JP6193072B2 - Method for producing rigid polyurethane foam - Google Patents
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Description
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam.
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性能、低温での寸法安定性、施工性等の特徴から、建材や冷蔵庫、冷凍庫等の断熱材、あるいは構造材、現場建築施工用スプレー等に幅広い範囲で使用されている。
硬質ポリウレタンフォームを製造する際に使用する発泡剤として、従来クロロフルオロカーボン類が使用されてきたが、「京都議定書」等に示される通り従来のクロロフルオロカーボン類は規制対象となり、それに対応すべくハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、低沸点炭化水素等が発泡剤として使用されつつある。
Rigid polyurethane foam is used in a wide range of heat insulating materials such as building materials, refrigerators, freezers, structural materials, and on-site building construction sprays because of its heat insulating performance, dimensional stability at low temperatures, and workability. .
Conventionally, chlorofluorocarbons have been used as foaming agents used in the production of rigid polyurethane foams. However, as indicated in the Kyoto Protocol, etc., conventional chlorofluorocarbons are subject to regulation, and hydrofluorocarbons are required to comply with them. Hydrofluoroolefins, low boiling point hydrocarbons and the like are being used as blowing agents.
一方、難燃性の向上を目的として、イソシアネート指数を上げてポリウレタンフォームの難燃化がはかられている（非特許文献１）。しかしながら、イソシアネート指数を上げることはポリウレタンフォームの接着性（接着強度）が悪化するという問題がある。 On the other hand, for the purpose of improving flame retardancy, the polyurethane index is made flame retardant by increasing the isocyanate index (Non-patent Document 1). However, raising the isocyanate index has a problem that the adhesiveness (adhesive strength) of the polyurethane foam deteriorates.
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの燃焼性（難燃性）を悪化させず、接着性（接着強度）に優れたフォームを得ることができる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the rigid polyurethane foam which can obtain the foam excellent in adhesiveness (adhesion strength), without deteriorating the combustibility (flame retardance) of a rigid polyurethane foam.
すなわち、本発明は、活性水素含有化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）及びビニル重合性化合物（Ｚ）を、発泡剤（Ｃ）の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、（Ａ）がポリエステルポリオール（Ａ３）であり、（Ｚ）が、下記一般式（１）で示されるビニル重合性官能基を有し、かつ、分子内のビニル重合性官能基の濃度が７．０〜１５．０（ｍｍｏｌ／ｇ）である下記（ｚ１）〜（ｚ３）からなる群より選ばれる１種以上のビニル重合性化合物である、イソシアネート指数が７０〜５００である建築材料用硬質ポリウレタンフォームの製造方法；該製造方法で得られる建築材料用硬質ポリウレタンフォームを要旨とする。
That is, the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam by reacting an active hydrogen-containing compound (A), an organic polyisocyanate (B) and a vinyl polymerizable compound (Z) in the presence of a foaming agent (C). there, (a) is a polyester polyol (A3), (Z) has a vinyl polymerizable functional group represented by the following general formula (1), and the concentration of the vinyl-polymerizable functional groups in a molecule Is a building material having an isocyanate index of 70 to 500, which is one or more vinyl polymerizable compounds selected from the group consisting of (z1) to (z3) below, wherein 7.0 is 15.0 (mmol / g) A manufacturing method of a rigid polyurethane foam for use; a rigid polyurethane foam for building materials obtained by the manufacturing method is summarized.
［一般式（１）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
（ｚ１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステル又は不飽和アルキルエーテル
（ｚ２）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物又は不飽和アルキル化物
（ｚ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステル又は不飽和アルキルチオエーテル
[In General Formula (1), R represents hydrogen, a C1-C15 alkyl group, or a C6-C21 aryl group. ]
(Z1) Unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated alkyl ether of polyol (z2) Unsaturated carboxylic acid amidation or unsaturated alkylation product of amine (z3) Unsaturated carboxylic acid thioester or unsaturated alkylthioether of polythiol
本発明の方法により製造された硬質ポリウレタンフォームは、従来の硬質ポリウレタンフォームと比較して、燃焼性（難燃性）を悪化させずに接着性（接着強度）が優れている。 The rigid polyurethane foam produced by the method of the present invention is superior in adhesiveness (adhesive strength) without deteriorating flammability (flame retardancy) compared to conventional rigid polyurethane foam.
本発明における活性水素含有化合物（Ａ）としては、多価アルコール（Ａ１）、ポリエ
ーテルポリオール（Ａ２）、ポリエステルポリオール（Ａ３）、その他のポリオール（Ａ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
Examples of the active hydrogen-containing compound (A) in the present invention include polyhydric alcohol (A1), polyether polyol (A2), polyester polyol (A3), other polyol (A4), and mixtures of two or more thereof. It is done.
多価アルコール（Ａ１）としては、炭素数（以下、Ｃと略記）２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環含有ジオール（シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］；Ｃ３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等）等］；Ｃ５〜２０の４価〜８価またはそれ以上の多価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等）、脂肪族ポリオールの分子内脱水物（ソルビタン等）、脂肪族ポリオールの分子間脱水物（ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等）；並びに、糖類およびその誘導体（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド等）等が挙げられる。 As the polyhydric alcohol (A1), a dihydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms (hereinafter abbreviated as C) [aliphatic diol (ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, neopentylglycol, etc., alicyclic diol (cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, etc.); C3-20 trihydric alcohol [aliphatic triol (glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, etc.) Etc.]; C5-20 tetrahydric to octahydric or higher polyhydric alcohols [aliphatic polyols (pentaerythritol, sorbitol, mannitol, etc.), intramolecular dehydrates of aliphatic polyols (sorbitan, etc.), aliphatic polyols Intermolecular dehydrates (diglycerin, dipenta Risuritoru etc.); and saccharides and derivatives thereof (sucrose, glucose, mannose, fructose, methyl glucoside, etc.) and the like.
（Ａ２）としては、少なくとも２（好ましくは３〜８）個の活性水素原子を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アンモニア、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）のアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）付加物、およびそれらの混合物が挙げられる。
多価アルコールとしては、上記のものが挙げられる。
(A2) is an alkylene oxide (hereinafter referred to as a compound) containing at least 2 (preferably 3 to 8) active hydrogen atoms (polyhydric alcohol, polyhydric phenol, ammonia, amine, polycarboxylic acid, phosphoric acid, etc.). , Abbreviated as AO) and adducts, and mixtures thereof.
Examples of the polyhydric alcohol include those described above.
多価（２価〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、単環多価フェノール（ハイドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシン等）；多環多価フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）；ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆ、およびＳ）；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック、レゾール等）等が挙げられる。 Polyvalent (divalent to octavalent or higher) phenols include monocyclic polyhydric phenols (hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, phloroglucin, etc.); polycyclic polyhydric phenols (dihydroxynaphthalene, etc.); bisphenol compounds (bisphenol A, − F and S); condensates of phenol and formaldehyde (novolak, resol, etc.) and the like.
アミンとしては、脂肪族アミン［モノアミン（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ブチルアミン、オクチルアミン）、ジアミン（Ｃ２〜１０、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（Ｃ４〜２０、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン）等］；芳香（脂肪）族アミン（Ｃ６〜２０のモノ−およびポリアミン、例えばアニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルイレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン）；脂環式アミン（Ｃ４〜２０、例えばイソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン）；複素環式アミン（Ｃ４〜２０、例えばピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）；アルカノールアミン（Ｃ２〜２０、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等）等が挙げられる。 Examples of amines include aliphatic amines [monoamines (C1-20, such as n-butylamine, octylamine), diamines (C2-10, such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine), polyalkylene polyamines (C4-20, such as diethylenetriamine). , Triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, etc.]; aromatic (aliphatic) amines (C6-20 mono- and polyamines such as aniline, phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diethyltoluylenediamine, methylenedianiline) , Diphenyl ether diamine); cycloaliphatic amines (C4-20, such as isophorone diamine, cyclohexane diamine, dicyclohexylmethane diamine); heterocyclic amines (C4-20, such as pyridine). Rajin, those aminoethylpiperazine and Sho 55-21044 JP); alkanolamines (C2-20, such as mono-, - di - and triethanolamine, isopropanol amine and the like) and the like.
上記ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ４〜１８、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸）、芳香族ポリカルボン酸（Ｃ８〜１８、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）、脂環式ポリカルボン酸（Ｃ８〜１５、例えばシクロヘキサン１，４−ジカルボン酸）、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。 Examples of the poly (divalent to tetravalent or higher) carboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids (C4-18, such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid), aromatic polycarboxylic acids ( C8-18, such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid), alicyclic polycarboxylic acids (C8-15, such as cyclohexane 1,4-dicarboxylic acid), and two or more thereof And the like.
活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくは２〜８）、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−
プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例え
ばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
これらのうち工業上の観点からさらに好ましいのは、ＰＯ、およびＥＯ／ＰＯの組み合わせである。
ＡＯの付加量は、活性水素原子１個当たり好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは２〜６モルである。
AO added to the active hydrogen-containing compound may be C2-12 or more (preferably 2-8), such as ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-, 2,3- and 1,3-butylene. Oxide, tetrahydrofuran and 3-methyl-tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as EO, PO, BO, THF and MTHF, respectively), 1,3-
Propylene oxide, isoBO, C5-12 α-olefin oxide, substituted AO, such as styrene oxide and epihalohydrin (such as epichlorohydrin), and combinations of two or more thereof (random addition and / or block addition) are included.
Of these, PO and a combination of EO / PO are more preferable from an industrial viewpoint.
The addition amount of AO is preferably 1 to 10 mol, more preferably 2 to 6 mol, per active hydrogen atom.
ポリエーテルポリオールの好ましい具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびショ糖の各ＰＯ付加物、ＥＯ／ＰＯ付加物およびこれらの混合物が挙げられる。 Preferable specific examples of polyether polyols include glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, pentaerythritol, sorbitol and sucrose PO adducts, EO / PO adducts, and mixtures thereof.
（Ａ２）のＭｎは、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から好ましくは１５０〜３，０００、さらに好ましくは２００〜２，５００、とくに好ましくは２５０〜１，５００である。 Mn of (A2) is preferably 150 to 3,000, more preferably 200 to 2,500, and particularly preferably 250 to 1,500 from the viewpoint of mechanical properties of the polyurethane foam.
ポリエステルポリオール（Ａ３）としては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオールと、前記ポリカルボン酸、その無水物、および低級アルキル（アルキル基はＣ１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、前記カルボン酸無水物のＡＯ付加物；該縮合反応物のＡＯ付加物；ポリラクトンポリオール［前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（Ｃ４〜１０、例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン）を開環重合させることにより得られるもの等］；ポリカーボネートポリオール［前記多価アルコールとアルキレンカーボネート（エチレンカーボネート等）との反応物等］等が挙げられる。 As the polyester polyol (A3), the polyhydric alcohol and / or the polyether polyol, the polycarboxylic acid, its anhydride, and an ester-forming derivative such as a lower alkyl (alkyl group is C1-4) ester (adipine) Acid, sebacic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, dimethyl terephthalate, etc.), AO adduct of the carboxylic anhydride; AO adduct of the condensation reaction; polylactone polyol [the polyvalent polyol A product obtained by ring-opening polymerization of a lactone (C4-10, for example, ε-caprolactone, δ-valerolactone) using an alcohol as an initiator; a polycarbonate polyol [the polyhydric alcohol and an alkylene carbonate (ethylene carbonate, etc.); And the like.
（Ａ３）の具体例としては、ポリ（１，４−ブタンジオールアジぺート）、ポリ（１，４−ブタンジオールテレフタレート）、ポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）、ポリε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。
（Ａ３）のＭｎは、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から好ましくは１５０〜３，０００、さらに好ましくは２００〜２，５００、とくに好ましくは２５０〜１，５００である。
Specific examples of (A3) include poly (1,4-butanediol adipate), poly (1,4-butanediol terephthalate), poly (diethylene glycol terephthalate), polyε-caprolactone polyol, and the like.
Mn of (A3) is preferably 150 to 3,000, more preferably 200 to 2,500, and particularly preferably 250 to 1,500 from the viewpoint of mechanical properties of the polyurethane foam.
その他のポリオール（Ａ４）としては、ポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）、水酸基含有ビニル重合体（ポリブタジエンポリオール、部分鹸化エチレン／酢酸ビニル共重合体等）が挙げられる。
Ｐ／Ｐは、ポリオール（前記ＯＨ末端のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、またはこれらと前記の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させることにより得られる。
エチレン性不飽和モノマーには、アクリルモノマー［（メタ）アクリロニトリル、アルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）等］、炭化水素（以下ＨＣと略記）モノマー［芳香族不飽和ＨＣ（スチレン等）、脂肪族不飽和ＨＣ（Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等（α−オレフィン、ブタジエン等）等］、並びにこれらの２種以上の併用［アクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）等］が含まれる。
Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０％またはそれ以上、好ましくは３０〜７０％の重合体含量を有する。
Examples of the other polyol (A4) include a polymer polyol (hereinafter abbreviated as P / P) and a hydroxyl group-containing vinyl polymer (polybutadiene polyol, partially saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, etc.).
P / P is obtained by in-situ polymerization of ethylenically unsaturated monomers in a polyol (the OH-terminated polyether polyol and / or polyester polyol, or a mixture thereof with the polyhydric alcohol).
Ethylenically unsaturated monomers include acrylic monomers [(meth) acrylonitrile, alkyl (C1-20 or higher) (meth) acrylate (methyl methacrylate, etc.)], hydrocarbon (hereinafter abbreviated as HC) monomer [aromatic unsaturated Saturated HC (styrene, etc.), aliphatic unsaturated HC (C2-20 or higher alkenes, alkadienes, etc. (α-olefins, butadiene, etc.)), and combinations of two or more of these [acrylonitrile / styrene combinations ( Weight ratio 100/0 to 80/20) and the like.
P / P has a polymer content of, for example, 5 to 80% or more, preferably 30 to 70%.
水酸基含有ビニル重合体のうち、ポリブタジエンポリオールには、ＯＨ末端のブタジエンホモポリマーおよびコポリマー（スチレン／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー等）［１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有するもの、１，４−シス構造を有するもの、およびこれらの２種以上を有するもの等］、並びにこれらの水素添加物（水素添加率は、例えば２０〜１００％）等が含まれる。 Among the hydroxyl group-containing vinyl polymers, polybutadiene polyol includes OH-terminated butadiene homopolymers and copolymers (styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, etc.) [having 1,2-vinyl structures, 1,4-trans structures. , Those having a 1,4-cis structure, and those having two or more of these], and hydrogenated products thereof (hydrogenation rate is, for example, 20 to 100%).
（Ａ４）のＭｎは、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から好ましくは１５０〜３，０００、さらに好ましくは２００〜２，５００、とくに好ましくは２５０〜１，５００である。 Mn of (A4) is preferably 150 to 3,000, more preferably 200 to 2,500, and particularly preferably 250 to 1,500 from the viewpoint of mechanical properties of the polyurethane foam.
上記（Ａ１）〜（Ａ４）のうち、難燃性の観点から好ましいのは、ポリエーテルポリオール（Ａ２）であり、多価アルコールのＡＯ付加物（Ａ1）である。さらに好ましいのはポリエステルポリオール（Ａ３）である。 Of the above (A1) to (A4), polyether polyol (A2) is preferable from the viewpoint of flame retardancy, and is an AO adduct (A1) of polyhydric alcohol. More preferred is polyester polyol (A3).
（A）の活性水素価は難燃性及びフォーム物性の観点から、５０〜１９００が好ましく、さらに好ましくは１６０〜１８５０、特に好ましくは２００〜１０００である。
ここで、活性水素価は、”５６１００／活性水素１個当たりの分子量”を意味し、活性水素を有する基が水酸基の場合、水酸基価に相当する。なお、水酸基価は、試料１ｇを中和するのに相当するＫＯＨのｍｇであって、”５６１００／水酸基１個当たりの分子量”を意味する。なお、ここで５６１００はＫＯＨ１モルのｍｇ数を示している。活性水素価の測定方法は、上記定義の値を測定できる方法であれば公知の方法でよく、特に限定されないが、水酸基価の場合、例えばＪＩＳ Ｋ１５５７−１に記載の方法が挙げられる。
The active hydrogen value of (A) is preferably from 50 to 1900, more preferably from 160 to 1850, particularly preferably from 200 to 1000 from the viewpoints of flame retardancy and foam physical properties.
Here, the active hydrogen value means “56100 / molecular weight per active hydrogen”, and corresponds to the hydroxyl value when the group having active hydrogen is a hydroxyl group. The hydroxyl value is mg of KOH corresponding to neutralizing 1 g of a sample and means “56100 / molecular weight per hydroxyl group”. Here, 56100 represents the mg number of 1 mol of KOH. The method for measuring the active hydrogen value is not particularly limited as long as it is a method that can measure the value defined above, but in the case of the hydroxyl value, for example, the method described in JIS K1557-1 can be mentioned.
本発明の製造方法によれば、後述のビニル重合性化合物（Ｚ）を用いることで、燃焼性（難燃性）に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。 According to the production method of the present invention, a rigid polyurethane foam excellent in flammability (flame retardancy) can be obtained by using a vinyl polymerizable compound (Z) described later.
本発明の製造方法で用いるビニル重合性化合物（Ｚ）は、下記一般式（１）で示されるビニル重合性官能基を有し、分子内のビニル重合性官能基の濃度が７．０〜１５．０（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、下記（ｚ１）〜（ｚ３）からなる群より選ばれる１種以上の、ビニル重合性化合物である。 The vinyl polymerizable compound (Z) used in the production method of the present invention has a vinyl polymerizable functional group represented by the following general formula (1), and the concentration of the vinyl polymerizable functional group in the molecule is 7.0 to 15: 0.0 (mmol / g), which is at least one vinyl polymerizable compound selected from the group consisting of the following (z1) to (z3).
［式中Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
（ｚ１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステル又は不飽和アルキルエーテル
（ｚ２）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物又は不飽和アルキル化物
（ｚ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステル又は不飽和アルキルチオエーテル
上記Ｒにおける炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。炭素数６〜２１のアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等が挙げられる。
[Wherein R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 21 carbon atoms. ]
(Z1) Unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated alkyl ether of polyol (z2) Unsaturated carboxylic acid amidation or unsaturated alkylation product of amine (z3) Unsaturated carboxylic acid thioester or unsaturated alkylthioether of polythiol Carbon in R above Examples of the alkyl group having 1 to 15 include a methyl group and an ethyl group. Examples of the aryl group having 6 to 21 carbon atoms include a phenyl group and a p-methylphenyl group.
（Ｚ）中のビニル重合性官能基の濃度は、分子内のビニル重合性官能基のモル数で表し、下記式〔１〕で示される。
ビニル重合性官能基の濃度＝
（分子内のビニル重合性官能基の数／分子量）×１０００ 〔１〕
分子内のビニル重合性官能基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、７．０〜１５．０であり、好ましくは７．２〜１４．５、さらに好ましくは７．５〜１４．０である。分子内のビニル重合性官能基の濃度が７．０未満であると、得られるフォームの難燃性が不十分である。１５．０を超えると反応性が低下し硬質ウレタンフォームの硬化が遅くなる。
（Ｚ）の組成が単一で無い場合は、上記のビニル重合性官能基の数は平均の数を用い、分子量は組成からの計算値を用いる。
The concentration of the vinyl polymerizable functional group in (Z) is represented by the number of moles of the vinyl polymerizable functional group in the molecule, and is represented by the following formula [1].
Concentration of vinyl polymerizable functional group =
(Number of vinyl polymerizable functional groups in the molecule / molecular weight) × 1000 [1]
The concentration (mmol / g) of the vinyl polymerizable functional group in the molecule is 7.0 to 15.0, preferably 7.2 to 14.5, and more preferably 7.5 to 14.0. When the concentration of the vinyl polymerizable functional group in the molecule is less than 7.0, the flame retardancy of the resulting foam is insufficient. If it exceeds 15.0, the reactivity is lowered and the curing of the rigid urethane foam is delayed.
When the composition of (Z) is not single, the average number is used as the number of the above-mentioned vinyl polymerizable functional groups, and the calculated value from the composition is used as the molecular weight.
一般式（１）で示されるビニル重合性官能基の例としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基及び１−ブテニル基からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中で、フォームの難燃性の観点から、（メタ）アクリロイル基、アリル基及びプロペニル基が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基及びアリル基である。ここで（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味し、以下同様の記載法を用いる。 Examples of the vinyl polymerizable functional group represented by the general formula (1) include one or more selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, an allyl group, a propenyl group, and a 1-butenyl group. Among these, from the viewpoint of flame retardancy of the foam, a (meth) acryloyl group, an allyl group and a propenyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group and an allyl group are more preferable. Here, the (meth) acryloyl group means an acryloyl group and / or a methacryloyl group, and the same description method is used hereinafter.
ビニル重合性化合物（Ｚ）は下記（ｚ１）〜（ｚ３）からなる群より選ばれる化合物であり、２種以上を併用してもよい。
（ｚ１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステル又は不飽和アルキルエーテル
ポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール、多価アルコールもしくは多価フェノールのＡＯ付加物、アミンのＡＯ付加物、多価アルコールと多価カルボン酸もしくはラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられる。
不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
不飽和アルキルエーテルとしては、アリルエーテルが挙げられる。
（ｚ２）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物又は不飽和アルキル化物
不飽和カルボン酸アミドとしては、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
不飽和アルキルとしては、アリルが挙げられる。
（ｚ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステル又は不飽和アルキルチオエーテル
不飽和カルボン酸チオエステルとしては、（メタ）アクリルチオエステルが挙げられる。
不飽和アルキルチオエーテルとしては、アリルチオエーテルが挙げられる。
The vinyl polymerizable compound (Z) is a compound selected from the group consisting of the following (z1) to (z3), and two or more kinds may be used in combination.
(Z1) An unsaturated carboxylic acid ester of polyol or unsaturated alkyl ether polyol includes polyhydric alcohol, polyhydric phenol, polyhydric alcohol or polyhydric phenol AO adduct, amine AO adduct, polyhydric alcohol and polyhydric alcohol. And polyester polyols derived from divalent carboxylic acids or lactones.
Examples of unsaturated carboxylic acid esters include (meth) acrylic acid esters.
An example of the unsaturated alkyl ether is allyl ether.
(Z2) Unsaturated carboxylic acid amidated or unsaturated alkylated product of amine Examples of the unsaturated carboxylic acid amide include (meth) acrylamide.
Unsaturated alkyl includes allyl.
(Z3) Unsaturated carboxylic acid thioester or unsaturated alkyl thioether of polythiol Examples of the unsaturated carboxylic acid thioester include (meth) acrylic thioester.
Examples of unsaturated alkyl thioethers include allyl thioether.
（ｚ１）の製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１８（好ましくは２〜１２）の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−及び１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８（好ましくは３〜１２）の３〜５価の多価アルコール［アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びジグリセリン；糖類及びその誘導体、例えば、α−メチルグルコシド、キシリトール、グルコース及びフルクトース等］、及び炭素数５〜１８（好ましくは５〜１２）の６〜１０価又はそれ以上の多価アルコール［６〜１０価のアルカンポリオール、及び６〜１０価のアルカンポリオールもしくは３〜５価のアルカンポリオールの分子内もしくは分子間脱水物、例えば、ジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば、ソルビトール、マンニトール及びショ糖等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol used in the production of (z1) include dihydric alcohols having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 12) [ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4- and 1 , 3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc.], 3 to 5 polyhydric alcohols having 3 to 18 carbon atoms (preferably 3 to 12) [alkane polyol and its intramolecular or intermolecular] Dehydrates such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitan and diglycerin; sugars and derivatives thereof such as α-methylglucoside, xylitol, glucose and fructose], and 5 to 18 carbon atoms (preferably 5 to 5) 12) 6 to 10 or more polyvalent Lucol [6 to 10 valent alkane polyol, and intramolecular or intermolecular dehydration of 6 to 10 valent alkane polyol or 3 to 5 valent alkane polyol, such as dipentaerythritol; saccharides and derivatives thereof such as sorbitol, Mannitol, sucrose, etc.] and combinations of two or more thereof.
（ｚ１）の製造に用いる多価フェノールとしては、多価フェノール〔単環多価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等）等〕、３〜５価の多価フェノール〔単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシン等）、３〜５価の多価フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、６〜１０価又はそれ以上の多価フェノール〔６価以上の、多価フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、多価フェノールとアルカノールアミンとのホルマリン縮合物（マンニッヒポリオール）、及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。 Examples of the polyhydric phenol used in the production of (z1) include polyhydric phenols (monocyclic polyhydric phenols (hydroquinone, etc.), bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, etc.), etc. Ring polyhydric phenols (pyrogallol, phloroglucin, etc.), formalin low condensates (number average molecular weight 1000 or less) of 3-5 valent polyhydric phenol compounds (novolak resin, intermediate of resole, etc.), 6-10 valences or more The above polyhydric phenols [formal low polycondensate of polyhydric phenol compound (number average molecular weight 1000 or less) (novolak resin, intermediate of resol) etc., etc.] etc.], formalin condensate of polyhydric phenol and alkanolamine (Mannich polyol) and combinations of two or more of these may be mentioned.
（ｚ１）の製造に用いるポリオールのうち、アミンのＡＯ付加物におけるアミンとしては、例えば、アンモニア；炭素数２〜２０のアルカノールアミン［モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等］；アルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）［ジエチレントリアミ及び、トリエチレンテトラミン等］；炭素数６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン及びアントラセンジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン及びシクロヘキシレンジアミン等］；炭素数４〜１５の複素環式アミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及び１，４−ジアミノエチルピペラジン等］及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。 Among the polyols used for the production of (z1), examples of amines in amine AO adducts include ammonia; alkanolamines having 2 to 20 carbon atoms [mono-, di- or triethanolamine, isopropanolamine, and aminoethylethanol. An amine etc.]; an alkylamine having 1 to 20 carbon atoms [methylamine, ethylamine, n-butylamine and octylamine etc.]; an alkylenediamine having 2 to 6 carbon atoms [ethylenediamine and hexamethylenediamine etc.]; 2-6 polyalkylene polyamines (degree of polymerization 2-8) [diethylenetriami and triethylenetetramine, etc.]; C6-C20 aromatic amines [aniline, phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, methylenedi Aniline, di Phenyl ether diamine, naphthalene diamine, anthracene diamine, etc.]; C 4-15 alicyclic amine [isophorone diamine, cyclohexylene diamine, etc.]; C 4-15 heterocyclic amine [piperazine, N-aminoethylpiperazine And 1,4-diaminoethylpiperazine etc.] and combinations of two or more thereof.
多価アルコール、多価フェノール、又はアミンに付加させるＡＯとしては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド（炭素数５〜３０又はそれ以上）、スチレンオキサイド等及びこれらの２種以上の併用（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加、これらの組合せのいずれでもよい。）が挙げられる。これらのＡＯのうち、炭素数２〜８のものが好ましく、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものがさらに好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。１分子当たりのＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは１〜５０である。 As AO added to polyhydric alcohol, polyhydric phenol, or amine, EO, PO, 1,2-, 1,3-, 1,4- or 2,3-butylene oxide, α-olefin oxide (carbon number) 5-30 or more), styrene oxide and the like, and a combination of two or more of these (in the case of combination, random addition, block addition, or a combination thereof may be used). Among these AOs, those having 2 to 8 carbon atoms are preferred, and those containing PO and / or EO as the main component and optionally containing other AO of 20% by weight or less are more preferred. The addition reaction can be performed by a conventionally known ordinary method. The number of moles of AO added per molecule is preferably 1 to 70, more preferably 1 to 50.
（ｚ１）の製造に用いるポリオールのうちポリエステルポリオールに用いる多価アルコールは、前記と同様のものが挙げられ、多価カルボン酸としては、例えば、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸［フタル酸もしくはその異性体、トリメリット酸等］、これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、アルキル基の炭素数が１〜４の低級アルキルエステル等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ｚ１）の製造に用いるポリオールとしては、好ましくはヒドロキシル基を３〜１０個、さらに好ましくは３〜６個有するものである。
Among the polyols used for the production of (z1), examples of the polyhydric alcohol used for the polyester polyol include those described above. Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids having 4 to 18 carbon atoms [succinic acid]. Acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.], aromatic polycarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms [phthalic acid or its isomers, trimellitic acid, etc.], ester formation of these polycarboxylic acids Derivatives [acid anhydrides, lower alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, etc.] and combinations of two or more of these may be mentioned. Examples of the lactone include ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and combinations of two or more of these.
The polyol used for the production of (z1) preferably has 3 to 10 hydroxyl groups, more preferably 3 to 6 hydroxyl groups.
（ｚ１）は、（メタ）アクリル酸エステル及びアリルエーテルの場合を例にとると、例えば、前記のポリオールを、水酸基が未反応で残らないような当量比で、ハロゲン化（メタ）アクリル又はハロゲン化アリルを用いて（メタ）アクリロイル化又はアリル化することにより得られる。ハロゲン化（メタ）アクリルとしては、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル、ヨウ化（メタ）アクリロイル、ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。また、上記ポリオールと（メタ）アクリル酸とを用い、水酸基が未反応で残らないような当量比で通常の方法でエステル化反応してもよい。 Taking (z1) as an example of a (meth) acrylic acid ester and an allyl ether, for example, the above-mentioned polyol is halogenated (meth) acrylic or halogenated at an equivalent ratio such that the hydroxyl group remains unreacted. It is obtained by (meth) acryloylation or allylation using allyl bromide. As halogenated (meth) acrylic, (meth) acryloyl chloride, (meth) acryloyl bromide, (meth) acryloyl iodide, and allyl halide include allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, and these two types The above combination is mentioned. Moreover, you may esterify by a normal method using the said polyol and (meth) acrylic acid by the equivalent ratio that a hydroxyl group does not remain unreacted.
（ｚ２）は、例えば多価アミン又はアルカノールアミンと、前記のハロゲン化（メタ）アクリル又はハロゲン化アリルを、アミノ基及び水酸基（アルカノールアミンの場合）が未反応で残らないような当量比で反応させることにより得られる。 (Z2) reacts, for example, a polyvalent amine or alkanolamine with the halogenated (meth) acrylic or allyl halide in an equivalent ratio such that the amino group and hydroxyl group (in the case of alkanolamine) remain unreacted. Is obtained.
ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステル又は不飽和アルキルチオエーテル（ｚ３）の製造に用いるポリチオールとしては、チオール基を２〜４個有し、炭素数２〜１８のものが好ましく、例えば、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ｚ３）は、これらポリチオールに、前記のハロゲン化（メタ）アクリル又はハロゲン化アリルを、未反応のチオール基が残らないような当量比で反応させることにより得られる。
As polythiol used for manufacture of unsaturated carboxylic acid thioester of polythiol or unsaturated alkyl thioether (z3), those having 2 to 4 thiol groups and having 2 to 18 carbon atoms are preferable. For example, ethanedithiol, 1, 2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-propanedithiol, 1,4-benzenedithiol, 1,2-benzenedithiol, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, 4-t-butyl-1, Examples include 2-benzenedithiol, ethylene glycol dithioglycolate, trimethylolpropane tris (thioglycolate) thiocyanuric acid, di (2-mercaptoethyl) sulfide, di (2-mercaptoethyl) ether, and combinations of two or more thereof. It is done.
(Z3) is obtained by reacting these polythiols with the above-mentioned halogenated (meth) acrylic or allyl halide in an equivalent ratio such that no unreacted thiol group remains.
耐熱性の観点から、ビニル重合性化合物（Ｚ）の数平均活性水素含有官能基数が２〜８の不飽和カルボン酸エステルが好ましく、さらに好ましくは３〜６である。 From the viewpoint of heat resistance, an unsaturated carboxylic acid ester having 2 to 8 number-average active hydrogen-containing functional groups of the vinyl polymerizable compound (Z) is preferable, and more preferably 3 to 6.
ビニル重合性化合物（Ｚ）の活性水素価は、０〜１２００であることが好ましく、０〜５００であることが更に好ましい。 The active hydrogen value of the vinyl polymerizable compound (Z) is preferably 0 to 1200, and more preferably 0 to 500.
（Ｚ）と（Ａ）との質量比は、フォーム物性の観点から、０．５／９９．５〜９９／1が好ましく、さらに好ましくは５／９５〜３０／７０、とくに好ましくは７／９３〜６０／４０である。 The mass ratio of (Z) to (A) is preferably 0.5 / 99.5 to 99/1, more preferably 5/95 to 30/70, and particularly preferably 7/93, from the viewpoint of foam physical properties. ~ 60/40.
本発明で使用される有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるものを用いることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 As organic polyisocyanate (B) used by this invention, what is necessary is just a compound which has two or more isocyanate groups in a molecule | numerator, and what is normally used for manufacture of a polyurethane foam can be used. Examples of such isocyanates include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and modified products thereof (for example, urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burettes). Group, an isocyanurate group, or an oxazolidone group-containing modified product) and a mixture of two or more thereof.
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
As aromatic polyisocyanate, C6-C16 aromatic diisocyanate, C6-C20 aromatic triisocyanate, and crude products of these isocyanates (excluding carbon in the NCO group; the following isocyanates are also the same), etc. Is mentioned. Specific examples include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and / or 4, Examples thereof include 4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI), naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate and the like.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic diisocyanates having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
Examples of the alicyclic polyisocyanate include alicyclic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and the like.
Examples of the araliphatic polyisocyanate include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms. Specific examples include xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩ等が挙げられる。
これらの中で、フォーム物性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及びそれらの変性物からなる群より選ばれる１種以上である。
フォーム物性の観点から、（Ｂ）中の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及びそれらの変性物からなる群より選ばれる１種以上の含有量は４０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上である。
Specific examples of the modified polyisocyanate include urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, sucrose-modified TDI, castor oil-modified MDI, and the like.
Of these, aromatic polyisocyanates are preferable from the viewpoint of foam physical properties, and more preferably 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, and modified products thereof. It is 1 or more types chosen from more.
From the viewpoint of foam physical properties, the content of one or more selected from the group consisting of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate and their modified products in (B) is: It is preferably 40% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
本発明の製造方法において、硬質ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は７０〜５００であり、好ましくは８０〜４５０、さらに好ましくは１００〜４００、とくに好ましくは１３０〜３５０、最も好ましくは１５０〜３３０である。 In the production method of the present invention, the isocyanate index (NCO INDEX) [(NCO group / active hydrogen atom-containing group) equivalent ratio × 100] in the production of the rigid polyurethane foam is 70 to 500, preferably 80 to 450, More preferably, it is 100-400, Most preferably, it is 130-350, Most preferably, it is 150-330.
本発明の製造方法で使用される発泡剤（Ｃ）は、水、水素原子含有ハロゲン化炭素水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、ＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）タイプのもの（例えば、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚＺ）などが挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素が挙げられ、その具体例としては、ブタン、ペンタン又はシクロペンタンが挙げられる。これらのうち、ペンタン及びシクロペンタンが好ましく、さらに好ましくはシクロペンタンである。
低沸点炭化水素は
As the foaming agent (C) used in the production method of the present invention, water, hydrogen atom-containing halogenated hydrogen, low-boiling hydrocarbon, liquefied carbon dioxide or the like is used, and two or more kinds may be used in combination.
Specific examples of the hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon include HCFC (hydrochlorofluorocarbon) type (for example, HFC-245fa and HFC-365mfc), HFO (hydrofluoroolefin) type (for example, HFO-1336mzzZ). Etc.
Examples of the low boiling point hydrocarbon include hydrocarbons having a boiling point of −5 to 70 ° C., and specific examples thereof include butane, pentane, and cyclopentane. Of these, pentane and cyclopentane are preferable, and cyclopentane is more preferable.
Low boiling point hydrocarbons
本発明の製造方法において、必要に応じて添加剤（Ｄ）を用いることができる。
（Ｄ）のうちラジカル重合開始剤（Ｄ１）としては、アゾ化合物（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン等）、有機過酸化物（例えばジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等）、過酸化物とジメチルアニリンとの組み合わせ（レドックス触媒）等の水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の量は、活性水素含有化合物（Ａ）の重量に基づいて、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５重量％、とくに好ましくは０．００５〜３重量％、最も好ましくは０．０１〜２．５重量％である。１０重量％以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易であり、０．００１重量％以上では、キュアー性の良好な硬質ポリウレタンフォームが得られる。
In the production method of the present invention, an additive (D) can be used as necessary.
Among (D), as the radical polymerization initiator (D1), azo compounds (for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1 '-Azobis (1-acetoxy-1-phenylethane, etc.), organic peroxides (eg dibenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, etc.), peroxides and dimethylaniline And a water-soluble radical polymerization initiator such as a combination with (redox catalyst).
The amount of the radical polymerization initiator is preferably 10% by weight or less, more preferably 0.001 to 5% by weight, particularly preferably 0.005 to 3% by weight, based on the weight of the active hydrogen-containing compound (A). Most preferably, it is 0.01 to 2.5 weight%. If it is 10% by weight or less, it is easy to proceed the polymerization reaction simultaneously with the urethanization reaction, and if it is 0.001% by weight or more, a rigid polyurethane foam having good curing properties can be obtained.
その他の添加剤（Ｄ）としては、整泡剤（Ｄ２）（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、イソシアヌレート化触媒（Ｄ３）（例えばオクチル酸カリウム、第４級アンモニウム塩）、ウレタン化触媒（Ｄ４）（３級アミン触媒、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等、及び／又は金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛等）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル等）、着色剤（染料、含量等）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、抗酸化剤（ヒンダードフェーノール系、ヒンダードアミン系等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系等）、離型剤（ワックス系、金属石鹸系、又はこれらの混合系）等公知の添加剤の存在下で反応させることができる。 Other additives (D) include foam stabilizer (D2) (dimethylsiloxane, polyether-modified dimethylsiloxane, etc.), isocyanurate catalyst (D3) (for example, potassium octylate, quaternary ammonium salt), Urethane catalyst (D4) (tertiary amine catalyst such as triethylenediamine, N-ethylmorpholine, diethylethanolamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, diamino Bicyclooctane, 1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, bis (dimethylaminoethyl) ether and 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undecene- 7 etc. and / or metal catalyst, For example, stannous octylate, dibutylstannic dilaurate, lead octylate, etc.), flame retardant (phosphate ester, halogenated phosphate ester, etc.), colorant (dye, content, etc.), plasticizer (phthalate ester) , Adipic acid esters, etc.), organic fillers (synthetic short fibers, hollow microspheres made of thermoplastic or thermosetting resins, etc.), antioxidants (hindered phenols, hindered amines, etc.), anti-aging agents (triazoles) System, benzophenone system, etc.), release agents (wax system, metal soap system, or mixed system thereof) can be reacted in the presence of known additives.
活性水素含有化合物（Ａ）の重量に基づいて、それぞれの添加量は、整泡剤は１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜７重量％、とくに好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．１〜３重量％である。ウレタン化触媒は１５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％、とくに好ましくは０．０２〜５．０重量％、最も好ましくは０．１〜３．５重量％である。ウレタン化触媒の量が１０重量％以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易であり、０．０１重量％以上では、キュアー性の良好な硬質ポリウレタンフォーム得られる。
難燃剤は５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１〜４０重量％、とくに好ましくは３〜３０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％である。着色剤は２重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下である。可塑剤は５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下、とくに好ましくは１０重量％以下である。有機充填材は５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは４０重量％以下、とくに好ましくは３０重量％以下である。抗酸化剤は１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。老化防止剤は１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。離型剤は１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
Based on the weight of the active hydrogen-containing compound (A), the amount added is preferably 10% by weight or less, more preferably 0.01 to 7% by weight, particularly preferably 0.05 to 5% by weight for the foam stabilizer. %, Most preferably 0.1 to 3% by weight. The urethanization catalyst is preferably 15% by weight or less, more preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.02 to 5.0% by weight, and most preferably 0.1 to 3.5% by weight. When the amount of the urethanization catalyst is 10% by weight or less, it is easy to cause the polymerization reaction to proceed simultaneously with the urethanization reaction, and when it is 0.01% by weight or more, a rigid polyurethane foam having good curing properties can be obtained.
The flame retardant is preferably 50% by weight or less, more preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 3 to 30% by weight, and most preferably 5 to 25% by weight. The colorant is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. The plasticizer is preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less. The organic filler is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less. The antioxidant is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.01 to 0.5% by weight. The anti-aging agent is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.01 to 0.5% by weight. The mold release agent is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 3% by weight or less.
本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造する場合には、活性水素含有化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）及びビニル重合性化合物（Ｚ）とを、発泡剤（Ｃ）の存在下に反応させてなることが好ましい。 In producing the rigid polyurethane foam of the present invention, the active hydrogen-containing compound (A), the organic polyisocyanate (B) and the vinyl polymerizable compound (Z) are reacted in the presence of the foaming agent (C). It is preferable to become.
本発明の方法による硬質ポリウレタンフォームの製造方法の一例を示せば以下のとおりである。
まず、活性水素含有化合物（Ａ）、ビニル重合性化合物（Ｚ）、発泡剤（Ｃ）及び必要により添加剤（Ｄ）を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を用いて、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合した混合液（発泡原液）をモールドに流し入れ、所定時間硬化後、脱型して硬質ポリウレタンフォームを得る。モールドは開放モールド（フリー発泡）、密閉モールド（モールド発泡）のどちらでもよく、また常温でも加熱下（例えば３０〜８０℃）でもよい。また、スプレー発泡、連続発泡のどちらでもよい。ウレタン化反応は、プレポリマー法では各成分を混合した原液の粘度が高くなるためワンショット法が好ましい。
なお、本発明の方法は、スラブフォームにもＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも適用でき、またメカニカルフロス法で硬質ポリウレタンフォームを得るのに用いることもできる。
An example of a method for producing a rigid polyurethane foam according to the method of the present invention is as follows.
First, a predetermined amount of an active hydrogen-containing compound (A), a vinyl polymerizable compound (Z), a foaming agent (C) and, if necessary, an additive (D) are mixed. Next, using a polyurethane foaming machine or a stirrer, a mixture (foaming stock solution) obtained by rapidly mixing the mixture and the organic polyisocyanate (B) is poured into a mold, cured for a predetermined time, and then demolded to obtain a rigid polyurethane foam. The mold may be either an open mold (free foaming) or a closed mold (mold foaming), and may be at room temperature or under heating (for example, 30 to 80 ° C.). Moreover, either spray foaming or continuous foaming may be used. The urethanization reaction is preferably a one-shot method in the prepolymer method because the viscosity of the stock solution in which each component is mixed increases.
The method of the present invention can be applied to slab foam and molding by RIM (reaction injection molding) method, and can also be used to obtain rigid polyurethane foam by mechanical flossing method.
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を、反応により得られるビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせることで得られるものが好ましい。ここで、ビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応をビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせるということは、ビニル重合性官能基の重合とポリウレタン形成反応とを、少なくとも一部の期間並行して行わせることを意味する。架橋密度を上げて、機械的物性を向上させるためには、一方の反応で硬化して樹脂が形成されてしまう前に、もう一方の反応を開始させて、２つの反応を同時に行わせるのが望ましい。 The rigid polyurethane foam of the present invention is preferably obtained by allowing the polyurethane-forming reaction to be carried out under the conditions in which crosslinking of the vinyl polymer chain portion and the polyurethane chain portion obtained by the reaction occurs together with the polymerization of the vinyl polymerizable functional group. Here, the polymerization of the vinyl polymerizable functional group and the polyurethane forming reaction under the conditions in which the vinyl polymer chain portion and the polyurethane chain portion are cross-linked cause the polymerization of the vinyl polymerizable functional group and the polyurethane forming reaction, It means that it is performed in parallel for at least a part of the period. In order to increase the cross-linking density and improve the mechanical properties, before the resin is formed by curing in one reaction, the other reaction is started and two reactions are performed simultaneously. desirable.
本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ３）は、モールド発泡においては、スキン付きコア密度は８０以下が好ましく、さらに好ましくは１５〜７８、とくに好ましくは２０〜７５、最も好ましくは２５〜７０である。フリー発泡においては、コア密度は５０以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜６５、とくに好ましくは１５〜６３、最も好ましくは２０〜６１である。 As for the density (kg / m 3 ) of the rigid polyurethane foam obtained by the production method of the present invention, the core density with skin is preferably 80 or less, more preferably 15 to 78, particularly preferably 20 to 75, in mold foaming. Most preferably, it is 25-70. In free foaming, the core density is preferably 50 or less, more preferably 10 to 65, particularly preferably 15 to 63, and most preferably 20 to 61.
本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォーム中のビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、難燃性の観点から０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．０６〜１０．０、さらに好ましくは０．０７〜８．００、とくに好ましくは０．０８〜５．００、最も好ましくは０．１０〜４．００である。
硬質ポリウレタンフォーム中のビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、原料の配合量から以下の計算により求められる。
硬質ポリウレタンフォーム中のビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝〔（Ｚ）１分子中のビニル重合基数／（Ｚ）の数平均分子量〕／〔（Ａ）の配合量＋（Ｚ）の配合量＋（Ｄ）の配合量＋（Ｂ）の配合量〕×１０００
The vinyl polymerizable functional group concentration (mmol / g) in the rigid polyurethane foam obtained by the production method of the present invention is preferably 0.05 or more, more preferably 0.06 to 10.0, from the viewpoint of flame retardancy. More preferably, it is 0.07-8.00, Especially preferably, it is 0.08-5.00, Most preferably, it is 0.10-4.00.
The vinyl polymerizable functional group concentration (mmol / g) in the rigid polyurethane foam is obtained from the blending amount of the raw material by the following calculation.
Vinyl polymerizable functional group concentration in rigid polyurethane foam (mmol / g)
= [(Z) number of vinyl polymer groups in one molecule / number average molecular weight of (Z)] / [(A) blending amount + (Z) blending amount + (D) blending amount + (B) blending amount ] × 1000
本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、難燃性の観点から１．０以上が好ましく、より好ましくは１．５〜１０．０、さらに好ましくは２．０〜８．０、とくに好ましくは２．５〜６．０、最も好ましくは２．９〜５．０である。
硬質ポリウレタンフォームにおける芳香環濃度は、ポリウレタンフォームを得るに用いる原料の総質量中の芳香環のモル数で表し、下式で示される。
〔（ポリウレタンフォームを得るに用いる原料中の芳香環の総数）／（ポリウレタンフォームを得るに用いる原料の総質量）〕×１０００
The aromatic ring concentration (mmol / g) of the rigid polyurethane foam obtained by the production method of the present invention is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 to 10.0, and further preferably 2 from the viewpoint of flame retardancy. 0.0 to 8.0, particularly preferably 2.5 to 6.0, and most preferably 2.9 to 5.0.
The aromatic ring concentration in the rigid polyurethane foam is represented by the number of moles of aromatic rings in the total mass of raw materials used to obtain the polyurethane foam, and is represented by the following formula.
[(Total number of aromatic rings in raw material used to obtain polyurethane foam) / (total mass of raw material used to obtain polyurethane foam)] × 1000
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by this.
実施例１〜９、比較例１〜５における硬質ポリポリウレタンフォームの原料は次の通りである。
（１）活性水素含有化合物（Ａ）
（Ａ−１）数平均活性水素含有官能基数が２、水酸基価が２５０のエステルポリオール（マキシモールＲＦＫ−５０５（川崎化成工業（株）製））。
（２）ビニル重合性化合物（Ｚ）
（ｚ１−１）ペンタエリスリトールとアクリル酸を反応させた、分子内のビニル重合性官能基が１０．１（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性化合物。
（ｚ１−２）ペンタエリスリトールとアクリル酸を反応させた、分子内のビニル重合性官能基が１１．４（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性化合物。
（ｚ１−３）トリメチロールプロパンとアクリル酸を反応させた、分子内のビニル重合性官能基が１０．１（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性化合物。
（ｚ１−４）１−ヘキサノールとアクリル酸を反応させた、分子内のビニル重合性官能基が６．４（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性化合物。
The raw materials for the rigid polypolyurethane foam in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 are as follows.
(1) Active hydrogen-containing compound (A)
(A-1) An ester polyol having two number-average active hydrogen-containing functional groups and a hydroxyl value of 250 (Maximol RFK-505 (manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd.)).
(2) Vinyl polymerizable compound (Z)
(Z1-1) A vinyl polymerizable compound obtained by reacting pentaerythritol and acrylic acid and having a vinyl polymerizable functional group in the molecule of 10.1 (mmol / g).
(Z1-2) A vinyl polymerizable compound having a vinyl polymerizable functional group in the molecule of 11.4 (mmol / g) obtained by reacting pentaerythritol and acrylic acid.
(Z1-3) A vinyl polymerizable compound having a vinyl polymerizable functional group in the molecule of 10.1 (mmol / g), obtained by reacting trimethylolpropane and acrylic acid.
(Z1-4) A vinyl polymerizable compound in which 1-hexanol and acrylic acid are reacted and the vinyl polymerizable functional group in the molecule is 6.4 (mmol / g).
（３）発泡剤（Ｃ）
（Ｃ−１）水
（Ｃ−２）ＨＦＣ−２４５ｆａ
（４）添加剤（Ｄ）
（Ｄ１−１）トリクロロプロピルフォスフェート（大八化学（株）製）
（Ｄ２−１）ポリエーテルシロキサン重合体（東レダウコーニング（株）製「ＳＨ−１９３」）
（Ｄ３−１）触媒Ｂ（エアープロダクツジャパン（株）製ＤａｂｃｏＫ−１５）
（Ｄ３−２）触媒Ｃ（エアープロダクツジャパン（株）製ＤａｂｃｏＴＭＲ）
（Ｄ４−１）アミン触媒Ａ（エアープロダクツジャパン（株）製Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ）
（５）有機ポリイソシアネ−ト（Ｂ）
（Ｂ−１）粗製ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製「ＭＲ−２００」）、ＮＣＯ％＝３１．５
(3) Foaming agent (C)
(C-1) Water (C-2) HFC-245fa
(4) Additive (D)
(D1-1) Trichloropropyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
(D2-1) Polyether siloxane polymer (“SH-193” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
(D3-1) Catalyst B (DabcoK-15 manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.)
(D3-2) Catalyst C (DabcoTMR manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.)
(D4-1) Amine catalyst A (Dabco33LV manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.)
(5) Organic polyisocyanate (B)
(B-1) Crude MDI (“MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), NCO% = 31.5
〔実施例１〜９、比較例１〜５〕
実施例１〜９、比較例１〜５の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、以下のとおりである。
表１に示した部数にて、２０±５℃に温調した活性水素含有化合物（Ａ）、ビニル重合性化合物（Ｚ）、発泡剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）を所定量配合しポリオールプレミックスを作成した。このポリオールプレミックスに２０±５℃に温調した有機ポリイソシアネート（Ｂ）を所定のイソシアネート指数となるよう加えて、攪拌機［ホモディスパー：プライミクス製］にて８０００ｒｐｍ×７秒間急速混合した。その後、６０℃に温調し、かつモールドの上面と下面に２５０×２５０×０．５ｍｍの鋼板パネルをセットした３００×３００×４０ｍｍのモールドに混合液をすみやかに流し入れ、モールド発泡させて硬質ポリウレタンフォームを得た。
[Examples 1-9, Comparative Examples 1-5]
The manufacturing method of the rigid polyurethane foam of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-5 is as follows.
A polyol containing a predetermined amount of active hydrogen-containing compound (A), vinyl polymerizable compound (Z), foaming agent (C) and additive (D) adjusted to 20 ± 5 ° C. in the number of parts shown in Table 1. Created a premix. An organic polyisocyanate (B) whose temperature was adjusted to 20 ± 5 ° C. was added to this polyol premix so as to have a predetermined isocyanate index, and rapidly mixed at 8000 rpm × 7 seconds with a stirrer [Homodisper: manufactured by Primex]. Thereafter, the temperature is adjusted to 60 ° C., and the mixed solution is immediately poured into a 300 × 300 × 40 mm mold in which 250 × 250 × 0.5 mm steel plate panels are set on the upper and lower surfaces of the mold, and the mold is foamed to form a rigid polyurethane. Got a form.
各実施例及び比較例により得られた発泡ポリウレタンフォームの、成型品密度、接着性（接着強度）及び燃焼性の測定結果を表１に示す。 Table 1 shows the measurement results of the molded product density, adhesiveness (adhesive strength) and flammability of the foamed polyurethane foam obtained in each example and comparative example.
＜成型品密度の測定方法＞
上記方法で成形した後、下記式により算出した。単位はｋｇ／ｍ３
成型品密度（ｋｇ／ｍ３）＝（鋼板パネル付き成型品の重量（ｇ）−２枚の鋼板パネル合計重量（ｇ））／成型品の体積（ｃｍ3）×１０００
<Measurement method of molded product density>
After molding by the above method, the following formula was used. Unit is kg / m 3
Molded product density (kg / m 3 ) = (Weight of molded product with steel plate panel (g) −Total weight (g) of two steel plate panels) / Volume of molded product (cm 3 ) × 1000
＜燃焼性（コーンカロリーメーター）の測定方法＞
成形品の中央部から９９０（長さ）×９９０（幅）×４００（高さ）ｍｍのサンプル片を２個得、ＩＳＯ５６６０に準拠して総発熱量（単位はＭＪ／ｍ２）を測定した。
<Measurement method of flammability (corn calorimeter)>
Two sample pieces of 990 (length) × 990 (width) × 400 (height) mm were obtained from the center of the molded product, and the total calorific value (unit: MJ / m 2 ) was measured in accordance with ISO5660. .
＜接着強度の測定方法＞
成型品の中央部から１００（長さ）×５０（幅）×４００（高さ）ｍｍのサンプル片を４個得、直径約５ｍｍの穴にバネ秤を引っ掛けて、約３０度方向に引っ張る。鋼板パネルが全部剥がれたときを読み取る（Ｎ）。
接着強度（Ｎ／cm）＝読み値（N）／鋼板パネルとフォームが接触している幅の長さ（５．０cm）
<Measurement method of adhesive strength>
Four sample pieces of 100 (length) × 50 (width) × 400 (height) mm are obtained from the central part of the molded product, and a spring balance is hooked on a hole having a diameter of about 5 mm and pulled in the direction of about 30 degrees. Read when the steel sheet panel is completely peeled off (N).
Adhesive strength (N / cm) = Reading value (N) / Length of width where steel sheet panel and foam are in contact (5.0 cm)
表１に示されるように、実施例１〜９のフォームは比較例１〜５に比べて、同じ燃焼性（難燃性）のときに接着性に優れる。 As shown in Table 1, the foams of Examples 1 to 9 are superior in adhesiveness when compared with Comparative Examples 1 to 5 when they have the same flammability (flame resistance).
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、接着性に優れることから、例えば建築用断熱剤等の用途であるサンドイッチパネル、ボード、サイディング又はスプレー用途で好適に利用することができる。
Since the rigid polyurethane foam of the present invention is excellent in adhesiveness, it can be suitably used for sandwich panels, boards, siding or sprays, which are used for, for example, a building heat insulating agent.
Claims (7)
（ｚ１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステル又は不飽和アルキルエーテル
（ｚ２）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物又は不飽和アルキル化物
（ｚ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステル又は不飽和アルキルチオエーテル A method for producing a rigid polyurethane foam by reacting an active hydrogen-containing compound (A), an organic polyisocyanate (B) and a vinyl polymerizable compound (Z) in the presence of a foaming agent (C), comprising: There is a polyester polyol (A3), is (Z), having a vinyl polymerizable functional group represented by the following general formula (1), and the concentration of the vinyl-polymerizable functional groups in the molecule from 7.0 to 15 Production of rigid polyurethane foam for building materials having an isocyanate index of 70 to 500, which is one or more vinyl polymerizable compounds selected from the group consisting of the following (z1) to (z3) being 0.0 (mmol / g) Method.
(Z1) Unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated alkyl ether of polyol (z2) Unsaturated carboxylic acid amidation or unsaturated alkylation product of amine (z3) Unsaturated carboxylic acid thioester or unsaturated alkylthioether of polythiol
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