JP6187030B2 - Urethane resin composition, leather-like sheet and laminate - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、皮革様シート等の製造に使用可能なウレタン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a urethane resin composition that can be used for producing, for example, a leather-like sheet.
ウレタン樹脂が水性媒体中に分散した水性ウレタン樹脂組成物は、従来の有機溶剤系ウレタン樹脂組成物と比較して、環境への負荷を低減できることから、人工皮革、合成皮革等の皮革様シート、コーティング剤、接着剤などを製造する材料として、近年好適に使用されている。 The aqueous urethane resin composition in which the urethane resin is dispersed in an aqueous medium can reduce the burden on the environment as compared with conventional organic solvent-based urethane resin compositions, so that leather-like sheets such as artificial leather and synthetic leather, In recent years, it has been suitably used as a material for producing coating agents, adhesives and the like.
前記皮革様シートは、一般に、不織布等の基材と、必要に応じて多孔層等からなる中間層と、表皮層とによって構成されるものが多く、前記基材としては、皮革様シートの耐屈曲性や風合い向上の向上を目的として、不織布等の繊維基材に水性ウレタン樹脂組成物を含浸し感熱凝固したものが好適に使用されている。 The leather-like sheet is generally composed of a base material such as a non-woven fabric, an intermediate layer composed of a porous layer or the like as required, and a skin layer, and the base material is resistant to a leather-like sheet. For the purpose of improving the flexibility and texture, a fiber base material such as a nonwoven fabric impregnated with an aqueous urethane resin composition and heat-coagulated is preferably used.
前記繊維基材の含浸用の水性ウレタン樹脂組成物としては、例えば２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの群から選ばれた少なくとも１種のジオール、ε−カプロラクトン及びアジピン酸を少なくとも構成成分単位として含むポリエステルジオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物（Ｃ）、有機ポリイソシアネート（Ｄ）、及び中和剤（Ｅ）から構成される水系ポリウレタンエマルジョンが知られている（例えば特許文献１参照。）。 Examples of the aqueous urethane resin composition for impregnating the fiber base include 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and 2,4. A polyester diol (A) comprising at least one diol selected from the group of diethyl-1,5-pentanediol, ε-caprolactone and adipic acid as constituent units, a chain extender (B), a carboxyl group and An aqueous polyurethane emulsion composed of a compound (C) containing an active hydrogen group, an organic polyisocyanate (D), and a neutralizing agent (E) is known (see, for example, Patent Document 1).
しかし、前記水性ウレタン樹脂組成物は、それが含浸された基材を染色する際に、染色液に含まれる水と、染色の際の加熱（概ね１００〜１５０℃）との影響により、繊維基材から脱落し、染色した際に色むらなどを引き起こす要因となる場合があった。また、脱落したウレタン樹脂が、染色後の廃液に混合してしまうため、その染色液からなる廃水を、安易に排出することができないという問題があった。 However, when the aqueous urethane resin composition dyes a substrate impregnated with it, the water-based urethane resin composition has a fiber base due to the influence of water contained in the dyeing liquid and heating (approximately 100 to 150 ° C.) during dyeing. In some cases, it becomes a factor causing color unevenness when it is dropped from the material and dyed. Moreover, since the dropped urethane resin is mixed with the waste liquid after dyeing, there is a problem that waste water composed of the dye liquid cannot be easily discharged.
本発明が解決しようとする課題は、繊維基材に含浸し感熱凝固することが可能で、含浸基材を染色する工程で水や熱の影響により繊維基材からの脱落を引き起こさず、かつ、風合いの良好な皮膜を与えるウレタン樹脂組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that the fiber base material can be impregnated and heat-sensitive coagulated, and does not cause dropping from the fiber base material due to the influence of water or heat in the step of dyeing the impregnated base material, and An object of the present invention is to provide a urethane resin composition that gives a film having a good texture.
本発明は、ポリオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）と、オキシエチレン構造及び炭素原子数３〜５のオキシアルキレン構造によって構成されるポリオキシアルキレン構造を有するアルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）と、芳香族ポリイソシアネート（ａ３）とを反応させることによって得られるウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物、それを用いて得られた皮革様シート及び積層体を提供するものである。 The present invention relates to a polyoxyalkylene structure comprising a polyol (a1) containing a polyether polyol (a1-1) having a polyoxyethylene structure, an oxyethylene structure and an oxyalkylene structure having 3 to 5 carbon atoms. Urethane resin (A) obtained by reacting alkoxypolyoxyalkylene monoalcohol (a2) with aromatic polyisocyanate (a3) and an aqueous medium (B) A composition, a leather-like sheet and a laminate obtained by using the composition are provided.
本発明のウレタン樹脂組成物は、繊維基材に含浸し感熱凝固することが可能で、それを染色等する際に繊維基材からの脱落を引き起こさないことから、皮革様シートを製造する際の材料に好適に使用することができる。また、本発明のウレタン樹脂組成物は、柔軟性があり、かつ、ゴム弾性による適度な反発感を有する皮膜を与えることができる。 The urethane resin composition of the present invention can be impregnated into a fiber base material and heat-sensitive coagulated, and since it does not cause dropout from the fiber base material when it is dyed or the like, when producing a leather-like sheet It can be suitably used for the material. Moreover, the urethane resin composition of the present invention is flexible and can provide a film having an appropriate rebound feeling due to rubber elasticity.
本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）と、オキシエチレン構造及び炭素原子数３〜５のオキシアルキレン構造によって構成されるポリオキシアルキレン構造を有するアルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）と、芳香族ポリイソシアネート（ａ３）とを反応させることによって得られるウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するものである。 The urethane resin composition of the present invention includes a polyol (a1) containing a polyether polyol (a1-1) having a polyoxyethylene structure, an oxyethylene structure, and an oxyalkylene structure having 3 to 5 carbon atoms. It contains a urethane resin (A) obtained by reacting an alkoxypolyoxyalkylene monoalcohol (a2) having a polyoxyalkylene structure with an aromatic polyisocyanate (a3), and an aqueous medium (B). is there.
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）としては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、エチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加重合させたものを用いることができる。 As the polyether polyol (a1-1), for example, one obtained by addition polymerization of alkylene oxide containing ethylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator is used. Can do.
前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を用いることができる。これらの開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, and trimethylolethane. Trimethylolpropane and the like can be used. These initiators may be used alone or in combination of two or more.
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイドとともに、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の一種以上を併用することができる。 As said alkylene oxide, 1 or more types, such as a propylene oxide, a butylene oxide, tetrahydrofuran, can be used together with ethylene oxide, for example.
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）としては、ウレタン樹脂（Ａ）に良好な水分散性及び感熱凝固性を付与する点から、［ポリオキシエチレン構造／その他ポリオキシアルキレン構造］の質量割合が、４０／６０〜９０／１０の範囲であるものを用いることが好ましく、５０／５０〜８０／２０の範囲のものを用いることがより好ましい。 As said polyether polyol (a1-1), the mass ratio of [polyoxyethylene structure / other polyoxyalkylene structure] from the viewpoint of imparting good water dispersibility and heat-sensitive coagulation to the urethane resin (A). Those in the range of 40/60 to 90/10 are preferably used, and those in the range of 50/50 to 80/20 are more preferably used.
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）の重量平均分子量としては、ウレタン樹脂（Ａ）に良好な水分散性及び感熱凝固性を付与する点から、５００〜８，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。 The weight average molecular weight of the polyether polyol (a1-1) is preferably in the range of 500 to 8,000 from the viewpoint of imparting good water dispersibility and heat-sensitive coagulation to the urethane resin (A). A range of 1,000 to 4,000 is more preferable. In addition, the weight average molecular weight of the said polyether polyol (a1-1) shows the value obtained by measuring on condition of the following by gel permeation column chromatography (GPC) method.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
(Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）としては、ウレタン樹脂（Ａ）に良好な水分散性を付与し、かつ、皮革様シートを染色する工程で前記ウレタン樹脂（Ａ）の繊維基材からの脱落を防止するうえで前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましく、２〜６質量％の範囲がより好ましい。 As the polyether polyol (a1-1), the urethane resin (A) is removed from the fiber base material in the step of imparting good water dispersibility to the urethane resin (A) and dyeing the leather-like sheet. Is preferably used in the range of 1 to 10% by mass, more preferably in the range of 2 to 6% by mass, based on the total amount of the urethane resin (A).
また、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）以外に用いることができるポリオール（ａ１）としては、例えば、前記（ａ１−１）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyol (a1) that can be used other than the polyether polyol (a1-1) include, for example, polyether polyols other than the (a1-1), polyester polyol, polycarbonate polyol, dimer diol, acrylic polyol, Polybutadiene polyol or the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
前記（ａ１−１）以外のポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレン構造を有さないポリエーテルポリオールが挙げられ、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of polyether polyols other than (a1-1) include polyether polyols that do not have a polyoxyethylene structure. For example, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステル等を用いることができる。これらのポリエステルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyester polyol include those obtained by esterifying low molecular weight polyols and polycarboxylic acids, polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ε-caprolactone, and copolymers thereof. Polyester or the like can be used. These polyester polyols may be used alone or in combination of two or more.
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の芳香族ポリオールなどを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the low molecular weight polyol include aliphatic polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol; Alicyclic polyols such as methanol; aromatic polyols such as bisphenol A and bisphenol F can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル形成性誘導体などを用いることができる。これらのカルボン酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the polycarboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid; aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; An anhydride or an ester-forming derivative of can be used. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンとポリオールとを反応させて得られるものを用いることができる。 Moreover, as said polycarbonate polyol, what is obtained by making carbonate ester and / or phosgene and a polyol react can be used, for example.
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を用いることできる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the carbonate ester, for example, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等のグリコール化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyol that can react with the carbonate ester include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3. -Butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7- Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2 -Ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,3-pro Diol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane Glycol compounds such as dimethanol, hydroquinone, resorcin, bisphenol-A, bisphenol-F, 4,4′-biphenol; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol; polyhexamethylene adipate, polyhexa Polyester polyols such as methylene succinate and polycaprolactone can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
また、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）以外に用いることができるポリオール（ａ１）の重量平均分子量としては、５００〜５，０００の範囲であることが好ましい。なお、これらのポリオールの重量平均分子量は、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）の重量平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。 Moreover, as a weight average molecular weight of the polyol (a1) which can be used besides the said polyether polyol (a1-1), it is preferable that it is the range of 500-5,000. In addition, the weight average molecular weight of these polyols shows the value obtained by measuring similarly to the weight average molecular weight of the said polyether polyol (a1-1).
前記ポリオール（ａ１）中の前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）の含有量としては、得られる皮革様シートの柔軟性をより一層向上できる点から、１〜９０質量％の範囲であることが好ましく、２〜５０質量％の範囲がより好ましく、３〜２０質量％の範囲が更に好ましい。 As content of the said polyether polyol (a1-1) in the said polyol (a1), it is preferable that it is the range of 1-90 mass% from the point which can improve the softness | flexibility of the leather-like sheet | seat obtained further. The range of 2-50 mass% is more preferable, and the range of 3-20 mass% is still more preferable.
また、前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）としては、オキシエチレン構造及び炭素原子数３〜５のオキシアルキレン構造から構成されるポリオキシアルキレン構造を有するものを用いることが本発明の課題を解決するうえで必須である。 Further, as the alkoxypolyoxyalkylene monoalcohol (a2), it is possible to use one having a polyoxyalkylene structure composed of an oxyethylene structure and an oxyalkylene structure having 3 to 5 carbon atoms. It is essential to do.
前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）としては、具体的には、前記オキシエチレン構造からなるポリオキシエチレン構造と、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシブチレン構造、ポリオキシテトラメチレン構造等の炭素原子数３〜５のオキシアルキレン構造からなるポリオキシアルキレン構造とを有するポリオキシアルキレングリコールの１個の水酸基が、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基によって封止されたものを用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンモノメチルエーテル等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the alkoxypolyoxyalkylene monoalcohol (a2) include the polyoxyethylene structure composed of the oxyethylene structure, and the number of carbon atoms such as a polyoxypropylene structure, a polyoxybutylene structure, and a polyoxytetramethylene structure. A polyoxyalkylene glycol having a polyoxyalkylene structure having 3 to 5 oxyalkylene structures in which one hydroxyl group is sealed with an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group can be used. For example, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene polyoxytetramethylene monomethyl ether, and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）としては、ウレタン樹脂（Ａ）に優れた水分散安定性及び感熱凝固性を付与する点から、［オキシエチレン構造／炭素原子数３〜５のオキシアルキレン構造］の質量割合が、４５／５５〜９０／１０の範囲であるものを用いることが好ましく、６０／４０〜８０／２０の範囲であるものを用いることがより好ましい。 As the alkoxypolyoxyalkylene monoalcohol (a2), from the viewpoint of imparting excellent water dispersion stability and heat-sensitive coagulation to the urethane resin (A), [oxyethylene structure / oxyalkylene structure having 3 to 5 carbon atoms] ] Is preferably used in a range of 45/55 to 90/10, and more preferably in a range of 60/40 to 80/20.
前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）の重量平均分子量としては、ウレタン樹脂（Ａ）に優れた水分散安定性を付与する点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）の重量平均分子量は、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）の重量平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。 The weight average molecular weight of the alkoxypolyoxyalkylene monoalcohol (a2) is preferably in the range of 500 to 10,000 from the viewpoint of imparting excellent water dispersion stability to the urethane resin (A). A range of 000 to 5,000 is more preferable. In addition, the weight average molecular weight of the said alkoxy polyoxyalkylene monoalcohol (a2) shows the value obtained by measuring similarly to the weight average molecular weight of the said polyether polyol (a1-1).
前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）は、ウレタン樹脂（Ａ）に優れた水分散安定性及び感熱凝固性を付与する点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して、１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましく、２〜８質量％の範囲で用いることがより好ましい。 The alkoxy polyoxyalkylene monoalcohol (a2) is 1 to 10 mass based on the total amount of the urethane resin (A) from the viewpoint of imparting excellent water dispersion stability and heat-sensitive coagulation property to the urethane resin (A). % Is preferably used, and more preferably in the range of 2 to 8% by mass.
また、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ３）は、優れた風合い（柔軟性及び反発感）を有する皮膜を得るうえで必須のものである。前記芳香族ポリイソシアネート（ａ３）の代わりに他のポリイソアネートを用いた場合には、得られる皮膜がペーパーライクとなり、反発感がなく風合いが不良な皮膜が得られる。前記芳香族ポリイソシネート（ａ３）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等を用いることができる。これらの芳香族ポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The aromatic polyisocyanate (a3) is essential for obtaining a film having an excellent texture (flexibility and resilience). When another polyisocyanate is used instead of the aromatic polyisocyanate (a3), the resulting film is paper-like, and a film with no rebound and poor texture is obtained. Examples of the aromatic polyisocyanate (a3) include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate, and the like. These aromatic polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ３）には、必要に応じてその他のポリイソシアネートを併用することができる。前記その他のポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Other polyisocyanates can be used in combination with the aromatic polyisocyanate (a3) as necessary. Examples of the other polyisocyanates include aliphatic or alicyclic such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate. A formula polyisocyanate or the like can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）と前記芳香族ポリイソシアネート（ａ３）とを反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ’）を製造し、次いで、前記ウレタン樹脂（Ａ’）と、前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）とを反応させることによって製造する方法が挙げられる。 As a method for producing the urethane resin (A), for example, a urethane resin (A ′) having an isocyanate group is produced by reacting the polyol (a1) with the aromatic polyisocyanate (a3). And the urethane resin (A ′) and the alkoxypolyoxyalkylene monoalcohol (a2) are reacted with each other.
前記ポリオール（ａ１）と前記芳香族ポリイソシアネート（ａ３）との反応は、例えば無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、それらを混合し、５０〜１００℃の温度で概ね３〜１０時間程度行うことが好ましい。 The reaction of the polyol (a1) and the aromatic polyisocyanate (a3) is performed, for example, in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, and is performed at a temperature of 50 to 100 ° C. for about 3 to 10 hours. It is preferable.
前記ポリオール（ａ１）と前記芳香族ポリイソシアネート（ａ３）との反応は、前記ポリオール（ａ１）の有する水酸基と前記芳香族ポリイソシアネート（ａ３）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が１．０５〜２．５の範囲であることが好ましく、１．１〜２の範囲であることが好ましい。 The reaction between the polyol (a1) and the aromatic polyisocyanate (a3) is equivalent to the equivalent ratio of the hydroxyl group of the polyol (a1) and the isocyanate group of the aromatic polyisocyanate (a3) [isocyanate group / hydroxyl group]. Is preferably in the range of 1.05-2.5, more preferably in the range of 1.1-2.
前記ポリオール（ａ１）と前記芳香族ポリイソシアネート（ａ３）とを反応させる際に用いることができる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic solvent that can be used when the polyol (a1) and the aromatic polyisocyanate (a3) are reacted include ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; Examples thereof include acetate compounds such as butyl acetate; nitrile compounds such as acetonitrile; amide compounds such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記ウレタン樹脂（Ａ’）を製造する際には、必要に応じて鎖伸長剤を用いることができる。具体的には、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記芳香族ポリイソシアネート（ａ３）とを混合し、５０〜１００℃で概ね３〜１０時間程度反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、該ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることによって、比較的高分子量のウレタン樹脂を製造することができる。 When the urethane resin (A ′) is produced, a chain extender can be used as necessary. Specifically, by mixing the polyol (a1) and the aromatic polyisocyanate (a3) in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, the mixture is reacted at 50 to 100 ° C. for about 3 to 10 hours. A relatively high molecular weight urethane resin can be produced by producing a urethane prepolymer having an isocyanate group and then reacting the urethane prepolymer with a chain extender.
前記鎖伸長剤としては、例えば、アミノ基を有する鎖伸長剤、水酸基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらの中でも、皮膜の継時的な変色を防止できる点から、アミノ基を有する鎖伸長剤を用いずに、水酸基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましい。 As said chain extender, the chain extender which has an amino group, the chain extender which has a hydroxyl group etc. can be used, for example. Among these, it is preferable to use a chain extender having a hydroxyl group, without using a chain extender having an amino group, from the viewpoint of preventing discoloration of the film over time.
前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the chain extender having a hydroxyl group include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, Aliphatic polyol compounds such as sucrose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, etc. Aromatic polyol compounds; water and the like can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
前記鎖伸長剤の使用量としては、皮膜の耐久性をより一層向上できる点から、ウレタン樹脂（Ａ’）の製造に用いる原料の全量に対して、０．５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。 As the usage-amount of the said chain extender, it is the range of 0.5-10 mass% with respect to the whole quantity of the raw material used for manufacture of a urethane resin (A ') from the point which can improve the durability of a film | membrane further. It is preferable that it is in the range of 1 to 5% by mass.
前記ウレタン樹脂（Ａ’）と、前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）との反応は、ウレタン樹脂の脱落及び柔軟性をより一層向上できる点から、前記ポリオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオール（ａ１−１）と、前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）との質量割合［前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）／前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）］が、５／９５〜９５／５の範囲で行うことが好ましく、１０／９０〜８０／２０の範囲で行うことがより好ましい。 Since the reaction between the urethane resin (A ′) and the alkoxypolyoxyalkylene monoalcohol (a2) can further improve the dropping and flexibility of the urethane resin, the polyether polyol having the polyoxyethylene structure ( a1-1) and the alkoxypolyoxyalkylene monoalcohol (a2) in a mass ratio [the alkoxypolyoxyalkylene monoalcohol (a2) / the polyether polyol (a1-1)] of 5/95 to 95 / 5 is preferable, and 10/90 to 80/20 is more preferable.
以上の方法によって得られるウレタン樹脂（Ａ）は、その製造に使用するアルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）に由来するオキシエチレン構造によって構成されるポリオキシエチレン構造や、前記炭素原子数３〜５のオキシアルキレン構造によって構成されるポリオキシアルキレン構造を、ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合を含む分子末端に有する。 The urethane resin (A) obtained by the above method has a polyoxyethylene structure constituted by an oxyethylene structure derived from the alkoxypolyoxyalkylene monoalcohol (a2) used for the production thereof, and the above-mentioned 3 to 5 carbon atoms. The polyoxyalkylene structure constituted by the oxyalkylene structure of the urethane resin (A) is present at the molecular terminal containing the urethane bond.
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）は、その製造に使用する前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）に由来するポリオキシエチレン構造を、ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合を含む分子構造中に有する。 Moreover, the said urethane resin (A) has the polyoxyethylene structure derived from the said polyether polyol (a1-1) used for the manufacture in the molecular structure containing the urethane bond of a urethane resin (A).
前記製造方法によって得られるウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを混合しウレタン樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、前記方法で得たウレタン樹脂（Ａ）またはその有機溶剤溶液と、水性媒体（Ｂ）とを混合、撹拌することによって製造することができる。その際に含まれうる有機溶剤は、必要に応じて蒸留法等によって除去することが好ましい。前記ウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを混合する際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。 Examples of the method for producing the urethane resin composition by mixing the urethane resin (A) obtained by the production method and the aqueous medium (B) include the urethane resin (A) obtained by the method or an organic solvent solution thereof. The aqueous medium (B) can be mixed and stirred. It is preferable to remove the organic solvent that can be contained at that time by a distillation method or the like, if necessary. When mixing the urethane resin (A) and the aqueous medium (B), a machine such as a homogenizer may be used as necessary.
前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物などが挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶媒；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶媒等を用いることができる。これらの水性媒体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性及び環境負荷の軽減化の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみがより好ましい。 Examples of the aqueous medium (B) include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof. Examples of the organic solvent miscible with water include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ether solvents; lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used. These aqueous media may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of safety and reduction of environmental burden, water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and water alone is more preferable.
前記方法によって得られた本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂組成物の全量に対して前記ウレタン樹脂（Ａ）を２０〜６０質量％の範囲で含有するものであること好ましく、３０〜５５質量％含有することが、加工品の風合いを向上するうえで好ましい。 The urethane resin composition of the present invention obtained by the above method preferably contains the urethane resin (A) in a range of 20 to 60% by mass with respect to the total amount of the urethane resin composition, The content of 55% by mass is preferable for improving the texture of the processed product.
また、水性媒体（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂組成物の全量に対して前記ウレタン樹脂（Ａ）を４０〜８０質量％の範囲で含有するものであること好ましく、４５〜７０質量％含有することが、加工品の風合いを向上するうえで好ましい。 Moreover, it is preferable that an aqueous medium (B) contains the said urethane resin (A) in 40-80 mass% with respect to the whole quantity of the said urethane resin composition, and contains 45-70 mass%. Is preferable for improving the texture of the processed product.
本発明のウレタン樹脂組成物は、水分散安定性をより一層向上する目的で乳化剤を用いてもよい。 The urethane resin composition of the present invention may use an emulsifier for the purpose of further improving water dispersion stability.
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；アルキル硫酸金属塩；直鎖アルキルベンゼンスルホン酸金属塩などの界面活性剤を用いることができる。 Examples of the emulsifier include surfactants such as polyoxyalkylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene cumylphenyl ether; metal alkylsulfate salts; metal salts of linear alkylbenzene sulfonic acids.
本発明のウレタン樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含有してもよい。前記添加剤としては、例えば、会合型増粘剤、アルカリ可溶型増粘剤、架橋剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The urethane resin composition of the present invention may contain various additives as necessary. Examples of the additive include associative thickeners, alkali-soluble thickeners, crosslinking agents, urethanization catalysts, silane coupling agents, fillers, thixotropic agents, tackifiers, waxes, heat stabilizers. , Light-resistant stabilizer, fluorescent brightening agent, foaming agent, thermoplastic resin, thermosetting resin, pigment, dye, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent, oil repellent, hollow foam , Water-containing compound, flame retardant, water-absorbing agent, moisture-absorbing agent, deodorant, foam stabilizer, anti-foaming agent, antifungal agent, antiseptic, algal inhibitor, pigment dispersant, anti-blocking agent, hydrolysis inhibitor Etc. can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
前記会合型増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ウレタン化合物、ポリエーテル化合物などを用いることができる。これらの増粘剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ウレタン樹脂（Ａ）に対する増粘効果の高い、ポリアクリル酸塩を用いることが好ましい。前記会合型増粘剤は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して０．５〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。 Examples of the associative thickener include cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose; polyacrylates, polyvinyl pyrrolidone, urethane compounds, polyether compounds, and the like. These thickeners may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a polyacrylate having a high thickening effect on the urethane resin (A). The associative thickener is preferably used in a range of 0.5 to 5% by mass with respect to the total amount of the urethane resin (A).
本発明のウレタン樹脂組成物は、繊維基材に含浸させることによって得た含浸基材からなる皮革様シートの製造に使用することができる。 The urethane resin composition of the present invention can be used for producing a leather-like sheet comprising an impregnated base material obtained by impregnating a fiber base material.
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、前記皮革様シート等の繊維積層体を構成する含浸基材の製造に好適に使用することができる。皮革様シートとしては、いわゆるスエード調の皮革様シートとして、繊維基材に樹脂を含浸して得た含浸基材を使用することができる。また、皮革様シートしては、前記含浸基材の表面に、必要に応じて多孔層等の中間層が積層され、該中間層上に表皮層が積層されたものであり、前記含浸基材としては、繊維基材に、樹脂を含浸し、感熱凝固させたものを使用することができる。本発明のウレタン樹脂組成物は、前記繊維基材に含浸する樹脂として好適に使用することができる。 Moreover, the urethane resin composition of this invention can be used conveniently for manufacture of the impregnation base material which comprises fiber laminated bodies, such as the said leather-like sheet | seat. As the leather-like sheet, an impregnated base material obtained by impregnating a fiber base material with a resin can be used as a so-called suede-like leather-like sheet. Further, the leather-like sheet is a sheet in which an intermediate layer such as a porous layer is laminated on the surface of the impregnated base material as necessary, and a skin layer is laminated on the intermediate layer. For example, a fiber base material impregnated with a resin and heat-coagulated can be used. The urethane resin composition of the present invention can be suitably used as a resin impregnated in the fiber base material.
前記繊維基材としては、不織布、織布、編み物等を使用することができる。前記繊維基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、それらの混紡繊維等を使用することができる。 Nonwoven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics and the like can be used as the fiber base material. For example, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, acetate fiber, rayon fiber, polylactic acid fiber, cotton, hemp, silk, wool, and blended fibers thereof are used as the fiber substrate. can do.
前記繊維基材の前記ウレタン樹脂を含浸する方法としては、例えば、前記繊維基材を前記ウレタン樹脂を貯留した槽に直接浸漬し、マングル等で余分なウレタン樹脂を絞る方法が挙げられる。 Examples of the method of impregnating the urethane resin of the fiber base material include a method of immersing the fiber base material directly in a tank storing the urethane resin and squeezing excess urethane resin with a mangle or the like.
次いで、前記ウレタン樹脂組成物を含浸した繊維基材を、前記ウレタン樹脂の感熱凝固温度以上（概ね５０℃〜８０℃）に加熱することにより、前記ウレタン樹脂を凝固させるとともに、前記ウレタン樹脂組成物中に含まれる水性媒体（Ｂ）を蒸発させる。これにより、ウレタン樹脂（Ａ）が繊維基材に含浸した基材を製造することができる。そして前記含浸基材は、優れた耐屈曲性等を備えた皮革様シートの製造に好適に使用することができる。 Next, the fiber base material impregnated with the urethane resin composition is heated to a temperature not lower than the heat-sensitive coagulation temperature of the urethane resin (approximately 50 ° C. to 80 ° C.) to solidify the urethane resin, and the urethane resin composition. The aqueous medium (B) contained therein is evaporated. Thereby, the base material which urethane resin (A) impregnated the fiber base material can be manufactured. And the said impregnation base material can be used conveniently for manufacture of the leather-like sheet | seat provided with the outstanding bending resistance etc.
前記方法で得られた皮革様シートは、例えば、靴、鞄、衣料、椅子、ソファ等の家具の部材、車両シート、ハンドル等の自動車用内装材、透湿防水素材、合成皮革、人工皮革等の皮革様シート、研磨材、フェルトペンの芯材等に使用することができる。 Leather-like sheets obtained by the above method are, for example, furniture members such as shoes, bags, clothing, chairs, sofas, automobile interior materials such as vehicle seats, handles, moisture-permeable waterproof materials, synthetic leather, artificial leather, etc. It can be used for leather-like sheets, abrasives, felt pen cores, and the like.
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、風合いの優れる皮膜を形成できることから、例えば、各種基材の表面被覆に使用するコーティング剤等に好適に使用することもできる。 Moreover, since the urethane resin composition of this invention can form the film | membrane which is excellent in texture, it can also be used suitably for the coating agent etc. which are used for the surface coating of various base materials, for example.
前記基材としては、例えば、織布、不織布等の繊維基材、皮革様シート；亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板；アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材；ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材、ポリアミド系基材等のプラスチック基材；ガラス基材などを用いることができる。これらの中でも、靴や鞄に加工され使用される合成皮革、人工皮革等の皮革様シートを用いることが、該皮革様シートの表面に、接着剤を用いて他の部材を貼付したり、パテ等を塗布したりすることによって、意匠性に優れた皮革様シートを効率よく生産できるため好ましい。 Examples of the base material include fiber base materials such as woven fabric and non-woven fabric, leather-like sheets; plated steel plates such as galvanized steel plates and aluminum-zinc alloy steel plates; aluminum plates, aluminum alloy plates, electromagnetic steel plates, copper plates, and stainless steel plates. Metal base materials such as polycarbonate base materials, polyester base materials, acrylonitrile-butadiene-styrene base materials, polyacryl base materials, polystyrene base materials, polyurethane base materials, epoxy resin base materials, polyvinyl chloride base materials, polyamide base materials Plastic base materials such as materials; glass base materials and the like can be used. Among these, the use of a leather-like sheet such as synthetic leather or artificial leather that is processed and used for shoes or bags is possible by attaching another member to the surface of the leather-like sheet using an adhesive or putting on a putty. Etc. are preferable because a leather-like sheet excellent in design can be efficiently produced.
本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば、それを前記基材表面に直接塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、皮膜を形成することができる。また、本発明のウレタン樹脂組成物を離型紙表面に塗布し、乾燥、硬化させ、次いで該塗布面に前記基材を積層することによっても皮膜を形成することは可能である。なお、前記架橋剤を使用する場合には、前記ウレタン樹脂組成物を基材表面に塗布する直前に、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記架橋剤とを混合することが、良好な塗工作業性を維持するうえで好ましい。 The urethane resin composition of the present invention can form a film by, for example, applying it directly to the substrate surface, and then drying and curing. It is also possible to form a film by applying the urethane resin composition of the present invention to the release paper surface, drying and curing, and then laminating the substrate on the coated surface. In addition, when using the said crosslinking agent, it is favorable coating workability to mix the said urethane resin (A) and the said crosslinking agent just before apply | coating the said urethane resin composition to the base-material surface. Is preferable in maintaining the above.
前記ウレタン樹脂組成物を前記基材上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。 Examples of the method for applying the urethane resin composition onto the substrate include a spray method, a curtain coater method, a flow coater method, a roll coater method, a brush coating method, and a dipping method.
前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる点から、５０〜２５０℃の温度で、１秒〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、３０〜１００℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。 The method of drying and curing may be a method of curing for about 1 to 10 days at room temperature, but from the point of rapidly curing, at a temperature of 50 to 250 ° C. for 1 second to 600. A method of heating for about a second is preferable. Moreover, when using the plastic base material which deform | transforms and discolors easily at comparatively high temperature, it is preferable to perform curing at comparatively low temperature of about 30-100 degreeC.
本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成する皮膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．５〜１００μｍ程度であることが好ましい。 Although the film thickness of the film formed using the urethane resin composition of the present invention can be appropriately adjusted according to the use of the substrate, it is usually preferably about 0.5 to 100 μm.
〔実施例１〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）の調製
メチルエチルケトン３，７２３質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＴＭＧ２０００」と略記する。）１，０００質量部と、「ユニルーブ７５ＤＥ−６０」〔日油株式会社製、数平均分子量が約３０００のポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン構造／ポリオキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５）〕１３０質量部と、「ユニルーブ７５ＭＢ−９００」〔日油株式会社製、数平均分子量が約３４００のポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン構造／ポリオキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５）〕５０質量部と、エチレングリコール５７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）３６０質量部とを、溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ｘ‘−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ（以下、「ＨＬＢ」と略記する）；１４）７９質量部を混合させた後、イオン交換水８，０００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。
[Example 1] Preparation of urethane resin composition (X-1) In the presence of 3,723 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.1 part by mass of stannous octylate, polytetramethylene glycol (number average molecular weight; 2,000, (Hereinafter abbreviated as “PTMG2000”.) 1,000 parts by mass, “Uniluve 75DE-60” [manufactured by NOF Corporation, polyoxyethyleneoxypropylene glycol having a number average molecular weight of about 3000, polyoxyethylene structure / polyoxy (Propylene structure (mass ratio) = 75/25)] 130 parts by mass, “Unilube 75MB-900” [manufactured by NOF Corporation, polyoxyethyleneoxypropylene glycol monobutyl ether having a number average molecular weight of about 3400, polyoxyethylene structure / Polyoxypropylene structure (mass ratio) = 75/25)] 50 quality After reacting an amount of 57 parts by mass of ethylene glycol and 360 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI”) at 70 ° C. until the solution viscosity reaches 20,000 mPa · s, methanol is reacted. The reaction was stopped by adding 3 parts by mass to obtain a methyl ethyl ketone solution of urethane resin (X′-1). After adding 79 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (Hydrophile-Lipophile Balance (hereinafter abbreviated as “HLB”); 14) to this urethane resin solution, 8,000 parts by mass of ion-exchanged water was added. Thus, an emulsion having the urethane resin dispersed in water was obtained by phase inversion emulsification.
Next, by distilling off methyl ethyl ketone from the emulsion, a urethane resin composition (X-1) having a nonvolatile content of 40% by mass was obtained.
〔実施例２〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）の調製
メチルエチルケトン３，７２３質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、「ユニルーブ７５ＤＥ−６０」を９０質量部と、「ユニルーブ７５ＭＢ−９００」を９０質量部と、エチレングリコール５７質量部と、ＭＤＩ ３６０質量部とを、溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ｘ‘−２）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４）７９質量部を混合させた後、イオン交換水８，０００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。
[Example 2] Preparation of urethane resin composition (X-2) In the presence of 3,723 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.1 part by mass of stannous octylate, 1,000 parts by mass of PTMG2000, “Unilube 75DE- 90 parts by weight of “60”, 90 parts by weight of “Unilube 75MB-900”, 57 parts by weight of ethylene glycol, and 360 parts by weight of MDI were reacted at 70 ° C. until the solution viscosity reached 20,000 mPa · s. After that, 3 parts by mass of methanol was added to stop the reaction to obtain a methyl ethyl ketone solution of urethane resin (X′-2). After mixing 79 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (HLB = 14) with this urethane resin solution, 8,000 parts by mass of ion-exchanged water is added to effect phase inversion emulsification so that the urethane resin becomes water. A dispersed emulsion was obtained.
Next, by distilling off methyl ethyl ketone from the emulsion, a urethane resin composition (X-2) having a nonvolatile content of 40% by mass was obtained.
〔実施例３〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ−３）の調製
メチルエチルケトン３，７２３質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、「ユニルーブ７５ＤＥ−６０」を１５５質量部と、「ユニルーブ７５ＭＢ−９００」を２５質量部と、エチレングリコール５７質量部と、ＭＤＩ ３６０質量部とを、溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ｘ‘−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４）７９質量部を混合させた後、イオン交換水８，０００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。
[Example 3] Preparation of urethane resin composition (X-3) In the presence of 3,723 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.1 part by mass of stannous octylate, 1,000 parts by mass of PTMG2000, “Unilube 75DE- 155 parts by weight of “60”, 25 parts by weight of “Unilube 75MB-900”, 57 parts by weight of ethylene glycol, and 360 parts by weight of MDI were reacted at 70 ° C. until the solution viscosity reached 20,000 mPa · s. Then, 3 parts by mass of methanol was added to stop the reaction to obtain a methyl ethyl ketone solution of urethane resin (X′-1). After mixing 79 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (HLB = 14) with this urethane resin solution, 8,000 parts by mass of ion-exchanged water is added to effect phase inversion emulsification so that the urethane resin becomes water. A dispersed emulsion was obtained.
Subsequently, by distilling off methyl ethyl ketone from the emulsion, a urethane resin composition (X-1) having a nonvolatile content of 30% by mass was obtained.
〔実施例４〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ−４）の調製
メチルエチルケトン３，０８０質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００ｇと、「ポリセリンＤＣ−３０００Ｅ」〔日油株式会社製、数平均分子量約３，０００のポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン構造／ポリオキシテトラエチレン構造＝５０／５０〕を１３０質量部と、「ユニルーブ７５ＭＢ−９００」を５０質量部と、ＭＤＩ １４０質量部とを、溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ｘ‘−４）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４）６５質量部を混合させた後、イオン交換水８，０００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ−４）を得た。
[Example 4] Preparation of urethane resin composition (X-4) In the presence of 3,080 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.1 part by mass of stannous octylate, 1,000 g of PTMG2000, “polyserine DC-3000E” 130 parts by mass of [manufactured by NOF Corporation, polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of about 3,000, polyoxyethylene structure / polyoxytetraethylene structure = 50/50], “Uniluve 75MB-900 ”And 140 parts by mass of MDI were reacted at 70 ° C. until the solution viscosity reached 20,000 mPa · s, then 3 parts by mass of methanol was added to stop the reaction, and urethane resin (X ′ -4) methyl ethyl ketone solution was obtained. After 65 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (HLB = 14) is mixed with this urethane resin solution, 8,000 parts by mass of ion-exchanged water is added to effect phase inversion emulsification so that the urethane resin becomes water. A dispersed emulsion was obtained.
Next, by distilling off methyl ethyl ketone from the emulsion, a urethane resin composition (X-4) having a nonvolatile content of 40% by mass was obtained.
〔比較例１〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ−１）の調製
メチルエチルケトン３，７２３質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、「ユニルーブ７５ＤＥ−６０」を１８０質量部と、エチレングリコール５７質量部と、ＭＤＩ ３６０質量部とを、溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ｙ‘−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４）７９質量部を混合させた後、イオン交換水８，０００質量部を加えて転相乳化させたが、ゲル状になり乳化液は得られなかった。
[Comparative Example 1] Preparation of Urethane Resin Composition (Y-1) In the presence of 3,723 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.1 part by mass of stannous octylate, 1,000 parts by mass of PTMG2000, "Uniluve 75DE- 60 "is reacted with 180 parts by mass, 57 parts by mass of ethylene glycol and 360 parts by mass of MDI at 70 ° C until the solution viscosity reaches 20,000 mPa · s, and then the reaction is carried out by adding 3 parts by mass of methanol. It stopped and the methyl ethyl ketone solution of urethane resin (Y'-1) was obtained. After 79 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (HLB = 14) was mixed with this urethane resin solution, 8,000 parts by mass of ion-exchanged water was added to effect phase inversion emulsification. A liquid was not obtained.
〔比較例２〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ−２）の調製
メチルエチルケトン３，７２３質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、「ユニルーブ７５ＭＢ−９００」を１８０質量部と、エチレングリコール５７質量部と、ＭＤＩ ３６０質量部とを、溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ｙ‘−２）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４）７９質量部を混合させた後、イオン交換水８，０００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｙ−２）を得た。
[Comparative Example 2] Preparation of Urethane Resin Composition (Y-2) In the presence of 3,723 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.1 part by mass of stannous octylate, 1,000 parts by mass of PTMG2000, "Unilube 75MB- "900" was reacted with 180 parts by mass, 57 parts by mass of ethylene glycol, and 360 parts by mass of MDI at 70 ° C until the solution viscosity reached 20,000 mPa · s, and then reacted by adding 3 parts by mass of methanol. It stopped and the methyl ethyl ketone solution of urethane resin (Y'-2) was obtained. After mixing 79 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (HLB = 14) with this urethane resin solution, 8,000 parts by mass of ion-exchanged water is added to effect phase inversion emulsification so that the urethane resin becomes water. A dispersed emulsion was obtained.
Subsequently, by distilling off methyl ethyl ketone from the emulsion, a urethane resin composition (Y-2) having a nonvolatile content of 40% by mass was obtained.
〔比較例３〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ−３）の調製
メチルエチルケトン１，２８３質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、「ユニルーブ７５ＤＥ−６０」を５０質量部と、「ユニルーブ７５ＭＢ−９００」を５０質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する。）１８３質量部とを、それらの反応生成物の質量に対するイソシアネート基の質量割合（ＮＣＯ％）が０．５７質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ’−３）のメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマー（Ｙ’−３）のメチルエチルケトン溶液２，８５６６質量部と水２，５６６質量部とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４）６４質量部を混合し、転相乳化することによって、前記ウレタンプレポリマー（Ｙ’−５）が水に分散した乳化液を得た。
得られた乳化液と、ピペラジン１３．５質量部を含む鎖伸長剤水溶液１３５質量部とを混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂組成物を得た。
次いで、前記ウレタン樹脂組成物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｙ−３）を得た。
Comparative Example 3 Preparation of Urethane Resin Composition (Y-3) In the presence of 1,283 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.1 part by mass of stannous octylate, 1,000 parts by mass of PTMG2000, “Unilube 75DE- 50 parts by mass of “60”, 50 parts by mass of “Unilube 75MB-900”, and 183 parts by mass of dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “hydrogenated MDI”) with respect to the mass of the reaction product. By making it react at 70 degreeC until the mass ratio (NCO%) of an isocyanate group reaches 0.57 mass%, the methyl ethyl ketone solution of the urethane prepolymer (Y'-3) which has an isocyanate group at the terminal was obtained.
Next, 2,8566 parts by mass of a methyl ethyl ketone solution of urethane prepolymer (Y′-3), 2,566 parts by mass of water, and 64 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (HLB = 14) were mixed, and phase inversion was performed. By emulsifying, an emulsion in which the urethane prepolymer (Y′-5) was dispersed in water was obtained.
The obtained emulsion and 135 parts by mass of a chain extender aqueous solution containing 13.5 parts by mass of piperazine were mixed and subjected to a chain extension reaction to obtain a urethane resin composition.
Subsequently, methyl ethyl ketone was distilled off from the urethane resin composition to obtain a urethane resin composition (Y-3) having a nonvolatile content of 40% by mass.
〔含浸基材の作製方法〕
実施例及び比較例で得たウレタン樹脂組成物１００質量部と水１００質量部とをメカニカルミキサーを用い２，０００ｒｐｍの条件で２分間撹拌することによって、それぞれ、含浸用のウレタン樹脂組成物を調製した。
[Method for producing impregnated substrate]
A urethane resin composition for impregnation was prepared by stirring 100 parts by mass of the urethane resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples and 100 parts by mass of water at 2,000 rpm for 2 minutes using a mechanical mixer. did.
ポリエステル繊維からなる目付３００ｇ／ｍ２（厚さ１．５ｍｍ）の不織布を、前記で得た含浸用のウレタン樹脂組成物が入った槽に浸漬し、次いで、ゴムローラーのマングルを用いてそれを絞ることによって、前記不織布の質量と同質量のウレタン樹脂組成物が浸漬した浸漬物を得た。次いで、それを前記ギアー式熱風乾燥機を用い１００℃で１０分乾燥することによって、ウレタン樹脂が不織布に含浸した含浸基材からなる皮革様シートを作製した。 A non-woven fabric having a basis weight of 300 g / m 2 (thickness: 1.5 mm) made of polyester fiber is dipped in a tank containing the urethane resin composition for impregnation obtained above, and then it is used with a rubber roller mangle. By squeezing, an immersion product in which a urethane resin composition having the same mass as that of the nonwoven fabric was immersed was obtained. Subsequently, it was dried at 100 ° C. for 10 minutes using the gear type hot air dryer, thereby producing a leather-like sheet comprising an impregnated base material in which a nonwoven fabric was impregnated with a urethane resin.
〔染色工程におけるウレタン樹脂の皮革様シートからの脱落の有無〕
染色工程におけるウレタン樹脂の皮革様シートからの脱落の有無を評価するにあたり、その代用試験として、染料を含まない水を染色液として用い評価を行った。前記ウレタン樹脂の脱落は、水及びその温度の影響によるものであるから、前記評価方法により、染色工程におけるウレタン樹脂の脱落の評価方法に代用することが可能である。
[Whether or not urethane resin is removed from the leather-like sheet in the dyeing process]
In evaluating the presence or absence of the urethane resin falling off from the leather-like sheet in the dyeing step, as a substitute test, water containing no dye was used as a dyeing solution. Since the dropping of the urethane resin is due to the influence of water and its temperature, the evaluation method can be used in place of the evaluation method for dropping the urethane resin in the dyeing process.
前記試験方法としては、はじめに前記含浸基材からなる皮革様シートの質量を測定した。次いで、前記皮革様シートを、２５℃の水に浸漬し６０ｒｐｍの条件で撹拌しつつ、１℃／ｍｉｎの条件で１３０℃となるまで加熱した。１３０℃の状態を３０分維持した後、１℃／ｍｉｎの条件で２５℃となるまで冷却した。 As the test method, first, the mass of the leather-like sheet comprising the impregnated base material was measured. Next, the leather-like sheet was immersed in water at 25 ° C. and stirred at 60 rpm until it reached 130 ° C. at 1 ° C./min. After maintaining the state at 130 ° C. for 30 minutes, it was cooled to 25 ° C. under the condition of 1 ° C./min.
前記冷却後の含浸基材の表面を水で洗い、ギアー式熱風乾燥機を用いて１２０℃で５分間乾燥した。次いで、前記乾燥後の皮革様シートの質量を測定した。 The surface of the impregnated substrate after the cooling was washed with water and dried at 120 ° C. for 5 minutes using a gear type hot air dryer. Subsequently, the mass of the leather-like sheet after the drying was measured.
前記測定値と以下の式に基づいて、皮革様シートからのウレタン樹脂の脱落率を算出した。式；１００×〔乾燥後の皮革様シートの質量／初期の皮革様シートの質量〕
なお、ウレタン樹脂を水性媒体中に分散することができずゲル化したため、前記皮革様シートを製造できなかったもの、以下の評価を行わなかったため「−」と記した。
Based on the measured value and the following formula, the rate of dropping of the urethane resin from the leather-like sheet was calculated. Formula: 100 × [mass of leather-like sheet after drying / mass of initial leather-like sheet]
In addition, since the urethane resin could not be dispersed in an aqueous medium and gelled, the leather-like sheet could not be produced, and the following evaluation was not performed.
〔水分散安定性の評価方法〕
実施例及び比較例に記載の方法で、各ウレタン樹脂が水性媒体に分散したウレタン樹脂組成物を製造できたものを「Ｔ」、ウレタン樹脂が水性媒体に分散せず、沈降またはゲル化したものを「Ｆ」と評価した。
[Evaluation method of water dispersion stability]
“T” indicates that the urethane resin composition in which each urethane resin is dispersed in an aqueous medium can be produced by the method described in Examples and Comparative Examples, and the urethane resin does not disperse in the aqueous medium but is precipitated or gelled. Was evaluated as “F”.
〔感熱凝固性（感熱凝固温度の測定方法）〕
前記方法で得たウレタン樹脂組成物の不揮発分が２０質量％となるように調整したものを、粘度・粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ社製「Ｒｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ」）を用い１℃／ｍｉｎの条件で加熱しつつ、その粘度を測定した。その粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えたときの温度を凝固温度（℃）とした。
[Thermal solidification (Method for measuring thermal solidification temperature)]
What was adjusted so that the non volatile matter of the urethane resin composition obtained by the said method might be 20 mass% was heated on conditions of 1 degree-C / min using a viscosity and a viscoelasticity measuring apparatus ("Reo Stress" by HAAKE). However, the viscosity was measured. The temperature at which the viscosity exceeded 100 mPa · s was defined as the solidification temperature (° C.).
〔皮革様シートの風合いの評価方法〕
前記方法で得た繊維積層体の風合いを触感により柔軟性及び反発感により評価した。
[Method for evaluating texture of leather-like sheet]
The texture of the fiber laminate obtained by the above method was evaluated by tactile sensation and flexibility and resilience.
（柔軟性の評価）
Ａ：柔軟性に富む Ｂ：やや柔軟性がある Ｃ：柔軟性が劣る Ｄ：硬い
(Evaluation of flexibility)
A: Rich in flexibility B: Somewhat flexible C: Inflexible D: Hard
（反発感の評価）
Ａ：反発感がある Ｄ：ペーパーライクで反発感がない
(Evaluation of rebound)
A: There is a sense of resilience D: Paper-like, there is no sense of resilience
本発明のウレタン樹脂組成物である実施例１〜４は、乳化剤を使用しないでも優れた水分散安定性を有し、感熱凝固性に優れ、繊維基材からの脱落が非常に少ないものであることが分かった。また、柔軟性及び反発感のある皮膜を形成することから風合いにも優れることが分かった。 Examples 1 to 4 which are the urethane resin compositions of the present invention have excellent water dispersion stability without using an emulsifier, are excellent in heat-sensitive coagulation properties, and have very little shedding from the fiber base material. I understood that. Moreover, it turned out that it is excellent also in texture from forming the film | membrane with a softness | flexibility and a repulsion feeling.
一方、比較例１は、ウレタン樹脂（Ａ）の原料として、アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）を含まない態様であるが、水分散安定性が不良でゲル化した。 On the other hand, although the comparative example 1 is an aspect which does not contain the alkoxy polyoxyalkylene monoalcohol (a2) as a raw material of a urethane resin (A), it was gelled with poor water dispersion stability.
比較例２は、ウレタン樹脂（Ａ）の原料として、ポリエーテルポリオール（ａ１−１）を含まない態様であるが、ウレタン樹脂の脱落率が非常に多かった。 Although the comparative example 2 is an aspect which does not contain polyether polyol (a1-1) as a raw material of a urethane resin (A), the drop-off rate of the urethane resin was very much.
比較例３は、ウレタン樹脂（Ａ）の原料として、芳香族ポリイソシアネート（ａ３）の代わり脂環式ポリイソシアネートを用いた態様であるが、得られた皮膜がペーパーライクで反発感がないものであり、風合いが不良であった。 Comparative Example 3 is an embodiment using alicyclic polyisocyanate instead of aromatic polyisocyanate (a3) as a raw material for urethane resin (A), but the obtained film is paper-like and has no repulsive sensation. Yes, the texture was poor.
Claims (5)
Alkoxypolyoxy having a polyoxyalkylene structure composed of a polyol (a1) containing a polyether polyol (a1-1) having a polyoxyethylene structure and an oxyethylene structure and an oxyalkylene structure having 3 to 5 carbon atoms alkylene monoalcohol (a2), a urethane resin obtained by reacting an aromatic polyisocyanate (a3) (a), and a roux urethane resin composition to contain an aqueous medium (B), wherein the poly The ether polyol (a1-1) is in the range of 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the urethane resin (A), and the alkoxypolyoxyalkylene monoalcohol (a2) is in the total amount of the urethane resin (A). A urethane resin composition characterized by being in the range of 1 to 10% by mass.
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