JP6201983B2 - Glass fiber reinforced polyamide resin composition, molded body and sliding part using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド６とガラス繊維とを含むガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物、それを用いた成形体及び摺動性部品に関するものである。 The present invention relates to a glass fiber reinforced polyamide resin composition containing polyamide 6 and glass fibers, a molded body using the same, and a slidable part.
ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして優れた特性を示すことから、自動車部品、機械部品、電気電子部品に広く利用されている。その中でもガラス繊維で強化されたポリアミド樹脂は、特許文献１にも開示されているように、機械的特性や耐摩擦磨耗特性に優れているため、ギア、カム、軸受などの摺動部品の成形材料に使用されている。ガラス繊維で強化されたポリアミド樹脂には、一般的に、ガラス繊維を２５〜３５質量％含むポリアミド６６が使用されている。 Polyamide resins are widely used in automobile parts, machine parts, and electric / electronic parts because they exhibit excellent properties as engineering plastics. Among them, polyamide resin reinforced with glass fiber, as disclosed in Patent Document 1, is excellent in mechanical properties and anti-friction wear properties. Therefore, molding of sliding parts such as gears, cams, bearings, etc. Used in materials. Generally, polyamide 66 containing 25 to 35% by mass of glass fiber is used for the polyamide resin reinforced with glass fiber.
しかしながら、一般的に使用されているガラス繊維２５〜３５質量％を含むポリアミド６６は、射出成形後の収縮率や摩擦係数が大きく、また、剛性が低く、摺動部品に用いるには、十分でないという問題がある。 However, generally used polyamide 66 containing 25 to 35% by mass of glass fiber has a large shrinkage ratio and coefficient of friction after injection molding and low rigidity, and is not sufficient for use in sliding parts. There is a problem.
本発明の目的は、一般的に使用されているガラス繊維２５〜３５質量％を含むポリアミド６６よりも、射出成形後の収縮率や摩擦係数が小さく、また、剛性の高いガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物、それを用いた成形体及び摺動性部品を提供することである。 An object of the present invention is to provide a glass fiber-reinforced polyamide resin composition having a smaller shrinkage rate and friction coefficient after injection molding and higher rigidity than polyamide 66 containing 25 to 35% by mass of glass fiber that is generally used. An object, a molded body using the same, and a slidable part.
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の集束剤を使用した特定繊維径と特定繊維長を有する特定量のガラス繊維及び特定相対粘度のポリアミド６を含む組成物が、一般的に使用されているガラス繊維２５〜３５質量％を含むポリアミド６６よりも、射出成形後の収縮率や摩擦係数が小さく、また、剛性が高いことを見出した。 In order to achieve the above object, as a result of intensive studies, the present inventors include a specific amount of glass fiber having a specific fiber diameter and a specific fiber length using a specific sizing agent, and polyamide 6 having a specific relative viscosity. It has been found that the composition has a smaller shrinkage ratio and coefficient of friction after injection molding and higher rigidity than polyamide 66 containing 25 to 35% by mass of glass fiber which is generally used.
即ち、本発明の第１の態様によると、ポリアミド６及びガラス繊維を含むガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド６は、相対粘度が、２．０以上４．０以下であり、前記ガラス繊維は、ウレタン樹脂及び／又はアクリル樹脂の集束剤で収束され、平均繊維長が、２００μｍ以上６００μｍ以下であり、平均繊維径が、５μｍ以上１１μｍ以下であり、組成物全量に対し１０質量％以上８０質量％以下含まれることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が提供される。 That is, according to the first aspect of the present invention, it is a glass fiber reinforced polyamide resin composition containing polyamide 6 and glass fiber, and the polyamide 6 has a relative viscosity of 2.0 or more and 4.0 or less, The glass fiber is converged with a sizing agent of urethane resin and / or acrylic resin, the average fiber length is 200 μm or more and 600 μm or less, the average fiber diameter is 5 μm or more and 11 μm or less, and 10 mass relative to the total amount of the composition. % To 80% by mass is provided. A glass fiber reinforced polyamide resin composition is provided.
また、本発明の第２の態様によると、前記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体が提供される。 Moreover, according to the 2nd aspect of this invention, the molded object formed by shape | molding the said glass fiber reinforced polyamide resin composition is provided.
また、本発明の第３の態様によると、前記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする摺動性部品が提供される。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a slidable part formed by molding the glass fiber reinforced polyamide resin composition.
以上のように、本発明によれば、ガラス繊維２５〜３５質量％を含むポリアミド６６よりも、射出成形後の収縮率や摩擦係数が小さく、また、剛性の高いガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物、それを用いた成形体及び摺動性部品を提供することができる。 As described above, according to the present invention, the glass fiber reinforced polyamide resin composition having a smaller shrinkage rate and friction coefficient after injection molding than the polyamide 66 containing 25 to 35% by mass of the glass fiber and having high rigidity, A molded body and a slidable part using the same can be provided.
本発明は、特定の集束剤を使用した特定繊維径と特定繊維長を有する特定量のガラス繊維及び特定相対粘度のポリアミド６を含むガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物である。以下、本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物について、好適な実施形態を詳細に説明する。 The present invention is a glass fiber reinforced polyamide resin composition comprising a specific amount of glass fiber having a specific fiber diameter and a specific fiber length using a specific sizing agent and polyamide 6 having a specific relative viscosity. Hereinafter, preferred embodiments of the glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention will be described in detail.
［ポリアミド６］
本実施形態に用いるポリアミド６は、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じ、９６質量％の硫酸中、ポリアミド６の濃度１質量％、温度２５℃の条件で測定した相対粘度が、２．０以上４．０以下である。相対粘度が２．０未満の場合、耐衝撃性等の物性が低下し、相対粘度が４．０を超える場合は、成形が困難になる。また、物性と摺動性をさらに向上させる観点から、相対粘度は、２．３以上３．８以下が好ましく、２．５以上３．１以下がより好ましい。[Polyamide 6]
Polyamide 6 used in the present embodiment has a relative viscosity of 2.0 or more and 4.0 in 96 mass% sulfuric acid in a concentration of 1 mass% of polyamide 6 and a temperature of 25 ° C. according to JIS K-6920. It is as follows. When the relative viscosity is less than 2.0, physical properties such as impact resistance are deteriorated, and when the relative viscosity exceeds 4.0, molding becomes difficult. Further, from the viewpoint of further improving physical properties and sliding properties, the relative viscosity is preferably 2.3 or more and 3.8 or less, and more preferably 2.5 or more and 3.1 or less.
また、ポリアミド６の平均分子量は、物性と摺動性の観点から、１３０００以上２２０００以下が好ましく、１４０００以上１９０００以下がより好ましく、１５０００以上１８０００以下がさらに好ましい。 The average molecular weight of polyamide 6 is preferably 13,000 or more and 22000 or less, more preferably 14000 or more and 19000 or less, and further preferably 15000 or more and 18000 or less from the viewpoints of physical properties and slidability.
ポリアミド６の平均分子量の測定方法としては、ポリアミド６の末端カルボキシル基濃度及び／又は末端アミノ基濃度から求める方法、上記のポリアミド６の相対粘度から求める方法等が挙げられる。ポリアミド６の末端カルボキシル基濃度及び／又は末端アミノ基濃度から求める方法としては、末端調整剤を使用していないポリアミド６の場合、一般的に、末端カルボキシル基濃度又は末端アミノ基濃度を逆数にする方法を用いる。 Examples of the method for measuring the average molecular weight of the polyamide 6 include a method for determining from the terminal carboxyl group concentration and / or terminal amino group concentration of the polyamide 6 and a method for determining from the relative viscosity of the polyamide 6 described above. As a method for obtaining the terminal carboxyl group concentration and / or terminal amino group concentration of polyamide 6, in the case of polyamide 6 not using a terminal adjuster, generally the terminal carboxyl group concentration or terminal amino group concentration is reversed. Use the method.
ポリアミド６の末端カルボキシル基濃度及び末端アミノ基濃度は、１Ｈ−ＮＭＲや滴定法等を用いて測定できる。具体的な滴定法を挙げると、ポリアミド６をフェノール・メタノール混合溶液に溶解させ、０．０５Ｎ（規定）の塩酸で滴定すると、ポリアミド６の末端アミノ基濃度が測定でき、ポリアミド６をベンジルアルコールに溶解させ、０．０５Ｎ（規定）の水酸化ナトリウム溶液で滴定すると、ポリアミド６の末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）が測定できる。The terminal carboxyl group concentration and terminal amino group concentration of polyamide 6 can be measured using 1 H-NMR, titration method, or the like. As a specific titration method, when polyamide 6 is dissolved in a phenol / methanol mixed solution and titrated with 0.05 N (normal) hydrochloric acid, the terminal amino group concentration of polyamide 6 can be measured, and polyamide 6 is converted into benzyl alcohol. When dissolved and titrated with 0.05N (normal) sodium hydroxide solution, the terminal carboxyl group concentration (μeq / g) of polyamide 6 can be measured.
本実施形態に用いるポリアミド６は、ε−カプロラクタム及び／又は６−アミノカプロン酸を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合又は共重合することにより得られる。また、本実施形態に用いるポリアミド６の相対粘度や分子量は、製造条件や末端調整剤により、適宜調整することができる。 The polyamide 6 used in the present embodiment is obtained by polymerization or copolymerization using ε-caprolactam and / or 6-aminocaproic acid as a raw material by a known method such as melt polymerization, solution polymerization or solid phase polymerization. In addition, the relative viscosity and molecular weight of the polyamide 6 used in the present embodiment can be appropriately adjusted depending on the production conditions and the end adjuster.
ポリアミド６の末端調整は、慣用の方法、例えば、末端調整剤の存在下で、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合又は共重合することにより調整される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより調整される。あるいは、重合後、末端調整剤の存在下に、溶融混練することにより調整される。このように、末端調整剤は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、ポリアミド６の流動性、成形性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。 The terminal adjustment of the polyamide 6 is adjusted by polymerization or copolymerization by a conventional method, for example, a known method such as melt polymerization, solution polymerization or solid phase polymerization in the presence of a terminal adjusting agent. Or after superposition | polymerization, it adjusts by melt-kneading in presence of amines. Or after superposition | polymerization, it adjusts by melt-kneading in presence of a terminal regulator. As described above, the terminal adjusting agent can be added at any stage during polymerization, or after polymerization, at any stage during melt-kneading. However, in consideration of the fluidity and moldability of polyamide 6, the stage during polymerization can be added. It is preferable to add at.
ポリアミド６の末端調整に際しては、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｍ−／ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−／β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。末端調節剤の使用量は、末端調整剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミド６の相対粘度が前記の範囲になるように適宜決められる。尚、ポリアミド６の相対粘度は、末端調整剤を添加しなくとも、ポリアミド６の製造時の製造条件によっても調整できる。 In adjusting the terminal of the polyamide 6, one or more of monoamine, diamine, monocarboxylic acid and dicarboxylic acid can be added as appropriate. For example, aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine; alicyclic such as cyclohexylamine, dicyclohexylamine Monoamines; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine; aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, and dodecamethylenediamine; alicyclics such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and isophoronediamine Diamine; aromatic diamine such as m- / p-phenylenediamine, m- / p-xylylenediamine; acetic acid, propionic acid, butyric acid, yoshi Aliphatic monocarboxylic acids such as acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid , Aromatic monocarboxylic acids such as toluic acid, α- / β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid; adipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedicarboxylic acid; Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,3- / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4- Aromatic dicals such as / 2,6- / 2,7-naphthalenedicarboxylic acid It is phosphate and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types. The amount of the terminal regulator used varies depending on the reactivity of the terminal regulator and the polymerization conditions, but is appropriately determined so that the relative viscosity of the polyamide 6 to be finally obtained falls within the above range. In addition, the relative viscosity of the polyamide 6 can be adjusted by the production conditions at the time of producing the polyamide 6 without adding a terminal adjuster.
［ガラス繊維］
本実施形態に用いるガラス繊維は、特定の集束剤で収束され、平均繊維長及び平均繊維径が特定のものである。[Glass fiber]
The glass fiber used in the present embodiment is converged with a specific sizing agent, and the average fiber length and the average fiber diameter are specific.
本実施形態に用いるガラス繊維は、ウレタン樹脂及び／又はアクリル樹脂の集束剤で収束されている。それ以外の集束剤の場合、ポリアミド６との相溶性が十分でなく、物性等が低下する場合がある。ポリアミド６との相溶性をさらに向上させる観点から、集束剤は、アクリル樹脂が好ましい。 The glass fiber used in the present embodiment is converged with a sizing agent of urethane resin and / or acrylic resin. In the case of other sizing agents, the compatibility with the polyamide 6 is not sufficient, and the physical properties and the like may be lowered. From the viewpoint of further improving the compatibility with the polyamide 6, the sizing agent is preferably an acrylic resin.
本実施形態に用いるガラス繊維の平均繊維長は、本実施形態のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中又は本実施形態のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体中のガラス繊維の平均繊維長であり、その平均繊維長は、２００μｍ以上６００μｍ以下である。平均繊維長が、２００μｍ以上６００μｍ以下の範囲外になると、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形性や、得られる成形体の寸法安定性や摺動性が低下する。ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形性や、得られる成形体の寸法安定性や摺動性をさらに向上させる観点から、平均繊維長は、２００μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以上４００μｍ以下がより好ましい。 The average fiber length of the glass fibers used in the present embodiment is the average fiber length of the glass fibers in the glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present embodiment or in the molded product obtained from the glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present embodiment. The average fiber length is 200 μm or more and 600 μm or less. When the average fiber length is out of the range of 200 μm or more and 600 μm or less, the moldability of the glass fiber reinforced polyamide resin composition, the dimensional stability and the slidability of the obtained molded product are lowered. From the viewpoint of further improving the moldability of the glass fiber reinforced polyamide resin composition and the dimensional stability and slidability of the resulting molded article, the average fiber length is preferably 200 μm or more and 500 μm or less, more preferably 300 μm or more and 400 μm or less. .
ガラス繊維の平均繊維長は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物又は得られる成形体のガラス繊維を溶解させず、樹脂を溶解させる酸やアルカリ等の溶媒で、樹脂を溶解させ、取り除き、画像解析ソフトを用いることで、測定することができる。 The average fiber length of the glass fiber does not dissolve the glass fiber reinforced polyamide resin composition or the glass fiber of the resulting molded product, but dissolves and removes the resin with an acid or alkali solvent that dissolves the resin. Can be measured.
画像解析ソフトとしては、繊維長を測定できるものであれば、特に制限は無く、使用できる。一例として、旭化成エンジニアリング社製の画像解析ソフトであるＡ像君が挙げられる。 The image analysis software is not particularly limited as long as it can measure the fiber length, and can be used. As an example, Mr. A Image is an image analysis software manufactured by Asahi Kasei Engineering.
本実施形態に用いるガラス繊維は、平均繊維径が、５μｍ以上１１μｍ以下である。平均繊維径が、５μｍ以上１１μｍ以下の範囲外になると、得られる成形体の寸法安定性及び機械特性が低下する。得られる成形体の寸法安定性及び機械特性をさらに向上させる観点から、６μｍ以上１１μｍ以下がより好ましい。
ガラス繊維の平均繊維径はＪＩＳ Ｒ３４２０で測定することができる。The glass fiber used in the present embodiment has an average fiber diameter of 5 μm or more and 11 μm or less. When the average fiber diameter is outside the range of 5 μm or more and 11 μm or less, the dimensional stability and mechanical properties of the obtained molded article are deteriorated. From the viewpoint of further improving the dimensional stability and mechanical properties of the obtained molded body, it is more preferably 6 μm or more and 11 μm or less.
The average fiber diameter of the glass fiber can be measured by JIS R3420.
ガラス繊維は、ポリアミド６との接着性の観点から、表面処理剤により表面処理がされていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、シラン系化合物、クロム系化合物、チタン系化合物等が挙げられ、シラン系化合物及び／又はチタン系化合物の表面処理剤が好ましい。 The glass fiber is preferably surface-treated with a surface treatment agent from the viewpoint of adhesiveness with the polyamide 6. Examples of the surface treatment agent include silane compounds, chromium compounds, titanium compounds, and the like, and surface treatment agents of silane compounds and / or titanium compounds are preferable.
シラン系化合物の表面処理剤としては、集束剤との接着に優れたアミノシラン系のカップリング剤が好ましく、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノジチオプロピルトリヒドロキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）−エチレンジアミン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 As the surface treatment agent for the silane compound, an aminosilane coupling agent excellent in adhesion to the sizing agent is preferable, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ. -Aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminodithiopropyltrihydroxysilane, γ- (polyethyleneamino) propyltrimethoxysilane, N-β- (aminopropyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) -ethylenediamine, γ-dibutylaminopropyltrimethoxysilane, etc. It is done. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
チタン系化合物の表面処理剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 As surface treatment agents for titanium-based compounds, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl) titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraisopropyl titanate, tetra Butyl titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tridodecyl benzene sulfonyl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate , Tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl Bis (ditridecylphosphite) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxy acetate titanate, and isopropyl isostearoyl diacryl titanate. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
これらの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Among these, it is selected from the group consisting of N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane. At least one selected from the above is preferred.
［ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物］
本実施形態のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、特定相対粘度のポリアミド６及び特定の集束剤を用いた特定の平均繊維長及び平均繊維径を有する特定量のガラス繊維を含む。[Glass fiber reinforced polyamide resin composition]
The glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present embodiment includes a specific amount of glass fiber having a specific average fiber length and an average fiber diameter using a specific relative viscosity polyamide 6 and a specific sizing agent.
本実施形態のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、組成物全量に対し、ガラス繊維を１０質量％以上８０質量％以下含む。１０質量％以上８０質量％以下の範囲外の場合、機械物性や摺動性が劣る。物性と摺動性をさらに向上させる観点から、ガラス繊維を２５質量％以上６０質量％以下含むことが好ましく、３５質量％以上４５質量％以下含むことがより好ましい。 The glass fiber reinforced polyamide resin composition of this embodiment contains 10 mass% or more and 80 mass% or less of glass fiber with respect to the composition whole quantity. When it is out of the range of 10% by mass or more and 80% by mass or less, the mechanical properties and sliding properties are inferior. From the viewpoint of further improving physical properties and slidability, the glass fiber is preferably contained in an amount of 25% by mass to 60% by mass, more preferably 35% by mass to 45% by mass.
また、本実施形態のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、組成物全量に対し、ポリアミド６を２０質量％以上９０質量％以下含むことが好ましく、機械物性や摺動性の観点から、４０質量％以上７５質量％以下含むことがより好ましく、５５質量％以上６５質量％以下含むことが特に好ましい。 Further, the glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present embodiment preferably contains 20 mass% or more and 90 mass% or less of polyamide 6 with respect to the total amount of the composition, and is 40 mass% from the viewpoint of mechanical properties and slidability. The content is more preferably 75% by mass or less, and particularly preferably 55% by mass or more and 65% by mass or less.
さらに、本実施形態のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ヨウ化第一銅、ヨウ化カリウム及びメラミンを含むことが好ましく、組成物全量に対し、ヨウ化第一銅、ヨウ化カリウム及びメラミンを０．１質量％以上２．０質量％以下含むことが好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下含むことがより好ましく、０．２５質量％以上０．３８質量％以下含むことがさらに好ましい。また、ヨウ化第一銅、ヨウ化カリウム及びメラミンの質量比（ヨウ化第一銅：ヨウ化カリウム：メラミン）は、２〜４：４０〜６０：１〜３であることが好ましく、２．５〜３．５：４５〜５５：１．５〜２．５であることがより好ましい。 Furthermore, the glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present embodiment preferably contains cuprous iodide, potassium iodide and melamine, and contains cuprous iodide, potassium iodide and melamine with respect to the total amount of the composition. It is preferable to contain 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 1.0% by mass or less, and more preferably 0.25% by mass or more and 0.38% by mass or less. Further preferred. The mass ratio of cuprous iodide, potassium iodide and melamine (cuprous iodide: potassium iodide: melamine) is preferably 2 to 4:40 to 60: 1 to 2. It is more preferable that it is 5-3.5: 45-55: 1.5-2.5.
本実施形態のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、成形性の観点から、脂肪酸金属を含むことが好ましく、組成物全量に対し、脂肪酸金属を１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含むことが好ましい。 The glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present embodiment preferably contains a fatty acid metal from the viewpoint of moldability, and preferably contains 100 ppm or more and 300 ppm or less of the fatty acid metal with respect to the total amount of the composition.
脂肪酸金属としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等が挙げられ、成形性の観点から、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸ナトリウムよりなる群から選択される少なくも１種が好ましい。 Examples of the fatty acid metal include zinc stearate, calcium stearate, barium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, lithium stearate, calcium laurate, zinc linoleate, calcium ricinoleate, and zinc 2-ethylhexoate. From the viewpoint of properties, at least one selected from the group consisting of lithium stearate, calcium stearate and sodium stearate is preferred.
本実施形態のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、組成物の特性を損なわない範囲内で、通常配合される各種の添加剤、改質剤、強化材、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、フィラー、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防雲剤、離型剤、架橋剤、発泡剤、難燃剤、着色剤（顔料、染料等）、カップリング剤、ガラス繊維等の無機強化材等を含有することができる。 In the glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present embodiment, various additives, modifiers, reinforcing materials, for example, heat stabilizers, antioxidants, etc., which are usually blended within a range that does not impair the properties of the composition. , UV absorbers, weathering agents, fillers, plasticizers, foaming agents, antiblocking agents, tackifiers, sealability improvers, anti-clouding agents, release agents, crosslinking agents, foaming agents, flame retardants, colorants ( Pigments, dyes, etc.), coupling agents, inorganic reinforcing materials such as glass fibers, and the like.
また、本実施形態のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、組成物の特性を損なわない範囲内で、ポリアミド６以外のポリアミド樹脂やそれ以外の熱可塑性樹脂を含むことができる。 In addition, the glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present embodiment can contain a polyamide resin other than polyamide 6 and other thermoplastic resins within a range not impairing the properties of the composition.
ポリアミド６以外のポリアミド樹脂としては、例えば、ポリウンデカン酸ラクタム（ポリアミド１１）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンスクシナミド（ポリアミド４４）、ポリテトラメチレングルタミド（ポリアミド４５）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンアゼラミド（ポリアミド４９）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンスクシナミド（ポリアミド５４）、ポリペンタメチレングルタミド（ポリアミド５５）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンスクシナミド（ポリアミド６４）、ポリヘキサメチレングルタミド（ポリアミド６５）、ポリヘキサメチレンジアミノアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリアミド９２、ポリアミド１０２、ポリアミド１２２、及びポリアミド６２等の単独重合体、並びにカプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ポリアミド６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアゼライン酸共重合体（ポリアミド６／６９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／６１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノドデカン酸共重合体（ポリアミド６／６１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／１１）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ポリアミド６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ポリアミド６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸（ポリアミド６／６６／６１２）、ポリアミド９２／６２、ポリアミド１０２／６２、及びポリアミド１２２／６２等の共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of polyamide resins other than polyamide 6 include polyundecanoic acid lactam (polyamide 11), polylauryl lactam (polyamide 12), polyethylene adipamide (polyamide 26), polytetramethylene succinamide (polyamide 44), and polytetra Methyleneglutamide (polyamide 45), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polytetramethylene azelamide (polyamide 49), polytetramethylene sebamide (polyamide 410), polytetramethylene dodecamide (polyamide 412), Polypentamethylene succinamide (polyamide 54), polypentamethylene glutamide (polyamide 55), polypentamethylene adipamide (polyamide 56), polypentamethylene azelamide (polyamide 59), poly Pentamethylene sebacamide (polyamide 510), polypentamethylene dodecamide (polyamide 512), polyhexamethylene succinamide (polyamide 64), polyhexamethylene glutamide (polyamide 65), polyhexamethylene diaminoadipamide (polyamide) 66), polyhexamethylene azelamide (polyamide 69), polyhexamethylene sebamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polynonamethylene adipamide (polyamide 96), polynonamethylene azelamide (Polyamide 99), polynonamethylene sebacamide (polyamide 910), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene azelamide (polyamide) Amide 109), polydecane methylene decanamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polydodecamethylene adipamide (polyamide 126), polydodecamethylene azelamide (polyamide 129), polydodecamethylene sebaca Homopolymers such as polyamide (polyamide 1210), polydodecamethylene dodecamide (polyamide 1212), polyamide 92, polyamide 102, polyamide 122, and polyamide 62, and caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid copolymer (polyamide 6/66) ), Caprolactam / hexamethylene diamino azelaic acid copolymer (polyamide 6/69), caprolactam / hexamethylene diamino sebacic acid copolymer (polyamide 6/610), caprolacta / Hexamethylenediaminoundecanoic acid copolymer (polyamide 6/611), caprolactam / hexamethylenediaminododecanoic acid copolymer (polyamide 6/612), caprolactam / aminoundecanoic acid copolymer (polyamide 6/11), caprolactam / Lauryl lactam copolymer (polyamide 6/12), caprolactam / hexamethylene diamino adipic acid / lauryl lactam (polyamide 6/66/12), caprolactam / hexamethylene diamino adipic acid / hexamethylene diamino sebacic acid (polyamide 6/66) / 610), caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid / hexamethylenediaminododecanedicarboxylic acid (polyamide 6/66/612), polyamide 92/62, polyamide 102/62, and Copolymers and polyamide 122/62 the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
また、それ以外の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）等のポリオレフィン系樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された化合物により変性された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）が挙げられる。 Other thermoplastic resins include high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), Polyolefin resins such as polypropylene (PP), ethylene / propylene copolymer (EPR), ethylene / butene copolymer (EBR), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, mesaconic acid Carboxyl groups such as citraconic acid, glutaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endobicyclo- [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, and metal salts thereof ( Na, Zn, K, Ca, Mg), maleic anhydride, itaconic anhydride, silicic anhydride Acid anhydride groups such as laconic acid, endobicyclo- [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, citracone Polyether resins such as the above polyolefin resins, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), and polyphenylene oxide (PPO) modified with a compound containing a functional group such as an epoxy group such as glycidyl acid, Examples include polyphenylene sulfide (PPS), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS).
本実施形態のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド６及びガラス繊維を含む各種成分を混練することにより製造される。混練方法は、特に制限はなく、通常の方法である、円筒型混合機等の混合機を用いる方法、二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機、バンバリミキサー、ロールミキサー、ニーダー等の押出機を用いる方法、混合機と押出機を組み合わせる方法等を挙げることができる。 The glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present embodiment is produced by kneading various components including polyamide 6 and glass fibers. The kneading method is not particularly limited, and is a normal method, such as a method using a mixer such as a cylindrical mixer, a twin screw extruder, a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a roll mixer, a kneader, etc. And a method using an extruder, a method of combining a mixer and an extruder, and the like.
本実施形態のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、従来のポリアミド樹脂組成物が用いられてきた各種用途に使用できる。中でも特に、本実施形態のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、機械的特性と摺動性に優れることから、摺動性部品に用いられることが好ましい。 The glass fiber reinforced polyamide resin composition of this embodiment can be used for various applications in which conventional polyamide resin compositions have been used. Especially, since the glass fiber reinforced polyamide resin composition of this embodiment is excellent in mechanical characteristics and slidability, it is preferable to be used for slidable parts.
［成形体、摺動性部品］
本実施形態のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形体にする方法としては、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、プレス成形、ロール成形、発泡成形、真空・圧空成形、延伸成形などが挙げられ、これらの中でも、射出成形による方法が好ましい。[Molded body, sliding parts]
Examples of the method for forming the glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present embodiment into a molded body include injection molding, extrusion molding, hollow molding, press molding, roll molding, foam molding, vacuum / pressure molding, and stretch molding. Among these, the method by injection molding is preferable.
本実施形態のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体としては、射出成形品、中空体、フィルム、シート、繊維が挙げられ、射出成形品が好ましい。射出成形品の中でも、摺動性部品が好ましく、摺動性部品の中でも、ギア、プーリー、カム、軸受及びケーブルハウジングよりなる群から選択される１種が好ましい。 Examples of the molded body formed by molding the glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present embodiment include injection molded products, hollow bodies, films, sheets, and fibers, and injection molded products are preferable. Among the injection-molded products, slidable parts are preferable, and among the slidable parts, one type selected from the group consisting of gears, pulleys, cams, bearings, and cable housings is preferable.
以下において、実施例及び比較例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、本発明の要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。以下に、各種評価方法、使用した材料を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. Various evaluation methods and materials used are shown below.
［評価方法］
（１）引張強さ及び引張伸び
ＩＳＯ ５２７に準拠し、常温（２３℃）で引張強さ及び引張伸びを測定した。[Evaluation method]
(1) Tensile strength and tensile elongation Based on ISO 527, tensile strength and tensile elongation were measured at room temperature (23 ° C).
（２）曲げ強さ及び曲げ弾性率
ＩＳＯ １７８に準拠し、常温（２３℃）で曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。(2) Bending strength and bending elastic modulus Based on ISO 178, the bending strength and bending elastic modulus were measured at normal temperature (23 degreeC).
（３）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ １７９に準拠し、常温（２３℃）でノッチが入った試験片のシャルピー衝撃強さを測定した。(3) Charpy impact strength Based on ISO 179, the Charpy impact strength of the test piece with a notch was measured at room temperature (23 ° C.).
（４）成形収縮率
住友重機械工業社製ＳＥ１００Ｄの射出成形機を用いて、図１に示す２００ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍｔの試験片を作成し、その試験片を２３℃の条件下に、４８時間以上置いた後、試験片内のケガキ線間距離をＯＬＹＭＰＵＳ製マイクロスコープにて測定し、下記式（１）により成形収縮率を算出した。尚、ＭＤは、図１のＡ方向（流れ方向）の成形収縮率を指し、ＴＤは、図１のＢ方向（垂直方向）の成形収縮率を指す。(4) Mold Shrinkage Using a SE100D injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., a test piece of 200 mm × 40 mm × 3 mmt shown in FIG. 1 was prepared, and the test piece was subjected to a condition of 23 ° C. for 48 hours. After placing the above, the distance between the marking lines in the test piece was measured with an OLYMPUS microscope, and the molding shrinkage was calculated by the following formula (1). MD indicates the molding shrinkage in the A direction (flow direction) in FIG. 1, and TD indicates the molding shrinkage in the B direction (vertical direction) in FIG.
（５）限界ＰＶ値
住友重機械工業社製ＳＥ１００Ｄの射出成形機を用いて、１００ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの試験片を作成し、４８時間以上の２３℃の条件下においた後、ＪＩＳ Ｋ７２１８に準拠し、鈴木式摩擦摩耗試験機で、材質がＪＩＳ規格Ｇ４０５１に記載のＳ４５Ｃの炭素鋼である外径２５６ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍのリングを用いて、作成した試験片の限界ＰＶ値を、リングオンプレート方式で、試験速度を２００ｍｍ／秒、試験荷重を試験開始時に２５ｋｇｆ（２４５Ｎ）を掛け、１０分毎に２５ｋｇｆ（２４５Ｎ）ずつ荷重を上昇させていく条件で、測定した。試験片が溶融した荷重の直前の荷重を限界ＰＶ値とした。(5) Limit PV value Using a SE100D injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., a test piece of 100 mm × 30 mm × 3 mm was prepared and placed under a condition of 23 ° C. for 48 hours or more, and in accordance with JIS K7218. The limit PV value of the test piece prepared using a ring with an outer diameter of 256 mm, an inner diameter of 20 mm, and a height of 15 mm, which is a carbon steel of S45C described in JIS standard G4051, is a Suzuki type frictional wear tester. The measurement was carried out under the condition that the test speed was 200 mm / sec, the test load was multiplied by 25 kgf (245 N) at the start of the test, and the load was increased by 25 kgf (245 N) every 10 minutes. The load immediately before the load at which the test piece was melted was defined as the limit PV value.
（６）動摩擦係数
上記限界ＰＶ値の測定装置を用いて、限界ＰＶ値の測定と同じ条件にて測定を行ない、試験片が溶融した直前の摩擦抵抗力と荷重を用い、下記式（２）から動摩擦係数を算出した。(6) Dynamic friction coefficient Using the above-mentioned limit PV value measuring device, the measurement is performed under the same conditions as the limit PV value, and the frictional resistance force and load immediately before the test piece is melted are used. From the above, the dynamic friction coefficient was calculated.
（７）ガラス繊維の平均繊維長
得られた組成物のペレット１０粒を９６〜９８質量％の硫酸に１６時間浸漬させ、ガラス繊維を沈殿させた。沈殿したガラス繊維を取り出し、画像が取れる顕微鏡にて取り出したガラス繊維を撮影した。撮影した画像を旭化成エンジニアリング社製の画像解析ソフトであるＡ像君にて解析し、ガラス繊維の平均繊維長を算出した。(7) Average fiber length of glass fiber Ten pellets of the obtained composition were immersed in 96-98 mass% sulfuric acid for 16 hours to precipitate glass fibers. The precipitated glass fiber was taken out, and the taken-out glass fiber was photographed with a microscope capable of taking an image. The photographed image was analyzed by Mr. A Image, an image analysis software manufactured by Asahi Kasei Engineering, and the average fiber length of the glass fibers was calculated.
［材料］
（１）ポリアミド６
・ポリアミド６（ＰＡ６−１）（以下、（ＰＡ６−１）と称する場合がある。）
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じ、９６質量％の硫酸中、ポリアミド濃度１質量％、温度２５℃の条件で測定した相対粘度が２．６〜２．７であるポリアミド６を用いた。このポリアミド６は、カルボキシル末端基濃度が６２〜７２ｍｅｑ／Ｋｇであり、そのカルボキシル末端基濃度から求めた分子量は１４０００〜１６０００であった。
・ポリアミド６（ＰＡ６−２）（以下、（ＰＡ６−２）と称する場合がある。）
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じ、９６質量％の硫酸中、ポリアミド濃度１質量％、温度２５℃の条件で測定した相対粘度が２．９〜３．０であるポリアミド６を用いた。このポリアミド６は、カルボキシル末端基濃度が５２〜５９ｍｅｑ／Ｋｇであり、そのカルボキシル末端基濃度から求めた分子量は１７０００〜１９０００であった。
・ポリアミド６（ＰＡ６−３）（以下、（ＰＡ６−３）と称する場合がある。）
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じ、９６質量％の硫酸中、ポリアミド濃度１質量％、温度２５℃の条件で測定した相対粘度が１．９であるポリアミド６を用いた。このポリアミド６は、カルボキシル末端基濃度が１０〜１３ｍｅｑ／Ｋｇであり、そのカルボキシル末端基濃度から求めた分子量は８０００〜１００００であった。[material]
(1) Polyamide 6
Polyamide 6 (PA6-1) (hereinafter sometimes referred to as (PA6-1))
In accordance with JIS K-6920, polyamide 6 having a relative viscosity of 2.6 to 2.7 measured under conditions of a polyamide concentration of 1% by mass and a temperature of 25 ° C. in 96% by mass sulfuric acid was used. This polyamide 6 had a carboxyl end group concentration of 62 to 72 meq / Kg, and the molecular weight determined from the carboxyl end group concentration was 14,000 to 16000.
Polyamide 6 (PA6-2) (hereinafter sometimes referred to as (PA6-2))
In accordance with JIS K-6920, polyamide 6 having a relative viscosity of 2.9 to 3.0 measured under conditions of a polyamide concentration of 1% by mass and a temperature of 25 ° C. in 96% by mass sulfuric acid was used. This polyamide 6 had a carboxyl end group concentration of 52 to 59 meq / Kg, and a molecular weight determined from the carboxyl end group concentration of 17,000 to 19000.
Polyamide 6 (PA6-3) (hereinafter sometimes referred to as (PA6-3))
In accordance with JIS K-6920, polyamide 6 having a relative viscosity of 1.9 measured in 96 mass% sulfuric acid under conditions of a polyamide concentration of 1 mass% and a temperature of 25 ° C. was used. This polyamide 6 had a carboxyl end group concentration of 10 to 13 meq / Kg, and a molecular weight determined from the carboxyl end group concentration of 8000 to 10,000.
（２）ポリアミド６６
・ポリアミド６６（ＰＡ６６−１）（以下、（ＰＡ６６−１）と称する場合がある。）
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じ、９６質量％の硫酸中、ポリアミド濃度１質量％、温度２５℃の条件で測定した相対粘度が３．２〜３．４であるポリアミド６６を用いた。このポリアミド６６は、カルボキシル末端基濃度が３４〜３９ｍｅｑ／Ｋｇであり、そのカルボキシル末端基濃度から求めた分子量は２６０００〜２９０００であった。
・ポリアミド６６（ＰＡ６６−２）（以下、（ＰＡ６６−２）と称する場合がある。）
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じ、９６質量％の硫酸中、ポリアミド濃度１質量％、温度２５℃の条件で測定した相対粘度が２．６〜２．８であるポリアミド６６を用いた。このポリアミド６６は、カルボキシル末端基濃度が４７〜５３ｍｅｑ／Ｋｇであり、そのカルボキシル末端基濃度から求めた分子量は１９０００〜２１０００であった。(2) Polyamide 66
Polyamide 66 (PA66-1) (hereinafter sometimes referred to as (PA66-1))
In accordance with JIS K-6920, polyamide 66 having a relative viscosity of 3.2 to 3.4 measured in 96% by weight sulfuric acid under conditions of a polyamide concentration of 1% by weight and a temperature of 25 ° C. was used. This polyamide 66 had a carboxyl end group concentration of 34 to 39 meq / Kg, and the molecular weight determined from the carboxyl end group concentration was 26000 to 29000.
Polyamide 66 (PA66-2) (hereinafter sometimes referred to as (PA66-2))
In accordance with JIS K-6920, polyamide 66 having a relative viscosity of 2.6 to 2.8 measured under conditions of a polyamide concentration of 1% by mass and a temperature of 25 ° C. in 96% by mass sulfuric acid was used. This polyamide 66 had a carboxyl end group concentration of 47 to 53 meq / Kg, and a molecular weight determined from the carboxyl end group concentration of 19000 to 21,000.
（３）ガラス繊維
・ガラス繊維（ＧＦ−１）（以下、（ＧＦ−１）と称する場合がある。）
集束剤にウレタン樹脂を用いた平均繊維径が１０．５μｍのガラス繊維である日本電気硝子株式会社製のＥＣＳ０３Ｔ−２４９Ｈを用いた。
・ガラス繊維（ＧＦ−２）（以下、（ＧＦ−２）と称する場合がある。）
集束剤にアクリル樹脂を用いた平均繊維径が６．５μｍのガラス繊維である日本電気硝子株式会社製のＥＣＳ０３Ｔ−２８９ＤＥを用いた。
・ガラス繊維（ＧＦ−３）（以下、（ＧＦ−３）と称する場合がある。）
集束剤にアクリル樹脂を用いた平均繊維径が１３．０μｍのガラス繊維である日本電気硝子株式会社製のＥＣＳ０３Ｔ−２８９を用いた。(3) Glass fiber / glass fiber (GF-1) (hereinafter sometimes referred to as (GF-1))
ECS03T-249H manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., which is a glass fiber having an average fiber diameter of 10.5 μm using urethane resin as a sizing agent, was used.
Glass fiber (GF-2) (hereinafter sometimes referred to as (GF-2))
ECS03T-289DE manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., which is a glass fiber having an average fiber diameter of 6.5 μm using an acrylic resin as a sizing agent, was used.
Glass fiber (GF-3) (hereinafter sometimes referred to as (GF-3))
ECS03T-289 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., which is a glass fiber having an average fiber diameter of 13.0 μm using an acrylic resin as a sizing agent, was used.
（４）ヨウ化第一銅、ヨウ化カリウム、メラミン
ヨウ化第一銅を３質量部、ヨウ化カリウムを５０質量部、メラミンを２質量部の割合で混合した。（以下、得られた混合物を混合物Ａと称する場合がある。）(4) Cuprous iodide, potassium iodide, melamine 3 parts by mass of cuprous iodide, 50 parts by mass of potassium iodide, and 2 parts by mass of melamine were mixed. (Hereinafter, the obtained mixture may be referred to as the mixture A.)
（試験例１：実施例１〜６、比較例１，２）
表１に記載のポリアミド、ガラス繊維、混合物Ａを、表１に記載の割合で、バレル温度２９０℃に設定した４４ｍｍφベント付二軸押出機で混練し、ペレタイザーにて、ペレット化し、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
次に、得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを１１０℃、１０トール（１３３０Ｐａ）の条件で２４時間乾燥した後、シリンダ温度２９０℃、金型温度８０℃で射出成形して各種の試験片を得た。得られた試験片について上記の評価方法にて評価した。その結果を表１に示す。(Test Example 1: Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2)
The polyamide, glass fiber, and mixture A shown in Table 1 were kneaded in a 44 mmφ vented twin screw extruder set at a barrel temperature of 290 ° C. in the proportions shown in Table 1, pelletized with a pelletizer, and glass fiber reinforced. Polyamide resin composition pellets were obtained.
Next, the obtained glass fiber reinforced polyamide resin composition pellets were dried at 110 ° C. and 10 Torr (1330 Pa) for 24 hours, and then injection molded at a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A specimen was obtained. The obtained test piece was evaluated by the above evaluation method. The results are shown in Table 1.
表１より、実施例１〜６の試験片は、ポリアミド６６を用いた比較例１，２の試験片よりも、成形収縮率や摩擦係数が小さく、また、剛性が高いことがわかる。 From Table 1, it can be seen that the test pieces of Examples 1 to 6 have smaller molding shrinkage and friction coefficient and higher rigidity than the test pieces of Comparative Examples 1 and 2 using polyamide 66.
（試験例２：実施例１，４，７、比較例３，４）
表２に記載のポリアミド、ガラス繊維、混合物Ａを、表２に記載の割合で、バレル温度２９０℃に設定した４４ｍｍφベント付二軸押出機で混練し、ペレタイザーにて、ペレット化し、ポリアミド６の相対粘度やガラス繊維径を変えたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
次に、得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを１１０℃、１０トール（１３３０Ｐａ）の条件で２４時間乾燥した後、シリンダ温度２９０℃、金型温度８０℃で射出成形して各種の試験片を得た。得られた試験片について上記の評価方法にて評価した。その結果を表２に示す。(Test Example 2: Examples 1, 4 and 7, Comparative Examples 3 and 4)
The polyamide, glass fiber, and mixture A shown in Table 2 were kneaded with a 44 mmφ vented twin-screw extruder set at a barrel temperature of 290 ° C. at the ratio shown in Table 2, and pelletized with a pelletizer. The pellet of the glass fiber reinforced polyamide resin composition which changed the relative viscosity and the glass fiber diameter was obtained.
Next, the obtained glass fiber reinforced polyamide resin composition pellets were dried at 110 ° C. and 10 Torr (1330 Pa) for 24 hours, and then injection molded at a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A specimen was obtained. The obtained test piece was evaluated by the above evaluation method. The results are shown in Table 2.
表２より、実施例１，４，７の試験片は、相対粘度の低いポリアミド６を用いた比較例３、ガラス繊維径の大きい比較例４の試験片よりも、摩擦係数が小さく、また、剛性が高いことがわかる。 From Table 2, the test pieces of Examples 1, 4 and 7 have a smaller friction coefficient than the test piece of Comparative Example 3 using polyamide 6 having a low relative viscosity and Comparative Example 4 having a large glass fiber diameter. It can be seen that the rigidity is high.
（試験例３：実施例４、比較例５，６）
表３に記載のポリアミド、ガラス繊維、混合物Ａを、表３に記載の割合で、バレル温度２９０℃に設定した４４ｍｍφベント付二軸押出機で混練し、ペレタイザーにて、ペレット化し、ガラス繊維長を変えたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
次に、得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを１１０℃、１０トール（１３３０Ｐａ）の条件で２４時間乾燥した後、シリンダ温度２９０℃、金型温度８０℃で射出成形して各種の試験片を得た。得られた試験片について上記の評価方法にて評価した。その結果を表３に示す。(Test Example 3: Example 4, Comparative Examples 5 and 6)
The polyamide, glass fiber, and mixture A shown in Table 3 were kneaded at a ratio shown in Table 3 with a 44 mmφ vented twin screw extruder set at a barrel temperature of 290 ° C., pelletized with a pelletizer, and the glass fiber length The pellets of the glass fiber reinforced polyamide resin composition with different lengths were obtained.
Next, the obtained glass fiber reinforced polyamide resin composition pellets were dried at 110 ° C. and 10 Torr (1330 Pa) for 24 hours, and then injection molded at a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A specimen was obtained. The obtained test piece was evaluated by the above evaluation method. The results are shown in Table 3.
表３より、実施例４の試験片は、ガラス繊維長の短い比較例５、ガラス繊維長の長い比較例６の試験片よりも、成形収縮率が良好で、摩擦係数が小さいことがわかる。 From Table 3, it can be seen that the test piece of Example 4 has a better molding shrinkage and a smaller friction coefficient than the test pieces of Comparative Example 5 having a short glass fiber length and Comparative Example 6 having a long glass fiber length.
Claims (6)
前記ポリアミド６は、末端カルボキシル基濃度又は末端アミノ基濃度を逆数にして求めた、又は相対粘度から求めた平均分子量が１４０００以上１９０００以下であり、
前記ガラス繊維は、ウレタン樹脂及び／又はアクリル樹脂の集束剤で収束され、平均繊維長が、２００μｍ以上６００μｍ以下であり、平均繊維径が、５μｍ以上１１μｍ以下であり、組成物全量に対し１０質量％以上８０質量％以下含まれることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 A glass fiber reinforced polyamide resin composition comprising polyamide 6 and glass fibers,
The polyamide 6 has an average molecular weight of 14,000 or more and 19000 or less determined by reversing the terminal carboxyl group concentration or terminal amino group concentration, or determined from the relative viscosity,
The glass fiber is converged with a sizing agent of urethane resin and / or acrylic resin, the average fiber length is 200 μm or more and 600 μm or less, the average fiber diameter is 5 μm or more and 11 μm or less, and 10 mass relative to the total amount of the composition. % To 80% by mass of glass fiber-reinforced polyamide resin composition,
前記ポリアミド６は、末端カルボキシル基濃度又は末端アミノ基濃度を逆数にして求めた、又は相対粘度から求めた平均分子量が１４０００以上１９０００以下であり、
前記ガラス繊維は、ウレタン樹脂及び／又はアクリル樹脂の集束剤で収束され、平均繊維長が、２００μｍ以上６００μｍ以下であり、平均繊維径が、５μｍ以上１１μｍ以下であり、組成物全量に対し１０質量％以上８０質量％以下含まれるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする摺動性部品。 A glass fiber reinforced polyamide resin composition comprising polyamide 6 and glass fibers,
The polyamide 6 has an average molecular weight of 14,000 or more and 19000 or less determined by reversing the terminal carboxyl group concentration or terminal amino group concentration, or determined from the relative viscosity,
The glass fiber is converged with a sizing agent of urethane resin and / or acrylic resin, the average fiber length is 200 μm or more and 600 μm or less, the average fiber diameter is 5 μm or more and 11 μm or less, and 10 mass relative to the total amount of the composition. A slidable part obtained by molding a glass fiber reinforced polyamide resin composition contained in an amount of from 80% to 80% by weight.
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