JP6181840B1 - Methacrylic resin composition, optical film, optical component - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性が高く、高度に複屈折性が制御され、積層された機能層に対して良好な密着特性を備える光学フィルムを調製することを可能にするメタクリル系樹脂組成物を提供する。【解決課題】Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種である主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂と、紫外線吸収剤とを含み、ガラス転移温度が１２０℃超１６０℃以下であり、前記紫外線吸収剤の含有量がメタクリル系樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、メタノール可溶分の量が、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量との合計量１００質量％に対して５質量％以下であることを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。【選択図】なしThe present invention provides a methacrylic resin composition having high heat resistance, highly controlled birefringence, and capable of preparing an optical film having good adhesion characteristics to laminated functional layers. A structural unit (X) having a ring structure in a main chain, which is at least one selected from the group consisting of a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer, a glutarimide-based structural unit, and a lactone ring structural unit. Containing a methacrylic resin and an ultraviolet absorber, having a glass transition temperature of more than 120 ° C and not more than 160 ° C, and the content of the ultraviolet absorber is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin The methacrylic resin composition is characterized in that the amount of methanol-soluble component is 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of methanol-soluble component and methanol-insoluble component. . [Selection figure] None
Description
本発明は、耐熱性が高く、複屈折性等の光学特性に優れ、積層された機能層に対して良好な密着特性を備える光学フィルムを調製することを可能にするメタクリル系樹脂組成物、該メタクリル系樹脂組成物で構成されている光学フィルム、該光学フィルムに機能層が積層されている光学部品に関する。 The present invention provides a methacrylic resin composition having high heat resistance, excellent optical properties such as birefringence, and capable of preparing an optical film having good adhesion properties with respect to a laminated functional layer, The present invention relates to an optical film composed of a methacrylic resin composition and an optical component in which a functional layer is laminated on the optical film.
近年、メタクリル系樹脂は、その透明性、表面硬度等が優れていることに加え、光学特性である複屈折が小さいことから、例えば、光学フィルムを中心に種々の光学素材向け光学樹脂として注目され、その市場が大きく拡大しつつある。 In recent years, methacrylic resins have attracted attention as optical resins for various optical materials, mainly optical films, because they have excellent transparency, surface hardness, etc., and low birefringence, which is an optical property. The market is expanding greatly.
特に、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む組成物は、耐熱性と光学特性との両方に優れた性能を有していることが知られており、画像表示装置の偏光子保護フィルムあるいは位相差フィルム等の用途にて、その需要が急速に拡大してきている。 In particular, it is known that a composition containing a methacrylic resin having a ring structure in the main chain has excellent performance in both heat resistance and optical properties, and a polarizer protective film for an image display device Alternatively, the demand is rapidly expanding in applications such as retardation films.
また、例えば、偏光板の最表層に用いられる偏光子保護フィルムの場合には、ハードコート層、防眩（ノングレア）層、反射防止層、光散乱層、帯電防止層などの各種機能層をフィルム表面に形成させて用いられることも多い。 For example, in the case of a polarizer protective film used for the outermost layer of a polarizing plate, various functional layers such as a hard coat layer, an antiglare layer (antiglare) layer, an antireflection layer, a light scattering layer, and an antistatic layer are formed as a film Often used on the surface.
更に、これら機能層が付与された光学フィルムを最外層の偏光子保護フィルムとして用いる場合には、基材フィルムとして、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂に比較的高濃度の紫外線吸収剤を配合した組成物を用いて調製されたフィルムを用いることも増加している。 Furthermore, when using an optical film provided with these functional layers as the outermost polarizer protective film, as a base film, a relatively high concentration UV absorber is added to a methacrylic resin having a ring structure in the main chain. There is also an increasing use of films prepared using blended compositions.
しかしながら、アクリル系樹脂を含むフィルムを基材フィルムとして用いる場合には、機能層との密着特性が十分ではないことから、幾つかの改良技術が提案されている。
この現状に加え、上述のようにその組成に比較的高濃度の紫外線吸収剤を含有するアクリル系樹脂を含むフィルムでは、偏光板等製品化後の温度や湿度等の環境変化の影響により、更に機能層の密着性を低下させてしまうという課題も出てきている。
その原因としては、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂自体が有する原因、例えば使用する紫外線吸収剤との相溶性が低いこと、あるいは、オリゴマーや各種添加剤等の低分子量成分の存在が、組成中の紫外線防止剤のフィルム表面へのブリードを促進し、機能層との密着性を低下させているのではないかとされている。
However, in the case where a film containing an acrylic resin is used as the base film, several improved techniques have been proposed because the adhesive properties with the functional layer are not sufficient.
In addition to this current situation, as described above, in the film containing an acrylic resin containing a relatively high concentration ultraviolet absorber in its composition, due to the influence of environmental changes such as temperature and humidity after commercialization such as a polarizing plate, There is also a problem that the adhesion of the functional layer is lowered.
As the cause, the cause of the methacrylic resin itself having a ring structure in the main chain, for example, the low compatibility with the ultraviolet absorber to be used, or the presence of low molecular weight components such as oligomers and various additives, It is said that the ultraviolet ray preventing agent in the composition promotes bleeding on the film surface and decreases adhesion with the functional layer.
そこで、機能層との密着性を改善する方法として、例えば、特許文献１では、３００℃での熱重量減少割合が小さい紫外線吸収剤を用い、スチレン単量体由来の構造単位を特定割合含むアクリル系樹脂からなる成形材料を使用することが提案されている。この組成物を用いることにより、溶融加工時の揮発やブリードを抑制することができるとされる。 Therefore, as a method for improving the adhesion to the functional layer, for example, in Patent Document 1, an ultraviolet absorber having a small thermogravimetric reduction rate at 300 ° C. is used, and an acrylic containing a specific proportion of structural units derived from styrene monomer. It has been proposed to use a molding material made of a resin. By using this composition, it is said that volatilization and bleed during melt processing can be suppressed.
また、特許文献２では、主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂と、特定構造を有する分子量が７００以上の紫外線防止剤とを含む組成物を用いることにより、溶融加工によりフィルムを調製した際、得られたフィルムは、長時間の高温条件下に放置後も、その濁度が変化しにくいフィルムを得ることができることが提案されている。 Further, in Patent Document 2, when a film is prepared by melt processing by using a composition containing an acrylic resin having a ring structure in the main chain and a UV inhibitor having a specific structure and a molecular weight of 700 or more, It has been proposed that the obtained film can obtain a film whose turbidity hardly changes even after being left under a high temperature condition for a long time.
また、特許文献３、および特許文献４では、その組成に紫外線吸収剤を含むアクリル系樹脂より得られるフィルムの表面に機能層を付与する際に、特定組成を有する易接着層を予め設けることにより耐久性ある機能層付与フィルムが得られることが提案されている。 Moreover, in patent document 3 and patent document 4, when providing a functional layer on the surface of the film obtained from the acrylic resin containing a ultraviolet absorber in the composition, by providing an easy-adhesion layer having a specific composition in advance. It has been proposed that a durable functional layer imparting film can be obtained.
これら特許文献のうち、特許文献１及び特許文献２においては、有機溶剤を含む塗布液を用いて調製されるような機能層付与フィルムについては特に言及されていない。
また、特許文献３及び４では、基材フィルムと機能層との密着性を高めるために、基材フィルムと機能層との間に新たに接着層を存在させる場合に関する提案がなされているが、近年のフィルムの更なる薄膜化には対応し難く、さらに基材フィルムを形成している主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む組成物自体の改良に関しては全く言及されていない。
Among these patent documents, Patent Document 1 and Patent Document 2 do not particularly mention a functional layer-providing film prepared using a coating solution containing an organic solvent.
Moreover, in patent documents 3 and 4, in order to improve the adhesiveness of a base film and a functional layer, the proposal regarding the case where an adhesive layer newly exists between a base film and a functional layer is made, It is difficult to cope with the further thinning of films in recent years, and there is no mention of improvement of the composition itself including a methacrylic resin having a ring structure in the main chain forming the base film.
上記現状にもかかわらず、機能層が付与された光学フィルムは、その使用用途の拡大や薄膜化が進んでおり、それらは今後も一層進むことが予想される。そのような状況に伴い、過酷な使用環境、例えば高温、あるいは、高温高湿下のような厳しい使用環境下での使用においても、良好な密着特性を維持できる、機能層が付与された光学フィルムの提案が切望されている。 In spite of the above-mentioned present situation, optical films provided with a functional layer have been increasingly used and thinned, and it is expected that they will be further advanced in the future. Under such circumstances, an optical film provided with a functional layer that can maintain good adhesion characteristics even in severe use environments such as high temperatures or use in severe use environments such as high temperature and high humidity. Proposals are eagerly desired.
本発明者らは、上述の課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、比較的高濃度の紫外線吸収剤を含むメタクリル系樹脂組成物を用いて調製された光学フィルムであっても、付与された機能層との密着性を高め、加えて過酷な使用環境下で当該密着性を維持するためには、該メタクリル系樹脂組成物や溶融加工後のフィルムにおいて、紫外線吸収剤のブリードを促進するような成分を極力少なくすることが重要であると考えた。そして、更に鋭意検討を重ねた結果、特定の組成分布特性を有するメタクリル系樹脂組成物を用いて光学フィルムを調製することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies, and as a result, even an optical film prepared using a methacrylic resin composition containing a relatively high concentration of an ultraviolet absorber is imparted. In order to increase the adhesion with the functional layer and maintain the adhesion under harsh usage environment, the methacrylic resin composition and the film after melt processing promote the bleeding of the UV absorber. We thought that it was important to reduce such components as much as possible. As a result of further earnest studies, it was found that the above problems can be solved by preparing an optical film using a methacrylic resin composition having specific composition distribution characteristics, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種である主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂と、紫外線吸収剤とを含み、
ガラス転移温度が１２０℃超１６０℃以下であり、
前記紫外線吸収剤の含有量がメタクリル系樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、
メタノール可溶分の量が、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量との合計量１００質量％に対して５質量％以下である
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
［２］
前記紫外線吸収剤の含有量がメタクリル系樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部である、請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［３］
熱重量測定（ＴＧＡ）により測定される、空気中、２８０℃で０．５時間加熱した際の重量減少割合が１０％以下である、［１］又は［２］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［４］
熱重量測定（ＴＧＡ）により測定される、空気中、２８０℃で０．５時間加熱した際の重量減少割合が５％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［５］
前記（Ｘ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含み、
前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜４０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［６］
前記（Ｘ）構造単位が、ラクトン環構造単位を含み、
前記ラクトン環構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜４０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［７］
光弾性係数の絶対値が、３．０×１０−１２Ｐａ−１以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［８］
光弾性係数の絶対値が、２．０×１０−１２Ｐａ−１以下である、［７］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A methacrylic resin comprising a structural unit (X) having a ring structure in the main chain, which is at least one selected from the group consisting of a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer, a glutarimide structural unit, and a lactone ring structural unit And a UV absorber,
The glass transition temperature is over 120 ° C. and below 160 ° C.,
The content of the ultraviolet absorber is 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight methacrylic resin,
A methacrylic resin composition, wherein the amount of methanol-soluble component is 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of methanol-soluble component and methanol-insoluble component.
[2]
The methacrylic resin composition according to claim 1, wherein the content of the ultraviolet absorber is 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin.
[ 3 ]
The methacrylic resin composition according to [1] or [2] , wherein the weight reduction ratio measured by thermogravimetry (TGA) in air at 280 ° C. for 0.5 hours is 10% or less. .
[ 4 ]
The methacrylic resin according to any one of [1] to [3], wherein the weight reduction rate measured by thermogravimetry (TGA) when heated in air at 280 ° C. for 0.5 hour is 5% or less. Resin composition.
[ 5 ]
The (X) structural unit includes a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer,
The content of the structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer is 5 to 40% by mass based on 100% by mass of the methacrylic resin, The methacrylic system according to any one of [1] to [4] Resin composition.
[ 6 ]
The (X) structural unit includes a lactone ring structural unit,
The methacrylic resin composition according to any one of [1] to [4] , wherein a content of the lactone ring structural unit is 5 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the methacrylic resin.
[ 7 ]
The methacrylic resin composition according to any one of [1] to [ 6 ], wherein the absolute value of the photoelastic coefficient is 3.0 × 10 −12 Pa −1 or less.
[ 8 ]
The methacrylic resin composition according to [ 7 ], wherein the absolute value of the photoelastic coefficient is 2.0 × 10 −12 Pa −1 or less.
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、光学フィルム。
［１０］
前記光学フィルムが位相差フィルムである、［９］に記載の光学フィルム。
［１１］
［９］又は［１０］に記載の光学フィルムの表裏面の少なくとも一面に機能層が積層されていることを特徴とする、光学部品。
［１２］
前記機能層が、ハードコート層、防眩（ノングレア）層、反射防止層、光拡散層、帯電防止層、および紫外線遮蔽層からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１１］に記載の光学部品。
[ 9 ]
An optical film comprising the methacrylic resin composition according to any one of [1] to [ 8 ].
[ 10 ]
The optical film according to [ 9 ], wherein the optical film is a retardation film.
[11]
An optical component, wherein a functional layer is laminated on at least one surface of the front and back surfaces of the optical film according to [ 9 ] or [ 10 ].
[12]
[ 11 ] The functional layer is at least one selected from the group consisting of a hard coat layer, an antiglare (non-glare) layer, an antireflection layer, a light diffusion layer , an antistatic layer , and an ultraviolet shielding layer . Optical component.
本発明によれば、紫外線防止剤を高濃度で含有するメタクリル系樹脂組成物から調製された場合であっても、複屈折性等光学特性に優れ、過酷な使用環境下においても、表面に積層されたハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層などの各種機能層との良好な密着性を維持できる光学フィルムを調製可能なメタクリル系樹脂組成物、当該光学フィルム、及び当該光学フィルムを含む光学部品を提供することができる。 According to the present invention, even when it is prepared from a methacrylic resin composition containing a high concentration of an ultraviolet inhibitor, it has excellent optical properties such as birefringence and is laminated on the surface even under harsh usage environments. Methacrylic resin composition capable of preparing an optical film capable of maintaining good adhesion with various functional layers such as a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, and an antistatic layer, the optical film, and the optical An optical component including a film can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, although the form for implementing this invention (henceforth "this embodiment") is demonstrated in detail, this invention is not limited to the following description, In the range of the summary Various modifications can be made.
（メタクリル系樹脂組成物）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂と紫外線防止剤とを含み、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、添加剤を含む。
(Methacrylic resin composition)
The methacrylic resin composition of the present embodiment includes a methacrylic resin and an ultraviolet light inhibitor, and includes other thermoplastic resins and additives as necessary.
−メタクリル系樹脂−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂は、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造を主鎖に有する構造単位（Ｘ）を含み、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位も含む。
-Methacrylic resin-
The methacrylic resin contained in the methacrylic resin composition of the present embodiment is at least one ring selected from the group consisting of a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer, a glutarimide structural unit, and a lactone ring structural unit. It includes a structural unit (X) having a structure in the main chain, and also includes a structural unit derived from a methacrylic acid ester monomer.
主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂の製造方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの重合方法が挙げられる。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、セミバッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。
本実施形態における製造方法では、ラジカル重合により単量体（詳細は後述）を重合することが好ましい。
Examples of the method for producing a methacrylic resin containing the structural unit (X) having a ring structure in the main chain include any polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, and emulsion polymerization. It is done.
In the manufacturing method in the present embodiment, any of a batch polymerization method, a semi-batch polymerization method, and a continuous polymerization method can be used as the polymerization method.
In the production method in the present embodiment, it is preferable to polymerize monomers (details will be described later) by radical polymerization.
以下に、特に、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂における各構造単位について説明すると共に、当該構造単位を有するメタクリル系樹脂及びその製造方法についても記載する。 Below, in particular, each structural unit in the methacrylic resin containing the structural unit (X) having a ring structure in the main chain will be described, and a methacrylic resin having the structural unit and a method for producing the same will also be described.
−−メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位−−
まず、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位について説明する。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体から形成される。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェニルプロピル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用する場合もある。
上記メタクリル酸エステルのうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。
-Structural unit derived from methacrylic acid ester monomer-
First, a structural unit derived from a methacrylic acid ester monomer will be described.
The structural unit derived from a methacrylic acid ester monomer is formed from, for example, a monomer selected from the following methacrylic acid esters. Examples of the methacrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and methacrylic acid. Cyclopentyl, cyclohexyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate, tricyclodecyl methacrylate, dicyclooctyl methacrylate, tricyclododecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 1-phenylethyl methacrylate, methacrylic acid Examples include 2-phenoxyethyl, 3-phenylpropyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenyl methacrylate, and the like.
These monomers may be used alone or in combination of two or more.
Of the above methacrylic acid esters, methyl methacrylate and benzyl methacrylate are preferred in that the obtained methacrylic resin is excellent in transparency and weather resistance.
The structural unit derived from a methacrylic acid ester monomer may contain only 1 type, or may contain 2 or more types.
−−主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）−−
以下に、特に、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂における構造単位（Ｘ）について説明すると共に、当該構造単位（Ｘ）を有するメタクリル系樹脂及びその製造方法についても記載する。
--- Structural unit (X) having a ring structure in the main chain--
In the following, in particular, the structural unit (X) in the methacrylic resin containing the structural unit (X) having a ring structure in the main chain will be described, and the methacrylic resin having the structural unit (X) and the production method thereof will also be described. Describe.
−−−Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位−−−
次に、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位について説明する。
Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位は、下記式（１）で表される単量体及び／又は下記式（２）で表される単量体から選ばれた少なくとも一つとしてよく、好ましくは、下記式（１）及び下記式（２）で表される単量体の両方から形成される。
また、Ｒ２がアリール基の場合には、Ｒ２は置換基としてハロゲンを含んでいてもよい。
また、Ｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ベンジル基等の置換基で置換されていてもよい。
Next, the structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer will be described.
The structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer may be at least one selected from a monomer represented by the following formula (1) and / or a monomer represented by the following formula (2), Preferably, it is formed from both monomers represented by the following formula (1) and the following formula (2).
Further, when R 2 is an aryl group, R 2 may contain a halogen as a substituent.
R 1 may be substituted with a substituent such as a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, or a benzyl group.
以下、具体的な例を示す。
式（１）で表される単量体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、４、６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−アントラセニルマレイミド、３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３，４−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３，４−トリフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−ベンジルマレイミドが好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いる場合もある。
Specific examples will be shown below.
Examples of the monomer represented by the formula (1) include N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-bromo Phenyl) maleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (2-ethylphenyl) maleimide, N- (2-methoxyphenyl) maleimide, N- (2-nitrophenyl) maleimide, N- (2,4 , 6-trimethylphenyl) maleimide, N- (4-benzylphenyl) maleimide, N- (2,4,6-tribromophenyl) maleimide, N-naphthylmaleimide, N-anthracenylmaleimide, 3-methyl-1 -Phenyl-1H-pyrrole-2,5-dione, 3,4-dimethyl-1-phenyl-1H-pyrrole-2,5- One, 1,3-diphenyl -1H- pyrrole-2,5-dione, 1,3,4-triphenyl -1H- pyrrole-2,5-dione, and the like.
Among these monomers, N-phenylmaleimide and N-benzylmaleimide are preferable because the obtained methacrylic resin has excellent heat resistance and optical properties such as birefringence.
These monomers may be used alone or in combination of two or more.
式（２）で表される単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、１−シクロヘキシル−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３，４−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いることもできる。
Examples of the monomer represented by the formula (2) include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, Ns-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, Nn-pentylmaleimide, Nn-hexylmaleimide, Nn-heptylmaleimide, Nn-octylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cyclopentyl Maleimide, N-cyclohexylmaleimide, 1-cyclohexyl-3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione, 1-cyclohexyl-3,4-dimethyl-1H-pyrrole-2,5-dione, 1-cyclohexyl-3 -Phenyl-1H-pyrrole-2,5-dione, 1-cyclohexyl-3, - diphenyl -1H- pyrrole-2,5-dione, and the like.
Among these monomers, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide are preferable because the weather resistance of the methacrylic resin is excellent. N-cyclohexylmaleimide is particularly preferable because of its excellent hygroscopicity.
These monomers can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のメタクリル系樹脂において、式（１）で表される単量体と式（２）で表される単量体とを併用して用いることが、高度に制御された複屈折特性を発現させ得る上で特に好ましい。
式（１）で表される単量体由来の構造単位の含有量（Ｂ１）の、式（２）で表される単量体由来の構造単位の含有量（Ｂ２）に対するモル割合、（Ｂ１／Ｂ２）は、好ましくは０超１５以下、より好ましくは０超１０以下である。モル割合（Ｂ１／Ｂ２）がこの範囲にあるとき、本実施形態のメタクリル系樹脂は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。
In the methacrylic resin of the present embodiment, using the monomer represented by the formula (1) and the monomer represented by the formula (2) in combination provides highly controlled birefringence characteristics. It is particularly preferable because it can be expressed.
The molar ratio of the content (B1) of the structural unit derived from the monomer represented by formula (1) to the content (B2) of the structural unit derived from the monomer represented by formula (2), (B1 / B2) is preferably more than 0 and 15 or less, more preferably more than 0 and 10 or less. When the molar ratio (B1 / B2) is in this range, the methacrylic resin of the present embodiment maintains transparency, does not cause yellowing, and does not impair the environmental resistance. Expresses photoelastic properties.
Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量としては、得られる組成物が本実施形態のガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に限定されないが、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは５〜４０質量％の範囲、より好ましくは５〜３５質量％の範囲である。
この範囲内にあるとき、メタクリル系樹脂はより十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が４０質量％以下とすることが、重合反応時に単量体成分の反応性が低下し未反応で残存する単量体量が多くなることによるメタクリル系樹脂の物性低下を防ぐのに有効である。
The content of the structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer is not particularly limited as long as the obtained composition satisfies the glass transition temperature range of the present embodiment, but the methacrylic resin is 100% by mass. , Preferably it is the range of 5-40 mass%, More preferably, it is the range of 5-35 mass%.
When it is within this range, the methacrylic resin can obtain a more sufficient heat resistance improving effect, and more preferable effects of improving weather resistance, low water absorption, and optical properties. It should be noted that the content of the structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer being 40% by mass or less reduces the reactivity of the monomer component during the polymerization reaction and increases the amount of unreacted monomer. This is effective in preventing deterioration in physical properties of the methacrylic resin.
本実施形態におけるＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、メタクリル酸エステル単量体及びＮ−置換マレイミド単量体と共重合可能な他の単量体由来の構造単位を含有していてもよい。
例えば、共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル；不飽和ニトリル；シクロヘキシル基、ベンジル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル；グリシジル化合物；不飽和カルボン酸類を挙げることができる。上記芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、等が挙げられる。また、上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。また、グリシジル化合物としては、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの半エステル化物又は無水物等が挙げられる。
上記共重合可能な他の単量体由来の構造単位は、一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
The methacrylic resin having a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer in the present embodiment can be copolymerized with a methacrylic acid ester monomer and an N-substituted maleimide monomer as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain structural units derived from other monomers.
Examples of other copolymerizable monomers include aromatic vinyl; unsaturated nitrile; cyclohexyl group, benzyl group, or acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; glycidyl compound; unsaturated carboxylic acids Can be mentioned. Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like. Examples of the unsaturated nitrile include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like. Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, and butyl acrylate. Examples of the glycidyl compound include glycidyl acrylate and allyl glycidyl ether. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and half-esterified products or anhydrides thereof.
The structural unit derived from the other copolymerizable monomer may have only one type, or may have two or more types.
これら共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量％として、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜９質量％であることがより好ましく、０〜８質量％であることがさらに好ましい。
他の単量体由来の構造単位の含有量がこの範囲にあると、主鎖に環構造を導入する本来の効果を損なわずに、樹脂の成形加工性や機械的特性を改善できるため好ましい。
The content of structural units derived from these other copolymerizable monomers is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 9% by mass, based on 100% by mass of the methacrylic resin. Preferably, it is more preferable that it is 0-8 mass%.
When the content of the structural unit derived from another monomer is within this range, it is preferable because the processability and mechanical properties of the resin can be improved without impairing the original effect of introducing a ring structure into the main chain.
主鎖にＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの重合方法が挙げられ、好ましくは懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法であり、さらに好ましくは溶液重合法である。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、セミバッチ法、連続重合法のいずれも用いることができる。
本実施形態における製造方法では、ラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
As a method for producing a methacrylic resin having a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer in the main chain, any polymerization method of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, and emulsion polymerization Preferred are suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization, and more preferred is solution polymerization.
In the manufacturing method in the present embodiment, for example, any of a batch polymerization method, a semi-batch method, and a continuous polymerization method can be used as the polymerization format.
In the production method in the present embodiment, it is preferable to polymerize the monomer by radical polymerization.
以下、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂（以下、「マレイミド共重合体」と記す場合がある）の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。
本実施形態においては、単量体の一部を重合開始前に反応器内に仕込み、重合開始剤を添加することによって重合を開始した後に、単量体の残部を供給する方法、いわゆるセミバッチ重合法（半回分法とも称される）を好ましく用いることができる。この方法を採用することにより、得られる重合物の分子量分布や組成分布を制御しやすくなる傾向にある。
Hereinafter, as an example of a method for producing a methacrylic resin having a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer (hereinafter sometimes referred to as “maleimide copolymer”), it is produced by radical polymerization using a solution polymerization method. The case where it does is demonstrated concretely.
In the present embodiment, a method in which a part of the monomer is charged into the reactor before the start of polymerization, the polymerization is started by adding a polymerization initiator, and then the remainder of the monomer is supplied, so-called semi-batch weight. A legal method (also referred to as a semi-batch method) can be preferably used. By adopting this method, it tends to be easy to control the molecular weight distribution and composition distribution of the polymer obtained.
初期仕込において用いられる（重合開始時における）単量体の量と重合開始後に添加する単量体の量と比は、質量比で、好ましくは１：９〜８：２の範囲であり、より好ましくは２：８〜７．５：２．５の範囲であり、さらに好ましくは３：７〜５：５の範囲である。
単量体の量比を上記範囲とすれば、共重合時に利用する各単量体の共重合反応性を考慮し、初期仕込における単量体の混合組成を適宜選択することが可能となり、得られる重合物の組成分布をより制御しやすくなる傾向にある。
The ratio of the amount of monomer (at the start of polymerization) used in the initial charge and the amount of monomer added after the start of polymerization is a mass ratio, preferably in the range of 1: 9 to 8: 2. Preferably it is the range of 2: 8-7.5: 2.5, More preferably, it is the range of 3: 7-5: 5.
If the amount ratio of the monomers is within the above range, it is possible to appropriately select the monomer mixture composition in the initial charge in consideration of the copolymerization reactivity of each monomer used during copolymerization. It tends to be easier to control the composition distribution of the resulting polymer.
用いる重合溶媒としては、重合により得られるマレイミド共重合体の溶解度を高め、ゲル化防止等の目的から反応液の粘度を適切に保てるものであれば、特に制限はない。
具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素；メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジメチルホルムアミド、２−メチルピロリドンなどの極性溶媒を用いることができる。
また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。
The polymerization solvent to be used is not particularly limited as long as the solubility of the maleimide copolymer obtained by polymerization is increased and the viscosity of the reaction solution can be appropriately maintained for the purpose of preventing gelation.
Specific polymerization solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, and isopropylbenzene; ketones such as methyl isobutyl ketone, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; polar solvents such as dimethylformamide and 2-methylpyrrolidone. Can be used.
Moreover, you may use together alcohol, such as methanol, ethanol, and isopropanol, as a polymerization solvent in the range which does not inhibit melt | dissolution of the polymerization product at the time of superposition | polymerization.
重合時の溶媒量としては、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量であれば、特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、１０〜２００質量部とすることが好ましい。より好ましくは２５〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部、さらにより好ましくは５０〜１５０質量部である。 The amount of solvent at the time of polymerization is not particularly limited as long as the polymerization proceeds and the copolymer or used monomer does not precipitate during production and can be easily removed. When the total amount is 100 parts by mass, it is preferably 10 to 200 parts by mass. More preferably, it is 25-200 mass parts, More preferably, it is 50-200 mass parts, More preferably, it is 50-150 mass parts.
重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、生産性の観点から５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。さらに好ましくは９０〜１５０℃、 さらにより好ましくは１００〜１４０℃、よりさらに好ましくは１００〜１３０℃である。 The polymerization temperature is not particularly limited as long as the polymerization proceeds, but is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 200 ° C. from the viewpoint of productivity. More preferably, it is 90-150 degreeC, More preferably, it is 100-140 degreeC, More preferably, it is 100-130 degreeC.
また、重合時間については、必要な転化率にて、必要な重合度を得ることができる時間であれば特に限定はないが、生産性等の観点から０．５〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。 Further, the polymerization time is not particularly limited as long as the required degree of polymerization can be obtained at the required conversion rate, but it is preferably 0.5 to 10 hours from the viewpoint of productivity and the like. More preferably, it is 1 to 8 hours.
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤や連鎖移動剤を添加して重合してもよい。 During the polymerization reaction, polymerization may be performed by adding a polymerization initiator or a chain transfer agent as necessary.
重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサンなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物；等を挙げることができる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
重合開始剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１質量部としてよく、好ましくは０．０５〜０．５質量部の範囲である。
As the polymerization initiator, any initiator generally used in radical polymerization can be used. For example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide Organic peroxides such as oxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxyisononanoate, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane; 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis Azo compounds such as isobutyrate; You can.
These may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the polymerization initiator may be 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.05 to 0.5 part by mass, when the total amount of monomers used for polymerization is 100 parts by mass. is there.
これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
本実施形態では、反応系内に残存する未反応モノマー総量に対する重合開始剤より発生するラジカル総量の割合が、常時一定値以下となるように、開始剤の種類、開始剤量、及び重合温度等を適宜選択することが好ましい。
特に、本実施形態では、特に重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間（重合開始剤添加時間）の前半に、少なくとも一度、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量よりも小さくすることが好ましい。
この方法を採用することにより、重合後期におけるオリゴマーや低分子量体の生成量を抑制したり、重合時の過熱を抑制して重合の安定性を図ったりすることができる。
These polymerization initiators may be added at any stage as long as the polymerization reaction is in progress.
In this embodiment, the type of initiator, the amount of initiator, the polymerization temperature, etc. so that the ratio of the total amount of radicals generated from the polymerization initiator to the total amount of unreacted monomers remaining in the reaction system is always below a certain value. Is preferably selected as appropriate.
In particular, in the present embodiment, at least once in the first half of the time from the start of addition of the polymerization initiator to the end of the addition (polymerization initiator addition time), the addition amount per unit time of the polymerization initiator is It is preferable to make it smaller than the addition amount per unit time.
By adopting this method, it is possible to suppress the production amount of oligomers and low molecular weight substances in the latter stage of polymerization, or to suppress the overheating during the polymerization, thereby achieving the stability of the polymerization.
連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物；が挙げられる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１質量部としてよく、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
As the chain transfer agent, a chain transfer agent used in general radical polymerization can be used, for example, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate and the like. Mercaptan compounds; halogen compounds such as carbon tetrachloride, methylene chloride, and bromoform; unsaturated hydrocarbon compounds such as α-methylstyrene dimer, α-terpinene, dipentene, and terpinolene.
These may be used alone or in combination of two or more.
These chain transfer agents may be added at any stage as long as the polymerization reaction is in progress, and are not particularly limited.
The addition amount of the chain transfer agent may be 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.05 to 0.5 part by mass, when the total amount of monomers used for polymerization is 100 parts by mass.
溶液重合においては、重合溶液中の溶存酸素濃度を出来る限り低減させておくことが重要であり、例えば、溶存酸素濃度は、１０ｐｐｍ以下の濃度であることが好ましい。溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計 ＤＯメーターＢ−５０５（飯島電子工業株式会社製）を用いて測定することができる。溶存酸素濃度を低下する方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器中を不活性ガスで０．２ＭＰａ程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等の方法を適宜選択することができる。 In solution polymerization, it is important to reduce the dissolved oxygen concentration in the polymerization solution as much as possible. For example, the dissolved oxygen concentration is preferably 10 ppm or less. The dissolved oxygen concentration can be measured using, for example, a dissolved oxygen meter DO meter B-505 (manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd.). As a method for lowering the dissolved oxygen concentration, a method of bubbling an inert gas in the polymerization solution, and an operation of releasing the pressure after pressurizing the container containing the polymerization solution with an inert gas to about 0.2 MPa before the polymerization are repeated. A method such as a method and a method of passing an inert gas in a container containing a polymerization solution can be appropriately selected.
溶液重合により得られる重合液から重合物を回収する方法としては、特に制限はないが、例えば、重合により得られた重合生成物が溶解しないような炭化水素系溶媒やアルコール系溶媒などの貧溶媒が過剰量存在する中に重合液を添加した後、ホモジナイザーによる処理（乳化分散）を行い、未反応単量体について、液−液抽出、固−液抽出するなどの前処理を施すことで、重合液から分離する方法；あるいは、脱揮工程と呼ばれる工程を経由して重合溶媒や未反応の単量体を分離し、重合生成物を回収する方法；等が挙げられる。 The method for recovering the polymer from the polymerization solution obtained by solution polymerization is not particularly limited. For example, a poor solvent such as a hydrocarbon solvent or alcohol solvent that does not dissolve the polymerization product obtained by polymerization. After adding the polymerization liquid in the presence of an excessive amount, the homogenizer is treated (emulsified and dispersed), and the unreacted monomer is subjected to pretreatment such as liquid-liquid extraction and solid-liquid extraction. Examples include a method of separating from a polymerization solution; or a method of separating a polymerization solvent and unreacted monomers via a step called a devolatilization step and recovering a polymerization product.
ここで、脱揮工程とは、重合溶媒、残存単量体、反応副生成物等の揮発分を、加熱・減圧条件下で、除去する工程をいう。
脱揮工程に用いる装置としては、例えば、管状熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置；神鋼環境ソリューション社製ワイプレン（登録商標）、及びエクセバ（登録商標）、日立製作所製コントラ及び傾斜翼コントラ等の薄膜蒸発機；脱揮性能を発揮するに十分な滞留時間と表面積とを有するベント付き押出機；等を挙げることができる。
これらの中からいずれか２つ以上の装置を組み合わせた脱揮装置を用いた脱揮工程なども利用することができる。
Here, the devolatilization step refers to a step of removing volatile components such as a polymerization solvent, a residual monomer, and a reaction by-product under heating and reduced pressure conditions.
As an apparatus used for the devolatilization process, for example, a devolatilization apparatus comprising a tubular heat exchanger and a devolatilization tank; Wiperen (registered trademark) manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., Exeva (registered trademark), contra and tilt manufactured by Hitachi, Ltd. A thin film evaporator such as a blade contra; an extruder with a vent having sufficient residence time and surface area to exhibit devolatilization performance; and the like.
A devolatilization process using a devolatilizer in which any two or more of these apparatuses are combined can also be used.
脱揮装置での処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１７０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃である。この温度が１５０℃以上であると、残存揮発分が多くなることを防ぐのに有効である。逆に、この温度が３５０℃以下であると、得られるメタクリル系樹脂の着色や分解が起こる恐れが少ない。
脱揮装置内における真空度としては、１０〜５００Ｔｏｒｒの範囲としてよく、中でも、１０〜３００Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。この真空度が５００Ｔｏｒｒ以下であると、揮発分が残存しにくい傾向にあり、真空度が１０Ｔｏｒｒ以上であると、工業的な実施がより容易である。
処理時間としては、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られるメタクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには、短いほど好ましい。
The treatment temperature in the devolatilizer is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 170 to 300 ° C, and further preferably 200 to 280 ° C. When this temperature is 150 ° C. or higher, it is effective to prevent the residual volatile matter from increasing. On the contrary, when this temperature is 350 ° C. or lower, there is little possibility that coloring or decomposition of the resulting methacrylic resin occurs.
The degree of vacuum in the devolatilizer may be in the range of 10 to 500 Torr, and in particular, the range of 10 to 300 Torr is preferable. When the degree of vacuum is 500 Torr or less, volatile components tend not to remain, and when the degree of vacuum is 10 Torr or more, industrial implementation is easier.
The treatment time is appropriately selected depending on the amount of residual volatile matter, but is preferably as short as possible in order to suppress coloring and decomposition of the resulting methacrylic resin.
脱揮工程を経て回収された重合物は、造粒工程と呼ばれる工程にて、ペレット状に加工される。 The polymer recovered through the devolatilization process is processed into a pellet in a process called a granulation process.
造粒工程では、溶融状態の樹脂を多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にて、ペレット状に加工する。 In the granulation step, the molten resin is extruded into a strand shape from a perforated die and processed into pellets by a cold cut method, an air hot cut method, an underwater strand cut method, and an underwater cut method.
なお、脱揮装置としてベント付押出機を採用した場合には、脱揮工程と造粒工程とを兼ねてもよい。
本実施形態においては、組成物を調製する前に、その骨格として、少なくとも前述の式（１）で表される単量体由来の構造と前述の式（２）で表される単量体由来の構造とを含み、異なる重量平均分子量及び分子量分布を有するメタクリル系樹脂を２種以上混合して調製することが好ましい。
In addition, when an extruder with a vent is employ | adopted as a devolatilization apparatus, you may serve as a devolatilization process and a granulation process.
In this embodiment, before preparing the composition, as the skeleton, at least the structure derived from the monomer represented by the above formula (1) and the monomer represented by the above formula (2) It is preferable to prepare a mixture of two or more methacrylic resins having different weight average molecular weights and molecular weight distributions.
本実施形態において、２種以上混合し調製する際に用いるメタクリル系樹脂の示差屈折率検出器を用い測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲としては、それぞれ、７０，０００〜８００，０００の範囲から任意に選択してよい。
重量平均分子量（Ｍｗ）が低いもの（以下、「低分子量成分」と記す）の場合、その重量平均分子量は、７０，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、なかでも１００，０００〜１５０，０００の範囲であることが更に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．５〜２．５の範囲にあることが好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）が高いもの（以下、「高分子量成分」と記す）の場合、その重量平均分子量は、２２０，０００〜８００，０００の範囲であることが好ましく、なかでも２２０，０００〜６００，０００の範囲であることが更に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、２．５〜４．０の範囲にあることが好ましい。
本実施形態における低分子量成分と高分子量成分との混合比率としては、特に制限はないが、低分子量成分５〜９５質量部、高分子量成分９５〜５質量部の範囲から適宜選択することができる。
In this embodiment, the ranges of the weight average molecular weight (Mw) measured using a differential refractive index detector of a methacrylic resin used when mixing and preparing two or more types are each in the range of 70,000 to 800,000. You may choose arbitrarily from.
When the weight average molecular weight (Mw) is low (hereinafter referred to as “low molecular weight component”), the weight average molecular weight is preferably in the range of 70,000 to 150,000, and more preferably 100,000 to More preferably, it is in the range of 150,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably in the range of 1.5 to 2.5.
In the case of a material having a high weight average molecular weight (Mw) (hereinafter referred to as “high molecular weight component”), the weight average molecular weight is preferably in the range of 220,000 to 800,000, and in particular, 220,000 to More preferably, it is in the range of 600,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably in the range of 2.5 to 4.0.
Although there is no restriction | limiting in particular as a mixing ratio of the low molecular weight component and high molecular weight component in this embodiment, It can select suitably from the range of 5-95 mass parts of low molecular weight components and 95-5 mass parts of high molecular weight components. .
上述の通りメタクリル系樹脂を２種以上混合することにより、機能層を有する光学フィルム向けに好適な樹脂組成物を提供できるようになる。 By mixing two or more methacrylic resins as described above, a resin composition suitable for an optical film having a functional layer can be provided.
本実施形態において、重量平均分子量（Ｍｗ）の異なるメタクリル系樹脂を２種以上混合する方法としては、特に制限はないが、前述の重合反応により得られた異なる重量平均分子量を有する重合物を２種以上含む溶液を液相にて混合し、その後、脱揮工程の処理や貧溶媒の添加による析出処理を行う方法；押出機等溶融混練装置を用いて混合する法；等を採用することができる。 特に高い分子量を有するメタクリル系樹脂を用いる場合には、重合反応により得られた重合物を２種以上含む溶液を液相にて混合し、その後、脱揮工程の処理や貧溶媒の添加による析出処理を行う方法を用いることが好ましい。 In the present embodiment, the method of mixing two or more methacrylic resins having different weight average molecular weights (Mw) is not particularly limited, but 2 polymers having different weight average molecular weights obtained by the polymerization reaction described above are used. It is possible to employ a method in which a solution containing seeds or more is mixed in a liquid phase, followed by a devolatilization step treatment or a precipitation treatment by addition of a poor solvent; a mixing method using a melt-kneading apparatus such as an extruder; it can. When using a methacrylic resin having a particularly high molecular weight, a solution containing two or more polymers obtained by the polymerization reaction is mixed in the liquid phase, and then precipitated by treatment in a devolatilization step or addition of a poor solvent. It is preferable to use a method of performing the treatment.
−−−グルタルイミド系構造単位−−−
本実施形態におけるグルタルイミド系構造単位は、下記一般式（３）で表されるものとしてよい。
The glutarimide-based structural unit in the present embodiment may be represented by the following general formula (3).
グルタルイミド系構造単位は、単一の種類のみを含んでいてもよいし、複数の種類を含んでいてもよい。 The glutarimide-based structural unit may include only a single type or a plurality of types.
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂において、グルタルイミド系構造単位の含有量については、本実施形態の組成物として好ましいガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは５〜７０質量％の範囲、より好ましくは５〜６０質量％の範囲である。
グルタルイミド系構造単位の含有量が上記範囲にあると、成形加工性、耐熱性、及び光学特性の良好な樹脂が得られることから好ましい。
In the methacrylic resin having a glutarimide-based structural unit, the content of the glutarimide-based structural unit is not particularly limited as long as it satisfies the glass transition temperature range preferable as the composition of the present embodiment. 100 mass% of resin, Preferably it is the range of 5-70 mass%, More preferably, it is the range of 5-60 mass%.
When the content of the glutarimide-based structural unit is in the above range, a resin having good moldability, heat resistance, and optical properties is preferable.
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、必要に応じて 、芳香族ビニル単量体単位をさらに含んでいてもよい。
芳香族ビニル単量体としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられ、スチレンが好ましい。
The methacrylic resin having a glutarimide-based structural unit may further contain an aromatic vinyl monomer unit as necessary.
Although it does not specifically limit as an aromatic vinyl monomer, Styrene and (alpha) -methylstyrene are mentioned, Styrene is preferable.
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂における芳香族ビニル単位の含有量としては、特に限定されないが、メタクリル系樹脂を１００質量％として、０〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０〜９質量％であることがより好ましく、０〜８質量％であることが更に好ましい。
芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲にあると、耐熱性と優れた光弾性特性との両立が可能となり好ましい。
The content of the aromatic vinyl unit in the methacrylic resin having a glutarimide-based structural unit is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 10% by mass with 100% by mass of the methacrylic resin. It is more preferable that it is 9 mass%, and it is still more preferable that it is 0-8 mass%.
When the content of the aromatic vinyl unit is in the above range, it is preferable because both heat resistance and excellent photoelastic characteristics can be achieved.
主鎖にグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開２００６−２４９２０２号公報、特開２００７−００９１８２号公報、特開２００７−００９１９１号公報、特開２０１１−１８６４８２号公報、再公表特許２０１２／１１４７１８号公報等に記載されている、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂であり、当該公報に記載されている方法により形成することができる。 A methacrylic resin having a glutarimide-based structural unit in the main chain is disclosed in, for example, JP-A-2006-249202, JP-A-2007-009182, JP-A-2007-009191, JP-A-2011-186482, It is a methacrylic resin having a glutarimide-based structural unit described in Japanese Patent Publication No. 2012/114718, and can be formed by the method described in the publication.
−−−ラクトン環構造単位−−−
本実施形態におけるラクトン環構造単位としては、環構造の安定性に優れることから６員環であることが好ましい。
６員環であるラクトン環構造単位としては、例えば、下記一般式（４）に示される構造が特に好ましい。
有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基等）；エテニル基、プロペニル基などの炭素数２〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基等）；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（アリール基等）；、これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；等が挙げられる。
--- Lactone ring structural unit ---
The lactone ring structural unit in the present embodiment is preferably a 6-membered ring because it is excellent in the stability of the ring structure.
As the lactone ring structural unit which is a 6-membered ring, for example, a structure represented by the following general formula (4) is particularly preferable.
Examples of the organic residue include saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms (alkyl group and the like) such as methyl group, ethyl group, and propyl group; and those having 2 to 20 carbon atoms such as ethenyl group and propenyl group. Saturated aliphatic hydrocarbon groups (alkenyl groups, etc.); aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl groups, naphthyl groups (aryl groups, etc.); these saturated aliphatic hydrocarbon groups, unsaturated aliphatic carbons And a group in which one or more hydrogen atoms in the hydrogen group or aromatic hydrocarbon group are substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an ether group, and an ester group.
ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル単量体とを共重合して、分子鎖にヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基との間で、脱アルコール（エステル化）又は脱水縮合（以下、「環化縮合反応」ともいう）を生じさせることにより形成することができる。 The lactone ring structure is obtained by, for example, copolymerizing an acrylic acid-based monomer having a hydroxy group and a methacrylic acid ester monomer such as methyl methacrylate to form a hydroxy group and an ester group or a carboxyl group in the molecular chain. After the introduction, it can be formed by causing dealcoholization (esterification) or dehydration condensation (hereinafter also referred to as “cyclization condensation reaction”) between these hydroxy groups and ester groups or carboxyl groups.
重合に用いるヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル）、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有する単量体である２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸や２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルであり、特に好ましくは２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルである。 Examples of the acrylic acid-based monomer having a hydroxy group used for polymerization include 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 2- (hydroxyethyl) acrylic acid, 2- (hydroxymethyl) alkyl acrylate (for example, 2- (Hydroxymethyl) methyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) ethyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) isopropyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) acrylate n-butyl, 2- (hydroxymethyl) acrylate t- Butyl), 2- (hydroxyethyl) alkyl acrylate, and the like, preferably 2- (hydroxymethyl) acrylic acid and 2- (hydroxymethyl) alkyl acrylate which are monomers having a hydroxyallyl moiety. , Particularly preferably methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate 2- (hydroxymethyl) acrylate.
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂におけるラクトン環構造単位の含有量は、本実施形態の組成物として好ましいガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３５質量％の範囲である。
ラクトン環構造単位の含有量がこの範囲にあると、成形加工性を維持しつつ、耐溶剤性向上や表面硬度向上等の環構造導入効果が発現できる。
なお、メタクリル系樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、前述の、特許文献記載の方法を用いて決定できる。
The content of the lactone ring structural unit in the methacrylic resin having a lactone ring structural unit in the main chain is not particularly limited as long as it satisfies the glass transition temperature range preferable as the composition of the present embodiment. It is preferable that it is 5-40 mass% with respect to 100 mass%, More preferably, it is the range of 5-35 mass%.
When the content of the lactone ring structural unit is within this range, effects of introducing a ring structure such as improvement in solvent resistance and improvement in surface hardness can be exhibited while maintaining moldability.
In addition, the content rate of the lactone ring structure in a methacrylic resin can be determined using the method described above in the patent document.
ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、上述したメタクリル酸エステル単量体及びヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と共重合可能な他の単量体由来の構成単位を有していてもよい。
このような共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの重合性二重結合を有する単量体等が挙げられる。
これら他のモノマー（構成単位）は、１種のみを有していてもよいし２種以上有していてもよい。
The methacrylic resin having a lactone ring structural unit may have a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the above-mentioned methacrylic acid ester monomer and an acrylic acid monomer having a hydroxy group. Good.
Examples of such other copolymerizable monomers include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, α-hydroxymethyl styrene, α-hydroxyethyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methallyl alcohol, allyl. Monomers having a polymerizable double bond such as alcohol, ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate, 2-hydroxymethyl-1-butene, methyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl carbazole Examples include the body.
These other monomers (structural units) may have only one type or two or more types.
これら共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、０〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０〜９質量％の範囲であることがより好ましく、０〜８質量％であることがさらに好ましい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、上記の共重合可能な他の単量体由来の構造単位を一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
The content of structural units derived from these other copolymerizable monomers is preferably in the range of 0 to 10% by mass, and in the range of 0 to 9% by mass with respect to 100% by mass of the methacrylic resin. It is more preferable that it is 0-8 mass%.
The methacrylic resin in this embodiment may have only one type of structural unit derived from the above copolymerizable other monomer, or may have two or more types.
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００４−１６８８８２号公報、特開２００５−１４６０８４号公報、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報、特開２００７−６３５４１号公報、特開２００７−２９７６２０号公報、特開２０１０−１８０３０５号公報等に記載されている方法により形成することができる。 Examples of the methacrylic resin having a lactone ring structural unit in the main chain include, for example, JP-A No. 2001-151814, JP-A No. 2004-168882, JP-A No. 2005-146084, JP-A No. 2006-96960, and JP-A No. 2006-96960. It can be formed by the methods described in JP-A No. 2006-171464, JP-A No. 2007-63541, JP-A No. 2007-297620, JP-A No. 2010-180305, and the like.
ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、重合後に環化反応によりラクトン環構造を形成させる方法が用いられるが、環化反応を促進させる上で、溶媒を使用する溶液重合法にてラジカル重合により単量体を重合するが好ましい。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、セミバッチ法、連続重合法のいずれも用いることができる。
As a method for producing a methacrylic resin having a lactone ring structural unit, a method of forming a lactone ring structure by a cyclization reaction after polymerization is used. The monomer is preferably polymerized by radical polymerization.
In the manufacturing method in the present embodiment, for example, any of a batch polymerization method, a semi-batch method, and a continuous polymerization method can be used as the polymerization format.
以下、製法方法の一例として、溶液重合法を用いてラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。
本実施形態においては、単量体の一部を重合開始前に反応器内に仕込み、重合開始剤を添加することによって重合を開始した後に、単量体の残部を供給する方法、いわゆるセミバッチ重合法（半回分法とも称される）が好ましく用いることができる。この方法を採用することにより、得られる重合物の分子量分布や組成分布を制御しやすくなる傾向にある。
Hereinafter, the case where it manufactures by radical polymerization using a solution polymerization method as an example of a manufacturing method is demonstrated concretely.
In the present embodiment, a method in which a part of the monomer is charged into the reactor before the start of polymerization, the polymerization is started by adding a polymerization initiator, and then the remainder of the monomer is supplied, so-called semi-batch weight. A legal method (also referred to as a semi-batch method) can be preferably used. By adopting this method, it tends to be easy to control the molecular weight distribution and composition distribution of the polymer obtained.
ここで、初期仕込において用いられる（重合開始時における）単量体の量と重合開始後に添加する単量体の量と比は、質量比で、好ましくは１：９〜８：２の範囲であり、より好ましくは２：８〜７．５：２．５の範囲であり、さらに好ましくは３：７〜５：５の範囲である。
単量体の量比を上記範囲とすれば、共重合時に利用する各単量体の共重合反応性を考慮して、初期仕込における単量体の混合組成を適宜選択することが可能となり、得られる重合物の組成分布をより制御しやすくなる傾向にある。
Here, the ratio of the amount of monomer (at the start of polymerization) used in the initial charge and the amount of monomer added after the start of polymerization is a mass ratio, preferably in the range of 1: 9 to 8: 2. Yes, more preferably in the range of 2: 8 to 7.5: 2.5, and still more preferably in the range of 3: 7 to 5: 5.
If the amount ratio of the monomers is within the above range, it is possible to appropriately select the monomer mixture composition in the initial charge in consideration of the copolymerization reactivity of each monomer used during copolymerization. It tends to be easier to control the composition distribution of the resulting polymer.
重合に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Examples of the solvent used for the polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone;
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
重合時の溶媒量としては、重合が進行し、ゲル化を抑制できる条件であれば特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、５０〜２００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜２００質量部である。 The amount of solvent at the time of polymerization is not particularly limited as long as the polymerization proceeds and gelation can be suppressed. For example, when the total amount of monomers to be blended is 100 parts by mass, 50 to 200 masses Part, preferably 100 to 200 parts by mass.
重合液のゲル化を充分に抑制し、重合後の環化反応を促進するためには、重合後に得られる反応混合物中における生成した重合体の濃度が５０質量％以下になるように重合を行うことが好ましく、重合溶媒を反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。
重合溶媒を反応混合物に適宜添加する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶媒を添加してもよいし、間欠的に重合溶媒を添加してもよい。
添加する重合溶媒は、１種のみの単一溶媒であっても２種以上の混合溶媒であってもよい。
In order to sufficiently suppress the gelation of the polymerization solution and promote the cyclization reaction after polymerization, the polymerization is performed so that the concentration of the produced polymer in the reaction mixture obtained after the polymerization is 50% by mass or less. It is preferable to add a polymerization solvent to the reaction mixture as appropriate and control it to be 50% by mass or less.
The method for appropriately adding the polymerization solvent to the reaction mixture is not particularly limited, and for example, the polymerization solvent may be added continuously or the polymerization solvent may be added intermittently.
The polymerization solvent to be added may be only one kind of single solvent or two or more kinds of mixed solvents.
重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、生産性の観点から５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは、８０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃である。 The polymerization temperature is not particularly limited as long as the polymerization proceeds, but it is preferably 50 to 200 ° C from the viewpoint of productivity, more preferably 80 to 150 ° C, and still more preferably 90 to 130 ° C. It is.
重合時間としては、目的の転化率が満たされれば、特に制限されないが、生産性等の観点から、０．５〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。 The polymerization time is not particularly limited as long as the target conversion rate is satisfied, but is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 8 hours from the viewpoint of productivity and the like.
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤や連鎖移動剤を添加して重合してもよい。 During the polymerization reaction, polymerization may be performed by adding a polymerization initiator or a chain transfer agent as necessary.
重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した重合開始剤等が利用できる。
これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０５〜１質量部としてよい。
Although it does not specifically limit as a polymerization initiator, For example, the polymerization initiator etc. which were disclosed by the preparation method of the methacryl resin which has a structural unit derived from the said N-substituted maleimide monomer can be utilized.
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
The amount of polymerization initiator used may be set as appropriate according to the combination of monomers and reaction conditions, and is not particularly limited. However, when the total amount of monomers used for polymerization is 100 parts by mass Furthermore, it is good as 0.05-1 mass part.
これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
本実施形態では、反応系内に残存する未反応モノマー総量に対する重合開始剤より発生するラジカル総量の割合が、常時一定値以下となるように、開始剤の種類、開始剤量、及び重合温度等を適宜選択することが好ましい。
特に、本実施形態では、特に重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間（重合開始剤添加時間）の前半に、少なくとも一度、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量よりも小さくすることが好ましい。
この方法を採用することにより、重合後期におけるオリゴマーや低分子量成分の生成を抑制できたり、重合時の過熱抑制による重合の安定性を図ったりすることできる。
These polymerization initiators may be added at any stage as long as the polymerization reaction is in progress.
In this embodiment, the type of initiator, the amount of initiator, the polymerization temperature, etc. so that the ratio of the total amount of radicals generated from the polymerization initiator to the total amount of unreacted monomers remaining in the reaction system is always below a certain value. Is preferably selected as appropriate.
In particular, in the present embodiment, at least once in the first half of the time from the start of addition of the polymerization initiator to the end of the addition (polymerization initiator addition time), the addition amount per unit time of the polymerization initiator is It is preferable to make it smaller than the addition amount per unit time.
By adopting this method, it is possible to suppress the formation of oligomers and low molecular weight components in the late stage of polymerization, and to achieve the stability of polymerization by suppressing overheating during polymerization.
連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した連鎖移動剤等が利用できる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の使用量については、使用する重合条件において所望の重合度が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０５〜１質量部の範囲としてよい。
As the chain transfer agent, a chain transfer agent used in general radical polymerization can be used. For example, the chain transfer agent disclosed in the method for preparing a methacrylic resin having a structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer is used. it can.
These may be used alone or in combination of two or more.
These chain transfer agents may be added at any stage as long as the polymerization reaction is in progress, and are not particularly limited.
The amount of chain transfer agent used is not particularly limited as long as a desired degree of polymerization can be obtained under the polymerization conditions used, but preferably the total amount of monomers used for polymerization is 100 parts by mass. When it does, it is good as a range of 0.05-1 mass part.
本実施形態におけるラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、上記重合反応終了後、環化反応を行うことにより得ることができる。そのため、重合反応液から重合溶媒を除去することなく、溶媒を含んだ状態で、ラクトン環化反応に供することが好ましい。
重合により得られた共重合体は、加熱処理されることにより、共重合体の分子鎖中に存在するヒドロキシル基（水酸基）とエステル基との間での環化縮合反応を起こし、ラクトン環構造を形成する。
The methacrylic resin having a lactone ring structural unit in the present embodiment can be obtained by performing a cyclization reaction after completion of the polymerization reaction. Therefore, it is preferable to use the lactone cyclization reaction in a state containing a solvent without removing the polymerization solvent from the polymerization reaction solution.
The copolymer obtained by polymerization undergoes a heat treatment to cause a cyclization condensation reaction between a hydroxyl group (hydroxyl group) present in the molecular chain of the copolymer and an ester group, resulting in a lactone ring structure. Form.
ラクトン環構造形成の加熱処理の際、環化縮合によって副生し得るアルコールを除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた反応装置、脱揮装置を備えた押出機等を用いることもできる。
ラクトン環構造形成の際、必要に応じて、環化縮合反応を促進するために、環化縮合触媒を用いて加熱処理してもよい。
環化縮合触媒の具体的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、 亜リン酸トリエチル、などの亜リン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル等のリン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル；等が挙げられる。
During the heat treatment for forming the lactone ring structure, a vacuum apparatus or a reaction apparatus equipped with a devolatilization apparatus for removing alcohol that may be by-produced by cyclization condensation, an extruder equipped with a devolatilization apparatus, or the like can be used. .
When forming the lactone ring structure, heat treatment may be performed using a cyclization condensation catalyst, if necessary, in order to promote the cyclization condensation reaction.
Specific examples of the cyclization condensation catalyst include, for example, methyl phosphite, ethyl phosphite, phenyl phosphite, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, diphenyl phosphite, trimethyl phosphite, Phosphorous acid monoalkyl ester, dialkyl ester or triester such as triethyl phosphate; methyl phosphate, ethyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, octyl phosphate, isodecyl phosphate, lauryl phosphate, stearyl phosphate, phosphorus Isostearyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, diisodecyl phosphate, dilauryl phosphate, distearyl phosphate, diisostearyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triisodecyl phosphate , Trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, triisosterate phosphate And phosphoric acid monoalkyl ester, dialkyl ester or trialkyl ester such as allyl;
これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
環化縮合触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部であり、より好ましくは０．０５〜１質量部である。
触媒の使用量が０．０１質量部以上であると、環化縮合反応の反応率の向上に有効であり、触媒の使用量が３質量部以下であると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることを防ぐのに有効である。
These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the cyclization condensation catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin. 1 part by mass.
When the amount of the catalyst used is 0.01 parts by mass or more, it is effective for improving the reaction rate of the cyclization condensation reaction, and when the amount of the catalyst used is 3 parts by mass or less, the obtained polymer is colored. In addition, it is effective to prevent the polymer from cross-linking and difficult to be melt-molded.
環化縮合触媒の添加時期としては、特に限定されるものではなく、例えば、環化縮合反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、その両方で添加してもよい。
溶媒の存在下に環化縮合反応を行う際に、同時に脱揮を行うことも好ましく用いられる。
環化縮合反応と脱揮工程とを同時に行う場合に用いる装置については、特に限定されるものではないが、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものが好ましく、ベント付き二軸押出機がより好ましい。
The addition timing of the cyclization condensation catalyst is not particularly limited. For example, it may be added at the initial stage of the cyclization condensation reaction, may be added during the reaction, or may be added in both of them. Good.
It is also preferable to perform devolatilization at the same time when the cyclization condensation reaction is performed in the presence of a solvent.
There are no particular limitations on the equipment used when the cyclization condensation reaction and the devolatilization step are performed simultaneously, but a devolatilizer comprising a heat exchanger and a devolatilization tank, an extruder with a vent, and devolatilization are also included. A device in which an apparatus and an extruder are arranged in series is preferable, and a twin screw extruder with a vent is more preferable.
用いるベント付き二軸押出機としては、複数のベント口を有するベント付き押出機が好ましい。
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃以上であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることを防ぐのに有効であり、反応処理温度が３５０℃以下であると、得られた重合体の着色や分解を抑制するのに有効である。
ベント付き押出機を用いる場合の真空度としては、好ましくは１０〜５００Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０〜３００Ｔｏｒｒである。真空度が５００Ｔｏｒｒ以下であると、揮発分が残存しにくい傾向にある。逆に、真空度が１０Ｔｏｒｒ以上であると、工業的な実施が比較的容易である。
The vented twin screw extruder is preferably a vented extruder having a plurality of vent ports.
The reaction treatment temperature when using an extruder with a vent is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C. When the reaction treatment temperature was 150 ° C. or higher, it was effective to prevent the cyclization condensation reaction from becoming insufficient and the remaining volatile components from increasing. It is effective for suppressing coloring and decomposition of the polymer.
The degree of vacuum when using an extruder with a vent is preferably 10 to 500 Torr, more preferably 10 to 300 Torr. When the degree of vacuum is 500 Torr or less, volatile components tend not to remain. Conversely, when the degree of vacuum is 10 Torr or more, industrial implementation is relatively easy.
上記の環化縮合反応を行う際に、残存する環化縮合触媒を失活させる目的で、造粒時に有機酸のアルカリ土類金属及び／又は両性金属塩を添加することも好ましい。
有機酸のアルカリ土類金属及び／又は両性金属塩としては、例えば、カルシウムアセチルアセテート、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキシル酸亜鉛等を用いることができる。
環化縮合反応工程を経た後、メタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機からストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にてペレット状に加工する。
It is also preferable to add an alkaline earth metal and / or amphoteric metal salt of an organic acid during granulation for the purpose of deactivating the remaining cyclization condensation catalyst when performing the cyclization condensation reaction.
As the alkaline earth metal and / or amphoteric metal salt of an organic acid, for example, calcium acetyl acetate, calcium stearate, zinc acetate, zinc propionate, zinc octylate, zinc 2-ethylhexylate and the like can be used.
After passing through the cyclocondensation reaction step, the methacrylic resin is melted and extruded in a strand form from an extruder with a perforated die, and is cold-cut, aerial hot-cut, underwater strand-cut, and underwater-cut. Process into pellets.
ここで、本実施形態における好適なメタクリル系樹脂について述べる。 Here, a suitable methacrylic resin in this embodiment will be described.
本実施形態では、樹脂組成物において好適な組成分布特性を得る観点から、主鎖に同種の環構造を有し、異なる重量平均分子量及び分子量分布を有するメタクリル系樹脂を２種以上用いて、本実施形態で規定する特性を満足する限りにおいて、それぞれの単量体由来の構造単位割合、重量平均分子量及び分子量分布、並びにそれらの混合割合を適宜選択することが好ましい。
そして、本実施形態においては、組成物を調製する前に、その骨格として、少なくとも前述の式（４）で表される構造単位を有し、且つ、異なる重量平均分子量及び分子量分布を有するメタクリル系樹脂を２種以上混合して調製することが好ましい。
In this embodiment, from the viewpoint of obtaining suitable composition distribution characteristics in the resin composition, two or more methacrylic resins having the same kind of ring structure in the main chain and having different weight average molecular weights and molecular weight distributions are used. As long as the characteristics defined in the embodiment are satisfied, it is preferable to appropriately select the proportion of the structural units derived from the respective monomers, the weight average molecular weight and the molecular weight distribution, and the mixing ratio thereof.
And in this embodiment, before preparing the composition, the methacrylic series having at least the structural unit represented by the above formula (4) as a skeleton and having different weight average molecular weight and molecular weight distribution. It is preferable to prepare a mixture of two or more resins.
本実施形態において、２種以上混合し調製する際に用いるメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲としては、それぞれ、７０，０００〜８００，０００の範囲から任意に選択してよい。
重量平均分子量（Ｍｗ）が低いもの（以下、「低分子量成分」と記す）の場合、その重量平均分子量は、７０，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、なかでも１００，０００〜１５０，０００の範囲であることが更に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．５〜２．５の範囲にあることが好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）が高いもの（以下、「高分子量成分」と記す）の場合、その重量平均分子量は、２２０，０００〜８００，０００の範囲であることが好ましく、なかでも２２０，０００〜６００，０００の範囲であることが更に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、２．５〜４．０の範囲にあることが好ましい。
本実施形態における低分子量成分と高分子量成分との混合比率としては、特に制限はないが、低分子量成分５〜９５質量部、高分子量成分９５〜５質量部の範囲から適宜選択することができる。
In the present embodiment, the range of the weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin used when mixing and preparing two or more types may be arbitrarily selected from the range of 70,000 to 800,000, respectively.
When the weight average molecular weight (Mw) is low (hereinafter referred to as “low molecular weight component”), the weight average molecular weight is preferably in the range of 70,000 to 150,000, and more preferably 100,000 to More preferably, it is in the range of 150,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably in the range of 1.5 to 2.5.
In the case of a material having a high weight average molecular weight (Mw) (hereinafter referred to as “high molecular weight component”), the weight average molecular weight is preferably in the range of 220,000 to 800,000, and in particular, 220,000 to More preferably, it is in the range of 600,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably in the range of 2.5 to 4.0.
Although there is no restriction | limiting in particular as a mixing ratio of the low molecular weight component and high molecular weight component in this embodiment, It can select suitably from the range of 5-95 mass parts of low molecular weight components and 95-5 mass parts of high molecular weight components. .
上述の通りメタクリル系樹脂を２種以上混合することにより、機能層を有する光学フィルム向けに好適な樹脂組成物を提供できるようになる。 By mixing two or more methacrylic resins as described above, a resin composition suitable for an optical film having a functional layer can be provided.
本実施形態において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の異なるメタクリル系樹脂を２種以上混合する方法としては、特に制限はないが、前述の重合反応により得られた異なる重量平均分子量を有する重合物を２種以上含む溶液を液相にて混合し、その後、脱揮工程の処理や貧溶媒の添加による析出処理を行う方法；押出機等溶融混練装置を用いて混合する法；等を採用することができる。特に高い分子量を有するメタクリル系樹脂を用いる場合には、重合反応により得られた重合物を２種以上含む溶液を液相にて混合し、その後、脱揮工程の処理や貧溶媒の添加による析出処理を行う方法を用いることが好ましい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、ラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造単位を有することが好ましく、その中でも、特に、他の熱可塑性樹脂をブレンドすること無く、光弾性係数等の光学特性を高度に制御しやすい点から、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有することが特に好ましい。
In the present embodiment, the method of mixing two or more methacrylic resins having different weight average molecular weights (Mw) and molecular weight distributions (Mw / Mn) is not particularly limited, but different weights obtained by the above polymerization reaction. A method in which a solution containing two or more polymers having an average molecular weight is mixed in a liquid phase, and then subjected to a devolatilization step treatment or a precipitation treatment by addition of a poor solvent; Law; etc. can be adopted. When using a methacrylic resin having a particularly high molecular weight, a solution containing two or more polymers obtained by the polymerization reaction is mixed in the liquid phase, and then precipitated by treatment in a devolatilization step or addition of a poor solvent. It is preferable to use a method of performing the treatment.
The methacrylic resin in this embodiment preferably has at least one ring structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer, a glutarimide structural unit, and a lactone ring structural unit. Among these, it is particularly preferable to have a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer from the viewpoint of highly controlling optical properties such as a photoelastic coefficient without blending with other thermoplastic resins.
−他の熱可塑性樹脂−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を調製する際には、本実施形態の目的を損なわず、複屈折率の調整や可撓性を向上させる目的で、他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー等の芳香族ビニル系樹脂；更には、例えば、特開昭５９−２０２２１３号公報、特開昭６３−２７５１６号公報、特開昭５１−１２９４４９号公報、特開昭５２−５６１５０号公報等に記載の、３〜４層構造のアクリル系ゴム粒子；特公昭６０−１７４０６号公報、特開平８−２４５８５４公報に開示されているゴム質重合体；国際公開第２０１４−００２４９１号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子；等が挙げられる。
-Other thermoplastic resins-
When preparing the methacrylic resin composition of the present embodiment, other thermoplastic resins may be blended for the purpose of adjusting the birefringence and improving flexibility without impairing the purpose of the present embodiment. it can.
Examples of other thermoplastic resins include polyacrylates such as polybutyl acrylate; polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, and acrylonitrile-butadiene-styrene. Aromatic vinyl resins such as styrene polymers such as block copolymers; and further, for example, JP 59-202213 A, JP 63-27516 A, JP 51-129449 A, Acrylic rubber particles having a three- to four-layer structure described in Japanese Utility Model Laid-Open No. 52-56150; a rubbery polymer disclosed in Japanese Patent Publication No. 60-17406 and Japanese Patent Laid-Open No. 8-245854; A methacrylic rubber-containing graph obtained by multistage polymerization as described in 2014-002491 Polymer particles; and the like.
この中でも、良好な光学特性と機械的特性とを得る観点からは、スチレン−アクリロニトリル共重合体や、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂と相溶し得る組成からなるグラフト部をその表面層に有するゴム含有グラフト共重合体粒子が好ましい。
前述のアクリル系ゴム粒子、メタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子、及びゴム質重合体の平均粒子径としては、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物より得られるフィルムの衝撃強度及び光学特性等を高める観点から、０．０３〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。
他の熱可塑性樹脂の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量部とした場合に、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜２５質量部の範囲である。
Among these, from the viewpoint of obtaining good optical properties and mechanical properties, from a composition compatible with a styrene-acrylonitrile copolymer and a methacrylic resin containing a structural unit (X) having a ring structure in the main chain. The rubber-containing graft copolymer particles having a graft portion on the surface layer are preferable.
As the average particle diameter of the acrylic rubber particles, methacrylic rubber-containing graph copolymer particles, and rubbery polymers, the impact strength and optical characteristics of the film obtained from the methacrylic resin composition of the present embodiment, etc. From the viewpoint of increasing the thickness, it is preferably 0.03 to 1 μm, more preferably 0.05 μm to 0.5 μm.
The content of the other thermoplastic resin is preferably 0 to 50 parts by mass, more preferably 0 to 25 parts by mass when the methacrylic resin is 100 parts by mass.
−紫外線吸収剤−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂１００質量部に対して紫外線吸収剤０．１〜５質量部を含む。
-UV absorber-
The methacrylic resin composition of this embodiment contains 0.1-5 mass parts of ultraviolet absorbers with respect to 100 mass parts of methacrylic resin.
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、その極大吸収波長を２８０〜３８０ｎｍに有する紫外線吸収剤であることが好ましく、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an ultraviolet absorber, It is preferable that it is an ultraviolet absorber which has the maximum absorption wavelength in 280-380 nm, for example, a benzotriazole type compound, a benzotriazine type compound, a benzophenone type compound, an oxybenzophenone type compound, for example Benzoate compounds, phenol compounds, oxazole compounds, cyanoacrylate compounds, benzoxazinone compounds, and the like.
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
これらの中でも、分子量が４００以上のベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、例えば、市販品の場合、Ｋｅｍｉｓｏｒｂ（登録商標）２７９２（ケミプロ化成製）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、チヌビン（登録商標）２３４（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
Examples of the benzotriazole compound include 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (3 5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl)- 4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2-benzotriazol-2-yl-4,6-di-tert-butylphenol, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazole-2 -Yl] -4-methyl-6-tert-butylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-butylphenol, 2- ( 2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4) , 5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol, methyl 3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate / polyethylene glycol 300 reaction product 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2- Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 3- (2H-benzotriazol-2-yl ) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-C7-9 side chain and linear alkyl esters.
Among these, a benzotriazole-based compound having a molecular weight of 400 or more is preferable. For example, in the case of a commercially available product, Kemisorb (registered trademark) 2792 (manufactured by Chemipro Kasei), Adekastab (registered trademark) LA31 (manufactured by ADEKA Corporation), tinuvin ( Registered trademark) 234 (manufactured by BASF).
ベンゾトリアジン系化合物としては、２−モノ（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物、２，４−ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
ベンゾトリアジン系化合物としては、市販品を使用してもよく、例えばＫｅｍｉｓｏｒｂ１０２（ケミプロ化成社製）、ＬＡ−Ｆ７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＬＡ−４６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、チヌビン４０５（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４６０（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４７９（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン１５７７ＦＦ（ＢＡＳＦ社製）などを用いることができる。
その中でも、アクリル系樹脂との相溶性が高く紫外線吸収特性が優れている点から、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（「アルキルオキシ」は、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等の長鎖アルキルオキシ基を意味する）を有する紫外線吸収剤がさらに好ましく用いることができる。
Examples of benzotriazine compounds include 2-mono (hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine compounds, 2,4-bis (hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine compounds, and 2,4,6-tris. (Hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine compounds are mentioned, and specifically, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2 , 4-Diphenyl-6- (2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyv) Nyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2- Hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl -6- (2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyethoxy) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3-5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4- Meto Cyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4) -Propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy) -4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris ( 2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4 6-Tris ( 2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-ethoxyethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4 6-tris (2-hydroxy-4-butoxyethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-propoxyethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-methoxycarbonylpropyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-ethoxycarbonylethyloxyphenyl)- 1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4- (1- (2-ethoxyhexyloxy) -1-oxopropan-2-yl Oxy) phenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-propoxyphenyl) -1,3,5 Triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4) -Butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6- Tris (2-hydroxy- -Methyl-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-dodecyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2 , 4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-benzyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-ethoxyethoxy) Phenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-butoxyethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris ( 2-hydroxy-3-methyl-4-propoxyethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-methoxycarbonylpropyloxy) Phenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-ethoxycarbonylethyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6- And tris (2-hydroxy-3-methyl-4- (1- (2-ethoxyhexyloxy) -1-oxopropan-2-yloxy) phenyl) -1,3,5-triazine.
Commercially available products may be used as the benzotriazine compounds, for example, Kemisorb 102 (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.), LA-F70 (manufactured by ADEKA Corporation), LA-46 (manufactured by ADEKA Corporation), Tinuvin 405 (BASF Corporation) Manufactured), Tinuvin 460 (manufactured by BASF), Tinuvin 479 (manufactured by BASF), Tinuvin 1577FF (manufactured by BASF) and the like can be used.
Among them, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (3-alkyloxy) has high compatibility with acrylic resins and excellent ultraviolet absorption characteristics. A UV absorber having a 2-hydroxypropyloxy) -5-α-cumylphenyl] -s-triazine skeleton (“alkyloxy” means a long-chain alkyloxy group such as octyloxy, nonyloxy, decyloxy, etc.) It can be preferably used.
紫外線吸収剤としては、特に、樹脂との相溶性、加熱時の揮散性の観点から、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましく、また、紫外線吸収剤自体の押出加工時加熱による分解抑制の観点から、ベンゾトリアジン系化合物が特に好ましい。 The UV absorber is preferably a benzotriazole-based compound or a benzotriazine-based compound having a molecular weight of 400 or more from the viewpoint of compatibility with the resin and volatility during heating, and heating during extrusion of the UV absorber itself. From the viewpoint of inhibiting decomposition by benzotriazine, a benzotriazine-based compound is particularly preferable.
また、前記紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることがさらにより好ましい。
前記紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／分の速度で昇温した場合の重量減少率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらにより好ましく、５％以下であることがよりさらに好ましい。
Further, the melting point (Tm) of the ultraviolet absorber is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 130 ° C. or higher, and more preferably 160 ° C. or higher. More preferred.
The ultraviolet absorber preferably has a weight loss rate of 50% or less, more preferably 30% or less, and more preferably 15% or less when the temperature is increased from 23 ° C. to 260 ° C. at a rate of 20 ° C./min. Is more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less.
これら紫外線吸収剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
２種類の構造の異なる紫外線吸収剤を併用することにより、広い波長領域の紫外線を吸収することができる。
These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
By using two types of ultraviolet absorbers having different structures in combination, ultraviolet rays in a wide wavelength region can be absorbed.
前記紫外線吸収剤の配合量は、耐熱性、耐湿熱性、熱安定性、及び成形加工性を阻害せず、本発明の効果を発揮する量であれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、好ましくは０．２〜４質量部以下、より好ましくは０．２５〜３質量部であり、さらにより好ましくは０．３〜３質量部である。この範囲にあると、紫外線吸収性能、フィルム成形性、薄膜フィルム対応性等のバランスに優れる。 The blending amount of the ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is an amount that does not hinder heat resistance, heat and humidity resistance, thermal stability, and moldability and exhibits the effects of the present invention, but 100 mass of methacrylic resin. It is preferably 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 4 parts by weight, more preferably 0.25 to 3 parts by weight, and still more preferably 0.3 to 5 parts by weight. 3 parts by mass. Within this range, the balance of ultraviolet absorption performance, film moldability, thin film film compatibility, etc. is excellent.
−酸化防止剤−
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物には、本実施形態のメタクリル系樹脂が有する熱重量減少特性を発揮させる上で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤を添加することが好ましい。これらは１種でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
-Antioxidant-
In the methacrylic resin composition according to the present embodiment, a hindered phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, and a sulfur antioxidant are exhibited in order to exhibit the thermogravimetric reduction property of the methacrylic resin of the present embodiment. It is preferable to add at least one antioxidant selected from agents and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル等が挙げられる。
特に、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルが好ましい。
Specific examples of the hindered phenol antioxidant include, but are not limited to, for example, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,3 ', 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6 -Bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-t rt-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris [(4-tert- Butyl-3-hydroxy-2,6-xylin) methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamine) phenol, acrylic acid 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl]- 4, - di -tert- pentylphenyl, acrylic acid 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy -3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl and the like.
In particular, pentaerythritol terakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, Acrylic acid 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl is preferred.
また、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガノックス（登録商標）１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＡＯ−８０（３、９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルキシオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ＡＤＥＫＡ社製）、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ（登録商標）１７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、住友化学製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ：アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、住友化学製）、スミライザーＧＭ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ：アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル、住友化学製）、ビタミンＥ（エーザイ製）等が挙げられる。
これらの市販のフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、スミライザーＧＳ等が好ましい。
これらは１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
The hindered phenolic antioxidant may be a commercially available phenolic antioxidant. Such a commercially available phenolic antioxidant is not limited to the following, for example: Irganox 1010 (Irganox 1010: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufactured by BASF), Irganox 1076 (Irganox 1076: octadecyl) -3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by BASF), Irganox 1330 (Irganox 1330: 3, 3 ′, 3 ″, 5, 5 ′, 5 ″) -Hexa-t-butyl-a, a ', a''-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p- Resole, manufactured by BASF), Irganox 3114 (Irganox 3114: 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6) (1H, 3H, 5H) -trione, manufactured by BASF), Irganox 3125 (Irganox 3125, manufactured by BASF), Adekastab AO-60 (pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate], manufactured by ADEKA), ADK STAB AO-80 (3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxyoxy] -1 , 1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, manufactured by ADEKA) Sumilizer (registered trademark) BHT (Sumilizer BHT, manufactured by Sumitomo Chemical), Cyanox 1790 (Cyanox (registered trademark) 1790, manufactured by Cytec), Sumilizer GA-80 (Sumilizer GA-80, manufactured by Sumitomo Chemical), Sumilizer GS (Sumizer GS: Acrylic acid 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl (manufactured by Sumitomo Chemical), Sumilizer GM (Sumilizer GM: acrylic acid) 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl (manufactured by Sumitomo Chemical), vitamin E (manufactured by Eisai) and the like.
Among these commercially available phenolic antioxidants, Irganox 1010, Irganox 1076, Adekastab AO-60, Adekastab AO-80, and Sumilizer GS are preferred from the viewpoint of the effect of imparting thermal stability to the resin.
These may be used alone or in combination of two or more.
リン系酸化防止剤としては、例えば、ホスファイト類、ホスホナイト類に分類されるものが挙げられる。 Examples of the phosphorus antioxidant include those classified into phosphites and phosphonites.
ホスファイト類のリン系酸化防止剤の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、等が挙げられる。 Specific examples of phosphorus-based antioxidants for phosphites include, but are not limited to, for example, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di). -T-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, cyclic neopentane And tetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite.
市販のリン系酸化防止剤であってもよく、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ１２：トリス[２−[[２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イル]オキシ]エチル]アミン、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ３８：ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＨＰ−１０（ＡＤＫＳＴＡＢ ＨＰ−１０：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ２４Ｇ（ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＰＥＰ２４Ｇ：サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、 アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ３６：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ３６Ａ（ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ３６Ａ：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ−８：サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＧＰ（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ：（６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］− ２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、住友化学製）等が挙げられる。 Commercially available phosphorus-based antioxidants may be used. For example, Irgafos 168 (Irgafos 168: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, manufactured by BASF), Irgafos 12 (Irgafos 12: Tris [2- [ [2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] ethyl] amine (manufactured by BASF), Irgaphos 38 ( Irgafos 38: bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, manufactured by BASF), Adekastab HP-10 (ADKSTAB HP-10: 2,2′-methylenebis (4,6-di-) tert-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA Corporation), ADK STAB PEP24G (ADEKASTAB) PEP24G: Cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite: manufactured by ADEKA Corporation, ADK STAB PEP36 (ADKSTAB PEP36: Bis (2,6-di-t-butyl-4-) Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite: manufactured by ADEKA Corporation, ADK STAB PEP36A (ADKSTAB PEP36A: bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite: manufactured by ADEKA Corporation), ADK STAB PEP-8 (ADKSTAP PEP-8: Cyclic neopentanetetrayl bis (2,4-di-tert-butylphenyl phosphite: manufactured by ADEKA Corporation), Sumilizer GP (Sumizer GP: 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenz [d, f] [1,3,2] di Oxaphosfepine, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
ホスホナイト類のリン系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイトやテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、特に市販品としては、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（登録商標）（Ｐ−ＥＰＱ：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト：クラリアントＣｏ．Ｌｔｄ製）、ＧＳＹ Ｐ１０１（テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト：堺化学製）等が挙げられる。 Examples of phosphorus antioxidants for phosphonites include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphonite and tetrakis (2,4-di-tert-butyl-5- Methylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphonite, in particular, as a commercially available product, Hostanox® P-EPQ® (P-EPQ: tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4 , 4′-biphenylene diphosphonite: manufactured by Clariant Co. Ltd., GSY P101 (tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) 4,4′-biphenylene diphosphonite: manufactured by Sakai Chemical) Etc.
前述の市販のリン系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ、スミライザーＧＰ、ＧＳＹＰ１０１等が好ましい。
これらは１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
Among the above-mentioned commercially available phosphorous antioxidants, Adeka Stub PEP-36, Adeka Stub PEP-36A, Sumilizer GP, GSYP101, and the like are preferable from the viewpoint of the effect of imparting thermal stability with the resin.
These may be used alone or in combination of two or more.
また、硫黄系酸化防止剤の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２、４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール（イルガノックス１７２６、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦ社製）、２，２−ビス｛〔３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ〕メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス〔３−ドデシルチオ〕プロピオネート〕（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）、２，２−ビス｛〔３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ〕メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス〔３−ドデシルチオ〕プロピオネート〕（ケミノックス（登録商標）ＰＬＳ、ケミプロ化成株式会社製）、ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネート（ＡＯ−５０３、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
これらの市販の硫黄系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、ケミノックスＰＬＳ等を用いることが好ましい。
これらは１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
In addition, specific examples of the sulfur-based antioxidant are not limited to the following. For example, 2,4-bis (dodecylthiomethyl) -6-methylphenol (Irganox 1726, manufactured by BASF), Irganox 1520L, manufactured by BASF), 2,2-bis {[3- (dodecylthio) -1-oxopropoxy] methyl} propane-1,3-diylbis [3-dodecylthio] propionate] (ADK STAB AO-412S, ADEKA 2,2-bis {[3- (dodecylthio) -1-oxopropoxy] methyl} propane-1,3-diylbis [3-dodecylthio] propionate] (Cheminox (registered trademark) PLS, Chemipro Chemical Co., Ltd.) ), Di (tridecyl) 3,3′-thiodipropionate (AO-503, manufactured by ADEKA) ) And the like.
Among these commercially available sulfur-based antioxidants, it is preferable to use ADK STAB AO-412S, Cheminox PLS, or the like from the viewpoint of imparting thermal stability with the resin.
These may be used alone or in combination of two or more.
酸化防止剤の含有量としては、熱安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらにより好ましくは０．８質量部以下であり、よりさらに好ましくは０．０１〜０．８質量部、特に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。 The content of the antioxidant may be an amount that can achieve the effect of improving the thermal stability, and if the content is excessive, there is a possibility that problems such as bleeding out during processing may occur. The amount is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or less, still more preferably 0.8 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less based on methacrylic resin. More preferably, it is 0.01-0.8 mass part, Most preferably, it is 0.01-0.5 mass part.
−その他の添加剤−
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物には、本実施形態の効果を著しく損なわない範囲内で、その他の添加剤を含有させてもよい。
その他の添加剤としては、特に制限はないが、例えば、無機充填剤；酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤・離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等の離型剤；難燃剤；帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；着色剤；その他添加剤；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
-Other additives-
The methacrylic resin composition according to this embodiment may contain other additives as long as the effects of this embodiment are not significantly impaired.
Other additives are not particularly limited, but include, for example, inorganic fillers; pigments such as iron oxides; lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and ethylene bisstearamide.・ Mold release agents: Softeners and plasticizers such as paraffinic process oil, naphthenic process oil, aromatic process oil, paraffin, organic polysiloxane and mineral oil; higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; stearic acid monoglyceride Mold release agents such as glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid diglyceride; Flame retardants; Antistatic agents; Reinforcing agents such as organic fibers, glass fibers, carbon fibers, metal whiskers; Colorants; Other additives; Etc.
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の特性について詳細に記載する。 Hereinafter, the characteristics of the methacrylic resin composition of the present embodiment will be described in detail.
−重量平均分子量（Ｍｗ）−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される示差屈折率検出器を用いて求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０，０００〜１７０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあると、機械的強度と成形加工性とのバランスに優れるため好ましい。
-Weight average molecular weight (Mw)-
The methacrylic resin composition of this embodiment has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 80,000 to 200,200 determined using a differential refractive index detector measured by gel permeation chromatography (GPC). It is preferable that it is the range of 000, More preferably, it is 80,000-170,000, More preferably, it is 100,000-150,000. When the weight average molecular weight (Mw) is in this range, the balance between mechanical strength and moldability is excellent, which is preferable.
−ガラス転移温度−
本実施形態におけるメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃超１６０℃以下である。
メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃を超えていれば、近年のレンズ成形体、液晶ディスプレイ用フィルム成形体光学フィルムとして必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用環境温度下での寸法安定性や耐久性の観点から、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。
一方、メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃を超える場合には、溶融加工時の温度をかなり高い温度としなくてはならず、樹脂等の熱分解を招きやすく、溶融加工にて良好な製品を得ることが難しくなる可能性がある。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述の理由から、好ましくは１５０℃以下である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して測定することにより決定できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法を用いて測定することができる。
-Glass transition temperature-
The glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin composition in this embodiment is more than 120 ° C. and 160 ° C. or less.
If the glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin composition exceeds 120 ° C., necessary and sufficient heat resistance can be obtained more easily as a recent lens molded body and a film molded body optical film for a liquid crystal display.
The glass transition temperature (Tg) is more preferably 125 ° C. or higher, and further preferably 130 ° C. or higher, from the viewpoint of dimensional stability and durability under the use environment temperature.
On the other hand, when the glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin composition exceeds 160 ° C., the temperature at the time of melt processing must be set to a considerably high temperature, which tends to cause thermal decomposition of the resin, etc. It may be difficult to obtain a good product.
The glass transition temperature (Tg) is preferably 150 ° C. or lower for the reasons described above.
The glass transition temperature (Tg) can be determined by measuring in accordance with JIS-K7121. Specifically, it can measure using the method described in the Example mentioned later.
−メタノール可溶分−
本実施形態におけるメタクリル系樹脂組成物のメタノール可溶分の量の、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量の合計量１００質量％に対する割合は、５質量％以下であり、好ましくは４．５質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下であり、よりさらに好ましくは３．５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。
可溶分の量の割合を５質量％以下とすることで、この組成物を用いて調製されたフィルム表面（表裏面の少なくとも一面）に機能層を形成する際に、より密着性を向上させることが可能となる。そして、その組成中に紫外線防止剤を比較的高濃度で含有し且つ過酷な環境下での使用においても、安定した密着性を維持できる基材フィルムを提供することができる。
なお、メタノール可溶分及びメタノール不溶分は、メタクリル系樹脂組成物をクロロホルム溶液とした後に溶液を大過剰量のメタノール中に滴下することによって再沈殿を行い、濾液及び濾物を分別し、その後に各々を乾燥させることによって得られたものをいい、具体的には、後述の実施例記載の方法にて得ることができる。
-Methanol-soluble matter-
The ratio of the amount of methanol-soluble component of the methacrylic resin composition in the present embodiment to 100% by mass of the total amount of methanol-soluble component and methanol-insoluble component is 5% by mass or less, preferably 4 0.5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, still more preferably 3.5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less. is there.
By making the ratio of the amount of the soluble component 5% by mass or less, the adhesion is further improved when the functional layer is formed on the film surface (at least one of the front and back surfaces) prepared using this composition. It becomes possible. And the base film which can maintain the stable adhesiveness also in the use in a severe environment which contains a ultraviolet-ray inhibitor in the composition at a comparatively high density | concentration can be provided.
The methanol-soluble and methanol-insoluble components are obtained by reprecipitation by dropping the solution into a large excess of methanol after the methacrylic resin composition is made into a chloroform solution, and then separating the filtrate and the filtrate. These are obtained by drying each, and specifically, can be obtained by the methods described in the Examples below.
ここで、本発明の作用効果について記載する。 Here, the effect of the present invention will be described.
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物のメタノール可溶分には、例えば、未反応の単量体成分に加えて、その二量体、三量体等のオリゴマー成分、更には重量平均分子量としては１，０００〜１５，０００程度の低分子量成分で常温のメタノールに可溶な組成を有するもの等が含まれる。
これらの成分は、機能層が付与された光学フィルムの使用条件下では、その運動性の高さから、比較的容易に基材フィルムの表面へ移行しやすい挙動が予想される。その結果として、樹脂組成物中に含まれる紫外線吸収剤のブリードを助長する可能性が高くなるとともに、その運動性の高さから、基材フィルム自体での応力緩和等による寸法変化をも助長する可能性が高くなることが推定できる。そのため、メタクリル系樹脂組成物中に含まれるメタノール可溶分の割合を特定範囲に抑制することにより、機能層との密着性を長期に安定化させることができるという本願発明の目的が初めて達成されることを見出したものである。
なお、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物中の紫外線吸収剤は、極微量のみがメタノール可溶分に含まれ、大部分がメタノール不溶分に含まれる。
The methanol-soluble component of the methacrylic resin composition of the present embodiment includes, for example, in addition to unreacted monomer components, oligomer components such as dimers and trimers, and further as a weight average molecular weight. Those having a low molecular weight component of about 1,000 to 15,000 and having a composition soluble in methanol at room temperature are included.
These components are expected to move relatively easily to the surface of the base film due to their high mobility under the conditions of use of the optical film provided with a functional layer. As a result, the possibility of promoting bleeding of the ultraviolet absorber contained in the resin composition is increased, and from the high mobility, dimensional change due to stress relaxation or the like in the base film itself is also promoted. It can be estimated that the possibility increases. Therefore, the object of the present invention is achieved for the first time that the adhesiveness with the functional layer can be stabilized for a long period of time by suppressing the ratio of the methanol-soluble component contained in the methacrylic resin composition to a specific range. It has been found that.
In addition, as for the ultraviolet absorber in the methacrylic-type resin composition of this embodiment, only trace amount is contained in a methanol soluble part, and most is contained in a methanol insoluble part.
−熱重量減少割合−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の熱重量測定（ＴＧＡ）により測定される重量減少割合は、空気雰囲気下、２８０℃で０．５時間加熱した際の重量減少割合が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下であり、更に好ましくは４％以下であり、特に好ましくは３％以下である。
上記、重量減少割合が５％以下であることにより、溶融加工時の組成物の熱劣化が抑制され、得られるフィルム中に紫外線防止剤のブリードを助長するような成分；例えば上述のメタノール可溶分等の増加を抑制できるので好ましい。
以上のように、本発明の実施形態においては、比較的過酷な環境下での使用においても、機能層との密着性に優れた光学フィルムを調製するためには、用いるメタクリル系樹脂組成物として、紫外線吸収剤のブリードを助長するような成分の存在を極力少なくすることが重要であると考えられる。そして、上記メタノール可溶分の含有割合に加え、高温溶融時の熱的特性を特定範囲に抑制することにより、本願発明の目的が一層効果的に達成されることを見出したものである。
なお、熱重量測定により測定される重量減少割合は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。具体的な熱重量測定条件としては、後述の実施例記載の条件を使用することができる。
-Thermal weight loss rate-
The weight reduction rate measured by thermogravimetry (TGA) of the methacrylic resin composition of the present embodiment is 10% or less when heated at 280 ° C. for 0.5 hours in an air atmosphere. Is preferable, more preferably 5% or less, still more preferably 4% or less, and particularly preferably 3% or less.
Components whose weight reduction ratio is 5% or less suppresses thermal deterioration of the composition during melt processing and promotes bleeding of the ultraviolet ray inhibitor in the obtained film; This is preferable because an increase in minutes can be suppressed.
As described above, in the embodiment of the present invention, as a methacrylic resin composition to be used, in order to prepare an optical film excellent in adhesion to a functional layer even in use under a relatively severe environment, Therefore, it is considered important to minimize the presence of components that promote bleeding of the ultraviolet absorber. And in addition to the content rate of the said methanol soluble part, it discovered that the objective of this invention was achieved more effectively by suppressing the thermal characteristic at the time of high temperature melting to a specific range.
In addition, the weight reduction | decrease rate measured by thermogravimetry can be measured by the method as described in the Example mentioned later. As specific thermogravimetric measurement conditions, conditions described in Examples described later can be used.
−光弾性係数−
本実施形態の主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数ＣＲの絶対値は、３．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、２．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、１．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることがさらに好ましい。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり（例えば、化学総説，Ｎｏ．３９，１９９８（学会出版センター発行）参照）、下記式（ｉ−ａ）及び（ｉ−ｂ）により定義されるものである。光弾性係数ＣＲの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことがわかる。
ＣＲ＝｜Δｎ｜／σＲ ・・・（ｉ−ａ）
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜ ・・・（ｉ−ｂ）
（式中、ＣＲは、光弾性係数、σＲは、伸張応力、｜Δｎ｜は複屈折の絶対値、ｎｘは、伸張方向の屈折率、ｎｙは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数ＣＲの絶対値が３．０×１０−１２Ｐａ−１以下であれば、フィルム化して液晶表示装置に用いても、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることを抑制ないし防止することができる。
なお、光弾性係数ＣＲは、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。
-Photoelastic coefficient-
The absolute value of the photoelastic coefficient C R of the methacrylic resin composition containing a structural unit (X) having a main chain in the ring structure of the present embodiment is preferably 3.0 × 10 -12 Pa -1 or less 2.0 × 10 −12 Pa −1 or less, more preferably 1.0 × 10 −12 Pa −1 or less.
The photoelastic coefficient is described in various documents (see, for example, Chemical Review, No. 39, 1998 (published by the Academic Publishing Center)) and is defined by the following formulas (ia) and (ib). It is. As the value of photoelastic coefficient C R is close to zero, it can be seen that change in birefringence due to an external force is small.
C R = | Δn | / σ R (i−a)
| Δn | = | nx−ny | ... (Ib)
(In the formula, CR is a photoelastic coefficient, σ R is an extension stress, | Δn | is an absolute value of birefringence, nx is a refractive index in the extension direction, and ny is a direction perpendicular to the extension direction in the plane. The refractive index of each is shown.)
If the absolute value of the photoelastic coefficient C R of the methacrylic resin composition of the present embodiment is 3.0 × 10 -12 Pa -1 or less, be used in a liquid crystal display device with a film, a retardation unevenness occurs It is possible to suppress or prevent the contrast at the periphery of the display screen from decreasing or the occurrence of light leakage.
Note that the photoelastic coefficient C R, specifically, can be determined by the method described in Examples described later.
（メタクリル系樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、本発明の要件を満たす組成物を得ることができれば、特に限定されるものではない。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の調製法として溶融押出法を採用する場合においては、ベント付押出機を用い、残留する揮発成分を出来る限り除去しながら組成物を調製する方法を採用することが好ましい。
(Method for producing methacrylic resin composition)
The method for producing the methacrylic resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as a composition satisfying the requirements of the present invention can be obtained.
When adopting the melt extrusion method as the preparation method of the methacrylic resin composition of the present embodiment, adopt a method of preparing the composition using a vented extruder while removing the remaining volatile components as much as possible. Is preferred.
また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物をフィルム用途等に用いる場合には、異物を減少させる目的で、重合反応工程、液−液分離工程、液−固分離工程、脱揮工程、造粒工程、及び、成形工程のいずれか又は複数の工程において、例えば、濾過精度１．５〜２０μｍの焼結フィルター、プリーツフィルター、及びリーフディスク型ポリマーフィルター等を濾過装置に付加して用いて、調製することも好ましい方法である。
いずれの方法を選択した場合においても、メタクリル系樹脂組成物を製造する際には、酸素及び水分を可能な限り低減させた上で行うことが好ましい。
例えば、溶液重合での重合溶液中の溶存酸素濃度としては、重合工程においては、３００ｐｐｍ未満の濃度が、押出機等を利用した調製法においては、押出機内の酸素濃度としては、１体積％未満とすることが好ましく、０．８体積％未満とすることがさらに好ましい。
メタクリル系樹脂の水分量としては、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下に調整することが推奨される。
Further, when the methacrylic resin composition of the present embodiment is used for a film application or the like, for the purpose of reducing foreign matter, a polymerization reaction step, a liquid-liquid separation step, a liquid-solid separation step, a devolatilization step, granulation In one or more of the process and the molding process, for example, a sintered filter having a filtration accuracy of 1.5 to 20 μm, a pleated filter, a leaf disk type polymer filter and the like are added to the filtration device and prepared. It is also a preferable method.
Regardless of which method is selected, when producing a methacrylic resin composition, it is preferable to reduce oxygen and moisture as much as possible.
For example, the dissolved oxygen concentration in the polymerization solution in the solution polymerization is less than 300 ppm in the polymerization step, and in the preparation method using an extruder or the like, the oxygen concentration in the extruder is less than 1% by volume. It is preferable to be less than 0.8% by volume.
It is recommended that the water content of the methacrylic resin is adjusted to preferably 1000 ppm by mass or less, more preferably 500 ppm by mass or less.
例えば、押出機を用いた製造方法を採用した場合、原料であるペレット化されたメタクリル系樹脂は、減圧下又は除湿空気下で加温し、予め十分に乾燥させることで、水分を出来る限り除去して用いることが好ましい。
その際、後述する各種酸化防止剤や添加剤を配合する場合においては、これら各種酸化防止剤や添加剤自体も、含まれる水分量を十分に低減してから配合することが好ましい。
さらに、押出機内に酸素が混入することを極力低減し、溶融状態にある組成物の酸化を防止するため、押出機内に不活性ガス、例えば、窒素ガス等を流入させ、ベント付押出機を用い、減圧排気しながら実施することが好ましい。
その際の原料等の乾燥温度としては、４０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは、７０〜１００℃の範囲である。
減圧度に関しては、特に制限はなく、減圧度を適宜選択すればよい。
For example, when adopting a manufacturing method using an extruder, the pelletized methacrylic resin as a raw material is heated under reduced pressure or dehumidified air and sufficiently dried in advance to remove moisture as much as possible. And preferably used.
At that time, when various antioxidants and additives described later are blended, it is preferable to blend these various antioxidants and additives themselves after sufficiently reducing the amount of water contained therein.
Furthermore, in order to reduce oxygen contamination in the extruder as much as possible and prevent oxidation of the composition in the molten state, an inert gas such as nitrogen gas is allowed to flow into the extruder and a vented extruder is used. It is preferable to carry out while evacuating under reduced pressure.
As drying temperature of the raw material in that case, 40-120 degreeC is preferable, More preferably, it is the range of 70-100 degreeC.
There is no particular limitation on the degree of decompression, and the degree of decompression may be selected as appropriate.
押出機を用い、溶融混練され溶融状態となったメタクリル系樹脂組成物は、多孔ダイから溶融押出しされペレット化される。
その際、用いることのできる造粒方式としては、例えば、空中ホットカット方式、ウォータリングホットカット方式、コールドカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウオーターカット方式等が挙げられる。
Using an extruder, the methacrylic resin composition melt-kneaded and brought into a molten state is melt-extruded from a porous die and pelletized.
In this case, examples of the granulation method that can be used include an aerial hot cut method, a watering hot cut method, a cold cut method, an underwater strand cut method, an underwater cut method, and the like.
これらの中でも、生産性及び造粒装置コストの面から、一般的には水中ストランドカット方式がより好ましい。
その場合には、溶融樹脂温度を可能な範囲で低くし、且つ多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間を極力少なくし、冷却水の温度も可能な範囲で高い温度にて、実施できる条件にて造粒を行うことがより好ましい。
例えば、溶融樹脂温度としては、２４０〜３００℃が好ましく、より好ましくは２５０〜２９０℃であり、多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間は５秒以内が好ましく、より好ましくは３秒以内であり、冷却水の温度としては、３０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃の範囲である。
Among these, the underwater strand cut method is generally more preferable from the viewpoint of productivity and granulator cost.
In that case, the molten resin temperature should be lowered as much as possible, the residence time from the perforated die outlet to the cooling water surface should be minimized, and the cooling water temperature should be as high as possible. It is more preferable to perform granulation.
For example, the molten resin temperature is preferably 240 to 300 ° C, more preferably 250 to 290 ° C, and the residence time from the porous die outlet to the cooling water surface is preferably within 5 seconds, more preferably within 3 seconds. The temperature of the cooling water is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 40 to 60 ° C.
前述の通り、本実施形態では、樹脂組成物において好適な組成分布特性を得る観点から、主鎖に同種の環構造を有し、異なる重量平均分子量及び分子量分布を有するメタクリル系樹脂を２種以上用いて、本実施形態で規定する特性を満足する限りにおいて、それぞれの単量体由来の構造単位割合、重量平均分子量及び分子量分布、並びにそれらの混合割合を適宜選択することが好ましい。
本実施形態において、主鎖の環構造単位が同種であり、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が異なるメタクリル系樹脂を２種以上混合して、樹脂組成物を調製する方法としては、特に制限はないが、押出機を用いて溶融混練する方法等が採用できる。
As described above, in the present embodiment, from the viewpoint of obtaining suitable composition distribution characteristics in the resin composition, two or more methacrylic resins having the same type of ring structure in the main chain and having different weight average molecular weights and molecular weight distributions are used. As long as the characteristics defined in the present embodiment are satisfied, it is preferable to appropriately select the structural unit ratio, weight average molecular weight and molecular weight distribution derived from each monomer, and the mixing ratio thereof.
In the present embodiment, a method of preparing a resin composition by mixing two or more methacrylic resins having the same cyclic structural unit in the main chain and different in weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) Although there is no restriction | limiting in particular, Although the method of melt-kneading using an extruder, etc. are employable.
また、２種のメタクリル系樹脂の詳細、並びに、２種のメタクリル系樹脂のうち、高分子量成分と低分子量成分に関する、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、混合比率の詳細については、前述の通りとしてよい。
特に、高分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が低分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）より大きい場合、樹脂組成物の均質性がより高まり、品質の優れた樹脂組成物を安定して生産できるため、好ましい。
Details of the two types of methacrylic resins and details of the weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), and mixing ratio regarding the high molecular weight component and the low molecular weight component of the two methacrylic resins. May be as described above.
In particular, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the high molecular weight component is larger than the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the low molecular weight component, the homogeneity of the resin composition is further improved, and the resin composition having excellent quality can be stabilized. It is preferable because it can be produced.
前述の通り、２種以上のメタクリル系樹脂を混合する方法としては、特に制限されることなく、重合物を２種以上含む溶液を液相にて混合し後処理を行う方法や、造粒後に押出機等の溶融混練装置を用いて混合する方法；等を採用することができ、特に高い分子量を有するメタクリル系樹脂を用いる場合には、重合物を２種以上含む溶液を液相にて混合し後処理を行う方法が好ましい。 As described above, the method of mixing two or more methacrylic resins is not particularly limited, and is a method of performing a post-treatment by mixing a solution containing two or more polymers in a liquid phase, or after granulation. A method of mixing using a melt-kneading apparatus such as an extruder can be employed. When a methacrylic resin having a particularly high molecular weight is used, a solution containing two or more kinds of polymers is mixed in the liquid phase. A method of performing post-treatment is preferred.
（光学フィルム）
本実施形態の樹脂組成物は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーションフィルム成形、Ｔダイフィルム成形、プレス成形、押出成形、発泡成形、キャスト成形等、公知の方法、更に、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法を適用することにより成形体とすることができる。
中でも、シート成形、インフレーションフィルム成形、Ｔダイフィルム成形、押出成形を用い、シートやフィルムを形成させ、光学シートや光学フィルムとすることが好適である。
(Optical film)
The resin composition of the present embodiment is a known method such as injection molding, sheet molding, blow molding, injection blow molding, inflation film molding, T-die film molding, press molding, extrusion molding, foam molding, cast molding, By applying a secondary processing molding method such as pressure forming or vacuum forming, a formed body can be obtained.
Especially, it is suitable to form a sheet | seat and a film using sheet | seat shaping | molding, inflation film shaping | molding, T-die film shaping | molding, and extrusion molding, and to set it as an optical sheet or an optical film.
例えば、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を用いて延伸前フィルム（未延伸フィルム）及び延伸フィルムを製造する方法について以下に説明する。
かかる方法としては、例えば、例えば、単軸又は二軸押出機に、原料樹脂を供給して、溶融混練し、次いで、Ｔダイより押し出したシートをキャストロール上に導いて、固化する。続いて、周速度の異なる一対のロールを用いて機械的流れ方向に延伸する縦一軸延伸を行ったり、あるいは機械的流れ方向に直交する方向（ＴＤ方向）に延伸する横一軸延伸を行ったりする一軸延伸、並びに、ロール延伸とテンター延伸とを用いた逐次二軸延伸、テンター延伸による同時二軸延伸、チューブラー延伸による二軸延伸、インフレーション延伸、テンター法逐次二軸延伸等の二軸延伸；が例示できる。その中でも、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の特徴を最も発現することができるため、ロール延伸とテンター延伸とからなる逐次二軸延伸が好ましい。
For example, a method for producing a pre-stretched film (unstretched film) and a stretched film using the methacrylic resin composition of the present embodiment will be described below.
As such a method, for example, a raw material resin is supplied to a single-screw or twin-screw extruder, melted and kneaded, and then a sheet extruded from a T die is guided onto a cast roll and solidified. Subsequently, longitudinal uniaxial stretching is performed in a mechanical flow direction using a pair of rolls having different peripheral speeds, or horizontal uniaxial stretching is performed in a direction orthogonal to the mechanical flow direction (TD direction). Biaxial stretching such as uniaxial stretching, sequential biaxial stretching using roll stretching and tenter stretching, simultaneous biaxial stretching by tenter stretching, biaxial stretching by tubular stretching, inflation stretching, tenter method sequential biaxial stretching; Can be illustrated. Among these, since the characteristics of the methacrylic resin composition of the present embodiment can be expressed most, sequential biaxial stretching composed of roll stretching and tenter stretching is preferable.
最終的な延伸倍率は、得られた成形・延伸体の熱収縮率より判断することができる。延伸倍率は、少なくともどちらか一方向に、０．１〜４００％であることが好ましく、１０〜４００％であることがより好ましく、５０〜３５０％であることがさらに好ましい。下限未満の場合、耐折強度が不足する傾向にあり、上限超の場合、フィルム作製過程で破断や断裂が頻発し、連続的に安定的にフィルムが作製できない傾向にある。この範囲に設計することにより、複屈折、耐熱性、強度の観点で好ましい延伸成形体を得ることができる。 The final draw ratio can be determined from the heat shrinkage rate of the obtained molded / stretched body. The draw ratio is preferably 0.1 to 400%, more preferably 10 to 400%, and still more preferably 50 to 350% in at least one direction. When it is less than the lower limit, the bending strength tends to be insufficient, and when it exceeds the upper limit, breakage and tear frequently occur in the film production process, and the film cannot be produced continuously and stably. By designing in this range, a stretched molded article that is preferable from the viewpoint of birefringence, heat resistance, and strength can be obtained.
延伸温度としては、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ＋５０℃であることが好ましい。ここで、Ｔｇ（ガラス転移温度）とは、フィルムを調製するために用いる樹脂組成物についての値をいう。
得られるフィルムにおいて、良好な膜厚均一性を得るためには、延伸温度の下限が、好ましくは（Ｔｇ−２０℃）以上であり、より好ましく（Ｔｇ−１０℃）以上、さらに好ましくはＴｇ以上、とりわけ好ましくは（Ｔｇ＋５℃）以上、特に好ましくは（Ｔｇ＋７℃）以上である。また、延伸温度の上限は、好ましくは（Ｔｇ＋４５℃）以下、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０℃）以下である。
なお、本実施形態のフィルムを光学フィルムとして用いる場合、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）等を行うことが好ましい。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択されてよく、特に限定されるものではないが、例えば、（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃、より好ましくは（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃、更に好ましくは（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃で、１秒〜１０分、より好ましくは５秒〜４分、張力としては、０．１ｋｇ／ｍ〜２０ｋｇ／ｍの範囲で行うことがこのましい。
The stretching temperature is preferably Tg-30 ° C to Tg + 50 ° C. Here, Tg (glass transition temperature) refers to a value for a resin composition used for preparing a film.
In the obtained film, in order to obtain good film thickness uniformity, the lower limit of the stretching temperature is preferably (Tg-20 ° C) or more, more preferably (Tg-10 ° C) or more, and further preferably Tg or more. Particularly preferred is (Tg + 5 ° C.) or more, and particularly preferred is (Tg + 7 ° C.) or more. The upper limit of the stretching temperature is preferably (Tg + 45 ° C.) or less, more preferably (Tg + 40 ° C.) or less.
In addition, when using the film of this embodiment as an optical film, in order to stabilize the optical isotropy and mechanical characteristic, it is preferable to perform heat processing (annealing) etc. after an extending | stretching process. The conditions for the heat treatment may be appropriately selected similarly to the conditions for the heat treatment performed on a conventionally known stretched film, and are not particularly limited. For example, (Tg-30) ° C. to (Tg + 30) ° C., More preferably (Tg-30) ° C. to (Tg + 20) ° C., more preferably (Tg−15) ° C. to (Tg + 10) ° C. for 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 4 minutes. This is preferably performed in the range of 0.1 kg / m to 20 kg / m.
光学フィルムとしての厚さは、特に制限はないが、例えば、１〜２５０μｍであり、１０〜１００μｍが好ましい。 Although the thickness as an optical film does not have a restriction | limiting in particular, For example, it is 1-250 micrometers, and 10-100 micrometers is preferable.
フィルム並びにシート等成形体の用途としては、特に制限はないが、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、１／４波長板、１／２波長板、偏光子保護フィルム、視野角補償フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル、光導波路等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。
なかでも、その表面に機能層を付与し用いることが多い、光学フィルム並びに光学シートに用いることが好ましく、なかでも偏光子保護フィルム、視野角補償フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルムに好ましく用いることができる。
The use of the molded article such as a film and a sheet is not particularly limited, but for example, a light guide plate, a diffusion plate, a 1/1 used for a display such as a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, a field emission display, and a rear projection television. 4 wavelength plate, 1/2 wavelength plate, polarizer protective film, viewing angle compensation film, retardation film such as liquid crystal optical compensation film, display front plate, display substrate, lens, touch panel, optical waveguide, etc. It can use suitably for the transparent base | substrate etc. which are used for a solar cell.
Of these, a functional layer is often used on the surface, and is preferably used for an optical film and an optical sheet. Especially, it is preferably used for a retardation film such as a polarizer protective film, a viewing angle compensation film, and a liquid crystal optical compensation film. Can be used.
（光学部品）
その表面に付与する機能層としては、特に制限はないが、例えば、ハードコート層、防眩（ノングレア）層、反射防止層、光散乱層、帯電防止層などが挙げられ、これらを組み合わせて積層して用いることもできる。
これら機能層の厚さとしては特に制限はないが、通常、０．０１〜１０μｍの範囲で用いられる。
その表面に付与するハードコート層としては、例えば、シリコーン系硬化性樹脂、有機ポリマー複合無機微粒子含有硬化性樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、多官能アクリレート等のアクリレートと光重合開始剤とを有機溶剤に溶解あるいは分散させた塗布液を従来より公知の塗布方法で、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物より得られるフィルム又はシート上に、塗布し、乾燥させ、光硬化させることにより形成される。
また、ハードコート層を塗布するまえに、接着性を改良するために、例えば、無機微粒子をその組成に含む易接着層やプライマー層、アンカー層などを予め設けたのちにハードコート層を形成させる方法も用いることができる。
その表面に付与する防眩層としては、シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の微粒子をインキ化し、従来より公知の塗布方法で、他の機能層上に塗布し、熱あるいは光硬化させることにより形成させる。
その表面に付与する反射防止層としては、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、窒化物、硫化物等の無機物の薄膜からなるもの、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させたもの等が例示でき、また、無機系化合物と有機系化合物との複合微粒子を含む薄層を積層させたものも利用できる。
(Optical parts)
The functional layer applied to the surface is not particularly limited, and examples thereof include a hard coat layer, an antiglare (non-glare) layer, an antireflection layer, a light scattering layer, an antistatic layer, and the like. It can also be used.
Although there is no restriction | limiting in particular as the thickness of these functional layers, Usually, it uses in the range of 0.01-10 micrometers.
Examples of the hard coat layer applied to the surface include a silicone-based curable resin, an organic polymer composite inorganic fine particle-containing curable resin, an acrylate such as urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyfunctional acrylate, and a photopolymerization initiator. The coating solution dissolved or dispersed in is coated on a film or sheet obtained from the methacrylic resin composition of the present embodiment by a conventionally known coating method, dried and photocured.
Before applying the hard coat layer, in order to improve adhesion, for example, an easy-adhesion layer, a primer layer, an anchor layer, etc. containing inorganic fine particles in the composition are provided in advance, and then the hard coat layer is formed. Methods can also be used.
The antiglare layer to be applied to the surface is formed by converting fine particles of silica, melamine resin, acrylic resin, etc. into ink, applying it on other functional layers with a conventionally known application method, and heat or photocuring it. Let
Antireflective layers applied to the surface include those made of inorganic thin films such as metal oxides, fluorides, silicides, borides, nitrides and sulfides, and resins having different refractive indexes such as acrylic resins and fluororesins. Can be used, and a laminate in which thin layers containing composite fine particles of an inorganic compound and an organic compound are laminated can also be used.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, this invention is not limited to the following Example.
（１．構造単位の解析）
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂、並びに後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物中の各構造単位は、特に断りのない限り１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、メタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物について各構造単位を同定し、その存在量を算出した。１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定の測定条件は、以下の通りである。
・測定機器：ブルーカー株式会社製 ＤＰＸ−４００
・測定溶媒：ＣＤＣｌ３、又は、ｄ６−ＤＭＳＯ
・測定温度：４０℃
なお、メタクリル系樹脂の環構造がラクトン環構造である場合には、特開２００１−１５１８１４号公報記載の方法にて確認し、メタクリル系樹脂の環構造がグルタルイミド環構造である場合には、国際公開第２０１２／１１４７１８号に記載の方法にて確認した。
(1. Analysis of structural units)
Each structural unit in the methacrylic resin produced in the production examples described later and in the methacrylic resin compositions produced in the examples and comparative examples described later is 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement unless otherwise specified. Thus, each structural unit was identified for the methacrylic resin and the methacrylic resin composition, and the abundance thereof was calculated. The measurement conditions for 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement are as follows.
・ Measurement equipment: DPX-400 manufactured by Blue Car Co., Ltd.
Measurement solvent: CDCl 3 or d6-DMSO
・ Measurement temperature: 40 ℃
When the ring structure of the methacrylic resin is a lactone ring structure, it is confirmed by the method described in JP 2001-151814 A. When the ring structure of the methacrylic resin is a glutarimide ring structure, It confirmed by the method of international publication 2012/114718.
（２．分子量及び分子量分布）
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂、並びに後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置：東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
・測定条件：
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ １本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ ２本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００ １本、を順に直列接続して使用した。
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、内部標準として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、０．１ｇ／Ｌで添加した。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器 検出感度：３．０ｍＶ／分
サンプル：０．０２ｇのメタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物のテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液
注入量：１０μＬ
検量線用標準サンプル：単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の１０種のポリメチルメタクリレート（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製；ＰＭＭＡ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｋｉｔ Ｍ−Ｍ−１０）を用いた。
重量ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１ １，９１６，０００
標準試料２ ６２５，５００
標準試料３ ２９８，９００
標準試料４ １３８，６００
標準試料５ ６０，１５０
標準試料６ ２７，６００
標準試料７ １０，２９０
標準試料８ ５，０００
標準試料９ ２，８１０
標準試料１０ ８５０
上記の条件で、メタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
上記、検量線用標準サンプルの測定により得られた各検量線を基に、メタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに数平均分子量（Ｍｎ）を求め、その値を用い、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
(2. Molecular weight and molecular weight distribution)
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the methacrylic resins produced in the production examples described later and the methacrylic resin compositions produced in the examples and comparative examples described later are as follows. It was measured.
-Measuring apparatus: Tosoh Corporation gel permeation chromatography (HLC-8320GPC)
·Measurement condition:
Column: One TSK guard column SuperH-H, two TSK gel Super HM-M, and one TSK gel Super H 2500 were connected in series in this order.
Column temperature: 40 ° C
Developing solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 0.6 mL / min, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) was added at 0.1 g / L as an internal standard.
Detector: RI (differential refraction) detector Sensitivity: 3.0 mV / min Sample: 0.02 g of methacrylic resin or 20 mL of a methacrylic resin composition in tetrahydrofuran Injection amount: 10 μL
Standard sample for calibration curve: The following 10 polymethyl methacrylates (manufactured by Polymer Laboratories; PMMA Calibration Kit MM-10) having different molecular weights but known monodispersed weight peak molecular weights were used.
Weight peak molecular weight (Mp)
Standard sample 1 1,916,000
Standard sample 2 625,500
Standard sample 3 298,900
Standard sample 4 138,600
Standard sample 5 60,150
Standard sample 6 27,600
Standard sample 7 10,290
Standard sample 85,000
Standard sample 9 2,810
Standard sample 10 850
Under the above conditions, the RI detection intensity with respect to the elution time of the methacrylic resin or methacrylic resin composition was measured.
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the methacrylic resin and the methacrylic resin composition are determined based on each calibration curve obtained by the measurement of the standard sample for the calibration curve, and the value is determined as follows. Used to determine the molecular weight distribution (Mw / Mn).
（３．ガラス転移温度）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を測定した。
まず、標準状態（２３℃、６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃で１週間放置）した試料から、試験片として４点（４箇所）、それぞれ約１０ｍｇを切り出した。
次に、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン（株）製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を窒素ガス流量２５ｍＬ／分の条件下で用いて、ここで、１０℃／分で室温（２３℃）から２００℃まで昇温（１次昇温）し、２００℃で５分間保持して、試料を完全に融解させた後、１０℃／分で２００℃から４０℃まで降温し、４０℃で５分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温（２次昇温）する間に描かれるＤＳＣ曲線のうち、２次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点（中間点ガラス転移温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）として測定した。１試料当たり４点の測定を行い、４点の算術平均（小数点以下四捨五入）を測定値とした。
(3. Glass transition temperature)
Based on JIS-K7121, the glass transition temperature (Tg) (degreeC) of the methacrylic resin composition was measured.
First, 4 pieces (about 4 places) of about 10 mg each were cut out as test pieces from a sample that was conditioned (left at 23 ° C. for 1 week) under standard conditions (23 ° C., 65% RH).
Next, a differential scanning calorimeter (Diamond DSC manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.) was used under the condition of a nitrogen gas flow rate of 25 mL / min, where the temperature rose from room temperature (23 ° C.) to 200 ° C. at 10 ° C./min. Temperature (primary temperature increase), held at 200 ° C. for 5 minutes to completely melt the sample, then cooled to 10 ° C./minute from 200 ° C. to 40 ° C., held at 40 ° C. for 5 minutes, Of the DSC curve drawn during the temperature rise (secondary temperature rise) again under the above temperature rise conditions, the stepwise change partial curve at the time of the secondary temperature rise and the respective base line extension lines are equidistant in the vertical axis direction. The intersection (intermediate glass transition temperature) with a certain straight line was measured as the glass transition temperature (Tg) (° C.). Four points were measured per sample, and the arithmetic average of four points (rounded off after the decimal point) was taken as the measured value.
（４．メタノール可溶分率）
後述の実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂組成物５ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解させた後、溶液を滴下漏斗に入れ、撹拌子を用いて撹拌している１Ｌのメタノール中に約１時間かけて滴下して、再沈殿を行った。全量滴下後、１時間静置した後に、メンブランフィルター（アドバンテック東洋株式会社製 Ｔ０５Ａ０９０Ｃ）をフィルターとして用いて、吸引濾過を行った。
濾物は６０℃で１６時間真空乾燥してメタノール不溶分とした。また、濾液はロータリーエバポレーターを、バス温度を４０℃として、真空度を初期設定の３９０Ｔｏｒｒから徐々に下げて最終的に３０Ｔｏｒｒとして、用いて溶媒を除去した後、ナス形フラスコに残存している可溶分を回収し、メタノール可溶分とした。
メタノール不溶分の質量及びメタノール可溶分の質量の各々を秤量し、メタノール可溶分の量の、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量の合計量（１００質量％）に対する割合（質量％）（メタノール可溶分率）を算出した。
(4. Methanol-soluble fraction)
After dissolving 5 g of the methacrylic resin composition obtained in Examples and Comparative Examples described later in 100 mL of chloroform, the solution was put into a dropping funnel and about 1 in 1 L of methanol stirred with a stir bar. It was dripped over time and reprecipitation was performed. After dropping the whole amount, the solution was allowed to stand for 1 hour, and then suction filtration was performed using a membrane filter (T05A090C, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) as a filter.
The filtrate was vacuum-dried at 60 ° C. for 16 hours to make methanol insoluble. In addition, the filtrate may be left in the eggplant-shaped flask after removing the solvent using a rotary evaporator at a bath temperature of 40 ° C. and gradually lowering the vacuum from the initial setting of 390 Torr to 30 Torr. Soluble was recovered and used as methanol soluble.
Each of the mass of the methanol-insoluble part and the mass of the methanol-soluble part is weighed, and the ratio of the amount of methanol-soluble part to the total amount (100% by mass) of the amount of methanol-soluble part and the amount of methanol-insoluble part (mass) %) (Methanol soluble fraction) was calculated.
（５．熱重量減少割合）
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物を用いて、下記装置及び条件で測定を行った。そして、保持開始から３０分間経過後の重量減少割合（％）を算出した。
測定装置：差動型示差熱天秤 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＩＩ ＴＧ８１２０
株式会社リガク製
サンプル量：約１０ｍｇ
測定雰囲気：（空気（１００ｍＬ／分）
測定条件：５０℃で２分保持し、２０℃／分で２００℃まで昇温し、１０℃／分で２５０℃まで昇温、更に１０℃／分で設定温度２８０℃まで昇温する。その後２８０℃で３０分保持し、保持開始から３０分経過後の重量減少割合（％）を算出した。
(5. Thermal weight loss rate)
Using the methacrylic resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples described later, measurements were performed using the following apparatus and conditions. Then, the weight reduction ratio (%) after 30 minutes from the start of holding was calculated.
Measuring device: differential type differential thermobalance Thermo plus EVO II TG8120
Rigaku Co., Ltd. Sample amount: Approximately 10mg
Measurement atmosphere: (Air (100 mL / min)
Measurement conditions: Hold at 50 ° C. for 2 minutes, raise the temperature to 200 ° C. at 20 ° C./minute, raise the temperature to 250 ° C. at 10 ° C./minute, and further raise the temperature to 280 ° C. at 10 ° C./minute. Thereafter, the mixture was held at 280 ° C. for 30 minutes, and the weight reduction ratio (%) after 30 minutes from the start of the holding was calculated.
（６．光弾性係数ＣＲの測定）
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂組成物を、真空圧縮成形機を用いてプレスフィルムとすることで、測定用試料とした。具体的な試料調製条件としては、真空圧縮成形機（神藤金属工業所製 ＳＦＶ−３０型）を用い、２６０℃、減圧下（約１０ｋＰａ）、１０分間予熱した後、樹脂組成物を、２６０℃、約１０ＭＰａで５分間圧縮し、減圧及びプレス圧を解除した後、冷却用圧縮成形機に移して冷却固化させた。得られたプレスフィルムを、２３℃、湿度６０％に調整した恒温恒湿室内で２４時間以上養生を行った上で、測定用試験片（厚み約１５０μｍ、幅６ｍｍ）を切り出した。
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９９，３９，２３４９−２３５７に詳細な記載のある複屈折測定装置を用いて、光弾性係数ＣＲ（Ｐａ−１）を測定した。
フィルム状の試験片を、同様に恒温恒湿室に設置したフィルムの引張り装置（井元製作所製）にチャック間５０ｍｍになるように配置した。次いで、複屈折測定装置（大塚電子製、ＲＥＴＳ−１００）のレーザー光経路がフィルムの中心部に位置するように装置を配置し、歪速度５０％／分（チャック間：５０ｍｍ、チャック移動速度：５ｍｍ／分）で伸張応力をかけながら、試験片の複屈折を測定した。
測定より得られた複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と伸張応力（σＲ）の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、光弾性係数（ＣＲ）（Ｐａ−１）を計算した。計算には、伸張応力が２．５ＭＰａ≦σＲ≦１０ＭＰａの間のデータを用いた。
ＣＲ＝｜Δｎ｜／σＲ
ここで、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は、以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜
（ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：面内で伸張方向と垂直な屈折率）
(Measurement of 6. photoelastic coefficient C R)
The methacrylic resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were used as measurement samples by using a vacuum compression molding machine as a press film. As specific sample preparation conditions, using a vacuum compression molding machine (SFV-30 manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd.), preheating at 260 ° C. under reduced pressure (about 10 kPa) for 10 minutes, the resin composition was heated to 260 ° C. Then, after compressing at about 10 MPa for 5 minutes and releasing the reduced pressure and the press pressure, it was transferred to a cooling compression molding machine and solidified by cooling. The obtained press film was cured for 24 hours or more in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 23 ° C. and a humidity of 60%, and then a test specimen (thickness: about 150 μm, width: 6 mm) was cut out.
The photoelastic coefficient C R (Pa −1 ) was measured using a birefringence measuring apparatus described in detail in Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357.
The film-shaped test piece was similarly arrange | positioned so that it might become 50 mm between chuck | zippers on the film tension apparatus (made by Imoto Seisakusho) installed in the constant temperature and humidity chamber. Next, the apparatus was arranged so that the laser beam path of the birefringence measuring apparatus (manufactured by Otsuka Electronics, RETS-100) was positioned at the center of the film, and the strain rate was 50% / min (between chucks: 50 mm, chuck moving speed: The birefringence of the test piece was measured while applying an extensional stress at 5 mm / min.
From the relationship between the absolute value of birefringence (| Δn |) and the tensile stress (σ R ) obtained from the measurement, the slope of the straight line is obtained by least square approximation, and the photoelastic coefficient (C R ) (Pa −1 ) is obtained. Calculated. For the calculation, data with an extensional stress between 2.5 MPa ≦ σ R ≦ 10 MPa was used.
C R = | Δn | / σ R
Here, the absolute value (| Δn |) of birefringence is a value shown below.
| Δn | = | nx−ny |
(Nx: refractive index in the stretching direction, ny: refractive index perpendicular to the stretching direction in the plane)
（７．密着性評価）
（（延伸フィルムの調製））
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物から、押出機先端部に樹脂濾過用のフィルター（長瀬産業製リーフフィルター）と４８０ｍｍ幅のＴダイを設置した５０ｍｍφ単軸押出機を用いて、フィルムを調製した。
その際の製膜条件としては、押出機設定温度：２６０℃、Ｔダイ温度設定：２５５℃、吐出量：８ｋｇ／時、冷却ロール設定温度：（ガラス転移温度−１０℃）とし、膜厚２５０μの未延伸フィルムを得た。
(7. Adhesion evaluation)
((Preparation of stretched film))
From a methacrylic resin composition obtained in Examples and Comparative Examples described later, a 50 mmφ single-screw extruder in which a filter for resin filtration (leaf filter manufactured by Nagase Sangyo) and a 480 mm wide T-die are installed at the tip of the extruder. Used to prepare a film.
The film forming conditions at that time were as follows: extruder set temperature: 260 ° C., T die temperature set: 255 ° C., discharge rate: 8 kg / hour, cooling roll set temperature: (glass transition temperature−10 ° C.), film thickness 250 μm An unstretched film was obtained.
これに連続して、予熱ロール１対、延伸ロール１対、延伸ロール間に設置した赤外線ヒーター、及び搬送ロール１対をこの順に備えたロール延伸装置を用いて、未延伸フィルムについて縦延伸を行った。
その際、各ロールの温度としては、評価に用いる樹脂組成物のガラス転移温度を基準にして、予熱ロール温度：（ガラス転移温度＋１０℃）、低速側延伸ロール温度：（ガラス転移温度＋３０℃）、高速側延伸ロール温度：（ガラス転移温度＋１０℃）、搬送ロール温度：（ガラス転移温度−１０℃）とした。また、１対の延伸ロール間の距離は２００ｍｍとした。この温度条件下にて、高速側・低速側延伸ロールの周速差は２．５倍とした。
Continuously, longitudinal stretching is performed on the unstretched film using a roll stretching apparatus including a pair of preheating rolls, a pair of stretching rolls, an infrared heater installed between the stretching rolls, and a pair of transport rolls in this order. It was.
At that time, as the temperature of each roll, based on the glass transition temperature of the resin composition used for evaluation, preheating roll temperature: (glass transition temperature + 10 ° C.), low-speed drawing roll temperature: (glass transition temperature + 30 ° C.) High-speed-side stretching roll temperature: (glass transition temperature + 10 ° C.), transport roll temperature: (glass transition temperature−10 ° C.). The distance between the pair of stretching rolls was 200 mm. Under this temperature condition, the difference in peripheral speed between the high speed side and low speed side stretching rolls was 2.5 times.
上述の縦延伸に連続して、テンター式横延伸機を用いて、縦延伸されたフィルムについて横延伸を行った。テンター装置の内部の各部の温度は、それぞれ、評価に用いる樹脂組成物のガラス転移温度を基準として、予熱部：ガラス転移温度、延伸部：（ガラス転移温度＋１０℃）、熱処理部：ガラス転移温度とした。
この条件にて、横延伸にて２．５倍に延伸し、平均厚さ４０ミクロンの二軸延伸フィルムを得た。
Continuously with the above-described longitudinal stretching, the stretched film was subjected to transverse stretching using a tenter-type transverse stretching machine. The temperature of each part inside the tenter device is based on the glass transition temperature of the resin composition used for evaluation, respectively, preheating part: glass transition temperature, stretching part: (glass transition temperature + 10 ° C.), heat treatment part: glass transition temperature It was.
Under these conditions, the film was stretched 2.5 times by transverse stretching to obtain a biaxially stretched film having an average thickness of 40 microns.
（（機能層の例としてハードコート層を付与した延伸フィルムの調製））
−−ハードコート液の調製−−
メチルイソブチルケトン７０質量部とイソプロピルアルコール３０質量部とからなる混合溶剤に、ウレタンアクリレート系樹脂（日本化薬製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）３０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学製）５質量部、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）１．７５質量部を加え、溶解させ、ハードコート用溶液を調製した。
−−ハードコート層の形成−−
各実施例並びに比較例にて得られた延伸フィルムを、Ａ４サイズにカットし、その表面上に、上記にて調製したハードコート用溶液を、バーコーター♯６を用いて塗布した。塗布したフィルムを、８０℃で２分間保持した後、１１０℃で０．５分間乾燥し、その後、フィルムに、高圧水銀ランプにて、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、塗膜を硬化させ、厚み６ミクロンのハードコート層を形成した。
((Preparation of stretched film provided with a hard coat layer as an example of a functional layer))
--- Preparation of hard coat solution--
In a mixed solvent consisting of 70 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 30 parts by mass of isopropyl alcohol, 30 parts by mass of urethane acrylate resin (manufactured by Nippon Kayaku, DPHA-40H), 5 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) Part, 1.75 parts by mass of a radical photopolymerization initiator (BASF, Irgacure 184) were added and dissolved to prepare a hard coat solution.
--Formation of hard coat layer--
The stretched film obtained in each Example and Comparative Example was cut into A4 size, and the hard coat solution prepared above was applied onto the surface using a bar coater # 6. The coated film is held at 80 ° C. for 2 minutes, and then dried at 110 ° C. for 0.5 minute. Thereafter, the film is irradiated with ultraviolet rays having an integrated light amount of 300 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp. Was cured to form a hard coat layer having a thickness of 6 microns.
（（７−１．性能評価１（初期密着性）））
上記の通り得られた表面にハードコート層を付与したフィルムを、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で、６時間調湿した後に、以下に示す密着性試験を実施して、フィルムのハードコート層に対する密着性を評価した。
ＪＩＳ Ｋ５４００ ３．５に準拠して碁盤目試験を行った。具体的にはハードコート層面に、鋭利な刃物で１ｍｍ角の碁盤目状の切れ込みを入れた後、ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠した２５ｍｍ幅のセロハンテープを木へらで密着させた後、セロハンテープを剥がした。そして、残ったマス目数を目視にて数えた。
上記手順を同様に合計で５回繰り返し、残ったマス目数の平均値を計算し、この平均値にて、フィルムのハードコート層に対する密着性を評価した。
８０〜１００個のマス目が残った場合には、「○」、４０〜７９個のマス目が残った場合には、「△」、３９個以下しか残らなかった場合には、「×」、として評価した。
((7-1. Performance Evaluation 1 (Initial Adhesion)))
The film with the hard coat layer provided on the surface as described above was conditioned for 6 hours under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and then the adhesion test shown below was performed. The adhesion to the hard coat layer was evaluated.
A cross cut test was performed in accordance with JIS K5400 3.5. Specifically, a 1 mm square grid cut was made with a sharp blade on the hard coat layer surface, and a cellophane tape having a width of 25 mm according to JIS Z1522 was adhered with a wooden spatula, and then the cellophane tape was peeled off. . And the number of remaining squares was counted visually.
Similarly, the above procedure was repeated a total of 5 times, the average value of the number of cells remaining was calculated, and the adhesion of the film to the hard coat layer was evaluated based on this average value.
“80” when 80 to 100 grids remain, “Δ” when 40 to 79 grids remain, “X” when 39 or less grids remain. , Evaluated as.
（（７−２．性能評価２（高温耐久性）））
上記の通り得られた表面にハードコート層を付与したフィルムを、試験温度９５℃の環境下で１０００時間放置し、その後、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で、６時間調湿した後に、性能評価１にて示した方法にて密着性試験を実施し、同様に評価した。
((7-2. Performance evaluation 2 (high temperature durability)))
The film provided with the hard coat layer on the surface obtained as described above was allowed to stand for 1000 hours in an environment at a test temperature of 95 ° C., and then conditioned for 6 hours under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Later, an adhesion test was performed by the method shown in Performance Evaluation 1 and evaluated in the same manner.
（（７−３．性能評価３（高温・高湿耐久性）））
上記の通り得られた表面にハードコート層を付与したフィルムを、試験温度８０℃、相対湿度９０％の環境下で１０００時間放置し、その後、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で、６時間調湿した後に、性能評価１にて示した方法にて密着性試験を実施し、同様に評価した。
((7-3. Performance evaluation 3 (high temperature / high humidity durability)))
The film provided with the hard coat layer on the surface obtained as described above was allowed to stand for 1000 hours in an environment with a test temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 90%, and then under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, After adjusting the humidity for 6 hours, an adhesion test was carried out by the method shown in Performance Evaluation 1 and evaluated in the same manner.
［原料］
後述する実施例及び比較例において使用した原料について以下に示す。
［単量体］
・メチルメタクリレート：旭化成ケミカルズ株式会社製
・Ｎ−フェニルマレイミド（ｐｈＭＩ）：株式会社日本触媒製
・Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ｃｈＭＩ）：株式会社日本触媒製
・２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）：Ｃｏｍｂｉ Ｂｌｏｃｋ社製
[酸化防止剤]
・イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）、
・アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＥＫＡ製）、
・アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）
[紫外線吸収剤］
・ＬＡ−Ｆ７０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）
・ＬＡ−４６（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）
・ＴＩＮＵＶＩＮ４０５（ＢＡＳＦ社製）
[material]
It shows below about the raw material used in the Example and comparative example which are mentioned later.
[Monomer]
・ Methyl methacrylate: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation ・ N-phenylmaleimide (phMI): manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. ・ N-cyclohexylmaleimide (chMI): manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. : Made by Combi Block
[Antioxidant]
・ Irganox 1010 (manufactured by BASF),
・ ADK STAB PEP36 (made by ADEKA),
・ ADK STAB AO-412S (manufactured by ADEKA)
[Ultraviolet absorber]
・ LA-F70 (made by ADEKA Corporation)
・ LA-46 (made by ADEKA Corporation)
・ TINUVIN405 (BASF)
［製造例１−１］
メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と記す）１４６．０ｋｇ、Ｎ−フェニルマレイミド４．０ｋｇ（以下、「ｐｈＭＩ」と記す）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（以下、「ｃｈＭＩ」と記す）３２．５ｋｇ、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンを０．８０ｋｇ、メタキシレン（以下、「ｍＸｙ」と記す）１４７．０ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ３の反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、ＭＭＡ２７１．４ｋｇ、ｐｈＭＩ７．５ｋｇ、ｃｈＭＩ６０．３ｋｇ、ｍＸｙ２７３．０ｋｇを計量して、タンク１に加え、撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。さらに、タンク２にＭＭＡ５８．０ｋｇを計量した。
反応器、タンク１、タンク２のそれぞれについて１０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを３０分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後、５０ｒｐｍで撹拌しながら反応器内温を９５℃に上昇させ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．３５ｋｇをｍＸｙ４．６５ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を（１）〜（５）のプロファイルにて添加し、重合を行った。
（１）０．０〜０．５時間：フィード速度２．０ｋｇ／時
（２）０．５〜３．５時間：フィード速度１．０ｋｇ／時
（３）３．５〜４．５時間：フィード速度０．５ｋｇ／時
（４）４．５〜６．０時間：フィード速度０．２５ｋｇ／時
（５）６．０〜７．０時間：フィード速度０．１２５ｋｇ／時
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２４±２℃で制御した。
重合開始から３０分後、さらにタンク１から３０６ｋｇ／時の添加速度で追添用混合単量体溶液を添加した。
次いで、重合開始から３時間後にタンク２からＭＭＡを１１６ｋｇ／時の添加速度で３０分間かけて全量添加した。
その後、３時間重合反応を継続し、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液に、溶液中に含まれる重合体１００質量部に対して、０．１質量部のイルガノックス１０１０を、撹拌下に添加した。
その後、予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が０．２ｍ２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度：２８０℃、供給量：３０Ｌ／ｈｒ、回転数：４００ｒｐｍ、真空度：３０Ｔｏｒｒで脱揮を実施した。脱揮後の重合物を、ギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷した後、ペレット化して、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂重合物を含む組成物（１−１）を得た。
得られたペレット状の組成物（１−１）における組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８０．３質量％、１．９質量％、１７．８質量％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。
[Production Example 1-1]
Methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”) 146.0 kg, N-phenylmaleimide 4.0 kg (hereinafter referred to as “phMI”), N-cyclohexylmaleimide (hereinafter referred to as “chMI”) 32.5 kg, chain Weighed 0.80 kg of n-octyl mercaptan as a transfer agent and 147.0 kg of meta-xylene (hereinafter referred to as “mXy”), and placed it in a 1.25 m 3 reactor equipped with a temperature control device by a jacket and a stirring blade. The mixture was stirred and a mixed monomer solution was obtained.
Next, 271.4 kg of MMA, 7.5 kg of phMI, 60.3 kg of chMI, and 273.0 kg of mXy were weighed and added to the tank 1 and stirred to obtain a mixed monomer solution for addition. Further, MMA 58.0 kg was weighed in the tank 2.
Each of the reactor, tank 1 and tank 2 was bubbled with nitrogen at a rate of 10 L / min for 30 minutes to remove dissolved oxygen.
Thereafter, the temperature inside the reactor was raised to 95 ° C. while stirring at 50 rpm, and a polymerization initiator solution in which 0.35 kg of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was dissolved in 4.65 kg of mXy was obtained from (1) to (5). It added by profile and superposed | polymerized.
(1) 0.0 to 0.5 hours: Feed rate 2.0 kg / hour (2) 0.5 to 3.5 hours: Feed rate 1.0 kg / hour (3) 3.5 to 4.5 hours: Feed rate 0.5 kg / hour (4) 4.5 to 6.0 hours: Feed rate 0.25 kg / hour (5) 6.0 to 7.0 hours: Feed rate 0.125 kg / hour The solution temperature in the reactor was controlled at 124 ± 2 ° C. by adjusting the temperature with a jacket.
30 minutes after the start of the polymerization, a mixed monomer solution for addition was further added from the tank 1 at an addition rate of 306 kg / hour.
Then, 3 hours after the start of polymerization, MMA was added in total from tank 2 at a rate of 116 kg / hour over 30 minutes.
Thereafter, the polymerization reaction was continued for 3 hours to obtain a polymerization solution containing a methacrylic resin having a ring structure in the main chain.
To this polymerization solution, 0.1 part by mass of Irganox 1010 was added with stirring with respect to 100 parts by mass of the polymer contained in the solution.
Then, it supplied to the concentration apparatus which consists of the tubular heat exchanger heated beforehand at 170 degreeC, and the vaporization tank, and raised the density | concentration of the polymer contained in a solution to 70 mass%.
The obtained polymerization solution was supplied to a thin film evaporator having a heat transfer area of 0.2 m 2 and devolatilized. At this time, devolatilization was performed at an apparatus internal temperature of 280 ° C., a supply amount of 30 L / hr, a rotation speed of 400 rpm, and a degree of vacuum of 30 Torr. The polymer after devolatilization was pressurized with a gear pump, extruded from a strand die, cooled with water, pelletized, and a composition (1-1) containing a methacrylic resin polymer having a ring structure in the main chain was obtained. .
When the composition in the obtained pellet-shaped composition (1-1) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 80.3% by mass, 1.9% by mass, and 17 respectively. It was 8 mass%. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) was 95,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.85.
［製造例１−２］
ＭＭＡ１４６．０ｋｇ、ｐｈＭＩ２８．５ｋｇ、ｃｈＭＩ８．０ｋｇ、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンを０．２１ｋｇ、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと記す）１４７．０ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ３の反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、ＭＭＡ２７１．４ｋｇ、ｐｈＭＩ５２．９ｋｇ、ｃｈＭＩ１４．９ｋｇ、ＭＩＢＫ２７３．０ｋｇを計量して、タンク１に加え、撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。さらに、タンク２にＭＭＡ５８．０ｋｇを計量した。
反応器、タンク１、タンク２のそれぞれについて１０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを３０分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後、５０ｒｐｍで撹拌しながら反応器内温を１００℃に上昇させ、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．５４ｋｇをＭＩＢＫ４．６５ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を（１）〜（５）のプロファイルにて添加し、重合を行った。
（１）０．０〜０．５時間：フィード速度２．０ｋｇ／時
（２）０．５〜３．５時間：フィード速度１．０ｋｇ／時
（３）３．５〜４．５時間：フィード速度０．５ｋｇ／時
（４）４．５〜６．０時間：フィード速度０．２５ｋｇ／時
（５）６．０〜７．０時間：フィード速度０．１２５ｋｇ／時
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１１０±２℃で制御した。
重合開始から３０分後、さらに、タンク１から３０６ｋｇ／時の添加速度で追添用混合単量体溶液を添加した。
次いで、重合開始から３時間後に、タンク２からＭＭＡを１１６ｋｇ／時の添加速度で３０分間かけて全量添加した。
その後、３時間重合反応を継続し、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液に、溶液中に含まれる重合体１００質量部に対して、０．１質量部のイルガノックス１０１０を、撹拌下に添加した。
その後、予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽とからなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が０．２ｍ２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度：２８０℃、供給量：３０Ｌ／ｈｒ、回転数：４００ｒｐｍ、真空度：３０Ｔｏｒｒで脱揮を実施した。脱揮後の重合物を、ギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷した後、ペレット化して、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂重合物を含む組成物（１−２）を得た。
得られた組成物（１−２）における組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８２．０質量％、１４．１質量％、３．９質量％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
[Production Example 1-2]
MMA 146.0 kg, phMI 28.5 kg, chMI 8.0 kg, chain transfer agent n-octyl mercaptan 0.21 kg, methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK) 147.0 kg, weighed temperature control device with a jacket and stirring blade Was added to a reactor of 1.25 m 3 and stirred to obtain a mixed monomer solution.
Next, 271.4 kg of MMA, 52.9 kg of phMI, 14.9 kg of chMI, and 273.0 kg of MIBK were weighed and added to the tank 1 and stirred to obtain a mixed monomer solution for addition. Further, MMA 58.0 kg was weighed in the tank 2.
Each of the reactor, tank 1 and tank 2 was bubbled with nitrogen at a rate of 10 L / min for 30 minutes to remove dissolved oxygen.
Thereafter, the temperature inside the reactor was raised to 100 ° C. while stirring at 50 rpm, and a polymerization initiator solution in which 0.54 kg of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane was dissolved in 4.65 kg of MIBK (1) It added by the profile of (5), and superposition | polymerization was performed.
(1) 0.0 to 0.5 hours: Feed rate 2.0 kg / hour (2) 0.5 to 3.5 hours: Feed rate 1.0 kg / hour (3) 3.5 to 4.5 hours: Feed rate 0.5 kg / hour (4) 4.5 to 6.0 hours: Feed rate 0.25 kg / hour (5) 6.0 to 7.0 hours: Feed rate 0.125 kg / hour The solution temperature in the reactor was controlled at 110 ± 2 ° C. by adjusting the temperature with a jacket.
30 minutes after the start of the polymerization, a monomer mixture for addition was further added from the tank 1 at an addition rate of 306 kg / hour.
Then, 3 hours after the start of polymerization, MMA was added from tank 2 at a rate of 116 kg / hour over 30 minutes.
Thereafter, the polymerization reaction was continued for 3 hours to obtain a polymerization solution containing a methacrylic resin having a ring structure in the main chain.
To this polymerization solution, 0.1 part by mass of Irganox 1010 was added with stirring with respect to 100 parts by mass of the polymer contained in the solution.
Then, it supplied to the concentration apparatus which consists of the tubular heat exchanger heated beforehand at 170 degreeC, and the vaporization tank, and raised the density | concentration of the polymer contained in a solution to 70 mass%.
The obtained polymerization solution was supplied to a thin film evaporator having a heat transfer area of 0.2 m 2 and devolatilized. At this time, devolatilization was performed at an apparatus internal temperature of 280 ° C., a supply amount of 30 L / hr, a rotation speed of 400 rpm, and a degree of vacuum of 30 Torr. The polymer after devolatilization was pressurized with a gear pump, extruded from a strand die, cooled with water, and pelletized to obtain a composition (1-2) containing a methacrylic resin polymer having a ring structure in the main chain. .
When the composition in the obtained composition (1-2) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 82.0 mass%, 14.1 mass%, and 3.9 mass%, respectively. %Met. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) was 237,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.3.
［製造例１−３］
ＭＭＡ１４６．０ｋｇ、ｐｈＭＩ１４．６ｋｇ、ｃｈＭＩ２２．０ｋｇ、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンを０．２１ｋｇ、ｍＸｙ１４７．０ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ３の反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、ＭＭＡ２７６．５ｋｇ、ｐｈＭＩ２１．８ｋｇ、ｃｈＭＩ４０．９ｋｇ、ｍＸｙ２６５．０ｋｇを計量して、タンク１に加え、撹拌し、追添用混合単量体溶液（１）を得た。さらに、タンク２にＭＭＡ５８．０ｋｇを用意した。
反応器、タンク１、タンク２のそれぞれについて１０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを３０分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後、５０ｒｐｍで撹拌しながら反応器内温を１２４℃に上昇させ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．３５ｋｇをｍＸｙ４．６５ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を（１）〜（５）のプロファイルにて添加し、重合を行った。
（１）０．０〜０．５時間：フィード速度２．０ｋｇ／時
（２）０．５〜３．５時間：フィード速度１．０ｋｇ／時
（３）３．５〜４．５時間：フィード速度０．５ｋｇ／時
（４）４．５〜６．０時間：フィード速度０．２５ｋｇ／時
（５）６．０〜７．０時間：フィード速度０．１２５ｋｇ／時
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２４±２℃で制御した。
重合開始から３０分後、さらに、タンク１から３０６ｋｇ／時の添加速度で追添用混合単量体溶液（１）を添加した。
次いで、重合開始から２時間後に、タンク２からＭＭＡを１１６ｋｇ／時の添加速度で３０分間かけて全量添加した。
その後、３時間重合反応を継続し、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
その後、予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽とからなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が０．２ｍ２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度：２８０℃、供給量：３０Ｌ／ｈｒ、回転数：４００ｒｐｍ、真空度：３０Ｔｏｒｒで脱揮を実施した。脱揮後の重合物を、ギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷した後、ペレット化して、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂重合物を含む組成物（１−３）を得た。
得られた組成物（１−３）における組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８２．９質量％、６．３質量％、１０．８質量％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
[Production Example 1-3]
MMA 146.0 kg, phMI 14.6 kg, chMI 22.0 kg, chain transfer agent n-octyl mercaptan 0.21 kg, mXy 147.0 kg, 1.25 m 3 reaction equipped with jacket temperature controller and stirring blade The mixture was stirred in a container to obtain a mixed monomer solution.
Next, 276.5 kg of MMA, 21.8 kg of phMI, 40.9 kg of chMI, and 265.0 kg of mXy were weighed, added to tank 1, and stirred to obtain a mixed monomer solution (1) for addition. Furthermore, MMA 58.0 kg was prepared in the tank 2.
Each of the reactor, tank 1 and tank 2 was bubbled with nitrogen at a rate of 10 L / min for 30 minutes to remove dissolved oxygen.
Thereafter, the temperature inside the reactor was raised to 124 ° C. while stirring at 50 rpm, and a polymerization initiator solution in which 0.35 kg of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was dissolved in 4.65 kg of mXy was obtained from (1) to (5). It added by profile and superposed | polymerized.
(1) 0.0 to 0.5 hours: Feed rate 2.0 kg / hour (2) 0.5 to 3.5 hours: Feed rate 1.0 kg / hour (3) 3.5 to 4.5 hours: Feed rate 0.5 kg / hour (4) 4.5 to 6.0 hours: Feed rate 0.25 kg / hour (5) 6.0 to 7.0 hours: Feed rate 0.125 kg / hour The solution temperature in the reactor was controlled at 124 ± 2 ° C. by adjusting the temperature with a jacket.
30 minutes after the start of the polymerization, the additional monomer solution (1) for addition was further added from the tank 1 at an addition rate of 306 kg / hour.
Then, 2 hours after the start of polymerization, MMA was added in total from tank 2 at an addition rate of 116 kg / hour over 30 minutes.
Thereafter, the polymerization reaction was continued for 3 hours to obtain a polymerization solution containing a methacrylic resin having a ring structure in the main chain.
Then, it supplied to the concentration apparatus which consists of the tubular heat exchanger heated beforehand at 170 degreeC, and the vaporization tank, and raised the density | concentration of the polymer contained in a solution to 70 mass%.
The obtained polymerization solution was supplied to a thin film evaporator having a heat transfer area of 0.2 m 2 and devolatilized. At this time, devolatilization was performed at an apparatus internal temperature of 280 ° C., a supply amount of 30 L / hr, a rotation speed of 400 rpm, and a degree of vacuum of 30 Torr. The polymer after devolatilization was pressurized with a gear pump, extruded from a strand die, cooled with water, pelletized, and a composition (1-3) containing a methacrylic resin polymer having a ring structure in the main chain was obtained. .
When the composition in the obtained composition (1-3) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 82.9% by mass, 6.3% by mass, and 10.8% by mass, respectively. %Met. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) was 139,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.2.
［製造例１−４］
ＭＭＡ１６３．０ｋｇ、ｐｈＭＩ８．１ｋｇ、ｃｈＭＩ１１．６ｋｇ、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンを０．２１ｋｇ、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと記す）１４７．０ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ３の反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、ＭＭＡ３０２．６ｋｇ、ｐｈＭＩ１５．１ｋｇ、ｃｈＭＩ２１．５ｋｇ、ＭＩＢＫ２７３．０ｋｇを計量して、タンク１に加え、撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。さらに、タンク２にＭＭＡ５８．０ｋｇを計量した。
反応器、タンク１、タンク２のそれぞれについて１０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを３０分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後、５０ｒｐｍで撹拌しながら反応器内温を１００℃に上昇させ、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．５４ｋｇをＭＩＢＫ４．６５ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を（１）〜（５）のプロファイルにて添加し、重合を行った。
（１）０．０〜０．５時間：フィード速度２．０ｋｇ／時
（２）０．５〜３．５時間：フィード速度１．０ｋｇ／時
（３）３．５〜４．５時間：フィード速度０．５ｋｇ／時
（４）４．５〜６．０時間：フィード速度０．２５ｋｇ／時
（５）６．０〜７．０時間：フィード速度０．１２５ｋｇ／時
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１１０±２℃で制御した。
重合開始から３０分後、さらに、タンク１から３０６ｋｇ／時の添加速度で追添用混合単量体溶液を添加した。
次いで、重合開始から３時間後に、タンク２からＭＭＡを１１６ｋｇ／時の添加速度で３０分間かけて全量添加した。
その後、３時間重合反応を継続し、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液に、溶液中に含まれる重合体１００質量部に対して、０．１質量部のイルガノックス１０１０を、撹拌下に添加した。
その後、予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽とからなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が０．２ｍ２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度：２８０℃、供給量：３０Ｌ／ｈｒ、回転数：４００ｒｐｍ、真空度：３０Ｔｏｒｒで脱揮を実施した。脱揮後の重合物を、ギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷した後、ペレット化して、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂重合物を含む組成物（１−４）を得た。
得られた組成物（１−４）における組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、９０．３質量％、４．０質量％、５．７質量％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。
[Production Example 1-4]
MMA 163.0 kg, phMI 8.1 kg, chMI 11.6 kg, chain transfer agent n-octyl mercaptan 0.21 kg, methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK) 147.0 kg, weighed by a jacket temperature control device and stirring blade Was added to a reactor of 1.25 m 3 and stirred to obtain a mixed monomer solution.
Next, 302.6 kg of MMA, 15.1 kg of phMI, 21.5 kg of chMI, and 273.0 kg of MIBK were weighed, added to tank 1, and stirred to obtain a mixed monomer solution for addition. Further, MMA 58.0 kg was weighed in the tank 2.
Each of the reactor, tank 1 and tank 2 was bubbled with nitrogen at a rate of 10 L / min for 30 minutes to remove dissolved oxygen.
Thereafter, the temperature inside the reactor was raised to 100 ° C. while stirring at 50 rpm, and a polymerization initiator solution in which 0.54 kg of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane was dissolved in 4.65 kg of MIBK (1) It added by the profile of (5), and superposition | polymerization was performed.
(1) 0.0 to 0.5 hours: Feed rate 2.0 kg / hour (2) 0.5 to 3.5 hours: Feed rate 1.0 kg / hour (3) 3.5 to 4.5 hours: Feed rate 0.5 kg / hour (4) 4.5 to 6.0 hours: Feed rate 0.25 kg / hour (5) 6.0 to 7.0 hours: Feed rate 0.125 kg / hour The solution temperature in the reactor was controlled at 110 ± 2 ° C. by adjusting the temperature with a jacket.
30 minutes after the start of the polymerization, a monomer mixture for addition was further added from the tank 1 at an addition rate of 306 kg / hour.
Then, 3 hours after the start of polymerization, MMA was added from tank 2 at a rate of 116 kg / hour over 30 minutes.
Thereafter, the polymerization reaction was continued for 3 hours to obtain a polymerization solution containing a methacrylic resin having a ring structure in the main chain.
To this polymerization solution, 0.1 part by mass of Irganox 1010 was added with stirring with respect to 100 parts by mass of the polymer contained in the solution.
Then, it supplied to the concentration apparatus which consists of the tubular heat exchanger heated beforehand at 170 degreeC, and the vaporization tank, and raised the density | concentration of the polymer contained in a solution to 70 mass%.
The obtained polymerization solution was supplied to a thin film evaporator having a heat transfer area of 0.2 m 2 and devolatilized. At this time, devolatilization was performed at an apparatus internal temperature of 280 ° C., a supply amount of 30 L / hr, a rotation speed of 400 rpm, and a degree of vacuum of 30 Torr. The polymer after devolatilization was pressurized with a gear pump, extruded from a strand die, cooled with water, pelletized, and a composition (1-4) containing a methacrylic resin polymer having a ring structure in the main chain was obtained. .
When the composition in the obtained composition (1-4) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 90.3% by mass, 4.0% by mass, and 5.7% by mass, respectively. %Met. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) was 225,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.8.
［製造例１−５］
ＭＭＡ１０８．１ｋｇ、ｐｈＭＩ３２．１ｋｇ、ｃｈＭＩ４２．４ｋｇ、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンを０．２１ｋｇ、ＭＩＢＫ１４７．０ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ３の反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、ＭＭＡ２０１ｋｇ、ｐｈＭＩ５９．５ｋｇ、ｃｈＭＩ７８．８ｋｇ、ＭＩＢＫ２７３．０ｋｇを計量して、タンク１に加え、撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。さらに、タンク２にＭＭＡ５８．０ｋｇを計量した。
反応器、タンク１、タンク２のそれぞれについて１０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを３０分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後、５０ｒｐｍで撹拌しながら反応器内温を１００℃に上昇させ、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．５４ｋｇをＭＩＢＫ４．６５ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を（１）〜（５）のプロファイルにて添加し、重合を行った。
（１）０．０〜０．５時間：フィード速度２．０ｋｇ／時
（２）０．５〜３．５時間：フィード速度１．０ｋｇ／時
（３）３．５〜４．５時間：フィード速度０．５ｋｇ／時
（４）４．５〜６．０時間：フィード速度０．２５ｋｇ／時
（５）６．０〜７．０時間：フィード速度０．１２５ｋｇ／時
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１１０±２℃で制御した。
重合開始から３０分後、さらに、タンク１から３０６ｋｇ／時の添加速度で追添用混合単量体溶液を添加した。
次いで、重合開始から３時間後に、タンク２からＭＭＡを１１６ｋｇ／時の添加速度で３０分間かけて全量添加した。
その後、３時間重合反応を継続し、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液に、溶液中に含まれる重合体１００質量部に対して、０．１質量部のイルガノックス１０１０を、撹拌下に添加した。
その後、予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽とからなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が０．２ｍ２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度：２８０℃、供給量：３０Ｌ／ｈｒ、回転数：４００ｒｐｍ、真空度：３０Ｔｏｒｒで脱揮を実施した。脱揮後の重合物を、ギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷した後、ペレット化して、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂重合物を含む組成物（１−５）を得た。
得られた組成物（１−５）における組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、６３．３質量％、１５．８質量％、２０．９質量％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
[Production Example 1-5]
MMA 108.1 kg, phMI 32.1 kg, chMI 42.4 kg, chain transfer agent n-octyl mercaptan 0.21 kg, MIBK 147.0 kg, 1.25 m 3 reaction equipped with jacket temperature controller and stirring blade The mixture was added to the vessel and stirred to obtain a mixed monomer solution.
Next, 201 kg of MMA, 59.5 kg of phMI, 78.8 kg of chMI, and 273.0 kg of MIBK were weighed and added to the tank 1 and stirred to obtain a mixed monomer solution for addition. Further, MMA 58.0 kg was weighed in the tank 2.
Each of the reactor, tank 1 and tank 2 was bubbled with nitrogen at a rate of 10 L / min for 30 minutes to remove dissolved oxygen.
Thereafter, the temperature inside the reactor was raised to 100 ° C. while stirring at 50 rpm, and a polymerization initiator solution in which 0.54 kg of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane was dissolved in 4.65 kg of MIBK (1) It added by the profile of (5), and superposition | polymerization was performed.
(1) 0.0 to 0.5 hours: Feed rate 2.0 kg / hour (2) 0.5 to 3.5 hours: Feed rate 1.0 kg / hour (3) 3.5 to 4.5 hours: Feed rate 0.5 kg / hour (4) 4.5 to 6.0 hours: Feed rate 0.25 kg / hour (5) 6.0 to 7.0 hours: Feed rate 0.125 kg / hour The solution temperature in the reactor was controlled at 110 ± 2 ° C. by adjusting the temperature with a jacket.
30 minutes after the start of the polymerization, a monomer mixture for addition was further added from the tank 1 at an addition rate of 306 kg / hour.
Then, 3 hours after the start of polymerization, MMA was added from tank 2 at a rate of 116 kg / hour over 30 minutes.
Thereafter, the polymerization reaction was continued for 3 hours to obtain a polymerization solution containing a methacrylic resin having a ring structure in the main chain.
To this polymerization solution, 0.1 part by mass of Irganox 1010 was added with stirring with respect to 100 parts by mass of the polymer contained in the solution.
Then, it supplied to the concentration apparatus which consists of the tubular heat exchanger heated beforehand at 170 degreeC, and the vaporization tank, and raised the density | concentration of the polymer contained in a solution to 70 mass%.
The obtained polymerization solution was supplied to a thin film evaporator having a heat transfer area of 0.2 m 2 and devolatilized. At this time, devolatilization was performed at an apparatus internal temperature of 280 ° C., a supply amount of 30 L / hr, a rotation speed of 400 rpm, and a degree of vacuum of 30 Torr. The polymer after devolatilization was pressurized with a gear pump, extruded from a strand die, cooled with water, pelletized, and a composition (1-5) containing a methacrylic resin polymer having a ring structure in the main chain was obtained. .
When the composition in the obtained composition (1-5) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 63.3 mass%, 15.8 mass%, and 20.9 mass%, respectively. %Met. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) was 229,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.3.
［製造例２］
ＭＭＡ１４６．０ｋｇ、ｐｈＭＩ１４．６ｋｇ、ｃｈＭＩ２２．０ｋｇ、連鎖移動剤であるＮ−オクチルメルカプタンを０．１７ｋｇ、ｍＸｙ１４７．０ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ３反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、ＭＭＡ２７１．２ｋｇ、ｐｈＭＩ２７．１ｋｇ、ｃｈＭＩ４０．９ｋｇ、ｍＸｙ２７３．０ｋｇを計量して、タンク１に加え、撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。さらに、タンク２にＭＭＡ５８．０ｋｇを計量した。
反応器、タンク１、タンク２のそれぞれについて１０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを３０分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後、ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１２４℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．３５ｋｇをｍＸｙ４．６５ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、２ｋｇ／時間の速度で添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２４±２℃で制御した。
重合開始から３０分後、開始剤溶液の添加速度を１ｋｇ／時間に下げ、さらに、タンク１から３０６．２ｋｇ／時間で２時間の間追添用混合単量体溶液を添加した。次いで、重合開始から２時間４５分後に、タンク２からＭＭＡを１１６ｋｇ／時間の速度で３０分間かけて全量添加した。さらに、開始剤溶液は重合開始３．５時間後に、０．５ｋｇ／時間、４．５時間後に０．２５ｋｇ／時間、６時間後に０．１２５ｋｇ／時間にそれぞれ添加速度を下げ、重合開始７時間後に添加を停止した。重合開始から１０時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液に、溶液中に含まれる重合体１００質量部に対して、０．１質量部のイルガノックス１０１０を、撹拌下に添加した。
この重合溶液を予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽とからなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が０．２ｍ２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度：２８０℃、供給量：３０Ｌ／ｈｒ、回転数：４００ｒｐｍ、真空度：３０Ｔｏｒｒで脱揮を実施した。脱揮後の重合物を、ギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷した後、ペレット化して、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂重合物を含む組成物（２）を得た。
得られた組成物（２）における組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８１．３質量％、７．９質量％、１０．８質量％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
[Production Example 2]
MMA146.0kg, phMI14.6kg, chMI22.0kg, 0.17kg of N- octyl mercaptan a chain transfer agent, were weighed mXy147.0kg, 1.25m 3 reactor equipped with a stirrer and temperature control apparatus according Jacket And stirred to obtain a mixed monomer solution.
Next, 271.2 kg of MMA, 27.1 kg of phMI, 40.9 kg of chMI, and 273.0 kg of mXy were weighed, added to tank 1, and stirred to obtain a mixed monomer solution for addition. Further, MMA 58.0 kg was weighed in the tank 2.
Each of the reactor, tank 1 and tank 2 was bubbled with nitrogen at a rate of 10 L / min for 30 minutes to remove dissolved oxygen.
Thereafter, steam was blown into the jacket to raise the temperature of the solution in the reactor to 124 ° C., while stirring at 50 rpm, 0.35 kg of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was dissolved in 4.65 kg of mXy. Polymerization was initiated by adding the solution at a rate of 2 kg / hour.
During polymerization, the temperature of the solution in the reactor was controlled at 124 ± 2 ° C. by adjusting the temperature with a jacket.
30 minutes after the start of the polymerization, the addition rate of the initiator solution was lowered to 1 kg / hour, and a mixed monomer solution for addition was added from tank 1 at 306.2 kg / hour for 2 hours. Then, 2 hours and 45 minutes after the start of polymerization, MMA was added from tank 2 at a rate of 116 kg / hour over 30 minutes. Further, the initiator solution was added at a rate of 0.5 kg / hour after the start of polymerization, 0.5 kg / hour after 4.5 hours, 0.25 kg / hour after 4.5 hours, and 0.125 kg / hour after 6 hours. The addition was stopped later. After 10 hours from the start of polymerization, a polymerization solution containing a methacrylic resin having a ring structure in the main chain was obtained.
To this polymerization solution, 0.1 part by mass of Irganox 1010 was added with stirring with respect to 100 parts by mass of the polymer contained in the solution.
This polymerization solution was supplied to a concentrating device composed of a tubular heat exchanger and a vaporization tank preliminarily heated to 170 ° C., and the concentration of the polymer contained in the solution was increased to 70% by mass.
The obtained polymerization solution was supplied to a thin film evaporator having a heat transfer area of 0.2 m 2 and devolatilized. At this time, devolatilization was performed at an apparatus internal temperature of 280 ° C., a supply amount of 30 L / hr, a rotation speed of 400 rpm, and a degree of vacuum of 30 Torr. The polymer after devolatilization was pressurized with a gear pump, extruded from a strand die, cooled with water, and pelletized to obtain a composition (2) containing a methacrylic resin polymer having a ring structure in the main chain.
When the composition in the obtained composition (2) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 81.3 mass%, 7.9 mass%, and 10.8 mass%, respectively. there were. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) was 147,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.2.
［製造例３］
ＭＭＡ４５０．７ｋｇ、ｐｈМＩ３９．８ｋｇ、ｃｈＭＩ５９．７ｋｇ、連鎖移動剤であるＮ−オクチルメルカプタン０．４１ｋｇ、メタキシレン４５０ｋｇを計量し、予め窒素置換した１．２５ｍ３反応器に加え、これらを撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、混合単量体溶液に、１００ｍＬ／分の速度で窒素によるバブリングを６時間実施し、溶存酸素を除去し、温度を１２４℃に上昇させた。
次いで、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．３０ｋｇをメタキシレン３．８５ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１ｋｇ／時間の速度で追添することで重合をした。
重合開始から１０時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液に、溶液中に含まれる重合体１００質量部に対して、０．１質量部のイルガノックス１０１０を、撹拌下に添加した。
この重合溶液を用いて、製造例１と同様に、濃縮、脱揮、並びに造粒を行い、ペレット状の、Ｎ−置換マレイミド構造単位を有するメタクリル系樹脂重合物を含む組成物（３）を得た。
得られた組成物（３）における組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８１．３質量％、７．９質量％、１０．８質量％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
[Production Example 3]
MMA 450.7 kg, phMCI 39.8 kg, chMI 59.7 kg, chain transfer agent N-octyl mercaptan 0.41 kg, metaxylene 450 kg were weighed and added to a 1.25 m 3 reactor previously purged with nitrogen, and these were stirred. A mixed monomer solution was obtained.
The mixed monomer solution was then bubbled with nitrogen for 6 hours at a rate of 100 mL / min to remove dissolved oxygen and raise the temperature to 124 ° C.
Next, polymerization was carried out by adding a polymerization initiator solution in which 0.30 kg of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate as a polymerization initiator was dissolved in 3.85 kg of metaxylene at a rate of 1 kg / hour.
After 10 hours from the start of polymerization, a polymerization solution containing a methacrylic resin having a ring structure in the main chain was obtained.
To this polymerization solution, 0.1 part by mass of Irganox 1010 was added with stirring with respect to 100 parts by mass of the polymer contained in the solution.
Using this polymerization solution, in the same manner as in Production Example 1, concentration, devolatilization, and granulation were performed, and a pellet-shaped composition (3) containing a methacrylic resin polymer having an N-substituted maleimide structural unit was obtained. Obtained.
When the composition in the obtained composition (3) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 81.3 mass%, 7.9 mass%, and 10.8 mass%, respectively. there were. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) was 145,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.9.
［製造例４−１］
予め内部を窒素にて置換した、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた１ｍ３の反応器に、１４９．６ｋｇのメタクリル酸メチル、３７．４ｋｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、０．０４ｋｇトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１４９．０ｋｇのトルエン、ｎ−ドデシルメルカプタン１２５ｇを仕込み、原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌し、反応器内温を１００℃まで昇温した。
別途、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．５６ｋｇと３．６ｋｇのトルエンとを混合した開始剤溶液を調製した。
原料溶液温度が１００℃に到達したところで、開始剤溶液を（１）〜（６）のプロファイルにて添加し、重合を開始した。
（１）０．０〜０．５時間：フィード速度２．０ｋｇ／時
（２）０．５〜１．０時間：フィード速度１．０ｋｇ／時
（３）１．０〜２．０時間：フィード速度０．８ｋｇ／時
（４）２．０〜３．０時間：フィード速度０．７ｋｇ／時
（５）３．０〜４．０時間：フィード速度０．３５ｋｇ／時
（６）４．０〜７．０時間：フィード速度０．２７ｋｇ／時
開始剤の添加が完了した後、さらに２時間反応させて重合反応を完結させた。
重合反応中、内温は１０５〜１１０℃で制御した。
得られた重合体溶液に、トルエンを８５ｋｇと環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物１７０ｇとを添加し、還流下、約９５〜１００℃で２時間、環化縮合反応を行った。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて２４０℃に加熱したのち、リアベント数１個、フォアベント数４個を有するベント付二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で１５ｋｇ／時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、真空度１０〜３００Ｔｏｒｒの条件とした。その際、二軸押出機の後半部分に備え付けられた２つのサイドフィードより、触媒失活剤（２−エチルヘキシル酸亜鉛、日本化学産業株式会社製、製品名ニッカオクチックス亜鉛１８％）及びイルガノックス１０１０を投入した。尚、失活剤は３０ｇ／時の供給速度にて、イルガノックス１０１０は１５ｇ／時の供給速度にて、トルエン溶液として添加した。
二軸押出機で環化・脱揮処理を行った環化重合物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂重合物を含む組成物（４−１）を得た。
得られた組成物（４−１）における組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は２８．３質量％であった。ラクトン環構造単位の含有量については、特開２００７−２９７６２０号公報に記載の方法に従い求めた。また、得られた組成物（４−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
[Production Example 4-1]
In a 1 m 3 reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe, the inside of which was previously replaced with nitrogen, 149.6 kg of methyl methacrylate, 37.4 kg of 2- (hydroxymethyl) Methyl acrylate, 0.04 kg tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 149.0 kg of toluene, and 125 g of n-dodecyl mercaptan were charged to prepare a raw material solution. The mixture was stirred while introducing nitrogen, and the reactor internal temperature was raised to 100 ° C.
Separately, an initiator solution in which 0.56 kg of t-amyl peroxyisononanoate and 3.6 kg of toluene were mixed as a polymerization initiator was prepared.
When the raw material solution temperature reached 100 ° C., the initiator solution was added according to the profiles (1) to (6), and polymerization was started.
(1) 0.0 to 0.5 hours: Feed rate 2.0 kg / hour (2) 0.5 to 1.0 hours: Feed rate 1.0 kg / hour (3) 1.0 to 2.0 hours: Feed rate 0.8 kg / hour (4) 2.0 to 3.0 hours: Feed rate 0.7 kg / hour (5) 3.0 to 4.0 hours: Feed rate 0.35 kg / hour (6) 4. 0 to 7.0 hours: Feed rate 0.27 kg / hour After the addition of the initiator was completed, the reaction was further continued for 2 hours to complete the polymerization reaction.
During the polymerization reaction, the internal temperature was controlled at 105 to 110 ° C.
To the obtained polymer solution, 85 kg of toluene and 170 g of an organic phosphorus compound stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture were added as a cyclization catalyst, and the mixture was cyclized under reflux at about 95-100 ° C. for 2 hours. A condensation reaction was performed.
Next, the obtained polymer solution is heated to 240 ° C. with a heater composed of a multi-tube heat exchanger, and then introduced into a vented twin screw extruder having one rear vent and four forevents. The cyclization reaction was allowed to proceed while performing devolatilization.
In the twin screw extruder, the obtained copolymer solution was supplied so as to be 15 kg / hour in terms of resin, and the conditions were a barrel temperature of 260 ° C., a rotation speed of 100 rpm, and a degree of vacuum of 10 to 300 Torr. At that time, from two side feeds provided in the latter half of the twin-screw extruder, a catalyst deactivator (2-ethylhexylate zinc, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., product name Nikka Octix Zinc 18%) and Irganox 1010 was charged. The quenching agent was added as a toluene solution at a supply rate of 30 g / hour, and Irganox 1010 was added at a supply rate of 15 g / hour.
The cyclized polymer that had been cyclized and devolatilized with a twin-screw extruder was extruded from a strand die, cooled with water, and pelletized to obtain a composition (4-1) containing a methacrylic resin polymer.
When the composition in the obtained composition (4-1) was confirmed, the content of the lactone ring structural unit was 28.3% by mass. About content of the lactone ring structural unit, it calculated | required according to the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-297620. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained composition (4-1) was 109,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.2.
［製造例４−２］
予め内部を窒素にて置換した、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた１ｍ３の反応器に、１３６．６ｋｇのメタクリル酸メチル、３７．４ｋｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、１３．０ｋｇのスチレン、０．０４ｋｇのトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１４９．０ｋｇのメチルイソブチルケトンを仕込み、原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌し、反応器内温を１００℃まで昇温した。
別途、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．５６ｋｇとスチレン６．５ｋｇとを混合した別添用溶液を調製した。
原料溶液温度が１００℃に到達したところで、別添用溶液を（１）〜（６）のプロファイルにて添加し重合を開始した。
（１）０．０〜０．５時間：フィード速度２．０ｋｇ／時
（２）０．５〜１．０時間：フィード速度１．０ｋｇ／時
（３）１．０〜２．０時間：フィード速度０．８ｋｇ／時
（４）２．０〜３．０時間：フィード速度０．７ｋｇ／時
（５）３．０〜４．０時間：フィード速度０．３５ｋｇ／時
（６）４．０〜７．０時間：フィード速度０．２７ｋｇ／時
開始剤の添加が完了した後、さらに２時間反応させて重合反応を完結させた。
重合反応中、内温は１０５〜１１０℃で制御した。
得られた重合体溶液に、メチルイソブチルケトンを８５ｋｇと環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物１７０ｇとを添加し、還流下、約９５〜１００℃で２時間、環化縮合反応を行った。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて２４０℃に加熱した後、リアベント数１個、フォアベント数４個を有するベント付二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で１５ｋｇ／時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、真空度１０〜３００Ｔｏｒｒの条件とした。
その際、二軸押出機の後半部分に備え付けられた２つのサイドフィードより、触媒失活剤（２−エチルヘキシル酸亜鉛、日本化学産業株式会社製、製品名ニッカオクチックス亜鉛１８％）及びイルガノックス１０１０を投入した。尚、失活剤は、３０ｇ／時の供給速度にて、イルガノックス１０１０は１５ｇ／時の供給速度にて、トルエン溶液として添加した。
二軸押出機で環化及び脱揮処理を行った環化重合物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂重合物を含む組成物（４−２）を得た。
得られた組成物（４−２）における組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は２８．３質量％、スチレン単量体由来の構造単位が６．８質量％であった。ラクトン環構造単位の含有量については、特開２００７−２９７６２０号公報に記載の方法に従い求めた。また、得られた組成物（４−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
[Production Example 4-2]
136.6 kg of methyl methacrylate, 37.4 kg of 2- (hydroxymethyl) were added to a 1 m 3 reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe, the interior of which was previously replaced with nitrogen Methyl acrylate, 13.0 kg of styrene, 0.04 kg of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, and 149.0 kg of methyl isobutyl ketone were charged to prepare a raw material solution. The mixture was stirred while introducing nitrogen, and the reactor internal temperature was raised to 100 ° C.
Separately, an additional solution in which 0.56 kg of t-amyl peroxyisononanoate and 6.5 kg of styrene were mixed as a polymerization initiator was prepared.
When the raw material solution temperature reached 100 ° C., the attachment solution was added according to the profiles (1) to (6) to initiate polymerization.
(1) 0.0 to 0.5 hours: Feed rate 2.0 kg / hour (2) 0.5 to 1.0 hours: Feed rate 1.0 kg / hour (3) 1.0 to 2.0 hours: Feed rate 0.8 kg / hour (4) 2.0 to 3.0 hours: Feed rate 0.7 kg / hour (5) 3.0 to 4.0 hours: Feed rate 0.35 kg / hour (6) 4. 0 to 7.0 hours: Feed rate 0.27 kg / hour After the addition of the initiator was completed, the reaction was further continued for 2 hours to complete the polymerization reaction.
During the polymerization reaction, the internal temperature was controlled at 105 to 110 ° C.
To the obtained polymer solution, 85 kg of methyl isobutyl ketone and 170 g of a stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture, which is an organic phosphorus compound, as a cyclization catalyst were added, and the mixture was refluxed at about 95-100 ° C. for 2 hours. Cyclocondensation reaction was performed.
Next, the obtained polymer solution is heated to 240 ° C. with a heater composed of a multitubular heat exchanger, and then introduced into a twin-screw extruder with a vent having one rear vent and four forevents. The cyclization reaction was allowed to proceed while performing devolatilization.
In the twin screw extruder, the obtained copolymer solution was supplied so as to be 15 kg / hour in terms of resin, and the conditions were a barrel temperature of 260 ° C., a rotation speed of 100 rpm, and a degree of vacuum of 10 to 300 Torr.
At that time, from two side feeds provided in the latter half of the twin-screw extruder, a catalyst deactivator (2-ethylhexylate zinc, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., product name Nikka Octix Zinc 18%) and Irganox 1010 was charged. The quenching agent was added as a toluene solution at a supply rate of 30 g / hour, and Irganox 1010 was added at a supply rate of 15 g / hour.
The cyclized polymer that had been cyclized and devolatilized with a twin-screw extruder was extruded from a strand die, cooled with water, and pelletized to obtain a composition (4-2) containing a methacrylic resin polymer.
When the composition in the obtained composition (4-2) was confirmed, the content of the lactone ring structural unit was 28.3 mass%, and the structural unit derived from the styrene monomer was 6.8 mass%. About content of the lactone ring structural unit, it calculated | required according to the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-297620. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained composition (4-2) was 232,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.9.
[製造例４−３]
製造例４−２において、使用する重合溶媒をメチルイソブチルケトンからトルエンに変更した以外は製造例４−２と同様にして、メタクリル系樹脂重合物を含む組成物（４−３）を得た。
得られた組成物（４−３）における組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は２８．３質量％、スチレン単量体由来の構造単位は６．５質量％であった。ラクトン環構造単位の含有量については、特開２００７−２９７６２０号公報に記載の方法に従い求めた。
また、得られた組成物（４−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
[Production Example 4-3]
In Production Example 4-2, a composition (4-3) containing a methacrylic resin polymer was obtained in the same manner as in Production Example 4-2, except that the polymerization solvent used was changed from methyl isobutyl ketone to toluene.
When the composition in the obtained composition (4-3) was confirmed, the content of the lactone ring structural unit was 28.3 mass%, and the structural unit derived from the styrene monomer was 6.5 mass%. About content of the lactone ring structural unit, it calculated | required according to the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-297620.
Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained composition (4-3) was 135,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.4.
［実施例１］
（メタクリル系樹脂組成物の調製）
製造例１−１にて得られた組成物（１−１）及び製造例１−２にて得られた組成物（１−２）を９０℃、５時間真空乾燥し、窒素雰囲気下にて３０℃まで冷却し、組成物の調製に用いた。
予め窒素置換されたタンブラー型ミキサーを用いて、組成物（１−１）を５０質量部と組成物（１−２）５０質量部、酸化防止剤としてのアデカスタブＰＥＰ３６を０．１質量部、紫外線防止剤としてのアデカスタブＬＡ−Ｆ７０を２．０質量部及びＴＩＮＵＶＩＮ４０５を１．０質量部とからなる混合物を調製した。
露点を−３０℃に、且つ温度を８０℃に調整した除湿空気を利用し、得られた混合物を５８ｍｍφベント付二軸押出機に供給し溶融混練を行った。その際、二軸押出機に附帯する原料ポッパーの下部には、窒素導入ラインを設けて、押出機内に窒素を導入しながら行った。原料ホッパー下での酸素濃度を測定したところ、約１体積％であった。
運転条件としては、押出機下部及びダイ設定温度２７０℃、回転数２００ｒｐｍ、ベント部での真空度は２００Ｔｏｒｒ、吐出量２０ｋｇ／時の条件にて実施した。
溶融混練された樹脂組成物は、多孔ダイを通じてストランド状に押出され、予め５０℃に加温された冷却水が満たされた冷却バスに導入し冷却固化させ、カッターにより裁断され、ペレット状の組成物を得た。
得られたペレット状の組成物（１）の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８１．２質量％、８．０％質量％、１０．８質量％であった。
その他の評価結果を表１に示す。
[Example 1]
(Preparation of methacrylic resin composition)
The composition (1-1) obtained in Production Example 1-1 and the composition (1-2) obtained in Production Example 1-2 were vacuum-dried at 90 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. It cooled to 30 degreeC and used for preparation of a composition.
Using a tumbler mixer previously substituted with nitrogen, 50 parts by mass of the composition (1-1) and 50 parts by mass of the composition (1-2), 0.1 part by mass of ADK STAB PEP36 as an antioxidant, ultraviolet rays A mixture comprising 2.0 parts by mass of ADK STAB LA-F70 as an inhibitor and 1.0 part by mass of TINUVIN 405 was prepared.
Using dehumidified air whose dew point was adjusted to −30 ° C. and temperature adjusted to 80 ° C., the resulting mixture was supplied to a 58 mmφ vented twin screw extruder and melt kneaded. At that time, a nitrogen introduction line was provided below the raw material popper attached to the twin-screw extruder, and nitrogen was introduced into the extruder. When the oxygen concentration under the raw material hopper was measured, it was about 1% by volume.
As operating conditions, the lower part of the extruder and the die set temperature of 270 ° C., the rotation speed of 200 rpm, the degree of vacuum at the vent part was 200 Torr, and the discharge rate was 20 kg / hour.
The melt-kneaded resin composition is extruded in a strand form through a perforated die, introduced into a cooling bath filled with cooling water preheated to 50 ° C., cooled and solidified, cut by a cutter, and formed into a pellet-like composition I got a thing.
When the composition of the obtained pellet-shaped composition (1) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 81.2% by mass, 8.0% by mass, and 10. It was 8 mass%.
The other evaluation results are shown in Table 1.
［実施例２］
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例１−１で得られた組成物（１−１）５０質量部及び製造例１−４で得られた組成物（１−４）５０質量部に変更し、紫外線吸収剤を１．５質量部のアデカスタブＬＡ−Ｆ７０に変更した以外は実施例１と同様にして組成物（２）を調製した。
得られたペレット状の組成物（２）の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８５．２質量％、３．０質量％、１１．８質量％であった。
その他の評価結果を表１に示す。
[Example 2]
The composition of the methacrylic resin used was changed to 50 parts by mass of the composition (1-1) obtained in Production Example 1-1 and 50 parts by mass of the composition (1-4) obtained in Production Example 1-4. Then, a composition (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet absorber was changed to 1.5 parts by mass of ADK STAB LA-F70.
When the composition of the obtained pellet-shaped composition (2) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 85.2% by mass, 3.0% by mass, and 11.8%, respectively. It was mass%.
The other evaluation results are shown in Table 1.
［実施例３］
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例１−１で得られた組成物（１−１）５０質量部及び製造例１−５で得られた組成物（１−５）５０質量部に変更し、紫外線吸収剤を３．０質量部のアデカスタブＬＡ−Ｆ７０に変更した以外は実施例１と同様にしてペレット状の組成物（３）を調製した。
得られたペレット状の組成物（３）の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、７１．８質量％、８．９質量％、１９．３質量％であった。
その他の評価結果を表１に示す。
[Example 3]
The composition of the methacrylic resin used was changed to 50 parts by mass of the composition (1-1) obtained in Production Example 1-1 and 50 parts by mass of the composition (1-5) obtained in Production Example 1-5. Then, a pellet-shaped composition (3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet absorber was changed to 3.0 parts by mass of ADK STAB LA-F70.
When the composition of the obtained pellet-shaped composition (3) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 71.8% by mass, 8.9% by mass, and 19.3%, respectively. It was mass%.
The other evaluation results are shown in Table 1.
［実施例４］
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例１−１で得られた組成物（１−１）３０質量部及び製造例１−２で得られた組成物（１−２）７０質量部に変更し、紫外線吸収剤を２．５質量部のアデカスタブＬＡ−Ｆ７０に変更した以外は実施例１と同様にして組成物（４）を調製した。
得られたペレット状の組成物（４）の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８１．５質量％、１０．４質量％、８．１質量％であった。
その他の評価結果を表１に示す。
[Example 4]
The composition of the methacrylic resin used is changed to 30 parts by mass of the composition (1-1) obtained in Production Example 1-1 and 70 parts by mass of the composition (1-2) obtained in Production Example 1-2. Then, a composition (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet absorber was changed to 2.5 parts by mass of ADK STAB LA-F70.
When the composition of the obtained pellet-shaped composition (4) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 81.5 mass%, 10.4 mass%, and 8.1, respectively. It was mass%.
The other evaluation results are shown in Table 1.
［実施例５］
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例１−１で得られた組成物（１−１）７０質量部及び製造例１−２で得られた組成物（１−２）３０質量部に変更し、紫外線吸収剤を３．０質量部のアデカスタブＬＡ−４６に変更した以外は実施例１と同様にして組成物（５）を調製した。
得られたペレット状の組成物（５）の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８０．８質量％、５．６質量％、１３．６質量％であった。
その他の評価結果を表１に示す。
[Example 5]
The composition of the methacrylic resin used is changed to 70 parts by mass of the composition (1-1) obtained in Production Example 1-1 and 30 parts by mass of the composition (1-2) obtained in Production Example 1-2. Then, a composition (5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet absorber was changed to 3.0 parts by mass of ADK STAB LA-46.
When the composition of the obtained pellet-shaped composition (5) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 80.8 mass%, 5.6 mass%, and 13.6, respectively. It was mass%.
The other evaluation results are shown in Table 1.
［実施例６］
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例４−１で得られた組成物（４−１）５０質量部及び製造例４−２で得られた組成物（４−２）５０質量部に変更し、紫外線吸収剤を３．０質量部のアデカスタブＬＡ−Ｆ７０とし、酸化防止剤としてのアデカスタブＰＥＰ３６を０．１質量部添加して、実施例１と同様にして組成物（６）を調製した。
得られたペレット状の組成物（６）の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位は、２８．３質量％、スチレン単量体由来の構造単位は３．４質量％であった。
その他の評価結果を表１に示す。
[Example 6]
The composition of the methacrylic resin used was changed to 50 parts by mass of the composition (4-1) obtained in Production Example 4-1, and 50 parts by mass of the composition (4-2) obtained in Production Example 4-2. Then, the ultraviolet absorber was changed to 3.0 parts by mass of ADK STAB LA-F70 and 0.1 part by mass of ADK STAB PEP36 as an antioxidant was added to prepare a composition (6) in the same manner as in Example 1. .
When the composition of the obtained pellet-shaped composition (6) was confirmed, the lactone ring structural unit was 28.3% by mass and the structural unit derived from the styrene monomer was 3.4% by mass.
The other evaluation results are shown in Table 1.
［実施例７］
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例２で得られた組成物（２）１００質量部に変更し、酸化防止剤としてのアデカスタブＰＥＰ３６を添加しなかった以外は実施例３と同様にして組成物（７）を調製した。
得られたペレット状の組成物（７）の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８１．３質量％、７．９質量％、１０．８質量％であった。
その他の評価結果を表１に示す。
[Example 7]
The composition of the methacrylic resin to be used was changed to 100 parts by mass of the composition (2) obtained in Production Example 2, and the same composition as in Example 3 except that Adekastab PEP36 as an antioxidant was not added. A product (7) was prepared.
When the composition of the obtained pellet-shaped composition (7) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 81.3 mass%, 7.9 mass%, and 10.8, respectively. It was mass%.
The other evaluation results are shown in Table 1.
［実施例８］
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例１−３で得られた組成物（１−３）１００質量部に変更した以外は実施例３と同様にして組成物（８）を調製した。
得られたペレット状の組成物（８）の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８２．９質量％、６．３質量％、１０．８質量％であった。
その他の評価結果を表１に示す。
[Example 8]
A composition (8) was prepared in the same manner as in Example 3 except that the composition of the methacrylic resin used was changed to 100 parts by mass of the composition (1-3) obtained in Production Example 1-3.
When the composition of the obtained pellet-shaped composition (8) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 82.9% by mass, 6.3% by mass, and 10.8%, respectively. It was mass%.
The other evaluation results are shown in Table 1.
［比較例１］
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例３で得られた組成物（３）１００質量部に変更し、酸化防止剤としてのアデカスタブＰＥＰ３６を添加しなかった以外は実施例１と同様にして組成物（比１）を調製した。
得られたペレット状の組成物（比１）の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８１．３質量％、７．９質量％、１０．８質量％であった。
その他の評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The composition of the methacrylic resin used was changed to 100 parts by mass of the composition (3) obtained in Production Example 3, and the composition was the same as in Example 1 except that ADK STAB PEP36 as an antioxidant was not added. A product (ratio 1) was prepared.
When the composition of the obtained pellet-shaped composition (ratio 1) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 81.3 mass%, 7.9 mass%, and 10. It was 8 mass%.
The other evaluation results are shown in Table 1.
［比較例２］
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例４−３で得られた組成物（４−３）１００質量部に変更し、酸化防止剤としてのアデカスタブＰＥＰ３６を添加しなかった以外は実施例３と同様にして組成物（比２）を調製した。
得られたペレット状の組成物（比２）の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位は、２８．３質量％、スチレン単量体由来の構造単位は６．５質量％であった。
その他の評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The composition of the methacrylic resin used was changed to 100 parts by mass of the composition (4-3) obtained in Production Example 4-3, and Example 3 was used except that Adeka Stab PEP36 as an antioxidant was not added. A composition (ratio 2) was prepared in the same manner.
When the composition of the obtained pellet-shaped composition (ratio 2) was confirmed, the lactone ring structural unit was 28.3 mass%, and the structural unit derived from the styrene monomer was 6.5 mass%.
The other evaluation results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物で構成された実施例のフィルムは、機能層との密着性に優れる。また、空気中での熱重量減少割合が小さい程、高温耐久性や高温・高湿耐久性に優れることも分かる。
一方、比較例のフィルムの様にメタノール可溶分が本発明の範囲を超える場合には、機能層の密着性が劣ることが判る。
As is clear from Table 1, the film of the example constituted by the methacrylic resin composition of the present embodiment is excellent in adhesion with the functional layer. It can also be seen that the smaller the thermal weight reduction rate in the air, the better the high temperature durability and the high temperature / high humidity durability.
On the other hand, when the methanol-soluble component exceeds the range of the present invention as in the comparative film, it can be seen that the adhesion of the functional layer is inferior.
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、透明性に優れ、且つ、耐熱性、耐候性が良好であり、さらにその複屈折性が高度に制御されていることから、光学材料として、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基板、レンズ等、また、太陽電池に用いられる透明基板、タッチパネル等の透明導電性基板、更には光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、レンズアレイ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも好適に用いることができる。 The methacrylic resin composition of the present embodiment is excellent in transparency, heat resistance, weather resistance, and birefringence is highly controlled. As an optical material, for example, liquid crystal Polarizing plate protective films used for displays such as displays, plasma displays, organic EL displays, field emission displays, rear projection televisions, retardation plates such as quarter-wave plates and half-wave plates, viewing angle control films, etc. In the field of liquid crystal optical compensation film, display front plate, display substrate, lens, etc., transparent substrate used for solar cells, transparent conductive substrate such as touch panel, and further optical communication system, optical switching system, optical measurement system, Waveguide, lens, lens array, optical fiber, optical fiber coating material LED lenses, also like the lens cover can be suitably used.
Claims (12)
ガラス転移温度が１２０℃超１６０℃以下であり、
前記紫外線吸収剤の含有量がメタクリル系樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、
メタノール可溶分の量が、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量との合計量１００質量％に対して５質量％以下であることを特徴とする、
メタクリル系樹脂組成物。 A methacrylic resin comprising a structural unit (X) having a ring structure in the main chain, which is at least one selected from the group consisting of a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer, a glutarimide structural unit, and a lactone ring structural unit And a UV absorber,
The glass transition temperature is over 120 ° C. and below 160 ° C.,
The content of the ultraviolet absorber is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin,
The amount of methanol-soluble component is 5% by mass or less based on 100% by mass of the total amount of methanol-soluble component and methanol-insoluble component,
Methacrylic resin composition.
前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜４０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。 The (X) structural unit includes a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer,
The content of the structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer is 5 to 40% by mass based on 100% by mass of the methacrylic resin, and the methacrylic type according to any one of claims 1 to 4. Resin composition.
前記ラクトン環構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜４０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。 The (X) structural unit includes a lactone ring structural unit,
The methacrylic resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein a content of the lactone ring structural unit is 5 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the methacrylic resin.
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