JP6193137B2 - Electroless Ni-P plating solution and electroless Ni-P plating method - Google Patents
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Description
本発明は、無電解Ｎｉ−Ｐ（ニッケル−リン）めっき液、及び無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法に関する。 The present invention relates to an electroless Ni—P (nickel-phosphorus) plating solution and an electroless Ni—P plating method.
無電解ニッケル（Ｎｉ）めっきは、めっき液組成及びめっき条件を選択することにより所望の皮膜特性が得られ、所望の、耐食性、耐薬品性等の化学的特性；硬度、耐磨耗性等の機械的特性；電気抵抗値、磁性等の電気的・磁気的特性等の特性を有する皮膜が得られることから、自動車・機械産業、電機・電子機器産業、半導体産業等において幅広く用いられている。 In electroless nickel (Ni) plating, desired film properties can be obtained by selecting the plating solution composition and plating conditions, and desired chemical properties such as corrosion resistance and chemical resistance; hardness, wear resistance, etc. Mechanical properties; coatings having properties such as electrical resistance values, magnetism and other electrical and magnetic properties can be obtained, so that they are widely used in the automobile / mechanical industry, electrical / electronic equipment industry, semiconductor industry and the like.
無電解Ｎｉめっきの中で、無電解Ｎｉ−Ｐめっきは、主に還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用いるめっきであるが、皮膜中のリン含有量により、低リンタイプ（Ｐ含有率１〜４質量％程度）、中リンタイプ（Ｐ含有率５〜１０質量％程度）及び高リンタイプ（Ｐ含有率１１〜１３質量％程度）に分類される。
Among the electroless Ni plating, the electroless Ni-P plating is a plating mainly using sodium hypophosphite as a reducing agent, but depending on the phosphorus content in the film, the low phosphorus type (
Ｎｉ−Ｐ合金皮膜は電析ニッケルと比較して優れた耐食性を示し、特にＰ含有率が高い皮膜ほど耐食性に優れているため、耐食性、耐磨耗性又は耐薬品性が必要とされる場合には、高リンタイプのめっきが用いられている。しかし、高リンタイプの場合、めっき析出速度が約５μｍ／時であり、中リンタイプの約１０μｍ／時と比較して遅く、作業効率が悪いという問題がある。また、皮膜中のＰの分布が均一でない場合には良好な耐食性が得られないことがあるという問題もある。 Ni-P alloy coatings show superior corrosion resistance compared to electrodeposited nickel, especially when higher P content coatings have better corrosion resistance, where corrosion resistance, wear resistance or chemical resistance is required For this, high phosphorus type plating is used. However, in the case of the high phosphorus type, the plating deposition rate is about 5 μm / hour, which is slower than the medium phosphorus type of about 10 μm / hour, and there is a problem that the working efficiency is poor. There is also a problem that good corrosion resistance may not be obtained when the distribution of P in the film is not uniform.
また、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液の耐食性を向上させる１つの手法として、Ｎｉに金属元素（Ｃｕ，Ｓｎ，Ｗ等）を添加して合金化する方法（例えば特許文献１及び２）がある。しかし、多元合金めっきは液管理が難しい、めっき膜の組成が不安定であるという問題がある。
Further, as one method for improving the corrosion resistance of the electroless Ni—P plating solution, there is a method of alloying Ni by adding a metal element (Cu, Sn, W, etc.) (for example,
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、液管理が容易であり、めっき膜の組成が安定しており、速い析出速度で作業性良好に、良好な耐食性を有するＮｉ−Ｐ合金めっき皮膜を形成することが可能である無電解Ｎｉ−Ｐめっき液、及び無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, Ni-P having easy corrosion control, stable composition of the plating film, good workability at a high deposition rate, and good corrosion resistance. An object is to provide an electroless Ni-P plating solution and an electroless Ni-P plating method capable of forming an alloy plating film.
本発明者は、上述の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に第４級アンモニウム塩と、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオン、又は前記金属の酸化物イオンとを含有させることにより、速い析出速度で、耐食性が高いＮｉ−Ｐめっき皮膜を安定して形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has at least one selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt, Mo, Sb, Mn, and Ti in an electroless Ni-P plating solution. It is found that a Ni-P plating film having high corrosion resistance can be stably formed at a high deposition rate by containing a seed metal ion or the metal oxide ion, and the present invention is completed. It came to.
即ち、本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、リンの含有量が１１質量％以上であり、耐食性を有するＮｉ−Ｐめっき皮膜を形成するための無電解Ｎｉ−Ｐめっき液であって、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸又はその塩と、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸、乳酸、及びグリシンからなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤と、第４級アンモニウム塩と、（ａ）モリブデンのイオン、（ｂ）チタンのイオン、及び（ｃ）モリブデンのイオンとアンチモンの酸化物イオン、からなる群から選択される１種とを含有することを特徴とする。 That is, the electroless Ni-P plating solution according to the present invention is an electroless Ni-P plating solution for forming a Ni-P plating film having a phosphorus content of 11% by mass or more and having corrosion resistance. A water-soluble nickel salt, hypophosphorous acid or a salt thereof, at least one complexing agent selected from the group consisting of malic acid, succinic acid, malonic acid, lactic acid, and glycine, and a quaternary ammonium salt And (a) molybdenum ions, (b) titanium ions, and (c) one selected from the group consisting of molybdenum ions and antimony oxide ions .
本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、前記第４級アンモニウム塩は、下記式（１）又は式（２）により表されることを特徴とする。 The electroless Ni—P plating solution according to the present invention is characterized in that the quaternary ammonium salt is represented by the following formula (1) or formula (2).
（式中、Ｒ1 は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。式中、Ｒ2 は、炭素数８〜２０のアルキル基を表す。） (In the formula, R 1 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms having 5 to 10 carbon atoms In the formula, R 2 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.)
本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、前記第４級アンモニウム塩の濃度は、５ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする。 The electroless Ni—P plating solution according to the present invention is characterized in that the concentration of the quaternary ammonium salt is 5 mg / L or more and 1000 mg / L or less.
本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、前記モリブデン、チタン、又は、モリブデンとアンチモンの合計の濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする。 The electroless Ni—P plating solution according to the present invention is characterized in that the total concentration of molybdenum, titanium, or molybdenum and antimony is 0.1 mg / L or more and 1000 mg / L or less.
本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、前記ニッケルの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１８ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする。 The electroless Ni-P plating solution according to the present invention is characterized in that the nickel concentration is 0.05 mol / L or more and 0.18 mol / L or less.
本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、前記次亜リン酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする。 The electroless Ni-P plating solution according to the present invention is characterized in that the concentration of hypophosphorous acid is 0.1 mol / L or more and 0.5 mol / L or less.
本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、前記錯化剤の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする。 In the electroless Ni-P plating solution according to the present invention, the concentration of the complexing agent is 0.001 mol / L or more and 2 mol / L or less.
本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法は、前述の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を用いて、被めっき物に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成することを特徴とする。 The electroless Ni-P plating method according to the present invention is characterized in that an electroless Ni-P plating film is formed on an object to be plated using the above-described electroless Ni-P plating solution.
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液によれば、多元合金化することなく、耐食性が高いＮｉ−Ｐ皮膜を、１０μｍ／時以上の析出速度で被めっき物に形成することができる。
そして、継続的に、安定して耐食性及び析出速度を維持することができる。
According to the electroless Ni—P plating solution of the present invention, a Ni—P film having high corrosion resistance can be formed on the object to be plated at a deposition rate of 10 μm / hour or more without forming a multi-component alloy.
And it can maintain a corrosion resistance and precipitation rate stably continuously.
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸又はその塩と、ジカルボン酸、オキシカルボン酸、及びアミノカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤と、第４級アンモニウム塩と、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオン、又は前記金属の酸化物イオンとを含有する。 The electroless Ni-P plating solution of the present invention comprises at least one complex selected from the group consisting of a water-soluble nickel salt, hypophosphorous acid or a salt thereof, dicarboxylic acid, oxycarboxylic acid, and aminocarboxylic acid. And a quaternary ammonium salt and at least one metal ion selected from the group consisting of Mo, Sb, Mn, and Ti, or an oxide ion of the metal.
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液では、水溶性ニッケル塩として、従来の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に配合されているものと同様の化合物を用いることができる。このような水溶性ニッケル塩の具体例として、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等の無機ニッケル塩；酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル等の有機ニッケル塩等が挙げられる。水溶性ニッケル塩は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。 In the electroless Ni—P plating solution of the present invention, the same compound as that blended in the conventional electroless Ni—P plating solution can be used as the water-soluble nickel salt. Specific examples of such water-soluble nickel salts include inorganic nickel salts such as nickel sulfate and nickel chloride; organic nickel salts such as nickel acetate and nickel sulfamate. A water-soluble nickel salt can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
めっき液中の水溶性ニッケル塩の濃度は、金属ニッケルとして、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１８ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上０．１２ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このような濃度とすることで、良好なめっき析出速度を得ることができ、析出した皮膜が適正なＮｉ含有量を有することができる。 The concentration of the water-soluble nickel salt in the plating solution is preferably 0.05 mol / L or more and 0.18 mol / L or less, and is 0.06 mol / L or more and 0.12 mol / L or less as metallic nickel. More preferred. By setting it as such a density | concentration, a favorable plating deposition rate can be obtained and the deposited film | membrane can have appropriate Ni content.
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液では、還元剤として、次亜リン酸又はその塩を用いる。次亜リン酸又はその塩の具体例として、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等が挙げられる。 In the electroless Ni—P plating solution of the present invention, hypophosphorous acid or a salt thereof is used as a reducing agent. Specific examples of hypophosphorous acid or a salt thereof include hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite and the like.
めっき液中の還元剤の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下とするのがより好ましい。このような濃度とすることで、良好なめっき析出速度を得ることができるとともに、めっき液の分解を防止することができる。 The concentration of the reducing agent in the plating solution is preferably 0.1 mol / L or more and 0.5 mol / L or less, and more preferably 0.15 mol / L or more and 0.4 mol / L or less. By setting it as such a density | concentration, while being able to obtain a favorable plating deposition rate, decomposition | disassembly of a plating solution can be prevented.
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液の錯化剤は、ジカルボン酸、オキシカルボン酸、及びアミノカルボン酸からなる群から選択される。この錯化剤の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸、又はその可溶性塩；クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸等のオキシカルボン酸、又はその可溶性塩；グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸、又はその可溶性塩等を挙げることができる。これらの錯化剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 The complexing agent for the electroless Ni—P plating solution of the present invention is selected from the group consisting of dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids, and aminocarboxylic acids. Specific examples of this complexing agent include dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, succinic acid, malonic acid, maleic acid, or soluble salts thereof; oxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid, lactic acid, tartaric acid, or Examples of the soluble salt include aminocarboxylic acids such as glycine and alanine, and soluble salts thereof. These complexing agents can be used singly or in combination of two or more.
めっき液中の錯化剤の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．００２ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下とするのがより好ましい。
錯化剤の濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、水酸化ニッケルの沈殿が生じ易くなり、さらに、酸化還元反応が速すぎるためにめっき液の分解が生じ易くなるので好ましくない。また、錯化剤の濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超える場合、めっき皮膜の析出速度が非常に遅くなり、さらに、めっき液の粘度が高くなり、均一析出性が低下するので好ましくない。
The concentration of the complexing agent in the plating solution is preferably 0.001 mol / L or more and 2 mol / L or less, and more preferably 0.002 mol / L or more and 1 mol / L or less.
When the concentration of the complexing agent is less than 0.001 mol / L, nickel hydroxide is likely to be precipitated, and further, since the oxidation-reduction reaction is too fast, the plating solution is likely to be decomposed. On the other hand, when the concentration of the complexing agent exceeds 2 mol / L, the deposition rate of the plating film is extremely slow, and the viscosity of the plating solution is increased.
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液の第４級アンモニウム塩は、下記式（１）又は式（２）により表される。 The quaternary ammonium salt of the electroless Ni—P plating solution of the present invention is represented by the following formula (1) or formula (2).
（式中、Ｒ1 は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。式中、Ｒ2 は、炭素数８〜２０のアルキル基を表す。） (In the formula, R 1 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms having 5 to 10 carbon atoms In the formula, R 2 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.)
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド（下記化５）、テトラエチルアンモニウムクロリド（下記化６）、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、エチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド：下記化７）、ドデシルピリジニウムクロリド（下記化８）、テトラデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド（下記化９）、オクタデシルピリジニウムクロリド、及び下記化１０で表されるアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド（Ｒ3 ：Ｃ8 Ｈ17〜Ｃ18Ｈ37、例えばドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
これらの第４級アンモニウム塩は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
Specific examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride (
These quaternary ammonium salts can be used singly or in combination of two or more.
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液中の第４級アンモニウム塩の濃度は、５ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。第４級アンモニウム塩の濃度が５ｍｇ／Ｌ未満である場合、Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の耐食性が低下する。一方、第４級アンモニウム塩の濃度が１０００ｍｇ／Ｌを超えた場合、発泡等の作業上の問題が生じる。 The concentration of the quaternary ammonium salt in the electroless Ni—P plating solution of the present invention is preferably 5 mg / L or more and 1000 mg / L or less, and more preferably 10 mg / L or more and 200 mg / L or less. When the concentration of the quaternary ammonium salt is less than 5 mg / L, the corrosion resistance of the Ni-P plating film is lowered. On the other hand, when the concentration of the quaternary ammonium salt exceeds 1000 mg / L, operational problems such as foaming occur.
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液の金属イオンの由来は問わず、塩化物等が挙げられる。金属塩化物として、例えば塩化モリブデン、塩化アンチモン、塩化マンガン、塩化チタン等が挙げられる。
金属酸化物イオンの由来は問わず、モリブデン酸イオン、アンチモン酸イオン、マンガン酸イオン、チタン酸イオンを生成するような金属酸素酸、又はその塩により供給される。例えばモリブデン酸塩、アンチモン酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩等が挙げられる。陽イオンの限定はないが、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。具体的には、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
Regardless of the origin of the metal ions of the electroless Ni-P plating solution of the present invention, chlorides and the like can be mentioned. Examples of the metal chloride include molybdenum chloride, antimony chloride, manganese chloride, titanium chloride and the like.
Regardless of the origin of the metal oxide ion, it is supplied by a metal oxyacid or a salt thereof that generates molybdate, antimonate, manganate, or titanate ions. For example, molybdate, antimonate, manganate, titanate and the like can be mentioned. Although there is no limitation of a cation, For example, a sodium ion, potassium ion, ammonium ion etc. are mentioned. Specific examples include potassium hexahydroxoantimonate.
めっき中の金属濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．５ｍｇ／Ｌ以上７００ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。 The metal concentration during plating is preferably 0.1 mg / L or more and 1000 mg / L or less, and more preferably 0.5 mg / L or more and 700 mg / L or less.
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、上述の第４級アンモニウム塩と、金属イオン又は金属酸化物イオンとを含有するので、Ｐ含有量が高い場合においても、めっき析出速度が向上している。
詳細な理由は明らかでないが、第４級アンモニウム塩の界面活性作用により、水溶性ニッケル、及び次亜リン酸又はその塩の被めっき物表面での反応が進行し易くなるためであると考えられる。そして、皮膜中のＰの分布も良好になることにより、皮膜の耐食性も向上する。
Since the electroless Ni-P plating solution of the present invention contains the quaternary ammonium salt and metal ions or metal oxide ions, the plating deposition rate is improved even when the P content is high. Yes.
Although the detailed reason is not clear, it is thought that the surface active action of the quaternary ammonium salt facilitates the reaction of the water-soluble nickel and hypophosphorous acid or its salt on the surface of the object to be plated. . And since the distribution of P in the film is also improved, the corrosion resistance of the film is also improved.
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液には、さらに必要に応じて、従来の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に配合されている公知の各種添加剤を添加することができる。添加剤として、液安定剤（例えばＰｂ、Ｂｉ等の金属系安定剤）、ｐＨ調整剤、光沢剤、平滑剤、励起剤、ピンホール防止剤、その他の界面活性剤等を挙げることができる。これらの添加剤の種類及び量は、従来の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液と同様とすればよい。 The electroless Ni—P plating solution of the present invention can be added with various known additives blended in the conventional electroless Ni—P plating solution, if necessary. Examples of the additives include liquid stabilizers (for example, metal stabilizers such as Pb and Bi), pH adjusters, brighteners, smoothing agents, excitation agents, pinhole inhibitors, and other surfactants. The types and amounts of these additives may be the same as those of the conventional electroless Ni—P plating solution.
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液はｐＨ３．５以上６以下とするのが好ましく、ｐＨ４以上５．５以下とするのがより好ましい。めっき液のｐＨが６を超えた場合、めっき液の安定性が低下し、ｐＨが３．５未満である場合、めっき析出速度が遅くなる。 The electroless Ni—P plating solution of the present invention preferably has a pH of 3.5 to 6 and more preferably a pH of 4 to 5.5. When the pH of the plating solution exceeds 6, the stability of the plating solution is lowered, and when the pH is less than 3.5, the plating deposition rate becomes slow.
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を用いて無電解Ｎｉ−Ｐ皮膜を形成する方法については特に限定されない。所望の厚みのＮｉ−Ｐめっき皮膜が形成されるまで、被めっき物を無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に接触させる。通常は、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液中に被めっき物を浸漬する方法によって処理する。 The method for forming the electroless Ni—P film using the electroless Ni—P plating solution of the present invention is not particularly limited. The object to be plated is brought into contact with the electroless Ni—P plating solution until a Ni—P plating film having a desired thickness is formed. Usually, it processes by the method of immersing a to-be-plated object in an electroless Ni-P plating solution.
無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行う際の液温については、具体的なめっき液の組成などによって異なるが、７０℃以上とするのが好ましく、８０〜１００℃とするのがより好ましい。めっき液の液温が７０℃未満である場合、めっき析出反応が緩慢になってＮｉ−Ｐめっき皮膜の未析出及び外観不良が生じ易くなる。一方、めっき液の液温が１００℃を超える場合、めっき液の蒸発が激しくなってめっき液組成を所定の範囲に維持することが困難となり、さらにめっき液の分解が生じ易くなるので好ましくない。また、必要に応じて、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を撹拌することにしてもよい。 About the liquid temperature at the time of performing electroless Ni-P plating, although it changes with compositions of a specific plating solution, etc., it is preferable to set it as 70 degreeC or more, and it is more preferable to set it as 80-100 degreeC. When the temperature of the plating solution is less than 70 ° C., the plating deposition reaction becomes slow, and the Ni—P plating film is not easily deposited and the appearance is liable to occur. On the other hand, when the temperature of the plating solution exceeds 100 ° C., it is not preferable because evaporation of the plating solution becomes intense and it becomes difficult to maintain the plating solution composition within a predetermined range and the decomposition of the plating solution is likely to occur. Moreover, you may decide to stir electroless Ni-P plating solution as needed.
被めっき物の種類については、特に限定はなく、従来の無電解Ｎｉ−Ｐめっきの対象物と同様のものを被めっき物とすることができる。前処理方法も従来の無電解Ｎｉ−Ｐめっきの場合と同様とすればよく、また、被めっき物に対する触媒付与も、必要に応じて従来法と同様にして行うことができる。 There is no limitation in particular about the kind of to-be-plated object, The thing similar to the target object of the conventional electroless Ni-P plating can be used as a to-be-plated object. The pretreatment method may be the same as in the case of the conventional electroless Ni—P plating, and the catalyst application to the object to be plated can be performed in the same manner as in the conventional method if necessary.
本発明のめっき液により形成されるめっき皮膜は、Ｎｉ−Ｐ合金皮膜である。具体的なめっき皮膜組成は、配合される各成分の割合等によって変わり得るが、通常、Ｎｉが８７〜８９質量％程度、Ｐが１１〜１３質量％程度の範囲となる。 The plating film formed by the plating solution of the present invention is a Ni-P alloy film. The specific plating film composition may vary depending on the proportion of each component to be blended, etc., but usually Ni is in the range of about 87 to 89% by mass and P is in the range of about 11 to 13% by mass.
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
［実施例１〜４及び比較例１〜３］
下記表１に示す組成の無電解めっき液を調製した。実施例１は錯化剤、金属イオン又は金属酸化物イオン、及び第４級アンモニウム塩を１種類ずつ用いた場合を示す。実施例２は錯化剤、実施例３は金属イオン又は金属酸化物イオン、実施例４は第４級アンモニウム塩をそれぞれ２種類用いた場合を示す。なお、実施例４は参考実施例である。
実施例１のＭｏは塩化モリブデン（Ｖ）、実施例２のＴｉは塩化チタン（IV）、実施例３のＭｏは塩化モリブデン（Ｖ）、Ｓｂはヘキサヒドロキソアンンチモン酸カリウム、実施例４のＭｎは塩化マンガン（II）四水和物中から供給される。
また、比較例１は、実施例１から第４級アンモニウム塩とＭｏとを除いためっき液である。そして、Ｐｂを１ｐｐｍ含有する。比較例２、及び比較例３はそれぞれ、従来の高リンタイプの市販めっき液、及び中リンタイプの市販めっきである。
[Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3]
An electroless plating solution having the composition shown in Table 1 below was prepared. Example 1 shows a case where a complexing agent, a metal ion or metal oxide ion, and a quaternary ammonium salt are used one by one. Example 2 is a complexing agent, Example 3 is a metal ion or metal oxide ion, and Example 4 is a case where two types of quaternary ammonium salts are used. Example 4 is a reference example.
Mo of Example 1 is molybdenum chloride (V), Ti of Example 2 is titanium chloride (IV), Mo of Example 3 is molybdenum chloride (V), Sb is potassium hexahydroxoanthtiminate, Example 4 Mn is supplied from manganese (II) chloride tetrahydrate.
Comparative Example 1 is a plating solution obtained by removing the quaternary ammonium salt and Mo from Example 1. And 1 ppm of Pb is contained. Comparative Example 2 and Comparative Example 3 are a conventional high phosphorus type commercial plating solution and a medium phosphorus type commercial plating, respectively.
試験基板として、Ｆｅ板（株式会社山本鍍金試験器、ハルセル鉄板、縦横：２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：０．３ｍｍ）を用いた。このＦｅ板を、メルテックス株式会社製の「エンボンドＣＡ−Ｓ」を浸漬脱脂剤として用いて、室温、５分で浸漬脱脂し、前記「エンボンドＣＡ−Ｓ」を電解脱脂剤として用いて、室温で５分間、１．２Ａ／ｃｍ2 で、電解脱脂を行った。次に、硫酸１００ｇ／Ｌを用い、室温で２分間、酸活性を行い、表１に示すｐＨ及び浴温の無電解めっき液で３０分間、めっき処理を行った。 As the test substrate, an Fe plate (Yamamoto plating tester, Hull cell iron plate, length and width: 25 mm × 100 mm, thickness: 0.3 mm) was used. This Fe plate was immersed and degreased at room temperature for 5 minutes using “ENBOND CA-S” manufactured by Meltex Co., Ltd. as an immersion degreasing agent. For 5 minutes at 1.2 A / cm 2 . Next, using sulfuric acid 100g / L, acid activity was performed for 2 minutes at room temperature, and a plating treatment was performed for 30 minutes with an electroless plating solution having a pH and a bath temperature shown in Table 1.
［特性評価］
上記の方法で形成された各無電解めっき被膜について、下記の方法で特性を評価した。
１．含Ｐ率及び含Ｎｉ率
めっき皮膜断面について、ＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）元素分析を行った。
[Characteristic evaluation]
About each electroless plating film formed by said method, the characteristic was evaluated by the following method.
1. P content and Ni content The EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) elemental analysis was performed on the plating film cross section.
２．めっき析出速度
めっき皮膜断面の膜厚を測定し、膜厚及び浸漬時間からめっき析出速度を算出した。
2. Plating deposition rate The thickness of the plating film cross section was measured, and the plating deposition rate was calculated from the film thickness and immersion time.
３．ＣＡＳＳ試験
ＪＩＳ Ｈ８５０２に従って、９６時間実施した。試験結果は、レイティングナンバ法を用いて評価した。
3. CASS test The test was conducted for 96 hours according to JIS H8502. The test results were evaluated using a rating number method.
４．耐薬品性試験
Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の膜厚が約５μｍとなるように作製したサンプルを３０％硝酸に浸漬し（浸漬面積：２５ｍｍ×４０ｍｍ）、１０分後にめっき皮膜の表面観察を目視で行った。評価基準は以下の通りである。
◎：光沢が維持され、全く侵されていない。
○：光沢が鈍くなる。
△：多少の変色が見られる。
×：腐食する。
4). Chemical resistance test A sample prepared so that the film thickness of the Ni-P plating film is about 5 μm is immersed in 30% nitric acid (immersion area: 25 mm × 40 mm), and the surface of the plating film is visually observed after 10 minutes. It was. The evaluation criteria are as follows.
(Double-circle): Glossiness is maintained and it is not attacked at all.
○: The gloss becomes dull.
Δ: Some discoloration is observed.
X: Corrosion occurs.
以上の試験の結果を下記の表２に示す。 The results of the above test are shown in Table 2 below.
表２より、比較例１〜３のめっき液を用いて形成されためっき皮膜は耐食性が低いことが分かる。そして、第４級アンモニウム塩と、金属イオン又は金属酸化物イオンとを含有する実施例１〜４は、耐食性が高いことが分かる。また、めっき析出速度は１０μｍ／時以上であり、高リンの市販浴である比較例２のめっき液を用いる場合と比較して、大きく向上していることが確認された。 Table 2 shows that the plating film formed using the plating solution of Comparative Examples 1-3 has low corrosion resistance. And it turns out that Examples 1-4 which contain a quaternary ammonium salt and a metal ion or a metal oxide ion have high corrosion resistance. Further, the plating deposition rate was 10 μm / hour or more, and it was confirmed that the plating deposition rate was greatly improved as compared with the case of using the plating solution of Comparative Example 2, which is a commercial bath of high phosphorus.
［めっき液の組成及び条件］
以下に、Ｎｉ−Ｐめっき液の組成、及び条件を変えた場合の析出速度、及び含Ｐ率を求めた結果、並びに耐薬品性試験（前記の硝酸浸漬試験）を行った結果について説明する。
[Composition and conditions of plating solution]
Below, the result of having calculated | required the precipitation rate at the time of changing a composition of Ni-P plating solution and conditions, and P content, and the result of having performed the chemical-resistance test (the said nitric acid immersion test) are demonstrated.
Ａ．Ｎｉ濃度
Ｎｉ−Ｐめっき液のＮｉＳＯ4 由来のＮｉの濃度を変えた場合の、Ｎｉ濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果、及び前記耐薬品性試験を行った結果を示す。
Ｎｉ−Ｐめっき液の他の組成は、
ＮａＨ2 ＰＯ2 :０．２８ｍｏｌ／Ｌ
リンゴ酸：０．１５ｍｏｌ／Ｌ
１−ドデシルピリジニウムクロリド：１０．５ｍｇ／Ｌ
Ｍｏ：２０ｍｇ／Ｌ
である。
A. Ni concentration Result of examining the relationship between Ni concentration, plating deposition rate, and P content when the concentration of Ni derived from NiSO 4 in the Ni-P plating solution was changed, and the result of the chemical resistance test Indicates.
The other composition of the Ni-P plating solution is:
NaH 2 PO 2 : 0.28 mol / L
Malic acid: 0.15 mol / L
1-dodecylpyridinium chloride: 10.5 mg / L
Mo: 20 mg / L
It is.
図１はＮｉ濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフであり、横軸はＮｉ濃度［ｍｏｌ／Ｌ］、縦軸は析出速度［μｍ／ｈｒ］、含Ｐ率［ｗｔ％］である。
図２は、耐薬品性試験を行った結果を示すグラフであり、横軸は時間［ｍｉｎ］、縦軸は減量［ｍｇ／ｃｍ2 ］である。
図１及び図２より、Ｎｉ濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１８ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上０．１２ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましいことが確認された。
FIG. 1 is a graph showing the results of investigating the relationship between Ni concentration, plating deposition rate, and P content. The horizontal axis represents Ni concentration [mol / L], the vertical axis represents deposition rate [μm / hr], P ratio [wt%].
FIG. 2 is a graph showing the results of a chemical resistance test, in which the horizontal axis represents time [min] and the vertical axis represents weight loss [mg / cm 2 ].
1 and 2, it is confirmed that the Ni concentration is preferably 0.05 mol / L or more and 0.18 mol / L or less, more preferably 0.06 mol / L or more and 0.12 mol / L or less. It was.
Ｂ．次亜リン酸（ＮａＨ2 ＰＯ2 ）濃度
次亜リン酸の濃度を変えた場合の、次亜リン酸の濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果、及び前記耐薬品性試験を行った結果を示す。ＮｉＳＯ4 の濃度は０．０９ｍｏｌ／Ｌであり、ＮｉＳＯ4 、ＮａＨ2 ＰＯ2 以外の組成は前記「Ａ．」の場合と同一である。
B. Hypophosphorous acid (NaH 2 PO 2 ) concentration As a result of examining the relationship between hypophosphorous acid concentration, plating deposition rate, and P content when the concentration of hypophosphorous acid was changed, and the chemical resistance The result of having performed the sex test is shown. The concentration of NiSO 4 is 0.09 mol / L, and the composition other than NiSO 4 and NaH 2 PO 2 is the same as in the case of “A.”.
図３は次亜リン酸の濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフであり、横軸は次亜リン酸（ＮａＨ2ＰＯ2）の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］、縦軸は析出速度［μｍ／ｈｒ］、含Ｐ率［ｗｔ％］である。図４は、耐薬品性試験を行った結果を示すグラフであり、横軸は時間［ｍｉｎ］、縦軸は減量［ｍｇ／ｃｍ2 ］である。
図３及び図４より、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下とするのがより好ましいことが確認された。
FIG. 3 is a graph showing the results of examining the relationship between the concentration of hypophosphorous acid, the plating deposition rate, and the P content, and the horizontal axis represents the concentration of hypophosphorous acid (NaH 2 PO 2 ) [mol / L. The vertical axis represents the deposition rate [μm / hr] and the P content [wt%]. FIG. 4 is a graph showing the results of a chemical resistance test. The horizontal axis represents time [min], and the vertical axis represents weight loss [mg / cm 2 ].
From FIG. 3 and FIG. 4, it was confirmed that it is preferably 0.1 mol / L or more and 0.5 mol / L or less, and more preferably 0.15 mol / L or more and 0.4 mol / L or less.
Ｃ．錯化剤濃度
錯化剤（リンゴ酸）の濃度を変えた場合の、錯化剤の濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果、及び前記耐薬品性試験を行った結果を示す。ＮｉＳＯ4 の濃度は０．０９ｍｏｌ／Ｌであり、ＮｉＳＯ4 、リンゴ酸以外の組成は前記「Ａ．」の場合と同一である。
C. Complexing agent concentration As a result of examining the relationship between the complexing agent concentration, the plating deposition rate, and the P content when the concentration of the complexing agent (malic acid) was changed, the chemical resistance test was performed. Results are shown. The concentration of NiSO 4 is 0.09 mol / L, and the composition other than NiSO 4 and malic acid is the same as in the case of “A.”.
図５は錯化剤の濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフであり、横軸は錯化剤の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］、縦軸は析出速度［μｍ／ｈｒ］、含Ｐ率［ｗｔ％］である。
図６は、耐薬品性試験を行った結果を示すグラフであり、横軸は時間［ｍｉｎ］、縦軸は減量［ｍｇ／ｃｍ2 ］である。
図５及び図６より、錯化剤の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．００２ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下とするのがより好ましいことが確認された。
FIG. 5 is a graph showing the results of examining the relationship between the concentration of the complexing agent, the plating deposition rate, and the P content. The horizontal axis represents the complexing agent concentration [mol / L], and the vertical axis represents the deposition rate [ μm / hr] and P content [wt%].
FIG. 6 is a graph showing the results of a chemical resistance test, where the horizontal axis represents time [min] and the vertical axis represents weight loss [mg / cm 2 ].
5 and 6, it is confirmed that the concentration of the complexing agent is preferably 0.001 mol / L or more and 2 mol / L or less, and more preferably 0.002 mol / L or more and 1 mol / L or less. It was.
Ｄ．第４級アンモニウム塩濃度
第４級アンモニウム塩（１−ドデシルピリジニウムクロリド）の濃度を変えた場合の、第４級アンモニウム塩の濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果、及び前記耐薬品性試験を行った結果を示す。金属濃度は５０ｍｇ／Ｌである。ＮｉＳＯ4 ：０．０９ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＨ2 ＰＯ2 ：０．２８ｍｏｌ／Ｌ、リンゴ酸：０．１５ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｏ：５０ｍｇ／Ｌである。
D. Quaternary ammonium salt concentration As a result of examining the relationship between the concentration of the quaternary ammonium salt, the plating deposition rate, and the P content when the concentration of the quaternary ammonium salt (1-dodecylpyridinium chloride) was changed, And the result of having performed the said chemical-resistance test is shown. The metal concentration is 50 mg / L. NiSO 4 : 0.09 mol / L, NaH 2 PO 2 : 0.28 mol / L, malic acid: 0.15 mol / L, Mo: 50 mg / L.
図７は第４級アンモニウム塩の濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフであり、横軸は第４級アンモニウム塩の濃度［ｍｇ／Ｌ］、縦軸は析出速度［μｍ／ｈｒ］、含Ｐ率［ｗｔ％］である。
図８は、耐薬品性試験を行った結果を示すグラフであり、横軸は時間［ｍｉｎ］、縦軸は減量［ｍｇ／ｃｍ2 ］である。
図７及び図８より、５ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましいことが確認された。
FIG. 7 is a graph showing the results of examining the relationship between the concentration of the quaternary ammonium salt, the plating deposition rate, and the P content. The horizontal axis represents the concentration of quaternary ammonium salt [mg / L], and the vertical axis. Is the deposition rate [μm / hr] and the P content [wt%].
FIG. 8 is a graph showing the results of a chemical resistance test, where the horizontal axis represents time [min] and the vertical axis represents weight loss [mg / cm 2 ].
7 and 8, it was confirmed that the concentration is preferably 5 mg / L or more and 1000 mg / L or less, and more preferably 10 mg / L or more and 200 mg / L or less.
Ｅ．金属濃度
金属（Ｍｏ）濃度を変えた場合の、金属濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果、及び前記耐薬品性試験を行った結果を示す。Ｍｏ以外の組成は、ＮｉＳＯ4 ：０．０９ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＨ2 ＰＯ2 :０．２８ｍｏｌ／Ｌ、リンゴ酸：０．１５ｍｏｌ／Ｌ、１−ドデシルピリジニウムクロリド：１０．６ｍｇ／Ｌである。
図９は金属濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフであり、横軸は金属濃度［ｍｇ／Ｌ］、縦軸は析出速度［μｍ／ｈｒ］、含Ｐ率［ｗｔ％］である。
図１０は、耐薬品性試験を行った結果を示すグラフであり、横軸は時間［ｍｉｎ］、縦軸は減量［ｍｇ／ｃｍ2 ］である。
図９及び図１０より、０．１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．５ｍｇ／Ｌ以上７００ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましいことが確認された。
E. Metal concentration The results of examining the relationship between the metal concentration, the plating deposition rate, and the P content when the metal (Mo) concentration is changed, and the results of the chemical resistance test are shown. Compositions other than Mo are NiSO 4 : 0.09 mol / L, NaH 2 PO 2 : 0.28 mol / L, malic acid: 0.15 mol / L, 1-dodecylpyridinium chloride: 10.6 mg / L.
FIG. 9 is a graph showing the results of examining the relationship between the metal concentration, the plating deposition rate, and the P content. The horizontal axis represents the metal concentration [mg / L], the vertical axis represents the deposition rate [μm / hr], P ratio [wt%].
FIG. 10 is a graph showing the results of a chemical resistance test, where the horizontal axis represents time [min] and the vertical axis represents weight loss [mg / cm 2 ].
From FIG. 9 and FIG. 10, it was confirmed that it is preferably 0.1 mg / L or more and 100 mg / L or less, and more preferably 0.5 mg / L or more and 700 mg / L or less.
Ｆ．ｐＨ
ｐＨを変えた場合の、ｐＨと、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果、及び前記耐薬品性試験を行った結果を示す。組成は、ＮｉＳＯ4 の濃度が０．０９ｍｏｌ／Ｌであり、ＮｉＳＯ4 以外の組成は前記「Ａ．」の場合と同一である。
図１１はｐＨと、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフであり、横軸はｐＨ［−］、縦軸は析出速度［μｍ／ｈｒ］、含Ｐ率［ｗｔ％］である。
F. pH
The result of investigating the relationship between pH, plating deposition rate, and P content when the pH is changed, and the results of the chemical resistance test are shown. The composition is such that the concentration of NiSO 4 is 0.09 mol / L, and the composition other than NiSO 4 is the same as in the case of “A.”.
FIG. 11 is a graph showing the results of examining the relationship between pH, plating deposition rate, and P content. The horizontal axis represents pH [−], the vertical axis represents deposition rate [μm / hr], and the P content [wt]. %].
図１２は、耐薬品性試験を行った結果を示すグラフであり、横軸は時間［ｍｉｎ］、縦軸は減量［ｍｇ／ｃｍ2 ］である。
図１１及び図１２より、ｐＨ３．５以上６以下とするのが好ましく、ｐＨ４以上５．５以下とするのがより好ましいことが確認された。
FIG. 12 is a graph showing the results of a chemical resistance test. The horizontal axis represents time [min], and the vertical axis represents weight loss [mg / cm 2 ].
From FIG. 11 and FIG. 12, it was confirmed that the pH is preferably 3.5 or more and 6 or less, and more preferably 4 or more and 5.5 or less.
Ｇ．温度
温度を変えた場合の、温度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果、及び前記耐薬品性試験を行った結果を示す。組成は、ＮｉＳＯ4 の濃度が０．０９ｍｏｌ／Ｌであり、ＮｉＳＯ4 以外の組成は前記「Ａ．」の場合と同一である。
G. Temperature The results of examining the relationship between temperature, plating deposition rate, and P content when the temperature is changed, and the results of the chemical resistance test are shown. The composition is such that the concentration of NiSO 4 is 0.09 mol / L, and the composition other than NiSO 4 is the same as in the case of “A.”.
図１３は温度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフであり、横軸は温度［℃］、縦軸は析出速度［μｍ／ｈｒ］、含Ｐ率［ｗｔ％］である。
図１４は、耐薬品性試験を行った結果を示すグラフであり、横軸は時間［ｍｉｎ］、縦軸は減量［ｍｇ／ｃｍ2 ］である。
図１３及び図１４より、７０℃以上とするのが好ましく、８０〜１００℃とするのがより好ましいことが確認された。
FIG. 13 is a graph showing the results of examining the relationship between temperature, plating deposition rate, and P content. The horizontal axis represents temperature [° C.], the vertical axis represents deposition rate [μm / hr], and the P content [wt]. %].
FIG. 14 is a graph showing the results of a chemical resistance test. The horizontal axis represents time [min], and the vertical axis represents weight loss [mg / cm 2 ].
From FIG.13 and FIG.14, it was confirmed that it is preferable to set it as 70 degreeC or more, and it is more preferable to set it as 80-100 degreeC.
以上のように、本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液により形成された無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜は良好な特性を有し、種々の用途に用いられ得る。 As described above, the electroless Ni—P plating film formed by the electroless Ni—P plating solution of the present invention has good characteristics and can be used for various applications.
今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えるべきである。本発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲と均等の意味及び特許請求の範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。 The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is not intended to include the above-described meanings, but is intended to include meanings equivalent to the claims and all modifications within the scope of the claims.
Claims (8)
水溶性ニッケル塩と、
次亜リン酸又はその塩と、
リンゴ酸、コハク酸、マロン酸、乳酸、及びグリシンからなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤と、
第４級アンモニウム塩と、
（ａ）モリブデンのイオン、（ｂ）チタンのイオン、及び（ｃ）モリブデンのイオンとアンチモンの酸化物イオン、からなる群から選択される１種と
を含有することを特徴とする無電解Ｎｉ−Ｐめっき液。 An electroless Ni-P plating solution for forming a Ni-P plating film having a phosphorus content of 11 mass% or more and having corrosion resistance,
A water-soluble nickel salt,
Hypophosphorous acid or a salt thereof,
At least one complexing agent selected from the group consisting of malic acid, succinic acid, malonic acid, lactic acid, and glycine;
A quaternary ammonium salt;
(A) Molybdenum ions, (b) Titanium ions, and (c) Molybdenum ions and antimony oxide ions. P plating solution.
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