JP6195113B2 - Positive electrode active material for lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明はリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその利用に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and use thereof.
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池の性能向上の一環として、さらなる高エネルギー密度化が求められている。より作動電位の高い正極活物質を用いることは、非水電解液二次電池の高エネルギー密度化を図るために有効な手段の一つである。このような正極活物質として、例えば、金属リチウム基準で4.5V(vs.Li+/Li)以上の作動電位を示すスピネル型の結晶構造のニッケルマンガン含有複合酸化物(以下、「スピネル構造酸化物」等ともいう。)が挙げられる。 As part of improving the performance of non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, higher energy density is required. The use of a positive electrode active material having a higher operating potential is one of effective means for increasing the energy density of a non-aqueous electrolyte secondary battery. As such a positive electrode active material, for example, a nickel-manganese-containing composite oxide having a spinel crystal structure that exhibits an operating potential of 4.5 V (vs. Li + / Li) or more based on metallic lithium (hereinafter referred to as “spinel structure oxidation”). Also referred to as "thing".
近年、スピネル構造酸化物と層状岩塩型の結晶構造の金属酸化物(以下、「層状構造酸化物」等ともいう。)と含む正極活物質を使用することによって、非水電解液二次電池の性能の向上を図ることが提案されている(特許文献3参照)。例えば、特許文献1には、正極活物質としてスピネル構造酸化物および層状構造酸化物が混合された正極が開示されている。特許文献2には、正極活物質として表面の一部にスピネル構造酸化物が非固溶状態で被着した層状構造酸化物を含む正極が開示されている。その他、正極活物質としてスピネル構造酸化物および層状構造酸化物を組み合わせて用いるようにした従来技術として、例えば、特許文献4および5が挙げられる。また、特許文献6には、ニッケルマンガン含有スピネル構造酸化物のMnサイトの一部をFeおよびTiで置換することにより、サイクル寿命の向上を図ることが提案されている。 In recent years, by using a positive electrode active material including a spinel structure oxide and a metal oxide having a layered rock salt type crystal structure (hereinafter also referred to as a “layered structure oxide”), a non-aqueous electrolyte secondary battery It has been proposed to improve performance (see Patent Document 3). For example, Patent Document 1 discloses a positive electrode in which a spinel structure oxide and a layered structure oxide are mixed as a positive electrode active material. Patent Document 2 discloses a positive electrode including a layered structure oxide in which a spinel structure oxide is deposited on a part of the surface in a non-solid solution state as a positive electrode active material. In addition, Patent Documents 4 and 5 are examples of conventional techniques in which a spinel structure oxide and a layered structure oxide are used in combination as the positive electrode active material. Patent Document 6 proposes to improve the cycle life by replacing part of the Mn site of the nickel manganese-containing spinel structure oxide with Fe and Ti.
しかし、上記の従来技術に開示された正極活物質を用いた非水電解液二次電池では、層状構造酸化物のみを含む場合と比較して高エネルギー密度化を実現し得るものの、その性能が劣化しやすい傾向にあった。例えば、高温条件下(例えば60℃程度)において、正極の電位が金属リチウム基準で4.5V以上となるまで充電される条件で充放電を繰り返すと、層状構造酸化物の劣化が進行し、充放電回数の増加につれて電池抵抗が大きく増加したり電池容量が大きく低下したりすることがあった。このため、スピネル構造酸化物および層状構造酸化物を用いた非水電解液二次電池の耐久性向上が望まれていた。 However, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material disclosed in the above prior art can achieve higher energy density as compared with the case where only the layered structure oxide is included, but its performance is There was a tendency to deteriorate easily. For example, when charging / discharging is repeated under high temperature conditions (for example, about 60 ° C.) until the potential of the positive electrode is 4.5 V or higher with respect to metallic lithium, deterioration of the layered structure oxide proceeds, As the number of discharges increases, the battery resistance may increase significantly or the battery capacity may decrease significantly. For this reason, the durability improvement of the nonaqueous electrolyte secondary battery using a spinel structure oxide and a layered structure oxide was desired.
本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、スピネル構造酸化物および層状構造酸化物を含みながらも、高温条件下において耐久性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することである。 The present invention was created to solve the above-described conventional problems, and its purpose is to provide a lithium ion secondary that is excellent in durability under high-temperature conditions while containing a spinel structure oxide and a layered structure oxide. It is to provide a positive electrode active material for a battery.
上記目的を実現すべく、本発明により、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。即ち、ここで開示されるリチウムイオン二次電池用正極活物質において、前記正極活物質を構成する一次粒子は、スピネル型の結晶構造を有し、少なくともニッケルとマンガンとを含む第一の遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなる第一酸化物相と、層状岩塩型の結晶構造を有し、第二の遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなる第二酸化物相とを含む。 In order to achieve the above object, the present invention provides a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. That is, in the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery disclosed herein, the primary particles constituting the positive electrode active material have a spinel-type crystal structure and include at least nickel and manganese. And a first oxide phase composed of a complex oxide of lithium and lithium and a second oxide phase having a layered rock salt type crystal structure and composed of a complex oxide of a second transition metal and lithium.
本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池用正極活物質では、正極活物質を構成する一次粒子は、スピネル型結晶構造のニッケルマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物からなる第一酸化物相(以下、「スピネル結晶相」ともいう。)と、層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる第二酸化物相(以下、「層状結晶相」ともいう。)とを含んでいる。好適には、第二の遷移金属は、上記記第一の遷移金属から選択される、少なくともマンガンを含む1種以上の遷移金属である。
そして、かかる正極活物質のより好適な一態様においては、上記第一酸化物相と前記第二酸化物相との界面の少なくとも一部は、各々の結晶構造における酸素面において整合した状態であり得る。即ち、スピネル結晶相と層状結晶相とは互いが所定の結晶方位で配向しており、互いの結晶構造における酸素位置(Oサイト)を境界において、かかる酸素位置を共有した状態で存在し得る。換言すると、スピネル結晶相を構成する酸化物と層状結晶相を構成する酸化物とは互いの酸素面を構成する酸素によって結合されている。
In the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery provided by the present invention, the primary particles constituting the positive electrode active material are a first oxide phase (hereinafter referred to as a nickel-manganese-containing lithium transition metal composite oxide having a spinel crystal structure). And a second oxide phase (hereinafter also referred to as “layered crystal phase”) made of a lithium transition metal composite oxide having a layered crystal structure. Preferably, the second transition metal is one or more transition metals containing at least manganese, selected from the first transition metals.
In a more preferred embodiment of the positive electrode active material, at least a part of the interface between the first oxide phase and the second oxide phase may be in a state of being aligned on the oxygen surface in each crystal structure. . In other words, the spinel crystal phase and the layered crystal phase are oriented in a predetermined crystal orientation, and can exist in a state where the oxygen position (O site) in the crystal structure of each other is shared and the oxygen position is shared. In other words, the oxide that constitutes the spinel crystal phase and the oxide that constitutes the layered crystal phase are bonded by oxygen that constitutes the oxygen plane of each other.
このため、上記正極活物質を用いて構築されたリチウムイオン二次電池では、正極活物質を構成する一次粒子において、第二酸化物相(層状構造酸化物)と電解液(電解質)との接触面積が小さくなる。この結果、高温条件下(例えば60℃程度)において、正極の電位が金属リチウム基準で4.5V以上となるまで充電される条件で充放電を繰り返しても、第二酸化物相の劣化が抑制される。
また、上記充放電時に、第一酸化物相(スピネル構造酸化物)から酸素が脱離された場合、電解液の一部が酸化分解されて酸(例えばフッ化水素(HF))が発生し、この酸により第一酸化物相から遷移金属元素(例えばマンガン)が電解液中に溶出し得る。しかし、上記劣化が抑制された第二酸化物相は、かかる酸を効果的に吸収するため、第一酸化物相からの遷移金属元素の溶出が抑制される。
以上より、高温条件下においても、上記正極活物質の劣化が抑制されるため、上記正極活物質を用いて構築されたリチウムイオン二次電池は、耐久性に優れたものとなる。
また、上記リチウムイオン二次電池が高温条件下でリチウム基準で4.5V以上となるまで充放電されると、第二酸化物相中のリチウムが活性化されて脱離し、利用できるリチウム量が増加する。このため、高温劣化により負極表面で失活して利用できなくなったリチウムを補うことができ、容量劣化を抑制することができる。
For this reason, in the lithium ion secondary battery constructed using the positive electrode active material, in the primary particles constituting the positive electrode active material, the contact area between the second oxide phase (layered structure oxide) and the electrolytic solution (electrolyte) Becomes smaller. As a result, under high temperature conditions (for example, about 60 ° C.), deterioration of the second oxide phase is suppressed even when charging / discharging is repeated until the potential of the positive electrode is 4.5 V or more based on metallic lithium. The
In addition, when oxygen is desorbed from the first oxide phase (spinel structure oxide) during the charge and discharge, a part of the electrolytic solution is oxidized and decomposed to generate an acid (for example, hydrogen fluoride (HF)). The transition metal element (for example, manganese) can be eluted from the first oxide phase into the electrolytic solution by this acid. However, since the second oxide phase in which the deterioration is suppressed effectively absorbs the acid, elution of the transition metal element from the first oxide phase is suppressed.
As described above, since the deterioration of the positive electrode active material is suppressed even under high temperature conditions, the lithium ion secondary battery constructed using the positive electrode active material is excellent in durability.
In addition, when the lithium ion secondary battery is charged and discharged under a high temperature condition until it reaches 4.5 V or more on the basis of lithium, lithium in the second oxide phase is activated and desorbed, and the amount of available lithium increases. To do. For this reason, lithium which has been deactivated on the negative electrode surface due to high temperature deterioration and can no longer be used can be supplemented, and capacity deterioration can be suppressed.
ここで開示される正極活物質の好適な他の一態様では、第一酸化物相と第二酸化物相との合計を100mol%としたときに、第二酸化物相の割合は3mol%以上8mol%以下である。
かかる構成によると、第二酸化物相(層状構造酸化物)の割合が少ないため、該第二酸化物相と電解液との接触面積が小さくなる。この結果、第二酸化物相の劣化が抑制されると共に、第二酸化物相による酸(例えばHF)の吸収も十分に行われる。
In another preferred embodiment of the positive electrode active material disclosed herein, when the total of the first oxide phase and the second oxide phase is 100 mol%, the proportion of the second oxide phase is 3 mol% or more and 8 mol%. It is as follows.
According to this configuration, since the ratio of the second oxide phase (layered structure oxide) is small, the contact area between the second oxide phase and the electrolytic solution is reduced. As a result, deterioration of the second oxide phase is suppressed, and acid (for example, HF) is sufficiently absorbed by the second oxide phase.
ここで開示される正極活物質の好適な一態様では、第二酸化物相の少なくとも一部は、前記第一酸化物相中に存在する。
かかる構成によると、正極活物質を構成する一次粒子において、層状結晶構造の第二酸化物相の劣化がよりよく抑制される。この結果、上記正極活物質を用いて構築されたリチウムイオン二次電池は、耐久性により優れたものとなる。
In a preferred embodiment of the positive electrode active material disclosed herein, at least a part of the second oxide phase is present in the first oxide phase.
According to this configuration, deterioration of the second oxide phase having a layered crystal structure is more effectively suppressed in the primary particles constituting the positive electrode active material. As a result, the lithium ion secondary battery constructed using the positive electrode active material is more excellent in durability.
ここで開示される正極活物質の好適な他の一態様では、第一の遷移金属は、さらにチタン,鉄およびコバルトのうちの少なくとも1種を含む。
かかる構成によると、第一酸化物相(スピネル構造酸化物)における遷移金属元素と酸素元素との結合エネルギーが増大している。このため、スピネル構造酸化物からの酸素脱離が抑制され、電解液の酸化分解および酸の発生を抑制することができる。
In another preferred embodiment of the positive electrode active material disclosed herein, the first transition metal further contains at least one of titanium, iron, and cobalt.
According to this configuration, the binding energy between the transition metal element and the oxygen element in the first oxide phase (spinel structure oxide) is increased. For this reason, oxygen desorption from the spinel structure oxide is suppressed, and oxidative decomposition of the electrolyte and generation of acid can be suppressed.
ここで開示される正極活物質の好適な他の一態様では、上記第一酸化物相は、以下の一般式(I)で示される酸化物からなる。
LiMn2−(a1+b1+c1+d1)Nia1Tib1Fec1Cod1O4−δ (I)
なお、式中、0.3≦a1≦0.6,0≦b1≦0.2,0≦c1≦0.2,0≦d1≦0.1,b1+c1+d1≠0および0≦δ≦1である。
かかる構成によると、スピネル型結晶構造の第一酸化物相からの酸素脱離が抑制され、電解液の酸化分解および酸の発生を抑制することができる。
In another preferred embodiment of the positive electrode active material disclosed herein, the first oxide phase is composed of an oxide represented by the following general formula (I).
LiMn 2- (a1 + b1 + c1 + d1) Ni a1 Ti b1 Fe c1 Co d1 O 4-δ (I)
In the formula, 0.3 ≦ a1 ≦ 0.6, 0 ≦ b1 ≦ 0.2, 0 ≦ c1 ≦ 0.2, 0 ≦ d1 ≦ 0.1, b1 + c1 + d1 ≠ 0, and 0 ≦ δ ≦ 1. .
According to such a configuration, oxygen desorption from the first oxide phase having a spinel crystal structure is suppressed, and oxidative decomposition of the electrolytic solution and generation of acid can be suppressed.
ここで開示される正極活物質の好適な他の一態様では、第二の遷移金属は、少なくともマンガンを含み、さらに、ニッケル,チタン,鉄およびコバルトのうちの少なくとも1種を含む。
かかる構成によると、第一酸化物相による容量劣化の抑制効果と、第二酸化物相による容量増加効果とが、バランスよく実現されるために好ましい。
In another preferred embodiment of the positive electrode active material disclosed herein, the second transition metal includes at least manganese, and further includes at least one of nickel, titanium, iron, and cobalt.
This configuration is preferable because the effect of suppressing the capacity deterioration due to the first oxide phase and the capacity increasing effect due to the second oxide phase are realized in a well-balanced manner.
ここで開示される正極活物質の好適な他の一態様では、上記第二酸化物相は、以下の一般式(II)で示される酸化物から構成される。
Li3−x(Mn1−(a2+b2+c2+d2)Nia2Tib2Fec2Cod2)xO3−δ’ (II)
なお、式中、1≦x≦1.5,0≦a2≦0.2,0≦b2≦0.3,0≦c2≦0.2,0≦d2≦0.2,a2+b2+c2+d2≠0および0≦δ’≦1である。
かかる構成の層状結晶構造の金属酸化物は、酸の吸収性に優れる。
In another preferred embodiment of the positive electrode active material disclosed herein, the second oxide phase is composed of an oxide represented by the following general formula (II).
Li 3-x (Mn 1- (a2 + b2 + c2 + d2) Ni a2 Ti b2 Fe c2 Co d2 ) x O 3-δ ′ (II)
In the formula, 1 ≦ x ≦ 1.5, 0 ≦ a2 ≦ 0.2, 0 ≦ b2 ≦ 0.3, 0 ≦ c2 ≦ 0.2, 0 ≦ d2 ≦ 0.2, a2 + b2 + c2 + d2 ≠ 0 and 0 ≦ δ ′ ≦ 1.
The metal oxide having a layered crystal structure having such a structure is excellent in acid absorbability.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for carrying out the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、本発明を特徴づける正極活物質を備える他は従来と同様の構成をとり得る。かかる正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層とを有している。そしてこの正極活物質層に、ここに開示される正極活物質が含まれている。 The positive electrode of the lithium ion secondary battery disclosed herein can have the same configuration as the conventional one except that the positive electrode active material characterizing the present invention is provided. Such a positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector. And this positive electrode active material layer contains the positive electrode active material disclosed here.
[正極活物質]
ここで開示される正極活物質は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質である。上記正極活物質を構成する一次粒子は、スピネル型の結晶構造を有し、少なくともニッケルとマンガンとを含む第一の遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなる第一酸化物相(スピネル結晶相)と、層状岩塩型の結晶構造を有し、第二の遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなる第二酸化物相(層状結晶相)とを含む。すなわち、スピネル結晶相と層状結晶相とは互いに分離不能に構成されている。
なお、本明細書において「一次粒子」とは、正極活物質を構成する粒子の最小単位をいい、具体的には、外見上の幾何学的形態から判断した最小の単位をいう。かかる一次粒子の集合物を二次粒子という。
[Positive electrode active material]
The positive electrode active material disclosed here is a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. The primary particles constituting the positive electrode active material have a spinel crystal structure, and a first oxide phase (spinel crystal phase) composed of a composite oxide of lithium and a first transition metal containing at least nickel and manganese. ) And a second oxide phase (layered crystal phase) having a layered rock salt type crystal structure and comprising a complex oxide of a second transition metal and lithium. That is, the spinel crystal phase and the layered crystal phase are configured to be inseparable from each other.
In the present specification, “primary particles” refers to the minimum unit of particles constituting the positive electrode active material, and specifically refers to the minimum unit determined from the apparent geometric form. Such an aggregate of primary particles is called a secondary particle.
そしてかかる正極活物質において、第一酸化物相と第二酸化物相との界面の少なくとも一部は、各々の結晶構造における酸素面において整合している。この第一酸化物相と第二酸化物相との整合の状態については、下記に具体的な例を挙げて詳細に説明するが、本質的に、第一酸化物相を構成する酸化物の結晶構造における任意の酸素面(例えば、第一酸素面とする)と、第二酸化物相を構成する酸化物の結晶構造における任意の酸素面(例えば、第二酸素面とする)とが、互いに略平行であって、これらがその界面において酸素位置を共有することで、略連続的に、換言すると略面一な状態で結合している。つまり、スピネル結晶相を構成する第一酸化物相と層状結晶相を構成する第二酸化物相とは、互いの酸素面を構成する酸素によって結合している。したがって、かかる整合界面においては、不純物や他の析出物等が介在するような結晶粒界は存在していない。なお、本明細書において、上記の酸素面の整合は、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)観察等において、全体として両相の酸素面が略連続的であることが確認できれば、多少の面間隔の相違(いわゆるミスマッチ)があることは許容される。 In such a positive electrode active material, at least a part of the interface between the first oxide phase and the second oxide phase is aligned on the oxygen surface in each crystal structure. The state of matching between the first oxide phase and the second oxide phase will be described in detail by giving a specific example below. Essentially, the crystal of the oxide constituting the first oxide phase An arbitrary oxygen surface in the structure (for example, the first oxygen surface) and an arbitrary oxygen surface (for example, the second oxygen surface) in the crystal structure of the oxide constituting the second oxide phase are substantially They are parallel and share oxygen positions at their interfaces, so that they are connected substantially continuously, in other words, in a substantially flush state. That is, the first oxide phase constituting the spinel crystal phase and the second oxide phase constituting the layered crystal phase are bonded by oxygen constituting the mutual oxygen surface. Therefore, there is no crystal grain boundary where impurities, other precipitates, etc. are present at the matching interface. In the present specification, the alignment of the oxygen surface described above is, for example, by observation with a transmission electron microscope (TEM) or the like, if it can be confirmed that the oxygen surfaces of both phases as a whole are substantially continuous. It is permissible to have differences (so-called mismatches).
上記スピネル型結晶構造の第一酸化物相は、少なくともニッケルとマンガンとを含む第一の遷移金属とリチウムとの複合酸化物から構成されている。かかる第一酸化物相は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として汎用されるリチウム遷移金属複合酸化物において、いわゆる、スピネル型のニッケルマンガン系複合酸化物として認識される化合物であり得る。かかる酸化物は、典型的には、一般式:LiMn2O4で表される化合物のMnサイトの一部をNiに置換したものであり得る。また、Mnサイトの一部を、さらに他の遷移金属元素で置換したものであってもよい。第一酸化物相がかかる構成であることで、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の駆動電圧を、高温条件下、リチウム基準で4.5V以上(例えば、いわゆる5V級)とすることが可能となる。 The first oxide phase having the spinel crystal structure is composed of a composite oxide of lithium and a first transition metal containing at least nickel and manganese. Such a first oxide phase may be a compound that is recognized as a so-called spinel-type nickel-manganese composite oxide in lithium transition metal composite oxides that are widely used as positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries. Such an oxide may typically be one in which a part of the Mn site of the compound represented by the general formula: LiMn 2 O 4 is substituted with Ni. Further, a part of the Mn site may be further substituted with another transition metal element. With this configuration of the first oxide phase, the driving voltage of the lithium ion secondary battery using this positive electrode active material is set to 4.5 V or higher (for example, so-called 5 V class) on a lithium basis under high temperature conditions. It becomes possible.
ここで、第一の遷移金属元素については特に制限されず、例えば、元素周期律表の3族から11族に属する各種の遷移金属元素を考慮することができる。この遷移金属元素としては、本質的には、マンガン(Mn)およびニッケル(Ni)が考慮される。MnおよびNi以外の第一の遷移金属元素を含む構成では、かかるその他の第一の遷移金属元素として、例えば、具体的には、スカンジウム(Sc),イットリウム(Y),チタン(Ti),鉄(Fe),コバルト(Co),亜鉛(Zr),ハフニウム(Hf),バナジウム(V),ニオブ(Nb),タンタル(Ta),クロム(Cr),モリブデン(Mo),タングステン(W),銅(Cu),銀(Ag),金(Au)等から1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることが例示される。なかでも、Ti,Fe,Coのうちの1種または2種以上であるのがより好ましい。なお、かかる第一酸化物相を構成する複合酸化物が、上記遷移金属元素以外の元素(例えば、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)等)を含むことは許容される。 Here, the first transition metal element is not particularly limited. For example, various transition metal elements belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table can be considered. Essentially, manganese (Mn) and nickel (Ni) are considered as the transition metal element. In the configuration including the first transition metal element other than Mn and Ni, as the other first transition metal element, specifically, for example, scandium (Sc), yttrium (Y), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), zinc (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), copper Examples thereof include using one kind from (Cu), silver (Ag), gold (Au) or the like alone or in combination of two or more kinds. Especially, it is more preferable that it is 1 type, or 2 or more types among Ti, Fe, and Co. The composite oxide constituting the first oxide phase is allowed to contain an element other than the transition metal element (for example, aluminum (Al), magnesium (Mg), etc.).
ここで、上記の第一酸化物相を構成する複合酸化物は、必ずしもこれに制限されるものではないが、より好ましくは、以下の一般式(I)で表すものとすることができる。
LiMn2−(a1+b1+c1+d1)Nia1Tib1Fec1Cod1O4−δ (I)
ここで、式(I)中、a1,b1,c1,d1,δは、次の関係を満たす。すなわち、0.3≦a1≦0.6,0≦b1≦0.2,0≦c1≦0.2,0≦d1≦0.1,b1+c1+d1≠0および0≦δ≦1である。これらa1,b1,c1,d1,δは、相互の元素の割合によりその値が変動し得るため一概には言えないものの、おおよその目安として、例えば以下を満たすことがより好ましい例として示される。
Here, the composite oxide constituting the first oxide phase is not necessarily limited thereto, but more preferably can be represented by the following general formula (I).
LiMn 2- (a1 + b1 + c1 + d1) Ni a1 Ti b1 Fe c1 Co d1 O 4-δ (I)
Here, in the formula (I), a1, b1, c1, d1, and δ satisfy the following relationship. That is, 0.3 ≦ a1 ≦ 0.6, 0 ≦ b1 ≦ 0.2, 0 ≦ c1 ≦ 0.2, 0 ≦ d1 ≦ 0.1, b1 + c1 + d1 ≠ 0, and 0 ≦ δ ≦ 1. Although these values a1, b1, c1, d1, and δ can vary depending on the ratio of the mutual elements, they cannot be generally stated, but as an approximate guideline, for example, the following conditions are more preferably satisfied.
すなわち、上記a1は、第一酸化物相を構成する複合酸化物におけるNi含有量を示し、0.35≦a1であるのがより好ましく、またa1≦0.5であるのがより好ましい。上記b1は、Ti含有量を示し、b1が0.2よりも大きすぎる場合には、正極活物質の電子伝導性が低下し、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で4.5V以上のリチウムイオン二次電池において電池抵抗が増大する虞がある。したがって、0.01≦b1であるのがより好ましく、b1≦0.15であるのがより好ましい。上記c1は、Fe含有量を示し、c1が0.2よりも大きすぎる場合には、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で4.5V以上5V以下において安定して作動する電池容量が低下する虞がある。したがって、0.01≦c1であるのがより好ましく、c1≦0.1であるのがより好ましい。上記d1は、Co含有量を示し、0.01≦d1であるのがより好ましく、d1≦0.07(例えばd1≦0.05)であるのがより好ましい。上記のその他の第一の遷移金属元素のうち、Ti,Fe,Coは必ずしも必須の元素ではないが、これらは第一酸化物相にいずれか2種以上が含まれていることが好ましく、さらには3種が含まれていることがより好ましい。上記第一酸化物相を構成する好ましい複合酸化物としては、例えば、LiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4や,LiNi0.42Fe0.05Mn1.45Ti0.05Co0.03O4等が挙げられる。 That is, the a1 indicates the Ni content in the composite oxide constituting the first oxide phase, more preferably 0.35 ≦ a1, and more preferably a1 ≦ 0.5. B1 represents the Ti content. When b1 is too larger than 0.2, the electron conductivity of the positive electrode active material is lowered, and the upper limit operating potential of the positive electrode is 4.5 V or more based on metal lithium. Battery resistance may increase in the ion secondary battery. Therefore, it is more preferable that 0.01 ≦ b1, and it is more preferable that b1 ≦ 0.15. The above c1 represents the Fe content. When c1 is too larger than 0.2, the battery capacity that operates stably when the upper limit operating potential of the positive electrode is 4.5 V or more and 5 V or less with respect to metallic lithium is reduced. There is a fear. Therefore, it is more preferable that 0.01 ≦ c1, and it is more preferable that c1 ≦ 0.1. Said d1 shows Co content, It is more preferable that it is 0.01 <= d1, and it is more preferable that it is d1 <= 0.07 (for example, d1 <= 0.05). Of the other first transition metal elements described above, Ti, Fe, and Co are not necessarily essential elements, but it is preferable that any one or more of them be contained in the first oxide phase. More preferably, 3 are included. Examples of a preferable composite oxide constituting the first oxide phase include LiNi 0.45 Fe 0.05 Mn 1.45 Ti 0.05 O 4 and LiNi 0.42 Fe 0.05 Mn 1.45. Ti 0.05 Co 0.03 O 4 etc. are mentioned.
なおδは、上記のスピネル型結晶構造における酸素欠陥量を示し、かかる結晶構造における置換原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動し得るため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数であるδは4を超えない正の数であって、典型的には、例えば0≦δ≦1を採用し得る。ただし、本明細書においては上記好ましい複合酸化物の例示のように、便宜上δを省略して記載する場合もあるが、かかる場合においても異なる化合物を表しているわけではない。即ち、上記一般式(I)中の(4−δ)は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。 Note that δ indicates the amount of oxygen defects in the above spinel crystal structure, and may vary depending on environmental conditions and the like in addition to the type of substitution atoms and the substitution ratio in the crystal structure, so that it is difficult to display accurately. Therefore, δ, which is a variable for determining the number of oxygen atoms, is a positive number not exceeding 4, and typically, for example, 0 ≦ δ ≦ 1 can be adopted. However, in the present specification, δ may be omitted for the sake of convenience as illustrated in the preferred composite oxide, but even in such a case, a different compound is not shown. That is, (4-δ) in the above general formula (I) is not intended to limit the technical scope of the present invention.
また、上記層状型結晶構造の第二酸化物相は、第二の遷移金属とリチウムとの複合酸化物から構成されている。かかる第二酸化物相を構成する複合酸化物についても、その組成は特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の正極活物質として汎用されるリチウム遷移金属複合酸化物において、いわゆる、層状岩塩型のマンガン系複合酸化物またはニッケルマンガン系複合酸化物として認識される化合物であり得る。かかる酸化物は、典型的には、一般式:LiMnO2で表される化合物であり、さらには、代表的にはLi2MnO3で表される、いわゆるリチウムリッチ型(リチウム過剰型)の化合物であり得る。また、そのMnサイトの一部をNiに置換したものであり得る。さらには、Mnサイトの一部を、Niに置換したものであり得る。さらには、Mnサイトの一部を、他の遷移金属元素でさらに置換したものであってもよい。第二酸化物相がかかる構成であることで、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、例えば第一酸化物相の表面で発生された酸が好適に吸収されて、第一酸化物相からの遷移金属元素の溶出が抑制され得る。 The second oxide phase having the layered crystal structure is composed of a composite oxide of a second transition metal and lithium. The composition of the composite oxide constituting the second oxide phase is not particularly limited, but in a lithium transition metal composite oxide widely used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, a so-called layered rock salt type manganese is used. It may be a compound recognized as a system complex oxide or a nickel manganese system composite oxide. Such an oxide is typically a compound represented by the general formula: LiMnO 2 , and more specifically, a so-called lithium rich type (lithium-excess type) compound typically represented by Li 2 MnO 3 . It can be. Further, a part of the Mn site may be substituted with Ni. Further, a part of the Mn site may be substituted with Ni. Further, a part of the Mn site may be further substituted with another transition metal element. With such a configuration of the second oxide phase, the lithium ion secondary battery using this positive electrode active material, for example, suitably absorbs the acid generated on the surface of the first oxide phase, and the first oxide phase The elution of the transition metal element from the phase can be suppressed.
ここで、第二の遷移金属元素については特に制限されず、例えば、上記の第一の遷移金属元素と同様のものを考慮することができる。すなわち、かかる第二の遷移金属元素としては、本質的には、マンガン(Mn)が考慮される。Mn以外の第二の遷移金属元素を含む構成では、かかるその他の第一の遷移金属元素として、例えば、具体的には、ニッケル(Ni),スカンジウム(Sc),イットリウム(Y),チタン(Ti),鉄(Fe),コバルト(Co),亜鉛(Zr),ハフニウム(Hf),バナジウム(V),ニオブ(Nb),タンタル(Ta),クロム(Cr),モリブデン(Mo),タングステン(W),銅(Cu),銀(Ag),金(Au)等から1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることが例示される。なかでも、Ni,Ti,Fe,Coのうちの1種または2種以上であるのがより好ましい。なお、かかる第二酸化物相を構成する複合酸化物が、上記遷移金属元素以外の元素(例えば、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)等)を含むことは許容される。 Here, the second transition metal element is not particularly limited, and for example, the same thing as the first transition metal element can be considered. That is, manganese (Mn) is essentially considered as the second transition metal element. In the configuration including the second transition metal element other than Mn, as the other first transition metal element, specifically, for example, nickel (Ni), scandium (Sc), yttrium (Y), titanium (Ti ), Iron (Fe), cobalt (Co), zinc (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W ), Copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), etc., one type is used alone, or two or more types are used in combination. Especially, it is more preferable that it is 1 type, or 2 or more types among Ni, Ti, Fe, and Co. The composite oxide constituting the second oxide phase is allowed to contain an element other than the transition metal element (for example, aluminum (Al), magnesium (Mg), etc.).
また、上記の第二酸化物相を構成する複合酸化物は、必ずしもこれに制限されるものではないが、より好ましくは、以下の一般式(II)で表すものとすることができる。
Li3−x(Mn1−(a2+b2+c2+d2)Nia2Tib2Fec2Cod2)xO3−δ’ (II)
ここで、式(II)中、x,a2,b2,c2,d2,δ’は、次の関係を満たす。すなわち、1≦x≦1.5,0≦a2≦0.2,0≦b2≦0.3,0≦c2≦0.2,0≦d2≦0.2,a2+b2+c2+d2≠0および0≦δ’≦1である。これらa2,b2,c2,d2,δ’は、相互の元素の割合によりその値が変動し得るため一概には言えないものの、おおよその目安として、例えば以下を満たすことがより好ましい例として示される。
In addition, the composite oxide constituting the second oxide phase is not necessarily limited thereto, but more preferably can be represented by the following general formula (II).
Li 3-x (Mn 1- (a2 + b2 + c2 + d2) Ni a2 Ti b2 Fe c2 Co d2 ) x O 3-δ ′ (II)
Here, in the formula (II), x, a2, b2, c2, d2, and δ ′ satisfy the following relationship. That is, 1 ≦ x ≦ 1.5, 0 ≦ a2 ≦ 0.2, 0 ≦ b2 ≦ 0.3, 0 ≦ c2 ≦ 0.2, 0 ≦ d2 ≦ 0.2, a2 + b2 + c2 + d2 ≠ 0 and 0 ≦ δ ′ ≦ 1. Although these values a2, b2, c2, d2, and δ ′ cannot be generally described because their values may vary depending on the ratio of mutual elements, as an approximate guideline, for example, satisfying the following is shown as a more preferable example. .
すなわち、上記xは、第二酸化物相を構成する複合酸化物における遷移金属元素の含有量、延いてはLi量を示し、他の構成元素の種類、置換割合の他、環境条件等により1〜1.5程度の値をとり得る。上記a2は、Ni含有量を示し、0.05≦a2であるのがより好ましく、またa2≦0.15であるのがより好ましい。上記b2は、Ti含有量を示し、0.01≦b2であるのがより好ましく、b2<0.3、例えば、b2≦0.25(例えばb2≦0.1)であるのがより好ましい。上記c2は、Fe含有量を示し、0.001≦c2であるのがより好ましく、c2≦0.1であるのがより好ましい。上記d2は、Co含有量を示し、0.01≦d2であるのがより好ましく、d2<0.2、例えば、d2≦0.15(例えばd2≦0.1)であるのがより好ましい。上記の第二の遷移金属元素のうち、NiはMnと共に含まれているのが好ましい。また、その他の第二の遷移金属元素について、Ti,Fe,Coは必ずしも必須の元素ではないが、これらは第二酸化物相にいずれか2種以上(例えば、TiおよびCo)が含まれていることが好ましく、さらには3種が含まれていることがより好ましい。 That is, the above x represents the content of the transition metal element in the composite oxide constituting the second oxide phase, and thus the amount of Li. Depending on the type of other constituent elements, the substitution ratio, environmental conditions, etc. It can take a value of about 1.5. Said a2 shows Ni content, It is more preferable that it is 0.05 <= a2, and it is more preferable that it is a2 <= 0.15. Said b2 shows Ti content, It is more preferable that it is 0.01 <= b2, and it is more preferable that it is b2 <0.3, for example, b2 <= 0.25 (for example, b2 <= 0.1). Said c2 shows Fe content, it is more preferable that it is 0.001 <= c2, and it is more preferable that it is c2 <= 0.1. The d2 represents a Co content, more preferably 0.01 ≦ d2, and more preferably d2 <0.2, for example, d2 ≦ 0.15 (for example, d2 ≦ 0.1). Of the second transition metal elements, Ni is preferably contained together with Mn. Further, with respect to the other second transition metal elements, Ti, Fe, and Co are not necessarily essential elements, but they contain any two or more types (for example, Ti and Co) in the second oxide phase. It is more preferable that three types are further included.
なおδ’は、上記δと同様、上記のスピネル型結晶構造における酸素欠陥量を示し、かかる結晶構造における置換原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動し得るため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数であるδ’は3を超えない正の数であって、典型的には、例えば0≦δ’≦1を採用し得る。ただし、便宜上δ’を省略して記載する場合もあるが、かかる場合においても異なる化合物を表しているわけではない。即ち、上記一般式(II)中の(3−δ)は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。
また、上記のとおり、第一酸化物相と第二酸化物相とは整合していることが好ましい態様である。したがって、第二酸化物相を構成する複合酸化物における第二の遷移金属元素は、上記第一の遷移金属元素として用いられる元素の一部または全部であるのがより好ましい形態であり得る。
Note that δ ′, like δ, indicates the amount of oxygen defects in the spinel crystal structure and can be accurately displayed because it can vary depending on the type of substitution atoms and the substitution ratio in the crystal structure as well as environmental conditions. It is difficult. Therefore, δ ′, which is a variable for determining the number of oxygen atoms, is a positive number not exceeding 3, and typically, for example, 0 ≦ δ ′ ≦ 1 can be adopted. However, for convenience, δ ′ may be omitted, but even in such a case, a different compound is not shown. That is, (3-δ) in the general formula (II) is not intended to limit the technical scope of the present invention.
Moreover, as above-mentioned, it is a preferable aspect that the 1st oxide phase and the 2nd oxide phase are in agreement. Therefore, the second transition metal element in the composite oxide constituting the second oxide phase may be a part of or all of the elements used as the first transition metal element.
ここで、ここに開示される正極活物質の一次粒子における、上記の第一酸化物相と第二酸化物相の整合状態について説明する。
第一酸化物相は、スピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から構成されている。かかる第一酸化物相の代表的なものとして、例えば、LiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4を例にして説明する。また、第二酸化物相は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から構成されている。かかる第二酸化物相の代表的なものとして、例えば、Li2MnO3を例にして説明する。
Here, the matching state of the first oxide phase and the second oxide phase in the primary particles of the positive electrode active material disclosed herein will be described.
The first oxide phase is composed of a lithium transition metal composite oxide having a spinel crystal structure. As a representative example of the first oxide phase, for example, LiNi 0.45 Fe 0.05 Mn 1.45 Ti 0.05 O 4 will be described as an example. The second oxide phase is composed of a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt type crystal structure. As a typical example of such a second oxide phase, Li 2 MnO 3 will be described as an example.
図3は、一実施形態に係る正極活物質の透過型電子顕微鏡(Transmission Elctron Microscope;TEM)画像である。図3に示すように、ここで開示される正極活物質では、一次粒子が、「a」として示されるスピネル型結晶構造の第一酸化物相(LiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4;より明るい領域)と、「b」,「c」として示される、二つの層状結晶構造の第二酸化物相(Li2MnO3;より暗い領域)とを含む。これらの3つの相の間および相界面では、僅かなコントラストの違いは見られるものの、明瞭なコントラストは見られない。また、ここで開示される正極活物質は、第一酸化物相と第二酸化物相との境界には不純物等を含む結晶粒界が存在していないことがわかる。 FIG. 3 is a transmission electron microscope (TEM) image of the positive electrode active material according to an embodiment. As shown in FIG. 3, in the positive electrode active material disclosed herein, the primary particles are the first oxide phase (LiNi 0.45 Fe 0.05 Mn 1.45) having a spinel crystal structure shown as “a”. Ti 0.05 O 4 ; brighter region) and two layered crystal structure second oxide phases (Li 2 MnO 3 ; darker region) shown as “b” and “c”. Although there is a slight contrast difference between these three phases and at the phase interface, no clear contrast is seen. Moreover, it turns out that the positive electrode active material disclosed here does not have a crystal grain boundary containing impurities or the like at the boundary between the first oxide phase and the second oxide phase.
図4に、a〜cのそれぞれの領域についての、(a1)(b1)(c1)高分解能TEM像と、(a2)(b2)(c2)高速フーリエ変換(Fast Fourier Transform;FFT)図、(a3)(b3)(c3)そのシミュレーション結果、および(a4)(b4)(c4)結晶構造モデル(基本単位格子)を示した。(a1)〜(c1)は、TEM観察における試料の傾斜角を、α:+25.95°、β:+21.94°として観察した場合に得られた像である。
図4(a2)は図中に「スピネル」として示した第一酸化物相(母相であり得る。)のFFT像であって、(a3)に示すようにスピネル型結晶構造のLiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4の[110]方向の入射パターンに一致することが確認された。また、図4(b2)は図中に「層状1」として示した一つ目の第二酸化物相(析出相であり得る。)のFFT像であって、(b3)に示すように層状型結晶構造のLi2MnO3の[0−10]方向の入射パターンに一致することが確認された。また、(c2)は「層状2」として示した二つ目の第二酸化物相(析出相であり得る。)のFFT像であって、(c3)に示すようにLi2MnO3の[101]方向の入射パターンに一致することが確認された。なお、(c3)に示されるように、(11−1)0.37nmの回折スポットは、例えばLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等の層状型結晶構造には現れ得ないものである。
FIG. 4 shows (a1), (b1), (c1) high-resolution TEM images, and (a2), (b2), and (c2) Fast Fourier Transform (FFT) diagrams for the respective areas a to c. (A3) (b3) (c3) The simulation results and (a4) (b4) (c4) crystal structure model (basic unit cell) are shown. (A1) to (c1) are images obtained when the inclination angle of the sample in TEM observation is observed as α: + 25.95 ° and β: + 21.94 °.
FIG. 4 (a2) is an FFT image of the first oxide phase (which may be the parent phase) shown as “spinel” in the drawing, and the spinel crystal structure of LiNi 0. It was confirmed to match the incident pattern in the [110] direction of 45 Fe 0.05 Mn 1.45 Ti 0.05 O 4 . FIG. 4 (b2) is an FFT image of the first second oxide phase (which may be a precipitated phase) indicated as “layer 1” in the figure, and is a layered type as shown in (b3). It was confirmed that it coincided with the incident pattern in the [0-10] direction of Li 2 MnO 3 having a crystal structure. Further, (c2) is an FFT image of the second second oxide phase (which may be a precipitated phase) shown as “layer 2”, and [101] of Li 2 MnO 3 as shown in (c3). ] Coincident with the incident pattern in the direction. As shown in (c3), the diffraction spot of (11-1) 0.37 nm cannot appear in a layered crystal structure such as LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , for example. Is.
すなわち、(a)の第一酸化物相の[110]方向,(b)の第二酸化物相の[0−10]方向および(c)の第二酸化物相の[101]方向はいずれも平行であることがわかる。また、FFT像に示されるように、(a)の第一酸化物相の{−111}面と(b)の第二酸化物相の{001}面とが略一致し、両相が酸素(O)サイトにおいて格子整合していることがわかる。そして、(a)の第一酸化物相の{1−11}面の2周期ごとに(c)の第二酸化物相の{001}面が略一致し、両相が酸素(O)サイトにおいて格子整合していることがわかる。 That is, the [110] direction of the first oxide phase of (a), the [0-10] direction of the second oxide phase of (b), and the [101] direction of the second oxide phase of (c) are all parallel. It can be seen that it is. Further, as shown in the FFT image, the {−111} plane of the first oxide phase of (a) and the {001} plane of the second oxide phase of (b) substantially coincide, and both phases are oxygen ( O) It can be seen that lattice matching occurs at the site. Then, every two cycles of the {1-11} plane of the first oxide phase of (a), the {001} plane of the second oxide phase of (c) substantially matches, and both phases are at the oxygen (O) site. It can be seen that the lattice is matched.
なお、具体的には示さないが、同一の試料について、試料傾斜角α:−18.23°、β:−11.93°として観察した場合には、上記の第一酸化物相のFFT像は、LiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4の[211]方向の入射パターンに、一つ目および二つ目の第二酸化物相のFFT像はそれぞれLi2MnO3の[011]方向および[110]方向の入射パターンに一致することが確認された。さらに、試料傾斜角α:−0.77°、β:−1.43°として観察した場合においても、上記の第一酸化物相のFFT像は、LiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4の[111]方向の入射パターンに、一つ目および二つ目の第二酸化物相のFFT像はそれぞれLi2MnO3の[103]方向および[103]方向の入射パターンに一致することが確認された。これらのことからも、この図4に示した正極活物質において、第一酸化物相は、2つの第二酸化物相と互いに異なる結晶方位で整合状態にあることが確認できる。 Although not specifically shown, when the same sample is observed with a sample inclination angle α: -18.23 ° and β: -11.93 °, the FFT image of the first oxide phase described above. Shows the incident pattern of LiNi 0.45 Fe 0.05 Mn 1.45 Ti 0.05 O 4 in the [211] direction, and the FFT images of the first and second second oxide phases are respectively Li 2 MnO. 3 coincident with the incident patterns in the [011] direction and the [110] direction. Further, even when the sample tilt angles α: −0.77 ° and β: −1.43 ° are observed, the FFT image of the first oxide phase is LiNi 0.45 Fe 0.05 Mn 1. In the incident pattern of 45 Ti 0.05 O 4 in the [111] direction, the FFT images of the first and second second oxide phases are incident in the [103] direction and [103] direction of Li 2 MnO 3 , respectively. It was confirmed to match the pattern. Also from these facts, it can be confirmed that in the positive electrode active material shown in FIG. 4, the first oxide phase is in an aligned state with crystal orientations different from the two second oxide phases.
一般に、スピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、<111>方向に酸素が最密充填した面が積層し、その隙間にリチウムと遷移金属とが配置して構成されていることが知られている。そしてリチウムが四面体の8aサイトから空席である八面体の16cサイトを経由して、さらに隣の8aサイトにジグザグに移動することで、電池反応が進行し得る。このような酸素を含む面は、<111>方向以外にも様々な方向にみることができる。
また、層状岩塩型結晶構造についても、<003>方向に、酸素が最密充填した面が積層し、隙間の八面体サイトにリチウムと遷移金属が規則配列することで、リチウムのみからなる面と遷移金属のみからなる面が交互に積層して構成されていることが知られている。そしてこのリチウムのみからなる面内において、リチウムが二次元的に移動することで、電池反応が進行し得る。このような酸素を含む面において、酸素の存在率は異なってくる。<003>方向以外にも様々な方向にみることができる。
In general, a lithium transition metal oxide having a spinel crystal structure is configured such that a surface in which oxygen is closest packed in the <111> direction is laminated, and lithium and a transition metal are arranged in the gap. Are known. Then, the lithium can move in a zigzag manner from the tetrahedral 8a site to the adjacent 8a site via the occupying octahedral 16c site, so that the battery reaction can proceed. Such a surface containing oxygen can be seen in various directions other than the <111> direction.
In addition, the layered rock salt type crystal structure also has a surface in which oxygen is closely packed in the <003> direction, and lithium and transition metals are regularly arranged in the octahedral sites of the gap, so that It is known that the surfaces composed only of transition metals are alternately laminated. And in the plane which consists only of this lithium, a battery reaction can advance because lithium moves two-dimensionally. In such a surface containing oxygen, the abundance of oxygen varies. It can be seen in various directions other than the <003> direction.
ここに開示される第一酸化物相と第二酸化物相とでは、界面の少なくとも一部において、このような酸素を含む面が略平行な位置関係にあり、さらにこれらの酸素を含む面が界面において連続している。換言すると、第一酸化物相と第二酸化物相とは、界面において互いが所定の結晶方位で配向しており、互いの結晶構造における酸素位置(Oサイト)を共有した状態で存在し得る。本明細書では、かかる界面状態を、酸素面において整合していると表現している。
なお、第一酸化物相と第二酸化物相とにおける酸素含有面での整合は、特定の酸素含有面に限定されることなく、複数の酸素含有面において実現されていても良い。また、第一酸化物相と第二酸化物相とにおける酸素含有面は、完全に同一の平面を構成していなくてもよい。例えば、TEM観察等において、両相における酸素原子の規則配列(すなわち酸素含有面)が全体として連続していると認められれば、両相における酸素含有面の面間隔に多少の相違があっても許容される。すなわち、多少の格子ミスマッチは許容される。
In the first oxide phase and the second oxide phase disclosed herein, at least a part of the interface has such a plane containing oxygen in a substantially parallel positional relationship, and further, the plane containing oxygen is the interface. Is continuous. In other words, the first oxide phase and the second oxide phase are oriented in a predetermined crystal orientation at the interface, and can exist in a state where the oxygen position (O site) in the crystal structure of each other is shared. In this specification, such an interface state is expressed as being matched on the oxygen surface.
In addition, the alignment in the oxygen-containing surface in the first oxide phase and the second oxide phase is not limited to the specific oxygen-containing surface, and may be realized in a plurality of oxygen-containing surfaces. In addition, the oxygen-containing surfaces in the first oxide phase and the second oxide phase may not completely constitute the same plane. For example, in TEM observation or the like, if it is recognized that the regular arrangement of oxygen atoms in both phases (that is, the oxygen-containing surface) is continuous as a whole, even if there is a slight difference in the spacing between the oxygen-containing surfaces in both phases Permissible. That is, some lattice mismatch is allowed.
このような第一酸化物相と第二酸化物相との整合状態は、その製造手法は特に制限されない。しかしながら、粒状物(一次粒子内)においてこのような格子整合状態を作り出すには、典型的には、ここに開示される正極活物質は、第一酸化物相を母相として、第二酸化物相からなる第二相が析出される形態、いわゆる二相分離を伴う形態で、好適に製造することができる。このような二相分離により形成される第一酸化物相と第二酸化物相とは、第二酸化物相の少なくとも一部が第一酸化物相中に存在した形態で析出され得る。このような構成であると、かかる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、第二酸化物相自体が、高電位の電解液による劣化の影響が低減される点においても好ましい。また、このような二相分離により形成される第二酸化物相は、そこに含まれる第二の遷移金属元素の種類が、第一酸化物相に含まれる第一の遷移金属元素の一部あるいは全部となり得る。かかる構成においては、第一酸化物相と第二酸化物相とが共に熱力学的に比較的安定な組成で析出される点においても好ましい。 Such a matching state between the first oxide phase and the second oxide phase is not particularly limited in the manufacturing method. However, in order to create such a lattice-matched state in the granular material (within the primary particles), typically, the positive electrode active material disclosed herein has the first oxide phase as a parent phase and the second oxide phase. Can be suitably produced in a form in which a second phase composed of is precipitated, that is, in a form involving so-called two-phase separation. The first oxide phase and the second oxide phase formed by such two-phase separation can be precipitated in a form in which at least a part of the second oxide phase is present in the first oxide phase. In such a configuration, in the lithium ion secondary battery using such a positive electrode active material, the second oxide phase itself is preferable in that the influence of deterioration due to a high-potential electrolyte is reduced. In addition, the second oxide phase formed by such two-phase separation is such that the type of the second transition metal element contained therein is a part of the first transition metal element contained in the first oxide phase or It can be all. Such a configuration is also preferable in that both the first oxide phase and the second oxide phase are precipitated with a thermodynamically relatively stable composition.
上記正極活物質を構成する一次粒子において、スピネル型結晶構造の第一酸化物相と層状結晶構造の第二酸化物相との割合は、本構成の目的に応じて適宜選択される。例えば、上記第一酸化物相と第二酸化物相との合計を100mol%としたときに、上記第二酸化物相の割合は2mol%以上9mol%以下であることが好ましい。一次粒子において第二酸化物相が2以上の部分に含まれる場合は、それらの合計の割合が上記範囲であることが好ましい。層状構造酸化物の割合が2mol%より小さすぎる場合、層状構造酸化物による酸の吸収効果が小さく、酸によるスピネル構造酸化物の劣化を十分に抑制できない虞がある。なお、高温条件下で4.5V以上(vs.Li+/Li)となるまで充放電した場合、リチウムの補充効果が小さい。層状構造酸化物の割合が9mol%より大きすぎる場合、層状構造酸化物と電解液(電解質)との接触面積が大きくなるため、層状構造酸化物の劣化を十分に抑制できない虞がある。かかる観点から、第二酸化物相の割合は、好ましくは9mol%以下であり、より好ましくは8mol%以下である。また、第二酸化物相の割合は、電池容量の低下を抑制する観点からは、好ましくは5mol%以上であり、より好ましくは6mol%以上である。即ち、上記正極活物質を構成する一次粒子において、第一酸化物相と第二酸化物相とのモル比は、好ましくは92:8〜97:3であり、より好ましくは92:8〜95:5(さらに好ましくは94:6〜95:5)である。 In the primary particles constituting the positive electrode active material, the ratio of the first oxide phase having a spinel crystal structure and the second oxide phase having a layered crystal structure is appropriately selected according to the purpose of the present structure. For example, when the total of the first oxide phase and the second oxide phase is 100 mol%, the ratio of the second oxide phase is preferably 2 mol% or more and 9 mol% or less. In the case where the second oxide phase is contained in two or more parts in the primary particles, the total ratio thereof is preferably in the above range. When the ratio of the layered structure oxide is less than 2 mol%, the acid absorption effect by the layered structure oxide is small, and the deterioration of the spinel structure oxide by the acid may not be sufficiently suppressed. In addition, when it charges / discharges until it becomes 4.5V or more (vs.Li <+ > / Li) on high temperature conditions, the replenishment effect of lithium is small. When the ratio of the layered structure oxide is larger than 9 mol%, the contact area between the layered structure oxide and the electrolytic solution (electrolyte) becomes large, and thus there is a possibility that deterioration of the layered structure oxide cannot be sufficiently suppressed. From this viewpoint, the proportion of the second oxide phase is preferably 9 mol% or less, more preferably 8 mol% or less. In addition, the ratio of the second oxide phase is preferably 5 mol% or more, more preferably 6 mol% or more, from the viewpoint of suppressing a decrease in battery capacity. That is, in the primary particles constituting the positive electrode active material, the molar ratio of the first oxide phase to the second oxide phase is preferably 92: 8 to 97: 3, more preferably 92: 8 to 95: 5 (more preferably 94: 6 to 95: 5).
なお、上記の第一酸化物相と第二酸化物相とを構成する複合酸化物の組成や、第一酸化物相と第二酸化物相との割合については、公知の各種の分析手法を用いて確認することができる。例えば、各相の組成や、割合については、例えば、X線回折(XRD)分析やTEM観察により確認することができる。
より具体的には、第一酸化物相と第二酸化物相との割合は、例えば、かかる正極活物質についてのXRDパターンにおいて、スピネル型結晶構造を有する第一酸化物相のピークに対して、層状の結晶構造を有する第二酸化物相に由来するピークの強度を測定することで、両者の存在比率を把握することができる。第二酸化物相の存在比率の把握には、例えば、XRD回折パターンの2θ=36.8°付近の層状の結晶構造を有する第二酸化物相に由来するピークの強度と、その存在比率とから、検量線を作製すればよい。第一酸化物相と第二酸化物相との存在比率は、例えば、XRD回折パターンをリートベルト解析法に基づき、パターンフィッティングすることで、求めることができる。
In addition, about the composition of complex oxide which comprises said 1st oxide phase and 2nd oxide phase, and the ratio of a 1st oxide phase and a 2nd oxide phase, it uses various well-known analysis techniques Can be confirmed. For example, the composition and ratio of each phase can be confirmed by, for example, X-ray diffraction (XRD) analysis or TEM observation.
More specifically, the ratio of the first oxide phase to the second oxide phase is, for example, in the XRD pattern for the positive electrode active material, with respect to the peak of the first oxide phase having a spinel crystal structure, By measuring the intensity of the peak derived from the second oxide phase having a layered crystal structure, the abundance ratio of both can be grasped. To grasp the abundance ratio of the second oxide phase, for example, from the intensity of the peak derived from the second oxide phase having a layered crystal structure near 2θ = 36.8 ° of the XRD diffraction pattern, and the abundance ratio thereof, A calibration curve may be prepared. The abundance ratio between the first oxide phase and the second oxide phase can be obtained, for example, by pattern fitting an XRD diffraction pattern based on the Rietveld analysis method.
上記正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径は、0.01μm以上30μm以下(例えば0.01μm以上10μm以下)であることが好ましい。ここで、「平均粒径」とは、一般的なレーザ散乱・回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径(D50)を指す。 The average particle diameter of the primary particles constituting the positive electrode active material is preferably 0.01 μm or more and 30 μm or less (for example, 0.01 μm or more and 10 μm or less). Here, the “average particle diameter” refers to a median diameter (D50) in a volume-based particle size distribution obtained by a general laser scattering / diffraction particle size distribution measuring apparatus.
以下、上記の第一酸化物相と第二酸化物相とを含む正極活物質の製造方法を説明する。ここで開示される製造方法では、第一酸化物相および第二酸化物相の前駆体を準備する工程と、焼成工程とを含む。 Hereinafter, the manufacturing method of the positive electrode active material containing said 1st oxide phase and 2nd oxide phase is demonstrated. The manufacturing method disclosed herein includes a step of preparing a precursor of a first oxide phase and a second oxide phase, and a firing step.
<前駆体の準備工程>
ここで開示される前駆体の準備工程では、第一酸化物相および第二酸化物相が含む第一および第二の遷移金属元素を含む前駆化合物を用意する。以下、例えば、上記式(I)および上記式(II)で示される第一酸化物相および第二酸化物相を含む正極活物質を製造する場合を例にして説明する。すなわち、上記式(I)および上記式(II)における各遷移金属元素を単独で含む塩(或いは2種以上の金属元素を含む塩)を含む水溶液にpH11〜14の塩基性水溶液を添加して撹拌し、その水溶中における液相反応により、一般式:Mn2−(a1+b1+c1+d1)Nia1Tib1Fec1Cod1(OH)4+m(ここで、mは0≦m≦0.5である。)で表される前駆体を調製する。a1,b1,c1およびd1の意味は上記式(I)と同じである。
<Precursor preparation step>
In the precursor preparation step disclosed herein, a precursor compound containing the first and second transition metal elements contained in the first oxide phase and the second oxide phase is prepared. Hereinafter, for example, a case where a positive electrode active material including a first oxide phase and a second oxide phase represented by the above formula (I) and the above formula (II) is manufactured will be described. That is, a basic aqueous solution having a pH of 11 to 14 is added to an aqueous solution containing a salt (or a salt containing two or more metal elements) containing each transition metal element alone in the above formula (I) and the above formula (II). By stirring and liquid phase reaction in water, the general formula: Mn 2− (a1 + b1 + c1 + d1) Ni a1 Ti b1 Fe c1 Co d1 (OH) 4 + m (where m is 0 ≦ m ≦ 0.5). A precursor represented by is prepared. The meanings of a1, b1, c1 and d1 are the same as in the above formula (I).
上記前駆体準備工程における水溶液は、例えば、所望のニッケル塩、マンガン塩、チタン塩および鉄塩等のそれぞれ所定量を水性溶媒に溶解させて調製することができる。これら塩を水性溶媒に添加する順番は特に制限されない。また、各塩の水溶液を混合して調製してもよい。これら金属塩(上記ニッケル塩、マンガン塩等)のアニオンは、それぞれ該塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン等であり得る。すなわち、上記金属塩は、それぞれ、ニッケル、マンガン等の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩等であり得る。これら金属塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。例えば、ニッケルの硫酸塩と、マンガンの炭酸塩を組み合わせて用いることができる。これら塩は、それぞれ水和物等の溶媒和物であってもよい。これら金属塩の添加順は特に制限されない。 The aqueous solution in the precursor preparation step can be prepared by, for example, dissolving predetermined amounts of a desired nickel salt, manganese salt, titanium salt, iron salt and the like in an aqueous solvent. The order in which these salts are added to the aqueous solvent is not particularly limited. Moreover, you may prepare by mixing the aqueous solution of each salt. What is necessary is just to select the anion of these metal salts (the said nickel salt, manganese salt, etc.) so that each said salt may become desired water solubility. For example, it may be sulfate ion, nitrate ion, chloride ion, carbonate ion and the like. That is, the metal salts may be sulfates such as nickel and manganese, nitrates, hydrochlorides, carbonates, and the like. All or part of these metal salt anions may be the same or different from each other. For example, nickel sulfate and manganese carbonate can be used in combination. These salts may be solvates such as hydrates. The order of addition of these metal salts is not particularly limited.
上記塩基性水溶液としては、強塩基(アルカリ金属の水酸化物等)および弱塩基(アンモニア等)を含み、液温25℃でのpHが11〜14程度に維持され、かつ上記前駆体(A1)および(B1)の生成を阻害しないものが、好ましく使用され得る。例えば、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水との混合溶液を用いる。 The basic aqueous solution contains a strong base (alkali metal hydroxide or the like) and a weak base (ammonia or the like), the pH at a liquid temperature of 25 ° C. is maintained at about 11 to 14, and the precursor (A1 And those that do not inhibit the production of (B1) can be preferably used. For example, a mixed solution of an aqueous sodium hydroxide solution and aqueous ammonia is used.
<焼成工程>
ここで開示される焼成工程では、上記前駆体(C)とリチウム塩との混合物を焼成して、上記スピネル結晶相と層状結晶相とを含む正極活物質を合成する。リチウム塩の添加量(例えば、前駆体における遷移金属の合計量を2molとしたとき、Liが1.1mol以上(典型的には、1.1〜1.3mol程度、例えば、1.2mol程度)のリチウム過剰となる割合)を調整することによって、所望の組成を有するスピネル結晶相と所望の組成を有する層状結晶相を得ることができる。上記リチウム塩としては、従来のリチウム複合酸化物の形成に使用される一般的なリチウム塩を特に制限なく使用することができる。具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が例示される。これらリチウム塩は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
<Baking process>
In the firing step disclosed here, a mixture of the precursor (C) and the lithium salt is fired to synthesize a positive electrode active material containing the spinel crystal phase and the layered crystal phase. Lithium salt addition amount (for example, when the total amount of transition metals in the precursor is 2 mol, Li is 1.1 mol or more (typically about 1.1 to 1.3 mol, for example, about 1.2 mol) By adjusting the lithium excess ratio), a spinel crystal phase having a desired composition and a layered crystal phase having a desired composition can be obtained. As said lithium salt, the general lithium salt used for formation of the conventional lithium complex oxide can be especially used without a restriction | limiting. Specific examples include lithium carbonate and lithium hydroxide. These lithium salts can be used alone or in combination of two or more.
焼成温度は、およそ700〜1000℃の範囲とすることが好ましい。焼成は、同じ温度で一度に行ってもよく、異なる温度で段階的に行ってもよい。焼成時間は、適宜選択することができる。例えば、800〜1000℃程度で2〜24時間程度焼成してもよく、あるいは、700〜800℃程度で1〜12時間程度焼成した後、800〜1000℃程度で2〜24時間程度焼成してもよい。また、必要に応じて解砕、篩分け等の処理を適用することにより、所望の性状の正極活物質を調製することができる。これにより、ここに開示される正極活物質が提供される。 The firing temperature is preferably in the range of about 700 to 1000 ° C. Firing may be performed at the same temperature at a time, or may be performed stepwise at different temperatures. The firing time can be appropriately selected. For example, it may be baked at about 800 to 1000 ° C. for about 2 to 24 hours, or after baking at about 700 to 800 ° C. for about 1 to 12 hours and then at about 800 to 1000 ° C. for about 2 to 24 hours. Also good. Moreover, the positive electrode active material of a desired property can be prepared by applying processes, such as crushing and sieving, as needed. Thereby, the positive electrode active material disclosed here is provided.
[正極]
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層とを有している。正極活物質層は、典型的には、上記のここに開示される正極活物質と結着剤とを含むことができる。上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状等の種々の形態であり得る。
[Positive electrode]
Moreover, the positive electrode of the lithium ion secondary battery disclosed here has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer can typically include the positive electrode active material disclosed herein and a binder. As the positive electrode current collector, a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used, like the current collector used in the positive electrode of a conventional lithium ion secondary battery. For example, aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used. The shape of the positive electrode current collector can vary depending on the shape of the lithium ion secondary battery and the like, and thus is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, and a foil shape.
上記正極活物質層は、上記正極活物質の他に、導電材、結着剤(バインダ)等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
導電材としては、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック)等の炭素材料を採用し得る。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)やポリエチレンオキサイド(PEO)等の各種のポリマー材料を採用し得る。
The positive electrode active material layer may contain an optional component such as a conductive material and a binder (binder) in addition to the positive electrode active material.
As the conductive material, a carbon material such as carbon black (for example, acetylene black or ketjen black) can be adopted. As the binder, various polymer materials such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyethylene oxide (PEO) can be adopted.
[リチウムイオン二次電池]
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層とを有している。負極活物質層は、典型的には、負極活物質と結着剤と増粘剤等とを含む。負極集電体としては、導電性の良好な金属(例えば銅)からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質としては、黒鉛(グラファイト)、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素(ソフトカーボン)等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に採用し得る。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム(SBR)等の各種ポリマー材料を採用し得る。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の各種のポリマー材料を採用し得る。
[Lithium ion secondary battery]
The negative electrode of the lithium ion secondary battery disclosed here has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector. The negative electrode active material layer typically includes a negative electrode active material, a binder, a thickener, and the like. As the negative electrode current collector, a conductive material made of a metal having good conductivity (for example, copper) can be suitably used. As the negative electrode active material, a carbon material such as graphite (graphite), non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft carbon), or the like can be used, and among them, graphite can be preferably used. As the binder, various polymer materials such as styrene butadiene rubber (SBR) can be adopted. As the thickener, various polymer materials such as carboxymethyl cellulose (CMC) can be employed.
以下、上記正極及び上記負極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記正極及び負極が採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状(外形やサイズ)には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
Hereinafter, although one form of the lithium ion secondary battery constructed | assembled using the said positive electrode and the said negative electrode is demonstrated referring drawings, it is not intending limiting this invention to this embodiment. That is, as long as the positive electrode and the negative electrode are employed, the shape (outer shape and size) of the lithium ion secondary battery to be constructed is not particularly limited. In the following embodiment, a lithium ion secondary battery having a configuration in which a wound electrode body and an electrolytic solution are housed in a rectangular battery case will be described as an example.
In addition, in the following drawings, the same code | symbol is attached | subjected to the member and site | part which show | plays the same effect | action, and the overlapping description may be abbreviate | omitted. Moreover, the dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each drawing does not necessarily reflect the actual dimensional relationship.
図1及び図2に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池10は、電池ケース15を備えている。本実施形態の電池ケース15は、金属製(例えばアルミニウム製)の電池ケースであって、上端が開放された有底の扁平な箱型形状(典型的には直方体形状)のケース本体(外装ケース)30と、該ケース本体30の開口部20を塞ぐ蓋体25とを備えている。電池ケース15の上面(すなわち蓋体25)には、捲回電極体100の正極シート64と電気的に接続する正極端子60および捲回電極体100の負極シート84と電気的に接続する負極端子80が設けられている。また、蓋体25には、捲回電極体100が収容されたケース本体30(電池ケース15)内に後述する非水電解液を注入するための注入口(図示せず)が形成されている。注入口は、非水電解液が注入された後に封止栓によって封止される。さらに、蓋体25には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際に電池ケース15内部で発生したガスを電池ケース15の外部に排出するための安全弁40が設けられている。捲回電極体100の捲回軸が横倒しとなる姿勢(すなわち、捲回電極体100の捲回軸の法線方向に上記開口部20が形成されている。)で捲回電極体100をケース本体30内に収容する。その後ケース本体30の開口部20を蓋体25によって封止することでリチウムイオン二次電池(非水電解液二次電池)10を作製する。蓋体25とケース本体30とは溶接等によって接合する。 As shown in FIGS. 1 and 2, the lithium ion secondary battery 10 of this embodiment includes a battery case 15. The battery case 15 of the present embodiment is a battery case made of metal (for example, aluminum) and has a bottomed flat box shape (typically a rectangular parallelepiped shape) with an open upper end (external case). ) 30 and a lid body 25 that closes the opening 20 of the case main body 30. On the upper surface (that is, the lid body 25) of the battery case 15, a positive electrode terminal 60 that is electrically connected to the positive electrode sheet 64 of the wound electrode body 100 and a negative electrode terminal that is electrically connected to the negative electrode sheet 84 of the wound electrode body 100. 80 is provided. Further, the lid body 25 is formed with an inlet (not shown) for injecting a non-aqueous electrolyte described later into the case body 30 (battery case 15) in which the wound electrode body 100 is accommodated. . The inlet is sealed with a sealing plug after the nonaqueous electrolyte is injected. Further, as in the case of the conventional lithium ion secondary battery, the lid 25 is provided with a safety valve 40 for discharging the gas generated inside the battery case 15 to the outside of the battery case 15 when the battery is abnormal. ing. The wound electrode body 100 is placed in a case in a posture in which the wound axis of the wound electrode body 100 is laid down (that is, the opening 20 is formed in the normal direction of the wound axis of the wound electrode body 100). Housed in the main body 30. Thereafter, the opening 20 of the case body 30 is sealed with the lid body 25, thereby producing the lithium ion secondary battery (nonaqueous electrolyte secondary battery) 10. The lid 25 and the case body 30 are joined by welding or the like.
捲回電極体100は、長尺な正極シート64と長尺な負極シート84とを計二枚の長尺なセパレータシート90を介在して積層させた状態で長手方向に捲回して作製される。上記積層の際には、正極シート64の正極活物質層非形成部分(即ち正極合材層66が形成されずに正極集電体62が露出した部分)63と、負極シート84の負極活物質層非形成部分(即ち負極合材層86が形成されずに負極集電体82が露出した部分)83と、がセパレータシート90の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート64と負極シート84とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体100の捲回軸方向の中央部には、正極シート64と負極シート84とセパレータシート90とが積層されて捲回された積層部が形成される。 The wound electrode body 100 is manufactured by winding a long positive electrode sheet 64 and a long negative electrode sheet 84 in the longitudinal direction in a state where a total of two long separator sheets 90 are interposed. . At the time of the above lamination, the positive electrode active material layer non-formed portion of the positive electrode sheet 64 (that is, the portion where the positive electrode current collector 62 is exposed without forming the positive electrode mixture layer 66) 63 and the negative electrode active material of the negative electrode sheet 84 The positive electrode sheet 64 and the negative electrode sheet are so formed that the layer non-formed portion (that is, the portion where the negative electrode current collector layer 82 is not formed and the negative electrode current collector 82 is exposed) 83 protrudes from both sides of the separator sheet 90 in the width direction. 84 are slightly shifted in the width direction and overlapped. As a result, a laminated portion in which the positive electrode sheet 64, the negative electrode sheet 84, and the separator sheet 90 are laminated and wound is formed in the central portion of the wound electrode body 100 in the winding axis direction.
図2に示すように、かかる捲回電極体100の正極活物質層非形成部分63に正極集電板61を介して正極端子60(例えばアルミニウム製)を接合して、捲回電極体100の正極シート64と正極端子60とを電気的に接続する。同様に負極活物質層非形成部分83に負極集電板81を介して負極端子80(例えばニッケル製)を接合して、負極シート84と負極端子80とを電気的に接続する。なお、正負極端子60,80と正負極活物質層非形成部分63,83(典型的には正負極集電体62,82)とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。 As shown in FIG. 2, a positive electrode terminal 60 (for example, made of aluminum) is joined to the positive electrode active material layer non-formed portion 63 of the wound electrode body 100 via a positive electrode current collector plate 61. The positive electrode sheet 64 and the positive electrode terminal 60 are electrically connected. Similarly, a negative electrode terminal 80 (for example, made of nickel) is joined to the negative electrode active material layer non-forming portion 83 via the negative electrode current collector plate 81 to electrically connect the negative electrode sheet 84 and the negative electrode terminal 80. The positive and negative electrode terminals 60 and 80 and the positive and negative electrode active material layer non-forming portions 63 and 83 (typically, the positive and negative electrode current collectors 62 and 82) are joined by, for example, ultrasonic welding or resistance welding. be able to.
ここで開示されるセパレータは、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート(微多孔質樹脂シート)を好ましく用いることができる。ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、PE単層のシート、PP単層のシート、PE層とPP層とが積層された二層構造(PE/PP構造)のシート、PE層の両側にPP層が積層された三層構造(PP/PE/PP構造)のシート等を好適に使用し得る。 The separator disclosed here can use a conventionally well-known thing without a restriction | limiting in particular. For example, a porous sheet made of resin (a microporous resin sheet) can be preferably used. A porous polyolefin resin sheet such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) is preferred. For example, a PE single layer sheet, a PP single layer sheet, a two layer structure (PE / PP structure) in which a PE layer and a PP layer are laminated, and a three layer structure in which a PP layer is laminated on both sides of the PE layer. A sheet of (PP / PE / PP structure) or the like can be preferably used.
ここで開示される非水電解液としては、典型的には有機溶媒(非水溶媒)中に支持塩を含有させたものを用いる。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩等を用いることができ、なかでもLiPF6、LiBF4等のリチウム塩を好適に採用し得る。有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、例えば、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等のカーボネート、メチル2,2,2−トリフルオロエチルカーボネート(MTFEC)等のフッ素化鎖状カーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)等のフッ素化環状カーボネート等を好適に採用し得る。 As the non-aqueous electrolyte solution disclosed here, typically, an organic solvent (non-aqueous solvent) containing a supporting salt is used. As the supporting salt, a lithium salt, a sodium salt or the like can be used, and among them, a lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 can be preferably used. As the organic solvent, aprotic solvents such as carbonates, esters and ethers can be used. Among these, for example, carbonates such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC), and fluorine such as methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate (MTFEC). Fluorinated cyclic carbonates such as fluorinated chain carbonate, monofluoroethylene carbonate (MFEC), and difluoroethylene carbonate (DFEC) can be preferably used.
ここで開示される正極活物質を用いて構築されたリチウムイオン二次電池では、正極活物質を構成する一次粒子において、第二酸化物相(層状構造酸化物)と非水電解液との接触面積は小さい。この結果、60℃程度の高温条件下において、正極の電位が金属リチウム基準で4.5V以上となるまで充電される条件で充放電を繰り返しても、かかる第二酸化物相の劣化が抑制される。また、上記充放電時に、非水電解液の一部が酸化分解されて酸(例えばフッ化水素(HF))が発生し、この酸により第一酸化物相(スピネル構造酸化物)から遷移金属元素(例えばマンガン)が非水電解液中に溶出し得る。しかし、上記劣化が抑制された第二酸化物相は、かかる酸を効果的に吸収する。このため、酸が発生したとしても、第入り酸化物相からの遷移金属元素の溶出は抑制される。以上より、60℃程度の高温条件下においても、正極活物質を構成する一次粒子の各相の酸化物の劣化は抑制される。このため、上記正極活物質を用いて構築されたリチウムイオン二次電池は、耐久性に優れたものとなる。 In the lithium ion secondary battery constructed using the positive electrode active material disclosed herein, the contact area between the second oxide phase (layered structure oxide) and the non-aqueous electrolyte in the primary particles constituting the positive electrode active material Is small. As a result, even when charging / discharging is repeated under a high temperature condition of about 60 ° C. until the potential of the positive electrode is 4.5 V or more based on the metallic lithium, the deterioration of the second oxide phase is suppressed. . In addition, during the charge / discharge, a part of the non-aqueous electrolyte is oxidatively decomposed to generate an acid (for example, hydrogen fluoride (HF)), and this acid causes a transition metal from the first oxide phase (spinel structure oxide). Elements (eg, manganese) can elute into the non-aqueous electrolyte. However, the second oxide phase in which the deterioration is suppressed effectively absorbs the acid. For this reason, even if an acid generate | occur | produces, the elution of the transition metal element from a 1st entering oxide phase is suppressed. From the above, even under a high temperature condition of about 60 ° C., deterioration of the oxide of each phase of the primary particles constituting the positive electrode active material is suppressed. For this reason, the lithium ion secondary battery constructed | assembled using the said positive electrode active material becomes a thing excellent in durability.
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
<実験例1>
[リチウムイオン二次電池の作製]
<例1>
硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンを、金属元素のモル比Ni:Mnが0.5:1.5となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって例1に係る前駆体を得た。例1に係る前駆体と所定量の炭酸リチウムとを混合し、大気雰囲気下中、900℃で15時間焼成したのち、ボールミルで粉砕することによって平均粒径が10μmのスピネル型結晶構造のLiNi0.5Mn1.5O4を得た。得られたLiNi0.5Mn1.5O4を例1に係る正極活物質とした。
<Experimental example 1>
[Production of lithium ion secondary battery]
<Example 1>
The precursor according to Example 1 is prepared by dissolving nickel sulfate and manganese sulfate in water so that the molar ratio of metal elements Ni: Mn is 0.5: 1.5, and stirring while adding sodium hydroxide. Obtained. The precursor according to Example 1 and a predetermined amount of lithium carbonate were mixed, calcined at 900 ° C. for 15 hours in an air atmosphere, and then pulverized by a ball mill to form LiNi 0 having a spinel crystal structure with an average particle size of 10 μm. .5 Mn 1.5 O 4 was obtained. The obtained LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 was used as the positive electrode active material according to Example 1.
例1に係る正極活物質と、導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてPVdFとを、これらの材料の質量比が87:10:3となるようにN‐メチル‐2‐ピロリドン(NMP)で混合して、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚さ15μmのアルミニウム箔(正極集電体)に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスすることにより、該正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極シートを作製した。 The positive electrode active material according to Example 1, acetylene black as a conductive material, and PVdF as a binder, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so that the mass ratio of these materials is 87: 10: 3 To prepare a paste-like composition for forming a positive electrode active material layer. This composition was applied to an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 μm. The coated material was dried and pressed to prepare a positive electrode sheet in which a positive electrode active material layer was formed on the positive electrode current collector.
負極活物質として平均粒径が20μmの天然黒鉛と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、これらの材料の質量比が98:1:1となるように水で混合して、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚さ15μmの銅箔(負極集電体)に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスすることにより、該負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極シートを作製した。 Natural graphite having an average particle diameter of 20 μm as a negative electrode active material, styrene-butadiene copolymer (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and a mass ratio of these materials is 98: A paste-like composition for forming a negative electrode active material layer was prepared by mixing with water so as to be 1: 1. This composition was applied to a copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 15 μm. The coated material was dried and pressed to prepare a negative electrode sheet in which a negative electrode active material layer was formed on the negative electrode current collector.
上記作製した正極シート及び負極シートをセパレータシート(ポリプロピレン/ポリエチレン2層多孔質膜)を挟んで対向配置させ(積層させ)、これを非水電解液と共にラミネート型のケース(ラミネートフィルム)に収容することにより例1に係るリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、メチル2,2,2−トリフルオロエチルカーボネート(MTFEC)とモノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)との体積比1:1の混合溶媒に1mol/LのLiPF6を溶解させたものを使用した。 The prepared positive electrode sheet and negative electrode sheet are disposed opposite to each other with a separator sheet (polypropylene / polyethylene two-layer porous film) interposed therebetween (laminated), and this is accommodated in a laminate type case (laminate film) together with a non-aqueous electrolyte. Thus, a lithium ion secondary battery according to Example 1 was produced. As a non-aqueous electrolyte, 1 mol / L LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate (MTFEC) and monofluoroethylene carbonate (MFEC) in a volume ratio of 1: 1. I used something.
<例2>
硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸マンガンおよび硫酸チタンを、金属元素のモル比Ni:Fe:Mn:Tiが0.45:0.05:1.45:0.05となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって例2に係る前駆体を得た。例2に係る前駆体を用いた他は例1と同様にして、平均粒径が10μmのスピネル型結晶構造のLiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4を得た。得られたLiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4を例2に係る正極活物質とした。例2に係る正極活物質を用いた他は例1と同様にして、例2に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 2>
Nickel sulfate, iron sulfate, manganese sulfate and titanium sulfate are dissolved in water so that the molar ratio of metal elements Ni: Fe: Mn: Ti is 0.45: 0.05: 1.45: 0.05, The precursor according to Example 2 was obtained by stirring while adding sodium hydroxide. A spinel crystal structure LiNi 0.45 Fe 0.05 Mn 1.45 Ti 0.05 O 4 having an average particle diameter of 10 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the precursor according to Example 2 was used. . The obtained LiNi 0.45 Fe 0.05 Mn 1.45 Ti 0.05 O 4 was used as the positive electrode active material according to Example 2. A lithium ion secondary battery according to Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that the positive electrode active material according to Example 2 was used.
<例3>
酢酸リチウム・二水和物および酢酸マンガン(II)・四水和物を水に溶解させ、グリコール酸(C2H4O3)を添加しながら攪拌することによって例3に係る前駆体を得た。例3に係る前駆体を大気雰囲気下中、800℃で10時間焼成したのち、ボールミルで粉砕することによって平均粒径が5μmの層状結晶構造のLi2MnO3(リチウムマンガン酸化物)を得た。得られたLi2MnO3および例2に係る正極活物質のモル比(Li2MnO3:LiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4)が0.05:0.95となるように混合したものを例3に係る正極活物質とした。正極活物質の全量を100mol%としたときに、Li2MnO3の割合は5mol%であった。例3に係る正極活物質を用いた他は例1と同様にして、例3に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 3>
The precursor according to Example 3 is obtained by dissolving lithium acetate dihydrate and manganese (II) acetate tetrahydrate in water and stirring while adding glycolic acid (C 2 H 4 O 3 ). It was. The precursor according to Example 3 was calcined at 800 ° C. for 10 hours in an air atmosphere, and then pulverized with a ball mill to obtain a layered crystal structure of Li 2 MnO 3 (lithium manganese oxide) having an average particle size of 5 μm. . The molar ratio of the obtained Li 2 MnO 3 and the positive electrode active material according to Example 2 (Li 2 MnO 3 : LiNi 0.45 Fe 0.05 Mn 1.45 Ti 0.05 O 4 ) was 0.05: 0. A positive electrode active material according to Example 3 was obtained by mixing so as to be 95. When the total amount of the positive electrode active material was 100 mol%, the ratio of Li 2 MnO 3 was 5 mol%. A lithium ion secondary battery according to Example 3 was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material according to Example 3 was used.
<例4>
硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸マンガンおよび硫酸チタンを、金属元素のモル比Ni:Fe:Mn:Tiが0.45:0.05:1.45:0.05となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌し、さらに、硫酸マンガンを水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって例4に係る前駆体を得た。例4に係る前駆体と所定量の炭酸リチウムとを混合し、大気雰囲気下中、900℃で15時間焼成したのち、ボールミルで粉砕することによって平均粒径が10μmのLiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4‐Li2MnO3(以下、「LiNiFeMnTiO−LiMnO」とすることもある。)を得た。得られたLiNiFeMnTiO−LiMnOを例4に係る正極活物質とした。なお、LiNiFeMnTiO−LiMnOを構成する一次粒子は、X線回折プロファイルをリートベルト法に基づき解析した結果、スピネル型結晶構造のLiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4からなる相と、層状結晶構造のLi2MnO3からなる相とを含むことが確認された。また、これらの相は、モル比(LiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4:Li2MnO3)が0.95:0.05(即ち、正極活物質の全量を100mol%としたときに、Li2MnO3の割合は5mol%)の割合で存在していることが確認された。例4に係る正極活物質を用いた他は例1と同様にして、例4に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 4>
Nickel sulfate, iron sulfate, manganese sulfate and titanium sulfate are dissolved in water so that the molar ratio of metal elements Ni: Fe: Mn: Ti is 0.45: 0.05: 1.45: 0.05, The precursor according to Example 4 was obtained by stirring while adding sodium hydroxide, further dissolving manganese sulfate in water, and stirring while adding sodium hydroxide. The precursor according to Example 4 and a predetermined amount of lithium carbonate were mixed, calcined at 900 ° C. for 15 hours in an air atmosphere, and then pulverized with a ball mill to obtain LiNi 0.45 Fe 0. 05 Mn 1.45 Ti 0.05 O 4 —Li 2 MnO 3 (hereinafter sometimes referred to as “LiNiFeMnTiO—LiMnO”) was obtained. The obtained LiNiFeMnTiO—LiMnO was used as the positive electrode active material according to Example 4. In addition, as a result of analyzing the X-ray diffraction profile based on the Rietveld method, primary particles constituting LiNiFeMnTiO—LiMnO were obtained from LiNi 0.45 Fe 0.05 Mn 1.45 Ti 0.05 O 4 having a spinel crystal structure. And a phase composed of Li 2 MnO 3 having a layered crystal structure. These phases have a molar ratio (LiNi 0.45 Fe 0.05 Mn 1.45 Ti 0.05 O 4 : Li 2 MnO 3 ) of 0.95: 0.05 (that is, the total amount of the positive electrode active material). It was confirmed that the ratio of Li 2 MnO 3 was 5 mol%). A lithium ion secondary battery according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material according to Example 4 was used.
[初期容量測定]
上記作製した例1〜例4に係るリチウムイオン二次電池対して、C/5の電流値(充電レート)で4.9Vまで定電流で充電を行った後、定電圧充電時の電流値がC/50になる点まで定電圧充電を行うことによって満充電(SOC100%)とした。その後、25℃の温度条件下において、C/5の電流値で3.5Vまで定電流で放電を行ったときの放電容量(初期容量)を測定した。ここで1Cとは、正極の理論容量より予測した電池容量(Ah)を1時間で充電できる電流値を意味する。
[Initial capacity measurement]
For the lithium ion secondary batteries according to Examples 1 to 4 prepared above, after charging at a constant current up to 4.9 V at a current value (charge rate) of C / 5, the current value during constant voltage charging is The battery was fully charged (SOC 100%) by performing constant voltage charging up to a point where C / 50 was reached. Thereafter, the discharge capacity (initial capacity) when discharging at a constant current up to 3.5 V with a current value of C / 5 under a temperature condition of 25 ° C. was measured. Here, 1C means a current value that can charge the battery capacity (Ah) predicted from the theoretical capacity of the positive electrode in one hour.
[高温充放電サイクル試験]
上記初期容量測定後の例1〜例4の各リチウムイオン二次電池に対して、充放電を200サイクル繰り返し、上記初期容量測定と同様にして200サイクル後の放電容量を測定した。1サイクルの充放電条件は、60℃の温度条件下において、2Cの充電レートで電圧4.9Vまで定電流充電行い、その後2Cの放電レートで電圧3.5Vまで定電流放電を行うものであった。初期容量に対する200サイクル後の容量低下割合((初期容量−200サイクル後の放電容量)/初期容量×100(%))を算出した。例1に係るリチウムイオン二次電池の容量低下割合を基準としたときの各電池の容量低下比を表1に示す。
[High-temperature charge / discharge cycle test]
Charging / discharging was repeated 200 cycles for each of the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 4 after the initial capacity measurement, and the discharge capacity after 200 cycles was measured in the same manner as the initial capacity measurement. The charge / discharge condition of one cycle is a constant current charge to a voltage of 4.9V at a charge rate of 2C under a temperature condition of 60 ° C., and then a constant current discharge to a voltage of 3.5V at a discharge rate of 2C. It was. The rate of reduction in capacity after 200 cycles with respect to the initial capacity ((initial capacity−discharge capacity after 200 cycles) / initial capacity × 100 (%)) was calculated. Table 1 shows the capacity reduction ratio of each battery when the capacity reduction ratio of the lithium ion secondary battery according to Example 1 is used as a reference.
表1に示すように、Niの一部を0.05molのFeで置換することに加えて、Mnの一部を0.05molのTiで置換したLiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4を備えた例2に係るリチウムイオン二次電池では、例1に係るリチウムイオン二次電池に比べて容量低下が抑制されていることが確認された。LiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4とLi2MnO3とのモル比が0.95:0.05となるように混合された例3に係るリチウムイオン二次電池では、スピネル構造酸化物に対してFeおよびTiによる置換を行っているにもかかわらず、Li2MnO3を加えたことによって却って容量低下が悪化していることが確認された。一方、例4に示すように、スピネル構造のLiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4からなる相と層状構造のLi2MnO3からなる相とを含む一次粒子を備えたリチウムイオン二次電池では、例2に係るリチウムイオン二次電池に比べて容量低下がさらに抑制されていることが確認された。 As shown in Table 1, LiNi 0.45 Fe 0.05 Mn 1.45 in which a part of Mn was replaced with 0.05 mol of Ti in addition to a part of Ni was replaced with 0.05 mol of Fe. In the lithium ion secondary battery according to Example 2 provided with Ti 0.05 O 4 , it was confirmed that the capacity reduction was suppressed as compared with the lithium ion secondary battery according to Example 1. Lithium ion secondary according to Example 3 mixed such that the molar ratio of LiNi 0.45 Fe 0.05 Mn 1.45 Ti 0.05 O 4 and Li 2 MnO 3 is 0.95: 0.05. In the battery, although the spinel structure oxide was substituted with Fe and Ti, it was confirmed that the decrease in capacity was worsened by adding Li 2 MnO 3 . On the other hand, as shown in Example 4, primary particles containing a phase composed of spinel structure LiNi 0.45 Fe 0.05 Mn 1.45 Ti 0.05 O 4 and a phase composed of layered structure Li 2 MnO 3 In the provided lithium ion secondary battery, it was confirmed that the capacity | capacitance fall was further suppressed compared with the lithium ion secondary battery which concerns on Example 2. FIG.
なお、例4で作製した正極活物質(LiNiFeMnTiO−LiMnO)について、その微細構造をTEMを用いて観察し、得られたTEM像を図3に示した。その結果、この正極活物質には、図3に示されるように、コントラストのより明るい領域と、より暗い二つの領域との、3つの領域が存在していることが確認された。なお、それぞれの領域の界面には、析出物等の存在は確認できなかった。また、より暗い領域は、より明るい領域中に析出するように、少なくとも一部が取り囲まれる状態で存在していた。それぞれの領域についての高速フーリエ変換(Fast Fourier Transform;FFT)像を図4(a)〜(c)に示した。図4(a)は母相のFFT像であって、スピネル型結晶構造のLiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4の[110]方向の入射パターンに一致することが確認された。また、図4(b)は図中に「層状1」として示した析出相のFFT像であって、層状型結晶構造のLi2MnO3の[0−10]方向の入射パターンに、(c)は「層状2」として示した析出相のFFT像であって、Li2MnO3の[101]方向の入射パターンにそれぞれ一致することが確認された。これらのパターンを比較すると、特定の結晶面におけるOサイトが重なることが確認された。 In addition, about the positive electrode active material (LiNiFeMnTiO-LiMnO) produced in Example 4, the fine structure was observed using TEM, and the obtained TEM image was shown in FIG. As a result, as shown in FIG. 3, it was confirmed that the positive electrode active material had three regions, a brighter region and two darker regions. In addition, the presence of precipitates or the like could not be confirmed at the interface of each region. Further, the darker region is present in a state where at least a part thereof is surrounded so as to be deposited in a brighter region. The Fast Fourier Transform (FFT) image about each area | region was shown to Fig.4 (a)-(c). FIG. 4A is an FFT image of the parent phase, which matches the incident pattern in the [110] direction of LiNi 0.45 Fe 0.05 Mn 1.45 Ti 0.05 O 4 having a spinel crystal structure. Was confirmed. FIG. 4B is an FFT image of the precipitated phase indicated as “layer 1” in the drawing, and the incident pattern in the [0-10] direction of Li 2 MnO 3 having a layered crystal structure is represented by (c ) Is an FFT image of the precipitated phase shown as “Layer 2”, and it was confirmed that each coincided with the incident pattern in the [101] direction of Li 2 MnO 3 . When these patterns were compared, it was confirmed that O sites in specific crystal planes overlapped.
これらのことから、この正極活物質は、スピネル型結晶構造の第一酸化物相(LiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4;より明るい領域)を母相とする一次粒子中に、「層状1」および「層状2」として示した層状結晶構造の第二酸化物相(Li2MnO3;より暗い領域)とが共存していることが確認された。そしてこれらの(a)第一酸化物相と、二つの第二酸化物相;(b)層状1および(c)層状2とは、特定の結晶方位で揃っており、なおかつ、(a)第一酸化物相と(b)層状1の第二酸化物相、および、(a)第一酸化物相と(c)層状2の第二酸化物相は、その界面においてOサイトを共有しており、特定の酸素含有面において格子整合していることが確認された。上記の容量低下の抑制効果は、このような例4の特徴的な結晶構造が寄与していることが考えられる。 Therefore, this positive electrode active material has a first oxide phase (LiNi 0.45 Fe 0.05 Mn 1.45 Ti 0.05 O 4 ; brighter region) having a spinel crystal structure as a parent phase. It was confirmed that the primary particles coexisted with the second oxide phase (Li 2 MnO 3 ; darker region) having a layered crystal structure shown as “layer 1” and “layer 2”. These (a) first oxide phase and two second oxide phases; (b) layered 1 and (c) layered 2 are aligned in a specific crystal orientation, and (a) first The oxide phase and the (b) layered second oxide phase, and (a) the first oxide phase and (c) the layered second oxide phase share an O site at the interface, and It was confirmed that lattice matching was found on the oxygen-containing surface. It can be considered that the characteristic crystal structure of Example 4 contributes to the above-described effect of suppressing the decrease in capacity.
<実験例2>
[リチウムイオン二次電池の作製]
<例5〜例12>
上記例4のLiNiFeMnTiO−LiMnOについて、Li2MnO3の割合を表2に示すものとなるよう調製し、例7〜例12に係る正極活物質とした。即ち、正極活物質の調製に際し、炭酸リチウムの配合量を、原料化合物における4種の遷移金属元素の合計を2molとしたとき、Liが1.1mol〜1.3molとなる範囲で調整して混合した。そして、このようにして調製した正極活物質においては、XRD分析およびこれに伴うリートベルト解析により、LiNiFeMnTiO(第一酸化物相)中にLiMnO(第二酸化物相)が、表2に示すように3mol%〜10mol%となるように含まれることを確認した。
その他の条件は、例4と同様にして、例7〜例12に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例5に係るリチウムイオン二次電池は例1に係るリチウムイオン二次電池と同様にして作製し、例6に係るリチウムイオン二次電池は例2に係るリチウムイオン二次電池と同様にして作製した。
<Experimental example 2>
[Production of lithium ion secondary battery]
<Example 5 to Example 12>
For LiNiFeMnTiO-LiMnO the above example 4, the ratio of Li 2 MnO 3 prepared so that as shown in Table 2, were positive active material according to Example 7 to Example 12. That is, in the preparation of the positive electrode active material, the amount of lithium carbonate is adjusted and mixed so that Li becomes 1.1 mol to 1.3 mol when the total of the four transition metal elements in the raw material compound is 2 mol. did. Then, in the positive electrode active material thus prepared, LiMnO (second oxide phase) in LiNiFeMnTiO (first oxide phase) is shown in Table 2 by XRD analysis and accompanying Rietveld analysis. It was confirmed that the content was 3 mol% to 10 mol%.
Other conditions were the same as in Example 4, and lithium ion secondary batteries according to Examples 7 to 12 were produced. The lithium ion secondary battery according to Example 5 was manufactured in the same manner as the lithium ion secondary battery according to Example 1, and the lithium ion secondary battery according to Example 6 was the same as the lithium ion secondary battery according to Example 2. Made.
[初期抵抗測定試験]
上記作製した例5〜例12に係るリチウムイオン二次電池について、上記例1〜例4に係るリチウムイオン二次電池に対して行った初期容量の測定と同様の測定を行った。その後、各リチウムイオン二次電池について初期抵抗を測定した。即ち、25℃の温度条件下、1Cの電流値でSOC50%の充電状態に調整した後、25℃の温度条件下、5Cの電流値で10秒間の定電流放電を行った。10秒間で降下した電池電圧ΔVを測定し、その電圧ΔVと放電電流とからオームの法則により初期抵抗を求めた。例5に係るリチウムイオン二次電池の初期抵抗を基準としたときの各電池の初期抵抗比を表2に示す。
[Initial resistance measurement test]
About the lithium ion secondary battery which concerns on the produced said Example 5-Example 12, the measurement similar to the measurement of the initial stage capacity | capacitance performed with respect to the lithium ion secondary battery which concerns on the said Example 1- Example 4 was performed. Then, initial resistance was measured about each lithium ion secondary battery. That is, after adjusting to a SOC of 50% with a current value of 1 C under a temperature condition of 25 ° C., a constant current discharge was performed for 10 seconds at a current value of 5 C under a temperature condition of 25 ° C. The battery voltage ΔV dropped for 10 seconds was measured, and the initial resistance was obtained from Ohm's law from the voltage ΔV and the discharge current. Table 2 shows the initial resistance ratio of each battery when the initial resistance of the lithium ion secondary battery according to Example 5 is used as a reference.
[高温充放電サイクル試験]
上記作製した例5〜例12に係るリチウムイオン二次電池について、上記例1〜例4に係るリチウムイオン二次電池に対して行った充放電サイクル試験と同様の試験を行った。即ち、例5〜例12に係るリチウムイオン二次電池について、初期容量に対する200サイクル後の容量低下割合を算出した。例5に係るリチウムイオン二次電池の容量低下割合を基準としたときの各電池の容量低下比を表2に示す。
[High-temperature charge / discharge cycle test]
About the lithium ion secondary battery which concerns on the said Example 5-Example 12 produced, the test similar to the charging / discharging cycle test performed with respect to the lithium ion secondary battery which concerns on the said Example 1- Example 4 was done. That is, for the lithium ion secondary batteries according to Examples 5 to 12, the capacity decrease rate after 200 cycles with respect to the initial capacity was calculated. Table 2 shows the capacity reduction ratio of each battery when the capacity reduction ratio of the lithium ion secondary battery according to Example 5 is used as a reference.
[サイクル試験後抵抗測定試験]
上記充放電サイクル試験後の例5〜例12に係るリチウムイオン二次電池に対して、充放電サイクル試験後の抵抗(サイクル後抵抗)を測定した。測定条件は、上記初期抵抗試験と同様である。例5に係るリチウムイオン二次電池の初期抵抗を基準としたときの各電池のサイクル後抵抗比を表2に示す。
[Resistance measurement test after cycle test]
For the lithium ion secondary batteries according to Examples 5 to 12 after the charge / discharge cycle test, the resistance after the charge / discharge cycle test (post-cycle resistance) was measured. The measurement conditions are the same as in the initial resistance test. Table 2 shows the resistance ratio after cycling of each battery when the initial resistance of the lithium ion secondary battery according to Example 5 is used as a reference.
表2に示すように、例7のLi2MnO3の割合が1mol%の正極活物質と例6のLi2MnO3を含まない正極活物質とを比較すると、容量低下の抑制については特に差が無いことが確認された。一方、例12のLi2MnO3の割合が10mol%の正極活物質と例6のLi2MnO3を含まない正極活物質とを比較すると、例12の正極活物質では容量低下が若干抑制されていることが確認された。例8〜例11のLi2MnO3の割合が3mol%〜8mol%の正極活物質では、Li2MnO3の割合が大きくなるほど容量低下が抑制されることが確認された。
また、初期抵抗については、例7のLi2MnO3の割合が1mol%の正極活物質と例12のLi2MnO3の割合が10mol%の正極活物質とでは、例6の正極活物質と比較して、小さくなっていることが確認された。一方、例8〜例11の正極活物質では、例6の正極活物質と比較して、初期抵抗が大きく減少していることが確認された。
As shown in Table 2, when the positive electrode active material in which the proportion of Li 2 MnO 3 in Example 7 is 1 mol% and the positive electrode active material not containing Li 2 MnO 3 in Example 6 are compared, there is a particular difference in the suppression of capacity reduction. It was confirmed that there was no. On the other hand, comparing the positive electrode active material having a Li 2 MnO 3 ratio of 10 mol% in Example 12 and the positive electrode active material not containing Li 2 MnO 3 in Example 6, the capacity decrease is slightly suppressed in the positive electrode active material in Example 12. It was confirmed that In the positive electrode active materials in which the proportion of Li 2 MnO 3 in Examples 8 to 11 was 3 mol% to 8 mol%, it was confirmed that the capacity decrease was suppressed as the proportion of Li 2 MnO 3 increased.
Regarding the initial resistance, the positive electrode active material of Example 7 having a Li 2 MnO 3 ratio of 1 mol% and the positive electrode active material of Example 12 having a Li 2 MnO 3 ratio of 10 mol% In comparison, it was confirmed to be smaller. On the other hand, in the positive electrode active materials of Examples 8 to 11, it was confirmed that the initial resistance was greatly reduced as compared with the positive electrode active material of Example 6.
また、サイクル後抵抗については、例7の正極活物質は、例6の正極活物質と比較して、小さくなっていることが確認された。一方、例12の正極活物質は、例6の正極活物質と比較して、サイクル後抵抗が増大していることが確認された。これは、層状酸化物と非水電解液との接触面積が大きいため、層状酸化物が劣化したことによると考えられる。例8〜例11の正極活物質では、例6の正極活物質と比較して、サイクル後抵抗が大きく減少していることが確認された。特に例9の正極活物質は、サイクル後抵抗が最も小さいことが確認された。 Moreover, about the post-cycle resistance, it was confirmed that the positive electrode active material of Example 7 was smaller than the positive electrode active material of Example 6. On the other hand, it was confirmed that the positive electrode active material of Example 12 had increased post-cycle resistance compared to the positive electrode active material of Example 6. This is considered to be due to the deterioration of the layered oxide due to the large contact area between the layered oxide and the non-aqueous electrolyte. In the positive electrode active materials of Examples 8 to 11, it was confirmed that the resistance after cycling was greatly reduced as compared with the positive electrode active material of Example 6. In particular, the positive electrode active material of Example 9 was confirmed to have the lowest post-cycle resistance.
<実験例3>
[リチウムイオン二次電池の作製]
<例13〜例21>
上記例4のLiNiFeMnTiO−LiMnOの作成手順に準じて、組成を変化させた正極活物質を用意した。すなわち、原料化合物として硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸チタン、硫酸鉄および硫酸コバルトを用い、各遷移金属元素のモル比が下記の表3の「第一酸化物相」の欄に示した数値比となるように前駆体の仕込み量を調整した。例えば、例18の正極活物質の調製に際しては、遷移金属元素のモル比、Mn:Ni:Fe:Ti:Coが1.45:0.42:0.05:0.05:0.03となるように、各原料化合物を配合して前駆体を作製した。その後、炭酸リチウムの混合量を、遷移金属元素の合計を2molとしたとき、Liが1.2molとなる割合で混合し、焼成することで、例15〜例21に係る正極活物質とした。なお、このようにして調整した正極活物質においては、XRD分析により、第二酸化物相が、全体(第一酸化物相と第二酸化物相との合計)の約5mol%となるように含まれることが確認された。また、XRD分析およびTEM観察とこれらに基づく分析とから各相の組成を求めて表3に示した。なお、これらの正極活物質においては、いずれも、第一酸化物相と第二酸化物相とが酸素含有面において格子整合していることが確認された。
なお、上記の例1に係る正極活物質と同様にして、組成がLiMn1.5Ni0.5O4で表される例13に係る正極活物質を用意した。上記の例3に係る正極活物質と同様にして、例13のLiMn1.5Ni0.5O4に、全体の5mol%の割合となるようにLi2MnO3を混合することで、例14に係る正極活物質を用意した。
これら例13〜例21の正極活物質を用い、その他の条件は上記例1と同様にして、例13〜例21に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<Experimental example 3>
[Production of lithium ion secondary battery]
<Example 13 to Example 21>
In accordance with the LiNiFeMnTiO—LiMnO preparation procedure of Example 4 above, a positive electrode active material having a changed composition was prepared. That is, using manganese sulfate, nickel sulfate, titanium sulfate, iron sulfate and cobalt sulfate as raw material compounds, the molar ratio of each transition metal element is the numerical ratio shown in the column of “first oxide phase” in Table 3 below. The amount of precursor charged was adjusted so that For example, in preparing the positive electrode active material of Example 18, the molar ratio of transition metal elements, Mn: Ni: Fe: Ti: Co is 1.45: 0.42: 0.05: 0.05: 0.03. Thus, each raw material compound was blended to prepare a precursor. Then, when the total amount of transition metal elements was 2 mol when the total amount of lithium carbonate was 2 mol, Li was mixed at a ratio of 1.2 mol, and baked, whereby positive electrode active materials according to Examples 15 to 21 were obtained. In addition, in the positive electrode active material adjusted in this way, the second oxide phase is included so as to be about 5 mol% of the whole (total of the first oxide phase and the second oxide phase) by XRD analysis. It was confirmed. Further, the composition of each phase was determined from XRD analysis and TEM observation and analysis based on these, and are shown in Table 3. In each of these positive electrode active materials, it was confirmed that the first oxide phase and the second oxide phase were lattice-matched on the oxygen-containing surface.
Incidentally, in the same manner as the positive electrode active material according to Example 1 above, composition was prepared the positive electrode active material according to Example 13 represented by LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4. In the same manner as the positive electrode active material according to Example 3 above, Li 2 MnO 3 was mixed with LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 of Example 13 so that the proportion was 5 mol% of the whole, A positive electrode active material according to No. 14 was prepared.
Using these positive electrode active materials of Examples 13 to 21, lithium ion secondary batteries according to Examples 13 to 21 were prepared in the same manner as in Example 1 above.
[初期容量測定]
上記作製した例13〜例21に係るリチウムイオン二次電池について、上記例1〜例4に係るリチウムイオン二次電池に対して行った初期容量の測定と同様の測定を行った。得られた初期容量値を表3に示した。
[Initial capacity measurement]
About the lithium ion secondary battery which concerns on the produced said Example 13-Example 21, the measurement similar to the measurement of the initial stage capacity | capacitance performed with respect to the lithium ion secondary battery which concerns on the said Example 1- Example 4 was performed. The obtained initial capacity values are shown in Table 3.
[高温充放電サイクル試験]
上記作製した例13〜例21に係るリチウムイオン二次電池について、充放電を200サイクル繰り返し、50サイクル後および200サイクル後の放電容量を、初期容量測定と同様の手法で測定した。なお、充放電サイクルの条件は、例1〜例4と同様にした。
これらの結果から、例13〜例21に係るリチウムイオン二次電池について、初期容量に対する50サイクル後および200サイクル後の容量低下率を算出した。そして、その結果を、例13に係るリチウムイオン二次電池の200サイクル後の容量低下割合を基準(100)としたときの比として、表3に示した。
[High-temperature charge / discharge cycle test]
About the lithium ion secondary battery which concerns on the produced said Example 13-Example 21, charging / discharging was repeated 200 cycles, and the discharge capacity after 50 cycles and after 200 cycles was measured with the method similar to initial stage capacity | capacitance measurement. The charge / discharge cycle conditions were the same as in Examples 1 to 4.
From these results, capacity reduction rates after 50 cycles and 200 cycles with respect to the initial capacity were calculated for the lithium ion secondary batteries according to Examples 13 to 21. And the result was shown in Table 3 as ratio when the capacity | capacitance reduction rate after 200 cycles of the lithium ion secondary battery which concerns on Example 13 is made into a reference | standard (100).
この実験例3では、いずれも第二酸化物相として、上記式(II)で示されるように、Li2MnO3に比べてLi量が過剰(2以上)で、Mnサイトが上記表3に示されるようにNi,Ti,Fe,Coで置換された、複合酸化物が得られている。
例13の正極活物質は、第一酸化物相しか含まない構成である。この例13のリチウムイオン二次電池では、サイクル後の容量が大きく減少している。
例14の正極活物質は、例13の正極活物質に対して、リチウムを過剰に含むリチウム遷移金属酸化物を第二酸化物相として混合した構成である。この例14のリチウムイオン二次電池では、例13のリチウムイオン二次電池と比較して、最初の50サイクル後の容量低下率が大きく減少しているが、その後の50〜200サイクルにおける容量低下率は略同等で、長期サイクルに対する耐久性の改善効果はさほどないことが分かった。
In Experimental Example 3, as shown in the above formula (II), the amount of Li is excessive (2 or more) as compared with Li 2 MnO 3 and the Mn site is shown in Table 3 above as the second oxide phase. Thus, a composite oxide substituted with Ni, Ti, Fe, and Co is obtained.
The positive electrode active material of Example 13 has a configuration containing only the first oxide phase. In the lithium ion secondary battery of Example 13, the capacity after the cycle is greatly reduced.
The positive electrode active material of Example 14 has a configuration in which a lithium transition metal oxide containing excessive lithium is mixed as the second oxide phase with the positive electrode active material of Example 13. In the lithium ion secondary battery of Example 14, the capacity decrease rate after the first 50 cycles was greatly reduced as compared with the lithium ion secondary battery of Example 13, but the capacity decrease during the subsequent 50 to 200 cycles. The rate was almost the same, and it was found that there was not much improvement effect of durability against long-term cycle.
これに対し、例15〜例21に係るリチウムイオン二次電池については、50サイクル後および200サイクル後のいずれの容量低下率も大きく改善されていることが分かった。
例15に係るリチウムイオン二次電池は、母相である第一酸化物相のMn,NiサイトをTiおよびFeで置換し、析出相として、いわゆるリチウムリッチでTiおよびFeを含む第二酸化物相を含む構成の正極活物質を使用している。かかるリチウムイオン二次電池は、例14に係るリチウムイオン二次電池に比べて、50サイクル後および200サイクル後のいずれの容量低下率も大きく改善されているのが確認できた。これは、第一酸化物相をTiとFeで置換することで、その結晶構造において酸素(O)原子と遷移金属原子との結合が強化されたことや、Mnの価数が変化して二相分離領域が減少したことによる効果であると考えられる。
On the other hand, about the lithium ion secondary battery which concerns on Examples 15-21, it turned out that all the capacity | capacitance fall rates after 50 cycles and 200 cycles are improved greatly.
In the lithium ion secondary battery according to Example 15, the Mn and Ni sites of the first oxide phase that is the parent phase are replaced with Ti and Fe, and the so-called lithium-rich second oxide phase containing Ti and Fe as the precipitated phase The positive electrode active material of the structure containing is used. As compared with the lithium ion secondary battery according to Example 14, such a lithium ion secondary battery was confirmed to have greatly improved capacity reduction rate after 50 cycles and after 200 cycles. This is because the substitution of the first oxide phase with Ti and Fe strengthens the bond between the oxygen (O) atom and the transition metal atom in the crystal structure, and changes the valence of Mn. This is considered to be due to the decrease in the phase separation region.
例16に係るリチウムイオン二次電池は、母相である第一酸化物相のMn,NiサイトをTiおよびCoで置換し、析出相として、いわゆるリチウムリッチでTiおよびCoを含む第二酸化物相を含む構成の正極活物質を使用している。このリチウムイオン二次電池は、例15に係るリチウムイオン二次電池に比較して、50サイクル後の容量低下率が大きく改善された。これは、例16の正極活物質の第二酸化物相もがCoで置換されたことで、Liと酸素(O)の離脱が促進されて、補充されるLi量が増加したことによるものと考えられる。 In the lithium ion secondary battery according to Example 16, the Mn and Ni sites of the first oxide phase which is the parent phase are replaced with Ti and Co, and the so-called lithium-rich second oxide phase containing Ti and Co as the precipitated phase The positive electrode active material of the structure containing is used. In comparison with the lithium ion secondary battery according to Example 15, this lithium ion secondary battery has a greatly improved capacity reduction rate after 50 cycles. This is thought to be due to the fact that the second oxide phase of the positive electrode active material of Example 16 was also replaced with Co, thereby promoting the separation of Li and oxygen (O) and increasing the amount of Li to be replenished. It is done.
例17に係るリチウムイオン二次電池は、母相である第一酸化物相のMn,Niサイトを、FeおよびCoで置換し、析出相として、いわゆるリチウムリッチでFeおよびCoを含む第二酸化物相を含む構成の正極活物質を使用している。このリチウムイオン二次電池は、例16と同様に、第二酸化物相にCoが含まれることにより50サイクル後の容量低下率が大きく改善されたと考えられる。なお、200サイクル後の容量低下率は、第一酸化物相にTiが含まれていない影響で、例15よりも若干増大したものと考えられる。 In the lithium ion secondary battery according to Example 17, the Mn and Ni sites of the first oxide phase that is the parent phase are replaced with Fe and Co, and the so-called lithium-rich second oxide containing Fe and Co as the precipitated phase A positive electrode active material including a phase is used. In this lithium ion secondary battery, as in Example 16, it is considered that the capacity reduction rate after 50 cycles was greatly improved by including Co in the second oxide phase. In addition, it is thought that the capacity | capacitance reduction rate after 200 cycles increased a little from Example 15 by the influence which Ti is not contained in the 1st oxide phase.
例18に係るリチウムイオン二次電池は、母相である第一酸化物相のMn,Niサイトを、Ti,FeおよびCoで置換し、析出相として、いわゆるリチウムリッチでTi,FeおよびCoを含む第二酸化物相を含む構成の正極活物質を使用している。このリチウムイオン二次電池は、第二酸化物相にCoが含まれることによる容量増加効果と、第一酸化物相のTiおよびFeの含有による容量劣化の抑制効果とが、バランスよく実現されていて好ましいといえる。 In the lithium ion secondary battery according to Example 18, the Mn and Ni sites of the first oxide phase that is the parent phase are replaced with Ti, Fe, and Co, and so-called lithium-rich Ti, Fe, and Co are used as the precipitated phase. The positive electrode active material of the structure containing the 2nd oxide phase containing is used. In this lithium ion secondary battery, the capacity increasing effect due to the inclusion of Co in the second oxide phase and the capacity deterioration suppressing effect due to the inclusion of Ti and Fe in the first oxide phase are realized in a well-balanced manner. It can be said that it is preferable.
例19に係るリチウムイオン二次電池は、例18よりも、Tiの置換量を増大させた正極活物質を使用している。例20に係るリチウムイオン二次電池は、例18よりも、さらにTiの置換量を増大させ、Feを含まない正極活物質を使用している。これらのリチウムイオン二次電池は、例18に比較して、50サイクル後の容量低下率が大きくなり、容量が減少したことがわかる。これは、第二酸化物相のTi含有量が増加したことにより、LiとOの離脱が抑制されたことに因るものと考えられる。ただし、いずれも、例13および例14のリチウムイオン二次電池よりも、高温サイクル後の容量劣化率は低く抑えられている。 The lithium ion secondary battery according to Example 19 uses a positive electrode active material in which the substitution amount of Ti is increased as compared with Example 18. The lithium ion secondary battery according to Example 20 uses a positive electrode active material that does not contain Fe and further increases the substitution amount of Ti as compared with Example 18. It can be seen that these lithium ion secondary batteries have a larger capacity reduction rate after 50 cycles than in Example 18, and the capacity has decreased. This is considered due to the fact that the separation of Li and O was suppressed due to the increase in the Ti content of the second oxide phase. However, in both cases, the capacity deterioration rate after the high-temperature cycle is suppressed to be lower than those of the lithium ion secondary batteries of Examples 13 and 14.
例21に係るリチウムイオン二次電池は、例18よりも、Coの置換量を増大させた正極活物質を使用している。このリチウムイオン二次電池は、例18に比較して、50サイクル後の容量低下率がさらに一層抑制されているが、その後の200サイクル後の容量低下率は例18を上回ってしまった。これは、第二酸化物相のCo含有量が増加してLiとOの離脱が過度に多くなり、結晶構造が不安定になったことに因るものと考えられる。また、第一酸化物相のCo含有量も若干増加し、初期容量が減少する傾向が窺えた。
これらのことから、第一酸化物相および第二酸化物相共に、遷移金属は、MnおよびNiのみに限定されるより、例えば、Ti,FeおよびCo等の他の遷移金属元素で置換するのが好ましいといえる。かかる置換元素の種類も、1種よりは、2種以上、例えば3種であることが、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を長期に亘って安定して向上させるためには好ましいといえる。
The lithium ion secondary battery according to Example 21 uses a positive electrode active material with an increased amount of Co substitution than in Example 18. In this lithium ion secondary battery, the capacity decrease rate after 50 cycles was further suppressed as compared with Example 18, but the capacity decrease rate after 200 cycles was higher than Example 18. This is considered to be because the Co content of the second oxide phase increased, Li and O were separated excessively, and the crystal structure became unstable. In addition, the Co content of the first oxide phase slightly increased, and the initial capacity tended to decrease.
For these reasons, in both the first oxide phase and the second oxide phase, the transition metal is not limited to Mn and Ni, but can be substituted with other transition metal elements such as Ti, Fe and Co. It can be said that it is preferable. It can be said that it is preferable that the number of such substitution elements is two or more, for example three, rather than one, in order to stably improve the high-temperature cycle characteristics of the lithium ion secondary battery over a long period of time.
<実験例4>
[リチウムイオン二次電池の作製]
<例22〜例25>
上記例4のLiNiFeMnTiO−LiMnOの作成手順と同様に、遷移金属元素のモル比Mn:Ni:Ti:Feが1.45:0.45:0.05.45:0.05の前駆体を用意した。その後、この前駆体に、炭酸リチウムを、遷移金属元素の合計を2molとしたとき、Liが1.1〜1.3molとなる割合で混合し、焼成することで、例23〜例25に係る正極活物質とした。なお、このようにして調整した例23〜例25の正極活物質においては、XRD分析により、第二酸化物相が、全体(第一酸化物相と第二酸化物相との合計)の1mol%,5mol%,10mol%となるようにそれぞれ含まれることが確認された。また、XRD分析およびTEM観察とこれらに基づく分析とから各相の組成を求めて表4に示した。なお、これらの正極活物質においては、いずれも、第一酸化物相と第二酸化物相とが酸素含有面において格子整合していることが確認された。
なお、上記の例1に係る正極活物質に準じて、組成がLiMn1.45Ni0.45Ti0.05Fe0.05O4で表される例22に係る正極活物質を用意した。
これら例22〜例25の正極活物質を用い、その他の条件は上記例1と同様にして、例22〜例25に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<Experimental example 4>
[Production of lithium ion secondary battery]
<Example 22 to Example 25>
Similar to the procedure for preparing LiNiFeMnTiO—LiMnO in Example 4 above, a precursor having a transition metal element molar ratio of Mn: Ni: Ti: Fe of 1.45: 0.45: 0.05.45: 0.05 was prepared. did. Then, lithium carbonate is mixed with this precursor at a ratio of Li to 1.1 to 1.3 mol when the total amount of transition metal elements is 2 mol, and calcined. A positive electrode active material was obtained. In addition, in the positive electrode active materials of Examples 23 to 25 prepared as described above, the XRD analysis showed that the second oxide phase was 1 mol% of the total (total of the first oxide phase and the second oxide phase), It was confirmed that they were contained to be 5 mol% and 10 mol%, respectively. Moreover, the composition of each phase was calculated | required from XRD analysis and TEM observation, and the analysis based on these, and it showed in Table 4. In each of these positive electrode active materials, it was confirmed that the first oxide phase and the second oxide phase were lattice-matched on the oxygen-containing surface.
Incidentally, according to the positive active material according to Example 1 above, composition was prepared the positive electrode active material according to Example 22 represented by LiMn 1.45 Ni 0.45 Ti 0.05 Fe 0.05 O 4.
Using the positive electrode active materials of Examples 22 to 25, the other conditions were the same as in Example 1 above, and lithium ion secondary batteries according to Examples 22 to 25 were produced.
[初期容量測定]
上記作製した例22〜例25に係るリチウムイオン二次電池について、上記例1〜例4に係るリチウムイオン二次電池に対して行った初期容量の測定と同様の測定を行った。得られた初期容量値を表4に示した。
[Initial capacity measurement]
About the lithium ion secondary battery which concerns on the produced said Example 22-Example 25, the measurement similar to the measurement of the initial stage capacity | capacitance performed with respect to the lithium ion secondary battery which concerns on the said Example 1- Example 4 was performed. The obtained initial capacity values are shown in Table 4.
[高温充放電サイクル試験]
上記作製した例22〜例25に係るリチウムイオン二次電池について、例13〜例24と同様にして、高温充放電サイクル試験を行った。すなわち充放電を200サイクル繰り返し、50サイクル後および200サイクル後の放電容量を、初期容量測定と同様の手法で測定した。なお、充放電サイクルの条件は、例1〜例4と同様にした。
これらの結果から、例22〜例25に係るリチウムイオン二次電池について、初期容量に対する50サイクル後および200サイクル後の容量低下率を算出した。そして、その結果を、例22に係るリチウムイオン二次電池の200サイクル後の容量低下割合を基準(100)としたときの比として、表4に示した。
[High-temperature charge / discharge cycle test]
About the lithium ion secondary battery which concerns on the produced said Example 22-Example 25, it carried out similarly to Example 13-Example 24, and performed the high temperature charging / discharging cycle test. That is, charging / discharging was repeated 200 cycles, and the discharge capacity after 50 cycles and after 200 cycles was measured by the same method as the initial capacity measurement. The charge / discharge cycle conditions were the same as in Examples 1 to 4.
From these results, for the lithium ion secondary batteries according to Examples 22 to 25, the capacity decrease rate after 50 cycles and 200 cycles with respect to the initial capacity was calculated. And the result was shown in Table 4 as ratio when the capacity | capacitance reduction rate after 200 cycles of the lithium ion secondary battery which concerns on Example 22 is made into a reference | standard (100).
例23〜例25に係るリチウムイオン二次電池は、例22よりも、初期容量が若干減少するものの、大きな差がないことがわかった。ただし、第二酸化物相の割合が10mol%である例25のリチウムイオン二次電池については、初期容量に低下がみられた。これは、第一酸化物相の割合が減ったことに因るものと考えられる。
しかしながら、50サイクル後の容量低下割合については、第二酸化物相の割合が増大するにつれて大幅に改善されることが確認できた。また、200サイクル後の高温サイクル特性については、第二酸化物相の割合が5molの場合が極小となるが、概ね容量低下が抑制されていることが窺えた。ただし、初期容量および200サイクル後の容量低下割合の結果から、第二酸化物相の割合は10mol%未満に抑えることが好ましいといえる。
これらのことから、第一酸化物相および第二酸化物相共に、遷移金属は、MnおよびNiのみに限定されるより、例えば、TiやFe等の他の遷移金属元素で置換するのが好ましいといえる。かかる置換元素の種類も、MnおよびNiに加えて、他の遷移金属元素を1種よりは、2種以上、例えば上記実施例3に示されるように3種添加することが、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を長期に亘って安定して向上させるためには好ましいといえる。
The lithium ion secondary batteries according to Examples 23 to 25 were found to have no significant difference from Example 22 although the initial capacity was slightly reduced. However, for the lithium ion secondary battery of Example 25 in which the ratio of the second oxide phase was 10 mol%, the initial capacity was reduced. This is thought to be due to the decrease in the proportion of the first oxide phase.
However, it was confirmed that the capacity reduction rate after 50 cycles was significantly improved as the proportion of the second oxide phase increased. Further, regarding the high-temperature cycle characteristics after 200 cycles, the case where the ratio of the second oxide phase was 5 mol was minimized, but it was found that the capacity reduction was generally suppressed. However, from the results of the initial capacity and the capacity decrease ratio after 200 cycles, it can be said that the ratio of the second oxide phase is preferably suppressed to less than 10 mol%.
From these facts, in both the first oxide phase and the second oxide phase, the transition metal is preferably limited to other transition metal elements such as Ti and Fe rather than being limited to Mn and Ni only. I can say that. In addition to Mn and Ni, it is also possible to add two or more kinds of other transition metal elements, such as three kinds as shown in Example 3 above, in addition to Mn and Ni. It can be said that it is preferable for stably improving the high-temperature cycle characteristics of the battery over a long period of time.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
10 リチウムイオン二次電池
15 電池ケース
25 蓋体
30 ケース本体
60 正極端子
62 正極集電体
64 正極シート
80 負極端子
82 負極集電体
84 負極シート
90 セパレータシート
100 捲回電極体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Lithium ion secondary battery 15 Battery case 25 Cover body 30 Case main body 60 Positive electrode terminal 62 Positive electrode current collector 64 Positive electrode sheet 80 Negative electrode terminal 82 Negative electrode current collector 84 Negative electrode sheet 90 Separator sheet 100 Winding electrode body
Claims (10)
前記正極活物質を構成する一次粒子は、
スピネル型の結晶構造を有し、少なくともニッケルとマンガンとを含む第一の遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなる第一酸化物相と、
層状岩塩型の結晶構造を有し、第二の遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなる第二酸化物相とを含み、
前記第一の遷移金属は、さらにチタン,鉄およびコバルトのうちの少なくとも2種を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質。 A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery,
The primary particles constituting the positive electrode active material are:
A first oxide phase having a spinel crystal structure and comprising a composite oxide of lithium and a first transition metal containing at least nickel and manganese;
A layered rock salt type crystal structure, comprising a second oxide phase composed of a complex oxide of a second transition metal and lithium,
The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the first transition metal further contains at least two of titanium, iron, and cobalt.
LiMn2−(a1+b1+c1+d1)Nia1Tib1Fec1Cod1O4−δ (I)
(式中、0.3≦a1≦0.6,0≦b1≦0.2,0≦c1≦0.2,0≦d1≦0.1,b1+c1+d1≠0および0≦δ≦1である);
で示される酸化物からなる、1から5のいずれか一項に記載の正極活物質。 The first oxide phase has the following general formula (I):
LiMn 2- (a1 + b1 + c1 + d1) Ni a1 Ti b1 Fe c1 Co d1 O 4-δ (I)
(Where 0.3 ≦ a1 ≦ 0.6, 0 ≦ b1 ≦ 0.2, 0 ≦ c1 ≦ 0.2, 0 ≦ d1 ≦ 0.1, b1 + c1 + d1 ≠ 0 and 0 ≦ δ ≦ 1) ;
The positive electrode active material according to any one of 1 to 5, which comprises an oxide represented by:
Li3−x(Mn1−(a2+b2+c2+d2)Nia2Tib2Fec2Cod2)xO3−δ’ (II)
(式中、1≦x≦1.5,0≦a2≦0.2,0≦b2≦0.3,0≦c2≦0.2,0≦d2≦0.2,a2+b2+c2+d2≠0および0≦δ’≦1である);
で示される酸化物から構成される、請求項7に記載の正極活物質。 The second oxide phase has the following general formula (II):
Li 3-x (Mn 1- (a2 + b2 + c2 + d2) Ni a2 Ti b2 Fe c2 Co d2 ) x O 3-δ ′ (II)
(Where 1 ≦ x ≦ 1.5, 0 ≦ a2 ≦ 0.2, 0 ≦ b2 ≦ 0.3, 0 ≦ c2 ≦ 0.2, 0 ≦ d2 ≦ 0.2, a2 + b2 + c2 + d2 ≠ 0 and 0 ≦ δ ′ ≦ 1);
The positive electrode active material of Claim 7 comprised from the oxide shown by these.
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