JP6198408B2 - Method for analyzing volatile substances in sample liquid - Google Patents
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Description
本発明は、サンプル液に含まれる微量の揮発性物質を分析するための方法に関する。 The present invention relates to a method for analyzing a trace amount of volatile substances contained in a sample liquid.
環境分析、尿や唾液を用いた薬物検査、食品検査などにおいて検査対象となる物質をサンプルから取り出して分析装置に導入する方法として、例えば非特許文献１に記載されているようなヘッドスペース法が知られている。中でも最も一般的なスタティックヘッドスペース法は、バイアルなどにサンプル液を一定の空間を残すように注入して密閉し、一定温度で気液平衡に達するまで放置した後、気相中に存在するガス（ヘッドスペースガス）をシリンジで採取して分析する手法である。この手法によれば、サンプル液の溶媒の影響が少なく、サンプル液中の微量の揮発性物質を定量することが可能である。なお、例えば非特許文献２に記載されているように、検出対象である揮発性物質の揮発を促進するために、サンプル溶液に該揮発性物質よりも強酸性または強塩基性である化合物の溶液を加えることも知られている。 For example, a headspace method described in Non-Patent Document 1 is used as a method of taking out a substance to be tested from a sample and introducing it into an analysis apparatus in environmental analysis, drug testing using urine or saliva, food testing, and the like. Are known. The most common static headspace method is to inject a sample solution into a vial or the like so as to leave a certain space, and seal it until it reaches gas-liquid equilibrium at a certain temperature. (Headspace gas) is collected by a syringe and analyzed. According to this method, the influence of the solvent of the sample solution is small, and a trace amount of volatile substances in the sample solution can be quantified. For example, as described in Non-Patent Document 2, in order to promote the volatilization of the volatile substance to be detected, a solution of a compound that is more strongly acidic or strongly basic than the volatile substance in the sample solution. It is also known to add.
また、固相マイクロ抽出（Solid Phase Micro Extraction：ＳＰＭＥ）も、よく用いられる手法である。この方法では、細いニードルに結合された固相（ファイバー）を液体または気体サンプル中に挿入してサンプルを吸着させた後、該ファイバーをガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）やガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）の注入口に直接挿入し、吸着された物質を加熱により脱離させる（特許文献１参照）。 Solid phase micro extraction (SPME) is also a frequently used technique. In this method, a solid phase (fiber) coupled to a thin needle is inserted into a liquid or gas sample to adsorb the sample, and then the fiber is connected to a gas chromatograph (GC) or a gas chromatograph mass spectrometer (GC /). MS) is directly inserted into the injection port, and the adsorbed substance is desorbed by heating (see Patent Document 1).
ヘッドスペース法の問題点として、作業者のハンドリングミスにより、サンプル液を入れた容器を傾けるなどしてサンプル液をこぼしてしまう可能性があることが挙げられる。特に作業を屋外で行うとき、作業を不安定な場所で行うとき、および作業者が厚手の手袋をしているときなどに、その可能性が高まる。また、サンプル液を加熱することにより検出対象の揮発性物質の気化を促進しようとした場合、サンプル液が突沸するおそれがある。突沸してしまった場合、サンプル液がガス分析装置に混入するなどの重大な問題に繋がると考えられる。 A problem with the headspace method is that the sample liquid may be spilled by tilting the container containing the sample liquid due to an operator's handling mistake. The possibility increases particularly when the work is performed outdoors, when the work is performed in an unstable place, and when the worker is wearing thick gloves. Moreover, when the vaporization of the volatile substance to be detected is promoted by heating the sample liquid, the sample liquid may be bumped. If sudden boiling occurs, it is considered that the sample solution may lead to a serious problem such as mixing in the gas analyzer.
一方、ＳＰＭＥでは、吸着された物質をファイバーから脱離させるために加熱が必要であるため、例えば可搬型の分析装置を構成しようとした場合、利用できる電力に制限があるため不利である。また、ＳＰＭＥでは、サンプルを分析装置に導入するためには、サンプル溶液を専用のバイアルに入れ、ファイバーをバイアルに挿入し、次いでファイバーを分析装置に挿入し、該ファイバーを加熱して吸着された物質を脱離させる、といった煩雑な作業を行わなければならない点でも不利であるといえる。 On the other hand, SPME requires heating in order to desorb the adsorbed substance from the fiber. For example, when an attempt is made to configure a portable analyzer, there is a disadvantage because there is a limit to the power that can be used. In addition, in SPME, in order to introduce a sample into the analyzer, the sample solution was put into a dedicated vial, the fiber was inserted into the vial, then the fiber was inserted into the analyzer, and the fiber was heated and adsorbed. It can also be said that it is disadvantageous in that complicated work such as desorption of the substance must be performed.
従って、環境分析、薬物検査および食品検査などの現場では、サンプル液に含まれる揮発性物質を、簡単なハンドリングで、かつ効率よく採取してガス分析装置に導入する方法が求められている。 Therefore, in the field of environmental analysis, drug inspection, food inspection, etc., there is a demand for a method of efficiently collecting volatile substances contained in a sample liquid and introducing them into a gas analyzer by simple handling.
本発明者らは、検討の結果、従来法よりも簡単な操作で効率よくサンプル液に含まれる揮発性物質を採取しガス分析装置に導入する方法を見出した。 As a result of the study, the present inventors have found a method for collecting volatile substances contained in a sample liquid efficiently and introducing them into a gas analyzer with a simpler operation than the conventional method.
本発明はサンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを、気密容器中、サンプル液が保持材に保持された状態で接触させた後、該気密容器の気相部分のガスを分析装置に供給することを含む、サンプル液に含まれる揮発性物質の分析方法に関する。 In the present invention, a sample solution and a strongly acidic or strongly basic compound are brought into contact with each other in an airtight container while the sample solution is held by a holding material, and then the gas in the gas phase portion of the airtight container is supplied to the analyzer And a method for analyzing a volatile substance contained in a sample liquid.
本発明の分析方法によれば、サンプル液が保持材に保持された状態で検出対象である揮発性物質を含むガスの採取が行われるため、サンプル液がバイアル瓶などからこぼれるリスクを低下させ、操作を容易にすることができる。また本発明の分析方法は、サンプル液を強酸性または強塩基性化合物と接触させることにより、加熱をせずとも揮発性物質の気化を促進することができ、突沸の可能性を考慮する必要がない等の点において従来法よりも有利である。 According to the analysis method of the present invention, since a gas containing a volatile substance to be detected is collected in a state where the sample liquid is held by the holding material, the risk of the sample liquid spilling from a vial or the like is reduced, Operation can be facilitated. Further, the analysis method of the present invention can promote vaporization of volatile substances without heating by bringing the sample solution into contact with a strongly acidic or strongly basic compound, and it is necessary to consider the possibility of bumping. This is advantageous over the conventional method in that it does not exist.
本発明に係るサンプル液に含まれる揮発性物質の分析方法は、サンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを、気密容器中、サンプル液が保持材に保持された状態で接触させた後、該気密容器の気相部分のガスを分析装置に供給することを特徴とする。本発明の方法によれば、サンプル液に含まれる揮発性物質はすみやかに気化して気相部分に移行するため、分析装置での検出が容易となる。なお、本明細書において、強酸性または強塩基性化合物とは、サンプル液に含まれる揮発性物質よりも酸性度または塩基性度が高い化合物を意味する。 In the method for analyzing a volatile substance contained in a sample liquid according to the present invention, after bringing the sample liquid and a strongly acidic or strongly basic compound into contact with each other in an airtight container while the sample liquid is held by a holding material, The gas in the gas phase portion of the hermetic container is supplied to the analyzer. According to the method of the present invention, the volatile substance contained in the sample solution is immediately vaporized and transferred to the gas phase portion, so that detection by the analyzer is facilitated. In the present specification, the strongly acidic or strongly basic compound means a compound having a higher acidity or basicity than the volatile substance contained in the sample liquid.
本発明の方法によりサンプル液に含まれる揮発性物質が気化しやすくなる理由は以下のように説明することができる。 The reason why the volatile substance contained in the sample liquid is easily vaporized by the method of the present invention can be explained as follows.
例えば、サンプル液にはアミン系の塩酸塩が含まれており、強塩基化合物が炭酸カリウムである場合、それらを接触させると以下のような反応が生じる。 For example, when the sample liquid contains an amine-based hydrochloride and the strong base compound is potassium carbonate, the following reaction occurs when they are brought into contact with each other.
このように、強塩基の存在によりアミンは遊離塩基となって極性が低下し、気化しやすくなる。また、塩の添加によって有機物質の水相への溶解度が低下する性質、すなわち塩析効果によっても、サンプル液に含まれる揮発性物質は気化しやすくなる。従って、本発明の方法においては、従来法のように揮発性物質を気化させる目的でサンプル液を加熱する必要がない。本発明の方法では、サンプル液を強酸性または強塩基性化合物と接触させた後、熱源を用いて積極的に熱を加えることがない実質的な非加熱状態で、特に周囲温度環境で放置するだけで、揮発性物質を十分気化させることが可能である。 Thus, due to the presence of a strong base, the amine becomes a free base and the polarity is reduced, and vaporization tends to occur. In addition, the volatile substance contained in the sample solution is easily vaporized due to the property that the solubility of the organic substance in the aqueous phase is reduced by the addition of salt, that is, the salting out effect. Therefore, in the method of the present invention, it is not necessary to heat the sample liquid for the purpose of vaporizing the volatile substance unlike the conventional method. In the method of the present invention, after the sample solution is brought into contact with a strongly acidic or strongly basic compound, the sample solution is left in a substantially unheated state, particularly in an ambient temperature environment, in which heat is not actively applied using a heat source. It is possible to sufficiently vaporize volatile substances.
また、本発明の方法ではサンプル液と強酸性または強塩基性化合物との接触を保持材上で行うことになるため、保持材の存在により気体−液体間の界面の面積を拡げることになり、揮発性物質の気化の促進に寄与していると考えられる。 Further, in the method of the present invention, since the contact between the sample liquid and the strongly acidic or strongly basic compound is performed on the holding material, the area of the gas-liquid interface is expanded due to the presence of the holding material, This is thought to contribute to the promotion of vaporization of volatile substances.
本発明の分析方法を利用することができるサンプル液は特に限定されないが、例えば尿、唾液および血液などのヒトを含む動物から採取された液体、ヒトを含む動物から採取された材料を抽出して得られた液体、検査を要する食品から抽出された液体、環境汚染分析のために海、河川および下水などから採取された液体、検査を要する固体試料を溶解させた液体などが挙げられる。検出対象物質についても特に限定されないが、例えば、尿検査を想定すると、メタンフェタミン、アンフェタミン、ＭＤＡ、ＭＤＭＡ、コカイン、コデイン、モルヒネ、***等の違法薬物およびそれらの塩などが挙げられる。 The sample liquid that can use the analysis method of the present invention is not particularly limited. For example, liquids collected from animals including humans, such as urine, saliva and blood, and materials collected from animals including humans are extracted. Examples include liquids obtained, liquids extracted from foods requiring inspection, liquids collected from the sea, rivers, and sewage for environmental pollution analysis, and liquids obtained by dissolving solid samples that require inspection. Although the detection target substance is not particularly limited, for example, assuming a urine test, methamphetamine, amphetamine, MDA, MDMA, ***e, codeine, morphine, cannabis and other illegal drugs and salts thereof can be mentioned.
本発明の方法で用いる強塩基性化合物の選択には下記の点を考える必要がある。サンプル液に含まれる揮発性物質をアミン系であるとし、式(1)の反応のみを考えると、下記の反応により揮発性物質を遊離させ気化を促進することになる。 The following points need to be considered when selecting a strongly basic compound used in the method of the present invention. Assuming that the volatile substance contained in the sample liquid is amine-based, and considering only the reaction of formula (1), the following reaction liberates the volatile substance and promotes vaporization.
ここで解離定数Ｋａを式(3)のように定義すると、
なお、
本発明の方法では、測定対象物質に対して強塩基性化合物が飽和量で混ざるようにすることが好ましい。サンプル液に含まれる揮発性物質は強塩基性化合物と比較すると微量であり、溶液のｐＨは強塩基性化合物に依存する。揮発性物質を効率的に遊離させるためには式(4)の右辺を大きくすればよく、そのためには水素イオン濃度を低くする、すなわちｐＨを高くすればよい。従って、強塩基性化合物の選択にはそのｐＨが重要であり、なるべく高いｐＨを提供できる化合物を用いたほうが効率の面から好ましい。例えば、少なくとも飽和状態でｐＨ９以上のｐＨを提供できる強塩基化合物、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましい。 In the method of the present invention, it is preferable that a strongly basic compound is mixed in a saturated amount with respect to the substance to be measured. The volatile substance contained in the sample solution is very small compared to the strongly basic compound, and the pH of the solution depends on the strongly basic compound. In order to release volatile substances efficiently, the right side of the formula (4) may be increased, and for that purpose, the hydrogen ion concentration should be reduced, that is, the pH should be increased. Therefore, the pH is important for the selection of a strongly basic compound, and it is preferable from the viewpoint of efficiency to use a compound that can provide as high a pH as possible. For example, a strong base compound capable of providing a pH of 9 or higher at least in a saturated state, specifically sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate and the like are preferable.
本発明の方法で用いる強酸性化合物の選択も、上記の強塩基性化合物の場合と同様に考えることができる。サンプル液に含まれる揮発性物質をヒドロキシル系であるとすると、下記の反応により揮発性物質を遊離させ気化を促進することになる。 The selection of the strongly acidic compound used in the method of the present invention can be considered in the same manner as in the case of the above strongly basic compound. If the volatile substance contained in the sample liquid is a hydroxyl system, the volatile substance is liberated by the following reaction to promote vaporization.
本発明の方法では、測定対象物質に対して強酸性化合物が飽和量で混ざるようにすることが好ましい。サンプル液に含まれる揮発性物質は強酸性化合物と比較すると微量であり、溶液のｐＨは強酸性化合物に依存する。揮発性物質を効率的に遊離させるためには式(8)の右辺を大きくすればよく、そのためには水素イオン濃度を高くする、すなわちｐＨを低くすればよい。従って、強酸性化合物の選択にはそのｐＨが重要であり、なるべく低いｐＨを提供できる化合物を用いたほうが効率の面から好ましい。例えば、少なくとも飽和状態でｐＨ５以下のｐＨを提供できる強酸性化合物、具体的には硫酸水素ナトリウムやリン酸二水素ナトリウムなどが好ましい。 In the method of the present invention, it is preferable that a strongly acidic compound is mixed in a saturated amount with respect to the measurement target substance. The volatile substance contained in the sample solution is very small compared to the strongly acidic compound, and the pH of the solution depends on the strongly acidic compound. In order to release volatile substances efficiently, the right side of the formula (8) may be increased, and for that purpose, the hydrogen ion concentration should be increased, that is, the pH should be decreased. Accordingly, the pH is important for the selection of a strongly acidic compound, and it is preferable from the viewpoint of efficiency to use a compound that can provide a pH as low as possible. For example, a strongly acidic compound capable of providing a pH of 5 or less in a saturated state, specifically sodium hydrogen sulfate or sodium dihydrogen phosphate is preferable.
本発明の方法に用いる気密容器は、サンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを接触させた際に生じるガスが系外に逃げないようなものであれば特に限定されず、一般的なバイアル瓶などを利用することができる。また、バイアル瓶の蓋をセプタムなどの樹脂（ゴム）製のものにしておくと、シリンジなどの針を直接刺して内部のガスを採取することができ有利である。 The airtight container used in the method of the present invention is not particularly limited as long as the gas generated when the sample solution is brought into contact with the strongly acidic or strongly basic compound does not escape from the system. Bottles can be used. Further, if the lid of the vial bottle is made of a resin (rubber) such as a septum, it is advantageous that a needle such as a syringe can be directly inserted to collect the gas inside.
本発明の方法において、気密容器中に設置され、サンプル液を保持する役割を果たす保持材は、液体を少なくとも自由流動しないように保持する能力を有する構造物を意味する。保持材としては、そのような能力を有するものであれば特に限定されず、例えば繊維質材料（紙、綿、麻、化学繊維材、ガラス繊維材など）、多孔質材料（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜、セルロース膜など）、ガラスなどからなるキャピラリー、またはガラスもしくは樹脂などからなるビーズ状粒子の集合体（一定領域内に閉じ込められており、表面張力により粒子間に液体を保持可能な構成を有する）を保持材として用いることができる。サンプル液を保持材に保持させることにより、サンプル液がこぼれるリスクが低下し、分析操作が容易となる。 In the method of the present invention, the holding material that is placed in an airtight container and plays a role of holding a sample liquid means a structure having an ability to hold the liquid at least so as not to freely flow. The holding material is not particularly limited as long as it has such ability. For example, a fibrous material (paper, cotton, hemp, chemical fiber material, glass fiber material, etc.), a porous material (polyvinylidene fluoride (PVDF)) ) Membranes, cellulose membranes, etc.) Capillaries made of glass, etc., or aggregates of bead-like particles made of glass or resin (contained in a certain region and capable of holding liquid between particles by surface tension) Can be used as a holding material. By holding the sample liquid on the holding material, the risk of spilling the sample liquid is reduced, and the analysis operation is facilitated.
本発明の方法は、好ましくは、内部標準物質と強酸性または強塩基性化合物とを、気密容器中、内部標準物質が保持材に保持された状態で接触させることをさらに含む。ここで内部標準物質とは、クロマトグラフィーなどを実施する際、試料に既知量の基準となる物質を予め添加して分析し、添加したその物質量から試料中の目的物質の量を求めるという内部標準法に用いる基準物質を意味する。サンプル液と共に内部標準物質も強酸性または強塩基性化合物と反応させることにより、サンプル液に含まれる揮発性物質の定量が可能となる。 The method of the present invention preferably further includes bringing the internal standard substance and the strongly acidic or strongly basic compound into contact with each other in an airtight container while the internal standard substance is held by the holding material. Here, the internal standard substance is an internal standard in which a known amount of reference substance is added to a sample in advance when performing chromatography and the like, and the amount of the target substance in the sample is determined from the amount of the added substance. It means the reference substance used in the standard method. By allowing the internal standard substance to react with the strongly acidic or strongly basic compound together with the sample liquid, the volatile substance contained in the sample liquid can be quantified.
内部標準物質は、検出対象であるサンプル液に含まれる揮発性物質（検出対象物質）と特性、特に蒸気圧やプロトン（Ｈ＋）親和力が同一であるかまたは類似した物質であることが好ましい。また、内部標準物質は毒性を有しない物質であることが好ましい。最も好ましい内部標準物質は、放射性同位体元素により標識が付された以外は検出対象物質と同一である物質である。入手容易性や法規制などの問題によりそのような物質の利用が難しい場合は、蒸気圧およびプロトン親和力の面から検出対象物質と類似する物質を利用することができる。例えば、検出対象物質がメタンフェタミンである場合、内部標準物質としてメトキシフェナミン、トリエチルアミン、トリアリルアミン、２−（２−メトキシフェニル）−Ｎ−メチルエタナミン、（２−フェニルエチル）プロピルアミン、およびそれらの塩（好ましくは塩酸塩や硫酸塩）を利用することができる。長期安定性を考慮すると、内部標準物質は塩であることがより好ましい。検出対象物質と内部標準物質との間において、蒸気圧の差が１０分の１から１０倍以内（１：１０〜１０：１）、特に５分の１から５倍以内（１：５〜５：１）、プロトン親和力の差が±５０ｋＪ／ｍｏｌ以内、特に±３０ｋＪ／ｍｏｌ以内であることが好ましい。 The internal standard substance is preferably a substance having the same or similar characteristics as the volatile substance (detection target substance) contained in the sample liquid to be detected, in particular, the vapor pressure and proton (H + ) affinity. The internal standard substance is preferably a substance having no toxicity. The most preferred internal standard substance is the same substance as the substance to be detected except that it is labeled with a radioisotope element. When it is difficult to use such a substance due to problems such as availability and legal restrictions, a substance similar to the detection target substance can be used in terms of vapor pressure and proton affinity. For example, when the detection target substance is methamphetamine, methoxyphenamine, triethylamine, triallylamine, 2- (2-methoxyphenyl) -N-methylethanamine, (2-phenylethyl) propylamine, and those as internal standard substances (Preferably hydrochloride or sulfate) can be used. In view of long-term stability, the internal standard is more preferably a salt. The difference in vapor pressure between the detection target substance and the internal standard substance is 1/10 to 10 times (1:10 to 10: 1), particularly 1/5 to 5 times (1: 5 to 5). 1), the difference in proton affinity is preferably within ± 50 kJ / mol, particularly preferably within ± 30 kJ / mol.
用いる内部標準物質の量は、サンプル液中に含まれる検出対象物質の想定される含有量や、検出に用いる装置の特性によって変化させることができる。これに限定されるものではないが、一例として、サンプル液中に０．１〜１００ｐｐｍの検出対象物質が含有されることが想定される場合、サンプル液中における濃度が０．５〜１．５ｐｐｍ、特に０．７５〜１．２５ｐｐｍ、とりわけ１ｐｐｍ程度となる量の内部標準物質を用いることが好ましい。 The amount of the internal standard substance to be used can be changed depending on the assumed content of the detection target substance contained in the sample liquid and the characteristics of the apparatus used for detection. Although not limited thereto, as an example, when it is assumed that 0.1 to 100 ppm of a detection target substance is contained in the sample solution, the concentration in the sample solution is 0.5 to 1.5 ppm. In particular, it is preferable to use an internal standard substance in an amount of about 0.75 to 1.25 ppm, particularly about 1 ppm.
本発明の方法において、内部標準物質を、気密容器内に格納された保持材に予め保持させておき、該保持材にサンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを添加することにより、内部標準物質およびサンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを接触させるようにすると、さらに利便性が向上する。例えば、内部標準物質の水溶液などの溶液を保持材に添加し、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去して内部標準物質を保持材に保持させ、それを気密容器に入れたものを予め用意しておくと、そこにサンプル液と強酸性または強塩基性化合物の溶液とを添加するだけで、サンプル液に含まれる揮発性物質と内部標準物質とを含有するガスを採取することができる。本発明は別の側面において、そのような、内部標準物質を保持した保持材を気密容器中に有する、サンプル液に含まれる揮発性物質を含有するガスを採取するための容器にも関する。該容器は、保持材が保持している内部標準物質に関する情報（化合物名、保持されている量など）や、使用期限（サンプル液などを加えて揮発性物質を気化させる機能を十分維持できる期間に基づく）を記載したラベルを有していてもよい。使用期限は、例えば長期保存試験を行うなどして実験的に、あるいは当業者が通常の知識に基づいて適宜定めることができる。 In the method of the present invention, the internal standard substance is held in advance in a holding material stored in an airtight container, and the internal standard is added to the holding material by adding a sample solution and a strongly acidic or strongly basic compound. When the substance and the sample liquid are brought into contact with the strongly acidic or strongly basic compound, the convenience is further improved. For example, a solution such as an aqueous solution of an internal standard substance is added to the holding material, dried as necessary to remove the solvent, the internal standard substance is held on the holding material, and prepared in an airtight container in advance. In this case, the gas containing the volatile substance and the internal standard substance contained in the sample liquid can be collected by simply adding the sample liquid and the strongly acidic or strongly basic compound solution thereto. In another aspect, the present invention also relates to a container for collecting a gas containing a volatile substance contained in a sample liquid, which has a holding material holding the internal standard substance in the airtight container. The container is capable of maintaining sufficient information about the internal standard substance held by the holding material (compound name, amount held, etc.) and the expiration date (sample liquid etc. added to vaporize volatile substances) May be included). The expiration date can be appropriately determined experimentally, for example, by conducting a long-term storage test, or by a person skilled in the art based on ordinary knowledge.
別の態様では、強酸性または強塩基性化合物を、気密容器内に格納された保持材に予め保持させておき、該保持材にサンプル液を添加することによりサンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを接触させるようにすることもできる。例えば、強酸性または強塩基性化合物の水溶液などの溶液を保持材に添加し、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去して該化合物を保持材に保持させ、それを気密容器に入れたものを予め用意しておくと、そこにサンプル液を添加するだけで、サンプル液に含まれる揮発性物質を含有するガスを採取することができる。本発明は別の側面において、そのような、強酸性または強塩基性化合物を保持した保持材を気密容器中に有する、サンプル液に含まれる揮発性物質を含有するガスを採取するための容器にも関する。該容器は、保持材が保持している化合物自体、およびその酸性度および塩基性度に関する情報や、使用期限（サンプル液を加えて揮発性物質を気化させる機能を十分維持できる期間に基づく）を記載したラベルを有していてもよい。なお、この態様において内部標準物質を用いる場合、添加するサンプル液に内部標準物質を加えることができる。また、保持材上に強酸性または塩基性化合物と内部標準物質の両方を保持させてもよい。ただし、その場合には、サンプル液を加える前に気密容器内で両者が反応しないようにする必要がある。 In another aspect, the strongly acidic or strongly basic compound is held in advance in a holding material stored in an airtight container, and the sample solution and the strongly acidic or strong basicity are added to the holding material. It can also be made to contact a compound. For example, a solution such as an aqueous solution of a strongly acidic or strongly basic compound is added to a holding material, and if necessary, dried to remove the solvent, hold the compound on the holding material, and put it in an airtight container Is prepared in advance, a gas containing a volatile substance contained in the sample liquid can be collected simply by adding the sample liquid thereto. In another aspect, the present invention provides a container for collecting a gas containing a volatile substance contained in a sample liquid, which has such a holding material holding a strongly acidic or strongly basic compound in an airtight container. Also related. The container contains information about the compound itself held by the holding material, its acidity and basicity, and the expiration date (based on a period during which the function of vaporizing a volatile substance by adding a sample solution can be sufficiently maintained). You may have the label described. In addition, when using an internal standard substance in this aspect, an internal standard substance can be added to the sample liquid to add. Further, both the strongly acidic or basic compound and the internal standard substance may be held on the holding material. However, in that case, it is necessary to prevent both from reacting in the airtight container before adding the sample solution.
以下、図面を用いて本発明の各種態様をより具体的に説明する。 Hereinafter, various aspects of the present invention will be described more specifically with reference to the drawings.
図１は、本発明に係る揮発性物質分析方法の一例を示す図である。まず、事前準備として、繊維質材料（紙、綿、麻、化学繊維材、ガラス繊維材など）や多孔質材料（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜、セルロース膜など）などからなる保持材２に強酸性または強塩基性化合物溶液１を含浸させ、乾燥させることにより、強酸性または強塩基性化合物を保持させた保持材４を調製する。そしてこれをバイアルなどの気密容器３に入れて保存しておく。次に、実際にサンプル液を測定する場合には、気密容器内の強酸性または強塩基性化合物を保持させた保持材４にサンプル液５を添加する。その後、非加熱状態のまま配管６により気密容器３とガス分析装置７を接続し、気密容器３の気相部分のガスをガス分析装置７に供給する。ここで、ガス分析装置７としては、質量分析装置、ガスクロマトグラフ、イオンモビリティー分析計など、ガス成分を分析する装置であればいずれであってもよい。このような本発明の方法によれば、操作手順が従来のＳＰＭＥなどよりも簡単であり、作業を短時間で完了させることが可能となる。 FIG. 1 is a diagram showing an example of a volatile substance analysis method according to the present invention. First, as a preliminary preparation, a strong acid is applied to the holding material 2 made of a fibrous material (paper, cotton, hemp, chemical fiber material, glass fiber material, etc.) or a porous material (polyvinylidene fluoride (PVDF) film, cellulose film, etc.). The holding material 4 holding the strongly acidic or strongly basic compound is prepared by impregnating the active or strongly basic compound solution 1 and drying. Then, it is stored in an airtight container 3 such as a vial. Next, when the sample solution is actually measured, the sample solution 5 is added to the holding material 4 holding the strongly acidic or strongly basic compound in the airtight container. Thereafter, the gastight container 3 and the gas analyzer 7 are connected by the pipe 6 in an unheated state, and the gas in the gas phase portion of the gastight container 3 is supplied to the gas analyzer 7. Here, the gas analyzer 7 may be any device that analyzes gas components, such as a mass spectrometer, a gas chromatograph, and an ion mobility analyzer. According to the method of the present invention, the operation procedure is simpler than that of the conventional SPME or the like, and the work can be completed in a short time.
強酸性または強塩基性化合物を保持させた保持材４を入れた気密容器３は、分析操作を行う以前に予め用意し保存しておいてもよい。その場合、図２に示したように、保持材４の使用期限、保持材４に付着させたのが強酸性化合物と強塩基性化合物のいずれであるか、あるいはどのような化合物であるかなどを記載したラベル１０を貼付しておくことが好ましい。 The airtight container 3 containing the holding material 4 holding a strongly acidic or strongly basic compound may be prepared and stored in advance before performing the analysis operation. In that case, as shown in FIG. 2, the expiration date of the holding material 4, which of the strongly acidic compound and the strongly basic compound is attached to the holding material 4, or what kind of compound is used. It is preferable to affix the label 10 describing the above.
そのようにして用意した容器は、図３に示したようにケース１１に複数個を収容して検査現場まで持ち運んでもよい。強酸性化合物を保持させたものと強塩基性化合物を保持させたものの少なくとも２種類をケース１１に入れておけば、サンプル液や検出対象であるサンプル液中の揮発性物質に応じて適宜いずれかを選択することができる。 As shown in FIG. 3, a plurality of such prepared containers may be accommodated in the case 11 and carried to the inspection site. If at least two types, one holding a strongly acidic compound and one holding a strongly basic compound, are put in the case 11, either one is appropriately selected according to the volatile substance in the sample solution or the sample solution to be detected. Can be selected.
それぞれｐＨが異なる化合物が保持された保持材を有する複数の容器を用意しておくと、サンプル液ごとに適したものを選択可能となり有利である。上記の式(4)または式(8)に示したように、サンプル液に含まれる成分の解離定数と保持材に保持された化合物のｐＨとの関係により、気相中に気化する揮発性成分は変化し得る。例えば、Ｋａ＝１×１０−７の検出対象とＫａ＝１×１０−９の夾雑成分が含まれているサンプル液を質量分析装置で分析する場合を考えると、保持材に保持された強塩基化合物がｐＨ＝８であれば、検出対象ではＫａ／［Ｈ＋］＝１０、夾雑成分ではＫａ／［Ｈ＋］＝０．１となり、夾雑成分の気化を抑えながら検出対象の気化を促進できる。一方、ｐＨ＝１０などにすると夾雑成分もＫａ／［Ｈ＋］＝１０となり気化が促進されて、イオン源等でのサプレッションの原因になったり、質量分離の妨げになったりする可能性がある。本発明は別の側面において、２個以上の気密容器から構成され、個々の気密容器に強酸性または強塩基性化合物を保持した保持材を有し、該化合物の酸性度または塩基性度が容器ごとに異なる、サンプル液に含まれる揮発性物質の分析用キットに関する。 It is advantageous to prepare a plurality of containers each having a holding material in which compounds having different pHs are held, so that a suitable one can be selected for each sample solution. As shown in the above formula (4) or formula (8), the volatile component that vaporizes in the gas phase due to the relationship between the dissociation constant of the component contained in the sample liquid and the pH of the compound held in the holding material Can change. For example, considering a case where a sample liquid containing a detection target of Ka = 1 × 10 −7 and a contaminated component of Ka = 1 × 10 −9 is analyzed by a mass spectrometer, a strong base held by a holding material If the compound is pH = 8, Ka / [H + ] = 10 for the detection target and Ka / [H + ] = 0.1 for the contamination component, and vaporization of the detection target can be promoted while suppressing vaporization of the contamination component. . On the other hand, when the pH is set to 10 or the like, the contaminated component is also Ka / [H + ] = 10, and vaporization is promoted, which may cause suppression in the ion source or the like, or may interfere with mass separation. . In another aspect, the present invention is composed of two or more airtight containers, each of the airtight containers has a holding material holding a strongly acidic or strongly basic compound, and the acidity or basicity of the compound is a container. The present invention relates to a kit for analyzing a volatile substance contained in a sample solution, which is different for each sample.
図４は、本発明に係る揮発性物質分析方法の他の一例を示す図である。まず、事前準備として、保持材２に内部標準物質を含む溶液３０を含浸させ、乾燥させることにより、内部標準物質を保持させた保持材３１を調製する。そしてこれを気密容器３に入れて保存しておく。次に、実際にサンプル液を測定する場合には、強酸性または強塩基性化合物溶液１を入れた別の容器（気密容器であるとより好ましい）にサンプル液５を添加して混合し、得られた混合液３２を、内部標準物質を保持させた保持材３１に添加する。その後、非加熱状態のまま配管６により気密容器３とガス分析装置７を接続し、気密容器３の気相部分のガスをガス分析装置７に供給する。 FIG. 4 is a diagram showing another example of the volatile substance analysis method according to the present invention. First, as a preliminary preparation, a holding material 31 holding an internal standard substance is prepared by impregnating the holding material 2 with a solution 30 containing an internal standard substance and drying it. And this is put in the airtight container 3 and preserve | saved. Next, when actually measuring the sample solution, the sample solution 5 is added to and mixed with another container (more preferably an airtight container) containing the strongly acidic or strongly basic compound solution 1. The obtained mixed liquid 32 is added to the holding material 31 holding the internal standard substance. Thereafter, the gastight container 3 and the gas analyzer 7 are connected by the pipe 6 in an unheated state, and the gas in the gas phase portion of the gastight container 3 is supplied to the gas analyzer 7.
内部標準物質を保持させた保持材３１を入れて保存する気密容器についても、図２に示したものと同様に、保持材に保持させた内部標準物質の種類や量、または保持材の使用期限などを記載したラベルを貼付しておくことが好ましい。そのようにして用意した容器も、図３に示したものと同様にケースに複数個を収容して検査現場まで持ち運んでもよい。異なる内部標準物質を保持させたものを少なくとも２種類ケースに入れておけば、検出対象に応じて適宜いずれかを選択することができる。本発明は別の側面において、２個以上の気密容器から構成され、個々の気密容器に内部標準物質を保持した保持材を有し、該内部標準物質が容器ごとに異なる、サンプル液に含まれる揮発性物質の分析用キットに関する。該キットは、分析時に必要となる強酸性または強塩基性化合物溶液を含むことが好ましい。また、該キットは、強酸性または強塩基性化合物溶液とサンプル液とを混合するための容器をさらに含むことが好ましい。 As for the airtight container that holds the holding material 31 holding the internal standard substance and stores it, the kind and amount of the internal standard substance held in the holding material, or the expiration date of the holding material, as shown in FIG. It is preferable to attach a label describing such as. A plurality of containers prepared as described above may be stored in a case and carried to the inspection site in the same manner as shown in FIG. If at least two kinds of cases holding different internal standard substances are put in cases, any one can be selected as appropriate according to the detection target. In another aspect, the present invention includes two or more airtight containers, each of the airtight containers has a holding material that holds an internal standard substance, and the internal standard substance is included in a sample solution that is different for each container. The present invention relates to a kit for analyzing volatile substances. The kit preferably contains a strongly acidic or strongly basic compound solution required for analysis. The kit preferably further includes a container for mixing the strongly acidic or strongly basic compound solution and the sample solution.
図５は、本発明の方法を尿検査に用いる場合の一態様における操作手順を説明する図である。例えば屋外での尿検査を想定すると、作業者は検査現場まで図３に示したような複数個の容器３を収容したケースと可搬型ガス分析装置７を持って行く。容器３には、強酸性または強塩基性化合物を保持させた保持材４あるいは内部標準物質を保持させた保持材３１が入っている。被験者に尿１３を採尿カップ１２に入れてもらい、採尿カップ１２からサンプル添加用シリンジ１４を用いて尿を採取して容器３に入れ、保持材に保持された強酸性または強塩基性化合物と接触させる。必要であれば、内部標準物質を採尿カップ１２に添加してからシリンジ１４で尿を採取してもよい。なお、内部標準物質を保持させた保持材３１が入っている容器を用いる場合には、採尿カップ１２の尿に強酸性または強塩基性化合物溶液を加えてから、すみやかに採取し容器３に入れる。尿の添加後、容器３をガス分析装置７にセットして気相中のガスの分析を行う。 FIG. 5 is a diagram for explaining an operation procedure in one aspect when the method of the present invention is used for a urine test. For example, assuming an outdoor urine test, the operator takes a case containing a plurality of containers 3 and a portable gas analyzer 7 as shown in FIG. The container 3 contains a holding material 4 holding a strongly acidic or strongly basic compound or a holding material 31 holding an internal standard substance. The subject has the urine 13 put in the urine collection cup 12, urine is collected from the urine collection cup 12 using the sample addition syringe 14, and is placed in the container 3, and is in contact with the strongly acidic or strongly basic compound held in the holding material Let If necessary, urine may be collected with the syringe 14 after adding the internal standard substance to the urine collection cup 12. When a container containing the holding material 31 holding the internal standard substance is used, a strongly acidic or strongly basic compound solution is added to the urine of the urine collection cup 12 and then immediately collected and placed in the container 3. . After the urine is added, the container 3 is set in the gas analyzer 7 and the gas in the gas phase is analyzed.
容器３の気相中のガスは、図５のように直接的にガス分析装置７に導入するのみならず、図６に示したようにガス採取用シリンジ１５を用いて間接的に、すなわちオフラインで行ってもよい。ガスの採取はシリンジに限らず、例えばスポイトなどで行ってもよい。図６に示したようにシリンジなどを用いてオフラインでガスを導入する場合、シリンジを使い捨てにすれば、被検物のキャリーオーバーのリスクを低減でき有利である。一方、図５に示したように配管を介して直接的にガスを導入する場合についても、連続的なガス導入が可能であるため分析のスループットが高く、かつ使い捨て部品によるコストがかからない点で、有利であるといえる。ガスの採取の方法は、目的に応じて適宜選択すればよい。 The gas in the gas phase of the container 3 is not only directly introduced into the gas analyzer 7 as shown in FIG. 5, but also indirectly using the gas sampling syringe 15 as shown in FIG. You may go on. The collection of gas is not limited to a syringe, and may be performed using, for example, a dropper. As shown in FIG. 6, when the gas is introduced off-line using a syringe or the like, if the syringe is made disposable, the risk of carry-over of the test object can be advantageously reduced. On the other hand, even when the gas is directly introduced through the piping as shown in FIG. 5, since continuous gas introduction is possible, the analysis throughput is high, and the cost of disposable parts is not required. It can be said that it is advantageous. The gas sampling method may be appropriately selected according to the purpose.
図７は、本発明の方法を尿検査に用いる場合の他の態様における操作手順を説明する図である。まず、採尿カップ１２に入れた尿１３を容器３に移す。保持材の材質や体積により保持できる尿の量には限界があるため、保持できなかった尿は廃棄する。このようにすることにより、保持材の材質や体積を一定とすることで、シリンジで計量しなくともほぼ一定量の尿を計測できることが期待できる。 FIG. 7 is a diagram for explaining an operation procedure in another aspect when the method of the present invention is used for a urine test. First, the urine 13 placed in the urine collection cup 12 is transferred to the container 3. Since there is a limit to the amount of urine that can be retained depending on the material and volume of the retaining material, the urine that could not be retained is discarded. By doing in this way, it can be expected that a constant amount of urine can be measured without measuring with a syringe by making the material and volume of the holding material constant.
図８は、本発明に係る揮発性物質分析方法の別の例を示す図である。この方法では、先にサンプル液を保持体に保持させて気密容器３に入れておき、次いでガス導入機１６を用いて強酸性または強塩基性化合物を含むガスを容器３に導入することにより、サンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを接触させる。必要に応じて、サンプル液と共に内部標準物質を保持材に保持させることもできる。容器３に導入された強酸性または強塩基性化合物を含むガスは、保持体３に吸収され、これにより保持体３の酸性度または塩基性度が変化し、サンプル液に含まれる揮発性物質が気相中に気化する。この方法によれば、強酸性または強塩基性化合物を保持した保持体を有する容器３を予め用意する必要がない。また、ガスに含まれる揮発性物質の濃度が高まり、分析の感度がよくなることが期待できる。ガス導入機１６では、強酸性または強塩基性化合物を含むガスを予め加熱しておいてもよい。強酸性または強塩基性化合物を含むガスの温度を高めておくことにより、サンプル液に含まれる揮発性物質の気化がより促進されることが期待される。容器３の気相中のガスは、図１で示したものと同様に配管を介して直接的にガス分析装置７に導入してもよく、あるいは図６で示したものと同様にシリンジなどを介してオフラインで導入してもよい。 FIG. 8 is a diagram showing another example of the volatile substance analysis method according to the present invention. In this method, the sample liquid is first held in the holder and placed in the airtight container 3, and then a gas containing a strongly acidic or strongly basic compound is introduced into the container 3 using the gas introduction machine 16, Contact the sample solution with a strongly acidic or strongly basic compound. If necessary, the internal standard substance can be held on the holding material together with the sample solution. The gas containing a strongly acidic or strongly basic compound introduced into the container 3 is absorbed by the holding body 3, whereby the acidity or basicity of the holding body 3 is changed, and the volatile substance contained in the sample liquid is changed. Vaporizes in the gas phase. According to this method, there is no need to prepare in advance a container 3 having a holder that holds a strongly acidic or strongly basic compound. Moreover, it can be expected that the concentration of volatile substances contained in the gas increases and the sensitivity of the analysis is improved. In the gas introducing machine 16, a gas containing a strongly acidic or strongly basic compound may be heated in advance. It is expected that vaporization of volatile substances contained in the sample liquid is further promoted by increasing the temperature of the gas containing the strongly acidic or strongly basic compound. The gas in the gas phase in the container 3 may be introduced directly into the gas analyzer 7 through a pipe in the same manner as shown in FIG. 1, or a syringe or the like may be used as shown in FIG. May be introduced offline.
図９は、本発明に係る揮発性物質分析方法のさらに別の例を示す図である。この方法では、内部に強酸性または強塩基性化合物あるいは内部標準物質を保持させた保持体４を備えたスポイト１７を気密容器として用いる。すなわち、気密容器がスポイト機能（液体または気体を吸入および排出する機能）を有し、サンプル液の吸入およびガスの排出を、他の器具を介することなく行えるようにする。気密状態を維持するために、スポイトの吸排出口には弁を設けてもよい。このようにすることで、サンプル液を採取するのとほぼ同時に、サンプル液を強酸性または強塩基性化合物あるいは内部標準物質と接触させることができ、作業を簡略化することができる。また、サンプル液から気化した揮発性物質が含まれるスポイト１７中の気相部のガスも、直接ガス分析装置７に導入することが可能である。スポイト１７は、必ずしもスポイトの形状である必要はなく、液体または気体を吸入および排出する機能を有していればシリンジのような形状であってもよい。 FIG. 9 is a diagram showing still another example of the volatile substance analysis method according to the present invention. In this method, a dropper 17 provided with a holding body 4 in which a strongly acidic or strongly basic compound or an internal standard substance is held is used as an airtight container. That is, the hermetic container has a dropper function (a function of sucking and discharging a liquid or gas), and allows the sample liquid to be sucked and the gas to be discharged without passing through another device. In order to maintain an airtight state, a valve may be provided at the intake / exhaust port of the dropper. By doing so, the sample liquid can be brought into contact with the strongly acidic or strongly basic compound or the internal standard substance almost simultaneously with the collection of the sample liquid, and the operation can be simplified. Further, the gas in the gas phase portion in the dropper 17 containing the volatile substance vaporized from the sample solution can be directly introduced into the gas analyzer 7. The dropper 17 is not necessarily in the shape of a dropper, and may be in the shape of a syringe as long as it has a function of sucking and discharging liquid or gas.
図１０および図１１は、保持材の別の態様を説明する図である。 10 and 11 are diagrams illustrating another embodiment of the holding material.
図１０では、保持材としてビーズ状粒子の集合体を用いる。気密容器３の中に、ガラスまたは樹脂などからなるビーズ１９を詰め、内蓋２０で容器３の中の一定の領域に留まるようにする。ここにサンプル液を添加すると、表面張力によりサンプル液はビーズ１９の間に保持されるため、サンプル液が漏れるリスクを低減させることができる。内蓋２０にはビーズ１９の直径よりも小さな径の穴が複数開いており、ガスが流通可能となっている。 In FIG. 10, an aggregate of bead-like particles is used as the holding material. The airtight container 3 is filled with beads 19 made of glass, resin, or the like, so that the inner lid 20 stays in a certain region in the container 3. When the sample solution is added here, the sample solution is held between the beads 19 due to the surface tension, so that the risk of the sample solution leaking can be reduced. The inner lid 20 has a plurality of holes having a diameter smaller than the diameter of the beads 19 so that gas can flow.
なお、図１０において内蓋２０に代えて０．５ｍｍ程度以下の細孔を有するフィルターを用いれば、ビーズ１９を詰めなくとも、溶液の表面張力により液体は漏れることがない。この態様においては、フィルターと容器とで画定される空間が保持材の役割を果たす。 In addition, if a filter having pores of about 0.5 mm or less is used in place of the inner lid 20 in FIG. 10, the liquid will not leak due to the surface tension of the solution without filling the beads 19. In this embodiment, the space defined by the filter and the container serves as a holding material.
図１１では、保持材として、ガラスなどからなるキャピラリー（毛細管）を用いる。気密容器３の中に、好ましくは複数のキャピラリー２１を詰める。ここにサンプル液を添加すると、表面張力により、あるいは毛細管現象により、サンプル液はキャピラリー内部に保持されるため、容器３を傾けたりしてもサンプル液がこぼれることはない。 In FIG. 11, a capillary (capillary tube) made of glass or the like is used as the holding material. The airtight container 3 is preferably filled with a plurality of capillaries 21. When the sample solution is added here, the sample solution is held inside the capillary by surface tension or capillary action, so that the sample solution does not spill even when the container 3 is tilted.
図１０および図１１を用いて説明した保持材の別の態様は、図１〜９を用いて説明した本発明の方法の各種態様において、繊維質材料や多孔質材料などからなる保持材の代わりに用いることができる。 Another embodiment of the holding material described with reference to FIGS. 10 and 11 is different from the holding material made of a fibrous material or a porous material in the various embodiments of the method of the present invention described with reference to FIGS. Can be used.
図１２は、本発明に係る揮発性物質分析方法のさらに別の例を示す図である。この方法では、図１１を用いて説明したようなキャピラリーを保持材として用いる。容器３の中にキャピラリー２１を固定し、そこにサンプル液５を添加して保持させる。サンプル液５には必要に応じて内部標準物質を加えてもよい。一方、強酸性または強塩基性化合物を保持させた別のキャピラリー２２を用意し、キャピラリー２１と接合するよう容器３に入れる。キャピラリー２１と強酸性または強塩基性化合物を保持させたキャピラリー２２とが接続すると、サンプル液は毛細管現象によって強酸性または強塩基性化合物を保持させたキャピラリー２２に入り込んでいき、強酸性または強塩基性化合物と反応し、揮発性物質が気化する。この方法によれば、キャピラリーを接続させた際に揮発性物質の気化がはじまるため、他の態様と比較して気化のタイミングをコントロールしやすい点で有利である。また、この方法によれば２種のキャピラリー間にＬＣカラムのようにサンプルの特性によって通過速度が変化するようなカラムを導入し、カラムを通過する際にサンプル液に含まれる成分ごとに分離させ、キャピラリー２２内の強酸性または強塩基性化合物と反応する時間を変化させることができる。これは、サンプル液に夾雑成分が多い場合に特に有利である。なお、この態様において、キャピラリーに代えて繊維質材料、多孔質材料、ビーズ状粒子の集合体などからなる保持材を用いてもよい。 FIG. 12 is a diagram showing still another example of the volatile substance analysis method according to the present invention. In this method, a capillary as described with reference to FIG. 11 is used as a holding material. A capillary 21 is fixed in the container 3, and the sample solution 5 is added and held therein. An internal standard substance may be added to the sample solution 5 as necessary. On the other hand, another capillary 22 holding a strongly acidic or strongly basic compound is prepared and placed in the container 3 so as to be joined to the capillary 21. When the capillary 21 and the capillary 22 holding a strongly acidic or strongly basic compound are connected, the sample solution enters the capillary 22 holding a strongly acidic or strongly basic compound by capillary action, and the strongly acidic or strong base is obtained. Reacts with volatile compounds and vaporizes volatile substances. According to this method, since the volatile substance starts to vaporize when the capillary is connected, it is advantageous in that the vaporization timing can be easily controlled as compared with other embodiments. In addition, according to this method, a column whose passage speed varies depending on the characteristics of the sample, such as an LC column, is introduced between two types of capillaries, and the components contained in the sample liquid are separated when passing through the column. The reaction time with the strongly acidic or strongly basic compound in the capillary 22 can be changed. This is particularly advantageous when the sample liquid contains a lot of contaminating components. In this embodiment, a holding material made of a fibrous material, a porous material, an aggregate of bead-like particles, or the like may be used instead of the capillary.
図１３は、本発明に係る揮発性物質分析方法のさらに別の例を示す図である。この方法では、一つの保持材にｐＨが異なる複数種の強酸性または強塩基性化合物を保持させる。例えば、図１３に示した例の場合だと、保持材の最上部にｐＨが最も低い化合物が保持された部位２３を、中央部にｐＨが中程度である化合物が保持された部位２４を、そして最下部にｐＨが最も高い化合物が保持された部位２５を設ける。すなわち、保持材は上流側から下流側に向けて塩基性が順に高くなるように強塩基性化合物を保持している。保持材の最上部にサンプル液５を添加すると、サンプル液５は徐々に浸透していき、時間差をつくりながら徐々にｐＨが高い塩基性物質と反応していく。この方法によれば、時間帯によって気化するガスの成分を変化させることができる。例えば、サンプル液に夾雑成分が存在し、その夾雑成分は検出対象の揮発性物質よりも解離定数が非常に大きい場合、ｐＨが低い部位にサンプル溶液が浸透している間は、夾雑成分のみが気化する。ｐＨが高い部位に溶液が浸透するころまでに夾雑成分を気化させきることができれば，夾雑成分に邪魔されずにサンプル物質を検出することができる。この方法によれば、従来法においてサンプル液を段階昇熱するのと同様に、夾雑成分を避けながら検出対象である揮発性物質をガス分析装置に導入することが可能となる。なお、ここでは強塩基性化合物を保持させる場合について説明したが、強酸性化合物を保持させる場合についても同様である。 FIG. 13 is a diagram showing still another example of the volatile substance analysis method according to the present invention. In this method, a plurality of strongly acidic or strongly basic compounds having different pHs are held in one holding material. For example, in the case of the example shown in FIG. 13, the portion 23 where the compound having the lowest pH is held at the top of the holding material, and the portion 24 where the compound having a medium pH is held at the center, And the site | part 25 with which the compound with the highest pH was hold | maintained in the lowest part is provided. That is, the holding material holds the strongly basic compound so that the basicity increases in order from the upstream side to the downstream side. When the sample solution 5 is added to the uppermost part of the holding material, the sample solution 5 gradually permeates, and gradually reacts with a basic substance having a high pH while creating a time difference. According to this method, the component of the gas to be vaporized can be changed depending on the time zone. For example, if there is a contaminating component in the sample liquid and the dissociation constant is much larger than the volatile substance to be detected, only the contaminating component is present while the sample solution penetrates into the low pH site. Vaporize. If the contaminant component can be completely vaporized by the time the solution permeates into the high pH region, the sample substance can be detected without being disturbed by the contaminant component. According to this method, it is possible to introduce the volatile substance to be detected into the gas analyzer while avoiding contaminating components, as in the case where the sample liquid is heated stepwise in the conventional method. In addition, although the case where a strong basic compound is hold | maintained was demonstrated here, it is the same also when the strong acid compound is hold | maintained.
図１３に示した例において、ｐＨが異なる複数種の強酸性または強塩基性化合物に代えて、複数種の内部標準物質を保持材に保持させてもよい。そのような構成とすることにより、時間帯によって気化する内部標準物質を変化させることができる。あるいは、別の態様として、保持材の一部領域（下流側）のみに内部標準物質を保持させてもよい。そのような構成とすることにより、例えば気化速度が遅い揮発性物質を検出対象とする一方で内部標準物質の気化速度が速い場合、両者の気化のタイミングを合わせることが可能となる。 In the example shown in FIG. 13, a plurality of types of internal standard substances may be held by a holding material instead of a plurality of types of strongly acidic or strongly basic compounds having different pHs. By setting it as such a structure, the internal standard substance vaporized according to a time slot | zone can be changed. Alternatively, as another aspect, the internal standard substance may be held only in a partial region (downstream side) of the holding material. By adopting such a configuration, for example, when a volatile substance having a low vaporization rate is targeted for detection and the vaporization rate of the internal standard substance is high, the vaporization timing of both can be matched.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to these Examples.
図１を用いて説明した方法に従って、違法薬物であるメタンフェタミン塩酸塩の水溶液をサンプル液として用い、メタンフェタミンを検出可能であるか試験を行った。保持材として紙、コットン（綿）またはガラス繊維材を用い、それぞれ強塩基性である炭酸カリウムを予め保持させたものと保持させていないものを用いた。気密容器に各保持材を入れ、そこにサンプル液を滴下し、非加熱状態のまま該気密容器の気相からガスを採取して質量分析装置に導入した。得られたチャートを図１４に示す。紙、コットンまたはガラス繊維材に強塩基（炭酸カリウム）を保持させていた場合では、メタンフェタミンをプロトン付加体として検出することが可能であったのに対し、強塩基を用いず単に保持材にサンプル液を滴下したものではメタンフェタミンを検出することができなかった。 According to the method described with reference to FIG. 1, an aqueous solution of methamphetamine hydrochloride, which is an illegal drug, was used as a sample solution to test whether methamphetamine could be detected. Paper, cotton (cotton) or glass fiber material was used as the holding material, and potassium carbonate, which was each strongly basic, was previously held and was not held. Each holding material was put in an airtight container, a sample solution was dropped therein, and gas was collected from the gas phase of the airtight container in an unheated state and introduced into a mass spectrometer. The obtained chart is shown in FIG. When a strong base (potassium carbonate) was held on paper, cotton, or glass fiber material, methamphetamine could be detected as a proton adduct, but a sample was simply used as a holding material without using a strong base. Methamphetamine could not be detected with the solution dropped.
図１５に、内部標準物質としてメタンフェタミンと分子構造と蒸気圧が似ているメトキシフェナミンをサンプル液に加えたものに炭酸カリウムを加えて生じたガスを質量分析装置に導入して得られたチャートを示す。ｍ／ｚ＝１５０にあるピークがメタンフェタミンであり、ｍ／ｚ＝１８０に存在するピークがメトキシフェナミンを示す。 FIG. 15 is a chart obtained by introducing into a mass spectrometer a gas generated by adding potassium carbonate to methamphetamine having a molecular structure and vapor pressure similar to those of methamphetamine as an internal standard substance and adding it to a sample solution. Indicates. The peak at m / z = 150 is methamphetamine, and the peak at m / z = 180 is methoxyphenamine.
１：強酸性または強塩基性化合物溶液
２：保持材
３：気密容器
４：強酸性または強塩基性化合物を保持させた保持材
５：サンプル液
６：配管
７：ガス分析装置
１０：ラベル
１１：ケース
１２：採尿カップ
１３：尿
１４：サンプル添加用シリンジ
１５：ガス採取用シリンジ
１６：ガス導入機
１７：スポイト
１８：サンプル液入りカップ
１９：ビーズ
２０：内蓋
２１：キャピラリー
２２：強酸性または強塩基性化合物を保持させたキャピラリー
２３：塩基性度が最も低い化合物が保持された部位
２４：塩基性度が中程度である化合物が保持された部位
２５：塩基性度が最も高い化合物が保持された部位
３０：内部標準物質
３１：内部標準物質を保持させた保持材
３２：サンプル液と強酸性または強塩基性化合物溶液の混合液
1: Strongly acidic or strongly basic compound solution 2: Retaining material 3: Airtight container 4: Retaining material holding a strongly acidic or strongly basic compound 5: Sample solution 6: Pipe 7: Gas analyzer 10: Label 11: Case 12: Urine collection cup 13: Urine 14: Sample addition syringe 15: Gas collection syringe 16: Gas introduction machine 17: Dropper 18: Sample liquid containing cup 19: Bead 20: Inner lid 21: Capillary 22: Strong acidity or strong Capillary 23 holding a basic compound: part 24 where a compound having the lowest basicity is held 24: part holding a compound having a medium basicity 25: holding a compound having the highest basicity 30: Internal standard substance 31: Holding material holding internal standard substance 32: Mixed solution of sample solution and strongly acidic or strongly basic compound solution
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