JP6199222B2 - Composite particle, method for producing composite particle, and external preparation - Google Patents

Composite particle, method for producing composite particle, and external preparation Download PDF

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本発明は、複合粒子、複合粒子の製造方法、及び外用剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、重合体粒子の表面にシリカが付着した親水性を有する軟らかい複合粒子、該複合粒子の製造方法、及び、この複合粒子を含む外用剤に関する。   The present invention relates to composite particles, a method for producing composite particles, and an external preparation. More specifically, the present invention relates to a hydrophilic soft composite particle having silica attached to the surface of polymer particles, a method for producing the composite particle, and an external preparation containing the composite particle.

従来より、スキンケア剤等の外用剤には、光拡散効果を利用した肌の欠点補正（シミ、ソバカス、毛穴などを目立たなくする）、外用剤を肌に塗布する際の伸びの改善などを目的として重合体粒子が配合されている。   Conventionally, external preparations such as skin care agents have the purpose of correcting skin defects using the light diffusion effect (to make spots, freckles, pores, etc. inconspicuous), and improving the elongation when applying external preparations to the skin. Polymer particles are blended as follows.

このような重合体粒子が配合された外用剤において、前記重合体粒子が軟らかいものであると、外用剤に軟らかな触感が付与され、使用感が向上する。   In the external preparation containing such polymer particles, if the polymer particles are soft, the external preparation is given a soft tactile sensation and the usability is improved.

例えば、特許文献１には、炭素数２２〜３０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、エチレン性の不飽和基を２つ以上有する架橋性単量体とを含む単量体混合物の重合体を含み、０．５〜６．０ＭＰａの範囲内の１０％圧縮変形時の圧縮強度を有し、且つ、５０％以上の復元率を有する樹脂粒子（重合体粒子）が開示されている。   For example, Patent Document 1 has a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer having a linear or branched alkyl group having 22 to 30 carbon atoms and two or more ethylenically unsaturated groups. A polymer of a monomer mixture containing a crosslinkable monomer, having a compressive strength at the time of 10% compression deformation within a range of 0.5 to 6.0 MPa, and having a recovery rate of 50% or more. Resin particles (polymer particles) are disclosed.

特許文献１に開示の重合体粒子は、１０％圧縮変形時の圧縮強度が０．５〜６．０ＭＰａの範囲内にあるため、軟らかく、外用剤に軟らかい触感を付与することができるものである。   Since the polymer particles disclosed in Patent Document 1 have a compressive strength at 10% compression deformation in the range of 0.5 to 6.0 MPa, they are soft and can give a soft touch to an external preparation. .

特開２０１３−２２７５６１号公報JP 2013-227561 A

ところで、１０％圧縮変形時の圧縮強度が０．５〜６．０ＭＰａの範囲内にある軟らかい重合体粒子は、粒子同士が合着して、粒子凝集体の状態で存在し易く、また、この粒子凝集体は湿潤し易いものであるため、当該重合体粒子を配合した外用剤を製造する際に取り扱いが困難であった。このため、上記したような軟らかい重合体粒子が外用剤の用途で使用される場合には、外用剤製造時における取り扱い性の向上のために、上記粒子凝集体にシリカを添加して重合体粒子の表面にシリカを付着させ、粒子同士の合着を抑制する（例えば、特許文献１の段落［００５４］及び［００５５］等参照）。   By the way, the soft polymer particles having a compressive strength in the range of 0.5 to 6.0 MPa at the time of 10% compression deformation are likely to be present in the state of particle agglomerates, and in the form of particle aggregates. Since the particle aggregate is easily wetted, it has been difficult to handle when manufacturing an external preparation containing the polymer particles. For this reason, when the above-mentioned soft polymer particles are used in the application of an external preparation, silica particles are added to the above-mentioned particle aggregate to improve the handleability during the preparation of the external preparation. Silica is adhered to the surface of the particles to prevent coalescence of the particles (see, for example, paragraphs [0054] and [0055] of Patent Document 1).

しかしながら、上記した粒子凝集体は湿潤し易いものであるため、この粒子凝集体への添加により重合体粒子の表面に付着させることが可能なシリカは、特許文献１の段落［０１２９］に開示の日本アエロジル株式会社製の「Ｒ９７４」のような、疎水性のシリカに限られていた。   However, since the above-mentioned particle aggregate is easily wetted, silica that can be attached to the surface of the polymer particles by addition to the particle aggregate is disclosed in paragraph [0129] of Patent Document 1. It was limited to hydrophobic silica such as “R974” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.

疎水性のシリカが付着してなる粒子は、表面がシリカにより疎水性となるため、粒子自体も疎水性となる。このような疎水性の粒子は、水性媒体中に分散し難く、水性媒体中に粒子が分散されている分散液タイプの外用剤（例えば、ボディシャンプー、プレシェーブローション、ボディローション等）の用途には適さない。つまり、重合体粒子の表面に疎水性のシリカが付着した軟らかい粒子の用途は、粉体の外用剤（例えば、ボディーパウダー、パウダーファンデーション等）の用途に限定されていた。   Since the particles to which hydrophobic silica is attached have a hydrophobic surface due to silica, the particles themselves are also hydrophobic. Such hydrophobic particles are difficult to disperse in an aqueous medium, and for use in a dispersion-type external preparation (for example, body shampoo, pre-shave lotion, body lotion, etc.) in which particles are dispersed in an aqueous medium. Not suitable. That is, the use of the soft particles having hydrophobic silica adhered to the surface of the polymer particles is limited to the use of a powder external preparation (for example, body powder, powder foundation, etc.).

このため、重合体粒子の表面にシリカが付着した軟らかい粒子において、あらゆるタイプの外用剤に汎用的に用いることができるよう、親水性をもたせて、水性媒体中での分散性を向上させることが求められていた。   For this reason, in the soft particles having silica adhered to the surface of the polymer particles, it is possible to improve the dispersibility in an aqueous medium by imparting hydrophilicity so that they can be used for all types of external preparations. It was sought after.

本発明は、上記した状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、重合体粒子と、重合体粒子の表面に付着したシリカとを含む軟らかい複合粒子であって、親水性を有し、水性媒体中での分散性に優れる複合粒子、該複合粒子の製造方法、および、該複合粒子を含む外用剤を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above situation, and the object thereof is a soft composite particle including polymer particles and silica adhering to the surface of the polymer particles, and has hydrophilicity. To provide composite particles having excellent dispersibility in an aqueous medium, a method for producing the composite particles, and an external preparation containing the composite particles.

本発明の複合粒子は、重合体粒子と、この重合体粒子の表面に付着したシリカとを含む複合粒子であって、前記重合体粒子が、下記一般式（１）；
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）l（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m］−Ｈ…（１）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3、ｌは０〜５０、ｍは０〜５０、ｌ＋ｍ＞１）
または下記一般式（２）：
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ（ＣＨ2）5Ｏ）p−Ｈ…（２）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3、ｐは１〜５０）
で表される少なくとも１つの親水性単官能単量体と、エチレン性不飽和基を１つ有する前記親水性単官能単量体以外の単官能アクリル酸エステル系単量体と、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体混合物の重合体からなり、当該複合粒子１００重量％中におけるシリカの含有量が０．２〜２０重量％であり、体積平均粒子径が５〜２０μｍであり、１０％圧縮変形時の圧縮強度が０．４９〜５．９ＭＰａであり、吸水量が４０〜１４０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする。なお、本出願書類において、（メタ）アクリルは、メタクリルまたはアクリルを意味する。 The composite particle of the present invention is a composite particle comprising polymer particles and silica adhering to the surface of the polymer particles, wherein the polymer particles are represented by the following general formula (1);
CH 2 = CR-COO [( C 2 H 4 O) l (C 3 H 6 O) m] -H ... (1)
(Wherein R is H or CH 3 , l is 0 to 50, m is 0 to 50, l + m> 1)
Or the following general formula (2):
CH 2 = CR-COOCH 2 CH 2 O (CO (CH 2) 5 O) p -H ... (2)
(In the formula, R is H or CH 3 , p is 1 to 50)
At least one hydrophilic monofunctional monomer represented by the formula: a monofunctional acrylate monomer other than the hydrophilic monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group; and an ethylenically unsaturated group. It consists of a polymer of a monomer mixture containing a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer having two or more groups, and the silica content in 100% by weight of the composite particles is 0.2 to 20% by weight. %, A volume average particle diameter of 5 to 20 μm, a compressive strength at 10% compressive deformation of 0.49 to 5.9 MPa, and a water absorption of 40 to 140 ml / 100 g. In the present application document, (meth) acryl means methacryl or acryl.

このような本発明の複合粒子は、１０％圧縮変形時の圧縮強度が０．４９〜５．９ＭＰａと軟らかい粒子であり、また、４０〜１４０ｍｌ／１００ｇの吸水量を有していることから、親水性を有するといえる。このため、本発明の複合粒子は、水性媒体中での分散性に優れるとともに、当該複合粒子を配合した外用剤に軟らかい触感を付与することができる。   Such composite particles of the present invention are soft particles with a compressive strength at 10% compressive deformation of 0.49 to 5.9 MPa, and have a water absorption of 40 to 140 ml / 100 g. It can be said that it has hydrophilicity. Therefore, the composite particles of the present invention are excellent in dispersibility in an aqueous medium, and can impart a soft tactile sensation to an external preparation containing the composite particles.

本発明の複合粒子の製造方法は、重合体粒子と、この重合体粒子の表面に付着したシリカとを含む複合粒子の製造方法であって、下記一般式（１）；
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）l（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m］−Ｈ…（１）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3、ｌは０〜５０、ｍは０〜５０、ｌ＋ｍ＞１）
または下記一般式（２）：
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ（ＣＨ2）5Ｏ）p−Ｈ…（２）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3、ｐは１〜５０）
で表される少なくとも１つの親水性単官能単量体と、エチレン性不飽和基を１つ有し、炭素数１〜１２のアルコール残基を有する前記親水性単官能単量体以外の単官能アクリル酸エステル系単量体と、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む混合物あって、当該混合物１００重量％中における前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が５〜３０重量％である単量体混合物を、水性媒体中にて、前記単量体混合物１００重量部に対して２〜２０重量部の親水性シリカの存在下で、懸濁重合させる重合工程を含むことを特徴とする。 The method for producing composite particles of the present invention is a method for producing composite particles comprising polymer particles and silica adhering to the surface of the polymer particles, the following general formula (1);
CH 2 = CR-COO [( C 2 H 4 O) l (C 3 H 6 O) m] -H ... (1)
(Wherein R is H or CH 3 , l is 0 to 50, m is 0 to 50, l + m> 1)
Or the following general formula (2):
CH 2 = CR-COOCH 2 CH 2 O (CO (CH 2) 5 O) p -H ... (2)
(In the formula, R is H or CH 3 , p is 1 to 50)
Monofunctional other than the above-mentioned hydrophilic monofunctional monomer having at least one hydrophilic monofunctional monomer represented by the formula (1) and one ethylenically unsaturated group and having an alcohol residue having 1 to 12 carbon atoms There is a mixture containing an acrylate monomer and a polyfunctional (meth) acrylate monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, and the polyfunctional (meta) in 100% by weight of the mixture. ) A monomer mixture having an acrylate monomer content of 5 to 30% by weight in an aqueous medium is 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. It includes a polymerization step of suspension polymerization in the presence of silica.

本発明の複合粒子の製造方法によれば、重合体粒子と、この重合体粒子の表面に付着したシリカとを含み、親水性を有する軟らかい複合粒子を製造することができる。この本発明の複合粒子の製造方法により製造された複合粒子は、親水性を有することから、水性媒体中での分散性に優れ、また、軟らかい粒子であることから、当該複合粒子を配合した外用剤に軟らかい触感を付与することができる。   According to the method for producing composite particles of the present invention, soft composite particles containing polymer particles and silica adhering to the surface of the polymer particles and having hydrophilicity can be produced. Since the composite particles produced by the method for producing composite particles of the present invention have hydrophilicity, they are excellent in dispersibility in an aqueous medium and are soft particles. A soft tactile sensation can be imparted to the agent.

本発明の外用剤は、上記した本発明の複合粒子を含むことを特徴とする。   The external preparation of the present invention includes the composite particles of the present invention described above.

このような本発明の外用剤では、圧縮強度が０．４９〜５．９ＭＰａの範囲内にある軟らかい本発明の複合粒子を含んでいるため、肌に塗布された時に、軟らかい触感を得られる。また、本発明の外用剤は、水性媒体中での分散性に優れる本発明の複合粒子を含んでいるため、皮膚への塗布性および伸びにも優れる。さらに、本発明の外用剤は、吸水量が４０〜１４０ｍｌ／１００ｇである本発明の複合粒子の含有により、吸水性を有するため、肌に塗布されることで、汗を吸収し、肌をさらさらに整えることができる。   Such an external preparation of the present invention contains soft composite particles of the present invention having a compressive strength in the range of 0.49 to 5.9 MPa, so that a soft tactile sensation can be obtained when applied to the skin. Moreover, since the external preparation of this invention contains the composite particle of this invention excellent in the dispersibility in an aqueous medium, it is excellent also in the applicability | paintability to skin and elongation. Further, since the external preparation of the present invention has water absorption due to the inclusion of the composite particles of the present invention having a water absorption of 40 to 140 ml / 100 g, it is applied to the skin to absorb sweat and further dry the skin. Can be arranged.

本発明によれば、重合体粒子と、重合体粒子の表面に付着したシリカとを含む軟らかい複合粒子であって、親水性を有し、水性媒体中での分散性に優れる複合粒子、該複合粒子の製造方法、および、該複合粒子を含む外用剤を提供することができる。   According to the present invention, a soft composite particle including polymer particles and silica adhering to the surface of the polymer particle, the composite particle having hydrophilicity and excellent dispersibility in an aqueous medium, the composite A method for producing particles and an external preparation containing the composite particles can be provided.

図１は、本発明の実施例１に係る複合粒子の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) image of a cross section of a composite particle according to Example 1 of the present invention.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

〔複合粒子〕
本発明の複合粒子は、重合体粒子と、この重合体粒子の表面に付着したシリカとを含むものである。本発明の複合粒子において、前記重合体粒子は、後述する一般式（１）または一般式（２）で表される少なくとも１つの親水性単官能単量体と、エチレン性不飽和基を１つ有する前記親水性単官能単量体以外の単官能アクリル酸エステル系単量体と、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体混合物の重合体からなる。また、本発明の複合粒子１００重量％中におけるシリカの含有量は０．２〜２０重量％であり、本発明の複合粒子の体積平均粒子径は５〜２０μｍである。また、本発明の複合粒子の１０％圧縮変形時の圧縮強度は、０．４９〜５．９ＭＰａであり、本発明の複合粒子の吸水量は、４０〜１４０ｍｌ／１００ｇである。 [Composite particles]
The composite particles of the present invention include polymer particles and silica attached to the surfaces of the polymer particles. In the composite particle of the present invention, the polymer particle has at least one hydrophilic monofunctional monomer represented by the following general formula (1) or general formula (2) and one ethylenically unsaturated group. Monomers containing a monofunctional acrylate ester monomer other than the hydrophilic monofunctional monomer and a polyfunctional (meth) acrylate monomer having two or more ethylenically unsaturated groups It consists of a polymer of a mixture. The content of silica in 100% by weight of the composite particles of the present invention is 0.2 to 20% by weight, and the volume average particle diameter of the composite particles of the present invention is 5 to 20 μm. Moreover, the compressive strength at the time of 10% compressive deformation of the composite particles of the present invention is 0.49 to 5.9 MPa, and the water absorption of the composite particles of the present invention is 40 to 140 ml / 100 g.

このような本発明の複合粒子は、１０％圧縮変形時の圧縮強度が０．４９〜５．９ＭＰａと軟らかい粒子であり、また、４０〜１４０ｍｌ／１００ｇの吸水量を有していることから、親水性を有するといえる。このため、本発明の複合粒子は、水性媒体中での分散性に優れるとともに、当該複合粒子を配合した外用剤に軟らかい触感を付与することができる。   Such composite particles of the present invention are soft particles with a compressive strength at 10% compressive deformation of 0.49 to 5.9 MPa, and have a water absorption of 40 to 140 ml / 100 g. It can be said that it has hydrophilicity. For this reason, the composite particle of this invention is excellent in the dispersibility in an aqueous medium, and can provide a soft touch to the external preparation which mix | blended the said composite particle.

なお、本発明の複合粒子中における各単量体に由来する構造単位の定量および定性等は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等のような公知の分析方法を用いることにより、確認することができる。なお、単量体混合物中における各単量体の重量比と、本発明の複合粒子中における各単量体に由来する構造単位の重量比とは略同一である。   In addition, quantification and qualification of the structural unit derived from each monomer in the composite particle of the present invention are gas chromatography, liquid chromatography, infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), etc. This can be confirmed by using a known analysis method such as The weight ratio of each monomer in the monomer mixture and the weight ratio of structural units derived from each monomer in the composite particles of the present invention are substantially the same.

−親水性単官能単量体−
本発明の複合粒子は、下記一般式（１）；
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）l（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m］−Ｈ…（１）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3、ｌは０〜５０、ｍは０〜５０、ｌ＋ｍ＞１）
または下記一般式（２）：
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ（ＣＨ2）5Ｏ）p−Ｈ…（２）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3、ｐは１〜５０）
で表される少なくとも１つの親水性単官能単量体に由来する構造単位を含んでいる。 -Hydrophilic monofunctional monomer-
The composite particles of the present invention have the following general formula (1);
CH 2 = CR-COO [( C 2 H 4 O) l (C 3 H 6 O) m] -H ... (1)
(Wherein R is H or CH 3 , l is 0 to 50, m is 0 to 50, l + m> 1)
Or the following general formula (2):
CH 2 = CR-COOCH 2 CH 2 O (CO (CH 2) 5 O) p -H ... (2)
(In the formula, R is H or CH 3 , p is 1 to 50)
The structural unit derived from the at least 1 hydrophilic monofunctional monomer represented by these is included.

なお、一般式（１）における［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）l（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m］の部分は、この部分の任意の位置に（Ｃ2Ｈ4Ｏ）の構造単位がｌ個存在し、かつ、この部分の任意の位置に（Ｃ3Ｈ6Ｏ）の構造単位がｍ個存在することを意味するものであり、これら構造単位の結合順序は限定されるものではない。すなわち、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）及び（Ｃ3Ｈ6Ｏ）の構造単位は、ブロック状に結合してもよく、ランダム状に結合していてもよく、交互に結合していてもよく、それらの組み合わせであってもよい。 In addition, the part of [(C 2 H 4 O) l (C 3 H 6 O) m ] in the general formula (1) includes one (C 2 H 4 O) structural unit at an arbitrary position of this part. This means that m structural units of (C 3 H 6 O) are present at an arbitrary position in this portion, and the bonding order of these structural units is not limited. That is, the structural units of (C 2 H 4 O) and (C 3 H 6 O) may be bonded in a block shape, may be bonded randomly, or may be bonded alternately. A combination thereof may also be used.

上記一般式（１）で表される化合物において、ｌ及びｍの少なくとも一方が５０より大きい場合、重合安定性が低下して合着粒子が発生することがあり、好ましくない。ｌおよびｍはそれぞれ、１〜３０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましい。一般式（１）で表される化合物は、エーテル基とヒドロキシ基とを有する単官能単量体であること、すなわちｌ＋ｍ＞１であることが好ましい。これにより、複合粒子の親水性をさらに向上させることができる。   In the compound represented by the general formula (1), when at least one of l and m is larger than 50, polymerization stability may be lowered and coalescence particles may be generated, which is not preferable. l and m are each preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 7. The compound represented by the general formula (1) is preferably a monofunctional monomer having an ether group and a hydroxy group, that is, l + m> 1. Thereby, the hydrophilicity of the composite particles can be further improved.

一般式（２）で表される化合物において、ｐが５０より大きい場合、重合安定性が低下して合着粒子が発生することがあり、好ましくない。ｐは１〜３０であることが好ましい。   In the compound represented by the general formula (2), when p is larger than 50, the polymerization stability is lowered and coalescence particles may be generated, which is not preferable. p is preferably 1-30.

さらに、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とは、それぞれ単独で使用してもよく、併用してもよい。   Furthermore, the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) may be used alone or in combination.

前記一般式（１）または一般式（２）で表される親水性単官能単量体としては、市販品を利用できる。   A commercially available product can be used as the hydrophilic monofunctional monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2).

前記一般式（１）で表される親水性単官能単量体の市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ブレンマー（登録商標）」シリーズが挙げられる。さらに、前記「ブレンマー（登録商標）」シリーズの中で、「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００」（前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ3、ｌが平均して約３．５、ｍが平均して約２．５のもの）、「ブレンマー（登録商標）７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」（前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ3、ｌが平均して約５、ｍが平均して約２のもの）、「ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００」（前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ3、ｌが０、ｍが平均して約４〜６のもの）、「ブレンマー（登録商標）ＰＰ−５００」（前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ3、ｌが０、ｍが平均して約９のもの）、「ブレンマー（登録商標）ＰＰ−８００」（前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ3、ｌが０、ｍが平均して約１３のもの）、「ブレンマー（登録商標）ＰＥ−９０」（前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ3、ｌが平均して約２、ｍが０のもの）、「ブレンマー（登録商標）ＰＥ−２００」（前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ3、ｌが平均して約４．５、ｍが０のもの）、「ブレンマー（登録商標）ＰＥ−３５０」（前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ3、ｌが平均して約８、ｍが０のもの）等が本発明に好適である。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As a commercial item of the hydrophilic monofunctional monomer represented with the said General formula (1), the "Blenmer (trademark)" series by NOF Corporation is mentioned, for example. Further, in the “Blemmer (registered trademark)” series, “Blemmer (registered trademark) 50PEP-300” (a mixture composed of a plurality of compounds represented by the general formula (1), wherein R is CH 3 , 1 on average is about 3.5, and m is about 2.5 on average), “Blemmer (registered trademark) 70PEP-350B” (plural types of compounds represented by the general formula (1)) Wherein R is CH 3 , 1 is about 5 on average and m is about 2 on average), “Blemmer (registered trademark) PP-1000” (represented by the general formula (1)) Wherein R is CH 3 , l is 0, and m is an average of about 4 to 6), “Blemmer (registered trademark) PP-500” (the above general formula ( 1) a mixture comprising a plurality of types of compounds, CH 3, l is 0, m is an average of about 9 ones), a mixture consisting of "Blemmer (trademark) PP-800" (Formula (1) compounds of the plurality of types represented by, R is CH 3 , l is 0, and m is about 13 on average), “Blemmer (registered trademark) PE-90” (a mixture of a plurality of compounds represented by the general formula (1)). R is CH 3 , l is about 2 on average, and m is 0), “Blemmer (registered trademark) PE-200” (mixture composed of a plurality of compounds represented by the general formula (1)) Wherein R is CH 3 , l is about 4.5 on average, and m is 0), “Blemmer (registered trademark) PE-350” (a plurality of types represented by the general formula (1)) a mixture consisting of compounds, R is CH 3, l those about 8, m on average is 0) or the like in the present invention It is suitable. These may be used alone or in combination of two or more.

前記一般式（２）で表される親水性単官能単量体の市販品としては、例えば、株式会社ダイセル製の「プラクセル（登録商標）ＦＭ」シリーズが挙げられる。前記「プラクセル（登録商標）Ｆ」シリーズの中で、プラクセル（登録商標）ＦＭ２Ｄ（前記一般式（２）で表される化合物であって、ＲがＣＨ3であり、ｐが２であるもの）、プラクセル（登録商標）ＦＭ３（前記一般式（２）で表される化合物であって、ＲがＣＨ3であり、ｐが３であるもの）等が本発明に好適である。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As a commercial item of the hydrophilic monofunctional monomer represented by the general formula (2), for example, “Placcel (registered trademark) FM” series manufactured by Daicel Corporation may be mentioned. In the “Placcel (registered trademark) F” series, Plaxel (registered trademark) FM2D (compound represented by the general formula (2), wherein R is CH 3 , and p is 2) , Plaxel (registered trademark) FM3 (a compound represented by the above general formula (2), wherein R is CH 3 and p is 3) and the like are suitable for the present invention. These may be used alone or in combination of two or more.

前記単量体混合物中における親水性単官能単量体の含有量は、前記単量体混合物１００重量％に対して、１〜３０重量％であることが好ましく、２〜１０重量％であることがより好ましい。前記単量体混合物中における親水性単官能単量体の含有量が１重量％未満の場合、複合粒子への親水性の付与が不十分となり、水性媒体中での複合粒子の分散性が低下し、水性媒体を含む外用剤に配合された場合において外用剤の伸びが低下するため、好ましくない。前記単量体混合物中における親水性単官能単量体の含有量が３０重量％より多い場合、上記した１０％圧縮変形時の圧縮強度が備えられず、当該複合粒子を配合した外用剤に軟らかい触感を付与できないおそれがあるため、好ましくない。   The content of the hydrophilic monofunctional monomer in the monomer mixture is preferably 1 to 30% by weight and preferably 2 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the monomer mixture. Is more preferable. When the content of the hydrophilic monofunctional monomer in the monomer mixture is less than 1% by weight, hydrophilicity is not sufficiently imparted to the composite particles, and the dispersibility of the composite particles in an aqueous medium is reduced. However, when blended with an external preparation containing an aqueous medium, the elongation of the external preparation decreases, which is not preferable. When the content of the hydrophilic monofunctional monomer in the monomer mixture is more than 30% by weight, the above-mentioned compressive strength at the time of 10% compression deformation is not provided, and the external preparation containing the composite particles is soft. This is not preferable because tactile sensation may not be imparted.

−単官能アクリル酸エステル系単量体−
本発明の複合粒子は、エチレン性不飽和基を１つ有する上記親水性単官能単量体以外の単官能アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。前記単官能アクリル酸エステル系単量体としては、本発明の複合粒子の親水性に影響を与えない限り、エチレン性不飽和基を１つ有する公知の単官能アクリル酸エステル系単量体（ただし、前記親水性単官能単量体を除く）を使用することができる。 -Monofunctional acrylate monomer-
The composite particle of the present invention may include a structural unit derived from a monofunctional acrylate monomer other than the hydrophilic monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group. As the monofunctional acrylate ester monomer, a known monofunctional acrylate ester monomer having one ethylenically unsaturated group (provided that the hydrophilicity of the composite particles of the present invention is not affected) , Excluding the hydrophilic monofunctional monomer).

前記単官能アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸アルキル系単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等が挙げられる。また、これらの単官能アクリル酸エステル系単量体の中でも、炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６のアルコール残基を有するものが、複合粒子を配合した外用剤に軟らかい触感を付与する効果により優れるとともに、水性媒体中での複合粒子の分散性を向上させる効果に優れている。これらの単官能アクリル酸エステル系単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the monofunctional acrylate monomer include alkyl acrylate monomers, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and diethylamino acrylate. Examples include ethyl, trifluoroethyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, and the like. Among these monofunctional acrylate monomers, those having an alcohol residue having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms have a soft tactile sensation in an external preparation containing composite particles. In addition to being excellent in the imparting effect, it is excellent in the effect of improving the dispersibility of the composite particles in the aqueous medium. These monofunctional acrylic ester monomers may be used alone or in combination of two or more.

前記アクリル酸アルキル系単量体に含まれるアルキル基は、直鎖状であってもよく分枝状であってもよい。前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキル等が挙げられる。また、アクリル酸アルキル系単量体に含まれるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。アクリル酸アルキル系単量体に含まれるアルキル基の炭素数が１〜１２の範囲内であると、複合粒子の水性媒体に対する親和性が高くなり、この結果として、複合粒子の吸水性及び水性媒体中での分散性を向上させることができるとともに、さらに、複合粒子を配合した外用剤に、より軟らかい触感を付与することできる。なお、上記単官能アクリル酸アルキル系単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The alkyl group contained in the alkyl acrylate monomer may be linear or branched. Examples of the alkyl (meth) acrylate monomer include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl acrylate. Can be mentioned. Further, the alkyl group contained in the alkyl acrylate monomer is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. When the carbon number of the alkyl group contained in the alkyl acrylate monomer is in the range of 1 to 12, the affinity of the composite particles to the aqueous medium increases, and as a result, the water absorption and the aqueous medium of the composite particles While being able to improve the dispersibility in the inside, it is possible to further impart a softer tactile sensation to the external preparation containing the composite particles. In addition, the said monofunctional alkyl acrylate-type monomer may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

前記単量体混合物中における単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量は、前記単量体混合物１００重量％に対して、５０〜９４重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましい。前記単量体混合物中における単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量が、前記単量体混合物１００重量％に対して、５０〜９４重量％の範囲内にない場合には、複合粒子に上記した１０％圧縮変形時の圧縮強度が備えられず、当該複合粒子を配合した外用剤に軟らかい触感を付与できないおそれがある。   The content of the monofunctional acrylate ester monomer in the monomer mixture is preferably 50 to 94% by weight, and 50 to 90% by weight with respect to 100% by weight of the monomer mixture. More preferably. When the content of the monofunctional acrylate ester monomer in the monomer mixture is not within the range of 50 to 94% by weight with respect to 100% by weight of the monomer mixture, The compressive strength at the time of 10% compression deformation described above is not provided, and there is a possibility that a soft tactile sensation cannot be imparted to the external preparation containing the composite particles.

−多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体−
本発明の複合粒子は、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を含んでいる。前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、本発明の複合粒子の親水性に影響を与えない限り、エチレン性不飽和基を２個以上有する公知の多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用することができる。 -Multifunctional (meth) acrylic acid ester monomer-
The composite particle of the present invention includes a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylate monomer having two or more ethylenically unsaturated groups. The polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer is a known polyfunctional (meth) acrylic acid having two or more ethylenically unsaturated groups, as long as the hydrophilicity of the composite particles of the present invention is not affected. Ester monomers can be used.

前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール（メタ）アクリレートは、複合粒子の吸水性を向上させる効果に優れているため、本発明に好適である。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。また、上記した多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. , Nonaethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di (meth) acrylate, pentadecaethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Taerystol tetra (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate phthalate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, ethylene glycol (meth) acrylate is suitable for the present invention because it is excellent in the effect of improving the water absorption of the composite particles. In the present specification, (meth) acrylate means methacrylate or acrylate. Moreover, the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer described above may be used alone or in combination of two or more.

前記単量体混合物中における前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量は、前記単量体混合物１００重量％に対して、５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。単量体混合物中における前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が、前記単量体混合物１００重量％に対して、５〜４０重量％の範囲内にない場合には、複合粒子に上記した１０％圧縮変形時の圧縮強度が備えられず、当該複合粒子を配合した外用剤に軟らかい触感を付与できないおそれがある。   The content of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer in the monomer mixture is preferably 5 to 30% by weight with respect to 100% by weight of the monomer mixture, More preferably, it is 30% by weight. When the content of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer in the monomer mixture is not in the range of 5 to 40% by weight with respect to 100% by weight of the monomer mixture, The composite particles do not have the compressive strength at the time of 10% compression deformation described above, and there is a possibility that a soft tactile sensation cannot be imparted to the external preparation containing the composite particles.

−シリカ−
本発明の複合粒子は、上記単量体混合物の重合体からなる重合体粒子の表面に付着したシリカを含んでいる。 -Silica-
The composite particle of the present invention contains silica adhering to the surface of the polymer particle made of the polymer of the monomer mixture.

前記シリカとしては、複合粒子の親水性に影響を与えないかぎり、公知のものをいずれも使用することができるが、親水性のシリカ（以下、親水性シリカという）が好ましい。   Any known silica can be used as long as it does not affect the hydrophilicity of the composite particles, but hydrophilic silica (hereinafter referred to as hydrophilic silica) is preferred.

また、前記シリカとしては、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。平均一次粒子径が５００ｎｍより大きいシリカを使用すると、後述する本発明の複合粒子の製造方法において、安定に懸濁重合を行うために必要な添加量が多くなり、不経済であり、また、安定に前記単量体混合物を分散させることが困難であるため、好ましくない。また、前記シリカの平均一次粒子径は、できるだけ小さいことが好ましく、５〜１５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、８〜１００ｎｍの範囲であることが更により好ましい。   Moreover, as said silica, it is preferable to use a thing with an average primary particle diameter of 500 nm or less. When silica having an average primary particle diameter of more than 500 nm is used, the amount of addition necessary for stably performing suspension polymerization increases in the method for producing composite particles of the present invention described later, which is uneconomical and stable. This is not preferable because it is difficult to disperse the monomer mixture. The average primary particle diameter of the silica is preferably as small as possible, more preferably in the range of 5 to 150 nm, and still more preferably in the range of 8 to 100 nm.

本発明の複合粒子１００重量％中におけるシリカの含有量は、０．２〜２０重量％であり、０．５〜１５重量％であることが好ましい。前記複合粒子１００重量％中におけるシリカの含有量が０．２重量％未満の場合には、前記シリカとして親水性シリカを用いても、複合粒子の表面に親水性が付与されないおそれがあり、水性媒体中での複合粒子の分散性が低下し、水性媒体を含む外用剤に前記複合粒子が配合された場合において外用剤の伸びが低下するおそれがある。前記複合粒子１００重量％中におけるシリカの含有量が２０重量％を超える場合には、複合粒子の軟らかさが低減し（例えば、複合粒子に上記した１０％圧縮変形時の圧縮強度が備えられず）、当該複合粒子を配合した外用剤に軟らかい触感を付与できないおそれがある。なお、本発明の複合粒子１００重量％中におけるシリカの含有量は、実施例の項で後述する強熱残分の測定方法により測定される強熱残分（重量％）と略同一である。   The content of silica in 100% by weight of the composite particles of the present invention is 0.2 to 20% by weight, and preferably 0.5 to 15% by weight. When the content of silica in 100% by weight of the composite particles is less than 0.2% by weight, hydrophilicity may not be imparted to the surface of the composite particles even if hydrophilic silica is used as the silica. The dispersibility of the composite particles in the medium is lowered, and when the composite particles are blended with an external preparation containing an aqueous medium, the elongation of the external preparation may be reduced. When the silica content in 100% by weight of the composite particles exceeds 20% by weight, the softness of the composite particles is reduced (for example, the composite particles are not provided with the compressive strength at the time of 10% compression deformation described above. ), There is a possibility that a soft tactile sensation cannot be imparted to the external preparation containing the composite particles. The silica content in 100% by weight of the composite particles of the present invention is substantially the same as the ignition residue (% by weight) measured by the ignition residue measuring method described later in the Examples section.

−その他の成分−
本発明の複合粒子は、その他の成分、例えば、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを含んでいてもよい。 -Other ingredients-
The composite particles of the present invention may contain other components such as pigments, dyes, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like.

前記顔料としては、例えば、鉛白、鉛丹、黄鉛、カーボンブラック、群青、酸化亜鉛、酸化コバルト、二酸化チタン、酸化鉄、チタン黄、チタンブラック等の無機顔料；ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロン、レッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミンＢ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサンバイオレット等の紫色顔料；アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物；ファストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料；イソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染色レーキ顔料等の有機顔料を挙げることができる。   Examples of the pigment include inorganic pigments such as lead white, red lead, yellow lead, carbon black, ultramarine, zinc oxide, cobalt oxide, titanium dioxide, iron oxide, titanium yellow, and titanium black; Navels Yellow, Naphthol Yellow S , Yellow pigments such as Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow G, Benzidine Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake; Orange Pigments such as Molybdenum Orange, Permanent Orange RK, Benzidine Orange G, Indanthrene Brilliant Orange GK Permanent red 4R, risor red, pyrazolone, red 4R, watching red calcium salt, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, brilia Red pigments such as Tocarmine B; Purple pigments such as Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Dioxane Violet; Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Metal-free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue Partial Chloride; Fast Sky Blue, Indance Blue pigments such as Ren Blue BC; Green pigments such as Pigment Green B, Malachite Green Lake, and Fanal Yellow Green G; Isoindolinone pigments, quinacridone pigments, perinone pigments, perylene pigments, insoluble azo pigments, soluble azo pigments, dye lakes Organic pigments such as pigments can be mentioned.

前記染料としては、例えば、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料等を挙げることができる。   Examples of the dye include a nitroso dye, a nitro dye, an azo dye, a stilbene azo dye, a diphenylmethane dye, a triphenylmethane dye, a xanthene dye, an acridine dye, a quinoline dye, a methine dye, a polymethine dye, a thiazole dye, an indamine dye, and an Indian dye. A phenol dye, an azine dye, an oxazine dye, a thiazine dye, a sulfur dye, etc. can be mentioned.

前記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３’−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のフェノール系酸化防止剤；ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等のリン系酸化防止剤；フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス(α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。   Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), n-octadecyl-3 ′-(3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl). ) Propionate, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [2- {3- Phenolic compounds such as (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane Distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphonite, bis (2-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,4,8,10- Phosphorus such as tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine System antioxidants; phenyl-1-naphthylamine, octylated diphenylamine, 4,4-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, Examples thereof include amine antioxidants such as N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine.

前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−３１」）、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤等が例示できる。   Examples of the ultraviolet absorbers include benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers (for example, “ADEKA STAB (registered trademark) LA-31” manufactured by ADEKA Corporation), hydroxyphenyltriazine ultraviolet absorbers, and the like. .

−体積平均粒子径−
本発明の複合粒子の体積平均粒子径は、５〜２０μｍの範囲内であり、７〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。前記の範囲内である場合、本発明の複合粒子は、十分な表面積を確保することができ、その結果、十分な親水性と、水性媒体に対する十分な分散性とを確保することができる。 -Volume average particle diameter-
The volume average particle diameter of the composite particles of the present invention is in the range of 5 to 20 μm, and more preferably in the range of 7 to 15 μm. When it is within the above range, the composite particles of the present invention can ensure a sufficient surface area, and as a result, can ensure sufficient hydrophilicity and sufficient dispersibility in an aqueous medium.

−圧縮強度−
本発明の複合粒子の１０％圧縮変形時の圧縮強度は、０．４９〜５．９ＭＰａの範囲内であり、２．０〜５．０ＭＰａの範囲内であることが好ましい。１０％圧縮変形時の圧縮強度が０．４９ＭＰａ未満の複合粒子は、機械的強度に劣り、例えば、その複合粒子を含む外用剤を調合する際の混合時のシェアにより、破壊されてしまうおそれがある。一方、１０％圧縮変形時の圧縮強度が５．９ＭＰａよりも大きい複合粒子は、外用剤に軟らかい触感を付与することができないおそれがある。なお、本明細書において、１０％圧縮変形時の圧縮強度（以下、単に「圧縮強度」という）とは、後述する実施例の項で説明する測定方法により得られる圧縮強度を意味する。 −Compressive strength−
The compressive strength at the time of 10% compression deformation of the composite particles of the present invention is in the range of 0.49 to 5.9 MPa, and preferably in the range of 2.0 to 5.0 MPa. Composite particles having a compressive strength of less than 0.49 MPa at the time of 10% compression deformation are inferior in mechanical strength, and may be destroyed due to, for example, a share at the time of mixing an external preparation containing the composite particles. is there. On the other hand, composite particles having a compressive strength at the time of 10% compressive deformation greater than 5.9 MPa may not be able to impart a soft tactile feel to the external preparation. In addition, in this specification, the compressive strength at the time of 10% compression deformation (hereinafter, simply referred to as “compressive strength”) means the compressive strength obtained by the measurement method described in the section of the examples described later.

−吸水量−
本発明の複合粒子の吸水量は、４０〜１４０ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、５０〜１２０ｍｌ／１００ｇの範囲内であることが好ましい。吸水量が、４０〜１４０ｍｌ／１００ｇの範囲内にある複合粒子は、親水性を有しており、水性媒体との親和性が高いことから、水性媒体中での分散性に優れ、水性媒体を含む外用剤に前記複合粒子が配合された場合において外用剤の伸びを向上させると共に、前記外用剤が肌に塗布された時の汗の吸収性に優れる。なお、本明細書中でいう「吸水量」とは、実施例の項で後述する吸水量の測定方法により測定される吸水量をいう。 -Water absorption-
The water absorption of the composite particles of the present invention is in the range of 40 to 140 ml / 100 g, and preferably in the range of 50 to 120 ml / 100 g. The composite particles having a water absorption amount in the range of 40 to 140 ml / 100 g have hydrophilicity and high affinity with the aqueous medium. Therefore, the composite particles have excellent dispersibility in the aqueous medium. When the composite particles are blended in the external preparation to be included, the elongation of the external preparation is improved and the sweat absorbability when the external preparation is applied to the skin is excellent. The “water absorption amount” in the present specification refers to the water absorption amount measured by the method for measuring the water absorption amount described later in the Examples section.

−復元率−
本発明の複合粒子は、１５％以上の復元率を有することが好ましく、１８〜２２％の復元率を有していることがより好ましい。復元率が１５％未満の複合粒子は、当該複合粒子を配合した外用剤に軟らかい触感を付与することができないおそれがある。 −Restoration rate−
The composite particles of the present invention preferably have a restoration rate of 15% or more, and more preferably have a restoration rate of 18 to 22%. Composite particles having a restoration rate of less than 15% may not be able to impart a soft tactile sensation to an external preparation containing the composite particles.

−未反応の前記単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量−
本発明の複合粒子中における未反応の前記単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量は、１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５ｐｐｍ未満であることがより好ましい。複合粒子中における未反応の前記単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量が１００ｐｐｍ以上であると、複合粒子が臭気を発生するおそれがあり、複合粒子が外用剤に配合された場合において、その製品の品質を低下させるおそれがある。 -Content of unreacted monofunctional acrylate monomer-
The content of the unreacted monofunctional acrylate monomer in the composite particles of the present invention is preferably less than 100 ppm, and more preferably less than 5 ppm. When the content of the unreacted monofunctional acrylate monomer in the composite particles is 100 ppm or more, the composite particles may generate odor, and when the composite particles are blended in the external preparation, There is a risk of reducing the quality of the product.

〔複合粒子の製造方法〕
本発明の複合粒子の製造方法は、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される少なくとも１つの親水性単官能単量体と、エチレン性不飽和基を１つ有し、炭素数１〜１２のアルコール残基を有する前記親水性単官能単量体以外の単官能アクリル酸エステル系単量体と、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む混合物あって、当該混合物１００重量％中における前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が５〜３０重量％である単量体混合物を、水性媒体中にて、前記単量体混合物１００重量部に対して２〜２０重量部の上記親水性シリカの存在下で、懸濁重合させる重合工程を含む。この本発明の製造方法によれば、上記した本発明の複合粒子を製造することができる。 [Production method of composite particles]
The method for producing composite particles of the present invention has at least one hydrophilic monofunctional monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2), and one ethylenically unsaturated group, Monofunctional acrylic ester monomers other than the hydrophilic monofunctional monomer having an alcohol residue having 1 to 12 carbon atoms and a polyfunctional (meth) acrylic ester having two or more ethylenically unsaturated groups A monomer mixture in which the content of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer in 100% by weight of the mixture is 5 to 30% by weight in an aqueous medium Inside, the polymerization process which carries out suspension polymerization in the presence of 2-20 weight part of the said hydrophilic silica with respect to 100 weight part of said monomer mixtures is included. According to the production method of the present invention, the above-described composite particles of the present invention can be produced.

本発明の複合粒子の製造方法において、上記単量体混合物には、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される少なくとも１つの親水性単官能単量体が含まれることから、この単量体混合物の懸濁重合による得られる複合粒子を構成する重合体粒子の表面にはヒドロキシ基が発現する。加えて、前記懸濁重合を、前記単量体混合物１００重量部に対して２〜２０重量部の親水性シリカの存在下で行っていることから、前記重合体粒子の表面のヒドロキシ基に親水性シリカが強く吸着する。このため、本発明の複合粒子の製造方法により得られる複合粒子は、粒子表面の親水性シリカの存在により、親水性となり（例えば、４０〜１４０ｍｌ／１００ｇの吸水量を示し）、且つ、親水性シリカと重合体粒子の表面のヒドロキシ基との相乗効果により、水性媒体中での分散性に優れる。また、本発明の複合粒子の製造方法において、上記単量体混合物には、上記親水性単官能単量体に加えて、炭素数１〜１２のアルコール残基を有する単官能アクリル酸エステル系単量体と、多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体とが含まれており、さらに、当該単量体混合物１００重量％中における多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が５〜３０重量％であることから、本発明の複合粒子の製造方法により得られる複合粒子は、軟らかい粒子（例えば、圧縮強度が０．４９〜５．９ＭＰａの範囲内にある粒子）となり得る。   In the method for producing composite particles of the present invention, the monomer mixture contains at least one hydrophilic monofunctional monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2). A hydroxy group is expressed on the surface of the polymer particles constituting the composite particles obtained by suspension polymerization of the monomer mixture. In addition, since the suspension polymerization is performed in the presence of 2 to 20 parts by weight of hydrophilic silica with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, a hydrophilic group is formed on the hydroxy group on the surface of the polymer particles. Silica is strongly adsorbed. For this reason, the composite particles obtained by the method for producing composite particles of the present invention become hydrophilic due to the presence of hydrophilic silica on the particle surface (for example, exhibiting a water absorption of 40 to 140 ml / 100 g) and are hydrophilic. Due to the synergistic effect of silica and the hydroxyl groups on the surface of the polymer particles, the dispersibility in an aqueous medium is excellent. In the method for producing composite particles of the present invention, the monomer mixture includes a monofunctional acrylate ester-based monomer having an alcohol residue having 1 to 12 carbon atoms in addition to the hydrophilic monofunctional monomer. A monomer and a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer, and the content of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer in 100% by weight of the monomer mixture Therefore, the composite particles obtained by the method for producing composite particles of the present invention can be soft particles (for example, particles having a compressive strength in the range of 0.49 to 5.9 MPa). .

本発明の複合粒子の製造方法で使用する単量体混合物としては、単官能アクリル酸エステル系単量体として、炭素数１〜１２のアルコール残基を有するものが使用され、当該単量体混合物１００重量％中における多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が５〜３０重量％とされていること以外は、上述の〔本発明の複合粒子〕の項において説明した単量体混合物と同様ものを使用できる。   As the monomer mixture used in the method for producing composite particles of the present invention, a monofunctional acrylate ester monomer having an alcohol residue having 1 to 12 carbon atoms is used. The single amount described in the above-mentioned [Composite particle of the present invention] except that the content of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer in 100% by weight is 5 to 30% by weight. The same body mixture can be used.

前記水性媒体としては、特に限定されず、例えば、水、水と水溶性有機媒体（メタノール、エタノールなどの低級アルコール（炭素数５以下のアルコール））との混合媒体が挙げられる。水性媒体の使用量は、複合粒子の安定化を図るために、通常、前記単量体混合物１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の範囲内である。   The aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include water and a mixed medium of water and a water-soluble organic medium (lower alcohol (alcohol having 5 or less carbon atoms) such as methanol and ethanol). The amount of the aqueous medium used is usually in the range of 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture in order to stabilize the composite particles.

前記懸濁重合は、親水性シリカの存在下で行う。前記懸濁重合において、前記親水性シリカは分散安定剤として機能する。   The suspension polymerization is performed in the presence of hydrophilic silica. In the suspension polymerization, the hydrophilic silica functions as a dispersion stabilizer.

本発明の製造方法で使用可能な前記親水性シリカとしては、沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダー等のパウダー状の親水性シリカ；媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させた親水性シリカのゾルを挙げることができる。これらの中でも、媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させた親水性シリカのゾルが、取り扱い性が優れるため、本発明の複合粒子の製造方法での使用により適している。   Examples of the hydrophilic silica that can be used in the production method of the present invention include powdery hydrophilic silica such as precipitated silica powder and gas phase method silica powder; hydrophilic silica that is stably dispersed to the primary particle level in a medium. A sol can be mentioned. Among these, a hydrophilic silica sol stably dispersed to the primary particle level in a medium is excellent in handleability, and is therefore more suitable for use in the method for producing composite particles of the present invention.

また、前記親水性シリカとしては、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。平均一次粒子径が５００ｎｍより大きい親水性シリカを使用すると、本発明の製造方法において、安定に懸濁重合を行うために必要な添加量が多くなり、不経済であり、また、安定に前記単量体混合物を分散させることが困難であるため、好ましくない。また、前記親水性シリカの平均一次粒子径は、できるだけ小さいことが好ましく、５〜１５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、８〜１００ｎｍの範囲であることが更により好ましい。   Moreover, as said hydrophilic silica, it is preferable to use a thing with an average primary particle diameter of 500 nm or less. When hydrophilic silica having an average primary particle size of more than 500 nm is used, the amount of addition required for stable suspension polymerization increases in the production method of the present invention, which is uneconomical and stable. Since it is difficult to disperse the monomer mixture, it is not preferable. The average primary particle diameter of the hydrophilic silica is preferably as small as possible, more preferably in the range of 5 to 150 nm, and still more preferably in the range of 8 to 100 nm.

パウダー状の親水性シリカの市販品としては、日本アエロジル株式会社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）シリーズ」が挙げられる。さらに、前記「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）」シリーズの中でも、比表面積が１００〜２２５(ｍ2/ｇ)のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商
標）（「１３０」、「１５０」、「２００」）等が本発明に好適である。 Examples of commercially available powdered hydrophilic silica include “AEROSIL (registered trademark) series” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Further, among the “AEROSIL (registered trademark)” series, AEROSIL (registered trademark) (“130”, “150”, “200”) having a specific surface area of 100 to 225 (m 2 / g) is included in the present invention. Is preferred.

前記親水性シリカのゾルとしては、水性シリカゾル、オルガノシリカゾル等を好適に使用することができる。特に、本発明の製造方法では、水性媒体中で単量体混合物を懸濁重合させるため、親水性シリカのゾルの分散安定性の面から水性シリカゾルを使用することが最も好ましい。親水性シリカのゾルにおいて、ゾル中のシリカ濃度（固形分濃度）は、５〜５０重量％のものが一般に市販されており、容易に入手できるので好ましい。   As the sol of the hydrophilic silica, an aqueous silica sol, an organosilica sol or the like can be preferably used. In particular, in the production method of the present invention, since the monomer mixture is subjected to suspension polymerization in an aqueous medium, it is most preferable to use an aqueous silica sol from the viewpoint of dispersion stability of the hydrophilic silica sol. In the sol of hydrophilic silica, the silica concentration (solid content concentration) in the sol is preferably from 5 to 50% by weight because it is generally commercially available and can be easily obtained.

前記親水性シリカのゾルの市販品としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス（登録商標）シリーズ」が挙げられる。さらに、前記「スノーテックス（登録商標）シリーズ」シリーズの中でも、粒子径が５〜１００ｎｍの球状粒子である汎用タイプのスノーテックス（登録商標）（アルカリ性：「ＳＴ−ＸＳ」、「ＳＴ−３０」、「ＳＴ−５０」、「ＳＴ−３０Ｌ」、「ＳＴ−ＺＬ」、酸性：「ＳＴ−ＯＸＳ」、「ＳＴ−Ｏ」、「ＳＴ−Ｏ−４０」、「ＳＴ−ＯＬ」、「ＳＴ−ＯＺＬ３５」）、粒子径が７０〜４８０ｎｍの球状粒子である大粒タイプのスノーテックス（登録商標）（アルカリ性：「ＳＴ−ＭＰ−２０４０」、「ＳＴ−ＭＰ−４５４０Ｍ」）、粒子径が４０〜１００ｎｍの細長い形状をした鎖状タイプのスノーテックス（登録商標）（アルカリ性：「ＳＴ−ＵＰ」、酸性：「ＳＴ−ＯＵＰ」）、粒子径が１０〜２５ｎｍの球状粒子が連結したパールネックレス状タイプのスノーテックス（登録商標）（アルカリ性：「ＳＴ−ＰＳ−Ｓ」、「ＳＴ−ＰＳ−Ｍ」、酸性：「ＳＴ−ＰＳ−ＳＯ」、「ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ」）等が本発明に好適である。   Examples of commercially available sols of the hydrophilic silica include “Snowtex (registered trademark) series” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Furthermore, among the above-mentioned “Snowtex (registered trademark) series” series, general-purpose type Snowtex (registered trademark) (alkalinity: “ST-XS”, “ST-30”) which is a spherical particle having a particle diameter of 5 to 100 nm. , “ST-50”, “ST-30L”, “ST-ZL”, acidic: “ST-OXS”, “ST-O”, “ST-O-40”, “ST-OL”, “ST- OZL35 "), a large particle type SNOWTEX (registered trademark) (alkaline:" ST-MP-2040 "," ST-MP-4540M ") which is a spherical particle having a particle size of 70 to 480 nm, and a particle size of 40 to 100 nm. A long and slender chain type Snowtex (registered trademark) (alkalinity: “ST-UP”, acidic: “ST-OUP”), and a spherical particle having a particle diameter of 10 to 25 nm connected to each other. Necklace-shaped Snowtex (registered trademark) (alkaline: “ST-PS-S”, “ST-PS-M”, acidic: “ST-PS-SO”, “ST-PS-MO”), etc. Suitable for the present invention.

前記親水性シリカの使用量（親水性シリカのゾルを使用する場合は、親水性シリカの純分としての使用量）は、前記単量体混合物１００重量部に対して、２〜２０重量部の範囲内であり、３〜１５重量部の範囲内であることがより好ましい。前記親水性シリカの使用量が２０重量部を越えると、化粧料に配合した時に軟らかな触感が失われるおそれがある。他方、前記親水性シリカの使用量が２重量部未満になると、複合粒子を良好に分散させることができなくなり、複合粒子同士が合着を起こすことがある。   The amount of the hydrophilic silica used (the amount of hydrophilic silica used when using a hydrophilic silica sol) is 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. It is within the range, and is more preferably within the range of 3 to 15 parts by weight. If the amount of the hydrophilic silica used exceeds 20 parts by weight, the soft touch may be lost when blended into a cosmetic. On the other hand, when the amount of the hydrophilic silica used is less than 2 parts by weight, the composite particles cannot be dispersed well, and the composite particles may coalesce with each other.

また、前記懸濁重合は、分散安定性を向上させる目的で、金属ハロゲン化物の存在下で行うことが好ましい。金属ハロゲン化物としては、特に限定されず、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、特に、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等の金属塩化物が好ましい。なお、前記金属ハロゲン化物の使用量は、水性媒体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜５重量部の範囲内であることがより好ましい。   The suspension polymerization is preferably carried out in the presence of a metal halide for the purpose of improving dispersion stability. The metal halide is not particularly limited, and examples thereof include sodium chloride, magnesium chloride, sodium bromide, magnesium bromide and the like. Among these, metal chlorides such as sodium chloride and magnesium chloride are particularly preferable. In addition, it is preferable that the usage-amount of the said metal halide exists in the range of 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of aqueous media, and it is more preferable that it exists in the range of 0.5-5 weight part. preferable.

前記懸濁濁重合は、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。前記重合開始剤としては、通常、水性媒体中での懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系重合開始剤又はアゾ系重合開始剤を好適に使用することができる。   The suspension turbid polymerization is preferably performed in the presence of a polymerization initiator. As the polymerization initiator, oil-soluble peroxide-based polymerization initiators or azo-based polymerization initiators that are usually used for suspension polymerization in an aqueous medium can be suitably used.

前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。   Examples of the peroxide-based polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide. , Cyclohexanone peroxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and the like.

前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（２−カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。   Examples of the azo polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,3- Dimethylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,3,3-trimethylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-isopropyl) Butyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), (2-carbamoylazo) isobutyronitrile 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate and the like.

上記した重合開始剤のなかでも、分解速度等の観点から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が本発明の製造方法で使用され得る重合開始剤として好ましい。また、上記した重合開始剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Among the above polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, peroxide from the viewpoint of decomposition rate and the like. Lauroyl or the like is preferable as a polymerization initiator that can be used in the production method of the present invention. Moreover, the above-mentioned polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

前記重合開始剤の使用量は、前記単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５．０重量部であることがより好ましい。前記重合開始剤の使用量が、前記単量体混合物の使用量１００重量部に対して、０．０１重量部未満であると、重合開始の機能を十分に果たし難く、また、１０重量部を超えると、使用量に見合った効果が得られず、コスト的に不経済的であるため好ましくない。   The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 10 parts by weight and more preferably 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, it is difficult to sufficiently perform the polymerization initiation function, and 10 parts by weight If it exceeds, an effect commensurate with the amount used cannot be obtained, and it is not economical because it is uneconomical.

前記懸濁重合は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の添加剤、例えば、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの存在下で行われてよい。前記顔料、前記染料、前記酸化防止剤、前記紫外線吸収剤としては、上述したものを挙げることができる。   The suspension polymerization may be performed in the presence of other additives such as pigments, dyes, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of the pigment, the dye, the antioxidant, and the ultraviolet absorber include those described above.

本発明の製造方法の重合工程では、上述した通り、水性媒体中、前記親水性シリカの存在下で、前記単量体混合物を懸濁重合させる。例えば、前記重合工程では、前記単量体混合物に必要に応じて重合開始剤及び／又はその他の添加剤を添加し、前記単量体混合物を、親水性シリカを含む（必要に応じて、さらに、金属ハロゲン化物を含む）水性媒体中に分散させて、懸濁重合を行う。   In the polymerization step of the production method of the present invention, as described above, the monomer mixture is subjected to suspension polymerization in an aqueous medium in the presence of the hydrophilic silica. For example, in the polymerization step, a polymerization initiator and / or other additives are added to the monomer mixture as necessary, and the monomer mixture contains hydrophilic silica (if necessary, further Suspension polymerization is carried out by dispersing in an aqueous medium (including metal halide).

前記単量体混合物を水性媒体中に分散させる方法としては、例えば、水性媒体中に前記単量体混合物を直接添加して、プロペラ翼等の攪拌力によりモノマー滴として分散させる方法；水性媒体中に前記単量体混合物を直接添加して、ローターとステーターとから構成される高剪断力を利用する分散機であるホモミクサーを用いて前記単量体混合物を水性媒体中に分散させる方法；水性媒体中に前記単量体混合物を直接添加して、超音波分散機を用いて前記単量体混合物を水性媒体中に分散させる方法；水性媒体中に前記単量体混合物を直接添加して、マイクロフルイダイザーやナノマイザー等の高圧型分散機を用いて、前記単量体混合物の液滴同士の衝突や反応容器内壁に対する前記単量体混合物の液滴の衝突を利用して、前記単量体混合物を水性媒体中に液滴として分散させる方法；ＭＰＧ（マイクロポーラスガラス）多孔膜を通して前記単量体混合物を水性媒体中に圧入させる方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、上記のマイクロフルイダイザーやナノマイザー等の高圧型分散機を用いる方法や、上記のＭＰＧ（マイクロポーラスガラス）多孔膜を通す方法は、粒子径をより均一に揃えられるため、前記単量体混合物を水性媒体中に分散させる方法として好ましく用いることができる。   Examples of a method for dispersing the monomer mixture in an aqueous medium include a method in which the monomer mixture is directly added to an aqueous medium and dispersed as monomer droplets by a stirring force of a propeller blade or the like; A method of dispersing the monomer mixture in an aqueous medium using a homomixer which is a disperser using a high shear force composed of a rotor and a stator; A method in which the monomer mixture is directly added into an aqueous medium and the monomer mixture is dispersed in an aqueous medium using an ultrasonic disperser; Using a high-pressure disperser such as a fluidizer or a nanomizer, the monomer mixture is utilized by collision of droplets of the monomer mixture or collision of droplets of the monomer mixture against the inner wall of a reaction vessel. The method of dispersing as droplets in an aqueous medium; How the through MPG (micro-porous glass) membrane monomer mixture is pressed into the aqueous medium and the like. Among these methods, the method using a high-pressure disperser such as the above-mentioned microfluidizer or nanomizer and the method of passing through the above-mentioned MPG (microporous glass) porous film can make the particle diameter more uniform, It can be preferably used as a method of dispersing the monomer mixture in an aqueous medium.

前記懸濁重合において、重合温度は、３０〜１２０℃の範囲内にするのが好ましく、４０〜８０℃の範囲内にするのがより好ましい。この重合温度を保持する時間は、０．１〜２０時間の範囲内であることが好ましい。   In the suspension polymerization, the polymerization temperature is preferably in the range of 30 to 120 ° C, and more preferably in the range of 40 to 80 ° C. The time for maintaining this polymerization temperature is preferably in the range of 0.1 to 20 hours.

本発明の製造方法は、前記重合工程（前記懸濁重合）で得られた複合粒子を、５０℃以上で且つ前記複合粒子中の前記重合体粒子の熱分解開始温度未満の温度条件下で、ｐＨが１２以上のアルカリ性水性媒体でアルカリ処理した後、前記複合粒子を５０〜１２０℃の水性媒体で洗浄する洗浄工程をさらに含むことが好ましい。このような洗浄工程を含むことにより、複合粒子中における未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量（残存量）を低減させる（例えば、１００ｐｐｍ未満とする）ことができる。   In the production method of the present invention, the composite particles obtained in the polymerization step (suspension polymerization) are at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than the thermal decomposition start temperature of the polymer particles in the composite particles. It is preferable to further include a washing step of washing the composite particles with an aqueous medium at 50 to 120 ° C. after alkali treatment with an alkaline aqueous medium having a pH of 12 or more. By including such a washing step, the content (residual amount) of the unreacted monofunctional acrylate monomer in the composite particles can be reduced (for example, less than 100 ppm).

前記アルカリ性水性媒体のｐＨは、上述の通り、１２以上であり、１２〜１４であることが好ましい。前記アルカリ性水性媒体のｐＨが１２未満である場合は、複合粒子中に残存している単官能アクリル酸エステル系単量体の加水分解が十分に進行せず、複合粒子中に残存している単官能アクリル酸エステル系単量体の量を十分に低減できないので、好ましくない。   As described above, the alkaline aqueous medium has a pH of 12 or more, preferably 12-14. When the pH of the alkaline aqueous medium is less than 12, hydrolysis of the monofunctional acrylate monomer remaining in the composite particles does not proceed sufficiently, and the single particles remaining in the composite particles are not. This is not preferable because the amount of the functional acrylate monomer cannot be sufficiently reduced.

複合粒子を前記アルカリ性水性媒体でアルカリ処理する要領としては、（１）上述の重合工程で得られた複合粒子が水性媒体中に分散した懸濁液に水溶性アルカリ化合物を加えてアルカリ性水性媒体とし、このアルカリ性水性媒体中で複合粒子をアルカリ処理する方法、（２）上述の重合工程で得られた複合粒子が分散した懸濁液から水性媒体を除去して、複合粒子を分離した後、分離した複合粒子を水性媒体中に分散させると共に水性媒体中に水溶性アルカリ化合物を加えてアルカリ性水性媒体とし、このアルカリ性水性媒体中で複合粒子をアルカリ処理する方法等が挙げられるが、生産性の点で（１）の方法が好ましい。（２）の方法に用いる水性媒体としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール（炭素数５以下のアルコール）；水と低級アルコールとの混合物等が挙げられるが、水が好ましい。   The procedure for alkali treatment of the composite particles with the alkaline aqueous medium is as follows: (1) A water-soluble alkaline compound is added to the suspension in which the composite particles obtained in the polymerization step are dispersed in the aqueous medium to form an alkaline aqueous medium. , A method of alkali treating composite particles in this alkaline aqueous medium, (2) separating the composite particles after removing the aqueous medium from the suspension in which the composite particles obtained in the above-described polymerization step are dispersed, The composite particles are dispersed in an aqueous medium and a water-soluble alkaline compound is added to the aqueous medium to form an alkaline aqueous medium, and the composite particles are alkali-treated in the alkaline aqueous medium. The method (1) is preferred. Examples of the aqueous medium used in the method (2) include water; lower alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol (alcohols having 5 or less carbon atoms); a mixture of water and lower alcohols, and water is preferable. .

また、前記水溶性アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ピロリン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム等のアルカリ性化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムブチルメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。前記水溶性アルカリ化合物の添加量は、水性媒体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。   Examples of the water-soluble alkali compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide. Products; alkaline compounds such as sodium pyrophosphate and sodium monohydrogen phosphate; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium butyl methoxide, and the like. Sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred. The amount of the water-soluble alkali compound added is preferably 0.1 to 10 parts by weight and more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous medium.

複合粒子をアルカリ性水性媒体でアルカリ処理する際の水性媒体の温度は、低いと、複合粒子中に残存している未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体を低減させるのに長時間を要し、高いと、複合粒子中の重合体粒子が分解し、かえって単官能アクリル酸エステル系単量体が増加するので、５０℃以上で且つ複合粒子中の重合体粒子（前記単量体混合物の重合体）の熱分解開始温度未満に限定され、５０℃以上で且つ前記重合体粒子の熱分解開始温度より１０℃低い温度以下が好ましい。   When the temperature of the aqueous medium when the composite particles are alkali-treated with an alkaline aqueous medium is low, it takes a long time to reduce the unreacted monofunctional acrylate monomer remaining in the composite particles. However, if it is high, the polymer particles in the composite particles are decomposed, and on the contrary, monofunctional acrylate monomers are increased, so that the polymer particles in the composite particles (of the monomer mixture above 50 ° C.) The temperature is lower than the thermal decomposition start temperature of the polymer), and is preferably 50 ° C. or higher and 10 ° C. or lower than the thermal decomposition start temperature of the polymer particles.

なお、前記重合体粒子の熱分解開始温度とは、ガスクロマトグラフ法にてインジェクション部を予め所定温度に加温しておき、試料を注入したとき、熱分解反応が進行して単量体が検出されるときの温度をいう。   The thermal decomposition start temperature of the polymer particles is a gas chromatographic method in which the injection part is heated to a predetermined temperature in advance, and when the sample is injected, the thermal decomposition reaction proceeds and the monomer is detected. The temperature when it is done.

具体的には、複合粒子１ｇに溶剤２５ミリリットル及び内部標準液１ミリリットルを加えて１２時間以上放置し、液相部を測定試料とする。この測定試料に基づいて例えば下記測定条件にて熱分解開始温度を測定することができる。   Specifically, 25 ml of the solvent and 1 ml of the internal standard solution are added to 1 g of the composite particles and left for 12 hours or more, and the liquid phase part is used as a measurement sample. Based on this measurement sample, for example, the thermal decomposition start temperature can be measured under the following measurement conditions.

（測定条件）
使用装置：島津製作所製 ガスクロマトグラフィー ＧＣ−１４Ａ
カラム充填剤：液相 ＰＥＧ−２０Ｍ
担体：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：窒素
カラム温度 １０５℃ (Measurement condition)
Equipment used: Gas chromatography GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation
Column packing: Liquid phase PEG-20M
Carrier: Chromosorb W
Detector: FID
Carrier gas: Nitrogen Column temperature 105 ° C

複合粒子をアルカリ性水性媒体でアルカリ処理する時間は、０．２〜５時間の範囲内であることが好ましい。アルカリ処理の時間が０．２時間以上の場合、複合粒子中に残存している未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体の量をより一層低減することができる。アルカリ処理の時間が５時間以下の場合、生産効率を向上できる。   The time for the alkali treatment of the composite particles with an alkaline aqueous medium is preferably in the range of 0.2 to 5 hours. When the alkali treatment time is 0.2 hours or longer, the amount of unreacted monofunctional acrylate monomer remaining in the composite particles can be further reduced. When the alkali treatment time is 5 hours or less, the production efficiency can be improved.

上記の通り複合粒子をアルカリ性水性媒体でアルカリ処理することにより、複合粒子中に残存している単官能アクリル酸エステル系単量体を低減することができるが、複合粒子をアルカリ性水性媒体でアルカリ処理しているために、単官能アクリル酸エステル系単量体が分解してアクリル酸を生じ、このアクリル酸が臭いを発する。   The monofunctional acrylate monomer remaining in the composite particles can be reduced by alkali-treating the composite particles with an alkaline aqueous medium as described above, but the composite particles are alkali-treated with an alkaline aqueous medium. Therefore, the monofunctional acrylic ester monomer decomposes to produce acrylic acid, and this acrylic acid gives off a smell.

そこで、前記洗浄工程では、複合粒子を、アルカリ性水性媒体でアルカリ処理した後に５０〜１２０℃の水性媒体で洗浄することによって、複合粒子に含まれているアクリル酸の含有量を低減化して臭いを抑えている。   Therefore, in the washing step, the composite particles are alkali-treated with an alkaline aqueous medium, and then washed with an aqueous medium at 50 to 120 ° C., thereby reducing the content of acrylic acid contained in the composite particles and producing an odor. It is suppressed.

具体的には、上述のようにしてアルカリ性水性媒体でアルカリ処理された複合粒子を水性媒体中に分散させて分散液とし、前記水性媒体が５０〜１２０℃となるように必要に応じて加圧下にて加熱、維持しながら前記分散液を攪拌し、複合粒子に含有されているアクリル酸を水性媒体中に溶出させることによって複合粒子に含まれているアクリル酸を除去し、アクリル酸を低減化する。なお、このような複合粒子の洗浄に使用する水性媒体としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコールなどが挙げられ、水が好ましい。   Specifically, the composite particles that have been alkali-treated with the alkaline aqueous medium as described above are dispersed in the aqueous medium to obtain a dispersion, and the pressure is increased as necessary so that the aqueous medium has a temperature of 50 to 120 ° C. The dispersion is stirred while being heated and maintained at, and the acrylic acid contained in the composite particles is eluted in the aqueous medium to remove the acrylic acid contained in the composite particles, thereby reducing the acrylic acid. To do. In addition, as an aqueous medium used for washing | cleaning of such a composite particle, water, methyl alcohol, ethyl alcohol etc. are mentioned, for example, Water is preferable.

複合粒子を洗浄する際の水性媒体の量は、少ないと、複合粒子に含まれているアクリル酸を水性媒体中に円滑に溶出、除去することができないことがあり、多いと、複合粒子の処理効率が低下することがあるので、複合粒子１００重量部に対して２００〜４００重量部が好ましい。   When the amount of the aqueous medium used for washing the composite particles is small, the acrylic acid contained in the composite particles may not be smoothly eluted and removed in the aqueous medium. Since efficiency may fall, 200-400 weight part is preferable with respect to 100 weight part of composite particles.

複合粒子を洗浄する際の水性媒体の温度は、低いと、複合粒子に含まれているアクリル酸を水性媒体中に溶出させるのに長時間を要する一方、高いと、複合粒子中の重合体粒子が熱分解したり、高圧に耐える処理槽が必要となり設備費が高くなるので、５０〜１２０℃に限定され、７０〜１０５℃がより好ましい。   When the temperature of the aqueous medium when washing the composite particles is low, it takes a long time to elute the acrylic acid contained in the composite particles into the aqueous medium, while when high, the polymer particles in the composite particles are dissolved. However, it is limited to 50 to 120 ° C, more preferably 70 to 105 ° C.

また、複合粒子を水性媒体で洗浄する際の洗浄時間は、短いと、複合粒子に含まれているアクリル酸を水性媒体中に充分に溶出させて除去することができないことがある一方、長くても、アクリル酸の除去効果に殆ど差異はないので、１〜８時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。   In addition, if the cleaning time for cleaning the composite particles with the aqueous medium is short, the acrylic acid contained in the composite particles may not be sufficiently eluted in the aqueous medium and removed, but it is long. However, since there is almost no difference in the removal effect of acrylic acid, 1 to 8 hours are preferable, and 2 to 5 hours are more preferable.

そして、複合粒子を洗浄する水性媒体中には必要に応じて界面活性剤等を含有させてもよい。前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン性界面活性剤のいずれをも用いることができる。界面活性剤を水性媒体中に含有させることによって、水性媒体中に複合粒子を安定的に分散させて複合粒子に含まれている（メタ）アクリル酸をより確実に水性媒体中に溶出させて低減することができる。   In addition, a surfactant or the like may be included in the aqueous medium for washing the composite particles as necessary. As the surfactant, any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be used. By containing the surfactant in the aqueous medium, the composite particles are stably dispersed in the aqueous medium, and (meth) acrylic acid contained in the composite particles is more reliably eluted in the aqueous medium and reduced. can do.

上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム；ヒマシ油カリ石鹸等の脂肪酸石鹸；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。   Examples of the anionic surfactant include sodium oleate; fatty acid soap such as castor oil potash soap; alkyl sulfate ester salt such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; alkylbenzene sulfonate such as sodium dodecylbenzenesulfonate; alkyl Examples include naphthalene sulfonate; alkane sulfonate; dialkyl sulfosuccinate; alkyl phosphate ester salt; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate salt; polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt.

上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。   Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, Examples thereof include oxyethylene-oxypropylene block polymers.

上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate; quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.

上記両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル系界面活性剤、亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。   Examples of the zwitterionic surfactant include lauryl dimethylamine oxide, phosphate ester surfactants, phosphite surfactants, and the like.

上記例示した界面活性剤のうち、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが複合粒子を洗浄する水性媒体中に含有させる界面活性剤として、より好適である。上記界面活性剤は、水性媒体中での上記複合粒子の分散安定性等を考慮して、種類が適宜選択され、使用量が適宜調整される。   Of the surfactants exemplified above, sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate are more preferable as the surfactant to be contained in the aqueous medium for washing the composite particles. The surfactant is appropriately selected in consideration of the dispersion stability of the composite particles in an aqueous medium, and the amount used is appropriately adjusted.

複合粒子を洗浄する水性媒体のｐＨは、５〜９が好ましく、６〜８がより好ましい。水性媒体のｐＨが低いと、（メタ）アクリル酸の溶出、除去の効果が充分に得られないことがある。水性媒体のｐＨは低すぎても高すぎても複合粒子への酸又はアルカリの残留が懸念されるため好ましくない。   5-9 are preferable and, as for pH of the aqueous medium which wash | cleans a composite particle, 6-8 are more preferable. When the pH of the aqueous medium is low, the effect of elution and removal of (meth) acrylic acid may not be sufficiently obtained. If the pH of the aqueous medium is too low or too high, there is concern about acid or alkali remaining in the composite particles, which is not preferable.

上述のようにして５０〜１２０℃の水性媒体で洗浄された複合粒子を汎用の要領で水性媒体から分離し、洗浄、脱水して複合粒子を得ることができる。   The composite particles washed with an aqueous medium at 50 to 120 ° C. as described above can be separated from the aqueous medium in a general manner, washed and dehydrated to obtain composite particles.

上記した洗浄工程を経て得られた複合粒子は、複合粒子中における未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量（残存量）が低減された（例えば、１００ｐｐｍ未満とされた）ものであり、また、アルカリ性水性媒体によるアルカリ処理中に生じたアクリル酸の量が低減されたものである。このため、上記未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体や、アクリル酸に起因した臭気が少ない。   The composite particles obtained through the washing step described above are those in which the content (remaining amount) of unreacted monofunctional acrylate monomer in the composite particles is reduced (for example, less than 100 ppm) In addition, the amount of acrylic acid generated during alkali treatment with an alkaline aqueous medium is reduced. For this reason, there is little odor resulting from the said unreacted monofunctional acrylate-type monomer and acrylic acid.

〔外用剤〕
本発明の外用剤は、本発明の複合粒子を含んでいる。本発明の外用剤は、圧縮強度が０．４９〜５．９ＭＰａの範囲内にある軟らかい本発明の複合粒子を含んでいるため、肌に塗布された時に、軟らかい触感を得られ、使用感に優れる。また、本発明の外用剤は、水性媒体中での分散性に優れる本発明の複合粒子を含んでいるため、皮膚への塗布性および伸びにも優れる。また、本発明の外用剤は、製造時に複合粒子の水性媒体への分散が容易であるという製造上の利点がある。さらに、本発明の外用剤は、本発明の複合粒子の含有により、吸水性を有するため、肌に塗布されることで、汗を吸収し、肌をさらさらに整えることができる。 [External preparation]
The external preparation of the present invention contains the composite particles of the present invention. Since the external preparation of the present invention contains the composite particles of the present invention having a compressive strength in the range of 0.49 to 5.9 MPa, when applied to the skin, a soft tactile sensation can be obtained and the usability can be improved. Excellent. Moreover, since the external preparation of this invention contains the composite particle of this invention excellent in the dispersibility in an aqueous medium, it is excellent also in the applicability | paintability to skin and elongation. In addition, the external preparation of the present invention has a manufacturing advantage that the composite particles can be easily dispersed in an aqueous medium at the time of manufacturing. Furthermore, since the external preparation of the present invention has water absorption due to the inclusion of the composite particles of the present invention, when applied to the skin, it can absorb sweat and further improve the skin.

本発明の外用剤における複合粒子の含有量は、外用剤の種類に応じて適宜設定できるが、１〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、３〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。外用剤全量に対する複合粒子の含有量が１重量％を下回ると、複合粒子の含有による明確な効果が認められないことがある。また、複合粒子の含有量が８０重量％を上回ると、含有量の増加に見合った顕著な効果が認められないことがあるため、生産コスト上好ましくない。   The content of the composite particles in the external preparation of the present invention can be appropriately set according to the type of external preparation, but is preferably in the range of 1 to 80% by weight, and in the range of 3 to 70% by weight. Is more preferable. When the content of the composite particles with respect to the total amount of the external preparation is less than 1% by weight, a clear effect due to the inclusion of the composite particles may not be recognized. On the other hand, if the content of the composite particles exceeds 80% by weight, a remarkable effect commensurate with the increase in content may not be recognized, which is not preferable in terms of production cost.

本発明の外用剤は、例えば、外用医薬品や化粧料等として使用でき、特に、化粧料としての使用に適している。外用医薬品としては、皮膚に適用するものであれば特に限定されないが、具体的には、クリーム、軟膏、乳剤等が挙げられる。化粧料としては、例えば、石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料、歯磨き等の洗浄用化粧品；おしろい類、フェイスパウダー（ルースパウダー、プレストパウダー等）、ファンデーション（パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、乳化型ファンデーション等）、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア等のメイクアップ化粧料；プレシェーブローション、ボディローション等のローション剤；ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用外用剤；化粧水、クリーム、乳液（化粧乳液）等のスキンケア剤、制汗剤（液状制汗剤、固形状制汗剤、クリーム状制汗剤等）、パック類、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、浴用剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ひげ剃り用クリーム等が挙げられる。   The external preparation of the present invention can be used, for example, as an external medicine or a cosmetic, and is particularly suitable for use as a cosmetic. The topical medicine is not particularly limited as long as it is applied to the skin, and specific examples include creams, ointments, emulsions and the like. Cosmetics include, for example, soaps, body shampoos, facial cleansing creams, scrub facial cleansers, toothpastes, and other cosmetics; funerals, face powders (loose powders, pressed powders, etc.), foundations (powder foundations, liquid foundations, emulsification types) Foundation), lipstick, lip balm, blusher, eyebrow cosmetics, nail polish and other makeup cosmetics; pre-shave lotion, body lotion and other lotion preparations; body powder, baby powder and other external body preparations; lotion, cream, milky lotion Skin care agents such as cosmetic lotions, antiperspirants (liquid antiperspirants, solid antiperspirants, cream antiperspirants, etc.), packs, cosmetics for hair washing, hair dyes, hair styling products, aromatic cosmetics, baths Agents, sunscreen products, suntan products, shaving products Over-time, and the like.

また、本発明の外用剤を、水性媒体を含む化粧料、例えば、水および／または低級アルコール（炭素数５以下のアルコール）等の水性媒体中に当該複合粒子が分散されている分散液タイプの化粧料（例えば、ボディシャンプー、プレシェーブローション、ボディローション、化粧水等）に適用すると吸水性に優れるとともに、分散性にも優れた外用剤とすることができ、好適である。また、分散液タイプの化粧料においては、複合粒子が容器底部に沈降していても、使用時に軽く振るだけで使用できるといった効果も得られる。   Further, the external preparation of the present invention is a dispersion type in which the composite particles are dispersed in an aqueous medium such as cosmetics containing an aqueous medium, for example, water and / or a lower alcohol (alcohol having 5 or less carbon atoms). When applied to cosmetics (for example, body shampoos, pre-shave lotions, body lotions, skin lotions, etc.), it is possible to obtain an external preparation with excellent water absorption and dispersibility. In addition, in the case of a dispersion type cosmetic, even if the composite particles have settled on the bottom of the container, an effect is obtained that the composite particles can be used by simply shaking them during use.

また、本発明の外用剤中に配合される複合粒子は、油剤、シリコーン化合物およびフッ素化合物等の表面処理剤や有機粉体、無機粉体等で処理したものであってもよい。   The composite particles blended in the external preparation of the present invention may be those treated with a surface treatment agent such as an oil agent, a silicone compound and a fluorine compound, an organic powder, an inorganic powder or the like.

前記油剤としては、通常外用剤に使用されているものであればいずれでもよく、例えば流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、パラフィンワックス等の炭化水素油；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、ヒドロキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸等の高級脂肪酸；トリオクタン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、２エチルヘキサン酸セチル、ステアリン酸イソセチル等のエステル油；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のロウ類；アマニ油、綿実油、ヒマシ油、卵黄油、ヤシ油等の油脂類；ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸；セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。また、複合粒子を前記油剤で処理する方法は特に限定されないが、例えば、複合粒子に油剤を添加し、ミキサー等で撹拌することにより油剤をコーティングする乾式法や、油剤をエタノール、プロパノール、酢酸エチル、ヘキサン等の適当な溶媒に加熱溶解し、それに複合粒子を加えて混合撹拌した後、溶媒を減圧除去または加熱除去することにより、油剤をコーティングする湿式法等を利用することができる。   As the oil agent, any oil agent can be used as long as it is usually used for external preparations. For example, hydrocarbon oils such as liquid paraffin, squalane, petrolatum, paraffin wax; lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, olein Higher fatty acids such as acid, behenic acid, undecylenic acid, hydroxystearic acid, linoleic acid, lanolin fatty acid, synthetic fatty acid; ester oils such as glyceryl trioctanoate, propylene glycol dicaprate, cetyl stearate ethyl, isocetyl stearate; Waxes such as whale wax, lanolin, carnauba wax and candelilla wax; oils and fats such as linseed oil, cottonseed oil, castor oil, egg yolk oil, coconut oil; metal soaps such as zinc stearate and zinc laurate; cetyl alcohol, stearyl alcohol , Oleil Higher alcohols such as alcohol and the like. Further, the method of treating the composite particles with the oil agent is not particularly limited. For example, a dry method in which an oil agent is added to the composite particles and the oil agent is coated by stirring with a mixer or the like, and the oil agent is ethanol, propanol, ethyl acetate. A wet method for coating an oil agent can be used by dissolving in a suitable solvent such as hexane by heating, adding composite particles thereto, mixing and stirring, and then removing the solvent under reduced pressure or heating to remove.

前記シリコーン化合物としては、通常外用剤に使用されるものであればいずれでもよく、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アクリル−シリコーン系グラフト重合体、有機シリコーン樹脂部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物等が挙げられる。複合粒子をシリコーン化合物で処理する方法は特に限定されないが、例えば、上記の乾式法や湿式法を利用できる。また、必要に応じて焼き付け処理を行ったり、反応性を有するシリコーン化合物の場合は反応触媒等を適宜添加してもよい。   Any silicone compound may be used as long as it is usually used for external preparations. For example, dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, acrylic-silicone graft polymer, and organic silicone resin partially crosslinked. Type organopolysiloxane polymer. The method for treating the composite particles with the silicone compound is not particularly limited, and for example, the dry method or the wet method described above can be used. In addition, if necessary, a baking treatment may be performed, or in the case of a reactive silicone compound, a reaction catalyst or the like may be added as appropriate.

前記フッ素化合物は、通常外用剤に配合されるものであればいずれでもよく、例えばパーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ基を有する重合体等が挙げられる。複合粒子をフッ素化合物で処理する方法も特に限定されないが、例えば、前記の乾式法や湿式法を利用できる。また、必要に応じて焼き付け処理を行ったり、反応性を有するフッ素化合物の場合は反応触媒等を適宜添加してもよい。   The fluorine compound may be any compound as long as it is usually blended with an external preparation. Examples thereof include perfluoroalkyl group-containing esters, perfluoroalkylsilanes, perfluoropolyethers, and polymers having a perfluoro group. A method for treating the composite particles with the fluorine compound is not particularly limited, and for example, the dry method or the wet method described above can be used. Further, if necessary, a baking treatment may be performed, or in the case of a reactive fluorine compound, a reaction catalyst or the like may be appropriately added.

有機粉体としては、例えばアラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリッシュモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物；カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコーン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、フッ素粒子等の樹脂粒子が挙げられる。また、前記無機粉体としては、例えば酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等が挙げられる。   Examples of organic powders include natural high molecular compounds such as gum arabic, tragacanth gum, guar gum, locust bean gum, karaya gum, Irish moss, quince seed, gelatin, shellac, rosin, and casein; sodium carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, Semi-synthetic polymer compounds such as ethyl cellulose, sodium alginate, ester gum, nitrocellulose, hydroxypropyl cellulose, crystalline cellulose; polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, polyvinyl methyl ether, polyamide resin, silicone oil, Nylon particles, polymethyl methacrylate particles, crosslinked polystyrene particles, silicone particles, urethane particles, poly Styrene particles include resin particles such as fluorine particles. Examples of the inorganic powder include iron oxide, ultramarine blue, salmon, chromium oxide, chromium hydroxide, carbon black, manganese violet, titanium oxide, zinc oxide, talc, kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, mica, and silicic acid. Examples thereof include aluminum, barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (baked gypsum), calcium phosphate, hydroxyapatite, and ceramic powder.

これら有機粉体や無機粉体は、予め表面処理を行ったものでもよい。表面処理方法としては、公知の表面処理技術が利用でき、例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリン等による油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等によるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテルおよびパーフルオロアルキル基を有する重合体等によるフッ素化合物処理、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等によるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等によるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、水添卵黄レシチン等によるレシチン処理、コラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理等の処理方法が挙げられる。   These organic powder and inorganic powder may be subjected to surface treatment in advance. As the surface treatment method, known surface treatment techniques can be used, such as oil agent treatment with hydrocarbon oil, ester oil, lanolin, etc., silicone treatment with dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, etc. Fluoro compound treatment with fluoroalkyl group-containing ester, perfluoroalkylsilane, perfluoropolyether and polymer having perfluoroalkyl group, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc. Silane coupling agent treatment, Isopropyltriisostearoyl titanate, Titanium coupling agent treatment with isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, metal soap treatment, acylglutami Amino treatment with acid, lecithin treatment with hydrogenated egg yolk lecithin, collagen treatment, polyethylene process, moisture retention treatment, an inorganic compound treatment, and processing methods such as mechanochemical treatment.

また、本発明の外用剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられている主剤または添加物を目的に応じて配合できる。そのような主剤または添加物としては、例えば、水、低級アルコール（炭素数５以下のアルコール）、油脂及びロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、粘土鉱物類、防腐・殺菌剤、抗炎症剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機無機複合粒子、ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン等）、特殊配合添加物、医薬品活性成分等が挙げられる。   Moreover, the main ingredient or additive generally used can be mix | blended with the external preparation of this invention according to the objective in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of such a main agent or additive include water, lower alcohols (alcohols having 5 or less carbon atoms), fats and oils, hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, sterols, fatty acid esters, metal soaps, moisturizers, Surfactant, polymer compound, coloring material raw material, fragrance, clay minerals, antiseptic / bactericidal agent, anti-inflammatory agent, antioxidant, ultraviolet absorber, organic-inorganic composite particle, pH adjuster (triethanolamine, etc.), Special blending additives, active pharmaceutical ingredients, etc. are mentioned.

前記油脂及びロウ類の具体例としては、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ脂、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコーン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等が挙げられる。   Specific examples of the fats and oils include avocado oil, almond oil, olive oil, cacao fat, beef tallow, sesame fat, wheat germ oil, safflower oil, shea butter, turtle oil, straw oil, persic oil, castor oil, grape oil , Macadamia nut oil, mink oil, egg yolk oil, owl, palm oil, rosehip oil, hydrogenated oil, silicone oil, orange luffy oil, carnauba wax, candelilla wax, whale wax, jojoba oil, montan wax, beeswax, lanolin, etc. It is done.

前記炭化水素の具体例としては、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。   Specific examples of the hydrocarbon include liquid paraffin, petrolatum, paraffin, ceresin, microcrystalline wax, squalane and the like.

前記高級脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、ヒドロキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸等の炭素数１１以上の脂肪酸が挙げられる。   Specific examples of the higher fatty acids include fatty acids having 11 or more carbon atoms such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, undecylenic acid, hydroxystearic acid, linoleic acid, lanolin fatty acid, and synthetic fatty acid. Is mentioned.

前記高級アルコールの具体例としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノール等の炭素数６以上のアルコールが挙げられる。   Specific examples of the higher alcohol include lauryl alcohol, cetyl alcohol, cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, lanolin alcohol, hydrogenated lanolin alcohol, hexyldecanol, octyldecanol, isostearyl alcohol, jojoba alcohol And alcohols having 6 or more carbon atoms such as decyltetradecanol.

前記ステロールの具体例としては、コレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロール等が挙げられる。   Specific examples of the sterol include cholesterol, dihydrocholesterol, phytocholesterol and the like.

前記脂肪酸エステルの具体例としては、リノール酸エチル等のリノール酸エステル；ラノリン脂肪酸イソプロピル等のラノリン脂肪酸エステル；ラウリン酸ヘキシル等のラウリン酸エステル；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル等のミリスチン酸エステル；オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル等のオレイン酸エステル；ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル等のジメチルオクタン酸エステル；イソオクタン酸セチル（２−エチルヘキサン酸セチル）等のイソオクタン酸エステル；パルミチン酸デシル等のパルミチン酸エステル；トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、イソステアリン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル等の環状アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。   Specific examples of the fatty acid esters include linoleic acid esters such as ethyl linoleate; lanolin fatty acid esters such as lanolin fatty acid isopropyl; lauric acid esters such as hexyl laurate; isopropyl myristate, myristyl myristate, cetyl myristate, myristic acid Myristic acid esters such as octyldodecyl; oleic acid esters such as decyl oleate and octyldodecyl oleate; dimethyloctanoic acid esters such as hexyldecyl dimethyloctanoate; isooctanoic acid esters such as cetyl isooctanoate (cetyl 2-ethylhexanoate) Palmitic acid esters such as decyl palmitate; glyceryl trimyristate, tri (capryl / capric acid) glycerin, propylene glycol dioleate, triisostearate Glycerol phosphate, triisooctanoate glycerin, cetyl lactate, myristyl lactate, diisostearyl malate, cholesteryl isostearate, cyclic alcohol fatty acid esters such as 12-hydroxystearic acid cholesteryl, and the like.

前記金属石鹸の具体例としては、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。   Specific examples of the metal soap include zinc laurate, zinc myristate, magnesium myristate, zinc palmitate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc undecylenate and the like.

前記保湿剤の具体例としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトール等が挙げられる。   Specific examples of the humectant include glycerin, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyethylene glycol, sodium dl-pyrrolidonecarboxylate, sodium lactate, sorbitol, sodium hyaluronate, polyglycerin, xylit, maltitol and the like. It is done.

前記界面活性剤の具体例としては、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチン等の両性界面活性剤；脂肪酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、酸化エチレン縮合物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。   Specific examples of the surfactant include anionic surfactants such as higher fatty acid soaps, higher alcohol sulfates, N-acyl glutamates and phosphates; cationic interfaces such as amine salts and quaternary ammonium salts. Active agents: amphoteric surfactants such as betaine type, amino acid type, imidazoline type, lecithin; fatty acid monoglyceride, polyethylene glycol, propylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, ethylene oxide condensate, etc. Nonionic surfactants can be mentioned.

前記高分子化合物の具体例としては、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリッシュモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物；カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子（例えば、ポリメタクリル酸メチル粒子等）、ポリスチレン粒子、シリコーン系粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子等の樹脂粒子等の合成高分子化合物が挙げられる。   Specific examples of the polymer compound include natural polymer compounds such as gum arabic, gum tragacanth, guar gum, locust bean gum, karaya gum, Irish moss, quince seed, gelatin, shellac, rosin, and casein; sodium carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose Semi-synthetic polymer compounds such as methyl cellulose, ethyl cellulose, sodium alginate, ester gum, nitrocellulose, hydroxypropyl cellulose, crystalline cellulose; polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, polyvinyl methyl ether, polyamide resin, Silicone oil, nylon particles, poly (meth) acrylate particles (for example, polymethyl methacrylate particles) Polystyrene particles, silicone particles, urethane particles, synthetic polymer compound of the resin particles such as polyethylene particles.

前記色材原料の具体例としては、酸化鉄（赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄等）、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等の無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系等のタール色素が挙げられる。   Specific examples of the color material raw material include iron oxide (red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, etc.), ultramarine blue, sweet potato, chromium oxide, chromium hydroxide, carbon black, manganese violet, titanium oxide, zinc oxide, Talc, kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, mica, aluminum silicate, barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (baked gypsum), calcium phosphate, hydroxyapatite, ceramic powder And inorganic pigments such as azo, nitro, nitroso, xanthene, quinoline, anthraquinoline, indigo, triphenylmethane, phthalocyanine, and pyrene.

なお、上記した高分子化合物の粉体原料や色材原料などの粉体原料は、予め表面処理を行ったものも使用することができる。表面処理の方法としては、公知の表面処理技術が利用でき、前記のような、公知の表面処理技術が利用できる。   In addition, as the powder raw material such as the above-mentioned polymer compound powder raw material and color material raw material, those subjected to surface treatment in advance can be used. As the surface treatment method, a known surface treatment technique can be used, and the aforementioned known surface treatment technique can be used.

前記粘土鉱物類の具体例としては、体質顔料および吸着剤などの数種の機能を兼ね備えた成分、例えば、タルク、雲母（例えば、白雲母）、セリサイト、チタンセリサイト（酸化チタンで被覆されたセリサイト）、バンダービルト社製のＶＥＥＧＵＭ（登録商標）等が挙げられる。   Specific examples of the clay minerals include components having several functions such as extender pigments and adsorbents, such as talc, mica (for example, muscovite), sericite, titanium sericite (coated with titanium oxide). And VEEGUM (registered trademark) manufactured by Vanderbilt.

前記香料の具体例としては、アニスアルデヒド、ベンジルアセテート、ゲラニオール等が挙げられる。前記防腐・殺菌剤の具体例としては、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム等が挙げられる。前記酸化防止剤の具体例としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール等が挙げられる。前記紫外線吸収剤の具体例としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄、微粒子酸化ジルコニウム等の無機系吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニリック酸系、サルチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の有機系吸収剤が挙げられる。   Specific examples of the perfume include anisaldehyde, benzyl acetate, geraniol and the like. Specific examples of the antiseptic / bactericidal agent include methyl paraben, ethyl paraben, propyl paraben, benzalkonium, benzethonium and the like. Specific examples of the antioxidant include dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, propyl gallate, tocopherol and the like. Specific examples of the ultraviolet absorber include inorganic absorbents such as fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, fine particle cerium oxide, fine particle iron oxide, fine particle zirconium oxide, benzoic acid-based, paraaminobenzoic acid-based, and anthranilic acid-based. And organic absorbents such as salicylic acid, cinnamic acid, benzophenone, and dibenzoylmethane.

前記特殊配合添加物の具体例としては、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等のホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルムニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の皮膚収斂剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素等の発毛促進剤、リン酸−Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸等の美白剤等が挙げられる。   Specific examples of the special combination additive include hormones such as estradiol, estrone, ethinyl estradiol, cortisone, hydrocortisone, prednisone, vitamins such as vitamin A, vitamin B, vitamin C, vitamin E, citric acid, tartaric acid, lactic acid Skin astringents such as aluminum chloride, aluminum sulfate / potassium sulfate, allantochlorohydroxyalumonium, zinc paraphenol sulfonate, zinc sulfate, cantalis tincture, pepper tincture, ginger tincture, assembly extract, garlic extract, hinokitiol, carpronium chloride , Glycerides of pentadecanoic acid, vitamin E, estrogen, hair growth promoters such as photosensitizers, whitening agents such as phosphoric acid-L-ascorbic acid magnesium and kojic acid.

[実施例]
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。最初に、実施例および比較例における、複合粒子の体積平均粒子径の測定方法、複合粒子の圧縮強度の測定方法、複合粒子の復元率の測定方法、複合粒子の強熱残分の測定方法、複合粒子の吸水量の測定方法、複合粒子中における未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体の測定方法、および、複合粒子の水分散性の評価方法を説明する。 [Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples. First, in the examples and comparative examples, the method for measuring the volume average particle diameter of the composite particles, the method for measuring the compressive strength of the composite particles, the method for measuring the restoration rate of the composite particles, the method for measuring the ignition residue of the composite particles, A method for measuring the water absorption of the composite particles, a method for measuring the unreacted monofunctional acrylate monomer in the composite particles, and a method for evaluating the water dispersibility of the composite particles will be described.

〔体積平均粒子径の測定方法〕
複合粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定する。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒTM ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。 [Measurement method of volume average particle diameter]
The volume average particle diameter of the composite particles is measured by Coulter Multisizer III (measurement device manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Measurement shall be performed using an aperture calibrated according to the Multisizer ™ 3 User's Manual issued by Beckman Coulter, Inc.

なお、測定に用いるアパチャーの選択は、測定する複合粒子の想定の体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の場合は５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、測定する複合粒子の想定の体積平均粒子径が１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合は１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、複合粒子の想定の体積平均粒子径が３０μｍより大きく９０μｍ以下の場合は２８０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、複合粒子の想定の体積平均粒子径が９０μｍより大きく１５０μｍ以下の場合は４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択するなど、適宜行う。測定後の体積平均粒子径が想定の体積平均粒子径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行う。   The aperture used for the measurement is selected by selecting an aperture having a size of 50 μm when the assumed volume average particle size of the composite particles to be measured is 1 μm or more and 10 μm or less, and assuming the volume average particle size of the composite particles to be measured. When the particle size is larger than 10 μm and 30 μm or less, an aperture having a size of 100 μm is selected. When the assumed volume average particle size of the composite particle is larger than 30 μm and not larger than 90 μm, an aperture having a size of 280 μm is selected. When the assumed volume average particle diameter is larger than 90 μm and 150 μm or less, an aperture having a size of 400 μm is selected. When the volume average particle diameter after measurement is different from the assumed volume average particle diameter, the aperture is changed to an aperture having an appropriate size, and measurement is performed again.

また、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定し、１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−１６００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は２と設定し、２８０μｍおよび４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−３２００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は１と設定する。   When an aperture having a size of 50 μm is selected, Current (aperture current) is set to −800, Gain (gain) is set to 4, and when an aperture having a size of 100 μm is selected, Current (aperture current) is − 1600, Gain (gain) is set to 2, and when apertures having sizes of 280 μm and 400 μm are selected, Current (aperture current) is set to −3200 and Gain (gain) is set to 1.

測定用試料としては、複合粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１」）および超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。コールターマルチサイザーＩＩＩの測定部に、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製：測定用電解液）を満たしたビーカーをセットし、ビーカー内を緩く攪拌しながら、前記分散液を滴下して、コールターマルチサイザーＩＩＩ本体画面の濃度計の示度を５〜１０％に合わせた後に、測定を開始する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。   As a sample for measurement, 0.1 g of composite particles were added in 10 ml of a 0.1% by weight nonionic surfactant aqueous solution with a touch mixer (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., “TOUCHMIXER MT-31”) and an ultrasonic cleaner (Co. A dispersion liquid is used by using “ULTRASONIC CLEANER VS-150” manufactured by Vervo Crea. Set a beaker filled with ISOTON (registered trademark) II (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd .: electrolyte for measurement) in the measuring section of Coulter Multisizer III, and drop the dispersion while gently stirring the inside of the beaker. Then, after the concentration meter reading on the Coulter Multisizer III main body screen is adjusted to 5 to 10%, the measurement is started. During the measurement, the beaker is gently stirred to the extent that bubbles do not enter, and the measurement ends when 100,000 particles are measured. The volume average particle diameter is an arithmetic average in a volume-based particle size distribution of 100,000 particles.

〔圧縮強度の測定方法〕
複合粒子の圧縮強度は、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験機「ＭＣＴＭ−２００」を用いて、下記測定条件にて測定した。 [Method of measuring compressive strength]
The compressive strength of the composite particles was measured under the following measurement conditions using a micro compression tester “MCTM-200” manufactured by Shimadzu Corporation.

具体的には、エタノール中に複合粒子を分散させた分散液を、鏡面仕上げした鋼製試料台に塗布し、乾燥させて、測定用試料を調製した。次いで、室温２０℃、相対湿度６５％の環境下、ＭＣＴＭ−２００の光学顕微鏡で一個の独立した微細な複合粒子（少なくとも直径１００μｍの範囲内に他の複合粒子が存在しない状態）を選び出し、選び出した複合粒子の直径を、ＭＣＴＭ−２００の粒子径測定カーソルで測定した。選び出す複合粒子は、直径が５〜２０μｍの範囲内の微粒子であり、この範囲外の複合粒子は圧縮強度の測定に用いない。次に、選び出した複合粒子の頂点に試験用圧子を下記の負荷速度で降下させることにより、最大荷重９．８１ｍＮまで、徐々に複合粒子に荷重をかけ、先に測定した複合粒子の直径が１０％変位した時点の荷重から、次式により、圧縮強度を求めた。各複合粒子に対して６回の測定を行い、最大値、最小値のデータを除く４データの平均値を１０％変位した時点での圧縮強度とした。   Specifically, a dispersion liquid in which composite particles were dispersed in ethanol was applied to a mirror-finished steel sample table and dried to prepare a measurement sample. Next, under the environment of room temperature of 20 ° C. and relative humidity of 65%, an MCTM-200 optical microscope selects one individual fine composite particle (a state in which no other composite particle exists within a range of at least 100 μm in diameter) and selects it. The diameter of the composite particles was measured with a particle size measurement cursor of MCTM-200. The selected composite particles are fine particles having a diameter in the range of 5 to 20 μm, and composite particles outside this range are not used for measuring the compressive strength. Next, by lowering the test indenter at the apex of the selected composite particles at the following load speed, the composite particles were gradually loaded up to a maximum load of 9.81 mN, and the diameter of the composite particles measured previously was 10 From the load at the time of% displacement, the compressive strength was determined by the following formula. Each composite particle was measured 6 times, and the average value of 4 data excluding the maximum value and minimum value data was defined as the compressive strength at the time of 10% displacement.

＜圧縮強度の算出式＞
圧縮強度（ＭＰａ）＝２．８×荷重（Ｎ）／｛π×（粒子径（ｍｍ））2｝
＜圧縮強度の測定条件＞
試験温度：常温（２０℃）相対湿度６５％
上部加圧圧子：直径５０μｍの平面圧子（材質：ダイヤモンド）
下部加圧板：ＳＫＳ平板
試験種類：圧縮試験（ＭＯＤＥ１）
試験荷重：９．８１ｍＮ
負荷速度：０．７３２ｍＮ／ｓｅｃ
変位フルスケール；２０（μｍ） <Calculation formula of compressive strength>
Compressive strength (MPa) = 2.8 × load (N) / {π × (particle diameter (mm)) 2 }
<Measurement conditions of compressive strength>
Test temperature: Normal temperature (20 ° C) Relative humidity 65%
Upper pressure indenter: Flat indenter with a diameter of 50 μm (material: diamond)
Lower pressure plate: SKS flat plate Test type: Compression test (MODE1)
Test load: 9.81 mN
Load speed: 0.732 mN / sec
Displacement full scale: 20 (μm)

〔復元率の測定方法〕
複合粒子の復元率は、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験機「ＭＣＴ−５１０」を用いて、下記測定条件にて測定した。具体的には、複合粒子１個に対し、下記負荷速度で０．０５ｍＮ〜０．９８ｍＮの荷重をかけたときの変位量（μｍ）と、前記荷重をかけた後、荷重を０．０４ｍＮまで減少させたときの復元量（μｍ）を測定した。そして、測定した変位量と、復元量とに基づいて、下記式により、復元率を算出した。 [Measurement method of restoration rate]
The restoration rate of the composite particles was measured under the following measurement conditions using a micro compression tester “MCT-510” manufactured by Shimadzu Corporation. Specifically, the displacement amount (μm) when a load of 0.05 mN to 0.98 mN is applied to one composite particle at the following load speed, and after applying the load, the load is reduced to 0.04 mN. The amount of restoration (μm) when decreased was measured. And based on the measured displacement amount and restoration amount, the restoration rate was calculated by the following formula.

＜復元率の算出式＞
復元率（％）＝［復元量（μｍ）／変位量（μｍ）］×１００
＜復元率の測定条件＞
試験温度：常温（２５℃）
上部加圧圧子：直径５０μｍの平面圧子（材質：ダイヤモンド）
下部加圧板：ＳＫＳ平板
測定モード：負荷−除荷試験
反転荷重：０．９８ｍＮ
原点用荷重値：０．０５ｍＮ
負荷速度：０．０２２３ｍＮ／秒
変位フルスケール：１０μｍ <Calculation formula for restoration rate>
Restoration rate (%) = [restoration amount (μm) / displacement amount (μm)] × 100
<Measurement conditions for restoration rate>
Test temperature: Normal temperature (25 ° C)
Upper pressure indenter: Flat indenter with a diameter of 50 μm (material: diamond)
Lower pressure plate: SKS flat plate Measurement mode: Load-unloading test Reverse load: 0.98 mN
Origin load value: 0.05 mN
Load speed: 0.0223 mN / sec Displacement full scale: 10 μm

〔強熱残分の測定方法〕
測定対象の複合粒子１．０ｇを計量した後、計量した複合粒子を５５０℃で３０分間、電気炉内で焼失させて、残った残渣の重量（ｇ）を測定する。そして、測定した残渣の重量（ｇ）を、測定前の粒子の重量（１．０ｇ）で除し、百分率換算して、強熱残分（重量％）を得る。得られた強熱残分（重量％）は、複合粒子中のシリカの含有量を表す。 [Method for measuring ignition residue]
After weighing 1.0 g of the composite particles to be measured, the weighed composite particles are burned off in an electric furnace at 550 ° C. for 30 minutes, and the weight (g) of the remaining residue is measured. And the weight (g) of the measured residue is remove | divided by the weight (1.0g) of the particle | grains before a measurement, and it converts into a percentage and obtains an ignition residue (weight%). The obtained ignition residue (% by weight) represents the content of silica in the composite particles.

〔吸水量の測定方法〕
複合粒子の吸水量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２の測定方法をベースとして、煮アマニ油に代えて蒸留水を使用し、終点の判断基準を変更した方法によって、測定した。吸水量の測定の詳細は、以下の通りである。 [Measurement method of water absorption]
Water absorption of the composite particles, as the base of the measuring method of JIS K 5101-13-2, using distilled water instead of the boiled linseed oil, by how changing the criteria of the end point was determined. The details of the measurement of water absorption are as follows.

（Ａ）装置及び器具
測定板：３００×４００×５ｍｍより大きい平滑なガラス板
パレットナイフ（ヘラ）：鋼製又はステンレス製の刃を持った柄つきのもの
化学はかり（計量器）：１０ｍｇオーダーまで計れるもの
ビュレット：ＪＩＳ Ｒ ３５０５に規定する容量１０ｍｌのもの
（Ｂ）試薬：蒸留水
（Ｃ）測定方法 (A) Apparatus and instrument Measuring plate: Smooth glass plate larger than 300 x 400 x 5 mm Pallet knife (scalpel): With handle with steel or stainless steel blade Chemical scale (meter): Can measure up to 10 mg order Things Burette: JIS R 3505 specified capacity 10 ml (B) Reagent: Distilled water (C) Measuring method

（１）複合粒子１ｇを測定板上の中央部に取り、蒸留水をビュレットから一回に４、５滴ずつ、徐々に複合粒子の中央に滴下し、その都度、複合粒子および蒸留水の全体をパレットナイフで充分練り合わせる。   (1) Take 1 g of the composite particles in the center of the measurement plate, and gradually drop distilled water from the burette 4 or 5 drops at a time into the center of the composite particles, each time the entire composite particles and distilled water. Knead well with a palette knife.

（２）上記の滴下及び練り合わせを繰り返し、複合粒子および蒸留水の全体が硬いパテ状の塊になったら１滴ごとに練り合わせて、蒸留水の最後の１滴の滴下によりペースト（複合粒子および蒸留水の混練物）が急激に軟らかくなり、流動を始める点を終点とする。   (2) The above dripping and kneading are repeated, and when the composite particles and the distilled water as a whole become a hard putty-like lump, they are kneaded for each drop, and the final drop of distilled water is added to the paste (composite particles and distilled water). The end point is the point at which the water kneaded material suddenly softens and begins to flow.

（３）流動の判定
蒸留水の最後の１滴の滴下により、ペーストが急激に軟らかくなり、測定板を垂直に立てた時にペーストが動いた場合に、ペーストが流動していると判定する。測定板を垂直に立てた時もペーストが動かない場合には、更に蒸留水を１滴加える。 (3) Determination of flow When the last drop of distilled water is dropped, the paste suddenly softens, and when the paste moves when the measuring plate is set up vertically, it is determined that the paste is flowing. If the paste does not move when the measuring plate is erected vertically, add another drop of distilled water.

（４）終点に達したときの蒸留水の消費量をビュレット内の液量の減少分として読み取る。   (4) The amount of distilled water consumed when the end point is reached is read as a decrease in the amount of liquid in the burette.

（５）１回の測定時間は７〜１５分以内に終了するように実施し、測定時間が１５分を超えた場合は再測定し、規定の時間内で測定を終了した時の数値を採用する。   (5) The measurement time for one measurement should be completed within 7 to 15 minutes. If the measurement time exceeds 15 minutes, the measurement will be re-measured, and the value when the measurement is completed within the specified time will be adopted. To do.

（Ｄ）吸水量の計算
下記式により試料１００ｇ当たりの吸水量を計算する。 (D) Calculation of water absorption The water absorption per 100 g of sample is calculated by the following formula.

Ｗ＝（Ｖ／ｍ）×１００
ここで、Ｗ：吸水量（ｍｌ／１００ｇ）、ｍ：複合粒子の重量（ｇ）、Ｖ：消費した蒸留水の容積（ｍｌ） W = (V / m) × 100
Here, W: water absorption (ml / 100 g), m: weight of composite particles (g), V: volume of distilled water consumed (ml)

〔複合粒子中における未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体の測定方法〕
（１）試料液の調製
試験管に、測定対象となる複合粒子１ｇと、二硫化炭素２５ｍｌと、内部標準液１ｍｌとを投入し、室温にて１２時間抽出した。得られた抽出液を１．８μｌ採取し、注入した。なお、内部標準液は、二硫化炭素７５ｍｌにトルエン０．１ｍｌを加えたものとした。 [Method for measuring unreacted monofunctional acrylate monomer in composite particles]
(1) Preparation of sample solution Into a test tube, 1 g of composite particles to be measured, 25 ml of carbon disulfide, and 1 ml of an internal standard solution were added and extracted at room temperature for 12 hours. 1.8 μl of the obtained extract was collected and injected. The internal standard solution was obtained by adding 0.1 ml of toluene to 75 ml of carbon disulfide.

（２）未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体の測定
上記試料液について、ガスクロマトグラフ装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＧＣ−１４Ａ」）にて下記測定条件で測定を行い、アクリル酸エステル系単量体（本実施例では、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）を内部標準法で定量した。 (2) Measurement of unreacted monofunctional acrylate ester monomer The above sample solution was measured with a gas chromatograph apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “GC-14A”) under the following measurement conditions. Acrylic acid ester monomers (in this example, n-butyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate) were quantified by an internal standard method.

＜測定条件＞
カラム充填剤：液相 ＰＥＧ−２０Ｍ
担体 Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ
カラムサイズ：２．６ｍｍＩ．Ｄ．×２６００ｍｍＬ
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
キャリアーガス：窒素
キャリア―ガス流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ（窒素）
カラム温度：１０５℃
注入口温度：１１０℃ <Measurement conditions>
Column packing: Liquid phase PEG-20M
Chromosorb W
Column size: 2.6 mm I.D. D. × 2600mmL
Detector: FID (hydrogen flame ionization detector)
Carrier gas: Nitrogen Carrier gas flow: 50 ml / min (nitrogen)
Column temperature: 105 ° C
Inlet temperature: 110 ° C

〔水分散性の評価方法〕
１００ｍｌのビーカーにイオン交換水５０ｇを入れ、複合粒子１ｇを静かに水面に展開する。複合粒子が水になじみ、水中に分散し始める時間（秒）を計測する。計測された時間（秒）が小さいほど、水分散性が良好であることを意味する。 [Method for evaluating water dispersibility]
Ion exchange water 50 g is put into a 100 ml beaker, and 1 g of the composite particles are gently spread on the water surface. The time (seconds) at which the composite particles become familiar with water and begin to disperse in water is measured. The smaller the measured time (seconds), the better the water dispersibility.

〔実施例１：複合粒子の実施例〕
攪拌機および温度計を備えた内容量５Ｌのオートクレーブに、イオン交換水２３８３ｇと、親水性シリカとしてのスノーテックス（登録商標）Ｏ−４０（日産化学工業株式会社製の親水性シリカのゾル、平均粒子径２０〜３０ｎｍ、固形分４０重量％）２１７ｇ（後述の全単量体（単量体混合物）１００重量部に対して、シリカ純分換算で、６．７重量部）と、アルカリ金属塩としての塩化ナトリウム７２ｇとを投入して混合し、分散液（水相）を得た。 [Example 1: Example of composite particles]
In an autoclave having an internal volume of 5 L equipped with a stirrer and a thermometer, 2383 g of ion-exchanged water, SNOWTEX (registered trademark) O-40 as hydrophilic silica, a sol of hydrophilic silica made by Nissan Chemical Industries, average particle 217 g (diameter 20-30 nm, solid content 40% by weight) (6.7 parts by weight in terms of silica pure content with respect to 100 parts by weight of all the monomers (monomer mixture) described later), and alkali metal salt Of sodium chloride was added and mixed to obtain a dispersion (aqueous phase).

また、単官能アクリル酸エステル系単量体としてのアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）８４５ｇ（全単量体に対して６５重量％）と、単官能アクリル酸エステル系単量体としてのアクリル酸メチル（ＭＡ）９１ｇ（全単量体に対して７重量％）と、単官能アクリル酸エステル系単量体としてのアクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）７８ｇ（全単量体に対して６重量％）と、親水性単官能単量体としてのポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００」、日油株式会社製、前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ3であり、ｌが平均して約３．５であり、ｍが平均して約２．５であるもの）２６ｇ（全単量体に対して２重量％）と、多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２６０ｇ（全単量体に対して２０重量％）と、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル ０．７５ｇとを混合し、互いに溶解させて単量体混合液を調製した。 In addition, 845 g of n-butyl acrylate (BA) as a monofunctional acrylate monomer (65% by weight based on the total monomers) and methyl acrylate as a monofunctional acrylate monomer (MA) 91 g (7% by weight based on the total monomers) and 78 g of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) as a monofunctional acrylate monomer (6% by weight based on the total monomers) %) And poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate (trade name “Blemmer (registered trademark) 50PEP-300”, manufactured by NOF Corporation, the general formula (1) as a hydrophilic monofunctional monomer. A mixture of a plurality of types of compounds, wherein R is CH 3 , l is an average of about 3.5, and m is an average of about 2.5) 26 g For a mass 2 wt%), ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) 260 g (20 wt% based on all monomers) as a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer, and benzoyl peroxide as a polymerization initiator 0.75 g was mixed and dissolved in each other to prepare a monomer mixture.

前記の予め調製した単量体混合液を前記オートクレーブ内の前記分散液（水相）に入れ、前記オートクレーブの内容物を高速乳化・分散機（プライミクス株式会社製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」）にて回転数８０００ｒｐｍで５分間攪拌することで、前記単量体混合液の液滴径８μｍ程度の懸濁液を調製した。次に、前記オートクレーブの内部温度を６５℃に加温して前記オートクレーブの内容物を攪拌しながら、前記単量体混合液の懸濁重合を開始した。引き続いて、９０℃で１．５時間加温処理を行いながら前記単量体混合液の懸濁重合を行い、スラリー（懸濁液）を得た。   The previously prepared monomer mixture is placed in the dispersion (aqueous phase) in the autoclave, and the contents of the autoclave are mixed with a high-speed emulsifier / disperser (trade name “TK Homomixer, manufactured by Primix Co., Ltd.”). )) For 5 minutes at a rotational speed of 8000 rpm to prepare a suspension of the monomer mixture having a droplet diameter of about 8 μm. Next, suspension polymerization of the monomer mixture was started while the internal temperature of the autoclave was heated to 65 ° C. and the contents of the autoclave were stirred. Subsequently, the monomer mixture was subjected to suspension polymerization while heating at 90 ° C. for 1.5 hours to obtain a slurry (suspension).

次に、得られたスラリーに、このスラリー１００重量部に対して２重量部の割合にて水溶性アルカリ化合物としての水酸化ナトリウムを加えた後で、前記スラリーを１００℃にて４時間に亘って攪拌した後に冷却した。その後、遠心脱水機を用いて前記スラリーを水洗および脱水して、脱水ケーキを得た。攪拌機及び温度計を備えた反応器に、前記脱水ケーキ１００重量部と、脱イオン水３００重量部と、界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部と、ｐＨ調整剤としてのリン酸２水素カリウム０．４重量部及びリン酸水素２ナトリウム１．２重量部とを供給して１００℃にて５時間に亘って攪拌して懸濁させた。得られたケーキを、真空乾燥機を用いて８０℃で真空乾燥させた後、目開き３２μｍの篩いに通し、目的の複合粒子を得た。   Next, after adding sodium hydroxide as a water-soluble alkali compound to the obtained slurry at a ratio of 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the slurry, the slurry is kept at 100 ° C. for 4 hours. The mixture was cooled after stirring. Thereafter, the slurry was washed with water and dehydrated using a centrifugal dehydrator to obtain a dehydrated cake. In a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 100 parts by weight of the dehydrated cake, 300 parts by weight of deionized water, 0.1 part by weight of sodium lauryl sulfate as a surfactant, and phosphoric acid 2 as a pH adjuster 0.4 parts by weight of potassium hydrogen and 1.2 parts by weight of disodium hydrogen phosphate were supplied and stirred at 100 ° C. for 5 hours to be suspended. The obtained cake was vacuum-dried at 80 ° C. using a vacuum dryer and then passed through a sieve having an opening of 32 μm to obtain the desired composite particles.

得られた複合粒子の体積平均粒子径は８．２μｍであった。   The obtained composite particles had a volume average particle diameter of 8.2 μm.

また、得られた複合粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像したところ、得られた複合粒子は、図１のＴＥＭ画像に示されるように、重合体粒子の表面に複数のシリカ（複合粒子の表面の濃い灰色の部分参照）が付着してなる複合粒子、具体的には、重合体粒子の表面が複数のシリカ（シリカ粒子）で被覆されてなる複合粒子であることが認められた。   Moreover, when the cross section of the obtained composite particle was imaged with the transmission electron microscope (TEM), as the composite particle obtained was shown by the TEM image of FIG. It is recognized that the composite particle is a composite particle formed by adhering the surface of the polymer particle with a plurality of silica (silica particles). It was.

〔実施例２〕
前記単量体混合液を前記オートクレーブ内の前記分散液（水相）に入れ、前記オートクレーブの内容物を高速乳化・分散機（プライミクス株式会社製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」）にて攪拌する際の回転数を４５００ｒｐｍとし、攪拌時間を１０分間として、前記単量体混合液の液滴径１４μｍ程度の懸濁液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、複合粒子を得た。 [Example 2]
The monomer mixture is put into the dispersion (aqueous phase) in the autoclave, and the contents of the autoclave are mixed with a high-speed emulsifier / disperser (product name “TK Homomixer” manufactured by Primics Co., Ltd.). The composite particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the suspension was stirred at a rotational speed of 4500 rpm and the stirring time was 10 minutes to prepare a suspension having a droplet diameter of about 14 μm. Got.

得られた複合粒子の体積平均粒子径は、１３．５μｍであった。   The volume average particle diameter of the obtained composite particles was 13.5 μm.

また、得られた複合粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像したところ、得られた複合粒子は、実施例１の複合粒子（図１参照）と同様に、重合体粒子の表面に複数のシリカ（複合粒子の表面の濃い灰色の部分参照）が付着してなる複合粒子、具体的には、重合体粒子の表面が複数のシリカ（シリカ粒子）で被覆されてなる複合粒子であることが認められた。   Moreover, when the cross section of the obtained composite particle was imaged with the transmission electron microscope (TEM), the obtained composite particle is the surface of a polymer particle similarly to the composite particle of Example 1 (refer FIG. 1). Composite particles formed by adhering a plurality of silicas (see dark gray portions on the surface of the composite particles), specifically, composite particles formed by coating the surface of polymer particles with a plurality of silicas (silica particles) It was recognized that

〔実施例３〕
単量体混合液の調製において、単官能アクリル酸エステル系単量体としてのアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）の使用量を７１５ｇ（全単量体に対して５５重量％）に変更し、さらに、多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてのテトラデカエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製の「ライトエステル１４ＥＧ」、略称；１４ＥＧＤＭＡ）１３０ｇ（全単量体に対して１０重量％）を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、複合粒子を得た。 Example 3
In the preparation of the monomer mixture, the amount of n-butyl acrylate (BA) used as the monofunctional acrylate monomer was changed to 715 g (55% by weight based on the total monomers), and , Tetradecaethylene glycol diacrylate (“Kyoeisha Chemical Co., Ltd.“ Light Ester 14EG ”, abbreviated name: 14EGDMA) as a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer, 130 g (10% by weight based on the total monomers) ) Was mixed in the same manner as in Example 1 except that the composite particles were obtained.

得られた複合粒子の体積平均粒子径は、８．１μｍであった。   The volume average particle diameter of the obtained composite particles was 8.1 μm.

また、得られた複合粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像したところ、得られた複合粒子は、実施例１の複合粒子（図１参照）と同様に、重合体粒子の表面に複数のシリカ（複合粒子の表面の濃い灰色の部分参照）が付着してなる複合粒子、具体的には、重合体粒子の表面が複数のシリカ（シリカ粒子）で被覆されてなる複合粒子であることが認められた。   Moreover, when the cross section of the obtained composite particle was imaged with the transmission electron microscope (TEM), the obtained composite particle is the surface of a polymer particle similarly to the composite particle of Example 1 (refer FIG. 1). Composite particles formed by adhering a plurality of silicas (see dark gray portions on the surface of the composite particles), specifically, composite particles formed by coating the surface of polymer particles with a plurality of silicas (silica particles) It was recognized that

〔実施例４〕
単量体混合液の調製において、親水性単官能単量体として、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００」、日油株式会社製、前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ3であり、ｌが平均して約３．５であり、ｍが平均して約２．５であるもの）２６ｇ（全単量体に対して２重量％）に代えて、ラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（商品名「プラクセル（登録商標）ＦＭ３、株式会社ダイセル製、前記一般式（２）で表される化合物であって、ＲがＣＨ3であり、ｐが３であるもの」）２６ｇ（全単量体に対して２重量％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。 Example 4
In the preparation of the monomer mixture, poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate (trade name “Blemmer (registered trademark) 50PEP-300”, manufactured by NOF Corporation, the aforementioned general monofunctional monomer A mixture comprising a plurality of types of compounds represented by formula (1), wherein R is CH 3 , l is an average of about 3.5, and m is an average of about 2.5 ) 26 g (2% by weight based on the total amount of monomers) instead of lactone-modified hydroxyethyl methacrylate (trade name “Placcel (registered trademark) FM3, manufactured by Daicel Corporation, compound represented by the general formula (2)” And R is CH 3 and p is 3 ”) except that 26 g (2% by weight based on the total amount of monomers) was used to obtain composite particles in the same manner as in Example 1. It was.

得られた複合粒子の体積平均粒子径は、７．８μｍであった。   The volume average particle diameter of the obtained composite particles was 7.8 μm.

また、得られた複合粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像したところ、得られた複合粒子は、実施例１の複合粒子（図１参照）と同様に、重合体粒子の表面に複数のシリカ（複合粒子の表面の濃い灰色の部分参照）が付着してなる複合粒子、具体的には、重合体粒子の表面が複数のシリカ（シリカ粒子）で被覆されてなる複合粒子であることが認められた。   Moreover, when the cross section of the obtained composite particle was imaged with the transmission electron microscope (TEM), the obtained composite particle is the surface of a polymer particle similarly to the composite particle of Example 1 (refer FIG. 1). Composite particles formed by adhering a plurality of silicas (see dark gray portions on the surface of the composite particles), specifically, composite particles formed by coating the surface of polymer particles with a plurality of silicas (silica particles) It was recognized that

〔比較例１〕
攪拌機および温度計を備えた内容量５Ｌのオートクレーブに、アニオン性界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム１．２８ｇが水３２００ｇに溶解した水溶液を投入した。そして、分散安定剤として機能する複分解生成法により生成させたピロリン酸マグネシウム９６ｇを前記オートクレーブ内の前記水溶液中に分散させ、分散液（水相）を得た。 [Comparative Example 1]
An aqueous solution in which 1.28 g of sodium lauryl sulfate as an anionic surfactant was dissolved in 3200 g of water was charged into an autoclave having an internal volume of 5 L equipped with a stirrer and a thermometer. Then, 96 g of magnesium pyrophosphate produced by the metathesis method that functions as a dispersion stabilizer was dispersed in the aqueous solution in the autoclave to obtain a dispersion (aqueous phase).

また、単官能アクリル酸エステル系単量体としてのアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）５３６ｇ（全単量体に対して６７重量％）と、単官能アクリル酸エステル系単量体としてのアクリル酸メチル（ＭＡ）５６ｇ（全単量体に対して７重量％）と、単官能アクリル酸エステル系単量体としてのアクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）４８ｇ（全単量体に対して６重量％）と、多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１６０ｇ（全単量体に対して２０重量％）と、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル ２．２ｇとを混合し、互いに溶解させて単量体混合液を調製した。   In addition, 536 g of n-butyl acrylate (BA) as a monofunctional acrylate monomer (67% by weight based on the total monomers) and methyl acrylate as a monofunctional acrylate monomer (MA) 56 g (7% by weight based on the total monomers), and monofunctional acrylate ester monomer 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) 48 g (6% by weight based on the total monomers) %), 160 g of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer (20% by weight based on the total monomers), and benzoyl peroxide as a polymerization initiator. 2 g was mixed and dissolved in each other to prepare a monomer mixture.

前記の予め調製した単量体混合液を前記オートクレーブ内の前記分散液（水相）に入れ、前記オートクレーブの内容物を高速乳化・分散機（プライミクス株式会社製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」）にて回転数６５００ｒｐｍで５分間攪拌することで、前記単量体混合液の液滴径８μｍ程度の懸濁液を調製した。次に、前記オートクレーブの内部温度を６５℃に加温して前記オートクレーブの内容物を攪拌しながら、前記単量体混合液の懸濁重合を開始した。引き続いて、９０℃で１．５時間加温処理を行いながら前記単量体混合液の懸濁重合を行い、スラリー（懸濁液）を得た。   The previously prepared monomer mixture is placed in the dispersion (aqueous phase) in the autoclave, and the contents of the autoclave are mixed with a high-speed emulsifier / disperser (trade name “TK Homomixer, manufactured by Primix Co., Ltd.”). )) For 5 minutes at a rotational speed of 6500 rpm to prepare a suspension of the monomer mixture having a droplet diameter of about 8 μm. Next, suspension polymerization of the monomer mixture was started while the internal temperature of the autoclave was heated to 65 ° C. and the contents of the autoclave were stirred. Subsequently, the monomer mixture was subjected to suspension polymerization while heating at 90 ° C. for 1.5 hours to obtain a slurry (suspension).

次に、得られたスラリーに、このスラリー１００重量部に対して２重量部の割合にて水溶性アルカリ化合物としての水酸化ナトリウムを加えた上で、前記スラリーを１００℃にて４時間に亘って攪拌した後に冷却した。その後、遠心脱水機を用いて前記スラリーを水洗および脱水して、脱水ケーキを得た。攪拌機及び温度計を備えた反応器に、前記脱水ケーキ１００重量部、脱イオン水３００重量部、界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、ｐＨ調整剤としてのリン酸２水素カリウム０．４重量部及びリン酸水素２ナトリウム１．２重量部を供給して１００℃にて５時間に亘って攪拌して懸濁させた。得られたケーキを、疎水性シリカである「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４」（日本アエロジル株式会社製の疎水性シリカ）１．０重量部（シリカ純分量）と混合した後、真空乾燥機を用いて８０℃で真空乾燥させた後、解砕して、目開き３２μｍの篩いに通し、目的の複合粒子を得た。   Next, after adding sodium hydroxide as a water-soluble alkali compound to the obtained slurry at a ratio of 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the slurry, the slurry is stirred at 100 ° C. for 4 hours. The mixture was cooled after stirring. Thereafter, the slurry was washed with water and dehydrated using a centrifugal dehydrator to obtain a dehydrated cake. In a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 100 parts by weight of the dehydrated cake, 300 parts by weight of deionized water, 0.1 part by weight of sodium lauryl sulfate as a surfactant, potassium dihydrogen phosphate as a pH adjuster 0 .4 parts by weight and 1.2 parts by weight of disodium hydrogen phosphate were supplied and stirred at 100 ° C. for 5 hours to be suspended. The obtained cake was mixed with 1.0 part by weight (pure silica amount) of “AEROSIL (registered trademark) R974” (hydrophobic silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), which is a hydrophobic silica, and then a vacuum dryer was used. After vacuum drying at 80 ° C., it was crushed and passed through a sieve having an opening of 32 μm to obtain the desired composite particles.

得られた複合粒子の体積平均粒子径は、８．１μｍであった。   The volume average particle diameter of the obtained composite particles was 8.1 μm.

得られた複合粒子について、上記した水分散性の評価を行ったところ、複合粒子は、水に馴染まず、水面上に複合粒子が浮いている状態が確認された。   When the above-described composite particles were evaluated for water dispersibility as described above, it was confirmed that the composite particles did not conform to water and the composite particles were floating on the water surface.

〔比較例２〕
疎水性シリカである「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４」（日本アエロジル株式会社製の疎水性シリカ）１．０重量部（シリカ純分量）に代えて、親水性シリカとしての「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０」（日本アエロジル株式会社製の親水性シリカ）１．０重量部（シリカ純分量）を使用したこと以外は、比較例１と同様にして複合粒子の製造を試みたが、前記スノーテックス（登録商標）Ｏ−４０をケーキと混合後、真空乾燥させる時に、粒子が凝集してしまい、目的の複合粒子を得ることができなかった。これは、親水性シリカとしてのスノーテックス（登録商標）Ｏ−４０が前記ケーキ内の水分により、凝集してしまい、粒子表面が、親水性シリカとしてのスノーテックス（登録商標）Ｏ−４０で被覆されなかったことが原因と考えられる。 [Comparative Example 2]
Instead of 1.0 part by weight (silica silica amount) of “AEROSIL (registered trademark) R974” (hydrophobic silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) which is a hydrophobic silica, “AEROSIL (registered trademark) 150 as hydrophilic silica is used. ”(Hydrophilic silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Except that 1.0 part by weight (silica pure content) was used, production of composite particles was attempted in the same manner as in Comparative Example 1, but the Snowtex (registered) (Trademark) When O-40 was mixed with a cake and then vacuum-dried, the particles aggregated, and the desired composite particles could not be obtained. This is because SNOWTEX (registered trademark) O-40 as hydrophilic silica aggregates due to moisture in the cake, and the particle surface is coated with SNOWTEX (registered trademark) O-40 as hydrophilic silica. It is thought that it was not done.

〔比較例３〕
単量体混合液の調製において、単官能アクリル酸エステル系単量体としてのアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）８４５ｇ（全単量体に対して６５重量％）とアクリル酸メチル（ＭＡ）９１ｇ（全単量体に対して７重量％）とアクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）７８ｇ（全単量体に対して６重量％）とに代えて、単官能メタクリル酸エステル系単量体であるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０１４ｇ（全単量体に対して７８重量％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。 [Comparative Example 3]
In the preparation of the monomer mixture, 845 g of n-butyl acrylate (BA) (65% by weight based on the total monomers) and 91 g of methyl acrylate (MA) as a monofunctional acrylate ester monomer ( In place of 7% by weight based on the total monomer) and 78 g of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) (6% by weight based on the total monomer), a monofunctional methacrylate ester monomer Composite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1014 g of methyl methacrylate (MMA) (78% by weight based on the total monomers) was used.

得られた複合粒子の体積平均粒子径は、７．９μｍであった。   The volume average particle diameter of the obtained composite particles was 7.9 μm.

〔比較例４〕
単量体混合液の調製において、単官能アクリル酸エステル系単量体としてのアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）の使用量を８７１ｇ（全単量体に対して６７重量％）に変更し、親水性単官能単量体としてのポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００」、日油株式会社製、前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ3であり、ｌが平均して約３．５であり、ｍが平均して約２．５であるもの）２６ｇ（全単量体に対して２重量％）を使用しないこと以外は実施例１と同様にして、複合粒子の製造を試みたが、懸濁重合時に粒子同士が合着してしまい、目的の複合粒子を得ることができなかった。 [Comparative Example 4]
In the preparation of the monomer mixture, the amount of n-butyl acrylate (BA) used as the monofunctional acrylate monomer was changed to 871 g (67% by weight based on the total monomers) Poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate (trade name “Blemmer (registered trademark) 50PEP-300”, manufactured by NOF Corporation, a plurality of types represented by the general formula (1) as a functional monofunctional monomer Wherein R is CH 3 , l is about 3.5 on average and m is about 2.5 on average) 26 g (based on total monomers) 2% by weight) was used in the same manner as in Example 1 except that the particles were coalesced during suspension polymerization, and the target composite particles could not be obtained. It was.

実施例１〜４および比較例１〜４の複合粒子について、単量体組成（全単量体（単量体混合物）の総重量１００重量％に対する各単量体の重量割合（重量％））を表１に示す。また、実施例１〜４、比較例１、及び比較例３の複合粒子について、体積平均粒子径の測定結果、吸水量の測定結果、強熱残分の測定結果、圧縮強度の測定結果、復元率の測定結果、水分散性の評価結果（分散開始時間；秒）、および、複合粒子中に残存する未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量（単官能アクリル酸エステル系単量体残存量）の測定結果を示す。なお、表１中の水分散性の評価結果について、「すぐ沈降」との表記は、複合粒子を水面に展開した瞬間（例えば、１秒以内）に複合粒子が水中に沈降して分散し始めたことを意味し、「６００秒以上」との表記は、複合粒子を水面に展開して、６００秒を経ても、複合粒子が水に馴染まず、複合粒子が水面上に浮いたままであり、複合粒子が水中に分散しないことを意味する。また、表１中の単官能アクリル酸エステル系単量体残存量について、「ＮＤ」との表記は、検出限界（５ｐｐｍ）未満であることを意味する。さらに、表１中の吸水量の測定結果における「水馴染まず」との表記は、上述の〔吸水量の測定方法〕の（Ｃ）測定方法の項目に記載の方法に従って測定を行った時に、複合粒子が蒸留水に馴染まないために、ペースト（複合粒子および蒸留水の混練物）が流動を始める点（終点）を得られず、測定時間が１５分を超えても、測定が終了しないこと、すなわち、複合粒子に蒸留水が吸水されないことを意味する。   For the composite particles of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the monomer composition (weight ratio (wt%) of each monomer to 100 wt% of the total weight of all monomers (monomer mixture)) Is shown in Table 1. Moreover, about the composite particles of Examples 1 to 4, Comparative Example 1 and Comparative Example 3, the measurement result of the volume average particle diameter, the measurement result of the water absorption, the measurement result of the ignition residue, the measurement result of the compressive strength, the restoration Rate measurement result, water dispersibility evaluation result (dispersion start time; second), and content of unreacted monofunctional acrylate monomer remaining in the composite particles (monofunctional acrylate ester The measurement result of the residual amount of the polymer is shown. Regarding the evaluation results of water dispersibility in Table 1, the expression “immediate sedimentation” means that the composite particles begin to settle and disperse in water at the moment when the composite particles are spread on the water surface (for example, within 1 second). The expression “600 seconds or more” means that the composite particles are spread on the water surface, and even after 600 seconds, the composite particles do not conform to water, and the composite particles remain floating on the water surface. It means that the composite particles are not dispersed in water. In addition, regarding the remaining amount of the monofunctional acrylate ester monomer in Table 1, “ND” means that it is less than the detection limit (5 ppm). Furthermore, in the measurement results of the amount of water absorption in Table 1, the notation of “unfamiliar with water” is measured according to the method described in the item (C) Measurement method of the above [Method for measuring water absorption], Since the composite particles are not compatible with distilled water, the point (end point) at which the paste (kneaded product of composite particles and distilled water) begins to flow cannot be obtained, and the measurement does not end even if the measurement time exceeds 15 minutes. That is, it means that distilled water is not absorbed by the composite particles.

表１に示す結果から分かるように、実施例１〜４の複合粒子は、軟らかい粒子であり、親水性を有し、比較例１及び３の複合粒子と比べて、水性媒体中での分散性に優れるものであることが認められた。   As can be seen from the results shown in Table 1, the composite particles of Examples 1 to 4 are soft particles, have hydrophilicity, and are more dispersible in an aqueous medium than the composite particles of Comparative Examples 1 and 3. It was found to be excellent.

具体的には、親水性シリカの存在下で、単官能アクリル酸エステル系単量体を含む単量体混合物を懸濁重合して得られた実施例１〜４の複合粒子は、圧縮強度が０．４９〜５．９ＭＰａ（具体的には、３．０〜４．２ＭＰａ）の範囲内にあり、軟らかい粒子であると認められた。一方、単官能アクリル酸エステル系単量体に代えて、単官能メタクリル酸エステル系単量体を含む単量体混合物を、親水性シリカの存在下で懸濁重合して得られた比較例３の複合粒子は、圧縮強度が２９ＭＰａであり、硬い粒子であった。また、実施例１〜４の複合粒子は、復元率が１５％以上（具体的には、２０．２〜２６．０％）であり、比較例３の複合粒子と比べて、高い復元率を有していた。   Specifically, the composite particles of Examples 1 to 4 obtained by suspension polymerization of a monomer mixture containing a monofunctional acrylate monomer in the presence of hydrophilic silica have a compressive strength. It was in the range of 0.49 to 5.9 MPa (specifically, 3.0 to 4.2 MPa) and was recognized as soft particles. On the other hand, in place of the monofunctional acrylic ester monomer, Comparative Example 3 obtained by suspension polymerization of a monomer mixture containing a monofunctional methacrylate ester monomer in the presence of hydrophilic silica. The composite particles were hard particles with a compressive strength of 29 MPa. Further, the composite particles of Examples 1 to 4 have a restoration rate of 15% or more (specifically, 20.2 to 26.0%), which is higher than the composite particles of Comparative Example 3. Had.

また、親水性シリカの存在下で、親水性単官能単量体を含む単量体混合物を懸濁重合して得られた実施例１〜４の複合粒子の吸水量は、４０〜１４０ｍｌ／１００ｇ（具体的には、６３〜１１６ｍｌ／１００ｇ）の範囲内であり、実施例１〜４の複合粒子は親水性を有することが認められた。一方、親水性シリカを使用せず、分散安定剤としてのピロリン酸マグネシウムの存在下で、親水単官能単量体を含まない単量体混合物を懸濁重合させ、この懸濁重合により得られた生成物に疎水性シリカを混合して得られた比較例１の複合粒子は、上述の〔吸水量の測定方法〕の（Ｃ）測定方法の項目に記載の方法に従う測定において水が馴染まず、水を吸収できないことから、疎水性であると認められた。   The water absorption of the composite particles of Examples 1 to 4 obtained by suspension polymerization of a monomer mixture containing a hydrophilic monofunctional monomer in the presence of hydrophilic silica is 40 to 140 ml / 100 g. (Specifically, within the range of 63 to 116 ml / 100 g), it was confirmed that the composite particles of Examples 1 to 4 have hydrophilicity. On the other hand, a monomer mixture containing no hydrophilic monofunctional monomer was subjected to suspension polymerization in the presence of magnesium pyrophosphate as a dispersion stabilizer without using hydrophilic silica, and obtained by this suspension polymerization. The composite particles of Comparative Example 1 obtained by mixing the product with hydrophobic silica were not compatible with water in the measurement according to the method described in the item (C) Measurement method in [Method of measuring water absorption] described above, Since it cannot absorb water, it was recognized to be hydrophobic.

また、上述の通り親水性を有する実施例１〜４の複合粒子は、水分散性の評価において、水面に展開した瞬間（例えば、１秒以内）に当該複合粒子が水中に沈降して分散し、水性媒体中での分散性に優れるものであると認められた。一方、上記の通り、疎水性を有する比較例１の複合粒子は、水分散性の評価において、６００秒経ても、当該複合粒子が水面に浮いた状態にあり、水性媒体中に分散しないものであると認められた。   In addition, as described above, the composite particles of Examples 1 to 4 having hydrophilicity were dispersed and settled in water at the moment of development on the water surface (for example, within 1 second) in the evaluation of water dispersibility. It was recognized that it was excellent in dispersibility in an aqueous medium. On the other hand, as described above, the composite particles of Comparative Example 1 having hydrophobicity were not dispersed in the aqueous medium because the composite particles were still floating on the water surface even after 600 seconds in the evaluation of water dispersibility. It was recognized that there was.

また、実施例１〜４の複合粒子の強熱残分は、０．２〜２０重量％（具体的には、０．５〜６．３重量％）の範囲内にあり、実施例１〜４の複合粒子は、当該複合粒子１００重量％中におけるシリカの含有量が０．２〜２０重量％であるものと認められた。   Moreover, the ignition residue of the composite particles of Examples 1 to 4 is in the range of 0.2 to 20% by weight (specifically, 0.5 to 6.3% by weight). In the composite particles of No. 4, the silica content in 100% by weight of the composite particles was found to be 0.2 to 20% by weight.

また、実施例１〜４の複合粒子において、当該複合粒子中に含まれる未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量（残存量）は、いずれも、検出限界（５ｐｐｍ）未満であった。   In the composite particles of Examples 1 to 4, the content (residual amount) of the unreacted monofunctional acrylate ester monomer contained in the composite particles is less than the detection limit (5 ppm). there were.

〔実施例５：外用剤（ボディローション）の製造例〕
実施例１で得られた複合粒子３重量部と、水性媒体としてのエタノール５０重量部と、抗炎症剤としてのグリチルリチン酸０．１重量部と、水性媒体としての精製水４６．４重量部と、香料０．５重量部とをミキサーにて十分に混合して、外用剤としてのボディローションを得た。 [Example 5: Production example of external preparation (body lotion)]
3 parts by weight of the composite particles obtained in Example 1, 50 parts by weight of ethanol as an aqueous medium, 0.1 part by weight of glycyrrhizic acid as an anti-inflammatory agent, and 46.4 parts by weight of purified water as an aqueous medium Then, 0.5 part by weight of the fragrance was sufficiently mixed with a mixer to obtain a body lotion as an external preparation.

得られたボディローションは、肌に塗布する際の滑りに優れ、滑らかで使用感に優れたものであった。また、ボディローションは、使用の際に軽く振るだけで沈降している複合粒子が容易に分散し、使用性に優れるものであった。さらに、ボディローションは、吸水性に優れるものであり、肌に塗布されることで、汗を吸収して、肌をさらさらに整えることができ、かつ、伸び、滑らかさ、ソフト感に優れたものであった。   The obtained body lotion was excellent in slipping when applied to the skin, and was smooth and excellent in use feeling. In addition, the body lotion was excellent in usability because the precipitated composite particles were easily dispersed just by shaking lightly during use. In addition, body lotion is excellent in water absorption, and can be applied to the skin to absorb sweat and further improve the skin, and has excellent stretch, smoothness and softness. Met.

〔実施例６：外用剤（プレシェーブローション）の製造例〕
実施例１で得られた複合粒子４重量部と、水性媒体としてのエタノール９１重量部と、水性媒体としての１，３−ブチレングリコール５．０重量部と、エチルヘキサン酸セチル２．０重量部と、香料（適量）とをミキサーにて十分に混合して、外用剤としてのプレシェーブローションを得た。 [Example 6: Production example of external preparation (pre-shave lotion)]
4 parts by weight of the composite particles obtained in Example 1, 91 parts by weight of ethanol as an aqueous medium, 5.0 parts by weight of 1,3-butylene glycol as an aqueous medium, and 2.0 parts by weight of cetyl ethylhexanoate And a perfume (appropriate amount) were sufficiently mixed with a mixer to obtain a pre-shave lotion as an external preparation.

得られたプレシェーブローションは、肌に塗布する際の滑りに優れ、滑らかで使用感に優れたものであった。また、プレシェーブローションは、使用の際に軽く振るだけで沈降している複合粒子が容易に分散し、使用性に優れるものであった。さらに、プレシェーブローションは、吸水性に優れるものであり、肌に塗布されることで、汗を吸収して、肌をさらさらに整えることができ、かつ、伸び、滑らかさ、ソフト感に優れたものであった   The obtained pre-shave lotion was excellent in slipping when applied to the skin, and was smooth and excellent in usability. In addition, the pre-shave lotion was excellent in usability because the precipitated composite particles were easily dispersed just by shaking lightly during use. Furthermore, pre-shave lotion is excellent in water absorption, and when applied to the skin, it can absorb sweat and further improve the skin, and has excellent stretch, smoothness and softness. Met

〔実施例７：外用剤（パウダーファンデーション）の製造例〕
実施例１で得られた複合粒子１５重量部と、粘土鉱物類としてのセリサイト２１重量部と、粘土鉱物類としての白雲母５１重量部と、色材原料としての赤色酸化鉄０．６重量部と、色材原料としての黄色酸化鉄１重量部と、色材原料としての黒色酸化鉄０．１重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、混合物を得る。次いで、前記混合物に、２−エチルヘキサン酸セチル１０重量部と、ソルビタンセスキオレエート１重量部と、防腐剤０．２重量部とを混合溶解したものを加えて均一に混合し、得られた混合物に、さらに香料０．１重量部を加えて混合した後、粉砕し、この粉砕物を篩いに通した。そして、前記篩いを通過した粉砕物を金皿に圧縮成型してパウダーファンデーションを得た。 [Example 7: Production example of external preparation (powder foundation)]
15 parts by weight of the composite particles obtained in Example 1, 21 parts by weight of sericite as clay minerals, 51 parts by weight of muscovite as clay minerals, and 0.6 weight of red iron oxide as a color material raw material Parts, 1 part by weight of yellow iron oxide as a color material material, and 0.1 part by weight of black iron oxide as a color material material are mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture. Subsequently, 10 parts by weight of cetyl 2-ethylhexanoate, 1 part by weight of sorbitan sesquioleate, and 0.2 parts by weight of preservative were mixed and added to the mixture, and mixed uniformly. The mixture was further mixed with 0.1 part by weight of a fragrance, pulverized, and the pulverized product was passed through a sieve. And the pulverized material which passed the said sieve was compression-molded to the metal pan, and the powder foundation was obtained.

得られたパウダーファンデーションは、肌に塗布する際の滑りに優れ、滑らかで使用感に優れたものであった。また、パウダーファンデーションは、吸水性に優れるものであり、肌に塗布されることで、汗を吸収して、肌をさらさらに整えることができ、かつ、伸び、滑らかさ、ソフト感に優れたものであった。また、パウダーファンデーションは、肌に塗布されることにより、肌の欠点を補正する（シミ、ソバカス、毛穴などを目立たなくする）ことができるものであった。   The obtained powder foundation was excellent in slipping when applied to the skin, and was smooth and excellent in usability. Powder foundation is excellent in water absorption, and can be applied to the skin to absorb sweat and further improve the skin, and has excellent stretch, smoothness and softness. Met. Moreover, the powder foundation was able to correct the defects of the skin (to make the spots, freckles, pores, etc. inconspicuous) by being applied to the skin.

〔実施例８：外用剤（乳化型ファンデーション）の製造例〕
実施例１で得られた複合粒子２０．０重量部と、粘土鉱物類としてのセリサイト６．０重量部と、二酸化チタン３．０重量部と、顔料（適量）とをニーダーで混合し、粉末部を調製した。 [Example 8: Production example of external preparation (emulsified foundation)]
20.0 parts by weight of the composite particles obtained in Example 1, 6.0 parts by weight of sericite as clay minerals, 3.0 parts by weight of titanium dioxide, and a pigment (appropriate amount) are mixed with a kneader. A powder part was prepared.

そして、粉末部とは別に、精製水５０．２重量部に、ポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール４０００）５．０重量部と、ｐＨ調整剤としてのトリエタノールアミン１．０重量部と、プロピレングリコール５．０重量部と、粘土鉱物類としてのＶＥＥＧＵＭ（登録商標、バンダービルト社製）０．５重量部とを加え加熱溶解した。これにより得られた溶液に先に調製した前記粉末部を加え、ホモミクサーで粉末を均一に分散させた後、７０℃に保温し、水相成分を得た。   In addition to the powder part, 50.2 parts by weight of purified water, 5.0 parts by weight of polyethylene glycol (polyethylene glycol 4000), 1.0 part by weight of triethanolamine as a pH adjuster, and 5. 0 part by weight and 0.5 part by weight of VEEGUM (registered trademark, manufactured by Vanderbilt) as a clay mineral were added and dissolved by heating. The powder part prepared previously was added to the solution thus obtained, and the powder was uniformly dispersed with a homomixer, and then kept at 70 ° C. to obtain an aqueous phase component.

次いで、前記水相成分とは別に、ステアリン酸２．０重量部と、セチルアルコール０．３重量部と、流動パラフィン２０．０重量部と、香料（適量）と、防腐剤（適量）とを混合して加熱溶解した後、７０℃に保温し、油相成分を得た。   Next, apart from the aqueous phase component, 2.0 parts by weight of stearic acid, 0.3 parts by weight of cetyl alcohol, 20.0 parts by weight of liquid paraffin, fragrance (appropriate amount), and preservative (appropriate amount) are added. After mixing and dissolution by heating, the mixture was kept at 70 ° C. to obtain an oil phase component.

得られた油相成分に前記水相成分を加えて、予備乳化を行い、ホモミクサーで均一に乳化・分散後、かきまぜながら冷却させて乳化型ファンデーションを得た。   The aqueous phase component was added to the obtained oil phase component, preliminarily emulsified, uniformly emulsified and dispersed with a homomixer, and then cooled with stirring to obtain an emulsified foundation.

得られた乳化型ファンデーションは、肌に塗布する際の滑りに優れ、滑らかで使用感に優れたものであった。また、パウダーファンデーションは、吸水性に優れるものであり、肌に塗布されることで、汗を吸収して、肌をさらさらに整えることができるものであった。また、乳化型ファンデーションは、肌に塗布されることにより、肌の欠点を補正する（シミ、ソバカス、毛穴などを目立たなくする）ことができるものであった。   The obtained emulsified foundation was excellent in slipping when applied to the skin, and was smooth and excellent in usability. Moreover, the powder foundation is excellent in water absorption, and when applied to the skin, the powder foundation can absorb sweat and further improve the skin. In addition, the emulsified foundation can be applied to the skin to correct skin defects (to make spots, freckles, pores, etc. inconspicuous).

Claims (7)

重合体粒子と、この重合体粒子の表面に付着した親水性シリカとを含む複合粒子であって、
前記重合体粒子が、下記一般式（１）；
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）l（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m］−Ｈ…（１）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3、ｌは０〜５０、ｍは０〜５０、ｌ＋ｍ＞１）
または下記一般式（２）：
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ（ＣＨ2）5Ｏ）p−Ｈ…（２）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3、ｐは１〜５０）
で表される少なくとも１つの親水性単官能単量体と、エチレン性不飽和基を１つ有する前記親水性単官能単量体以外の単官能アクリル酸エステル系単量体と、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体混合物の重合体からなり、
当該複合粒子１００重量％中における親水性シリカの含有量が０．２〜２０重量％であり、
体積平均粒子径が５〜２０μｍであり、
１０％圧縮変形時の圧縮強度が０．４９〜５．９ＭＰａであり、
吸水量が４０〜１４０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする複合粒子。 Composite particles comprising polymer particles and hydrophilic silica adhering to the surface of the polymer particles,
The polymer particles have the following general formula (1):
CH 2 = CR-COO [( C 2 H 4 O) l (C 3 H 6 O) m] -H ... (1)
(Wherein R is H or CH 3 , l is 0 to 50, m is 0 to 50, l + m> 1)
Or the following general formula (2):
CH 2 = CR-COOCH 2 CH 2 O (CO (CH 2) 5 O) p -H ... (2)
(In the formula, R is H or CH 3 , p is 1 to 50)
At least one hydrophilic monofunctional monomer represented by the formula: a monofunctional acrylate monomer other than the hydrophilic monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group; and an ethylenically unsaturated group. A polymer of a monomer mixture containing a polyfunctional (meth) acrylate monomer having two or more groups,
The content of hydrophilic silica in 100% by weight of the composite particles is 0.2 to 20% by weight,
The volume average particle diameter is 5 to 20 μm,
The compressive strength at the time of 10% compression deformation is 0.49 to 5.9 MPa,
A composite particle having a water absorption of 40 to 140 ml / 100 g. 請求項１に記載の複合粒子であって、
復元率が１５％以上であることを特徴とする複合粒子。 The composite particle according to claim 1,
A composite particle having a restoration rate of 15% or more. 請求項１又は２に記載の複合粒子であって、
当該複合粒子中における未反応の前記単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする複合粒子。 The composite particle according to claim 1 or 2,
Content of the unreacted monofunctional acrylate ester monomer in the composite particle is less than 100 ppm. 重合体粒子と、この重合体粒子の表面に付着したシリカとを含む複合粒子の製造方法であって、
下記一般式（１）；
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）l（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m］−Ｈ…（１）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3、ｌは０〜５０、ｍは０〜５０、ｌ＋ｍ＞１）
または下記一般式（２）：
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ（ＣＨ2）5Ｏ）p−Ｈ…（２）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3、ｐは１〜５０）
で表される少なくとも１つの親水性単官能単量体と、エチレン性不飽和基を１つ有し、炭素数１〜１２のアルコール残基を有する前記親水性単官能単量体以外の単官能アクリル酸エステル系単量体と、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む混合物あって、当該混合物１００重量％中における前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が５〜３０重量％である単量体混合物を、水性媒体中にて、前記単量体混合物１００重量部に対して２〜２０重量部の親水性シリカの存在下で、懸濁重合させる重合工程を含むことを特徴とする複合粒子の製造方法。 A method for producing composite particles comprising polymer particles and silica adhering to the surface of the polymer particles,
The following general formula (1);
CH 2 = CR-COO [( C 2 H 4 O) l (C 3 H 6 O) m] -H ... (1)
(Wherein R is H or CH 3 , l is 0 to 50, m is 0 to 50, l + m> 1)
Or the following general formula (2):
CH 2 = CR-COOCH 2 CH 2 O (CO (CH 2) 5 O) p -H ... (2)
(In the formula, R is H or CH 3 , p is 1 to 50)
Monofunctional other than the above-mentioned hydrophilic monofunctional monomer having at least one hydrophilic monofunctional monomer represented by the formula (1) and one ethylenically unsaturated group and having an alcohol residue having 1 to 12 carbon atoms There is a mixture containing an acrylate monomer and a polyfunctional (meth) acrylate monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, and the polyfunctional (meta) in 100% by weight of the mixture. ) A monomer mixture having an acrylate monomer content of 5 to 30% by weight in an aqueous medium is 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. A method for producing composite particles, comprising a polymerization step of suspension polymerization in the presence of silica. 請求項４に記載の複合粒子の製造方法であって、
前記重合工程で得られた複合粒子を、５０℃以上で且つ前記複合粒子中の前記重合体粒子の熱分解開始温度未満の温度条件下で、ｐＨが１２以上のアルカリ性水性媒体でアルカリ処理した後、前記複合粒子を５０〜１２０℃の水性媒体で洗浄する洗浄工程をさらに含むことを特徴とする複合粒子の製造方法。 A method for producing composite particles according to claim 4,
After the composite particles obtained in the polymerization step are alkali-treated with an alkaline aqueous medium having a pH of 12 or more under a temperature condition of 50 ° C. or higher and lower than the thermal decomposition start temperature of the polymer particles in the composite particles The method for producing composite particles, further comprising a cleaning step of cleaning the composite particles with an aqueous medium at 50 to 120 ° C. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合粒子を含むことを特徴とする外用剤。   An external preparation comprising the composite particles according to any one of claims 1 to 3. 請求項６に記載の外用剤であって、
当該外用剤が水性媒体を含む化粧料であることを特徴とする外用剤。 It is an external preparation of Claim 6, Comprising:
An external preparation characterized in that the external preparation is a cosmetic containing an aqueous medium.
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