JP6188352B2 - 単量体、塗布液、樹脂層、及び複合材料 - Google Patents
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Description
<実施例1>
1.単量体の製造
(1)FU−MA(Furan-maleic anhydride adduct)の合成
GramlichらによるN-2-hydroxyethylmaleimideの合成方法(W.M.Gramlish,M.L.Robertson,M.A.Hillmyer,Macromolecules,43,2313-2321,(2010))を参考にし、図1に示す方法でFU−MAを合成した。具体的には、まず、MA(maleic anhydride)をエチルアセテートに固形分濃度50wt%となるように溶解させ、FU(huran)をMAの1.3倍モル量滴下した。次に、室温で24時間攪拌後、析出した結晶を吸引濾過により回収し、真空乾燥によりFU−MAを得た。
(2)FU−MI(Furan-maleimide adduct)の合成
図4に示す方法でFU−MIを合成した。具体的には、まず、前記(1)で合成したFU−MAを、固形分濃度が50wt%となるようにエタノールに溶解させ、FU−MA/EtOH溶液を調製した。一方、FU−MAと等モル量の2−AE(2-amino ethanol)を、濃度60wt%となるようにエタノールと混合し、2−AE/EtOH溶液を調製した。
(3)HEMI(N-2-hydroxyethylmaleimide)の合成
図6に示す方法でHEMIを合成した。具体的には、まず、前記(2)で合成したFU−MIを、固形分濃度5wt%となるようにトルエン(ナカライテスク株式会社製)に溶解させ、窒素フローを行いながら、110℃で10時間反応させた。反応終了後、一晩冷却し、析出した結晶をヘキサン(関東化学株式会社製)で洗浄した。洗浄後、吸引濾過にて結晶を回収し、真空乾燥によりHEMIを得た。
(4)DA(Furfuryl akcohol-HEMI Diels-Alder adduct)の合成
図8に示す方法でDAを合成した。具体的には、まず、前記(3)で合成したHEMIを、固形分濃度30wt%となるようにMEKに溶解させた。次に、HEMIと等モル量のFA(Furfuryl akcohol)を滴下し、室温で7日間攪拌し、DAのMEK溶液を得た。ここで、使用したFAは東京化成工業株式会社製のものであり、その構造式は図2(4)に示すものである。
(5)DA−AOIの合成
前記(4)で合成したDAのMEK溶液に、DAにおけるHEMI由来の水酸基及びFA由来の水酸基と等モル量のAOl(2-acryloyloxyethyl isocyanate)を添加し、さらに反応触媒としてDBTDL(di-n-butyl tindiaurate )を固形分に対して0.1wt%加えた。その後、室温で12時間反応を行い、DA−AOIのMEK溶液を得た。DA−AOIの構造式は図10に示すものである。
DA−AOIが生成する反応の確認は、赤外吸収スペクトル(IR)測定を用い、イソシアネート基に起因する2270cm-1のピークの消失、また、ウレタン結合のN−H変角振動に起因する1540cm-1の出現によって行った。赤外吸収スペクトルを図11に示す。
2.塗布液の製造
前記「1.単量体の製造」で得たDA−AOIのMEK溶液に、光開始剤であるIrgacure.184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を、固形分に対し5wt%加えて溶解させた。この溶液を以下では塗布液とする。ここで、Irgacure.184の構造式は図2(6)に示すものである。
前記「2.塗布液の製造」で製造した塗布液を、10cm×10cm×100μmのPETフィルム(コスモシャインA4300、東洋紡績株式会社製)上に塗布し、バーコーターを用いて膜厚5μmになるように製膜した。
(1)伸び性の評価
前記「3.樹脂層及び複合材料の製造」で製造した複合材料から、60mm×10mmの大きさの試験片を切り出し、チャック間距離40mm、引張速度2mm/minの条件で引張試験を行った。すなわち、チャックした試験片を一定速度で伸ばしてゆき、樹脂層にクラックが入った時点での伸度をチャック間距離で割り、伸び率を算出した。
(2)表面硬度の評価
前記「3.樹脂層及び複合材料の製造」で製造した複合材料について、樹脂層を形成した面の表面硬度を、JIS K 5600−5−4の規定に従い測定した。具体的には、まず、鉛筆の木部だけを削り、芯を5〜6mm露出させ、芯の先端を研磨紙で研磨して平らにした。次に、芯の先端を樹脂層の表面に接触させ、複合材の面に対する鉛筆の角度を45±1°に固定し、750±10gの荷重を鉛筆にかけ、0.5〜1mmの速度で、複合材の表面上で7mmの距離を押した。これを5回行い、肉眼で樹脂層の表面を観察した。
(3)透明度の評価
前記「3.樹脂層及び複合材料の製造」で製造した複合材料について、樹脂層の可視光透過率を測定した。測定装置として、U−3310型紫外・可視光分光光度計(日立ハイテクノロジーズ株式会社製)を使用した。測定においては、可視光領域(400〜800nm)における可視光吸収スペクトルを測定し、評価には波長600、400nmでの値を用いた。
評価結果をまとめて表1に示す。なお、表1には、後述する実施例2、5、6、比較例1〜4の評価結果も併せて示す。
1.単量体の製造
基本的には前記実施例1と同様にして、単量体を製造した。ただし、HEMIとFAを用いてDAを合成する工程は、以下のとおりとした。
前記「1.単量体の製造」で製造した単量体を用いて、前記実施例1と同様に塗布液を製造し、その塗布液を用いて樹脂層及び複合材料を製造した。そして、その複合材料について、前記実施例1と同様に評価を行った。評価結果を上記表1に示す。本実施例でも、前記実施例1と略同様の結果が得られた。
<実施例3>
1.塗布液の製造
DA65を用いて合成されたDA−AOIのMEK溶液(DA−AOIの濃度は30wt%)にBA(ブチルアクリレート)を、BAの固形分濃度が0、10、15、20、25wt%となるように添加した。その後、開始剤としてIrgacure.184を固形分に対して5wt%添加して、塗布液とした。
前記「1.塗布液の製造」で製造した各塗布液を、10cm×10cm×100μmのPETフィルム(コスモシャインA4300、東洋紡績株式会社製)上に塗布し、バーコーターを用いて膜厚4μmになるように製膜した。その後、PETフィルムを80℃オーブンに10分間入れてMEKを除去し、1分間UV(紫外線)照射すること単量体を重合させ、PETフィルム上に樹脂層を形成した。
前記「2.樹脂層の製造」で製造した各樹脂層のそれぞれについて、伸び性の評価(引張試験)と、表面硬度の評価(鉛筆硬度試験)を行った。評価方法は前記実施例1と同様である。評価結果を表2に示す。表2において「BA−X」は、塗布液におけるBAの固形分濃度がXwt%であることを表す。
<実施例4>
1.塗布液の製造
DA65を用いて合成されたDA−AOIのMEK溶液(DA−AOIの濃度は30wt%)にDCPA(ジシクロペンタニルアクリレート)を、DCPAの固形分濃度が0、10、15、20、25wt%となるように添加した。その後、開始剤としてIrgacure.184を固形分に対して5wt%添加して、塗布液とした。なお、DCPAは、官能基を有する他の単量体の一実施形態である。
前記「1.塗布液の製造」で製造した各塗布液を、10cm×10cm×100μmのPETフィルム(コスモシャインA4300、東洋紡績株式会社製)上に塗布し、バーコーターを用いて膜厚4μmになるように製膜した。その後、PETフィルムを80℃オーブンに10分間入れてMEKを除去し、1分間UV(紫外線)照射すること単量体を重合させ、PETフィルム上に樹脂層を形成した。
前記「2.樹脂層の製造」で製造した各樹脂層のそれぞれについて、伸び性の評価(引張試験)と、表面硬度の評価(鉛筆硬度試験)を行った。評価方法は前記実施例1と同様である。評価結果を表3に示す。表3において「DCPA−X」は、塗布液におけるDCPAの固形分濃度がXwt%であることを表す。
<実施例5>
1.単量体の製造
前記実施例1と同様にして、DAを合成した。次に、前記実施例1における1.(5)の工程の代わりに、以下の工程を行い、単量体を製造した。
前記「1.単量体の製造」で製造した単量体を用いて、前記実施例1と同様に塗布液を製造し、その塗布液を用いて樹脂層及び複合材料を製造した。そして、その複合材料について、前記実施例1と同様に評価を行った。評価結果を上記表1に示す。本実施例でも、前記実施例1と略同様の結果が得られた。
<実施例6>
1.単量体の製造
基本的には前記実施例1と同様にして、単量体を製造した。ただし、HEMIとFAを用いてDAを合成する工程は、以下のとおりとした。
前記「1.単量体の製造」で製造した単量体を用いて、前記実施例1と同様に塗布液を製造し、その塗布液を用いて樹脂層及び複合材料を製造した。そして、その複合材料について、前記実施例1と同様に評価を行った。評価結果を上記表1に示す。本実施例でも、前記実施例1と略同様の結果が得られた。
<比較例1>
前記実施例1と同様にして、DAのMEK溶液を製造した。そのDAのMEK溶液に、DAにおけるHEMI由来の水酸基及びFA由来の水酸基と等モル量のIPDI(isophorone diisocyanate)を添加し、さらに反応触媒としてDBTDLを固形分に対して0.1wt%加えた。その後、室温で12時間反応を行い、単量体を製造した。なお、以下では比較例1で合成した単量体をDA−IPDIと表記することがある。
DA−IPDIが生成する反応の確認には赤外吸収スペクトル(IR)測定を用い、イソシアネート基に起因する2270cm-1のピークの消失、また、ウレタン結合のN−H変角振動に起因する1540cm-1の出現によって反応の確認を行った。赤外吸収スペクトルの測定方法はATR法とし、積算回数64回、分解能8cm-1の条件で行った。
<比較例2>
MEK溶媒中に、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)と、2倍モル当量の2−ヒドロキシエチルアクリレート(2−HEA)を仕込み、さらに反応触媒としてDBTDL(di-n-butyltindilaurate)を固形分に対して0.1wt%加えた。
<比較例3>
MEK溶媒中に、イソシアヌレート3量体(商品名;コロネートHX、日本ポリウレタン工業株式会社製)と、3倍モル当量の2−ヒドロキシエチルアクリレート(2−HEA)とを仕込み、さらに反応触媒としてDBTDL(di-n-butyltindilaurate)を固形分に対して0.1wt%加えた。その後、室温で1時間反応を行い、目的のウレタンアクリレートモノマー溶液を得た。
<比較例4>
4官能アクリレート(商品名;A−TMMT、新中村化学工業株式会社製)のMEK溶液に、光開始剤であるIrgacure.184(BASFジャパン株式会社製)を固形分に対し5wt%加えて溶解させ、塗布液を製造した。そして、その塗布液を用いて、前記実施例1と同様の方法で複合材料を作製し、その複合材料について、前記実施例1と同様に評価を行った。評価結果を上記表1に示す。
Claims (6)
- 単量体と、溶媒とを含む塗布液であって、
前記単量体は、Diels-Alder反応部位と、少なくとも一つのアクリロイル基とを有し、前記アクリロイル基により重合可能であり、
前記Diels-Alder反応部位は、マレイミド環とフラン環とが付加したものであることを特徴とする塗布液。 - 前記Diels-Alder反応部位におけるendo体の比率が65%以上であることを特徴とする請求項1に記載の塗布液。
- さらに、官能基を有する他の単量体を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の塗布液。
- 単量体を含む重合体から成る樹脂層であって、
前記単量体は、Diels-Alder反応部位と、少なくとも一つのアクリロイル基とを有し、前記アクリロイル基により重合可能であり、
前記Diels-Alder反応部位は、マレイミド環とフラン環とが付加したものであることを特徴とする樹脂層。 - 前記重合体中に、官能基を有する他の単量体を含むことを特徴とする請求項4に記載の樹脂層。
- 基体と、その表面に形成された請求項4又は5に記載の樹脂層とを備える複合材料。
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