JP6188583B2 - Method for producing 2,7-substituted [1] benzothieno [3,2-b] [1] benzothiophene derivative - Google Patents
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Description
本発明は、２，７置換[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェン誘導体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a 2,7-substituted [1] benzothieno [3,2-b] [1] benzothiophene derivative.
従来、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いてなる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などのスイッチング素子として広く用いられている。しかし、これらシリコンを用いたＴＦＴは、製造設備が高価な上、高温下で成膜されるため、耐熱性に乏しいプラスチック基板には展開できない。これを解決するために、シリコン半導体に代えて、有機半導体をチャネル半導体層に用いた有機ＴＦＴが提案されている。 Conventionally, a thin film transistor (TFT) using amorphous silicon or polycrystalline silicon has been widely used as a switching element for liquid crystal display devices, organic EL display devices and the like. However, these TFTs using silicon cannot be developed on a plastic substrate having poor heat resistance because the manufacturing equipment is expensive and the film is formed at a high temperature. In order to solve this problem, an organic TFT using an organic semiconductor as a channel semiconductor layer instead of a silicon semiconductor has been proposed.
一般に、有機半導体はシリコン半導体に比べ、キャリア移動度が低く、その結果、ＴＦＴの応答速度が遅くなることが実用化の課題であったが、近年、アモルファスシリコン同等の移動度の有機半導体が開発されてきた。中でも、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体は、キャリア移動度が１００ｃｍ２／Ｖｓ＜の報告もあり、有望な有機半導体のひとつである。
例えば、特許文献１などに、シリコン半導体と同等の移動度を示す２，７−置換[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェン骨格（以下、[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェンをＢＴＢＴと略する）を有する化合物が見出され、その応用展開が図られている。
しかしながら、高い移動度の目的物を得るためには、６工程を要し、収率も低い（約１０％）。
In general, organic semiconductors have lower carrier mobility than silicon semiconductors, and as a result, the response speed of TFTs has been a problem for practical use. Recently, organic semiconductors with the same mobility as amorphous silicon have been developed. It has been. Among them, [1] benzothieno [3,2-b] benzothiophene (BTBT) derivatives, carrier mobility is also 10 0 cm 2 / Vs <report, which is one of the promising organic semiconductor.
For example, Patent Document 1 discloses a 2,7-substituted [1] benzothieno [3,2-b] [1] benzothiophene skeleton (hereinafter referred to as [1] benzothieno [3,2], which exhibits mobility equivalent to that of a silicon semiconductor. -B] [1] benzothiophene is abbreviated as BTBT), and its application development has been attempted.
However, in order to obtain an object with high mobility, 6 steps are required and the yield is low (about 10%).
ＢＴＢＴ誘導体の中でも、例えば、Ｒ１がデシル基、Ｒ２がフェニル基であるＢＴＢＴ誘導体は、分子配置の秩序性が高い、高次の液晶相を経由して結晶化するため、印刷成膜でも煩雑な熱処理を必要とせず、高い移動度の膜を容易に形成することができる。
しかし、この化合物は、ＢＴＢＴ骨格を異なる２つの置換基で修飾しなければならないため、合成経路が煩雑となり、高収率で目的物を得ることができなかった。
Among BTBT derivatives, for example, a BTBT derivative in which R 1 is a decyl group and R 2 is a phenyl group is crystallized via a high-order liquid crystal phase having high molecular arrangement order. No complicated heat treatment is required, and a film with high mobility can be easily formed.
However, since this compound requires modification of the BTBT skeleton with two different substituents, the synthesis route becomes complicated, and the target product cannot be obtained in high yield.
ＢＴＢＴ誘導体の製造方法は、種々の文献、特許公報によって知られている。例えば、特許文献２には、（化２）のような予め置換基を有するベンゼン環で置換されたアルキン化合物の環化反応により目的物を得る方法が記載されている。 Methods for producing BTBT derivatives are known from various documents and patent publications. For example, Patent Document 2 describes a method for obtaining a target product by a cyclization reaction of an alkyne compound substituted with a benzene ring having a substituent in advance as in (Chemical Formula 2).
本特許文献の請求の範囲には、（化２）におけるＲ１とＲ２が異なるＢＴＢＴ誘導体は記載されているが、実施例にはＲ１とＲ２が同一のものであるＢＴＢＴ誘導体を得る方法が記載されているのみであり、本発明のようなＲ１とＲ２が異なるＢＴＢＴ誘導体の製造法については具体的な記載はない。 In the claims of this patent document, BTBT derivatives in which R 1 and R 2 in (Chemical Formula 2) are different are described, but in the Examples, BTBT derivatives in which R 1 and R 2 are the same are obtained. Only the method is described, and there is no specific description about the manufacturing method of the BTBT derivative in which R 1 and R 2 are different as in the present invention.
また、特許文献３には、ベンズアルデヒド誘導体とハロゲン化剤、及び硫黄化合物との反応により、ＢＴＢＴ誘導体を得る方法が記載されている。
しかしながら、特許文献２の記載事項と同様に、本特許文献の請求の範囲には、（化１）におけるＲ１とＲ２が異なるＢＴＢＴ誘導体は記載されているが、実施例にはＲ１とＲ２が同一のものであるＢＴＢＴ誘導体を得る方法が記載されているのみであり、本発明のようなＲ１とＲ２が異なるＢＴＢＴ誘導体の製造法については具体的な記載はない。
Patent Document 3 describes a method of obtaining a BTBT derivative by reacting a benzaldehyde derivative with a halogenating agent and a sulfur compound.
However, as described matters in Patent Document 2, the scope of the claims of this patent document, although R 1 and R 2 are described different BTBT derivatives in (Formula 1), the examples of R 1 Only a method for obtaining a BTBT derivative in which R 2 is the same is described, and there is no specific description for a method for producing a BTBT derivative having different R 1 and R 2 as in the present invention.
非特許文献１には、ハロゲン原子が置換されたベンゾチオフェンから、３工程を経て、２塩化[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェンの製造方法が記載されているが、２，７置換[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェン誘導体の製造方法については記載がない。 Non-Patent Document 1 describes a method for producing [1] benzothieno [3,2-b] [1] benzothiophene dichloride from benzothiophene substituted with a halogen atom through three steps. There is no description of a method for producing 2,7-substituted [1] benzothieno [3,2-b] [1] benzothiophene derivatives.
以上のように、従来の技術では、本発明で目的とする、有機半導体として極めて有用な、置換基の異なる２，７置換[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェン誘導体の効率的な製造方法が知られていないのが現状である。
そこで、本発明の課題は、（化１）に記載の２，７置換[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェン誘導体の効率的な製造方法を提供することにある。
As described above, according to the conventional technique, the 2,7-substituted [1] benzothieno [3,2-b] [1] benzothiophene derivative, which is very useful as an organic semiconductor and has different substituents, is used in the present invention. At present, an efficient manufacturing method is not known.
Therefore, an object of the present invention is to provide an efficient production method of the 2,7-substituted [1] benzothieno [3,2-b] [1] benzothiophene derivative described in (Chemical Formula 1).
本発明者らは鋭意検討を行ったところ、下記式（４） The present inventors have conducted intensive studies and found that the following formula (4)
即ち、本発明は、以下を要件とするものである。
１．一般式（１）で表される化合物の製造方法であって、
That is, the present invention has the following requirements.
1. A method for producing a compound represented by the general formula (1),
（式中、Ｒ１は芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、或いは下記式（２）又は（３）で表される基から選ばれる基、 (In the formula, R 1 is an aromatic hydrocarbon group or a heteroaromatic group, an aromatic hydrocarbon group or a heteroaromatic group having a C 1-20 alkyl group or a C 2-20 alkenyl group as a substituent. , An aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group having a halogen atom-containing C2-20 alkyl group as a substituent, an aromatic hydrocarbon group or heterocycle having a C3-20 alkoxyalkyl group as a substituent An aromatic group, an aromatic hydrocarbon group having a C3-C20 alkylsulfanylalkyl group as a substituent or a heteroaromatic group, and an aromatic hydrocarbon group having a C3-C20 alkylaminoalkyl group as a substituent Or a heteroaromatic group, or a group selected from the groups represented by the following formula (2) or (3),
Ｒ２は、無置換か置換基を有する炭素数１〜１９のアルキル基、又は炭素数２〜１９のアルケニル基である。）
（１）下記式（４）
R 2 is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 19 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 19 carbon atoms. )
(1) Following formula (4)
で表される化合物を塩素化、臭素化、又はヨウ素化して、下記式（５） The compound represented by formula (5) is chlorinated, brominated, or iodinated,
で表される化合物を得る第１工程、
（２）前記式（５）で表される化合物と、Ｒ１Ｙ（Ｒ１は前記と同じもの、Ｙは脱離基を表す。）で表される化合物とのカップリング反応により、一般式（６）
A first step of obtaining a compound represented by:
(2) By a coupling reaction between the compound represented by the formula (5) and a compound represented by R 1 Y (where R 1 is the same as described above, Y represents a leaving group), a general formula (6)
（式中、Ｒ１は前記と同じものを表す。）
で表される化合物を得る第２工程、
（３）前記一般式（６）で表される化合物と、Ｒ２ＣＯＺ（Ｚは塩素原子又は臭素原子を表す。）との反応により、一般式（７）
(Wherein R 1 represents the same as described above.)
A second step of obtaining a compound represented by:
(3) By the reaction of the compound represented by the general formula (6) with R 2 COZ (Z represents a chlorine atom or a bromine atom), the general formula (7)
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じものを表す。）
で表される化合物を得る第３工程、
（４）前記一般式（７）で表される化合物を還元する第４工程、
の各工程を有することを特徴とする一般式（１）で表される化合物の製造方法。
(In the formula, R 1 and R 2 represent the same as described above.)
A third step of obtaining a compound represented by:
(4) a fourth step of reducing the compound represented by the general formula (7),
A process for producing a compound represented by the general formula (1), which comprises the steps of:
本発明によれば、有機半導体として極めて有用な、置換基の異なる２，７置換[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェン誘導体の効率的な製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an efficient method for producing a 2,7-substituted [1] benzothieno [3,2-b] [1] benzothiophene derivative having a different substituent, which is extremely useful as an organic semiconductor. .
以下、本発明の製造方法について説明する。本発明の製造スキームは次の通りである。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described. The production scheme of the present invention is as follows.
（式中、Ｒ１は芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、或いは下記式（２）又は（３）で表される基から選ばれる基、 (In the formula, R 1 is an aromatic hydrocarbon group or a heteroaromatic group, an aromatic hydrocarbon group or a heteroaromatic group having a C 1-20 alkyl group or a C 2-20 alkenyl group as a substituent. , An aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group having a halogen atom-containing C2-20 alkyl group as a substituent, an aromatic hydrocarbon group or heterocycle having a C3-20 alkoxyalkyl group as a substituent An aromatic group, an aromatic hydrocarbon group having a C3-C20 alkylsulfanylalkyl group as a substituent or a heteroaromatic group, and an aromatic hydrocarbon group having a C3-C20 alkylaminoalkyl group as a substituent Or a heteroaromatic group, or a group selected from the groups represented by the following formula (2) or (3),
Ｒ２は、無置換か置換基を有する炭素数１〜１９のアルキル基、又は炭素数２〜１９のアルケニル基、、
Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
R 2 is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 19 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 19 carbon atoms,
X is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. )
ここで、前記Ｒ１の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフテニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、フルオレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ビフェニル基、ｐ−ターフェニル基、クォーターフェニル基などの炭素数６〜２４の単環または多環式芳香族炭化水素基等；
複素芳香族基としては、ピロリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ベンゾフリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、インドリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドリニル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、チアジアジニル基、オキサジアゾリル基、ベンゾキノリニル基、チアジアゾリル基、ピロロチアゾリル基、ピロロピリダジニル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基など、５員環または６員環の複素芳香族基や、該複素芳香族基にベンゼンが縮合した多環式複素芳香族基等；
を挙げることができる。
Here, as the aromatic hydrocarbon group of R 1 , for example, phenyl group, naphthyl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, anthranyl group, phenanthryl group, naphthacenyl group, fluorenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, perylenyl group, Monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon groups having 6 to 24 carbon atoms such as biphenyl group, p-terphenyl group, and quarterphenyl group;
Heteroaromatic groups include pyrrolyl, indolyl, furyl, thienyl, imidazolyl, benzofuryl, triazolyl, benzotriazolyl, benzothienyl, pyrazolyl, indolizinyl, quinolinyl, isoquinolinyl, Carbazolyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, indolinyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, pyridazinyl, thiadiazinyl, oxadiazolyl, benzoquinolinyl, thiadiazolyl, pyrrolothiazolyl, pyrrolopyridazinyl A 5-membered or 6-membered heteroaromatic group such as a sulfur group, a tetrazolyl group, an oxazolyl group, a polycyclic heteroaromatic group in which benzene is condensed to the heteroaromatic group, and the like;
Can be mentioned.
炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基における炭素数２〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの直鎖、分岐または環状のアルキル基等； As an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms in an aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms as a substituent, Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 4 -Methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclohexylmethyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 1-methylheptyl Group, 2-ethylhexyl group, 2-propylpentyl group, n-nonyl group, 2,2-dimethylheptyl group, 2,6-dimethyl-4-hept group Group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-undecyl group, 1-methyldecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, 1-hexylheptyl group, n-tetradecyl group, n -Linear, branched or branched, such as pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-eicosyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group A cyclic alkyl group, etc .;
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、メチルペンテニル基、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセンなどの直鎖、分岐、環状のアルケニル基等；
を挙げることができ、これらの基は、芳香族炭化水素基又は複素芳香族基の任意の位置に置換が可能である。
Examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, decenyl group, dodecenyl group, tetradecenyl group, hexadecenyl group, octadecenyl group, methylpentenyl group Linear, branched, cyclic alkenyl groups such as cyclohexene, 4-methylcyclohexene, etc .;
These groups can be substituted at any position of the aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group.
ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基としては、４−ペンタフルオロプロピルフェニル基、４−ヘプタフルオロブチルフェニル基、４−ノナフルオロペンチルフェニル基、４−ペンタデカフルオロオクチルフェニル基、４−ノナデカフルオロデシルフェニル基、５−ノナフルオロペンチル−２−チエニル基など、前記芳香族炭化水素基または複素芳香族基が前記ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基等を挙げることができる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group having a halogen atom-containing C2-20 alkyl group as a substituent include 4-pentafluoropropylphenyl group, 4-heptafluorobutylphenyl group, 4-nonafluoro group. The aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group such as pentylphenyl group, 4-pentadecafluorooctylphenyl group, 4-nonadecafluorodecylphenyl group, 5-nonafluoropentyl-2-thienyl group, etc. Examples thereof include an aromatic hydrocarbon group or a heteroaromatic group having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms as a substituent.
炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基としては、４−（２−エトキシエチル）フェニル基、４−（２−ｎ−ヘキシルオキシエチル）フェニル基、４−（２−ｎ−オクチルオキシエチル）フェニル基、４−（３−ｎ−オクチルオキシプロピル）フェニル基、４−（３−ｎ−テトラデシルオキシプロピル）フェニル基、４−（４−ｎ−オクチルオキシブチル）フェニル基、４−（６−ｎ−デシルオキシヘキシル）フェニル基、４−（１０−ｎ−ブトキシデシル）フェニル基、５−（２−ｎ−ヘキシルオキシエチル）−２−チエニル基など、前記芳香族炭化水素基または複素芳香族基が炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基等を挙げることができる。 As the aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group having an alkoxyalkyl group having 3 to 20 carbon atoms as a substituent, 4- (2-ethoxyethyl) phenyl group, 4- (2-n-hexyloxyethyl) phenyl Group, 4- (2-n-octyloxyethyl) phenyl group, 4- (3-n-octyloxypropyl) phenyl group, 4- (3-n-tetradecyloxypropyl) phenyl group, 4- (4- n-octyloxybutyl) phenyl group, 4- (6-n-decyloxyhexyl) phenyl group, 4- (10-n-butoxydecyl) phenyl group, 5- (2-n-hexyloxyethyl) -2- Examples include thienyl groups, aromatic hydrocarbon groups or heteroaromatic groups in which the aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group has an alkoxyalkyl group having 3 to 20 carbon atoms as a substituent. It is possible.
炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基としては、４−メチルスルファニルプロピルフェニル基、４−ブチルスルファニルプロピルフェニル基、４−ドデシルスルファニルプロピルフェニル基、５−メチルスルファニルプロピル−２−チエニル基など、前記芳香族炭化水素基または複素芳香族基が炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基等を挙げることができる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group having an alkylsulfanylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms as a substituent include 4-methylsulfanylpropylphenyl group, 4-butylsulfanylpropylphenyl group, 4-dodecylsulfanylpropylphenyl group Group, 5-methylsulfanylpropyl-2-thienyl group, etc., the aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group having an alkylsulfanylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms as a substituent, or a heteroaromatic group Groups and the like.
炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基としては、Ｎ−メチルアミノプロピルフェニル基、Ｎ−ブチルアミノプロピルフェニル基、Ｎ−ドデシルアミノプロピルフェニル基、Ｎ−メチルアミノプロピル−２−チエニル基など、前記芳香族炭化水素基または複素芳香族基が炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基等を挙げることができる。
一般式（２）におけるＡｒ１としては、上記Ｒ１に例示した芳香族炭化水素基、複素芳香族基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基が挙げられる。
次に、一般式（３）におけるＡｒ２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい複素芳香族基であれば、特に制限はないが、例えば以下のものを挙げることができる。
フェニレン基、ナフチレン基、アズレニレン基、アセナフテニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ナフタセニレン基、フルオレニレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、ペリレニレン基、ビフェニレン基、ｐ−ターフェニレン基、クォーターフェニレン基などの炭素数６〜２４の単環または多環式芳香族炭化水素基、
トリレン基、キシリレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、メチルナフチレン、９，９‘−ジヘキシルフルオレニレン基など、前記芳香族炭化水素基が炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアルキル置換芳香族炭化水素基、
フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニルン基など、前記の芳香族炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲンで置換されたハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。
更に、チエニレン、ピリジレンなどの複素芳香族基や、これらが置換された複素芳香族基も使用することができる。また、一般式（３）におけるＲ‘としては、水素原子、上記Ｒ１で例示した炭素数１〜２０のアルキル基、上記Ａｒ１で例示した置換基を有しても良い芳香族炭化水素基又は複素芳香族基が挙げられる。
As an aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group having an alkylaminoalkyl group having 3 to 20 carbon atoms as a substituent, N-methylaminopropylphenyl group, N-butylaminopropylphenyl group, N-dodecylaminopropylphenyl Group, N-methylaminopropyl-2-thienyl group or the like, wherein the aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group has an alkylaminoalkyl group having 3 to 20 carbon atoms as a substituent, or a heteroaromatic group Groups and the like.
As Ar 1 in the general formula (2), the aromatic hydrocarbon group, heteroaromatic group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms exemplified as the above R 1 is used as a substituent. An aromatic hydrocarbon group or a heteroaromatic group, an aromatic hydrocarbon group or a heteroaromatic group having a halogen atom-containing alkyl group having 2 to 20 carbon atoms as a substituent, and an alkoxyalkyl group having 3 to 20 carbon atoms substituted An aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group as a group, an aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group having a C3-20 alkylsulfanylalkyl group as a substituent, an alkylaminoalkyl group having 3 to 20 carbon atoms An aromatic hydrocarbon group or a heteroaromatic group having as a substituent.
Next, Ar 2 in the general formula (3) is not particularly limited as long as it is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a heteroaromatic group which may have a substituent. The following can be mentioned.
6 carbon atoms such as phenylene group, naphthylene group, azulenylene group, acenaphthenylene group, anthrylene group, phenanthrylene group, naphthacenylene group, fluorenylene group, pyrenylene group, chrysenylene group, peryleneylene group, biphenylene group, p-terphenylene group, quarterphenylene group, etc. To 24 monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon groups,
The aromatic hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a tolylene group, a xylylene group, an ethylphenylene group, a propylphenylene group, a butylphenylene group, a methylnaphthylene, or a 9,9′-dihexylfluorenylene group. A substituted alkyl-substituted aromatic hydrocarbon group,
Examples thereof include a halogenated aromatic hydrocarbon group in which the aromatic hydrocarbon group is substituted with a halogen such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, such as a fluorophenylene group, a chlorophenylene group, or a bromophenylone group.
Furthermore, heteroaromatic groups such as thienylene and pyridylene, and heteroaromatic groups in which these are substituted can also be used. In addition, as R ′ in the general formula (3), a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms exemplified for R 1 and an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent exemplified for Ar 1 above. Or a heteroaromatic group is mentioned.
一方、Ｒ２における炭素数１〜１９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの直鎖、分岐または環状のアルキル基； On the other hand, the alkyl group having 1 to 19 carbon atoms in R 2 includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n -Hexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclohexylmethyl group, n-octyl Group, tert-octyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 2-propylpentyl group, n-nonyl group, 2,2-dimethylheptyl group, 2,6-dimethyl-4-heptyl group, 3, 5,5-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-undecyl group, 1-methyldecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, 1-hex Sylheptyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclo A linear, branched or cyclic alkyl group such as an octyl group;
炭素数２〜１９のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、メチルペンテニル基、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセンなどの直鎖、分岐、環状のアルケニル基等； Examples of the alkenyl group having 2 to 19 carbon atoms include vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, decenyl group, dodecenyl group, tetradecenyl group, hexadecenyl group, octadecenyl group, methylpentenyl group Linear, branched, cyclic alkenyl groups such as cyclohexene, 4-methylcyclohexene, etc .;
ハロゲン原子を有する炭素数１〜１９のアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨード原子を有するアルキル基を挙げることができ、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヨードエチル基、６−フルオロヘキシル基、６−クロロヘキシル基、６−ブロモヘキシル基、６−ヨードヘキシル基、１０−フルオロデシル基、１０−クロロデシル基、１０−ブロモデシル基、１０−ヨードデシル基、１８−フルオロステアリル基、１８−クロロステアリル基、１８−ブロモステアリル基、１８−ヨードステアリル基などの末端ハロゲン化アルキル基；トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロメチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、２,２,３,３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル基など、前記炭素数１〜１９のアルキル基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換されたアルキル基等； As a C1-C19 alkyl group which has a halogen atom, the alkyl group which has a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodo atom can be mentioned, for example, a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, Iodomethyl group, 2-fluoroethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-iodoethyl group, 6-fluorohexyl group, 6-chlorohexyl group, 6-bromohexyl group, 6-iodohexyl group, 10- Terminal halogenated alkyl groups such as a fluorodecyl group, 10-chlorodecyl group, 10-bromodecyl group, 10-iododecyl group, 18-fluorostearyl group, 18-chlorostearyl group, 18-bromostearyl group, 18-iodostearyl group; Trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoromethyl group 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5 5-nonafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5 , 6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyl group and the like, an alkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 19 carbon atoms is substituted with a halogen atom, and the like;
アルコキシ基で置換された炭素数１〜１９のアルキル基としては、アルキル基に置換が可能なアルコキシ基で置換されたアルキル基を挙げることができ、例えば、２−メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−（２’−エチルブチルオキシ）エチル基、２−ｎ−ヘプチルオキシエチル基、２−ｎ−オクチルオキシエチル基、２−（２’−エチルヘキシルオキシ）エチル基、２−ｎ−デシルオキシエチル基、２−ｎ−ドデシルオキシエチル基、２−ｎ−テトラデシルオキシエチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシプロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、３−（２’−エチルブトキシ）プロピル基、３−ｎ−オクチルオキシプロピル基、３−（２’−エチルヘキシルオキシ）プロピル基、３−ｎ−デシルオキシプロピル基、３−ｎ−ドデシルオキシプロピル基、３−ｎ−テトラデシルオキシプロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、４−イソプロポキシブチル基、４−ｎ−ブトキシブチル基、４−ｎ−ヘキシルオキシブチル基、４−ｎ−オクチルオキシブチル基、４−ｎ−デシルオキシブチル基、４−ｎ−ドデシルオキシブチル基、５−メトキシペンチル基、５−エトキシペンチル基、５−ｎ−プロポキシペンチル基、５−ｎ−ペンチルオキシペンチル基、６−メトキシヘキシル基、６−エトキシヘキシル基、６−イソプロポキシヘキシル基、６−ｎ−ブトキシヘキシル基、６−ｎ−ヘキシルオキシヘキシル基、６−ｎ−デシルオキシヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、７−メトキシヘプチル基、７−エトキシヘプチル基、７−イソプロポキシヘプチル基、８−メトキシオクチル基、８−エトキシオクチル基、９−メトキシノニル基、９−エトキシノニル基、１０−メトキシデシル基、１０−エトキシデシル基、１０−ｎ−ブトキシデシル基、１１−メトキシウンデシル基、１２−メトキシドデシル基、１２−エトキシドデシル基、１２−イソプロポキシドデシル基、１４−メトキシテトラデシル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシプロピル基などの直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基等； Examples of the alkyl group having 1 to 19 carbon atoms substituted with an alkoxy group include an alkyl group substituted with an alkoxy group capable of substituting the alkyl group, and examples thereof include a 2-methoxymethyl group and 2-methoxyethyl group. Group, 2-ethoxyethyl group, 2-n-propoxyethyl group, 2-isopropoxyethyl group, 2-n-butoxyethyl group, 2-n-hexyloxyethyl group, 2- (2′-ethylbutyloxy) Ethyl group, 2-n-heptyloxyethyl group, 2-n-octyloxyethyl group, 2- (2'-ethylhexyloxy) ethyl group, 2-n-decyloxyethyl group, 2-n-dodecyloxyethyl group 2-n-tetradecyloxyethyl group, 2-cyclohexyloxyethyl group, 2-methoxypropyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxy group Propyl group, 3-n-propoxypropyl group, 3-isopropoxypropyl group, 3-n-butoxypropyl group, 3-n-pentyloxypropyl group, 3-n-hexyloxypropyl group, 3- (2′- Ethylbutoxy) propyl group, 3-n-octyloxypropyl group, 3- (2′-ethylhexyloxy) propyl group, 3-n-decyloxypropyl group, 3-n-dodecyloxypropyl group, 3-n-tetra Decyloxypropyl group, 3-cyclohexyloxypropyl group, 4-methoxybutyl group, 4-ethoxybutyl group, 4-n-propoxybutyl group, 4-isopropoxybutyl group, 4-n-butoxybutyl group, 4-n -Hexyloxybutyl group, 4-n-octyloxybutyl group, 4-n-decyloxybutyl group, 4-n-dodecyl group Xoxybutyl group, 5-methoxypentyl group, 5-ethoxypentyl group, 5-n-propoxypentyl group, 5-n-pentyloxypentyl group, 6-methoxyhexyl group, 6-ethoxyhexyl group, 6-isopropoxyhexyl group 6-n-butoxyhexyl group, 6-n-hexyloxyhexyl group, 6-n-decyloxyhexyl group, 4-methoxycyclohexyl group, 7-methoxyheptyl group, 7-ethoxyheptyl group, 7-isopropoxyheptyl Group, 8-methoxyoctyl group, 8-ethoxyoctyl group, 9-methoxynonyl group, 9-ethoxynonyl group, 10-methoxydecyl group, 10-ethoxydecyl group, 10-n-butoxydecyl group, 11-methoxyun Decyl group, 12-methoxydodecyl group, 12-ethoxydodecyl group, 12-isopropyl Linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups such as lopoxidedecyl group, 14-methoxytetradecyl group, cyclohexyloxyethyl group, cyclohexyloxypropyl group, etc .;
炭素数１〜１９のスルファニル基で置換されたアルキル基としては、アルキル基に置換が可能なアルキルスルファニル基で置換されたアルキル基を挙げることができ、例えば、メチルスルファニルプロピル基、エチルスルファニルプロピル基、ブチルスルファニルプロピル基、ドデシルスルファニルプロピル基などのアルキルスルファニルアルキル基、２−メチルスルファニルエチル基、２−エチルスルファニルエチル基、２−ｎ−プロピルスルファニルエチル基、２−イソプロピルスルファニルエチル基、２−ｎ−ブチルスルファニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルスルファニルエチル基、２−（２’−エチルブチルスルファニル）エチル基、２−ｎ−ヘプチルスルファニルエチル基、２−ｎ−オクチルスルファニルエチル基、２−（２’−エチルヘキシルスルファニル）エチル基、２−ｎ−デシルスルファニルエチル基、２−ｎ−ドデシルスルファニルエチル基、２−ｎ−テトラデシルスルファニルエチル基、２−シクロヘキシルスルファニルエチル基、２−メチルスルファニルプロピル基、３−メチルスルファニルプロピル基、３−エチルスルファニルプロピル基、３−ｎ−プロピルスルファニルプロピル基、３−イソプロピルスルファニルプロピル基、３−ｎ−ブチルスルファニルプロピル基、３−ｎ−ペンチルスルファニルプロピル基、３−ｎ−ヘキシルスルファニルプロピル基、３−（２’−エチルブチルスルファニル）プロピル基、３−ｎ−オクチルスルファニルプロピル基、３−（２’−エチルヘキシルスルファニル）プロピル基、３−ｎ−デシルスルファニルプロピル基、３−ｎ−ドデシルスルファニルプロピル基、３−ｎ−テトラデシルスルファニルプロピル基、３−シクロヘキシルスルファニルプロピル基、４−メチルスルファニルブチル基、４−エチルスルファニルブチル基、４−ｎ−プロピルスルファニルブチル基、４−イソプロピルスルファニルブチル基、４−ｎ−ブチルスルファニルブチル基、４−ｎ−ヘキシルスルファニルブチル基、４−ｎ−オクチルスルファニルブチル基、４−ｎ−デシルスルファニルブチル基、４−ｎ−ドデシルスルファニルブチル基、５−メチルスルファニルペンチル基、５−エチルスルファニルペンチル基、５−ｎ−プロピルスルファニルペンチル基、５−ｎ−ペンチルスルファニルペンチル基、６−メチルスルファニルヘキシル基、６−エチルスルファニルヘキシル基、６−イソプロピルスルファニルヘキシル基、６−ｎ−ブチルスルファニルヘキシル基、６−ｎ−ヘキシルスルファニルヘキシル基、６−ｎ−デシルスルファニルヘキシル基、４−メチルスルファニルシクロヘキシル基、７−メチルスルファニルヘプチル基、７−エチルスルファニルヘプチル基、７−イソプロピルスルファニルヘプチル基、８−メチルスルファニルオクチル基、８−エチルスルファニルオクチル基、９−メチルスルファニルノニル基、９−エチルスルファニルノニル基、１０−メチルスルファニルデシル基、１０−エチルスルファニルデシル基、１０−ｎ−ブチルスルファニルデシル基、１１−メチルスルファニルウンデシル基、１２−メチルスルファニルドデシル基、１２−エチルスルファニルドデシル基、１２−イソプロピルスルファニルドデシル基、１４−メチルスルファニルテトラデシル基、シクロヘキシルスルファニルエチル基、シクロヘキシルスルファニルプロピル基などの直鎖、分岐または環状のアルキルスルファニルアルキル基等；
を挙げることができる。
また、上記記載のＲ２は、一般式（１）で表される化合物の有機半導体特性を低下しないものであれば、更に置換基を有しても良い。
Examples of the alkyl group substituted with a sulfanyl group having 1 to 19 carbon atoms include an alkyl group substituted with an alkylsulfanyl group that can be substituted on the alkyl group, such as a methylsulfanylpropyl group and an ethylsulfanylpropyl group. Alkylsulfanylalkyl groups such as butylsulfanylpropyl group, dodecylsulfanylpropyl group, 2-methylsulfanylethyl group, 2-ethylsulfanylethyl group, 2-n-propylsulfanylethyl group, 2-isopropylsulfanylethyl group, 2-n -Butylsulfanylethyl group, 2-n-hexylsulfanylethyl group, 2- (2'-ethylbutylsulfanyl) ethyl group, 2-n-heptylsulfanylethyl group, 2-n-octylsulfanylethyl group, 2- (2 '-E Ruhexylsulfanyl) ethyl group, 2-n-decylsulfanylethyl group, 2-n-dodecylsulfanylethyl group, 2-n-tetradecylsulfanylethyl group, 2-cyclohexylsulfanylethyl group, 2-methylsulfanylpropyl group, 3- Methylsulfanylpropyl group, 3-ethylsulfanylpropyl group, 3-n-propylsulfanylpropyl group, 3-isopropylsulfanylpropyl group, 3-n-butylsulfanylpropyl group, 3-n-pentylsulfanylpropyl group, 3-n- Hexylsulfanylpropyl group, 3- (2′-ethylbutylsulfanyl) propyl group, 3-n-octylsulfanylpropyl group, 3- (2′-ethylhexylsulfanyl) propyl group, 3-n-decylsulfanylpropyl group 3-n-dodecylsulfanylpropyl group, 3-n-tetradecylsulfanylpropyl group, 3-cyclohexylsulfanylpropyl group, 4-methylsulfanylbutyl group, 4-ethylsulfanylbutyl group, 4-n-propylsulfanylbutyl group, 4 -Isopropylsulfanylbutyl group, 4-n-butylsulfanylbutyl group, 4-n-hexylsulfanylbutyl group, 4-n-octylsulfanylbutyl group, 4-n-decylsulfanylbutyl group, 4-n-dodecylsulfanylbutyl group 5-methylsulfanylpentyl group, 5-ethylsulfanylpentyl group, 5-n-propylsulfanylpentyl group, 5-n-pentylsulfanylpentyl group, 6-methylsulfanylhexyl group, 6-ethylsulfanylhexyl 6-isopropylsulfanylhexyl group, 6-n-butylsulfanylhexyl group, 6-n-hexylsulfanylhexyl group, 6-n-decylsulfanylhexyl group, 4-methylsulfanylcyclohexyl group, 7-methylsulfanylheptyl group, 7 -Ethylsulfanylheptyl group, 7-isopropylsulfanylheptyl group, 8-methylsulfanyloctyl group, 8-ethylsulfanyloctyl group, 9-methylsulfanylnonyl group, 9-ethylsulfanylnonyl group, 10-methylsulfanyldecyl group, 10- Ethylsulfanyldecyl group, 10-n-butylsulfanyldecyl group, 11-methylsulfanylundecyl group, 12-methylsulfanyldodecyl group, 12-ethylsulfanyldodecyl group, 12-isopropyl Linear, branched or cyclic alkylsulfanylalkyl groups such as propylsulfanyldodecyl group, 14-methylsulfanyltetradecyl group, cyclohexylsulfanylethyl group, cyclohexylsulfanylpropyl group and the like;
Can be mentioned.
In addition, R 2 described above may further have a substituent as long as it does not deteriorate the organic semiconductor characteristics of the compound represented by the general formula (1).
具体的な一般式（１）に係る化合物を例示すると以下の通りである。 Specific examples of the compound according to the general formula (1) are as follows.
次に、具体的な製造方法について説明する。
（一般式（５）で表される化合物の製造）
一般式（５）で表される化合物は、ＢＴＢＴとハロゲン化剤とを反応することにより得ることができる。ハロゲン化剤は、公知慣用のものを使用すればよく、ヨウ素化剤としては、例えば、ヨウ素、ジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウム、ビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボラート、１−クロロ−２−ヨードエタン、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ヨードサッカリン、Ｎ−ヨードスクシンイミド、一塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素等が挙げられる。
臭素化剤としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、臭素、Ｎ−ブロモアセトアミド、２−ブロモ−２−２−シアノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモサッカリン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジブロモイソシアヌル酸、テトラブチルアンモニウムトリブロミド等挙げられる。
塩素化剤としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラクロロヨウ素塩、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド等が挙げられる。
ハロゲン化剤の添加量は、ＢＴＢＴに対して、０．５〜３当量が好ましい。０．５当量以上であれば、目的とする一般式（５）で表される化合物の生成量が多くなり、３当量以下であると、芳香環に対する選択性が高いため好ましい。より好ましくは０．７〜２．０当量であり、さらに好ましくは０．８〜１．５当量である。
反応溶媒としては、ハロゲン化剤と反応しない溶媒であればよく、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸、硫酸等を用いることができる。反応温度は−７８℃から１５０℃の温度で反応を行うことができる。反応速度から、−３０℃以上が好ましく、異性体などの副生成物の抑制には、７０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、−２０〜６０℃である。
また、臭素化された化合物に、ヨウ化カリウムなどを添加しヨウ素に置換することもできる。
一般式（５）で表される化合物は、反応終了後の混合液を水や次亜塩素酸ソーダ水溶液などにより、ハロゲン化剤を抽出除去することにより得ることができる。また、この反応ではＢＴＢＴの２位がハロゲン化された化合物の他に、他置換位置がハロゲン化された異性体や、ジハロゲン体などの副生成物が得られることがある。高純度に一般式（５）で表される化合物を得るためには、再結晶、カラムや昇華等の公知慣用の精製方法により、精製しても構わない。一方、この段階で精製すると、一般式（５）で表される化合物の収率が低下することもあるため、精製が容易な次工程以降で精製することが好ましい。
Next, a specific manufacturing method will be described.
(Production of the compound represented by the general formula (5))
The compound represented by the general formula (5) can be obtained by reacting BTBT with a halogenating agent. As the halogenating agent, known ones may be used. Examples of the iodinating agent include iodine, benzyltrimethylammonium dichloroiodate, bis (pyridine) iodonium tetrafluoroborate, 1-chloro-2-iodoethane, Examples include 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin, N-iodosaccharin, N-iodosuccinimide, iodine monochloride, iodine trichloride.
Examples of brominating agents include benzyltrimethylammonium tribromide, bromine, N-bromoacetamide, 2-bromo-2--2-cyano-N, N-dimethylacetamide, N-bromophthalimide, N-bromosaccharin, N- Examples include bromosuccinimide, 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin, dibromoisocyanuric acid, and tetrabutylammonium tribromide.
Examples of the chlorinating agent include benzyltrimethylammonium tetrachloroiodide salt, tert-butyl hypochlorite, N-chlorophthalimide, N-chlorosuccinimide and the like.
The addition amount of the halogenating agent is preferably 0.5 to 3 equivalents with respect to BTBT. If the amount is 0.5 equivalent or more, the amount of the compound represented by the general formula (5) is increased, and if it is 3 equivalents or less, the selectivity for the aromatic ring is high, which is preferable. More preferably, it is 0.7-2.0 equivalent, More preferably, it is 0.8-1.5 equivalent.
The reaction solvent may be any solvent that does not react with the halogenating agent, such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, chloroform, dichloromethane, acetic acid, sulfuric acid and the like. Can be used. The reaction can be performed at a temperature of -78 ° C to 150 ° C. From the reaction rate, −30 ° C. or higher is preferable, and for suppressing by-products such as isomers, 70 ° C. or lower is preferable. More preferably, it is -20-60 degreeC.
In addition, iodine can be substituted for brominated compounds by adding potassium iodide or the like.
The compound represented by the general formula (5) can be obtained by extracting and removing the halogenating agent from the mixed liquid after completion of the reaction with water, sodium hypochlorite aqueous solution or the like. In this reaction, in addition to the compound in which the 2-position of BTBT is halogenated, isomers in which other substitution positions are halogenated, or byproducts such as dihalogens may be obtained. In order to obtain the compound represented by the general formula (5) with high purity, the compound may be purified by a known and usual purification method such as recrystallization, column or sublimation. On the other hand, purification at this stage may reduce the yield of the compound represented by the general formula (5). Therefore, it is preferable to purify in the subsequent steps where purification is easy.
（一般式（６）で表される化合物の製造）
一般式（６）で表される化合物は、一般式（５）で表される化合物と、種々のホウ素化合物、エチニルアリール化合物、又はハロゲン化アリール化合物などと、公知慣用のクロスカップリング反応することにより得ることができる。クロスカップリング反応としては、鈴木−宮浦カップリング、園頭カップリング、溝呂木・ヘック反応、熊田−玉尾カップリングなど公知慣用の方法が適用でき、これらの反応条件や触媒等については、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ第９５巻２４５７−２４８３頁（１９９５年）やＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ第１１１巻１４１７−１４９２頁（２０１１年）などの総説や、クロスカップリング反応−基礎と産業応用−（シーエムシー出版）などの成書に記載されている方法、条件が適用できる。
使用できるホウ素化合物としては、例えば、フェニルボロン酸、４−ヒドロキシフェニルボロン酸、２−メチルフェニルボロン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、３−メトキシフェニルボロン酸、４−フェノキシフェニルボロン酸、２−クロロ−４−メチルフェニルボロン酸、４−（フェニルエチニル）フェニルボロン酸、２−チエニルボロン酸、３−チエニルボロン酸、２−フリルボロン酸、３-フリルボロン酸、４−（フェニルエチニル）フェニルボロン酸、ベンゾチオフェン−２−イル−ボロン酸、２−ベンゾフラニルボロン酸、５−インドリルボロン酸、３−キノリンボロン酸や上記ボロン酸化合物のホウ酸ピナコールエステル等が挙げられる。上記のホウ素化合物の使用量に特に制限はないが、一般式（５）で表される化合物に対し、０．５〜５当量であれば良い。０．５当量を下回ると、一般式（６）で表される化合物の収率が低くなり、５当量以上になると、生産コストが高くなる。収率とコストのバランスから、上記ホウ素化合物の使用量は０．８〜３．０当量が好ましく、０．９〜２当量であることが更に好ましい。
エチニルアリール化合物としては、例えば、エチニルベンゼン、２−エチニルナフタレン、１−エチニルナフタレン、１−エチニル−４−イソプロピルベンゼン、２−エチニル−１，４−ジメチルベンゼン、９−エチニルフェナントレン、エチニルアニリン、（４−エチニルフェニル）メタノール、３−エチニルフェノール、１−エチニル−４−ペンチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチニルベンゼン、１−ブロモ−３−エチニルベンゼン、４−エチニル−１−フルオロ−２−メチルベンゼン、１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン、５−エチニル−１，２，３−トリフルオロベンゼン、ベンジル−４−エチニルフェニルエーテル、１−エチニル−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−エチニルチオフェン、２−エチニル−３−メチルチオフェン、５−エチニル−２、３−ジメチルチオフェン、２−エチニル−５−エチニルチオフェン、２−クロロ−５−エチニルチオフェン、２−ブロモ−５−エチニルチオフェン、２−エチニルピリジン、３−エチニルピリジン、４−エチニルピリジンなどが挙げられる。上記のエチニルアリール化合物の使用量に特に制限はないが、一般式（５）で表される化合物に対し、０．５〜５当量であれば良い。０．５当量を下回ると、一般式（６）で表される化合物の収率が低くなり、５当量以上になると、生産コストが高くなる。収率とコストのバランスから、上記エチニルアリール化合物の使用量は０．８〜３．０当量が好ましく、０．９〜２当量であることが更に好ましい。
一般式（５）で表される化合物とホウ素化合物とを反応させる場合、使用できるパラジウム触媒としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）、アリルパラジウム（ＩＩ）クロライドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、酢酸パラジウム、パラジウム／炭素、などが挙げられ、窒素、アルゴン等の不活性ガス下、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなど塩基と作用させることにより一般式（６）で表される化合物を製造することができる。パラジウム触媒の使用量は、一般式（５）で表される化合物に対し、０．０００１〜０．２当量が好ましく、反応速度とコストの点から、０．０００５〜０．１５当量であることがより好ましく、０．００１〜０．１当量であることが更に好ましい。
また、反応溶媒や反応温度も公知慣用の条件であれば特に制限はなく、反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、ＴＨＦ、メチルグライム、ＤＭＦ、トルエン、キシレン等が挙げられる。反応温度としては、上記反応が進行する条件であれば良く、−２０〜１８０℃、好ましくは室温〜１２０℃である。
一般式（５）で表される化合物とエチニルアリール化合物を反応させる場合は、公知慣用の条件であれば特に制限はなく、例えば、触媒として上記記載のパラジウム触媒、塩基、溶媒、温度で、ヨウ化銅等の銅化合物を作用させることにより一般式（６）で表される化合物を製造することができる。
一般式（６）で表される化合物を高純度に得るためには、反応生成物を精製することが好ましい。精製は再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華法など公知慣用の方法が適用できる。一例を示すと、セライトや活性炭などの吸着剤や、市販されているメタルスカベンジャーなどで触媒を吸着させ、ろ過後、再結晶する方法が挙げられる。
メタルスカベンジャーとしては、例えば、ポリスチレンやシリカゲルに担持させたＲｅａｘａ社製のＱｕａｄｒａＰｕｒｅシリーズ、富士シリシア化学（株）製のスカベンジャーシリカ、ＳＩＬＩＣＹＣＬＥ社製のＳｉｌｉａＭｅｔＳシリーズ、Ｂｉｏｔａｇｅ社製のＳｉ−ＴＭＴ、Ｓｉ−Ｔｈｉｏｌ、Ｓｉ−ｔｒｉｓａｍｉｎｅ、Ｓｃ−Ｘ−２／３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。・
再結晶に使用できる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、リグロインなどの炭化水素系溶媒、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、メチルグライムなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒などが挙げられる。
(Production of the compound represented by the general formula (6))
The compound represented by the general formula (6) is a known and commonly used cross-coupling reaction with the compound represented by the general formula (5) and various boron compounds, ethynyl aryl compounds, or halogenated aryl compounds. Can be obtained. As the cross-coupling reaction, known and conventional methods such as Suzuki-Miyaura coupling, Sonogami coupling, Mizorogi-Heck reaction, Kumada-Tamao coupling, etc. can be applied. Review of Chemical Review Vol. 95, 2457-2483 (1995), Chemical Review Vol. 111, 1417-1492 (2011), and cross-coupling reactions-basic and industrial applications-(CMC Publishing) The methods and conditions described in the document can be applied.
Examples of boron compounds that can be used include phenylboronic acid, 4-hydroxyphenylboronic acid, 2-methylphenylboronic acid, 4-tert-butylphenylboronic acid, 3-methoxyphenylboronic acid, 4-phenoxyphenylboronic acid, 2-chloro-4-methylphenylboronic acid, 4- (phenylethynyl) phenylboronic acid, 2-thienylboronic acid, 3-thienylboronic acid, 2-furylboronic acid, 3-furylboronic acid, 4- (phenylethynyl) phenyl Examples thereof include boronic acid, benzothiophen-2-yl-boronic acid, 2-benzofuranylboronic acid, 5-indolylboronic acid, 3-quinolineboronic acid, and boric acid pinacol ester of the boronic acid compound. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of said boron compound, What is necessary is just 0.5-5 equivalent with respect to the compound represented by General formula (5). When the amount is less than 0.5 equivalent, the yield of the compound represented by the general formula (6) decreases, and when the amount is 5 equivalents or more, the production cost increases. From the balance between yield and cost, the amount of the boron compound used is preferably 0.8 to 3.0 equivalents, and more preferably 0.9 to 2 equivalents.
Examples of the ethynylaryl compound include ethynylbenzene, 2-ethynylnaphthalene, 1-ethynylnaphthalene, 1-ethynyl-4-isopropylbenzene, 2-ethynyl-1,4-dimethylbenzene, 9-ethynylphenanthrene, ethynylaniline, ( 4-ethynylphenyl) methanol, 3-ethynylphenol, 1-ethynyl-4-pentylbenzene, 1-bromo-4-ethynylbenzene, 1-bromo-3-ethynylbenzene, 4-ethynyl-1-fluoro-2-methyl Benzene, 1-ethynyl-2,4-difluorobenzene, 5-ethynyl-1,2,3-trifluorobenzene, benzyl-4-ethynylphenyl ether, 1-ethynyl-4- (trifluoromethoxy) benzene, 2- Ethynylthiophene, 2-ethynyl-3 Methylthiophene, 5-ethynyl-2, 3-dimethylthiophene, 2-ethynyl-5-ethynylthiophene, 2-chloro-5-ethynylthiophene, 2-bromo-5-ethynylthiophene, 2-ethynylpyridine, 3-ethynylpyridine , 4-ethynylpyridine and the like. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of said ethynyl aryl compound, What is necessary is just 0.5-5 equivalent with respect to the compound represented by General formula (5). When the amount is less than 0.5 equivalent, the yield of the compound represented by the general formula (6) decreases, and when the amount is 5 equivalents or more, the production cost increases. From the balance of yield and cost, the amount of the ethynylaryl compound used is preferably 0.8 to 3.0 equivalents, more preferably 0.9 to 2 equivalents.
When the compound represented by the general formula (5) is reacted with a boron compound, usable palladium catalysts include, for example, bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0 ), Allylpalladium (II) chloride dimer, bis (dibenzylideneacetone) palladium (0), bis (tri-tert.-butylphosphino) palladium (0), bis (tri-o-tolylphosphine) palladium (II) Examples thereof include dichloride, palladium acetate, palladium / carbon, and the like. By reacting with a base such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate under an inert gas such as nitrogen or argon, the compound represented by the general formula (6) is obtained. Can be manufactured. The amount of the palladium catalyst used is preferably 0.0001 to 0.2 equivalents relative to the compound represented by the general formula (5), and is 0.0005 to 0.15 equivalents from the viewpoint of reaction rate and cost. Is more preferable, and 0.001-0.1 equivalent is still more preferable.
The reaction solvent and the reaction temperature are not particularly limited as long as they are known and conventional conditions. Examples of the reaction solvent include dioxane, THF, methylglyme, DMF, toluene, xylene and the like. The reaction temperature may be any conditions under which the above reaction proceeds, and is −20 to 180 ° C., preferably room temperature to 120 ° C.
When the compound represented by the general formula (5) is reacted with the ethynyl aryl compound, there is no particular limitation as long as it is a well-known and conventional condition. For example, as the catalyst, the above-mentioned palladium catalyst, base, solvent, and temperature A compound represented by the general formula (6) can be produced by reacting a copper compound such as copper chloride.
In order to obtain the compound represented by the general formula (6) with high purity, it is preferable to purify the reaction product. For purification, known and conventional methods such as recrystallization, column chromatography, and sublimation can be applied. As an example, a method of adsorbing a catalyst with an adsorbent such as celite or activated carbon, a commercially available metal scavenger, etc., and recrystallizing it after filtration can be mentioned.
Examples of metal scavengers include, for example, QuadraPure series manufactured by Reaxa supported on polystyrene or silica gel, scavenger silica manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., SliaMetS series manufactured by SILICYCLE, Si-TMT manufactured by Biotage, and Si-Thiol. , Si-trisamine, Sc-X-2 / 3 and the like, but are not limited thereto.・
The solvent that can be used for recrystallization is not particularly limited. For example, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, and ligroin, ketone solvents such as acetone, 2-butanone, and methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, Examples include alcohols such as propanol, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as diethyl ether and methyl glyme, and aromatic solvents such as toluene and xylene.
（一般式（７）で表される化合物の製造）
一般式（７）で表される化合物は、一般式（６）で表される化合物と脂肪族カルボン酸クロライド又は脂肪族カルボン酸無水物を、フリーデルクラフツアシル化反応することにより得ることができる。触媒、溶媒、反応温度などの条件は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ第５５巻２２９−２８１頁（１９５５年）等に記載の公知慣用のものが適用できる。
脂肪族カルボン酸クロライドとしては酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、ペンタン酸クロライド、ヘキサン酸クロライド、ヘプタン酸クロライド、オクタン酸クロライド、ノナン酸クロライド、デカン酸クロライド、ドデカン酸クロライド、テトラデカン酸クロライド、ヘキサデカン酸クロライド、オクタデカン酸クロライドなどの炭化水素系カルボン酸クロライド、２−（デシルチオ）アセチルクロライド、８−（エチルチオ）オクタン酸クロライドなどの含硫黄系脂肪族カルボン酸クロライド、２−（デシルオキシ）アセチルクロライド、８−（エチルオキシ）オクタン酸クロライドなどの含酸素系脂肪族カルボン酸クロライド、４−クロロ酪酸クロライド、４−ブロモ酪酸クロライド、４−ヨード酪酸クロライド、６−クロロヘキサン酸クロライド、６−ブロモヘキサン酸クロライド、６-ヨードヘキサン酸クロライドなどのハロゲン原子を有する炭化水素系カルボン酸クロライドなどが挙げられる。
上記カルボン酸クロライドは、市販されているものの他に、プロピオン酸、ヘキサン酸、オクタン酸などのカルボン酸を、塩化チオニルやオキサリルクロライド等と反応したものを用いても構わない。
また、脂肪族カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ヘキサン酸、無水デカン酸などが挙げられる。
カルボン酸クロライドやカルボン酸無水物の使用量は、目的とする化合物が得られる範囲であれば特に制限はないが、一般式（６）で表される化合物に対して０．５〜３．０当量であることが好ましい。０．５当量以上であれば一般式（７）で表される化合物の収率が高くなり、３．０当量以下であれば副反応を抑制しながら反応時間を短縮することができる。収率の点からは、カルボン酸クロライドやカルボン酸無水物の使用量が０．７〜２．０当量であることがより好ましく、０．８〜１．５当量であることが更に好ましい。
触媒としては、例えば、塩化錫、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化チタン、臭化鉄などが挙げられ、その使用量に特に制限はないが、一般式（６）で表される化合物に対して０．５〜２０当量であることが好ましい。触媒使用量が多すぎると後処理が煩雑になることを加味すると、高収率で目的物を得るためには、より好ましくは０．７〜１０当量であり、さらに好ましくは、０．８〜７当量である。
また、溶媒としては、反応に影響しない非芳香族系溶媒であれば何れも使用でき、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒などが使用できる。
反応温度は、目的物が得られれば特に制限はない。−１００℃以上であれば反応が進行し、１００℃以下であれば副生成物を抑制することができる、収率と反応時間の点から、より好ましくは−９０〜７０℃であり、更に好ましくは−８０℃〜５０℃である。
また、上記の含硫黄系脂肪族カルボン酸クロライドや含酸素系脂肪族カルボン酸クロライドで置換された一般式（７）で表される化合物を得る場合には、ハロゲン原子を有する炭化水素系カルボン酸クロライド、或いはｐ−トルエンスルホニル基等のスルホン酸エステル基を有する炭化水素系カルボン酸クロライド等と、一般式（６）で表される化合物とをフリーデルクラフツアシル化反応した後、アルコール系化合物やチオール系化合物とのウイリアムソン反応等により、エーテル化又はチオエーテル化することもできる。
(Production of the compound represented by the general formula (7))
The compound represented by the general formula (7) can be obtained by subjecting a compound represented by the general formula (6) and an aliphatic carboxylic acid chloride or an aliphatic carboxylic acid anhydride to Friedel-Crafts acylation reaction. . Conditions known in the art such as the catalyst, solvent, reaction temperature and the like can be applied as well known and described in Chemical Review Vol. 55, pp. 229-281 (1955).
Aliphatic carboxylic acid chlorides include acetic acid chloride, propionic acid chloride, butyric acid chloride, pentanoic acid chloride, hexanoic acid chloride, heptanoic acid chloride, octanoic acid chloride, nonanoic acid chloride, decanoic acid chloride, dodecanoic acid chloride, tetradecanoic acid chloride, hexadecane Hydrocarbon carboxylic acid chloride such as acid chloride and octadecanoic acid chloride, sulfur-containing aliphatic carboxylic acid chloride such as 2- (decylthio) acetyl chloride, 8- (ethylthio) octanoic acid chloride, 2- (decyloxy) acetyl chloride, Oxygenated aliphatic carboxylic acid chlorides such as 8- (ethyloxy) octanoic acid chloride, 4-chlorobutyric acid chloride, 4-bromobutyric acid chloride, 4-iodobutyric acid chlora De, 6-chloro-hexanoic acid chloride, 6-bromo-hexanoic acid chloride, such as a hydrocarbon-based carboxylic acid chloride having a halogen atom such as 6-iodo-hexanoic acid chlorides and the like.
The carboxylic acid chloride may be one obtained by reacting a carboxylic acid such as propionic acid, hexanoic acid or octanoic acid with thionyl chloride, oxalyl chloride or the like, in addition to those commercially available.
Examples of the aliphatic carboxylic acid anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, hexanoic anhydride, and decanoic anhydride.
The amount of the carboxylic acid chloride or carboxylic acid anhydride is not particularly limited as long as the target compound can be obtained, but is 0.5 to 3.0 with respect to the compound represented by the general formula (6). It is preferable that it is equivalent. If it is 0.5 equivalent or more, the yield of the compound represented by the general formula (7) is increased, and if it is 3.0 equivalent or less, the reaction time can be shortened while suppressing side reactions. From the viewpoint of yield, the amount of carboxylic acid chloride or carboxylic acid anhydride used is more preferably 0.7 to 2.0 equivalents, and still more preferably 0.8 to 1.5 equivalents.
Examples of the catalyst include tin chloride, aluminum chloride, iron chloride, titanium chloride, and iron bromide, and the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is 0 with respect to the compound represented by the general formula (6). It is preferably 5 to 20 equivalents. Considering that the amount of the catalyst used is too large, the post-treatment becomes complicated. In order to obtain the target product in a high yield, the amount is more preferably 0.7 to 10 equivalents, still more preferably 0.8 to 7 equivalents.
As the solvent, any non-aromatic solvent that does not affect the reaction can be used. For example, halogen solvents such as dichloromethane and chloroform, hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, and the like can be used.
The reaction temperature is not particularly limited as long as the desired product can be obtained. If it is −100 ° C. or higher, the reaction proceeds, and if it is 100 ° C. or lower, by-products can be suppressed. From the viewpoint of yield and reaction time, it is more preferably −90 to 70 ° C., and further preferably. Is −80 ° C. to 50 ° C.
Moreover, when obtaining the compound represented by the general formula (7) substituted with the above sulfur-containing aliphatic carboxylic acid chloride or oxygen-containing aliphatic carboxylic acid chloride, a hydrocarbon-based carboxylic acid having a halogen atom After a Friedel-Crafts acylation reaction between a chloride or a hydrocarbon carboxylic acid chloride having a sulfonate group such as p-toluenesulfonyl group and the compound represented by the general formula (6), an alcohol compound or Etherification or thioetherification can also be performed by a Williamson reaction with a thiol compound.
（一般式（１）で表される化合物の製造）
一般式（１）で表される化合物は、一般式（７）で表される化合物のカルボニル基を還元することにより得ることができる。還元方法としては、Ｐｄ／Ｃや銅などを触媒とする接触還元、ヒドラジンを使用するウォルフ・キッシュナー反応、ホウ素−エーテル錯体による還元等、公知慣用の方法が適用できる。中でも、高圧容器などの特別な設備を必要とせず、選択的且つ簡便に反応できることから、ウォルフ・キッシュナー反応で還元することが好ましい。
代表的な反応条件としては、一般式（７）で表される化合物に対して、ヒドラジン水和物１〜２０当量、ジエチレングリコール中、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ｔｅｒｔ．ブトキシカリウムなどの塩基触媒を０．５〜１０当量使用し、１００℃〜２５０℃で行う。反応溶液を冷却し、析出した沈殿物を再結晶することにより、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。反応溶媒としてはジメチルスルホキシドなども使用しても構わなく、上記の条件に限定されず、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ第６５巻５１−６８頁（１９６５年）等に記載の公知慣用の条件が適用できる。
再結晶に使用できる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、リグロインなどの炭化水素系溶媒、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、メチルグライムなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒などが挙げられる。
(Production of the compound represented by the general formula (1))
The compound represented by the general formula (1) can be obtained by reducing the carbonyl group of the compound represented by the general formula (7). As the reduction method, known and commonly used methods such as catalytic reduction using Pd / C or copper as a catalyst, Wolf-Kishner reaction using hydrazine, reduction with a boron-ether complex, and the like can be applied. Among them, it is preferable to carry out the reduction by the Wolf-Kishner reaction because a special equipment such as a high-pressure vessel is not required and the reaction can be carried out selectively and simply.
As typical reaction conditions, 1 to 20 equivalents of hydrazine hydrate, diethylene glycol, potassium hydroxide, sodium hydroxide, tert. A base catalyst such as butoxy potassium is used in an amount of 0.5 to 10 equivalents at 100 to 250 ° C. The compound represented by the general formula (1) can be obtained by cooling the reaction solution and recrystallizing the deposited precipitate. Dimethyl sulfoxide or the like may be used as a reaction solvent, and is not limited to the above-mentioned conditions. Known and conventional conditions described in Chemical Review, Vol. 65, pp. 51-68 (1965) can be applied.
The solvent that can be used for recrystallization is not particularly limited. For example, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, and ligroin, ketone solvents such as acetone, 2-butanone, and methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, Examples include alcohols such as propanol, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as diethyl ether and methyl glyme, and aromatic solvents such as toluene and xylene.
以下、実施例により、更に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１）２−オクチル−７−フェニルＢＴＢＴの合成 Example 1 Synthesis of 2-octyl-7-phenyl BTBT
特開２０１０−２７５１９２号公報に記載の方法で得たＢＴＢＴ ４．４５ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム４００ｍＬ、臭素３．５８ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍＬに溶解した溶液を加え、室温で３日間反応した。次いで、反応液に１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて撹拌し、有機相を分離した。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬで洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去して２−ブロモＢＴＢＴの混合物を得た。 A solution prepared by dissolving 4.45 g (18.5 mmol) of BTBT obtained by the method described in JP-A 2010-275192, 400 mL of chloroform, and 3.58 g (22.4 mmol) of bromine in 20 mL of chloroform was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 days. Reacted. Subsequently, 50 mL of 1% sodium hypochlorite aqueous solution was added to the reaction solution and stirred, and the organic phase was separated. The organic phase was washed with 50 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution, the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a mixture of 2-bromoBTBT.
次に、前記の２−ブロモＢＴＢＴの混合物に、フェニルホウ酸３．４ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．３ｇ（４６ｍｍｏｌ）、ジオキサン４００ｍＬ、蒸留水５０ｍＬを加え、フラスコ内をアルゴンで２０分間置換後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）トリｔ−ブチルホスフィン４．３ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流した。冷却後、蒸留水４００ｍＬを加え、不溶分をろ集、水洗し、さらにメタノールで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：シクロヘキサン）により、反応生成物から原点成分を除去して２−フェニルＢＴＢＴの混合物４．０４ｇを得た後、さらにトルエン６０ｍＬで再結晶して２−フェニルＢＴＢＴ３．２３ｇ（ＢＴＢＴからの収率５６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．１４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．９５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９４ｐｐｍ（ｄ,Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．９０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７１ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝７．０ａｎｄ１．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．７０ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝７．２ａｎｄ１．４Ｈｚ．２Ｈ）、７．４９ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．４７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．４２ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３５ｐｐｍ（ｔｔ，Ｊ＝７．２ａｎｄ１．４Ｈｚ，１Ｈ）
Next, 3.4 g (27.9 mmol) of phenylboric acid, 6.3 g (46 mmol) of potassium carbonate, 400 mL of dioxane, and 50 mL of distilled water are added to the mixture of 2-bromoBTBT, and the inside of the flask is replaced with argon for 20 minutes. Thereafter, 1.0 g (0.9 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (4.3 ml, 4.3 mmol) of tri-t-butylphosphine was added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours. After cooling, 400 mL of distilled water was added, the insoluble matter was collected by filtration, washed with water, and further washed with methanol. The starting component was removed from the reaction product by silica gel column chromatography (eluent: cyclohexane) to obtain 4.04 g of a mixture of 2-phenyl BTBT, which was further recrystallized from 60 mL of toluene to give 3.23 g of 2-phenyl BTBT. (56% yield from BTBT) was obtained.
1 H-NMR (CDCl 3 ): 8.14 ppm (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.95 ppm (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.94 ppm (d, J = 8.2 Hz) , 1H), 7.90 ppm (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.71 ppm (dd, J = 7.0 and 1.6 Hz, 1H), 7.70 ppm (dd, J = 7.2 and 1.4 Hz. 2H), 7.49 ppm (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.47 ppm (t, J = 8.2 Hz, 1H), 7.42 ppm (t, J = 8.2 Hz, 1H), 7. 35 ppm (tt, J = 7.2 and 1.4 Hz, 1H)
続いて、２−フェニルＢＴＢＴ０．７６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶解し、−１０℃に冷却した。塩化アルミニウム１．０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を粉末のまま一度に加え、−１０℃で１５分間撹拌した。−７８℃に冷却後、オクタノイルクロリド０．４１ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、同温で５時間、更に−４０℃で１時間撹拌した。反応液に水１００ｍＬを添加した後、減圧下、ジクロロメタンを留去し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０ｍＬを加えた後、クロロホルム１００ｍＬで抽出し、有機相を分取した。有機相を濃縮後、残渣をトルエン８０ｍＬで再結晶することにより、２−（オクチル−１−オン）−７−フェニルＢＴＢＴの淡黄色結晶、０．８１ｇ得た（収率７７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．５７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）、８．１６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．０７ｐｐｍ（ｄｄ,Ｊ＝８．４ａｎｄ１．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．９９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．９４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７４ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝８．２ａｎｄ１．５Ｈｚ．１Ｈ）、７．７１ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝７．２ａｎｄ１．３Ｈｚ．２Ｈ）、７．５０ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０ｐｐｍ（ｔｔ，Ｊ＝７．２ａｎｄ１．０Ｈｚ，１Ｈ）、３．０８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．８１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．４７−１．２９ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９０ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
Subsequently, 0.76 g (2.4 mmol) of 2-phenyl BTBT was dissolved in 100 mL of dichloromethane and cooled to −10 ° C. Aluminum chloride (1.0 g, 7.5 mmol) was added as a powder at once, and the mixture was stirred at −10 ° C. for 15 minutes. After cooling to −78 ° C., 0.41 mL (2.4 mmol) of octanoyl chloride was added dropwise over 5 minutes, followed by stirring at the same temperature for 5 hours and further at −40 ° C. for 1 hour. After adding 100 mL of water to the reaction solution, dichloromethane was distilled off under reduced pressure, 20 mL of 1 mol / L hydrochloric acid was added, followed by extraction with 100 mL of chloroform, and the organic phase was separated. After concentrating the organic phase, the residue was recrystallized with 80 mL of toluene to obtain 0.81 g of light yellow crystals of 2- (octyl-1-one) -7-phenylBTBT (yield 77%).
1 H-NMR (CDCl 3 ): 8.57 ppm (d, J = 1.5 Hz, 1H), 8.16 ppm (d, J = 1.3 Hz, 1H), 8.07 ppm (dd, J = 8.4 and 1) .3 Hz, 1 H), 7.99 ppm (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 7.94 ppm (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 7.74 ppm (dd, J = 8.2 and 1.5 Hz. 1H), 7.71 ppm (dd, J = 7.2 and 1.3 Hz.2H), 7.50 ppm (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.40 ppm (tt, J = 7.2 and 1.0 Hz, 1H) ), 3.08 ppm (t, J = 7.0 Hz, 2H), 1.81 ppm (m, 2H), 1.47-1.29 ppm (8H), 0.90 ppm (t, J = 6.8 Hz, 3H) )
最後に、２−（オクチル−１−オン）−７−フェニルＢＴＢＴ０．６０ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコール４０ｍＬ、蒸留水１ｍＬの混合物に、水酸化カリウム０．４ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物１．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えた。１５０℃に加熱して１時間、更に２３０℃まで昇温させ、デカンターを用いて反応系から水分を除去しながら、５時間撹拌した。室温まで冷却後、蒸留水５０ｍＬを加えて析出した固形物をろ集し、トルエン１０ｍＬで再結晶することにより、２−オクチル−７−フェニルＢＴＢＴの白色結晶０．４９ｇ得た（収率８４％）。ＢＴＢＴからの総収率は、３６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．１２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．９１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９ｐｐｍ（ｄ,Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、７．４９ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ．２Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｔｔ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１．７Ｈｚ．１Ｈ）、７．２９ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝８．０ａｎｄ１．５Ｈｚ，１Ｈ）、２．７７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．７０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．４１−１．２４ｐｐｍ（１０Ｈ）、０．８８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）
Finally, in a mixture of 2- (octyl-1-one) -7-phenylBTBT 0.60 g (1.36 mmol), diethylene glycol 40 mL and distilled water 1 mL, potassium hydroxide 0.4 g (7.0 mmol), hydrazine monohydrate 1.0 g (30 mmol) of the Japanese product was added. The mixture was heated to 150 ° C. for 1 hour, further heated to 230 ° C., and stirred for 5 hours while removing water from the reaction system using a decanter. After cooling to room temperature, 50 mL of distilled water was added and the precipitated solid was collected by filtration and recrystallized with 10 mL of toluene to obtain 0.49 g of white crystals of 2-octyl-7-phenylBTBT (yield 84%). ). The total yield from BTBT was 36%.
1 H-NMR (CDCl 3 ): 8.12 ppm (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.91 ppm (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.79 ppm (d, J = 8.1 Hz) , 1H), 7.73 ppm (s, 1H), 7.69 ppm (m, 3H), 7.49 ppm (t, J = 7.4 Hz. 2H), 7.38 ppm (tt, J = 7.4 and 1.7 Hz). .1H), 7.29 ppm (dd, J = 8.0 and 1.5 Hz, 1H), 2.77 ppm (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.70 ppm (m, 2H), 1.41-1 .24 ppm (10H), 0.88 ppm (t, J = 6.9 Hz, 3H)
（比較例１）特許文献１に記載の製造方法
ＢＴＢＴ１５．０ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン７５０ｍＬに加え、窒素ガス雰囲気下で−１０℃になるまで攪拌した。次に塩化アルミニウム３３．６ｇ（２５２．１ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃まで降温した。−７０℃到達後、オクタノイルクロリド１０．２ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、３．５時間撹拌した。反応液を蒸留水４００ｍＬに添加した後、ジクロロメタン２００ｍＬを加え、分液ロートへ移送した。下層を蒸留水３００ｍＬで２回分液洗浄した後、有機層を濃縮した。析出物をトルエン３０ｍＬに加熱溶解後、室温で再結晶して、２−（オクチル−１−オン）−ＢＴＢＴの黄色結晶、１６．５ｇ得た（収率７５％）。
(Comparative Example 1) BTBT 15.0 g (62.5 mmol) described in Patent Document 1 was added to 750 mL of dichloromethane, followed by stirring under a nitrogen gas atmosphere until it reached -10 ° C. Next, 33.6 g (252.1 mmol) of aluminum chloride was added, and the temperature was lowered to -70 ° C. After reaching −70 ° C., 10.2 g (63.0 mmol) of octanoyl chloride was added dropwise over 20 minutes and stirred for 3.5 hours. After adding the reaction solution to 400 mL of distilled water, 200 mL of dichloromethane was added and transferred to a separatory funnel. The lower layer was separated and washed twice with 300 mL of distilled water, and then the organic layer was concentrated. The precipitate was dissolved in 30 mL of toluene by heating and recrystallized at room temperature to obtain 16.5 g of 2- (octyl-1-one) -BTBT as a yellow crystal (yield 75%).
次いで、２−（オクチル−１−オン）−ＢＴＢＴ１８．５ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）、８５．５％水酸化カリウム８．６４ｇ（１３１．８ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物１６．０ｇ（３１９．４ｍｍｏｌ）をジエチレングリコール７６０ ｍＬに加え、窒素雰囲気下、１００℃で１時間後撹拌した。その後、１７０℃まで昇温させ、デカンターを用いて反応系から水分を除去しながら、４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液中に析出した固形物をろ過して回収し、水、エタノールの順に洗浄した。洗浄後の固形物を７０度で真空乾燥して、２−オクチル−ＢＴＢＴ１７．５ｇ得た（収率９８％）。
次に、２−オクチル−ＢＴＢＴ ４．５８ｇ（１３ｍｍｏｌ）を３２０ｍＬのジクロロメタンに溶解後−５０℃に冷却し、発煙硝酸の１．２Ｍジクロロメタン溶液２４ｍＬを３０分かけて滴下した。−５０℃で更に２時間撹拌した後、２６ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止した。分液して下層を取り、１０％食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮乾固して粗生成物を得た。この固体を２‐ブタノンから再結晶し、２−オクチル−７−ニトロＢＴＢＴの黄色結晶、３．４６ｇ（収率、６７％）を得た。
Then, 18.5 g (50.6 mmol) of 2- (octyl-1-one) -BTBT, 8.64 g (131.8 mmol) of 85.5% potassium hydroxide, 16.0 g (319.4 mmol) of hydrazine monohydrate Was added to 760 mL of diethylene glycol and stirred at 100 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 170 ° C., and the mixture was heated and stirred for 4 hours while removing water from the reaction system using a decanter. After cooling to room temperature, the solid matter precipitated in the reaction solution was collected by filtration and washed with water and ethanol in this order. The solid after washing was vacuum dried at 70 degrees to obtain 17.5 g of 2-octyl-BTBT (yield 98%).
Next, 4.58 g (13 mmol) of 2-octyl-BTBT was dissolved in 320 mL of dichloromethane and then cooled to −50 ° C., and 24 mL of a 1.2 M dichloromethane solution of fuming nitric acid was added dropwise over 30 minutes. After further stirring at −50 ° C. for 2 hours, 26 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to stop the reaction. The lower layer was separated and washed with 10% brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to dryness to obtain a crude product. This solid was recrystallized from 2-butanone to obtain yellow crystals of 2-octyl-7-nitroBTBT, 3.46 g (yield, 67%).
更に、２−オクチル−７−ニトロＢＴＢＴ ２．３８ｇ（６ｍｍｏｌ）、錫粉末１．８４ｇを酢酸３０ｍＬに懸濁し、約７０℃で加熱、撹拌下、濃塩酸５．４ｍＬをゆっくりと滴下した。さらに１００℃で１時間反応後、１０℃以下に冷却し固体を濾取した。この固体をクロロホルム約１００ｍＬに分散し、濃アンモニア水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固し粗製固体を得た。この固体をシリカゲルカラム（クロロホルム／シクロヘキサン＝１／１、１％トリエチルアミンを添加）で分離精製し、石油ベンジンから再結晶して微灰色の２−アミノ−７−オクチルＢＴＢＴ １．５９ｇ（収率、７２％）を得た。 Further, 2.38 g (6 mmol) of 2-octyl-7-nitroBTBT and 1.84 g of tin powder were suspended in 30 mL of acetic acid, and 5.4 mL of concentrated hydrochloric acid was slowly added dropwise with heating and stirring at about 70 ° C. Furthermore, after reacting at 100 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to 10 ° C. or lower and the solid was collected by filtration. This solid was dispersed in about 100 mL of chloroform, washed sequentially with concentrated aqueous ammonia and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to dryness to obtain a crude solid. This solid was separated and purified by a silica gel column (chloroform / cyclohexane = 1/1, 1% triethylamine added), recrystallized from petroleum benzine, and 1.59 g of fine gray 2-amino-7-octyl BTBT (yield, 72%).
続いて、２−アミノ−７−オクチルＢＴＢＴ １．４７ｇ(４ｍｍｏｌ）にジクロロメタン６０ｍＬを加え、−１５℃冷却下、トリフルオロボレート・エーテル錯体８６４ｍｇ、亜硝酸ｔ‐ブチル５０４ｍｇを滴下した。約１時間で反応温度を５℃まで上げた後、沃素１．６ｇ、沃化カリウム１．３２ｇ、沃化テトラブチルアンモニウム１００ｍｇのジクロロメタン−ＴＨＦ混液（１：２）１２ｍＬの溶液を加えた。加熱環流下、８時間反応した後、クロロホルムで希釈し、１０％チオ硫酸ナトリウム、５Ｍ水酸化ナトリウム、１０％食塩水で順次洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮乾固した。得られた濃褐色の粗製固体をシリカゲルカラム（クロロホルム／シクロヘキサン＝１／１）で精製し、クロロホルム−メタノールから結晶化した。次いでリグロインから再結晶し、２−デシル−７−ヨードＢＴＢＴ８６０ｍｇを得た（収率、４５％）。 Subsequently, 60 mL of dichloromethane was added to 1.47 g (4 mmol) of 2-amino-7-octyl BTBT, and 864 mg of trifluoroborate / ether complex and 504 mg of t-butyl nitrite were added dropwise under cooling at −15 ° C. After raising the reaction temperature to 5 ° C. in about 1 hour, a solution of 1.6 g of iodine, 1.32 g of potassium iodide and 100 mg of tetrabutylammonium iodide in a dichloromethane-THF mixture (1: 2) 12 mL was added. The mixture was reacted for 8 hours under reflux with heating, diluted with chloroform, washed successively with 10% sodium thiosulfate, 5M sodium hydroxide, and 10% brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated to dryness. The obtained dark brown crude solid was purified by a silica gel column (chloroform / cyclohexane = 1/1) and crystallized from chloroform-methanol. Next, recrystallization from ligroin gave 860 mg of 2-decyl-7-iodoBTBT (yield, 45%).
最後に、２−ヨード−７−オクチルＢＴＢＴ ２３９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）にジオキサン８ｍＬ、２Ｍリン酸三カリウム０．５ｍＬ、４−（フェニルエチニル）フェニルホウ酸ピナコールエステル１８３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ、アルドリッチ）を加え、アルゴンガスを２０分間バブリングした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ、東京化成工業），トリシクロヘキシルホスフィン１３ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ、和光純薬工業）を加え、９５℃で２２時間加熱撹拌した。反応液をクロロホルムで希釈し、１０％食塩水で洗い、下層を濃縮乾固して粗製固体を得た。この固体をキシレンから再結晶し、２−オクチル−７−フェニルＢＴＢＴ１３３ｍｇ（収率、６３％）を得た。ＢＴＢＴからの総収率は１０．１％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．１２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．９１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９ｐｐｍ（ｄ,Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、７．４９ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ．２Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｔｔ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１．７Ｈｚ．１Ｈ）、７．２９ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝８．０ａｎｄ１．５Ｈｚ，１Ｈ）、２．７７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．７０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．４１−１．２４ｐｐｍ（１０Ｈ）、０．８８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）
Finally, dioxane 8mL, 2M tripotassium phosphate 0.5mL, 4- (phenylethynyl) phenylboric acid pinacol ester 183mg (0.6mmol, Aldrich) was added to 239mg (0.5mmol) of 2-iodo-7-octyl BTBT. After argon gas was bubbled for 20 minutes, tetrakis (triphenylphosphine) palladium 30 mg (0.025 mmol, Tokyo Chemical Industry) and tricyclohexylphosphine 13 mg (0.045 mmol, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and the mixture was heated at 95 ° C. for 22 hours. Stir with heating. The reaction solution was diluted with chloroform, washed with 10% brine, and the lower layer was concentrated to dryness to obtain a crude solid. This solid was recrystallized from xylene to obtain 133 mg (yield, 63%) of 2-octyl-7-phenylBTBT. The total yield from BTBT was 10.1%.
1 H-NMR (CDCl 3 ): 8.12 ppm (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.91 ppm (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.79 ppm (d, J = 8.1 Hz) , 1H), 7.73 ppm (s, 1H), 7.69 ppm (m, 3H), 7.49 ppm (t, J = 7.4 Hz. 2H), 7.38 ppm (tt, J = 7.4 and 1.7 Hz). .1H), 7.29 ppm (dd, J = 8.0 and 1.5 Hz, 1H), 2.77 ppm (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.70 ppm (m, 2H), 1.41-1 .24 ppm (10H), 0.88 ppm (t, J = 6.9 Hz, 3H)
以上のように、本発明の方法は、従来技術に比較して、出発物質であるＢＴＢＴから高収率で目的とする一般式（１）で表される化合物とすることができることが明らかである。 As described above, it is clear that the method of the present invention can produce the target compound represented by the general formula (1) at a high yield from the starting material BTBT as compared with the prior art. .
本発明の製造方法により得られるベンゾチオフェン誘導体は、例えば有機半導体の材料として用いることができ、本発明の製造方法は有機半導体を製造する方法として産業上の利用が可能である。 The benzothiophene derivative obtained by the production method of the present invention can be used, for example, as an organic semiconductor material, and the production method of the present invention can be industrially used as a method for producing an organic semiconductor.
Claims (2)
Ｒ２は、無置換か置換基を有する炭素数１〜１９のアルキル基、又は炭素数２〜１９のアルケニル基である。）
（１）下記式（４）
で表される化合物を得る第１工程、
（２）前記式（５）で表される化合物と、Ｒ１Ｙ（Ｒ１は前記と同じもの、Ｙは脱離基を表す。）で表される化合物とのカップリング反応により、一般式（６）
で表される化合物を得る第２工程、
（３）前記一般式（６）で表される化合物と、Ｒ２ＣＯＺ（Ｚは塩素原子又は臭素原子を表す。）との反応により、一般式（７）
で表される化合物を得る第３工程、
（４）前記一般式（７）で表される化合物を還元する第４工程、
の各工程を有することを特徴とする一般式（１）で表される化合物の製造方法。 A method for producing a compound represented by the general formula (1),
R 2 is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 19 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 19 carbon atoms. )
(1) Following formula (4)
A first step of obtaining a compound represented by:
(2) By a coupling reaction between the compound represented by the formula (5) and a compound represented by R 1 Y (where R 1 is the same as described above, Y represents a leaving group), a general formula (6)
A second step of obtaining a compound represented by:
(3) By the reaction of the compound represented by the general formula (6) with R 2 COZ (Z represents a chlorine atom or a bromine atom), the general formula (7)
A third step of obtaining a compound represented by:
(4) a fourth step of reducing the compound represented by the general formula (7),
A process for producing a compound represented by the general formula (1), which comprises the steps of:
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