JP6189782B2 - Method for producing capsule toner - Google Patents

Description

本発明は、カプセルトナーの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a capsule toner.

カプセルトナーを構成する複数のトナー粒子はそれぞれ、コアと、コアの表面に形成されたシェル層とを備える。例えば、特許文献１にカプセルトナーの製造方法が開示されている。特許文献１に記載される方法では、分散剤が溶解している水系媒体にコアを固体状態で分散する。続けて、得られた分散物にシェル層の材料（詳しくは、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマー）を混合する。続けて、コアを溶融することなくシェル層の材料を樹脂化して、熱硬化性樹脂を含むシェル層でコアの表面を被覆する。   Each of the plurality of toner particles constituting the capsule toner includes a core and a shell layer formed on the surface of the core. For example, Patent Document 1 discloses a capsule toner manufacturing method. In the method described in Patent Document 1, the core is dispersed in a solid state in an aqueous medium in which the dispersant is dissolved. Subsequently, a shell layer material (specifically, a thermosetting resin monomer or prepolymer) is mixed with the obtained dispersion. Subsequently, the material of the shell layer is resinized without melting the core, and the surface of the core is covered with the shell layer containing a thermosetting resin.

特開２００４−１３８９８５号公報JP 2004-138985 A

シェル層を形成する際にコアが凝集してしまうと、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れるトナーを製造することは困難である。このため、特許文献１に記載される方法では、水系媒体中のコアを十分に分散させるために、分散剤を使用している。   If the core aggregates during the formation of the shell layer, it is difficult to produce a toner that is excellent in both heat storage stability and low-temperature fixability. For this reason, in the method described in Patent Document 1, a dispersant is used in order to sufficiently disperse the core in the aqueous medium.

しかし、特許文献１に記載される方法では、水系媒体中でシェル材料（シェル層の材料）が分散剤に吸着することがある。特に、水系媒体中にカチオン性のシェル材料とアニオン性の分散剤とが含まれる場合には、シェル材料が分散剤に吸着し易い。シェル材料が分散剤に吸着すると、分散剤がコアを凝集させ易くなる。また、分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎる（例えば、５００００未満である）場合には、分散剤が、水系媒体に溶解し、コアの表面に十分に付着しない傾向がある。一方、分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎる場合には、水系媒体中で分散剤が凝集剤として作用する傾向がある。分散剤が凝集剤として作用すると、コアが凝集し易くなる。   However, in the method described in Patent Document 1, the shell material (shell layer material) may be adsorbed to the dispersant in the aqueous medium. In particular, when a cationic shell material and an anionic dispersant are contained in the aqueous medium, the shell material is easily adsorbed by the dispersant. When the shell material is adsorbed on the dispersant, the dispersant easily aggregates the core. Further, when the mass average molecular weight (Mw) of the dispersant is too small (for example, less than 50000), the dispersant tends to dissolve in the aqueous medium and not sufficiently adhere to the surface of the core. On the other hand, when the mass average molecular weight (Mw) of the dispersant is too large, the dispersant tends to act as a flocculant in the aqueous medium. When the dispersant acts as an aggregating agent, the core is likely to aggregate.

また、トナーの製造に分散剤を使用した場合には、トナーの製造後に分散剤を除去するためにトナーを洗浄する必要が生じ、膨大な量の洗浄水が必要になると考えられる。トナーの洗浄が不十分である場合には、分散剤の残留成分がトナーの帯電性に悪影響を与える可能性がある。また、洗浄水の再利用が難しい場合には、大規模な廃水処理設備が必要となると考えられる。   In addition, when a dispersant is used in the production of toner, it is necessary to wash the toner in order to remove the dispersant after the production of toner, and it is considered that a huge amount of washing water is required. When the toner is not sufficiently cleaned, the residual component of the dispersant may adversely affect the chargeability of the toner. In addition, when it is difficult to reuse cleaning water, a large-scale wastewater treatment facility is considered necessary.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、分散剤の使用量が少ない（又は分散剤を全く用いない）場合であっても、好適にトナーを製造することができるカプセルトナーの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and manufacture of a capsule toner capable of suitably manufacturing a toner even when the amount of dispersant used is small (or no dispersant is used at all). It aims to provide a method.

本発明に係るカプセルトナーの製造方法は、材料添加工程と、コア形成工程と、重合工程とを含む。前記材料添加工程では、カチオン性のシェル材料と、複数種のコア材料が混練されたアニオン性のコア混練物とを、水系媒体に添加する。前記コア形成工程では、前記水系媒体中で前記コア混練物を粉砕し、得られた前記コア混練物の粉砕物を前記水系媒体中で凝集させることにより、コアを形成する。前記重合工程では、前記水系媒体中において、前記コアの表面で前記シェル材料を重合させる。   The capsule toner manufacturing method according to the present invention includes a material addition step, a core formation step, and a polymerization step. In the material addition step, a cationic shell material and an anionic core kneaded material in which a plurality of types of core materials are kneaded are added to an aqueous medium. In the core forming step, the core kneaded product is pulverized in the aqueous medium, and the obtained pulverized product of the core kneaded material is aggregated in the aqueous medium to form a core. In the polymerization step, the shell material is polymerized on the surface of the core in the aqueous medium.

本発明によれば、分散剤の使用量が少ない（又は分散剤を全く用いない）場合であっても、好適にトナーを製造することができるカプセルトナーの製造方法を提供することが可能になる。   According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a capsule toner that can favorably produce a toner even when the amount of the dispersant used is small (or no dispersant is used at all). .

以下、本発明の実施形態について説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

本実施形態に係るカプセルトナーの製造方法を用いて、例えば、下記のような静電荷像現像用のカプセルトナーを製造することができる。なお、カプセルトナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子と記載する）から構成される粉体である。   By using the capsule toner manufacturing method according to the present embodiment, for example, the following capsule toner for developing an electrostatic image can be manufactured. The capsule toner is a powder composed of a large number of particles (hereinafter referred to as toner particles).

トナー粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。コアは結着樹脂を含む。また、コアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を含有していてもよい。また、シェル層の表面に外添剤が付着されていてもよい。また、コアの表面に複数のシェル層が積層されていてもよい。   The toner particles have a core and a shell layer (capsule layer) formed on the surface of the core. The core includes a binder resin. The core may contain an internal additive (for example, a colorant, a release agent, a charge control agent, or magnetic powder). An external additive may be attached to the surface of the shell layer. A plurality of shell layers may be laminated on the surface of the core.

続けて、本実施形態に係るカプセルトナーの製造方法について説明する。以下、コアを形成するための材料をコア材料と記載し、シェル層を形成するための材料をシェル材料と記載する。   Next, a method for manufacturing the capsule toner according to this embodiment will be described. Hereinafter, a material for forming the core is referred to as a core material, and a material for forming the shell layer is referred to as a shell material.

［コア混練物の調製］
はじめに、複数種のコア材料（結着樹脂等）が混練されたアニオン性の混練物（以下、コア混練物と記載する）を準備する。より具体的には、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いて複数種のコア材料を混合した後、得られた混合物を２軸押出機（例えば、株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて混練することで、コア混練物を調製することができる。なお、コア材料を混練する方法は任意である。例えば３本ロール混練機又は２本ロール混練機を用いてコア材料を混練してもよい。 [Preparation of core kneaded product]
First, an anionic kneaded material (hereinafter referred to as a core kneaded material) in which a plurality of types of core materials (binder resin and the like) are kneaded is prepared. More specifically, after mixing a plurality of kinds of core materials using a mixer (for example, “Henschel mixer” manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), the resulting mixture is mixed with a twin-screw extruder (for example, Ikekai Co., Ltd.). The core kneaded product can be prepared by kneading using “PCM-30” manufactured by the manufacturer. The method for kneading the core material is arbitrary. For example, the core material may be kneaded using a three-roll kneader or a two-roll kneader.

アニオン性を有するコアを形成するためには、コア混練物がアニオン性を有することが好ましい。コアがアニオン性を有すると、後述する重合工程で、カチオン性のシェル材料がコアの表面に引き寄せられ易くなる。コアの表面にシェル材料を十分に引き付けるためには、日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１を用いて測定したコア混練物の摩擦帯電量が−１０μＣ／ｇ以下であることが好ましい。   In order to form an anionic core, the core kneaded material preferably has an anionic property. When the core has an anionic property, the cationic shell material is easily attracted to the surface of the core in the polymerization step described later. In order to sufficiently attract the shell material to the surface of the core, the triboelectric charge amount of the core kneaded material measured using a standard carrier N-01 provided by the Imaging Society of Japan is preferably −10 μC / g or less.

コア混練物には、結着樹脂以外に、着色剤、及び離型剤が含まれることが好ましい。また、コア混練物は、電荷制御剤又は磁性粉を含んでいてもよい。以下、コア混練物に含ませることができる結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉について説明する。   The core kneaded product preferably contains a colorant and a release agent in addition to the binder resin. The core kneaded material may contain a charge control agent or magnetic powder. Hereinafter, the binder resin, the colorant, the release agent, the charge control agent, and the magnetic powder that can be included in the core kneaded product will be described.

（結着樹脂）
結着樹脂は、コア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を占める。このため、結着樹脂の極性がコア全体の極性に大きな影響を与える。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、コアがアニオン性を有する傾向が強い。また、結着樹脂がアミノ基、アミン、又はアミド基を有する場合には、コアがカチオン性を有する傾向が強い。コアのアニオン性を高めるためには、結着樹脂の水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。 (Binder resin)
The binder resin occupies most of the core component (for example, 85% by mass or more). For this reason, the polarity of the binder resin greatly affects the polarity of the entire core. When the binder resin has an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, or a methyl group, the core tends to have an anionic property. Further, when the binder resin has an amino group, an amine, or an amide group, the core tends to have a cationic property. In order to enhance the anionicity of the core, the hydroxyl value (OHV value) and acid value (AV value) of the binder resin are each preferably 10 mgKOH / g or more, and more preferably 20 mgKOH / g or more.

結着樹脂は、例えば官能基としてエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、又はカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましい。結着樹脂としては、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有するコア（結着樹脂）は、シェル層の材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易くなる。こうした化学的な結合が生じると、コアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。   The binder resin is preferably a resin having, for example, an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, a methyl group, or a carboxyl group as a functional group. As the binder resin, a resin having a hydroxyl group and / or a carboxyl group in the molecule is more preferable. The core (binder resin) having such a functional group easily reacts with the shell layer material (for example, methylol melamine) to be chemically bonded. When such a chemical bond occurs, the bond between the core and the shell layer becomes strong. Further, as the binder resin, a resin having a functional group containing active hydrogen in the molecule is also preferable.

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル層の材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうした結着樹脂を用いれば、高速定着時においても十分な定着性を得やすい。また、シェル材料としてメラミン系樹脂のモノマー又はプレポリマーを使用し、水系媒体がｐＨ４以下の酸性を有する場合には、水系媒体中での、メラミン系樹脂を形成するための熱硬化反応（メラミンモノマーの反応）は、５０℃から急速に進むことが多い。結着樹脂のＴｇは、メラミンモノマーの反応温度（５０℃）付近に設定することが好ましい。具体的には、結着樹脂のＴｇは２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。こうした構成を有するトナーの製造方法では、水系媒体中で、結着樹脂の表面張力によってトナー粒子の形状を制御しつつ、コアの表層に硬い薄膜を形成し易くなる。   The glass transition point (Tg) of the binder resin is preferably equal to or lower than the curing start temperature of the shell layer material. If such a binder resin is used, sufficient fixability can be easily obtained even during high-speed fixing. In addition, when a monomer or prepolymer of a melamine resin is used as a shell material and the aqueous medium has an acidity of pH 4 or less, a thermosetting reaction (melamine monomer) for forming a melamine resin in the aqueous medium In many cases, the reaction proceeds rapidly from 50 ° C. The Tg of the binder resin is preferably set near the reaction temperature (50 ° C.) of the melamine monomer. Specifically, the Tg of the binder resin is preferably 20 ° C. or higher and 55 ° C. or lower. In the toner manufacturing method having such a configuration, it becomes easy to form a hard thin film on the surface layer of the core while controlling the shape of the toner particles by the surface tension of the binder resin in the aqueous medium.

結着樹脂のＴｇは、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定することで、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂のＴｇを求めることができる。   The Tg of the binder resin can be measured using, for example, a differential scanning calorimeter. More specifically, by measuring the endothermic curve of the sample (binder resin) using a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.), the change in specific heat in the obtained endothermic curve. From the point, the Tg of the binder resin can be determined.

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であることで、高速定着時においても十分な定着性を得ることが可能になる。また、結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であれば、水系媒体中でコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にコアが部分的に軟化し易くなるため、コアが表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なるＴｍを有する複数種の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。   The softening point (Tm) of the binder resin is preferably 100 ° C. or less, and more preferably 95 ° C. or less. When the Tm of the binder resin is 100 ° C. or lower (more preferably 95 ° C. or lower), sufficient fixing properties can be obtained even during high-speed fixing. In addition, if the Tm of the binder resin is 100 ° C. or lower (more preferably 95 ° C. or lower), the core is partially formed during the curing reaction of the shell layer when forming the shell layer on the surface of the core in the aqueous medium Therefore, the core is easily rounded by the surface tension. In addition, Tm of binder resin can be adjusted by combining multiple types of resin which has different Tm.

結着樹脂のＴｍは、例えば高架式フローテスターを用いて測定できる。より具体的には、高架式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（結着樹脂）をセットし、所定の条件で結着樹脂を溶融流出させる。そして、結着樹脂の、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブを測定する。得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度が、測定試料（結着樹脂）のＴｍに相当する。   The Tm of the binder resin can be measured using, for example, an elevated flow tester. More specifically, a sample (binder resin) is set on an elevated flow tester (“CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation), and the binder resin is melted and discharged under predetermined conditions. Then, an S-shaped curve related to temperature (° C.) / Stroke (mm) of the binder resin is measured. The Tm of the binder resin can be read from the obtained S-shaped curve. In the obtained S-curve, when the maximum stroke value is S1 and the baseline stroke value on the low temperature side is S2, the temperature at which the stroke value in the S-curve is (S1 + S2) / 2 is measured. It corresponds to Tm of (binder resin).

結着樹脂の溶解指数（ＳＰ値）は１０以上３０以下であることが好ましく、１５以上２５以下であることがより好ましい。結着樹脂のＳＰ値が１０以上３０以下であると、水のＳＰ値（２３）に近づくので、結着樹脂の水系媒体への濡れ性が向上する。そのため、分散剤を用いなくても結着樹脂の水系媒体への分散性が向上し、コアを均一に水系媒体に分散し易くなる。   The solubility index (SP value) of the binder resin is preferably 10 or more and 30 or less, and more preferably 15 or more and 25 or less. When the SP value of the binder resin is 10 or more and 30 or less, the SP value (23) of water is approached, so that the wettability of the binder resin to the aqueous medium is improved. Therefore, the dispersibility of the binder resin in the aqueous medium is improved without using a dispersant, and the core is easily dispersed uniformly in the aqueous medium.

結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。結着樹脂としての熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性に優れる。特に、結着樹脂中に結晶性ポリエステルを配合することによってトナーの低温定着性を高めることが可能になる。   As the binder resin, a thermoplastic resin is preferable. Suitable examples of the thermoplastic resin as the binder resin include styrene resins, acrylic resins, styrene acrylic resins, polyethylene resins, polypropylene resins, vinyl chloride resins, polyester resins, polyamide resins, and polyurethane resins. Examples thereof include resins, polyvinyl alcohol resins, vinyl ether resins, N-vinyl resins, and styrene-butadiene resins. Among them, the styrene acrylic resin and the polyester resin are excellent in the dispersibility of the colorant in the toner, the charging property of the toner, and the fixing property of the toner to the recording medium, respectively. In particular, the low temperature fixability of the toner can be improved by blending the crystalline polyester in the binder resin.

以下、結着樹脂としてのスチレンアクリル系樹脂について説明する。なお、スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体である。   Hereinafter, the styrene acrylic resin as the binder resin will be described. The styrene acrylic resin is a copolymer of a styrene monomer and an acrylic monomer.

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。   Suitable examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, Or p-ethylstyrene is mentioned.

アクリル系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピルが挙げられる。   Preferable examples of the acrylic monomer include (meth) acrylic acid, particularly (meth) acrylic acid alkyl ester or (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester. Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n. -Butyl, iso-butyl (meth) acrylate, or 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Examples of (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters include: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or (meth) acrylic acid 4 -Hydroxypropyl is mentioned.

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整できる。   When preparing a styrene acrylic resin, a hydroxyl group can be introduced into the styrene acrylic resin by using a monomer having a hydroxyl group (for example, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, or hydroxyalkyl (meth) acrylate). . Moreover, the hydroxyl value of the styrene acrylic resin obtained can be adjusted by adjusting the usage-amount of the monomer which has a hydroxyl group.

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、（メタ）アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。   When preparing the styrene acrylic resin, a carboxyl group can be introduced into the styrene acrylic resin by using (meth) acrylic acid. Moreover, the acid value of the styrene acrylic resin obtained can be adjusted by adjusting the usage-amount of (meth) acrylic acid.

コアの強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂としてのスチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。   In order to improve the strength or fixability of the core, the number average molecular weight (Mn) of the styrene acrylic resin as the binder resin is preferably 2000 or more and 3000 or less. The molecular weight distribution of the styrene acrylic resin (ratio Mw / Mn of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) is preferably 10 or more and 20 or less. Gel permeation chromatography can be used to measure Mn and Mw of the styrene acrylic resin.

以下、結着樹脂としてのポリエステル樹脂について説明する。なお、ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合又は共縮重合することで得られる。   Hereinafter, the polyester resin as the binder resin will be described. The polyester resin is obtained by polycondensation or copolycondensation of a divalent or trivalent or higher alcohol and a divalent or trivalent or higher carboxylic acid.

ポリエステル樹脂を調製するために用いる２価アルコールの例としては、ジオール類又はビスフェノール類が挙げられる。   Examples of the dihydric alcohol used for preparing the polyester resin include diols or bisphenols.

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。   Suitable examples of diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5- Examples include pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol.

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが挙げられる。   Preferable examples of bisphenols include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, or polyoxypropylenated bisphenol A.

ポリエステル樹脂を調製するために用いる３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。   Preferable examples of the trivalent or higher alcohol used for preparing the polyester resin include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol. 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane Or 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.

ポリエステル樹脂を調製するために用いる２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、又はアルキルコハク酸もしくはアルケニルコハク酸（ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）が挙げられる。   Preferred examples of the divalent carboxylic acid used for preparing the polyester resin include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, Sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, succinic acid, or alkyl succinic acid or alkenyl succinic acid (n-butyl succinic acid, n-butenyl succinic acid, isobutyl succinic acid, isobutenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-octenyl succinic acid) Acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid, or isododecenyl succinic acid).

ポリエステル樹脂を調製するために用いる３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。   Preferred examples of the trivalent or higher carboxylic acid used for preparing the polyester resin include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,5, 7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylene Examples include carboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, or empor trimer acid.

上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。   The divalent or trivalent or higher carboxylic acid may be used as an ester-forming derivative (for example, acid halide, acid anhydride, or lower alkyl ester). Here, “lower alkyl” means an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

ポリエステル樹脂を調製する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。   When preparing the polyester resin, the acid value and hydroxyl value of the polyester resin can be adjusted by changing the amount of alcohol used and the amount of carboxylic acid used. When the molecular weight of the polyester resin is increased, the acid value and hydroxyl value of the polyester resin tend to decrease.

コアの強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂としてのポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２０以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。   In order to improve the strength or fixability of the core, the polyester resin as the binder resin preferably has a number average molecular weight (Mn) of 1200 or more and 2000 or less. The molecular weight distribution (the ratio Mw / Mn of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) of the polyester resin is preferably 9 or more and 20 or less. Gel permeation chromatography can be used for the measurement of Mn and Mw of the polyester resin.

（着色剤）
トナー粒子の色に合わせて顔料又は染料を着色剤として用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。 (Coloring agent)
A pigment or dye can be used as a colorant in accordance with the color of the toner particles. The amount of the colorant used is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

コア混練物は、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色してもよい。   The core kneaded material may contain a black colorant. An example of a black colorant is carbon black. Alternatively, the color may be adjusted to black using a colorant such as a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.

コア混練物は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。   The core kneaded product may contain a color colorant such as a yellow colorant, a magenta colorant, or a cyan colorant.

イエロー着色剤は、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。   The yellow colorant is preferably composed of a condensed azo compound, isoindolinone compound, anthraquinone compound, azo metal complex, methine compound, or allylamide compound. Examples of yellow colorants include C.I. I. Pigment Yellow (3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155 168, 174, 175, 176, 180, 181, 191 or 194), Neftol Yellow S, Hansa Yellow G, or C.I. I. Bat yellow is mentioned.

マゼンタ着色剤は、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。   The magenta colorant is preferably composed of a condensed azo compound, diketopyrrolopyrrole compound, anthraquinone compound, quinacridone compound, basic dye lake compound, naphthol compound, benzimidazolone compound, thioindigo compound, or perylene compound. Examples of magenta colorants include C.I. I. Pigment Red (2, 3, 5, 6, 7, 19, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177 184, 185, 202, 206, 220, 221 or 254).

シアン着色剤は、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。   The cyan colorant is preferably composed of a copper phthalocyanine compound, a copper phthalocyanine derivative, an anthraquinone compound, or a basic dye lake compound. Examples of cyan colorants include C.I. I. Pigment blue (1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, or 66), phthalocyanine blue, C.I. I. Bat Blue, or C.I. I. Acid blue.

（離型剤）
離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。 (Release agent)
The release agent is used, for example, for the purpose of improving the fixing property or offset resistance of the toner. In order to improve the fixing property or offset resistance of the toner, the amount of the release agent used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, it is 20 parts by mass or more.

離型剤の好適な例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。   Preferable examples of the release agent include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, or aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax; oxidized polyethylene wax Or an oxide of an aliphatic hydrocarbon wax such as a block copolymer of oxidized polyethylene wax; a plant wax such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, or rice wax; beeswax, lanolin, or Animal waxes such as whale wax; mineral waxes such as ozokerite, ceresin or betaloractam; waxes based on fatty acid esters such as montanate ester wax or castor wax; Part or all of fatty acid esters such as acid carnauba wax is deoxygenated wax.

（電荷制御剤）
電荷制御剤は、例えばトナーの帯電安定性、帯電立ち上がり特性、耐久性、又は安定性を向上させる目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標になる。 (Charge control agent)
The charge control agent is used, for example, for the purpose of improving the charging stability, charging rising property, durability, or stability of the toner. The charge rising characteristic is an index as to whether or not the toner can be charged to a predetermined charge level in a short time.

（磁性粉）
磁性粉の例としては、鉄（特に、フェライト又はマグネタイト）、強磁性金属（特に、コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物（特に、合金）、熱処理のような強磁性化処理が施された強磁性合金、又は二酸化クロムから構成されることが好ましい。 (Magnetic powder)
Examples of magnetic powders include iron (especially ferrite or magnetite), ferromagnetic metals (especially cobalt or nickel), compounds containing iron and / or ferromagnetic metals (especially alloys), and ferromagnetization such as heat treatment. It is preferably composed of a ferromagnetic alloy that has been treated, or chromium dioxide.

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でコアの表面にシェル層を形成する場合に、コアの表面に金属イオンが溶出すると、コア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、コア同士の固着を抑制することができる。   In order to suppress elution of metal ions (for example, iron ions) from the magnetic powder, it is preferable to surface-treat the magnetic powder. When forming a shell layer on the surface of the core under acidic conditions, if the metal ions are eluted on the surface of the core, the cores are easily fixed. By suppressing the elution of metal ions from the magnetic powder, the cores can be prevented from sticking to each other.

［コア混練物の粗粉砕］
上述のようにして準備したコア混練物を、粉砕装置（例えば、フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて大気中で粗粉砕する。その結果、例えば５０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒子径（体積分布基準の中位径Ｄ₅₀）を有するコア混練物の粉体（粗粉砕物）が得られる。 [Coarse grinding of core kneaded product]
The core kneaded material prepared as described above is coarsely pulverized in the atmosphere using a pulverizer (for example, “Turbo Mill” manufactured by Freund Turbo). As a result, a powder (coarse pulverized product) of the core kneaded product having an average particle size (median diameter D _{50 based on} volume distribution) of, for example, 50 μm or more and 100 μm or less is obtained.

［水系媒体へのシェル材料及びコア混練物の添加］
容器（例えば、サンドミルのベッセル）内に、水系媒体と、カチオン性のシェル材料とを入れる。続けて、容器内容物を攪拌してシェル材料を水系媒体に溶解させる。続けて、上述のようにして準備したコア混練物の粗粉砕物を容器内に加える。これにより、シェル材料を含み、さらにコア混練物の粗粉砕物が固体状態で水系媒体中に分散した分散液（以下、粗粉砕物分散液と記載する）が得られる。 [Addition of shell material and core kneaded material to aqueous medium]
An aqueous medium and a cationic shell material are placed in a container (eg, a sand mill vessel). Subsequently, the contents of the container are stirred to dissolve the shell material in the aqueous medium. Subsequently, the coarsely pulverized product of the core kneaded material prepared as described above is added to the container. Thereby, a dispersion liquid (hereinafter referred to as a coarsely pulverized material dispersion) in which the coarsely pulverized material of the core kneaded material is dispersed in an aqueous medium in a solid state is obtained.

（シェル材料）
カチオン性のシェル材料としては、窒素元素を含む材料が好ましい。具体的には、窒素元素を含む樹脂（特に、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体）のモノマー又はプレポリマーが好ましい。この種のシェル材料としては、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが特に好ましい。 (Shell material)
As the cationic shell material, a material containing nitrogen element is preferable. Specifically, monomers or prepolymers of nitrogen-containing resins (particularly melamine resins, urea resins, sulfonamide resins, glyoxal resins, guanamine resins, aniline resins, or derivatives of these resins) are preferable. As this type of shell material, methylolmelamine, benzoguanamine, acetoguanamine or spiroguanamine is particularly preferred.

また、カチオン性のシェル材料としては、窒素元素を分子骨格に有する樹脂（例えば、ポリイミド樹脂又はマレイミド系重合体）のモノマー又はプレポリマーが好ましい。この種のシェル材料としては、ビスマスイミド、アミノビスマスイミド、又はビスマスイミドトリアジンが特に好ましい。   The cationic shell material is preferably a monomer or prepolymer of a resin (for example, a polyimide resin or a maleimide polymer) having a nitrogen element in the molecular skeleton. As this type of shell material, bismuth imide, amino bismuth imide, or bismuth imide triazine is particularly preferred.

シェル材料は、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成することができる。例えば、メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。また、尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。また、グリオキザール樹脂は、グリオキザールと尿素化合物との反応物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素化合物の例としては、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）が挙げられる。   The shell material can be produced by polycondensation of a compound containing an amino group and an aldehyde (eg, formaldehyde). For example, melamine resin is a polycondensate of melamine and formaldehyde. Urea resin is a polycondensate of urea and formaldehyde. The glyoxal resin is a polycondensate of a reaction product of glyoxal and a urea compound with formaldehyde. Examples of urea compounds include dimethylol dihydroxyethylene urea (DMDHEU).

シェル材料としては、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーが好ましい。シェル材料として熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーを用いることで、コアの表面に硬くて薄いシェル層を形成し易くなる。また、熱硬化性樹脂に窒素元素を含ませることで、熱硬化性樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。熱硬化性樹脂の反応性を高めるためには、メラミン樹脂では４０質量％以上５５質量％以下に、尿素樹脂では４０質量％程度に、グリオキザール樹脂では１５質量％程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。   The shell material is preferably a thermosetting resin monomer or prepolymer. By using a thermosetting resin monomer or prepolymer as the shell material, it becomes easy to form a hard and thin shell layer on the surface of the core. Moreover, the crosslinking hardening function of a thermosetting resin can be improved by including a nitrogen element in a thermosetting resin. In order to increase the reactivity of the thermosetting resin, the content of the nitrogen element is set to 40% by mass to 55% by mass for the melamine resin, about 40% by mass for the urea resin, and about 15% by mass for the glyoxal resin. It is preferable to adjust.

シェル層に含まれる樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂が熱硬化樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂が熱硬化樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂が熱硬化樹脂であることがさらに好ましい。   Of the resins contained in the shell layer, 80% by mass or more of the resin is preferably a thermosetting resin, more preferably 90% by mass or more of the resin is a thermosetting resin, and 100% by mass of the resin is thermosetting. More preferably, it is a resin.

［コア混練物の微粉砕（水系媒体中）］
水系媒体へシェル材料とコア混練物の粗粉砕物とを添加した後、ガラス製ビーズを容器内に投入する。必要に応じて、容器内にイオン交換水を追加してもよい。続けて、卓上サンドミルを用いて、粗粉砕物分散液中でコア混練物の粗粉砕物を微粉砕する。これにより、例えば０．１μｍ以上１．０μｍ以下の平均粒子径（体積分布基準の中位径Ｄ₅₀）を有するコア混練物の粉体（微粉砕物）が得られる。その後、金属メッシュの篩を用いて、コア混練物の微粉砕物を含む水系媒体からガラス製ビーズを除去する。その結果、シェル材料に加えて、コア混練物の微粉砕物が固体状態で水系媒体中に分散した分散液（以下、微粉砕物分散液と記載する）が得られる。 [Fine pulverization of core kneaded material (in aqueous medium)]
After adding the shell material and the coarsely pulverized core kneaded product to the aqueous medium, glass beads are put into the container. If necessary, ion exchange water may be added to the container. Subsequently, the coarsely pulverized product of the core kneaded product is finely pulverized in the coarsely pulverized product dispersion using a desktop sand mill. Thereby, for example, a powder (finely pulverized product) of the core kneaded product having an average particle size (median diameter D _{50 based on} volume distribution) of 0.1 μm or more and 1.0 μm or less is obtained. Thereafter, the glass beads are removed from the aqueous medium containing the finely pulverized core kneaded material using a metal mesh sieve. As a result, in addition to the shell material, a dispersion in which the finely pulverized product of the core kneaded material is dispersed in an aqueous medium in a solid state (hereinafter referred to as a finely pulverized product dispersion) is obtained.

水系媒体中でコア混練物を粉砕する装置の好適な例としては、メディア型分散装置（例えば、サンドミルもしくはビーズミル）、又はメディアレス型分散装置（例えば、ホモディスパー、ホモミクサー、フィルミックス、クレアミックス、クレアミックスＷモーション、ゴーリンホモジナイザー、ＮＡＮＯ３０００、ナノマイザー、マイクロフルダイザー、Ｔ．Ｋ．フィルミックス、ロボミックス、もしくはキャビトロン）が挙げられる。   As a suitable example of the apparatus which grind | pulverizes a core kneaded material in an aqueous medium, a media type dispersion apparatus (for example, a sand mill or a bead mill) or a medialess type dispersion apparatus (for example, a homodisper, a homomixer, a fill mix, a clear mix, Claremix W Motion, Gorin homogenizer, NANO3000, Nanomizer, Microfull Diizer, TK Fillmix, Robomix, or Cavitron).

環境性の観点から、分散剤の使用量は少ない（又は分散剤を全く用いない）ことが好ましい。分散剤を用いなければ、洗浄工程での水の使用量を削減できる。また、分散剤を用いなければ、トナー粒子を製造する際に排出される排水を希釈することなく、排水の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を低くする（例えば、１５ｍｇ／Ｌ以下にする）ことが可能となる。   From the environmental viewpoint, it is preferable that the amount of the dispersant used is small (or no dispersant is used at all). If no dispersant is used, the amount of water used in the cleaning process can be reduced. If no dispersant is used, the total organic carbon (TOC) concentration in the waste water can be lowered (for example, 15 mg / L or less) without diluting the waste water discharged when the toner particles are produced. It becomes possible.

ただし、必要に応じて、水系媒体に分散剤（例えば、アニオン性の分散剤）を添加してもよい。また、シェル層を形成するための硬化剤又は反応促進剤を、水系媒体に添加してもよい。   However, if necessary, a dispersant (for example, an anionic dispersant) may be added to the aqueous medium. Moreover, you may add the hardening | curing agent or reaction accelerator for forming a shell layer to an aqueous medium.

［コア混練物の凝集（水系媒体中）］
水系媒体中でコア混練物の粗粉砕物を微粉砕した後、微粉砕物分散液中でコア混練物の微粉砕物を凝集させる。例えば、微粉砕物分散液に凝集剤を加える。これにより、コア混練物の微粉砕物が凝集して、コア混練物の凝集粒子が形成される。その結果、シェル材料に加えて、コア混練物の凝集粒子が固体状態で水系媒体中に分散した分散液（以下、凝集粒子分散液と記載する）が得られる。 [Agglomeration of core kneaded material (in aqueous medium)]
After finely pulverizing the coarsely pulverized core kneaded product in an aqueous medium, the finely pulverized core kneaded product is agglomerated in the finely pulverized product dispersion. For example, a flocculant is added to the finely pulverized product dispersion. Thereby, the finely pulverized product of the core kneaded product is aggregated to form aggregated particles of the core kneaded product. As a result, in addition to the shell material, a dispersion in which aggregated particles of the core kneaded material are dispersed in an aqueous medium in a solid state (hereinafter referred to as an aggregated particle dispersion) is obtained.

凝集剤の例としては、無機金属塩（金属塩もしくは無機金属塩重合体）、又は無機アンモニウム塩が挙げられる。金属塩の例としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、又は硫酸アルミニウムが挙げられる。無機金属塩重合体の例としては、ポリ塩化アルミニウム又はポリ水酸化アルミニウムが挙げられる。無機アンモニウム塩の例としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、又は硝酸アンモニウムが挙げられる。また、４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、又は含窒素化合物（例えば、ポリエチレンイミン）を、凝集剤として使用してもよい。   Examples of the flocculant include inorganic metal salts (metal salts or inorganic metal salt polymers) or inorganic ammonium salts. Examples of metal salts include sodium sulfate, sodium chloride, calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, or aluminum sulfate. Examples of the inorganic metal salt polymer include polyaluminum chloride or polyaluminum hydroxide. Examples of inorganic ammonium salts include ammonium sulfate, ammonium chloride, or ammonium nitrate. Further, a quaternary ammonium salt type cationic surfactant or a nitrogen-containing compound (for example, polyethyleneimine) may be used as the flocculant.

１種類の凝集剤を単独で用いてもよく、２種類以上の凝集剤を組み合わせて用いてもよい。例えば、凝集速度の異なる２種類以上の凝集剤（例えば、２価の金属塩と１価の金属塩）を組み合わせて用いることができる。凝集剤は、一度に添加してもよく、逐次的に添加してもよい。   One kind of flocculant may be used alone, or two or more kinds of flocculants may be used in combination. For example, two or more kinds of flocculants having different aggregation rates (for example, a divalent metal salt and a monovalent metal salt) can be used in combination. The flocculant may be added all at once or sequentially.

凝集を良好に進行させるためには、凝集剤の使用量は、微粉砕物分散液中の固形分１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。   In order to promote the aggregation well, the amount of the aggregating agent used is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content in the finely pulverized dispersion.

コア混練物の粒子の凝集が進行して粒子径が所望の大きさになった後に、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤の例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、又は塩化マグネシウムが挙げられる。   After aggregation of the particles of the core kneaded product has progressed and the particle size has reached a desired size, an aggregation terminator may be added. Examples of the aggregation terminator include sodium chloride, potassium chloride, or magnesium chloride.

凝集工程における凝集粒子中へのシェル材料の混入を抑制するためには、コア材料の仕事関数とシェル材料の仕事関数とが互いに異なる（差が大きい）ことが好ましい。   In order to suppress the mixing of the shell material into the aggregated particles in the aggregation process, it is preferable that the work function of the core material and the work function of the shell material are different from each other (the difference is large).

［凝集粒子の合一化（水系媒体中）］
続けて、例えば凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を水系媒体中で合一化させる。凝集粒子が合一化することにより、例えば１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径（体積分布基準の中位径Ｄ₅₀）を有するコアが形成される。その結果、シェル材料に加えて、コアが固体状態で水系媒体中に分散した分散液（以下、コア分散液と記載する）が得られる。 [Unification of aggregated particles (in aqueous medium)]
Subsequently, for example, the aggregated particle dispersion is heated to unitize the components contained in the aggregated particles in the aqueous medium. By aggregating the aggregated particles, a core having an average particle diameter (median diameter D _{50 based on} volume distribution) of, for example, 1 μm or more and 10 μm or less is formed. As a result, in addition to the shell material, a dispersion in which the core is dispersed in an aqueous medium in a solid state (hereinafter referred to as a core dispersion) is obtained.

合一化時の凝集粒子分散液の温度は、コア混練物に含まれる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１０℃以上結着樹脂の融点以下の温度範囲内であることが好ましい。こうした構成を有するカプセルトナーの製造方法では、凝集粒子に含まれる成分の合一化を良好に進行させることができる。   The temperature of the aggregated particle dispersion at the time of coalescence is preferably within the temperature range of the glass transition point (Tg) of the binder resin contained in the core kneaded material and not lower than the melting point of the binder resin. In the method for producing a capsule toner having such a configuration, the components contained in the aggregated particles can be well integrated.

なお、凝集工程後又は合一化工程後に分級工程を追加して、粒子径が大きすぎる凝集粒子、又は凝集が不十分であった凝集粒子を取り除いてもよい。   A classification step may be added after the aggregation step or after the coalescence step to remove aggregated particles having a particle size that is too large, or aggregated particles that have been insufficiently aggregated.

［シェル材料の重合（水系媒体中）］
続けて、容器内に酸を加えることにより、コア分散液のｐＨを酸性（例えば、４）に調整する。続けて、コア分散液を攪拌しながらその温度を所定の温度（例えば、７０℃）に昇温させて、その温度で所定の時間（例えば、２時間）保つことにより、シェル材料を重合させる。シェル材料は、コアの表面で重合（ｉｎ−ｓｉｔｕ重合）する。また、重合（架橋）によりシェル材料が硬化し、コアの表面にシェル層が形成される。その結果、トナー母粒子が固体状態で水系媒体中に分散した分散液（以下、トナー母粒子分散液と記載する）が得られる。 [Polymerization of shell material (in aqueous medium)]
Subsequently, the pH of the core dispersion is adjusted to acidic (for example, 4) by adding acid into the container. Subsequently, the temperature of the core dispersion is increased to a predetermined temperature (for example, 70 ° C.) while stirring, and the shell material is polymerized by maintaining the temperature for a predetermined time (for example, 2 hours). The shell material is polymerized (in-situ polymerization) on the surface of the core. Further, the shell material is cured by polymerization (crosslinking), and a shell layer is formed on the surface of the core. As a result, a dispersion in which toner base particles are dispersed in an aqueous medium in a solid state (hereinafter referred to as toner base particle dispersion) is obtained.

シェル材料の重合時には、コアがアニオン性を有し、シェル材料がカチオン性を有することが好ましい。水系媒体中で、アニオン性のコアにカチオン性のシェル材料が電気的に引き寄せられることで、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりコアの表面にシェル層が形成され易くなる。また、分散剤を用いずとも、コアの表面に均一なシェル層を形成し易くなる。   At the time of polymerization of the shell material, it is preferable that the core has an anionic property and the shell material has a cationic property. In the aqueous medium, the cationic shell material is electrically attracted to the anionic core, so that a shell layer is easily formed on the surface of the core by in-situ polymerization. Moreover, it becomes easy to form a uniform shell layer on the surface of the core without using a dispersant.

重合速度を速くするためには、重合工程における水系媒体のｐＨは、５以下であることが好ましく、１．５以上５以下であることがより好ましい。重合工程における水系媒体のｐＨが５以下である場合には、コアにシェル材料を引き寄せる力が強くなる傾向がある。   In order to increase the polymerization rate, the pH of the aqueous medium in the polymerization step is preferably 5 or less, and more preferably 1.5 or more and 5 or less. When the pH of the aqueous medium in the polymerization step is 5 or less, the force for attracting the shell material to the core tends to increase.

なお、容器内に触媒を加えることによって、シェル材料を重合（架橋）させてもよい。   Note that the shell material may be polymerized (crosslinked) by adding a catalyst into the container.

［固液分離、乾燥、外添］
続けて、トナー母粒子分散液を冷却し、中和する。続けて、トナー母粒子分散液をろ過する。これにより、液からトナー母粒子が分離（固液分離）する。続けて、得られたトナー母粒子を洗浄し、乾燥させる。その後、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。これにより、トナー粒子を多数有するトナーが製造される。 [Solid-liquid separation, drying, external addition]
Subsequently, the toner base particle dispersion is cooled and neutralized. Subsequently, the toner base particle dispersion is filtered. As a result, the toner base particles are separated (solid-liquid separation) from the liquid. Subsequently, the obtained toner base particles are washed and dried. Thereafter, an external additive may be attached to the surface of the toner base particles. Thereby, a toner having a large number of toner particles is produced.

本実施形態に係るカプセルトナーの製造方法は、材料添加工程と、コア形成工程と、重合工程とを含む。材料添加工程では、カチオン性のシェル材料と、アニオン性のコア混練物（コア混練物の粗粉砕物）とを、水系媒体に添加する。コア混練物は、複数種のコア材料が混練されることで、形成される。コア形成工程では、水系媒体中でコア混練物を粉砕し、得られたコア混練物の粉砕物（微粉砕物）を水系媒体中で凝集させることにより、コアを形成する。例えば、コア混練物の微粉砕物を凝集させることにより得られた凝集物（凝集粒子）を水系媒体中で合一化させることにより、コアを形成する。重合工程では、水系媒体中においてコアの表面でシェル材料を重合させる。   The capsule toner manufacturing method according to the present embodiment includes a material addition step, a core formation step, and a polymerization step. In the material addition step, the cationic shell material and the anionic core kneaded product (coarse pulverized product of the core kneaded product) are added to the aqueous medium. The core kneaded material is formed by kneading a plurality of types of core materials. In the core forming step, the core kneaded product is pulverized in the aqueous medium, and the core pulverized product (fine pulverized product) is agglomerated in the aqueous medium to form the core. For example, the agglomerates (aggregated particles) obtained by agglomerating the finely pulverized product of the core kneaded product are united in an aqueous medium to form the core. In the polymerization step, the shell material is polymerized on the surface of the core in an aqueous medium.

上記構成を有するカプセルトナーの製造方法では、水系媒体中でシェル材料が分散剤として作用し、コアを分散させると考えられる。このため、分散剤の使用量が少ない（又は分散剤を全く用いない）場合であっても、水系媒体中におけるコアの分散性は高い傾向があり、好適にトナーを製造することができる。   In the manufacturing method of the capsule toner having the above configuration, it is considered that the shell material acts as a dispersant in the aqueous medium to disperse the core. For this reason, even when the amount of the dispersant used is small (or no dispersant is used at all), the dispersibility of the core in the aqueous medium tends to be high, and the toner can be preferably produced.

本実施形態に係るカプセルトナーの製造方法では、水系媒体中で、コア混練物を粉砕及び凝集することによりコアを形成し、コアの表面にシェル層を形成する。このため、シェル層を形成する前にコアの表面を大気に晒さなくて済む。コア表面の汚染を抑制する（ひいては、濡れ性を向上させる）ことで、トナーの耐熱保存性を向上させることが可能になる。   In the capsule toner manufacturing method according to this embodiment, the core kneaded product is pulverized and aggregated in an aqueous medium to form a core, and a shell layer is formed on the surface of the core. For this reason, it is not necessary to expose the surface of the core to the atmosphere before forming the shell layer. By suppressing the contamination of the core surface (and thus improving the wettability), it becomes possible to improve the heat resistant storage stability of the toner.

また、水系媒体中でコア混練物を粉砕することで、大気中でコア混練物を粉砕する場合に比べて、コア混練物中の離型剤が脱離しにくくなる。添加する離型剤の量（仕込み量）のロスを抑制することで、仕込み量とトナー（完成品）に含まれる離型剤とを略同じにすることが可能になる。その結果、所望する量の離型剤を含むトナーを製造し易くなる。   Moreover, by pulverizing the core kneaded material in an aqueous medium, the release agent in the core kneaded material is less likely to be detached than when the core kneaded material is pulverized in the air. By suppressing the loss of the amount of release agent to be added (preparation amount), it is possible to make the preparation amount and the release agent contained in the toner (finished product) substantially the same. As a result, it becomes easy to produce a toner containing a desired amount of the release agent.

本実施形態に係るカプセルトナーの製造方法では、水系媒体中でコア混練物の粉砕物（微粉砕物）を凝集させることによりコアを形成する。こうした構成を有するカプセルトナーの製造方法では、分級工程を省略した場合であっても、トナーの粒度分布がシャープになり易い。一例では、大気中でコアを粉砕して、５．８μｍの中位径Ｄ₅₀（体積分布基準）を有するコアを形成した場合には、コアの粒度分布の標準偏差が１．４であった。本実施形態に係るカプセルトナーの製造方法を用いて、５．８μｍの中位径Ｄ₅₀（体積分布基準）を有するコアを形成した場合には、コアの粒度分布の標準偏差を１．２にすることができた。 In the capsule toner manufacturing method according to the present embodiment, the core is formed by agglomerating the pulverized product (fine pulverized product) of the core kneaded product in an aqueous medium. In the manufacturing method of the capsule toner having such a configuration, the toner particle size distribution tends to be sharp even when the classification step is omitted. In one example, when the core was pulverized in air to form a core having a median diameter D ₅₀ (volume distribution basis) of 5.8 μm, the standard deviation of the core particle size distribution was 1.4. . When a core having a median diameter D ₅₀ (volume distribution standard) of 5.8 μm is formed using the capsule toner manufacturing method according to the present embodiment, the standard deviation of the core particle size distribution is set to 1.2. We were able to.

平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下のコアを形成する場合には、材料添加工程において、平均粒子径５０μｍ以上１００μｍ以下のコア混練物の粉体を水系媒体に添加し、コア形成工程において、コア混練物の粉体を、その平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の所定の大きさになるまで水系媒体中で粉砕し、得られたコア混練物の粉砕物を水系媒体中で凝集させることにより、平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下のコアを形成することが好ましいと考えられる。   In the case of forming a core having an average particle size of 1 μm or more and 10 μm or less, in the material addition step, the powder of the core kneaded product having an average particle size of 50 μm or more and 100 μm or less is added to the aqueous medium. And then pulverizing the obtained core kneaded material in an aqueous medium until the average particle size becomes a predetermined size of 0.1 μm or more and 1.0 μm or less. Thus, it is considered preferable to form a core having an average particle diameter of 1 μm or more and 10 μm or less.

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例によって限定されない。   Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the examples.

表１に、本発明の実施例又は比較例に係るトナーＡ〜Ｈ（それぞれ静電荷像現像用のトナー）を示す。   Table 1 shows toners A to H (each toner for developing an electrostatic charge image) according to Examples or Comparative Examples of the present invention.

＜トナーＡの製造方法＞
［コア混練物ａの調製］
混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いて、結着樹脂１００質量部と着色剤５質量部と離型剤５質量部とを混合した。続けて、得られた混合物を２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて混練した。その結果、コア材料（結着樹脂、着色剤、及び離型剤）を含むコア混練物ａ（混練チップ）が得られた。 <Method for producing toner A>
[Preparation of core kneaded material a]
Using a mixer (“Henschel mixer” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.), 100 parts by mass of the binder resin, 5 parts by mass of the colorant, and 5 parts by mass of the release agent were mixed. Subsequently, the obtained mixture was kneaded using a twin screw extruder (“PCM-30” manufactured by Ikegai Co., Ltd.). As a result, a core kneaded product a (kneaded chip) containing the core material (binder resin, colorant, and release agent) was obtained.

結着樹脂としては、水酸基価（ＯＨＶ値）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）が３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）が１００℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が４８℃であるポリエステル樹脂を用いた。着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン顔料）を用いた。離型剤としては、エステルワックス（日油株式会社製「ＷＥＰ−３」）を用いた。   As the binder resin, a polyester resin having a hydroxyl value (OHV value) of 2 mgKOH / g, an acid value (AV value) of 3 mgKOH / g, a softening point (Tm) of 100 ° C., and a glass transition point (Tg) of 48 ° C. Was used. Examples of the colorant include C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (phthalocyanine pigment) was used. As the release agent, ester wax (“WEP-3” manufactured by NOF Corporation) was used.

［コア混練物の粗粉砕］
続けて、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて、粉砕後の粒子径を８０μｍに設定し、大気中でコア混練物ａを粗粉砕した。その結果、コア混練物ａの粗粉砕物が得られた。 [Coarse grinding of core kneaded product]
Subsequently, the particle size after pulverization was set to 80 μm using a mechanical pulverizer (“Turbo Mill” manufactured by Freund Turbo Inc.), and the core kneaded material a was coarsely pulverized in the atmosphere. As a result, a coarsely pulverized product of the core kneaded material a was obtained.

得られたコア混練物ａの粗粉砕物を用いて以下に示すような方法で測定用試料を作製し、コア混練物ａの帯電量を測定した。コア混練物ａの摩擦帯電量は−１μＣ／ｇであった。   Using the coarsely pulverized product of the core kneaded material a thus obtained, a measurement sample was prepared by the following method, and the charge amount of the core kneaded material a was measured. The friction amount of the core kneaded material a was −1 μC / g.

（コア混練物の帯電量の測定）
機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて、粉砕後の粒子径を６μｍに設定し、コア混練物ａの粗粉砕物をさらに粉砕した。続けて、得られたコア混練物ａの６μｍ粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）を用いて分級した。その結果、６μｍの中位径Ｄ₅₀（体積分布基準）を有するコア混練物の粉体（測定用試料）が得られた。 (Measurement of charge amount of core kneaded product)
Using a mechanical pulverizer (“Turbo Mill” manufactured by Freund Turbo, Inc.), the particle diameter after pulverization was set to 6 μm, and the coarsely pulverized product of the core kneaded material a was further pulverized. Subsequently, the 6 μm pulverized product of the obtained core kneaded product a was classified using a classifier (“Elbow Jet” manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.). As a result, a powder (measurement sample) of the core kneaded product having a median diameter D ₅₀ (volume distribution standard) of 6 μm was obtained.

続けて、日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）と、測定用試料（コア混練物ａ）とを、混合装置（株式会社シンマルエンタープライゼス社製「ターブラー・ミキサー」）を用いて３０分間混合した。この時、測定用試料の量は、標準キャリア１００質量部に対して７質量部であった。続けて、ＱＭメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて、測定用試料（コア混練物ａ）の摩擦帯電量を測定した。   Subsequently, a standard carrier N-01 (standard carrier for negatively charged polar toner) provided by the Imaging Society of Japan and a measurement sample (core kneaded material a) were mixed with a mixing device (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.). Turbuler mixer ") for 30 minutes. At this time, the amount of the measurement sample was 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the standard carrier. Subsequently, the triboelectric charge amount of the measurement sample (core kneaded material a) was measured using a QM meter (“MODEL 210HS-2A” manufactured by TREK).

［水系媒体へのシェル材料及びコア混練物の添加］
卓上サンドミル（株式会社林商店製）のベッセル（容器）に、水系媒体としてのイオン交換水３００ｇと、シェル材料としての水溶性メチロールメラミン（昭和電工株式会社製「ミルベン６０７」、固形分濃度８０質量％）６．６ｇとを投入し、イオン交換水にメチロールメラミンを溶解させた。 [Addition of shell material and core kneaded material to aqueous medium]
To a vessel (container) of a tabletop sand mill (manufactured by Hayashi Shoten Co., Ltd.), 300 g of ion-exchanged water as an aqueous medium and water-soluble methylol melamine as a shell material ("Milben 607" manufactured by Showa Denko KK), solid content concentration 80 mass %) 6.6 g, and methylolmelamine was dissolved in ion-exchanged water.

続けて、得られた水溶液に、上述のようにして調製したコア混練物ａの粗粉砕物３００ｇと、イオン交換水３００ｇとを添加した。これにより、コア混練物ａの粗粉砕物分散液が得られた。   Subsequently, 300 g of the coarsely pulverized core kneaded material a prepared as described above and 300 g of ion-exchanged water were added to the obtained aqueous solution. As a result, a coarsely pulverized dispersion of the core kneaded material a was obtained.

［コア混練物の微粉砕（水系媒体中）］
続けて、直径１ｍｍのガラス製ビーズ１５００ｇをベッセルに投入した。続けて、卓上サンドミルを用いて、アルミナセラミックス製ディスク３枚を２１６０ｒｐｍで６時間回転させて、ベッセル内のコア混練物ａ（粗粉砕物）を微粉砕した。これにより、０．６２μｍの中位径Ｄ₅₀（体積分布基準）を有するコア混練物の粉体（微粉砕物）が水系媒体中に得られた。中位径Ｄ₅₀の測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いた。 [Fine pulverization of core kneaded material (in aqueous medium)]
Subsequently, 1500 g of glass beads having a diameter of 1 mm were charged into the vessel. Subsequently, using a tabletop sand mill, three alumina ceramic disks were rotated at 2160 rpm for 6 hours to finely pulverize the core kneaded material a (coarse pulverized material) in the vessel. As a result, a powder (finely pulverized product) of the core kneaded product having a median diameter D ₅₀ (volume distribution standard) of 0.62 μm was obtained in the aqueous medium. The measurement of the median diameter D _50, using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., "LA-950V2").

その後、直径０．５ｍｍの開口を有する篩を用いて、ベッセル内容物からガラス製ビーズを除去した。その結果、コア混練物ａの微粉砕物分散液が得られた。   Thereafter, the glass beads were removed from the vessel contents using a sieve having an opening with a diameter of 0.5 mm. As a result, a finely pulverized dispersion of the core kneaded material a was obtained.

［コア混練物の凝集（水系媒体中）］
続けて、得られた微粉砕物分散液を、攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに入れて、フラスコをウォーターバスにセットした。そして、ウォーターバスを用いてフラスコ内容物の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内容物を回転速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、濃度５０質量％の塩化マグネシウム六水和物水溶液（凝集剤）５０ｇをフラスコ内に滴下した。滴下後、回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら６０℃になるまでその温度を速度１℃／分で昇温させた。これにより、コア混練物ａの微粉砕物が凝集して、コア混練物ａの凝集粒子が形成された。また、フラスコ内容物の温度が６０℃になると同時に、一度に塩化ナトリウム（凝集停止剤）６０ｇをフラスコ内に添加した。その結果、コア混練物ａの凝集粒子分散液が得られた。 [Agglomeration of core kneaded material (in aqueous medium)]
Subsequently, the obtained finely pulverized dispersion was placed in a 1 L three-necked flask equipped with a stirring blade, and the flask was set in a water bath. And the temperature of the flask contents was kept at 30 degreeC using the water bath. Subsequently, 50 g of magnesium chloride hexahydrate aqueous solution (flocculating agent) having a concentration of 50% by mass was dropped into the flask while stirring the flask contents at a rotation speed of 150 rpm. After dropping, the temperature of the flask was increased at a rate of 1 ° C./min until the temperature reached 60 ° C. while stirring the flask contents at 150 rpm. Thereby, the finely pulverized material of the core kneaded material a aggregated to form aggregated particles of the core kneaded material a. Further, at the same time as the temperature of the flask contents reached 60 ° C., 60 g of sodium chloride (aggregation terminator) was added into the flask at a time. As a result, an aggregated particle dispersion of core kneaded material a was obtained.

［凝集粒子の合一化（水系媒体中）］
続けて、得られた凝集粒子分散液を攪拌（回転速度１５０ｒｐｍ）しながらその温度を６５℃になるまで昇温させた。そして、コア混練物ａの凝集粒子分散液を回転速度２５０ｒｐｍで攪拌しながらその温度を６５℃で２時間保つことにより、凝集粒子に含まれる成分を水系媒体中で合一化させた。また、凝集粒子が合一化することにより、５．８μｍの中位径Ｄ₅₀（体積分布基準）を有するコアを含むコア分散液が得られた。中位径Ｄ₅₀の測定には、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「マルチサイザー４」）を用いた。その後、コア分散液を常温まで冷却した。 [Unification of aggregated particles (in aqueous medium)]
Subsequently, the temperature of the resulting aggregated particle dispersion was increased to 65 ° C. while stirring (rotation speed: 150 rpm). Then, the agglomerated particle dispersion of the core kneaded material a was stirred at a rotational speed of 250 rpm, and the temperature thereof was maintained at 65 ° C. for 2 hours, so that the components contained in the agglomerated particles were unified in the aqueous medium. Moreover, when the aggregated particles were united, a core dispersion liquid including a core having a median diameter D ₅₀ (volume distribution standard) of 5.8 μm was obtained. For measuring the median diameter D ₅₀ , a particle size distribution measuring device (“Multisizer 4” manufactured by Beckman Coulter, Inc.) was used. Thereafter, the core dispersion was cooled to room temperature.

［シェル材料の重合（水系媒体中）］
続けて、塩酸を用いてコア分散液のｐＨを４に調整した。続けて、コア分散液を回転速度２５０ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃になるまで速度１℃／分でコア分散液の温度を昇温させた。そして、コア分散液の温度を７０℃で２時間保つことにより、コアの表面でシェル材料（メチロールメラミン）を重合させた。これにより、メラミン樹脂（熱硬化性樹脂）から構成されるシェル層が、水系媒体中でコアの表面に形成された。その結果、トナー母粒子分散液が得られた。その後、トナー母粒子分散液を常温まで冷却し、水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子分散液のｐＨを７に調整（中和）した。 [Polymerization of shell material (in aqueous medium)]
Subsequently, the pH of the core dispersion was adjusted to 4 using hydrochloric acid. Subsequently, while stirring the core dispersion at a rotation speed of 250 rpm, the temperature of the core dispersion was increased at a speed of 1 ° C./min until 70 ° C. was reached. And the shell material (methylol melamine) was polymerized on the surface of the core by maintaining the temperature of the core dispersion at 70 ° C. for 2 hours. Thereby, the shell layer comprised from a melamine resin (thermosetting resin) was formed in the surface of the core in the aqueous medium. As a result, a toner mother particle dispersion was obtained. Thereafter, the toner base particle dispersion was cooled to room temperature, and the pH of the toner base particle dispersion was adjusted to 7 (neutralized) using sodium hydroxide.

［固液分離、乾燥、外添］
続けて、ブフナー漏斗を用いてトナー母粒子分散液を吸引ろ過（固液分離）した。これにより、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、イオン交換水にトナー母粒子を分散させた。さらに、ろ過と分散とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。イオン交換水１００ｇにトナー母粒子１０ｇを分散させた分散液の導電率が５μＳ／ｃｍ以下になるまでろ過及び分散を繰り返した。導電率の測定には、株式会社堀場製作所製の電気伝導率計「ＨＯＲＩＢＡ ＥＳ−５１」を用いた。 [Solid-liquid separation, drying, external addition]
Subsequently, the toner mother particle dispersion was suction filtered (solid-liquid separation) using a Buchner funnel. As a result, wet cake-like toner base particles were obtained. Thereafter, toner mother particles were dispersed in ion exchange water. Further, filtration and dispersion were repeated to wash the toner base particles. Filtration and dispersion were repeated until the conductivity of a dispersion obtained by dispersing 10 g of toner base particles in 100 g of ion-exchanged water was 5 μS / cm or less. An electrical conductivity meter “HORIBA ES-51” manufactured by HORIBA, Ltd. was used for the measurement of conductivity.

続けて、洗浄されたウェットケーキ状のトナー母粒子を解砕し、真空オーブンを用いてトナー母粒子を乾燥した。   Subsequently, the washed wet cake-like toner base particles were crushed, and the toner base particles were dried using a vacuum oven.

続けて、上記乾燥後のトナー母粒子１００質量部と、乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＥＡ９０」）０．５質量部とを、５Ｌの混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いて混合した。これにより、トナー母粒子の表面にシリカ微粒子（外添剤）が付着した。その結果、トナー粒子を多数有するトナーＡが得られた。   Subsequently, 100 parts by mass of the toner base particles after drying and 0.5 parts by mass of dry silica fine particles (“REA90” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are mixed with a 5 L mixer (“Henschel mixer manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.”). )). As a result, silica fine particles (external additive) adhered to the surface of the toner base particles. As a result, Toner A having a large number of toner particles was obtained.

次に、トナーＢ〜Ｈの製造方法について説明する。なお、トナーＢ〜Ｈに関する評価方法は、特に記載していなければ、トナーＡに関する評価方法と同じである。なお、トナーＦの製造方法におけるシェル材料の重合速度は、トナーＡ〜Ｄの製造方法に比べて遅かった。また、トナーＥ及びＨの各々の製造方法では、重合工程においてコアが凝集して固化したため、トナーを製造できなかった。また、トナーＧの製造方法では、重合工程においてシェル層が形成されなかったため、カプセルトナーを製造できなかった。   Next, a method for manufacturing toners B to H will be described. The evaluation method for toners B to H is the same as the evaluation method for toner A unless otherwise specified. Note that the polymerization rate of the shell material in the manufacturing method of the toner F was slower than that of the manufacturing methods of the toners A to D. Further, in each of the production methods of the toners E and H, the core cannot be produced because the core is aggregated and solidified in the polymerization step. Further, in the method for producing toner G, a capsule toner could not be produced because a shell layer was not formed in the polymerization step.

＜トナーＢの製造方法＞
トナーＢの製造方法は、コア混練物ａの代わりにコア混練物ｂを使用した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。コア混練物ｂの調製方法は、結着樹脂として、水酸基価（ＯＨＶ値）が４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）が８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍが１００℃、Ｔｇが４８℃のポリエステル樹脂を使用した以外は、コア混練物ａの調製方法と同じであった。コア混練物ｂの摩擦帯電量は−７μＣ／ｇであった。 <Method for producing toner B>
The manufacturing method of the toner B was the same as the manufacturing method of the toner A except that the core kneaded material b was used instead of the core kneaded material a. The preparation method of the core kneaded material b uses a polyester resin having a hydroxyl value (OHV value) of 4 mgKOH / g, an acid value (AV value) of 8 mgKOH / g, Tm of 100 ° C., and Tg of 48 ° C. as the binder resin. Except that, it was the same as the preparation method of the core kneaded material a. The triboelectric charge of core kneaded product b was −7 μC / g.

＜トナーＣの製造方法＞
トナーＣの製造方法は、コア混練物ａの代わりにコア混練物ｃを使用した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。コア混練物ｃの調製方法は、結着樹脂として、水酸基価（ＯＨＶ値）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）が２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍが１００℃、Ｔｇが４８℃のポリエステル樹脂を使用した以外は、コア混練物ａの調製方法と同じであった。コア混練物ｃの摩擦帯電量は−１０μＣ／ｇであった。 <Method for producing toner C>
The production method of the toner C was the same as the production method of the toner A except that the core kneaded material c was used instead of the core kneaded material a. The core kneaded material c is prepared by using a polyester resin having a hydroxyl value (OHV value) of 10 mgKOH / g, an acid value (AV value) of 22 mgKOH / g, a Tm of 100 ° C., and a Tg of 48 ° C. as the binder resin. Except that, it was the same as the preparation method of the core kneaded material a. The triboelectric charge of the core kneaded material c was −10 μC / g.

＜トナーＤの製造方法＞
トナーＤの製造方法は、コア混練物ａの代わりにコア混練物ｄを使用した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。コア混練物ｄの調製方法は、結着樹脂として、水酸基価（ＯＨＶ値）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍが１００℃、Ｔｇが４８℃のポリエステル樹脂を使用した以外は、コア混練物ａの調製方法と同じであった。コア混練物ｄの摩擦帯電量は−２０μＣ／ｇであった。 <Method for producing toner D>
The manufacturing method of the toner D was the same as the manufacturing method of the toner A except that the core kneaded material d was used instead of the core kneaded material a. The preparation method of the core kneaded material d uses a polyester resin having a hydroxyl value (OHV value) of 20 mgKOH / g, an acid value (AV value) of 40 mgKOH / g, a Tm of 100 ° C., and a Tg of 48 ° C. as a binder resin. Except that, it was the same as the preparation method of the core kneaded material a. The triboelectric charge d of the core kneaded material d was −20 μC / g.

＜トナーＥの製造方法＞
トナーＥの製造方法は、コア混練物ａの代わりに、カチオン性のコア混練物ｅを使用した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。コア混練物ｅの調製方法は、結着樹脂として、酸価（ＡＶ値）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍが１００℃、Ｔｇが４８℃のスチレンアクリル樹脂（スチレン：アクリル＝８０：２０）を使用した以外は、コア混練物ａの調製方法と同じであった。コア混練物ｅの摩擦帯電量は１０μＣ／ｇ（正の帯電）であった。 <Method for producing toner E>
The manufacturing method of the toner E was the same as the manufacturing method of the toner A except that the cationic core kneaded material e was used instead of the core kneaded material a. In the preparation method of the core kneaded material e, a styrene acrylic resin (styrene: acryl = 80: 20) having an acid value (AV value) of 2 mgKOH / g, Tm of 100 ° C., and Tg of 48 ° C. was used as the binder resin. Except for this, it was the same as the preparation method of the core kneaded material a. The friction amount of the core kneaded material e was 10 μC / g (positive charge).

＜トナーＦの製造方法＞
トナーＦの製造方法は、重合工程において、昇温前におけるコア分散液のｐＨを４から５に変更し、コア分散液を７０℃に保つ時間を２時間から２４時間に変更した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。 <Method for producing toner F>
The production method of toner F is the same as that in the polymerization step except that the pH of the core dispersion before temperature increase is changed from 4 to 5 and the time for maintaining the core dispersion at 70 ° C. is changed from 2 hours to 24 hours. It was the same as the manufacturing method of A.

＜トナーＧの製造方法＞
トナーＧの製造方法は、重合工程において、昇温前におけるコア分散液のｐＨを調整しなかった以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。昇温前におけるコア分散液のｐＨは６．５であった。 <Method for Producing Toner G>
The production method of the toner G was the same as the production method of the toner A except that the pH of the core dispersion before the temperature increase was not adjusted in the polymerization step. The pH of the core dispersion before the temperature increase was 6.5.

＜トナーＨの製造方法＞
トナーＨの製造方法は、シェル材料として、カチオン性のミルベン６０７の代わりにアニオン性のレゾール（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−４３０４」）５．３ｇを添加した以外は、トナーＣの製造方法と同じであった。 <Method for producing toner H>
The manufacturing method of the toner H is the same as the manufacturing method of the toner C, except that 5.3 g of an anionic resol (“TD-4304” manufactured by DIC Corporation) is added as a shell material instead of the cationic milben 607. Met.

＜評価方法＞
各試料（トナーＡ〜Ｈ）の評価方法は、以下のとおりである。 <Evaluation method>
The evaluation method of each sample (toners A to H) is as follows.

［定着性］
（現像剤の調製）
攪拌羽根を備えた容量３Ｌフラスコに、ポリアミドイミド樹脂３０ｇと、イオン交換水２Ｌとを入れた。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内に４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）１２０ｇを加えた。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内に３ｇの酸化ケイ素を加えた。その結果、フラスコ内に、キャリア被覆用液が得られた。 [Fixability]
(Preparation of developer)
30 g of polyamideimide resin and 2 L of ion-exchanged water were placed in a 3 L flask equipped with a stirring blade. Subsequently, 120 g of tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP) was added to the flask while stirring the contents of the flask. Subsequently, 3 g of silicon oxide was added to the flask while stirring the flask contents. As a result, a carrier coating solution was obtained in the flask.

続けて、得られたキャリア被覆用液と、平均粒子径３５μｍのフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製「ノンコートフェライトＥＦ−３５Ｂ」）１０ｋｇとを、流動床被覆装置（フロイント産業株式会社製「フローコーター ＦＬ−ＭＩＮＩ」）に投入した。そして、流動床被覆装置を用いて、キャリア被覆用液でフェライトキャリアを被覆し、２５０℃で１時間焼付けを行った。その結果、現像剤用キャリアが得られた。   Subsequently, 10 kg of the obtained carrier coating solution and a ferrite carrier (“Non-Coated Ferrite EF-35B” manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) having an average particle diameter of 35 μm are mixed with a fluidized bed coating apparatus (“Flow Coater” manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.). FL-MINI "). Then, using a fluidized bed coating apparatus, the ferrite carrier was coated with a carrier coating solution and baked at 250 ° C. for 1 hour. As a result, a developer carrier was obtained.

続けて、得られた現像剤用キャリア３００ｇと試料（トナー）３０ｇとを５００ｍＬの容器（ポリボトル）に入れた。続けて、混合装置（株式会社シンマルエンタープライゼス社製「ターブラー・ミキサー」）を用いて、容器内容物を３０分間混合した。その結果、２成分現像剤が得られた。   Subsequently, 300 g of the resulting developer carrier and 30 g of the sample (toner) were placed in a 500 mL container (poly bottle). Subsequently, the contents of the container were mixed for 30 minutes using a mixing device (“Turbler / Mixer” manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.). As a result, a two-component developer was obtained.

（最低定着温度）
評価機として、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着器を有するカラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ ５５５０ｃｉ」の定着温度を変更可能に改造した改造機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機のシアン用の現像器に投入し、試料（トナー）を評価機のシアン用のトナーコンテナに投入した。 (Minimum fixing temperature)
As an evaluation machine, a color complex machine having a Roller-Roller type heat and pressure type fixing device (a modified machine modified to change the fixing temperature of “TASKalfa 5550ci” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd.) was used. The two-component developer prepared as described above was put into a cyan developing device of an evaluation machine, and a sample (toner) was put into a cyan toner container of the evaluation machine.

評価機を用いて、９０ｇ／ｍ²の紙を搬送し、搬送しながら紙に１．０ｍｇ／ｃｍ²のトナーを現像した。トナーを用いて形成した画像は２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像であった。続けて、定着器に現像後の紙を通過させた。また、定着温度の設定範囲は１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着器の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、トナー（ソリッド画像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。定着できたか否かは、折擦り試験（折り目の定着剥がれ幅の測定）で確認した。具体的には、以下のような方法で最低定着温度を求めた。 Using an evaluation machine, 90 g / m ² of paper was conveyed, and 1.0 mg / cm ² of toner was developed on the paper while being conveyed. The image formed using the toner was a solid image of 25 mm × 25 mm. Subsequently, the developed paper was passed through a fixing device. The setting range of the fixing temperature was 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Specifically, the fixing temperature of the fixing device was increased by 5 ° C. from 100 ° C., and the lowest temperature (minimum fixing temperature) at which the toner (solid image) can be fixed on paper was measured. Whether or not fixing was possible was confirmed by a rub test (measurement of fixing peeling width of folds). Specifically, the minimum fixing temperature was determined by the following method.

ソリッド画像が定着された紙について折擦り試験を行った。詳しくは、画像を形成した面が内側となるように紙を半分に折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が定着された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。   The paper with the solid image fixed thereon was subjected to a rubbing test. Specifically, the paper was folded in half so that the surface on which the image was formed was inside, and a 1 kg weight covered with a cloth was used to rub the crease 5 times. Subsequently, the paper was spread and the folded portion of the paper (the portion where the solid image was fixed) was observed. Then, the length (peeling length) of toner peeling at the bent portion was measured. The lowest temperature among the fixing temperatures at which the peeling length was 1 mm or less was defined as the lowest fixing temperature.

定着性の評価基準は次のとおりである。
○：最低定着温度が１５０℃以下であった。
×：最低定着温度が１５０℃超であった。 The evaluation criteria for fixability are as follows.
A: The minimum fixing temperature was 150 ° C. or lower.
X: The minimum fixing temperature was higher than 150 ° C.

（耐熱保存性）
トナー３ｇを容量３０ｍＬのポリ容器に入れて、その容器を６０℃に設定された恒温器（オーブン）内に３時間静置した。続けて、その容器を、温度２５℃、湿度６５％ＲＨの環境下で３時間静置した。これにより、評価用トナーが得られた。 (Heat resistant storage stability)
3 g of toner was put into a 30 mL capacity plastic container, and the container was allowed to stand in a thermostat (oven) set at 60 ° C. for 3 hours. Subsequently, the container was allowed to stand for 3 hours in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 65% RH. As a result, an evaluation toner was obtained.

次に、それぞれ質量既知の、篩Ａ（目開き１０５μｍ）、篩Ｂ（目開き６３μｍ）、及び篩Ｃ（目開き４５μｍ）を準備した。そして、評価用トナーを載せた篩Ａの質量を測定することにより、篩Ａ上の評価用トナーの質量（以下、Ｍ_Tと記載する）を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製「ＴＹＰＥ ＰＴ−Ｅ ８４８１０」）上に、篩Ｃ、篩Ｂ、及び篩Ａを重ねて積置した。続けて、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の振動強度で各篩を３０秒間振動させた。篩別後に、残留トナーを含む各篩の質量を測定することで、各篩上に残留したトナーの質量（ｇ）を測定した。そして、次の式に基づいてトナーの凝集度（質量％）を算出した。 Next, sieve A (aperture 105 μm), sieve B (aperture 63 μm), and sieve C (aperture 45 μm), each having a known mass, were prepared. Then, by measuring the mass of the sieve A bearing the evaluation toner, evaluation toner mass on the sieve A (hereinafter referred to as M _T) was determined. Subsequently, Sieve C, Sieve B, and Sieve A were stacked and stacked on a powder tester (“TYPE PT-E 84810” manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Subsequently, according to the manual of the powder tester, each sieve was vibrated for 30 seconds with the vibration strength of the rheostat scale 5. After sieving, the mass (g) of the toner remaining on each sieve was measured by measuring the mass of each sieve containing residual toner. Then, the degree of aggregation (% by mass) of the toner was calculated based on the following formula.

式１：割合Ａ＝（篩Ａ上の残留トナーの質量）×１００／Ｍ_T［質量％］
式２：割合Ｂ＝（篩Ｂ上の残留トナーの質量）×１００／Ｍ_T［質量％］
式３：割合Ｃ＝（篩Ｃ上の残留トナーの質量）×１００／Ｍ_T［質量％］
式４：凝集度＝割合Ａ＋割合Ｂ×３／５＋割合Ｃ×１／５［質量％］ Formula 1: Ratio A = (mass of residual toner on sieve A) × 100 / M _T [mass%]
Formula 2: Ratio B = (mass of residual toner on sieve B) × 100 / M _T [mass%]
Formula 3: Ratio C = (mass of residual toner on sieve C) × 100 / M _T [mass%]
Formula 4: Aggregation degree = ratio A + ratio B × 3/5 + ratio C × 1/5 [mass%]

耐熱保存性の評価基準は次のとおりである。
◎：トナーの凝集率が２質量％未満であった。
○：トナーの凝集率が２質量％以上５質量％未満であった。
△：トナーの凝集率が５質量％以上１５質量％未満であった。
×：トナーの凝集率が１５質量％以上であった。 Evaluation criteria for heat-resistant storage stability are as follows.
A: The aggregation rate of the toner was less than 2% by mass.
A: The toner aggregation rate was 2% by mass or more and less than 5% by mass.
(Triangle | delta): The aggregation rate of the toner was 5 to 15 mass%.
X: The toner aggregation rate was 15% by mass or more.

＜評価結果＞
表２に、各試料（トナーＡ〜Ｈ）の評価結果をまとめて示す。 <Evaluation results>
Table 2 summarizes the evaluation results of each sample (toners A to H).

トナーＡ〜Ｄ及びＦの製造方法（実施例１〜５に係る製造方法）は、材料添加工程と、コア形成工程と、重合工程とを含んでいた。材料添加工程では、カチオン性のシェル材料（ミルベン６０７）と、複数種のコア材料（結着樹脂、着色剤、及び離型剤）が混練されたアニオン性のコア混練物（コア混練物ａ〜ｄのいずれか）とを、水系媒体（イオン交換水）に添加した。コア形成工程では、水系媒体中でコア混練物を粉砕し、得られたコア混練物の粉砕物を水系媒体中で凝集させることにより、コアを形成した。重合工程では、水系媒体中において、コアの表面でシェル材料を重合させた。こうした構成を有する製造方法により製造されたトナーＡ〜Ｄ及びＦではそれぞれ、表２に示されるように、最低定着温度が１５０℃以下であり、且つ、トナーの凝集率が２質量％以下であった。トナーＡ〜Ｄ及びＦの製造方法では、分散剤を全く用いずに、低温定着性及び耐熱保存性の両方に優れるトナーを製造することができた。   The production methods of toners A to D and F (production methods according to Examples 1 to 5) included a material addition step, a core formation step, and a polymerization step. In the material addition step, an anionic core kneaded material (core kneaded material a to k) in which a cationic shell material (Milben 607) and a plurality of core materials (binder resin, colorant, and release agent) are kneaded. d) was added to an aqueous medium (ion-exchanged water). In the core formation step, the core kneaded product was pulverized in an aqueous medium, and the obtained core kneaded product was aggregated in an aqueous medium to form a core. In the polymerization step, the shell material was polymerized on the surface of the core in an aqueous medium. As shown in Table 2, each of the toners A to D and F manufactured by the manufacturing method having such a configuration has a minimum fixing temperature of 150 ° C. or less and a toner aggregation rate of 2% by mass or less. It was. In the production methods of the toners A to D and F, it was possible to produce a toner excellent in both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability without using any dispersant.

トナーＣ及びＤ（実施例３及び４に係るトナー）の製造に用いたコア混練物ｃ及びｄの各々の摩擦帯電量は−１０μＣ／ｇ以下であった。こうした構成を有する製造方法により得られたトナーＣ及びＤではそれぞれ、最低定着温度が１５０℃以下であり、且つ、トナーの凝集率が１質量％以下であった。   The triboelectric charges of the core kneaded materials c and d used for the production of the toners C and D (the toners according to Examples 3 and 4) were −10 μC / g or less. In the toners C and D obtained by the production method having such a configuration, the minimum fixing temperature was 150 ° C. or less and the toner aggregation rate was 1% by mass or less.

本発明に係るカプセルトナーの製造方法によって製造されるトナーは、複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。   The toner produced by the capsule toner production method according to the present invention can be used for forming an image in a copying machine or a printer.

Claims (7)

カチオン性のシェル材料と、複数種のコア材料が混練されたアニオン性のコア混練物とを、水系媒体に添加する材料添加工程と、
前記水系媒体中で前記コア混練物を粉砕し、得られた前記コア混練物の粉砕物を前記水系媒体中で凝集させることにより、コアを形成するコア形成工程と、
前記水系媒体中において、前記コアの表面で前記シェル材料を重合させる重合工程と、
を含み、
前記重合工程では、前記水系媒体のｐＨを５以下に調整した後、前記シェル材料を重合させる、カプセルトナーの製造方法。 A material addition step of adding a cationic shell material and an anionic core kneaded material in which a plurality of types of core materials are kneaded to an aqueous medium;
A core forming step of pulverizing the core kneaded product in the aqueous medium and aggregating the obtained pulverized core kneaded material in the aqueous medium to form a core;
A polymerization step of polymerizing the shell material on the surface of the core in the aqueous medium;
Only including,
In the polymerization step, the capsule material is produced by adjusting the pH of the aqueous medium to 5 or less and then polymerizing the shell material . 前記材料添加工程では、平均粒子径５０μｍ以上１００μｍ以下のコア混練物の粉体を水系媒体に添加し、
前記コア形成工程では、前記コア混練物の前記粉体を、その平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の所定の大きさになるまで前記水系媒体中で粉砕し、得られた前記コア混練物の粉砕物を前記水系媒体中で凝集させることにより、平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下のコアを形成する、請求項１に記載のカプセルトナーの製造方法。 In the material addition step, powder of the core kneaded material having an average particle size of 50 μm or more and 100 μm or less is added to the aqueous medium,
In the core formation step, the core obtained by pulverizing the powder of the core kneaded material in the aqueous medium until the average particle diameter becomes a predetermined size of 0.1 μm or more and 1.0 μm or less. The method for producing a capsule toner according to claim 1, wherein a core having an average particle diameter of 1 μm to 10 μm is formed by agglomerating the pulverized product of the kneaded product in the aqueous medium. 前記材料添加工程では、前記シェル材料は前記水系媒体に溶解し、前記コア混練物は前記水系媒体中に分散する、請求項１又は２に記載のカプセルトナーの製造方法。   3. The capsule toner manufacturing method according to claim 1, wherein in the material addition step, the shell material is dissolved in the aqueous medium, and the core kneaded material is dispersed in the aqueous medium. 前記コア形成工程では、前記水系媒体に凝集剤を添加することにより、前記コア混練物の粉砕物を凝集させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカプセルトナーの製造方法。   The method for producing a capsule toner according to any one of claims 1 to 3, wherein in the core formation step, the pulverized product of the core kneaded material is aggregated by adding an aggregating agent to the aqueous medium. 前記コア形成工程では、前記コア混練物の前記粉砕物を凝集させることにより得られた凝集物を前記水系媒体中で合一化させることにより、前記コアを形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカプセルトナーの製造方法。   The said core formation process WHEREIN: The said core is formed by uniting the aggregate obtained by aggregating the said ground material of the said kneaded material in the said aqueous medium, The any one of Claims 1-4 A method for producing a capsule toner according to claim 1. 前記コア混練物が、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含み、前記シェル材料が、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカプセルトナーの製造方法。 The said core kneaded material contains binder resin, a coloring agent, and a mold release agent, The said shell material is a monomer or prepolymer of a thermosetting resin, It is any one of Claims 1-5 . A method for producing a capsule toner. 前記シェル材料は、メラミン樹脂のモノマー又はプレポリマーである、請求項６に記載のカプセルトナーの製造方法。 The capsule toner manufacturing method according to claim 6 , wherein the shell material is a monomer or a prepolymer of a melamine resin.