JP6199559B2 - Substituted lithium metal phosphate - Google Patents

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Description

本願は、新規な、置換されたリン酸金属リチウムマンガン、それの製造プロセス、及び、リチウムイオン二次電池における正極材料としてのそれの使用に関する。   The present application relates to a novel substituted lithium metal phosphate metal, its manufacturing process, and its use as a positive electrode material in lithium ion secondary batteries.

Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈらによる刊行物（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１１８８−１１９４，１９９７）以来、特に、再充電可能なリチウムイオン二次電池における正極材料としてリン酸鉄リチウムを用いることに、大きな関心が寄せられてきた。酸化マンガンリチウム、酸化コバルトリチウム及び酸化ニッケルリチウムといった、スピネルや層化された酸化物に基づく従来のリチウム化合物と比較して、リン酸鉄リチウムは、電気自動車、電動道具等における将来の電池の使用のために特に要求されるような脱リチオ化された状態において、より高い安全特性を示す。   Since the publication by Goodenough et al. (J. Electrochem. Soc., 144, 1888-1194, 1997), there has been great interest in using lithium iron phosphate as the positive electrode material, particularly in rechargeable lithium ion secondary batteries. It has been sent. Compared to conventional lithium compounds based on spinel and layered oxides such as lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide and lithium lithium oxide, lithium iron phosphate is used in future batteries in electric vehicles, power tools, etc. It exhibits higher safety properties in the delithiated state as particularly required for.

純粋なリン酸鉄リチウム材料は、いわゆる「炭素被覆」によって改良されており（Ｒａｖｅｔ ｅｔ ａｌ．，Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｈｏｎｏｌｕｌｕ，１７−３１ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９９９，ＥＰ １ ０８４ １８２ Ｂ１）、炭素被覆された材料の容量の増加は、室温で達成される（１６０ｍＡＨ／ｇ）。   Pure lithium iron phosphate material has been improved by the so-called “carbon coating” (Ravet et al., Meeting of Electrochemical Society, Honolul, 17-31 October 1999, EP 1 084 182 B1). The increase in capacity is achieved at room temperature (160 mAH / g).

通常の固体状態の合成（ＵＳ ５，９１０，３８２ Ｃ１またはＵＳ ６，５１４，６４０ Ｃ１）に加えて、リン酸鉄リチウム粒子の粒子径及び形状を制御する可能性を伴ったリン酸鉄リチウムのための水熱合成が、ＷＯ２００５／０５１８４０に開示された。   In addition to the usual solid state synthesis (US 5,910,382 C1 or US 6,514,640 C1), the lithium iron phosphate has the potential to control the particle size and shape of the lithium iron phosphate particles. Hydrothermal synthesis for this was disclosed in WO2005 / 051840.

リン酸鉄リチウムの不利点は、特に、例えばＬｉＣｏＯ2における酸化還元対Ｃｏ3+／Ｃｏ4+（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３．９Ｖ）よりもＬｉ／Ｌｉ+に対して遥かに低い酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３．４５Ｖ）を有している酸化還元対Ｆｅ3+／Ｆｅ2+である。 The disadvantage of lithium iron phosphate is, in particular, a much lower oxidation for Li / Li + than for example the redox couple in LiCoO 2 vs. Co 3+ / Co 4+ (3.9 V for Li / Li + ). It is a redox couple Fe 3+ / Fe 2+ having a reduction potential (3.45 V relative to Li / Li + ).

特に、ＬｉＭｎＰＯ4は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対するよりも高いＭｎ2+／Ｍｎ3+酸化還元対（４．１ボルト）の観点において興味深い。ＬｉＭｎＰＯ4も、ＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈらのＵＳ ５，９１０，３８２によって既に開示された。 In particular, LiMnPO 4 is interesting in terms of a higher Mn 2+ / Mn 3+ redox couple (4.1 volts) than for Li / Li + . LiMnPO 4 was also previously disclosed by Goodenough et al. US 5,910,382.

しかし、電気化学的に活性であり且つ特に炭素被覆されたＬｉＭｎＰＯ4の製造は、非常に困難であった。 However, the production of electrochemically active and especially carbon coated LiMnPO 4 has been very difficult.

リン酸マンガンリチウムの電気的特性は、マンガンサイトの鉄置換によって改良された。   The electrical properties of lithium manganese phosphate were improved by iron substitution of manganese sites.

Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．３，ｐｐ．１４７−１５１（２００４）において、Ｈｅｒｌらは、ジルコニウムでドープされた、リン酸鉄リチウム及びリン酸ニッケルリチウムを示している。Ｍｏｒｇａｎらは、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．７（２），Ａ３０−Ａ３２（２００４）において、ＬｉxＭＰＯ4（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）オリビンにおける本来のリチウムイオン導電性を示している。
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，ＰＰ．８０４−８１３，２００４において、山田らは、Ｌｉx（ＭｎyＦｅ1-y）ＰＯ4の電気化学的、磁気的及び構造的な特徴を扱っており、これは、例えばＷＯ２００９／００９７５８にも開示されている。Ｌｉx（ＭｎyＦｅ1-y）ＰＯ4の、すなわち、リチオフィライト−トリフィライト系の構造的な変形は、ＬｏｓｅｙらによってＴｈｅ Ｃａｎａｄｉａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ，Ｖｏｌ．４２，ｐｐ．１１０５−１１１５（２００４）に記載された。Ｌｉx（ＭｎyＦｅ1-y）ＰＯ4正極材料におけるデインターカレーションの拡散メカニズムに関する後者の調査の実質的な効果は、ＭｏｌｅｎｄａらのＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １７７，２６１７−２６２４（２００６）において見つけられる。 Nature Materials, Vol. 3, pp. In 147-151 (2004), Herl et al. Show lithium iron phosphate and lithium nickel phosphate doped with zirconium. Morgan et al., Electrochem. Solid State Lett. 7 (2), A30-A32 (2004) shows the original lithium ion conductivity in Li x MPO 4 (M = Mn, Fe, Co, Ni) olivine.
Chem. Mater. 18, PP. In 804-813,2004, Yamada et al., Electrochemical of Li x (Mn y Fe 1- y) PO 4, which deals with magnetic and structural characteristics, which, for example, also disclosed in WO2009 / 009758 Has been. Of Li x (Mn y Fe 1- y) PO 4, i.e., lithium office lights - tri pyrophyllite based structural deformation of, The Canadian Mineralogist by Losey et al, Vol. 42, pp. 1105-1115 (2004). Li x (Mn y Fe 1- y) PO 4 net effect of the latter survey diffusion mechanism deintercalation in the positive electrode material can be found in Molenda et al Solid State Ionics 177,2617-2624 (2006) .

しかし、リチウムに対する３．５ボルトでの放電曲線にプラトー状の領域が発生し（鉄プラトー）、鉄含有量が増加すると純粋なＬｉＭｎＰＯ4と比較した上記領域の長さが増加し、その結果、エネルギー密度の損失を招く（上述した刊行物の山田ら参照）。マンガン含有リン酸金属、特にｙ＞０．８を伴ったＬｉx（ＭｎyＦｅ1-y）ＰＯ4の遅い速度（充電及び放電速度）は、これまで、電池装置のためのこれら化合物の使用を非常に困難にしてきた。 However, a plateau-like region occurs in the discharge curve at 3.5 volts for lithium (iron plateau), and as the iron content increases, the length of the region compared to pure LiMnPO 4 increases. This results in a loss of energy density (see the above-mentioned publication Yamada et al.). Manganese-containing metal phosphate, in particular y> 0.8 and with the Li x (Mn y Fe 1- y) slow rate of PO 4 (the charging and discharging speed), far, the use of these compounds for the battery device Has made it very difficult.

従って、本発明の目的は、正極材料として使用されるとき、高いエネルギー密度を可能にする適切なリン酸リチウムマンガン誘導体を提供すること、充電及び放電過程に関して急速な速度を伴った高い酸化還元能力を提供することである。   Accordingly, it is an object of the present invention to provide a suitable lithium manganese phosphate derivative that enables high energy density when used as a positive electrode material, high redox capacity with rapid rate with respect to charge and discharge processes. Is to provide.

この目的は、下記式の、置換されたリン酸金属リチウムマンガンによって達成される。
ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4
（ここで、Ｍは、２価の金属であり、特に、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＣｄの群からのものであり、ｘ＜１、Ｙ＜０．３及びｘ＋ｙ＜１である。） This object is achieved by a substituted lithium metal phosphate metal phosphate of the formula
LiFe x Mn 1-xy M y PO 4
(Where M is a divalent metal, in particular from the group of Sn, Pb, Zn, Ca, Sr, Ba, Co, Ti and Cd, where x <1, Y <0.3. And x + y <1.)

本発明の改良においては、前記２価の金属は、Ｍ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａまたはそれらの組み合わせであり、特に、Ｚｎ及びＣａである。驚くべきことに、本発明の枠組み内において、これらの電気的に不活性な置換要素は、電極材料として使用されるとき特に高いエネルギー密度を伴った材料の提供を可能とすることが示された。   In the improvement of the present invention, the divalent metal is M, Zn, Mg, Ca or a combination thereof, and in particular, Zn and Ca. Surprisingly, within the framework of the present invention, these electrically inert substitution elements have been shown to be able to provide materials with a particularly high energy density when used as electrode materials. .

本発明の、置換されたリン酸金属リチウムであるＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4の場合には、一実施形態において、ｙのための値が０．０７よりも大きく０．２０までの範囲に存在していることが見出された。 Of the present invention, in the case of LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 phosphoric acid metal lithium substituted, in one embodiment, the value for y is up to 0.20 greater than 0.07 It was found to exist in the range.

自身が電気化学的に不活性である２価の金属カチオンによる置換（またはドーピング）は、本発明に係る材料のエネルギー密度に関して、ｘ＝０．１であり、且つ、ｙ＝０．１〜０．１５、好ましくは０．１〜０．１３、特に０．１１±０．１である値で最も良好な結果をもたらすようである。マグネシウムを用いたドーピングのためには（ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭｇyＰＯ4）、Ｚｎ及びＣａとはわずかに異なる値が見出された。ここでは、０．０１≦ｘ≦０．１１であり、且つ、０．０７＜ｙ＜２０、好ましくは０．０７５≦ｙ≦１５であり、しかも、ｘ＋ｙ＜０．２であるべきである。これは、比較的低い鉄含有量及び比較的高いマグネシウム含有量を伴った高いマンガン含有量が、エネルギー密度に関して最良の結果をもたらすことを意味しており、これは、マグネシウムの電気的に不活性な性質の観点では、特に驚くべきことである。ＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｚｎ0.10ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｚｎ0.10ＰＯy及びＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｃａ0.10ＰＯ4といった本発明に係る化合物については、特定の容量が、ＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4についてのものとまさに同じくらい高く、４Ｖのプラトーがより長いことが見出され、これは、エネルギー密度の増加を意味する。 Substitution (or doping) with a divalent metal cation that is electrochemically inert to itself is x = 0.1 and y = 0.1-0 with respect to the energy density of the material according to the invention. A value of .15, preferably 0.1 to 0.13, especially 0.11 ± 0.1, seems to give the best results. For doping with magnesium (LiFe x Mn 1-xy Mg y PO 4), slightly different value is found from the Zn and Ca. Here, 0.01 ≦ x ≦ 0.11, and 0.07 <y <20, preferably 0.075 ≦ y ≦ 15, and x + y <0.2. This means that a high manganese content with a relatively low iron content and a relatively high magnesium content gives the best results in terms of energy density, which is the electrically inactive nature of magnesium. This is particularly surprising from the standpoint of its unique nature. For compounds according to the invention such as LiMn 0.80 Fe 0.10 Zn 0.10 PO 4 , LiMn 0.80 Fe 0.10 Zn 0.10 PO y and LiMn 0.80 Fe 0.10 Ca 0.10 PO 4 , the specific capacity is about LiMn 0.56 Fe 0.33 Zn 0.10 PO 4 It is found that the plateau of 4V is longer, just as high as the one, which means an increase in energy density.

本発明の更なる実施形態では、一般式ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4である本発明に係る混合されたリン酸金属リチウムにおけるｘのための値は、０．１５〜０．４、特に好ましくは０．０５〜２、一層特に好ましくは０．１５±０．３であり、特に０．３３である。この値は、上記で示されたｙのための値である０．１との結び付きにおいて特に、本発明に係る材料のエネルギー密度と電流容量との間で最も好ましい歩み寄りを与える。これは、ｘ＝０．３３及びｙ＝０．１０を伴ってＭがＺｎまたはＣａである化合物ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4が、従来技術のＬｉＦｅＰＯ4（例えば、ズード−ケミーから入手可能）の電流容量に相当する、放電の間での２０Ｃまでの電流容量を有し、加えて、エネルギー密度が増加する（ＬｉＦｅＰＯ4に対して約２０％（チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）負極に対して測定された））ことを意味する。 Value for the In further embodiments of the invention, the general formula LiFe x Mn 1-xy M y PO x in mixed phosphate lithium metal according to the present invention which is a 4, 0.15 to 0.4, Particularly preferred is 0.05 to 2, more particularly preferred is 0.15 ± 0.3, especially 0.33. This value gives the most favorable compromise between the energy density and the current capacity of the material according to the invention, especially in connection with the value 0.1 for y shown above. This, x = 0.33 and y = 0.10 to accompanied by M is Zn or Ca compound LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 is, LiFePO prior art 4 (e.g., Sud - available from Chemie Current capacity up to 20 C during discharge, corresponding to the current capacity of possible, and in addition the energy density increases (about 20% relative to LiFePO 4 (lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) Measured against the negative electrode))).

本発明の更なる実施形態においては、置換されたリン酸金属リチウムマンガンは、炭素も備えている。炭素は、特に好ましいことに、置換されたリン酸金属リチウムマンガンの全体を通して均一に分散される。すなわち、炭素は、本発明のリン酸金属リチウムマンガンが埋め込まれた１種のマトリックスを形成する。例えば炭素粒子が本発明に係るＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4のための「核生成部位」となろうが、ここで使用される用語「マトリックス」の意味には相違がない、すなわち、これらが炭素上に設置されようが、あるいは、本発明の特に好ましい改良においてリン酸金属リチウムマンガンＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4の個々の粒子が炭素で覆われようが、すなわち、保護されようが、または換言すれば、被覆されようが、上記意味には相違がない。 In a further embodiment of the invention, the substituted lithium manganese phosphate also comprises carbon. The carbon is particularly preferably uniformly distributed throughout the substituted lithium manganese phosphate. That is, the carbon forms one kind of matrix in which the lithium metal phosphate of the present invention is embedded. For example, it would be "nucleation sites" for LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 carbon particles according to the present invention, there is no difference in the meaning of the term "matrix" as used herein, i.e., these are but will be placed on carbon, or the individual particles of the phosphoric acid metal lithium manganese LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 in a particularly preferred refinement of the present invention but will be covered with carbon, i.e., are protected There is no difference in the above meanings whether or not.

本発明の目的のために重要なことは、本発明に係る置換されたリン酸金属リチウムマンガンＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4に炭素が均一に分散され、１種の（３次元の）マトリックスを形成することだけである。本発明の有利な改良においては、炭素または炭素マトリックスの存在は、本発明に係るＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4を電極材料として用いるとき、例えば導電性カーボンブラックやグラファイトといった電気的に導電性のある添加剤の更なる追加を廃止することを可能とする。 Importantly for the purposes of the present invention, carbon is uniformly dispersed in the substituted phosphoric acid metal lithium manganese LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 according to the present invention, one (three-dimensional) It only forms a matrix. In an advantageous refinement of the invention, the presence of carbon or carbon matrix, when using LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 of the present invention as an electrode material, electrically conductive, e.g. conductive carbon black or graphite It makes it possible to eliminate further additions of sexual additives.

本発明の改良において、置換されたリン酸金属リチウムマンガンに対する炭素の比率は、４重量％以下、更なる実施形態では２．５重量％以下、一層更なる実施形態では２．２重量％であり、一層更なる実施形態では２．０重量％である。このように、本発明に係る材料の最良のエネルギー密度は、本発明によって達成される。   In an improvement of the invention, the ratio of carbon to substituted lithium manganese phosphate is 4% by weight or less, in a further embodiment 2.5% by weight or less, and in a still further embodiment 2.2% by weight. In yet a further embodiment, it is 2.0% by weight. Thus, the best energy density of the material according to the invention is achieved by the invention.

本発明に係る置換されたリン酸金属リチウムマンガンＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は、好ましくは、リチウムイオン二次電池用の正極に活性材料として含有される。上記のように、この正極は、例えば導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、グラファイト等といった更なる導電性を有する材料である更なる添加剤を伴うことなく（すなわち、追加の導電性試薬が無い状態で）、本発明に係るＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4を含有することもでき、炭素を含有している本発明に係るＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4及び炭素を含有していないＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4の場合の両方であってもよい。 Phosphoric acid metal lithium manganese LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 substituted according to the present invention is preferably contained as the active material in the positive electrode for a lithium ion secondary battery. As described above, the positive electrode is not accompanied by additional additives that are materials with additional conductivity, such as conductive carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, etc. (ie, additional conductive reagents). in the absence), it can also contain LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 of the present invention, a LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 and carbon according to the present invention containing carbon it may be both in the case of LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 containing no.

更なる好ましい実施形態では、本発明に係る正極は、リチウム金属酸素化合物を更に含有している。この添加により、単独の活性材料として本発明に係るＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4のみを含有している正極と比較して、更に混合されたリチウム金属化合物の形式に依存して、エネルギー密度を約１０〜１５％まで増加する。 In a further preferred embodiment, the positive electrode according to the present invention further contains a lithium metal oxygen compound. This addition, as compared to the positive electrode containing only LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 of the present invention as the sole active material, depending on the further mixed form of lithium metal compounds, energy Increase density to about 10-15%.

更なるリチウム金属酸素化合物は、好ましくは、置換された、または、置換されていないＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2及びＬｉＮｉＯ2、並びに、ＬｉＭｎＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4及びそれらの混合物から選択されたものである。 Further lithium metal oxygen compounds are preferably substituted or unsubstituted LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni, Mn, Co) O 2 , Li (Ni, Co, Al) O 2. And LiNiO 2 , and LiMnFePO 4 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 and mixtures thereof.

本目的は、本発明に係る混合されたリン酸金属リチウムマンガンの製造プロセスによって更に達成され、そのプロセスは、下記の工程を備える：
ａ．Ｌｉ出発化合物、Ｍｎ出発化合物、Ｆｅ出発化合物、Ｍ2+出発化合物及びＰＯ4 3-出発化合物を含有する混合物を、水溶液形態中で沈殿または懸濁するまで調製すること、
ｂ．前記混合物及び／または懸濁液の分散または粉砕処理を実行すること。この処理は、好ましくは、混合物中の粒子のＤ９０値が５０μｍ未満、好ましくは２５μｍ以下となるまで実行される；
ｃ．水熱条件下での反応によって懸濁液からＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4を得ることであり、ここで、ｘ及びｙは、上記で表された意味を有する。 This object is further achieved by a mixed metal lithium manganese phosphate manufacturing process according to the present invention, which process comprises the following steps:
a. Preparing a mixture containing the Li starting compound, the Mn starting compound, the Fe starting compound, the M 2+ starting compound and the PO 4 3− starting compound until it precipitates or suspends in an aqueous solution form;
b. Performing a dispersion or grinding process of said mixture and / or suspension. This treatment is preferably carried out until the D90 value of the particles in the mixture is less than 50 μm, preferably not more than 25 μm;
c. From the suspension by reaction under hydrothermal conditions it is to obtain a LiFe x Mn 1-xy M y PO 4, where, x and y have the meanings indicated above.

「水熱条件」によって、ここでは、１００℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１６０℃、一層特に好ましくは１００℃〜１３０℃の温度、及び、１ｂａｒ〜４０ｂａｒの蒸気圧が表される。特に、驚くべきことに、一層特に好ましい温度である１００〜１３０℃、特に１３０±５℃での合成によって、このようにして得られた本発明に係るＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4の特定の容量が、１６０℃を超える温度での反応と比較して増加することにつながることが示された。 By “hydrothermal conditions” is here represented a temperature of 100 ° C. to 200 ° C., preferably 100 ° C. to 160 ° C., more particularly preferably 100 ° C. to 130 ° C., and a vapor pressure of 1 bar to 40 bar. In particular, surprisingly, 100 to 130 ° C. is more particularly preferred temperature, by synthesis in particular 130 ± 5 ° C., of LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 of the present invention obtained in this manner It has been shown that certain volumes lead to an increase compared to reactions at temperatures above 160 ° C.

上記したように、合成は、水溶液／懸濁液中で生じる。反応の最後には、反応溶液のｐＨは、約６である、すなわち、反応はそれ自体、非塩基性環境で生じる。   As mentioned above, the synthesis occurs in an aqueous solution / suspension. At the end of the reaction, the pH of the reaction solution is about 6, ie the reaction itself takes place in a non-basic environment.

本発明に係るプロセスは、ＸＲＤの手段によって決定される不純物が無い、特に相の純粋なＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4の製造を可能にする。 The process according to the present invention, no impurities as determined by means of XRD, especially allows the production of pure LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 phases.

従って、本発明の更なる態様は、本発明に係るプロセスの手段によって得られ得るＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4の提供にある。 Accordingly, a further aspect of the present invention is to provide a LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 obtainable by means of the process according to the present invention.

本発明に係るプロセスの好ましい改良においては、分散または粉砕処理が、懸濁液の形成の前またはその間に始まり、懸濁液／沈殿が完了するまで続けられる。   In a preferred refinement of the process according to the invention, the dispersion or grinding process starts before or during the formation of the suspension and continues until the suspension / precipitation is complete.

好ましくは、分散または粉砕処理は、増加された核生成を引き起こすために、及び、大きな結晶及び結晶の凝集の形成を防ぐために、混合物の懸濁／沈殿の前に始まる。   Preferably, the dispersion or grinding process begins before suspension / precipitation of the mixture to cause increased nucleation and to prevent the formation of large crystals and crystal aggregates.

水熱処理の後、本発明によって得られたＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は、ろ過及び／または遠心分離によって分離され、乾燥され、本発明の好ましい改良では、例えばエアジェットミルを用いた粉砕によって解砕される。 After hydrothermal treatment, LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 obtained by the present invention are separated by filtration and / or centrifugation, dried, in a preferred refinement of the invention, for example using an air jet mill It is crushed by crushing.

本発明に係るプロセスの改良においては、炭素含有材料が、工程ａ）またはｃ）の間に添加される。これは、例えばグラファイト、アセチレンブラックまたはケチェンブラックといった純粋な炭素、または、その他、熱の作用を受けたとき炭素まで分解する炭素含有前駆体化合物のいずれであってもよく、前記前駆体化合物は、例えば、デンプン、ゼラチン、ポリオール、マンノースのような砂糖、フルクトース、スクロース、ラクトース、ガラクトース、例えばポリアセチレンといった部分的に水溶性のポリマー等である。   In an improvement of the process according to the invention, a carbon-containing material is added during step a) or c). This can be either pure carbon such as graphite, acetylene black or ketjen black, or any other carbon-containing precursor compound that decomposes to carbon when subjected to heat, the precursor compound being For example, sugars such as starch, gelatin, polyol, mannose, fructose, sucrose, lactose, galactose, partially water-soluble polymers such as polyacetylene, and the like.

あるいは、水熱処理後に得られたＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は、上記で定義された、または、同じ水溶液を含浸された炭素含有材料と共に混合されることもできる。これは、ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4の分離（ろ過）後に直接、または、乾燥されたり解砕されたりした後のいずれかで生じ得る。 Alternatively, LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 obtained after the hydrothermal treatment, as defined above, or may be mixed with the carbon-containing material which has been impregnated with the same aqueous solution. This, LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 of the separation (filtration) after directly or can occur either after or is crushed or dried.

例えば、ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4及び炭素前駆体化合物（例えばプロセスの間に添加された）の混合物、または、炭素前駆体化合物と共に含浸されたＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は、それから乾燥され、５００℃及び８００℃の間の温度まで加熱され、ここで、炭素前駆体化合物は、層としてＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4粒子を全てまたは少なくとも部分的に覆う純粋な炭素まで熱分解される。 For example, LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 and carbon precursor compound mixture (eg added during the process), or, LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 impregnated with a carbon precursor compound is then dried, heated to a temperature between 500 ° C. and 800 ° C., pure wherein the carbon precursor compounds, LiFe x Mn 1-xy M all y PO 4 particles or at least partially cover a layer It is pyrolyzed up to carbon.

熱分解の後に、通常、粉砕または解砕処理が続く。   The pyrolysis is usually followed by a grinding or crushing process.

本発明によって得られたＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は、好ましくは、５０℃〜２００℃の温度で、保護ガス下、空気中または真空下で乾燥され、好ましくは保護ガス下で乾燥され、上記熱分解も保護ガス、好ましくは窒素下で同様に行われることが好ましい。 LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 obtained by the present invention, preferably, at a temperature of 50 ° C. to 200 DEG ° C., under a protective gas, is dried or under vacuum air, preferably dried under a protective gas The thermal decomposition is preferably performed in the same manner under a protective gas, preferably nitrogen.

本発明に係るプロセスの枠組み内で、Ｌi +源、Ｆｅ2+及びＭｎ2+源、並びにＭ2+源は、好ましくは水溶液形態で用いられ、ＰＯ4 3-源は、液体の形態で、例えばＨ3ＰＯ4または水溶液として用いられる。 Within the framework of the process according to the present invention, L i + source, Fe 2+ and Mn 2+ source, and M 2+ source is preferably used in aqueous solution form, the PO 4 3- source, in the form of a liquid For example, H 3 PO 4 or an aqueous solution.

本発明に係るプロセスの好ましい実施形態では、Ｌi +源は、水溶性溶媒に最初に溶解され、それから、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+及びＭ2+源、並びにＰＯ4 3-源は、不活性ガス雰囲気下で添加され、混合される。それから、水熱条件下及び好ましくは保護ガス下で反応が生じる。 In a preferred embodiment of the process according to the invention, the L i + source is first dissolved in an aqueous solvent, then the Fe 2+ , Mn 2+ and M 2+ sources and the PO 4 3− source are not dissolved. Added and mixed under an active gas atmosphere. The reaction then takes place under hydrothermal conditions and preferably under protective gas.

本発明によれば、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨまたはＬｉ2ＣＯ3、好ましくはＬｉＯＨまたはＬｉ2ＣＯ3が、リチウム源として用いられる。 According to the invention, Li 2 O, LiCl, LiNO 3 , LiOH or Li 2 CO 3 , preferably LiOH or Li 2 CO 3 is used as the lithium source.

Ｆｅ源は、好ましくはＦｅ2+塩、特にＦｅＳＯ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＮＯ3、Ｆｅ3（ＰＯ4）2またはＦｅオルガニル塩である。 The Fe source is preferably an Fe 2+ salt, in particular FeSO 4 , FeCl 2 , FeNO 3 , Fe 3 (PO 4 ) 2 or Fe organyl salt.

Ｍｎ源は、好ましくは、硫酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン等といった水溶性マンガン（II）塩である。   The Mn source is preferably a water-soluble manganese (II) salt such as manganese sulfate, manganese acetate, manganese oxalate, manganese chloride, manganese nitrate, manganese hydroxide, manganese carbonate and the like.

本発明によれば、リン酸、金属リン酸塩、リン酸水素塩またはリン酸二水素塩が、ＰＯ4 3-源として好ましく用いられる。 According to the invention, phosphoric acid, metal phosphates, hydrogen phosphates or dihydrogen phosphates are preferably used as the PO 4 3− source.

特に、対応する硫酸塩、特にＭｇ、Ｚｎ及びＣａの対応する硫酸塩、または、対応するハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩は、２価の金属カチオンのための源として考慮される。   In particular, the corresponding sulfates, in particular the corresponding sulfates of Mg, Zn and Ca, or the corresponding halides, nitrates, acetates, carbonates are considered as sources for the divalent metal cations.

本発明は、実施例及び図面を参照してより詳細に説明されるが、これらは限定するものとされるべきではない。   The present invention will be described in more detail with reference to examples and drawings, which should not be construed as limiting.

従来技術のリン酸鉄リチウムマンガンＬｉＭｎ0.66Ｆｅ0.33ＰＯ4についての１Ｃでの放電曲線；The discharge curve at 1 C for the prior art lithium iron manganese phosphate LiMn 0.66 Fe 0.33 PO 4 ; 本発明に係るＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.10ＰＯ4についての１Ｃでの放電曲線；Discharge curve at 1 C for LiMn 0.56 Fe 0.33 Mg 0.10 PO 4 according to the invention; 本発明に係るＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.10ＰＯ4についての１Ｃでの放電曲線；Discharge curve at 1 C for LiMn 0.56 Fe 0.33 Mg 0.10 PO 4 according to the invention; 従来技術のリン酸鉄リチウムマンガン（ＬｉＭｎ0.66Ｆｅ0.33ＰＯ4）の充電曲線；Charging curve of prior art lithium iron manganese phosphate (LiMn 0.66 Fe 0.33 PO 4 ); 本発明に係るＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4の充電曲線；The charging curve of LiMn 0.56 Fe 0.33 Zn 0.10 PO 4 according to the invention; 本発明に係るＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4を含有する電極ついての異なる率での放電曲線；Discharge curves at different rates for electrodes containing LiMn 0.56 Fe 0.33 Zn 0.10 PO 4 according to the invention; 従来技術のＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33ＰＯ4を含有する電極ついての異なる率での放電曲線；Discharge curves at different rates for electrodes containing prior art LiMn 0.56 Fe 0.33 PO 4 ; 図８ａ〜ｂは、Ｃ／１０（図８ａ）及び２０Ｃ（図８ｂ）での、チタン酸リチウム負極に対する全セル中のＬｉＦｅＰＯ4を用いた本発明の材料の比較；FIG 8a~b the comparison of C / 10 (Figure 8a) and 20C in (Fig. 8b), the material of the present invention using the LiFePO 4 in all cells to lithium titanate negative electrode; 従来技術のリン酸鉄リチウムマンガン（ＬｉＭｎ0.66Ｆｅ0.33ＰＯ4）と本発明に係る置換されたリン酸金属リチウムマンガンとの間でのＣ／１０での特定の放電容量の比較；Comparison of specific discharge capacity at C / 10 between the prior art lithium iron manganese phosphate (LiMn 0.66 Fe 0.33 PO 4 ) and the substituted lithium metal phosphate manganese according to the invention; 従来技術のリン酸鉄リチウムマンガン（ＬｉＭｎ0.66Ｆｅ0.33ＰＯ4）に対する本発明に係る材料のエイジング後の電圧プロファイル；Voltage profile after aging of the material according to the invention against prior art lithium iron manganese phosphate (LiMn 0.66 Fe 0.33 PO 4 ); 図１１ａ〜ｃは、本発明に係る材料の場合における放電速度に対する電極密度の影響；Figures 11a-c show the influence of the electrode density on the discharge rate in the case of the material according to the invention; 図１２ａ〜ｃは、本発明に係る材料を含有する正極の場合における電極密度の影響；Figures 12a-c show the effect of electrode density in the case of a positive electrode containing a material according to the invention; 本発明に係るＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｚｎ0.10ＰＯ4についてのＣ／１０での放電曲線；Discharge curve at C / 10 for LiMn 0.80 Fe 0.10 Zn 0.10 PO 4 according to the invention; 本発明に係るＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.10Ｚｎ0.05ＰＯ4についてのＣ／１０での放電曲線。Discharge curve at C / 10 for LiMn 0.85 Fe 0.10 Zn 0.05 PO 4 in accordance with the present invention.

１．粒度分布の測定   1. Measurement of particle size distribution

混合物または懸濁物質についての、及び、製造された材料の粒度分布は、同業者に慣用の装置を使用する光錯乱法を用いて測定される。この方法は、それ自体当業者に知られており、ＪＰ２００２−１５１０８２及びＷＯ０２／０８３５５５での開示が参照される。この場合において、粒度分布は、測定ユニットとしてのマルバーン少容量サンプル分散ユニット、ＤＩＦ２００２を伴った、レーザー回折測定装置（マスターサイザー Ｓ、マルバーンインスツルメンツ ＧｍｂＨ、ヘレンベルク、ドイツ）及びその製造者のソフトウェア（バージョン２．１９）の助けを用いて測定された。以下の測定条件、すなわち、圧縮される範囲は活性ビーム長さ２．４ｍｍ、測定範囲は３００ＲＦ、０．０５〜９００μｍが選択された。試料の調製及び測定は、製造者の説明書に従って行われた。   The particle size distribution of the mixture or suspended material and of the produced material is measured using a light-confusion method using equipment conventional to those skilled in the art. This method is known per se to the person skilled in the art and reference is made to the disclosure in JP2002-151082 and WO02 / 083555. In this case, the particle size distribution is determined by means of a laser diffraction measurement device (Mastersizer S, Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Germany) with its Malvern small volume sample dispersion unit, DIF2002 as measurement unit and its manufacturer's software (version It was measured with the help of 2.19). The following measurement conditions were selected: an active beam length of 2.4 mm as a range to be compressed, and 300 RF and 0.05 to 900 μm as a measurement range. Sample preparation and measurement were performed according to the manufacturer's instructions.

Ｄ90値は、測定された試料中の粒子の９０％が、より小さいかまたは同じ粒子直径を有するところの値を与える。それに応じて、Ｄ50値及びＤ10値は、測定された試料中の粒子のそれぞれ５０％及び１０％が、より小さいかまたは同じ粒子直径を有するところの値を与える。 The D 90 value gives a value where 90% of the particles in the measured sample have smaller or the same particle diameter. Accordingly, the D 50 and D 10 values give values where 50% and 10%, respectively, of the particles in the measured sample have smaller or the same particle diameter.

本発明に係る特に好ましい実施形態によれば、本明細書で表された値は、全体積におけるそれぞれの粒子の体積比率に関して、Ｄ10値、Ｄ50値、Ｄ90値、及び、Ｄ90値とＤ10値との間の差として有効である。従って、本発明の実施形態によれば、Ｄ10値、Ｄ50値及びＤ90値は、ここでは、測定された試料中の粒子のそれぞれ１０体積％、５０体積％、９０体積％がより小さいかまたは同じ粒子直径を有するところの値を与える。 According to a particularly preferred embodiment according to the invention, the values presented here are D 10 values, D 50 values, D 90 values and D 90 values with respect to the volume fraction of the respective particles in the total volume. And is effective as the difference between D 10 values. Thus, according to an embodiment of the present invention, the D 10 value, D 50 value and D 90 value are now less than 10%, 50% and 90% by volume, respectively, of the particles in the measured sample. Or give values that have the same particle diameter.

これらの値が維持されれば、特に有利な材料が本発明によって提供され、また、比較的粗い粒子（比較的大きな体積比率を伴う）が加工性及び電気化学的な製品特性に及ぼす悪影響が、避けられる。特に好ましくは、本明細書で表された値は、粒子の百分率及び体積パーセントの両方に関して、Ｄ10値、Ｄ50値、Ｄ90値、及び、Ｄ90値とＤ10値との間の差として有効である。 If these values are maintained, particularly advantageous materials are provided by the present invention, and the adverse effects of relatively coarse particles (with relatively large volume fractions) on processability and electrochemical product properties are can avoid. Particularly preferably, the values expressed herein are D 10 values, D 50 values, D 90 values, and the difference between D 90 and D 10 values, both in terms of particle percentage and volume percent. It is effective as

２価の金属カチオンで置換された本発明に係るリン酸鉄リチウムマンガンに加えて更なる成分を含有する組成物（例えば電極材料）、特に、炭素含有組成物にとっては、上記した光錯乱法は、誤った結果に導き得、これは、ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4粒子が、追加の（例えば炭素を含有している）材料によって結合し、より大きな凝集を形成するからである。しかし、本発明に係る材料の粒度分布は、そのような組成物のために、ＳＥＭ写真を用いて以下のように測定され得る： For compositions containing further components in addition to the lithium iron manganese phosphate according to the invention substituted with a divalent metal cation (for example electrode materials), in particular for carbon-containing compositions, the above-mentioned light confusion method is , it can lead to erroneous results, which is because LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 particles is bonded by an additional (for example, containing carbon) material to form a larger agglomeration. However, the particle size distribution of the material according to the invention can be determined for such a composition using SEM photographs as follows:

粉体試料の少量が、アセトンに懸濁され、超音波を用いて１０分間分散された。その後直ちに、数滴の懸濁液が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料板上に滴下される。懸濁液の固体濃度及び滴の数量は、粉体粒子の大部分の１層の層（ドイツ語の用語「Ｐａｒｔｉｋｅｌ」及び「Ｔｅｉｌｃｈｅｎ」が同義的に「粒子」を意味するために用いられる）が、該粉体粒子がお互いを覆い隠すことを防止するために担体上に形成されるように、測定される。   A small amount of the powder sample was suspended in acetone and dispersed for 10 minutes using ultrasound. Immediately thereafter, a few drops of the suspension are dropped onto a scanning electron microscope (SEM) sample plate. The solid concentration of the suspension and the quantity of drops are the majority of one layer of powder particles (the German terms “Partiquel” and “Teilchen” are used interchangeably to mean “particles”) Is measured to form on the carrier to prevent the powder particles from obscuring each other.

液滴は、沈降の結果として粒子径によって粒子が分離する前に、速やかに添加されなければならない。空気中での乾燥後、試料は、ＳＥＭの測定チャンバー内に置かれる。本実施例では、これは、１．５Ｖの励起電圧での電解放出電極及び試料間の間隔４ｍｍで操作されるＬＥＯ１５３０装置である。拡大倍率２０，０００で少なくとも２０の試料の無作為の部分的な拡大が、撮影される。これらは、挿入された拡大スケールと共にＤＩＮ Ａ４用紙にそれぞれ印刷される。少なくとも２０の用紙のそれぞれにおいては、可能であれば、本発明に係る材料の自由に見ることができる少なくとも１０の粒子が無作為に選択され、該粒子は、該粒子から炭素含有材料と共に粉体粒子が形成されるものであり、本発明に係る材料の粒子の境界は、固定され、直接結合されたブリッジが存在しないことによって定義される。一方、炭素材料によって形成されたブリッジは、粒子の境界に含まれる。これら選択された粒子のそれぞれにおける、投影における最も長い軸と最も短い軸を伴ったものが、それぞれの場合において定規で測定され、スケール比を用いて実際の粒子寸法に変換される。それぞれ測定されたＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4粒子のために、最も長い軸と最も短い軸からの算術平均が、粒子直径として定義される。測定されたＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4粒子は、それから、光錯乱測定に類似して、粒子径の種類に分けられる。粒子の数に関する頻度粒度分布は、粒子径種類に対して各場合に関連する粒子の数をプロットすることによって得られる。Ｄ10値、Ｄ50値及びＤ90値が粒子径軸上に直接読み取られ得る積算粒度分布は、小さい粒子種類から大きい粒子種類までの粒子数を連続して合計することによって得られる。 The droplets must be added quickly before the particles are separated by particle size as a result of sedimentation. After drying in air, the sample is placed in the SEM measurement chamber. In this example, this is a LEO 1530 device operated with a 4 mm spacing between the field emission electrode and the sample at an excitation voltage of 1.5V. A random partial magnification of at least 20 samples at a magnification of 20,000 is taken. These are each printed on a DIN A4 sheet with an inserted enlarged scale. In each of the at least 20 sheets, if possible, at least 10 freely viewable particles of the material according to the present invention are randomly selected from the particles together with the carbon-containing material. The particles are formed, and the boundaries of the particles of the material according to the invention are defined by the absence of fixed and directly connected bridges. On the other hand, the bridge formed by the carbon material is included in the boundary of the particles. Each of these selected particles, with the longest and shortest axes in the projection, is measured with a ruler in each case and converted to the actual particle size using the scale ratio. For each measured LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 particles, the arithmetic mean of the shortest axis the longest axis is defined as a particle diameter. Measured LiFe x Mn 1-xy M y PO 4 particles, then, similar to the light scattering measurements are classified into the type of particle size. The frequency particle size distribution with respect to the number of particles is obtained by plotting the number of particles associated in each case against the particle size type. D 10 value, D 50 value and the D 90 value is cumulative particle size distribution which can be read directly on the particle diameter shaft is obtained by summing in succession the number of particles of up to larger particle type from small particles types.

上述のプロセスは、本発明に係る材料を含有する電池電極に適用されることもできる。しかし、この場合、粉体試料の代わりに、電極の切ったばかりの表面や折ったばかりの表面が、試料ホルダーに保管され、ＳＥＭで測定される。   The process described above can also be applied to battery electrodes containing the material according to the present invention. However, in this case, instead of the powder sample, the surface of the electrode just cut or broken is stored in the sample holder and measured by SEM.

例１：本発明に係るプロセスによるＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Zn0.10ＰＯ4の製造 Example 1: Production of LiMn 0.56 Fe 0.33 Zn 0.10 PO 4 by the process according to the invention

材料を製造するとき、材料が水溶性Ｆｅ2+前駆体溶液から沈殿することに留意すべきである。従って、Ｆｅ2Ｏ3またはＦｅＰＯ4といった副生成物の形成を伴うＦｅ2+からＦｅ3+への部分的な酸化を避けるために、反応及び乾燥／焼結は、好ましくは、保護ガス下または真空下で実行されるべきである。 It should be noted that when manufacturing the material, the material precipitates from the water soluble Fe 2+ precursor solution. Thus, in order to avoid partial oxidation of Fe 2+ to Fe 3+ with the formation of by-products such as Fe 2 O 3 or FePO 4 , the reaction and drying / sintering are preferably under protective gas or Should be performed under vacuum.

前駆体混合物の製造及び沈殿／懸濁 Precursor mixture preparation and precipitation / suspension

最初に、１０５．５ｇの水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、０．９Ｌの蒸留水に溶解した。この溶液を、塩基性溶液という。 First, 105.5 g of lithium hydroxide LiOH.H 2 O was dissolved in 0.9 L of distilled water. This solution is called a basic solution.

７７．４３ｇのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、７９．８８ｇのＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び２４．２７ｇのＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏを、約１．５Ｌの蒸留水に溶解し、撹拌しながら１０３．３８ｇの８０％リン酸をゆっくりと添加した。０．４Ｌの蒸留水を添加した。この溶液を、酸性溶液という。 77.43 g of FeSO 4 .7H 2 O, 79.88 g of MnSO 4 .H 2 O and 24.27 g of ZnSO 4 .7H 2 O were dissolved in about 1.5 L of distilled water and stirred. 38 g of 80% phosphoric acid was added slowly. 0.4 L distilled water was added. This solution is called an acidic solution.

前記塩基性溶液を、６００ｒｐｍの撹拌速度で実験用オートクレーブ内に導入し（容量：４リットル）、オートクレーブを浸漬管によって約６〜７ｂａｒの窒素で満たし、通気弁によって再び解放した。その処理を３回繰り返した。   The basic solution was introduced into a laboratory autoclave with a stirring speed of 600 rpm (volume: 4 liters), the autoclave was filled with about 6-7 bar nitrogen by means of a dip tube and again released by means of a vent valve. The process was repeated 3 times.

分散または粉砕処理を実行するために、分散器（分散チャンバーＤＫ ２５．１１を備えたＩＫＡ、ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸ（登録商標）ＵＴＬ ２５ Ｂａｓｉｃ Ｉｎｌｉｎｅ）を、通気弁と底の排出弁との間でオートクレーブに接続した。分散器の噴出方向を、底の排出弁−分散器−排出弁とした。製造者の説明書に従い、分散器を中位の出力レベル（１３，５００ｒｐｍ）で始動させた。   Connect the disperser (IKA with Dispersion Chamber DK 25.11, ULTRATURRAX® UTL 25 Basic Inline) to the autoclave between the vent valve and the bottom discharge valve to perform the dispersion or grinding process did. The discharge direction of the disperser was the bottom discharge valve-disperser-discharge valve. The disperser was started at a medium power level (13,500 rpm) according to the manufacturer's instructions.

それから、前記調製された酸性溶液を、オートクレーブ内への浸漬管を介して膜ポンプで噴出させ（ストローク１００％、１８０ストローク／分；ポンプの最大能力に相当する）、約５００〜６００ｍＬの蒸留水で再度洗い流した。ポンプ注入を、約２０分間続け、結果として生じる懸濁液の温度は約４０℃まで増加した。酸溶液をポンプで注入した後、析出物が沈殿した。   The prepared acidic solution is then spouted with a membrane pump through a dip tube into the autoclave (100% stroke, 180 strokes / min; corresponding to the maximum capacity of the pump) and about 500-600 mL of distilled water And washed again. Pumping was continued for about 20 minutes and the resulting suspension temperature increased to about 40 ° C. After the acid solution was pumped in, a precipitate was precipitated.

分散器を、酸性溶液の添加の前に始動させ、結果として生じる粘性を有する懸濁液の激しい混合または粉砕のために合計約１時間使用した（５０℃での酸性溶液のポンプ注入の後）。   The disperser was started before the addition of the acidic solution and used for a total of about 1 hour for vigorous mixing or grinding of the resulting viscous suspension (after pumping of the acidic solution at 50 ° C.). .

分散器の使用は、沈殿した粘性を有する予備混合物の激しい混合及び凝集を引き起こす。懸濁液の沈殿及び結晶化の間、多くの小さな、ほとんど均一な粒子径の結晶核の均一な混合物が、予備粉砕または激しい混合の結果として分散器内で形成された。続く水熱処理（下記参照）の間に、これらの結晶核は、最終生成物である非常に狭い粒度分布を有する非常に均一に成長した結晶まで結晶化した。分散処理によるパワー及びエネルギーの入力は、それぞれ７ｋＷ／ｍ3よりも大きく、及び、処理された前駆体混合物／懸濁液の７ｋＷｈ／ｍ3よりも大きい。 The use of a disperser causes vigorous mixing and agglomeration of the premix with a precipitated viscosity. During precipitation and crystallization of the suspension, a homogeneous mixture of many small, almost uniform particle size crystal nuclei formed in the disperser as a result of pre-milling or vigorous mixing. During the subsequent hydrothermal treatment (see below), these crystal nuclei crystallized to a very uniformly grown crystal with a very narrow particle size distribution, the final product. The power and energy inputs from the dispersion process are each greater than 7 kW / m 3 and greater than 7 kWh / m 3 of the treated precursor mixture / suspension.

水熱処理 Hydrothermal treatment

新たに製造したそれぞれの懸濁液を実験用オートクレーブ内で水熱処理した。懸濁液を加熱する前に、水熱プロセスの前にオートクレーブから存在している空気を追い出すために、オートクレーブを窒素で洗い流した。本発明に係る生成物は、約１００〜１２０℃の水熱温度から形成され始めた。水熱処理を、好ましくは１３０℃で２時間実行した。   Each newly produced suspension was hydrothermally treated in a laboratory autoclave. Prior to heating the suspension, the autoclave was flushed with nitrogen to expel any air present from the autoclave prior to the hydrothermal process. The product according to the invention began to form from a hydrothermal temperature of about 100-120 ° C. Hydrothermal treatment was preferably carried out at 130 ° C. for 2 hours.

スイッチを切って分散器を外した後、混合物を１．５時間にわたって１３０℃まで加熱し、さらに２時間加熱した。それから、３時間かけて３０℃まで冷却した。   After switching off and removing the disperser, the mixture was heated to 130 ° C. over 1.5 hours and further for 2 hours. Then it was cooled to 30 ° C. over 3 hours.

それから、本発明のＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4を空気中で、または、例えば目で見える酸化が無い緩和な温度（４０℃）で乾燥オーブン中にて乾燥することができた。 The LiMn 0.56 Fe 0.33 Zn 0.10 PO 4 of the present invention could then be dried in air or in a drying oven, for example at a moderate temperature (40 ° C.) without visible oxidation.

こうして得られた材料を、窒素雰囲気下でオートクレーブの底の排出バルブを通して圧力フィルター（ザイツフィルター）内に送りだした。膜ポンプの設定は、５ｂａｒの圧力を超えないようにした。ろ過ケークを、洗浄水の導電率が４２μＳ／ｃｍよりも低くなるまで、蒸留水で連続的に洗浄した。   The material thus obtained was fed into a pressure filter (Zeitz filter) through a discharge valve at the bottom of the autoclave under a nitrogen atmosphere. The setting of the membrane pump did not exceed a pressure of 5 bar. The filter cake was washed successively with distilled water until the conductivity of the wash water was lower than 42 μS / cm.

例：２ ＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.10ＰＯ4の製造 Example: 2 Production of LiMn 0.56 Fe 0.33 Mg 0.10 PO 4

ＺｎＳＯ4の代わりに対応するモル重量の出発材料として２０．８０ｇのＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏを用いたこと以外は例１のようにして、合成を実行した。 The synthesis was carried out as in Example 1 except that 20.80 g of MgSO 4 .7H 2 O was used as the starting material in the corresponding molar weight instead of ZnSO 4 .

例：３ 本発明に係るプロセスによるＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｚｎ0.10ＰＯ4の製造 Example: 3 Production of LiMn 0.80 Fe 0.10 Zn 0.10 PO 4 by the process according to the invention

対応するモル重量の出発材料として１１４．１２ｇのＭｎＳＯ4・１Ｈ2Ｏ、２３．４６ｇのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２４．２７ｇのＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、１０３．３８ｇのＨ3ＰＯ4（８０％）を用いたこと以外は例１のようにして、合成を実行した。 114.12 g MnSO 4 .1H 2 O, 23.46 g FeSO 4 .7H 2 O, 24.27 g ZnSO 4 .7H 2 O, 103.38 g H 3 PO 4 ( Synthesis was carried out as in Example 1 except that 80%) was used.

例：４ 本発明に係るプロセスによるＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.10Ｚｎ0.05ＰＯ4の製造 Example: 4 Production of LiMn 0.85 Fe 0.10 Zn 0.05 PO 4 by the process according to the invention

対応するモル重量の出発材料として１２１．２６ｇのＭｎＳＯ4・１Ｈ2Ｏ、２３．４６ｇのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、１２．１４ｇのＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、１０３．３８ｇのＨ3ＰＯ4（８０％）を用いたこと以外は例１のようにして、合成を実行した。 121.26 g of MnSO 4 .1H 2 O, 23.46 g of FeSO 4 .7H 2 O, 12.14 g of ZnSO 4 .7H 2 O, 103.38 g of H 3 PO 4 ( Synthesis was carried out as in Example 1 except that 80%) was used.

例：５ 得られた材料の炭素被覆（変形１） Example: 5 Carbon coating of the obtained material (deformation 1)

例１〜４で得られたろ過ケークに、２４ｇのラクトースを水に溶解させた溶液を含浸させ、それから、窒素下、７５０℃で３時間焼成した。   The filter cake obtained in Examples 1 to 4 was impregnated with a solution of 24 g of lactose in water and then calcined at 750 ° C. for 3 hours under nitrogen.

ラクトースの量に依存して、本発明に係る生成物中の炭素の比率は、０．２〜４重量％の間であった。   Depending on the amount of lactose, the proportion of carbon in the product according to the invention was between 0.2 and 4% by weight.

通常、例１及び２からの乾燥生成物１ｋｇを、１１２ｇのラクトース一水和物及び３３０ｇの脱イオン水と十分に混合し、１０５℃及び１００ｍｂａｒ未満で乾燥オーブン中にて１晩、３％の残存水分まで乾燥した。砕け易い乾燥生成物を手及び間隔１ｍｍのディスクミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ １３）内での粗い粉砕によって砕き、保護ガスチャンバー炉（Ｌｉｎｎ ＫＳ ８０−Ｓ）内のハイグレード鋼製容器に移した。２００Ｌ／ｈの窒素流で３時間以内に７５０℃まで加熱し、この温度で３時間維持し、３時間かけて室温まで冷却した。炭素含有生成物をジェットミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ）内で粉砕した。   Typically, 1 kg of the dried product from Examples 1 and 2 is thoroughly mixed with 112 g of lactose monohydrate and 330 g of deionized water, and 3% of overnight in a drying oven at 105 ° C. and less than 100 mbar. Dried to residual moisture. The friable dry product was crushed by coarse grinding in a hand and 1 mm spaced disc mill (Fritsch Pulveriseette 13) and transferred to a high grade steel vessel in a protective gas chamber furnace (Linn KS 80-S). Heated to 750 ° C. within 3 hours with 200 L / h nitrogen flow, maintained at this temperature for 3 hours and cooled to room temperature over 3 hours. The carbon containing product was ground in a jet mill (Hosokawa).

粒度分布のＳＥＭ分析により、以下の値：Ｄ50＜０．５μｍ、Ｄ90とＤ10値の差：＜１μｍが得られた。 SEM analysis of the particle size distribution gave the following values: D 50 <0.5 μm and the difference between D 90 and D 10 values: <1 μm.

例：６ 本発明に係る材料の炭素被覆（変形２） Example: 6 Carbon coating of material according to the present invention (deformation 2)

ゼラチンも添加したこと（１００ｇの出発材料に対して９ｇのゼラチン）沈殿工程ａの間に）以外は例１〜４のようにして、合成を実行した。最終生成物は約２．３重量％の炭素を含有していた。   Synthesis was carried out as in Examples 1-4 except that gelatin was also added (9 g gelatin for 100 g starting material) during precipitation step a). The final product contained about 2.3% carbon by weight.

例：７ 電極の製造 Example: 7 Production of electrodes

例えばＡｎｄｅｒｓｏｎら，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３（２）２０００，６６−６８頁に開示されたような薄いフィルムの電極を、製造した。電極組成物は、通常、９０重量部の活性材料、５重量部のＳｕｐｅｒＰカーボン、及び、結着剤としての５％ポリフッ化ビニリデンから構成されているか、８０重量部の活性材料、１５重量部のＳｕｐｅｒＰカーボン、及び、５重量部のポリフッ化ビニリデンから構成されているか、または、９５重量部の活性材料及び５重量部ポリフッ化ビニリデンから構成されていた。   See, eg, Anderson et al., Electrochem. and Solid State Letters 3 (2) 2000, pages 66-68, thin film electrodes were prepared. The electrode composition usually consists of 90 parts by weight of active material, 5 parts by weight of SuperP carbon, and 5% polyvinylidene fluoride as a binder, or 80 parts by weight of active material, 15 parts by weight of active material. It was composed of SuperP carbon and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride or 95 parts of active material and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride.

活性材料を、Ｎ−メチルピロリドン中で結着剤と共に（または、従来技術の電極のために、添加された導電性試薬と共に）混合し、コーティングナイフによって前処理された（プライマー）アルミ箔に適用し、真空下、１０５℃で蒸発させた。それから、電極を切断し（直径１３ｍｍ）、室温でローラーを用いてロールコートを行った。開始するニップ幅を例えば０．１ｍｍとし、５〜１０μｍの段階において所望の厚みに漸次仕上げた。各段階で４つのロールコートを適用し、上記箔を１８０℃回転させた。この処理の後、被覆の厚みは、２０〜２５μｍであった。アルミ箔上のプライマーは、薄い炭素被覆から構成され、この炭素材料は、特に電極の活性材料含有量が８５重量％を超えるとき、活性材料の付着を改善する。   The active material is mixed in N-methylpyrrolidone with a binder (or with a conductive reagent added for prior art electrodes) and applied to a (primer) aluminum foil pretreated by a coating knife And evaporated at 105 ° C. under vacuum. Then, the electrode was cut (diameter 13 mm), and roll coating was performed using a roller at room temperature. The starting nip width was 0.1 mm, for example, and was gradually finished to the desired thickness in the 5-10 μm stage. Four roll coats were applied at each stage and the foil was rotated 180 ° C. After this treatment, the coating thickness was 20-25 μm. The primer on the aluminum foil is composed of a thin carbon coating, which improves the adhesion of the active material, especially when the active material content of the electrode exceeds 85% by weight.

それから、真空下、１２０℃で１晩、電極を乾燥し、組み立て、アルゴンが充満されたグローブボックス内の半電池内でリチウム金属に対して電気化学的に測定された。電解質（ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝１：１、１Ｍ ＬｉＰＦ6）としてＬＰ３０（Ｍｅｒｋ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）を用いてリチウム金属に対して電気化学的な測定を実行した。 The electrodes were then dried at 120 ° C. under vacuum overnight, assembled and electrochemically measured against lithium metal in a half-cell in a glove box filled with argon. Electrochemical measurements were performed on lithium metal using LP30 (Merk, Darmstadt) as electrolyte (EC (ethylene carbonate): DMC (dimethyl carbonate) = 1: 1, 1M LiPF 6 ).

試験手順をＣＣＣＶモード、すなわち、最初にＣ／１０レートで一定電流を用いたサイクル、続いてＣレートのサイクルで、実行した。いくつかの場合には、充電／放電サイクル完了させるために、電流がＣ／５０レートまでほぼ満たされるまで、電圧限界（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して１．０及び２．０ボルト）で一定電圧部分が引き続いた。 The test procedure was carried out in CCCV mode, i.e., a cycle with a constant current at C / 10 rate first, followed by a C rate cycle. In some cases, a constant voltage at the voltage limit (1.0 and 2.0 volts for Li / Li + ) until the current is nearly full to the C / 50 rate to complete the charge / discharge cycle. Part continued.

特定の容量及び電流容量の対応する測定を、従来技術のＬｉＭｎ0.66Ｆｅ0.33ＰＯ4及びマグネシウム及び亜鉛で置換された本発明に係る材料の両方について実行した。ＬｉＦｅＰＯ4電極（ズード−ケミーから入手可能）も同様に測定した。 Corresponding measurements of specific capacities and current capacities were carried out for both prior art LiMn 0.66 Fe 0.33 PO 4 and materials according to the invention substituted with magnesium and zinc. A LiFePO 4 electrode (available from Sued-Chemie) was also measured.

図１は、従来技術のＬｉＭｎ0.66Ｆｅ0.33ＰＯ4についての１Ｃでの放電曲線を示す。複数のサイクルの後、２０及び４０ｍＡｈ／ｇの間の範囲内で、エネルギー損失が記録される。これに対して、本発明に係るマグネシウム及び亜鉛で置換された材料（図２及び３）は、１８０サイクル後でさえも２０及び６０ｍAｈ／ｇの間の範囲内で、ほとんどエネルギー損失が示されない。拡大されたサイクルの後でさえも、１４０ｍＡｈ／ｇでの容量のいかなる低下も観察されない。 FIG. 1 shows the discharge curve at 1 C for the prior art LiMn 0.66 Fe 0.33 PO 4 . After multiple cycles, energy loss is recorded within a range between 20 and 40 mAh / g. In contrast, the magnesium and zinc substituted materials according to the present invention (FIGS. 2 and 3) show little energy loss within the range between 20 and 60 mAh / g even after 180 cycles. Even after the extended cycle, no decrease in capacity at 140 mAh / g is observed.

図４は、１．２ｇ／ｃｍ3の電極密度及び２０μｍの厚みを備えた従来技術のＬｉＭｎ0.66Ｆｅ0.33ＰＯ4の放電曲線を示す。比較の方法により、本発明に係る亜鉛含有材料についての充電曲線を、図５に示す。図４及び５に示されるように、本発明に係る材料の１Ｃ値は、従来技術の比較材料の場合よりも、４．３Ｖまでの充電の間でより良好であった。 FIG. 4 shows the discharge curve of a prior art LiMn 0.66 Fe 0.33 PO 4 with an electrode density of 1.2 g / cm 3 and a thickness of 20 μm. FIG. 5 shows a charging curve for the zinc-containing material according to the present invention by the method of comparison. As shown in FIGS. 4 and 5, the 1C value of the material according to the present invention was better during charging up to 4.3 V than in the case of the comparative material of the prior art.

図６及び７は、本発明に係る材料（図６）及び従来技術のリン酸鉄リチウムマンガン（図７）の異なる率での放電容量を示す。電極密度は、約２０μｍの厚みで、本発明に係る材料では１．２ｇ／ｃｍ3であり、比較材料では１．３ｇ／ｃｍ3であった。 6 and 7 show the discharge capacities at different rates of the material according to the invention (FIG. 6) and the prior art lithium iron manganese phosphate (FIG. 7). The electrode density was about 20 μm, 1.2 g / cm 3 for the material according to the present invention and 1.3 g / cm 3 for the comparative material.

ここではまた、２価の金属イオンで置換されていないリン酸鉄リチウムマンガンと比較して、（電気的に不活性な）２価の材料で置換されていないリン酸鉄リチウムマンガンの数回の放電サイクル後の性能には、著しい低下がある。加えて、増加された電流率での分極は、本発明に係る置換されたリン酸鉄リチウムマンガンよりも、従来技術のリン酸鉄リチウムマンガンの方が大きい。   Also here, several times of lithium iron manganese phosphate not substituted with a divalent material (electrically inert) compared to lithium iron manganese phosphate not substituted with a divalent metal ion. There is a significant decrease in performance after the discharge cycle. In addition, the polarization at the increased current rate is greater for the prior art lithium iron manganese phosphate than the substituted lithium iron manganese phosphate according to the present invention.

図８ａ〜ｂは、従来技術の炭素被覆リン酸鉄リチウム（ズード−ケミーから入手可能）及び本発明に係るＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4材料についての、Ｄ／１０及び２０Ｄでのチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）負極に対する全セル構成中の放電曲線を示す。電極組成は、９０重量％の活性材料、５％のＳｕｐｅｒ Ｐ グラファイト及び５重量％のフッ化ポリビニリデンであった。セルは、正極の量と負極の量ができる限り同じになるように釣り合わせた。 FIGS. 8a-b show lithium titanate at D / 10 and 20D for prior art carbon coated lithium iron phosphate (available from Sud-Chemie) and LiMn 0.56 Fe 0.33 Zn 0.10 PO 4 material according to the present invention. It shows discharge curves in configuration all cells for (Li 4 Ti 5 O 12) negative electrode. The electrode composition was 90% by weight active material, 5% Super P graphite and 5% by weight polyvinylidene fluoride. The cells were balanced so that the amount of positive electrode and the amount of negative electrode were as similar as possible.

ここでは、本発明に係るＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4材料は、８０ｍＡｈ／ｇまで、長い４ボルトのプラトー、及び同時に、従来技術の（炭素含有）リン酸鉄リチウムと同等のＤ／１０での特定の放電容量を有しており、このことは、リン酸鉄リチウムに対するエネルギー密度の明らかな増加を意味する。 Here, the LiMn 0.56 Fe 0.33 Zn 0.10 PO 4 material according to the present invention is up to 80 mAh / g, a long 4 volt plateau, and at the same time D / 10 equivalent to prior art (carbon-containing) lithium iron phosphate Specific discharge capacity, which means a clear increase in energy density relative to lithium iron phosphate.

図９は、従来技術の２つのＬｉＭｎ0.66Ｆｅ0.33ＰＯ4材料と比較した本発明に係るＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4及びＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.10ＰＯ4材料のＣ／１０または放電容量を示す。ここではまた、驚くべきことに、これらの場合においてＭｇ及び亜鉛が電気的に不活性なイオンであり、マンガン含有量が従来技術の材料の場合よりも小さいにもかかわらず、マンガンのプラトー電位の増加が、亜鉛及びマグネシウム置換によって達成され得る。 FIG. 9 shows the C / 10 or discharge capacity of LiMn 0.56 Fe 0.33 Zn 0.10 PO 4 and LiMn 0.56 Fe 0.33 Mg 0.10 PO 4 materials according to the present invention compared to two prior art LiMn 0.66 Fe 0.33 PO 4 materials. . Here again, surprisingly, in these cases, Mg and zinc are electrically inactive ions, and the manganese plateau potential is less than that of prior art materials. An increase can be achieved by zinc and magnesium substitution.

２０サイクル後、本発明に係るＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4及びＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.10ＰＯ4材料についての、及び、従来技術のリン酸鉄リチウムマンガンについての、Ｃ／１０及び１Ｄでの充電及び放電サイクル（図１０）が、測定された。ここではまた、従来技術のリン酸鉄リチウムマンガンと比較した、本発明に係る材料による４ボルトのマンガンプラトー安定性の長さが示される。 After 20 cycles, charging at 10/10 and 1D for the LiMn 0.56 Fe 0.33 Zn 0.10 PO 4 and LiMn 0.56 Fe 0.33 Mg 0.10 PO 4 materials according to the invention and for the prior art lithium iron manganese phosphate And the discharge cycle (FIG. 10) was measured. It also shows the length of the 4-volt manganese plateau stability with the material according to the invention compared to the prior art lithium iron manganese phosphate.

図１１ａ〜ｃは、異なる率での放電容量に関する電極密度における変動を示す。図１１ａでは、材料の密度が１．６ｇ／ｃｍ3であり、図１１ｂでは１．７ｇ／ｃｍ3であり、図１１ｃでは２．０ｇ／ｃｍ3である。 Figures 11a-c show the variation in electrode density for the discharge capacity at different rates. In FIG. 11a, the material density is 1.6 g / cm 3 , in FIG. 11b it is 1.7 g / cm 3 and in FIG. 11c it is 2.0 g / cm 3 .

本発明に係る材料では、放電容量を維持している間に電極密度が増加することが可能であることが示される。   In the material according to the present invention, it is shown that the electrode density can be increased while maintaining the discharge capacity.

図１２ａ〜ｃは、放電容量に対する電極厚みの影響を示す。電極の厚みは、図１２ａでは２５μｍ、図１２ｂでは３３μｍ、図１２ｃでは５１μｍであった。ここではまた、プラトーが４ボルト、放電容量が少なくとも５Ｃまで維持され得、同時に活性物負荷が増加され得る。   Figures 12a-c show the effect of electrode thickness on discharge capacity. The electrode thickness was 25 μm in FIG. 12 a, 33 μm in FIG. 12 b, and 51 μm in FIG. Here also, the plateau can be maintained up to 4 volts, the discharge capacity up to at least 5 C, and at the same time the active load can be increased.

これらの本発明に係る置換された材料のマンガン含有量を増加することによって、一層より高いエネルギー密度が達成され得る。   By increasing the manganese content of these substituted materials according to the present invention, even higher energy densities can be achieved.

図１３及び１４は、本発明に係るＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｚｎ0.10ＰＯ4及びＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.10Ｚｎ0.05ＰＯ4材料（例２及び４によって製造された）のＤ／１０での放電容量を示す。４Ｖマンガンプラトーが本発明に係るＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4の場合よりも、さらにより長いことが示される。 FIGS. 13 and 14 show the discharge capacity at D / 10 of LiMn 0.80 Fe 0.10 Zn 0.10 PO 4 and LiMn 0.85 Fe 0.10 Zn 0.05 PO 4 materials according to the present invention (manufactured according to Examples 2 and 4). It is shown that the 4V manganese plateau is even longer than in the case of LiMn 0.56 Fe 0.33 Zn 0.10 PO 4 according to the present invention.

要約すると、本発明は、混合された、２価の金属イオンで置換されたリン酸鉄リチウムマンガン材料を利用可能とし、これは、水熱プロセスによって製造され得る。１０％電気化学的に不活性な２価の金属イオンで置換された場合であっても、室温のための特定の放電容量は、１４０ｍＡｈ／ｇを超える。全ての置換された材料について非常に良好な放電率が測定された。   In summary, the present invention makes available mixed lithium iron manganese phosphate materials substituted with divalent metal ions, which can be produced by a hydrothermal process. Even when substituted with 10% electrochemically inert divalent metal ions, the specific discharge capacity for room temperature exceeds 140 mAh / g. Very good discharge rates were measured for all substituted materials.

置換されていないＬｉＭｎ0.66Ｆｅ0.33ＰＯ4と比較して、本発明に係る２価で置換された新規な材料についての１Ｄでの放電電圧プロファイルは、数回の充電及び放電サイクルの後ですら、変化しない（４ボルトでのＭｎプラトーの長さは変化しなかった）ことが示された。 Compared to unsubstituted LiMn 0.66 Fe 0.33 PO 4 , the discharge voltage profile in 1D for the novel material substituted with divalent according to the present invention, even after several charge and discharge cycles, It was shown that it did not change (the length of the Mn plateau at 4 volts did not change).

エネルギー密度に関して、亜鉛またはマグネシウムでの置換は、銅、チタン及びニッケルと比較して最も良好な結果が得られることが見出された。   In terms of energy density, substitution with zinc or magnesium has been found to give the best results compared to copper, titanium and nickel.

Claims (15)

正極材料として使用される、下記式のリン酸金属リチウムマンガン。
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４
（ここで、Ｍは、Ｚｎ及びＣａの群からの２価の金属であり、０＜ｘ＜０．３５、０＜ｙ＜０．３及び０＜ｘ＋ｙ＜１である。） A lithium metal phosphate of the following formula used as a positive electrode material.
LiFe x Mn 1- xy My PO 4
(Here, M is a divalent metal from the group of Zn and Ca, and 0 <x <0.35, 0 <y <0.3, and 0 <x + y <1.) ０＜ｙ＜０．１５である請求項１に記載のリン酸金属リチウムマンガン。   The metal lithium manganese phosphate according to claim 1, wherein 0 <y <0.15. さらに炭素を備えている請求項１または２に記載されたリン酸金属リチウムマンガン。   The lithium manganese phosphate according to claim 1 or 2, further comprising carbon. 前記炭素が、前記リン酸金属リチウムマンガン全体に均一に分散されている請求項３に記載のリン酸金属リチウムマンガン。   The metal lithium manganese phosphate according to claim 3, wherein the carbon is uniformly dispersed throughout the metal lithium manganese phosphate. 前記炭素が、前記リン酸金属リチウムマンガンの個々の粒子を覆っている請求項３または４に記載されたリン酸金属リチウムマンガン。   The metal lithium manganese phosphate according to claim 3 or 4, wherein the carbon covers the individual particles of the metal lithium manganese phosphate. 前記リン酸金属リチウムマンガンに比べた炭素の比率が、４重量％以下である請求項３〜５のいずれか１つに記載されたリン酸金属リチウムマンガン。   The metal lithium manganese phosphate according to any one of claims 3 to 5, wherein a ratio of carbon compared to the metal lithium manganese phosphate is 4% by weight or less. 請求項１〜６のいずれか１つに記載されたリン酸金属リチウムマンガンを含有しているリチウムイオン二次電池用の正極。   The positive electrode for lithium ion secondary batteries containing the metal lithium manganese phosphate described in any one of Claims 1-6. さらにリチウム金属酸素化合物を含有している請求項７に記載の正極。   The positive electrode according to claim 7, further comprising a lithium metal oxygen compound. 前記リチウム金属酸素化合物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＭｎＦｅＰＯ４並びにそれらの混合物の群から選択された請求項８に記載の正極。 The lithium metal oxygen compound, the positive electrode according to LiCoO 2, LiMn 2 O 4, LiNiO 2, LiCoPO 4, LiFePO 4, LiMnPO 4 and LiMnFePO 4 and claim 8 selected from the group of mixtures thereof. 追加の導電性試薬が添加されていない請求項７〜９のいずれか１つに記載された正極。 The positive electrode according to claim 7, wherein no additional conductive reagent is added . 下記の工程：
ａ．少なくともＬｉ出発化合物、Ｍｎ出発化合物、Ｆｅ出発化合物、Ｍ２＋出発化合物及びＰＯ４３−出発化合物を含有している水溶液中で混合物を懸濁液形態まで調製すること、
ｂ．前記混合物及び／または前記懸濁液の分散または粉砕処理を実行すること、
ｃ．水熱条件下で前記懸濁液の反応によって前記懸濁液からＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙ，ＭｙＰＯ４を得ること（ここで、ｘ及びｙは、上記で表された意味を有する。）
を備えた前記請求項１〜６のいずれか１つに記載された正極材料として使用される、リン酸金属リチウムマンガンの製造プロセス。 The following steps:
a. Preparing a mixture in suspension form in an aqueous solution containing at least a Li starting compound, a Mn starting compound, an Fe starting compound, an M 2+ starting compound and a PO4 3− starting compound;
b. Performing a dispersion or grinding process of the mixture and / or the suspension;
c. LiFe from the suspension by a reaction of the suspension under hydrothermal conditions x Mn 1-x-y, to obtain M y PO 4 (wherein, x and y have the meanings indicated above .)
A process for producing lithium manganese metal phosphate used as the positive electrode material according to claim 1, comprising: 工程ａ）または工程ｃ）において、更に炭素を含有している組成物が添加される請求項１１に記載のプロセス。   The process according to claim 11, wherein a composition containing further carbon is added in step a) or step c). 工程ｃ）において得られたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙ，ＭｙＰＯ４が、炭素含有組成物と混合される請求項１２に記載のプロセス。 LiFe x Mn 1-x-y obtained in step c), M y PO 4 A process according to claim 12 is mixed with the carbon-containing composition. さらに、１００℃未満の温度で乾燥工程が実行され、及び／または、２００℃を超える温度で焼成工程が実行される請求項１１〜１３のいずれか１つに記載のプロセス。   Furthermore, the process as described in any one of Claims 11-13 by which a drying process is performed at the temperature below 100 degreeC, and / or a baking process is performed at the temperature over 200 degreeC. 前記反応が、１００℃〜２００℃の温度及び１ｂａｒ〜４０ｂａｒの真空圧の圧力で水熱条件下にて実行される請求項１１〜１４のいずれか１つに記載のプロセス。   15. The process according to any one of claims 11 to 14, wherein the reaction is carried out under hydrothermal conditions at a temperature of 100 <0> C to 200 <0> C and a vacuum pressure of 1 bar to 40 bar.
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