器３０の外側に、ステンレス容器を備えたり、金属製の容器の内側にテフロン（登録商標）塗装を施すなどして使用することもできる。

この容器３０には、金属ナノ粒子や金属担持物を製造するための溶液が投入される。
金属ナノ粒子を製造する場合、溶液には、水などの溶媒を使用する。
これに対し、金属担持物を製造する場合、上記の溶媒に担体粒子を分散させたものを使用する。担体は、各種セラミック、ガラス、あるいはカーボン材料などがあり、目的に応じて、適宜選ぶことが可能であり必要である。担体の濃度は、溶媒に対し、１０重量％以下の範囲に設定できる。
この状態で、溶液中にプラズマを発生させると、プラズマの熱などにより、電極金属が蒸発し、気泡内又は溶液内で凝縮して金属ナノ粒子が生成され、これが担体に付着して金属担持物が生成される。

温度測定手段５０は、光ファイバ５１と、分光器５２と、温度管理装置５３とによって構成されている。
光ファイバ５１は、電極４２の先端部４２−１の近傍で発生したプラズマからの電磁波を受光して、分光器５２へ送る光伝送路である。
分光器５２は、その電磁波を分光して発光スペクトルを得る。
温度管理装置５３は、プログラム制御により動作する情報処理装置であって、分光器５２で得られた発光スペクトルにもとづいて、電極４２の先端部４２−１の温度を算出する。そして、この算出した温度にもとづいて、調整後のパルス波電力の平均値を決定し、マイクロ波電源コントローラ１３へ送る。

（液中プラズマ源）
次に、液中プラズマ源４０の構成について、図２を参照して説明する。
液中プラズマ源４０は、導波管２０を伝搬してきたマイクロ波を容器３０に収められた液体に供給するための装置である。
この液中プラズマ源４０は、図２に示すように、同軸管４１と、電極４２と、支持体４３とを有している。

同軸管４１は、同軸導波管変換器２５の一部を構成しており、導波管２０からマイクロ波を受けて伝搬させる。
一般に、同軸導波管変換器２５では、導波管２０（管体２５−１）と同軸管４１とが直交に接続されている。このため、マイクロ波は、管体２５−１から同軸管４１に伝わるときに、その伝搬方向を直交方向に変えて伝わっていく。

この同軸管４１は、同軸管外部導体４１−１と同軸管内部導体４１−２との同軸管構造として形成されている。
同軸管外部導体４１−１は、同軸導波管変換器２５の管体２５−１の表面から外方に向かって突設された管状部材である。この同軸管外部導体４１−１の中心軸方向は、同軸導波管変換器２５の管体２５−１の中心軸に対して直交方向である。
この同軸管外部導体４１−１の内径は、特性インピーダンスが５０Ωとなるような寸法にしてある。
特性インピーダンスは、管の内外径比により変更できる。負荷（プラズマ）に整合するよう調整することも可能である。

この同軸管外部導体４１−１の突設方向端部（同軸導波管変換器２５の管体２５−１に接続していない方の端部）には、キャップ状の支持体４３が取り付けられており、当該同軸管外部導体４１−１の突設方向端部の開口を閉塞している。
支持体４３においては、キャップ状の天板部の中央に、円形状の孔４３−１が穿設されている。また、この孔４３−１を囲繞する位置に、耐熱部材４３−２が取り付けられている。
耐熱部材４３−２は、プラズマ熱により支持体４３が損耗して孔４３−１の径が大きくなるのを防ぐ。この耐熱部材４３−２は、電極４２と同様、ナノ粒子を生成したい金属（例えば、金や白金など）で形成することができる。

支持体４３であるキャップ状の内部には、環状の封止部材４４と環状の絶縁部材４５が嵌入されており、同軸管４１や導波管２０の内部に液体が流入するのを防止している。
また、絶縁部材４５は、封止部材４４がプラズマに直接暴露して熱的損傷を受けるのを防止している。これにより、封止部材４４の寿命を延ばして、液中プラズマ源４０の延命を可能とする。
なお、封止部材４４の材料としては、例えば、プラスチックを用いることができる。また、絶縁部材４５の材料としては、例えば、セラミックを用いることができる。

同軸管内部導体４１−２は、円筒形状に形成されており、同軸管外部導体４１−１の中空内部に、この同軸管外部導体４１−１と同軸で配置されている。
この同軸管内部導体４１−２の一方の端部（容器３０側）は、先細りの円錐形状に形成されており、支持体４３の天板部の内側面に当接している。
同軸管内部導体４１−２の他方の端部は、同軸導波管変換器２５の管体２５−１のうち、同軸管外部導体４１−１が取り付けられている部分に対向する部分から外部に貫通している。

この同軸管内部導体４１−２の内部には、棒状の電極４２と、同じく棒状のプランジャ４１−３が、一直線上に並べて配置されており、プランジャ４１−３を捻じ込むことにより、電極４２の先端部４２−１を支持体４３の孔４３−１から外部へ繰り出せるようになっている。
具体的には、プランジャ４１−３の外周に雄ネジ４１−４が形成されており、このプランジャ４１−３の外周を覆う位置に形成された管体突部２５−２の内面に形成された雌ネジ２５−３と螺合している。そして、そのプランジャ４１−３を同軸管内部導体４１−２の内部へ向かって捻じ込むことで、このプランジャ４１−３の捻じ込み方向先端が電極４２を押圧し、この電極４２の先端部４２−１が、支持体４３の孔４３−１を通って外方へ（すなわち、容器３０に収められた液体の中に向かって）繰り出すようになっている。

このような電極４２の繰り出し機構を設けることにより、金属ナノ粒子の製造量が多い場合でも、電極４２の先端部４２−１を液体中に順次繰り出して、その製造量を確保することできる。
なお、電極４２の繰り出し機構は、図２に示す構造に限るものではなく、従来公知の任意好適な繰り出し構造を用いることができる。また、繰り出し機構を設けていない同軸管４１を液中プラズマ処理装置１に備えることもできる。

電極４２は、ナノ粒子として生成する金属を材料として形成されている。また、電極４２は、前述したように、棒状（円柱形状）に形成されており、同軸管内部導体４１−２と同軸で、当該同軸管内部導体４１−２の内部に挿入されている。
電極４２の一部である先端部４２−１は、支持体４３の孔４３−１から外部に突出している。
そして、容器３０に収められた液体の液面に対して上方から、その液体内に向かって液中プラズマ源４０の支持体４３を浸漬させることで、電極４２の先端部４２−１がその液体に浸漬する。これにより、その電極４２の先端部４２−１が液体中に露出した状態となる。

ここまで、本実施形態の液中プラズマ処理装置１の概略構成について説明した。
この液中プラズマ処理装置１においては、容器３０に収められた液体に電力を供給することで、この液体内にプラズマを発生させて、金属ナノ粒子又は金属担持物を生成する。
次に、その液体に供給される電力について説明する。

［液体への供給電力］
液体には、この液中にプラズマを発生させて金属ナノ粒子又は金属担持物を生成するための電力が供給される。
この電力は、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、９．５ＧＨｚ帯などの周波数スペクトルが単一のマイクロ波により供給することができる。これにより、共振構造、伝送路インピーダンスの最適化などにより、高い電力供給効率が可能となる。

また、駆動電力をマイクロ波にした場合、電極４２への負荷を小さくできる。すなわち、マイクロ波は単周波数なので、極めて効率的に電力を供給できる。
マイクロ波は、理論的には無反射にすることも可能であり、この場合の負荷への電力供給効率は、マグネトロンの発振効率のみが最も大きな損失となるだけなので、電力効率は、７０％近くになる。この数値は、他の方法と比較して極めて高い効率である。

さらに、マイクロ波は、水の大きな比誘電率（約８０）と大きな誘電正接（約１０）によりエネルギーを吸収させてプラズマを生じさせるので、このような導電率の制御は不要であり、よって、不純物を入れる必要もなく、多くの物質に適用できる。液体として、水が適当であることも、他方式に対する特長となる。

マイクロ波は、図３（ｉ）に示すように、複数周期を一パルスとするパルス状で出力される。このようにマイクロ波をパルス状で出力させる理由は、次による。
例えば、定常的にプラズマ放電可能なマイクロ波電力を液中プラズマ源４０に投入すると、その電力により激しい発熱が生じ、電極４２が破壊する。ただし、プラズマが生じるための電力は高く、試作機では、２ｋＷ以上のピークパワーを必要とした。この相反する要求を同時に実現するためには、電力供給はマイクロ波パルスであることが必要になる。
一方、マイクロ波パルスのパルス幅を１μ秒よりも短くすれば、プラズマはコロナ放電すなわち非熱平衡プラズマとなり、温度上昇が抑えられ、電極４２の損耗は著しく少なくなる。しかし、液体に与えられるエネルギーは小さくなるため、反応速度が遅くなるか、または条件によっては金属ナノ粒子や金属担持物が生成されない可能性がある。

マイクロ波をパルス状で出力させたときのパルス波電力の波形を、図３（ii）に示す。このパルス波電力は、マイクロ波発振器１０から出力されるマイクロ波をＯＮ／ＯＦＦ制御することにより得られる。
また、プラズマの発生には、印加電力の尖頭値が必要であり、電極４２の先端部４２−１の温度の制御（後述）は、概して平均電力となる。そこで、図４に示すように、パルス状のマイクロ波を定常出力（連続波 ＣＷ：Continuous Wave）に重畳して印加するようにすることもできる。
この場合、液中プラズマ処理装置１の構成としては、マイクロ波発振器１０に代えて、パルス状のマイクロ波を定常出力に重畳して出力する発振器を、本発明のパルス波出力手段として設けることができる。

さらに、駆動電力は、マイクロ波に代えて、直流パルスにより供給することができる。
この場合、液中プラズマ処理装置１の構成としては、マイクロ波発振器１０に代えて、直流パルスを出力可能なパルス電源である直流パルス発振器を、本発明のパルス波出力手段として設けることができる。

このように、容器３０に収められた液体に対しては、マイクロ波等のパルス波により電力が供給される。
そして、本発明は、そのパルス波の周波数やＤｕｔｙ比等を制御することにより、ナノ粒子の品質向上と収量の増加を可能としている。
次に、このような特徴を有する本発明の原理及びその詳細について説明する。

［本発明の原理］
液中プラズマによるナノ粒子の生成過程は、次の通りである。
先端部４２−１が液体に浸漬した電極４２に電流が流れることで、液体が加熱されて気化し、その先端部４２−１の周囲に気泡が発生する。また、この気泡の発生と同時に、あるいは、その直後に、気泡内でプラズマが発生する。さらに、電極４２の先端部４２−１が、温度上昇により蒸発し、この蒸発した電極材料が気泡内又は液中で凝縮して、ナノ粒子が生成される。
液体が気化して気泡が発生する過程は、電力供給にマイクロ波を使った場合には、液体がマイクロ波による誘電加熱となり、直流パルスを使った場合は、液体中を直流電流が通るジュール加熱となる。
また、気泡の発生は、電極４２中を流れる電流により、電極４２そのものが加熱され、電極４２に接触している液体が気化する過程も考えられる。

このプロセスでは、プラズマが熱源としてのみ働くので、プラズマが定常的である必要はない。一方で、気泡の維持は重要であり、このためにプラズマは不可欠である。すなわち、気泡が消滅すると、電極４２の先端部４２−１が液体にさらされ、温度が急速に低下するとともに、このときに生じるキャビテーションにより、直径数μｍクラスの巨大な粒子が生じ、これがナノ粒子に混入する。このキャビテーションの現象は、レーザーアブレーションにおけるドロップレットと同じ現象と考えられる。

このようなナノ粒子の生成のメカニズムにおいて、ナノ粒子の品質を向上させるとともに、生産性を上げるために重要な点として、以下の点を挙げることができる。

（ａ）電極４２の先端部４２−１の表面を、蒸気圧が高く、かつ、溶融脱落しない温度に保つこと。
ナノ粒子の生産量は、電極材料の蒸気が気泡へ拡散する速度、すなわち蒸発速度に律速することになるため、蒸気圧は、高くすることが必要となる。一般的に、温度を高くすれば、蒸気圧が高くなるが、高くしすぎれば、電極４２が溶融し脱落あるいは変形を生じてしまう。この間の最適温度を保つことが必要である。

（ｂ）電極４２の先端部４２−１の周囲に気泡が常に存在していること。
気泡が消滅し、電極４２の先端部４２−１が液体に接触すれば、瞬時に冷却し、その間は、造粒が停止するとともに、その際に生じるキャビテーション等により巨大粒子が生じ、粒径の均一性が低下する。これにより、生成されたナノ粒子の品質が低下する。このような事態を回避するためには、電極４２の先端部４２−１が液体に接触しない状態を維持すること、すなわち、その先端部４２−１の周囲に気泡を常に存在させておくことが必要である。

（ｃ）蒸発速度は、気泡の温度及び気体蒸気圧によっても促進されると考えられる。すなわち、気泡温度が高く且つ当該気泡が滞留していれば、電極材料の蒸気が凝縮せずに電極４２付近に留まるため、蒸発速度は低下する。故に、気泡を入れ替えて、温度を一定に保つことが必要である。

（ａ）より、電極４２の先端部４２−１、厳密には、ナノ粒子材料の温度の制御が重要であることがわかる。
しかしながら、電極４２の温度維持だけのために電極４２に印加される電力を調整することはできない。なぜならば、マイクロ波電力は、電極４２の温度維持に使われるのと、プラズマを維持するのに使われるのと、二つの側面が存在するからである。
一方を満たすだけでは、造粒プロセスが進行しなかったり、過熱のために装置が破壊される恐れがある。すなわち、放電維持に必要な電力を印加し続ければ、供給される熱量に液中プラズマ源４０の先端部の温度が上昇しすぎて、溶融してしまう恐れがある。そのため、定常的に電力を印加するのではなく、断続的に電力を供給することにより、気泡維持と温度制御を個別にコントロールすることとした。

具体的には、次の（Ｉ）〜（III）を実現することにより、前記（ａ）〜（ｃ）の課題を解決する。
（Ｉ）パルス波の周波数を、気泡が発生している状態を維持可能な周波数とする。
（II）気泡が膨張と収縮とを繰り返すように、パルス波に対してパルス幅変調（ＰＷＭ）を行う。
（III）電極４２の先端部４２−１の温度に応じて、パルス波電力の平均値を制御する。
これら（Ｉ）〜（III）の内容について、以下、順に説明する。

［パルス波の周波数の設定］
（ｂ）に記載したように、巨大粒子が生じないようにするためには、電極４２の先端部４２−１の周囲に、気泡が常に存在している状態をつくることが望まれる。
電力供給が例えば図３（ii）に示すパルス波による場合、気泡は、パルス波がＯＮのときには膨張し、ＯＦＦのときには収縮に転じる。
そして、ＯＦＦの時間が長いとき、気泡は、収縮後に消滅する。この現象から言えることとして、気泡が消滅する前にパルス波をＯＮにすれば、気泡は、消滅することなく、膨張に転じるものと推察される。つまり、パルス波のＯＦＦの時間を、気泡が消滅するまでの時間（正確には、パルス波がＯＮからＯＦＦに切り替わったことで、発生していた気泡が、収縮を開始した後、消滅するまでの時間）よりも短くすれば、気泡は、消滅しなくなり、電極４２の先端部４２−１の周囲に存在し続けるようになる。

この推察にもとづき、発明者は、パルス波がＯＮからＯＦＦに切り替わったことで、発生していた気泡が、収縮を開始した後、消滅するまでの時間を観測した。その結果、３ｍｓｅｃという時間が観測された。
この観測結果を参酌するとき、パルス波のＯＦＦの時間を３ｍｓｅｃよりも短い時間に設定すれば、気泡は、消滅しなくなるので、その発生状態を維持させることができる。

ただし、その３ｍｓｅｃは、パルス波のＯＦＦの時間であって、パルス波のＯＮの時間すなわちパルス幅を含んでいない。
パルス波の周波数を設定するとき、周期にはパルス幅も含まれるが、その周波数を３３３．３３Ｈｚ以上とすれば、パルス幅に関係なく、ＯＦＦの時間を３ｍｓｅｃよりも短くすることができる。
ところが、パルス波の周波数を３３３．３３Ｈｚ以上とし、かつ、この３３３．３３Ｈｚに近い周波数とした場合、気泡は、完全に消滅しないまでも、その大きさが非常に小さくなる。そうすると、電極４２の先端部４２−１が液体に接触して温度が急激に低下し、アブレーションにより巨大粒子が生じる可能性がある。

そこで、気泡の大きさをある程度の大きさで維持可能な周波数として、５００Ｈｚ以上という周波数を得た。
このように、パルス波の周波数を５００Ｈｚ以上とすることにより、気泡が、一定以上の大きさに保たれた状態で、電極４２の先端部４２−１の周囲に常に存在するようになるので、電極４２の先端部４２−１が液体に接触して温度が急激に低下する状況が回避され、巨大粒子の生成が抑制されて、生成されるナノ粒子の粒径の均一性が確保され、当該ナノ粒子の品質が向上する。また、このように、気泡が電極４２の先端部４２−１の周囲に存在し続ける間は、ナノ粒子の生成が継続されるので、その収量を増やすことができる。

このように、パルス波の周波数を５００Ｈｚ以上とした場合、気泡は、ある程度の大きさまで膨張した後は、その大きさが維持される。そして、その後も、気泡は、見かけ上、その大きさがほとんど変化しない。
このように気泡の大きさが維持され続ける状態を、図５に示す。同図は、パルス波の周波数を１ｋＨｚとした場合の当該パルス波電力の変化と、気泡の状態とを示した図である。同図を参照して、気泡の大きさが維持される様子について、ナノ粒子の生成のプロセスにしたがって説明する。
液中プラズマ源４０及び電極４２の先端部４２−１を液体に浸漬した後、この電極４２にパルス波電力を印加すると、液体が熱せられ、気化して、電極４２の先端部４２−１の周囲に気泡が発生し、その中にプラズマが生じる（同図（１））。
プラズマを含んだ気泡は、次第に大きくなり、電極金属がその熱によって蒸発し、凝集し、気泡内に分散する（同図（２））。そして、気泡内に分散しているナノ粒子は、気液界面に吸い込まれるようにして、液体に分散する（同図（３））。

その後、パルス波電力がＯＮからＯＦＦ（又は強から弱）に切り替わるが、気泡は、その大きさが、見かけ上、ほとんど変化せずに維持される。そして、この間も、気泡内に分散しているナノ粒子が液体に分散する。
さらに、その後、パルス波電力がＯＦＦからＯＮ（又は弱から強）に切り替わると、気泡内にプラズマが生じ、電極金属がその熱によって蒸発し、凝集し、気泡内に分散する（同図（４））。
以降、パルス波電力のＯＮとＯＦＦとの切り替え又は強と弱との切り替えを繰り返す制御が行われても、気泡の大きさは、見かけ上、ほとんど変化することなく、維持される（同図（５））。
このように、パルス波の周波数を５００Ｈｚ以上とすることにより、気泡の大きさをある程度の大きさで維持させることができるので、巨大粒子の発生が抑制されるとともに、気泡が発生している間は、ナノ粒子の生成を継続させることができる。

なお、パルス波電力のＯＮ／ＯＦＦの制御は、電力供給が図３（ii）に示すパルス波又は直流パルスによる場合に行われる。また、パルス波電力の強弱の制御は、電力供給が図４に示すパルス波と定常電力との重畳波による場合に行われる。
また、電力供給が図４に示すようにパルス波と定常出力とを重畳した重畳波による場合には、定常電力を、気泡が消滅しない程度の電力を超える電力とすることで、気泡の発生状態を維持できる。
さらに、電力供給が直流パルスによる場合には、図３（ii）に示すパルス波の場合と同様、その周波数を５００Ｈｚ以上とすることで、気泡の発生状態を維持できる。

［パルス波のパルス幅変調］
気泡は、液体との界面で冷却され、常に液化していくので、気液界面にある微粒子は、常に液へ分散しているものと考えられる。ここで、気泡がある一定の大きさで維持している場合でも、微粒子の液への分散が起こっているものと考えられるが、（ｃ）より、気泡が膨張収縮を繰り返す方が、気泡から液中へのナノ粒子拡散を促進することとなり、効果的であるものと考えられる。
そこで、気泡の膨張収縮を促す手法として、パルス波のパルス幅変調を発案した。

このパルス幅変調されたパルス波電力と、気泡の膨張収縮との関係を、図６に示す。同図を参照して、パルス幅変調されたパルス波電力の変化と、これに伴う気泡の膨張収縮の変化について、説明する。
なお、同図（１）は、気泡がある程度の大きさにまで膨張した状態を示しているが、この状態に至るまでのプロセスは、図５（１）〜（３）におけるプロセスと同様であるため、ここでの説明は、省略する。

気泡がある程度の大きさになるまで膨張した後（同図（１））、Ｄｕｔｙ比が次第に小さくなるように、パルス波に対してパルス幅変調を行うと、気泡が次第に収縮していく（同図（２））。その際、気泡内に分散しているナノ粒子は、気液界面に吸い込まれるようにして、液体に分散する。
その後、Ｄｕｔｙ比が次第に大きくなるように、パルス波に対してパルス幅変調を行うと、気泡が次第に膨張していく（同図（３）、（４））。
さらに、その後、Ｄｕｔｙ比が次第に小さくなるように、パルス波に対してパルス幅変調を行うと、気泡が次第に収縮していく（同図（５））。その際、気泡内に分散しているナノ粒子は、気液界面に吸い込まれるようにして、液体に分散する。

このように、パルス波に対してパルス幅変調を行った場合において、パルス波のＤｕｔｙ比が次第に小さくなっていくときは、気泡が収縮し、パルス波のＤｕｔｙ比が次第に大きくなっていくときは、気泡が膨張する。そして、気泡が収縮する際、気泡内に分散しているナノ粒子は、気液界面に吸い込まれるようにして、液体に分散する。これにより、気泡から液中へのナノ粒子の拡散が促進される。よって、ナノ粒子の収量を増やすことができる。
なお、発明者が実験を行った結果、パルス波に対してパルス幅変調を行わなかった場合と比較して、パルス幅変調を行った方が、ナノ粒子の収量が一桁増加した。

次に、パルス波に対してパルス幅変調を行うための液中プラズマ処理装置１の構成について説明する。
パルス幅変調は、マグネトロンボックス１１から出力されるマイクロ波のパルス波電力のＤｕｔｙ比をマイクロ波電源コントローラ１３が制御することにより行われる。
マイクロ波電源コントローラ１３は、本発明の変調部として機能し、パルス波電力のＤｕｔｙ比の可変範囲と、パルス幅変調の変調周波数が設定されることで、この設定された変調周波数にしたがって、パルス波電力のＤｕｔｙ比を可変することにより、パルス波のパルス幅変調を行う。
具体例として、例えば、図６に示すように、パルス幅変調（ＰＷＭ）の１周期を１０ｍｓｅｃ（変調周波数１００Ｈｚ）とし、７．７％のＤｕｔｙ比を中心としてパルス幅変調を行うことができる。

なお、図６に示すパルス幅変調は、電力供給が、図３（ii）に示すパルス波電力による場合を想定している。ただし、電力供給が、図４に示す重畳波電力による場合や、直流パルスによる場合でも、同様のパルス幅変調を行うことができる。
また、ここでは、パルス波のパルス幅変調について説明したが、加熱しすぎない範囲で、パルス幅変調に代えて、周波数変調を行うこともできる。ただし、気泡の発生状態を維持するために、パルス波の周波数は、５００Ｈｚ以上とすることが望ましい。

［電極先端部の温度制御］
（ａ）、（ｃ）でも説明したように、電極４２の先端部４２−１の温度を管理することは、電極４２の溶融、脱落、変形を防止するとともに、電極材料の蒸発速度を促進する上で重要である。
そこで、電極４２の先端部４２−１の温度を測定するために液中プラズマ処理装置１に温度測定手段５０を備えるとともに、その測定結果にもとづいてマイクロ波電源コントローラ１３がパルス波電力の平均値の制御を行うことにより、電極４２の温度をコントロールする構成とした。
この構成について、以下に説明する。

（温度測定手段）
温度測定手段５０は、電極４２の先端部４２−１の温度を測定する手段である。
ここで、電極４２の温度をコントロールするためには、電極４２の先端部４２−１の温度を厳密に測定する必要がある。
電極４２の先端部４２−１は、マイクロ波が印加されており、かつ、面積が微小であるので、通常の接触式の温度計は使えない。
非接触式温度計としては、赤外放射を観察する形式のものがあるが、水をはじめとする多くの溶媒の場合、溶媒による赤外線吸収により、測定が困難である。
また、正確な測定には、放射率による校正の必要があり、状況の変化に対応できず、一般に赤外センサーは、レスポンスが遅いことも本応用では問題となり得る。
そこで、分光器５２により可視光付近の分光スペクトルを得て、黒体放射スペクトルから温度を算出することとした。この方法では、広い波長域から情報を得るので、外乱に強く、溶媒の吸収スペクトル、プラズマからの発光スペクトルを除去可能である。

具体的には、図１に示すように、光ファイバ５１の端部を液中に投入し、その先端部である受光部５４を液中プラズマ源４０と正対させて、発光スペクトルを得る。受光部５４は、プラズマで損傷しないように、石英ガラスなどでカバーすることが望ましい。
受光部５４の位置は、プラズマの発生に影響を与えず、かつ溶液の混濁の影響をなるべく受けない位置に設置する。
なお、光ファイバ５１を使用せずに、石英ガラス棒を導波路として用いることもできる。

分光器５２は、光ファイバ５１の受光部５４に入射した光を受けて、この光の可視光付近の分光スペクトルを得る。そして、この得られた分光スペクトルを示す信号を温度管理装置５３へ送る。
温度管理装置５３は、分光器５２から送られてきた信号にもとづいて分光スペクトルを取得し、各種のノイズを除去した上で、黒体放射スペクトルのみを取り出して演算し、電極４２の先端部４２−１の温度を得る。

このように、電極４２の先端部４２−１の温度を得るために、温度管理装置５３が行う処理の具体例を、図７を参照して説明する。
同図は、パルス波電力のＤｕｔｙ比を制御することにより電極４２の温度を制御した際の黒体放射を含むプラズマ発光スペクトルを示す波形図である。具体的に、同図では、パルス波電力のＤｕｔｙ比を１５％、１２％、１０％、８％とした場合のプラズマ発光スペクトルを示している。同図に示すプラズマ発光スペクトルは、定常電源を液体に供給してプラズマを点火した後、パルス電源（１ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ比８〜１５％、安定放電）を供給し、スターラーを用いて回転速度２７５ｒｐｍで液体を攪拌したときに得られたプラズマ発光スペクトルである。なお、電極４２の先端部４２−１と光ファイバ５１の受光部５４との距離は、２２ｍｍとした。

同図に示すように、３１０ｎｍ付近、４８６ｎｍ、６５６ｎｍ、７７７ｎｍにおいては、プラズマからの発光スペクトルが急峻な波形として観測される。また４００〜６００ｎｍにおいては、蛍光灯からの輝線スペクトルが急峻な波形として観測される。
一方、黒体放射は、５００〜９００ｎｍ付近のブロードなスペクトルであり、上述したプラズマからの発光スペクトル等とは、容易に見分けがつく。
そこで、プラズマからの発光スペクトルや蛍光灯からの輝線スペクトルをノイズとして除去する信号処理を行うことにより、これらノイズと黒体放射スペクトルとを分離できる。

黒体放射スペクトルは、電極４２の先端部４２−１の温度に応じて、その値が変化する。
例えば、図７に示す黒体放射スペクトルのうち５００〜７００ｎｍ付近のなだらかなスロープ（傾斜）を、各波形ごとに見てみると、電極４２の先端部４２−１の温度に応じて左右にシフトしている。
具体的には、パルス波電力のＤｕｔｙ比を大きくすることで電極４２の先端部４２−１の温度が上昇したときは、黒体放射スペクトルは、左側にシフトする（特定の波長において測光値すなわち発光強度が高くなる）。一方、パルス波電力のＤｕｔｙ比を小さくすることで電極４２の先端部４２−１の温度が下降したときは、黒体放射スペクトルは、右側にシフトする（特定の波長において測光値すなわち発光強度が低くなる）。
よって、所定の波長、例えば、７００ｎｍ付近での黒体放射スペクトルを算出することにより、電極４２の先端部４２−１の温度を特定できる。
この特定を行うために、温度管理装置５３は、電極４２の先端部４２−１の温度と、所定の波長における黒体放射スペクトルの測光値とを対応付けた管理テーブルを記憶しており、所定の波長における黒体放射スペクトルの測光値を算出すると、当該管理テーブルを参照して、対応する電極４２の先端部４２−１の温度を得ることができるようになっている。

（パルス波電力の平均値の制御）
温度管理装置５３は、電極４２の先端部４２−１の温度を得ると、調整後のパルス波電力の平均値を特定する。
図８は、パルス波電力のＤｕｔｙ比と、プランクの法則を用いて黒体放射により計測されたスペクトルから算出した電極温度との関係を示すグラフである。同図に示す電極温度は、定常電源を液体に供給してプラズマを点火した後、パルス電源（１ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ比８〜１５％、安定放電）を供給し、スターラーを用いて回転速度２７５ｒｐｍで液体を攪拌したときに得られた電極温度である。
同図は、パルス波のＤｕｔｙ比を変えることで、パルス波電力の平均値が変化し、電極４２の先端部４２−１の温度が変化することを示している。

温度管理装置５３は、調整後のパルス波電力の平均値を特定する場合には、分光器５２からの発光スペクトルにもとづいてプランクの法則により算出した電極４２の先端部４２−１の温度である測定電極温度が目標とする温度である目標電極温度よりも低いときは、現状値よりも高いＤｕｔｙ比を特定し、この特定したＤｕｔｙ比に応じてパルス幅変調を行ったときの当該パルス波電力の平均値を特定する。一方、測定電極温度が目標電極温度よりも高いときは、現状値よりも低いＤｕｔｙ比を特定し、この特定したＤｕｔｙ比に応じてパルス幅変調を行ったときの当該パルス波電力の平均値を特定する。なお、温度管理装置５３には、目標電極温度が予め設定され、記憶されている。
そして、温度管理装置５３は、特定したパルス波電力の平均値を、マイクロ波電源コントローラ１３へ送る。

マイクロ波電源コントローラ１３は、マグネトロンボックス１１から出力されるマイクロ波のパルス波電力の平均値が温度管理装置５３から受け取ったパルス波電力の平均値と一致するように、マイクロ波電源１２を制御する。
具体的には、図３（ii）に示したパルス波電力の平均値が温度管理装置５３から受け取ったパルス波電力の平均値と一致するように、当該パルス波のＤｕｔｙ比を制御する。
これにより、温度測定手段５０において得られた電極４２の先端部４２−１の温度が、マイクロ波電源１２にフィードバックされ、パルス波電力の平均値が制御されて、電極４２の先端部４２−１の温度が一定となる。

なお、電力供給が、図６に示すパルス幅変調による場合、温度の制御は、パルス電力のＤｕｔｙ比の平均値を調整して当該パルス波電力の平均値を制御することによって行うことができる。
これに対し、電力供給が、図４に示す重畳波電力による場合、温度の制御は、定常電力の強さ、又は、パルス電力のＤｕｔｙ比によって制御できる。
また、ここでは、パルス波のパルス幅変調について説明したが、加熱しすぎない範囲で、パルス幅変調に代えて、周波数変調を行うこともできる。ただし、気泡の発生状態を維持するために、パルス波の周波数は、５００Ｈｚ以上とする。

さらに、上記の説明においては、温度測定手段５０が調整後のパルス波電力の平均値を特定し、マイクロ波電源コントローラ１３がその特定されたパルス波電力の平均値にもとづいてパルス波に対してパルス幅変調を行うこととしたが、この構成に限るものではなく、例えば、温度測定手段５０が、パルス波電力の平均値を所定の平均値とするためのパルス波のＤｕｔｙ比を特定し、マイクロ波電源コントローラ１３がその特定されたパルス波のＤｕｔｙ比にもとづいてパルス波に対してパルス幅変調を行って、パルス波電力の平均値を制御する構成とすることもできる。

［液中プラズマ処理方法］
次に、本実施形態の液中プラズマ処理装置１の動作（液中プラズマ処理方法）について、図９、図１０を参照して説明する。
図９は、本実施形態の液中プラズマ処理装置１を用いてナノ粒子を生成する手順を示すフローチャートである。図１０は、本実施形態の液中プラズマ処理装置１を用いて金属担持物を生成する手順を示すフローチャートである。
これら、ナノ粒子を生成する手順である金属ナノ粒子製造方法と、金属担持物を生成する手順である金属担持物製造方法について、順に説明する。

（金属ナノ粒子製造方法）
図９に示すように、液中プラズマ処理装置１には、ナノ粒子を作成したい金属で形成された電極４２が取り付けられている（ステップ１０）。
液中プラズマ処理装置１の容器３０に、水などの液体を溶媒として投入する（ステップ１１）。
この溶媒に対して、液面の上方から液中プラズマ源４０を浸漬する。
マイクロ波電源コントローラ１３において、マイクロ波のパルス波電力の周波数を、気泡の発生状態が維持可能な周波数（５００Ｈｚ以上、具体例として、１ｋＨｚ）に設定する（ステップ１２）。
また、マイクロ波電源コントローラ１３において、マイクロ波のパルス波電力のＤｕｔｙ比（又は、Ｄｕｔｙ比の可変範囲）と、変調周波数を設定する（ステップ１３）。

マイクロ波発振器１０の電源を投入し、マグネトロンボックス１１でマイクロ波を発生させる。この発生したマイクロ波は、パルス波として、導波管２０を伝搬し、液中プラズマ源４０から容器３０の溶媒へ供給される（ステップ１４）。
これにより、電極４２の先端部４２−１の近傍で、液体の温度上昇により気泡が発生する。また、この気泡内に、プラズマが発生する（ステップ１５）。
さらに、電極４２の先端部４２−１が温度上昇により蒸発し、この蒸発した電極材料が気泡内又は溶媒中で凝縮して、ナノ粒子が生成される（ステップ１６）。

温度測定手段５０の分光器５２は、光ファイバ５１を通して受光した光を解析して発光スペクトルを得る。この発光スペクトルを示す信号が温度管理装置５３へ送られる。
温度管理装置５３は、その発光スペクトルにもとづいて黒体放射スペクトルを算出し、電極４２の先端部４２−１の温度を算出する（ステップ１７）。そして、この算出した温度にもとづいて調整しようとするパルス波電力の平均値を特定する。特定したパルス波電力の平均値は、マイクロ波電源コントローラ１３へ送られる。
マイクロ波電源コントローラ１３は、特定されたパルス波電力の平均値にもとづいて、マイクロ波電源１２を制御し、マグネトロンボックス１１から出力されるマイクロ波のパルス波電力の平均値を制御する（ステップ１８）。これにより、電極４２の先端部４２−１の温度が制御される。

（金属担持物製造方法）
図１０に示すように、液中プラズマ処理装置１には、ナノ粒子を作成したい金属で形成された電極４２が取り付けられている（ステップ２０）。
液中プラズマ処理装置１の容器３０に、担体粒子が分散した溶媒を投入する（ステップ２１）。担体の濃度は、例えば、溶媒に対し、１０重量％以下の範囲に設定する。
この溶媒に対して、液面の上方から液中プラズマ源４０を浸漬する。
マイクロ波電源コントローラ１３において、マイクロ波のパルス波電力の周波数を、気泡の発生状態が維持可能な周波数（５００Ｈｚ以上、具体例として、１ｋＨｚ）に設定する（ステップ２２）。
また、マイクロ波電源コントローラ１３において、マイクロ波のパルス波電力のＤｕｔｙ比（又は、Ｄｕｔｙ比の可変範囲）と、変調周波数を設定する（ステップ２３）。

マイクロ波発振器１０の電源を投入し、マグネトロンボックス１１でマイクロ波を発生させる。この発生したマイクロ波は、パルス波として、導波管２０を伝搬し、液中プラズマ源４０から容器３０の溶媒へ供給される（ステップ２４）。
これにより、電極４２の先端部４２−１の近傍で、液体の温度上昇により気泡が発生する。また、この気泡内に、プラズマが発生する（ステップ２５）。
さらに、電極４２の先端部４２−１が温度上昇により蒸発し、この蒸発した電極材料が気泡内又は溶媒中で凝縮して、これが溶媒中に分散した担体上に付着・成長し、金属担持物が生成される（ステップ２６）。

温度測定手段５０の分光器５２は、光ファイバ５１を通して受光した光を解析して発光スペクトルを得る。この発光スペクトルを示す信号が温度管理装置５３へ送られる。
温度管理装置５３は、その発光スペクトルにもとづいて黒体放射スペクトルを算出し、電極４２の先端部４２−１の温度を算出する（ステップ２７）。そして、この算出した温度にもとづいて調整しようとするパルス波電力の平均値を特定する。特定したパルス波電力の平均値は、マイクロ波電源コントローラ１３へ送られる。
マイクロ波電源コントローラ１３は、特定されたパルス波電力の平均値にもとづいて、マイクロ波電源１２を制御し、マグネトロンボックス１１から出力されるマイクロ波のパルス波電力の平均値を制御する（ステップ２８）。これにより、電極４２の先端部４２−１の温度が制御される。

発明者は、本発明が実施可能であり、かつ、上記の実施形態に記載した効果が得られることを実験により証明した。この発明者が行った実験の内容を、実施例及び比較例として、以下、具体的に説明する。

＜比較例＞
図１に示す構成を備えた液中プラズマ処理装置１を用意した。ただし、温度測定手段５０（光ファイバ５１、分光器５２、温度管理装置５３）は、接続していない。
容器３０内に液体として水を収め、この液面の上方から液中プラズマ源４０を当該液体に浸漬した。
白金（Ｐｔ）を用いて形成された電極４２に、尖頭印加電力３５００Ｗを印加して、液中にプラズマを発生させ、白金ナノ粒子を生成した。
このとき、パルス波の周波数を３００Ｈｚとし、パルス波のＤｕｔｙ比を２０％とした。
この比較例においては、液中プラズマ処理装置１に温度測定手段５０が接続されていないため、電極４２の温度制御は、行っていない。また、パルス波に対するパルス幅変調も行っていない。

この比較例を実施して得られた白金ナノ粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を、図１１に示す。
同図に示すように、生成された粒子は、大半が数μｍの巨大粒子であった。
これは、パルス波の周波数が３００Ｈｚであり、３３３．３３Ｈｚよりも小さいことから、気泡の消滅により電極４２の先端部４２−１が液体に接触して温度が急激に低下し、キャビテーション等により巨大粒子が生じたためであるものと考えられる。
なお、粒子生成速度は、１ｍｇ／ｍｉｎであった。

＜実施例１＞
図１に示す構成を備えた液中プラズマ処理装置１を用意した。ただし、温度測定手段５０（光ファイバ５１、分光器５２、温度管理装置５３）は、接続していない。
容器３０内に液体として水を収め、この液面の上方から液中プラズマ源４０を当該液体に浸漬した。
白金（Ｐｔ）を用いて形成された電極４２に、尖頭印加電力３５００Ｗを印加して、液中にプラズマを発生させ、白金ナノ粒子を生成した。
このとき、パルス波の周波数を１ｋＨｚとし、パルス波のＤｕｔｙ比を８％とした。
この実施例１においては、液中プラズマ処理装置１に温度測定手段５０が接続されていないため、電極４２の温度制御は、行っていない。また、パルス波に対するパルス幅変調も行っていない。

この実施例１を実施して得られた白金ナノ粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を、図１２に示す。
同図に示すように、生成された白金ナノ粒子は、粒径が均一化しており、数μｍの巨大粒子は、みられなかった。
これは、パルス波の周波数が１ｋＨｚであり、３３３．３３Ｈｚよりも高いことから、気泡がある程度の大きさで維持されたために、電極４２の先端部４２−１が液体に接触しなくなり、キャビテーション等による巨大粒子の生成が生じなかったためであるものと考えられる。

ただし、白金ナノ粒子の生成速度は、０．０７ｍｇ／ｍｉｎであった。この値は、次に説明する実施例２における生成速度と比較して低いものとなった。
これは、パルス波のＤｕｔｙ比を８％で一定とし、パルス幅変調を行わなかったことにより、気泡の大きさが、見かけ上変化せず、一定の大きさで維持されたため、気泡の温度が高い状態で維持し且つ滞留し、蒸発した電極材料が凝縮しないことで、蒸発速度が低下したためであるものと考えられる。

＜実施例２＞
図１に示す構成を備えた液中プラズマ処理装置１を用意した。この液中プラズマ処理装置１には、温度測定手段５０（光ファイバ５１、分光器５２、温度管理装置５３）を接続した。
容器３０内に液体として水を収め、この液面の上方から液中プラズマ源４０を当該液体に浸漬した。
白金（Ｐｔ）を用いて形成された電極４２に、尖頭印加電力３５００Ｗを印加して、液中にプラズマを発生させ、白金ナノ粒子を生成した。
このとき、パルス波の周波数を１ｋＨｚとした。また、パルス波の平均Ｄｕｔｙ比を７．７％、Ｄｕｔｙ比変動値を７．６％とし、変調周波数１００Ｈｚの鋸波によりパルス幅変調を行った。さらに、電極４２の温度を測定し、この温度にもとづいて、パルス波電力の平均値を制御して、当該電極４２の温度を制御した。

この実施例２を実施して得られた白金ナノ粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を、図１３に示す。
同図に示すように、生成された白金ナノ粒子は、粒径が均一化しており、数μｍの巨大粒子は、みられなかった。
これは、実施例１の場合と同様、パルス波の周波数が１ｋＨｚであり、３３３．３３Ｈｚよりも高いことから、気泡がある程度の大きさで維持されたために、電極４２の先端部４２−１が液体に接触しなくなり、キャビテーション等による巨大粒子の生成が生じなかったためであるものと考えられる。

また、白金ナノ粒子の生成速度は、０．３７ｍｇ／ｍｉｎであった。この値は、実施例１における生成速度と比較して高いものとなった。
これは、パルス波に対してパルス幅変調を行ったことにより、気泡が膨張と収縮とを繰り返すようになり、併せて、電極４２の温度制御を行ったことにより、電極材料の蒸発速度が上昇したためであるものと考えられる。

以上説明したように、本実施形態の液中プラズマ処理装置及び液中プラズマ処理方法によれば、気泡の発生状態が維持されるため、巨大粒子の形成を阻止できる。これにより、ナノ粒子への巨大粒子の混入を防ぐことができるので、ナノ粒子の品質の低下を防止できる。
また、電極の温度を測定し、この測定結果にもとづいて、パルス波のパルス幅変調を行うことにより、ナノ粒子の収量を増加させることができる。

以上、本発明の液中プラズマ処理装置及び液中プラズマ処理方法の好ましい実施形態について説明したが、本発明に係る液中プラズマ処理装置及び液中プラズマ処理方法は上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
例えば、上述した実施形態では、図１に示すように、マグネトロンボックス、マイクロ波電源、マイクロ波電源コントローラをそれぞれ別構成で示したが、別構成に限るものではなく、これらを一体構成とすることができる。

また、上述した実施形態では、容器に収められた液体の液面に対して上方から、その液体内に向かって液中プラズマ源を浸漬させることとしたが、この構成に限るものではなく、例えば、容器の側面に液中プラズマ源を取り付けておき、この容器に液体を投入することで、液中プラズマ源の先端部が液体に浸漬するようにすることもできる。
さらに、上述した実施形態では、本発明の特徴的なパルス波の制御として、［パルス波の周波数の設定］と、［パルス波のパルス幅変調］と、［電極先端部の温度制御］とを挙げたが、これらは、任意に組み合わせて実施することができる。

本発明は、金属ナノ粒子又は金属担持物を生成する装置に利用可能である。

１ 液中プラズマ処理装置
１０ マイクロ波発振器（パルス波出力手段）
１３ マイクロ波電源コントローラ（変調部）
３０ 容器
４２ 電極
４２−１ 先端部
５０ 温度測定手段
５１ 光ファイバ
５２ 分光器
５３ 温度算出装置

Claims (3)

1. 液体中でプラズマを発生させてナノ粒子を生成する液中プラズマ処理装置であって、
   前記液体を収めるための容器と、
   パルス状マイクロ波電力を出力するマイクロ波発振器と、
   一部が前記液体に浸漬されるとともに、前記液体中に前記プラズマを発生させるために、前記マイクロ波発振器から出力された前記パルス状マイクロ波電力を前記液体に与える電極であって、前記プラズマ中で加熱され蒸発して前記ナノ粒子となる材料で形成された電極とを備え、
   加熱により前記液体が気化して気泡が発生している状態を維持するように、前記パルス状マイクロ波電力のパルス周波数を５００Ｈｚ以上とし、
   前記気泡が膨張と収縮を繰り返すように、前記パルス状マイクロ波電力のパルス幅をパルス幅変調により周期的に変化させる変調部を備える
   ことを特徴とする液中プラズマ処理装置。
2. 一部を液体に浸漬させた電極を介して、パルス状マイクロ波電力を前記液体に与えて、液体中でプラズマを発生させ、前記プラズマ中で前記電極を加熱して蒸発させ、ナノ粒子を生成する液中プラズマ処理方法であって、
   加熱により前記液体が気化して気泡が発生している状態を維持するように、前記パルス状マイクロ波電力のパルス周波数を５００Ｈｚ以上とし、
   前記気泡が膨張と収縮を繰り返すように、前記パルス状マイクロ波電力のパルス幅をパルス幅変調により周期的に変化させる
   ことを特徴とする液中プラズマ処理方法。
3. 前記電極は、前記ナノ粒子として生成する金属を材料として形成されている、
   ことを特徴とする請求項２記載の液中プラズマ処理方法。