JP6201620B2 - Solar cell back surface protective sheet, method for producing the same, and solar cell module - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池用裏面保護シートおよび該太陽電池用裏面保護シートを具備してなる太陽電池モジュールに関する。
詳しくは、本発明は、可視光および赤外線を反射する機能に優れた太陽電池用裏面保護シートおよび該太陽電池用裏面保護シートを具備してなる太陽電池モジュールに関する。
The present invention relates to a solar cell back surface protective sheet and a solar cell module comprising the solar cell back surface protective sheet.
In detail, this invention relates to the solar cell module which comprises the back surface protection sheet for solar cells excellent in the function to reflect visible light and infrared rays, and this back surface protection sheet for solar cells.
近年、環境問題に対する意識の高まりから環境汚染がなくクリーンなエネルギー源として太陽電池が注目され、有用なエネルギー資源としての太陽エネルギー利用の面から鋭意研究され実用化が進んでいる。
太陽電池素子には様々な形態があり、その代表的なものとして、結晶シリコン太陽電池素子、多結晶シリコン太陽電池素子、非晶質シリコン太陽電池素子、銅インジウムセレナイド太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子等が知られている。この中で薄膜結晶太陽電池素子、非晶質シリコン太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子は比較的低コストであり、また大面積化が可能であるため、各方面で活発に研究開発が行われている。またこれらの太陽電池素子の中でも、導体金属基板上にシリコンを積層し、更にその上に透明導電層を形成した非晶質シリコン太陽電池素子に代表される薄膜太陽電池素子は軽量であり、また耐衝撃性やフレキシブル性に富んでいるので、太陽電池における将来の形態として有望視されている。
In recent years, solar cells have been attracting attention as a clean energy source free from environmental pollution due to an increase in awareness of environmental problems, and earnestly researched and put into practical use from the viewpoint of using solar energy as a useful energy resource.
There are various types of solar cell elements, and typical examples thereof include a crystalline silicon solar cell element, a polycrystalline silicon solar cell element, an amorphous silicon solar cell element, a copper indium selenide solar cell element, and a compound semiconductor solar. Battery elements and the like are known. Among these, thin-film crystal solar cell elements, amorphous silicon solar cell elements, and compound semiconductor solar cell elements are relatively low cost and can be increased in area, and therefore are actively researched and developed in various fields. ing. Among these solar cell elements, thin film solar cell elements represented by amorphous silicon solar cell elements in which silicon is laminated on a conductive metal substrate and a transparent conductive layer is further formed thereon are lightweight, Since it is rich in impact resistance and flexibility, it is considered promising as a future form of solar cells.
太陽電池モジュールのうち、単純なものは、太陽電池素子の両面に充填剤、ガラス板を、順に積層した構成形態を呈する。ガラス板は、透明性、耐候性、耐擦傷性に優れることから、太陽の受光面側の封止シートとして、現在も一般的に用いられている。しかし、透明性を必要としない非受光面側においては、コストや安全性、加工性の面から、ガラス板以外の太陽電池用裏面保護シート(以下裏面保護シート)が各社により開発され、ガラス板に置き換わりつつある。 A simple one of the solar cell modules has a configuration in which a filler and a glass plate are sequentially laminated on both sides of the solar cell element. Since a glass plate is excellent in transparency, weather resistance, and scratch resistance, it is still generally used as a sealing sheet on the solar light receiving surface side. However, on the non-light-receiving surface side that does not require transparency, a back surface protection sheet for solar cells (hereinafter referred to as a back surface protection sheet) other than the glass plate has been developed by each company in terms of cost, safety, and workability. Is being replaced.
裏面保護シートとしては、ポリエステルフィルム等の単層フィルムや、ポリエステルフィルム等に金属酸化物や非金属酸化物の蒸着層を設けたものや、ポリエステルフィルムやフッ素系フィルム、オレフィンフィルムやアルミニウム箔などのフィルムを積層した多層フィルムが挙げられる。
多層構成の裏面保護シートは、その多層構造により、さまざま性能を付与することができる。例えば、ポリエステルフィルムを用いることで絶縁性を、フッ素系フィルムを用いることで耐候性を、アルミニウム箔を用いることで水蒸気バリア性を付与することができる。
どのような裏面保護シートを用いるかは、太陽電池モジュールが用いられる製品・用途によって、適宜選択され得る。
As the back surface protection sheet, a monolayer film such as a polyester film, a polyester film provided with a metal oxide or non-metal oxide vapor deposition layer, a polyester film, a fluorine-based film, an olefin film, an aluminum foil, etc. The multilayer film which laminated | stacked the film is mentioned.
The back surface protective sheet having a multilayer structure can impart various performances depending on the multilayer structure. For example, insulating properties can be imparted by using a polyester film, weather resistance can be imparted by using a fluorine film, and water vapor barrier properties can be imparted by using an aluminum foil.
What kind of back surface protection sheet is used can be appropriately selected depending on the product and application in which the solar cell module is used.
太陽電池の吸収する波長領域は、太陽電池素子により異なり、非晶質シリコン太陽電池素子は300〜800nm、結晶シリコン太陽電池素子は400〜1200nmに、それぞれ吸収感度を有する。裏面保護シートの受光面側が白色である場合、太陽電池素子が吸収できず透過した光は裏面保護シートで反射され、太陽電池素子に入射することができる。しかし、裏面保護シートの受光面側に一般的な汎用白色顔料を用いた場合、波長350nmにおける反射率は最も高いが、長波長になるにつれ反射率が低下していき、結晶シリコン太陽電池素子の吸収感度が最も高い800nm付近の反射率は大幅に低下する。すなわち、人間の目にとって最も高感度の波長域の光を反射する一般的な汎用白色顔料では、近赤外領域の波長を有効利用することができない。 The wavelength region absorbed by the solar cell differs depending on the solar cell element. The amorphous silicon solar cell element has absorption sensitivity at 300 to 800 nm, and the crystalline silicon solar cell element has absorption sensitivity at 400 to 1200 nm. When the light-receiving surface side of the back surface protection sheet is white, the solar cell element cannot absorb and the transmitted light is reflected by the back surface protection sheet and can enter the solar cell element. However, when a general-purpose white pigment is used on the light-receiving surface side of the back surface protection sheet, the reflectance at the wavelength of 350 nm is the highest, but the reflectance decreases as the wavelength increases, and the crystalline silicon solar cell element The reflectance near 800 nm, which has the highest absorption sensitivity, is greatly reduced. That is, a general general-purpose white pigment that reflects light in the wavelength range with the highest sensitivity for the human eye cannot effectively use wavelengths in the near-infrared region.
一方、太陽電池素子は一般的に高温になるほど出力が低下しやすいため、太陽電池モジュールが高温になることは望ましくない。一般的に温度上昇に寄与する太陽光は800nm〜4000nmの近赤外〜赤外領域の波長である、そこで、裏面保護シートの受光面側を白色にすることで、赤外光を反射して、太陽電池モジュール全体が高温になることを防ぐことが望ましいが、前述した通り、一般的な汎用白色顔料を用いた場合では赤外領域の反射率は高くないため、太陽電池モジュール全体の温度上昇を防ぐことが困難となる。 On the other hand, since the output of solar cell elements generally tends to decrease as the temperature rises, it is not desirable for the solar cell module to become hot. In general, sunlight that contributes to a temperature rise has a wavelength in the near infrared to infrared region of 800 nm to 4000 nm. Therefore, by making the light receiving surface side of the back protective sheet white, it reflects infrared light. It is desirable to prevent the entire solar cell module from becoming high temperature, but as described above, when using a general-purpose white pigment, the reflectance in the infrared region is not high, so the temperature rise of the entire solar cell module It becomes difficult to prevent.
そこで、粒径の大きな白色顔料を用いることで、近赤外線を反射させて、遮熱機能並びに太陽電池のエネルギー変換効率を増大させる太陽電池用裏面保護シートが提案されている。
しかし、粒径が過剰に大きい場合、1300nm以上の反射率は良好であるが、結晶シリコン太陽電池素子の吸収感度が最も高い700nm〜1200nmの反射率は悪い結果となり、太陽電池のエネルギー変換効率の向上は期待できない。したがって、太陽電池のエネルギー変換効率と遮熱性を両立する最適な粒径を有する白色顔料の選定が重要となってくる。
Then, the back surface protection sheet for solar cells which reflects a near-infrared ray by using a white pigment with a large particle size and increases the heat shielding function and the energy conversion efficiency of the solar cell has been proposed.
However, when the particle diameter is excessively large, the reflectance of 1300 nm or more is good, but the reflectance of 700 nm to 1200 nm, which has the highest absorption sensitivity of the crystalline silicon solar cell element, is a bad result, and the energy conversion efficiency of the solar cell is low. We cannot expect improvement. Therefore, it is important to select a white pigment having an optimum particle size that satisfies both the energy conversion efficiency and the heat shielding performance of the solar cell.
特許文献1には、白色顔料で着色された接着性塗布層を有する太陽電池用裏面保護シートが開示されている。特許文献2には、白色無機粒子を含有するポリマー基材に、白色無機粒子を含有する反射層を有する太陽電池用裏面保護シートが開示されている。特許文献3には、600nmから1400nmの領域の光を平均70%以上反射する太陽電池裏面保護膜用プラスチックフィルムが開示されている。特許文献4には、太陽電池セルと、裏面封止材と、裏面保護シートとを有する太陽電池モジュールであって、前記裏面封止材および前記裏面保護シートのいずれかに異なる大きさの酸化チタンを含む太陽電池モジュールが開示されている。また、特許文献5には、 粒径が0.5μm以上1.5μm以下の白色顔料を含む白色層と、 波長750nm以上1500nm以下の近赤外線を透過する黒色材料を含む黒色層と、を有する太陽電池モジュール用裏面保護シートが開示されている。
しかし、特許文献1、2記載の発明の場合、光を反射させることで太陽電池素子が吸収できなかった光の再利用効果は記載されているが、近赤外領域の光を反射させることによる太陽電池素子が吸収できなかった光の再利用効果についての技術思想、および近赤外〜赤外領域の光を反射させることによる放熱効果に関する技術思想は開示されていない。
特許文献3−5記載の発明の場合、近赤外領域の光を反射させることによる放熱効果や太陽電池素子が吸収できなかった光の再利用効果は記載されているが、可視光領域の反射に劣り、全ての光を効率よく用いているとは言えない。
本発明の課題は、波長380−4000nmに亘る領域の光を効率よく反射でき、遮熱性に優れ、さらには、太陽電池のエネルギー変換効率を増大する機能を有する太陽電池用裏面保護シートを提供することである。
However, in the case of the inventions described in
In the case of the invention described in Patent Documents 3-5, the heat radiation effect by reflecting the light in the near infrared region and the light reuse effect that the solar cell element could not absorb are described, but the reflection in the visible light region It cannot be said that all light is used efficiently.
The subject of this invention provides the back surface protection sheet for solar cells which can reflect the light of the area | region covering wavelength 380-4000nm efficiently, is excellent in heat-shielding property, and also has the function to increase the energy conversion efficiency of a solar cell. That is.
本発明は、平均粒子径が0.35μm以上、0.5μm以下の酸化チタン(a)を含有した易接着性コーティング層(B)を用いることにより、上記課題を解決できた。
即ち、本発明は、プラスチックフィルム(A)の一方の主面に易接着性コーティング層(B)を有する太陽電池用裏面保護シート(V)であって、
前記易接着性コーティング層(B)が、平均粒子径が0.35〜0.5μmの酸化チタン(a)を含有することを特徴とする太陽電池用裏面保護シート(V)に関する。
前記本発明において、酸化チタン(a)の平均粒子径は、0.39〜0.45μmであることが好ましい。さらに、前記易接着性コーティング層(B)の全重量中に、酸化チタン(a)を30〜70重量%含有することが好ましい。
なお、本発明において「プラスチックフィルム(A)の一方の主面」とは、プラスチックフィルム(A)の一方の面の意であり、プラスチックフィルム(A)の一方の面に位置する易接着性コーティング層(B)は太陽電池用裏面保護シート(V)最表面を構成する。
The present invention has an average particle diameter of 0.35μm or more, the use of easily adhesive coating layer 0.5μm following titanium oxide (a) having containing a (B), was able to solve the above problems.
That is, the present invention is a solar cell back surface protective sheet (V) having an easily adhesive coating layer (B) on one main surface of the plastic film (A),
The easily-adhesive coating layer (B) contains a titanium oxide (a) having an average particle size of 0.35 to 0.5 μm, and relates to a back protective sheet (V) for solar cells.
In the present invention, the average particle diameter of titanium oxide (a) is preferably 0.39 to 0.45 μm. Furthermore, it is preferable to contain 30 to 70% by weight of titanium oxide (a) in the total weight of the easy-adhesion coating layer (B).
In the present invention, “one main surface of the plastic film (A)” means one surface of the plastic film (A), and an easy-adhesive coating located on one surface of the plastic film (A). A layer (B) comprises the back surface protection sheet (V) outermost surface for solar cells.
また、前記本発明において、易接着性コーティング層(B)は水酸基を有する樹脂(b)とポリイソシアネート化合物とを含有することが好ましく、
前記水酸基を有する樹脂(b)は、アクリル系樹脂(b1)であることが好ましく、
前記アクリル系樹脂(b1)のガラス転位温度が10℃〜100℃であることが好ましい。
さらに前記アクリル系樹脂(b1)は、側鎖に不飽和二重結合を有することが好ましい。
In the present invention, the easy-adhesion coating layer (B) preferably contains a hydroxyl group-containing resin (b) and a polyisocyanate compound,
The hydroxyl group-containing resin (b) is preferably an acrylic resin (b1),
The glass transition temperature of the acrylic resin (b1) is preferably 10 ° C to 100 ° C.
Further, the acrylic resin (b1) preferably has an unsaturated double bond in the side chain.
さらに、本発明は、太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面保護材(I)、太陽電池の受光面側に位置する封止剤層(II)、太陽電池セル(III)、太陽電池の非受光面側に位置し、有機過酸化物を含有する封止剤層(IV)、及び前記発明のいずれかに記載の太陽電池裏面保護シート(V)を具備してなる太陽電池モジュールであって、易接着性コーティング層(B)が、前記非受光面側封止剤層(IV)に接していることを特徴とする太陽電池モジュールに関する。 Furthermore, the present invention provides a solar cell surface protective material (I) positioned on the light receiving surface side of the solar cell, a sealant layer (II) positioned on the light receiving surface side of the solar cell, a solar cell (III), and a solar cell. A solar cell module comprising the sealing agent layer (IV) containing an organic peroxide and the solar cell back surface protective sheet (V) according to any one of the inventions, located on the non-light-receiving surface side of The easy-adhesive coating layer (B) is in contact with the non-light-receiving surface side sealing agent layer (IV), and relates to a solar cell module.
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本発明の太陽電池モジュールは、平均粒子径が0.35μm以上、0.50μm以下の酸化チタン(a)を含有した易接着性コーティング層(B)を具備する太陽電池用保護シート(V)によって、380−4000nmの波長の光を効率よく反射することができ、太陽電池のエネルギー変換効率を増大する効果を奏する。さらには、本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子が吸収できずに透過した近赤外線を太陽電池用裏面保護材が反射することによって、太陽電池用裏面保護材が高温になることを防ぎ、太陽電池素子のエネルギー変換効率の低下を抑制することができる。
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The solar cell module of the present invention is a solar cell protective sheet (V) comprising an easy-adhesive coating layer (B) containing titanium oxide (a) having an average particle size of 0.35 μm or more and 0.50 μm or less. Light having a wavelength of 380 to 4000 nm can be efficiently reflected, and the effect of increasing the energy conversion efficiency of the solar cell is achieved. Furthermore, the solar cell module of the present invention prevents the solar cell back surface protective material from reaching a high temperature by reflecting the near-infrared light transmitted by the solar cell element without being absorbed by the solar cell element, A decrease in the energy conversion efficiency of the solar cell element can be suppressed.
本発明の太陽電池用裏面保護シート(V)について説明する。
本発明の太陽電池用裏面保護シート(V)は、前記したように酸化チタン(a)を含有する易接着性コーティング層を有する。
酸化チタン(a)を含有するコーティング層は、太陽電池用裏面保護シート(V)の最表面に位置し、太陽電池モジュールを構成する際、太陽電池の非受光面側に位置する封止剤(IV)と接し、太陽電池用裏面保護材(V)と封止剤(IV)を強固に貼り合せる機能と、380〜4000nmの波長の光を中心に効率よく反射させる機能を担う。
The back surface protection sheet (V) for solar cells of this invention is demonstrated.
The back surface protection sheet (V) for solar cells of this invention has an easily-adhesive coating layer containing a titanium oxide (a) as mentioned above.
The coating layer containing titanium oxide (a) is located on the outermost surface of the solar cell back surface protective sheet (V), and when constituting the solar cell module, the sealing agent (on the non-light-receiving surface side of the solar cell) IV) is in contact with the solar cell back surface protective material (V) and the sealing agent (IV), and has a function of efficiently reflecting light with a wavelength of 380 to 4000 nm.
太陽電池用裏面保護シートが、平均粒子径が0.2〜0.3μmの汎用的な酸化チタンを含有する白色層を有する場合、400〜600nmの波長の光は効率よく反射できる。しかし、一般的な太陽電池にとって最も感度の良い700〜1200nmの波長の光を効率よく反射させることができないため、太陽電池のエネルギー変換効率の向上や太陽電池モジュールの温度上昇抑制が期待できない。 When the back surface protection sheet for solar cells has a white layer containing general-purpose titanium oxide having an average particle diameter of 0.2 to 0.3 μm, light with a wavelength of 400 to 600 nm can be efficiently reflected. However, since light having a wavelength of 700 to 1200 nm, which is the most sensitive for a general solar cell, cannot be efficiently reflected, improvement in the energy conversion efficiency of the solar cell and suppression of temperature increase of the solar cell module cannot be expected.
これに対し、本発明の太陽電池用裏面保護シート(V)では、プラスチックフィルム(A)の片面側に平均粒子径0.35〜0.5μmの酸化チタン(a)を含有する易接着性コーティング層を用いることで上記の問題を解決できることがわかった。
すなわち、受光面側から入射した光は、酸化チタン(a)を含有する最表面としての易接着性易接着性コーティング層(B)において、380〜4000nmの波長の光を万遍なく反射することが可能となる。
On the other hand, in the back surface protection sheet (V) for solar cells of the present invention, an easily adhesive coating containing titanium oxide (a) having an average particle size of 0.35 to 0.5 μm on one side of the plastic film (A). It was found that the above problem can be solved by using a layer.
That is, the light incident from the light receiving surface side uniformly reflects light with a wavelength of 380 to 4000 nm in the easy-adhesive and easy-adhesive coating layer (B) as the outermost surface containing titanium oxide (a). Is possible.
易接着性コーティング層(B)についてさらに詳細に説明する。
易接着性コーティング層(B)は走査型電子顕微鏡で計測した平均粒子径が0.35〜0.5μmの酸化チタン(a)を含有することを特徴とする。易接着性コーティング層(B)は、赤外光・可視光を反射させて、太陽電池セル(III)に可視光を再入射させることによる変換効率の向上と太陽電池モジュールの温度上昇抑制、太陽電池用裏面保護シート(V)と非受光面側封止剤層(IV)との接着性の向上、という大きな役割を担う。
The easy-adhesion coating layer (B) will be described in more detail.
The easy-adhesive coating layer (B) is characterized by containing titanium oxide (a) having an average particle diameter of 0.35 to 0.5 μm measured with a scanning electron microscope. The easy-adhesion coating layer (B) reflects infrared light and visible light, and improves the conversion efficiency and represses the temperature rise of the solar battery module by allowing the visible light to reenter the solar battery cell (III). It plays a major role of improving the adhesion between the battery back surface protective sheet (V) and the non-light-receiving surface side sealing agent layer (IV).
易接着性コーティング層(B)に含有する酸化チタン(a)の平均粒子径は0.35〜0.5μmであり、0.39〜0.45μmであることが好ましい。平均粒子径が0.5μmを超える場合には、1000nm以下の光を反射させる機能が悪くなり、平均粒子径が0.35未満の場合には、600nm以上の反射機能が悪くなる。 The average particle diameter of the titanium oxide (a) contained in the easy-adhesion coating layer (B) is 0.35 to 0.5 μm, and preferably 0.39 to 0.45 μm. When the average particle diameter exceeds 0.5 μm, the function of reflecting light of 1000 nm or less is deteriorated, and when the average particle diameter is less than 0.35, the reflection function of 600 nm or more is deteriorated.
酸化チタン(a)の平均粒子径の求め方は走査型電子顕微鏡で観察し、画像から粒子径を直接求める。具体的には、酸化チタン(a)を粉体の状態のまま、ごく少量ガラス板上に乗せ、走査型電子顕微鏡で観察し、酸化チタン(a)ができるだけ1粒1粒独立して見える範囲(視野)を探す。次に、視野における任意の一定の方向に向かう直線を決定し(例えば図2では上下方向に向かう二点鎖線で示す)、前記直線上に存在する粒子を横断する最も長い長さを当該粒子の大きさとする。そして、前記直線上に存在する少なくとも200個の粒子の大きさの相加平均値を、酸化チタン(a)の平均粒子径とする。 The average particle diameter of titanium oxide (a) is obtained by observing with a scanning electron microscope, and the particle diameter is directly obtained from an image. Specifically, a small amount of titanium oxide (a) is placed on a glass plate in a powder state, and observed with a scanning electron microscope. Look for (field of view). Next, a straight line in an arbitrary fixed direction in the visual field is determined (for example, shown by a two-dot chain line in the vertical direction in FIG. 2), and the longest length traversing the particles existing on the straight line is determined. Magnitude. And let the arithmetic mean value of the magnitude | size of the at least 200 particle | grains which exist on the said straight line be the average particle diameter of a titanium oxide (a).
易接着性コーティング層(B)は、前記酸化チタン(a)と樹脂とを含有することが好ましい。封止剤との接着性、光反射性が向上する観点から、前記酸化チタン(a)と樹脂との合計100重量%中、酸化チタン(a)を30〜70重量%含有することが好ましく、35〜60重量%含有することがより好ましい。 The easily adhesive coating layer (B) preferably contains the titanium oxide (a) and a resin. From the viewpoint of improving the adhesion with the sealant and the light reflectivity, it is preferable to contain 30 to 70% by weight of titanium oxide (a) in the total 100% by weight of the titanium oxide (a) and the resin. It is more preferable to contain 35 to 60% by weight.
易接着性コーティング層(B)は、前記酸化チタン(a)と樹脂とを含有することができる。樹脂しては、水酸基を有する樹脂(b)の他に、水酸基の代わりにカルボキシル基やアミノ基やエポキシ基等を有するものを用いることもできる。 The easy-adhesion coating layer (B) can contain the titanium oxide (a) and a resin. As the resin, in addition to the resin (b) having a hydroxyl group, a resin having a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, or the like can be used instead of the hydroxyl group.
最表面としての易接着性コーティング層(B)は、前記酸化チタン(a)と、樹脂として水酸基を有する樹脂(b)と、ポリイソシアネート化合物とを、含有することが好ましい。 The easily adhesive coating layer (B) as the outermost surface preferably contains the titanium oxide (a), a resin (b) having a hydroxyl group as a resin, and a polyisocyanate compound.
水酸基を有する樹脂(b)について説明する。
水酸基を有する樹脂(b)は、前記酸化チタン(a)のバインダーの役割を果たすとともに、太陽電池用裏面保護シート(V)と太陽電池の非受光面側に位置する封止剤(IV)と接着する機能を持っている。
また、易接着性コーティング層(B)が樹脂成分として水酸基を有する樹脂(b1)を含有し、さらにポリイソシアネート化合物を含有することで、太陽電池の非受光面側に位置する封止剤(IV)と接着する際、易接着性コーティング層(B)内で架橋反応が起こり、太陽電池モジュールとしての耐湿熱性や耐候性が向上する。
The resin (b) having a hydroxyl group will be described.
Resin (b) having a hydroxyl group serves as a binder for the titanium oxide (a), and also includes a solar cell back surface protective sheet (V) and a sealing agent (IV) positioned on the non-light-receiving surface side of the solar cell. Has the function of bonding.
Moreover, the sealing agent (IV) located in the non-light-receiving surface side of a solar cell by containing the resin (b1) which has a hydroxyl group as a resin component, and also contains a polyisocyanate compound in an easily-adhesive coating layer (B). ), A cross-linking reaction occurs in the easy-adhesion coating layer (B), and the heat and moisture resistance and weather resistance of the solar cell module are improved.
水酸基を有する樹脂(b)としては、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン樹脂などが挙げられる。
また、さらに耐候性を向上するため、水酸基と有する樹脂(b1)に紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤等を結合してもよいし、水酸基を有する樹脂(b1)に紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
Examples of the hydroxyl group-containing resin (b) include fluorine resins, silicon resins, acrylic resins, urethane resins, urea resins, polyester resins, and olefin resins.
Further, in order to further improve the weather resistance, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, or the like may be bonded to the resin (b1) having a hydroxyl group, or the ultraviolet absorber is added to the resin (b1) having a hydroxyl group. Further, a light stabilizer, an antioxidant and the like may be added.
樹脂に水酸基を導入する容易さや、耐候性、耐湿熱性等を考慮するとアクリル系樹脂(b1)であることが最も好ましい。 In view of the ease of introducing a hydroxyl group into the resin, weather resistance, moist heat resistance, and the like, the acrylic resin (b1) is most preferable.
本発明でいうポリエステル系樹脂とは、カルボン酸成分と水酸基成分とを反応(エステル化反応、エステル交換反応)させたポリエステル樹脂の他、水酸基を有するポリエステル樹脂にさらにイソシアネート化合物を反応させてなるポリエステルポリウレタン樹脂、さらにジアミン成分を反応させてなるポリエステルポリウレタンポリウレア樹脂などをも含む意である。 The polyester resin as used in the present invention is a polyester resin obtained by reacting a carboxylic acid component and a hydroxyl group component (esterification reaction, transesterification reaction), a polyester resin having a hydroxyl group, and an isocyanate compound. It is intended to include a polyurethane resin and a polyester polyurethane polyurea resin obtained by reacting a diamine component.
ポリエステル系樹脂を構成するカルボン酸成分としては、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトレヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラクロル無水フタル酸、1、4−シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、ε−カプロラクトン、脂肪酸が例示できる。
ポリエステル系樹脂を構成する水酸基成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1、3−ブチレングリコール、1、6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、3−メチルペンタンジオール、1、4−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分の他、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールが例示できる。
常法に従いこれらのカルボン酸成分と水酸基成分とを重合させて所定のポリエステル樹脂としたものが本発明で使用できる。
The carboxylic acid component constituting the polyester resin includes benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, tetrehydrophthalic anhydride, hexahydro anhydride Examples include phthalic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, tetrachlorophthalic anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic anhydride, methylcyclocentricarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, ε-caprolactone, fatty acid it can.
Examples of the hydroxyl group component constituting the polyester resin include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, and 3-methylpentanediol. In addition to diol components such as 1,4-cyclohexanedimethanol, polyfunctional alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trishydroxymethylaminomethane, pentaerythritol and dipentaerythritol can be exemplified.
According to a conventional method, those obtained by polymerizing these carboxylic acid component and hydroxyl group component into a predetermined polyester resin can be used in the present invention.
本発明でいうウレタン系樹脂とは、水酸基を有するポリエステル樹脂以外の水酸基成分とイソシアネート化合物を反応させてなるものである。
水酸基成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したポリエーテル系ポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオールなどのポリマーポリオールなどが使用できる。
イソシアネート化合物としては、後述するポリイソシアネート化合物と同様のものを例示できる。トリメチレンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、メチレンビス(4、1−フェニレン)=ジイソシアネート(MDI)、3−イソシアネートメチル−3、5、5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等のジイソシアネートや、これらジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、これらジイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート体、これらジイソシアネートのビューレット結合体、ポリメリックジイソシアネートなどが例示できる。
The urethane-based resin referred to in the present invention is obtained by reacting a hydroxyl component other than a polyester resin having a hydroxyl group with an isocyanate compound.
Examples of the hydroxyl component include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polymer polyols such as polyether polyols added with ethylene oxide or propylene oxide, acrylic polyols, and polybutadiene polyols.
As an isocyanate compound, the thing similar to the polyisocyanate compound mentioned later can be illustrated. Trimethylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), methylene bis (4,1-phenylene) = diisocyanate (MDI), 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate ( XDI), trimethylolpropane adducts of these diisocyanates, isocyanurates that are trimers of these diisocyanates, burette conjugates of these diisocyanates, polymeric diisocyanates, and the like.
本発明でいうアクリル系樹脂とは、一般式CH2=CR1−CO−OR2(R1は水素原子、もしくはメチル基、R2は水酸基もしくは炭素数1から20の置換基を有する炭化水素基を示す)で表されるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、アクリル酸4ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2ヒドロキシエチル、メタクリル酸4ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等で例示できるアクリル系モノマーが重合した樹脂である。更にはアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリルニトリル、メタアクリルニトリル、N−メチロールアクリルアミド、N−アルキロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、メタアクロレイン、グリシジルメタクリレートなども反応性モノマーとして例示できる。常法に従いこれらのモノマーを共重合させて所定のアクリル樹脂としたものが本発明で使用できる。 The acrylic resin referred to in the present invention is a general formula CH 2 ═CR 1 —CO—OR 2 (where R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydroxyl group or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms). Acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-hexyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, hydroxy acrylate Acrylic compounds which can be exemplified by propyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc. Monomer A combined resin. Furthermore, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-methylol acrylamide, N-alkylol acrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acrolein, methacrolein, glycidyl methacrylate and the like can be exemplified as reactive monomers. Those obtained by copolymerizing these monomers according to a conventional method to obtain a predetermined acrylic resin can be used in the present invention.
水酸基を有するアクリル系樹脂(b1)は不飽和二重結合を有することが望ましい。アクリル系樹脂(b1)以外の水酸基を有する樹脂(b)に不飽和二重結合を導入することもできる。
一般的に太陽電池の封止剤は有機過酸化物を含有しており、モジュール作成時の真空ラミネート工程時の加熱にて、ラジカル反応により封止剤(II)、封止剤(IV)を架橋させる。このとき、易接着性コーティング層(B)中の水酸基を有するアクリル系樹脂(b1)が二重結合を有することで、太陽電池の非受光面側に位置する封止剤(IV)内で発生したラジカルと、水酸基と二重結合を有する樹脂(b1)内の二重結合が反応を起こし、封止剤と架橋するため、易接着性コーティング層(B)と非受光面側に位置する封止剤(IV)は強固に接着する。ラジカルとの反応性を考慮すると、水酸基を有する樹脂(b1)は(メタ)アクリル系の二重結合を有することが好ましい。
The acrylic resin (b1) having a hydroxyl group preferably has an unsaturated double bond. An unsaturated double bond can also be introduced into the resin (b) having a hydroxyl group other than the acrylic resin (b1).
Generally, the sealing agent for solar cells contains an organic peroxide, and the sealing agent (II) and the sealing agent (IV) are removed by radical reaction by heating during the vacuum laminating process when creating the module. Crosslink. At this time, the acrylic resin (b1) having a hydroxyl group in the easy-adhesion coating layer (B) has a double bond, and is generated in the sealing agent (IV) located on the non-light-receiving surface side of the solar cell. Since the double bond in the resin (b1) having a hydroxyl group and a double bond reacts and crosslinks with the sealing agent, the radical located on the non-light-receiving surface side is separated from the easy-adhesive coating layer (B). The stopper (IV) adheres firmly. Considering the reactivity with radicals, the hydroxyl group-containing resin (b1) preferably has a (meth) acrylic double bond.
水酸基と二重結合を有するアクリル系樹脂としては、例えば下記(メタ)アクリル系共重合体(b1−1)〜(b1−4)を挙げることができる。
(メタ)アクリル系共重合体(b1−1)は、グリシジル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(i)と、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(ii)と、グリシジル基も水酸基もカルボキシル基も有さない(メタ)アクリル系モノマー(iv)とを構成単位とする共重合体中の側鎖のグリシジル基に、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(iii)を反応させてなる(メタ)アクリル系共重合体である。
即ち、グリシジル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(i)と、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(ii)と、グリシジル基も水酸基もカルボキシル基も有さない(メタ)アクリル系モノマー(iv)とを構成単位とする共重合体を得、次いで、前記共重合対中の側鎖のグリシジル基の全部に又は一部に、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(iii)を反応させることによって、グリシジル基を起点とし、炭素−炭素二重結合の側鎖を導入することができる。
Examples of the acrylic resin having a hydroxyl group and a double bond include the following (meth) acrylic copolymers (b1-1) to (b1-4).
The (meth) acrylic copolymer (b1-1) comprises a (meth) acrylic monomer (i) having a glycidyl group, a (meth) acrylic monomer (ii) having a hydroxyl group, a glycidyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group. A (meth) acrylic monomer (iii) having a carboxyl group is reacted with a glycidyl group in a side chain in a copolymer having a (meth) acrylic monomer (iv) having no group as a constituent unit. It is a (meth) acrylic copolymer.
That is, a (meth) acrylic monomer (i) having a glycidyl group, a (meth) acrylic monomer (ii) having a hydroxyl group, and a (meth) acrylic monomer having no glycidyl group, hydroxyl group or carboxyl group (iv ) And then the (meth) acrylic monomer (iii) having a carboxyl group is reacted with all or part of the glycidyl groups in the side chain in the copolymer pair. Thus, the side chain of the carbon-carbon double bond can be introduced starting from the glycidyl group.
(メタ)アクリル系共重合体(b1−2)は、カルボキシル基を基点とし、炭素−炭素二重結合の側鎖を導入してなる共重合体である。即ち、(メタ)アクリル系共重合体(ii)は、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(iii)と、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(ii)と、グリシジル基も水酸基もカルボキシル基も有さない(メタ)アクリル系モノマー(iv)とを構成単位とする共重合体中のカルボキシル基に、グリシジル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(i)を反応させてなる(メタ)アクリル系共重合体である。
前記メタ)アクリル系共重合体(b1−1)の場合と同様に、炭素−炭素二重結合の側鎖を導入する際、カルボキシル基の全部に又は一部にグリシジル基を反応させることができる。
The (meth) acrylic copolymer (b1-2) is a copolymer obtained by introducing a side chain of a carbon-carbon double bond starting from a carboxyl group. That is, the (meth) acrylic copolymer (ii) includes a (meth) acrylic monomer (iii) having a carboxyl group, a (meth) acrylic monomer (ii) having a hydroxyl group, a glycidyl group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. A (meth) acrylic monomer (i) having a glycidyl group is reacted with a carboxyl group in a copolymer having a (meth) acrylic monomer (iv) having no group as a constituent unit (meth) Acrylic copolymer.
As in the case of the (meth) acrylic copolymer (b1-1), when introducing the side chain of the carbon-carbon double bond, the glycidyl group can be reacted with all or part of the carboxyl group. .
(メタ)アクリル系共重合体(b1―3)は、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(ii)と、水酸基を有さない(メタ)アクリル系モノマー(vi)とを構成単位とする共重合体中の水酸基の一部に、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系モノマー(v)を反応させてなる(メタ)アクリル系共重合体である。 The (meth) acrylic copolymer (b1-3) is a copolymer comprising a (meth) acrylic monomer (ii) having a hydroxyl group and a (meth) acrylic monomer (vi) having no hydroxyl group as structural units. This is a (meth) acrylic copolymer obtained by reacting a part of the hydroxyl group in the polymer with a (meth) acrylic monomer (v) having an isocyanate group.
(メタ)アクリル系共重合体(b1−4)は、無水マレイン酸と、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(ii)と、水酸基を有さない(メタ)アクリル系モノマー(vi)とを構成単位とする共重合体中の酸無水物基に、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(ii)を反応させてなる(メタ)アクリル系共重合体である。 The (meth) acrylic copolymer (b1-4) comprises maleic anhydride, a (meth) acrylic monomer (ii) having a hydroxyl group, and a (meth) acrylic monomer (vi) having no hydroxyl group. A (meth) acrylic copolymer obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer (ii) with an acid anhydride group in a copolymer as a constituent unit.
グリシジル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(i)としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが例示できる。 Examples of the (meth) acrylic monomer (i) having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether.
水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(ii)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが例示できる。この水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(ii)由来の水酸基は、後述するポリイソシアネート化合物(C)と反応し、硬化処理前の易接着剤層(1)の硬化物である易接着剤層を形成する機能を担う。
また、本発明では、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(ii)以外のモノマーを、水酸基を有さない(メタ)アクリル系モノマー(vi)として定義する。
Examples of the (meth) acrylic monomer (ii) having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like. The hydroxyl group derived from the (meth) acrylic monomer (ii) having a hydroxyl group reacts with the polyisocyanate compound (C) described later, and is an easy adhesive layer that is a cured product of the easy adhesive layer (1) before the curing treatment. Responsible for forming functions.
Moreover, in this invention, monomers other than the (meth) acrylic-type monomer (ii) which has a hydroxyl group are defined as the (meth) acrylic-type monomer (vi) which does not have a hydroxyl group.
カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(iii)としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer (iii) having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, and citraconic acid.
上記のグリシジル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(i)、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(ii)、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(iii)以外のモノマーを、グリシジル基も水酸基もカルボキシル基も有さない(メタ)アクリル系モノマー(iv)として定義する。
グリシジル基も水酸基もカルボキシル基も有さない(メタ)アクリル系モノマー(b4)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
A monomer other than the above (meth) acrylic monomer (i) having a glycidyl group, a (meth) acrylic monomer (ii) having a hydroxyl group, a (meth) acrylic monomer (iii) having a carboxyl group, and a glycidyl group It is defined as a (meth) acrylic monomer (iv) having neither a hydroxyl group nor a carboxyl group.
As the (meth) acrylic monomer (b4) having no glycidyl group, hydroxyl group or carboxyl group, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate , Tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and the like.
イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系モノマー(v)としては、2−イソシアナトエチルアクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレートなどが例示でき、これらの製品としては昭和電工(株)製のカレンズAOI、カレンズMOIなどがある。 Examples of the (meth) acrylic monomer (v) having an isocyanate group include 2-isocyanatoethyl acrylate and 2-isocyanatoethyl methacrylate. These products include Karenz AOI and Karenz manufactured by Showa Denko K.K. There are MOI.
(メタ)アクリル系モノマー(i)〜(vi)の他に、酢酸ビニル、ビニルエーテル、プロピオン酸ビニル、スチレン等も(メタ)アクリル系共重合体(b1−1)〜(b1−4)の形成に適宜使用することができる。 In addition to (meth) acrylic monomers (i) to (vi), vinyl acetate, vinyl ether, vinyl propionate, styrene and the like are also used to form (meth) acrylic copolymers (b1-1) to (b1-4). Can be used as appropriate.
ところで、上述の(メタ)アクリル系モノマー(i)〜(vi)は、
CH2=CR1−CO−OR2という一般式で表すことができる。
式中、R1は、水素原子、もしくはメチル基を示す。
R2は、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基、イソシアナトアルキル基などの、各モノマー特有の官能基を有する1価の置換基を示す。
(メタ)アクリル系モノマー(i)〜(vi)の場合は、CH2=CR1の重合によって形成される主鎖に対し、R2の部位を側鎖と捉え、一つの側鎖をとして数える。
また、スチレンや無水マレイン酸のような、上記一般式で表されないようなモノマーに関しては、重合の際に炭素−炭素結合を形成して共重合体の主鎖となる部分以外の部位を側鎖と呼び、一つのモノマーにつき、一つの側鎖を有するとして数える。
例えば、仮に無水マレイン酸を2−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させると、無水マレイン酸の無水環が開環してカルボキシル基とエステル結合部位が生じることになるが、このような場合も、これらをまとめて一つの側鎖として数えることとする。
By the way, the above-mentioned (meth) acrylic monomers (i) to (vi)
May be represented by the general formula of CH 2 = CR 1 -CO-OR 2.
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 represents a monovalent substituent having a functional group specific to each monomer, such as a carboxyl group, a glycidyl group, a hydroxyalkyl group, or an isocyanatoalkyl group.
In the case of (meth) acrylic monomers (i) to (vi), the R 2 site is regarded as a side chain and counted as one side chain with respect to the main chain formed by polymerization of CH 2 = CR 1. .
For monomers that are not represented by the above general formula, such as styrene and maleic anhydride, side chains other than the portion that forms a carbon-carbon bond and becomes the main chain of the copolymer during polymerization. And counted as having one side chain per monomer.
For example, if maleic anhydride is reacted with 2-hydroxyethyl acrylate, the anhydride ring of maleic anhydride is opened to form a carboxyl group and an ester bond site. Count as one side chain.
側鎖を上記のように定義すると、炭素−炭素二重結合を有する側鎖の、全側鎖に占める割合は次のように計算できる。
例えば、MMA(メチルメタクリレート、分子量100)/n−BMA(n−ブチルメタクリレート、分子量142)/HEMA(2−ヒドロキシエチルメタクリレート、分子量130)/GMA(グリシジルメタクリレート、分子量142)=18/78/2/2(重量比)で共重合した共重合体を構成するモノマーのモル比は、MMA/n−BMA/HEMA/GMA=23.7/72.4/2/1.9となる。モル比はモノマーの個数の比に等しく、さらには上記の側鎖の定義から、それぞれのモノマーが一つの側鎖を有すると数えられるので、モル比は、側鎖の個数の比に等しい。従って、この共重合体は全側鎖100個あたり1.9個のグリシジル基を有する。
次いで、前記共重合体中のグリシジル基を等モル量のアクリル酸で変性してなる(メタ)アクリル系共重合体(b1−1)は、全側鎖100個あたり1.9個のグリシジル基が同数の炭素−炭素二重結合に変じた側鎖を有することとなる。すなわち、(メタ)アクリル系共重合体(b1−1)は、全側鎖53個あたり1個の割合で炭素−炭素二重結合を有するということができる。
When the side chain is defined as described above, the ratio of the side chain having a carbon-carbon double bond to the total side chain can be calculated as follows.
For example, MMA (methyl methacrylate, molecular weight 100) / n-BMA (n-butyl methacrylate, molecular weight 142) / HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate, molecular weight 130) / GMA (glycidyl methacrylate, molecular weight 142) = 18/78/2 The molar ratio of the monomers constituting the copolymer copolymerized at / 2 (weight ratio) is MMA / n-BMA / HEMA / GMA = 23.7 / 72.4 / 2 / 1.9. The molar ratio is equal to the ratio of the number of monomers, and further, from the above definition of the side chain, since each monomer is counted as having one side chain, the molar ratio is equal to the ratio of the number of side chains. The copolymer thus has 1.9 glycidyl groups per 100 total side chains.
Next, the (meth) acrylic copolymer (b1-1) obtained by modifying the glycidyl group in the copolymer with an equimolar amount of acrylic acid has 1.9 glycidyl groups per 100 total side chains. Will have the side chain changed to the same number of carbon-carbon double bonds. That is, it can be said that the (meth) acrylic copolymer (b1-1) has carbon-carbon double bonds at a ratio of 53 per 53 side chains.
封止剤への接着力が向上する観点から、水酸基と二重結合を有する樹脂(b1)の二重結合量は、側鎖5〜500個当たり1個の炭素−炭素二重結合が好ましく、さらには側鎖5〜300個あたり1個であることが好ましい。 From the viewpoint of improving the adhesive force to the sealant, the amount of double bonds of the resin (b1) having a hydroxyl group and a double bond is preferably one carbon-carbon double bond per 5 to 500 side chains. Furthermore, it is preferable that it is 1 per 5 to 300 side chains.
(メタ)アクリル系共重合体(b1−1)の形成の第一段階:(メタ)アクリル系モノマー(i)(ii)(iv)を重合する段階、(メタ)アクリル系共重合体(b1−2)の形成の第一段階:(メタ)アクリル系モノマー(iii)(ii)(iv)を重合する段階、(メタ)アクリル系共重合体(b1−3)の形成の第一段階:(メタ)アクリル系モノマー(ii)(vi)を重合する段階、(メタ)アクリル系共重合体(b1−4)の形成の第一段階:無水マレイン酸と(メタ)アクリル系モノマー(ii)(vi)を重合する段階は、通常のラジカル重合反応により行うことができる。反応方法に何ら制限はなく、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知の重合法で行うことができるが、反応のコントロールが容易であることや直接次の操作に移れることから溶液重合が好ましい。
溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、セロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなど、本発明の樹脂が溶解するものであれば何ら制限は無く、単独でも、複数の溶媒を混合しても良い。また、重合反応の際に使用される重合開始剤もベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤など公知のものを用いることができ、特に制限は無い。また、(メタ)アクリル系共重合体(b1−1)〜(b1−4)それぞれの場合において、例えば(メタ)アクリル系モノマー(ii)として、1種類のみを用いてもよいし、複数種類の化合物を併用してもよい。(メタ)アクリル系モノマー(i)、(iii)〜(vi)についても同様である。
First step of forming (meth) acrylic copolymer (b1-1): step of polymerizing (meth) acrylic monomer (i) (ii) (iv), (meth) acrylic copolymer (b1) -2) First stage of formation: (meth) acrylic monomer (iii) (ii) (iv) polymerization stage, (meth) acrylic copolymer (b1-3) formation first stage: The step of polymerizing (meth) acrylic monomer (ii) (vi), the first step of forming (meth) acrylic copolymer (b1-4): maleic anhydride and (meth) acrylic monomer (ii) The step of polymerizing (vi) can be performed by a normal radical polymerization reaction. There is no limitation on the reaction method, and it can be carried out by a known polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, etc., but solution polymerization is preferable because the control of the reaction is easy and the next operation can be directly performed. .
The solvent is not particularly limited as long as the resin of the present invention dissolves, such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, cellosolve, ethyl acetate, and butyl acetate, and may be used alone or in combination with a plurality of solvents. Also known as polymerization initiators used in the polymerization reaction are organic peroxides such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, lauroyl peroxide, and azo initiators such as azobisisobutyronitrile. There is no particular limitation. In each case of the (meth) acrylic copolymers (b1-1) to (b1-4), for example, only one type may be used as the (meth) acrylic monomer (ii), or a plurality of types may be used. These compounds may be used in combination. The same applies to (meth) acrylic monomers (i) and (iii) to (vi).
封止剤への接着力やブロッキング性が向上する観点から、水酸基と二重結合を有するアクリル系樹脂のガラス転移温度は10〜100℃であることが好ましく、更には20〜70℃であることが好ましい。
なお、ここでのガラス転移温度とは、水酸基と二重結合を有するアクリル系樹脂を乾燥させて固形分100%にした樹脂について、示差走査熱量分析(DSC)によって計測したガラス転移温度のことを示す。例えば、ガラス転移温度は、試料約10mgを秤量したサンプルを入れたアルミニウムパンと、試料を入れていないアルミニウムパンとをDSC装置にセットし、これを窒素気流中で、液体窒素を用いて−50℃まで急冷処理し、その後、20℃/分で200℃まで昇温し、DSC曲線をプロットする。このDSC曲線の低温側のベースライン(試験片に転移および反応を生じない温度領域のDSC曲線部分)を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度(Tig)を求め、これをガラス転移温度として求めることができる。本発明のガラス転移温度は、上記の方法により測定した値を記載している。
The glass transition temperature of the acrylic resin having a hydroxyl group and a double bond is preferably 10 to 100 ° C., more preferably 20 to 70 ° C., from the viewpoint of improving the adhesive force to the sealant and the blocking property. Is preferred.
The glass transition temperature here refers to the glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) for a resin obtained by drying an acrylic resin having a hydroxyl group and a double bond to a solid content of 100%. Show. For example, for the glass transition temperature, an aluminum pan containing a sample obtained by weighing about 10 mg of a sample and an aluminum pan containing no sample are set in a DSC apparatus, and this is set to −50 using liquid nitrogen in a nitrogen stream. A rapid cooling treatment is performed until the temperature is increased to 200 ° C. at 20 ° C./min, and a DSC curve is plotted. The slope of the DSC curve on the low temperature side (the DSC curve portion in the temperature region where no transition or reaction occurs in the test piece) is extended to the high temperature side, and the slope of the step change portion of the glass transition is maximized. From the intersection with the tangent drawn at such a point, the extrapolated glass transition start temperature (Tig) can be determined, and this can be determined as the glass transition temperature. The glass transition temperature of this invention has described the value measured by said method.
封止剤への接着力が向上する観点から、水酸基と二重結合を有するアクリル系樹脂の数平均分子量は15,000〜250,000であることが好ましく、さらには30,000〜100,000であることがより好ましく、30,000〜75,000であることがより好ましく、30,000〜50,000であることが特に好ましい。
なお、上記の数平均分子量は、水酸基と二重結合を有するアクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の値である。例えば、カラム(昭和電工(株)製KF−805L、KF−803L、及びKF−802)の温度を40℃として、溶離液としてTHFを用い、流速を0.2ml/minとし、検出をRI、試料濃度を0.02%とし、標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。本発明の数平均分子量は、上記の方法により測定した値を記載している。
From the viewpoint of improving the adhesive force to the sealant, the acrylic resin having a hydroxyl group and a double bond preferably has a number average molecular weight of 15,000 to 250,000, and more preferably 30,000 to 100,000. It is more preferable that it is 30,000-75,000, and it is especially preferable that it is 30,000-50,000.
In addition, said number average molecular weight is the value of polystyrene conversion by the gel permeation chromatography (GPC) of the acrylic resin which has a hydroxyl group and a double bond. For example, the temperature of the columns (KF-805L, KF-803L, and KF-802 manufactured by Showa Denko KK) is 40 ° C., THF is used as the eluent, the flow rate is 0.2 ml / min, and the detection is RI. The sample concentration was 0.02%, and polystyrene was used as a standard sample. The number average molecular weight of the present invention describes the value measured by the above method.
封止剤や白色層(2)への接着力が向上する観点から、水酸基と二重結合を有するアクリル系樹脂の数平均分子量の水酸基価は、固形分換算で2〜100mgKOH/gであることが重要であり、好ましくは2〜50mgKOH/g、さらには2〜30mgKOH/gであることがより好ましい。 From the viewpoint of improving the adhesive force to the sealant and the white layer (2), the hydroxyl value of the number average molecular weight of the acrylic resin having a hydroxyl group and a double bond is 2 to 100 mgKOH / g in terms of solid content. Is important, preferably 2 to 50 mgKOH / g, more preferably 2 to 30 mgKOH / g.
ポリイソシアネート化合物について説明する。
ポリイソシアネート化合物は、水酸基を有する樹脂(b1)同士を架橋させ、強靱で且つ伸張性、柔軟性、成形加工性、耐擦傷性、長期耐候性、長期耐湿熱性、耐薬品性を有する耐候性樹脂層を形成するために用いられる。
得られる耐候性樹脂層が経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
The polyisocyanate compound will be described.
The polyisocyanate compound is a weather-resistant resin that crosslinks the hydroxyl group-containing resin (b1) and has toughness, extensibility, flexibility, molding processability, scratch resistance, long-term weather resistance, long-term wet heat resistance, and chemical resistance. Used to form a layer.
In order to prevent the resulting weather-resistant resin layer from changing from yellow to brown over time, it is preferable to use only an alicyclic or aliphatic compound.
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate compound include isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and the like.
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, toluylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl. An isocyanate etc. are mentioned.
ポリイソシアネート化合物としては、上記化合物とグリコール類またはジアミン類との反応生成物である両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を用いても構わない。
特に、ポリイソシアネート化合物がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、より強靱、且つ伸張性を有する耐候性樹脂層を得ることができるため好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート(例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールZ4470)、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート(例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールN3300)、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート(例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールFL−2、FL−3、FL−4、HLBA)が挙げられる。また、イソシアヌレート環をさらに反応可能な官能基を2個以上有するポリエステルと反応させて、1分子中のイソシアネート基を増やしても良いし、生成したウレタン結合とさらに1等量のイソシアネート基を反応させてアロファネート化して、さらに1分子中のイソシアネート基を増やしても良い。イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有するポリエステルとしては、周知のポリエステル樹脂を用いることができる。
As the polyisocyanate compound, a double-ended isocyanate adduct, biuret-modified, or isocyanurate-modified, which is a reaction product of the above-mentioned compound and glycols or diamines, may be used.
In particular, when the polyisocyanate compound contains an isocyanurate-modified product, particularly an isocyanurate ring-containing triisocyanate, it is preferable because a weather-resistant resin layer having toughness and extensibility can be obtained. Specific examples of the isocyanurate ring-containing triisocyanate include isocyanurate-modified isophorone diisocyanate (for example, Desmodur Z4470 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (for example, Sumidur manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) N3300), isocyanurate-modified toluylene diisocyanate (for example, Sumidur FL-2, FL-3, FL-4, HLBA manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.). It is also possible to react with a polyester having two or more functional groups capable of further reacting the isocyanurate ring to increase the number of isocyanate groups in one molecule, or to react the generated urethane bonds with one equivalent of isocyanate groups. The allophanate may be used to increase the number of isocyanate groups in one molecule. As the polyester having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group, a known polyester resin can be used.
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、メタノール、エタノール、n−ペンタノール、エチレンクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、p−ニトロフェノール、m−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタムなどのブロック剤と反応させてブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。 The isocyanate group of the polyisocyanate compound is, for example, methanol, ethanol, n-pentanol, ethylene chlorohydrin, isopropyl alcohol, phenol, p-nitrophenol, m-cresol, acetylacetone, ethyl acetoacetate, or ε-caprolactam. You may use the block modified body which made it react with blocking agents, such as, and was made into a block.
更に、ポリイソシアネート化合物として、イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有するポリエステル(d)と、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物(e)とを反応させてなる、両末端イソシアネートプレポリマーを用いても構わない。ポリイソシアネート化合物が上記両末端イソシアネートプレポリマーを含む場合には、少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれない。
ポリイソシアネート化合物は、1種、もしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
Furthermore, as a polyisocyanate compound, a polyester (d) having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group and a diisocyanate compound (e) having an isocyanate group at both ends are reacted with a both-end isocyanate prepolymer. May be used. When the polyisocyanate compound contains the above-mentioned both-end isocyanate prepolymers, extensibility can be obtained in a small amount, and the toughness of the coating film is not impaired.
A polyisocyanate compound can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有するポリエステル(d)としては、周知のポリエステル樹脂を用いることができる。
両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物(e)としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、o−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
As the polyester (d) having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group, a known polyester resin can be used.
Examples of the diisocyanate compound (e) having an isocyanate group at both ends include, for example, toluylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 ′. -Diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate and the like.
さらに、これらポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のほぼ全量とブロック化剤とを反応させることで、ブロック化ポリイソシアネート化合物を得ることができる。 Furthermore, a blocked polyisocyanate compound can be obtained by reacting almost all of the isocyanate groups of these polyisocyanate compounds with a blocking agent.
ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、t−ペンタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール類、3,5−ジメチルピラゾール、1,2−ピラゾール等のピラゾール類、1,2,4−トリアゾール等のトリアゾール類、エチレンクロルヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物類が挙げられる。その他にもアミン類、イミド類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール類等も挙げられる。ブロック化剤は、1種類を用いてもよいし、2種類以上を併用して用いてもよい。 Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, xylenol, cresol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol, oximes such as acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime, methanol, ethanol, n- Alcohols such as propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, t-pentanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol , Pyrazol such as 3,5-dimethylpyrazole, 1,2-pyrazole, etc. , Triazoles such as 1,2,4-triazole, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β- Examples include lactams such as propyl lactam, and active methylene compounds such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, methyl malonate, and ethyl malonate. Other examples include amines, imides, mercaptans, imines, ureas, and diaryls. One blocking agent may be used, or two or more blocking agents may be used in combination.
これらのブロック剤の中でも、ブロック剤の解離温度が80℃〜150℃のものが好ましい。解離温度が80℃未満であると、易接着剤を塗布し、溶剤を揮散させる際に、硬化反応が進んで、充填剤との密着性が低下してしまう恐れがある。解離温度が150℃を超えると、太陽電池モジュールを構成する際の真空熱圧着の工程で、硬化反応が充分に進行せず、充填剤との密着性が低下してしまう。 Among these blocking agents, those having a dissociation temperature of 80 to 150 ° C. are preferable. When the dissociation temperature is less than 80 ° C., when the easy-adhesive is applied and the solvent is volatilized, the curing reaction proceeds and the adhesiveness to the filler may be reduced. When the dissociation temperature exceeds 150 ° C., the curing reaction does not proceed sufficiently in the vacuum thermocompression bonding step when forming the solar cell module, and the adhesion with the filler is lowered.
解離温度が80℃〜150℃のブロック剤としては、メチルエチルケトンオキシム(解離温度:140℃、以下同様)、3,5−ジメチルピラゾール(120℃)、ジイソプロピルアミン(120℃)などが例示できる。 Examples of the blocking agent having a dissociation temperature of 80 ° C. to 150 ° C. include methyl ethyl ketone oxime (dissociation temperature: 140 ° C., the same applies hereinafter), 3,5-dimethylpyrazole (120 ° C.), diisopropylamine (120 ° C.), and the like.
耐湿熱性を向上でき、封止剤や白色層(2)との接着力を向上できるという点で、ポリイソシアネート化合物の量は、水酸基と二重結合とを有する樹脂(b1)の水酸基1個に対して、イソシアネート基が0.1〜10個の範囲で存在するような量であることが好ましく、さらには0.5〜5個の範囲であることが好ましい。 The amount of the polyisocyanate compound can be increased to one hydroxyl group of the resin (b1) having a hydroxyl group and a double bond in that the moisture and heat resistance can be improved and the adhesive strength with the sealant and the white layer (2) can be improved. On the other hand, the amount is preferably such that the isocyanate group is present in the range of 0.1 to 10, more preferably in the range of 0.5 to 5.
易接着性コーティング層(B)は、固形分100重量部に対して、後述する有機系粒子、又は無機系粒子を0.01〜30重量部含有することができ、より好ましくは0.1〜10重量部含有することができる。これらの粒子を含有することによって、硬化処理前のコーティング層表面のタックを低減したり、濡れ性を変化させたりして、リコート性やブロッキング性を改質することができる。 The easy-adhesive coating layer (B) can contain 0.01 to 30 parts by weight of organic particles or inorganic particles described later with respect to 100 parts by weight of the solid content, and more preferably 0.1 to 30 parts by weight. 10 parts by weight can be contained. By containing these particles, the recoatability and the blocking property can be improved by reducing the tack of the coating layer surface before the curing treatment or changing the wettability.
特に、有機系粒子においては、融点もしくは軟化点が150℃以上のものを好ましく用いることができる。有機系粒子の融点もしくは軟化点が150℃よりも低いと、太陽電池モジュールを構成する際の真空熱圧着の工程で粒子が軟化し、塗膜物性を劣化させる恐れがある。 In particular, organic particles having a melting point or softening point of 150 ° C. or higher can be preferably used. If the melting point or softening point of the organic particles is lower than 150 ° C., the particles may be softened in the vacuum thermocompression bonding process when the solar cell module is formed, and the physical properties of the coating film may be deteriorated.
有機系粒子の具体例としては、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン(登録商標)樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコン樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂などのポリマー粒子、あるいは、セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、籾殻粉、澱粉などが挙げられる。有機系粒子は、1種類を用いてもよいし、2種類以上を併用して用いてもよい。 Specific examples of the organic particles include polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, nylon (registered trademark) resin, melamine resin, guanamine resin, phenol resin, urea resin, silicon resin, methacrylate resin, acrylate resin and other polymer particles, Alternatively, cellulose powder, nitrocellulose powder, wood powder, waste paper powder, rice husk powder, starch and the like can be mentioned. One type of organic particles may be used, or two or more types may be used in combination.
前記ポリマー粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、シード重合法、マイクロサスペンジョン重合法などの重合法により得ることができる。また、前記有機系粒子は、その特性を損なわない程度に不純物を含んでいてもよい。また、粒子の形状は、粉末状、粒状、顆粒状、平板状、繊維状など、どのような形状であってもよい。 The polymer particles can be obtained by a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a soap-free polymerization method, a seed polymerization method, or a microsuspension polymerization method. The organic particles may contain impurities to the extent that the characteristics are not impaired. The shape of the particles may be any shape such as powder, granule, granule, flat plate, and fiber.
無機系粒子の具体例としては、本発明に用いられる酸化チタン(a)以外の一般的な無機系粒子を用いることができる。 As a specific example of the inorganic particles, general inorganic particles other than titanium oxide (a) used in the present invention can be used.
また、前記無機系粒子は、その特性を損なわない程度に不純物を含んでいてもよい。また、粒子の形状は、粉末状、粒状、顆粒状、平板状、繊維状など、どのような形状であってもよい。 Moreover, the said inorganic type particle | grain may contain the impurity to such an extent that the characteristic is not impaired. The shape of the particles may be any shape such as powder, granule, granule, flat plate, and fiber.
また、易接着性コーティング層(B)は、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、架橋促進剤を添加してもよい。架橋促進剤は水酸基と二重結合とを有する樹脂(b1)または水酸基を有する樹脂(b2)の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートによるウレタン結合反応を促進する触媒としての役割を果たす。架橋促進剤としては、スズ化合物、金属塩、塩基などが挙げられ、具体的にはオクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、塩化スズ、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。これらは、単独または組み合わせて用いることができる。 Moreover, you may add a crosslinking accelerator to the easily-adhesive coating layer (B) in the range which does not prevent the effect by this invention as needed. The crosslinking accelerator plays a role as a catalyst for promoting the urethane bond reaction of the hydroxyl group of the resin (b1) having a hydroxyl group and a double bond or the resin (b2) having a hydroxyl group and the isocyanate of the polyisocyanate compound. Examples of the crosslinking accelerator include tin compounds, metal salts, bases and the like. Specifically, tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, tin chloride, iron octylate, cobalt octylate, naphthenic acid. Zinc, triethylamine, triethylenediamine and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination.
また、易接着性コーティング層(B)は、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。 In addition, the easy-adhesive coating layer (B) is a filler, a thixotropy imparting agent, an anti-aging agent, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a heat as long as it does not interfere with the effects of the present invention. Various additives such as conductivity improvers, plasticizers, anti-sagging agents, antifouling agents, antiseptics, bactericides, antifoaming agents, leveling agents, curing agents, thickeners, pigment dispersants, silane coupling agents May be added.
易接着性コーティング層(B)を形成するための易接着性コーティング剤には、溶剤が含まれる。
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用できるが、沸点が50℃〜200℃のものを好ましく用いることができる。沸点が50℃よりも低いと、易接着剤を塗布する際に溶剤が揮発しやすく、固形分が高くなって均一な膜厚で塗布することが難しくなる。沸点が200℃よりも高いと、溶剤を乾燥しづらくなる。なお、溶剤は2種以上用いてもよい。
The easy-adhesive coating agent for forming the easy-adhesive coating layer (B) contains a solvent.
As the solvent, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether,
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone,
Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether,
Hydrocarbons such as hexane, heptane, octane,
Aromatics such as benzene, toluene, xylene, cumene,
Among the esters such as ethyl acetate and butyl acetate, those suitable for the composition of the resin composition can be used, but those having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. can be preferably used. When the boiling point is lower than 50 ° C., the solvent tends to volatilize when the easy-adhesive is applied, and the solid content becomes high, making it difficult to apply with a uniform film thickness. When the boiling point is higher than 200 ° C., it is difficult to dry the solvent. Two or more solvents may be used.
本発明の太陽電池用裏面保護シート(V)は、プラスチックフィルム(A)の片面に易接着性コーティング層(B)を有することを特徴とする。 The back surface protection sheet (V) for solar cells of this invention has an easily-adhesive coating layer (B) on the single side | surface of a plastic film (A), It is characterized by the above-mentioned.
プラスチックフィルム(A)上に易接着性コーティング層(B)を設ける方法としては、易接着性コーティング剤を従来公知の方法で塗工する方法を挙げることができる。塗工機(方法)としては、具体的にはコンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティングなどが例示できる。これらの方法で易接着性コーティング層(B)用塗液を塗布し、加熱乾燥により溶剤を揮散させることで、硬化処理前の白色易接着層を形成することができる。
形成される硬化処理前の白色易接着層の厚みは、1〜30μmであることが好ましく、5〜15μmであることがより好ましい。
Examples of the method for providing the easy-adhesion coating layer (B) on the plastic film (A) include a method for applying an easy-adhesion coating agent by a conventionally known method. Specific examples of the coating machine (method) include comma coating, gravure coating, reverse coating, roll coating, lip coating, and spray coating. By applying the easy-adhesive coating layer (B) coating solution by these methods and evaporating the solvent by heat drying, a white easy-adhesive layer before the curing treatment can be formed.
The thickness of the white easy-adhesion layer before the curing treatment is preferably 1 to 30 μm, and more preferably 5 to 15 μm.
本発明の太陽電池用裏面保護シート(V)は、プラスチックフィルム(A)の片面に易接着性コーティング剤を塗工した後、乾燥工程を経て、易接着性コーティング層(B)を形成させる方法で得ることができる。 The solar cell back surface protective sheet (V) of the present invention is a method in which an easy-adhesive coating layer (B) is formed through a drying step after coating an easy-adhesive coating agent on one surface of a plastic film (A). Can be obtained at
プラスチックフィルム(A)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンなどのオレフィンフィルム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体フィルムなどのフッ素系フィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。フィルム剛性、コストの観点からポリエステル系樹脂フィルムであることが好ましく、この中でもポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルム(A)は、1層または2層以上の複層構造でも構わない。さらには、プラスチックフィルム(A)には、金属酸化物や非金属無機酸化物を蒸着した蒸着フィルムが積層されていても良い。 Examples of the plastic film (A) include polyester resin films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, olefin films such as polyethylene, polypropylene, and polycyclopentadiene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride film, and polytetra Fluoro-based films such as fluoroethylene films and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer films, acrylic films, and triacetyl cellulose films can be used. From the viewpoint of film rigidity and cost, a polyester resin film is preferable, and among these, a polyethylene terephthalate film is preferable. The plastic film (A) may have a single layer or a multilayer structure of two or more layers. Furthermore, the vapor deposition film which vapor-deposited the metal oxide and the nonmetallic inorganic oxide may be laminated | stacked on the plastic film (A).
蒸着される金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属のフッ化物なども使用することができ、これらは単独もしくは組み合わせて使用することができる。
これらの金属酸化物もしくは非金属無機酸化物は、従来公知の真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどのPVD方式や、プラズマCVD、マイクロウェーブCVDなどのCVD方式を用いて蒸着することができる。
Examples of the metal oxide or non-metal inorganic oxide to be deposited include oxides such as silicon, aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, boron, titanium, lead, zirconium, and yttrium. Alkali metal and alkaline earth metal fluorides can also be used, and these can be used alone or in combination.
These metal oxides or non-metal inorganic oxides can be deposited using a conventionally known PVD method such as vacuum deposition, ion plating, sputtering, or the like, or a CVD method such as plasma CVD or microwave CVD.
プラスチックフィルム(A)は、無色であってもよいし、顔料もしくは染料などの着色成分が含有されていても良い。着色成分を含有させる方法としては、例えば、フィルムの製膜時にあらかじめ着色成分を練りこんでおく方法、無色透明フィルム基材上に着色成分を印刷する方法等がある。また、着色フィルムと無色透明フィルムとを貼り合わせて使用してもよい。 The plastic film (A) may be colorless or may contain coloring components such as pigments or dyes. Examples of the method of containing the coloring component include a method of kneading the coloring component in advance at the time of film formation, a method of printing the coloring component on a colorless transparent film substrate, and the like. Further, a colored film and a colorless transparent film may be bonded together.
太陽電池用裏面保護シート(V)は、プラスチックフィルム(A)の易接着性コーティング層(B)が形成されていない側の表面に、金属箔(4)や耐候性樹脂層(5)などのフィルム層やコート層が単層または複数層設けられていても良い。 The back protective sheet for solar cells (V) is made of a metal foil (4), a weather resistant resin layer (5), etc. on the surface of the plastic film (A) where the easy-adhesion coating layer (B) is not formed. A film layer or a coat layer may be provided as a single layer or a plurality of layers.
金属箔(4)としては、アルミニウム箔、鉄箔、亜鉛合板などを使用することができ、これらの中でも、耐腐食性の観点から、アルミニウム箔が好ましい。厚みは10μmから100μmであることが好ましく、更に好ましくは20μmから50μmであることが好ましい。金属箔(F)の積層には、従来公知の種々の接着剤を用いることができる。 As the metal foil (4), aluminum foil, iron foil, zinc plywood and the like can be used, and among these, aluminum foil is preferable from the viewpoint of corrosion resistance. The thickness is preferably 10 μm to 100 μm, more preferably 20 μm to 50 μm. Various conventionally known adhesives can be used for laminating the metal foil (F).
耐候性樹脂層(5)としては、ポリフッ化ビニリデンフィルムやポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルムを従来公知の種々の接着剤を用いて積層したものや、旭硝子(株)のルミフロンのような高耐候性塗料を塗工して形成したコート層などを使用することができる。 Examples of the weather resistant resin layer (5) include those obtained by laminating polyester resin films such as polyvinylidene fluoride film, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polynaphthalene terephthalate using various conventionally known adhesives, Asahi Glass Co., Ltd. ) And a coating layer formed by applying a highly weather-resistant paint such as Lumiflon.
次に本発明の太陽電池モジュールについて説明する。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面保護材(I)、太陽電池の受光面側に位置する封止剤(II)、太陽電池セル(III)、太陽電池の非受光面側に位置する封止剤(IV)、及び太陽電池の非受光面側に位置する太陽電池裏面保護シート(V)を具備してなる太陽電池モジュールであって、
前記太陽電池用裏面保護シート(V)は、最表面としての易接着性コーティング層(B)が、前記非受光面側の封止剤(IV)と接するように配置・積層されてなるものである。
非受光面側封止剤層(IV)と太陽電池用裏面保護シート(V)とを積層する際、減圧下に両者を接触させ、次いで加熱・加圧下に重ね合わせることによって得ることができる。易接着性コーティング層(B)が熱硬化性の場合、常圧に戻した後、さらに高温条件下に置いて、最表面としての易接着性コーティング層(B)の硬化を進行させることもできる。
Next, the solar cell module of the present invention will be described.
The solar cell module of the present invention includes a solar cell surface protective material (I) positioned on the light receiving surface side of the solar cell, a sealant (II) positioned on the light receiving surface side of the solar cell, solar cells (III), solar A solar cell module comprising a sealing agent (IV) located on the non-light-receiving surface side of the battery, and a solar cell back surface protection sheet (V) located on the non-light-receiving surface side of the solar cell,
The solar cell back surface protective sheet (V) is arranged and laminated so that the easily adhesive coating layer (B) as the outermost surface is in contact with the sealant (IV) on the non-light-receiving surface side. is there.
When laminating the non-light-receiving surface side sealing agent layer (IV) and the solar cell back surface protective sheet (V), they can be obtained by bringing them into contact with each other under reduced pressure and then superposing them under heating and pressure. When the easy-adhesive coating layer (B) is thermosetting, after returning to normal pressure, it can be further placed under high temperature conditions to allow the easy-adhesive coating layer (B) to cure as the outermost surface. .
太陽電池表面保護材(I)としては、特に限定されないが、公的な例として、ガラス板、ポリカーボネートやポリアクリレートのプラスチック板などを挙げることができる。透明性、耐候性、強靭性などの点からは、ガラス板が好ましい。さらには、ガラス板の中でも透明性の高い白板ガラスが好ましい。 Although it does not specifically limit as solar cell surface protective material (I), A glass plate, a plastic plate of a polycarbonate or a polyacrylate etc. can be mentioned as a public example. In view of transparency, weather resistance, toughness and the like, a glass plate is preferable. Furthermore, white glass with high transparency is preferable among the glass plates.
受光面側封止剤層(II)、非受光面側封止剤層(IV)は、太陽電池セル(III)全体を受光面及び非受光面の両面から挟み込むものである。受光面側封止剤層(II)、非受光面側封止剤層(IV)としては、熱可塑性オレフィン系樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、アセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体を、それぞれ厚さ0.2mm〜1.0mmのシート状に成形したものが主に用いられ、該樹脂中には架橋補助剤や紫外線吸収剤などを含んでいても良い。全光線透過率の観点からエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)が好ましい。 The light-receiving surface side sealant layer (II) and the non-light-receiving surface side sealant layer (IV) sandwich the entire solar cell (III) from both the light-receiving surface and the non-light-receiving surface. As the light-receiving surface side sealant layer (II) and the non-light-receiving surface side sealant layer (IV), a thermoplastic olefin resin, a thermoplastic urethane resin, an acetal resin, and an ethylene-vinyl acetate copolymer are respectively thick. Those formed into a sheet having a thickness of 0.2 mm to 1.0 mm are mainly used, and the resin may contain a crosslinking aid, an ultraviolet absorber or the like. From the viewpoint of total light transmittance, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is preferred.
本発明の最表面としての易接着性コーティング層(B)は、太陽電池モジュールを形成するときの高温加熱圧着工程において、炭素−炭素二重結合が架橋することにより封止剤(IV)との接着力向上効果を奏する。封止剤(IV)の中に有機過酸化物が含まれていると、この架橋反応が促進されるため、本発明の効果が最大限に発揮される。従って、非受光面側に位置する封止剤(IV)は、有機過酸化物を含有することが好ましい。 The easy-adhesion coating layer (B) as the outermost surface of the present invention is formed with the sealant (IV) by crosslinking the carbon-carbon double bond in the high-temperature thermocompression bonding step when forming the solar cell module. There is an effect of improving adhesive strength. When the organic peroxide is contained in the sealing agent (IV), this crosslinking reaction is promoted, so that the effect of the present invention is maximized. Therefore, it is preferable that sealing agent (IV) located in the non-light-receiving surface side contains an organic peroxide.
太陽電池セル(III)としては、結晶シリコン、アモルファスシリコン、銅インジウムセレナイドに代表される化合物半導体などの光電変換層に電極を設けたもの、さらにはそれらをガラス等の基板上に積層したもの等が例示できる。 As the solar cell (III), an electrode is provided on a photoelectric conversion layer such as crystalline silicon, amorphous silicon, and a compound semiconductor represented by copper indium selenide, and further, these are laminated on a substrate such as glass. Etc. can be illustrated.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は重量部を、%は重量%をそれぞれ示す。
表1に各実施例、各比較例で用いた種々の酸化チタン(a1−1)〜(a1−5)、(a2−1):石原産業社製 タイペークCR−90、(a2−2):石原産業社製 タイペークR−780−2、(a2−3)の走査型電子顕微鏡で計測した平均粒子径を示す。
表2に水酸基と二重結合とを有する樹脂(b1−1〜b1−8)、表3に水酸基を有する樹脂(b1−9〜b1−16)を示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by a following example. In the examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
Table 1 shows various titanium oxides (a1-1) to (a1-5) and (a2-1) used in each example and each comparative example: Type CR-90, (a2-2) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: The average particle diameter measured with the scanning electron microscope of Ishihara Sangyo Co., Ltd. type | mold R-780-2 and (a2-3) is shown.
Table 2 shows resins having hydroxyl groups and double bonds (b1-1 to b1-8), and Table 3 shows resins having hydroxyl groups (b1-9 to b1-16).
<水酸基と二重結合とを有する樹脂b1−1溶液>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート40部、n−ブチルメタクリレート56部、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート4部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジブチルスズジラウレートを0.03部添加し、2−イソシアナトエチルメタクリレート:1.7部(前記、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート:4部のうち、約2部の変性に要する量)をメチルエチルケトン1.7部に溶解したものを、40℃で撹拌しながら2時間かけて滴下した。IRでイソシアネートピーク(2260cm−1)が消失したことを確認し、数平均分子量が38,000、水酸基価が8.6(mgKOH/g)、Tgが50℃、ヨウ素価が3.9(g/100g)、固形分50%の水酸基と二重結合とを有する樹脂b1−1溶液を得た。
<Resin b1-1 solution having a hydroxyl group and a double bond>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was charged with 40 parts of methyl methacrylate, 56 parts of n-butyl methacrylate, 4 parts of 2-hydroxylethyl methacrylate, and 100 parts of toluene under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 100 ° C. with stirring at 0.15 parts, 0.15 parts of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was carried out for 2 hours, and then 0.07 parts of azobisisobutyronitrile was added, and another 2 hours. A polymerization reaction was carried out, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was further added, and the polymerization reaction was further carried out for 2 hours.
Thereafter, 0.03 part of hydroquinone and 0.03 part of dibutyltin dilaurate were added, and 2-isocyanatoethyl methacrylate: 1.7 parts (of the above-mentioned 2-hydroxylethyl methacrylate: 4 parts, about 2 parts were modified) What was dissolved in 1.7 parts of methyl ethyl ketone was added dropwise over 2 hours with stirring at 40 ° C. It was confirmed by IR that the isocyanate peak (2260 cm −1 ) had disappeared, the number average molecular weight was 38,000, the hydroxyl value was 8.6 (mgKOH / g), the Tg was 50 ° C., and the iodine value was 3.9 (g / 100 g), a resin b1-1 solution having a hydroxyl group with a solid content of 50% and a double bond was obtained.
なお、数平均分子量、ガラス転移温度、酸価、水酸基価、ヨウ素価は、下記に記述するようにして測定した。 The number average molecular weight, glass transition temperature, acid value, hydroxyl value, and iodine value were measured as described below.
<数平均分子量(Mn)の測定>
Mnの測定は、前述したGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって求めた。
<Measurement of number average molecular weight (Mn)>
Mn was measured by GPC (gel permeation chromatography) described above.
<ガラス転移温度(Tg)の測定>
ガラス転移温度の測定は、前述した示差走査熱量測定(DSC)法により求めた。
なお、Tg測定用の試料は、上記のアクリル樹脂溶液を150℃で約15分、加熱し、乾固させたものを用いた。
<Measurement of glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature was measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method described above.
In addition, the sample for Tg measurement used what heated said acrylic resin solution at 150 degreeC for about 15 minutes, and was made to dry.
<酸価(AV)の測定>
共栓三角フラスコ中に試料(樹脂の溶液:約50%)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
酸価(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不揮発分濃度/100)
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
<Measurement of acid value (AV)>
About 1 g of a sample (resin solution: about 50%) is accurately weighed in a stoppered Erlenmeyer flask, and 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) mixed solution is added and dissolved. To this is added phenolphthalein reagent as an indicator and held for 30 seconds. Thereafter, the solution is titrated with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution becomes light red. The acid value was determined by the following formula. The acid value was a numerical value of the dry state of the resin (unit: mgKOH / g).
Acid value (mgKOH / g) = {(5.611 × a × F) / S} / (Nonvolatile content concentration / 100)
Where S: Amount of sample collected (g)
a: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
F: Potency of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
<水酸基価(OHV)の測定>
共栓三角フラスコ中に試料(樹脂の溶液:約50%)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
水酸基価(mgKOH/g)
=[{(b−a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
<Measurement of hydroxyl value (OHV)>
About 1 g of a sample (resin solution: about 50%) is accurately weighed in a stoppered Erlenmeyer flask, and 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) mixed solution is added and dissolved. Further, exactly 5 ml of an acetylating agent (a solution in which 25 g of acetic anhydride was dissolved in pyridine to make a volume of 100 ml) was added and stirred for about 1 hour. To this, phenolphthalein reagent is added as an indicator and lasts for 30 seconds. Thereafter, the solution is titrated with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution becomes light red.
The hydroxyl value was determined by the following formula. The hydroxyl value was a numerical value in the dry state of the resin (unit: mgKOH / g).
Hydroxyl value (mgKOH / g)
= [{(B−a) × F × 28.25} / S] / (Nonvolatile content concentration / 100) + D
Where S: Amount of sample collected (g)
a: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
b: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution in the empty experiment (ml)
F: Potency of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution D: Acid value (mgKOH / g)
<ヨウ素価の測定>
三角フラスコに0.3〜1gの試料を0.1mgの桁まで量り取り、25℃の恒温水槽で30分間静置する。恒温水槽から三角フラスコを取り出し、ウィイス溶液25cm3をピペットを用いて加え、栓をして均一になるまで軽く振り混ぜた後、25℃の恒温水槽中で120分間静置する。恒温水槽から三角フラスコを取り出し、濃度が100g/Lのヨウ化カリウム水溶液を10cm3加え、栓をして強く振り混ぜる。次に、0.1mol/Lのチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて滴定する。上層の水槽が少し黄色になったときに1cm3のでんぷん溶液を加えて、溶液の紫色が消失するまで滴定を続ける。
ヨウ素価は次式により求める。水酸基価は易接着剤の固形分に換算した数値とする(単位:g/100g)。
ヨウ素価(g/100g)
=[{(V0−V1)×c×12.69}/m]/(固形分濃度/100)
ただし、m:試料の採取量(g)
V0:空試験の滴定量(cm3)
V1:資料の滴定量(cm3)
c:チオ硫酸ナトリウム溶液の濃度(mol/L)
<Measurement of iodine value>
A sample of 0.3 to 1 g is weighed in an Erlenmeyer flask to the order of 0.1 mg, and left in a constant temperature water bath at 25 ° C. for 30 minutes. Remove the Erlenmeyer flask from the thermostatic bath, add 25 cm 3 of the Wiis solution using a pipette, cap and shake lightly until uniform, and then leave it in a thermostatic bath at 25 ° C. for 120 minutes. Remove the Erlenmeyer flask from the thermostatic water bath, add 10 cm 3 of a potassium iodide aqueous solution with a concentration of 100 g / L, cap and shake vigorously. Next, it titrates using 0.1 mol / L sodium thiosulfate aqueous solution. When the upper water tank is a little yellow, add 1 cm 3 starch solution and continue titration until the purple color of the solution disappears.
The iodine value is determined by the following formula. The hydroxyl value is a value converted to the solid content of the easy-adhesive (unit: g / 100 g).
Iodine number (g / 100g)
= [{(V0−V1) × c × 12.69} / m] / (solid content concentration / 100)
Where m is the amount of sample collected (g)
V0: titration of blank test (cm 3 )
V1: Titrate of the material (cm 3 )
c: Concentration of sodium thiosulfate solution (mol / L)
ヨウ素価の滴定に使用するウィイス溶液は、次に示す手順で調整する。
三塩化ヨウ素4.8〜5.2gを0.1gの単位まではかり取り、ポリテトラフルオロエチレンで被覆した栓のついた1Lの褐色瓶に入れる。1Lの共栓付三角フラスコに、ヨウ素5.5gを0.1gの単位まではかり取り、酢酸640cm3を加えて溶解する。この溶液を三塩化ヨウ素の入った褐色瓶に加えて混合し、これをウィイス溶液とする。なお、本発明では溶液の調整後は冷暗所に保管し、溶液調整後30日以内のものを使用した。
The Wiis solution used for the titration of iodine value is prepared according to the following procedure.
4.8-5.2 g of iodine trichloride is weighed to the nearest 0.1 g and placed in a 1 L brown bottle with a stopper coated with polytetrafluoroethylene. In a 1 L Erlenmeyer flask with a stopper, 5.5 g of iodine is weighed to a unit of 0.1 g, and 640 cm 3 of acetic acid is added and dissolved. This solution is added to a brown bottle containing iodine trichloride and mixed to make a Wies solution. In the present invention, after preparation of the solution, it was stored in a cool and dark place and used within 30 days after preparation of the solution.
<水酸基と二重結合とを有する樹脂b1−2溶液>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート18部、n−ブチルメタクリレート78部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.075部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を1部(前記、グリシジルメタクリレート:2部の変性に要する量)添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が75,000、水酸基価が18.0(mgKOH/g)、Tgが30℃、ヨウ素価が3.6(g/100g)、固形分50%の水酸基と二重結合とを有する樹脂b1−2溶液を得た。
<Resin b1-2 solution having a hydroxyl group and a double bond>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 18 parts of methyl methacrylate, 78 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of glycidyl methacrylate, and 100 parts of toluene The temperature was raised to 80 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere, 0.075 part of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours, and then 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added. In addition, the polymerization reaction was further carried out for 2 hours, and 0.07 part of azobisisobutyronitrile was further added to carry out the polymerization reaction for another 2 hours.
Thereafter, 0.03 part of hydroquinone, 0.8 part of dimethylbenzylamine and 1 part of acrylic acid (the amount required for modification of glycidyl methacrylate: 2 parts) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 15 hours. It was confirmed that the acid value was 2 or less, the number average molecular weight was 75,000, the hydroxyl value was 18.0 (mgKOH / g), the Tg was 30 ° C., the iodine value was 3.6 (g / 100 g), solid A resin b1-2 solution having a hydroxyl group and a double bond of 50% was obtained.
<水酸基と二重結合とを有する樹脂b1−3溶液>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート18部、n−ブチルメタクリレート78部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.40部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.05部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.05部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を1部(前記、グリシジルメタクリレート:2部の変性に要する量)添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が16,000、水酸基価が16.9(mgKOH/g)、Tgが30℃、ヨウ素価が3.6(g/100g)、固形分50%の水酸基と二重結合とを有する樹脂b1−3溶液を得た。
<Resin b1-3 solution having a hydroxyl group and a double bond>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 18 parts of methyl methacrylate, 78 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of glycidyl methacrylate, and 100 parts of toluene The temperature was raised to 100 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere, and 0.40 part of azobisisobutyronitrile was added to carry out the polymerization reaction for 2 hours. Next, 0.05 part of azobisisobutyronitrile was added. In addition, the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and 0.05 part of azobisisobutyronitrile was further added to perform the polymerization reaction for another 2 hours.
Thereafter, 0.03 part of hydroquinone, 0.8 part of dimethylbenzylamine and 1 part of acrylic acid (the amount required for modification of glycidyl methacrylate: 2 parts) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 15 hours. It was confirmed that the acid value was 2 or less, the number average molecular weight was 16,000, the hydroxyl value was 16.9 (mgKOH / g), the Tg was 30 ° C., the iodine value was 3.6 (g / 100 g), solid A resin b1-3 solution having a hydroxyl group and a double bond of 50% was obtained.
<水酸基と二重結合とを有する樹脂b1−4溶液>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、n−ブチルメタクリレート96部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を1部(前記、グリシジルメタクリレート:2部の変性に要する量)添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が38,000、水酸基価が17.0(mgKOH/g)、Tgが20℃、ヨウ素価が3.5(g/100g)、固形分50%の水酸基と二重結合とを有する樹脂b1−4溶液を得た。
<Resin b1-4 solution having a hydroxyl group and a double bond>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 96 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of glycidyl methacrylate, and 100 parts of toluene were charged, and under a nitrogen atmosphere The temperature was raised to 100 ° C. with stirring at 0.15 parts, 0.15 parts of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was carried out for 2 hours, and then 0.07 parts of azobisisobutyronitrile was added, and another 2 hours. A polymerization reaction was carried out, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was further added, and the polymerization reaction was further carried out for 2 hours.
Thereafter, 0.03 part of hydroquinone, 0.8 part of dimethylbenzylamine and 1 part of acrylic acid (the amount required for modification of glycidyl methacrylate: 2 parts) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 15 hours. It was confirmed that the acid value was 2 or less, the number average molecular weight was 38,000, the hydroxyl value was 17.0 (mgKOH / g), Tg was 20 ° C., iodine value was 3.5 (g / 100 g), solid A resin b1-4 solution having a hydroxyl group and a double bond of 50% was obtained.
<水酸基と二重結合とを有する樹脂b1−5溶液>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート90部、n−ブチルメタクリレート6部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を1部(前記、グリシジルメタクリレート:2部の変性に要する量)添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が41,000、水酸基価が17.0(mgKOH/g)、Tgが96℃、ヨウ素価が3.6(g/100g)、固形分50%の水酸基と二重結合とを有する樹脂b1−5溶液を得た。
<Resin b1-5 solution having a hydroxyl group and a double bond>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 90 parts of methyl methacrylate, 6 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of glycidyl methacrylate, and 100 parts of toluene The temperature was raised to 100 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was carried out for 2 hours, and then 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added. In addition, the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and 0.07 part of azobisisobutyronitrile was further added to perform the polymerization reaction for another 2 hours.
Thereafter, 0.03 part of hydroquinone, 0.8 part of dimethylbenzylamine and 1 part of acrylic acid (the amount required for modification of glycidyl methacrylate: 2 parts) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 15 hours. It was confirmed that the acid value was 2 or less, the number average molecular weight was 41,000, the hydroxyl value was 17.0 (mgKOH / g), the Tg was 96 ° C., the iodine value was 3.6 (g / 100 g), solid A resin b1-5 solution having a hydroxyl group and a double bond of 50% was obtained.
<水酸基と二重結合とを有する樹脂b1−6溶液>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート18部、n−ブチルメタクリレート78部、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート4部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジブチルスズジラウレートを0.03部添加し、2−イソシアナトエチルメタクリレート:3.3部(前記、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート:4部の変性に要する量)をメチルエチルケトン3.3部に溶解したものを、40℃で撹拌しながら2時間かけて滴下した。IRでイソシアネートピーク(2260cm−1)が消失したことを確認し、数平均分子量が37,000、水酸基価が0(mgKOH/g)、Tgが34℃、ヨウ素価が7.8(g/100g)、形分50%の水酸基と二重結合とを有する樹脂b1−6溶液を得た。
<Resin b1-6 solution having a hydroxyl group and a double bond>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 18 parts of methyl methacrylate, 78 parts of n-butyl methacrylate, 4 parts of 2-hydroxylmethacrylate, and 100 parts of toluene, under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 100 ° C. with stirring at 0.15 parts, 0.15 parts of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was carried out for 2 hours, and then 0.07 parts of azobisisobutyronitrile was added, and another 2 hours. A polymerization reaction was carried out, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was further added, and the polymerization reaction was further carried out for 2 hours.
Thereafter, 0.03 part of hydroquinone and 0.03 part of dibutyltin dilaurate were added, and 3.3 parts of 2-isocyanatoethyl methacrylate (the amount required for the modification of 2-hydroxylethyl methacrylate: 4 parts) was added to
<水酸基と二重結合とを有する樹脂b1−7溶液>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、n−ブチルメタクリレート30部、2−エチルヘキシルメタクリレート66部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を1部(前記、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート:2部の変性に要する量)添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が35,000、水酸基価が18.3(mgKOH/g)、Tgが0℃、ヨウ素価が3.6(g/100g)、固形分50%の水酸基と二重結合とを有する樹脂b1−7溶液を得た。
<Resin b1-7 solution having a hydroxyl group and a double bond>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, n-butyl methacrylate 30 parts, 2-ethylhexyl methacrylate 66 parts, 2-
Thereafter, 0.03 part of hydroquinone, 0.8 part of dimethylbenzylamine and 1 part of acrylic acid (the amount required for modification of 2-hydroxyethyl methacrylate: 2 parts) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 15 hours. did. It was confirmed that the acid value was 2 or less, the number average molecular weight was 35,000, the hydroxyl value was 18.3 (mgKOH / g), the Tg was 0 ° C., the iodine value was 3.6 (g / 100 g), solid A resin b1-7 solution having a hydroxyl group and a double bond of 50% was obtained.
<水酸基と二重結合とを有する樹脂b1−8溶液>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート96部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を1部(前記、グリシジルメタクリレート:2部の変性に要する量)添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が30,000、水酸基価が16.7(mgKOH/g)、Tgが102℃、ヨウ素価が3.6(g/100g)、固形分50%の水酸基と二重結合とを有する樹脂b1−8溶液を得た。
<Resin b1-8 solution having a hydroxyl group and a double bond>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 96 parts of methyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of glycidyl methacrylate, and 100 parts of toluene, and stirred under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 100 ° C., 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was carried out for 2 hours, and then 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was carried out for another 2 hours. Then, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further carried out for 2 hours.
Thereafter, 0.03 part of hydroquinone, 0.8 part of dimethylbenzylamine and 1 part of acrylic acid (the amount required for modification of glycidyl methacrylate: 2 parts) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 15 hours. It was confirmed that the acid value was 2 or less, the number average molecular weight was 30,000, the hydroxyl value was 16.7 (mgKOH / g), the Tg was 102 ° C., the iodine value was 3.6 (g / 100 g), solid A resin b1-8 solution having a hydroxyl group and a double bond of 50% was obtained.
<水酸基を有する樹脂b1−9溶液>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、n−ブチルアクリレート70部、n−ブチルメタクリレート28部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行った。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行うことにより、数平均分子量が40,000、水酸基価が8.8(mgKOH/g)、Tgが−34℃、ヨウ素価が0(g/100g)、固形分50%の水酸基を有する樹脂b1−9溶液を得た。
<Resin b1-9 solution having a hydroxyl group>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 70 parts of n-butyl acrylate, 28 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 100 parts of toluene, and nitrogen. The temperature was raised to 100 ° C. with stirring under an atmosphere. Subsequently, 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added and a polymerization reaction was performed for 2 hours. Subsequently, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and further 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours. A resin b1-9 solution having a hydroxyl group with an average molecular weight of 40,000, a hydroxyl value of 8.8 (mgKOH / g), a Tg of -34 ° C., an iodine value of 0 (g / 100 g), and a solid content of 50% is obtained. It was.
<水酸基を有する樹脂b1−10溶液>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、n−ブチルメタクリレート32部、2−エチルヘキシルメタクリレート66部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行った。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.37部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行うことにより、数平均分子量が36,000、水酸基価が9.2(mgKOH/g)、Tgが2℃、ヨウ素価が0(g/100g)、固形分50%の水酸基を有する樹脂b1−10溶液を得た。
<Resin b1-10 solution having a hydroxyl group>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 32 parts of n-butyl methacrylate, 66 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 100 parts of toluene, and nitrogen. While stirring in an atmosphere, the temperature was raised to 100 ° C., 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added, and a polymerization reaction was performed for 2 hours. Subsequently, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further carried out for 2 hours, and further 0.37 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was carried out for another 2 hours, whereby several A resin b1-10 solution having a hydroxyl group with an average molecular weight of 36,000, a hydroxyl value of 9.2 (mgKOH / g), a Tg of 2 ° C., an iodine value of 0 (g / 100 g), and a solid content of 50% was obtained. .
<水酸基を有する樹脂b1−11溶液>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、n−ブチルメタクリレート98部、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行った。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行うことにより、数平均分子量が35,000、水酸基価が8.8(mgKOH/g)、Tgが19℃、ヨウ素価が0(g/100g)、固形分50%の(水酸基を有する樹脂b1−11溶液を得た。
<Resin b1-11 solution having a hydroxyl group>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was charged with 98 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxylethyl methacrylate, and 100 parts of toluene, and stirred while stirring in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 0 ° C., 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added, and a polymerization reaction was carried out for 2 hours. Subsequently, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and further 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours. An average molecular weight of 35,000, a hydroxyl value of 8.8 (mg KOH / g), a Tg of 19 ° C., an iodine value of 0 (g / 100 g), and a solid content of 50% (resin b-1-11 solution having a hydroxyl group is obtained. It was.
<水酸基を有する樹脂b1−12溶液>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート18部、n−ブチルメタクリレート80部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.075部加えて2時間重合反応を行った。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行うことにより、数平均分子量が76,000、水酸基価が8.0(mgKOH/g)、Tgが34℃、ヨウ素価が0(g/100g)、固形分50%の水酸基を有する樹脂b1−12溶液を得た。
<Resin b1-12 solution having a hydroxyl group>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 18 parts of methyl methacrylate, 80 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 100 parts of toluene under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 80 ° C. while stirring, and 0.075 part of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. Subsequently, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and further 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours. A resin b1-12 solution having a hydroxyl group with an average molecular weight of 76,000, a hydroxyl value of 8.0 (mgKOH / g), a Tg of 34 ° C., an iodine value of 0 (g / 100 g), and a solid content of 50% was obtained. .
<水酸基を有する樹脂b1−13溶液>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート40部、n−ブチルメタクリレート56部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.6部加えて2時間重合反応を行った。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを0.05部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.05部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行うことにより、数平均分子量が16,000、水酸基価が16.2(mgKOH/g)、Tgが51℃、ヨウ素価が0(g/100g)、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体水酸基を有する樹脂b1−13溶液を得た。
<Resin b1-13 solution having a hydroxyl group>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 40 parts of methyl methacrylate, 56 parts of n-butyl methacrylate, 4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 100 parts of toluene under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 100 ° C. with stirring, and 0.6 parts of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. Subsequently, 0.05 parts of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for another 2 hours, and 0.05 parts of azobisisobutyronitrile was further added to carry out the polymerization reaction for another 2 hours. It has a (meth) acrylic copolymer hydroxyl group having an average molecular weight of 16,000, a hydroxyl value of 16.2 (mgKOH / g), a Tg of 51 ° C., an iodine value of 0 (g / 100 g), and a solid content of 50%. A resin b1-13 solution was obtained.
<水酸基を有する樹脂b1−14溶液>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート18部、n−ブチルメタクリレート82部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行った。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行うことにより、数平均分子量が42,000、水酸基価が0(mgKOH/g)、Tgが36℃、ヨウ素価が0(g/100g)、固形分50%の水酸基を有する樹脂b1−14溶液を得た。
<Resin b1-14 solution having a hydroxyl group>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was charged with 18 parts of methyl methacrylate, 82 parts of n-butyl methacrylate, and 100 parts of toluene, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. The mixture was warmed, 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added, and the polymerization reaction was carried out for 2 hours. Subsequently, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and further 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours. A resin b1-14 solution having a hydroxyl group with an average molecular weight of 42,000, a hydroxyl value of 0 (mgKOH / g), a Tg of 36 ° C., an iodine value of 0 (g / 100 g), and a solid content of 50% was obtained.
<水酸基を有する樹脂b1−15溶液>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、nーブチルアクリレート98部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行った。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行うことにより、数平均分子量が33,000、水酸基価が8.9(mgKOH/g)、Tgが−50℃、ヨウ素価が0(g/100g)、固形分50%の水酸基を有する樹脂b1−15溶液を得た。
<Resin b1-15 solution having a hydroxyl group>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 98 parts of n-butyl acrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 100 parts of toluene, and stirred while stirring in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 0 ° C., 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added, and a polymerization reaction was carried out for 2 hours. Subsequently, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and further 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours. A resin b1-15 solution having a hydroxyl group with an average molecular weight of 33,000, a hydroxyl value of 8.9 (mgKOH / g), a Tg of −50 ° C., an iodine value of 0 (g / 100 g), and a solid content of 50% is obtained. It was.
<水酸基を有する樹脂b1−16溶液>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート90部、n−ブチルメタクリレート8部、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行った。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行うことにより、数平均分子量が40,000、水酸基価が8.0(mgKOH/g)、Tgが95℃、ヨウ素価が0(g/100g)、固形分50%の水酸基を有する樹脂b1−16溶液を得た。
<Resin b1-16 solution having a hydroxyl group>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 90 parts of methyl methacrylate, 8 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxylethyl methacrylate, and 100 parts of toluene under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 100 ° C. while stirring, and 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. Subsequently, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and further 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours. A resin b1-16 solution having a hydroxyl group with an average molecular weight of 40,000, a hydroxyl value of 8.0 (mgKOH / g), a Tg of 95 ° C., an iodine value of 0 (g / 100 g), and a solid content of 50% was obtained. .
<ポリイソシアネート化合物溶液>
3,5−ジメチルピラゾールでブロックされた、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を、酢酸エチルで75%に希釈し、ポリイソシアネート化合物溶液を得た。
<Polyisocyanate compound solution>
The isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate blocked with 3,5-dimethylpyrazole was diluted to 75% with ethyl acetate to obtain a polyisocyanate compound solution.
<最表面としての易接着性コーティング層(B)用塗液(コーティング剤)の調整>
表4、5に示す組成にて、酸化チタン(a)、水酸基と二重結合とを有する樹脂(B1)溶液、水酸基を有する樹脂溶液(B2)、ポリイソシアネート化合物溶液、触媒を混合し、易接着性コーティング層(B)用塗液を得た。
<Adjustment of the coating liquid (coating agent) for the easily adhesive coating layer (B) as the outermost surface>
In the compositions shown in Tables 4 and 5, titanium oxide (a), a resin (B1) solution having a hydroxyl group and a double bond, a resin solution (B2) having a hydroxyl group, a polyisocyanate compound solution, and a catalyst are mixed and easily mixed. A coating solution for the adhesive coating layer (B) was obtained.
[実施例1]
<太陽電池用裏面保護シートの作成>
ポリエステルフィルム(東レ(株)製、ルミラーS10、厚み188μmの一方の面にポリエステル接着剤「ダイナレオVA−30.2/HD−701」(トーヨーケム(株)製、配合比100/7、以下同)をグラビアコーターによって塗布し、溶剤を乾燥させ、塗布量:10g/平方メートルの接着剤層を設け、該接着剤層に、ポリフッ化ビニルフィルム(デュポン(株)製、テドラー、厚み50μm、以下「PVFフィルム」という)を重ね合わせた。
その後、50℃、4日間、エージング処理し、接着剤層を硬化させ、ポリエステルフィルム−PVFフィルム積層体を作成した。
次いで、前記ポリエステルフィルム−PVFフィルム積層体のポリエステルフィルム面に、表4、5に記載される易接着性コーティング層(2)形成用塗液をグラビアコーターによって塗布し、溶剤を乾燥させ、塗布量:10g/平方メートルの易接着性コーティング層(B)を設け、太陽電池用裏面保護シート1を作成した。
[Example 1]
<Creation of back protection sheet for solar cell>
Polyester film (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror S10, polyester adhesive “Dyna Leo VA-30.2 / HD-701” on one side having a thickness of 188 μm (manufactured by Toyochem Co., Ltd., blending ratio 100/7, hereinafter the same)) Is coated with a gravure coater, the solvent is dried, and an adhesive amount of 10 g / square meter is provided, and a polyvinyl fluoride film (manufactured by DuPont, Tedlar, thickness 50 μm, hereinafter “PVF” is provided on the adhesive layer. "Film").
Thereafter, an aging treatment was performed at 50 ° C. for 4 days, the adhesive layer was cured, and a polyester film-PVF film laminate was prepared.
Next, the polyester film surface of the polyester film-PVF film laminate is coated with an easy-adhesion coating layer (2) forming coating solution described in Tables 4 and 5 using a gravure coater, the solvent is dried, and the coating amount : An easy-adhesion coating layer (B) of 10 g / square meter was provided, and a back surface
<反射率の測定>
反射率は、分光光度計V−570(日本分光製)を用いて、太陽電池用裏面保護シート1の易接着性コーティング層(B)面側から、波長400〜1600nmの範囲で測定した。結果を表6に示す。
<Measurement of reflectance>
The reflectance was measured in the wavelength range of 400 to 1600 nm from the easy-adhesive coating layer (B) surface side of the solar cell back surface
<接着力測定>
前記太陽電池用裏面保護シート1を2枚用意し、サンビック(株)製のEVAシート(厚み450μ、スタンダードキュアタイプ、以下同)の両面に接着剤層が接するように、前記EVAシートを2枚の太陽電池用裏面保護シート1で挟み、真空ラミネーターで温度150℃、脱気時間5分、プレス圧力1atm、プレス時間10分、アフターキュア150℃−15分で加熱加圧圧着し、接着力測定用のサンプルを作製した。
接着力測定用のサンプルの一部について、温度121℃、相対湿度100%RH、2気圧の環境条件で24時間、48時間、72時間のプレッシャークッカー試験を行った。
プレッシャークッカー試験をしなかったもの(初期)、試験をしたもの(湿熱経時後)、それぞれを15mm幅の長方形にカットし、試験片とした。各試験片について、引っ張り試験機を用いて荷重速度100mm/minでT字剥離試験を行った。結果を表7に示す。
◎:40N/15mm以上
○:20N/15mm以上〜40N/15mm未満
△:5N/15mm以上〜20N/15mm未満
×:5N/15mm未満
<Measurement of adhesive strength>
Two sheets of the
A part of the sample for measuring the adhesive force was subjected to a pressure cooker test for 24 hours, 48 hours, and 72 hours under an environmental condition of a temperature of 121 ° C., a relative humidity of 100% RH, and 2 atmospheres.
Those that were not subjected to the pressure cooker test (initial) and those that were tested (after wet heat aging) were each cut into a 15 mm wide rectangle to obtain test pieces. Each test piece was subjected to a T-peeling test using a tensile tester at a load speed of 100 mm / min. The results are shown in Table 7.
◎: 40N / 15mm or more ○: 20N / 15mm or more to less than 40N / 15mm △: 5N / 15mm or more to less than 20N / 15mm ×: Less than 5N / 15mm
<遮熱性試験>
室温23℃に調整した室内に、縦280mm、横465mm、高さ190mmの発泡スチロールの箱の上に70mm×70mmに切断した黒色の紙を置き、さらに黒色の紙にちょうど重なる様に70mm×70mmに切断した太陽電池用裏面保護シート1を置き(白色易接着剤層(1)を上方に向けて)、太陽電池用裏面保護シート1の真上15cmの地点から125Wの赤外線ランプを照射して、白色易接着剤層(1)の表面から10cm下の箱の内部の温度上昇を測定した。結果を表7に示す。
<Heat insulation test>
Place the black paper cut to 70mm x 70mm on the foam box of 280mm in length, 465mm in width and 190mm in height in the room adjusted to room temperature 23 ° C, and further to 70mm x 70mm so that it just overlaps the black paper Place the cut back
[実施例2〜26]、[比較例1〜3]
太陽電池用裏面保護シート1と同様にして、太陽電池用裏面保護シート2−29を作成し、反射率、接着力の測定試験並びに遮熱性試験を行った。表6に反射率、表7に接着力、遮熱性の結果を示す。
[Examples 2 to 26], [Comparative Examples 1 to 3]
In the same manner as the solar cell back surface
[実施例101]
<太陽電池モジュールの作成>
白板ガラス・・・太陽電池用表面保護材(I)
酢酸ビニル−エチレン共重合体フィルム(EVA)・・・太陽電池の受光面側に位置する封止材(II)
多結晶シリコン太陽電池素子・・・太陽電池素子(III)
EVA・・・太陽電池の非受光面側に位置する封止材(IV)
及び太陽電池用裏面保護材(V)として、実施例1にて得た太陽電池用裏面保護シート1の白色易接着剤層(1)を前記EVAに接するように重ねた後、真空ラミネーターに入れ、1Torr程度に真空排気して、プレス圧力としては大気圧の圧力をかけた状態で、150℃30分間加熱後、さらに150℃で30分間加熱し、18cm×18cm角の光電変換効率評価用太陽電池モジュール1を作製した。
[Example 101]
<Creation of solar cell module>
White glass ... Surface protection material for solar cells (I)
Vinyl acetate-ethylene copolymer film (EVA): Sealing material located on the light-receiving surface side of the solar cell (II)
Polycrystalline silicon solar cell element ... solar cell element (III)
EVA: Sealing material (IV) located on the non-light-receiving surface side of the solar cell
And as a back surface protection material (V) for solar cells, after putting the white easy-adhesive layer (1) of the back
<光電変換効率の測定>
得られた太陽電池モジュール1の太陽電池出力を測定し、JISC8912に従って、ソーラーシュミレーター(ウシオ電機製、USS−180S)を用いて光電変換効率を測定した。
また、温度121℃、相対湿度100%RH、2気圧の環境条件で72時間のプレッシャークッカー試験した後の耐湿熱試験後の光電変換効率を、同様にして測定した。表8に光電変換効率の測定試験の結果を示す。
さらに、上記ソーラーシミュレーターから1SUNの光を180分当てて温度を上昇させ、光電変換効率を測定した。表8に光電変換効率の測定試験の結果を示す。
<Measurement of photoelectric conversion efficiency>
The solar cell output of the obtained
Moreover, the photoelectric conversion efficiency after the heat-and-moisture resistance test after performing the pressure cooker test for 72 hours on the environmental conditions of temperature 121 degreeC, relative humidity 100% RH, and 2 atmospheres was measured similarly. Table 8 shows the results of the photoelectric conversion efficiency measurement test.
Furthermore, 1 SUN light was applied from the solar simulator for 180 minutes to increase the temperature, and the photoelectric conversion efficiency was measured. Table 8 shows the results of the photoelectric conversion efficiency measurement test.
[実施例102〜126]、[比較例101〜103]
実施例101と同様にして、光電変換効率評価用太陽電池モジュール2−29を作成し、初期と温度上昇後の光電変換効率の測定試験を行った。表8に光電変換効率の測定試験の結果を示す。
[Examples 102 to 126], [Comparative Examples 101 to 103]
In the same manner as in Example 101, a solar cell module 2-29 for photoelectric conversion efficiency evaluation was prepared, and a measurement test of photoelectric conversion efficiency at the initial stage and after the temperature increase was performed. Table 8 shows the results of the photoelectric conversion efficiency measurement test.
表6に示すように、実施例1〜26の太陽電池用裏面保護シートは、平均粒子径が0.35〜0.5μmの酸化チタン(a)を含有する易接着性コーティング層(B)を具備しているため、400〜1600nmの範囲の反射率が高い。その結果、太陽電池素子が吸収できずに通過した光を反射し、太陽電池素子に再入光させることができ、表8に示されるように初期の光電変換効率が高い。更に光照射を受けても近赤外領域の光を反射するため、表7に示すように温度上昇が小さい。その結果、表8に示すように、光照射後の光電変換効率の低下が抑制される。しかも、耐湿熱性が良好であるので、耐湿熱性試験後においても光電変換効率の低下が抑制される。 As shown in Table 6, the back surface protection sheets for solar cells of Examples 1 to 26 include an easy-adhesion coating layer (B) containing titanium oxide (a) having an average particle diameter of 0.35 to 0.5 μm. Since it has, the reflectance of the range of 400-1600 nm is high. As a result, light that has passed without being absorbed by the solar cell element can be reflected and re-entered into the solar cell element, and the initial photoelectric conversion efficiency is high as shown in Table 8. Further, since the light in the near infrared region is reflected even when irradiated with light, the temperature rise is small as shown in Table 7. As a result, as shown in Table 8, a decrease in photoelectric conversion efficiency after light irradiation is suppressed. In addition, since the heat and moisture resistance is good, a decrease in photoelectric conversion efficiency is suppressed even after the moisture and heat resistance test.
一方、比較例1、2の太陽電池用裏面保護シートは、平均粒子径が0.25μmの酸化チタンを含有する易接着性コーティング層(B)を具備する場合である。平均粒子径が小さいため、表6に示すように400〜500nmの範囲は反射率が高いが、600nm以上の波長領域において反射率が顕著に低く、表8に示されるように光電変換効率は低水準となっている。また、表7に示すように光照射後の温度上昇が大きく、表8に示すように光照射後の光電変換効率の低下が大きい。
比較例3の太陽電池用裏面保護シートは、平均粒子径が0.60μmの酸化チタンを含有する易接着性コーティング層(B)を具備する場合である。平均粒子径が大きいため、表6に示すように1400nm以上の波長領域では反射率が高く、表7に示すように光照射後の温度上昇が小さく、表8に示すように光照射後の光電変換効率の低下が小さい。しかしながら、400〜1000nmの波長領域では反射率が顕著に低い。その結果、表8に示すように初期の光電変換効率が低水準となっており、光照射後のエネルギー変換効率は劣る結果となっている。
On the other hand, the back surface protection sheet for solar cells of Comparative Examples 1 and 2 is a case where the easily adhesive coating layer (B) containing titanium oxide having an average particle diameter of 0.25 μm is provided. Since the average particle diameter is small, the reflectance in the range of 400 to 500 nm is high as shown in Table 6, but the reflectance is remarkably low in the wavelength region of 600 nm or more, and the photoelectric conversion efficiency is low as shown in Table 8. It is a standard. Moreover, as shown in Table 7, the temperature rise after light irradiation is large, and as shown in Table 8, the decrease in photoelectric conversion efficiency after light irradiation is large.
The back surface protective sheet for a solar cell of Comparative Example 3 is a case where an easy-adhesive coating layer (B) containing titanium oxide having an average particle diameter of 0.60 μm is provided. Since the average particle size is large, the reflectance is high in the wavelength region of 1400 nm or more as shown in Table 6, the temperature rise after light irradiation is small as shown in Table 7, and the photoelectrical after light irradiation is shown in Table 8. Small reduction in conversion efficiency. However, the reflectance is remarkably low in the wavelength region of 400 to 1000 nm. As a result, as shown in Table 8, the initial photoelectric conversion efficiency is low, and the energy conversion efficiency after light irradiation is inferior.
表7に示すように水酸基を有する樹脂(b)とポリイソシアネート化合物を含有する易接着性コーティング層(B)を具備している太陽電池用裏面保護シート(V)は、接着力が良好な結果となっている。同様に、表7に示すようにアクリル系樹脂(b2)が側鎖に不飽和二重結合を含有する易接着性コーティング層(B)を具備している太陽電池用裏面保護シート(V)についても、接着力が良好な結果となっている。 As shown in Table 7, the solar cell back surface protective sheet (V) provided with the easy-adhesion coating layer (B) containing a hydroxyl group-containing resin (b) and a polyisocyanate compound has good adhesion. It has become. Similarly, as shown in Table 7, the back protective sheet for solar cells (V) in which the acrylic resin (b2) has an easily adhesive coating layer (B) containing an unsaturated double bond in the side chain. However, the adhesive force is good.
(I):太陽電池用表面保護材
(II):太陽電池の受光面側に位置する封止材
(III):太陽電池素子
(IV):太陽電池の非受光面側に位置する封止材
(V):太陽電池用裏面保護材
(I): Solar cell surface protective material (II): Sealing material located on the light-receiving surface side of the solar cell (III): Solar cell element (IV): Sealing material located on the non-light-receiving surface side of the solar cell (V): Back surface protective material for solar cell
Claims (6)
前記易接着性コーティング層(B)が、アクリル系樹脂(b1)、ポリイソシアネート化合物、平均粒子径が0.35〜0.5μmの酸化チタン(a)を含有することを特徴とする太陽電池用裏面保護シート(V)。 A back protective sheet for solar cells (V) having an easily adhesive coating layer (B) on one main surface of the plastic film (A),
The solar cell, wherein the easy-adhesive coating layer (B) contains an acrylic resin (b1), a polyisocyanate compound, and titanium oxide (a) having an average particle size of 0.35 to 0.5 μm. Back surface protection sheet (V).
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