JP6200880B2 - 密閉型二次電池の変形検出方法、及び、密閉型二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、密閉された外装体の内部に電極群が収容された密閉型二次電池の変形検出方法と、その密閉型二次電池とに関する。

近年、リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成する単電池（セル）は、密閉された外装体の内部に電極群が収容された構造を有し、その電極群は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して積層または捲回して構成される。外装体には、例えばアルミラミネート箔などのラミネートフィルムが用いられる。

二次電池は、電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途では、複数の単電池を含む電池モジュールの形態で用いられる。電池モジュールでは、複数の単電池が、例えば２並列２直列に接続された組電池を構成して筐体内に収容される。一般に、車両に搭載される電池モジュールは、電池パックの形態で用いられる。電池パックでは、複数の電池モジュールが直列に接続され、それらがコントローラなどの諸般の機器とともに筐体内に収容される。電池パックの筐体は、車載に適した形状に、例えば車両の床下形状に合わせた形状に形成される。

ところで、二次電池には、過充電などに起因して電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴って単電池が膨れて変形し、そのまま充電電流または放電電流が停止されない場合には破裂に至るという問題がある。したがって、トラブルを未然に防ぐうえでは、充電電流や放電電流を適時に停止できるように、二次電池の変形を高感度に検出することが重要になる。それでいて、充放電中の二次電池では、活物質の体積変化により電極群が膨張収縮することから、そのような充放電に伴う膨れとガス発生に伴う膨れとを区別して精度良く検出し得る手法が望まれる。

特許文献１には、電池ケースの壁面に設けたストレインゲージを用いて、その電池ケースの膨れを検出する方法が記載されている。しかし、かかるストレインゲージの感度領域は比較的狭く、時間と共に増大するガス発生に伴う膨れ（以下、「ガス膨れ」と呼ぶことがある）に、それよりも小さな変形である充放電に伴う膨れ（以下、「電極膨れ」と呼ぶことがある）が加算されるため、それらを上記ストレインゲージで区別して精度良く検出することはできないと考えられる。

特許文献２には、組電池に含まれる２つ以上の薄型電池について、それらの各同極端子が接続されたバスバーを流れる電流により生じる磁力を検出し、その検出された磁力に基づいて異常を検出する装置が記載されている。しかし、薄型電池の膨れを直接的に検出するものではないため、単電池の膨れによる二次電池の変形を検出するに際して、感度が十分でない恐れがある。

特許文献３には、電極の積層体の積層方向に対向するセルケースの側面、及び、その積層方向に直交する方向に対向するセルケースの側面について、それら２つの側面と収容ケースの壁面などとの軸間距離をそれぞれ検出し、その両方の検出結果に基づいて単電池の内圧異常を検出するシステムが記載されている。しかし、それらの軸間距離を検出するために、１つのセルケースに対して複数の圧電素子を設ける必要があり、構造が複雑になることが避けられない。

特開２００３−５９４８４号公報 特開２００５−６３７３６号公報 特開２０１１−１９８５１１号公報

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、密閉型二次電池の変形に対し、電極膨れとガス膨れとを区別して精度良く検出できる密閉型二次電池の変形検出方法、及び、密閉型二次電池を提供することにある。

本発明に係る密閉型二次電池の変形検出方法は、密閉された外装体の内部に、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して積層または捲回してなる電極群が収容された密閉型二次電池の変形検出方法において、前記正極と負極の厚み方向もしくはその厚み方向と直交する方向に前記電極群と対向する前記外装体の壁部の外面に高分子マトリックス層を貼り付け、または、前記正極と負極の厚み方向にて前記電極群の外面に高分子マトリックス層を貼り付け、前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有するものであり、前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記外場の変化を検出部により検出するものである。

この方法では、単電池の膨れにより二次電池が変形を生じると、それに応じて高分子マトリックス層が変形し、その変形に伴う外場の変化が検出部により検出される。これに基づき、二次電池の変形が高感度に検出される。また、高分子マトリックス層を貼り付けた外装体の壁部が上記厚み方向に電極群と対向する場合には、電極膨れが検出結果に反映されるものの、二次電池の変形が高感度に検出されることで、電極膨れとガス膨れとを区別して精度良く検出できる。一方、高分子マトリックス層を貼り付けた外装体の壁部が上記厚み方向と直交する方向に対向する場合には、電極膨れが検出結果に反映されにくくなるため、電極膨れから区別されたガス膨れを精度良く検出できる。更に、上記厚み方向にて電極群の外面に高分子マトリックス層を貼り付けた場合には、主として電極膨れが検出結果に反映されるため、ガス膨れから区別された電極膨れを精度良く検出できる。

前記高分子マトリックス層が前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、前記検出部が前記外場としての磁場の変化を検出するものが好ましい。これにより、高分子マトリックス層の変形に伴う磁場の変化を配線レスで検出することができる。また、感度領域が広いホール素子を検出部として利用できることから、より広範囲にわたって高感度な検出が可能となる。

本発明の一つの態様では、電極端子に近い前記外装体の壁部の外面に前記高分子マトリックス層を貼り付ける。このような電極端子に近い外装体の壁部の周辺では、電池組み立て時に電池厚みと電極端子の厚みの差から生じるスペースが発生する。ＩＣチップなどを必要とする電池の場合、このスペースにＩＣチップなどを配備することが多い。このため、上記構成によれば、高分子マトリックス層を配置するためのスペースを余分に確保する必要がなくなる。その結果、単電池の集積密度を高めて、エネルギー密度の向上に資することができる。

本発明の別の態様では、複数の前記外装体または複数の前記電極群の各々に貼り付けられた前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記外場の変化を、その高分子マトリックス層よりも少数の前記検出部を用いて検出する。これにより、検出部に関して部品点数を減らすことができ、省スペース化や軽量化といった有利な効果が得られる。

また、本発明に係る密閉型二次電池は、密閉された外装体の内部に、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して積層または捲回してなる電極群が収容された密閉型二次電池において、高分子マトリックス層と、検出部とが備え付けられ、前記高分子マトリックス層は、前記正極と負極の厚み方向もしくはその厚み方向と直交する方向に前記電極群と対向する前記外装体の壁部の外面に貼り付けられ、または、前記正極と負極の厚み方向にて前記電極群の外面に貼り付けられ、前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有するものであり、前記検出部が、前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記外場の変化を検出するものである。

この二次電池では、単電池の膨れによって変形を生じると、それに応じて高分子マトリックス層が変形し、それに伴う外場の変化が検出部により検出されるため、その変形が高感度に検出される。また、高分子マトリックス層を貼り付けた外装体の壁部が上記厚み方向に電極群と対向する場合には、電極膨れが検出結果に反映されるものの、二次電池の変形が高感度に検出されることで、電極膨れとガス膨れとを区別して精度良く検出できる。一方、高分子マトリックス層を貼り付けた外装体の壁部が上記厚み方向と直交する方向に対向する場合には、電極膨れが検出結果に反映されにくくなるため、電極膨れから区別されたガス膨れを精度良く検出できる。更に、上記厚み方向にて電極群の外面に高分子マトリックス層を貼り付けた場合には、主として電極膨れが検出結果に反映されるため、ガス膨れから区別された電極膨れを精度良く検出できる。

本発明の第１実施形態（参考実施形態）に係る密閉型二次電池を模式的に示す（ａ）斜視図と（ｂ）Ａ−Ａ断面図 本発明の第２実施形態（参考実施形態）に係る密閉型二次電池を模式的に示す（ａ）斜視図と（ｂ）Ｂ−Ｂ断面図 本発明の第３実施形態に係る密閉型二次電池を模式的に示す（ａ）斜視図と（ｂ）Ｃ−Ｃ断面図 実施例１〜３におけるサイクル数と磁束密度の変化との関係を示すグラフ 本発明の第４実施形態に係る密閉型二次電池を模式的に示す（ａ）斜視図と（ｂ）Ｄ−Ｄ断面図 実施例４Ａ，４Ｂにおけるサイクル数と磁束密度の変化との関係を示すグラフ 本発明の第５実施形態に係る密閉型二次電池を模式的に示す（ａ）斜視図と（ｂ）Ｅ−Ｅ断面図 実施例５Ａ，５Ｂにおけるサイクル数と磁束密度の変化との関係を示すグラフ 本発明の第６実施形態（参考実施形態）に係る密閉型二次電池を模式的に示す（ａ）斜視図と（ｂ）Ｆ−Ｆ断面図 本発明の第７実施形態に係る密閉型二次電池を模式的に示す（ａ）斜視図と（ｂ）Ｇ−Ｇ断面図 本発明の第８実施形態に係る密閉型二次電池を模式的に示す（ａ）斜視図と（ｂ）Ｈ−Ｈ断面図

以下、本発明の実施形態について説明する。

［第１実施形態（参考実施形態）］
図１に示した密閉型二次電池１には、高分子マトリックス層３と、検出部４とが備え付けられている。この二次電池１を構成する単電池２は、密閉された外装体２１の内部に電極群２２が収容された構造を有する。本実施形態の電極群２２は、正極２３と負極２４をそれらの間にセパレータ２５を介して積層してなり、かかる積層体が電解液とともに外装体２１に内包されている。正極２３と負極２４にはそれぞれリードが接続され、それらの端部が外装体２１の外部に突出することにより電極端子２６，２７が構成されている。電極端子２６，２７は、外装体２１のＸ方向の一端に設けられている。

本実施形態の二次電池１は、外装体２１としてアルミラミネート箔などのラミネートフィルムを用いたラミネート電池であり、具体的には容量１．４４Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池である。外装体２１は、壁部２８ａ〜２８ｃを含む複数の壁部と、周囲の三辺に形成された溶着部２９とを有し、全体として薄型の直方体形状に形成されている。Ｘ，Ｙ及びＺ方向は、それぞれ単電池２の長さ方向，幅方向及び厚み方向に相当する。また、Ｚ方向は、正極２３と負極２４の厚み方向でもあり、Ｘ方向及びＹ方向は、その厚み方向と直交する方向でもある。

本実施形態では、正極２３と負極２４の厚み方向、即ちＺ方向（図１ｂの上下方向）に電極群２２と対向する外装体２１の壁部２８ａの外面に高分子マトリックス層３を貼り付けている。壁部２８ａの外面は、外装体２１の上面に相当する。高分子マトリックス層３は、壁部２８ａを挟んで電極群２２と相対し、電極群２２の上面と平行に配置されている。単電池２の膨れは、壁部２８ａの中心部（長さ方向及び幅方向の中央部）で大きくなるため、かかる中心部を通るようにして高分子マトリックス層３を貼り付けることが好ましい。高分子マトリックス層３は幅方向に沿って延びているが、これに限られない。

高分子マトリックス層３は、その高分子マトリックス層３の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有している。そして、検出部４は、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化を検出する。本実施形態の高分子マトリックス層３は、単電池２の膨れに応じた柔軟な変形が可能なエラストマー素材によりシート状に形成されている。単電池２の膨れにより二次電池１が変形を生じると、それに応じて高分子マトリックス層３が変形し、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化が検出部４により検出され、それに基づいて二次電池１の変形を高感度に検出することができる。

検出部４から出力された検出信号は不図示の制御装置に送られ、設定値以上の外場の変化が検出部４により検出された場合には、その制御装置に接続された不図示のスイッチング回路が通電を遮断し、充電電流または放電電流を停止する。このようにして、単電池２の膨れによる二次電池の変形が高感度に検出され、破裂などのトラブルを未然に防ぐことができる。本実施形態では、電極膨れとガス膨れとを区別して精度良く検出できることから、ガス膨れによる二次電池の変形を高感度に検出し、トラブルを的確に防止することができる。

単電池２のガス膨れは、電解液の分解ガスに伴う外装体２１の内圧の上昇に起因するため、Ｘ，Ｙ及びＺ方向の各々に万遍なく作用する傾向にある。これに対し、電極膨れは、活物質の体積変化に伴う電極群２２の厚み変化に起因するため、正極２３と負極２４の厚み方向、即ちＺ方向での作用が大きい。したがって、高分子マトリックス層３を壁部２８ａに貼り付けた本実施形態では、電極膨れが検出結果に反映される。但し、二次電池１の変形が高感度に検出されることにより、後述する実施例のように、電極膨れとガス膨れとを区別した精度の良い検出が可能である。

図１では単電池２を１つだけ示しているが、電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途の二次電池１では、複数の単電池２を含む電池モジュールの形態で用いられる。電池モジュールでは、複数の単電池２が組電池を構成して筐体内に収容される。一般に、車両に搭載される電池モジュールは、電池パックの形態で用いられる。電池パックでは、複数の電池モジュールが直列に接続され、それらがコントローラなどの諸般の機器とともに筐体内に収容される。電池パックの筐体は、車載に適した形状に、例えば車両の床下形状に合わせた形状に形成される。

検出部４は、外場の変化を検出可能な箇所に配置され、好ましくは単電池２の膨れによる影響を受けにくい比較的堅固な箇所に貼り付けられる。本実施形態では、壁部２８ａに対向する電池モジュールの筐体１１の内面に検出部４を貼り付けている。電池モジュールの筐体１１は、例えば金属またはプラスチックにより形成され、ラミネートフィルムが用いられる場合もある。図面上、検出部４は、高分子マトリックス層３と近接して配置されているが、高分子マトリックス層３から離して配置しても構わない。

本実施形態では、高分子マトリックス層３が上記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、検出部４が上記外場としての磁場の変化を検出する。この場合、高分子マトリックス層３は、エラストマー成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなる磁性エラストマー層であることが好ましい。

磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系などが挙げられるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０２〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜４００μｍ、更に好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁性エラストマー層の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。

磁性フィラーは、着磁後にエラストマー中に導入しても構わないが、エラストマーに導入した後に着磁することが好ましい。エラストマーに導入した後に着磁することで磁石の極性の制御が容易となり、磁場の検出が容易になる。

エラストマー成分には、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴う磁性エラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。

ポリウレタンエラストマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、磁性エラストマーを製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることにより磁性エラストマーを製造することができる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。

ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、より好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートである。

活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３−メチル−１，５−ペンタンアジペート、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。

イソシアネート成分と活性水素含有化合物の好ましい組み合わせとしては、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの１種または２種以上と、活性水素含有化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、および３−メチル−１，５−ペンタンアジペートの１種または２種以上との組み合わせである。より好ましくは、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートと、活性水素含有化合物として、ポリプロピレングリコール、および／またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体との組み合わせである。

高分子マトリックス層３は、分散したフィラーと気泡を含有する発泡体でもよい。発泡体としては、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられ、このうちポリウレタン樹脂フォームが好適である。ポリウレタン樹脂フォームには、上掲したイソシアネート成分や活性水素含有化合物を使用できる。

磁性エラストマー中の磁性フィラーの量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１〜４５０重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁性エラストマー自体が脆くなる場合がある。

磁性フィラーの防錆などを目的として、高分子マトリックス層３の柔軟性を損なわない程度に、高分子マトリックス層３を封止する封止材を設けてもよい。封止材には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのフィルムは積層されていてもよく、また、アルミ箔などの金属箔や上記フィルム上に金属が蒸着された金属蒸着膜を含むフィルムであってもよい。

高分子マトリックス層３は、その厚み方向にフィラーが偏在しているものでも構わない。例えば、高分子マトリックス層３が、フィラーが相対的に多い一方側の領域と、フィラーが相対的に少ない他方側の領域との二層からなる構造でもよい。フィラーを多く含有する一方側の領域では、高分子マトリックス層３の小さな変形に対する外場の変化が大きくなるため、低い内圧に対するセンサ感度を高められる。また、フィラーが相対的に少ない他方側の領域は比較的柔軟で動きやすく、この領域を貼り付けることにより、高分子マトリックス層３（特に一方側の領域）が変形しやすくなる。

一方側の領域でのフィラー偏在率は、好ましくは５０を超え、より好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上である。この場合、他方側の領域でのフィラー偏在率は５０未満となる。一方側の領域でのフィラー偏在率は最大で１００であり、他方側の領域でのフィラー偏在率は最小で０である。したがって、フィラーを含むエラストマー層と、フィラーを含まないエラストマー層との積層体構造でも構わない。フィラーの偏在には、エラストマー成分にフィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、そのフィラーの重さにより自然沈降させる方法を使用でき、静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。遠心力や磁力のような物理的な力を用いて、フィラーを偏在させてもよい。或いは、フィラーの含有量が異なる複数の層からなる積層体により高分子マトリックス層を構成しても構わない。

フィラー偏在率は、以下の方法により測定される。即ち、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて、高分子マトリックス層の断面を１００倍で観察する。その断面の厚み方向全体の領域と、その断面を厚み方向に二等分した２つの領域に対し、それぞれ元素分析によりフィラー固有の金属元素（本実施形態の磁性フィラーであれば例えばＦｅ元素）の存在量を求める。この存在量について、厚み方向全体の領域に対する一方側の領域の比率を算出し、それを一方側の領域でのフィラー偏在率とする。他方側の領域でのフィラー偏在率も、これと同様である。

フィラーが相対的に少ない他方側の領域は、気泡を含有する発泡体で形成されている構造でも構わない。これにより、高分子マトリックス層３が更に変形しやすくなってセンサ感度が高められる。また、他方側の領域とともに一方側の領域が発泡体で形成されていてもよく、その場合の高分子マトリックス層３は全体が発泡体となる。このような厚み方向の少なくとも一部が発泡体である高分子マトリックス層は、複数の層（例えば、フィラーを含有する無発泡層と、フィラーを含有しない発泡層）からなる積層体により構成されていても構わない。

磁場の変化を検出する検出部４には、例えば、磁気抵抗素子、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有し、検出部４として有用なためである。ホール素子には、例えば旭化成エレクトロニクス株式会社製ＥＱ-４３０Ｌが使用できる。

［第２実施形態（参考実施形態）］
第２実施形態は、以下に説明する事項を除いて、前述した実施形態と同様の構成及び作用であるため、共通点を省略して主に相違点について説明する。なお、既に説明した構成要素と同一の構成要素には、同一の符号を付し、重複した説明を省略する。後述する第３〜第８実施形態についても、これと同様である。

図２のように、本実施形態では、正極２３と負極２４の厚み方向と直交する方向、具体的にはＹ方向（図２ｂの左右方向）に電極群２２と対向する外装体２１の壁部２８ｂの外面に高分子マトリックス層３を貼り付けている。壁部２８ｂの外面は、外装体２１の側面に相当する。高分子マトリックス層３は、壁部２８ｂを挟んで電極群２２と相対し、電極群２２の上面と垂直に配置されている。検出部４は、その壁部２８ｂに対向する電池モジュールの筐体１１の内面に貼り付けられている。電極膨れはＺ方向での作用が大きいため、高分子マトリックス層３を壁部２８ｂに貼り付けた本実施形態では、電極膨れが検出結果に反映されにくくなり、電極膨れから区別されたガス膨れを精度良く検出できる。

［第３実施形態］
図３のように、本実施形態では、正極２３と負極２４の厚み方向と直交する方向、具体的にはＸ方向（図３ｂの左右方向）に電極群２２と対向する外装体２１の壁部２８ｃの外面に高分子マトリックス層３を貼り付けている。壁部２８ｃの外面は、外装体２１の側面に相当する。高分子マトリックス層３は、壁部２８ｃを挟んで電極群２２と相対し、電極群２２の上面と垂直に配置されている。検出部４は、その壁部２８ｃに対向する電池モジュールの筐体（不図示）の内面に貼り付けている。電極膨れはＺ方向での作用が大きいため、高分子マトリックス層３を壁部２８ｃに貼り付けた本実施形態では、電極膨れが検出結果に反映されにくくなり、電極膨れから区別されたガス膨れを精度良く検出できる。

また、このように電極端子２６，２７に近い外装体２１の壁部２８ｃの外面に高分子マトリックス層３を貼り付けていることによって、高分子マトリックス層３を配置するためのスペースを余分に確保する必要がなくなる。これは、電極端子２６，２７に近い壁部２８ｃの周辺では、電池厚みと電極端子の厚みの差から生じるスペースが発生するためである。ＩＣチップなどが必要な電池の場合、このスペースにＩＣチップなどを配備することが多い。その結果、電池モジュールにおける単電池２の集積密度を高めて、エネルギー密度の向上に資することができる。

［第１〜第３実施形態の実施例］
第１〜第３実施形態に係る単電池の膨れに対する検出結果を、それぞれ実施例１（参考実施例）、実施例２（参考実施例）及び実施例３として図４に示す。単電池は、２５℃の恒温槽に入れ、１２０分静置後、１．４４Ａの充電電流で４．３Ｖまで定電流充電し、４．３Ｖに到達後、０．０７Ａに電流値が減衰するまで定電圧充電を行った。その後、１０分間の開回路状態を保持した後、１．４４Ａの電流で３．０Ｖまで定電流放電を行った。かかる充放電の工程を５サイクル繰り返し、各サイクルの充電後と放電後にホール素子によって磁束密度の変化（磁場の変化）を検出した。

実施例１では、充電に伴って磁束密度が大きく増大するとともに、放電に伴って磁束密度が大きく減少している。これは、活物質の体積変化による電極群２２の膨張や収縮が反映されているためである。よって、第１実施形態は、充放電に伴う電極膨れを監視するのに好適な形態と言える。また、各サイクルの充電深度が同じ時点（例えば満充電状態または完全放電状態）での比較において、磁束密度の大きさは、サイクル数が増えるにつれて徐々に大きくなっており、かかる現象はガス膨れに起因したものであるから、これに基づいてガス膨れも検出することができる。

一方、実施例２，３では、充放電に伴う磁束密度の大きな変化は見られない。これは、電極膨れが検出結果に反映されていないためであり、したがって電極膨れから区別されたガス膨れを精度良く検出することができる。これにより、第２及び第３実施形態は、ガス膨れを監視するのに好適な形態と言える。

また、エネルギー密度の向上を重視した二次電池の場合、第１及び第２実施形態では高分子マトリックス層３の配置が困難になる懸念があるのに対し、第３実施形態では、所定のスペースが設けられる部位に高分子マトリックス層３を配置していることから、そのような懸念が少ない。それでいて、磁束密度変化の挙動は、実施例２と実施例３とで略同等である。よって、第３実施形態は、エネルギー密度の向上を重視した二次電池においてガス膨れを監視するのに好適な形態と言える。

［第４実施形態］
図５のように、本実施形態では、複数の外装体２１の各々に貼り付けられた高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化を、その高分子マトリックス層３よりも少数の検出部４を用いて検出する。具体的には、外装体２１の上面に高分子マトリックス層３を貼り付けた２つの単電池２をＺ方向に重ねて配置し、それらの上方に配置した検出部４により、その高分子マトリックス層３の各々の変形に伴う外場の変化を検出する。これにより、検出部４の数を減らして省スペース化や軽量化といった有利な効果が得られるため、組電池を構成するうえで有用である。

［第４実施形態の実施例］
第４実施形態に係る単電池の膨れに対する検出結果を、それぞれ実施例４Ａ，４Ｂとして図６に示す。検出の手順は、実施例１などと同様にして行った。実施例４Ａは、検出部に近い上側の単電池の膨れに相当し、実施例４Ｂは、検出部から遠い下側の単電池の膨れに相当する。実施例４Ａの磁束密度変化の挙動は実施例１と同様であるため、詳しい説明は省略する。実施例４Ｂでは、実施例４Ａと同様の傾向が認められる程度に磁束密度変化を検出できている。よって、第４実施形態は、複数の単電池の電極膨れやガス膨れを、それよりも少ない数の検出部（ホール素子）によって検出するのに好適な形態と言える。

［第５実施形態］
図７のように、本実施形態では、複数の外装体２１の各々に貼り付けられた高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化を、その高分子マトリックス層３よりも少数の検出部４を用いて検出する。具体的には、外装体２１の側面に高分子マトリックス層３を貼り付けた２つの単電池２をＺ方向に重ねて配置し、それらの側方に配置した検出部４により、高分子マトリックス層３の各々の変形に伴う外場の変化を検出する。これにより、検出部４の数を減らして省スペース化や軽量化といった有利な効果が得られるため、組電池を構成するうえで有用である。

［第５実施形態の実施例］
第５実施形態に係る単電池の膨れに対する検出結果を、それぞれ実施例５Ａ，５Ｂとして図８に示す。検出の手順は、実施例１などと同様にして行った。実施例５Ａ，５Ｂは、それぞれ上側，下側の単電池の膨れに相当する。実施例５Ａ，５Ｂの磁束密度変化の挙動は実施例２と同様であるため、詳しい説明は省略する。このように、複数の単電池に対して同等の磁束密度変化を検出できている。よって、第５実施形態は、複数の単電池のガス膨れを、それよりも少ない数の検出部（ホール素子）によって検出するのに好適な形態と言える。

［第６実施形態（参考実施形態）］
図９のように、本実施形態では、電極群２２’が、正極２３と負極２４をそれらの間にセパレータ２５を介して捲回してなり、かかる捲回体が電解液とともに外装体２１に内包されている。このような捲回構造においては、Ｚ方向及びＹ方向が、正極２３と負極２４の厚み方向に相当し、Ｘ方向が、その厚み方向と直交する方向に相当する。したがって、本実施形態では、正極２３と負極２４の厚み方向としてのＹ方向（図９ｂの左右方向）に電極群２２’と対向する外装体２１の壁部２８ｂの外面に高分子マトリックス層３を貼り付けている。壁部２８ｂの外面は、外装体２１の側面に相当する。

かかる構成では、電極膨れの作用がＺ方向とＹ方向の両方で大きく、そのＹ方向に電極群２２’と対向する壁部２８ｂの外面に高分子マトリックス層３を貼り付けていることから、電極膨れが検出結果に反映される。また、壁部２８ｂに代えて壁部２８ａの外面に高分子マトリックス層３を貼り付けた場合、その壁部２８ａはＺ方向に電極群２２’と対向するので、同様に電極膨れが検出結果に反映される。このように、電極群２２’が捲回構造を有する場合は、外装体２１の側面に貼り付けた高分子マトリックス層３によって電極膨れを検出できる。

［第７実施形態］
図１０のように、本実施形態では、正極２３と負極２４の厚み方向と直交する方向、即ちＸ方向（図１０ｂの左右方向）に電極群２２’と対向する外装体２１の壁部２８ｃの外面に高分子マトリックス層３を貼り付けている。電極群２２’は、正極２３と負極２４をそれらの間にセパレータ２５を介して捲回してなる。高分子マトリックス層３は、壁部２８ｃを挟んで電極群２２’と相対し、電極群２２’の上面と垂直に配置されている。かかる構成では、電極膨れが検出結果に反映されにくくなり、電極膨れから区別されたガス膨れを精度良く検出できるとともに、エネルギー密度の向上を図ることができる。

［第８実施形態］
図１１のように、本実施形態では、正極２３と負極２４の厚み方向となるＺ方向及びＹ方向のうち、Ｙ方向にて電極群２２’の外面に高分子マトリックス層３を貼り付けており、単電池２の内部に高分子マトリックス層３を配置している。かかる構成では、主として電極膨れが検出結果に反映されるため、ガス膨れから区別された電極膨れを精度良く検出できる。また、外装体２１が金属缶などの堅牢な材質であっても、電極膨れを高度に検出できるため、外装体に堅牢な材質を用いる場合に有用である。Ｚ方向にて電極群２２’の外面に高分子マトリックス層３を貼り付けた場合も、これと同様の効果が得られる。電極群２２’の外面に貼り付けた高分子マトリックス層３は、外装体２１の内面と接して配置することが好ましい。

図１１の例では、複数の電極群２２’の各々に貼り付けられた高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化を、その高分子マトリックス層３よりも少数の検出部４を用いて検出する。具体的には、電極群２２’の側面に高分子マトリックス層３を貼り付けた２つの単電池２をＺ方向に重ねて配置し、それらの側方に配置した検出部４により、高分子マトリックス層３の各々の変形に伴う外場の変化を検出する。これにより、検出部４の数を減らして省スペース化や軽量化といった有利な効果が得られるため、組電池を構成するうえで有用である。

［他の実施形態］
前述の実施形態では、二次電池セルがリチウムイオン二次電池である例を示したが、これに限られない。使用される二次電池セルは、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。

前述の実施形態では、高分子マトリックス層の変形に伴う磁場の変化を検出部により検出する例を示したが、他の外場の変化を検出する構成でもよい。例えば、高分子マトリックス層がフィラーとして金属粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性フィラーを含有し、検出部が外場としての電場の変化（抵抗および誘電率の変化）を検出する構成が考えられる。

本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変更が可能である。

１ 密閉型二次電池
２ 単電池
３ 高分子マトリックス層
４ 検出部
２１ 外装体
２２ 電極群
２３ 正極
２４ 負極
２５ セパレータ
２６ 電極端子
２７ 電極端子
２８ａ 壁部
２８ｂ 壁部
２８ｃ 壁部

Claims (5)

1. 密閉された外装体の内部に、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して積層または捲回してなる電極群が収容された密閉型二次電池の変形検出方法において、
   前記正極と負極の厚み方向もしくはその厚み方向と直交する方向に前記電極群と対向し且つ電極端子に近い前記外装体の壁部の外面に高分子マトリックス層を貼り付け、または、前記正極と負極の厚み方向にて前記電極群の外面に高分子マトリックス層を貼り付け、
   前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有するものであり、
   前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記外場の変化を検出部により検出することを特徴とする密閉型二次電池の変形検出方法。
2. 密閉された外装体の内部に、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して積層または捲回してなる電極群が収容された密閉型二次電池の変形検出方法において、
   前記正極と負極の厚み方向もしくはその厚み方向と直交する方向に前記電極群と対向する前記外装体の壁部の外面に高分子マトリックス層を貼り付け、または、前記正極と負極の厚み方向にて前記電極群の外面に高分子マトリックス層を貼り付け、
   前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有するものであり、
   複数の前記外装体または複数の前記電極群の各々に貼り付けられた前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記外場の変化を、その高分子マトリックス層よりも少数の前記検出部を用いて検出することを特徴とする密閉型二次電池の変形検出方法。
3. 前記高分子マトリックス層が前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、前記検出部が前記外場としての磁場の変化を検出する請求項１または２に記載の密閉型二次電池の変形検出方法。
4. 密閉された外装体の内部に、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して積層または捲回してなる電極群が収容された密閉型二次電池において、
   高分子マトリックス層と、検出部とが備え付けられ、
   前記高分子マトリックス層は、前記正極と負極の厚み方向もしくはその厚み方向と直交する方向に前記電極群と対向し且つ電極端子に近い前記外装体の壁部の外面に貼り付けられ、または、前記正極と負極の厚み方向にて前記電極群の外面に貼り付けられ、
   前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有するものであり、
   前記検出部が、前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記外場の変化を検出することを特徴とする密閉型二次電池。
5. 密閉された外装体の内部に、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して積層または捲回してなる電極群が収容された密閉型二次電池において、
   高分子マトリックス層と、検出部とが備え付けられ、
   前記高分子マトリックス層は、前記正極と負極の厚み方向もしくはその厚み方向と直交する方向に前記電極群と対向する前記外装体の壁部の外面に貼り付けられ、または、前記正極と負極の厚み方向にて前記電極群の外面に貼り付けられ、
   前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有するものであり、
   複数の前記外装体または複数の前記電極群の各々に貼り付けられた前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記外場の変化を、その高分子マトリックス層よりも少数の前記検出部を用いて検出することを特徴とする密閉型二次電池。

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