JP6181200B2 - セキュリティ文書を認証するための発光ナノ化合物の使用 - Google Patents

Description

本発明は、セキュリティ文書または物品における認証の保持部（carriers）または偽造防止機能として使用するため、所望に応じて、有機配位子（有機リガンド）が配位していてよい、金属原子量子クラスター（ＡＱＣ）の電荷移動（ＣＴ）錯体（複合体（ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ））に関する。

この分野に存在する非常に数多くの特許によって示されているように、近年、文書の偽造を困難とする様々なセキュリティ要素が広く用いられてきている。このような要素の中には、人による検出が可能であるものもある。一方、文書中に組み込まれた、他のセキュリティ要素の場合は、その検出に特別な手段の使用が必要である。このような手段としては、ＵＶ−可視吸収分光法、蛍光発光分光法、ＩＲ分光法、またはラマン分光法などの分光法が挙げられる。

従って、発光顔料または発光物質が、様々なセキュリティ文書中に、その信頼性を証明するために組み込まれてきたが、その検出または観察には、特定の波長領域の励起光の使用が必要である（例えば、ＵＶ光）。

今日、２００ｎｍを超える非常に大きなストークス変位（Ｓｔｏｋｅｓ’ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）およびマイクロ秒を超える長い減衰時間を有することが知られている唯一の蛍光システムは、希土類イオンに基づくものである。しかしながら、これらは、その蛍光特性を失うことなくマトリックス中に組み込むことが困難であること、各希土類に対応した固定された特定の励起、発光、およびストークス変位の特性が存在するために、それらを変更できないこと、ならびに、それらが高価であり希少な物質であることなどの複数の欠点を有する。セキュリティマーカーとしてのこれらの希土類発光システムとしては、例えば、米国特許第４５９８２０５号、米国特許第４４５２８４３号、および米国特許第４４６３９７０号に記載されている。

従って、セキュリティ文書の偽造を困難とする新しい組成物および方法を開発することが明らかに求められている。

驚くべきことに、本発明の発明者らは、非常に大きなストークスシフト、および現行技術で報告されているものよりも非常に長い減衰時間を有し、希土類元素を用いないＡＱＣｓの電荷移動錯体の形態の蛍光ナノ化合物を発見した。これらの錯体は、ナノメートルサイズであることにより、セキュリティ文書の認証のためのその使用に有利である。さらに、その合成方法により、発明者らは、ＡＱＣのサイズを選択することができる。すなわち、励起および発光波長を選択することができる。従って、セキュリティ文書、物品、または要素用のマーカーに所望されるストークスシフトを選択することができる。

これらのナノ化合物は、少なくとも２つの、サイズの異なる金属原子量子クラスター（ＡＱＣ）であるＭ_ｎおよびＭ’_ｎ’の、式（Ｉ）：
Ｍ_ｎ ^＋Ｍ’_ｎ’ ⁻ （Ｉ）
（式中、
金属ＡＱＣの金属ＭおよびＭ’は、同一または異なる金属であり、
Ｍ_ｎは、その酸化形態Ｍ_ｎ ^＋で存在する小さい方のＡＱＣであり、
Ｍ’_ｎ’は、その還元形態Ｍ’_ｎ’ ⁻で存在する大きい方のＡＱＣであり、
Ｍ_ｎ ^＋およびＭ’_ｎ’ ⁻は、静電気相互作用で結合されており、
ｎおよびｎ’は、それぞれ、ＭおよびＭ’の金属原子の数であり、ならびに
ｎは、ｎ’よりも小さい。）
で表される電荷移動錯体を含む。

励起および発光波長は、電荷移動錯体中に存在するＡＱＣのサイズに応じて異なる。励起および発光波長は、必要なサイズのＡＱＣの形成を指示することで、任意に選択することができる。よって、得られることになるストークスシフトを任意に選択することができる。このため、希土類に基づく蛍光法に存在する、固定の特定の問題から解放される。さらに、用いられるＡＱＣの特性に起因して、光退色が発生しない。

例えば、ＡｕまたはＡｇなどの遷移金属元素は、非常に低濃度で存在する場合は毒性ではなく、使用することができる。さらに、これらの元素が天然に非常に豊富であることから、これは完全に持続可能な方法である。合成される、発光ナノ化合物、すなわち、有機リガンドと結合している、または結合していない電荷移動錯体は、
天然光および室温下、少なくとも１年間の保存期間にわたってその特性を喪失せず、安定であり、
３から１０のｐＨ範囲で安定であり、
乾燥形態であってもその蛍光特性を失うことなく、濃縮乾固することができ、
乾燥後、その蛍光特性を失うことなく、再溶解することができ、さらには、
希土類元素に基づく発光システムで使用されるよりも低い濃度で用いられる。

電荷移動錯体は、追加的に有機リガンドと結合されていてよく、それによって、例えばセキュリティ要素、物品、または文書中への導入を目的として、異なる環境中で使用するために、その外側面をさらに官能化することができる。好ましい実施形態では、有機リガンドは、ω−ヒドロキシ酸およびω−メルカプト酸リガンドである。

従って、本発明の１つの態様は、上記のように定義されているナノ化合物の使用に関するものである。すなわち、本発明の１つの態様は、少なくとも２つの、サイズの異なる金属原子量子クラスター（ＡＱＣ）であるＭ_ｎおよびＭ’_ｎ’の、一般式（Ｉ）：
Ｍ_ｎ ^＋Ｍ’_ｎ’ ⁻ （Ｉ）
（式中、
金属ＡＱＣの金属ＭおよびＭ’は、同一または異なる金属であり、
Ｍ_ｎは、その酸化形態Ｍ_ｎ ^＋で存在する小さい方のＡＱＣであり、
Ｍ’_ｎ’は、その還元形態Ｍ’_ｎ’ ⁻で存在する大きい方のＡＱＣであり、
Ｍ_ｎ ^＋およびＭ’_ｎ’ ⁻は、静電気相互作用で結合されており、
ｎおよびｎ’は、それぞれ、ＭおよびＭ’の金属原子の数であり、ならびに
ｎは、ｎ’よりも小さい。）
で表される電荷移動錯体の、セキュリティ文書、物品、または要素のためのマーカーとしての使用に関する。

１つの実施形態では、金属ＡＱＣの金属ＭおよびＭ’は、遷移金属またはその組み合わせから選択される。好ましくは、遷移金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択され、より好ましくは、それらは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択され、より好ましくは、遷移金属は、Ａｕ、Ａｇ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される。

別の実施形態では、少なくとも２つの、サイズの異なる金属原子量子クラスターの金属原子の数ｎおよびｎ’は、
２から３０９個の金属原子、
２から１０２個の金属原子、
２から５５個の金属原子、および
２から２５個の金属原子、
である。

さらなる実施形態では、ｎとｎ’との間の差は、５から５０個の原子、または５から２５個の原子である。

好ましい実施形態では、電荷移動錯体は、原子量子クラスターＭ_ｎおよびＭ’_ｎ’と結合される有機リガンドと追加的に結合される。有機リガンドは、好ましくは、ω−ヒドロキシ酸およびω−メルカプト酸リガンドから選択される。

別の実施形態では、外部励起源によって電荷移動錯体が励起された後、発光、好ましくは蛍光は、電荷移動錯体中で発生される。

さらなる実施形態では、外部励起源によって電荷移動錯体が励起された後に発生される電荷移動錯体のストークスシフトは、約１５０ｎｍよりも大きく、好ましくは、約３００ｎｍよりも大きい。

別のさらなる実施形態では、外部励起源によって電荷移動錯体が励起された後、電荷移動錯体は、０．１マイクロ秒よりも長い、好ましくは、１マイクロ秒よりも長い減衰時間を有する。

本発明の別の態様は、上記のように定義されているナノ化合物を含むセキュリティ要素、物品、または文書に関するものである。すなわち、本発明の別の態様は、上記のように定義されている、少なくとも２つの、サイズの異なる金属原子量子クラスター（ＡＱＣ）である、Ｍ_ｎおよびＭ’_ｎ’の、一般式（Ｉ）：
Ｍ_ｎ ^＋Ｍ’_ｎ’ ⁻ （Ｉ）
（式中、
金属ＡＱＣの金属ＭおよびＭ’は、同一または異なる金属であり、
Ｍ_ｎは、その酸化形態Ｍ_ｎ ^＋で存在する小さい方のＡＱＣであり、
Ｍ’_ｎ’は、その還元形態Ｍ’_ｎ’ ⁻で存在する大きい方のＡＱＣであり、
Ｍ_ｎ ^＋およびＭ’_ｎ’ ⁻は、静電気相互作用で結合されており、
ｎおよびｎ’は、それぞれ、ＭおよびＭ’の金属原子の数であり、ならびに
ｎは、ｎ’よりも小さい。）
の電荷移動錯体を含む、セキュリティ要素、物品、または文書に関するものである。

１つの実施形態では、セキュリティ要素は、基材本体、セキュリティスレッド、セキュリティ繊維、透かし、触覚効果物（ｔａｃｔｉｌｅ ｅｆｆｅｃｔｓ）、セキュリティセルロースストリップ（ｓｅｃｕｒｉｔｙ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｓｔｒｉｐｓ）、接着剤の層、ラッカー、プラスター、プランシェット（ｐｌａｎｃｈｅｔｔｅｓ）、ホログラム、セキュリティインク、およびプラスチックシートから選択される。

別の実施形態では、セキュリティ文書または物品は、セキュリティ用紙、封筒、小切手、紙幣、身分証明書、チケット、印紙、入場パス、押印済認証用紙（ｉｍｐｒｅｓｓｅｄ ａｎｄ ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ ｐａｐｅｒｓ）から選択される。

さらなる態様では、本発明は、上述のセキュリティ要素、文書、または物品の製造方法に関し、上記で定義されている、少なくとも２つの、サイズの異なる金属原子量子クラスター（ＡＱＣ）である、Ｍ_ｎおよびＭ’_ｎ’の、一般式（Ｉ）：
Ｍ_ｎ ^＋Ｍ’_ｎ’ ⁻ （Ｉ）
の電荷移動錯体を、
ｉ）セキュリティ文書もしくは物品の製造に用いられる材料の製造過程で、
ｉｉ）セキュリティ要素、文書、もしくは物品に添加される添加剤の一部として、
ｉｉｉ）前記物品もしくは文書の表面へ、または
ｉｖ）セキュリティ文書もしくは物品の製造に用いられる染料またはインクの１つ以上の一部として、
組み込むことを含む。

別のさらなる態様では、本発明は、上述のセキュリティ文書、物品、または要素の信頼性を判定する方法に関し、その方法は、
（ａ）所定の励起波長λ_ｅｘｃの外部励起源を用いてセキュリティ文書、物品、または要素に照射して、電荷移動錯体を励起すること、および
（ｂ）適切な検出手段により、前記電荷移動錯体の以下のパラメーター：
発光波長（λ_ｅｍ）、
強度、
平均寿命、
異方性、
の１つ以上を検出すること、
を含む。

別の態様では、本発明は、上記のように定めた、セキュリティ文書、物品、または要素の信頼性を判定するシステムに関し、
セキュリティ文書、物品、または要素が配置されるポジショナーと、
照射されるべき文書、物品、または要素の部分に対して、外部励起源から発生される励起の焦点合わせ、伝送、および所望に応じて増幅を可能とする手段と、
以下のパラメーター：発光波長（λ_ｅｍ）、強度、平均寿命、または異方性のうちの１つ以上を測定するのに適する検出手段と、
を具備してなる。

図１は、ω−ヒドロキシ酸およびω−メルカプト酸がナノソーム（ｎａｎｏｓｏｍｅ）の単分子層を形成しているナノソームの概略図を示し、単分子層は、約５ｎｍの厚さを有し、酸基がナノソームの外側面を形成し、ヒドロキシルＯＨ、およびメルカプトＳＨの基が、内側に向いて、ナノソームの内部空洞の表面を形成していることが分かる。 図２は、ナノシステムの内部、特にナノソームの内部のＡＱＣの形成の概略図を示す。 図３は、リガンドが結合していない電荷移動錯体を得る方法、および電荷移動機構を示す。 図４は、リガンドが結合した電荷移動錯体を得る方法、および電荷移動機構を示す。 図５は、実施例１で得られた電荷移動錯体の光学特性を示す。 図６は、実施例１で得られた電荷移動錯体のＥＳＩ−ｏｒｂｉｔｒａｐ質量スペクトルを示す。

本発明の用語の意味について以下に詳細に記載する。

ＡＱＣとして略される「原子量子クラスター」の用語は、既に述べたように、金属原子量子クラスターとして理解される。金属原子量子クラスターは、ゼロ酸化状態金属原子のみによって形成され、本発明では、好ましくは、３０９個以下の金属原子によって形成される。ＡＱＣは、経時的に安定である。好ましくは、本発明のＡＱＣは、約０．３から２．２ｎｍ、好ましくは、約０．３から２ｎｍ、より好ましくは、約０．３から１．８ｎｍのサイズである。これらの金属ＡＱＣは、もはや「金属」のようには挙動せず、その挙動は、分子のようになる。従って、ナノ粒子、マイクロ粒子、または塊としての金属材料では観察されない新しい特性が、これらのクラスターに出現する。従って、ＡＱＣの物理化学的特性は、ナノ／マイクロ粒子のそれらから単純に推定できるものではない。

「ナノ化合物」の用語は、本明細書にて、一般式（Ｉ）：
Ｍ_ｎ ^＋Ｍ’_ｎ’ ⁻ （Ｉ）
で表される電荷移動錯体を含むナノ金属化合物を意味し、この一般式（Ｉ）の電荷移動錯体は、所望に応じて結合される有機リガンドを有していてもよい。ナノ化合物の外径は、約４ｎｍ以下、好ましくは、３ｎｍ以下、より好ましくは、２ｎｍ以下である。別の実施形態では、ナノ化合物の外径は、１ｎｍ以下、または０．６ｎｍ以下である。

ＣＴ錯体、ＣＴＣ、または電子供与体−受容体錯体とも称される「電荷移動錯体」の用語は、本明細書にて、少なくとも２つのＡＱＣの会合体として理解される。ここで、電荷、すなわち電子の一部が、ＡＱＣ間を移動される結果として、ＡＱＣの一方が酸化形態を形成し、他方のＡＱＣが還元形態を形成する。得られた静電相互作用、すなわち、静電引力は、この分子錯体を安定化させる。電荷が移動される元のＡＱＣは、電子供与体と称され、受ける側のＡＱＣは、電子受容体と称される。本発明において、
Ｍ_ｎは、電子供与体であり、錯体内の小さい方のＡＱＣであり、
Ｍ’_ｎ’は、電子受容体であり、錯体内の大きい方のＡＱＣである。

「小さい方」および「大きい方」の用語は、電荷移動錯体に存在する少なくとも２つのＡＱＣの各々の、金属原子数ｎおよびｎ’を比較して意味する。従って、ｎは、ｎ’よりも小さい（ｎ＜ｎ’）。

好ましい実施形態では、少なくとも２つのＡＱＣである、Ｍ_ｎおよびＭ’_ｎ’の間で移動される電子は１つだけである。よって、イオンの形態である、Ｍ_ｎ ^＋、すなわち、Ｍ_ｎの酸化形態、およびＭ’_ｎ’ ⁻、すなわち、Ｍ’_ｎ’の還元形態が得られる。ここで、「＋」は、正電荷であり、「−」は、負電荷である。

一般式（Ｉ）における文字「Ｍ」および「Ｍ’」は、ＡＱＣの遷移金属を意味する。上記のように、「Ｍ」および「Ｍ’」は、同一または異なる遷移金属であってよい。好ましくは、遷移金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、およびこれらの組み合わせから選択され、好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択され、より好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、およびこれらの組み合わせから選択される。

本発明の範囲において、「遷移金属の組み合わせ」の用語は、少なくとも２つの異なる遷移金属の原子を有するＡＱＣ、ならびに一方の遷移金属のＡＱＣが、一方の遷移金属のＡＱＣとは異なる別の遷移金属のＡＱＣの存在下で存在することを意味する。それによって、サイズの異なる少なくとも２つのＡＱＣは、同じ遷移金属を有するＡＱＣ、異なる遷移金属を有するＡＱＣ、または同一もしくは異なる２つの金属の組み合わせを有するＡＱＣであり得る。

「ｎ」および「ｎ’」の文字は、各ＡＱＣの遷移金属原子の数を意味する。上述のように、ｎは、ｎ’よりも小さい（ｎ＜ｎ’）。好ましくは、ｎとｎ’との間の最小の差は、５金属原子である。好ましい実施形態では、ｎとｎ’との間の差は、５から５０原子であり、好ましい実施形態では、ｎとｎ’との間の差は、５から２５原子であり、別の実施形態では、ｎとｎ’との間の差は、５から１５である。

錯体「有機配位子（有機リガンド）」は、電荷移動錯体に結合されていてもよく、少なくとも２つの異なる種類の有機リガンドである。少なくとも２つの異なる種類の有機リガンドは、好ましくは、ω−ヒドロキシ酸（ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ）およびω−メルカプト酸（ＨＳ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ）のリガンドから選択される。ここで、ｍおよびｐは、２から３０の値であり、好ましくは、ｍおよびｐは、１０から２０の値である。好ましい実施形態では、ｍおよびｐは、１５の値である。別の好ましい実施形態では、ｍおよびｐは、１１の値である。ｍおよびｐの値は、異なっていても、同一であってもよい。ｍおよびｐが異なる場合、それらの間の差は、６炭素未満であり、好ましくは、ｍおよびｐの値の差は、１から４である。好ましい実施形態では、ｍおよびｐは、同一である。少なくとも２つの異なる種類の有機リガンドが、ω−ヒドロキシ酸（ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ）およびω−メルカプト酸（ＨＳ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ）のリガンドから選択される場合、酸基−ＣＯＯＨ（または、対応する酸の塩が用いられる場合は、−ＣＯＯ⁻）は、ナノ化合物の外側面の方向に向けられ、−ＯＨおよび−ＳＨの基は、内側の方向に、すなわち、それらに結合、付着、または配位したイオン化ＡＱＣである、Ｍ_ｎ ^＋およびＭ’_ｎ’ ⁻の方向に向けられる。

別の実施形態では、電荷移動錯体に付着されてよい「有機リガンド」は、ヒドロキシル−ＯＨ、またはメルカプト−ＳＨの基以外の他の官能基、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−Ｃｌ、−ＰＨ_３、−ＳＲ、−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＮＨＲ、−ＮＲ−などを有する。ここで、Ｒは、ＡＱＣまたはイオン化ＡＱＣである、Ｍ_ｎ ^＋およびＭ’_ｎ’ ⁻に結合、付着、または配位することができる短い炭化水素鎖Ｃ_１からＣ_４の有機基を表す。また、ω−ヒドロキシ酸（ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ）およびω−メルカプト酸（ＨＳ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ）のリガンドのヒドロキシル−ＯＨ、またはメルカプト−ＳＨの基を、同様にＡＱＣの金属と相互作用を起こす上述の他の基と交換することも可能である。

本発明の文脈において、前記発光ナノ化合物、好ましくは、蛍光ナノ化合物は、約１５０ｎｍよりも大きい、好ましくは、約３００ｎｍよりも大きいストークスシフトを示す。

セキュリティ文書、物品、または要素のためのマーカーとして用いられる本発明のナノ化合物を得る種々の方法が存在する。

１つの方法は、ＡＱＣである、Ｍ_ｎおよびＭ’_ｎ’の水溶液を作製する工程を含む。好ましくは、両方の溶液が、ほぼ同じ濃度のＡＱＣを有し、すなわち、両方の溶液が、等モル濃度、またはほぼ等モル濃度である。さらなる工程において、両方の溶液は、一緒に混合、撹拌されて、電荷移動機構の発生が可能とされる。好ましい実施形態では、反応温度は、２０℃から８０℃である。別の実施形態では、反応時間は、５分間から３時間である。

セキュリティ文書、物品、または要素のためのマーカーとして使用される、電荷移動錯体を得る別の方法は、以下の工程を含む。電荷移動錯体は、特に、追加的に有機リガンドを含み、有機リガンドは、原子量子クラスターＭ_ｎおよびＭ’_ｎ’に付着されたω‐ヒドロキシ酸およびω−メルカプト酸などの脂肪族分子である錯体。
ａ）水性媒体中、塩基の存在下で、ω−ヒドロキシ酸およびω−メルカプト酸を混合することによって、ナノソームを作製すること、
ｂ）工程ａ）で作製した混合物に、少なくとも１つの金属塩を添加すること、
ｃ）工程ｂ）で得られた混合物を還元することおよび
ｄ）工程ｃ）で得られた混合物中に存在するナノソームを破壊すること、

本明細書における「ナノソーム」の用語は、人工的に形成したナノメートルサイズの小胞（ベシクル）に関する。すなわち、「ナノソーム」の用語は、脂肪族−（ＣＨ_２）_ｎ−鎖の両端それぞれ、または脂肪族ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎ−鎖の末端から３番目の位置χ、末端から２番目の位置ψに結合した二つの親水性基を有する両親媒性分子（例えば、脂質）による単層によって形成されたナノメーターサイズの回転楕円体形状の超分子構造物を意味する。

本発明のナノソームの前記単分子層を形成する両親媒性分子は、
−ベシクルの外側面上にあって、脂肪族鎖の一端に位置している、例えばカルボキシル（ＣＯＯＨ）、カルボキシレート（ＣＯＯ⁻）、またはホスフェート（ＰＯ_４ ⁻）の基などの親水性基を含み、−脂肪族ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎ−鎖の末端から３番目の位置χ、末端から２番目の位置ψ、または脂肪族−（ＣＨ_２）_ｎ−鎖の末端の位置ω位が、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−Ｃｌ、−ＰＨ_３、−ＳＲ、−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＮＨＲ、または−ＮＲ−など（Ｒは、短い炭化水素鎖Ｃ_１からＣ_４を有する有機基を表わす）で置換されて、これらの基が小胞の内側に向かって位置するようなナノソームを形成できるようになっていて、脂肪鎖の他端、すなわち、親水性基から最も遠い位置で、内径が１０ｎｍ以下、好ましくは約５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．８から４ｎｍのナノ空洞（キャビティー）を形成するようなものである。好ましい実施形態では、ナノキャビティの内径は、約１．５から１．８ｎｍである。

好ましい実施形態では、「ナノソーム」の用語は、ω−ヒドロキシ酸およびω−メルカプト酸によって形成される回転楕円体形状ナノメートルサイズの超分子構造を意味する。この好ましい実施形態では、ナノソームは、上記で定義されているように、ω−ヒドロキシ酸（ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ）およびω−メルカプト酸（ＨＳ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ）を含む（図１参照）。ナノソーム中に存在する、ω−ヒドロキシ酸およびω−メルカプト酸は、ナノシステム、すなわちナノソームの外側面の方向に向けられる酸基−ＣＯＯＨ（または、対応する酸の塩が用いられる場合は、−ＣＯＯ⁻）、および内側の方向に向けられてナノソーム中に内部キャビティを形成する−ＯＨおよび−ＳＨの基によって球状単分子層を形成しており、それによって、２つのほぼ同心球体、または文献で参照されるような脂肪酸の「ボーラ（ｂｏｌａ）」の形態で形成される。この球状単分子層は、約２から１０ｎｍ、好ましくは、約５ｎｍの厚さを有しうる。

ナノソームの内部キャビティは閉じられている。前記内部キャビティの内径は、１０ｎｍ以下、好ましくは、約５ｎｍ以下であり、より好ましくは、前記内部キャビティの内径は、約０．８から４ｎｍである。好ましい実施形態では、この内部ナノキャビティの直径は、約１．５から１．８ｎｍである。ナノソームのこの好ましい実施形態では、前記ナノキャビティは、水酸基−ＯＨ、およびメルカプト基−ＳＨによって形成される。しかしながら、これらの官能基を、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−Ｃｌ、−ＰＨ_３、−ＳＲ、−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＮＨＲ、−ＮＲ−など（Ｒは、ナノソームを形成することができる短い炭化水素鎖Ｃ_１からＣ_４の有機基を表す。）の金属と相互作用を起こす他の基と交換することも可能である。

水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化トリエチルベンジルアンモニウム、水酸化トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、水酸化トリメチルデシルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、または対イオンなどのかさ高い基を有するその他のいずれかの水酸化物、好ましくは、水酸化テトラブチルアンモニウムが、ω−ヒドロキシ酸およびω−メルカプト酸を混合することによってナノソームを作製する工程ａ）において塩基として用いられてよい。

工程ｂ）において、遷移金属の金属塩またはその組み合わせを使用することができる。金属塩の例は、遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、リン酸塩、水酸化物、シアン酸塩、カルボン酸塩、チオリンゴ酸塩、チオグルコセート（ｔｈｉｏｇｌｕｃｏｓａｔｅｓ）に限定されない。単一の金属塩または他の金属塩との組み合わせとして用いられることになるこれらの金属塩の例としては、ＡｇＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＡｇ、Ａｇ_３ＡｓＯ_４、ＡｇＢｒＯ_３、ＡｇＢｒ、Ａｇ_２ＣＯ_３、ＡｇＣｌＯ_３、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｒＯ_４、ＡｇＯＣＮ、ＡｇＩＯ_３、ＡｇＩ、Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＣｌＯ_４、Ａｇ_３ＰＯ_４、Ａｇ_２ＳＯ_４、Ａｇ_２Ｓ、Ａｇ_２ＳＯ_３、ＣｕＳＯ_４、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＩ_２、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＣＯ_３、Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃｕ（ＨＣＯ_２）_２、またはＣｕ（ＣＯ_２ＣＨ_３）_２などがある。組み合わせて用いられることになる金の金属塩の例は、ＨＡｕＣｌ_４、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ_３、ＨＡｕＣｌ_４、ＨＡｕＣｌ_４・ａｑ、ＫＡｕＣｌ_４、ＬｉＡｕＣｌ_４、（ＣＨ_３）_２ＳＡｕＣｌ、Ｃ_３Ｈ_９ＡｕＣｌＰ、Ｃ_６Ｈ_１５ＡｕＣｌＰ、Ｃ_１８Ｈ_１５ＡｕＣｌＰ、Ｃ_８Ｈ_１１ＡｕＣｌＰ、Ｃ_５Ｈ_５ＡｕＣｌ_３Ｎ、（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＰＡｕＣｌ、Ｃ_２７Ｈ_３６ＡｕＣｌＮ_２、Ｃ_２１Ｈ_１２ＡｕＣｌＦ_９Ｐ、Ｃ_２０Ｈ_２７ＡｕＣｌＰ、Ｃ_３３Ｈ_４９ＡｕＣｌＰ、Ｃ_４２Ｈ_６３ＡｕＣｌＯ_３Ｐ、Ｃ_２１Ｈ_２４ＡｕＣｌＮ_２、Ｃ_３５Ｈ_４９ＡｕＦ_６ＮＯ_４ＰＳ_２、または（Ｃ_２０Ｈ_１５ＡｕＦ_６ＮＯ_４ＰＳ_２）・２Ｃ_７Ｈ_８に限定されない。

工程ｃ）で得られた混合物を還元するために工程ｃ）で使用されることになる還元システムまたは還元剤の例は、ＮａＢＨ_４、ＤＩＢＡＨ、ＬｉＡｌＨ４、Ｎ_２Ｈ_４、またはＳｎＣｌ_２、ならびにさらには、次亜リン酸ナトリウム、アミン、糖類、有機酸、ポリビニルピロリドンなどのポリマー、ＵＶ−可視放射線、超音波、および光還元などのより温和な還元剤に限定されない。

本方法の工程ｂ）およびｃ）の後、「ＡＱＣを含むナノソーム」が形成される。このような「ＡＱＣを含むナノソーム」は、少なくとも２つのサイズの異なるＡＱＣ、すなわちＭ_ｎおよびＭ’_ｎ’を、その内部キャビティ内に、すなわち封入された状態で含む。

これらの、「ＡＱＣを含むナノソーム」の特定の例は、Ｇａｉｌｌａｒｄ， Ｃ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ３３７， ２， ６１０−６１３に記載されており、このようなナノシステム内部での金粒子合成について述べている。

ナノソームを分解する工程は、すでに合成されたナノソームを不安定化（ｄｅｓｅｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）させるプロセスである。この工程は、種々の機構で達成されうる。好ましい実施形態では、ナノソームを破壊またはナノソームを不安定にする工程は、超遠心分離によって行われるが、熱処理またはｐＨ変動などの本技術分野にて公知のその他のいずれの手段も、ナノソームの破壊に有用でありうる。電荷移動機構は、ナノソームを破壊する工程の過程で発生する。従って、ナノソームは、不安定化され、一般式（Ｉ）の電荷移動錯体が形成される。

また、セキュリティ文書、物品、または要素のためのマーカーとして用いられる電荷移動錯体は、その内部キャビティに少なくとも２つのサイズの異なるＡＱＣ、すなわちＭ_ｎおよびＭ’_ｎ’を含むナノソーム以外のその他のナノシステムを破壊することによって得ることも可能である。

「ナノシステム」の用語は、両親媒性分子の１または２つの層によって形成される回転楕円体形状様であるナノメートルサイズの超分子構造物を意味する。ここで、前記両親媒性分子は、ナノシステムの内側にナノキャビティを形成する。特に、ナノシステムは、約２０ｎｍ以下、好ましくは、１８ｎｍ以下、より好ましくは、１５ｎｍ以下の外径を有する。ナノシステムの内側には、１０ｎｍ以下、好ましくは、約５ｎｍ以下、より好ましくは、０．８から４ｎｍの内径を有する少なくとも１つのナノキャビティが含まれる。好ましい実施形態では、ナノキャビティの内径は、約１．５−１．８ｎｍである。ナノシステムは、例えば、ナノソームだけでなく、ミセル、逆ミセル、ナノエマルジョン、またはマイクロエマルジョンに限定されない。好ましい実施形態では、ナノシステムは、ナノソームである。

「回転楕円体形状様」の表現は、形状が球に類似した立体幾何学的液状を意味する。

ナノシステムを形成する両親媒性分子は、同一または異なっていてよく、好ましくは、２種類の異なる形態の分子であり、各分子は、親水性および親油性の両方を有する。

親油性は、通常は炭化水素部分である基によって与えられ、炭化水素部分である基としては、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎ−、または−（ＣＨ_２）_ｎ−の形態の脂肪族鎖などであり、３０＞ｎ＞２、好ましくは、２０＞ｎ＞１０である。

親水性は、親水性基によって与えられる。親水性基は、帯電基または極性非帯電基であってよい。帯電基は、アニオン性基から選択され、好ましくは、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、およびホスフェートによって形成される基から選択される。極性非帯電基は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−Ｃｌ、−ＰＨ_３、−ＳＲ、−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＮＨＲ、および−ＮＲ−によって形成される基から選択される。ここで、Ｒは、短い炭化水素鎖Ｃ_１からＣ_４の有機アルキル基を表し、好ましくは、メチル、エチル、またはプロピル基である。

両親媒性分子は、１つの脂肪族ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎ−鎖、およびそれに結合した１つの親水性基、または脂肪族−（ＣＨ_２）_ｎ−鎖の各末端に１つずつ結合した２つの親水性基を有してよい。

「ミセル」の用語は、両親媒性分子の凝集体を意味する。水性媒体中において、分子凝集体の親油性部分は、ミセルの内側を向き、親水性部分が、媒体に接触している。「逆ミセル」では、親油性領域が外側に露出し、親水性領域が内側を向くように整列されている。現行技術において、「マイクロエマルジョン」の用語は、「逆ミセル」を意味するためにも用いられ、すなわち、「マイクロエマルジョン」は、「逆ミセル」の好ましい実施形態である。「マイクロエマルジョン」の用語は、少なくとも３つの成分による（水、一般的には油として知られる有機溶媒、および両親媒性化合物）、単一相で熱力学的に安定であり、ナノメートルサイズの液滴によって形成されるシステムを意味する。水滴が有機媒体中に分散されている油中水型マイクロエマルジョンの使用は、限定されるものではないが、本発明において特に興味深い。このような油中水型マイクロエマルジョンの中でも、例えば、ラジカル光重合開始剤などのように、何らかの開始剤を導入することで重合されるアクリルアミドまたは１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどのアクリルモノマーを水滴中に含有するマイクロエマルジョンに関連する重合されたマイクロエマルジョンの使用も、その安定性のために、興味深い。従って、マイクロエマルジョンの液滴は、耐性をより高めるようにできる。

「ナノエマルジョン」の用語は、少なくとも３つの成分による（水、有機溶媒、および安定化化合物）、二相で熱力学的に不安定であるが、化学的または物理的プロセスによって一時的に安定化されており、ナノメートルサイズの液滴によって形成されるシステムを意味する。ナノメートルサイズの液滴の形成が、ナノエマルジョンと現行技術で公知のエマルジョンとを区別する唯一のものであるため、「ナノエマルジョン」の用語は、一般的に、液滴がナノメートルサイズであるエマルジョンを意味する。

好ましい実施形態では、ナノシステムは、ナノソーム、ミセル、および逆ミセルによって形成される群より選択され、好ましくは、ナノシステムは、ナノソームである。

ナノシステムが逆ミセルである好ましい実施形態では、逆ミセルは、少なくとも２つの異なる界面活性剤を含み、少なくとも１つは、チオールまたはチオエーテル基を極性基として含む。より好ましい実施形態では、少なくとも２つの界面活性剤は、アルコールエトキシレートおよびω−メルカプト酸である。

ナノシステムの内部キャビティは、閉じられている。上述のように、前記内部キャビティの内径は、１０ｎｍ以下、好ましくは、約５ｎｍ以下であり、より好ましくは、前記内部キャビティの内径は、約０．８から４ｎｍである。好ましい実施形態では、この内部ナノキャビティの直径は、約１．５から１．８ｎｍである。

クラスターの励起および発光波長は、ジェリウムモデル（例えば、Ｊ．Ｃａｌｖｏ ｅｔ ａｌ．， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｅｄ． ｂｙ Ｂ．Ｂｈｕｓｈａｎ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒａｇ， ２０１１参照を参照）による近似によっておおよそ推定することができる。このモデルによって、クラスターのエネルギー禁制帯（バンドギャップ）が近似的に分かるので、発光禁制帯の位置を予測することができる。クラスターの励起禁制帯は、約５０から１００ｎｍのサイズのクラスターにおけるストークスシフトを考慮して発光禁制帯から、同様に予測することができる。以下の表１には、このモデルによるＡｕまたはＡｇのＡＱＣの理論値を示している。すなわち、おおよその励起波長λ_ｅｘｃおよび発光波長λ_ｅｍを、ＡｕまたはＡｇのＡＱＣについて、±５０ｎｍの誤差で、ジェリウムモデルＥ_ｅｍ＝Ｅ_Ｆ／Ｎ^１／３によって計算した。ここで、Ｅ_ｅｍは、発光エネルギー、Ｎは、ＡＱＣ中の原子数、Ｅ_Ｆは、フェルミレベルであり、金および銀の場合は同じく、約５．５ｅＶである。

これらの値は、ナノシステムを反応させてナノシステムの内部ナノキャビティ中のＯＨおよびＳＨの基を他のリガンドと交換することでも実用上変化させることができる。交換するリガンドとしては、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−Ｃｌ、−ＰＨ_３、−ＳＲ、−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＮＨＲ、および−ＮＲ−から選択することができるが、これらに限定されるものではない。なお、上記のＲは、ナノソームを形成することができる短い鎖状有機基を表わす。

すなわち、特定の励起および発光波長が得られるように、用いられるクラスターの種類は、上記の表から決定することができる。従って、例えば、励起波長３００ｎｍ、発光波長６００ｎｍ、およびストークスシフト３００ｎｍのシステムを得るためには、以下のようなクラスターサイズを選択すればよい。
励起クラスター（「供与体」、Ｍ_ｎ）：Ｍ_３／Ｍ_５
発光クラスター（「受容体」、Ｍ’_ｎ’）：Ｍ’_１２／Ｍ’_２０

このことは、実施例１において、質量分析によって実験的に確認された（図６、Ａｕ_８／Ａｕ_９およびＡｕ_１８／Ａｕ_２０に対するシグナルが見られ、両方共に、予測されたＡＱＣの範囲に近い）。

＜セキュリティ文書、物品、および要素＞
本発明は、さらなる態様では、上記で定義されているナノ化合物を含むセキュリティ要素に関するものであり、すなわち、上記で定義されている、少なくとも２つのサイズの異なる金属原子量子クラスター（ＡＱＣ）である、Ｍ_ｎおよびＭ’_ｎ’の、一般式（Ｉ）：
Ｍ_ｎ ^＋Ｍ’_ｎ’ ⁻ （Ｉ）
（式中、
金属ＡＱＣの金属ＭおよびＭ’は、同一または異なる金属であり、
Ｍ_ｎは、その酸化形態Ｍ_ｎ ^＋で存在する小さい方のＡＱＣであり、
Ｍ’_ｎ’は、その還元形態Ｍ’_ｎ’ ⁻で存在する大きい方のＡＱＣであり、
Ｍ_ｎ ^＋およびＭ’_ｎ’ ⁻は、静電気相互作用で結合されており、
ｎおよびｎ’は、それぞれ、ＭおよびＭ’の金属原子の数であり、ならびに
ｎは、ｎ’よりも小さい。）
の電荷移動錯体を含む、セキュリティ要素、物品、または文書に関する。

本発明によると、セキュリティ要素の用語は、セキでュリティ文書または物品中に、それを認証する目的で組み込まれる要素に関する。セキュリティ要素は、セキュリティ文書または物品の本体中またはその表面に組み込ませることができる。セキュリティ要素の本体としては、例えば、基材本体、セキュリティスレッド、セキュリティ繊維、透かし、触覚効果物、セルロースストリップ、接着剤の層、ラッカー、プラスター、プランシェット、もしくはその他の一般的に用いられる要素などが挙げられる。セキュリティ要素の表面としては、例えば、種々の手形（ｂｉｌｌｓ）およびクレジットカードに付与されるホログラム、セキュリティインク、プラスチックシート、もしくはその他の一般的に用いられる要素などの表面が挙げられる。

本発明の範囲において、「基材」とは、紙、ポリマー、またはポリマーの組み合わせとして理解される。

セキュリティ要素は、文書もしくは物品にランダムに配置されていても、または文書もしくは物品の特定の位置に取り付けられていてもよく、文書または物品に組み込まれたセキュリティ機能の特徴には非常に様々な種類があるが、その目的は、セキュリティ文書もしくは物品の偽造を困難とすること、またはその認証を容易とすることである。

好ましい実施形態によれば、セキュリティ要素は、例えば、基材本体、セキュリティ用紙、セキュリティスレッド、セキュリティ繊維、セキュリティインク、透かし、触覚効果物、セルロースストリップ、プランシェット、ホログラム、セキュリティ顔料もしくは物質、およびシートから選択される。これらのセキュリティ要素は、ナノ化合物を組み込むことで、またはナノ化合物を含むセキュリティ組成物から、当業者に公知の一般的方法に従って作製することができる。

本発明の好ましい実施形態では、ナノ化合物は、繊維の形態の支持体上に担持させる。よって、前記ナノ化合物を、天然繊維、好ましくは綿繊維上に担持させることが可能である。り、それによって、セキュリティ用紙を形成する繊維自体の一部としてセキュリティ要素中に組み込まれたセキュリティ繊維が提供される。

別の好ましい実施形態では、本発明で用いられる発光ナノ化合物を、支持粒子上に担持され、この粒子をインクの製造時に加えて、セキュリティインクにする。別の実施形態では、ナノ化合物をインクの製造中に直接加える。

好ましい実施形態では、セキュリティ要素は、本発明で用いられる１種類の発光ナノ化合物を含むセキュリティ組成物によって形成される。別の好ましい実施形態では、セキュリティ要素は、本発明で用いられる少なくとも２種類の発光ナノ化合物の組み合わせを含むセキュリティ組成物によって形成される。別の特定の実施形態では、セキュリティ要素は、少なくとも２つのセキュリティ組成物の組み合わせによって形成され、それぞれの前記セキュリティ組成物は、上記で定義するように本発明で用いられる１種類の発光ナノ化合物を含む。

別の好ましい実施形態では、セキュリティ要素は、２つのセキュリティインクの組み合わせによって形成され、セキュリティインクのそれぞれは、上記で定義するように本発明で用いられる１種類の発光ナノ化合物を含む。この実施形態では、両方のセキュリティインクに含まれるナノ化合物の種類は、同じ化学組成を有するが、それらは、異なるＡＱＣサイズを有するので、異なるストークスシフトを有する。

別の好ましい実施形態では、セキュリティ要素は、２つのセキュリティインクの組み合わせによって形成され、セキュリティインクの各々は、上記で定義するように本発明で用いられる１種類の発光ナノ化合物を含む。この実施形態では、両方のセキュリティインクに含まれるナノ化合物の種類は、ＡＱＣの金属が異なるため、異なる化学組成を有する。

インクを用いる特定の場合では、セキュリティ要素は、特定のストークスシフト、発光波長（λ_ｅｍ）、強度、平均寿命、または異方性を示すという意味で詳細に定められた特性を有する物質によって形成されるだけではなく、特定のコード、二次元イメージ、アナグラム、またはバーコードなどのバイナリコードのいずれかによっても形成される。この方法では、セキュリティ文書の詳細に定められた領域にそれが位置することから、セキュリティ要素を検出することが単純化される。

加えて、これらのセキュリティ要素は、セキュリティ物品または文書のためのマーカーとして用いることができる。

本発明は、別の態様では、上記で定義した本発明で用いられる発光ナノ化合物を含むセキュリティ物品または文書にも関する。同様に、本発明は、上記のセキュリティ要素を含むセキュリティ物品または文書にも関する。

本発明によれば、セキュリティ物品または文書の用語は、その出所を、その信頼性を保障する特定の特徴を有する物品または文書に関するものである。このようなセキュリティ物品または文書としては、行政機関およびその公的機関によって用いられるもの、ならびに民間分野の個人および会社の間で頻繁に流通するもので、身分証明、認証、もしくは偽造防止のための手段または装置を含有するものすべてが挙げられる。好ましくは、セキュリティ文書または物品は、身分証明書、パスポート、パスなどの身分証明文書、ならびに手形、小切手、印紙、証明書などの有価文書から選択される。

好ましくは、セキュリティ物品または文書は、セキュリティ用紙、身分証明文書、紙幣、小切手、印紙および印紙貼り付け済用紙（ｓｔａｍｐ−ｉｍｐｒｅｓｓｅｄ ｐａｐｅｒｓ）、ラベル、ならびにチケットから選択される。より好ましくは、セキュリティ物品または文書は、セキュリティ用紙である。

本発明で用いられる発光ナノ化合物のセキュリティ物品または文書への組み込みは、
（i）前記物品もしくは文書の製造に用いられる材料の製造過程で、
（ii）前記物品もしくは文書に添加される添加剤の一部として、
（iii）前記物品もしくは文書の表面へ、または
（iｖ）セキュリティ文書もしくは物品の製造に用いられる染料またはインクの１つ以上の一部として、
行うことができる。

好ましい実施形態では、本発明で用いられる発光ナノ化合物は、上述のように述べられた、方法（i）−（iｖ）のうちのいずれか１つによりセキュリティ物品または文書に組み込まれる単一のセキュリティ組成物の一部を形成することができる。

本発明で用いられる発光ナノ化合物は、基材本体自体の一部を形成する分散体として、セキュリティ文書の紙本体に添加されてよい。しかしながら、ホログラムとして、もしくは織り込まれたセキュリティスレッドとして、または接着剤層もしくは漆（ｌａｃｑｕｅｒ）の一部を形成して、文書の表面にそれを組み込むことが好ましい。また、それは、ポリビニルアルコールフィルムなどのポリマーフィルム中に組み込まれてもよく、例えばそのフィルムでセキュリティ物品または文書を被覆することができる。同様に、発光ナノ化合物は、セキュリティ文書の印刷に用いられるインク中に含有されてもよく、それによって、イメージ、図、記号（ｌｅｇｅｎｄｓ）、バーコード、または触覚標識用の要素の感知不能部分を形成することが可能となる。

さらに、マイクロ粒子上でのナノ化合物の官能化は、ナノ化合物が基材のセクションの細孔を通り抜けてしまうという問題も解決することができるものであり、それは、マイクロ粒子が、そのサイズが大きいため、基材本体中に保持されるからである。

従って、本発明で定められるナノ化合物の大きさにより、基材、好ましくは紙へのその組み込みおよび保持が保障される。従って、セキュリティ文書または物品は、選択された発光ナノ化合物の組み合わせに対応するコードを備えている。

本発明の好ましい実施形態では、発光ナノ化合物は、繊維の形態で基材中に堆積される。従って、ナノ化合物を、天然繊維、好ましくは綿繊維上に堆積することが可能であり、それによって、セキュリティ繊維が、提供された紙を形成する繊維自体の一部としてセキュリティ材料中に直接組み込まれる。

別の好ましい実施形態では、発光ナノ化合物をマイクロ粒子上に担持させ、そのマイクロ粒子を基材本体に組み込んだり、インク本体の製造の時に加え、セキュリティ要素用の上述したような、セキュリティインクが形成される。

好ましい実施形態では、セキュリティ文書、物品、または要素に組み込まれる本発明の発光ナノ化合物の量は、セキュリティ文書または物品の総重量に対して、５重量％未満であり、好ましくは１重量％未満であり、０．００１重量％よりも大きい。このような低濃度にすることにより、化学分析、Ｘ線回折、分光技術などを用いた手段での組成の同定が困難となる。しかしながら、組成の同定は、その中のセキュリティマーカーを代表するものではない。それは、発光ナノ化合物の外部励起により、励起後にナノシステムが発する発光を測定することによって、または本発明の発光ナノ化合物の他のパラメーターの性質を測定することによって、固有の応答が得られるからである。

異なるセキュリティマーカーの数は、その化学組成ならびにナノ化合物のサイズによって特徴づけられ、用いられる異なるＡＱＣサイズ、遷移金属、およびこれらの組み合わせの数と共に増加する。従って、作り出すことができる異なるセキュリティマーカーの数は、実質的に無限である。このことによって、コードされたセキュリティマーカーを作り出すことが可能となり、それによって、特定の時間に作成された文書、または特定の価値のある文書もしくは特定の目的のために作成された文書、または特定の組織によって作成された文書に対応するように、特定の暗号化されたセキュリティマーカーを作り出すことが可能となる。そのため、セキュリティ文書の追跡が可能となると共に、その安全性をさらに向上させることができる。

本発明の発光ナノ化合物を含むセキュリティ組成物は、常に活性状態にあり、外部励起を受けても発光を示さないセキュリティ組成物はありえない。従って、セキュリティ組成物に対応する機能を持たないものではセキュリティ文書を偽造することは不可能である。同様に、セキュリティ組成物中に含まれる材料の発光応答は、セキュリティ文書の不溶部が破壊されない限り改変することは不可能である。従って、セキュリティ組成物は、永久に失活しない（ｄｅａｃｔｉｖａｂｌｅ）という特徴がある。

本発明で用いられる発光ナノ化合物は、一般に、酸化または水和反応に鈍感な、非常に安定な物質によって形成される。しかしながら、ナノ化合物は、場合によっては、周辺環境からの保護のために、アルミナ、ガラス、シリケート、またはその他の酸化物質などの不活性物質の層で被覆されてよい。同様に、ナノ化合物は、紙の繊維へのその接着を向上させるために、またはそれらがインクの一部を形成する場合にその分散性を向上させるために、ポリマーまたはその他の有機物質で被覆されてもよい。

上記の本発明の発光ナノ化合物を組み合わせることにより、安全な暗号化システムが提供され、セキュリティ物品または文書を効率的に標識することが可能となる。上記のセキュリティ組成物は、恒久的に失活することなく暗号化された反応を示すが、それを検知するためには、そのような目的のために設計された検出システムを使用しなければならない。

＜認証方法＞
本発明は、別の態様では、セキュリティ文書または物品の発光を測定して、セキュリティマーカーの存在を判定すること、すなわち、発光、好ましくは蛍光を発するナノ化合物の存在を判定することを含むセキュリティ文書または物品の信頼性を判定する方法に関するものである。

好ましい実施形態では、３０秒毎に３００ｎｍで試料を励起しても、少なくとも５００分間は、ブリンキングや光退色は発生しない。

好ましい実施形態では、発光寿命（τ）を測定することができる。発光寿命（τ）は、励起の終了から発光強度が最大強度の１／ｅに減少するまで、すなわち、約３７％に減少するまでの経過時間である発光減衰時間または平均寿命である。本発明の実施形態では、発光、好ましくは蛍光の平均寿命は、０．１μ秒より長く、１μ秒より長いことが好ましい。好ましい実施形態では、合成されたナノ化合物は、マイクロ秒を超えて、蛍光信号の３７％以上を示すような発光寿命を有する。

本発明は、好ましい実施形態では、少なくとも１つの本発明のナノ化合物を含むセキュリティ文書または物品の信頼性を判定する方法に関するものであり、
（ａ）１もしくは複数の外部励起源を用いてセキュリティ文書または物品に照射すること、および
（ｂ）適切な検出手段により、前記少なくとも１つのナノ化合物の以下のパラメーター：
発光波長（λ_ｅｍ）、
強度、
平均寿命、
異方性、
のうちの１つ以上を検出すること、
を含む。

「外部励起源」は、パルス化された、または連続的な高強度放射線源のいかなる種類であってもよく、例えば、発光ダイオード、レーザーダイオード、ジャイアントパルスレーザー、および非線形光学系を用いた光源、ならびにＸ線パルス、または粒子線、特に、パルス化電子線である。

よって、好ましい実施形態では、上記で定義したようなセキュリティ文書または物品の信頼性を判定するための方法は、
ａ）外部放射線源を用いてセキュリティ文書または物品に照射すること；
ｂ）適切な検出手段により、前記少なくとも１つのナノ化合物の以下のパラメーター：
発光波長（λ_ｅｍ）、
強度、
平均寿命、
異方性、
のうちの１つ以上を検出すること、
ならびに、さらに場合によって、
ｃ）工程ｂ）で得られた発光波長、強度、平均寿命、または異方性を、発光ナノ化合物を含むセキュリティ文書または物品に対応する発光波長、強度、平均寿命、または参照異方性の値と比較すること、
を含む。

セキュリティ文書または物品の信頼性は、工程ｂ）で得られたパラメーターの値が、セキュリティマーカーの参照パラメーターと一致するか否か、または予め定められた許容範囲内であるかどうかを検証した後、工程ｃ）において確認される。

別の好ましい実施形態では、セキュリティ文書または物品へ外部からの輻射を照射して得られる発光波長、強度、平均寿命、または異方性を明文化した基準として表す。

＜検出器＞
好ましい実施形態では、上記で定義されているような、セキュリティ文書、物品、または要素の信頼性を判定するシステムは、
セキュリティ文書、物品、または要素を配置するポジショナー（ｐｏｓｉｔｉｏｎｅｒ）、
照射されるべき文書、物品、または要素の部分に対して、外部励起源から発生される励起光を集中、透過、および所望に応じて増幅を可能とする手段、ならびに
以下のパラメーター：発光波長（λ_ｅｍ）、強度、平均寿命、または異方性のうちの１つ以上を測定するのに適する検出手段と、
を具備してなる。

好ましい実施形態では、ナノ化合物を検出するための方法は、以下のパラメーター、すなわち、発光波長λ_ｅｍ、強度、平均寿命、または異方性、のうちの１つ以上を検出するための工程が、特定の遅延時間で行われることを含む。この実施形態は、本発明のナノ化合物の発光の平均寿命が、０．１μｓよりも長いことに基づいている。１つ以上のパラメーターを検出、測定する際の遅延時間は、０．１μｓよりも長く、１μｓよりも長いことが好ましい。このようにすることで、外部励起源の励起波長λ_ｅｘｃでの励起によって生じるおそれがある、本発明の対象であるナノ化合物の発光に付随する他の発光波長λｅｍによる干渉を排除できる。

「励起する」とは、本発明の範囲において、特定の波長の光放射線をナノ化合物に照射することをいう。

「適切な検出手段」は、当業者にとっては公知の上記パラメーターを検出し、所望に応じて測定する、当業者に公知の方法に関し、すなわち、発光、特には蛍光の発光波長を検出する方法、発光、特には蛍光の強度を検出する方法、発光強度の平均寿命を検出する方法、または異方性を検出する方法に関するものである。

別の好ましい実施形態では、このシステムは、さらに、得られたパラメーターを参照パラメーターと比較し、測定された文書、物品、または要素がセキュリティマーカーを有しているか否かを確認することを可能とする装置を具備している。

本明細書で用いられている、「約」の用語は、指定の値からの僅かな変動、好ましくは、特定の値の１０パーセント以内の変動を意味する。しかしながら、「約」の用語は、例えば、用いられる実験的手法を用いたときは、それに応じて、より大きな変動の許容範囲を意味する場合もある。当業者には、特定値の前記変動は公知であり、それは、本発明の文脈の範囲内に含まれる。さらに、より正確な記述のため、本明細書に記載された数値表現のなかには、「約」の用語を伴わずに記載されているものもある。「約」の用語が明示的に用いているか否かに関わらず、本明細書に示された個々の数量は、そこに実際に示された数値を言うことを意図したものである。また、その値の測定および／または実験条件による相当値や近似値を含む、技術的常識に照らして合理的に推測される程度の概値を言うことを意図している。

実施例１ Ａｕ _３‐５ ‐Ａｕ _１５ 電荷移動錯体の合成
最初に、１２−メルカプトドデカン酸および１２−ヒドロキシドデカン酸のストック溶液を、１０ｍｇ／ｍＬの濃度で準備する。所定量の水酸化テトラブチルアンモニウム溶液（水中に１．５Ｍ）を添加して、脂肪酸／ＴＢＡＯＨのモル比が１となるようにしておく。次に、所定量の各脂肪酸ストック溶液を、２５ｍＬの純水と混合してナノソームを調整する（３．６ｍＬの１２−メルカプトドデカン酸および１０ｍＬの１２−ヒドロキシドデカン酸）。

第二段階として、０．０１４７ＭのＨＡｕＣｌ_４のストック溶液を純水で調製する。次に、この溶液２．７ｍＬを、ナノソーム試料中へ注ぎ入れる。過剰量のＴＢＡＯＨ溶液をこの混合物へ添加して、材料が再分散するようにする。次に、新しく調製した０．０５ＭのＮａＢＨ_４のストック溶液２．７ｍＬを、激しく撹拌しながら試料中に滴下する。反応は、サーモスタット付きの水浴中、３５℃で１時間撹拌して、反応を完了する。

続いて、上記で得られたＡｕＡＱＣナノソームの溶液を、９００００ｒｐｍで１時間、超遠心分離させ、分離された上澄としてＡｕ_３‐５‐Ａｕ_１５電荷移動錯体を得た。

Ａｕ_３‐５‐Ａｕ_１５電荷移動錯体の蛍光特性は、図５に示すように、３２０ｎｍのストークスシフトが示される。

実施例２ Ａｕ _１３ ‐Ａｕ _２５ 電荷移動錯体の合成
図３に示すように、２つの等モル濃度のＡｕ_１３およびＡｕ_２５である、水溶性ＡＱＣ溶液（水中に０．１ｍＭ）の等体積を、一晩混合し、撹拌する。

Ａｕ_１３およびＡｕ_２５ ＡＱＣの合成例は、例えば、Ａｂａｄ， Ｊ．Ｍ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００７， １２９ （４３）， １２９３２−１２９３３およびＳｈｉｃｈｉｂｕ， Ｙ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００５， １２７ （３９）， １３４６４−１３４６５に記載されている。

実施例３ 法定通貨紙幣印刷のためのセキュリティ用紙表面に適用されるセキュリティマーカーとしてのＡｕ _３‐５ ‐Ａｕ _１５ 電荷移動錯体の使用
本実施例では、パンデイ‐グラフ（Ｐａｎｄａｙ−Ｇｒａｐｈ）製のグラビア印刷機、ジラバ（Ｚｉｒａｂａ）製のグラビアシリンダー、スペイン造幣印刷局（Ｆａｂｒｉｃａ Ｎａｃｉｏｎａｌ ｄｅ Ｍｏｎｅｄａ ｙ Ｔｉｍｂｒｅ）（ＦＮＭＴ）の円網抄紙機（ｒｏｕｎｄ ｐａｐｅｒ ｍａｃｈｉｎｅ）で製造された天然のセルロース系繊維紙（ｃｅｌｌｕｌａｒ−ｂａｓｅｄ ｆｉｂｒｏｕｓ ｐａｐｅｒ）、シクパ（Ｓｉｃｐａ）製の長寿命ワニスおよび架橋剤、ならびに実施例１で得られたＡｕ_３‐５‐Ａｕ_１５電荷移動錯体の水溶液を用いる。

上記の装置および材料の主要な特徴を以下に記載する。
用紙の各面への印刷機の条件：
乾燥トンネル温度：１４５℃
印刷機速度：９０ｍ／分
吸引速度：２５００ｒｐｍ
吹き出し速度：２４００ｒｐｍ
乾燥後の紙の残留水分量：６．１〜６．８％
グラビアシリンダーの条件：
エッチングタイプ：化学
ライン解像度（Lineature）：６０本／ｃｍ
セル深さ：５４ミクロン
テーブル：９１０ｍｍ
直径：２００ｍｍ
ワニスおよび架橋剤の条件：
ワニスの商品名：プライマー（Ｐｒｉｍｅｒ） ８０３６９６Ｗ
架橋剤の商品名：ファーストアディティブ（Ｆｉｒｓｔ ａｄｄｉｔｉｖｅ） ３７００１０
架橋剤添加後のワニスの粘度：２０ｓ ＣＰ４
適用時のワニスの粘度：１８ｓ ＣＰ４
紙の主要条件：
繊維組成：１００％ セルロース
グラメジ：９０ｇ／ｍ^２
ワニス処理後のグラメジ：９６ｇ／ｍ^２
厚さ：１１５ミクロン
フェルト側のベントセン平滑度：＜７００ｍＬ／分
繊維側のベントセン平滑度：＜８００ｍＬ／分
ベントセン多孔度：＜２０ｍＬ／分
折り目付け後のベントセン多孔度：＜１４０ｍＬ／分
コッブ値：４０〜７０ｇ／ｃｍ^２
灰分：＜３％
不透明度：８４％

実行方法：
印刷機を立ち上げて、設定された印刷機条件に達した後、グラビアシリンダーを配置し、紙のリールを巻出しスクリューに配置し、紙のウェブを印刷機の経路内に行きわたらせ、ワニスに架橋剤を、ワニスに対して１．５重量％の割合で混合して、実重量２０ｋｇのワニスドラム内で緩やかに撹拌する。実施例１で得られたＡｕ_３‐５‐Ａｕ_１５電荷移動錯体の水溶液１００ｍＬを、この混合物に添加する。成分が完全に分散されたことを確認後、ドラムの内容物を、印刷機のインク入れにポンプで送る。紙を印刷シリンダーに配置し、ワニスの塗布を、紙の最終的な水分含有量、ワニスの粘度、および印刷機条件を全印刷工程を通して制御しながら、紙のウェブの幅いっぱいに、紙の一方の面に対して開始する。紙が印刷機出口部で巻き取られたら、リールを巻取り機から取り外し、適切な巻出し方向で巻出し機に配置して、もう一方の面にワニスを印刷する。このプロセスの終了後、リールは、室温（２３℃および５０％ＲＨ）で少なくとも２４時間の熟成時間（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｉｍｅ）にわたって静置する。

実施例４ セキュリティラベル用セキュリティ用紙に玉虫色ウェブ（ｉｒｉｄｅｓｃｅｎｔ ｗｅｂ）でシルクスクリーン印刷インクをセキュリティマーカーとして塗布される、ナノソーム中に封入された２つのＡｕ _３‐５ ‐Ａｕ _１５ 電荷移動錯体のナノシステムの使用
本実施例では、ストーク（Ｓｔｏｒｋ）製のシルクスクリーン印刷機、ストーク製のシルクスクリーン、ＦＮＭＴの円網抄紙機で製造された天然のセルロース系繊維紙、玉虫色インク、シクパ製の消泡剤および架橋剤、ならびに実施例１で得られたＡｕ_３‐５‐Ａｕ_１５電荷移動錯体の蛍光ＡＱＣ水溶液分散体を用いる。

上記の装置および材料の主要な特性を以下に記載する。
紙の各面における印刷機の条件：
乾燥トンネル温度：１４５℃
印刷機速度：７０ｍ／分
吸引速度：２５００ｒｐｍ
吹き出し速度：２４００ｒｐｍ
乾燥後の紙の残留水分量：６．５％
シルクスクリーンの条件：
商品記号：ＲＳＩ９００
発色部（development）：２５ ２／８”
メッシュ：１０５
開口領域：１５％
厚さ：１０５ミクロン
幅：９１０ｍｍ
玉虫色インクおよび添加剤の条件：
インクの商品名：シルクスクリーン印刷インク ５ＷＲ１２４１
消泡剤の商品名：アディティブ（Ａｄｄｉｔｉｖｅ） ８８０７７５
架橋剤の商品名：アディティブ（Ａｄｄｉｔｉｖｅ） ３７００１０
架橋剤添加後のインクの粘度：２０ｓ ＣＰ４
印刷インクの粘度：１８ｓ ＣＰ４
用紙の主な条件：
繊維組成：１００％ 綿セルロース
グラメジ：９０ｇ／ｍ^２
ワニス処理後のグラメジ：９６ｇ／ｍ^２
厚さ：１１５ミクロン
フェルト側のベントセン平滑度：＜７００ｍＬ／分
繊維側のベントセン平滑度：＜８００ｍＬ／分
ベントセン多孔度：＜２０ｍＬ／分
折り目付け後のベントセン多孔度：＜１４０ｍＬ／分
コッブ値：４０−７０ｇ／ｃｍ^２
灰分：＜３％
不透明度：８４％

実行方法：
印刷機を立ち上げて、設定された印刷機条件に達した後、シルクスクリーンを配置し、紙のリールを巻出しスクリューに配置し、紙のウェブを印刷機の経路内に行きわたらせ、インクに架橋剤を、インクに対して１．５重量％の割合で混合して、実重量２０ｋｇのインクドラム内で緩やかに撹拌する。実施例１で得られたＡｕ_３‐５‐Ａｕ_１５電荷移動錯体の水溶液１００ｍＬ、および消泡剤を、発泡が発生した場合には必要に応じて、この混合物に添加する。成分が完全に分散されたことを確認後、ドラムの内容物を、印刷機のインク入れにポンプで送る。紙を印刷シルクスクリーンに配置し、紙の最終的な水分含有量、インクの粘度、および印刷機条件を全印刷工程を通して制御しながら、インクはスクリーンの片面に設けられた画像意匠に応じてスクリーンの穴を通って、印刷を開始する。

実施例５ パスポート印刷用に使用されるセキュリティ用紙の表面にセキュリティマーカーとして適用されるナノソーム中に封入されたＡｕ _３‐５ ‐Ａｕ _１５ 電荷移動錯体の使用
本実施例では、円網抄紙機と、様々な薬品を用いて予め適度に漂白、改質したセルロース繊維の水分散液を使用した。用いた薬品は、例えば、消泡剤、電荷保持剤（ｃｈａｒｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、色定着剤、二酸化チタンもしくはケイ酸アルミナなどの無機充填剤、顔料色素、イオンおよびｐＨ調節剤、ならびにカルボキシメチルセルロースなどの乾燥防止樹脂（これらのすべては、製造される紙の物性に応じて、それぞれ適当な量で添加されるが、これらの量は、セキュリティマーカーで達成されるべき特性とは関連しないため、言及しない）などである。用いた水の量に対して約３重量％の密度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）または濃度（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を有し、ｐＨ７から８の製紙用ベースパルプを形成する。

ポリアミド−エピクロロヒドリンをベースとする耐水樹脂も強いカチオン性であり、上記と同様の共有結合を形成することができる。これを紙パルプに添加し、結合が多くのセルロース繊維と形成されるようにする。樹脂は、それ自身とも結合を作り、紙が特定の耐水性を持つのに必要なポリマー格子を形成する。

続いて、セルロース繊維および化学添加剤の、このかたまり全体は、抄紙機ヘッドインク（ｍａｃｈｉｎｅ ｈｅａｄ ｉｎｋ）から円網に送られ、そこで、加圧および乾燥処理を経て、紙の層が形成される。

乾燥後、紙を、糊付けエリア（ｇｌｕｉｎｇ ａｒｅａ）へ移し、そこで、ポリビニルアルコール（エアープロダクツ＆ケミカル（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製 商品記号：Ａｉｒｖｏｌ １０３）系の接着剤の希釈液を満たしたトレイに浸潤させる。接着剤１００リットルに対して、Ａｕ_３‐５‐Ａｕ_１５電荷移動錯体の水溶液１００ｍＬが添加されている。Ａｕ_３‐５‐Ａｕ_１５電荷移動錯体は、実施例１で得られ、接着剤の水酸基の酸素原子と共有結合を形成する能力を有するように適切に官能化されている。

続いて紙を、紙の絶対水分量が５％となるまで、乾燥、カレンダー処理する。

続いて、このような手段で製造された紙を、パスポートの印刷に用いる。

実施例６ 自己接着性セキュリティラベル印刷用のコート層紙中にセキュリティマーカーとして適用されるＡｕ _３‐５ ‐Ａｕ _１５ 電荷移動錯体のナノシステムの使用
本実施例では、自己接着性セキュリティラベルのオフセット印刷技術で使用するコート層紙のために、特に以下に示された配合に従って予め作製された塗工液（ｃｏａｔｉｎｇ ｓｌｉｐ）が供給されるナイフコーティング機を使用する。
無機充填剤：８０％の炭酸カルシウム（スペシャリティーミネラルズ（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｍｉｎｅｒａｌｓ）製、商品記号：Ａｌｂａｃａｒ ＨＯ Ｓｌｕｒｒｙ）、および２０％のカオリン（イメリス（Ｉｍｅｒｙｓ）製、商品記号：Ｓｕｐｒａｇｌｏｓｓ ９５）で５０部の塗工液を得る。
合成バインダー：１０部 ブタンジエンスチレンラテックス（ＢＡＳＦ製、商品記号：Ｓｔｙｒｏｎａｌ Ｄ‐５１７）
合成共バインダー：２部（ＢＡＳＦ製、商品記号：Ａｃｒｏｎａｌ ７００Ｌ）
増粘剤：１部 カルボキシメチルセルロース
不溶化剤：１部（ＢＡＳＦ製、商品記号：Ｂａｓｏｃｏｌｌ ＯＶ）
添加剤：１部 水酸化ナトリウム
実施例１で得られたＡｕ_３‐５‐Ａｕ_１５電荷移動錯体の水溶液：１部
水：１００部とするための残量

コーティングする自己接着性紙の特性は、以下の通りである。
総グラメジ：２００ｇ／ｍ^２
シリコン処理した支持体のグラメジ：８２ｇ／ｍ^２
接着剤のグラメジ：２０ｇ／ｍ^２
前面の繊維組成：機械パルプ由来の１００％セルロース

コーティング機の条件：
乾燥トンネル温度：１４５℃
機械速度：１５０ｍ／分
乾燥後の紙の残留水分量：６．５％
コート紙の物性：
総グラメジ：２２０ｇ／ｍ^２
コート層のグラメジ：２０ｇ／ｍ^２
コート面のベック平滑度：２００秒
灰分：２０％
不透明度：８４％

実行方法：
コーティング機を立ち上げて、設定されたコーティング機条件に達した後、紙のリールを巻出しスクリューに配置し、紙のウェブをコーティング機の経路内に行きわたらせ、塗工液をナイフコーターのトレイに量り入れ、設定されたコーティング機条件に従ってコーティングプロセスを開始し、リールの紙がなくなるまで行う。

コーティングプロセスの後、紙のリールを、設定された平滑度に達するまでカレンダー処理し、続いて行われるセキュリティラベルのシートまたはリール印刷のプロセスに必要な型に裁断する。

実施例７ セキュリティ紙本体に含有させるためにセキュリティーファイバー本体にセキュリティマーカーとして適用されるＡｕ _３‐５ ‐Ａｕ _１５ 電荷移動錯体の使用
本実施例では、ポリマー材料のチップが計量される円形断面を有する計量ホッパー、実施例１で得られたＡｕ_３‐５‐Ａｕ_１５電荷移動錯体が計量されるピストンメーター、マドック型ミキサー（Ｍａｄｄｏｃｋ ｔｙｐｅ ｍｉｘｅｒ）およびスピンヘッドを有する単軸押出機、空冷システム、繊維強化（ｆｉｂｅｒ ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）または引張システム、ならびにカッターから構成されるプラスチック材料押出機を用いる。使用する際の主な稼働パラメーターおよびこの押出機の構成パラメーターを以下に示す。

押出機スクリューの構成：
スクリュー径：５ｃｍ
供給領域のスクリュー長：５０ｃｍ
圧縮領域のスクリュー長：３０ｃｍ
計量領域のスクリュー長：２０ｃｍ
ブレード角：１７．６５°
スレッドピッチ：５ｃｍ
シリンダーとスクリューとの間のギャップ：０．５ｃｍ
計量溝の深さ：０．２５ｃｍ
供給溝の深さ：０．７５ｃｍ
シリンダーの外径：７．０１ｃｍ
シリンダーの内径：５．０１ｃｍ
ミキサー長：１０ｃｍ
紡糸ヘッドの開口数：５０
孔径：０．１５ｍｍ

押出機の稼働パラメーター：
シリンダーの長さ方向に沿った温度範囲：１２０〜１８５℃
紡糸ヘッドの射出口での繊維流速：１０Ｌ／時間
押出し速度：３．１４ｍ／秒（７．５ｋｇ繊維／時間）

ポリマー材料の特性：
組成：リオンデルベーセル（LyonDellBasell）製のポリプロピレン（商品記号：ＨＭ５６０Ｒ）
チップ密度：０．９１ｇ／ｃｍ^３
溶融温度：１４５℃
流動性指数：２５ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）

セキュリティ繊維の特性：
太さ：０．０２ｍｍ
長さ：３ｍｍ

実行方法：
押出機を、上記の構成およびプロセスパラメーターで立ち上げて、設定された押出機条件に達するまでコーティングした後、加熱したホッパーに、ポリプロピレンチップを供給する。実施例１で得られたＡｕ_３‐５‐Ａｕ_１５電荷移動錯体を有するマーカーを、押出機の供給領域と圧縮領域との間に配置された垂直ピストンメーターを用いて導入する。材料は、スクリューに沿って移動するに従って、次第に混合され、ホッパー内の大気圧から開始して、ノズルを通って出口部に至るまで加圧される。ミキサーに到達する前に、各成分は、メッシュまたはフィルターを通過する。ミキサーを通過後、材料は最大圧力を受け、小さな開口を備えた紡糸ヘッドを通って、繊維が製造される。

繊維を得た後、繊維は、空気流によって冷却する必要があり、その後、駆動ローラーで回収され、引張ユニットへと供給される。このユニットでは、繊維は、その結晶構造をフィラメントの軸方向に配列させ、それによって、繊維を伸ばすことができる。これは、乾燥チャンバーの末端にあるローラーが、紡糸ヘッド出口部のローラーよりも４倍速い速度で回転することによって得られる。

次に、別のローラーが、繊維を切断機へ送り、そこで、一式の固定ブレードによって、繊維が特定の長さに切断される。

実施例８ 身分証明書用ポリマー基材のシルクスクリーン印刷インクにセキュリティマーカーとして適用されるＡｕ _３‐５ ‐Ａｕ _１５ 電荷移動錯体のナノシステムの使用
本実施例では、ストーク（Ｓｔｏｒｋ）およびチエメ（Ｔｈｉｅｍｅ）によって共同製造された紫外線乾燥付きのシルクスクリーン印刷機、ストーク（Ｓｔｏｒｋ）製のロタプレート（Ｒｏｔａｐｌａｔｅ）シルクスクリーン、ポリエステル系ポリマー基材、シクパ（Ｓｉｃｐａ）製のシルクスクリーン印刷インク、および実施例１で得られたＡｕ_３‐５‐Ａｕ_１５電荷移動錯体の水溶液を用いる。

上記の装置および物質の主要な特性を以下に記載する：
紙の各面における印刷機の条件：
印刷機速度：４０００枚／時間
乾燥条件：６０％
シルクスクリーン ロタプレート（Ｒｏｔａｐｌａｔｅ） １２５Ｗの条件：
メッシュ：１２５ｈｐｉ
厚さ：１２０ミクロン
開口領域：４３％
直径：１４０ミクロン
玉虫色インクおよび添加剤の条件：
インクの商品名：シルクスクリーン印刷インク ３Ｚ１Ｑ０９
印刷インクの粘度：１２０ｓ ＣＰ４
ポリマー基材の主要条件：
組成：ＰＰＧインダストリー（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）製ポリエステル（商品記号：Ｔｅｓｌｉｎ ＳＰ １０００）
厚さ：２００ミクロン

実行方法：
印刷機を立ち上げて、設定された印刷機条件に達した後、シルクスクリーンとポリエステルとを配置する。次に、実施例１で得られたＡｕ_３‐５‐Ａｕ_１５電荷移動錯体の水溶液１００ｍＬを予めシルクスクリーン印刷インクに添加した混合物を、ポンプでインク入れに送る。続いて、インクの粘度および印刷機条件を全印刷工程を通して制御しながら、スクリーンの片面に設けられた画像意匠に応じてスクリーンの穴を通して、インクの印刷を開始する。

実施例９ 郵便切手印刷用紙のコート層中にセキュリティマーカーとして適用されるＡｕ _３‐５ ‐Ａｕ _１５ 電荷移動錯体のナノシステムの使用
本実施例では、郵便切手のグラビア印刷用のコート紙に使用するため、特に、必要とされるコーティングの種類および特性が得られるように、以下の配合に従って予め作製された塗工液が供給されるフィルムプレスコーティング機を用いる。
無機充填剤：５０部 カオリン（イメリス（Ｉｍｅｒｙｓ）製、商品記号：Ｓｕｐｒａｇｌｏｓｓ ９５）
合成バインダー：１２部 ブタンジエンスチレンラテックス（ＥＯＣポリマーズ（ＥＯＣ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）製、商品記号：Ｌ−８０００）
合成共バインダー：２部（ＢＡＳＦ製、商品記号：Ａｃｒｏｎａｌ ７００Ｌ）
増粘剤：１部 カルボキシメチルセルロース
不溶化剤：１部（ＢＡＳＦ製、商品記号：Ｂａｓｏｃｏｌｌ ＯＶ）
添加剤：１部 水酸化ナトリウム
実施例１で得られたＡｕ_３‐５‐Ａｕ_１５電荷移動錯体の水溶液：１部
水：１００部とするための残量

コーティングされるべき支持紙の特性は以下の通りである。
総グラメジ：９０ｇ／ｍ^２
厚さ：１２０ミクロン
繊維組成：機械パルプ由来１００％のセルロース

コーティング機の条件：
乾燥トンネル温度：１５０℃
コーティング機速度：１７０ｍ／分
乾燥後の紙の残留水分量：５．５％

コート紙の特性：
総グラメジ：１１０ｇ／ｍ^２
コート層のグラメジ：２０ｇ／ｍ^２
コート面のベック平滑度：１８００秒
灰分：１５％
不透明度：８０％

実行方法：
コーティング機を立ち上げて、設定されたコーティング機条件に達した後、紙のリールを巻出しスクリューに配置し、紙のウェブをコーティング機の経路内に行きわたらせ、紙と接触するシリンダーに供給するためのトレイにコーティング塗工液を量り入れ、設定されたコーティング機条件に従ってコーティングプロセスを開始し、リールの紙がなくなるまで行う。

コーティング工程の後、リールの紙を、設定された平滑度に達するまでカレンダー処理し、続いて、郵便切手のシート印刷またはリール印刷のプロセスに必要な型に裁断する。

実施例１０ ゴム糊付き納税印紙またはセキュリティラベル印刷用のゴム糊付き層にセキュリティマーカーとして適用されるＡｕ _３‐５ ‐Ａｕ _１５ 電荷移動錯体のナノシステムの使用
本実施例では、ゴム糊付き納税印紙またはセキュリティラベルのオフセット印刷用ゴム糊付き紙に使用するため、特に予め用意された再水和性ゴム糊（ｒｅ−ｗｅｔｔａｂｌｅ ｇｕｍ）の塗工液が供給されるフィルムプレスコーティング機を用いる。用いられる水和性ゴム糊の塗工液は、ポリ酢酸ビニル、ヘンケルアドヒーシブ＆テクノロジーズ（Ｈｅｎｋｅｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）製の商品記号Ａ‐４５２４、に基づくものである。実施例１で得られたＡｕ_３‐５‐Ａｕ_１５電荷移動錯体の水性分散液の１リットル、および緑色の食用色素であるクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）製の商品記号Ｖｅｒｄｅ Ｃａｒｔａ ＤＡＭ Ｌｉｑｕｉｄｏの１４００グラムを、１部のこの示した色素と３部の水とを混合して予め調製して、１０００ｋｇのゴム糊塗工液のタンクに対して添加する。

ゴム糊を付ける支持体紙の特性は以下の通りである。
総グラメジ：９５ｇ／ｍ^２
厚さ：９８ミクロン
繊維組成：機械パルプ由来１００％のセルロース

コーティング機の条件：
乾燥トンネル温度：１３０℃
コーティング機速度：１４０ｍ／分
乾燥後の紙の残留水分量：５．５％

ゴム糊を付けた紙の特性：
総グラメジ：１０５ｇ／ｍ^２
コート層のグラメジ：１０ｇ／ｍ^２
水和性ゴム糊の接着力：２５ｇＦ／ｍｍ
灰分：１０％
不透明度：８０％

実行方法：
水和性ゴム糊の塗布に用いるコーティング機を立ち上げて、設定されたコーティング機条件に達した後、紙のリールを巻出しスクリューに配置し、紙のウェブをコーティング機の経路内に行きわたらせ、紙と接触するシリンダーに供給するためのトレイにゴム糊塗工液を量り入れ、設定されたコーティング機条件に従ってゴム糊付けプロセスを開始し、リールの紙がなくなるまで行う。

ゴム糊付けプロセスの後、リールの紙を、続いて行われるゴム糊付き納税印紙もしくはセキュリティラベルのシート印刷またはリール印刷のプロセスに必要な型に裁断する。

実施例１１ 法定通貨紙幣印刷を意図するセキュリティ用紙原料中に挿入するためのセルローステープ表面に適用されるセキュリティマーカーとしてのＡｕ _３‐５ ‐Ａｕ _１５ 電荷移動錯体の使用
本実施例では、ギアベ（Ｇｉａｖｅ）製グラビア印刷機、ジラバ（Ｚｉｒａｂａ）でエッチングされたアートシル（Ａｒｔｃｙｌ）製グラビアシリンダー、ミケルアンドコスタス（Ｍｉｑｕｅｌ ａｎｄ Ｃｏｓｔａｓ）製天然セルラー系繊維紙、シクパ（Ｓｉｃｐａ）製グラビアインク、および実施例１で得られたＡｕ_３‐５‐Ａｕ_１５電荷移動錯体の水溶液を用いる。

上記の装置および物質の主要な特性を以下に記載する。
用紙の各面における印刷機の条件：
乾燥トンネル温度：４５℃
印刷機速度：８０ｍ／分
リール張力：１５０Ｎ
Ｈｅｌｉｏｆｕｎ（帯電防止システム）：６０％
グラビアシリンダーの条件：
エッチングタイプ：化学
ライン解像度：９０本／ｃｍ
セル深さ：３４ミクロン
テーブル：５１０ｍｍ
直径：２４”＝１９４．０２ｍｍ
インクの条件：
インクの商品名：６７Ｅ９０１１
インクの粘度：３２ｓ ＣＰ４
塗布用ワニスの粘度：３２ｓ ＣＰ４
用紙の主要条件：
繊維組成：１００％セルロース
グラメジ：１８ｇ／ｍ^２
厚さ：３０ミクロン
ベントセン多孔度：１４４ｍＬ／分
不透明度：２５％

実行方法：
印刷機を立ち上げて、印刷機条件に達した後、グラビアシリンダーを巻出しスクリューに配置し、紙のウェブを印刷機の経路内に行きわたらせ、インクを、実施例１で得られたＡｕ_３‐５‐Ａｕ_１５電荷移動錯体の水溶液１００ｍＬと混合する。成分が完全に分散されたことを確認した後、ドラムの内容物を、印刷機のインク入れにポンプで送る。紙を印刷シリンダー上で位置決めし、紙の最終的な水分含有量、インクの粘度、および印刷機条件を全印刷プロセスを通して制御しながら、紙の片面へのインクの印刷を開始する。このプロセスの終了後、リールは、室温（２３℃および５０％ＲＨ）で少なくとも２４時間にわたって静置する。

Claims (14)

1. 少なくとも２つの、サイズの異なる金属原子量子クラスター（ＡＱＣ）である、Ｍ_ｎおよびＭ’_ｎ’の、一般式（Ｉ）：
   Ｍ_ｎ ^＋Ｍ’_ｎ’ ⁻ （Ｉ）
   （式中、
   前記金属ＡＱＣの前記金属ＭおよびＭ’は、同一または異なる金属であり、
   Ｍｎは、その酸化形態Ｍｎ^＋で存在する小さい方のＡＱＣであり、Ｍ’_ｎ’は、その還元形態Ｍ’_ｎ’ ⁻で存在する大きい方のＡＱＣであり、Ｍ_ｎ ^＋およびＭ’_ｎ’ ⁻は、静電気相互作用で結合されており、ｎおよびｎ’は、それぞれ、ＭおよびＭ’の金属原子の数であり、ならびにｎは、ｎ’よりも小さい）
   で表される電荷移動錯体の、セキュリティ文書、物品、または要素のためのマーカーとしての使用。
2. 前記金属原子量子クラスターの前記同一または異なる金属ＭおよびＭ’が、遷移金属またはその組み合わせから選択される、請求項１に記載の使用。
3. 前記金属原子量子クラスターの前記同一または異なる金属ＭおよびＭ’が、遷移金属Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１または２に記載の使用。
4. 前記少なくとも２つの、サイズの異なる金属原子量子クラスターの前記金属原子の数ｎおよびｎ’が、２から３０９個の金属原子（Ｍｎ、２≦ｎ≦３０９）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
5. ｎとｎ’との間の差が、５から５０個の原子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
6. 前記電荷移動錯体が、前記原子量子クラスターＭ_ｎおよびＭ’_ｎ’と結合されたω−ヒドロキシ酸およびω−メルカプト酸リガンドをさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
7. 外部励起源によって前記電荷移動錯体が励起された後、発光が、前記電荷移動錯体中で発生される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
8. 外部励起源によって前記電荷移動錯体が励起された後に発生される前記電荷移動錯体のストークスシフトが、約１５０ｎｍよりも大きい、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
9. 前記蛍光電荷移動錯体が、０．１マイクロ秒よりも長い減衰時間を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
10. 請求項１から６に定義されている、少なくとも２つの、サイズの異なる金属原子量子クラスター（ＡＱＣ）である、Ｍ_ｎおよびＭ’_ｎ’の、一般式（Ｉ）：
    Ｍ_ｎ ^＋Ｍ’_ｎ’ ⁻ （Ｉ）
    （式中、
    前記金属ＡＱＣの前記金属ＭおよびＭ’は、同一または異なる金属であり、
    Ｍ_ｎは、その酸化形態Ｍ_ｎ＋で存在する小さい方のＡＱＣであり、Ｍ’_ｎ’は、その還元形態Ｍ’_ｎ’ ⁻で存在する大きい方のＡＱＣであり、Ｍ_ｎ ^＋およびＭ’_ｎ’ ⁻は、静電気相互作用で結合されており、ｎおよびｎ’は、それぞれ、ＭおよびＭ’の金属原子の数であり、ならびにｎは、ｎ’よりも小さい）の電荷移動錯体を含む、セキュリティ要素、物品、または文書。
11. 基材本体、セキュリティスレッド、セキュリティ繊維、透かし、触覚効果物（tactile effects）、セキュリティセルロースストリップ（security cellulose strips）、接着剤の層、ラッカー、プラスター、プランシェット（planchettes）、ホログラム、セキュリティインク、およびプラスチックシートから選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセキュリティ要素。
12. セキュリティ用紙、封筒、小切手、紙幣、身分証明文書、チケット、印紙、入場パス、押印済認証用紙（impressed and certified papers）から選択される、請求項１０に記載のセキュリティ文書または物品。
13. 請求項１０から１２に記載の、セキュリティ要素、文書、または物品の製造方法であって、
    請求項１から６に定義されている、少なくとも２つの、サイズの異なる金属原子量子クラスター（ＡＱＣ）である、Ｍ_ｎおよびＭ’_ｎ’の、一般式（Ｉ）：
    Ｍ_ｎ ^＋Ｍ’_ｎ’ ⁻ （Ｉ）
    の電荷移動錯体を、
    ｉ）前記セキュリティ文書もしくは物品の製造に用いられる材料の製造過程で、
    ｉｉ）前記セキュリティ要素、文書、もしくは物品に添加される添加剤の一部として、 ｉｉｉ）前記物品もしくは文書の表面へ、または
    ｉｖ）前記セキュリティ文書もしくは物品の製造に用いられる染料またはインクの１つ以上の一部として、
    組み込むことを含む、セキュリティ要素、文書、または物品の製造方法。
14. 請求項１０から１２のいずれか一項に記載の、セキュリティ文書、物品、または要素の信頼性を判定する方法であって、
    （ａ）所定の励起波長λｅｘｃの外部励起源を用いて前記セキュリティ文書、物品、または要素に照射して、前記電荷移動錯体を励起すること、および
    （ｂ）適切な検出手段により、前記電荷移動錯体の以下のパラメーター：
    発光波長（λｅｍ）、
    強度、
    平均寿命、または
    異方性、
    のうちの１つ以上を検出すること、
    を含む、セキュリティ文書、物品、または要素の信頼性を判定する方法。