JP6201481B2 - Method for producing polycarbonate resin and polycarbonate resin - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法、該製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin, a polycarbonate resin produced by the production method, and a polycarbonate resin composition.

ポリカーボネート樹脂は、機械的強度，電気的特性，透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。近年、これら用途分野においては、成形加工品の薄肉化、小型化、軽量化が進展し、成形素材のさらなる性能向上が要求され、その中でも薄肉でも難燃性の高いポリカーボネート樹脂の開発が望まれるようになり、いくつかの提案がなされている。   Polycarbonate resins are excellent in mechanical strength, electrical characteristics, transparency and the like, and are widely used as engineering plastics in various fields such as electric / electronic equipment fields and automobile fields. In recent years, in these fields of use, molding products have become thinner, smaller, and lighter, and further improvement in performance of molding materials has been demanded. Among them, the development of polycarbonate resins that are thin and highly flame retardant is desired. Some proposals have been made.

例えば特許文献１には溶融法で得られるポリカーボネート１００重量部に、難燃剤０．０１〜３０重量部を配合した難燃性、耐熱性が良好なポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には特定のモノマーを原料としたポリカーボネート樹脂に、別のポリカーボネート樹脂及び難燃剤を添加した、難燃性、耐衝撃性が良好なポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。   For example, Patent Document 1 describes a polycarbonate resin composition having good flame retardancy and heat resistance in which 0.01 to 30 parts by weight of a flame retardant is blended with 100 parts by weight of a polycarbonate obtained by a melting method. Patent Document 2 describes a polycarbonate resin composition having good flame retardancy and impact resistance obtained by adding another polycarbonate resin and a flame retardant to a polycarbonate resin using a specific monomer as a raw material.

特開２００３−０４９０６１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-090661 米国特許６１７４９４２Ｂ１号公報US Pat. No. 6,174,942 B1

しかしながら、従前知られた技術では、良好な色調を有し、難燃性が良好で、耐熱性が高く、且つ異物による外観不良の発生が少ないという性能を満たすポリカーボネート樹脂を得ることができなかった。
本発明の目的は、難燃性が高く、色調が良好で、耐熱性が高く、異物の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法、該製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。 However, the conventionally known technology has failed to obtain a polycarbonate resin that has good color tone, good flame retardancy, high heat resistance, and low appearance defects due to foreign matter. .
An object of the present invention is to provide a method for producing a polycarbonate resin having high flame retardancy, good color tone, high heat resistance and less foreign matter, and a polycarbonate resin and a polycarbonate resin composition produced by the production method. is there.

本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討したところ、特定の化合物を特定量含有したジヒドロキシ化合物を用いたポリカーボネート樹脂の製造方法を採用することにより、難燃性が高く、色調が良好で、耐熱性が高く、異物の少ないポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［１２］に係るポリカーボネート樹脂の製造方法、該製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物に存する。
［１］
下記式（１）で表される化合物を含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とを重合するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記式（２）で表される化合物が、３重量ｐｐｍ以上１２００重量ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂の製造方法。 The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object, and by adopting a method for producing a polycarbonate resin using a dihydroxy compound containing a specific amount of a specific compound, the flame retardancy is high and the color tone is good. Thus, the present inventors have found that a polycarbonate resin having high heat resistance and few foreign matters can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention resides in a polycarbonate resin production method according to the following [1] to [12], a polycarbonate resin produced by the production method, and a polycarbonate resin composition.
[1]
A method for producing a polycarbonate resin in which a dihydroxy compound containing a compound represented by the following formula (1) and a carbonate-forming compound are polymerized, wherein the compound represented by the following formula (2) is 3 The manufacturing method of the polycarbonate resin which is weight ppm or more and 1200 weight ppm or less.

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基、アリール基、炭素数１〜炭素数６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基、アリール基、炭素数１〜炭素数６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。）
［２］
下記式（１）で表される化合物を含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とを重合するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記式（３）で表される化合物が、３重量ｐｐｍ以上１２００重量ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂の製造方法。 (In the formula ^{(1), R 1, R} 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having a carbon number of 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having a carbon number of 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom. In formula (2), R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.)
[2]
A method for producing a polycarbonate resin in which a dihydroxy compound containing a compound represented by the following formula (1) and a carbonate-forming compound are polymerized, wherein the compound represented by the following formula (3) is 3 The manufacturing method of the polycarbonate resin which is weight ppm or more and 1200 weight ppm or less.

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基
、アリール基、炭素数１〜炭素数６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。式（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基、アリール基、炭素数１〜炭素数６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。）
［３］
前記ジヒドロキシ化合物が下記式（４）で表される化合物を更に含み、前記ジヒドロキシ化合物中の下記式（４）で表される化合物の含有量が３０重量ｐｐｍ以下である[１]又は[２]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。 (In the formula ^{(1), R 1, R} 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having a carbon number of 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having a carbon number of 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom. In formula (3), R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.
[3]
The dihydroxy compound further includes a compound represented by the following formula (4), and the content of the compound represented by the following formula (4) in the dihydroxy compound is 30 ppm by weight or less [1] or [2] A method for producing a polycarbonate resin as described in 1. above.

［４］
前記ジヒドロキシ化合物が下記式（５）で表される化合物を更に含み、前記式（１）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物の重量比が１５：８５〜４０：６０である[１]乃至[３]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。 [4]
The dihydroxy compound further includes a compound represented by the following formula (5), and the weight ratio of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the following formula (5) is 15:85 to 40: 60. The method for producing a polycarbonate resin according to any one of [1] to [3].

（式（５）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
［５］
前記式（５）で表される化合物が下記式（６）で表される化合物である[４]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。 (In the formula (5), R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. X represents a single bond, a carbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylidene group, a substituted or unsubstituted sulfur atom, or an oxygen atom.)
[5]
The method for producing a polycarbonate resin according to [4], wherein the compound represented by the formula (5) is a compound represented by the following formula (6).

［６］
前記式（５）で表される化合物が下記式（７）で表される化合物である[４]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。 [6]
The method for producing a polycarbonate resin according to [4], wherein the compound represented by the formula (5) is a compound represented by the following formula (7).

［７］
[１]乃至[６]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂。
［８］
[７]に記載のポリカーボネート樹脂と、該ポリカーボネート樹脂とは相違するポリカーボネート樹脂（ａ）とを含むポリカーボネート樹脂組成物。
［９］
前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が前記式（５）で表される化合物に由来する構造単位を含む[８]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１０］
前記ポリカーボネート樹脂と前記ポリカーボネート樹脂（ａ）との重量比が１：９９〜５０：５０の範囲である[８]又は[９]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１１］
[７]に記載のポリカーボネート樹脂又は[８]乃至[１０]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物が更に難燃剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
[１２]
前記ポリカーボネート樹脂組成物１００重量中に、前記難燃剤０．０１〜３０重量部を含む[１１]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 [7]
[1] A polycarbonate resin produced by the method for producing a polycarbonate resin according to any one of [6].
[8]
[7] A polycarbonate resin composition comprising the polycarbonate resin according to [7] and a polycarbonate resin (a) different from the polycarbonate resin.
[9]
The polycarbonate resin composition according to [8], wherein the polycarbonate resin (a) includes a structural unit derived from the compound represented by the formula (5).
[10]
The polycarbonate resin composition according to [8] or [9], wherein the weight ratio of the polycarbonate resin to the polycarbonate resin (a) is in the range of 1:99 to 50:50.
[11]
A polycarbonate resin composition wherein the polycarbonate resin according to [7] or the polycarbonate resin composition according to any of [8] to [10] further contains a flame retardant.
[12]
The polycarbonate resin composition according to [11], wherein 0.01 to 30 parts by weight of the flame retardant is contained in 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition.

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、製造されたポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物は、従前知られる製造法により製造されたポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物と比較して、難燃性が高く、色調にすぐれ、耐熱性が高く、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を得ることが出来る。   According to the method for producing a polycarbonate resin of the present invention, the produced polycarbonate resin or the polycarbonate resin composition has high flame retardancy as compared with the polycarbonate resin or the polycarbonate resin composition produced by a conventionally known production method. Thus, a polycarbonate resin or a polycarbonate resin composition having excellent color tone, high heat resistance and few foreign matters can be obtained.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、下記式（１）で表される化合物を含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とを重合するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記式（２）で表される化合物が、特定量であるポリカーボネート樹脂の製造方法である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
The method for producing a polycarbonate resin of the present invention is a method for producing a polycarbonate resin in which a dihydroxy compound containing a compound represented by the following formula (1) and a carbonate-forming compound are polymerized. The compound represented by 2) is a method for producing a polycarbonate resin having a specific amount.

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基、アリール基、炭素数１〜炭素数６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基、アリール基、炭素数１〜炭素数６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。）
前記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。 (In the formula ^{(1), R 1, R} 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having a carbon number of 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having a carbon number of 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom. In formula (2), R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.)
In the formula (1), R ¹ and R ² are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.

前記式（１）において、Ｒ¹及びＲ²の、炭素数１〜炭素数６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ここで、前記式（１）におけるＲ¹、Ｒ²のフェニル環への結合位置は、それぞれのフェニル環の酸素原子が結合した部位を１位とし、既に置換基が存在する基を４位、５位とした場合、２位、３位及び６位から選ばれる任意の位置であり、好ましくは２位、６位であり、より好ましくは２位である。 In the formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R ¹ and R ² include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group and the like.
Among these, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are preferable, and a methyl group is more preferable. Here, the bonding position of R ¹ and R ^{2 to} the phenyl ring in the formula (1) is the position where the oxygen atom of each phenyl ring is bonded to the 1st position, and the group where a substituent already exists is the 4th position, In the case of the 5th position, it is an arbitrary position selected from the 2nd, 3rd and 6th positions, preferably the 2nd and 6th positions, and more preferably the 2nd position.

前記式（１）で表される化合物としては６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ジメチル−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ジフェニル−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等が挙げられ、その中でも６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７'−ジメチル−６，６'−ジヒドロキシ−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダンが好ましく、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テト
ラメチル−１，１’−スピロビインダンがより好ましい。 The compound represented by the formula (1) includes 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, 7,7′-dimethyl-6,6 ′. -Dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane, 7,7'-tert-butyl-6,6'-dihydroxy-3,3,3', 3'-tetra Examples include methyl-1,1′-spirobiindane, 7,7′-diphenyl-6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, and among them, 6 , 6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, 7,7′-dimethyl-6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′- Tetramethyl-1,1′-spirobiindane is preferred, 6,6′-dihydroxy-3,3 3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan is more preferable.

前記式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
前記式（２）において、Ｒ^３、Ｒ^４が炭素数１〜炭素数６のアルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。 In the formula (2), R ³ and R ⁴ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
In the formula (2), when R ³ and R ⁴ are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group , Sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group and the like.

これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ここで、前記式（２）におけるＲ^３の結合位置は、フェニル環のヒドロキシル基が結合した部位を１位とし、既に置換基が存在する基を４位、５位とした場合、２位、３位及び６位から選ばれる任意の位置であり、好ましくは２位、６位であり、より好ましくは２位である。前記式（２）におけるＲ^４の結合位置は、フェニル環のヒドロキシル基が結合した部位を１位とし、既に置換基が存在する基を５位、６位とした場合、２位、３位及び４位から選ばれる任意の位置であり、好ましくは２位、３位であり、より好ましくは２位である。 Among these, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are preferable, and a methyl group is more preferable. Here, the bonding position of R ³ in the above formula (2) is the 1-position when the hydroxyl group of the phenyl ring is bonded, and the 2-position when the groups that already have substituents are the 4-position and 5-position. It is an arbitrary position selected from the 3rd and 6th positions, preferably the 2nd and 6th positions, more preferably the 2nd position. The bonding position of R ⁴ in the formula (2) is the position where the hydroxyl group of the phenyl ring is bonded to the 1st position, and the group in which the substituent is already present is the 5th and 6th positions. It is an arbitrary position selected from the 4th position, preferably the 2nd position and the 3rd position, and more preferably the 2nd position.

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、前記式（２）で表される化合物は、前記ジヒドロキシ化合物中、３重量ｐｐｍ以上１２００重量ｐｐｍ以下である。下限は好ましくは９重量ｐｐｍ、より好ましくは１５重量ｐｐｍ、更に好ましくは３０重量ｐｐｍである。上限は好ましくは９００重量ｐｐｍ、より好ましくは６００重量ｐｐｍ、更に好ましくは４５０重量ｐｐｍである。前記式（２）で表される化合物を適量含有した前記ジヒドロキシ化合物でポリカーボネート樹脂を製造することにより、難燃性が高く、耐熱性が高く、色調が良好で、異物が少ないポリカーボネート樹脂とすることが可能となる。   In the method for producing a polycarbonate resin of the present invention, the compound represented by the formula (2) is 3 ppm by weight or more and 1200 ppm by weight or less in the dihydroxy compound. The lower limit is preferably 9 ppm by weight, more preferably 15 ppm by weight, and still more preferably 30 ppm by weight. The upper limit is preferably 900 ppm by weight, more preferably 600 ppm by weight, and still more preferably 450 ppm by weight. By producing a polycarbonate resin with the dihydroxy compound containing an appropriate amount of the compound represented by the formula (2), a polycarbonate resin having high flame retardancy, high heat resistance, good color tone and less foreign matter is obtained. Is possible.

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、下記式（１）で表される化合物を含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とを重合するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記式（３）で表される化合物が、特定量であるポリカーボネート樹脂の製造方法である。   The method for producing a polycarbonate resin of the present invention is a method for producing a polycarbonate resin in which a dihydroxy compound containing a compound represented by the following formula (1) and a carbonate-forming compound are polymerized. The compound represented by 3) is a method for producing a polycarbonate resin in a specific amount.

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基、アリール基、炭素数１〜炭素数６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。式（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素６のアルキル基、アリール
基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。）
前記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。 (In the formula ^{(1), R 1, R} 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having a carbon number of 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having a carbon number of 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom. In formula (3), R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.
In the formula (1), R ¹ and R ² are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.

前記式（１）において、Ｒ¹及びＲ²の、炭素数１〜炭素数６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ここで、前記式（１）におけるＲ¹、Ｒ²のフェニル環への結合位置は、それぞれのフェニル環の酸素原子が結合した部位を１位とし、既に置換基が存在する基を４位、５位とした場合、２位、３位及び６位から選ばれる任意の位置であり、好ましくは２位、６位であり、より好ましくは２位である。 In the formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R ¹ and R ² include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group and the like.
Among these, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are preferable, and a methyl group is more preferable. Here, the bonding position of R ¹ and R ^{2 to} the phenyl ring in the formula (1) is the position where the oxygen atom of each phenyl ring is bonded to the 1st position, and the group where a substituent already exists is the 4th position, In the case of the 5th position, it is an arbitrary position selected from the 2nd, 3rd and 6th positions, preferably the 2nd and 6th positions, and more preferably the 2nd position.

前記式（１）で表される化合物としては６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ジメチル−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ジフェニル−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等が挙げられ、その中でも６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７'−ジメチル−６，６'−ジヒドロキシ−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダンが好ましく、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テト
ラメチル−１，１’−スピロビインダンがより好ましい。 The compound represented by the formula (1) includes 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, 7,7′-dimethyl-6,6 ′. -Dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane, 7,7'-tert-butyl-6,6'-dihydroxy-3,3,3', 3'-tetra Examples include methyl-1,1′-spirobiindane, 7,7′-diphenyl-6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, and among them, 6 , 6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, 7,7′-dimethyl-6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′- Tetramethyl-1,1′-spirobiindane is preferred, 6,6′-dihydroxy-3,3 3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan is more preferable.

前記式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
前記式（３）において、Ｒ^５、Ｒ^６が炭素数１〜炭素数６のアルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。 In the formula (3), R ¹ and R ² are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
In the formula (3), when R ⁵ and R ⁶ are alkyl groups having 1 to ⁶ carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group , Sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group and the like.

これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ここで、前記式（３）におけるＲ^５のフェニル環への結合位置は、フェニル環のヒドロキシル基が結合した部位を１位とし、既に置換基が存在する基を４位、５位とした場合、２位、３位及び６位から選ばれる任意の位置であり、好ましくは２位、６位であり、より好ましくは２位である。前記式（３）におけるＲ^６のフェニル環への結合位置は、フェニル環のヒドロキシル基が結合した部位を１位とし、既に置換基が存在する基を５位、６位とした場合、２位、３位及び４位から選ばれる任意の位置であり、好ましくは２位、３位であり、より好ましくは２位である。 Among these, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are preferable, and a methyl group is more preferable. Here, in the formula (3), when R ⁵ is bonded to the phenyl ring, the position to which the hydroxyl group of the phenyl ring is bonded is the 1st position, and the group that already has a substituent is the 4th position and the 5th position. It is an arbitrary position selected from the 2nd, 3rd and 6th positions, preferably the 2nd and 6th positions, more preferably the 2nd position. The bonding position of R ^{6 to} the phenyl ring in the formula (3) is the 2-position when the hydroxyl group-bonded portion of the phenyl ring is the 1-position, and the groups already having substituents are the 5-position and 6-position. It is an arbitrary position selected from the 3rd and 4th positions, preferably the 2nd and 3rd positions, more preferably the 2nd position.

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、前記式（３）で表される化合物は、前記ジヒドロキシ化合物中、３重量ｐｐｍ以上１２００重量ｐｐｍ以下である。下限は好ましくは９重量ｐｐｍ、より好ましくは１５重量ｐｐｍ、更に好ましくは３０重量ｐｐｍである。上限は好ましくは９００重量ｐｐｍ、より好ましくは６００重量ｐｐｍ、更に好ましくは４５０重量ｐｐｍである。前記式（３）で表される化合物を適量含有した前記ジヒドロキシ化合物でポリカーボネート樹脂を製造することにより、難燃性が高く、耐熱性が高く、色調が良好で、異物が少ないポリカーボネート樹脂とすることが可能となる。   In the method for producing a polycarbonate resin of the present invention, the compound represented by the formula (3) is 3 ppm by weight or more and 1200 ppm by weight or less in the dihydroxy compound. The lower limit is preferably 9 ppm by weight, more preferably 15 ppm by weight, and still more preferably 30 ppm by weight. The upper limit is preferably 900 ppm by weight, more preferably 600 ppm by weight, and still more preferably 450 ppm by weight. By producing a polycarbonate resin with the dihydroxy compound containing an appropriate amount of the compound represented by the formula (3), a polycarbonate resin having high flame retardancy, high heat resistance, good color tone and less foreign matter is obtained. Is possible.

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、前記ジヒドロキシ化合物が下記式（４）
で表される化合物を含有していることが好ましい。前記ジヒドロキシ化合物中の下記式（４）で表される化合物の含有量は３０重量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１５重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは９重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは３重量ｐｐｍ以下である。また、０．００３重量ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３重量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．３重量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは１．５重量ｐｐｍ以上である。下記式（４）で表される化合物が適量含有した前記ジヒドロキシ化合物でポリカーボネート樹脂を製造することにより、色調が良好で、異物が少ないポリカーボネート樹脂とすることが可能である。 In the method for producing a polycarbonate resin of the present invention, the dihydroxy compound is represented by the following formula (4).
It is preferable to contain the compound represented by these. The content of the compound represented by the following formula (4) in the dihydroxy compound is preferably 30 ppm by weight or less, more preferably 15 ppm by weight or less, further preferably 9 ppm by weight or less, and most preferably 3 ppm by weight or less. is there. Moreover, 0.003 weight ppm or more is preferable, More preferably, it is 0.03 weight ppm or more, More preferably, it is 0.3 weight ppm or more, Most preferably, it is 1.5 weight ppm or more. By producing a polycarbonate resin with the dihydroxy compound containing an appropriate amount of a compound represented by the following formula (4), it is possible to obtain a polycarbonate resin having good color tone and few foreign matters.

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、前記ジヒドロキシ化合物が下記式（５）で表される化合物を更に含むことが好ましく、前記式（１）と、下記式（５）で表される化合物の重量比が１５：８５〜４０：６０であることが好ましい。下記式（５）を含む前記ジヒドロキシ化合物でポリカーボネート樹脂を製造することにより色調が良好で、異物が少ないポリカーボネート樹脂とすることが可能である。   In the method for producing a polycarbonate resin of the present invention, the dihydroxy compound preferably further contains a compound represented by the following formula (5), and the weight of the compound represented by the above formula (1) and the following formula (5). The ratio is preferably 15:85 to 40:60. By producing a polycarbonate resin with the dihydroxy compound containing the following formula (5), it is possible to obtain a polycarbonate resin with good color tone and less foreign matter.

（式（５）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
この中でも、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基であることが好ましい。 (In the formula (5), R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. X represents a single bond, a carbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylidene group, a substituted or unsubstituted sulfur atom, or an oxygen atom.)
Among these, R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０が置換もしくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 When R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl Group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like.
Among these, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.

式（５）において、Ｘが、置換若しくは無置換のアルキリデン基の場合は、下記の構造式（８）で表される。Ｘが、置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ₂−が挙げられる。 In the formula (5), when X is a substituted or unsubstituted alkylidene group, it is represented by the following structural formula (8). Examples of the substituted or unsubstituted sulfur atom for X include —S— and —SO ₂ —.

ここで、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４以上２０以下のアルキレン基又はポリメチレン基を示す。ｎは、１〜１０の整数を示す。
Ｒ^１１及びＲ^１２の、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Here, R ¹¹ and R ¹² each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group, and Z is substituted or unsubstituted. Represents an alkylene group or a polymethylene group having 4 to 20 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 10.
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R ¹¹ and R ¹² include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, a sec-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, and an n-octyl group. Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, a 4-methylphenyl group, and a naphthyl group.

これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は４−メチルフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましく、特に、Ｒ^１１及びＲ^１２共にメチル基であり、ｎが１、すなわち、式（５）のＸがイソプロピリデン基であることが好ましい。Ｚは、式（５）において、２個のフェニル基を結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは、炭素数５〜８）が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロドデシリデン基のメチル置換体が好ましい。 Among these, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or a 4-methylphenyl group is preferable, and a methyl group is more preferable. In particular, both R ¹¹ and R ¹² are methyl groups, and n is 1, that is, the formula X in (5) is preferably an isopropylidene group. Z is bonded to the carbon bonding two phenyl groups in formula (5) to form a substituted or unsubstituted divalent carbocycle. Examples of the divalent carbocycle include a cycloalkylidene group such as a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, a cycloheptylidene group, a cyclododecylidene group, an adamantylidene group (preferably a carbon number of 5 To 8). Examples of the substituted ones include those having these methyl substituents and ethyl substituents. Among these, a methyl-substituted product of a cyclohexylidene group, a cyclohexylidene group, or a cyclododecylidene group is preferable.

前記式（１）と、下記式（５）で表される化合物の重量比は１５：８５〜４０：６０であることが好ましい。より好ましくは１８：８２〜３５：６５であり、更に好ましくは２０：８０〜３０：７０である。
前記重量比における前記式（１）の比率が多すぎるとポリカーボネート樹脂の色調が悪化したり、異物が増加したり、ポリカーボネート樹脂がゲル化し溶媒不溶物が生成する場合がある。また、前記重量比における前記式（１）の比率が小さすぎると、ポリカーボネート樹脂の難燃性が悪化する可能性がある。 The weight ratio of the compound represented by the formula (1) and the following formula (5) is preferably 15:85 to 40:60. More preferably, it is 18: 82-35: 65, More preferably, it is 20: 80-30: 70.
If the ratio of the formula (1) in the weight ratio is too large, the color tone of the polycarbonate resin may be deteriorated, foreign matter may increase, or the polycarbonate resin may gel and form a solvent insoluble matter. Moreover, when the ratio of the said formula (1) in the said weight ratio is too small, the flame retardance of polycarbonate resin may deteriorate.

前記式（５）で表される化合物の中でも、下記式（６）で表される化合物であることが、製造されたポリカーボネート樹脂の色調が良好となり、異物が少なくなることより好ましい。   Among the compounds represented by the formula (5), a compound represented by the following formula (6) is more preferable because the produced polycarbonate resin has a good color tone and less foreign matter.

前記式（５）で表される化合物の中でも、下記式（７）で表される化合物であることが、製造されたポリカーボネート樹脂の色調が良好となり、異物が少なくなり、表面硬度が高くなることより好ましい。   Among the compounds represented by the formula (5), the compound represented by the following formula (7) has good color tone of the produced polycarbonate resin, less foreign matter, and high surface hardness. More preferred.

＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。通常ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成性化合物成分とを重合することにより得られる。その製法としては、大きく、ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物として例えば塩化カルボニル（以下「ＣＤＣ」もしくは「ホスゲン」と称することがある。）を、任意に混合しない有機相と水相との界面にて反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する界面重縮合法（以下、「界面法」と称する場合がある。）と、ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物として例えば炭酸ジエステルとをエステル交換反応触媒存在下、溶融状態にてエステル交換反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する溶融重縮合法（以下、「溶融法」と称する場合がある。）とがある。 <Production method of polycarbonate resin>
A method for producing a polycarbonate resin will be described. Usually, the polycarbonate resin is obtained by polymerizing a dihydroxy compound and a carbonate-forming compound component. The production method is large. For example, carbonyl chloride (hereinafter sometimes referred to as “CDC” or “phosgene”) is used as a dihydroxy compound and a carbonate-forming compound at the interface between an organic phase and an aqueous phase that are not arbitrarily mixed. An interfacial polycondensation method for producing a polycarbonate resin by reaction (hereinafter sometimes referred to as “interface method”) and a dihydroxy compound and a carbonate-forming compound such as a carbonic acid diester are melted in the presence of a transesterification reaction catalyst. There is a melt polycondensation method (hereinafter sometimes referred to as “melting method”) in which a polycarbonate resin is produced by transesterification in a state.

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、溶融法が、製造されたポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる前記式（２）で表される化合物と、アルカリ加水分解することにより得られる前記式（３）で表される化合物の量を、特定量に制御することが容易であるという点で好ましい。   The method for producing a polycarbonate resin according to the present invention includes the compound represented by the above formula (2) obtained by alkaline hydrolysis of the produced polycarbonate resin and the above formula obtained by alkaline hydrolysis. The amount of the compound represented by (3) is preferable in that it can be easily controlled to a specific amount.

（ジヒドロキシ化合物）
ジヒドロキシ化合物としては、前記式（１）で表される化合物を含有する。該ジヒドロキシ化合物は前記式（２）で表される化合物を特定量含有する。あるいは該ジヒドロキシ化合物は前記式（３）で表される化合物を特定量含有する。更に該ジヒドロキシ化合物は前記式（４）で表される化合物を特定量含有することが好ましい。更に該ジヒドロキシ化合物は前記式（５）で表される化合物を含んでいることが好ましく、前記式（１）で表される化合物と前記式（５）で表される化合物の重量比が特定範囲であることが好ましい。 (Dihydroxy compound)
As a dihydroxy compound, the compound represented by said Formula (1) is contained. The dihydroxy compound contains a specific amount of the compound represented by the formula (2). Alternatively, the dihydroxy compound contains a specific amount of the compound represented by the formula (3). Further, the dihydroxy compound preferably contains a specific amount of the compound represented by the formula (4). Further, the dihydroxy compound preferably contains a compound represented by the formula (5), and the weight ratio of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (5) is within a specific range. It is preferable that

（溶融法：エステル交換法）
溶融法においては、前記ジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成性化合物として例えば炭酸ジエステルを用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に行われる溶融重縮合反応によりポリカーボネート樹脂を製造する。 (Melting method: transesterification method)
In the melting method, a polycarbonate resin is produced by a melt polycondensation reaction that is continuously performed in the presence of a transesterification catalyst using the dihydroxy compound and, for example, a carbonic acid diester as the carbonate-forming compound.

（炭酸ジエステル）
炭酸ジエステルとしては、下記式で示される化合物が挙げられる。 (Carbonated diester)
Examples of the carbonic acid diester include compounds represented by the following formula.

ここで、上記式中、Ａ’は、置換基を有することがある炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。尚、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。   Here, in the above formula, A ′ is a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. Two A's may be the same or different from each other. Examples of the substituent on A ′ include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, an ester group, and an amide. Examples thereof include a group and a nitro group.

炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the carbonic acid diester include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate.
Among these, diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as “DPC”) and substituted diphenyl carbonate are preferable. These carbonic acid diesters can be used alone or in admixture of two or more.

また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。 Moreover, said carbonic acid diester may substitute the quantity of the 50 mol% or less preferably 30 mol% or less with the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester preferably.
Typical dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, and the like. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.

本発明において、これらの炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられることが好ましい。
即ち、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは炭酸ジエステルが１．０１モル〜１．３０モル、より好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの範囲で用いられる。前記炭酸ジエステル化合物の使用量が過度に小さいと、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化する傾向となる。また、前記炭酸ジエステルの使用量が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがある。 In the present invention, these carbonic acid diesters (including the above-mentioned substituted dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester; the same shall apply hereinafter) are preferably used in excess relative to the dihydroxy compound.
That is, with respect to 1 mol of the dihydroxy compound, the carbonic acid diester is preferably used in the range of 1.01 mol to 1.30 mol, more preferably 1.02 mol to 1.20 mol. When the usage-amount of the said carbonic acid diester compound is too small, the terminal hydroxyl group density | concentration of the obtained polycarbonate resin will become high, and it will become the tendency for thermal stability to deteriorate. In addition, if the amount of carbonic acid diester used is excessively large, the transesterification reaction rate decreases, making it difficult to produce a polycarbonate resin having a desired molecular weight, and the residual amount of carbonic acid diester in the resin. It may increase and cause odors during molding and when molded products.

（エステル交換触媒）
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、エステル交換触媒の存在下でポリカーボネート樹脂を製造することが好ましい。エステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）（以下「第1族元素（水素を除く）」と称する場合がある。）の化合物、長周期型周期表第２族元
素（以下「第２族元素」と称する場合がある。）の化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、及びアミン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらのエステル交換触媒の中でも、実用的には、第１族元素（水素を除く）の化合物及び第２族元素の化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 (Transesterification catalyst)
In the method for producing a polycarbonate resin of the present invention, it is preferable to produce the polycarbonate resin in the presence of a transesterification catalyst. Examples of the transesterification catalyst include, but are not particularly limited to, catalysts used when producing a polycarbonate resin by a transesterification method. In general, for example, a compound of a long-period periodic table group 1 element (excluding hydrogen) (hereinafter sometimes referred to as “Group 1 element (excluding hydrogen)”), a long-period periodic table At least one selected from the group consisting of compounds of Group 2 elements (hereinafter sometimes referred to as “Group 2 elements”), basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds. Compounds. Among these transesterification catalysts, practically, at least one compound selected from the group consisting of compounds of group 1 elements (excluding hydrogen) and compounds of group 2 elements is preferable. These transesterification catalysts may be used alone or in combination of two or more.

エステル交換触媒の使用量は、通常、全ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^−９〜１×１０^−１モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れたポリカーボネート樹脂を得るためには、エステル交換触媒の量は、第１族元素（水素を除く）の化合物及び第２族元素の化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を用いる場合、全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１．０×１０⁻⁷〜５×１０^−６モルの範
囲内、より好ましくは０．１×１０^−６〜４×１０^−６モルの範囲内であり、特に好まし
くは０．３×１０^−６〜３×１０^−６モルの範囲内である。上記下限量より少なければ、難燃性が悪化する場合があり、上記上限量より多い場合は、色相が悪化し、また、溶媒に不溶のゲル状物や異物が発生して外観不良およびポリカーボネート樹脂の機械物性が低下する可能性がある。 The amount of the transesterification catalyst used is usually in the range of 1 × 10 ⁻⁹ to 1 × 10 ⁻¹ mol with respect to 1 mol of all dihydroxy compounds, but in order to obtain a polycarbonate resin excellent in molding characteristics and hue. In the case of using at least one compound selected from the group consisting of compounds of Group 1 elements (excluding hydrogen) and Group 2 elements, the amount of the transesterification catalyst is 1 mol of all dihydroxy compounds. And preferably in the range of 1.0 × 10 ^{−7 to} 5 × 10 ⁻⁶ mol, more preferably in the range of 0.1 × 10 ⁻⁶ to 4 × 10 ⁻⁶ mol, and particularly preferably 0. 3 is in the range of × ^{10 -6} ~3 × ¹⁰ -6 mol. If the amount is less than the above lower limit amount, the flame retardancy may be deteriorated. If the amount is more than the above upper limit amount, the hue deteriorates, and a gel-like substance or a foreign matter insoluble in a solvent is generated, resulting in poor appearance and polycarbonate resin. There is a possibility that the mechanical properties of

第１族元素（水素を除く）の化合物としては、当該元素の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機金属化合物；当該元素のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機金属化合物等が挙げられる。ここで、第１族元素（水素を除く）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。これらの金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。   Examples of compounds of Group 1 elements (excluding hydrogen) include inorganic metal compounds such as hydroxides, carbonates and hydrogencarbonates of the elements; salts with alcohols, phenols and organic carboxylic acids of the elements And organometallic compounds. Here, as a group 1 element (except hydrogen), lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium etc. are mentioned, for example. Among these metal compounds, cesium compounds are preferable, and cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate, and cesium hydroxide are particularly preferable.

第２族元素の化合物としては、例えば、当該元素の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物；当該元素のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、第２族元素としては、例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等が挙げられる。
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。 Examples of the Group 2 element compound include inorganic metal compounds such as hydroxides and carbonates of the element; salts of the element with alcohols, phenols, and organic carboxylic acids. Here, examples of the Group 2 element include calcium, strontium, barium, beryllium, and magnesium.
Examples of basic boron compounds include sodium salts, potassium salts, lithium salts, calcium salts, magnesium salts, barium salts, strontium salts, and the like of boron compounds. Here, as the boron compound, for example, tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, triethylphenylboron, tributyl Examples include benzylboron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, and butyltriphenylboron.

塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。 Examples of the basic phosphorus compound include trivalent phosphine compounds such as triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, and tributylphosphine, or derivatives thereof. And quaternary phosphonium salts.
Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydroxide Sid, butyl triphenyl ammonium hydroxide, and the like.

アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。   Examples of the amine compound include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.

（触媒失活剤）
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法に於いては、エステル交換反応終了後に、エステル交換触媒を中和失活させるための触媒失活剤を添加しても良い。このような処理により得られたポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性が向上する。
このような触媒失活剤としては、スルホン酸やスルホン酸エステルのようなｐＫａが３以下の酸性化合物が好ましく、具体的にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルなどが挙げられる。 (Catalyst deactivator)
In the method for producing a polycarbonate resin of the present invention, a catalyst deactivator for neutralizing and deactivating the transesterification catalyst may be added after the transesterification reaction. The heat resistance and hydrolysis resistance of the polycarbonate resin obtained by such treatment are improved.
As such a catalyst deactivator, an acidic compound having a pKa of 3 or less, such as sulfonic acid and sulfonic acid ester, is preferable. Specifically, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methyl benzenesulfonate, benzenesulfone Examples include ethyl acetate, propyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, propyl p-toluenesulfonate, and butyl p-toluenesulfonate.

これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸ブチルが好適に用いられる。
溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造方法は、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの原料混合溶融液を調製し（原調工程）、前記原料混合溶融液を、エステル交換触媒の存在下、溶融状態で複数の反応槽を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応槽は、複数基の竪型撹拌反応槽、及び必要に応じてこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応槽が用いられる。通常、これらの反応槽は直列に設置され、連続的に処理が行われる。 Among these, p-toluenesulfonic acid or butyl p-toluenesulfonate is preferably used.
A method for producing a polycarbonate resin by a melting method is to prepare a raw material mixed melt of a dihydroxy compound and a carbonic acid diester as raw materials (original preparation process), and the raw material mixed melt in a molten state in the presence of a transesterification catalyst. It is carried out by performing a polycondensation reaction in multiple stages using a plurality of reaction vessels (polycondensation step). The reaction system may be any of a batch system, a continuous system, or a combination of a batch system and a continuous system. As the reaction tank, a plurality of vertical stirring reaction tanks and, if necessary, at least one horizontal stirring reaction tank subsequent thereto are used. Usually, these reaction tanks are installed in series and processed continuously.

重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径に形成する工程等を適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。 After the polycondensation process, the reaction is stopped, the unreacted raw materials and reaction byproducts in the polycondensation reaction liquid are devolatilized and removed, the process of adding a thermal stabilizer, mold release agent, colorant, etc., polycarbonate resin You may add suitably the process etc. which form in a predetermined particle size.
Next, each process of the manufacturing method will be described.

（原調工程）
ポリカーボネート樹脂の原料として使用するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式又は連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物として前記式（１）で表される化合物を少なくとも含み、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。 (Primary process)
Dihydroxy compounds and carbonic acid diesters used as raw materials for polycarbonate resins are usually mixed using a batch, semi-batch or continuous stirring tank type device in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Prepared as a melt. The temperature of the melt mixing includes, for example, at least the compound represented by the formula (1) as a dihydroxy compound, and when diphenyl carbonate is used as the carbonic acid diester compound, it is usually 120 ° C. to 180 ° C., preferably 125 ° C. to 160 ° C. Is selected from the range.

以下、ジヒドロキシ化合物として６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルは、通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。 Hereinafter, a case where 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane as a dihydroxy compound and diphenyl carbonate as a carbonic acid diester are used as an example will be described.
At this time, the ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is adjusted so that the carbonic acid diester becomes excessive, and the carbonic acid diester is usually 1.01 mol to 1.30 mol, preferably 1 to 1 mol of the dihydroxy compound. The ratio is adjusted to 0.02 mol to 1.20 mol.

（重縮合工程）
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段階〜７段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３３０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。 (Polycondensation process)
The polycondensation by the transesterification reaction between the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is usually carried out continuously in a multistage manner of two or more stages, preferably 3 to 7 stages. Specific reaction conditions for each stage include temperature: 150 ° C. to 330 ° C., pressure: normal pressure to 0.01 Torr (1.3 Pa), and average residence time: 5 minutes to 150 minutes.

多段方式の各反応槽においては、エステル交換反応の進行とともに副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
特に最終重合槽の反応温度は通常２５０℃〜３３０℃、好ましくは２７０℃〜３２０℃、さらに好ましくは２８０℃〜３００℃である。最終重合槽の反応温度が低すぎると製造されたポリカーボネート樹脂の難燃性が低下する場合がある。また重合反応が十分に進行
せず、分子量の低いポリカーボネート樹脂しか得られない場合がある。一方、最終重合槽の反応温度が高すぎると、製造されたポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、また、溶媒に不溶のゲル状物や異物が発生したり、ポリカーボネート樹脂の機械物性が低下する可能性がある。 In each multi-stage reactor, in order to more effectively remove monohydroxy compounds such as phenol as a by-product from the system as the transesterification progresses, the reaction temperature is increased stepwise in the above reaction conditions. Set to high vacuum.
In particular, the reaction temperature in the final polymerization tank is usually 250 ° C to 330 ° C, preferably 270 ° C to 320 ° C, more preferably 280 ° C to 300 ° C. If the reaction temperature of the final polymerization tank is too low, the flame retardancy of the produced polycarbonate resin may be lowered. In some cases, the polymerization reaction does not proceed sufficiently, and only a polycarbonate resin having a low molecular weight can be obtained. On the other hand, if the reaction temperature in the final polymerization tank is too high, the hue of the polycarbonate resin produced may deteriorate, gels and foreign substances insoluble in the solvent may be generated, and the mechanical properties of the polycarbonate resin may be reduced. There is.

また最終重合槽の平均滞留時間は通常５分〜１５０分、好ましくは３０分〜１２０分、さらに好ましくは６０分〜９０分である。最終重合槽の平均滞留時間が短すぎると、製造されたポリカーボネート樹脂の難燃性が低下し、またポリカーボネート樹脂としての機械物性が低下する場合がある。また重合反応が十分に進行せず、分子量の低いポリカーボネート樹脂しか得られない可能性がある。一方、最終重合槽の平均滞留時間が長すぎると、製造されたポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、溶媒に不溶のゲル状物や異物が発生したり、ポリカーボネート樹脂の機械物性が低下する場合がある。   The average residence time in the final polymerization tank is usually 5 minutes to 150 minutes, preferably 30 minutes to 120 minutes, and more preferably 60 minutes to 90 minutes. If the average residence time in the final polymerization tank is too short, the flame retardancy of the produced polycarbonate resin is lowered, and the mechanical properties as the polycarbonate resin may be lowered. Further, the polymerization reaction does not proceed sufficiently, and only a polycarbonate resin having a low molecular weight may be obtained. On the other hand, if the average residence time in the final polymerization tank is too long, the hue of the polycarbonate resin produced may deteriorate, and gel or foreign matter insoluble in the solvent may be generated, or the mechanical properties of the polycarbonate resin may be reduced. .

重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型撹拌反応槽を含む複数基の反応槽を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応槽は通常２基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応槽としては、例えば、撹拌槽型反応槽、薄膜反応槽、遠心式薄膜蒸発反応槽、表面更新型二軸混練反応槽、二軸横型撹拌反応槽、濡れ壁式反応槽、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応槽、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応槽等が用いられる。 When the polycondensation step is performed in a multistage manner, usually, a plurality of reaction vessels including a vertical stirring reaction vessel are provided to increase the average molecular weight of the polycarbonate resin. The reaction tank is usually installed in 2 to 6 groups, preferably 4 to 5 groups.
Here, as a reaction tank, for example, a stirring tank type reaction tank, a thin film reaction tank, a centrifugal thin film evaporation reaction tank, a surface renewal type biaxial kneading reaction tank, a biaxial horizontal type stirring reaction tank, a wet wall reaction tank, a free tank A perforated plate type reaction vessel that polycondenses while dropping, a perforated plate type reaction vessel with wire that polycondenses while dropping along a wire, and the like are used.

竪型撹拌反応槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等が挙げられる。
また、横型撹拌反応槽とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型撹拌反応槽の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。 The types of stirring blades in the vertical stirring reaction tank include, for example, turbine blades, paddle blades, fiddler blades, anchor blades, full zone blades (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.), Sun Meller blades (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Max blend blades (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), helical ribbon blades, twisted lattice blades (manufactured by Hitachi Plant Technology Co., Ltd.), and the like.
Moreover, a horizontal stirring reaction tank means that the rotating shaft of a stirring blade is a horizontal type (horizontal direction). As a stirring blade of a horizontal stirring reaction tank, for example, a uniaxial stirring blade such as a disk type or a paddle type, HVR, SCR, N-SCR (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Vivolak (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) )), Or biaxial stirring blades such as spectacle blades and lattice blades (manufactured by Hitachi Plant Technology Co., Ltd.).

尚、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め溶液として準備されていてもよい。触媒溶液の濃度は特に限定されず、触媒の溶媒に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。溶媒としては、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール、水等を適宜選択することができる。
触媒の溶媒として水を選択した場合、水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。 In addition, the transesterification catalyst used for the polycondensation of a dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound may usually be prepared as a solution in advance. The concentration of the catalyst solution is not particularly limited, and is adjusted to an arbitrary concentration according to the solubility of the catalyst in the solvent. As the solvent, acetone, alcohol, toluene, phenol, water and the like can be appropriately selected.
When water is selected as the solvent for the catalyst, the nature of the water is not particularly limited as long as the type and concentration of impurities contained are constant, but usually distilled water or deionized water is preferably used.

（界面法）
界面法によるポリカーボネート樹脂の製造方法は、通常、ジヒドロキシ化合物の第1族
元素（水素を除く）および／または第２族元素の塩の水溶液を調製し、重合触媒として使用するアミン化合物の存在下で、ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物成分であるＣＤＣとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂を得る。 (Interface method)
The polycarbonate resin production method by the interfacial method usually involves preparing an aqueous solution of a group 1 element (excluding hydrogen) and / or a group 2 element salt of a dihydroxy compound in the presence of an amine compound used as a polymerization catalyst. Then, an interfacial polycondensation reaction between the dihydroxy compound and CDC as the carbonate-forming compound component is performed, and then a polycarbonate resin is obtained through neutralization, water washing, and drying steps.

ＣＤＣは、通常、液状又はガス状で使用される。ＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中の芳香族ジヒドロキシ化合物の金属塩の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、
未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。 CDC is usually used in liquid or gaseous form. The preferred amount of CDC used is appropriately selected depending on the reaction conditions, particularly the reaction temperature and the concentration of the metal salt of the aromatic dihydroxy compound in the aqueous phase, and is not particularly limited. Usually, the amount of CDC is 1 mol to 2 mol, preferably 1.05 mol to 1.5 mol, per 1 mol of the dihydroxy compound. If the amount of CDC used is excessive,
Unreacted CDC increases and the basic unit tends to be extremely deteriorated. On the other hand, if the amount of CDC used is excessively small, the amount of chloroformate group is insufficient and proper molecular weight elongation tends not to be performed.

界面法では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、ＣＤＣ及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（または、水と溶液を形成しない）不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。 In the interface method, an organic solvent is usually used. Examples of the organic solvent include inert organic solvents that dissolve reaction products such as CDC, carbonate oligomer, and polycarbonate resin, and are incompatible with water (or do not form a solution with water).
Examples of such inert organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane and n-heptane; chlorinations such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane, and 1,2-dichloroethylene. Aliphatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene and chlorotoluene; and other substituted aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene and acetophenone It is done.

これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化脂肪族炭化水素又は塩素化芳香族炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。 Among these, for example, chlorinated aliphatic hydrocarbons or chlorinated aromatic hydrocarbons such as dichloromethane or chlorobenzene are preferably used. These inert organic solvents can be used alone or as a mixture with other solvents.
The condensation catalyst can be arbitrarily selected from many condensation catalysts used in the two-phase interfacial condensation method. For example, trialkylamine, N-ethylpyrrolidone, N-ethylpiperidine, N-ethylmorpholine, N-isopropylpiperidine, N-isopropylmorpholine and the like can be mentioned. Of these, triethylamine and N-ethylpiperidine are preferable.

連鎖停止剤としては、モノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１以上２０以下のアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。   Monophenol is used as the chain terminator. Examples of the monophenol include phenols; alkylphenols having 1 to 20 carbon atoms such as pt-butylphenol and p-cresol; halogenated phenols such as p-chlorophenol and 2,4,6-tribromophenol. It is done. The usage-amount of monophenol is suitably selected according to the molecular weight of the carbonate oligomer obtained, and is 0.5 mol%-10 mol% normally with respect to a dihydroxy compound.

界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前までの間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成型時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。 In the interface method, the molecular weight of the polycarbonate resin is determined by the addition amount of a chain terminator such as monophenol. For this reason, from the viewpoint of controlling the molecular weight of the polycarbonate resin, the addition time of the chain terminator is preferably from immediately after the consumption of the carbonate-forming compound to before the start of molecular weight extension.
When monophenol is added in the presence of a carbonate-forming compound, a large amount of condensates (diphenyl carbonates) of monophenols are produced, and it is difficult to obtain a polycarbonate resin having a target molecular weight. If the addition time of monophenol is extremely delayed, it becomes difficult to control the molecular weight, and furthermore, the resin has a specific shoulder on the low molecular weight side of the molecular weight distribution, and there is a tendency that problems such as dripping occur during molding.

また、界面法では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５モル％〜２モル％である。   In the interface method, any branching agent can be used. Examples of such a branching agent include 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4- Hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4,4′-dihydroxytriphenylmethyl) benzene and the like. In addition, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and the like can also be used. Among these, a branching agent having at least three phenolic hydroxyl groups is preferable. The amount of branching agent used is appropriately selected according to the degree of branching of the carbonate oligomer obtained, and is usually 0.05 mol% to 2 mol% with respect to the dihydroxy compound.

（界面法によるポリカーボネート樹脂の製造）
界面法によるポリカーボネート樹脂は、通常、ジヒドロキシ化合物の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の第1族元素（水素を除く）化合物の水溶液を調製し、縮合触媒として、
例えばアミン化合物の存在下で、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる。具体的には、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を予濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離するポリカーボネート樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程を、少なくとも有している。以下、各工程について説明する。 (Manufacture of polycarbonate resin by interface method)
The polycarbonate resin by the interfacial method is usually prepared by preparing an aqueous solution of a group 1 element (excluding hydrogen) compound such as sodium hydroxide (NaOH) of a dihydroxy compound as a condensation catalyst.
For example, an interfacial polycondensation reaction between a dihydroxy compound and phosgene is performed in the presence of an amine compound, and then a polycarbonate resin is obtained through neutralization, water washing, and drying steps. Specifically, the polycarbonate resin production process by the interfacial method includes a raw material process for preparing raw materials such as monomer components, an oligomerization process in which an oligomerization reaction is performed, a polycondensation process in which a polycondensation reaction using an oligomer is performed, A washing step for washing the reaction solution after the polycondensation reaction by alkali washing, acid washing and water washing, a polycarbonate resin isolation step for pre-concentrating the washed reaction solution and isolating the polycarbonate resin after granulation, It has at least a drying step for drying the polycarbonate resin particles. Hereinafter, each step will be described.

（原調工程）
原調工程では、原調タンクに、ジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の第1族元素（水素を除く）の化合物の水溶液又は水酸化マグネシウム等の第２族元素
の化合物の水溶液と、脱塩水（ＤＭＷ）と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト（ＨＳ）等の還元剤を含むジヒドロキシ化合物の第1族元素（水素を除く）および／または
第２族元素の塩の水溶液等の原料が調製される。 (Primary process)
In the primary control process, an aqueous solution of a dihydroxy compound and a compound of a Group 1 element (except hydrogen) such as sodium hydroxide (NaOH) or an aqueous solution of a Group 2 element such as magnesium hydroxide is added to the primary tank. An aqueous solution of a salt of a Group 1 element (excluding hydrogen) and / or a Group 2 element of a dihydroxy compound containing demineralized water (DMW) and a reducing agent such as hydrosulfite (HS) as necessary. Raw materials are prepared.

（第1族元素（水素を除く）の化合物および／または第２族元素の化合物）
第1族元素（水素を除く）の化合物および／または第２族元素の化合物としては、通常
、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。 (Group 1 elements (excluding hydrogen) and / or Group 2 elements)
As the compound of Group 1 element (excluding hydrogen) and / or the compound of Group 2 element, a hydroxide is usually preferable. For example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, water Examples include calcium oxide. Among these, sodium hydroxide is particularly preferable.

ジヒドロキシ化合物量に対する、第1族元素（水素を除く）の化合物および／または第
２族元素の化合物の合計量の割合は、通常、１．０〜１．５（当量比）、好ましくは、１．０２〜１．０４（当量比）である。第1族元素（水素を除く）の化合物および／または
第２族元素の化合物の合計量の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。 The ratio of the total amount of the compound of Group 1 element (excluding hydrogen) and / or the compound of Group 2 element to the amount of dihydroxy compound is usually 1.0 to 1.5 (equivalent ratio), preferably 1 0.02 to 1.04 (equivalent ratio). When the ratio of the total amount of the compound of the Group 1 element (excluding hydrogen) and / or the compound of the Group 2 element is excessively large or excessively small, the terminal group of the carbonate oligomer obtained in the oligomerization step described later is used. Affecting the polycondensation reaction as a result.

（オリゴマー化工程）
次に、オリゴマー化工程では、所定の反応器において、原調工程で調製されたジヒドロキシ化合物の第1族元素（水素を除く）および／または第２族元素の塩の水溶液とＣＤＣ
とを、塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）等の有機溶媒の存在下で、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる。 (Oligomerization process)
Next, in the oligomerization step, an aqueous solution of a group 1 element (excluding hydrogen) and / or a group 2 element salt of the dihydroxy compound prepared in the original preparation step and CDC in a predetermined reactor.
And a phosgenation reaction of a dihydroxy compound in the presence of an organic solvent such as methylene chloride (CH ₂ Cl ₂ ).

続いて、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒と、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ｐＴＢＰ）等の連鎖停止剤が添加され、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応が行われる。
次に、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
ここで、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる反応器にジヒドロキシ化合物の第1族元素（水素を除く）および／または第２族元素の塩の水溶液が供給されてから静
置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常、１２０分以下、好ましくは、３０分〜６０分である。 Subsequently, a condensation catalyst such as triethylamine (TEA) and a chain terminator such as pt-butylphenol (pTBP) are added to the mixed solution in which the phosgenation reaction of the dihydroxy compound is performed, and the oligomerization reaction of the dihydroxy compound Is done.
Next, the oligomerization reaction liquid of the dihydroxy compound was introduced into a predetermined stationary separation tank after further oligomerization reaction, and the organic phase containing the carbonate oligomer and the aqueous phase were separated and separated. The organic phase is fed to the polycondensation process.
Here, from the time when the aqueous solution of the group 1 element (excluding hydrogen) and / or the group 2 element salt of the dihydroxy compound is supplied to the reactor in which the phosgenation reaction of the dihydroxy compound is performed, it enters the stationary separation tank The residence time in the oligomerization step is usually 120 minutes or less, preferably 30 to 60 minutes.

（ＣＤＣ）
オリゴマー化工程で使用するＣＤＣは、通常、液状又はガス状で使用される。オリゴマー化工程におけるＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中のジヒドロキシ化合物の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。 (CDC)
The CDC used in the oligomerization step is usually used in liquid or gaseous form. The preferred amount of CDC used in the oligomerization step is appropriately selected depending on the reaction conditions, particularly the reaction temperature and the concentration of the dihydroxy compound in the aqueous phase, and is not particularly limited. Usually, the amount of CDC is 1 mol to 2 mol, preferably 1.05 mol to 1.5 mol, per 1 mol of the dihydroxy compound. When the amount of CDC used is excessively large, unreacted CDC increases and the basic unit tends to be extremely deteriorated. On the other hand, if the amount of CDC used is excessively small, the amount of chloroformate group is insufficient and proper molecular weight elongation tends not to be performed.

（有機溶媒）
オリゴマー化工程では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、ＣＤＣ及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（または、水と溶液を形成しない）任意の不活性有機溶媒が挙げられる。 (Organic solvent)
In the oligomerization step, an organic solvent is usually used. As the organic solvent, any reaction product that dissolves reaction products such as CDC, carbonate oligomer, and polycarbonate resin at the reaction temperature and reaction pressure in the oligomerization step and is incompatible with water (or does not form a solution with water). An active organic solvent is mentioned.

このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化脂肪族炭化水素又は塩素化芳香族炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。 Examples of such inert organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane and n-heptane; chlorinations such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane, and 1,2-dichloroethylene. Aliphatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene and chlorotoluene; and other substituted aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene and acetophenone It is done.
Among these, chlorinated aliphatic hydrocarbons or chlorinated aromatic hydrocarbons such as dichloromethane or chlorobenzene are preferably used. These inert organic solvents can be used alone or as a mixture with other solvents.

（縮合触媒）
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、ＣＤＣを消費した後が好ましい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。 (Condensation catalyst)
The oligomerization reaction can be performed in the presence of a condensation catalyst. The addition timing of the condensation catalyst is preferably after CDC is consumed. The condensation catalyst can be arbitrarily selected from many condensation catalysts used in the two-phase interfacial condensation method. For example, trialkylamine, N-ethylpyrrolidone, N-ethylpiperidine, N-ethylmorpholine, N-isopropylpiperidine, N-isopropylmorpholine and the like can be mentioned. Of these, triethylamine and N-ethylpiperidine are preferable.

（連鎖停止剤）
本実施の形態において、オリゴマー化工程では、通常、連鎖停止剤としてモノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１以上２０以下のアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。 (Chain terminator)
In the present embodiment, monophenol is usually used as a chain terminator in the oligomerization step. Examples of the monophenol include phenols; alkylphenols having 1 to 20 carbon atoms such as pt-butylphenol and p-cresol; halogenated phenols such as p-chlorophenol and 2,4,6-tribromophenol. It is done. The usage-amount of monophenol is suitably selected according to the molecular weight of the carbonate oligomer obtained, and is 0.5 mol%-10 mol% normally with respect to a dihydroxy compound.

界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成形時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。 In the interface method, the molecular weight of the polycarbonate resin is determined by the addition amount of a chain terminator such as monophenol. For this reason, from the viewpoint of controlling the molecular weight of the polycarbonate resin, the chain stopper is preferably added immediately after the consumption of the carbonate-forming compound is completed and before the molecular weight elongation starts.
When monophenol is added in the presence of a carbonate-forming compound, a large amount of condensates (diphenyl carbonates) of monophenols are produced, and it is difficult to obtain a polycarbonate resin having a target molecular weight. When the addition time of monophenol is extremely delayed, it becomes difficult to control the molecular weight, and furthermore, the resin has a specific shoulder on the low molecular weight side of the molecular weight distribution, and there is a tendency that problems such as dripping occur during molding.

（分岐剤）
また、オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５モル％〜２モル％である。 (Branching agent)
In the oligomerization step, any branching agent can be used. Examples of such a branching agent include 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4- Hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4,4′-dihydroxytriphenylmethyl) benzene and the like. In addition, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and the like can also be used. Among these, a branching agent having at least three phenolic hydroxyl groups is preferable. The amount of branching agent used is appropriately selected according to the degree of branching of the carbonate oligomer obtained, and is usually 0.05 mol% to 2 mol% with respect to the dihydroxy compound.

オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、ジヒドロキシ化合物の第1族
元素（水素を除く）化合物水溶液および／又は第２族元素化合物水溶液と、ＣＤＣとの接触に先立ち、ジヒドロキシ化合物を含む有機相と、第1族元素（水素を除く）化合物水溶
液又は第２族元素化合物水溶液を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。 In the oligomerization step, when the two-phase interfacial condensation method is adopted, prior to the contact between the aqueous solution of the group 1 element (excluding hydrogen) compound and / or the group 2 element compound aqueous solution of the dihydroxy compound and the CDC, An organic phase containing, an aqueous solution containing a Group 1 element (excluding hydrogen) compound aqueous solution or a Group 2 element compound aqueous solution, and an organic phase not arbitrarily mixed with water to form an emulsion. Particularly preferred.

このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常、０．０１μｍ〜１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常、ウェーバー数又はＰ／ｑ（単位容積当たりの負荷動力値）で表される。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上である。 Examples of means for forming such an emulsion include a stirrer having a predetermined stirring blade, a homogenizer, a homomixer, a colloid mill, a flow jet mixer, a dynamic mixer such as an ultrasonic emulsifier, a static mixer, and the like. It is preferable to use a mixer. The emulsion usually has a droplet diameter of 0.01 μm to 10 μm and has emulsion stability.
The emulsion state of the emulsion is usually represented by the Weber number or P / q (load power value per unit volume). The Weber number is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and most preferably 35,000 or more. Also, the upper limit is about 1,000,000 or less. P / q is preferably 200 kg · m / L or more, more preferably 500 kg · m / L or more, and most preferably 1,000 kg · m / L or more.

乳濁液とＣＤＣとの接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがＣＤＣの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ウェーバー数としては、１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／Ｌ未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／Ｌ未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／Ｌ未満である。ＣＤＣの接触は、管型反応器や槽型反応器にＣＤＣを導入することによって達成することができる。   The contact between the emulsion and the CDC is preferably carried out under a mixing condition that is weaker than the emulsification conditions described above in order to suppress the dissolution of CDC in the organic phase. The Weber number is less than 10,000, preferably less than 5,000, and more preferably less than 2,000. Further, P / q is less than 200 kg · m / L, preferably less than 100 kg · m / L, and more preferably less than 50 kg · m / L. CDC contact can be achieved by introducing CDC into a tubular reactor or tank reactor.

オリゴマー化工程における反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常、０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、ＣＤＣ原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。   The reaction temperature in the oligomerization step is usually 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. to 50 ° C. The reaction time is appropriately selected depending on the reaction temperature, and is usually 0.5 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 2 hours. If the reaction temperature is excessively high, side reactions cannot be controlled and the CDC basic unit tends to deteriorate. If the reaction temperature is excessively low, this is a favorable situation in terms of reaction control, but the refrigeration load increases and the cost tends to increase.

有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０重量％〜４０重量％程度である。有機相の割合はジヒドロキシ化合物の第1族元素（水素を除く）化合物水溶液および／又は第２族元素化合
物水溶液を含む水相に対し、０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。 The concentration of the carbonate oligomer in the organic phase may be in a range in which the obtained carbonate oligomer is soluble, and is specifically about 10 wt% to 40 wt%. The proportion of the organic phase is preferably a volume ratio of 0.2 to 1.0 with respect to the aqueous phase containing a group 1 element (excluding hydrogen) compound aqueous solution and / or a group 2 element compound aqueous solution of a dihydroxy compound. .

（重縮合工程）
次に、重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリ
エチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、続いて、重縮合反応槽に、脱塩水（ＤＭＷ）、塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入され、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。 (Polycondensation process)
Next, in the polycondensation step, the organic phase containing the carbonate oligomer separated from the aqueous phase in the stationary separation tank is transferred to an oligomer storage tank having a stirrer. A condensation catalyst such as triethylamine (TEA) is further added to the oligomer storage tank.
Subsequently, the organic phase stirred in the oligomer storage tank is introduced into a predetermined polycondensation reaction tank. Subsequently, an organic solvent such as demineralized water (DMW) or methylene chloride (CH ₂ Cl ₂ ) is added to the polycondensation reaction tank. Then, an aqueous sodium hydroxide solution is supplied and mixed with stirring to carry out a polycondensation reaction of the carbonate oligomer.
Thereafter, the polycondensation reaction liquid in the polycondensation reaction tank is successively introduced successively into a plurality of polycondensation reaction tanks, and the polycondensation reaction of the carbonate oligomer is completed.

ここで、重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜５時間である。
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が５重量％〜３０重量％となるように、不活性有機溶媒の量を調整する。次に、新たに水及び第１族元素（水素を除く）化合物および／又は第２族元素化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相：水相＝１：０．２〜１：１程度が好ましい。 Here, in the polycondensation step, the residence time in the polycondensation reaction tank in which the polycondensation reaction of the carbonate oligomer is continuously performed is usually 12 hours or less, preferably 0.5 to 5 hours.
As a preferred embodiment of the polycondensation step, first, an organic phase containing a carbonate oligomer and an aqueous phase are separated, and an inert organic solvent is added to the separated organic phase as necessary to adjust the concentration of the carbonate oligomer. In this case, the amount of the inert organic solvent is adjusted so that the concentration of the polycarbonate resin in the organic phase obtained by the polycondensation reaction is 5% by weight to 30% by weight. Next, an aqueous solution containing water and a Group 1 element (excluding hydrogen) compound and / or a Group 2 element compound is added, and in order to further adjust the polycondensation conditions, a condensation catalyst is preferably added, A polycondensation reaction is performed according to the polycondensation method. The ratio of the organic phase to the aqueous phase in the polycondensation reaction is preferably about volume ratio of organic phase: aqueous phase = 1: 0.2 to 1: 1.

第１族元素（水素を除く）化合物および／又は第２族元素化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。第１族元素（水素を除く）化合物および／又は第２族元素化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常に塩基性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。   Examples of the Group 1 element (excluding hydrogen) compound and / or the Group 2 element compound include the same compounds as those used in the oligomerization step described above. Of these, sodium hydroxide is preferred industrially. The amount of the Group 1 element (excluding hydrogen) compound and / or the Group 2 element compound may be more than the amount that the reaction system is always kept basic during the polycondensation reaction. Sometimes, the whole amount may be added all at once, or may be added in divided portions appropriately during the polycondensation reaction.

第１族元素（水素を除く）化合物および／又は第２族元素化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれる第１族元素（水素を除く）化合物又は第２族元素化合物の濃度が０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ〜０．３Ｎ程度となるようにするのがよい。
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常、常温付近である。反応時間は０．５時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。 When the amount of the Group 1 element (excluding hydrogen) compound and / or the Group 2 element compound is excessively large, the hydrolysis reaction as a side reaction tends to proceed. Therefore, the concentration of the Group 1 element (excluding hydrogen) compound or the Group 2 element compound contained in the aqueous phase after the completion of the polycondensation reaction is 0.05N or more, preferably about 0.05N to 0.3N. It is good to make it.
The temperature of the polycondensation reaction in the polycondensation step is usually around room temperature. The reaction time is about 0.5 to 5 hours, preferably about 1 to 3 hours.

（洗浄工程）
次に、重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。尚、洗浄工程の全滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜６時間である。 (Washing process)
Next, after the polycondensation reaction in the polycondensation reaction tank is completed, the polycondensation reaction solution is subjected to alkali washing with an alkali washing solution, acid washing with an acid washing solution, and water washing with washing water by a known method. In addition, the total residence time of the washing step is usually 12 hours or less, preferably 0.5 to 6 hours.

（ポリカーボネート樹脂単離工程）
ポリカーボネート樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常、５重量％〜３５重量％、好ましくは、１０重量％〜３０重量％である。 (Polycarbonate resin isolation process)
In the polycarbonate resin isolation step, first, the polycondensation reaction solution containing the polycarbonate resin washed in the washing step is prepared as a concentrated solution concentrated to a predetermined solid content concentration. The solid content concentration of the polycarbonate resin in the concentrate is usually 5% to 35% by weight, preferably 10% to 30% by weight.

次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水（ＤＭＷ）と撹拌混合される。そして、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
ここで、脱塩水（ＤＭＷ）の温度は、好ましくは、３７℃〜６７℃、より好ましくは、
４０℃〜５０℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、好ましくは、３７℃〜６７℃、より好ましくは、４０℃〜５０℃である。
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。 Next, the concentrate is continuously supplied to a predetermined granulation tank, and stirred and mixed with demineralized water (DMW) at a predetermined temperature. And the granulation process which evaporates an organic solvent is performed, maintaining a suspended state in water, and the water slurry containing a polycarbonate resin granular material is formed.
Here, the temperature of the demineralized water (DMW) is preferably 37 ° C. to 67 ° C., more preferably,
40 ° C to 50 ° C. Moreover, the solidification temperature of polycarbonate resin by the granulation process performed in a granulation tank becomes like this. Preferably it is 37 to 67 degreeC, More preferably, it is 40 to 50 degreeC.
The water slurry containing the polycarbonate resin powder continuously discharged from the granulation tank is then continuously introduced into a predetermined separator, and water is separated from the water slurry.

（乾燥工程）
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。尚、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
ここで、乾燥機は、通常、熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、好ましくは、０．１ＭＰａ−Ｇ〜１．０ＭＰａ−Ｇ、より好ましくは、０．２ＭＰａ−Ｇ〜０．６ＭＰａ−Ｇに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素（Ｎ2）
の温度は、好ましくは、１００℃〜２００℃、より好ましくは、１２０℃〜１８０℃に保持されている。 (Drying process)
In the drying process, in the separator, the polycarbonate resin powder from which water has been separated from the water slurry is continuously supplied to a predetermined dryer, retained for a predetermined residence time, and then continuously extracted. . Examples of the dryer include a fluidized bed dryer. A plurality of fluidized bed dryers may be connected in series to continuously perform the drying process.
Here, the dryer usually has a heating means such as a heat medium jacket, for example, with water vapor, preferably 0.1 MPa-G to 1.0 MPa-G, more preferably 0.2 MPa-G. It is hold | maintained at -0.6MPa-G. As a result, nitrogen (N2) circulating in the dryer
The temperature is preferably maintained at 100 ° C. to 200 ° C., more preferably 120 ° C. to 180 ° C.

＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂は、分子中に少なくとも下記式（９）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。 <Polycarbonate resin>
The polycarbonate resin produced by the method for producing a polycarbonate resin of the present invention is a polycarbonate resin having at least a structural unit represented by the following formula (9) in the molecule.

ここで式（９）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基、アリール基、炭素数１〜炭素数６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。この中でも、Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（９）において、Ｒ¹及びＲ²の、炭素数１〜炭素数６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。 Here, in formula (9), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom. . Among these, R ¹ and R ² are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
In the formula (9), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R ¹ and R ² include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, Examples include sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group and the like.

これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ここで、式（９）におけるＲ¹、Ｒ²の結合位置は、それぞれのフェニル環の酸素原子が結合した部位を１位とし、既に置換基が存在する基を４位、５位とした場合、２位、３位及び６位から選ばれる任意の位置であり、好ましくは２位、６位であり、より好ましくは２位である。 Among these, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are preferable, and a methyl group is more preferable. Here, the bonding positions of R ¹ and R ² in the formula (9) are the case where the site where the oxygen atom of each phenyl ring is bonded is the 1st position, and the groups that already have substituents are the 4th and 5th positions. It is an arbitrary position selected from the 2nd, 3rd and 6th positions, preferably the 2nd and 6th positions, more preferably the 2nd position.

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂をア
ルカリ加水分解することにより得られる化合物が、前記式（１）で表される化合物及び前記式（２）で表される化合物を含有し、前記式（２）で表される化合物量が、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる全化合物量に対して、１０重量ｐｐｍ以上４０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。 The compound obtained by alkaline hydrolysis of the polycarbonate resin produced by the polycarbonate resin production method of the present invention contains the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2). The amount of the compound represented by the formula (2) is preferably 10 ppm by weight to 4000 ppm by weight with respect to the total amount of the compound obtained by alkaline hydrolysis of the polycarbonate resin.

ここでアルカリ加水分解することにより得られる前記式（３）で表される化合物が多すぎると色調が悪化したり、異物が増加する虞がある。また、少なすぎると、難燃性が悪化したりする可能性がある。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物が、前記式（１）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物を含有し、前記式（３）で表される化合物量が、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる全化合物量に対して、１０重量ｐｐｍ以上４０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ここでアルカリ加水分解することにより得られる前記式（３）で表される化合物が多すぎると色調が悪化したり、異物が増加する虞がある。また、少なすぎると、難燃性が悪化したりする可能性がある。 When there are too many compounds represented by the said Formula (3) obtained by carrying out alkali hydrolysis here, there exists a possibility that a color tone may deteriorate or a foreign material may increase. Moreover, when there are too few, a flame retardance may deteriorate.
The compound obtained by alkaline hydrolysis of the polycarbonate resin produced by the polycarbonate resin production method of the present invention contains the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (3). The amount of the compound represented by the formula (3) is preferably 10 ppm by weight or more and 4000 ppm by weight or less based on the total amount of the compound obtained by alkaline hydrolysis of the polycarbonate resin.
When there are too many compounds represented by the said Formula (3) obtained by carrying out alkali hydrolysis here, there exists a possibility that a color tone may deteriorate or a foreign material may increase. Moreover, when there are too few, a flame retardance may deteriorate.

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物が、前記式（４）で表される化合物を含有することが好ましく、前記式（４）で表される化合物量が、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる全化合物量に対して１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。また、０．０１重量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１重量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１重量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは５重量ｐｐｍ以上である。   The compound obtained by alkaline hydrolysis of the polycarbonate resin produced by the method for producing a polycarbonate resin of the present invention preferably contains a compound represented by the formula (4), and is represented by the formula (4). The amount of the compound to be obtained is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less, further preferably 30 ppm by weight or less, based on the total amount of compounds obtained by alkali hydrolysis of the polycarbonate resin. Most preferably, it is 10 ppm by weight or less. Moreover, it is preferable that it is 0.01 weight ppm or more, More preferably, it is 0.1 weight ppm or more, More preferably, it is 1 weight ppm or more, Most preferably, it is 5 weight ppm or more.

前記式（４）で表される化合物の量が多すぎると色調が悪化したり、異物が増加する場合がある。また、前記式（４）で表される化合物の量が少なすぎると、難燃性が悪化したり、また、原料モノマーを過度に生成しなければならず、精製工程での排水が増加したり、使用するエネルギーが多くなる虞がある。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物が、前記式（５）で表される化合物を更に含み、前記式（１）と前記式（５）の重量比が１５：８５〜４０：６０であることが好ましく、より好ましくは１８：８２〜３５：６５であり、更に好ましくは２０：８０〜３０：７０である。 If the amount of the compound represented by the formula (4) is too large, the color tone may be deteriorated or foreign substances may increase. Moreover, when there is too little quantity of the compound represented by said Formula (4), a flame retardance will deteriorate, a raw material monomer must be produced | generated excessively, and the waste_water | drain in a refinement | purification process will increase. , There is a risk of using more energy.
The compound obtained by alkaline hydrolysis of the polycarbonate resin produced by the method for producing a polycarbonate resin of the present invention further comprises a compound represented by the formula (5), and the formula (1) and the formula (5) ) Is preferably 15:85 to 40:60, more preferably 18:82 to 35:65, and still more preferably 20:80 to 30:70.

前記式（１）の重量比が多すぎると色調が悪化したり、異物が増加したり、ポリカーボネート樹脂がゲル化し溶媒不溶物が生成する場合がある。また、前記式（１）の重量比が小さすぎると、難燃性が悪化する可能性がある。
前記ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物として前記式（５）で表される化合物のなかでも、前記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
前記ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物として前記式（５）で表される化合物のなかでも、前記式（７）で表される化合物であることが好ましい。 If the weight ratio of the formula (1) is too large, the color tone may be deteriorated, foreign matter may increase, or the polycarbonate resin may gel and a solvent insoluble matter may be generated. On the other hand, if the weight ratio of the formula (1) is too small, flame retardancy may be deteriorated.
Among the compounds represented by the formula (5) as a compound obtained by alkaline hydrolysis of the polycarbonate resin, a compound represented by the formula (6) is preferable.
Among the compounds represented by the formula (5) as a compound obtained by alkaline hydrolysis of the polycarbonate resin, a compound represented by the formula (7) is preferable.

＜ポリカーボネート樹脂の物性＞
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以上５
．０以下の範囲であることが好ましい。さらに、（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以上４．０以下の範囲がより好ましい。（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に小さいと、溶融状態での流動性が増大し成形性が低下する傾向にある。一方、（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に大きいと、溶融粘度が増大し成形困難となる傾向がある。 <Physical properties of polycarbonate resin>
The polycarbonate resin produced by the method for producing a polycarbonate resin of the present invention is a ratio (Mw / Mw) of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). Mn) is 3.0 or more and 5
. A range of 0 or less is preferred. Furthermore, (Mw / Mn) is more preferably in the range of 3.0 or more and 4.0 or less. When (Mw / Mn) is too small, the fluidity in the molten state increases and the moldability tends to decrease. On the other hand, if (Mw / Mn) is excessively large, the melt viscosity tends to increase and molding tends to be difficult.

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度が、２Ｂ以上であることが好ましく、より好ましくは、Ｂ以上であり、さらに好ましくはＦ以上である。鉛筆硬度が２Ｂ未満では表面が容易に傷つく可能性がある。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は特に限定されない。製造方法として後述するエステル交換法を採用する場合、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、通常、１００ｐｐｍ以上、好ましくは、２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、３００ｐｐｍ以上である。又、通常、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２００ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が過度に小さいと、成形時の初期色相が悪化する傾向がある。末端水酸基濃度が過度に大きいと、滞留熱安定性が低下する傾向がある。 The polycarbonate resin or polycarbonate resin composition produced by the method for producing a polycarbonate resin according to the present invention preferably has a pencil hardness of 2B or more, more preferably B or more, and still more preferably compliant with JIS K5400. F or more. If the pencil hardness is less than 2B, the surface may be easily damaged.
The terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin produced by the polycarbonate resin production method of the present invention is not particularly limited. When the transesterification method to be described later is adopted as the production method, the terminal hydroxyl group concentration of the obtained polycarbonate resin is usually 100 ppm or more, preferably 200 ppm or more, and more preferably 300 ppm or more. Moreover, it is 2000 ppm or less normally, Preferably it is 1800 ppm or less, More preferably, it is 1200 ppm or less. If the terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin is too small, the initial hue at the time of molding tends to deteriorate. When the terminal hydroxyl group concentration is excessively large, the residence heat stability tends to decrease.

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常８，０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１２，０００以上、特に好ましくは１４，０００以上である。また、通常５０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、特に好ましくは１８，０００以下である。粘度平均分子量が低すぎると、難燃性および機械的物性が低下する場合がある。また、粘度平均分子量が高すぎると、流動性が低下し、異物量が多くなり、ポリカーボネート樹脂がゲル化し溶媒不溶物が発生する可能性がある。   The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin produced by the method for producing a polycarbonate resin of the present invention is usually 8,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 12,000 or more, and particularly preferably 14,000 or more. . Moreover, it is 50,000 or less normally, Preferably it is 30,000 or less, More preferably, it is 20,000 or less, Most preferably, it is 18,000 or less. If the viscosity average molecular weight is too low, flame retardancy and mechanical properties may be lowered. Moreover, when a viscosity average molecular weight is too high, fluidity | liquidity will fall, the amount of foreign materials will increase, polycarbonate resin may gelatinize and a solvent insoluble matter may generate | occur | produce.

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂は該ポリカーボネート樹脂とは相違するポリカーボネート樹脂（ａ）とを含むポリカーボネート樹脂組成物であることが、色調が良好で、異物が少ないことより好ましい。前記ポリカーボネート樹脂と、該ポリカーボネート樹脂とは相違するポリカーボネート樹脂（ａ）との重量比は１：９９〜５０：５０が好ましく、２：９８〜４０：６０がより好ましく、５：９５〜３０：７０がさらに好ましく、１０：９０〜２０：８０が最も好ましい。   The polycarbonate resin produced by the method for producing a polycarbonate resin of the present invention is preferably a polycarbonate resin composition containing a polycarbonate resin (a) different from the polycarbonate resin, more preferably having good color tone and less foreign matter. . The weight ratio of the polycarbonate resin to the polycarbonate resin (a) different from the polycarbonate resin is preferably 1:99 to 50:50, more preferably 2:98 to 40:60, and 5:95 to 30:70. Is more preferable, and 10:90 to 20:80 is most preferable.

前記ポリカーボネート樹脂組成物において前記ポリカーボネート樹脂が多すぎると色調が悪化したり、異物が増加したり、ポリカーボネート樹脂組成物がゲル化し溶媒不溶物が生成する虞がある。また、前記ポリカーボネート樹脂が少なすぎると、難燃性が悪化する虞がある。
前記ポリカーボネート樹脂（ａ）は前記式（５）で表される化合物に由来する構造単位を含むことが、前記ポリカーボネート樹脂組成物としたときに、色調が良好で、異物が少ないことより好ましい。前記ポリカーボネート樹脂（ａ）は前記式（６）で表される化合物に由来する構造単位及び／又は前記式（７）で表される化合物に由来する構造単位を含むことが更に好ましい。前記式（６）で表される化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂（ａ）とすることにより、前記ポリカーボネート樹脂組成物としたときに、色調が良好で、異物が少ないことより好ましい。前記式（７）で表される化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂（ａ）とすることにより、前記ポリカーボネート樹脂組成物としたときに、色調が良好で、異物が少なく、表面硬度が高くなることより好ましい。 If the polycarbonate resin is too much in the polycarbonate resin composition, the color tone may deteriorate, foreign matter may increase, or the polycarbonate resin composition may gel and form a solvent insoluble matter. Moreover, when there is too little said polycarbonate resin, there exists a possibility that a flame retardance may deteriorate.
It is more preferable that the polycarbonate resin (a) contains a structural unit derived from the compound represented by the formula (5) because the color tone is good and there are few foreign matters when the polycarbonate resin composition is used. More preferably, the polycarbonate resin (a) includes a structural unit derived from the compound represented by the formula (6) and / or a structural unit derived from the compound represented by the formula (7). By setting it as the polycarbonate resin composition (a) containing the structural unit derived from the compound represented by the formula (6), it is preferable that the polycarbonate resin composition has good color tone and less foreign matter. By using the polycarbonate resin (a) containing a structural unit derived from the compound represented by the formula (7), when the polycarbonate resin composition is used, the color tone is good, there are few foreign matters, and the surface hardness is high. Is more preferable.

前記ポリカーボネート樹脂又は前記ポリカーボネート樹脂組成物は難燃剤を更に含有したポリカーボネート樹脂組成物とした場合に、さらに顕著な効果を発揮し、難燃性が向上
する。使用する難燃剤としては、例えば、スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、燐含有化合物系難燃剤及び珪素含有化合物系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸金属塩系難燃剤が好ましい。 When the polycarbonate resin or the polycarbonate resin composition is a polycarbonate resin composition further containing a flame retardant, the polycarbonate resin or the polycarbonate resin composition exhibits a more remarkable effect and improves the flame retardancy. Examples of the flame retardant to be used include at least one selected from the group consisting of sulfonic acid metal salt flame retardants, halogen-containing compound flame retardants, phosphorus-containing compound flame retardants, and silicon-containing compound flame retardants. Among these, a sulfonic acid metal salt flame retardant is preferable.

難燃剤の含有量は、前記ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部中に、０．０１重量部以上３０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上３０重量部以下がより好ましい。難燃剤の含有量が過度に少ないと、難燃効果が低下する場合がある。難燃剤の含有量が過度に多いと、ポリカーボネート樹脂組成物を形成した成形品の機械強度が低下する傾向がある。   The content of the flame retardant is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 30 parts by weight, in 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition. If the flame retardant content is excessively small, the flame retardant effect may be reduced. When the content of the flame retardant is excessively large, the mechanical strength of the molded article formed with the polycarbonate resin composition tends to decrease.

スルホン酸金属塩系難燃剤としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。これら金属塩の金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの第1族元素（水素を除く）；ベリリウム、マグネシウムのマグネシ
ウム類；カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の第２族元素等が挙げられる。スルホン酸金属塩は、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。スルホン酸金属塩としては、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid metal salt flame retardant include aliphatic sulfonic acid metal salts and aromatic sulfonic acid metal salts. Examples of the metal of these metal salts include group 1 elements of sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium (excluding hydrogen); beryllium and magnesium magnesium; group 2 elements such as calcium, strontium and barium. . A sulfonic acid metal salt can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types. Examples of the sulfonic acid metal salt include aromatic sulfonesulfonic acid metal salts and perfluoroalkane-sulfonic acid metal salts.

スルホン酸金属塩系難燃剤の含有量は、前記ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部中、好ましくは０．０１重量部〜１重量部、より好ましくは０．０４重量部〜０．３重量部、更に好ましくは０．０５重量部〜０．２重量部である。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸ナトリウム、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム、４−クロロー４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム等が挙げられる。 The content of the sulfonic acid metal salt-based flame retardant is preferably 0.01 parts by weight to 1 part by weight, more preferably 0.04 parts by weight to 0.3 parts by weight, in 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition. Preferably they are 0.05 weight part-0.2 weight part.
Specific examples of the aromatic sulfonesulfonic acid metal salt include, for example, sodium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, sodium 4,4′-dibromodiphenyl-sulfone-3-sulfonate, 4 , 4′-Dibromodiphenyl-sulfone-3-sulfone potassium, 4-chloro-4′-nitrodiphenylsulfone-3-calcium sulfonate, disodium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate, diphenylsulfone-3,3 Examples include dipotassium di-sulfonate.

パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。   Specific examples of perfluoroalkane-sulfonic acid metal salt include perfluorobutane-sodium sulfonate, perfluorobutane-potassium sulfonate, perfluoromethylbutane-sodium sulfonate, perfluoromethylbutane-potassium sulfonate, perfluoro Examples include octane-sodium sulfonate, potassium perfluorooctane-sulfonate, and tetraethylammonium salt of perfluorobutane-sulfonic acid.

ハロゲン含有化合物系難燃剤の具体例としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡエポキシポリマー、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。
ハロゲン含有化合物系難燃剤の含有量は、前記ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部中、好ましくは５重量部〜３０重量部、より好ましくは１０重量部〜２５重量部である。 Specific examples of the halogen-containing compound flame retardant include, for example, tetrabromobisphenol A, tribromophenol, brominated aromatic triazine, tetrabromobisphenol A epoxy oligomer, tetrabromobisphenol A epoxy polymer, decabromodiphenyl oxide, tribromo Examples include allyl ether, tetrabromobisphenol A carbonate oligomer, ethylene bistetrabromophthalimide, decabromodiphenylethane, brominated polystyrene, hexabromocyclododecane and the like.
The content of the halogen-containing compound flame retardant is preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 25 parts by weight, in 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition.

燐含有化合物系難燃剤としては、赤燐、被覆された赤燐、ポリリン酸塩系化合物、リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート
、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げられる。 Examples of the phosphorus-containing compound flame retardant include red phosphorus, coated red phosphorus, polyphosphate compound, phosphate ester compound, and phosphazene compound. Among these, specific examples of the phosphate ester compound include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl. Phosphate, diisopropylphenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropyl phosphate, tris (2,3- Dibromopropyl) phosphate, bis (chloropropyl) monooctyl phosphate, bisphenol A bisphosphate, hydro Non bisphosphate, resorcinol bisphosphate, trioxybenzene phosphate.

燐含有化合物系難燃剤の含有量は、前記ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部中、好ましくは３重量部〜２５重量部、より好ましくは５重量部〜２５重量部、最も好ましくは１０重量部〜１２重量部である。
珪素含有化合物系難燃剤としては、例えば、シリコーンワニス、ケイ素原子と結合する置換基が芳香族炭化水素基と炭素数２以上の脂肪族炭化水素基とからなるシリコーン樹脂、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基中に芳香族基を持つシリコーン化合物、シリカ粉末の表面に官能基を有していてもよいポリジオルガノシロキサン重合体を担持させたシリコーン粉末、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体等が挙げられる。 The content of the phosphorus-containing compound flame retardant is preferably 3 to 25 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight, and most preferably 10 to 12 parts by weight in 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition. Parts by weight.
Examples of the silicon-containing compound flame retardant include silicone varnish, a silicone resin in which a substituent bonded to a silicon atom is an aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and a main chain having a branched structure. And a silicone compound having an aromatic group in the organic functional group contained therein, a silicone powder carrying a polydiorganosiloxane polymer which may have a functional group on the surface of the silica powder, and an organopolysiloxane-polycarbonate copolymer Etc.

＜添加剤＞
前記ポリカーボネート樹脂又は前記ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤が配合される。添加剤としては、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、ワラストナイト、珪酸カルシウム、硼酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。 <Additives>
Various additives are blended in the polycarbonate resin or the polycarbonate resin composition as necessary. Examples of additives include stabilizers, ultraviolet absorbers, mold release agents, colorants, antistatic agents, thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, glass fibers, glass flakes, glass beads, carbon fibers, wollastonite, silicic acid. Examples thereof include calcium and aluminum borate whiskers.

前記ポリカーボネート樹脂又は前記ポリカーボネート樹脂組成物と難燃剤及び必要に応じて配合される添加剤等の混合方法は特に限定されない。本発明では、例えば、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂と難燃剤等を混合後、押出機等で混練する方法、溶融状態のポリカーボネート樹脂と難燃剤等とを混合する方法、溶融法又は界面法における原料モノマーの重合反応の途中又は重合反応終了時に難燃剤等を添加する方法等が挙げられる。   The mixing method of the polycarbonate resin or the polycarbonate resin composition, a flame retardant, and an additive blended as necessary is not particularly limited. In the present invention, for example, after mixing a polycarbonate resin in a solid state such as pellets or powder and a flame retardant, etc., a method of kneading with an extruder or the like, a method of mixing a polycarbonate resin in a molten state and a flame retardant, a melting method or Examples thereof include a method of adding a flame retardant during the polymerization reaction of the raw material monomer in the interface method or at the end of the polymerization reaction.

前記ポリカーボネート樹脂又は前記ポリカーボネート樹脂組成物より形成される成形体は、例えば、ビスフェノールＡを原料モノマーとして得られるポリカーボネート樹脂（「Ａ−ＰＣ」と記す。）及びその樹脂組成物から形成される成形体と比較して、難燃性が向上する。
前記成形体は、このような特質を有することから、例えば、携帯電話、ＰＣ等の精密機器用筐体；ＴＶ等の家電製品ハウジング；スクリーン用フィルム；グレージング等の二色以上の多色成形樹脂成形品の外装部材；カーポート、農業ハウス、防音板等の建築資材の表層二層以上の多層押出品等の高寸法精度が要求される樹脂部材の原材料として有用である。 The molded body formed from the polycarbonate resin or the polycarbonate resin composition is, for example, a polycarbonate resin obtained by using bisphenol A as a raw material monomer (referred to as “A-PC”) and a molded body formed from the resin composition. Compared to, flame retardancy is improved.
Since the molded body has such characteristics, for example, a housing for precision equipment such as a mobile phone and a PC; a housing for home appliances such as a TV; a film for a screen; and a multicolor molding resin having two or more colors such as glazing. It is useful as a raw material for a resin member that requires high dimensional accuracy, such as a molded product exterior member; a multilayer extruded product having two or more surface layers of a building material such as a carport, an agricultural house, and a soundproof board.

また、前記ポリカーボネート樹脂又は前記ポリカーボネート樹脂組成物からは、高硬度且つ難燃性が向上した成形体を調製することが可能であり、さらに前記成形体は、ランプレンズ、保護カバー、拡散板等のＬＥＤ等照明関連樹脂成形品；眼鏡レンズ、自販機ボタン、携帯機器等のキー等に好適に用いられる。   Further, from the polycarbonate resin or the polycarbonate resin composition, it is possible to prepare a molded body having high hardness and improved flame retardancy, and the molded body includes a lamp lens, a protective cover, a diffusion plate, and the like. It is suitably used for lighting-related resin molded products such as LEDs; glasses lenses, vending machine buttons, keys for portable devices, and the like.

＜ポリカーボネート樹脂成形体＞
前記成形体の成形方法は特に限定されず、例えば、射出成型機等の従来公知の成型機を用いて成形する方法等が挙げられる。
前記ポリカーボネート樹脂又は前記ポリカーボネート樹脂組成物は該成形体として評価することにより、例えば、ビスフェノールＡ等を原料として得られるポリカーボネート樹
脂を使用する場合と比較して、成形体の表面硬度及び透明性の低下が抑制され、且つ難燃性が良好である。 <Polycarbonate resin molding>
The molding method of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include a method of molding using a conventionally known molding machine such as an injection molding machine.
By evaluating the polycarbonate resin or the polycarbonate resin composition as the molded body, for example, compared to the case of using a polycarbonate resin obtained using bisphenol A or the like as a raw material, the surface hardness and transparency of the molded body are reduced. Is suppressed, and flame retardancy is good.

以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用したポリカーボネート樹脂並びに組成物の物性は、下記の方法により評価した。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to a following example. The physical properties of the polycarbonate resin and the composition used in the examples were evaluated by the following methods.

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３ (1) Viscosity average molecular weight (Mv)
The polycarbonate resin was dissolved in methylene chloride (concentration 6.0 g / L), the specific viscosity (ηsp) at 20 ° C. was measured using an Ubbelohde viscosity tube, and the viscosity average molecular weight (Mv) was calculated by the following formula.
ηsp / C = [η] (1 + 0.28ηsp)
[η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ Mv ^0.83

（２）ポリカーボネートの末端水酸基濃度（ＯＨ）
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、四塩化チタン／酢酸法（Makromol. Chem. 88, 215(1965)参照）に準拠し、比色定量より測定した。 (2) Terminal hydroxyl group concentration of polycarbonate (OH)
The terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin was measured by colorimetric determination according to the titanium tetrachloride / acetic acid method (see Makromol. Chem. 88, 215 (1965)).

（３）塩化メチレン不溶物有無の判定
ポリカーボネート樹脂０．５ｇを塩化メチレン５ｍｌに浸漬し、３０分間攪拌した後、グラスフィルターで濾過を実施した。このグラスフィルターを常温にて真空乾燥を２時間実施後、ろ過前と比較して重量増加が０．０１ｇ以上である場合を塩化メチレン不溶物「有り」と判定した。また、重量増加が０．０１ｇ未満である場合を塩化メチレン不溶物「無し」と判定した。 (3) Determination of presence or absence of methylene chloride insoluble matter 0.5 g of polycarbonate resin was immersed in 5 ml of methylene chloride, stirred for 30 minutes, and then filtered through a glass filter. The glass filter was vacuum-dried at room temperature for 2 hours, and when the weight increase was 0.01 g or more compared to before filtration, it was determined that the methylene chloride insoluble matter was “present”. Further, when the weight increase was less than 0.01 g, it was determined that the methylene chloride insoluble matter was “none”.

（４）燃焼試験
ポリカーボネート樹脂を用いて、射出成形機（住友重機械工業株式会社製ＳＧ７５−サイキャップＭＩＩ）により、シリンダ温度２８０℃、成形サイクル１分間の条件で、５０ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍの試験片を成形した。該試験片に着火したバーナーを接炎し、接炎から３秒経過後にバーナーを試験片より離した。その後、試験片の垂れ落ちが発生した場合は「垂れ落ち有り」とし、垂れ落ちが発生しなかった場合は、消炎するまでの時間（消炎時間）を計測した。難燃性評価として、垂れ落ちが発生した場合は「×」、消炎時間が１０秒を超える場合を「△」消炎時間が１０秒以下を「○」とした。 (4) Combustion test Using a polycarbonate resin, an injection molding machine (SG75-Cycap MII, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), a test of 50 mm × 15 mm × 1 mm under conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a molding cycle of 1 minute. A piece was molded. The burner that ignited the test piece was in contact with the flame, and the burner was separated from the test piece after 3 seconds from the contact. After that, when the test piece drooped, it was determined that “there was dripping”, and when no dripping occurred, the time until the flame extinguishes (flame extinction time) was measured. As the flame retardancy evaluation, “X” was given when dripping occurred, “△” was given when flame extinguishing time exceeded 10 seconds, and “O” was given when flame extinguishing time was 10 seconds or less.

（５）ガラス転移温度
示差操作熱量計（ＳＩＩ製ＤＳＣ６２２０）を用いて、ポリカーボネート樹脂試料約１０ｍｇを２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して熱量を測定し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求めた。該補外ガラス転移温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。 (5) Glass transition temperature Using a differential operation calorimeter (DSC6220, manufactured by SII), about 10 mg of a polycarbonate resin sample is heated at a rate of temperature increase of 20 ° C./min to measure the amount of heat. According to JIS-K7121, Extrapolated glass transition start temperature, which is the temperature at the intersection of the straight line that extends the low-temperature base line to the high-temperature side and the tangent drawn at the point where the slope of the step-like change portion of the glass transition is maximum Asked. The extrapolated glass transition temperature was defined as the glass transition temperature (Tg).

（６）ペレットＹＩ
ポリカーボネート樹脂の色相は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して、ペレットの反射光
におけるＹＩ値（イエローインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ−Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ−Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。 (6) Pellet YI
The hue of the polycarbonate resin was evaluated by measuring the YI value (yellow index value) in the reflected light of the pellet according to ASTM D1925. As the apparatus, a spectrocolorimeter CM-5 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. was used, and the measurement conditions were a measurement diameter of 30 mm and SCE. Petri dish calibration glass CM-A212 was fitted into the measurement part, and zero calibration was performed by placing a zero calibration box CM-A124 thereon, followed by white calibration using a built-in white calibration plate.

白色校正板ＣＭ−Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ^＊が９９．４０±０．０５、ａ^＊が０．０３±０．０１、ｂ^＊が−０．４３±０．０１、ＹＩが−０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。ＹＩ値が小さいほど樹脂の黄色味が少なく、色調に優れることを意味する。 Measurement was performed using a white calibration plate CM-A210. L ^* was 99.40 ± 0.05, a ^* was 0.03 ± 0.01, b ^* was −0.43 ± 0.01, and YI was −. It was confirmed to be 0.58 ± 0.01. The pellets were measured by packing them into a cylindrical glass container having an inner diameter of 30 mm and a height of 50 mm to a depth of about 40 mm. The operation of taking out the pellet from the glass container and then performing the measurement again was repeated twice, and the average value of the measurement values of three times in total was used. The smaller the YI value, the less yellow the resin is, and the better the color tone.

［実施例１］
２００ｍＬ攪拌機付き反応器を用いて重合反応を行った。具体的には以下の通りである。
２００ｍＬ攪拌機付き反応器にジヒドロキシ化合物として下記式（１０）で表される化合物を１０００重量ｐｐｍ、下記式（１１）で表される化合物を１重量ｐｐｍ以下、下記式（４）で表される化合物を１重量ｐｐｍ以下含有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、「ＳＢＩ」と略記する場合がある）を３０ｇ（０．０９７３ｍｏｌ）と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＡ」と略記する場合がある）を７０ｇ（０．３０７ｍｏｌ）、ＤＰＣを９１．７３ｇ（０．４２８ｍｏｌ）を添加し、そこへエステル交換触媒として炭酸セシウム水溶液（全ジヒドロキシ化合物１モルに対し、炭酸セシウムとして３．０×１０^−６モル）を添加し、内温１５０℃とし、３０分攪拌下で保持した。その後、４０分間かけて反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。 [Example 1]
The polymerization reaction was performed using a 200 mL reactor equipped with a stirrer. Specifically, it is as follows.
A compound represented by the following formula (10) as a dihydroxy compound in a reactor equipped with a 200 mL stirrer is 1000 ppm by weight, a compound represented by the following formula (11) is 1 ppm by weight or less, and a compound represented by the following formula (4) 30 g (0) of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (hereinafter sometimes abbreviated as “SBI”) 0.0733 mol), 70 g (0.307 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as “BPA”), and 91.73 g (0.428 mol) of DPC are added. Then, an aqueous cesium carbonate solution (3.0 × 10 ⁻⁶ mol as cesium carbonate with respect to 1 mol of all dihydroxy compounds) was added as a transesterification catalyst, and the internal temperature was 15 The temperature was 0 ° C. and held for 30 minutes with stirring. Then, the pressure in the reactor was reduced from 101.3 kPa (760 Torr) to 13.3 kPa (100 Torr) in absolute pressure over 40 minutes.

続いて、反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。次に熱媒ジャケットにて内温を昇温し、反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。反応器内の最終的な内部温度は２８０℃であった。攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。   Subsequently, the transesterification reaction was carried out for 80 minutes while maintaining the pressure in the reactor at 13.3 kPa and further distilling off the phenol. Next, the internal temperature was raised with a heat medium jacket, and the pressure in the reactor was reduced from 101.3 kPa to 13.3 kPa in absolute pressure over 40 minutes. Thereafter, the temperature increase was continued, and the internal pressure was reduced from 13.3 kPa to 399 Pa (3 Torr) as an absolute pressure over an additional 40 minutes, and phenol distilled out was removed out of the system. Further, the temperature was continuously raised, and after the absolute pressure in the second reactor reached 70 Pa (about 0.5 Torr), the pressure was maintained at 70 Pa, and a polycondensation reaction was performed. The final internal temperature in the reactor was 280 ° C. The polycondensation reaction was terminated when the stirrer had a predetermined stirring power.

このとき得られたポリカーボネート樹脂のＭｖは１３，５００、末端水酸基濃度は２４４ｐｐｍ、色相はペレットＹＩ値３１であった。
このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。 The polycarbonate resin thus obtained had an Mv of 13,500, a terminal hydroxyl group concentration of 244 ppm, and a hue of a pellet YI value of 31.
Each evaluation was carried out on this polycarbonate resin according to the above-mentioned procedure. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
ジヒドロキシ化合物として、前記式（１０）で表される化合物が３０００重量ｐｐｍ、前記式（１１）で表される化合物が１重量ｐｐｍ以下、前記式（４）で表される化合物が１重量ｐｐｍ以下であるジヒドロキシ化合物を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。 [Example 2]
As the dihydroxy compound, the compound represented by the formula (10) is 3000 ppm by weight, the compound represented by the formula (11) is 1 ppm by weight or less, and the compound represented by the formula (4) is 1 ppm by weight or less. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the dihydroxy compound was used. The results are shown in Table 1.

［実施例３］
ジヒドロキシ化合物として、前記（１０）で表される化合物が１重量ｐｐｍ以下、前記式（１１）で表される化合物が１０００重量ｐｐｍ、前記式（４）で表される化合物が１重量ｐｐｍ以下であるジヒドロキシ化合物を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。 [Example 3]
As the dihydroxy compound, the compound represented by (10) is 1 ppm by weight or less, the compound represented by Formula (11) is 1000 ppm by weight, and the compound represented by Formula (4) is 1 ppm by weight or less. It implemented like Example 1 except having used a certain dihydroxy compound. The results are shown in Table 1.

［実施例４］
ジヒドロキシ化合物として、前記式（１０）で表される化合物が１重量ｐｐｍ以下、前記式（１１）で表される化合物が３０００重量ｐｐｍ、前記式（４）で表される化合物が１重量ｐｐｍ以下であるジヒドロキシ化合物を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。 [Example 4]
As the dihydroxy compound, the compound represented by the formula (10) is 1 ppm by weight or less, the compound represented by the formula (11) is 3000 ppm by weight, and the compound represented by the formula (4) is 1 ppm by weight or less. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the dihydroxy compound was used. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
ジヒドロキシ化合物として、前記式（１０）で表される化合物が５０００重量ｐｐｍ、前記式（１１）で表される化合物が１重量ｐｐｍ以下、前記式（４）で表される化合物が１重量ｐｐｍ以下であるジヒドロキシ化合物を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
As the dihydroxy compound, the compound represented by the formula (10) is 5000 ppm by weight, the compound represented by the formula (11) is 1 ppm by weight or less, and the compound represented by the formula (4) is 1 ppm by weight or less. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the dihydroxy compound was used. The results are shown in Table 1.

［比較例２］
ジヒドロキシ化合物として、前記式（１０）で表される化合物が１重量ｐｐｍ以下、前記式（１１）で表される化合物が５０００重量ｐｐｍ、前記式（４）で表される化合物を１重量ｐｐｍ以下であるジヒドロキシ化合物を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
As the dihydroxy compound, the compound represented by the formula (10) is 1 ppm by weight or less, the compound represented by the formula (11) is 5000 ppm by weight, and the compound represented by the formula (4) is 1 ppm by weight or less. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the dihydroxy compound was used. The results are shown in Table 1.

［比較例３］
ジヒドロキシ化合物として、前記式（１０）で表される化合物を１重量ｐｐｍ以下、前記式（１１）で表される化合物を１重量ｐｐｍ以下、前記式（４）で表される化合物を５０００重量ｐｐｍ含有するジヒドロキシ化合物を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
As the dihydroxy compound, the compound represented by the formula (10) is 1 ppm by weight or less, the compound represented by the formula (11) is 1 ppm by weight or less, and the compound represented by the formula (4) is 5000 ppm by weight. It implemented like Example 1 except having used the dihydroxy compound to contain. The results are shown in Table 1.

［比較例４］
２００ｍＬ攪拌機付き反応器を用いて重合反応を行った。具体的には以下の通りである。
２００ｍＬ攪拌機付き反応器にジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＡ」と略記する場合がある）を１１６．７ｇ（０．５１１ｍｏｌ）、ＤＰＣを１１６．０９ｇ（０．５４２ｍｏｌ）を添加し、そこへエステル交換触媒として炭酸セシウム水溶液（全ジヒドロキシ化合物１モルに対し、炭酸セシウムとして０．５×１０^−６モル）を添加し、内温１５０℃とし、３０分攪拌下で保持した。その後、４０分間かけて反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。 [Comparative Example 4]
The polymerization reaction was performed using a 200 mL reactor equipped with a stirrer. Specifically, it is as follows.
In a reactor equipped with a 200 mL stirrer, 116.7 g (0.511 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as “BPA”) as a dihydroxy compound and 116.09 g of DPC ( 0.542 mol) was added, and cesium carbonate aqueous solution (0.5 × 10 ⁻⁶ mol as cesium carbonate with respect to 1 mol of all dihydroxy compounds) was added thereto as a transesterification catalyst. Hold under stirring. Then, the pressure in the reactor was reduced from 101.3 kPa (760 Torr) to 13.3 kPa (100 Torr) in absolute pressure over 40 minutes.

続いて、反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。次に熱媒ジャケットにて内温を昇温し、反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。反応器内の最終的な内部温度は２８０℃であった。攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。 Subsequently, the transesterification reaction was carried out for 80 minutes while maintaining the pressure in the reactor at 13.3 kPa and further distilling off the phenol. Next, the internal temperature was raised with a heat medium jacket, and the pressure in the reactor was reduced from 101.3 kPa to 13.3 kPa in absolute pressure over 40 minutes. Thereafter, the temperature increase was continued, and the internal pressure was reduced from 13.3 kPa to 399 Pa (3 Torr) as an absolute pressure over an additional 40 minutes, and phenol distilled out was removed out of the system. Further, the temperature was continuously raised, and after the absolute pressure in the second reactor reached 70 Pa (about 0.5 Torr), the pressure was maintained at 70 Pa, and a polycondensation reaction was performed. The final internal temperature in the reactor was 280 ° C. The polycondensation reaction was terminated when the stirrer had a predetermined stirring power.
Each evaluation was carried out on this polycarbonate resin according to the above-mentioned procedure. The results are shown in Table 1.

［比較例５］
２００ｍＬ攪拌機付き反応器を用いて重合反応を行った。具体的には以下の通りである。
２００ｍＬ攪拌機付き反応器にジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシ３−メチルフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と略記する場合がある）を１００ｇ（０．３９０ｍｏｌ）、ＤＰＣを８６．０８ｇ（０．４０２ｍｏｌ）を添加し、そこへエステル交換触媒として炭酸セシウム水溶液（全ジヒドロキシ化合物１モルに対し、炭酸セシウムとして１．０×１０^−６モル）を添加し、内温１５０℃とし、３０分攪拌下で保持した。その後、４０分間かけて反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。 [Comparative Example 5]
The polymerization reaction was performed using a 200 mL reactor equipped with a stirrer. Specifically, it is as follows.
In a reactor equipped with a 200 mL stirrer, 100 g (0.390 mol) of 2,2-bis (4-hydroxy3-methylphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as “BPC”) as a dihydroxy compound, and 86.08 g of DPC. (0.402 mol) was added thereto, and an aqueous cesium carbonate solution (1.0 × 10 ⁻⁶ mol as cesium carbonate with respect to 1 mol of all dihydroxy compounds) was added as a transesterification catalyst to an internal temperature of 150 ° C., 30 Hold under minute stirring. Then, the pressure in the reactor was reduced from 101.3 kPa (760 Torr) to 13.3 kPa (100 Torr) in absolute pressure over 40 minutes.

続いて、反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。次に熱媒ジャケットにて内温を昇温し、反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。反応器内の最終的な内部温度は２８０℃であった。攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。 Subsequently, the transesterification reaction was carried out for 80 minutes while maintaining the pressure in the reactor at 13.3 kPa and further distilling off the phenol. Next, the internal temperature was raised with a heat medium jacket, and the pressure in the reactor was reduced from 101.3 kPa to 13.3 kPa in absolute pressure over 40 minutes. Thereafter, the temperature increase was continued, and the internal pressure was reduced from 13.3 kPa to 399 Pa (3 Torr) as an absolute pressure over an additional 40 minutes, and phenol distilled out was removed out of the system. Further, the temperature was continuously raised, and after the absolute pressure in the second reactor reached 70 Pa (about 0.5 Torr), the pressure was maintained at 70 Pa, and a polycondensation reaction was performed. The final internal temperature in the reactor was 280 ° C. The polycondensation reaction was terminated when the stirrer had a predetermined stirring power.
Each evaluation was carried out on this polycarbonate resin according to the above-mentioned procedure. The results are shown in Table 1.

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、難燃性が高く、色調が良好で、耐熱性が高く、異物の少ないポリカーボネート樹脂となるため、ポリカーボネート樹脂の利用分野の拡大が可能となる。   According to the method for producing a polycarbonate resin of the present invention, it becomes a polycarbonate resin having high flame retardancy, good color tone, high heat resistance, and few foreign substances, so that the application field of the polycarbonate resin can be expanded.

Claims (12)

下記式（１）で表される化合物を含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とを重合するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記式（２）で表される化合物が、３重量ｐｐｍ以上１２００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。

（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基、アリール基、炭素数１〜炭素数６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。式（２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基、アリール基、炭素数１〜炭素数６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。） A method for producing a polycarbonate resin in which a dihydroxy compound containing a compound represented by the following formula (1) and a carbonate-forming compound are polymerized, wherein the compound represented by the following formula (2) is 3 A method for producing a polycarbonate resin, wherein the weight is from ppm to 1200 ppm by weight.

(In formula (1), R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom. In 2), R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom. 下記式（１）で表される化合物を含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とを重合するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記式（３）で表される化合物が、３重量ｐｐｍ以上１２００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。

（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基、アリール基、炭素数１〜炭素数６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。式（３）中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基、アリール基、炭素数１〜炭素数６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。） A method for producing a polycarbonate resin in which a dihydroxy compound containing a compound represented by the following formula (1) and a carbonate-forming compound are polymerized, wherein the compound represented by the following formula (3) is 3 A method for producing a polycarbonate resin, wherein the weight is from ppm to 1200 ppm by weight.

(In formula (1), R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom. In 3), R5 and R6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom. 前記ジヒドロキシ化合物が下記式（４）で表される化合物を更に含み、前記ジヒドロキシ化合物中の下記式（４）で表される化合物の含有量が３０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

The dihydroxy compound further comprises a compound represented by the following formula (4), and the content of the compound represented by the following formula (4) in the dihydroxy compound is 30 ppm by weight or less. 3. A method for producing a polycarbonate resin according to 1 or 2.

前記ジヒドロキシ化合物が下記式（５）で表される化合物を更に含み、前記式（１）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物の重量比が１５：８５〜４０：６０であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

（式（５）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。） The dihydroxy compound further includes a compound represented by the following formula (5), and the weight ratio of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the following formula (5) is 15:85 to 40: The method for producing a polycarbonate resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the polycarbonate resin is 60.

(In Formula (5), R7, R8, R9, and R10 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group, and X represents A single bond, a carbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylidene group, a substituted or unsubstituted sulfur atom, or an oxygen atom.) 前記式（５）で表される化合物が下記式（６）で表される化合物であることを特徴とする、請求項４に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

The method for producing a polycarbonate resin according to claim 4, wherein the compound represented by the formula (5) is a compound represented by the following formula (6).

前記式（５）で表される化合物が下記式（７）で表される化合物であることを特徴とする、請求項４に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

The method for producing a polycarbonate resin according to claim 4, wherein the compound represented by the formula (5) is a compound represented by the following formula (7).

請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂を用いたポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   The manufacturing method of the polycarbonate resin composition using the polycarbonate resin manufactured by the manufacturing method of the polycarbonate resin of any one of Claims 1 thru | or 6. 前記ポリカーボネート樹脂組成物は、該ポリカーボネート樹脂とは相違するポリカーボネート樹脂（ａ）を含むことを特徴とする請求項７に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a polycarbonate resin composition according to claim 7, wherein the polycarbonate resin composition contains a polycarbonate resin (a) different from the polycarbonate resin. 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が前記式（５）で表される化合物に由来する構造単位を含むことを特徴とする請求項８に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   The said polycarbonate resin (a) contains the structural unit derived from the compound represented by the said Formula (5), The manufacturing method of the polycarbonate resin composition of Claim 8 characterized by the above-mentioned. 前記ポリカーボネート樹脂と前記ポリカーボネート樹脂（ａ）との重量比が１：９９〜５０：５０の範囲である請求項８又は９に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a polycarbonate resin composition according to claim 8 or 9, wherein a weight ratio of the polycarbonate resin to the polycarbonate resin (a) is in the range of 1:99 to 50:50. 前記ポリカーボネート樹脂組成物が更に難燃剤を含むことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a polycarbonate resin composition according to any one of claims 7 to 10, wherein the polycarbonate resin composition further contains a flame retardant. 前記ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部中に、前記難燃剤０．０１〜３０重量部を含むことを特徴とする請求項１１に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a polycarbonate resin composition according to claim 11, wherein 0.01 to 30 parts by weight of the flame retardant is contained in 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition.