JP6199907B2 - Ｐａ６６６／ｅｖｏｈブレンドを基剤とする蒸気バリア膜 - Google Patents
Ｐａ６６６／ｅｖｏｈブレンドを基剤とする蒸気バリア膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6199907B2 JP6199907B2 JP2014558191A JP2014558191A JP6199907B2 JP 6199907 B2 JP6199907 B2 JP 6199907B2 JP 2014558191 A JP2014558191 A JP 2014558191A JP 2014558191 A JP2014558191 A JP 2014558191A JP 6199907 B2 JP6199907 B2 JP 6199907B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- evoh
- vapor
- active layer
- vapor suppression
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 25
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title description 2
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 title 1
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 title 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 46
- 230000001629 suppression Effects 0.000 claims description 45
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 6
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 4
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 claims description 3
- 238000003490 calendering Methods 0.000 claims description 3
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 17
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 229920006097 Ultramide® Polymers 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 6-azaniumylhexylazanium;hexanedioate Chemical compound [NH3+]CCCCCC[NH3+].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- YVSCCMNRWFOKDU-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O.OC(=O)CCCCC(O)=O YVSCCMNRWFOKDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical compound NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E04—BUILDING
- E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
- E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
- E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
- E04B1/66—Sealings
- E04B1/665—Sheets or foils impervious to water and water vapor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/002—Organic membrane manufacture from melts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E04—BUILDING
- E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
- E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
- E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
- E04B1/625—Sheets or foils allowing passage of water vapor but impervious to liquid water; house wraps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、特定のコポリアミドと、エチレン／ビニルアルコール・コポリマーとの均質なブレンドを基剤とする蒸気抑制膜に関する。
水蒸気透過性が空気中の湿度に従って変動する蒸気抑制膜が長年にわたって知られている。例えば国際公開第９６／３３３２１号パンフレットに説明された理由から、相対湿度（ＲＨ）が高い（８０〜１００％ ＲＨ）ときには水蒸気が通過するのを容易に可能にし、そして相対湿度（ＲＨ）が低い（５０％ ＲＨ以下）ときにはこれを効果的に遮断する膜を得ようと模索されている。
このような「スマート」蒸気抑制膜は、ASTM基準E 96に従って測定されｐｅｒｍで表された、水蒸気透過度によって特徴づけられる。
考察中の膜と同じ透過度を有する空気層の厚さとして、水蒸気拡散に対する膜の抵抗を表現することも一般的である。この厚さはメートルで表され、「等価空気厚さ(equivalent air thickness)」（Ｓd）と呼ばれる。
相対湿度が低いときの蒸気抑制膜のＳdが高ければ高いほど、そして相対湿度が高いときのそのＳdが低ければ低いほど、蒸気抑制膜は有利で効果的であると一般に考えることができる。さらに、建築業者は一般に、Ｓdが狭い相対湿度範囲にわたって急激に変化することを望む。最後に、特に過酷な条件下で、例えば長期にわたって比較的高湿・低温であり、短期間にのみ温暖である気候において膜を使用しなければならない場合、相対湿度が著しく高くなると、すなわち６５％、好ましくは７０％、又は７５％を上回ると、Ｓdが急激に変化する膜を有することが望ましい。
出願人は、Vario KM及びVario KM Duplexという商品名で、ポリアミド６を基剤とする蒸気抑制膜を多年にわたって販売している。これらの膜は高湿度条件下において全く申し分のない水蒸気透過性を有している。しかしながら、より過酷な気候条件下で使用することを視野に入れて、空気が乾燥して低温の冬期条件において水蒸気拡散に対する抵抗を高めることができると有利である。さらに、図２に示されているように、ＰＡ６膜（◇）の相対湿度に基づくＳdの変動は、比較的漸進的である。
従って本発明の目的は、低湿度条件下でのポリアミド６膜の水蒸気拡散に対する抵抗を高めるとともに、高いＲＨ時には高い透過度を維持することである。
ポリアミド６蒸気抑制膜の挙動を改善することを目的とした研究において、出願人は具体的にはＰＡ６と、エチレン含有率が３８ｍｏｌ％に等しいＥＶＯＨとをブレンドしようとした（国際公開第２０１１／０６９６７２号パンフレット参照）。しかし、工業規模でこれらの膜を製造しようという試みは相当に困難であることが判った。すなわち、ポリアミド６の十分な可塑性を得るために必要とされる比較的高い処理温度では、ＥＶＯＨは熱劣化させられ、そして混練・押し出し設備を故障させた。
別のアプローチは、国際公開第２０１１／０６９６７２号パンフレットに使用されたエチレン含有率３８％のＥＶＯＨを、エチレン含有率がより高い又はより低いＥＶＯＨと置き換えようとすることにあった。出願人は具体的には、ビニルアルコール含有率がより高い（エチレン含有率がより低い）ものに対して適合性の改善を見ることを期待した。それぞれ２７ｍｏｌ％及び４４ｍｏｌ％のエチレンを含有するＥＶＯＨを用いた２シリーズの試験は残念ながら確証的なものではなかった。ＰＡ６＋ＥＶＯＨの和に対してＥＶＯＨ含有率が１０％及び１５％と低い場合でさえ、膜は製造が困難であるか又は不可能であることが判り、そして数多くのゲル化点、穴、及び／又は均質性欠陥を示した。
このような失敗後、出願人は、ＥＶＯＨではなくＰＡ６を、類似はしているもののＥＶＯＨの大部分を均質に組み込み得るのに十分なほどに異なるポリマーと置き換えようとした。この際に他のポリアミド、及び具体的には種々のＰＡ６コポリマーを試験したときに、出願人は、驚くべきことにＰＡ６６６、つまりＰＡ６とＰＡ６６との中間体であるランダムコポリマーがＥＶＯＨといかなる比率でも適合性を有するだけでなく、ＥＶＯＨとＰＡ６６６との均質なブレンドから調製された蒸気抑制膜が、ＰＡ６ホモポリマーを基剤とするVario KM膜よりも著しく高いＳdを乾燥雰囲気中で示すことに気づいた。乾燥雰囲気（ドライカップ）中のＳdのこのような増大に、湿潤雰囲気（ウェットカップ）内の等価の増大が伴うことはなく、水蒸気透過性の変化は非常に有利なことには、極めて狭く極めて高い相対湿度範囲にわたって発生した。
従って本発明の対象は、建造物又は部屋の気密性を改善するために使用されるように意図された蒸気抑制膜であって、周囲の相対湿度とともに増大する水蒸気透過性を有する少なくとも１つの活性層を含み、前記活性層は、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーと、融点が２１０℃未満、好ましくは２００℃未満のコポリアミド６−６．６（ＰＡ６６６）との、少なくとも９０重量％のブレンドを含む、蒸気抑制膜である。
本発明において、「活性層」という用語は、液体水及び空気を通さない連続層であって、その水蒸気透過度が、ASTM基準E 96に従って測定して、平均相対湿度７５％（ウェットカップ）において、平均相対湿度２５％（ドライカップ）におけるよりも少なくとも５倍高いものを意味するものとする。
この活性層は少なくとも９５重量％、特には少なくとも９８重量％の、ＥＶＯＨとＰＡ６６６とのブレンドを含むことが好ましく、また専らこのようなブレンドから成っているとさらに有利である。
しかし他の成分、例えば可塑剤、潤滑剤、難燃剤、殺生剤又は制生剤（biostatiques）、又は強化用繊維が、総活性層重量に対して最大１０重量％、好ましくは最大５％、特には最大２％の比率で存在してもよい。
ＰＡ６６６／ＥＶＯＨブレンドを基剤とする活性層は、膜の唯一の活性層であると有利である。膜は、上記に定義された意味において他の活性層を含まないことが好ましい。
活性層又は活性層集成体の全厚は２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜８０μｍ、特には３０〜６５μｍであることと有利である。一般に、この厚さの増大は、平均相対湿度の関数としてのＳdの変化を示す曲線の全体的外観を変更させることなしに、湿潤環境及び乾燥環境の両方における水蒸気拡散に対する抵抗を増大させることによって反映される。
ＰＡ６６６／ＥＶＯＨブレンドを基剤とする活性層は、蒸気抑制膜の唯一の層でないことがある。活性層を強化層又は支持層、例えば網又は不織布タイプの布地でライニングすることが実際に有利な場合があり、又はいくつかの事例では必要となる。これらの強化層又は支持層は膜の一方又は両方の側に取り付けられるか、又は２つの活性層間にサンドイッチされる。膜の全寿命にわたって活性層と接触させておくように意図されたこのような強化層又は支持層の、水蒸気拡散に対する抵抗はもちろん、活性層と比較して無視し得るほどでなければならない。
蒸気抑制膜が被着された時に一般には剥離によって取り除かれるようになっている１つ又は２つの保護層を使用することも考えられる。これらの剥離可能な保護層は水及び水蒸気を通さなくてよい。
活性層又は活性層集成体は膜の少なくとも４０重量％、特には少なくとも５０重量％、そして理想的には少なくとも６０重量％、又は８０重量％超を形成することが好ましい。
冒頭で説明したように、出願人は、ＰＡ６６６がＰＡ６ホモポリマーとは異なり、ＥＶＯＨとあらゆる比率で混和可能であること、そしてこれら２種のポリマーから調製された全てのブレンドが、平均相対湿度とともに増大する水蒸気透過度を有する薄い均質な透明蒸気抑制膜を容易に調製し得るようにすることに気づいた。
結果として、ＥＶＯＨ／ＰＡ６６６重量比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜７０／３０、そして特には３０／７０〜５０／５０であることが有利である。ＥＶＯＨ含有率の制限は、技術的観点からだけでなく、原材料の原価の観点からも有利である。ＥＶＯＨは実際にＰＡ６６６よりも高価である。この状況を中期的に変えることができるならば、ＥＶＯＨ／ＰＡ６６６比が５０／５０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８０／２０であるブレンドが、技術的観点及び経済的観点の両方から極めて有利になるはずである。
図１は、活性層５０μｍ厚を有する蒸気抑制膜の湿潤雰囲気（Δ；ウェットカップ；平均ＲＨ ７５％）中及び乾燥雰囲気（○；ドライカップ；平均ＲＨ ２５％）中のＳdの変化を、ＥＶＯＨ含有率の関数として示している。使用したＥＶＯＨは株式会社クラレによって販売されている製品であり、そのエチレン含有率は３８ｍｏｌ％である。
この図から明らかなように、乾燥雰囲気中のＳdは、純粋ＰＡ６６６に対応する約４ｍの値から純粋ＥＶＯＨに対応する１００ｍ超の値まで連続的に増大する。他方において、湿潤雰囲気中では、このＳd値（１００％のＰＡ６６６に対応する０．２ｍから１００％のＥＶＯＨに対応する０．５ｍまで）には無視できるほどの増大しか存在しない。換言すれば、ＥＶＯＨ含有率が高ければ高いほど、Ｓd dry／Ｓd wet比が高くなり、ひいては有利になる。
ＰＡ６６６、又はＰＡ６／６６、又はＰＡ６−６．６、又はナイロン６６６（CAS No. 24993-04-2)は、カプロラクタム又はアミノカプロン酸から誘導されたＰＡ６単位と、ヘキサン二酸（アジピン酸）及びヘキサメチレンジアミン又はヘキサメチレンジアンモニウムアジペートから誘導されたＰＡ６６単位とを含むランダム結晶性コポリマーである。その融点は、ＥＶＯＨが熱劣化するリスクがない温度でＥＶＯＨとの均質なブレンドを調製可能にするのに十分に低くなければならない。適切な融点を有する種々の製品を市場で入手することができる。これら全てはＰＡ６６単位含有率よりもＰＡ６単位含有率が高い。本発明において使用されるＰＡ６６６コポリアミドのＰＡ６／ＰＡ６６単位モル比は有利には、９７／３〜５０／５０、好ましくは９５／５〜５５／４５、特には９０／１０〜６０／４０である。
市場で入手可能なＰＡ６６６の一例としては、BASF社によって販売されている製品Ultramid（登録商標）C33 01、Ultramid（登録商標）C33LN 01、及びUltramid（登録商標）C4001、又は宇部興産株式会社によって販売されている製品UBEナイロン5000シリーズ（5024, 5033B, 5034B, 5024FDX57, 5033FDX27, 5033FDS, 5034FDX40, 5034FDX17, 5034MTX1）が挙げられる。
同様に、種々様々なエチレン／ビニルアルコール・ランダムコポリマー（CAS No.26221-27-2)も市販されており、例えば株式会社クラレによってEVAL（登録商標）という商品名で販売されている。本発明において使用されるＥＶＯＨのエチレン含有率は好ましくは、２０重量％〜５０重量％、特には２５重量％〜４５重量％である。エチレン含有率が高ければ高いほど、演繹的には、蒸気抑制膜としての用途には有利でなくなる。それというのも、エチレン含有率が高いと、良好な蒸気抑制特性を得るために必須であることが知られている水素結合の含量が少なくなるからである。
製品の一例としては、何よりも酸素拡散に対する優れたバリア効果を有するポリマーとして、全て株式会社クラレによって販売されている
− EVAL M (エチレン ２４ｍｏｌ％）；
− EVAL L (エチレン ２７ｍｏｌ％）；
− EVAL F, T又はJ (エチレン ３２ｍｏｌ％）；
− EVAL C (エチレン ３５ｍｏｌ％）；
− EVAL H (エチレン ３８ｍｏｌ％）；
− EVAL E (エチレン ４４ｍｏｌ％）；
− EVAL G (エチレン ４８ｍｏｌ％）；
が挙げられる。類似の好適な種々の製品が、日本合成化学工業株式会社によってSoarnol(登録商標)という商品名で販売されている。
− EVAL M (エチレン ２４ｍｏｌ％）；
− EVAL L (エチレン ２７ｍｏｌ％）；
− EVAL F, T又はJ (エチレン ３２ｍｏｌ％）；
− EVAL C (エチレン ３５ｍｏｌ％）；
− EVAL H (エチレン ３８ｍｏｌ％）；
− EVAL E (エチレン ４４ｍｏｌ％）；
− EVAL G (エチレン ４８ｍｏｌ％）；
が挙げられる。類似の好適な種々の製品が、日本合成化学工業株式会社によってSoarnol(登録商標)という商品名で販売されている。
本発明の対象はまた、上記の膜を製造する方法であって、２種のポリマーの均質なブレンドを調製し、続いて膜形成工程を実施することを含む、方法である。
より具体的には、本発明の蒸気抑制膜を製造する方法は、下記連続的工程：
− ２００℃〜２３０℃、好ましくは２０５℃〜２２５℃の温度で、ＥＶＯＨとＰＡ６６６とを、これらのポリマーの均質なブレンドが得られるまで加熱及び混練し、そして、
− こうして得られたＥＶＯＨとＰＡ６６６との均質ブレンドから膜を形成する
工程を含む。
− ２００℃〜２３０℃、好ましくは２０５℃〜２２５℃の温度で、ＥＶＯＨとＰＡ６６６とを、これらのポリマーの均質なブレンドが得られるまで加熱及び混練し、そして、
− こうして得られたＥＶＯＨとＰＡ６６６との均質ブレンドから膜を形成する
工程を含む。
加熱・混練工程は押し出し機内で周知の形式で実施することができる。
膜の形成工程は、ポリマーブレンドの押し出し、機械的延伸、カレンダー処理、及び／又はブロー成形によって行われることが好ましい。
活性層だけから成るこうして調製された蒸気抑制膜は続いて、加圧下で、且つ／又は加熱しながら、又は好適な接着剤によって、任意の支持層又は保護層に被着することができる。
本発明の蒸気抑制膜は、周知の蒸気抑制膜、例えばＰＡ６から形成されたVario KM及びVario KM Duplex膜と全く同じく、建造物又は部屋の気密性を改善するために使用することができる。本発明の蒸気抑制膜の水透過性は、ポリアミド６膜が一般に使用される穏やかな気候よりも高湿で寒冷な気候に特に適することを意味している。
使用中、蒸気抑制膜は一般には、漏洩密にされるべき建造物又は部屋の壁の内面に被着される。「内面に」という表現は、具体的には前記壁に既存の他の被膜及び層、具体的にはあらゆるタイプの断熱材、例えばミネラルウール系断熱材に蒸気抑制膜を被着することを含む。
蒸気抑制膜はこの場合、断熱材に対して内側の位置に、好ましくは断熱材と直接に接触した状態で被着される。
図２は、本発明によるＰＡ６６６／ＥＶＯＨ膜（○）（厚さ５０μｍ、ＰＡ６６６／ＥＶＯＨ：７０／３０、使用されたＥＶＯＨのエチレン含有率：３８ｍｏｌ％；ＰＡ６単位／ＰＡ６６単位：８５／１５）のＳd（対数尺度）の変化を、ＰＡ６ホモポリマーから成る同じ厚さのVario膜（◇）と比較して、周囲雰囲気の平均湿度の関数として基準EN ISO 12572: 2001に従って割り出して例示している。
この図から明らかなように、湿潤雰囲気（７５％ ＲＨ）中、２つの膜は有利なことに、高い水蒸気透過度を示す、すなわちこれらの等価空気厚さは約０．２〜０．３ｍと低い。相対湿度が低い（２７．５％）ときには、本発明による膜の等価空気厚さ（Ｓd＝１２ｍ）は、周知の膜（Ｓd＝３ｍ）よりも４倍高い。本発明による膜はさらに、等価空気厚さが極めて狭い湿度範囲にわたって著しく変化し、７５％ ＲＨに対応する約０．２の値から６８％ ＲＨに対する約２．７の値に増大する点で、周知の膜とは異なっている。
本発明の態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
建造物又は部屋の気密性を改善するために使用されるように意図された蒸気抑制膜であって、周囲の相対湿度とともに増大する水蒸気透過性を有する少なくとも１つの活性層を含み、前記活性層は、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーと、融点が２１０℃未満、好ましくは２００℃未満のコポリアミド６−６．６（ＰＡ６６６）とのブレンドを少なくとも９０重量％含む、蒸気抑制膜。
《態様２》
前記活性層が少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％の、ＥＶＯＨとＰＡ６６６とのブレンドを含むことを特徴とする、態様１に記載の蒸気抑制膜。
《態様３》
前記活性層が事実上、ＥＶＯＨとＰＡ６６６とのブレンドから成ることを特徴とする、態様１又は２に記載の蒸気抑制膜。
《態様４》
ＥＶＯＨ／ＰＡ６６６の重量比が１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜７０／３０、特には３０／７０〜５０／５０であることを特徴とする、態様１から３までのいずれか１つに記載の蒸気抑制膜。
《態様５》
他の活性層を含まないことを特徴とする、態様１から４までのいずれか１つに記載の蒸気抑制膜。
《態様６》
ＥＶＯＨのエチレン含有率が２０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％であることを特徴とする、態様１から５までのいずれか１つに記載の蒸気抑制膜。
《態様７》
前記ＰＡ６６６がＰＡ６単位とＰＡ６６単位とを含むランダムコポリマーであり、該ランダムコポリマーのＰＡ６単位／ＰＡ６６単位のモル比が９７／３〜５０／５０、好ましくは９５／５〜５５／４５、特には９０／１０〜６０／４０であることを特徴とする、態様１から６までのいずれか１つに記載の蒸気抑制膜。
《態様８》
前記活性層又は活性層集成体の全厚が２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜８０μｍ、特には３０〜６５μｍであることを特徴とする、態様１から７までのいずれか１つに記載の蒸気抑制膜。
《態様９》
さらに、任意には剥離可能な、１つ又は２つ以上の支持層又は保護層を含むことを特徴とする、態様１から８までのいずれか１つに記載の蒸気抑制膜。
《態様１０》
前記活性層又は活性層集成体は前記膜の少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、そして特には少なくとも６０重量％を形成することを特徴とする、態様１から９までのいずれか１つに記載の蒸気抑制膜。
《態様１１》
態様１から１０までのいずれか１つに記載の蒸気抑制膜を製造する方法であって、
２００℃〜２３０℃、好ましくは２０５℃〜２２５℃の温度で、ＥＶＯＨとＰＡ６６６とを、これらのポリマーの均質なブレンドが得られるまで加熱及び混練し、そして、
こうして得られたＥＶＯＨとＰＡ６６６との均質ブレンドから膜を形成する
ことを含む、蒸気抑制膜を製造する方法。
《態様１２》
前記膜の形成が、前記ポリマーブレンドの押し出し、機械的延伸、カレンダー処理、及び／又はブロー成形によって行われることを特徴とする、態様１１に記載の方法。
《態様１３》
建造物又は部屋の気密性を改善する方法であって、態様１から１０までのいずれか１つに記載の蒸気抑制膜を前記建造物又は前記部屋の壁の内面に被着することを含む、建造物又は部屋の気密性を改善する方法。
《態様１４》
前記膜が断熱材に対して内側の位置に、好ましくは該断熱材と直接に接触した状態で被着されることを特徴とする、態様１３に記載の方法。
本発明の態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
建造物又は部屋の気密性を改善するために使用されるように意図された蒸気抑制膜であって、周囲の相対湿度とともに増大する水蒸気透過性を有する少なくとも１つの活性層を含み、前記活性層は、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーと、融点が２１０℃未満、好ましくは２００℃未満のコポリアミド６−６．６（ＰＡ６６６）とのブレンドを少なくとも９０重量％含む、蒸気抑制膜。
《態様２》
前記活性層が少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％の、ＥＶＯＨとＰＡ６６６とのブレンドを含むことを特徴とする、態様１に記載の蒸気抑制膜。
《態様３》
前記活性層が事実上、ＥＶＯＨとＰＡ６６６とのブレンドから成ることを特徴とする、態様１又は２に記載の蒸気抑制膜。
《態様４》
ＥＶＯＨ／ＰＡ６６６の重量比が１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜７０／３０、特には３０／７０〜５０／５０であることを特徴とする、態様１から３までのいずれか１つに記載の蒸気抑制膜。
《態様５》
他の活性層を含まないことを特徴とする、態様１から４までのいずれか１つに記載の蒸気抑制膜。
《態様６》
ＥＶＯＨのエチレン含有率が２０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％であることを特徴とする、態様１から５までのいずれか１つに記載の蒸気抑制膜。
《態様７》
前記ＰＡ６６６がＰＡ６単位とＰＡ６６単位とを含むランダムコポリマーであり、該ランダムコポリマーのＰＡ６単位／ＰＡ６６単位のモル比が９７／３〜５０／５０、好ましくは９５／５〜５５／４５、特には９０／１０〜６０／４０であることを特徴とする、態様１から６までのいずれか１つに記載の蒸気抑制膜。
《態様８》
前記活性層又は活性層集成体の全厚が２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜８０μｍ、特には３０〜６５μｍであることを特徴とする、態様１から７までのいずれか１つに記載の蒸気抑制膜。
《態様９》
さらに、任意には剥離可能な、１つ又は２つ以上の支持層又は保護層を含むことを特徴とする、態様１から８までのいずれか１つに記載の蒸気抑制膜。
《態様１０》
前記活性層又は活性層集成体は前記膜の少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、そして特には少なくとも６０重量％を形成することを特徴とする、態様１から９までのいずれか１つに記載の蒸気抑制膜。
《態様１１》
態様１から１０までのいずれか１つに記載の蒸気抑制膜を製造する方法であって、
２００℃〜２３０℃、好ましくは２０５℃〜２２５℃の温度で、ＥＶＯＨとＰＡ６６６とを、これらのポリマーの均質なブレンドが得られるまで加熱及び混練し、そして、
こうして得られたＥＶＯＨとＰＡ６６６との均質ブレンドから膜を形成する
ことを含む、蒸気抑制膜を製造する方法。
《態様１２》
前記膜の形成が、前記ポリマーブレンドの押し出し、機械的延伸、カレンダー処理、及び／又はブロー成形によって行われることを特徴とする、態様１１に記載の方法。
《態様１３》
建造物又は部屋の気密性を改善する方法であって、態様１から１０までのいずれか１つに記載の蒸気抑制膜を前記建造物又は前記部屋の壁の内面に被着することを含む、建造物又は部屋の気密性を改善する方法。
《態様１４》
前記膜が断熱材に対して内側の位置に、好ましくは該断熱材と直接に接触した状態で被着されることを特徴とする、態様１３に記載の方法。
Claims (15)
- 建造物又は部屋の気密性を改善するために使用されるように意図された蒸気抑制膜であって、周囲の相対湿度とともに増大する水蒸気透過性を有する少なくとも１つの活性層を含み、前記活性層は、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーと、融点が２１０℃未満のコポリアミド６−６．６（ＰＡ６６６）とのブレンドを少なくとも９０重量％含み、該ブレンドのＥＶＯＨ／ＰＡ６６６重量比が３０／７０〜５０／５０である、蒸気抑制膜。
- 前記活性層が少なくとも９５重量％の、ＥＶＯＨとＰＡ６６６とのブレンドを含むことを特徴とする、請求項１に記載の蒸気抑制膜。
- 前記活性層が事実上、ＥＶＯＨとＰＡ６６６とのブレンドから成ることを特徴とする、請求項２に記載の蒸気抑制膜。
- 他の活性層を含まないことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の蒸気抑制膜。
- ＥＶＯＨのエチレン含有率が２０〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の蒸気抑制膜。
- 前記ＰＡ６６６がＰＡ６単位とＰＡ６６単位とを含むランダムコポリマーであり、該ランダムコポリマーのＰＡ６単位／ＰＡ６６単位のモル比が９７／３〜５０／５０であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の蒸気抑制膜。
- 前記活性層の全厚が２０〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の蒸気抑制膜。
- さらに１つ又は２つ以上の支持層又は保護層を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の蒸気抑制膜。
- 前記保護層が剥離可能であることを特徴とする、請求項８に記載の蒸気抑制膜。
- 前記活性層は前記膜の少なくとも６０重量％を形成することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の蒸気抑制膜。
- 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の蒸気抑制膜を製造する方法であって、
２００℃〜２３０℃の温度で、ＥＶＯＨとＰＡ６６６とを、これらのポリマーの均質なブレンドが得られるまで加熱及び混練し、そして、
こうして得られたＥＶＯＨとＰＡ６６６との均質ブレンドから膜を形成する
ことを含む、蒸気抑制膜を製造する方法。 - 前記膜の形成が、前記ポリマーブレンドの押し出し、機械的延伸、カレンダー処理、及び／又はブロー成形によって行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
- 建造物又は部屋の気密性を改善する方法であって、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の蒸気抑制膜を前記建造物又は前記部屋の壁の内面に被着することを含む、建造物又は部屋の気密性を改善する方法。
- 前記膜が断熱材に対して内側の位置に被着されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
- 前記膜が前記断熱材と直接に接触していることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1251773A FR2987380B1 (fr) | 2012-02-28 | 2012-02-28 | Membrane pare-vapeur a base de melange pa666/evoh |
| FR1251773 | 2012-02-28 | ||
| PCT/FR2013/050395 WO2013128114A1 (fr) | 2012-02-28 | 2013-02-27 | Membrane pare-vapeur a base de melange pa666/evoh |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015510949A JP2015510949A (ja) | 2015-04-13 |
| JP2015510949A5 JP2015510949A5 (ja) | 2017-05-18 |
| JP6199907B2 true JP6199907B2 (ja) | 2017-09-20 |
Family
ID=47501336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014558191A Active JP6199907B2 (ja) | 2012-02-28 | 2013-02-27 | Ｐａ６６６／ｅｖｏｈブレンドを基剤とする蒸気バリア膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9719246B2 (ja) |
| EP (1) | EP2820086B1 (ja) |
| JP (1) | JP6199907B2 (ja) |
| FR (1) | FR2987380B1 (ja) |
| WO (1) | WO2013128114A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102014008531A1 (de) | 2014-02-13 | 2015-08-13 | Ewald Dörken Ag | Gedämmte Gebäudekonstruktion |
| DE102014008530A1 (de) * | 2014-02-13 | 2015-08-13 | Ewald Dörken Ag | Feuchtevariable Schutzschicht und Verwendung einer feuchtevariablen Schutzschicht |
| EP3330470B1 (en) | 2016-11-30 | 2022-06-01 | Sika Technology AG | Sealing tape with adhesive layer arrangement |
| WO2018202830A1 (de) | 2017-05-05 | 2018-11-08 | Basf Se | Fluessig-applizierbare dampfbremse |
| CN107158962B (zh) * | 2017-05-11 | 2020-04-14 | 武汉纺织大学 | 一种负载高活性纳米金属颗粒的纳米纤维多孔膜的制备方法 |
| EP3687788B8 (en) | 2017-09-26 | 2024-01-10 | Saint-Gobain Isover | Insulation-retaining sheet having integral vapor-retarding membrane |
| CN113396260A (zh) * | 2018-08-31 | 2021-09-14 | 泰克斯蒂勒材料公司 | 用于被动式热和水管理的多功能*** |
| CN111948103B (zh) * | 2020-08-12 | 2023-02-24 | 上海鸿余环保科技有限公司 | 一种活性水渗透率比值测试仪 |
| FR3136491A1 (fr) * | 2022-06-09 | 2023-12-15 | Saint-Gobain Isover | Procédé d’amélioration de l’étanchéité à l’air de bâtiments utilisant une membrane à base de biopolymères |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL74827C (ja) * | 1951-07-02 | |||
| US2631939A (en) * | 1952-05-02 | 1953-03-17 | Peters Leo | Packaging of soft plastic foods |
| US2882258A (en) * | 1955-12-23 | 1959-04-14 | Dow Chemical Co | Method of making compositions from vinyl aromatic resins and rubbery copolymers of styrene and butadiene |
| US3456044A (en) * | 1965-03-12 | 1969-07-15 | Heinz Erich Pahlke | Biaxial orientation |
| US4123403A (en) * | 1977-06-27 | 1978-10-31 | The Dow Chemical Company | Continuous process for preparing aqueous polymer microsuspensions |
| US4749744A (en) * | 1985-07-12 | 1988-06-07 | Ube Industries, Ltd. | Resin composition of saponified ethylenic copolymer |
| US4734327A (en) * | 1986-12-29 | 1988-03-29 | Viskase Corporation | Cook-in shrink film |
| US4758463A (en) * | 1986-12-29 | 1988-07-19 | Viskase Corporation | Cook-in shrink film |
| ATE181281T1 (de) * | 1993-04-09 | 1999-07-15 | Viskase Corp | Käseverpackung,-folie,-beutel und verfahren zum verpacken von co2 atmenden nahrungsmitteln |
| US5382470A (en) * | 1993-04-09 | 1995-01-17 | Viskase Corporation | EVOH oxygen barrier stretched multilayer film |
| US5869573A (en) * | 1995-12-19 | 1999-02-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin composition and shaped article having a layer comprising the same |
| US5759648A (en) * | 1996-07-05 | 1998-06-02 | Viskase Corporation | Multilayer plastic film, useful for packaging a cook-in foodstuff |
| DE19806468A1 (de) * | 1998-02-17 | 1999-08-26 | Wolff Walsrode Ag | Flexible, polyamidhaltige Mehrschichtfolie mit verbesserter Thermoformbarkeit durch Befeuchtung |
| MXPA03008608A (es) * | 2001-03-27 | 2003-12-08 | Owens Corning Fiberglass Corp | Revestimiento estructural aislado y metodo relacionado de revestimiento. |
| US8110259B2 (en) * | 2004-04-02 | 2012-02-07 | Curwood, Inc. | Packaging articles, films and methods that promote or preserve the desirable color of meat |
| NZ555537A (en) * | 2004-12-10 | 2010-11-26 | Curwood Inc | Multilayer packaging barrier films comprising ethylene vinyl alcohol copolymers |
| DE102005043287A1 (de) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Kalle Gmbh | Mehrschichtige Wursthülle mit drei nebeneinander liegenden Schichten auf Polyamidbasis |
| US20070092744A1 (en) * | 2005-10-13 | 2007-04-26 | Plasticos Dise S.A. | Polymer compositions and films and method of making |
| US20080021156A1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Thierry Arpin | Controlled compounding of thermoplastic polymer composition with barrier properties |
| US7687123B2 (en) * | 2007-01-29 | 2010-03-30 | Cryovac, Inc. | Shrink film containing semi-crystalline polyamide and process for making same |
| US20080182052A1 (en) * | 2007-01-29 | 2008-07-31 | Cryovac, Inc. | Multilayer heat-shrinkable film of high transparency, low haze, and high semi-crystalline polyamide content |
| US20090285511A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-11-19 | Pliant Corporation | Cross Direction Tear Film and Package |
| CN102177193B (zh) * | 2008-11-05 | 2015-01-07 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 来自二氧化碳的脂肪族聚碳酸酯复合体及其制造方法 |
| US8946101B2 (en) * | 2009-02-10 | 2015-02-03 | Honeywell International Inc. | Enhanced barrier multifunctional coatings for nylon films |
| DE202010017888U1 (de) | 2009-12-10 | 2013-01-30 | Saint-Gobain Isover | Feuchteadaptive Dampfbremse, insbesondere für den Einsatz zur Wärmedämmung von Gebäuden |
| JP5939734B2 (ja) * | 2010-11-02 | 2016-06-22 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ |
| GB2499444B (en) * | 2012-02-17 | 2015-05-13 | Hh Associates Ltd | Packaging container |
| US20130281589A1 (en) * | 2012-04-23 | 2013-10-24 | E I Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic polyamide composition |
| JP6021442B2 (ja) * | 2012-05-28 | 2016-11-09 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ |
-
2012
- 2012-02-28 FR FR1251773A patent/FR2987380B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-02-27 EP EP13712855.9A patent/EP2820086B1/fr active Active
- 2013-02-27 JP JP2014558191A patent/JP6199907B2/ja active Active
- 2013-02-27 US US14/381,435 patent/US9719246B2/en active Active
- 2013-02-27 WO PCT/FR2013/050395 patent/WO2013128114A1/fr active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2820086A1 (fr) | 2015-01-07 |
| EP2820086B1 (fr) | 2016-09-14 |
| US20150090126A1 (en) | 2015-04-02 |
| US9719246B2 (en) | 2017-08-01 |
| FR2987380A1 (fr) | 2013-08-30 |
| JP2015510949A (ja) | 2015-04-13 |
| WO2013128114A1 (fr) | 2013-09-06 |
| FR2987380B1 (fr) | 2014-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6199907B2 (ja) | Ｐａ６６６／ｅｖｏｈブレンドを基剤とする蒸気バリア膜 | |
| JP6682492B2 (ja) | 可塑剤の少ない層を有する可塑剤含有ポリビニルアセタールからなる積層品を有する合せガラス積層品の製造方法 | |
| JP2015510949A5 (ja) | ||
| KR100649816B1 (ko) | 미세다공성 복합막의 제조 방법 | |
| US20130067861A1 (en) | Packaging to improve shelflife of insulation products | |
| TW200948466A (en) | Polyethylene membrane | |
| TWI773908B (zh) | 水性乙烯-乙烯醇共聚物分散體及塗佈有該分散體之氧氣阻擋多層膜 | |
| FR2997649A1 (fr) | Membrane pare-vapeur tricouche pa/evoh/pa | |
| WO2014103587A1 (ja) | ラップフィルム | |
| JP2006247585A (ja) | 抗菌性皮膜の形成方法 | |
| TWI564158B (zh) | 疊層膜 | |
| JP6214760B2 (ja) | エチレン−ビニルアルコール樹脂組成物、成形体および多層構造体 | |
| JP5151046B2 (ja) | ポリアミド系フィルム積層体 | |
| KR20110035276A (ko) | 자동차의 도막보호용 다공성 필름 복합 부직포 및 그의 제조 방법 | |
| JP7142546B2 (ja) | フィルム及びフィルムの製造方法 | |
| JP7423589B2 (ja) | 可変性透湿気密シート | |
| US20240058766A1 (en) | Method for improving the airtightness of buildings using a biopolymer-based membrane | |
| EP4319978A1 (fr) | Procédé d'amélioration de l'étanchéité à l'air de bâtiments utilisant une membrane à base de biopolymères | |
| JP2011194694A (ja) | 積層体 | |
| FR3118636A1 (fr) | Procédé d’amélioration de l’étanchéité à l’air de bâtiments utilisant une membrane à base de biopolymères | |
| WO2023237841A1 (fr) | Procédé d'amélioration de l'étanchéité à l'air de bâtiments utilisant une membrane à base de biopolymères |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160128 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160128 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170110 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20170403 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170725 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170824 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6199907 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |