JP6201915B2 - Cathode and method for producing metal hydroxide using the same - Google Patents
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Description
本発明は、金属の電解において、デンドライトの析出を抑制し、純度の高い金属水酸化物を効率良く電解回収することのできるカソードに関するものである。特に、そのカソードを用い、インジウム又はスズを電解して水酸化インジウム又は水酸化スズを製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a cathode capable of suppressing the precipitation of dendrites and efficiently recovering a high-purity metal hydroxide in metal electrolysis. In particular, the present invention relates to a method for producing indium hydroxide or tin hydroxide by electrolyzing indium or tin using the cathode.
端末タブレットＰＣや太陽電池電極等には、透明電極材料としてインジウムスズ酸化物（ITO：Indium Tin Oxide）を用いたスパッタリング法による導電性膜が広く採用されている。ここで使用されるＩＴＯスパッタリングターゲット材料には、その材料の寿命や成膜された膜の均質性等のために高純度性且つ高密度性が要求されている。 For terminal tablet PCs, solar battery electrodes, and the like, conductive films formed by sputtering using indium tin oxide (ITO) as a transparent electrode material are widely used. The ITO sputtering target material used here is required to have high purity and high density due to the life of the material and the homogeneity of the formed film.
ＩＴＯの製造において有効な工業的調整方法として、幾種類か挙げることができる。例えば、インジウムやスズの塩化物塩や硝酸塩を、アンモニア水等のアルカリにより中和沈澱させた後、濾過分離、乾燥して得られた水酸化物を仮焼する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の方法は、最も一般的であるが、複製される濾過液が排水として公害を起こさないような処理をしなければならないという課題が随伴している。 There are several types of industrial adjustment methods effective in the production of ITO. For example, there is a method of calcining a hydroxide obtained by neutralizing and precipitating a chloride salt or nitrate salt of indium or tin with an alkali such as ammonia water, followed by filtration separation and drying (for example, patent document) 1). The method described in Patent Document 1 is the most general, but is accompanied by a problem that the filtrate to be replicated must be treated so as not to cause pollution as waste water.
これに対して、電解によりインジウムやスズを水酸化物として単離する方法がある（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に記載の方法を用いた場合には、電解液を再利用できるため、排出する必要がなく環境負荷が生じない。 On the other hand, there is a method of isolating indium or tin as a hydroxide by electrolysis (see, for example, Patent Document 2). When the method described in Patent Document 2 is used, the electrolytic solution can be reused, so that it is not necessary to discharge and no environmental load is generated.
特許文献２に記載の電解法では、一定規模のもと、生産性を向上させるために電流密度を高める対策がとられることがあるが、電流密度が高くなりすぎると、金属水酸化物の沈澱物にアノード金属粒子が混入する問題が生じる場合がある。これは、アノード金属が電解され金属水酸化物として沈澱反応を開始する前に、イオンの一部がカソードに達して金属として析出する反応を起こしたことによる。 In the electrolytic method described in Patent Document 2, a measure for increasing the current density may be taken under a certain scale in order to improve productivity. However, if the current density becomes too high, precipitation of the metal hydroxide is caused. There may be a problem that the anode metal particles are mixed into the object. This is because, before the anode metal was electrolyzed and started a precipitation reaction as a metal hydroxide, a reaction was caused in which some of the ions reached the cathode and deposited as a metal.
一般に、この析出物は、デンドライトと称される樹枝状に成長する。デンドライトは、金属水酸化物の沈澱粒子とは異なる粗粒であり、その金属水酸化物を乾燥及び仮焼した後に得られる酸化物も、金属水酸化物から得られる酸化物よりも粗粒であり、形状も異なる。従って、デンドライトの含有量が多くなると、乾燥及び仮焼後に得られる酸化物の性状がより不均質になり、ＩＴＯスパッタリングターゲット材料の高密度性が損なわれるという問題が生じてしまう。 In general, this precipitate grows in a dendritic shape called a dendrite. Dendrites are coarse particles different from the precipitated particles of metal hydroxide, and the oxide obtained after drying and calcining the metal hydroxide is also coarser than the oxide obtained from the metal hydroxide. There are different shapes. Therefore, when the dendrite content increases, the properties of the oxide obtained after drying and calcining become more inhomogeneous, resulting in a problem that the high density property of the ITO sputtering target material is impaired.
この問題に対して、インジウムをアノードとし、電解液中で金属水酸化物を析出させる際に、電解液をインジウムアノードとカソードとの間で回流させることにより、デンドライトの析出物量を低減する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。 To solve this problem, there is a method of reducing the amount of dendrite precipitates by circulating the electrolyte between the indium anode and the cathode when depositing metal hydroxide in the electrolyte using indium. (For example, refer to Patent Document 3).
しかしながら、特許文献３に記載の方法では、装置が大掛かりになり、且つカソードの表面状態によっては、デンドライトの成長を防止することができない。従って、デンドライトの成長問題に対して十分な解決策を与えておらず、この課題に対する改善技術が広く開示されているとは言い難い。 However, in the method described in Patent Document 3, the apparatus becomes large, and the growth of dendrite cannot be prevented depending on the surface condition of the cathode. Therefore, it does not provide a sufficient solution to the dendrite growth problem, and it is difficult to say that improvement techniques for this problem are widely disclosed.
デンドライドが析出した場合には、インジウムやスズ等の金属の電解により生成した水酸化物に粗粒物質が混入してしまう。このような粗粒粒子が混入した水酸化物を乾燥、仮焼して得られた酸化物を用いたＩＴＯスパッタリングターゲット等の焼結体は、焼結密度が低下してしまう。 When dendride is deposited, coarse particles are mixed into a hydroxide generated by electrolysis of a metal such as indium or tin. A sintered body such as an ITO sputtering target using an oxide obtained by drying and calcination of a hydroxide mixed with such coarse particles has a reduced sintering density.
従って、本発明は、デンドライトの成長を抑制することが可能なカソード及びこれを用いた金属水酸化物の製造方法を提供することを目的とするものである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a cathode capable of suppressing the growth of dendrite and a method for producing a metal hydroxide using the cathode.
本発明者らは、電解法で金属水酸化物を得る際に、デンドライトが析出して成長する条件を鋭意検討した。その結果、カソードの主面側から見た下方両端部の曲率半径Ｒｅ及び両主面の凹凸の程度を表す平均算術粗さＲａを、所定の数値範囲に収めることにより、デンドライトの析出及び成長により粗粒物質の混入を抑制することができることを見出した。 The present inventors diligently studied the conditions under which dendrites precipitate and grow when obtaining a metal hydroxide by an electrolytic method. As a result, the curvature radius Re of the lower both ends viewed from the main surface side of the cathode and the average arithmetic roughness Ra representing the degree of unevenness of both main surfaces fall within a predetermined numerical range, thereby reducing precipitation and growth of dendrites. It has been found that mixing of coarse particles can be suppressed.
また、本発明者らは、曲率半径Ｒｅ及び平均算術粗さＲａを所定の数値範囲に収めたカソードを用いた金属の電解による金属水酸化物の製造方法において、電極間距離及び電流密度を所定の数値範囲に収めることにより、更に効率的にデンドライトの析出及び成長により粗粒物質の混入を抑制し、所望の金属水酸化物を生成することができることを見出した。 Further, the inventors of the present invention provide a method for producing a metal hydroxide by electrolysis of a metal using a cathode having a radius of curvature Re and an average arithmetic roughness Ra within a predetermined numerical range. It was found that the desired metal hydroxide can be produced by more effectively suppressing the mixing of coarse particles by precipitation and growth of dendrites.
即ち、本発明に係る金属水酸化物の製造方法は、主面側から見た下方両端部の曲率半径Ｒｅが３ｍｍ以上であり、両主面の凹凸の程度を表す平均算術粗さＲａが３ｍｍ以下であるカソードと、インジウム又はスズからなるアノードとを用い、電極間距離が１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下、且つ電流密度が５Ａ／ｄｍ ２ 以上２５Ａ／ｄｍ ２ 以下で、インジウム又はスズの電解を行うことを特徴とする。 That is, in the method for producing a metal hydroxide according to the present invention, the curvature radius Re at both lower ends as viewed from the main surface side is 3 mm or more, and the average arithmetic roughness Ra representing the degree of unevenness on both main surfaces is 3 mm. using a der Ru cathode hereinafter, an anode made of indium or tin, the distance between the electrodes 10mm or 50mm or less, and at a current density of 5A / dm 2 or more 25A / dm 2 or less, carrying out the electrolysis of indium or tin It is characterized by.
また、上述のカソードは、板状、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状、多孔体の何れかの形状であることが好ましい。 In addition, the cathode described above is preferably in the shape of a plate, expanded metal, punching metal, mesh, or porous body.
本発明に係る金属水酸化物の製造用電解槽は、少なくとも、主面側から見た下方両端部の曲率半径Ｒｅが３ｍｍ以上であり、両主面の凹凸の程度を表す平均算術粗さＲａが３ｍｍ以下であるカソードと、インジウム又はスズからなるアノードと、電流密度が５Ａ／ｄｍ ２ 以上２５Ａ／ｄｍ ２ 以下となるように調整可能な電源とを備え、アノードとカソードの電極間距離が１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下となるように配置されたことを特徴とする。 In the electrolytic cell for producing metal hydroxide according to the present invention, at least the curvature radii Re at both lower ends viewed from the main surface side is 3 mm or more, and the average arithmetic roughness Ra representing the degree of unevenness on both main surfaces Is provided with a cathode having a current density of 5 A / dm 2 or more and 25 A / dm 2 or less, and a distance between the anode and the cathode of 10 mm. It is arranged so as to be 50 mm or less.
また、上述のカソードは、板状、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状、多孔体の何れかの形状であることが好ましい。 In addition, the cathode described above is preferably in the shape of a plate, expanded metal, punching metal, mesh, or porous body.
本発明に係るカソードによれば、金属の電解による水酸化物の生成において、電解液が回流した際に乱流が発生することを抑制して、デンドライトの析出及び成長を抑えることができる。 According to the cathode of the present invention, it is possible to suppress the formation and growth of dendrites by suppressing the generation of turbulent flow when the electrolytic solution circulates in the production of hydroxide by electrolysis of metal.
本発明に係る金属水酸化物の製造方法によれば、金属の電解による金属水酸化物の生成において、更に効率的にデンドライトの析出及び成長を抑えることで、粗粒物質の混入が抑制された金属水酸化物を生成することができる。 According to the method for producing a metal hydroxide according to the present invention, in the production of a metal hydroxide by electrolysis of metal, the precipitation and growth of dendrite is more efficiently suppressed, thereby suppressing the inclusion of coarse substances. Metal hydroxide can be produced.
本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照して以下に示す項目に沿って詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。 A specific embodiment to which the present invention is applied (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail along the following items with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
１．本実施の形態の概要
２．アノード
３．カソード
４．電解液
５．両電極の配置
６．電解の条件
７．金属水酸化物の製造
８．まとめ
1. 1. Outline of the present embodiment Anode 3. Cathode 4. 4. Electrolyte solution 5. Arrangement of both electrodes Electrolysis conditions Production of metal hydroxide 8. Summary
＜１．本実施の形態の概要＞
本実施の形態に係る金属水酸化物の製造方法は、原料となる金属のアノード（陽極）と、本実施の形態に係るカソード（陰極）と、濃度、ｐＨ、溶解度等を調整した電解液とを用い、金属の電解反応を利用して金属水酸化物を製造する方法である。
<1. Overview of the present embodiment>
The method for producing a metal hydroxide according to the present embodiment includes a metal anode (anode) as a raw material, a cathode (cathode) according to the present embodiment, and an electrolyte with adjusted concentration, pH, solubility, etc. Is a method for producing a metal hydroxide using an electrolytic reaction of metal.
以下、金属水酸化物の製造方法で用いる電極及び電解の条件について説明した後、より詳細な金属水酸化物の製造方法について説明する。 Hereinafter, after describing the electrode and electrolysis conditions used in the method for producing a metal hydroxide, a more detailed method for producing a metal hydroxide will be described.
＜２．アノード＞
アノードは、水酸化インジウムを製造する場合には、例えば金属インジウム等を用いる。使用する金属インジウムは、特に限定されないが、酸化インジウムへの不純物の混入を抑制するため、高純度のものが望ましい。適切な金属インジウムとしては、例えば純度９９．９９９９％（通称６Ｎ品）が好適品として使用される。
<2. Anode>
For the production of indium hydroxide, the anode uses, for example, metallic indium. The metal indium to be used is not particularly limited, but a high-purity metal indium is desirable in order to suppress contamination of impurities into indium oxide. As a suitable metal indium, for example, a purity of 99.9999% (commonly called 6N product) is used as a suitable product.
水酸化スズ粉を製造する場合には、アノードに例えば金属スズ等を用いる。使用する金属スズは、特に限定されないが、金属インジウムと同様にして、高純度のものが望ましい。 When producing tin hydroxide powder, for example, metallic tin is used for the anode. Although the metal tin to be used is not particularly limited, it is desirable that the metal tin has a high purity as in the case of metal indium.
アノードの大きさは、生産規模に応じて決定するが、工業的な面を考慮して、縦横１０ｃｍ以上であることが好ましい。また、アノードの形状は金属水酸化物の製造に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されないが、詳細は後述するカソードと同様の形状であってもよい。その形状としては、例えば、板状、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状、多孔体等が挙げられる。 The size of the anode is determined according to the production scale, but it is preferably 10 cm or more in length and width in consideration of industrial aspects. The shape of the anode is not particularly limited as long as it does not adversely affect the production of the metal hydroxide, but may be the same shape as the cathode described later in detail. Examples of the shape include a plate shape, an expanded metal, a punching metal, a net shape, and a porous body.
アノードの厚みは、電解の時間と目標の製造量に見合うように決定することができる。ここでは、電極間距離が電解工程時間中に著しく変わらない程度の厚みにすることが好ましい。また、電解中の保持や取扱いの点からも、いたずらに厚くして重量を重くすることは好ましくない。従って、アノードの厚みは、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下とすることが好ましい。 The thickness of the anode can be determined in accordance with the electrolysis time and the target production amount. Here, it is preferable to set the thickness such that the distance between the electrodes is not significantly changed during the electrolysis process time. Also, from the viewpoint of holding and handling during electrolysis, it is not preferable to increase the weight unnecessarily by increasing the thickness. Therefore, the thickness of the anode is preferably 2 mm or more and 15 mm or less.
アノードは、電解の際に、電解槽に懸垂させて直流電源の給電部と接続して通電させることが必要である。そのため、アノードには、上方両端部に給電部と導通する接触部が設けられている。この給電部は、アノードと一体に形成されていてもよいし、別体であってもよい。 During the electrolysis, the anode needs to be energized by being suspended in an electrolytic cell and connected to a power supply unit of a DC power source. Therefore, the anode is provided with contact portions that are electrically connected to the power feeding portion at both upper ends. The power feeding unit may be formed integrally with the anode or may be a separate body.
＜３．カソード＞
カソードは、チタンや白金等のイオン化傾向の低い導電性の金属材料や、カーボン電極を準備することが好ましく、例えば不溶性のチタン等を用いることができる。なお、カソードには、アノードと同じ材料を利用してもよい。
<3. Cathode>
As the cathode, it is preferable to prepare a conductive metal material having a low ionization tendency such as titanium or platinum, or a carbon electrode. For example, insoluble titanium or the like can be used. Note that the same material as the anode may be used for the cathode.
カソードの大きさは、生産規模に応じて決定するが、工業的な面を考慮して、縦横１０ｃｍ以上であることが好ましい。 The size of the cathode is determined according to the production scale, but is preferably 10 cm or more in length and width in consideration of industrial aspects.
ここで、電流密度が高くなるとアノード金属の電解速度が高まり、電解液中に含まれるアノード金属のイオンの濃度が高くなることにより、金属水酸化物の生成効率が向上する。その一方で、電解液中に含まれるアノード金属イオンの濃度が高くなり過ぎると、金属水酸化物にならずに金属として再析出しやすくなる。 Here, as the current density increases, the electrolysis rate of the anode metal increases, and the concentration of the ions of the anode metal contained in the electrolyte increases, thereby improving the production efficiency of the metal hydroxide. On the other hand, if the concentration of the anode metal ion contained in the electrolytic solution becomes too high, it tends to reprecipitate as a metal without becoming a metal hydroxide.
そのため、詳細は後述するが、電極間でアノード金属イオンの濃度が局部的に高くならないように電解液を回流させている。 Therefore, although details will be described later, the electrolytic solution is circulated so that the concentration of the anode metal ions does not increase locally between the electrodes.
しかしながら、従来のカソードは、四角形状のものが多く、その下方両端部が略直角のような角になっている。このようなカソードを用いた場合には、電解液が回流した際に、特にカソードの主面側から見た下方両端部、即ち角端部において電解液の回流が妨げられて乱流が発生し、電解液が十分に回流しない領域が生じることがある。その領域とは、主にカソードの底面部側に位置する領域である。そこで、本発明者らは、電解液中の乱流の発生を防ぐことが可能となるように、カソードの形状を改良した。 However, many of the conventional cathodes have a rectangular shape, and both lower ends thereof have corners that are substantially perpendicular. When such a cathode is used, when the electrolyte circulates, the turbulent flow occurs because the electrolyte circulatory is hindered particularly at the lower ends, ie, the corner ends, as viewed from the main surface side of the cathode. A region where the electrolyte does not sufficiently circulate may occur. The region is a region located mainly on the bottom surface side of the cathode. Therefore, the present inventors improved the shape of the cathode so as to prevent the occurrence of turbulent flow in the electrolytic solution.
具体的には、図１に示すようなカソード１０である。カソード１０は、板状であり、電解液に浸漬しているカソード１０の正面から見た、即ち主面１１ａ，１１ｂ側から見た下方端部１２ａ，１２ｂの曲率半径Ｒｅが３ｍｍ以上となるように、それぞれ円弧状に形成されている。
Specifically, the
カソード１０は、主面１１ａ，１１ｂ側から見た下方端部１２ａ，１２ｂの曲率半径Ｒｅが３ｍｍ以上となるように形成されているので、図２の矢印で示すように、電解液が上方から下方に向って流れ、下方端部１２ａ、１２ｂの近傍に流れてきたときに、電解液が円滑に底面部１４側に流れ込みやすくなる。これにより、このようなカソード１０を用いた場合には、電解液の回流を妨げることがない。従って、電解槽内の全領域において、電解液中のアノード金属イオンを偏在させることなく、アノード金属イオンの濃度を均一にすることができる。
Since the
下方端部１２ａ，１２ｂの曲率半径Ｒｅは、例えば下方端部１２ａを一つの円の一部であると見なしたときの、その円の半径で表わされる。曲率半径Ｒｅが３ｍｍ未満の場合には、電解液中の下方端部１２ａ，１２ｂ近傍における乱流の発生が収まらず、アノード金属イオンの濃度が局部的に高くなる。つまり、曲率半径Ｒｅが小さくなるほど下方端部１２ａ，１２ｂの形状が角に近づくので、電解液の流れが阻害され、その結果、下方端部１２ａ，１２ｂにデンドライトが析出しやすくなる。従って、カソード１０では、下方端部１２ａ，１２ｂの曲率半径Ｒｅを３ｍｍ以上とすることが好ましい。
The curvature radius Re of the
なお、カソード１０では、下方端部１２ａ，１２ｂ以外を円弧状に形成してもよい。例えば、主面１１ａ，１１ｂ側から見た下端部１３ａ，１３ｂを円弧状に形成してもよいし、底面部１４を円弧状に形成してもよい。このように、下端部１３ａ，１３ｂを円弧状に形成し、或いは底面部１４を円弧状に形成することで、更に電解液が回流した際にカソード１０の下端部１３ａ，１３ｂや底面部１４側で乱流が発生することを抑制して、デンドライトの析出を抑えることができる。
In the
カソード１０では、電解による劣化等によりカソード１０の主面１１ａ，１１ｂの凹凸の程度が大きくなり過ぎると、主面１１ａ，１１ｂに形成された凹凸の近傍において、凹凸により電解液の回流が妨げられる。これにより、主面１１ａ，１１ｂの凹凸近傍において、乱流が発生し、アノード金属イオンの濃度が局部的に高くなる領域が生じるため好ましくない。
In the
カソード１０の主面１１ａ，１１ｂの凹凸の程度は様々な尺度で表される。本発明者らは、カソード１０の主面１１ａ，１１ｂの凹凸の程度を、一般的な凹凸の尺度の一つである算術平均粗さＲａ（日本工業規のＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）を参照）で規定することが、最も適切であることを見出した。
The degree of unevenness of the
そこで、カソード１０は、図３に示すように、粗さ曲線からその平均線の方向にＸ軸を、カソード１０の主面１１ａ，１１ｂの凹凸の深さに該当する縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）とした場合に、下記式により算出される算術平均粗さＲａを３ｍｍ以下とする。
Therefore, as shown in FIG. 3, the
カソード１０の主面１１ａ，１１ｂの算術平均粗さＲａが３ｍｍより大きくなると、主面１１ａ，１１ｂの凹凸により電解液の回流が妨げられる。これにより、主面１１ａ，１１ｂの凹凸近傍でアノード金属イオンの濃度が局部的に高くなる領域が発生し、デンドライトが析出しやすくなるため好ましくない。
When the arithmetic average roughness Ra of the
従って、ここでは、主面１１ａ，１１ｂから見た下方端部１２ａ，１２ｂの曲率半径Ｒｅが３ｍｍ以上であり、主面１１ａ，１１ｂの算術平均粗さＲａが３ｍｍ以下のカソード１０を用いることで、電解液の回流を妨げる要因を無くすことができ、電解液中での乱流の発生を抑制し、デンドライトの析出を抑えることができる。
Therefore, here, by using the
カソード１０では、その主面１１ａ，１１ｂから見た上方端部１５ａ，１５ｂに、水平方向の外方に張り出した接触部１６ａ，１６ｂが設けられている。金属水酸化物の製造方法では、カソード１０に接触部１６ａ，１６ｂが設けられることで、直流電源の給電部と接続して通電させることができる。更に、例えば、カソード１０を電解槽に所定の方法で懸架することができる。なお、接触部１６ａ，１６ｂのサイズや形状等は、これらに限定されるものではない。また、接触部１６ａ，１６ｂは、図１のようにカソード１０と一体に形成されずに、別体となるように形成されてもよい。
In the
また、カソード１０の形状は、上述した曲率半径Ｒｅ及び算術平均粗さＲａを有し、電解液の回流を妨げる要因を無くすことができ、電解液中での乱流の発生を抑制し、デンドライトの析出を抑えることができれば、図１に示すような板状に限定されるものではない。
Further, the shape of the
例えば、図４に示すようなエキスパンドメタルのカソード２０を用いてもよい。ここでは、図１に示すカソード２０と同じ機能を有する構成要素については、説明を省略する。また、後述する図５のカソード３０についても同様とする。
For example, an expanded
図４に示すカソード２０は、図１に示すカソード１０と同様にして、主面２１ａ，２１ｂから見た下方端部２２ａ，２２ｂの曲率半径Ｒｅが３ｍｍ以上となるように、また、主面２１ａ，２１ｂの算術平均粗さＲａが３ｍｍ以下となるように形成されている。また、カソード２０の上方端部２５ａ，２５ｂには、水平方向の外方に張り出した接触部２６ａ，２６ｂが設けられている。
The
カソード２０は、主面２１ａ，２１ｂを貫通した菱形又は亀甲形等の孔部２７が形成されることで、網目状に加工された電極である。即ち、カソード２０は、所定厚の金属板に多数のスリットを交互に形成し、このスリットと直行する方向に板材を引き延ばすラス加工を施して、網目状に加工したエキスパンドメタルを用いたものである。
The
カソード２０に孔部２７を形成したことにより、電極間に存在する電解液が、確実に電極間を回流できるようになる。従って、エキスパンドメタルのカソード２０を用いることで、より効果的に電解液における乱流の発生を抑制し、デンドライトの析出を防止することができる。
By forming the
また、図５に示すようなパンチングメタルのカソード３０を用いてもよい。図５のカソード３０は、図１に示すカソード１０と同様にして、主面３１ａ，３１ｂから見た下方端部３２ａ，３２ｂの曲率半径Ｒｅが３ｍｍ以上となるように、また、主面３１ａ，３１ｂの算術平均粗さＲａが３ｍｍ以下となるように形成されている。また、カソード３０の上方端部３５ａ，３５ｂには、水平方向の外方に張り出した接触部３６ａ，３６ｂが設けられている。
Further, a punching
カソード３０は、主面３１ａ，３１ｂを貫通した略円形の孔部３７が形成された電極である。即ち、カソード３０は、所定厚の金属板に金型で多数の孔を開けるパンチング加工を施したパンチングメタルを用いたものである。
The
カソード３０に孔部３７を形成したことにより、電極間に存在する電解液が、確実に電極間を回流できるようになる。従って、パンチングメタルのカソード３０を用いることで、より効果的に電解液における乱流の発生を抑制し、デンドライトの析出を防止することができる。
By forming the
なお、図４及び図５に示したカソード２０，３０は一例であり、孔部２７，３７の形状、大きさ、数、間隔等はこれらに限定されるものではない。
The
更に、上述したカソード２０，３０の他に、網状や多孔体のカソードを用いてもよい。これらのカソードを用いても、カソード１０と同様にして、デンドライトの析出を防止することができる。ワイヤーを編み込んだ網状カソードを用いる場合には、ワイヤー同士が点接触している個所で部分的な抵抗が高まりやすいので、点接触部分の溶接や高温溶着処理等を施すことにより、問題なく利用することができる。
Furthermore, in addition to the
＜４．電解液＞
電解液として、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等の一般的な電解質塩の水溶液を用いることができる。それらの中でも、金属水酸化物を沈澱した後の乾燥、仮焼後に不純物の残らない硝酸アンモニウムを使用した硝酸アンモニウム水溶液が好ましい。
<4. Electrolyte>
As the electrolytic solution, an aqueous solution of a general electrolytic salt such as a water-soluble nitrate, sulfate, or chloride salt can be used. Among them, an aqueous ammonium nitrate solution using ammonium nitrate that does not leave impurities after drying and calcining after precipitation of metal hydroxide is preferable.
また、電解液には、金属水酸化物の溶解安定性を向上させるために、クエン酸や酒石酸、グリコール酸等の含酸素キレート化合物やＥＤＴＡ等の含窒素キレートを、必要に応じ添加してもよい。 In addition, an oxygen-containing chelate compound such as citric acid, tartaric acid or glycolic acid or a nitrogen-containing chelate such as EDTA may be added to the electrolytic solution as necessary in order to improve the dissolution stability of the metal hydroxide. Good.
電解液の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とする。電解液の濃度が低いほど安価となるが、電解液の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌよりも低い場合には、電解液の電気伝導率が低すぎて電流が生じない、又は必要電圧が実用範囲を超すため好ましくない。 The density | concentration of electrolyte solution shall be 0.1 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. The lower the concentration of the electrolytic solution, the lower the cost. However, when the concentration of the electrolytic solution is lower than 0.1 mol / L, the electric conductivity of the electrolytic solution is too low so that no current is generated or the necessary voltage is within the practical range. Is not preferable.
一方、電解液の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌとすれば、十分な電気伝導率を確保することができる。従って、電解液の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌよりも高くすると不経済となるため、これ以上高くする必要はない。 On the other hand, if the concentration of the electrolytic solution is 2.0 mol / L, sufficient electrical conductivity can be ensured. Therefore, if the concentration of the electrolytic solution is higher than 2.0 mol / L, it becomes uneconomical, so there is no need to make it higher.
電解液のｐＨは、２．５以上５．０以下の範囲とする。ｐＨが２．５より小さい場合には、金属水酸化物の沈澱が生じない。一方、電解液のｐＨが５．０より大きい場合には、金属水酸化物の析出速度が速すぎて濃度不均一のまま沈澱が形成されるため、粒度分布幅が広くなり好ましくない。 The pH of the electrolytic solution is in the range of 2.5 to 5.0. When the pH is less than 2.5, no metal hydroxide precipitates. On the other hand, when the pH of the electrolytic solution is greater than 5.0, the precipitation rate of the metal hydroxide is too high, and a precipitate is formed with a non-uniform concentration.
電解液の液温は、２０℃〜６０℃とする。液温が２０℃より低い場合には、金属水酸化物の析出速度が遅くなり過ぎ、一方、６０℃より高い場合には、析出速度が速くなり過ぎて、濃度不均一のまま沈澱が形成されるため粒度分布幅が広くなり、粒度分布幅を小さく制御することができないため好ましくない。 The liquid temperature of the electrolytic solution is 20 ° C to 60 ° C. When the liquid temperature is lower than 20 ° C, the deposition rate of the metal hydroxide is too slow. On the other hand, when it is higher than 60 ° C, the deposition rate is too high, and a precipitate is formed with a non-uniform concentration. Therefore, it is not preferable because the particle size distribution width becomes wide and the particle size distribution width cannot be controlled to be small.
電解液は、生成された金属水酸化物の溶解度が１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上１０−３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。金属水酸化物の溶解度が１０−６ｍｏｌ／Ｌよりも低い場合には、アノードから溶け出した金属イオンが核化しやすくなるため、一次粒子径が微細化し過ぎてしまう。一次粒子径が微細化し過ぎた場合には、後の金属水酸化物の分離回収が困難となるため好ましくない。 The electrolyte solution preferably has a solubility of the produced metal hydroxide in the range of 10 −6 mol / L or more and 10 −3 mol / L or less. When the solubility of the metal hydroxide is lower than 10 −6 mol / L, the metal ions dissolved from the anode are likely to be nucleated, so that the primary particle diameter becomes too fine. When the primary particle diameter is too fine, it is not preferable because it becomes difficult to separate and recover the metal hydroxide later.
一方、金属水酸化物の溶解度が１０−３ｍｏｌ／Ｌよりも高い場合は、粒成長が促進されるため、一次粒子径が大きくなる。このため、粒子を成長させるほど、成長する粒子と成長しない粒子の間で粒子径の違いが大きくなる。粒子径の違いは、凝集の度合いに影響を与えるため、結果として粒度分布の幅が広くなってしまう。金属水酸化物の粒度分布の幅が広くなると、金属水酸化物を仮焼して得られる金属酸化物粉の粒度分布の幅も広くなり、これを焼結して得られるスパッタリングターゲットの密度は高密度となり難いため好ましくない。 On the other hand, when the solubility of the metal hydroxide is higher than 10 −3 mol / L, the grain growth is promoted, so that the primary particle diameter is increased. For this reason, the larger the particle is grown, the larger the difference in particle size between the growing particle and the non-growing particle. Since the difference in particle diameter affects the degree of aggregation, as a result, the width of the particle size distribution becomes wide. When the particle size distribution width of the metal hydroxide is widened, the width of the particle size distribution of the metal oxide powder obtained by calcining the metal hydroxide is also widened, and the density of the sputtering target obtained by sintering this is as follows. It is not preferable because it is difficult to achieve high density.
従って、電解液は、金属水酸化物の溶解度が１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上１０−３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であればよく、電解液の濃度、ｐＨ、液温等により溶解度を制御することができる。 Accordingly, the electrolytic solution only needs to have a solubility of the metal hydroxide in the range of 10 −6 mol / L or more and 10 −3 mol / L or less, and the solubility is controlled by the concentration, pH, liquid temperature, etc. of the electrolytic solution. Can do.
＜５．両電極の配置＞
カソードとアノードは、電解液の撹拌による液流により、接触することがないようしっかりと固定されていることが好ましい。
<5. Arrangement of both electrodes>
It is preferable that the cathode and the anode are firmly fixed so as not to come into contact with each other due to the liquid flow caused by the stirring of the electrolytic solution.
ここでは、アノードとカソードとを交互に平行に配置させて、電解液（電解質溶液又は融解塩）に浸漬させた状態で両者に直流電流を流し、電極面に化学変化を起こさせて物質を分解するという、一般的な方法を用いることができる。 Here, anodes and cathodes are alternately arranged in parallel, and a direct current is passed through both in an electrolytic solution (electrolyte solution or molten salt), causing chemical changes in the electrode surface to decompose the material. A general method can be used.
カソードとアノードは、後述する電流密度の数値範囲を確保して、電圧を効率的に制御するために、アノードとカソードの間隔を一定にすることが好ましい。従って、アノードとカソードとを互いに平行で等間隔に配置することが好ましい。 It is preferable that the cathode and the anode have a constant interval between the anode and the cathode in order to secure a numerical range of current density described later and to control the voltage efficiently. Therefore, it is preferable to arrange the anode and the cathode in parallel with each other at equal intervals.
＜６．電解の条件＞
ここでは、電流密度の設定値の増加に従い、デンドライトが析出しやすくなる傾向にあるため、電流密度は５Ａ／ｄｍ２以上２５Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましい。電流密度が５Ａ／ｄｍ２未満では、生産速度が低く、生産効率が悪いので好ましくない。一方、電流密度が２５Ａ／ｄｍ２より高いとデンドライトが析出しやすくなるため好ましくない。
<6. Electrolysis conditions>
Here, since the dendrite tends to precipitate as the set value of the current density increases, the current density is preferably 5 A / dm 2 or more and 25 A / dm 2 or less. A current density of less than 5 A / dm 2 is not preferable because the production speed is low and the production efficiency is poor. On the other hand, if the current density is higher than 25 A / dm 2 , dendrites are likely to precipitate, which is not preferable.
ここでは、電解において電極間距離が近すぎるとデンドライトが析出しやすくなるため、電極間距離は１０ｍｍ以上が好ましい。しかしながら、一定の電流密度を維持するためには、電極間距離が遠くなるに従い、印加する電圧を上げる必要がある。印加電圧が高過ぎるのは安全上好ましくないため、金属水酸化物の製造方法では、印加電圧を上げすぎないようにするために、電極間距離を５０ｍｍ以下にするのが好ましい。従って、金属水酸化物の製造方法における電極間距離は、１０ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下がより好ましい。 Here, when the distance between the electrodes is too short in electrolysis, the dendrites are likely to be precipitated, and therefore the distance between the electrodes is preferably 10 mm or more. However, in order to maintain a constant current density, it is necessary to increase the applied voltage as the distance between the electrodes increases. Since it is not preferable from the viewpoint of safety that the applied voltage is too high, in the metal hydroxide manufacturing method, it is preferable to set the distance between the electrodes to 50 mm or less so as not to raise the applied voltage too much. Accordingly, the distance between the electrodes in the method for producing a metal hydroxide is preferably 10 mm or more, and more preferably 10 mm or more and 50 mm or less.
電流密度の増加や両電極の接近に伴って析出するデンドライトは、水酸化インジウムの製造方法においては金属インジウムで形成され、水酸化スズ粉の製造方法においては金属スズで形成されている。カソードの主面側に形成されるこれらの金属成分は、電解中に容易にカソードの主面側から分離し、電解後には水酸化物にデンドライトが混入した状態で回収される。これらの金属成分は、回収した水酸化物を仮焼した際に酸化物形態に転換される。 Dendrites that precipitate as the current density increases and the electrodes approach each other are formed of metallic indium in the method for producing indium hydroxide, and are formed of metallic tin in the method for producing tin hydroxide powder. These metal components formed on the main surface side of the cathode are easily separated from the main surface side of the cathode during electrolysis, and are recovered in a state where dendrites are mixed into the hydroxide after electrolysis. These metal components are converted into an oxide form when the recovered hydroxide is calcined.
しかしながら、仮焼後の酸化物であっても、デンドライトの混入により水酸化物の粗粒状態が維持されるため、水酸化物の粒度との違いから、酸化物の粒度分布を悪化させてしまう。その結果、この酸化物を用いてスパッタリングターゲット等に焼結した際に、焼結密度が十分高くならないという不具合が発生することがある。従って、ここでは、デンドライトを水酸化物に極力混入させないことが好ましい。 However, even if the oxide is calcined, the coarse particle state of the hydroxide is maintained due to the inclusion of dendrites, so the particle size distribution of the oxide is deteriorated due to the difference from the particle size of the hydroxide. . As a result, when this oxide is used to sinter to a sputtering target or the like, there may be a problem that the sintered density is not sufficiently high. Therefore, it is preferable here that dendrite is not mixed into the hydroxide as much as possible.
＜７．金属水酸化物の製造＞
原料とする金属のアノード（陽極）とカソード（陰極）とを所定位置に配置し、これらを電解液に浸漬して両極間に電位差を発生させ電流を生じさせることで、アノード金属の溶解が進行する。
<7. Production of metal hydroxide>
The anode metal anode (anode) and cathode (cathode), which are the raw materials, are placed at predetermined positions, and these are immersed in an electrolytic solution to generate a potential difference between the two electrodes to generate an electric current. To do.
次いで、電解において、電解液のｐＨを金属水酸化物の溶解度より低い状態となる領域に制御することにより、金属水酸化物スラリーが晶析して金属水酸化物の沈澱を生じさせ、金属水酸化物を得る。 Next, in electrolysis, the pH of the electrolyte is controlled to a region that is lower than the solubility of the metal hydroxide, whereby the metal hydroxide slurry crystallizes to cause precipitation of the metal hydroxide. Obtain an oxide.
例えば、アノードに金属インジウム（Ｉｎ）を用いて水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）を製造する場合には、下記式１乃至式３に示す通りに電解による晶析反応が進行し、水酸化インジウムを得ることができる。 For example, when indium hydroxide (In (OH) 3 ) is produced using metal indium (In) for the anode, the crystallization reaction by electrolysis proceeds as shown in the following formulas 1 to 3, and hydroxylation is performed. Indium can be obtained.
陰極：（主）６ＮＯ３ − ＋ ２４Ｈ＋ ＋ １８ｅ− → ６ＮＯ ＋ １２Ｈ２Ｏ…（式１）
（副）１８Ｈ２Ｏ ＋ １８ｅ− → ９Ｈ２ ＋ １８ＯＨ−…（式２）
陽極：６Ｉｎ ＋ １８ＯＨ− → ６Ｉｎ（ＯＨ）３ ＋ １８ｅ−…（式３）
Cathode: (Main) 6NO 3 − + 24H + + 18e − → 6NO + 12H 2 O (Formula 1)
(Sub) 18H 2 O + 18e − → 9H 2 + 18OH − (Formula 2)
Anode: 6In + 18OH − → 6In (OH) 3 + 18e − (Formula 3)
ここでは、アノード金属イオン濃度を均一にするために電解液を撹拌して回流を生じさせており、例えば、カソードの周辺では上方から下方に向かって電解液が回流している。しかしながら、カソードの下方両端部で電解液の流れが堰き止められて乱流が発生するため、底面部付近の電解液が十分に回流しない領域（澱み）が生じてアノード金属イオン濃度が部分的に高くなる。そして、アノード金属イオン濃度が局所的に上昇した箇所に、デンドライトが析出しやすくなる。 Here, in order to make the anode metal ion concentration uniform, the electrolytic solution is stirred to generate a circulating current. For example, the electrolytic solution is circulating from the upper side to the lower side around the cathode. However, since the electrolyte flow is blocked at both lower ends of the cathode and turbulent flow is generated, a region (stagnation) in which the electrolyte does not sufficiently circulate near the bottom portion is generated, and the anode metal ion concentration is partially Get higher. And it becomes easy to deposit dendrite in the location where the anode metal ion concentration increased locally.
そこで、例えば、図１に示すようなカソード１０を用いてカソード１０の底面部１４側に生じた電解液の澱みを解消し、デンドライトの析出を抑制する。即ち、カソード１０は、主面１１ａ，１１ｂ側から見た下方端部１２ａ，１２ｂの曲率半径Ｒｅが３ｍｍ以上となるように、それぞれ円弧状に形成されている。これにより、例えば、図２の矢印で示すように、カソード１０の上方から下方に向かって流れている電解液が、下方端部１２ａ，１２ｂで堰き止められずに底面部１４側に流れ込みやすくなることで、乱流の発生を抑制し、カソード１０の底面部１４側に生じた電解液の澱みを解消することができる。その結果、電解液中のアノード金属イオン濃度が均一化され、主面１１ａ，１１ｂ側から見た下方端部１２ａ，１２ｂにおけるデンドライトの析出を抑制することができる。
Therefore, for example, the
また、従来では、金属の電解による劣化等によりカソードの両主面の凹凸の程度が大きくなり過ぎると、両主面に形成された凹凸の近傍において、カソードの上方から下方に向かって流れている電解液の回流を妨げてしまい乱流が発生する。その結果、両主面の凹凸近傍において、アノード金属イオン濃度が部分的に高くなり、デンドライトが析出しやすくなる。 Further, conventionally, when the degree of unevenness on both main surfaces of the cathode becomes too large due to deterioration due to metal electrolysis or the like, it flows downward from above the cathode in the vicinity of the unevenness formed on both main surfaces. The turbulent flow is generated because the circulation of the electrolyte is hindered. As a result, the anode metal ion concentration is partially increased in the vicinity of the irregularities on both main surfaces, and dendrites are likely to precipitate.
そこで、カソード１０を用いて、カソード１０の主面１１ａ，１１ｂ近傍のアノード金属イオン濃度の局所的な上昇を抑制する。即ち、カソード１０は、主面３１ａ，３１ｂの算術平均粗さＲａが３ｍｍ以下となるように形成されている。これにより、図２の矢印で示すように、カソード１０の上方から下方に向かって流れている電解液が、主面１１ａ，１１ｂ側で堰き止められずに下方端部１２ａ，１２ｂ側に流れ込みやすくなることで、乱流の発生を抑制し、アノード金属イオン濃度の局所的な上昇を抑制することができる。その結果、電解液中のアノード金属イオン濃度を均一化することができ、カソード１０の主面１１ａ，１１ｂ近傍におけるデンドライトの析出を抑制することができる。
Therefore, the
＜８．まとめ＞
以上で説明した通り、金属水酸化物の製造方法で用いるカソードは、主面側から見た下方両端部の曲率半径Ｒｅが３ｍｍ以上であり、両主面の算術平均粗さＲａが３ｍｍ以下である。
<8. Summary>
As described above, the cathode used in the method for producing a metal hydroxide has a radius of curvature Re at the lower end viewed from the main surface side of 3 mm or more, and an arithmetic average roughness Ra of both main surfaces of 3 mm or less. is there.
このようなカソードを、例えばインジウムやスズ等の金属の電解による水酸化物の生成において用いることで、電解液中の乱流の発生を抑制すると共に澱みを解消して、アノード金属イオン濃度の均一化を図り、デンドライトの析出及び成長を抑えることができる。 By using such a cathode in the production of hydroxide by electrolysis of metals such as indium and tin, the generation of turbulent flow in the electrolyte is suppressed and the stagnation is eliminated, and the anode metal ion concentration is uniform. And dendrite precipitation and growth can be suppressed.
また、上述した通りのカソードを用いて金属水酸化物の製造を行う場合に、電極間距離が１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下、且つ電流密度が５Ａ／ｄｍ２以上２５Ａ／ｄｍ２以下でインジウムやスズ等の金属の電解を行うことで、更に効率的にデンドライトの析出及び成長を抑えることができる。そして、金属水酸化物への粗粒物質の混入を抑制し、水酸化インジウムや水酸化スズ等の金属水酸化物を生成することができる。 Further, when the metal hydroxide is produced using the cathode as described above, the distance between the electrodes is 10 mm or more and 50 mm or less, the current density is 5 A / dm 2 or more and 25 A / dm 2 or less, such as indium and tin. By performing metal electrolysis, it is possible to more efficiently suppress the precipitation and growth of dendrites. And mixing of the coarse-grained substance to a metal hydroxide can be suppressed, and metal hydroxides, such as an indium hydroxide and a tin hydroxide, can be produced | generated.
金属水酸化物への粗粒物質の混入を抑制し、水酸化インジウムや水酸化スズ等の金属水酸化物を生成した結果、その水酸化物を乾燥及び仮焼して得られた酸化物粉を使用して、ＩＴＯスパッタリングターゲット等の焼結体を作製することができる。そして、得られた焼結体の焼結密度の低下を抑制することができる。 Oxide powder obtained by drying and calcining the hydroxide as a result of producing metal hydroxides such as indium hydroxide and tin hydroxide by suppressing the mixing of coarse particles into the metal hydroxide Can be used to produce a sintered body such as an ITO sputtering target. And the fall of the sintered density of the obtained sintered compact can be suppressed.
実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例では、図６に示す電解装置４０を用いて水酸化インジウムの生成を行った。電解装置４０の具体的な構成については、実施例１において説明する。
The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, indium hydroxide was generated using the
（実施例１）
＜アノードの準備＞
実施例１では、図６及び図７に示す電解装置４０で用いるために、厚さ８ｍｍ、縦３４９ｍｍ、横２６０ｍｍのサイズのインジウムアノード４１（陽極）を、次なる鋳型を用いて溶解鋳造により製造した。まず、厚み３０ｍｍ、縦４００ｍｍ、横３００ｍｍのカーボングラファイト製の板の内側に、深さ１５ｍｍで底部が縦３４９ｍｍ、横２６０ｍｍの凹部を有する鋳型を製作した。
Example 1
<Preparation of anode>
In Example 1, an indium anode 41 (anode) having a thickness of 8 mm, a length of 349 mm, and a width of 260 mm is manufactured by melt casting using the following mold for use in the
次に、実施例１では、３０ｃｍ×３０ｃｍの大型ホットプレート（アズワン社製、ＨＰ−Ａ２２３４Ｍ）に２Ｌのステンレス鍋を乗せ、その中に５０００ｇのインジウム金属を入れた。この状態で、ホットプレートを約３００℃まで加熱及び保持し、インジウム金属を完全に溶解した。 Next, in Example 1, a 2 L stainless steel pan was placed on a 30 cm × 30 cm large hot plate (manufactured by ASONE, HP-A2234M), and 5000 g of indium metal was put therein. In this state, the hot plate was heated and held to about 300 ° C. to completely dissolve the indium metal.
次に、実施例１では、溶融したインジウムを、カーボングラファイト製の鋳型に流し入れ、その後、１５分間室温で静置して冷却し、固化した。その後、カーボン枠型を反転し、中身のインジウム板を速やかに剥離し、取り出した。 Next, in Example 1, the molten indium was poured into a carbon graphite mold, and then allowed to stand at room temperature for 15 minutes to cool and solidify. Thereafter, the carbon frame mold was inverted, and the indium plate inside was quickly peeled off and taken out.
その結果、実施例１では、厚さ８ｍｍ、縦３４９ｍｍ、横２６０ｍｍのサイズのインジウムアノード４１が得られた。更に、上述したものと同じ製法を用いて、同様のインジウムアノード４１を４枚作製した。
As a result, in Example 1, an
＜カソードの準備＞
実施例１では、図６及び図７に示す電解装置４０で用いるために、厚さ４ｍｍ、縦４００ｍｍ、横２６０ｍｍのサイズのチタン板を準備した。チタン板の上部には、厚さ４ｍｍ、縦３ｃｍ、横１０ｃｍのサイズの凸部（腕）が水平方向の外方に張り出しており、直流電源と接続して通電させることができる構造のカソード４２（陰極）とした。
<Preparation of cathode>
In Example 1, a titanium plate having a thickness of 4 mm, a length of 400 mm, and a width of 260 mm was prepared for use in the
次に、実施例１では、カソード４２の主面４３ａ，４３ｂ側から見た下方端部４４ａ，４４ｂに、曲率半径Ｒｅが５ｍｍとなるように丸み部を設けた。また、このカソード４２は、主面４３ａ，４３ｂの算術平均粗さＲａが０．０１ｍｍ未満の凹凸のない平滑のプレート（板状）であった。更に、上述したものと同じ製法を用いて、同様のカソード４２を５枚作製した。
Next, in Example 1, rounded portions were provided at the
＜電解装置＞
図６に示した通り、実施例１で用いた電解装置４０は、電解槽４５と調整槽４６とを備え、これらは互いに隣接しており、電解槽４５と調整槽４６とは、循環ポンプ４７により接続されている。
<Electrolysis device>
As shown in FIG. 6, the
電解槽４５には、底部より２ｃｍの高さで底と平行に、電解液４８の液流を分散させるためのパンチプレート(液分散板）４９が設けられている。即ち、パンチプレート４９は、１０ｃｍ四方あたり縦５列、横５列、計２５個の直径３ｍｍの穴がマス目状に等間隔に開いている。これにより、電解槽４５では、循環ポンプ４７により電解槽４５の下部に注入された電解液４８がパンチプレート４９を通過し、各液流は偏流のないほぼ均一な液流を確保することができる。
The
また、図７に示した通り、電解槽４５には、５枚のカソード（陰極）４２と４枚のアノード（陽極）４１とが配置されている。５枚のカソード４２と４枚のインジウムアノード４１とは、電解槽４５内のパンチプレート４９上に垂直にして、両極が互いに平行となるよう交互に配置されている。また、５枚のカソード４２は、互いに導線５０で電気的に接続されている。
Further, as shown in FIG. 7, five cathodes (cathodes) 42 and four anodes (anodes) 41 are arranged in the
図６に示した通り、調整槽４６は、電解液４８の温度を制御及び維持するための温調ヒータ５１と冷却器５２とを備えている。また、調整槽４６は、調整槽４６内の電解液４８を撹拌するための撹拌棒５３と電解液４８のｐＨを測定するためのｐＨ電極５４とを備えている。
As shown in FIG. 6, the
＜電解槽の準備＞
実施例１では、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液２００Ｌを準備し、これに硝酸を加えてｐＨが４．０の電解液４８とした。図６及び図７に示した通り、電解槽４５及び調整槽４６に電解液４８を入れ、温調ヒータ５１を用いて液温（電解温度）を４０℃に保持した。
<Preparation of electrolytic cell>
In Example 1, 200 L of a 1 mol / L ammonium nitrate aqueous solution was prepared, and nitric acid was added thereto to obtain an
次に、実施例１では、図７に示した通り、電極間距離が３０ｍｍとなるように、４枚のインジウムアノード４１と５枚のカソード４２とを平行で交互に配置した。また、インジウムアノード４１の電解液４８への浸漬部分の面積が、ちょうど縦３３０ｍｍ、横２６０ｍｍとなるように調節した。更に、カソード４２も電解液４８に浸った部分の面積が、インジウムアノード４１と同じになるように調整した。
Next, in Example 1, as shown in FIG. 7, the four
次に、実施例１では、図７に示すような回路で、２新ＶＶケーブル（ＪＩＳ Ｃ ３３４２、許容電流２００Ａ、公称断面積１００ｍｍ２）の導線５５を用いて、インジウムアノード４１とカソード４２を図示しない整流器や電源５６と結線した。
Next, in Example 1, the
＜電解試験＞
実施例１では、接続されたインジウムアノード４１とカソード４２に対して電圧を印加し、電流密度が１５Ａ／ｄｍ２となるよう電流を維持し、電解を実施した。この状態を６時間維持し水酸化インジウムを析出させた。電解後に水酸化物を含む電解スラリーを回収した。
<Electrolysis test>
In Example 1, voltage was applied to the connected
＜水酸化インジウムとデンドライト量の測定＞
実施例１では、電解後のカソード４２上の、ごく僅かであるが、電解液４８に浸漬したカソード４２の下方端部４４ａ，４４ｂに、微小な枝状の析出物（デンドライト）が見られた。次に、各カソード４２を静かに取り出して、縦４０ｃｍ、横３０ｃｍ、深さ８ｃｍのステンレストレーに横たえた。そして、ステンレストレーに５Ｌの純水を加えてから、カソード４２上の析出物を、ゴムプレートと刷毛を利用して注意深く取り除き、ステンレストレー内に回収した。
<Measurement of indium hydroxide and dendrite content>
In Example 1, minute branch-like precipitates (dendrites) were observed on the
次に、実施例１では、全てのカソード４２について同じ手順を繰り返してから、ステンレストレーにたまった沈澱物を、平均径０．０１μｍの濾紙にて自然濾過を行った。濾過後に、濾紙上の沈澱物を８０℃で大気中にて一昼夜乾燥させてから重量を量り、濾紙重量を差し引いて沈澱物の析出量Ｐ１を求めた。
Next, in Example 1, the same procedure was repeated for all the
一方、実施例１では、得られた電解スラリーを、２０μｍのポリプロピレン製メッシュに濾し通した。その結果、電解スラリー中の粗粒物質が、ポリプロピレン製メッシュ上に少量残った。この物質を集めて、８０℃で大気中にて乾燥させた。濾過後に、ポリプロピレン製メッシュ上の粗粒物質を８０℃で大気中にて一昼夜乾燥させてから重量を量り、ポリプロピレン製メッシュ重量を差し引いて粗粒物質の析出量Ｐ２を求めた。 On the other hand, in Example 1, the obtained electrolytic slurry was passed through a 20 μm polypropylene mesh. As a result, a small amount of coarse particles in the electrolytic slurry remained on the polypropylene mesh. This material was collected and dried in air at 80 ° C. After filtration, the coarse-grained material on the polypropylene mesh was dried at 80 ° C. in the air all day and night, and then weighed, and the weight of the polypropylene mesh was subtracted to determine the precipitation amount P2 of the coarse-grained material.
次に、実施例１では、２０μｍのポリプロピレン製メッシュを濾し通ったスラリーを、平均径０．０１μｍの濾紙にて減圧濾過を実施し、水酸化物ケーキを取得した。次いで、得られた水酸化物ケーキに、５０Ｌの純水を加えて分散撹拌し、再度、減圧濾過を実施した。濾紙上の水酸化物ケーキを８０℃で大気中にて一昼夜乾燥させてから重量を量り、濾紙重量を差し引いて水酸化物ケーキの重量Ｐ３を測定した。 Next, in Example 1, the slurry obtained by filtering a 20 μm polypropylene mesh was subjected to vacuum filtration with a filter paper having an average diameter of 0.01 μm to obtain a hydroxide cake. Next, 50 L of pure water was added to the obtained hydroxide cake, and the mixture was dispersed and stirred, followed by vacuum filtration again. The hydroxide cake on the filter paper was dried overnight at 80 ° C. in the atmosphere and weighed, and the weight of the hydroxide cake P3 was measured by subtracting the weight of the filter paper.
次に、実施例１では、析出した水酸化インジウムの粒度分布を、レーザー光ドップラー法により測定した。その結果、表１に示す通り、水酸化インジウムは、最小径０．３μｍ、最大径１．２μｍであり、極めて限定された範囲の粒度分布を有していた。 Next, in Example 1, the particle size distribution of the deposited indium hydroxide was measured by a laser beam Doppler method. As a result, as shown in Table 1, indium hydroxide had a minimum diameter of 0.3 μm and a maximum diameter of 1.2 μm, and had a particle size distribution in a very limited range.
また、実施例１では、２０μｍのポリプロピレン製メッシュにて濾過採取された電解スラリー中の粗粒物質は、捕集されて濾過乾燥する際にデンドライトが破壊され、その後、凝集して粒子状となっていた。粗粒物質の重量は０．２６ｋｇあり、レーザー光ドップラー法により測定した粒子サイズは平均で５０μｍであった。また、カソード４２上に析出した析出物（デンドライト）は０．０２ｋｇで、粒子サイズは平均で２２μｍであり、水酸化物よりも粗粒であることが確認された。
Further, in Example 1, the coarse particles in the electrolytic slurry collected by filtration with a 20 μm polypropylene mesh are collected, and the dendrites are destroyed when they are filtered and dried, and then aggregate to form particles. It was. The weight of the coarse substance was 0.26 kg, and the average particle size measured by the laser beam Doppler method was 50 μm. Moreover, the deposit (dendrite) deposited on the
＜酸化インジウム調製＞
実施例１では、デンドライトの評価のため、電解スラリーを２０μｍのポリプロピレン製メッシュに濾し通したが、通常の操業では、工数及びコストの関係上、得られた電解スラリーを濾過しないで使用する。
<Preparation of indium oxide>
In Example 1, for the evaluation of dendrite, the electrolytic slurry was passed through a 20 μm polypropylene mesh, but in normal operation, the obtained electrolytic slurry was used without filtering because of man-hours and costs.
そのため、実施例１では、電解スラリーにポリプロピレン製メッシュで濾過して得られた粗粒物質（析出量Ｐ２）と、水酸化インジウム乾燥物（重量Ｐ３）とを混合し、十分撹拌した上で、静置式電気炉により大気中にて７００℃で４時間仮焼した。そして、実施例１では、仮焼後、１０．４ｋｇの酸化インジウムが得られた。 Therefore, in Example 1, after mixing the coarse-grained substance (precipitation amount P2) obtained by filtering with the mesh made from a polypropylene in electrolytic slurry, and indium hydroxide dried material (weight P3), after fully stirring, Calcination was performed in the atmosphere at 700 ° C. for 4 hours using a static electric furnace. In Example 1, 10.4 kg of indium oxide was obtained after calcination.
＜スパッタリングターゲット試作と焼結密度評価＞
この後、実施例１では、コールドプレス大気圧焼結法によって、酸化インジウム単独での焼結体を作製した。その結果、実施例１では、酸化インジウムの真比重７．１８ｇ／ｃｍ３に対して、相対密度が９９．８％なる高密度の焼結体が得られ、スパッタリングターゲットに求められる焼結密度９９．０％を超す値となった。従って、実施例１では、焼結密度評価において、焼結体の作製に用いた粗粒物質のサイズ及び混合量で問題ないことが確認された。
<Sputtering target prototype and sintered density evaluation>
Thereafter, in Example 1, a sintered body made of indium oxide alone was produced by a cold press atmospheric pressure sintering method. As a result, in Example 1, a high-density sintered body having a relative density of 99.8% is obtained with respect to the true specific gravity of indium oxide of 7.18 g / cm 3 , and the sintering density required for the sputtering target is 99. The value exceeded 0.0%. Therefore, in Example 1, in the sintered density evaluation, it was confirmed that there was no problem with the size and mixing amount of the coarse-grained material used for producing the sintered body.
実施例１では、得られた水酸化インジウムの電解条件及び特性、並びに酸化インジウム及び焼結体の特性をまとめて表１に示した。また、後述する実施例２乃至実施例８及び比較例１乃至比較例４における各結果についても、実施例１と同様にして表１に示した。 In Example 1, the electrolytic conditions and characteristics of the obtained indium hydroxide, and the characteristics of indium oxide and the sintered body are shown together in Table 1. The results in Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 described later are also shown in Table 1 in the same manner as in Example 1.
（実施例２）
実施例２では、カソード４２の主面４３ａ，４３ｂを研磨紙で荒らすことにより、カソード４２の主面４３ａ，４３ｂの算術平均粗さＲａを２．２ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして水酸化インジウム、酸化インジウム及び焼結体（スパッタリングターゲット）を作製し、それらの特性評価を行った。
(Example 2)
In Example 2, the
実施例２では、表１に示した通り、得られた水酸化インジウムの最小径及び最大径は、実施例１で得られた水酸化インジウムと同じであった。また、スラリー中の粗粒物質の重量や、カソード４２上に析出した析出物の重量も実施例１と同等量であった。更に、実施例２で得られた焼結体の相対密度を求めた結果、９９．７％なる高密度であった。従って、実施例２では、焼結体の作製に用いた粗粒物質のサイズ及び混合量で問題ないことが確認された。
In Example 2, as shown in Table 1, the indium hydroxide obtained had the same minimum and maximum diameters as indium hydroxide obtained in Example 1. Further, the weight of the coarse substance in the slurry and the weight of the precipitate deposited on the
（実施例３）
実施例３では、電解液に浸漬したカソード４２の下方端部４４ａ，４４ｂに曲率半径Ｒｅが４ｍｍの丸みを設け、カソード４２の主面４３ａ，４３ｂを研磨紙で荒らすことにより、カソード４２の主面４３ａ，４３ｂの算術平均粗さＲａを２．４ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして水酸化インジウム、酸化インジウム及び焼結体（スパッタリングターゲット）を作製し、それらの特性評価を行った。
(Example 3)
In Example 3, the
実施例３では、表１に示した通り、得られた水酸化インジウムの最小径及び最大径は、実施例１で得られた水酸化インジウムと同じであった。また、スラリー中の粗粒物質の重量や、カソード４２上に析出した析出物の重量は、実施例１よりも増加していた。更に、実施例３で得られた焼結体の相対密度を求めた結果、９９．６％なる高密度であった。従って、実施例３では、焼結体の作製に用いた粗粒物質のサイズ及び混合量で問題ないことが確認された。
In Example 3, as shown in Table 1, the indium hydroxide obtained had the same minimum and maximum diameters as indium hydroxide obtained in Example 1. In addition, the weight of the coarse substance in the slurry and the weight of the precipitate deposited on the
（実施例４）
実施例４では、インジウムアノード４１とカソード４２の電極間距離を２０ｍｍとし、電解温度を２５℃にして電解を行った以外は、実施例１と同様にして水酸化インジウム、酸化インジウム及び焼結体（スパッタリングターゲット）を作製し、それらの特性評価を行った。
Example 4
In Example 4, indium hydroxide, indium oxide, and sintered body were made in the same manner as in Example 1 except that electrolysis was performed with the distance between the electrodes of the
実施例４では、表１に示した通り、得られた水酸化インジウムの最小径及び最大径は、実施例１で得られた水酸化インジウムと同じであった。また、スラリー中の粗粒物質の重量や、カソード４２上に析出した析出物の重量も実施例１と同等量であった。更に、実施例４で得られた焼結体の相対密度を求めた結果、９９．５％なる高密度であった。従って、実施例４では、焼結体の作製に用いた粗粒物質のサイズ及び混合量で問題ないことが確認された。
In Example 4, as shown in Table 1, the indium hydroxide obtained had the same minimum and maximum diameters as indium hydroxide obtained in Example 1. Further, the weight of the coarse substance in the slurry and the weight of the precipitate deposited on the
（実施例５）
実施例５では、インジウムアノード４１とカソード４２の電極間距離を１０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして水酸化インジウム、酸化インジウム及び焼結体（スパッタリングターゲット）を作製し、それらの特性評価を行った。
(Example 5)
In Example 5, indium hydroxide, indium oxide and a sintered body (sputtering target) were produced in the same manner as in Example 1 except that the distance between the electrodes of the
実施例５では、表１に示した通り、得られた水酸化インジウムの最小径及び最大径は、実施例１で得られた水酸化インジウムと同じであった。また、スラリー中の粗粒物質の重量や、カソード４２上に析出した析出物の重量は、実施例１よりも増加していた。更に、実施例５で得られた焼結体の相対密度を求めた結果、９９．５％なる高密度であった。従って、実施例５では、焼結体の作製に用いた粗粒物質のサイズ及び混合量で問題ないことが確認された。
In Example 5, as shown in Table 1, the indium hydroxide obtained had the same minimum and maximum diameters as indium hydroxide obtained in Example 1. In addition, the weight of the coarse substance in the slurry and the weight of the precipitate deposited on the
（実施例６）
実施例６では、電流密度を２０Ａ／ｄｍ２とした以外は、実施例１と同様にして水酸化インジウム、酸化インジウム及び焼結体（スパッタリングターゲット）を作製し、それらの特性評価を行った。
(Example 6)
In Example 6, indium hydroxide, indium oxide, and a sintered body (sputtering target) were produced in the same manner as in Example 1 except that the current density was 20 A / dm 2, and their characteristics were evaluated.
実施例６では、表１に示した通り、得られた水酸化インジウムの最小径及び最大径は、実施例１で得られた水酸化インジウムと同じであった。また、スラリー中の粗粒物質の重量や、カソード４２上に析出した析出物の重量は、実施例１よりも増加していた。更に、実施例６で得られた焼結体の相対密度を求めた結果、９９．５％なる高密度であった。従って、実施例６では、焼結体の作製に用いた粗粒物質のサイズ及び混合量で問題ないことが確認された。
In Example 6, as shown in Table 1, the indium hydroxide obtained had the same minimum and maximum diameters as indium hydroxide obtained in Example 1. In addition, the weight of the coarse substance in the slurry and the weight of the precipitate deposited on the
（実施例７）
実施例７では、電流密度を２２Ａ／ｄｍ２とし、電極間距離を１７ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして水酸化インジウム、酸化インジウム及び焼結体（スパッタリングターゲット）を作製し、それらの特性評価を行った。
(Example 7)
In Example 7, indium hydroxide, indium oxide and a sintered body (sputtering target) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the current density was 22 A / dm 2 and the distance between the electrodes was 17 mm. The characteristic evaluation of was performed.
実施例７では、表１に示した通り、得られた水酸化インジウムの最小径及び最大径は、実施例１で得られた水酸化インジウムと同じであった。また、スラリー中の粗粒物質の重量や、カソード４２上に析出した析出物の重量は、実施例１よりも増加していた。更に、実施例７で得られた焼結体の相対密度を求めた結果、９９．４％なる高密度であった。従って、実施例５では、焼結体の作製に用いた粗粒物質のサイズ及び混合量で問題ないことが確認された。
In Example 7, as shown in Table 1, the minimum diameter and the maximum diameter of the indium hydroxide obtained were the same as the indium hydroxide obtained in Example 1. In addition, the weight of the coarse substance in the slurry and the weight of the precipitate deposited on the
（実施例８）
実施例８では、カソード４２にパンチングメタルを使用した以外は、実施例１と同様にして水酸化インジウム、酸化インジウム及び焼結体（スパッタリングターゲット）を作製し、それらの特性評価を行った。
(Example 8)
In Example 8, except that punching metal was used for the
実施例８では、パンチングメタルとして、厚さ４ｍｍ、縦４００ｍｍ、横２６０ｍｍのサイズのチタン板を準備した。そして、チタン板の外周部から内側に幅２ｃｍの部分を除いて、更にその内側に、中心間距離３ｃｍで縦１２個、横７個になるように、合計８４個の直径２ｃｍの孔を開けた。 In Example 8, a titanium plate having a thickness of 4 mm, a length of 400 mm, and a width of 260 mm was prepared as a punching metal. A total of 84 holes with a diameter of 2 cm were opened on the inner side of the titanium plate, excluding the 2 cm wide part inside, and further on the inner side with a center distance of 3 cm and 12 vertical and 7 horizontal sides. It was.
実施例８では、表１に示した通り、得られた水酸化インジウムの最小径及び最大径は、実施例１で得られた水酸化インジウムと同じであった。また、スラリー中の粗粒物質の重量や、カソード４２上に析出した析出物の重量も実施例１と同等量であった。更に、実施例８で得られた焼結体の相対密度を求めた結果、９９．８％なる高密度であった。従って、実施例８では、焼結体の作製に用いた粗粒物質のサイズ及び混合量で問題ないことが確認された。
In Example 8, as shown in Table 1, the indium hydroxide obtained had the same minimum and maximum diameters as indium hydroxide obtained in Example 1. Further, the weight of the coarse substance in the slurry and the weight of the precipitate deposited on the
（比較例１）
比較例１では、電解液に浸漬したカソード４２の下方端部４４ａ，４４ｂに曲率半径Ｒｅが０．５ｍｍの丸みを設けた以外は、実施例１と同様にして水酸化インジウム、酸化インジウム及び焼結体（スパッタリングターゲット）を作製し、それらの特性評価を行った。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, indium hydroxide, indium oxide, and sintered were formed in the same manner as in Example 1 except that the lower ends 44a and 44b of the
比較例１では、表１に示した通り、得られた水酸化インジウムの最小径及び最大径は、実施例１で得られた水酸化インジウムと同じであった。また、スラリー中の粗粒物質の重量や、カソード４２上に析出した析出物の重量は、実施例１よりも増加していた。更に、比較例１で得られた焼結体の相対密度を求めた結果、９８．８％まで密度が低下してしまった。従って、焼結体の作製に用いた粗粒物質の混合量を、比較例１における量まで増加すると、十分な焼結体密度が得られないことが確認された。
In Comparative Example 1, as shown in Table 1, the obtained indium hydroxide had the same minimum and maximum diameters as indium hydroxide obtained in Example 1. In addition, the weight of the coarse substance in the slurry and the weight of the precipitate deposited on the
（比較例２）
比較例２では、カソード４２の主面４３ａ，４３ｂを研磨紙で荒らすことにより、カソード４２の主面４３ａ，４３ｂの算術平均粗さＲａを３．１ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして水酸化インジウム、酸化インジウム及び焼結体（スパッタリングターゲット）を作製し、それらの特性評価を行った。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, the
比較例２では、表１に示した通り、得られた水酸化インジウムの最小径及び最大径は、実施例１で得られた水酸化インジウムと同じであった。また、スラリー中の粗粒物質の重量や、カソード４２上に析出した析出物の重量は、実施例１よりも増加していた。更に、比較例２で得られた焼結体の相対密度を求めた結果、９８．０％まで密度が大きく低下してしまった。従って、焼結体の作製に用いた粗粒物質の混合量を、比較例２における量まで増加すると、十分な焼結体密度が得られないことが確認された。
In Comparative Example 2, as shown in Table 1, the obtained indium hydroxide had the same minimum and maximum diameters as indium hydroxide obtained in Example 1. In addition, the weight of the coarse substance in the slurry and the weight of the precipitate deposited on the
（比較例３）
比較例３では、電流密度を２６Ａ／ｄｍ２とした以外は、実施例１と同様にして水酸化インジウム、酸化インジウム及び焼結体（スパッタリングターゲット）を作製し、それらの特性評価を行った。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, indium hydroxide, indium oxide and a sintered body (sputtering target) were produced in the same manner as in Example 1 except that the current density was 26 A / dm 2, and their characteristics were evaluated.
比較例３では、表１に示した通り、得られた水酸化インジウムの最小径及び最大径は、実施例１で得られた水酸化インジウムよりも大きくなった。また、スラリー中の粗粒物質の重量や、カソード４２上に析出した析出物の重量は、実施例１よりも増加していた。更に、比較例１で得られた焼結体の相対密度を求めた結果、９８．０％まで密度が大きく低下してしまった。従って、焼結体の作製に用いた粗粒物質のサイズを、比較例３におけるサイズまで大きくし、粗粒物質の混合量を、比較例３における量まで増加すると、十分な焼結体密度が得られないことが確認された。
In Comparative Example 3, as shown in Table 1, the minimum diameter and the maximum diameter of the indium hydroxide obtained were larger than the indium hydroxide obtained in Example 1. In addition, the weight of the coarse substance in the slurry and the weight of the precipitate deposited on the
（比較例４）
比較例４では、インジウムアノード４１とカソード４２の電極間距離を７ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the distance between the electrodes of the
比較例４では、電解を開始して３時間ほど経過したところで、電圧が急激に下がったので確認したところ、短絡現象が発生していた。以後、電解沈澱が継続できず中断を余儀なくされた。スラリーは少量得られたが、異常条件下での採取であったため、評価は行わなかった。 In Comparative Example 4, when the electrolysis was started and about 3 hours passed, the voltage dropped rapidly, and it was confirmed that a short circuit phenomenon occurred. Thereafter, the electrolytic precipitation could not be continued and was forced to be interrupted. Although a small amount of slurry was obtained, evaluation was not performed because it was collected under abnormal conditions.
（比較例５）
比較例５では、電流密度を４Ａ／ｄｍ２とした以外は、実施例１と同様にして水酸化インジウム、酸化インジウム及び焼結体（スパッタリングターゲット）を作製し、それらの特性評価を行った。
(Comparative Example 5)
In Comparative Example 5, indium hydroxide, indium oxide and a sintered body (sputtering target) were produced in the same manner as in Example 1 except that the current density was 4 A / dm 2, and their characteristics were evaluated.
比較例５では、表１に示した通り、スラリー中の粗粒物質の重量や、カソード４２上に析出した析出物の重量は、実施例１と同レベルであった。しかしながら、得られた酸化インジウムの取得量が２．８ｋｇであり、実施例に比べて著しく生産性を欠く結果が得られた。比較例５で得られた酸化インジウムにより作製した焼結体の相対密度を求めた結果、９９．５％の焼結体相対密度を得ることはできた。
In Comparative Example 5, as shown in Table 1, the weight of the coarse particles in the slurry and the weight of the precipitate deposited on the
（比較例６）
比較例６では、インジウムアノード４１とカソード４２の電極間距離を５３ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。
(Comparative Example 6)
In Comparative Example 6, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the distance between the electrodes of the
比較例６では、電流密度を１５Ａ／ｄｍ２にしようとしたところ、電圧が高くなりすぎて安全上問題がある状態になってしまったため、電解そのものを中止し、評価は行わなかった。
In Comparative Example 6, when the current density was set to 15 A / dm 2 , the voltage became too high and there was a problem with safety, so the electrolysis itself was stopped and no evaluation was performed.
実施例１乃至実施例７では、主面４３ａ，４３ｂ側から見た下方端部４４ａ，４４ｂの曲率半径Ｒｅが３ｍｍ以上であり、主面４３ａ，４３ｂの凹凸の程度を表す平均算術粗さＲａが３ｍｍ以下である平板状のカソード４２を用い、更に、電極間距離が１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下、且つ電流密度が５Ａ／ｄｍ２以上２５Ａ／ｄｍ２以下でインジウムの電解を行った結果、デンドライトの析出を防止することが確認できた。
In Examples 1 to 7, the curvature radius Re of the
また、実施例８では、実施例１乃至実施例７と同等の曲率半径Ｒｅ及び平均算術粗さＲａを有するパンチングメタルをカソード４２として用い、更に、実施例１乃至実施例７と同等の電極間距離及び電流密度でインジウムの電解を行った結果、デンドライトの析出を防止することが確認できた。
Further, in Example 8, a punching metal having a radius of curvature Re and an average arithmetic roughness Ra equivalent to those in Examples 1 to 7 is used as the
その結果、実施例１乃至実施例８で得られた水酸化インジウムを乾燥した酸化インジウムを使用して焼結体を作製することで、スパッタリングターゲット材に求められる９０％以上の焼結密度を超す高密度の焼結体を得ることができた。 As a result, a sintered body is produced using indium oxide obtained by drying indium hydroxide obtained in Example 1 to Example 8, thereby exceeding the sintered density of 90% or more required for the sputtering target material. A high-density sintered body could be obtained.
一方、比較例１乃至比較例６では、曲率半径Ｒｅ、平均算術粗さＲａ、電流密度、及び電極間距離の何れかが異なった条件で水酸化インジウムの作製をそれぞれ行った。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6, indium hydroxide was produced under conditions in which any of the curvature radius Re, the average arithmetic roughness Ra, the current density, and the distance between the electrodes was different.
その結果、比較例１乃至比較例３では、デンドライトの析出による粗粒物質の混入によって、焼結体の焼結密度が低下した。また、比較例４では、短絡により電解を行うことができなかった。更に、比較例５では、酸化インジウムの取得量が低下し、生産性の低下が見られた。また更に、比較例６では、電圧の上昇により電解を行うことができなかった。 As a result, in Comparative Examples 1 to 3, the sintered density of the sintered body decreased due to the inclusion of coarse particles due to the precipitation of dendrites. In Comparative Example 4, electrolysis could not be performed due to a short circuit. Furthermore, in Comparative Example 5, the amount of indium oxide obtained was reduced, and productivity was reduced. Furthermore, in Comparative Example 6, electrolysis could not be performed due to an increase in voltage.
従って、実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例４の結果より、主面４３ａ，４３ｂ側から見た下方端部４４ａ，４４ｂの曲率半径Ｒｅが３ｍｍ以上であり、主面４３ａ，４３ｂの凹凸の程度を表す平均算術粗さＲａが３ｍｍ以下である平板状のカソード４２を用い、更に、電極間距離が１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下、且つ電流密度が５Ａ／ｄｍ２以上２５Ａ／ｄｍ２以下でインジウムの電解を行うことで、デンドライトの析出を防止し、９０％以上の焼結密度を超す高密度の焼結体を得られることが確認できた。
Therefore, from the results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, the radius of curvature Re of the
１０，２０，３０，４２ カソード（陰極）、１１ａ，１１ｂ，２１ａ，２１ｂ，３１ａ，３１ｂ，４３ａ，４３ｂ 主面、１２ａ，１２ｂ，２２ａ，２２ｂ，３２ａ，３２ｂ，４４ａ，４４ｂ 下方端部、１３ａ，１３ｂ，２３ａ，２３ｂ，３３ａ，３３ｂ 下端部、１４，２４，３４ 底面部、１５ａ，１５ｂ，２５ａ，２５ｂ，３５ａ，３５ｂ 上方端部、１６ａ，１６ｂ，２６ａ，２６ｂ，３６ａ，３６ｂ 接触部、２７,３７ 孔部、４０ 電解装置、４１ インジウムアノード（陽極）、４５ 電解槽、４６ 調整槽、４７ 循環ポンプ、４８ 電解液、４９ パンチプレート(液分散板）、５０，５５ 導線、５１ 温調ヒータ、５２ 冷却器、５３ 撹拌棒、５４ ｐＨ電極、５６ 電源 10, 20, 30, 42 Cathode (cathode), 11a, 11b, 21a, 21b, 31a, 31b, 43a, 43b Main surface, 12a, 12b, 22a, 22b, 32a, 32b, 44a, 44b Lower end, 13a , 13b, 23a, 23b, 33a, 33b Lower end part, 14, 24, 34 Bottom face part, 15a, 15b, 25a, 25b, 35a, 35b Upper end part, 16a, 16b, 26a, 26b, 36a, 36b Contact part, 27,37 hole, 40 electrolysis device, 41 indium anode (anode), 45 electrolysis tank, 46 adjustment tank, 47 circulation pump, 48 electrolyte, 49 punch plate (liquid dispersion plate), 50,55 conductor, 51 temperature control Heater, 52 cooler, 53 stirring bar, 54 pH electrode, 56 power supply
Claims (4)
インジウム又はスズからなるアノードとを用い、
電極間距離が１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下、且つ電流密度が５Ａ／ｄｍ ２ 以上２５Ａ／ｄｍ ２ 以下で、インジウム又はスズの電解を行うことを特徴とする金属水酸化物の製造方法。 The radius of curvature Re of the lower end portions as viewed from the main surface side is not less 3mm or more, the cathode Ru der arithmetic average roughness Ra of less than 3mm which represents the degree of unevenness of the two main surfaces,
With an anode made of indium or tin,
A method for producing a metal hydroxide, wherein electrolysis of indium or tin is performed at a distance between electrodes of 10 mm to 50 mm and a current density of 5 A / dm 2 to 25 A / dm 2 .
主面側から見た下方両端部の曲率半径Ｒｅが３ｍｍ以上であり、両主面の凹凸の程度を表す平均算術粗さＲａが３ｍｍ以下であるカソードと、A cathode having a radius of curvature Re at both lower ends as viewed from the main surface side of 3 mm or more and an average arithmetic roughness Ra representing the degree of unevenness of both main surfaces of 3 mm or less;
インジウム又はスズからなるアノードと、An anode made of indium or tin;
電流密度が５Ａ／ｄｍCurrent density is 5 A / dm ２2 以上２５Ａ／ｄｍ25 A / dm or more ２2 以下となるように調整可能な電源とを備え、With a power supply that can be adjusted to:
上記アノードと上記カソードの電極間距離が１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下となるように配置されたことを特徴とする金属水酸化物の製造用電解槽。An electrolytic cell for producing a metal hydroxide, wherein the distance between the anode and the cathode is 10 mm or more and 50 mm or less.
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