JP6187439B2 - Gas detector - Google Patents

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    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases

Description

本発明は、内燃機関の排気（被検ガス）中に含まれる硫黄酸化物の濃度を検出するか又は同硫黄酸化物の有無を判定することが可能なガス検出装置に関する。   The present invention relates to a gas detection device capable of detecting the concentration of sulfur oxide contained in exhaust gas (test gas) of an internal combustion engine or determining the presence or absence of the sulfur oxide.

従来から、内燃機関を制御するために、排気中に含まれる酸素（Ｏ２）の濃度に基づいて燃焼室内の混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を取得する空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）が広く使用されている。このような空燃比センサの１つのタイプとして、限界電流式ガスセンサを挙げることができる。 Conventionally, in order to control an internal combustion engine, an air-fuel ratio sensor (A / F sensor) that acquires an air-fuel ratio (A / F) of an air-fuel mixture in a combustion chamber based on the concentration of oxygen (O 2 ) contained in exhaust gas ) Is widely used. One type of such an air-fuel ratio sensor is a limiting current type gas sensor.

上記のような空燃比センサとして使用される限界電流式ガスセンサは、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質体と、固体電解質体の表面に固着された一対の電極と、を含む電気化学セルであるポンピングセルを備える。一対の電極の一方は、拡散抵抗部を介して導入される被検ガスとしての内燃機関の排気に曝され、他方は大気に曝されている。更に、空燃比を検出する際、上記固体電解質体は酸化物イオン伝導性を発現する温度（以降、「活性化温度」と称される場合がある。）以上の所定の温度にまで昇温される。   A limiting current type gas sensor used as an air-fuel ratio sensor as described above is an electrochemical cell including a solid electrolyte body having oxide ion conductivity and a pair of electrodes fixed to the surface of the solid electrolyte body. A pumping cell is provided. One of the pair of electrodes is exposed to the exhaust gas of the internal combustion engine as the test gas introduced through the diffusion resistance portion, and the other is exposed to the atmosphere. Furthermore, when detecting the air-fuel ratio, the solid electrolyte body is heated to a predetermined temperature that is equal to or higher than a temperature at which oxide ion conductivity is exhibited (hereinafter, sometimes referred to as “activation temperature”). The

上記状態において、上記一方の電極を陰極とし、上記他方の電極を陽極として、これらの一対の電極の間に酸素の分解が始まる電圧（分解開始電圧）以上の電圧を印加すると、被検ガス中に含まれる酸素が陰極において還元分解されて酸化物イオン（Ｏ２−）となる。この酸化物イオンは上記固体電解質体を介して陽極へと伝導されて酸素となり、大気中へと排出される。このような陰極側から陽極側への固体電解質体を介する酸化物イオンの伝導による酸素の移動は「酸素ポンピング作用」と称される。 In the above state, when one of the electrodes is used as a cathode and the other electrode is used as an anode, a voltage higher than the voltage at which oxygen decomposition starts (decomposition start voltage) is applied between the pair of electrodes. Oxygen contained in is reduced and decomposed at the cathode to become oxide ions (O 2− ). The oxide ions are conducted to the anode through the solid electrolyte body, become oxygen, and are discharged into the atmosphere. Such movement of oxygen by conduction of oxide ions through the solid electrolyte body from the cathode side to the anode side is referred to as “oxygen pumping action”.

上記酸素ポンピング作用に伴う酸化物イオンの伝導により、上記一対の電極の間に電流が流れる。このように一対の電極間に流れる電流は「電極電流」と称される。この電極電流は一対の電極間に印加される電圧（以降、単に「印加電圧」と称される場合がある。）が上昇するほど大きくなる傾向を有する。しかしながら、上記一方の電極（陰極）に到達する被検ガスの流量が拡散抵抗部によって制限されるので、やがて酸素ポンピング作用に伴う酸素の消費速度が陰極への酸素の供給速度を超えるようになる。即ち、陰極における酸素の還元分解反応が拡散律速状態となる。   A current flows between the pair of electrodes by conduction of oxide ions accompanying the oxygen pumping action. The current flowing between the pair of electrodes in this way is referred to as “electrode current”. This electrode current has a tendency to increase as the voltage applied between the pair of electrodes (hereinafter, sometimes simply referred to as “applied voltage”) increases. However, since the flow rate of the test gas reaching the one electrode (cathode) is limited by the diffusion resistance section, the oxygen consumption rate accompanying the oxygen pumping action eventually exceeds the oxygen supply rate to the cathode. . That is, the oxygen reductive decomposition reaction at the cathode is in a diffusion-controlled state.

上記拡散律速状態においては、印加電圧を上昇させても電極電流が増大せず、略一定となる。このような特性は「限界電流特性」と称され、限界電流特性が発現する（観測される）印加電圧の範囲は「限界電流域」と称される。更に、限界電流域における電極電流は「限界電流」と称され、限界電流の大きさ（限界電流値）は陰極への酸素の供給速度に対応する。上記のように陰極に到達する被検ガスの流量が拡散抵抗部によって一定に維持されているので、陰極への酸素の供給速度は被検ガス中に含まれる酸素の濃度に対応する。   In the diffusion-controlled state, the electrode current does not increase even when the applied voltage is increased, and becomes substantially constant. Such a characteristic is referred to as a “limit current characteristic”, and a range of an applied voltage in which the limit current characteristic is manifested (observed) is referred to as a “limit current region”. Furthermore, the electrode current in the limit current region is referred to as “limit current”, and the magnitude of the limit current (limit current value) corresponds to the supply rate of oxygen to the cathode. Since the flow rate of the test gas reaching the cathode is maintained constant by the diffusion resistance portion as described above, the oxygen supply rate to the cathode corresponds to the concentration of oxygen contained in the test gas.

従って、空燃比センサとして使用される限界電流式ガスセンサにおいて「限界電流域内の所定の電圧」に印加電圧を設定したときの電極電流（限界電流）は被検ガス中に含まれる酸素の濃度に対応する。このように酸素の限界電流特性を利用して、空燃比センサは被検ガスとしての排気中に含まれる酸素の濃度を検出し、それに基づいて燃焼室内の混合気の空燃比を取得することができる。   Therefore, in the limit current type gas sensor used as an air-fuel ratio sensor, the electrode current (limit current) when the applied voltage is set to “predetermined voltage in the limit current region” corresponds to the concentration of oxygen contained in the test gas. To do. In this way, using the limiting current characteristic of oxygen, the air-fuel ratio sensor can detect the concentration of oxygen contained in the exhaust gas as the test gas and acquire the air-fuel ratio of the air-fuel mixture in the combustion chamber based on the detected concentration. it can.

上記のような限界電流特性は酸素ガスのみに限定される特性ではない。具体的には、分子中に酸素原子を含むガス（以降、「含酸素ガス」と称される場合がある。）の中には、印加電圧及び陰極の構成を適切に選択することにより限界電流特性を発現させることができるものがある。このような含酸素ガスの例としては、例えば、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、水（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）等を挙げることができる。 The limiting current characteristics as described above are not limited to oxygen gas alone. Specifically, in the gas containing oxygen atoms in the molecule (hereinafter, sometimes referred to as “oxygen-containing gas”), the limit current is determined by appropriately selecting the applied voltage and the configuration of the cathode. There is something that can express the characteristics. Examples of such oxygen-containing gas include sulfur oxide (SOx), water (H 2 O), carbon dioxide (CO 2 ), and the like.

ところで、内燃機関の燃料（例えば、軽油及びガソリン等）には微量の硫黄（Ｓ）成分が含まれる。特に、粗悪燃料とも称される燃料は、比較的高い含有率にて硫黄成分を含有している場合がある。燃料中の硫黄成分の含有率（以降、単に「硫黄含有率」と称される場合がある。）が高いと、内燃機関の構成部材の劣化及び／又は故障、排気浄化触媒の被毒、排気における白煙の発生等の問題が発生する虞が高まる。そのため、燃料中の硫黄成分の含有率を取得し、取得された硫黄含有率を利用して、例えば、内燃機関の制御を変更したり、内燃機関の故障に関する警告を発したり、排気浄化触媒の自己故障診断（ＯＢＤ）の改善に役立てたりすることが望まれる。   Incidentally, a small amount of sulfur (S) component is contained in the fuel (for example, light oil and gasoline) of the internal combustion engine. In particular, a fuel also called a poor fuel may contain a sulfur component at a relatively high content. When the content rate of sulfur components in the fuel (hereinafter, sometimes simply referred to as “sulfur content rate”) is high, deterioration and / or failure of components of the internal combustion engine, poisoning of the exhaust purification catalyst, exhaust gas There is an increased risk of problems such as the generation of white smoke. For this reason, the content rate of the sulfur component in the fuel is acquired, and the acquired sulfur content rate is used, for example, to change the control of the internal combustion engine, issue a warning about a failure of the internal combustion engine, It is desirable to help improve self-diagnosis diagnosis (OBD).

内燃機関の燃料が硫黄成分を含有していると、燃焼室から排出される排気中に硫黄酸化物が含まれる。更に、燃料中の硫黄成分の含有率（硫黄含有率）が高くなるほど、排気中に含まれる硫黄酸化物の濃度（以降、単に「ＳＯｘ濃度」と称される場合がある。）も高くなる。従って、排気中のＳＯｘ濃度を正確に取得することができれば、取得されたＳＯｘ濃度に基づいて硫黄含有率を正確に取得することができると考えられる。   When the fuel of the internal combustion engine contains a sulfur component, sulfur oxide is contained in the exhaust discharged from the combustion chamber. Furthermore, the higher the content of sulfur component in the fuel (the sulfur content), the higher the concentration of sulfur oxide contained in the exhaust (hereinafter sometimes referred to simply as “SOx concentration”). Therefore, if the SOx concentration in the exhaust gas can be accurately acquired, it is considered that the sulfur content can be accurately acquired based on the acquired SOx concentration.

そこで、当該技術分野においては、上述した酸素ポンピング作用を利用する限界電流式ガスセンサによって内燃機関の排気中に含まれる硫黄酸化物の濃度を取得する試みがなされている。具体的には、被検ガスとしての内燃機関の排気が拡散抵抗部を介して導かれる内部空間に陰極が面するように直列に配置された２つのポンピングセルを備える限界電流式ガスセンサ（２セル式の限界電流式ガスセンサ）が使用される。   Therefore, in this technical field, an attempt has been made to acquire the concentration of sulfur oxide contained in the exhaust gas of the internal combustion engine by the limiting current type gas sensor using the oxygen pumping action described above. Specifically, a limiting current type gas sensor (2 cells) having two pumping cells arranged in series so that the cathode faces an internal space through which the exhaust gas of the internal combustion engine as the test gas is guided through the diffusion resistance unit. The limiting current type gas sensor) is used.

このセンサにおいては、上流側のポンピングセルの電極間に相対的に低い電圧を印加することにより、上流側のポンピングセルの酸素ポンピング作用によって被検ガス中に含まれる酸素を除去する。更に、下流側のポンピングセルの電極間に相対的に高い電圧を印加することにより、下流側のポンピングセルによって被検ガス中に含まれる硫黄酸化物を陰極において還元分解させ、その結果として生ずる酸化物イオンを陽極へと伝導する。この酸素ポンピング作用に起因する電極電流（分解電流）値の変化に基づいて、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の濃度が取得される（例えば、特許文献１を参照。）。   In this sensor, by applying a relatively low voltage between the electrodes of the upstream pumping cell, oxygen contained in the test gas is removed by the oxygen pumping action of the upstream pumping cell. Further, by applying a relatively high voltage between the electrodes of the downstream pumping cell, the downstream pumping cell causes the sulfur oxide contained in the test gas to be reduced and decomposed at the cathode, and the resulting oxidation. Conducts physical ions to the anode. Based on the change in the electrode current (decomposition current) value resulting from this oxygen pumping action, the concentration of sulfur oxide contained in the test gas is acquired (see, for example, Patent Document 1).

特開平１１−１９０７２１号公報JP-A-11-190721

しかしながら、本発明者は、硫黄酸化物の分解電流に基づいて被検ガス（排気）中に含まれる硫黄酸化物の検出を行った後に同検出を再度行うときに硫黄酸化物を正しく検出することができない場合があることに気付いた。具体的には、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の濃度が実際には低いにもかかわらず高く検出されたり、被検ガス中に硫黄酸化物が含まれていないにもかかわらず硫黄酸化物が含まれていると判定されたりする場合がある。尚、本明細書においては、「被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の濃度の検出（測定）及び同硫黄酸化物の有無の判定」を「被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の検出」と総称する。更に、「燃料中に含まれる硫黄成分の含有率の検出（測定）及び同硫黄成分の有無の判定」を「燃料中に含まれる硫黄成分の検出」と総称する。   However, the present inventor correctly detects the sulfur oxide when performing the detection again after detecting the sulfur oxide contained in the test gas (exhaust gas) based on the decomposition current of the sulfur oxide. I noticed that sometimes I couldn't. Specifically, it is detected even though the concentration of sulfur oxide contained in the test gas is actually low, or sulfur oxidation is not performed even though the test gas contains no sulfur oxide. Sometimes it is determined that an object is included. In this specification, “detection (measurement) of the concentration of sulfur oxide contained in the test gas and determination of the presence or absence of the sulfur oxide” is referred to as “detection of sulfur oxide contained in the test gas. ". Furthermore, “detection (measurement) of content of sulfur component contained in fuel and determination of presence or absence of sulfur component” is collectively referred to as “detection of sulfur component contained in fuel”.

上述の誤検出が生ずる原因は、前回以前の「被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の検出」において電気化学セルの陰極に吸着した硫黄酸化物の分解生成物（例えば、硫黄（Ｓ）及び硫黄化合物等）の少なくとも一部が、今回の検出時にも陰極に吸着したまま残存していることであると考えられる。従って、上述した誤検出を防止するためには、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物を検出するガス検出動作を開始する際に、電気化学セルの陰極に吸着した硫黄酸化物の分解生成物が陰極から除去されていることが必要である。   The cause of the above-mentioned erroneous detection is the decomposition product of sulfur oxide adsorbed on the cathode of the electrochemical cell (for example, sulfur (S) and sulfur (S)) in the previous “detection of sulfur oxide contained in the test gas”. It is considered that at least a part of the sulfur compound or the like) remains adsorbed on the cathode even during the current detection. Therefore, in order to prevent the above-described erroneous detection, the decomposition product of the sulfur oxide adsorbed on the cathode of the electrochemical cell when the gas detection operation for detecting the sulfur oxide contained in the test gas is started. Must be removed from the cathode.

本発明は、上記のような課題に対処すべく為されたものである。即ち、本発明は、電気化学セルの温度及び印加電圧を適切な組み合わせとすることにより陰極に吸着した硫黄酸化物の分解生成物を陰極から除去し、以て、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物を正確に検出することができるガス検出装置を提供することを１つの目的とする。   The present invention has been made to address the above-described problems. That is, the present invention removes sulfur oxide decomposition products adsorbed on the cathode from the cathode by combining the temperature of the electrochemical cell and the applied voltage in an appropriate combination, and thus sulfur contained in the test gas. One object is to provide a gas detection device capable of accurately detecting oxides.

本発明者は、更なる検討の結果、電気化学セルの温度を所定の温度以上に上昇させることにより、上記のように陰極に吸着した硫黄酸化物の分解生成物を陰極から脱離させることができることを見出した。具体的に述べると、ガス検出動作を実行していないときに、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の分解生成物が陰極に吸着する速度よりも同分解生成物が陰極から脱離する速度の方が大きくなるように電気化学セルの印加電圧及び温度を制御する。この状態を所定期間以上に亘って維持することにより、陰極に吸着した硫黄酸化物の分解生成物を陰極から除去することができることを見出したのである。   As a result of further studies, the present inventor can desorb the decomposition product of sulfur oxide adsorbed on the cathode as described above by raising the temperature of the electrochemical cell to a predetermined temperature or higher. I found out that I can do it. Specifically, when the gas detection operation is not performed, the rate at which the decomposition product of the sulfur oxide contained in the test gas is desorbed from the cathode than the rate at which the decomposition product is adsorbed on the cathode. The applied voltage and temperature of the electrochemical cell are controlled so as to be larger. It has been found that by maintaining this state for a predetermined period or longer, decomposition products of sulfur oxide adsorbed on the cathode can be removed from the cathode.

本発明に係るガス検出装置（以降、「本発明装置」と称される場合がある。）について以下に説明する。本発明装置は、酸素ポンピング作用を有する電気化学セルを備える限界電流式ガスセンサと同様の構成を有するガス検出装置である。即ち、本発明装置は、酸素ポンピング作用を有する電気化学セル（ポンピングセル）において所定の印加電圧にて水及び硫黄酸化物を分解させるときの電極電流に対応する検出値に基づいて被検ガス中に含まれる硫黄酸化物を検出するガス検出装置である。   A gas detection apparatus according to the present invention (hereinafter, sometimes referred to as “the present invention apparatus”) will be described below. The device of the present invention is a gas detection device having the same configuration as that of a limiting current gas sensor including an electrochemical cell having an oxygen pumping action. That is, the apparatus of the present invention is based on the detected value corresponding to the electrode current when water and sulfur oxide are decomposed at a predetermined applied voltage in an electrochemical cell (pumping cell) having an oxygen pumping action. It is a gas detection apparatus which detects the sulfur oxide contained in.

具体的には、本発明装置は、素子部と、ヒータと、電圧印加部と、温度調整部と、測定制御部と、を備える。
素子部は、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質体と同固体電解質体の表面にそれぞれ形成された第１電極及び第２電極とを含む第１電気化学セルと、緻密体と、拡散抵抗部と、を備える。更に、素子部は、前記固体電解質体と前記緻密体と前記拡散抵抗部とにより画定される内部空間に前記拡散抵抗部を介して被検ガスとしての内燃機関の排気が導入され、前記第１電極が前記内部空間に露呈し且つ前記第２電極が前記内部空間とは異なる空間である第１別空間に露呈するように構成される。
ヒータは、通電されたときに発熱して前記素子部を加熱する。
電子印加部は、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する。
温度調整部は、前記ヒータへの通電量を制御することにより前記素子部の温度を制御する。
測定制御部は、前記電圧印加部及び前記温度調整部を制御すると共に前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流に対応する第１検出値を取得する。 Specifically, the device of the present invention includes an element unit, a heater, a voltage application unit, a temperature adjustment unit, and a measurement control unit.
The element section includes a first electrochemical cell including a solid electrolyte body having oxide ion conductivity and a first electrode and a second electrode formed on the surface of the solid electrolyte body, a dense body, and a diffusion resistance section. And comprising. Further, in the element portion, exhaust gas of an internal combustion engine as a test gas is introduced into the internal space defined by the solid electrolyte body, the dense body, and the diffusion resistance portion via the diffusion resistance portion. An electrode is exposed to the internal space, and the second electrode is exposed to a first separate space that is a space different from the internal space.
The heater generates heat when energized to heat the element unit.
The electron applying unit applies a voltage between the first electrode and the second electrode.
The temperature adjusting unit controls the temperature of the element unit by controlling an energization amount to the heater.
The measurement control unit controls the voltage application unit and the temperature adjustment unit and acquires a first detection value corresponding to a current flowing between the first electrode and the second electrode.

更に、前記第１電極は、前記素子部の温度が前記固体電解質体の酸化物イオン伝導性が発現する温度である活性化温度以上の第１所定温度であり且つ前記第１電極と前記第２電極との間に第１所定電圧が印加されている状態である第１状態において、前記被検ガス中に含まれる水（Ｈ２Ｏ）及び硫黄酸化物（ＳＯｘ）を分解させることが可能となるように構成される。
前記測定制御部は、前記温度調整部を用いて前記素子部の温度を前記第１所定温度に一致させ且つ前記電圧印加部を用いて前記第１電極と前記第２電極との間に印加される電圧である第１印加電圧を前記第１所定電圧に一致させることにより前記第１状態を実現し、前記第１状態において取得される前記第１検出値に基づいて前記被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の濃度を検出するか又は同硫黄酸化物の有無を判定するガス検出動作を実行するように構成される。 Further, the first electrode has a first predetermined temperature equal to or higher than an activation temperature at which the element portion has a temperature at which the oxide ion conductivity of the solid electrolyte body is expressed, and the first electrode and the second electrode. In a first state in which a first predetermined voltage is applied between the electrodes, water (H 2 O) and sulfur oxide (SOx) contained in the test gas can be decomposed. It is comprised so that it may become.
The measurement control unit uses the temperature adjustment unit to match the temperature of the element unit with the first predetermined temperature and is applied between the first electrode and the second electrode using the voltage application unit. The first state is realized by matching a first applied voltage that is a voltage to be equal to the first predetermined voltage, and is included in the test gas based on the first detection value acquired in the first state It is configured to perform a gas detection operation for detecting the concentration of sulfur oxide to be detected or determining the presence or absence of the sulfur oxide.

加えて、前記測定制御部は、前記ガス検出動作を実行していないときに、前記温度調整部を用いて前記素子部の温度を制御すると共に前記電圧印加部を用いて前記第１印加電圧を制御する。これにより、前記測定制御部は、前記被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の分解生成物が前記第１電極に吸着する速度である吸着速度よりも同分解生成物が前記第１電極から脱離する速度である脱離速度の方が大きくなるようにする。前記測定制御部は、このような状態を実現する前記第１印加電圧と前記素子部の温度との組み合わせが維持された状態を所定の第１期間以上に亘って継続する被毒回復動作を実行するように構成される。   In addition, the measurement control unit controls the temperature of the element unit using the temperature adjustment unit and performs the first application voltage using the voltage application unit when the gas detection operation is not being performed. Control. Thereby, the measurement control unit removes the decomposition product from the first electrode more than the adsorption rate, which is the rate at which the decomposition product of sulfur oxide contained in the test gas is adsorbed to the first electrode. The desorption rate, which is the separation rate, is made larger. The measurement control unit performs a poisoning recovery operation in which a combination of the first applied voltage and the temperature of the element unit realizing such a state is maintained for a predetermined first period or more. Configured to do.

本発明装置によれば、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の分解生成物が第１電極に吸着する速度（即ち、吸着速度）よりも、その分解生成物が第１電極から脱離する速度（即ち、脱離速度）の方が大きくなるように、第１印加電圧と素子部の温度との組み合わせが維持される。従って、本発明装置は、「ガス検出動作の実行中に第１電極（陰極）に吸着した硫黄酸化物の分解生成物」を陰極から除去することができる。その結果、次にガス検出動作を実行するときには硫黄酸化物の分解生成物が陰極に吸着していない。従って、本発明装置によれば、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の濃度を正確に検出したり、同硫黄酸化物の有無を正確に判定したりすることができる。   According to the apparatus of the present invention, the decomposition product is desorbed from the first electrode rather than the rate at which the decomposition product of sulfur oxide contained in the test gas is adsorbed to the first electrode (that is, the adsorption rate). The combination of the first applied voltage and the temperature of the element portion is maintained so that the speed (that is, the desorption speed) is higher. Therefore, the device of the present invention can remove from the cathode the “decomposition product of sulfur oxide adsorbed on the first electrode (cathode) during the gas detection operation”. As a result, the sulfur oxide decomposition product is not adsorbed on the cathode the next time the gas detection operation is performed. Therefore, according to this invention apparatus, the density | concentration of the sulfur oxide contained in test gas can be detected correctly, or the presence or absence of the sulfur oxide can be determined correctly.

被毒回復動作の実行に適した（吸着速度よりも脱離速度の方が大きくなる）第１印加電圧と素子部の温度との組み合わせは、例えば、以下のような事前実験によって特定することができる。先ず、所定期間に亘ってガス検出動作を実行して、硫黄酸化物の分解生成物を第１電極に吸着させておく。その後、所定の期間に亘って、第１印加電圧と素子部の温度との様々な組み合わせにおいて硫黄酸化物を含む被検ガスを内部空間に供給して、硫黄酸化物の分解生成物の第１電極への吸着量の増減を測定する。そして、同分解生成物の第１電極への吸着量が減少した第１印加電圧と素子部の温度との組み合わせを、被毒回復動作の実行に適した（吸着速度よりも脱離速度の方が大きくなる）第１印加電圧と素子部の温度との組み合わせとして特定する。同分解生成物の第１電極への吸着量の増減は、例えば第１電極の質量の測定及び第１電極の表面分析等によって測定することができる。   The combination of the first applied voltage and the temperature of the element unit suitable for execution of the poisoning recovery operation (the desorption rate is larger than the adsorption rate) can be specified by the following preliminary experiment, for example. it can. First, a gas detection operation is performed over a predetermined period to adsorb sulfur oxide decomposition products to the first electrode. Thereafter, a test gas containing sulfur oxide in various combinations of the first applied voltage and the temperature of the element portion is supplied to the internal space over a predetermined period, and the first sulfur oxide decomposition product is supplied. Measure the increase or decrease in the amount of adsorption to the electrode. The combination of the first applied voltage at which the amount of adsorption of the decomposition products to the first electrode is reduced and the temperature of the element portion is suitable for the execution of the poisoning recovery operation (the desorption rate is higher than the adsorption rate). This is specified as a combination of the first applied voltage and the temperature of the element portion. The increase / decrease in the amount of adsorption of the decomposition product to the first electrode can be measured, for example, by measuring the mass of the first electrode or analyzing the surface of the first electrode.

更に、被毒回復動作の継続期間である第１期間の長さについても、例えば、上記のような事前実験によって特定された第１印加電圧と素子部の温度との組み合わせにおける硫黄酸化物の分解生成物の第１電極への吸着量の減少速度と、ガス検出動作において想定される同分解生成物の第１電極への吸着量と、から適宜定めることができる。   Furthermore, with regard to the length of the first period, which is the duration of the poisoning recovery operation, for example, the decomposition of sulfur oxides in the combination of the first applied voltage and the temperature of the element portion specified by the preliminary experiment as described above. The rate of decrease in the amount of adsorption of the product to the first electrode and the amount of adsorption of the decomposition product assumed in the gas detection operation to the first electrode can be determined as appropriate.

ところで、本発明装置は、ガス検出動作を実行していないときに、被毒回復動作の実行に適した（吸着速度よりも脱離速度の方が大きくなる）第１印加電圧及び素子部の温度を維持することにより、第１電極に吸着した硫黄酸化物の分解生成物を脱離させる。詳しくは後述するように、原則的に、第１印加電圧が高いほど吸着速度が大きく、素子部の温度が高いほど脱離速度が大きい。従って、第１電極に吸着した硫黄酸化物の分解生成物を効果的に脱離させるためには、第１印加電圧が十分に低く、素子部の温度が十分に高いことが望ましい。一方、ガス検出動作の実行時は素子部の温度が第１所定温度に上昇されている。   By the way, when the gas detection operation is not performed, the device according to the present invention is suitable for performing the poisoning recovery operation (the desorption rate is larger than the adsorption rate) and the first applied voltage and the temperature of the element unit. By maintaining this, the decomposition product of the sulfur oxide adsorbed on the first electrode is desorbed. As will be described in detail later, in principle, the higher the first applied voltage, the higher the adsorption rate, and the higher the temperature of the element portion, the higher the desorption rate. Therefore, in order to effectively desorb the decomposition product of the sulfur oxide adsorbed on the first electrode, it is desirable that the first applied voltage is sufficiently low and the temperature of the element portion is sufficiently high. On the other hand, when the gas detection operation is performed, the temperature of the element portion is raised to the first predetermined temperature.

そこで、本発明の別の態様に係るガス検出装置において、前記測定制御部は、前記ガス検出動作を実行した後に、前記素子部の温度を前記活性化温度以上に維持した状態にて、前記素子部の温度が前記活性化温度以上の温度であっても前記被検ガス中に含まれる硫黄酸化物が分解されない電圧である分解不能電圧まで前記第１印加電圧を低下させることにより、前記被毒回復動作を実行するように構成される。この態様に係るガス検出装置において、前記測定制御部は、前記ガス検出動作を実行した後に、前記第１電極と前記第２電極との間への電圧の印加を停止することにより前記分解不能電圧まで前記第１印加電圧を低下させるように構成され得る。   Therefore, in the gas detection device according to another aspect of the present invention, the measurement control unit performs the gas detection operation, and then maintains the temperature of the element unit at the activation temperature or higher. By reducing the first applied voltage to a non-decomposable voltage that is a voltage at which sulfur oxides contained in the test gas are not decomposed even if the temperature of the part is equal to or higher than the activation temperature, the poisoning It is configured to perform a recovery operation. In the gas detection device according to this aspect, the measurement control unit performs the gas detection operation, and then stops applying the voltage between the first electrode and the second electrode, thereby preventing the indecomposable voltage. The first applied voltage may be reduced to

上記態様に係るガス検出装置は、例えば常温等の低い温度から素子部の温度を上昇させるのではなく、ガス検出動作の実行時に上昇された素子部の温度を大きく低下させること無く（即ち、ガス検出動作中の第１所定温度に近い活性化温度又はそれ以上の温度に維持したまま）、分解不能電圧まで第１印加電圧を低下させることにより被毒回復動作を実行する。従って、被毒回復動作のために素子部の温度を上昇させるエネルギー量を小さくすることができるので、エネルギー効率の向上等の観点から望ましい。尚、分解不能電圧は、素子部の温度が活性化温度以上の温度であっても被検ガス中に含まれる硫黄酸化物が分解されない電圧である。換言すれば、分解不能電圧は、素子部の温度が活性化温度以上に維持された状態において硫黄酸化物が分解される最低電圧未満の電圧であると言うことができる。   The gas detection apparatus according to the above aspect does not increase the temperature of the element unit from a low temperature such as room temperature, for example, but does not greatly decrease the temperature of the element unit that is increased during the execution of the gas detection operation (that is, gas The poisoning recovery operation is performed by lowering the first applied voltage to a non-decomposable voltage while maintaining the activation temperature close to or higher than the first predetermined temperature during the detection operation. Therefore, the amount of energy for raising the temperature of the element portion for the poisoning recovery operation can be reduced, which is desirable from the viewpoint of improving energy efficiency. The indecomposable voltage is a voltage at which the sulfur oxide contained in the test gas is not decomposed even when the temperature of the element portion is equal to or higher than the activation temperature. In other words, the non-decomposable voltage can be said to be a voltage lower than the minimum voltage at which the sulfur oxide is decomposed in a state where the temperature of the element portion is maintained at the activation temperature or higher.

更に、上記のように分解不能電圧まで第１印加電圧を低下させることにより被毒回復動作を実行した場合、及び、第１電極と第２電極との間への電圧の印加を停止することにより分解不能電圧まで前記第１印加電圧を低下させて被毒回復動作を実行した場合、第１印加電圧は硫黄酸化物が分解不可能な電圧まで低下している。即ち、硫黄酸化物の分解生成物が第１電極に更に吸着する可能性は無いので、被毒回復動作を実行した後は、素子部の温度を第１所定温度以上に維持する必要は無く、エネルギー効率の向上等の観点からは、被毒回復動作を実行した後は、直ちに素子部の加熱を停止することが望ましい。従って、これらの場合、前記測定制御部は、前記被毒回復動作を実行した後に、前記温度調整部による前記ヒータへの通電を停止することにより前記ヒータによる前記素子部の加熱を停止するように構成され得る。   Furthermore, when the poisoning recovery operation is performed by reducing the first applied voltage to a non-decomposable voltage as described above, and by stopping the application of the voltage between the first electrode and the second electrode. When the poisoning recovery operation is performed by reducing the first applied voltage to a non-decomposable voltage, the first applied voltage is lowered to a voltage at which sulfur oxides cannot be decomposed. That is, there is no possibility that the decomposition product of the sulfur oxide is further adsorbed on the first electrode, so after performing the poisoning recovery operation, it is not necessary to maintain the temperature of the element portion at the first predetermined temperature or higher. From the viewpoint of improving energy efficiency and the like, it is desirable to stop heating the element portion immediately after performing the poisoning recovery operation. Therefore, in these cases, the measurement control unit stops heating the element unit by the heater by stopping energization of the heater by the temperature adjusting unit after executing the poisoning recovery operation. Can be configured.

ところで、ガス検出動作を実行するためには、上述したように、素子部の温度を第１所定温度まで上昇させる必要がある。従って、ガス検出動作を実行するために素子部の温度を第１所定温度まで上昇させるときに、十分に低い第１印加電圧を維持することにより被毒回復動作を実行してもよい。   Incidentally, in order to execute the gas detection operation, as described above, it is necessary to raise the temperature of the element portion to the first predetermined temperature. Therefore, when the temperature of the element portion is raised to the first predetermined temperature in order to execute the gas detection operation, the poisoning recovery operation may be executed by maintaining a sufficiently low first applied voltage.

そこで、本発明の更に別の態様に係るガス検出装置において、前記測定制御部は、前記ガス検出動作を実行する前に、前記第１印加電圧を、前記素子部の温度が前記活性化温度以上の温度であっても前記被検ガス中に含まれる硫黄酸化物が分解されない電圧である分解不能電圧に維持しながら、前記素子部の温度を前記活性化温度以上の温度に上昇させることにより、前記被毒回復動作を実行するように構成される。この態様に係るガス検出装置において、前記測定制御部は、前記ガス検出動作を実行する前に、前記電圧印加部に前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加させないことにより前記第１印加電圧を前記分解不能電圧に維持しながら、前記素子部の温度を前記活性化温度以上の温度に上昇させるように構成され得る。   Therefore, in the gas detection device according to still another aspect of the present invention, the measurement control unit sets the first applied voltage to a temperature equal to or higher than the activation temperature before performing the gas detection operation. While maintaining the non-decomposable voltage, which is a voltage at which the sulfur oxide contained in the test gas is not decomposed even at the temperature of the above, by raising the temperature of the element portion to a temperature equal to or higher than the activation temperature, The poisoning recovery operation is configured to be executed. In the gas detection device according to this aspect, the measurement control unit prevents the voltage application unit from applying a voltage between the first electrode and the second electrode before performing the gas detection operation. The device may be configured to raise the temperature of the element unit to a temperature equal to or higher than the activation temperature while maintaining the first applied voltage at the non-decomposable voltage.

上記態様に係るガス検出装置は、被毒回復動作を実行するために例えば常温等の低い温度から素子部の温度を上昇させるのではなく、ガス検出動作を実行するために上昇される素子部の温度を利用して被毒回復動作を実行するので、エネルギー効率の向上等の観点から望ましい。   The gas detection device according to the above aspect does not increase the temperature of the element unit from a low temperature such as room temperature, for example, in order to perform the poisoning recovery operation, but instead of the element unit raised to perform the gas detection operation. Since poisoning recovery operation is performed using temperature, it is desirable from the viewpoint of improving energy efficiency.

ところで、上記態様に係るガス検出装置は、ガス検出動作を実行する前に素子部の温度を活性化温度以上の温度に上昇させる。その後、同ガス検出装置はガス検出動作を実行するので、被毒回復動作の実行を完了した後に素子部の温度を活性化温度未満に低下させることは、エネルギー効率の向上等の観点から望ましくない。   By the way, the gas detection apparatus according to the above aspect raises the temperature of the element portion to a temperature equal to or higher than the activation temperature before performing the gas detection operation. Thereafter, since the gas detection device performs a gas detection operation, it is not desirable from the viewpoint of improving energy efficiency or the like to lower the temperature of the element portion below the activation temperature after completing the execution of the poisoning recovery operation. .

従って、このような観点から、上記態様に係るガス検出装置において、前記測定制御部は、前記被毒回復動作を実行した後に、前記素子部の温度を前記活性化温度未満の温度に低下させること無く第１所定温度に一致させ、且つ、前記第１印加電圧を前記第１所定電圧に上昇させることにより、前記ガス検出動作を実行するように構成され得る。これにより、被毒回復動作の実行により活性化温度以上の温度に上昇された素子部の温度を大きく低下させること無く（即ち、活性化温度又はそれ以上の温度に維持したまま）、ガス検出動作を実行する。従って、ガス検出動作のために素子部の温度を上昇させるエネルギー量を小さくすることができるので、エネルギー効率の向上等の観点から望ましい。   Therefore, from this point of view, in the gas detection device according to the above aspect, the measurement control unit lowers the temperature of the element unit to a temperature lower than the activation temperature after performing the poisoning recovery operation. The gas detection operation may be performed by matching the first predetermined temperature without increasing the first applied voltage to the first predetermined voltage. As a result, the gas detection operation is performed without greatly decreasing the temperature of the element portion that has been raised to the activation temperature or higher by performing the poisoning recovery operation (that is, while maintaining the temperature at the activation temperature or higher). Execute. Therefore, the amount of energy for raising the temperature of the element portion for the gas detection operation can be reduced, which is desirable from the viewpoint of improving energy efficiency.

本発明の他の目的、他の特徴及び付随する利点は、以下の図面を参照しつつ記述される本発明の各実施形態についての説明から容易に理解されるであろう。   Other objects, other features, and attendant advantages of the present invention will be readily understood from the description of each embodiment of the present invention described with reference to the following drawings.

本発明の第１実施形態に係るガス検出装置（第１装置）が備える素子部の構成の一例を示す模式的な断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of a structure of the element part with which the gas detection apparatus (1st apparatus) which concerns on 1st Embodiment of this invention is provided. 第１装置が備える第１電気化学セルを構成する第１電極と第２電極との間に印加される電圧（印加電圧）Ｖｍ１と、これらの電極間に流れる電極電流Ｉｍ１との関係を示す模式的なグラフである。Schematic showing the relationship between the voltage (applied voltage) Vm1 applied between the first electrode and the second electrode constituting the first electrochemical cell provided in the first device, and the electrode current Im1 flowing between these electrodes It is a typical graph. 第１装置において印加電圧Ｖｍ１が１．０Ｖであるときの電極電流Ｉｍ１の大きさと被検ガス中に含まれる二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度との関係を示す模式的なグラフである。Applied voltage Vm1 in the first device is a schematic graph showing the relationship between the concentration of sulfur dioxide (SO 2) contained in the size and the test gas in the electrode current Im1 of time is 1.0 V. 第１装置が実行するガス検出動作及び被毒回復動作を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the gas detection operation and poisoning recovery operation which a 1st apparatus performs. 本発明の第２実施形態に係るガス検出装置（第２装置）が備える素子部の構成の一例を示す模式的な断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of a structure of the element part with which the gas detection apparatus (2nd apparatus) which concerns on 2nd Embodiment of this invention is provided.

＜第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態に係るガス検出装置（以下、「第１装置」と称される場合がある。）について説明する。第１装置は、２つの電気化学セルを備える２セル式のガスセンサ（ガス検出装置）である。第１装置において、上流側の第２電気化学セル（ポンピングセル）は被検ガスとしての排気中の酸素及び窒素酸化物を分解及び排出し、下流側の第１電気化学セル（センサセル）は被検ガス中の水及び硫黄酸化物を分解及び検出する。 <First Embodiment>
Hereinafter, a gas detection device (hereinafter, may be referred to as “first device”) according to a first embodiment of the present invention will be described. The first device is a two-cell type gas sensor (gas detection device) including two electrochemical cells. In the first apparatus, the second electrochemical cell (pumping cell) on the upstream side decomposes and discharges oxygen and nitrogen oxides in the exhaust gas as the test gas, and the first electrochemical cell (sensor cell) on the downstream side Decompose and detect water and sulfur oxides in the sample gas.

（構成）
第１装置が備える素子部１０は、図１に示すように、第１固体電解質体１１ｓ、第２固体電解質体１２ｓ、第１アルミナ層２１ａ、第２アルミナ層２１ｂ、第３アルミナ層２１ｃ、第４アルミナ層２１ｄ、第５アルミナ層２１ｅ、第６アルミナ層２１ｆ、拡散抵抗部（拡散律速層）３２及びヒータ（電気ヒータ）４１を備える。
固体電解質体１１ｓは、ジルコニア等を含み、酸化物イオン伝導性を有する薄板体である。固体電解質体１１ｓを形成するジルコニアは、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）等の元素を含んでいてもよい。第２固体電解質体１２ｓも固体電解質体１１ｓと同様である。
第１乃至第６アルミナ層２１ａ乃至２１ｆは、アルミナを含む緻密（ガス不透過性）の層（緻密体）である。
拡散抵抗部３２は、多孔質の拡散律速層であり、ガス透過性の層（薄板体）である。
ヒータ４１は、例えば、白金（Ｐｔ）とセラミックス（例えば、アルミナ等）とを含むサーメットの薄板体であり、通電によって発熱する発熱体である。 (Constitution)
As shown in FIG. 1, the element unit 10 included in the first device includes a first solid electrolyte body 11s, a second solid electrolyte body 12s, a first alumina layer 21a, a second alumina layer 21b, a third alumina layer 21c, 4a alumina layer 21d, 5th alumina layer 21e, 6th alumina layer 21f, diffusion resistance part (diffusion rate-limiting layer) 32, and heater (electric heater) 41 are provided.
The solid electrolyte body 11s is a thin plate body containing zirconia or the like and having oxide ion conductivity. The zirconia forming the solid electrolyte body 11s may contain elements such as scandium (Sc) and yttrium (Y). The second solid electrolyte body 12s is the same as the solid electrolyte body 11s.
The first to sixth alumina layers 21a to 21f are dense (gas impermeable) layers (dense bodies) containing alumina.
The diffusion resistance portion 32 is a porous diffusion-controlling layer, and is a gas permeable layer (thin plate).
The heater 41 is a cermet thin plate including, for example, platinum (Pt) and ceramics (for example, alumina), and is a heating element that generates heat when energized.

素子部１０の各層は、下方から、第５アルミナ層２１ｅ、第４アルミナ層２１ｄ、第３アルミナ層２１ｃ、第１固体電解質体１１ｓ、拡散抵抗部３２及び第２アルミナ層２１ｂ、第２固体電解質体１２ｓ、第６アルミナ層２１ｆ、第１アルミナ層２１ａの順に積層されている。   The layers of the element unit 10 are, from below, the fifth alumina layer 21e, the fourth alumina layer 21d, the third alumina layer 21c, the first solid electrolyte body 11s, the diffusion resistance unit 32, the second alumina layer 21b, and the second solid electrolyte. The body 12s, the sixth alumina layer 21f, and the first alumina layer 21a are laminated in this order.

内部空間３１は、第１固体電解質体１１ｓ、第２固体電解質体１２ｓ、拡散抵抗部３２及び第２アルミナ層２１ｂによって画定される空間であり、その中に拡散抵抗部３２を介して被検ガスとしての内燃機関の排気が導入されるようになっている。即ち、素子部１０においては、内部空間３１は拡散抵抗部３２を介して、内燃機関の排気管（何れも図示せず）の内部と連通している。従って、排気管内の排気が内部空間３１内に被検ガスとして導かれる。   The internal space 31 is a space defined by the first solid electrolyte body 11 s, the second solid electrolyte body 12 s, the diffusion resistance portion 32 and the second alumina layer 21 b, and the test gas via the diffusion resistance portion 32 therein. The exhaust of the internal combustion engine is introduced. That is, in the element unit 10, the internal space 31 communicates with the inside of an exhaust pipe (none of which is shown) of the internal combustion engine via the diffusion resistance unit 32. Therefore, the exhaust gas in the exhaust pipe is guided into the internal space 31 as the test gas.

第１大気導入路５１は、第１固体電解質体１１ｓ、第３アルミナ層２１ｃ及び第４アルミナ層２１ｄによって画定され、排気管の外部の大気に開放されている。第１大気導入路５１は、第１別空間に該当する。第２大気導入路５２は、第２固体電解質体１２ｓ、第１アルミナ層２１ａ及び第６アルミナ層２１ｆによって画定され、排気管の外部の大気に開放されている。第２大気導入路５２は、第２別空間に該当する。   The first atmosphere introduction path 51 is defined by the first solid electrolyte body 11s, the third alumina layer 21c, and the fourth alumina layer 21d, and is open to the atmosphere outside the exhaust pipe. The first air introduction path 51 corresponds to a first separate space. The second atmosphere introduction path 52 is defined by the second solid electrolyte body 12s, the first alumina layer 21a, and the sixth alumina layer 21f, and is open to the atmosphere outside the exhaust pipe. The second atmosphere introduction path 52 corresponds to a second separate space.

第１電極１１ａは陰極であり、第２電極１１ｂは陽極である。第１電極１１ａは、第１固体電解質体１１ｓの一方の側の表面（具体的には、内部空間３１を画定する第１固体電解質体１１ｓの表面）に固着されている。一方、第２電極１１ｂは、第１固体電解質体１１ｓの他方の側の表面（具体的には、第１大気導入路５１を画定する第１固体電解質体１１ｓの表面）に固着されている。第１電極１１ａと第２電極１１ｂとは、固体電解質体１１ｓを挟んで互いに対向するように配置されている。第１電極１１ａ、第２電極１１ｂ及び第１固体電解質体１１ｓは、酸素ポンピング作用による酸素排出能力を有する第１電気化学セル１１ｃを構成している。   The first electrode 11a is a cathode, and the second electrode 11b is an anode. The first electrode 11a is fixed to the surface on one side of the first solid electrolyte body 11s (specifically, the surface of the first solid electrolyte body 11s that defines the internal space 31). On the other hand, the second electrode 11b is fixed to the surface on the other side of the first solid electrolyte body 11s (specifically, the surface of the first solid electrolyte body 11s that defines the first air introduction path 51). The first electrode 11a and the second electrode 11b are arranged to face each other with the solid electrolyte body 11s interposed therebetween. The first electrode 11a, the second electrode 11b, and the first solid electrolyte body 11s constitute a first electrochemical cell 11c having an oxygen discharge capability by an oxygen pumping action.

第３電極１２ａは陰極であり、第４電極１２ｂは陽極である。第３電極１２ａは、第２固体電解質体１２ｓの一方の側の表面（具体的には、内部空間３１を画定する第２固体電解質体１２ｓの表面）に固着されている。一方、第４電極１２ｂは、第２固体電解質体１２ｓの他方の側の表面（具体的には、第２大気導入路５２を画定する第２固体電解質体１２ｓの表面）に固着されている。第３電極１２ａと第４電極１２ｂとは、固体電解質体１２ｓを挟んで互いに対向するように配置されている。第３電極１２ａ、第４電極１２ｂ及び第２固体電解質体１２ｓは、酸素ポンピング作用による酸素排出能力を有する第２電気化学セル１２ｃを構成している。これらの第１電気化学セル１１ｃ及び第２電気化学セル１２ｃは、ヒータ４１により加熱されて所望の温度に維持される。   The third electrode 12a is a cathode, and the fourth electrode 12b is an anode. The third electrode 12a is fixed to the surface of one side of the second solid electrolyte body 12s (specifically, the surface of the second solid electrolyte body 12s that defines the internal space 31). On the other hand, the fourth electrode 12b is fixed to the surface on the other side of the second solid electrolyte body 12s (specifically, the surface of the second solid electrolyte body 12s that defines the second air introduction path 52). The third electrode 12a and the fourth electrode 12b are disposed so as to face each other with the solid electrolyte body 12s interposed therebetween. The third electrode 12a, the fourth electrode 12b, and the second solid electrolyte body 12s constitute a second electrochemical cell 12c having an oxygen discharge capability by an oxygen pumping action. The first electrochemical cell 11c and the second electrochemical cell 12c are heated by the heater 41 and maintained at a desired temperature.

第１固体電解質体１１ｓ、第２固体電解質体１２ｓ及び第１乃至第６アルミナ層２１ａ乃至２１ｆの各層は、例えばドクターブレード法、押し出し成形法等により、シート状に成形されている。第１電極１１ａ及び第２電極１１ｂ、第３電極１２ａ、第４電極１２ｂ、及びこれらの電極に通電するための配線等は、例えばスクリーン印刷法等によって形成されている。これらのシートを上述したように積層して焼成することにより、上記のような構造を有する素子部１０が一体的に製造されている。   Each of the first solid electrolyte body 11s, the second solid electrolyte body 12s, and the first to sixth alumina layers 21a to 21f is formed into a sheet by, for example, a doctor blade method, an extrusion method, or the like. The first electrode 11a, the second electrode 11b, the third electrode 12a, the fourth electrode 12b, and the wiring for energizing these electrodes are formed by, for example, a screen printing method. By laminating and firing these sheets as described above, the element portion 10 having the above-described structure is integrally manufactured.

第１電極１１ａは、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）との合金を主成分として含む多孔質サーメット電極であり、第２電極１１ｂは、白金（Ｐｔ）を主成分として含む多孔質サーメット電極である。但し、第１電極１１ａを構成する材料は、第１電極１１ａと第２電極１１ｂとの間に所定の電圧を印加したときに、拡散抵抗部３２を介して内部空間３１に導かれた被検ガス中に含まれる水及び硫黄酸化物を還元分解させることができる限り、特に限定されない。好ましくは、第１電極１１ａを構成する材料は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素又はそれらの合金等を主成分として含む。より好ましくは、第１電極１１ａは、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を主成分として含む多孔質サーメット電極である。更に、第２電極１１ｂを構成する材料もまた上記に限定されず、酸素ポンピング作用を利用する電気化学セルの陽極材料として広く使用されている種々の材料から適宜選択することができる。   The first electrode 11a is a porous cermet electrode that contains an alloy of platinum (Pt) and rhodium (Rh) as a main component, and the second electrode 11b is a porous cermet electrode that contains platinum (Pt) as a main component. is there. However, the material constituting the first electrode 11a is a test sample introduced into the internal space 31 through the diffused resistor 32 when a predetermined voltage is applied between the first electrode 11a and the second electrode 11b. There is no particular limitation as long as water and sulfur oxides contained in the gas can be reduced and decomposed. Preferably, the material constituting the first electrode 11a contains a platinum group element such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) or an alloy thereof as a main component. More preferably, the first electrode 11a is a porous cermet electrode containing as a main component at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (Pd). Further, the material constituting the second electrode 11b is not limited to the above, and can be appropriately selected from various materials widely used as the anode material of the electrochemical cell utilizing the oxygen pumping action.

一方、第３電極１２ａ及び第４電極１２ｂは、白金（Ｐｔ）を主成分として含む多孔質サーメット電極である。但し、第１電極１２ａを構成する材料は、第３電極１２ａと第４電極１２ｂとの間に被検ガス中に含まれる酸素を分解可能な電圧（具体的には、約０．１Ｖ以上。典型的には、約０．４Ｖ）を印加したときに、拡散抵抗部３２を介して内部空間３１に導かれた被検ガス中に含まれる酸素を還元分解させることができる限り、特に限定されない。更に、第４電極１２ｂを構成する材料もまた上記に限定されず、酸素ポンピング作用を利用する電気化学セルの陽極材料として広く使用されている種々の材料から適宜選択することができる。   On the other hand, the third electrode 12a and the fourth electrode 12b are porous cermet electrodes containing platinum (Pt) as a main component. However, the material constituting the first electrode 12a is a voltage capable of decomposing oxygen contained in the test gas between the third electrode 12a and the fourth electrode 12b (specifically, about 0.1 V or more). Typically, there is no particular limitation as long as oxygen contained in the test gas introduced to the internal space 31 through the diffusion resistance portion 32 can be reduced and decomposed when about 0.4 V) is applied. . Further, the material constituting the fourth electrode 12b is not limited to the above, and can be appropriately selected from various materials widely used as the anode material of the electrochemical cell utilizing the oxygen pumping action.

図１に示した例においては、第２電気化学セル１２ｃは、第１電気化学セル１１ｃを構成する第１固体電解質体１１ｓとは別個の第２固体電解質体１２ｓを含む。しかしながら、第２電気化学セル１２ｃは、第１固体電解質体１１ｓを第１電気化学セル１１ｃと共有していてもよい。この場合、第１大気導入路５１は、第１別空間及び第２別空間として機能する。   In the example shown in FIG. 1, the second electrochemical cell 12c includes a second solid electrolyte body 12s separate from the first solid electrolyte body 11s constituting the first electrochemical cell 11c. However, the second electrochemical cell 12c may share the first solid electrolyte body 11s with the first electrochemical cell 11c. In this case, the first atmosphere introduction path 51 functions as a first separate space and a second separate space.

第１装置は、更に、電源６１、電流計７１及び図示しないＥＣＵ（電気制御ユニット）を備える。電源６１及び電流計７１はＥＣＵに接続されている。
電源６１は、第１電極１１ａと第２電極１１ｂとの間に第２電極１１ｂの電位が第１電極１１ａの電位よりも高くなるように所定の電圧を印加できるようになっている。電源６１の作動はＥＣＵにより制御される。
電流計７１は、第１電極１１ａと第２電極１１ｂとの間に流れる電流（従って、第１固体電解質体１１ｓを流れる電流）である電極電流の大きさを計測して、その計測値をＥＣＵに出力するようになっている。 The first device further includes a power source 61, an ammeter 71, and an ECU (electric control unit) (not shown). The power supply 61 and the ammeter 71 are connected to the ECU.
The power supply 61 can apply a predetermined voltage between the first electrode 11a and the second electrode 11b so that the potential of the second electrode 11b is higher than the potential of the first electrode 11a. The operation of the power supply 61 is controlled by the ECU.
The ammeter 71 measures the magnitude of the electrode current, which is the current flowing between the first electrode 11a and the second electrode 11b (therefore, the current flowing through the first solid electrolyte body 11s), and the measured value is measured by the ECU. To output.

加えて、第１装置は、電源６２及び電流計７２を更に備える。電源６２及び電流計７２はＥＣＵに接続されている。
電源６２は、第３電極１２ａと第４電極１２ｂとの間に第４電極１２ｂの電位が第３電極１２ａの電位よりも高くなるように所定の電圧を印加できるようになっている。電源６２の作動はＥＣＵにより制御される。
電流計７２は、第３電極１２ａと第４電極１２ｂとの間に流れる電流（従って、第２固体電解質体１２ｓを流れる電流）である電極電流の大きさを計測して、その計測値をＥＣＵに出力するようになっている。 In addition, the first device further includes a power source 62 and an ammeter 72. The power source 62 and the ammeter 72 are connected to the ECU.
The power source 62 can apply a predetermined voltage between the third electrode 12a and the fourth electrode 12b so that the potential of the fourth electrode 12b is higher than the potential of the third electrode 12a. The operation of the power source 62 is controlled by the ECU.
The ammeter 72 measures the magnitude of the electrode current which is the current flowing between the third electrode 12a and the fourth electrode 12b (and hence the current flowing through the second solid electrolyte body 12s), and the measured value is measured by the ECU. To output.

上述したように、第１電気化学セル１１ｃ及び第２電気化学セル１２ｃはヒータ４１によって加熱される。その結果としての素子部１０の温度は、第３電極１２ａと第４電極１２ｂとの間に高周波電圧を印加したときのインピーダンスに基づいて検出する。ＥＣＵは検出された温度に基づいてヒータ４１への供給電力を制御して、素子部１０の温度を制御するようになっている。但し、素子部１０の温度は、第１電極１１ａと第２電極１１ｂとの間に高周波電圧を印加したときのインピーダンスに基づいて検出してもよく、或いは、別個の温度センサを設けて検出してもよい。   As described above, the first electrochemical cell 11 c and the second electrochemical cell 12 c are heated by the heater 41. The resulting temperature of the element unit 10 is detected based on the impedance when a high-frequency voltage is applied between the third electrode 12a and the fourth electrode 12b. The ECU controls the power supplied to the heater 41 based on the detected temperature to control the temperature of the element unit 10. However, the temperature of the element unit 10 may be detected based on the impedance when a high frequency voltage is applied between the first electrode 11a and the second electrode 11b, or may be detected by providing a separate temperature sensor. May be.

ＥＣＵは、ＣＰＵ、ＣＰＵが実行するプログラム及びマップ等を記憶するＲＯＭ並びにデータを一時的に記憶するＲＡＭ等を含むマイクロコンピュータである（何れも図示せず）。ＥＣＵは、図示しない内燃機関のアクチュエータ（燃料噴射弁、スロットル弁及びＥＧＲ弁等）に接続されている。ＥＣＵは、これらのアクチュエータに駆動（指示）信号を送出し、内燃機関を制御するようになっている。   The ECU is a microcomputer including a CPU, a ROM that stores programs executed by the CPU, a map, and the like, and a RAM that temporarily stores data (none of which are shown). The ECU is connected to an actuator (not shown) of the internal combustion engine (fuel injection valve, throttle valve, EGR valve, etc.). The ECU sends drive (instruction) signals to these actuators to control the internal combustion engine.

ＥＣＵは、第１電極１１ａと第２電極１１ｂとの間に印加される電圧である第１印加電圧を制御することができる。即ち、電源６１及びＥＣＵは第１の電圧印加部を構成している。更に、ＥＣＵは、電流計７１から出力される第１電気化学セル１１ｃに流れる電極電流に対応する信号を受け取ることができる。即ち、電流計７１及びＥＣＵは第１の測定制御部を構成している。加えて、ＥＣＵは、第３電極１２ａと第４電極１２ｂとの間に印加される電圧を制御することができる。即ち、電源６２及びＥＣＵは第２の電圧印加部を構成している。更に、ＥＣＵは、電流計７２から出力される第２電気化学セル１２ｃに流れる電極電流に対応する信号を受け取ることができる。即ち、電流計７２及びＥＣＵは第２の測定制御部を構成している。加えて、ＥＣＵは、ヒータ４１への通電量を制御することにより素子部１０の温度を制御することができる。即ち、ヒータ４１及びＥＣＵは温度調整部を構成している。   The ECU can control a first applied voltage that is a voltage applied between the first electrode 11a and the second electrode 11b. That is, the power supply 61 and the ECU constitute a first voltage application unit. Further, the ECU can receive a signal corresponding to the electrode current flowing from the ammeter 71 and flowing through the first electrochemical cell 11c. That is, the ammeter 71 and the ECU constitute a first measurement control unit. In addition, the ECU can control the voltage applied between the third electrode 12a and the fourth electrode 12b. That is, the power source 62 and the ECU constitute a second voltage application unit. Further, the ECU can receive a signal corresponding to the electrode current flowing in the second electrochemical cell 12 c output from the ammeter 72. That is, the ammeter 72 and the ECU constitute a second measurement control unit. In addition, the ECU can control the temperature of the element unit 10 by controlling the energization amount to the heater 41. That is, the heater 41 and the ECU constitute a temperature adjustment unit.

図１に示した例においては、第１及び第２電圧印加部を、別個の電圧印加部として含む。しかしながら、これらの電圧印加部は、所期の印加電圧を所期の電極間にそれぞれ印加することが可能である限り、１つの電圧印加部として構成されていてもよい。同様に、図１に示した例においては、第１及び第２の測定制御部を、別個の測定制御部として含む。しかしながら、これらの測定制御部は、所期の検出値を所期の電極間からそれぞれ取得することが可能である限り、１つの測定制御部として構成されていてもよい。   In the example shown in FIG. 1, the first and second voltage application units are included as separate voltage application units. However, these voltage application units may be configured as one voltage application unit as long as an intended applied voltage can be applied between the intended electrodes. Similarly, the example shown in FIG. 1 includes the first and second measurement control units as separate measurement control units. However, these measurement control units may be configured as one measurement control unit as long as it is possible to acquire each of the desired detection values from the intended electrodes.

（ガス検出動作）
上述したＥＣＵが備えるＣＰＵ（以降、単に「ＣＰＵ」と称呼される場合がある。）は、ヒータ４１によって素子部１０を活性化温度以上の第１所定温度に加熱する。活性化温度とは、固体電解質（第１固体電解質体１１ｓ及び第２固体電解質体１２ｓ）の酸化物イオン伝導性が発現する「素子部１０の温度」である。この状態において、ＣＰＵは、第３電極１２ａ及び第４電極１２ｂがそれぞれ陰極及び陽極となるように、これらの電極間に酸素の限界電流域に相当する電圧（例えば、０．４Ｖ）を印加する。これにより、酸素及び窒素酸化物が第３電極１２ａにおいて分解され、生成された酸化物イオン（Ｏ２−）は酸素ポンピング作用によって内部空間３１から第２大気導入路５２へと排出される。このようにして、ＣＰＵは、第２電気化学セル１２ｃを使用して、内部空間３１内の被検ガス中に含まれる酸素及び窒素酸化物を実質的に排除する。 (Gas detection operation)
The CPU provided in the above-described ECU (hereinafter sometimes simply referred to as “CPU”) heats the element portion 10 to the first predetermined temperature that is equal to or higher than the activation temperature by the heater 41. The activation temperature is the “temperature of the element unit 10” at which the oxide ion conductivity of the solid electrolyte (the first solid electrolyte body 11s and the second solid electrolyte body 12s) is manifested. In this state, the CPU applies a voltage (for example, 0.4 V) corresponding to the limiting current region of oxygen between these electrodes so that the third electrode 12a and the fourth electrode 12b become a cathode and an anode, respectively. . Thereby, oxygen and nitrogen oxides are decomposed at the third electrode 12a, and the generated oxide ions (O 2− ) are discharged from the internal space 31 to the second atmosphere introduction path 52 by the oxygen pumping action. In this way, the CPU substantially eliminates oxygen and nitrogen oxides contained in the test gas in the internal space 31 using the second electrochemical cell 12c.

一方、ＣＰＵは、ヒータ４１によって素子部１０が第１所定温度に加熱された状態において、第１電極１１ａ及び第２電極１１ｂがそれぞれ陰極及び陽極となるように、これらの電極間に第１所定電圧（例えば、１．１Ｖ）を印加する。これにより、被検ガス中に含まれる水のみならず、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物もまた第１電極１１ａにおいて分解される。その結果、第１電極１１ａと第２電極１１ｂとの間に第１所定電圧を印加したときの電極電流に対応する第１検出値が、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の濃度に応じて変化する。このようにして、ＣＰＵは、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の濃度を検出する。   On the other hand, in the state in which the element unit 10 is heated to the first predetermined temperature by the heater 41, the CPU performs a first predetermined interval between these electrodes so that the first electrode 11a and the second electrode 11b become a cathode and an anode, respectively. A voltage (eg, 1.1 V) is applied. Thereby, not only the water contained in the test gas but also the sulfur oxide contained in the test gas is decomposed in the first electrode 11a. As a result, the first detection value corresponding to the electrode current when the first predetermined voltage is applied between the first electrode 11a and the second electrode 11b depends on the concentration of sulfur oxide contained in the test gas. Change. In this way, the CPU detects the concentration of sulfur oxide contained in the test gas.

（検出原理）
ここで、第１装置において実行されるガス検出動作の原理について具体的に説明する。図２は、第１電気化学セル１１ｃにおいて、印加電圧Ｖｍ１を徐々に上昇させた（昇圧スイープした）ときの印加電圧Ｖｍ１と電極電流Ｉｍ１との関係を示す模式的なグラフである。この測定は、ヒータ４１によって素子部１０が「第１固体電解質体１１ｓの酸化物イオン伝導性が発現する温度である活性化温度以上の第１所定温度」に加熱された状態において行った。更に、この例においては、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物としての二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度がそれぞれ０、１００、３００及び５００ｐｐｍである異なる４種の被検ガスを使用した。加えて、第１電気化学セル１１ｃの第１電極１１ａ（陰極）に到達する被検ガス中に含まれる酸素及び窒素酸化物の濃度は、第１電気化学セル１１ｃの上流側に配設された第２電気化学セル１２ｃにより、何れの被検ガスにおいても一定（実質的に０（ゼロ）ｐｐｍ）に維持されている。 (Detection principle)
Here, the principle of the gas detection operation performed in the first device will be specifically described. FIG. 2 is a schematic graph showing the relationship between the applied voltage Vm1 and the electrode current Im1 when the applied voltage Vm1 is gradually increased (step-up sweep) in the first electrochemical cell 11c. This measurement was performed in a state in which the element unit 10 was heated by the heater 41 to “a first predetermined temperature not lower than the activation temperature that is a temperature at which the oxide ion conductivity of the first solid electrolyte body 11 s is developed”. Furthermore, in this example, four different test gases having concentrations of sulfur dioxide (SO 2 ) as sulfur oxide contained in the test gas of 0, 100, 300, and 500 ppm were used. In addition, the concentrations of oxygen and nitrogen oxide contained in the test gas reaching the first electrode 11a (cathode) of the first electrochemical cell 11c are arranged on the upstream side of the first electrochemical cell 11c. The second electrochemical cell 12c is maintained constant (substantially 0 (zero) ppm) in any sample gas.

先ず、実線の曲線Ｌ１は、被検ガス中に含まれる二酸化硫黄の濃度が０（ゼロ）ｐｐｍである場合における印加電圧Ｖｍ１と電極電流Ｉｍ１との関係を示している。上記のように第２電気化学セル１２ｃにより内部空間３１内の被検ガス中に含まれる酸素及び窒素酸化物が実質的に除去されるので、印加電圧Ｖｍ１が約０．６Ｖ未満である領域において、電極電流Ｉｍ１は流れない（Ｉｍ１＝０μＡ）。印加電圧Ｖｍ１が約０．６Ｖ以上となると電極電流Ｉｍ１が増大し始める。この電極電流Ｉｍ１の増大は第１電極１１ａにおける水の分解が始まったことに起因する。   First, a solid curve L1 indicates the relationship between the applied voltage Vm1 and the electrode current Im1 when the concentration of sulfur dioxide contained in the test gas is 0 (zero) ppm. As described above, since the oxygen and nitrogen oxides contained in the test gas in the internal space 31 are substantially removed by the second electrochemical cell 12c, in the region where the applied voltage Vm1 is less than about 0.6V. The electrode current Im1 does not flow (Im1 = 0 μA). When the applied voltage Vm1 becomes about 0.6 V or more, the electrode current Im1 starts to increase. The increase in the electrode current Im1 is caused by the start of water decomposition in the first electrode 11a.

次に、点線の曲線Ｌ２は、被検ガス中に含まれる二酸化硫黄の濃度が１００ｐｐｍである場合における印加電圧Ｖｍ１と電極電流Ｉｍ１との関係を示している。この場合も、印加電圧Ｖｍ１が第１電極１１ａにおける水の分解が始まる電圧（分解開始電圧）（約０．６Ｖ）未満であるときには、印加電圧Ｖｍ１と電極電流Ｉｍ１との関係は曲線Ｌ１（被検ガス中に含まれる二酸化硫黄の濃度が０（ゼロ）ｐｐｍである場合）と同様である。即ち、印加電圧Ｖｍ１が約０．６Ｖ未満である領域においては、電極電流Ｉｍ１は流れない。一方、印加電圧Ｖｍ１が第１電極１１ａにおける水の分解開始電圧（約０．６Ｖ）以上であるときには、水の分解に起因して電極電流Ｉｍ１が流れる。しかしながら、曲線Ｌ１と比較して電極電流Ｉｍ１が小さく、印加電圧Ｖｍ１に対する電極電流Ｉｍ１の増加率もまた曲線Ｌ１と比較して小さい（傾きが小さい）。   Next, a dotted curve L2 shows the relationship between the applied voltage Vm1 and the electrode current Im1 when the concentration of sulfur dioxide contained in the test gas is 100 ppm. Also in this case, when the applied voltage Vm1 is less than the voltage at which water decomposition at the first electrode 11a begins (decomposition start voltage) (about 0.6 V), the relationship between the applied voltage Vm1 and the electrode current Im1 is a curve L1 (covered). This is the same as the case where the concentration of sulfur dioxide contained in the detected gas is 0 (zero) ppm. That is, the electrode current Im1 does not flow in a region where the applied voltage Vm1 is less than about 0.6V. On the other hand, when the applied voltage Vm1 is equal to or higher than the water decomposition start voltage (about 0.6 V) in the first electrode 11a, the electrode current Im1 flows due to water decomposition. However, the electrode current Im1 is small compared to the curve L1, and the increase rate of the electrode current Im1 with respect to the applied voltage Vm1 is also small compared to the curve L1 (the slope is small).

更に、一点鎖線及び破線によって表される曲線Ｌ３及び４は、被検ガス中に含まれる二酸化硫黄の濃度がそれぞれ３００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍである場合における印加電圧Ｖｍ１と電極電流Ｉｍ１との関係を示している。これらの場合もまた、印加電圧Ｖｍ１が第１電極１１ａにおける水の分解開始電圧（約０．６Ｖ）未満であるときには、電極電流Ｉｍ１は流れない。一方、印加電圧Ｖｍ１が第１電極１１ａにおける水の分解開始電圧（約０．６Ｖ）以上であるときには、水の分解に起因して電極電流Ｉｍ１が流れる。しかしながら、被検ガス中に含まれる二酸化硫黄の濃度が高いほど電極電流Ｉｍ１が小さく、印加電圧Ｖｍ１に対する電極電流Ｉｍ１の増加率もまた被検ガス中に含まれる二酸化硫黄の濃度が高いほど小さい（傾きが小さい）。   Further, curves L3 and L4 represented by the alternate long and short dash line and the broken line show the relationship between the applied voltage Vm1 and the electrode current Im1 when the concentration of sulfur dioxide contained in the test gas is 300 ppm and 500 ppm, respectively. . Also in these cases, the electrode current Im1 does not flow when the applied voltage Vm1 is lower than the water decomposition start voltage (about 0.6 V) in the first electrode 11a. On the other hand, when the applied voltage Vm1 is equal to or higher than the water decomposition start voltage (about 0.6 V) in the first electrode 11a, the electrode current Im1 flows due to water decomposition. However, the higher the concentration of sulfur dioxide contained in the test gas, the smaller the electrode current Im1, and the higher the increase rate of the electrode current Im1 relative to the applied voltage Vm1, the smaller the concentration of sulfur dioxide contained in the test gas ( (Slope is small).

以上のように、印加電圧Ｖｍ１が第１電極１１ａにおける水の分解開始電圧（約０．６Ｖ）以上であるときの電極電流Ｉｍ１の大きさは、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物としての二酸化硫黄の濃度に応じて変化する。例えば、図２に示したグラフにおける印加電圧Ｖｍ１が１．０Ｖであるときの曲線Ｌ１乃至Ｌ４における電極電流Ｉｍ１の大きさを被検ガス中に含まれる二酸化硫黄の濃度に対してプロットすると、図３に示したグラフが得られる。図３において点線の曲線によって表されているように、特定の印加電圧Ｖｍ１（この場合は１．０Ｖ）における電極電流Ｉｍ１の大きさが被検ガス中に含まれる二酸化硫黄の濃度に応じて変化する。従って、特定の印加電圧Ｖｍ１（水の分解開始電圧以上の所定電圧であり、「第１所定電圧」とも称呼される。）における電極電流Ｉｍ１（に対応する第１検出値）を取得すれば、その（第１検出値に対応する）電極電流Ｉｍ１に対応する硫黄酸化物の濃度を取得することができる。   As described above, the magnitude of the electrode current Im1 when the applied voltage Vm1 is equal to or higher than the water decomposition start voltage (about 0.6 V) in the first electrode 11a is the sulfur oxide contained in the test gas. Varies depending on the concentration of sulfur dioxide. For example, when the magnitude of the electrode current Im1 in the curves L1 to L4 when the applied voltage Vm1 in the graph shown in FIG. 2 is 1.0 V is plotted against the concentration of sulfur dioxide contained in the test gas, FIG. The graph shown in 3 is obtained. As shown by the dotted curve in FIG. 3, the magnitude of the electrode current Im1 at a specific applied voltage Vm1 (in this case, 1.0 V) varies depending on the concentration of sulfur dioxide contained in the test gas. To do. Therefore, if the electrode current Im1 (corresponding first detection value) at a specific applied voltage Vm1 (a predetermined voltage equal to or higher than the water decomposition start voltage and also referred to as “first predetermined voltage”) is obtained, The concentration of sulfur oxide corresponding to the electrode current Im1 (corresponding to the first detection value) can be acquired.

図２に示されているグラフの横軸に示されている印加電圧Ｖｍ１、縦軸に示されている電極電流Ｉｍ１、及び上記説明において述べられている印加電圧Ｖｍ１の個々の具体的な値は、図２に示されているグラフを得るために行った実験の条件（例えば、被検ガス中に含まれる各種成分の濃度等）によって変動することがあり、印加電圧Ｖｍ１及び電極電流Ｉｍ１の値が常に上述した値となるとは限らない。   The specific values of the applied voltage Vm1 shown on the horizontal axis of the graph shown in FIG. 2, the electrode current Im1 shown on the vertical axis, and the applied voltage Vm1 described in the above description are as follows. The value of the applied voltage Vm1 and the electrode current Im1 may vary depending on the conditions of the experiment performed to obtain the graph shown in FIG. 2 (for example, the concentration of various components contained in the test gas). Is not always the above-mentioned value.

ところで、上記のように素子部１０が第１所定温度に加熱されており且つ第１電極１１ａと第２電極１１ｂとの間に第１所定電圧が印加されている状態である第１状態において取得される第１検出値が被検ガス中の硫黄酸化物の濃度に応じて変化するメカニズムの詳細は不明である。しかしながら、上記第１状態においては、被検ガス中に含まれる水のみならず、被検ガスに含まれる硫黄酸化物もまた陰極である第１電極１１ａにおいて分解される。その結果、硫黄酸化物の分解生成物（例えば、硫黄（Ｓ）及び硫黄化合物等）が第１電極１１ａに吸着して、水の分解に寄与することができる第１電極１１ａの面積が減少すると考えられる。このため、上記第１状態における（電極電流に対応する）第１検出値が被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の濃度に応じて変化すると考えられる。   By the way, the element unit 10 is heated to the first predetermined temperature as described above, and is acquired in the first state in which the first predetermined voltage is applied between the first electrode 11a and the second electrode 11b. The details of the mechanism by which the detected first detection value changes according to the concentration of sulfur oxide in the test gas is unknown. However, in the first state, not only the water contained in the test gas but also the sulfur oxide contained in the test gas is decomposed at the first electrode 11a which is the cathode. As a result, sulfur oxide decomposition products (for example, sulfur (S) and sulfur compounds) are adsorbed on the first electrode 11a, and the area of the first electrode 11a that can contribute to water decomposition decreases. Conceivable. For this reason, it is considered that the first detection value (corresponding to the electrode current) in the first state changes according to the concentration of sulfur oxide contained in the test gas.

（被毒回復動作）
前述したように、ガス検出動作の結果として、硫黄酸化物の分解生成物（例えば、硫黄（Ｓ）及び硫黄化合物等）の少なくとも一部が第１電極１１ａ（陰極）に吸着する。従って、このままの状態で再びガス検出動作を実行すると、本来の値よりも小さい第１検出値が取得され、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の濃度が本来よりも大きく検出される。 (Poison recovery action)
As described above, as a result of the gas detection operation, at least a part of the sulfur oxide decomposition products (for example, sulfur (S) and sulfur compounds) is adsorbed to the first electrode 11a (cathode). Therefore, if the gas detection operation is executed again in this state, a first detection value smaller than the original value is acquired, and the concentration of sulfur oxide contained in the test gas is detected to be higher than the original value.

そこで、第１装置は、ガス検出動作を実行していないときに、第１電極１１ａと第２電極１１ｂとの間に印加される電圧である第１印加電圧と素子部１０の温度とを制御して被毒回復動作を実行し、第１電極１１ａ（陰極）に吸着した硫黄酸化物の分解生成物を第１電極１１ａから脱離させる。   Therefore, the first device controls the first applied voltage, which is a voltage applied between the first electrode 11a and the second electrode 11b, and the temperature of the element unit 10 when the gas detection operation is not performed. Then, the poisoning recovery operation is executed, and the decomposition product of the sulfur oxide adsorbed on the first electrode 11a (cathode) is desorbed from the first electrode 11a.

具体的には、第１装置は、ガス検出動作を実行していないときに、硫黄酸化物の分解生成物が第１電極１１ａに吸着する速度である吸着速度よりも同分解生成物が前記第１電極１１ａから脱離する速度である脱離速度の方が大きくなるように第１印加電圧と素子部１０の温度とを制御する。このような第１印加電圧と素子部１０の温度との組み合わせが維持された状態を所定の第１期間以上に亘って継続することにより、第１装置は第１電極１１ａ（陰極）に吸着した硫黄酸化物の分解生成物を除去する（被毒回復動作を実行する）。   Specifically, when the gas detection operation is not being performed, the first device has the decomposition product that is higher than the adsorption rate, which is the rate at which the decomposition product of sulfur oxide is adsorbed on the first electrode 11a. The first applied voltage and the temperature of the element unit 10 are controlled so that the desorption rate, which is the rate of desorption from the one electrode 11a, becomes larger. By continuing such a state in which the combination of the first applied voltage and the temperature of the element unit 10 is maintained for a predetermined first period or longer, the first device is adsorbed on the first electrode 11a (cathode). Remove decomposition products of sulfur oxide (perform poisoning recovery operation).

（回復原理）
ここで、第１装置によって実行される被毒回復動作の原理について説明する。原則的に、第１印加電圧が高いほど、単位時間当たりにより多くの硫黄酸化物が分解されるので、硫黄酸化物の分解生成物の第１電極１１ａへの吸着速度が大きい。但し、第１印加電圧が過大であって、例えば固体電解質体の分解等、素子部の劣化等が起こる場合及び第１印加電圧が硫黄酸化物の限界電流域に到達している場合を除く。逆に、第１印加電圧が低いほど、同分解生成物の第１電極１１ａへの吸着速度が小さい。特に、第１印加電圧が硫黄酸化物の分解開始電圧（硫黄酸化物が分解され得る電圧の最低値（最低電圧））未満であるとき（即ち、第１印加電圧が「分解不能電圧」であるとき）、硫黄酸化物の分解生成物の第１電極１１ａへの吸着速度は実質的に０（ゼロ）となる。 (Recovery principle)
Here, the principle of the poisoning recovery operation executed by the first device will be described. In principle, the higher the first applied voltage, the more sulfur oxide is decomposed per unit time, so the adsorption rate of sulfur oxide decomposition products to the first electrode 11a is higher. However, the case where the first applied voltage is excessive and the element portion is deteriorated such as decomposition of the solid electrolyte body or the case where the first applied voltage reaches the limit current region of the sulfur oxide is excluded. Conversely, the lower the first applied voltage, the lower the adsorption rate of the decomposition products to the first electrode 11a. In particular, when the first applied voltage is less than the decomposition start voltage of sulfur oxide (the lowest voltage (the minimum voltage) at which sulfur oxide can be decomposed) (that is, the first applied voltage is a “non-decomposable voltage”). ), The adsorption rate of the decomposition product of the sulfur oxide to the first electrode 11a is substantially 0 (zero).

一方、原則的に、素子部１０の温度が高いほど、硫黄酸化物の分解生成物の第１電極１１ａからの脱離速度が大きい。逆に、素子部１０の温度が低いほど、同分解生成物の第１電極１１ａからの脱離速度が小さい。この現象は、素子部１０の温度が高くなるほど、第１電極１１ａに吸着している同分解生成物の分子運動エネルギーが増大し、第１電極１１ａへの結合（吸着）エネルギーよりも高くなるために起こると考えられる。   On the other hand, in principle, the higher the temperature of the element unit 10, the higher the desorption rate of the decomposition product of the sulfur oxide from the first electrode 11a. Conversely, the lower the temperature of the element unit 10, the lower the desorption rate of the decomposition product from the first electrode 11a. This phenomenon is because the molecular kinetic energy of the decomposition product adsorbed on the first electrode 11a increases as the temperature of the element unit 10 increases, and becomes higher than the binding (adsorption) energy to the first electrode 11a. It is thought to happen.

従って、硫黄酸化物の分解生成物が第１電極１１ａに吸着している場合、第１印加電圧を低下させたり、素子部１０の温度を上昇させたりすることにより、同分解生成物の第１電極１１ａへの吸着速度を小さくしたり、同分解生成物の第１電極１１ａからの脱離速度を大きくしたりすることができる。これにより、吸着速度よりも脱離速度の方が大きい状態を実現し、この状態を所定の第１期間に亘って維持することにより、同分解生成物を第１電極１１ａから除去することができる。   Therefore, when the decomposition product of the sulfur oxide is adsorbed on the first electrode 11a, the first applied voltage is decreased or the temperature of the element unit 10 is increased to increase the first decomposition product. The adsorption rate to the electrode 11a can be decreased, and the desorption rate of the decomposition product from the first electrode 11a can be increased. Thus, a state in which the desorption rate is higher than the adsorption rate is realized, and the decomposition product can be removed from the first electrode 11a by maintaining this state over a predetermined first period. .

（具体的作動）
ここで、第１装置によって実行されるガス検出動作及び被毒回復動作につき、より具体的に説明する。図４は、素子部１０を使用してＥＣＵのＣＰＵが実行するガス検出動作及び被毒回復動作の一例を示すフローチャートである。この例において、第１装置は、ガス検出動作の前に被毒回復動作１を、ガス検出動作の後に被毒回復動作２を、それぞれ実行する。ここで、「ガス検出動作の前に被毒回復動作１を実行する」とは「被毒回復動作１に引き続いてガス検出動作を実行する」ことを意味する。一方、「ガス検出動作の後に被毒回復動作２を実行する」とは「ガス検出動作に引き続いて被毒回復動作２を実行する」ことを意味する。但し、ガス検出動作とは連続しない無関係な時期に被毒回復動作１及び２の少なくとも何れか一方を行ってもよい。以下の説明において、第１装置によって実行されるガス検出動作及び被毒回復動作を「ＳＯｘセンサ制御ルーチン」と総称する。 (Specific operation)
Here, the gas detection operation and poisoning recovery operation executed by the first device will be described more specifically. FIG. 4 is a flowchart illustrating an example of a gas detection operation and a poisoning recovery operation performed by the CPU of the ECU using the element unit 10. In this example, the first device executes the poisoning recovery operation 1 before the gas detection operation and the poisoning recovery operation 2 after the gas detection operation. Here, “perform the poisoning recovery operation 1 before the gas detection operation” means “execute the gas detection operation subsequent to the poisoning recovery operation 1”. On the other hand, “perform poisoning recovery operation 2 after gas detection operation” means “perform poisoning recovery operation 2 following the gas detection operation”. However, at least one of the poisoning recovery operations 1 and 2 may be performed at an unrelated time that is not continuous with the gas detection operation. In the following description, the gas detection operation and poisoning recovery operation executed by the first device are collectively referred to as “SOx sensor control routine”.

先ず、ＣＰＵは、内燃機関が始動された後の所定のタイミングにてステップＳ０１から「ＳＯｘセンサ制御ルーチン」を開始し、ステップＳ０２に進む。尚、内燃機関が始動されたとき、第１電極１１ａと第２電極１１ｂとの間には電圧は印加されておらず、ヒータ４１は非通電となっている。   First, the CPU starts the “SOx sensor control routine” from step S01 at a predetermined timing after the internal combustion engine is started, and proceeds to step S02. When the internal combustion engine is started, no voltage is applied between the first electrode 11a and the second electrode 11b, and the heater 41 is not energized.

ステップＳ０２において、ＣＰＵは、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物を検出する要求（ＳＯｘ検出要求）が有るか否かを判定する。ＳＯｘ検出要求は、例えば、第１装置が適用される内燃機関が搭載される車輌において燃料タンクへの燃料の充填が行われたときに発生する。更に、燃料タンクへの燃料の充填が行われた後に「ＳＯｘセンサ制御ルーチン」が実行されて被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の検出処理（即ち、「ガス検出動作」）が取得された履歴が有る場合にはＳＯｘ濃度取得要求を解除するようにしてもよい。   In step S02, the CPU determines whether or not there is a request (SOx detection request) for detecting sulfur oxide contained in the test gas. The SOx detection request is generated, for example, when a fuel tank is filled with fuel in a vehicle equipped with an internal combustion engine to which the first device is applied. Further, after the fuel is filled in the fuel tank, the “SOx sensor control routine” is executed, and the detection process of sulfur oxide contained in the test gas (ie, “gas detection operation”) is acquired. If there is a history, the SOx concentration acquisition request may be canceled.

上記ステップＳ０２においてＳＯｘ検出要求が有ると判定した場合（ステップＳ０２：Ｙｅｓ）、ＣＰＵは次のステップＳ０３に進み、第１装置が適用される内燃機関が定常状態にあるか否かを判定する。ＣＰＵは、例えば、所定期間内における負荷の最大値と最小値との差が閾値未満であるとき、又は所定期間内におけるアクセル操作量の最大値と最小値との差が閾値未満であるとき、内燃機関が定常状態にあると判定する。   If it is determined in step S02 that there is a SOx detection request (step S02: Yes), the CPU proceeds to the next step S03, and determines whether the internal combustion engine to which the first device is applied is in a steady state. The CPU, for example, when the difference between the maximum value and the minimum value of the load within a predetermined period is less than the threshold value, or when the difference between the maximum value and the minimum value of the accelerator operation amount within the predetermined period is less than the threshold value, It is determined that the internal combustion engine is in a steady state.

上記ステップＳ０３において内燃機関が定常状態にあると判定した場合（ステップＳ０３：Ｙｅｓ）、ＣＰＵは次のステップＳ０４に進み、被毒回復動作１を実行する。具体的には、第１電極１１ａと第２電極１１ｂとの間に印加される電圧である第１印加電圧が硫黄酸化物の分解開始電圧未満の電圧である状態のまま、ヒータ４１に通電して素子部１０を加熱し、素子部１０の温度を第１固体電解質体１１ｓの活性化温度（例えば、５００℃）以上の温度（例えば、７００℃）とし、この状態を所定の第１期間に亘って継続する。   If it is determined in step S03 that the internal combustion engine is in a steady state (step S03: Yes), the CPU proceeds to the next step S04 and performs poisoning recovery operation 1. Specifically, the heater 41 is energized while the first applied voltage, which is the voltage applied between the first electrode 11a and the second electrode 11b, is lower than the sulfur oxide decomposition start voltage. The element unit 10 is heated, and the temperature of the element unit 10 is set to a temperature (for example, 700 ° C.) higher than the activation temperature (for example, 500 ° C.) of the first solid electrolyte body 11s, and this state is set to a predetermined first period. To continue.

尚、例えば内燃機関が始動された直後等、被毒回復動作１を実行する際に第１電極１１ａと第２電極１１ｂとの間に電圧が印加されていない場合は、第１印加電圧が０（ゼロ）Ｖである状態においてヒータ４１に通電して素子部１０を加熱してもよい。一方、被毒回復動作１を実行する際に第１電極１１ａと第２電極１１ｂとの間に電圧が印加されている場合は、硫黄酸化物の分解開始電圧未満の所定の電圧（例えば、０．４Ｖ）を第１印加電圧とした状態においてヒータ４１に通電して素子部１０を加熱してもよい。   If the voltage is not applied between the first electrode 11a and the second electrode 11b when the poisoning recovery operation 1 is performed, for example, immediately after the internal combustion engine is started, the first applied voltage is 0. In the state of (zero) V, the heater unit 41 may be energized to heat the element unit 10. On the other hand, when a voltage is applied between the first electrode 11a and the second electrode 11b when performing the poisoning recovery operation 1, a predetermined voltage (for example, 0) less than the sulfur oxide decomposition start voltage is applied. .4 V) may be applied to the heater 41 in a state where the first applied voltage is set to heat the element unit 10.

上記状態においては、第１印加電圧は硫黄酸化物の分解開始電圧未満の電圧であるので、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物は第１電極１１ａにおいて分解されない。即ち、硫黄酸化物の分解生成物は第１電極１１ａに更に吸着しない。一方、素子部１０の温度は第１固体電解質体１１ｓの活性化温度以上であり十分に高いので、硫黄酸化物の分解生成物が第１電極１１ａに吸着していても、同分解生成物は第１電極１１ａから脱離する。従って、上記状態においては、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の分解生成物が第１電極１１ａに吸着する速度である吸着速度よりも同分解生成物が第１電極１１ａから脱離する速度である脱離速度の方が大きい。即ち、上記状態は、被毒回復動作に適した第１印加電圧と素子部１０の温度との組み合わせが維持された状態に該当する。   In the above state, since the first applied voltage is lower than the sulfur oxide decomposition start voltage, the sulfur oxide contained in the test gas is not decomposed at the first electrode 11a. That is, the decomposition product of sulfur oxide is not further adsorbed on the first electrode 11a. On the other hand, since the temperature of the element unit 10 is sufficiently higher than the activation temperature of the first solid electrolyte body 11s, even if the decomposition product of sulfur oxide is adsorbed on the first electrode 11a, the decomposition product is Desorbed from the first electrode 11a. Accordingly, in the above state, the rate at which the decomposition product of sulfur oxide contained in the test gas is desorbed from the first electrode 11a than the adsorption rate at which the decomposition product is adsorbed on the first electrode 11a. The desorption rate is greater. That is, the above state corresponds to a state in which the combination of the first applied voltage suitable for the poisoning recovery operation and the temperature of the element unit 10 is maintained.

次に、ＣＰＵはステップＳ０５に進み、ガス検出動作を実行する。具体的には、ＣＰＵは、ヒータ４１により素子部１０の温度を第１所定温度（例えば、６００℃）とし、電圧印加部により第１印加電圧を第１所定電圧（例えば、１．１Ｖ）とする。そして、ＣＰＵは、この状態において第１電極１１ａと第２電極１１ｂとの間に流れる電極電流を第１検出値として取得し、例えば図３に示したようなデータマップを参照して、第１検出値に対応する硫黄酸化物の濃度を取得する。   Next, the CPU proceeds to step S05 to execute a gas detection operation. Specifically, the CPU sets the temperature of the element unit 10 to the first predetermined temperature (for example, 600 ° C.) by the heater 41 and sets the first applied voltage to the first predetermined voltage (for example, 1.1 V) by the voltage application unit. To do. In this state, the CPU acquires the electrode current flowing between the first electrode 11a and the second electrode 11b as the first detection value, and refers to the data map as shown in FIG. The concentration of sulfur oxide corresponding to the detected value is acquired.

少なくともガス検出動作の実行中は、ＣＰＵは、第２電気化学セル１２ｃを使用して、内部空間３１内の被検ガス中に含まれる酸素及び窒素酸化物を実質的に排除する。これにより、被検ガス中に含まれる酸素及び窒素酸化物の濃度の変化に起因する第１検出値の変化を低減することができる。その結果、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物を正確に検出することができる。一方、被毒回復動作１及び２の実行中は、第１電極１１ａに吸着した硫黄酸化物の分解生成物を再酸化によって第１電極１１ａから脱離させ得るという観点からは、必ずしも内部空間３１内の被検ガス中に含まれる酸素及び窒素酸化物を排除する必要は無い。   At least during the execution of the gas detection operation, the CPU substantially excludes oxygen and nitrogen oxides contained in the test gas in the internal space 31 using the second electrochemical cell 12c. Thereby, the change of the 1st detection value resulting from the change of the density | concentration of oxygen and nitrogen oxide contained in test gas can be reduced. As a result, it is possible to accurately detect sulfur oxides contained in the test gas. On the other hand, during the execution of the poisoning recovery operations 1 and 2, from the viewpoint that the decomposition product of the sulfur oxide adsorbed on the first electrode 11a can be desorbed from the first electrode 11a by reoxidation, the internal space 31 is not necessarily required. It is not necessary to exclude oxygen and nitrogen oxides contained in the sample gas.

次に、ＣＰＵはステップＳ０６に進み、上記ステップＳ０５において取得された硫黄酸化物の濃度が所定値以上であるか否かを判定する。この所定値は、ガス検出動作の実行により有意な量の分解生成物が第１電極１１ａに吸着したか否かを判定するための閾値である。このような所定値は、例えば、事前実験によって求められる第１検出値の変動幅及び／又は検出精度等に基づいて適宜定めることができる。   Next, the CPU proceeds to step S06, and determines whether or not the concentration of sulfur oxide obtained in step S05 is equal to or higher than a predetermined value. This predetermined value is a threshold value for determining whether or not a significant amount of decomposition products are adsorbed to the first electrode 11a by executing the gas detection operation. Such a predetermined value can be appropriately determined based on, for example, the fluctuation range and / or detection accuracy of the first detection value obtained by a preliminary experiment.

上記ステップＳ０６において硫黄酸化物の濃度が所定値以上であると判定した場合（ステップＳ０６：Ｙｅｓ）、ＣＰＵは次のステップＳ０７に進み、被毒回復動作２を実行する。具体的には、ヒータ４１に通電して素子部１０を加熱して素子部１０の温度を活性化温度以上の温度に維持したまま、硫黄酸化物の分解開始電圧未満の電圧まで第１印加電圧を低下させ、この状態を所定の第１期間に亘って継続する。この状態もまた、被毒回復動作に適した第１印加電圧と素子部１０の温度との組み合わせが維持された状態に該当する。   When it determines with the density | concentration of sulfur oxide being more than a predetermined value in the said step S06 (step S06: Yes), CPU progresses to following step S07 and performs poisoning recovery operation 2. Specifically, the first applied voltage is applied to a voltage lower than the decomposition start voltage of sulfur oxide while energizing the heater 41 to heat the element unit 10 and maintain the temperature of the element unit 10 at a temperature equal to or higher than the activation temperature. This state is continued for a predetermined first period. This state also corresponds to a state in which the combination of the first applied voltage suitable for the poisoning recovery operation and the temperature of the element unit 10 is maintained.

次に、ＣＰＵはステップＳ０８に進み、第１印加電圧及びヒータ４１への供給電圧を停止し、次のステップＳ０９において当該ルーチンを終了する。このようにして、第１装置は、ガス検出動作の実行により被検ガス中に含まれる硫黄酸化物を精度良く検出すると共に、被毒回復動作の実行により第１電極１１ａに吸着した硫黄酸化物の分解生成物を除去することができる。その結果、次回以降のガス検出動作の実行においても、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物を精度良く検出することができる。   Next, the CPU proceeds to step S08, stops the first applied voltage and the supply voltage to the heater 41, and ends the routine in the next step S09. In this way, the first device accurately detects sulfur oxides contained in the test gas by executing the gas detection operation, and sulfur oxides adsorbed on the first electrode 11a by executing the poisoning recovery operation. The decomposition product of can be removed. As a result, the sulfur oxide contained in the test gas can be detected with high accuracy even in the execution of the gas detection operation from the next time.

ところで、上記ステップＳ０２においてＳＯｘ検出要求が無いと判定した場合（ステップＳ０２：Ｎｏ）及び上記ステップＳ０３において内燃機関が定常状態にないと判定した場合（ステップＳ０３：Ｎｏ）は、ＣＰＵはステップＳ０９に進み、当該ルーチンを終了する。上記ステップＳ０６において硫黄酸化物の濃度が所定値未満であると判定した場合（ステップＳ０６：Ｎｏ）は、ＣＰＵは次のステップＳ０７をスキップし、被毒回復動作２を実行しない。   By the way, when it is determined in step S02 that there is no SOx detection request (step S02: No) and in step S03, it is determined that the internal combustion engine is not in a steady state (step S03: No), the CPU proceeds to step S09. Proceed and end the routine. When it determines with the density | concentration of sulfur oxide being less than predetermined value in the said step S06 (step S06: No), CPU skips following step S07 and does not perform the poisoning recovery operation 2.

以上のようなルーチンをＣＰＵに実行させるためのプログラムは、ＥＣＵが備えるデータ記憶装置（例えば、ＲＯＭ等）に格納することができる。更に、第１印加電圧を第１所定電圧（第１装置においては１．１Ｖ）としたときの第１検出値としての電極電流と被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の濃度との対応関係は、例えば、硫黄酸化物の濃度が既知の被検ガスを使用する事前実験により予め求めておくことができる。そして、当該対応関係を表すデータテーブル（例えば、データマップ等）をＥＣＵが備えるデータ記憶装置（例えば、ＲＯＭ等）に格納しておき、上記ステップＳ０５においてＣＰＵに参照させることができる。   A program for causing the CPU to execute the routine as described above can be stored in a data storage device (for example, ROM) provided in the ECU. Further, the correspondence between the electrode current as the first detection value and the concentration of sulfur oxide contained in the test gas when the first applied voltage is the first predetermined voltage (1.1 V in the first device) Can be obtained in advance by a preliminary experiment using a test gas having a known sulfur oxide concentration. A data table (for example, a data map) representing the correspondence relationship is stored in a data storage device (for example, a ROM) provided in the ECU, and can be referred to by the CPU in step S05.

上記のように、第１装置においては、ガス検出動作の前に被毒回復動作１を実行し、ガス検出動作の実行により有意な量の硫黄酸化物が検出された場合にのみ、ガス検出動作の後に被毒回復動作２を実行するようにした。しかしながら、被毒回復動作は、ガス検出動作の前及び後の両方において必ず実行するようにしてもよい。或いは、被毒回復動作は、ガス検出動作の前及び後の何れか一方において必ず実行するようにしてもよい。更に、ガス検出動作の実行により有意な量の硫黄酸化物が検出されなかった場合には、被毒回復動作が実行されないようにしてもよい。   As described above, in the first device, the poisoning recovery operation 1 is executed before the gas detection operation, and the gas detection operation is performed only when a significant amount of sulfur oxide is detected by the execution of the gas detection operation. After that, poisoning recovery operation 2 is executed. However, the poisoning recovery operation may always be executed both before and after the gas detection operation. Alternatively, the poisoning recovery operation may be executed without fail before or after the gas detection operation. Further, when a significant amount of sulfur oxide is not detected by execution of the gas detection operation, the poisoning recovery operation may not be executed.

更に、第１装置においては、第１印加電圧が硫黄酸化物の分解開始電圧未満の電圧（０．４Ｖ）である状態において被毒回復動作を実行した。しかしながら、被毒回復動作を実行するときの第１印加電圧は上記に限定されない。即ち、被毒回復動作を実行するときの第１印加電圧及び素子部１０の温度は、被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の分解生成物が第１電極１１ａに吸着する速度である吸着速度よりも同分解生成物が第１電極１１ａから脱離する速度である脱離速度の方が大きい状態を実現可能である限り、如何なる組み合わせであってもよい。例えば、素子部１０の温度が第１所定温度以上であり、且つ、第１電極１１ａと第２電極１１ｂとの間に電圧が印加されていない状態において、被毒回復動作を実行してもよい。   Furthermore, in the first device, the poisoning recovery operation was performed in a state where the first applied voltage was a voltage (0.4 V) lower than the sulfur oxide decomposition start voltage. However, the first applied voltage when performing the poisoning recovery operation is not limited to the above. In other words, the first applied voltage and the temperature of the element unit 10 when performing the poisoning recovery operation are the adsorption speed at which the decomposition product of sulfur oxide contained in the test gas is adsorbed on the first electrode 11a. As long as it is possible to realize a state in which the desorption rate, which is the rate at which the decomposition product is desorbed from the first electrode 11a, can be realized, any combination may be used. For example, the poisoning recovery operation may be executed in a state where the temperature of the element unit 10 is equal to or higher than the first predetermined temperature and no voltage is applied between the first electrode 11a and the second electrode 11b. .

一方、ガス検出動作を実行するとき、上記のように、第１装置において第１所定電圧を１．１Ｖとした。しかしながら、前述したように、第１所定電圧は、第１電極１１ａを陰極とし、第２電極１１ｂを陽極とした場合に、これらの電極間に印加することにより、被検ガス中に含まれる水及び硫黄酸化物を分解させることが可能となる所定の電圧であれば、特に限定されない。前述したように、水の分解が開始する電圧は約０．６Ｖである。従って、第１所定電圧は、０．６Ｖ以上の所定の電圧とすることができる。   On the other hand, when the gas detection operation is executed, the first predetermined voltage is set to 1.1 V in the first device as described above. However, as described above, when the first electrode 11a is used as a cathode and the second electrode 11b is used as an anode, the first predetermined voltage is applied between these electrodes, so that water contained in the test gas can be obtained. As long as it is a predetermined voltage capable of decomposing sulfur oxides, there is no particular limitation. As described above, the voltage at which the decomposition of water starts is about 0.6V. Therefore, the first predetermined voltage can be a predetermined voltage of 0.6 V or more.

更に、第１装置においては、上記のように、第１印加電圧が特定の第１所定電圧（１．１Ｖ）であるときの電極電流の大きさを第１検出値として取得し、この第１検出値に基づいて被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の濃度を検出した。しかしながら、第１検出値は、第１状態において第１電極１１ａと第２電極１１ｂとの間に流れる電極電流に対応する値（例えば、電圧値、電流値、抵抗値等）である限り特に限定されない。加えて、第１検出値は、上記のように、第１印加電圧が特定の第１所定電圧（１．１Ｖ）であるときの電極電流に対応する値に限定されない。   Furthermore, in the first device, as described above, the magnitude of the electrode current when the first applied voltage is the specific first predetermined voltage (1.1 V) is acquired as the first detection value. Based on the detected value, the concentration of sulfur oxide contained in the test gas was detected. However, the first detection value is particularly limited as long as it is a value corresponding to the electrode current flowing between the first electrode 11a and the second electrode 11b in the first state (for example, a voltage value, a current value, a resistance value, etc.). Not. In addition, as described above, the first detection value is not limited to a value corresponding to the electrode current when the first applied voltage is the specific first predetermined voltage (1.1 V).

例えば、被検ガス中に含まれる水及び硫黄酸化物を分解可能な特定の電圧帯（但し、硫黄酸化物の分解生成物の吸着速度が同分解生成物の脱離速度よりも大きい電圧帯）において第１印加電圧を所定の掃引速度にて上昇及び下降させ、上昇時と下降時との間の電極電流の違い（差及び／又は比）に対応する値を第１検出値としてもよい。このような電極電流の違いは、第１印加電圧の上昇時よりも下降時の方が、より多くの硫黄酸化物の分解生成物が第１電極１１ａに吸着していることに起因すると考えられる。更には、被検ガス中に含まれる水及び硫黄酸化物を分解可能な前記特定の電圧帯における電極電流の大きさの積分値を第１取得値としてもよく、或いは、上昇時と下降時との間の電極電流の違いの積分値を第１取得値としてもよい。   For example, a specific voltage band capable of decomposing water and sulfur oxide contained in the test gas (however, a voltage band in which the adsorption rate of the decomposition product of sulfur oxide is larger than the desorption rate of the decomposition product) The first applied voltage may be raised and lowered at a predetermined sweep speed, and a value corresponding to the difference (difference and / or ratio) in the electrode current between when it is raised and when it is lowered may be used as the first detection value. Such a difference in electrode current is considered to be caused by the fact that more decomposition products of sulfur oxide are adsorbed to the first electrode 11a when the first applied voltage is lower than when the first applied voltage is increased. . Furthermore, the integrated value of the magnitude of the electrode current in the specific voltage band capable of decomposing water and sulfur oxide contained in the test gas may be set as the first acquired value, or at the time of rising and falling The integrated value of the difference in electrode current between the first and second acquired values may be used as the first acquired value.

第１装置は、以下に列挙するような各種態様をも取り得る。
（ａ）前記測定制御部は、前記ガス検出動作を実行した後に、前記素子部１０の温度を前記活性化温度以上に維持した状態にて、前記素子部の温度が前記活性化温度以上の温度であっても前記被検ガス中に含まれる硫黄酸化物が分解されない電圧である分解不能電圧まで前記第１印加電圧を低下させることにより、前記被毒回復動作を実行するように構成され得る。
（ｂ）前記測定制御部は、前記ガス検出動作を実行した後に、前記第１電極１１ａと前記第２電極１１ｂとの間への電圧の印加を停止することにより前記分解不能電圧まで前記第１印加電圧を低下させるように構成され得る。
（ｃ）前記測定制御部は、前記被毒回復動作を実行した後に、前記温度調整部による前記ヒータ４１への通電を停止することにより前記ヒータ４１による前記素子部１０の加熱を停止するように構成され得る。 The first device may take various modes as listed below.
(A) After the gas detection operation, the measurement control unit maintains the temperature of the element unit 10 at the activation temperature or higher, and the temperature of the element unit is equal to or higher than the activation temperature. Even so, the poisoning recovery operation may be performed by reducing the first applied voltage to a non-decomposable voltage that is a voltage at which sulfur oxides contained in the test gas are not decomposed.
(B) After performing the gas detection operation, the measurement control unit stops applying the voltage between the first electrode 11a and the second electrode 11b, thereby reducing the first voltage up to the non-decomposable voltage. It can be configured to reduce the applied voltage.
(C) The measurement control unit stops heating the element unit 10 by the heater 41 by stopping energization of the heater 41 by the temperature adjustment unit after executing the poisoning recovery operation. Can be configured.

（ｄ）前記測定制御部は、前記ガス検出動作を実行する前に、前記第１印加電圧を、前記素子部１０の温度が前記活性化温度以上の温度であっても前記被検ガス中に含まれる硫黄酸化物が分解されない電圧である分解不能電圧に維持しながら、前記素子部１０の温度を前記活性化温度以上の温度に上昇させることにより、前記被毒回復動作を実行するように構成され得る。
（ｅ）前記測定制御部は、前記ガス検出動作を実行する前に、前記電圧印加部に前記第１電極１１ａと前記第２電極１１ｂとの間に電圧を印加させないことにより前記第１印加電圧を前記分解不能電圧に維持しながら、前記素子部１０の温度を前記活性化温度以上の温度に上昇させるように構成され得る。
ガス検出装置。
（ｆ）前記測定制御部は、前記被毒回復動作を実行した後に、前記素子部１０の温度を前記活性化温度未満の温度に低下させること無く第１所定温度に一致させ、且つ、前記第１印加電圧を前記第１所定電圧に上昇させて、前記ガス検出動作を実行するように構成され得る。 (D) The measurement control unit applies the first applied voltage to the test gas even when the temperature of the element unit 10 is equal to or higher than the activation temperature before executing the gas detection operation. The poisoning recovery operation is performed by raising the temperature of the element unit 10 to a temperature equal to or higher than the activation temperature while maintaining a non-decomposable voltage that is a voltage at which the contained sulfur oxide is not decomposed. Can be done.
(E) The measurement control unit does not cause the voltage application unit to apply a voltage between the first electrode 11a and the second electrode 11b before performing the gas detection operation. Can be configured to increase the temperature of the element unit 10 to a temperature equal to or higher than the activation temperature while maintaining the voltage at the non-decomposable voltage.
Gas detection device.
(F) After performing the poisoning recovery operation, the measurement control unit matches the first predetermined temperature without reducing the temperature of the element unit 10 to a temperature lower than the activation temperature, and The gas detection operation may be performed by increasing one applied voltage to the first predetermined voltage.

＜第２実施形態＞
第１装置は、２つの電気化学セルを備える２セル式のガスセンサ（ガス検出装置）であった。これに対し、本発明の第２実施形態に係るガス検出装置（以下、「第２装置」と称される場合がある。）は、第１装置における上流側の第２電気化学セル（ポンピングセル）を備えない１セル式のガスセンサである。 Second Embodiment
The first device was a two-cell type gas sensor (gas detection device) including two electrochemical cells. On the other hand, the gas detection device according to the second embodiment of the present invention (hereinafter may be referred to as “second device”) has a second electrochemical cell (pumping cell) on the upstream side of the first device. ) Is a 1-cell type gas sensor.

（構成）
第２装置に係る１セル式のガスセンサの構成を図５に示す。このガスセンサが備える素子部１０は、図１に示した第１装置が備える素子部１０から、第２電気化学セル１２ｃ（第３電極１２ａ、第４電極１２ｂ及び第２固体電解質体１２ｓ）、第６アルミナ層２１ｆ、第２大気導入路５２（第２別空間５２）、電源６２及び電流計７２を除いた構成を有する。従って、このガスセンサが備える素子部１０においては、第１アルミナ層２１ａ、固体電解質体１１ｓ、拡散抵抗部３２及び第２アルミナ層２１ｂによって内部空間３１が形成されている。 (Constitution)
FIG. 5 shows a configuration of a one-cell type gas sensor according to the second device. The element unit 10 included in the gas sensor includes a second electrochemical cell 12c (a third electrode 12a, a fourth electrode 12b, and a second solid electrolyte body 12s), a second element from the element unit 10 included in the first device illustrated in FIG. 6 Alumina layer 21f, second atmosphere introduction path 52 (second separate space 52), power supply 62 and ammeter 72 are excluded. Therefore, in the element portion 10 provided in the gas sensor, the internal space 31 is formed by the first alumina layer 21a, the solid electrolyte body 11s, the diffusion resistance portion 32, and the second alumina layer 21b.

（具体的作動）
このガスセンサにおいて実行されるＳＯｘセンサ制御ルーチンは上述した第１装置において実行されるＳＯｘセンサ制御ルーチンと同様であるので、ここでの詳細な説明は割愛する。但し、このガスセンサは第２電気化学セル１２ｃを備えないので、第３電極１２ａと第４電極１２ｂとの間に高周波電圧を印加したときのインピーダンスに基づいて素子部１０の温度を検出することはできない。従って、このガスセンサが備える素子部１０の温度は、第１電極１１ａと第２電極１１ｂとの間に高周波電圧を印加したときのインピーダンスに基づいて検出するか、或いは、別個の温度センサを設けて検出する必要がある。 (Specific operation)
Since the SOx sensor control routine executed in this gas sensor is the same as the SOx sensor control routine executed in the first device described above, a detailed description thereof is omitted here. However, since this gas sensor does not include the second electrochemical cell 12c, it is not possible to detect the temperature of the element unit 10 based on the impedance when a high frequency voltage is applied between the third electrode 12a and the fourth electrode 12b. Can not. Therefore, the temperature of the element unit 10 included in the gas sensor is detected based on the impedance when a high frequency voltage is applied between the first electrode 11a and the second electrode 11b, or a separate temperature sensor is provided. It needs to be detected.

ところで、電気化学セルにおける酸素の分解開始電圧は、一般に、水の分解開始電圧よりも低い。第２装置は１セル式のガスセンサであるので、第１検出値に対応する電極電流は、水に起因する分解電流及び硫黄酸化物に起因する分解電流に加えて、酸素に起因する分解電流をも含む。そのため、被検ガス中に含まれる酸素の濃度が変化すると第１検出値も変化する。従って、第２装置においてガス検出動作を実行するときは、内燃機関の燃焼室に供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）が特定の値（排気中に含まれる酸素の濃度が特定の値）において一定であることが望ましい。   By the way, the decomposition start voltage of oxygen in an electrochemical cell is generally lower than the decomposition start voltage of water. Since the second device is a 1-cell type gas sensor, the electrode current corresponding to the first detection value is determined by the decomposition current caused by oxygen in addition to the decomposition current caused by water and the decomposition current caused by sulfur oxide. Including. Therefore, when the concentration of oxygen contained in the test gas changes, the first detection value also changes. Therefore, when the gas detection operation is performed in the second device, the air-fuel ratio (A / F) of the air-fuel mixture supplied to the combustion chamber of the internal combustion engine is a specific value (the concentration of oxygen contained in the exhaust gas is a specific value). Value) is preferably constant.

以上、本発明を説明することを目的として、特定の構成を有する幾つかの実施形態及び変形例につき、時に添付図面を参照しながら説明してきたが、本発明の範囲は、これらの例示的な実施形態及び変形例に限定されると解釈されるべきではなく、特許請求の範囲及び明細書に記載された事項の範囲内で、適宜修正を加えることが可能であることは言うまでも無い。   In the above, for the purpose of explaining the present invention, several embodiments and modifications having specific configurations have been described with reference to the accompanying drawings. However, the scope of the present invention is not limited to these illustrative examples. It should be understood that the present invention should not be construed as being limited to the embodiments and the modifications, and that appropriate modifications can be made within the scope of the matters described in the claims and the specification.

１０…素子部、１１ａ及び１２ａ…電極（陰極）、１１ｂ及び１２ｂ…電極（陽極）、１１ｓ及び１２ｓ…第１及び第２固体電解質体、１１ｃ及び１２ｃ…ポンピングセル（第１電気化学セル及び第２電気化学セル）、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、２１ｅ及び２１ｆ…第１乃至第６アルミナ層、３１…内部空間、３２…拡散抵抗体、４１…ヒータ、５１及び５２…第１及び第２大気導入路、６１及び６２…電源、７１及び７２…電流計。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Element part, 11a and 12a ... Electrode (cathode), 11b and 12b ... Electrode (anode), 11s and 12s ... 1st and 2nd solid electrolyte body, 11c and 12c ... Pumping cell (1st electrochemical cell and 1st 2 electrochemical cells), 21a, 21b, 21c, 21d, 21e and 21f ... first to sixth alumina layers, 31 ... internal space, 32 ... diffusion resistor, 41 ... heaters, 51 and 52 ... first and second Air introduction path, 61 and 62 ... power source, 71 and 72 ... ammeter.

Claims (7)

酸化物イオン伝導性を有する固体電解質体と同固体電解質体の表面にそれぞれ形成された第１電極及び第２電極とを含む第１電気化学セルと、緻密体と、拡散抵抗部と、を備え、前記固体電解質体と前記緻密体と前記拡散抵抗部とにより画定される内部空間に前記拡散抵抗部を介して被検ガスとしての内燃機関の排気が導入され、前記第１電極が前記内部空間に露呈し且つ前記第２電極が前記内部空間とは異なる空間である第１別空間に露呈するように構成された素子部と、
通電されたときに発熱して前記素子部を加熱するヒータと、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する電圧印加部と、
前記ヒータへの通電量を制御することにより前記素子部の温度を制御する温度調整部と、
前記電圧印加部及び前記温度調整部を制御すると共に前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流に対応する第１検出値を取得する測定制御部と、
を備え、且つ
前記第１電極は、前記素子部の温度が前記固体電解質体の酸化物イオン伝導性が発現する温度である活性化温度以上の第１所定温度であり且つ前記第１電極と前記第２電極との間に第１所定電圧が印加されている状態である第１状態において、前記被検ガス中に含まれる水（Ｈ２Ｏ）及び硫黄酸化物（ＳＯｘ）を分解させることが可能となるように構成され、
前記測定制御部は、前記温度調整部を用いて前記素子部の温度を前記第１所定温度に一致させ且つ前記電圧印加部を用いて前記第１電極と前記第２電極との間に印加される電圧である第１印加電圧を前記第１所定電圧に一致させることにより前記第１状態を実現し、前記第１状態において取得される前記第１検出値に基づいて前記被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の濃度を検出するか又は同硫黄酸化物の有無を判定するガス検出動作を実行するように構成された、
ガス検出装置であって、
前記測定制御部は、前記ガス検出動作を実行していないときに、前記温度調整部を用いて前記素子部の温度を制御すると共に前記電圧印加部を用いて前記第１印加電圧を制御することにより、前記被検ガス中に含まれる硫黄酸化物の分解生成物が前記第１電極に吸着する速度である吸着速度よりも同分解生成物が前記第１電極から脱離する速度である脱離速度の方が大きくなる前記第１印加電圧と前記素子部の温度との組み合わせが維持された状態を所定の第１期間以上に亘って継続する被毒回復動作を実行するように構成された、
ガス検出装置。 A first electrochemical cell including a solid electrolyte body having oxide ion conductivity and a first electrode and a second electrode respectively formed on the surface of the solid electrolyte body; a dense body; and a diffusion resistance section. The exhaust gas of the internal combustion engine as the test gas is introduced into the internal space defined by the solid electrolyte body, the dense body, and the diffusion resistance portion via the diffusion resistance portion, and the first electrode is connected to the internal space. And an element portion configured to be exposed to a first separate space that is a space different from the internal space and the second electrode is exposed to
A heater that generates heat when energized to heat the element unit;
A voltage applying unit that applies a voltage between the first electrode and the second electrode;
A temperature adjusting unit that controls the temperature of the element unit by controlling the amount of current supplied to the heater;
A measurement control unit for controlling the voltage application unit and the temperature adjustment unit and acquiring a first detection value corresponding to a current flowing between the first electrode and the second electrode;
And the first electrode has a first predetermined temperature not lower than an activation temperature at which the oxide ion conductivity of the solid electrolyte body is exhibited, and the first electrode and the first electrode, in the first state is a state where the first predetermined voltage is applied between the second electrode, wherein that degrade the water contained in the gas to be detected (H 2 O) and sulfur oxides (SOx) Configured to be possible,
The measurement control unit uses the temperature adjustment unit to match the temperature of the element unit with the first predetermined temperature and is applied between the first electrode and the second electrode using the voltage application unit. The first state is realized by matching a first applied voltage that is a voltage to be equal to the first predetermined voltage, and is included in the test gas based on the first detection value acquired in the first state Configured to perform a gas detection operation for detecting a concentration of sulfur oxide to be detected or determining the presence or absence of the sulfur oxide,
A gas detection device comprising:
The measurement control unit controls the temperature of the element unit using the temperature adjustment unit and the first application voltage using the voltage application unit when the gas detection operation is not performed. By this, the decomposition product of the decomposition product of sulfur oxide contained in the test gas is desorbed at a rate at which the decomposition product is desorbed from the first electrode than the adsorption rate at which the decomposition product is adsorbed on the first electrode. It is configured to perform a poisoning recovery operation that continues a state in which a combination of the first applied voltage and the temperature of the element unit, in which the speed is increased, is maintained over a predetermined first period,
Gas detection device. 請求項１に記載のガス検出装置において、
前記測定制御部は、前記ガス検出動作を実行した後に、前記素子部の温度を前記活性化温度以上に維持した状態にて、前記素子部の温度が前記活性化温度以上の温度であっても前記被検ガス中に含まれる硫黄酸化物が分解されない電圧である分解不能電圧まで前記第１印加電圧を低下させることにより、前記被毒回復動作を実行するように構成された、
ガス検出装置。 The gas detection device according to claim 1,
After the gas detection operation is performed, the measurement control unit maintains the temperature of the element unit at or above the activation temperature, and the temperature of the element unit is equal to or higher than the activation temperature. The poisoning recovery operation is performed by lowering the first applied voltage to a non-decomposable voltage that is a voltage at which sulfur oxides contained in the test gas are not decomposed.
Gas detection device. 請求項２に記載のガス検出装置において、
前記測定制御部は、前記ガス検出動作を実行した後に、前記第１電極と前記第２電極との間への電圧の印加を停止することにより前記分解不能電圧まで前記第１印加電圧を低下させるように構成された、
ガス検出装置。 The gas detection device according to claim 2,
The measurement control unit lowers the first applied voltage to the non-decomposable voltage by stopping the application of the voltage between the first electrode and the second electrode after performing the gas detection operation. Configured as
Gas detection device. 請求項２又は３に記載のガス検出装置において、
前記測定制御部は、前記被毒回復動作を実行した後に、前記温度調整部による前記ヒータへの通電を停止することにより前記ヒータによる前記素子部の加熱を停止するように構成された、
ガス検出装置。 In the gas detection device according to claim 2 or 3,
The measurement control unit is configured to stop heating of the element unit by the heater by stopping energization of the heater by the temperature adjustment unit after performing the poisoning recovery operation.
Gas detection device. 請求項１に記載のガス検出装置において、
前記測定制御部は、前記ガス検出動作を実行する前に、前記素子部の温度が前記活性化温度以上の温度であっても前記被検ガス中に含まれる硫黄酸化物が分解されない電圧である分解不能電圧に前記第１印加電圧を維持しながら、前記素子部の温度を前記活性化温度以上の温度に上昇させることにより、前記被毒回復動作を実行するように構成された、
ガス検出装置。 The gas detection device according to claim 1,
The measurement control unit is a voltage at which the sulfur oxide contained in the test gas is not decomposed even when the temperature of the element unit is equal to or higher than the activation temperature before the gas detection operation is performed. The poisoning recovery operation is performed by increasing the temperature of the element unit to a temperature equal to or higher than the activation temperature while maintaining the first applied voltage at a non-decomposable voltage.
Gas detection device. 請求項５に記載のガス検出装置において、
前記測定制御部は、前記ガス検出動作を実行する前に、前記電圧印加部に前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加させないことにより前記第１印加電圧を前記分解不能電圧に維持しながら、前記素子部の温度を前記活性化温度以上の温度に上昇させるように構成された、
ガス検出装置。 The gas detector according to claim 5, wherein
The measurement control unit does not cause the voltage application unit to apply a voltage between the first electrode and the second electrode before performing the gas detection operation, thereby reducing the first applied voltage to the non-decomposable voltage. Configured to increase the temperature of the element portion to a temperature equal to or higher than the activation temperature,
Gas detection device. 請求項５又は６に記載のガス検出装置において、
前記測定制御部は、前記被毒回復動作を実行した後に、前記素子部の温度を前記活性化温度未満の温度に低下させること無く第１所定温度に一致させ、且つ、前記第１印加電圧を前記第１所定電圧に上昇させて、前記ガス検出動作を実行するように構成された、
ガス検出装置。 The gas detection device according to claim 5 or 6,
The measurement control unit, after executing the poisoning recovery operation, matches the first predetermined voltage without reducing the temperature of the element unit to a temperature lower than the activation temperature, and sets the first applied voltage. The gas detection operation is configured to increase to the first predetermined voltage,
Gas detection device.
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