JP6180189B2 - Electrolytic solution composition and redox flow battery - Google Patents
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Description
本発明は、電解液組成物及びそれを用いたレドックスフロー電池に関する。 The present invention relates to an electrolyte composition and a redox flow battery using the same.
近年、世界的に自然由来のエネルギー源への転換が進んでいる。同時に自然由来のエネルギーを一時貯蔵するための大容量蓄電池の必要性が高まっている。大容量蓄電池として必要な安全性と耐久性を兼ね備えた蓄電池として、近年最も有望視されているものがレドックスフロー電池である。 In recent years, there has been a global shift to natural energy sources. At the same time, there is an increasing need for large-capacity storage batteries for temporarily storing naturally derived energy. As a storage battery having both safety and durability required as a large capacity storage battery, a redox flow battery has been most promising in recent years.
レドックスフロー電池は、隔膜と、隔膜を介して対向する正極電極及び負極電極からなるセルに正極電解液及び負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行う。電解液には、酸化還元により価数が変化する金属イオンを活物質として、これを含有する水溶液が一般的に使用されている。例えば、正極電解液に鉄イオン水溶液、負極電解液にクロムイオン水溶液を用いた鉄−クロム系レドックスフロー電池の他、正負極の電解液にバナジウムイオン水溶液を用いたバナジウム系レドックスフロー電池がよく知られている。 A redox flow battery performs charge / discharge by supplying a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte to a diaphragm and a cell composed of a positive electrode and a negative electrode facing each other through the diaphragm. As the electrolytic solution, an aqueous solution containing a metal ion whose valence is changed by oxidation and reduction as an active material is generally used. For example, in addition to an iron-chromium redox flow battery using an aqueous iron ion solution for the positive electrode electrolyte and a chromium ion aqueous solution for the negative electrode electrolyte, a vanadium redox flow battery using an aqueous vanadium ion solution for the positive and negative electrode electrolytes is well known. It has been.
ここでレドックスフロー電池の正極電解液と負極電解液の金属イオンは、隔膜を介して微量ながら相互に透過することから、例えば鉄−クロム系レドックスフロー電池など、正極電解液と負極電解液の金属イオンが異なる場合は、電池の容量が低下してしまう。一方、バナジウム系レドックスフロー電池は、正極電解液と負極電解液の金属イオンが等しい為、電池の容量が低下しないという利点があり、レドックスフロー電池の中でも最も重要視されている。 Here, the metal ions of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte of the redox flow battery permeate each other through a diaphragm, but the metal of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, such as an iron-chromium redox flow battery, for example. If the ions are different, the capacity of the battery will be reduced. On the other hand, the vanadium redox flow battery has the advantage that the capacity of the battery does not decrease because the metal ions of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are equal, and is regarded as the most important among the redox flow batteries.
レドックスフロー電池の課題は、エネルギー密度を向上させることである。例えばバナジウム系レドックスフロー電池のエネルギー密度は、リチウムイオン二次電池と比較すると約１／１０、亜鉛−臭素電池と比較すると約１／４である。 The challenge of redox flow batteries is to improve energy density. For example, the energy density of a vanadium-based redox flow battery is about 1/10 compared to a lithium ion secondary battery and about 1/4 compared to a zinc-bromine battery.
レドックスフロー電池のエネルギー密度を向上させる為、例えば特許文献１に挙げるように、正極電解液及び負極電解液中に溶存している金属イオンの濃度を向上させる方法が提案されている。 In order to improve the energy density of the redox flow battery, as described in Patent Document 1, for example, a method of improving the concentration of metal ions dissolved in the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte has been proposed.
しかしながら、電解液中のバナジウムイオン濃度を高めると、電解液中のバナジウムイオンが化合物となって析出するという課題がある。具体的には、５価のバナジウムイオンを含む電解液においては、温度が５０℃程度に上昇した際にバナジウム化合物が電解液中に析出する。また、２価、３価、又は４価のバナジウムイオンを含む電解液においては、温度が−５℃程度に低下した際にバナジウム化合物が電解液中に析出する。電解液組成物の温度が低下するなどして、バナジウム化合物が電解液を送液するチューブやセルの内部で析出すると電解液の流れが妨げられる。 However, when the vanadium ion concentration in the electrolytic solution is increased, there is a problem that vanadium ions in the electrolytic solution are deposited as a compound. Specifically, in an electrolytic solution containing pentavalent vanadium ions, a vanadium compound is deposited in the electrolytic solution when the temperature rises to about 50 ° C. Further, in an electrolytic solution containing divalent, trivalent, or tetravalent vanadium ions, a vanadium compound is precipitated in the electrolytic solution when the temperature is lowered to about −5 ° C. If the vanadium compound precipitates inside the tube or cell for feeding the electrolytic solution due to a decrease in the temperature of the electrolytic solution composition, the flow of the electrolytic solution is hindered.
上記のバナジウムイオンの析出を防止するため、例えば特許文献１では、保護コロイド剤やリン酸などを電解液に添加し、析出発生の速度を遅らせている。しかし、特許文献１に記載の手法を用いても、高温状態や、バナジウムイオンの濃度が高い時など、厳しい条件では、バナジウム化合物を析出させずに電解液の安定化を実現することは困難である。 In order to prevent the precipitation of the vanadium ions, for example, in Patent Document 1, a protective colloid agent, phosphoric acid, or the like is added to the electrolytic solution to delay the rate of precipitation. However, even if the technique described in Patent Document 1 is used, it is difficult to stabilize the electrolyte without precipitating the vanadium compound under severe conditions such as a high temperature state or when the vanadium ion concentration is high. is there.
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、かつ高温及び低温で長期間安定な電解液組成物、及びそれを用いたレドックスフロー電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an electrolyte composition having a high energy density and stable for a long period of time at high and low temperatures, and a redox flow battery using the same. And
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、電解液に特定の添加剤を加えることで、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by adding a specific additive to the electrolytic solution, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
〔１〕
水と、
バナジウムイオンと、
５０℃の水に対するモル溶解度が４．０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上であり、−５℃の水に対するモル溶解度が１．５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以下である、酸及び／又は塩と、
を含む、
電解液組成物。
〔２〕
前記酸及び／又は塩が、マンデル酸、マンデル酸誘導体、マンデル酸塩、及びマンデル酸誘導体の塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、前項〔１〕に記載の電解液組成物。
〔３〕
前記バナジウムイオンのモル濃度が、２．０ｍｏｌ／Ｌを超える、前項〔１〕又は〔２〕に記載の電解液組成物。
〔４〕
前記酸及び／又は塩の他に、アニオン性物質を少なくとも１種類含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の電解液組成物。
〔５〕
前記アニオン性物質が硫酸イオンを含む、前項〔４〕に記載の電解液組成物。
〔６〕
前記アニオン性物質のモル濃度が、前記バナジウムイオンのモル濃度の１０倍以下である、前項〔４〕又は〔５〕に記載の電解液組成物。
〔７〕
前記電解液組成物中の前記酸及び／又は塩が、５０℃において一部が固体状態で存在する、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の電解液組成物。
〔８〕
前記固体である、酸及び／又は塩が、粉体層を形成する、前項〔７〕に記載の電解液組成物。
〔９〕
前記粉体層が、流動層である、前項〔８〕に記載の電解液組成物。
〔１０〕
前項〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の電解液組成物を含む、レドックスフロー電池。
That is, the present invention is as follows.
[1]
water and,
Vanadium ions,
An acid and / or salt having a molar solubility in water of 50 ° C. of 4.0 mol / kg-H 2 O or more and a molar solubility in water of −5 ° C. of 1.5 mol / kg-H 2 O or less;
including,
Electrolyte composition.
[2]
The electrolyte solution composition according to [1], wherein the acid and / or salt includes at least one selected from the group consisting of mandelic acid, mandelic acid derivatives, mandelic acid salts, and salts of mandelic acid derivatives.
[3]
The electrolytic solution composition according to [1] or [2] above, wherein the vanadium ion molar concentration exceeds 2.0 mol / L.
[4]
The electrolyte solution composition according to any one of [1] to [3] above, which contains at least one anionic substance in addition to the acid and / or salt.
[5]
The electrolytic solution composition according to [4], wherein the anionic substance contains sulfate ions.
[6]
The electrolytic solution composition according to [4] or [5] above, wherein the molar concentration of the anionic substance is 10 times or less the molar concentration of the vanadium ion.
[7]
The electrolytic solution composition according to any one of [1] to [6], wherein the acid and / or salt in the electrolytic solution composition partially exists in a solid state at 50 ° C.
[8]
The electrolyte composition according to [7] above, wherein the solid acid and / or salt forms a powder layer.
[9]
The electrolyte composition according to [8], wherein the powder layer is a fluidized bed.
[10]
A redox flow battery comprising the electrolytic solution composition according to any one of [1] to [9] above.
本発明によれば、エネルギー密度が高く、かつ高温及び低温で長期間安定な電解液組成物、及びそれを用いたレドックスフロー電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrolytic solution composition having a high energy density and stable for a long period of time at high and low temperatures, and a redox flow battery using the same.
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下「本実施の形態」と記載する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
〔電解液組成物〕
本実施の形態に係る電解液組成物は、
水と、
バナジウムイオンと、
５０℃の水に対するモル溶解度が４．０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上であり、−５℃の水に対するモル溶解度が１．５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以下である、酸及び／又は塩と、
を含む。
(Electrolyte composition)
The electrolyte composition according to the present embodiment is
water and,
Vanadium ions,
An acid and / or salt having a molar solubility in water of 50 ° C. of 4.0 mol / kg-H 2 O or more and a molar solubility in water of −5 ° C. of 1.5 mol / kg-H 2 O or less;
including.
〔水〕
本実施の形態において用いられる水としては、特に限定されないが、例えば、蒸留水、イオン交換水を好適に用いることができる。さらに、溶存酸素による酸化の可能性を回避するため、窒素ガスによるバブリングや、真空にて脱気するなどの手段を用い、溶存酸素を減少させた水を用いることが好ましい。
〔water〕
Although it does not specifically limit as water used in this Embodiment, For example, distilled water and ion-exchange water can be used suitably. Furthermore, in order to avoid the possibility of oxidation by dissolved oxygen, it is preferable to use water in which dissolved oxygen is reduced by means such as bubbling with nitrogen gas or degassing in a vacuum.
〔バナジウムイオン〕
本実施の形態において用いられるバナジウムイオンのモル濃度は、エネルギー密度を高くする観点から、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えることがより好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。なお、バナジウムイオンのモル濃度の上限は特に限定されないが、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。なお、本明細書において、バナジウムイオンはバナジルイオンを含む。
[Vanadium ion]
From the viewpoint of increasing energy density, the molar concentration of vanadium ions used in the present embodiment is preferably 1.0 mol / L or more, more preferably more than 2.0 mol / L, and 3.0 mol / L. More preferably, it is L or more. In addition, although the upper limit of the molar concentration of vanadium ion is not specifically limited, 10.0 mol / L or less is preferable. In this specification, vanadium ions include vanadyl ions.
本実施の形態に係る電解液中に溶解させるバナジウムイオンの供給源、すなわちバナジウムの原料は、特に限定されないが、水への溶解度が高いという観点から、酸化硫酸バナジウムが好ましい。 The supply source of vanadium ions to be dissolved in the electrolytic solution according to the present embodiment, that is, the raw material of vanadium is not particularly limited, but vanadium oxide sulfate is preferable from the viewpoint of high solubility in water.
〔酸及び塩〕
本実施の形態において用いられる酸及び塩は、溶解度の温度依存性が大きいことが好ましい。すなわち、酸及び塩の５０℃の水に対するモル溶解度は、４．０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上であり、５．０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上であることがより好ましい。また、−５℃の水に対するモル溶解度は、１．５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以下であり、１．０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以下であることが好ましく、０．６ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以下であることがより好ましい。本明細書において、−５℃の水に対する溶解度は、下式１により定義する。
−５℃の水に対する溶解度＝０℃の水に対する溶解度−（１０℃の水に対する溶解度−０℃の水に対する溶解度）÷２ 式１
[Acids and salts]
It is preferable that the acid and salt used in this embodiment have a large temperature dependency of solubility. That is, the molar solubility of the acid and salt in water at 50 ° C. is 4.0 mol / kg-H 2 O or more, preferably 5.0 mol / kg-H 2 O or more, preferably 10 mol / kg-H 2. More preferably, it is O or more. The molar solubility -5 ° C. Water is less 1.5mol / kg-H 2 O, is preferably not more than 1.0mol / kg-H 2 O, 0.6mol / kg-H 2 O The following is more preferable. In the present specification, the solubility in water at −5 ° C. is defined by the following formula 1.
−5 ° C. water solubility = 0 ° C. water solubility− (10 ° C. water solubility−0 ° C. water solubility) ÷ 2 Equation 1
本実施の形態において用いられる酸としては、特に限定されないが、例えば、マンデル酸、及びマンデル酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。なお、マンデル酸は異性体を含むものとする。このような酸は、適度な溶解度の温度依存性を有し、高温と低温のそれぞれで、バナジウムの析出抑制に適したアニオン濃度に調整する効果があるという点で、優れる傾向にある。マンデル酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、クレソチン酸、ｏ−アニス酸、アドレナリン、ノルアドレナリン、モノアミンオキシダーゼ、カテコール、ｏ−メチルトランスフェラーゼが挙げられる。また、マンデル酸の異性体としては、特に限定されないが、例えば、ｄｌ−マンデル酸、ｌ−マンデル酸、ｄ−マンデル酸が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an acid used in this Embodiment, For example, what contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a mandelic acid and a mandelic acid derivative is preferable. Mandelic acid includes isomers. Such an acid has a temperature dependency of an appropriate solubility, and tends to be excellent in that it has an effect of adjusting an anion concentration suitable for suppressing the precipitation of vanadium at each of a high temperature and a low temperature. Although it does not specifically limit as a mandelic acid derivative, For example, a cresotinic acid, o-anisic acid, an adrenaline, a noradrenaline, a monoamine oxidase, a catechol, o-methyltransferase is mentioned. The isomer of mandelic acid is not particularly limited, and examples thereof include dl-mandelic acid, l-mandelic acid, and d-mandelic acid.
本実施の形態において用いられる塩としては、特に限定されないが、例えば、マンデル酸塩又はマンデル酸誘導体の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。このような塩は、適度な溶解度の温度依存性を有し、高温と低温のそれぞれで、バナジウムの析出抑制に適したアニオン濃度に調整する効果があるという点で、優れる傾向にある。塩の対カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｋ＋、Ｎａ＋等の一般的な金属イオン類や、Ｒ３Ｏ＋（オキソニウム）、ＮＲ４ ＋（アンモニウム）、ＳＲ３ ＋（スルホニウム）、ＰＲ４ ＋（ホスホニウム）、ＲＣ（ＮＨＲ２）２ ＋（アミジニウム）、Ｃ（ＮＨＲ２）３ ＋（グアニジニウム）、Ｃ５Ｒ６Ｎ＋（ピリジニウム）、Ｃ３Ｒ５Ｎ２ ＋（イミダゾリウム）、Ｃ３Ｒ７Ｎ２ ＋（イミダゾリニウム）、Ｃ２Ｒ４Ｎ３ ＋（トリアゾリウム）、ＩＲ２ ＋（ヨードニウム）、ＣＲ３ ＋（カルボカチオン）等の一般的なカチオン性の有機化合物が挙げられる（Ｒは水素、アルキル、アルケニル、アリール等を表す）。 Although it does not specifically limit as a salt used in this Embodiment, For example, what contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a salt of a mandelic acid salt or a mandelic acid derivative is preferable. Such salts tend to be excellent in that they have moderate solubility temperature dependence and have an effect of adjusting the anion concentration suitable for suppressing vanadium precipitation at high and low temperatures. The counter cation of the salt is not particularly limited, for example, K +, general metal ions or such as Na +, R 3 O + (oxonium), NR 4 + (ammonium), SR 3 + (sulfonium) , PR 4 + (phosphonium), RC (NHR 2 ) 2 + (amidinium), C (NHR 2 ) 3 + (guanidinium), C 5 R 6 N + (pyridinium), C 3 R 5 N 2 + (imidazolium) ), C 3 R 7 N 2 + (imidazolinium), C 2 R 4 N 3 + (triazolium), IR 2 + (iodonium), CR 3 + (carbocation) and other common cationic organic compounds (R represents hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, etc.).
本実施の形態において用いられる酸及び／又は塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The acid and / or salt used in the present embodiment can be used singly or in combination of two or more.
本実施の形態において用いられる酸及び／又は塩は、溶液中で一部が固体状態で存在することが好ましい。ここで、「一部が固体状態で存在する」とは、電解液組成物中に酸及び／又は塩が過剰に加えられて、その一部が溶け残っている状態をいう。すなわち、本実施の形態の電解液組成物は、固体と液体の混合物であることが好ましい。特に、酸及び／又は塩は、５０℃において一部が固体状態で存在することが好ましく、６０℃において一部が固体状態で存在することがより好ましく、８０℃において一部が固体状態で存在することがさらに好ましい。酸及び／又は塩の一部が、電解液組成物中に固体状態で存在することにより、電解液組成物の温度が低下して、酸及び／又は塩の溶解度が低下した際に、酸及び／又は塩の再結晶が、既に存在する固体を核として起こる。この再結晶は、固体状態で存在する酸及び／又は塩の表面で起こるので、５０℃において固体である酸及び／又は塩を用いることにより、チューブ内壁やセル内部などで再結晶して、結晶が電解液の流れを妨げることを抑制でき、結果として高温及び低温で長期間安定な電解液組成物が得られる傾向にある。 It is preferable that a part of the acid and / or salt used in the present embodiment exists in a solid state. Here, “a part is present in a solid state” means a state in which an acid and / or salt is excessively added to the electrolyte composition, and a part thereof remains undissolved. That is, the electrolytic solution composition of the present embodiment is preferably a mixture of solid and liquid. In particular, the acid and / or salt is preferably partially present in a solid state at 50 ° C., more preferably partially present in a solid state at 60 ° C., and partially present in a solid state at 80 ° C. More preferably. When a part of the acid and / or salt is present in the electrolyte composition in a solid state, the acid and / or salt solubility decreases when the temperature of the electrolyte composition decreases and the solubility of the acid and / or salt decreases. Recrystallization of the salt takes place with the already existing solid as the nucleus. Since this recrystallization occurs on the surface of the acid and / or salt that exists in the solid state, by using an acid and / or salt that is solid at 50 ° C., the recrystallization occurs on the inner wall of the tube or inside the cell, and the like. Can suppress the flow of the electrolyte solution, and as a result, an electrolyte solution composition that is stable for a long time at high and low temperatures tends to be obtained.
特に、固体状態で存在する酸及び／又は塩は、粉体層を形成することが好ましい。このような酸及び／又は塩を用いることにより、レドックスフロー電池の電解液として用いた場合に、電解液の流れがより妨げられない傾向にある。なお、「粉体層を形成する」とは、レドックスフロー電池の電解液の流路中に粉体が存在する層を有することをいい、酸及び／又は塩が溶解した電解液の温度が低下した際に、酸及び／又は塩の再結晶が粉体表面で効率良く起こり、流路を塞ぐことを防止できるという観点から好ましい。 In particular, the acid and / or salt present in the solid state preferably forms a powder layer. By using such an acid and / or salt, when used as an electrolyte solution for a redox flow battery, the flow of the electrolyte solution tends not to be more disturbed. “Forming a powder layer” means having a layer in which powder exists in the flow path of the electrolyte solution of the redox flow battery, and the temperature of the electrolyte solution in which the acid and / or salt is dissolved decreases. Then, it is preferable from the viewpoint that recrystallization of acid and / or salt efficiently occurs on the surface of the powder and can block the flow path.
このなかでも特に、粉体層が流動層であることが好ましい。溶液の流れにより流動層を形成する酸及び／又は塩を用いることにより、レドックスフロー電池の電解液として用いた場合に、電解液の流れがより妨げられない優れる傾向にある。なお、「流動層」とは、前述の紛体層に存在する粉体が電解液の流れにより、流動化した層のことをいい、酸及び／又は塩が溶解した電解液の温度が低下した際に、より酸及び／又は塩の再結晶が粉体表面で効率良く起こり、流路を塞ぐことを防止できるという観点から好ましい。 Of these, the powder bed is particularly preferably a fluidized bed. By using an acid and / or salt that forms a fluidized bed by the flow of the solution, when used as an electrolyte of a redox flow battery, the flow of the electrolyte tends to be more unobstructed. The “fluidized bed” means a layer in which the powder existing in the powder layer is fluidized by the flow of the electrolytic solution, and the temperature of the electrolytic solution in which the acid and / or salt is dissolved is lowered. Furthermore, it is preferable from the viewpoint that recrystallization of acid and / or salt can occur more efficiently on the powder surface and block the flow path.
〔アニオン性物質〕
本実施の形態に係る電解液組成物は、上記の酸及び／又は塩の他に、アニオン性物質を少なくとも１種類含有することが好ましい。アニオン性物質と、アニオン性高分子と併用することで、さらに溶液中アニオン濃度を高めることができるため、５価のバナジウムイオンの高温安定性を向上することができるという観点より、優れる傾向にある。
[Anionic substances]
The electrolyte composition according to the present embodiment preferably contains at least one anionic substance in addition to the acid and / or the salt. By using in combination with an anionic substance and an anionic polymer, the anion concentration in the solution can be further increased, so that it tends to be superior from the viewpoint that the high-temperature stability of pentavalent vanadium ions can be improved. .
本実施の形態において用いられるアニオン性物質としては、特に限定されないが、例えば、硫酸イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ素イオンのような無機酸イオンや、ギ酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、アミノ酸イオン、メタンスルホン酸イオン、安息香酸イオン、サリチル酸イオン、マンデル酸イオンなどの有機酸イオンが挙げられる。電解液のバナジウムの原料として、酸化硫酸バナジウムを溶解する事により、少なくとも硫酸イオンが含まれ、特にイオン交換等の工程を経ずにアニオン性物質を含有させられる観点から、このなかでも、硫酸イオンを含むことが好ましい。これらアニオン性物質は、１種を単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The anionic substance used in the present embodiment is not particularly limited. For example, inorganic acid ions such as sulfate ion, phosphate ion, fluoride ion, chloride ion, bromide ion and iodine ion, and formate ion And organic acid ions such as acetate ion, citrate ion, oxalate ion, amino acid ion, methanesulfonate ion, benzoate ion, salicylate ion and mandelate ion. As a raw material for vanadium in the electrolytic solution, at least sulfate ions are contained by dissolving vanadium oxide sulfate, and in particular, an anionic substance can be contained without undergoing steps such as ion exchange. It is preferable to contain. These anionic substances may be used alone or in combination of two or more.
本実施の形態において用いられるアニオン性物質のモル濃度は、バナジウムイオンのモル濃度の１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、３倍以下であることがさらに好ましく、２．５倍以下であることがよりさらに好ましく、２倍以下であることがさらにより好ましい。アニオン性物質のモル濃度がバナジウムイオンのモル濃度の１０倍以下であることにより、低温においても２価、３価、及び４価バナジウムイオンがより安定する傾向にある。また、アニオン性物質のモル濃度の下限は、特に限定されないが、バナジウムイオンの０倍以上が好ましく、０．５倍以上であることがより好ましく、０．８倍以上であることがさらに好ましい。 The molar concentration of the anionic substance used in the present embodiment is preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less, and even more preferably 3 times or less of the molar concentration of vanadium ions. It is more preferably 2.5 times or less, and even more preferably 2 times or less. When the molar concentration of the anionic substance is 10 times or less than the molar concentration of vanadium ions, the divalent, trivalent, and tetravalent vanadium ions tend to be more stable even at low temperatures. The lower limit of the molar concentration of the anionic substance is not particularly limited, but is preferably 0 times or more, more preferably 0.5 times or more, and further preferably 0.8 times or more that of vanadium ions.
上記のアニオン性物質には、電解液のバナジウムの原料として、バナジウムの塩を用いた場合に、水に溶解した際に発生するアニオンも含めるものとする。このようなケースとして、例えば酸化硫酸バナジウムを用いた場合の硫酸イオンが挙げられる。 The anionic substance includes an anion generated when dissolved in water when a vanadium salt is used as a raw material for vanadium of the electrolytic solution. As such a case, for example, sulfate ions in the case of using vanadium oxide sulfate can be cited.
〔電解液の調製方法〕
本実施の形態に係る電解液の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、上記各成分を所定の温度下、撹拌することで調製することができる。
[Method for preparing electrolytic solution]
Although it does not specifically limit as a preparation method of the electrolyte solution which concerns on this Embodiment, For example, it can prepare by stirring each said component under predetermined temperature.
〔レドックスフロー電池〕
本実施の形態に係るレドックスフロー電池は、上記電解液組成物を含む。本実施形態に係るレドックスフロー電池は、炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、正極セル室と、負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、を含む電解槽を有することができる。正極セル室は活物質を含む正極電解液を、負極セル室は活物質を含む負極電解液を含むものである。活物質を含む正極電解液及び負極電解液は、例えば、正極電解液タンク及び負極電解液タンクによって貯蔵され、ポンプ等によって各セル室に供給される。また、レドックスフロー電池によって生じた電流は、交直変換装置を介して、直流から交流に変換されてもよい。
[Redox Flow Battery]
The redox flow battery according to the present embodiment includes the electrolytic solution composition. The redox flow battery according to the present embodiment is a diaphragm that separates and separates a positive electrode cell chamber including a positive electrode made of a carbon electrode, a negative electrode cell chamber including a negative electrode made of a carbon electrode, a positive electrode cell chamber, and a negative electrode cell chamber. And an electrolytic cell containing the electrolyte membrane. The positive electrode cell chamber contains a positive electrode electrolyte containing an active material, and the negative electrode cell chamber contains a negative electrode electrolyte containing an active material. The positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte containing the active material are stored in, for example, a positive electrode electrolyte tank and a negative electrode electrolyte tank, and supplied to each cell chamber by a pump or the like. The current generated by the redox flow battery may be converted from direct current to alternating current through an AC / DC converter.
本実施の形態に係るレドックスフロー電池は、正極電解液中に４価若しくは５価のバナジウムイオン、又はその双方の価数のバナジウムイオンが溶存しており、負極電解液に２価若しくは３価のバナジウムイオン、又はその双方の価数のバナジウムイオンが溶存していることが好ましい。電池の充電及び放電が行われるとき、充電時には、正極セル室においては、バナジウムイオンが電子を放出するため４価のバナジウムイオンが５価のバナジウムイオンに酸化され、負極セル室では外路を通じて戻って来た電子により３価のバナジウムイオンが２価のバナジウムイオンに還元される。この酸化還元反応では、正極セル室ではプロトン（Ｈ＋）が過剰になり、一方負極セル室では、プロトン（Ｈ＋）が不足する。隔膜は正極セル室の過剰なプロトンを選択的に負極室に移動させ電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。 In the redox flow battery according to this embodiment, tetravalent or pentavalent vanadium ions, or vanadium ions having both valences are dissolved in the positive electrode electrolyte, and the divalent or trivalent vanadium ions are dissolved in the negative electrode electrolyte. It is preferable that vanadium ions or vanadium ions having both valences are dissolved. When the battery is charged and discharged, at the time of charging, in the positive electrode cell chamber, the vanadium ions emit electrons, so that the tetravalent vanadium ions are oxidized to pentavalent vanadium ions, and in the negative electrode cell chamber, return through the outer path. The trivalent vanadium ions are reduced to divalent vanadium ions by the incoming electrons. In this oxidation-reduction reaction, protons (H + ) are excessive in the positive electrode cell chamber, while protons (H + ) are insufficient in the negative electrode cell chamber. The diaphragm selectively moves excess protons in the positive electrode cell chamber to the negative electrode chamber, thereby maintaining electrical neutrality. The reverse reaction proceeds during discharge.
また、本実施の形態に係るレドックスフロー電池において、バナジウムイオンの価数を除いた溶液の組成が、正極電解液と負極電解液で等しいことが好ましい。これにより、浸透圧により隔膜を透過するイオン量を最小限に抑えることができる。また電池の充放電や継時変化に伴い、電解液の組成が変化したとしても、元々の正極電解液と負極電解液の組成が等しいため、定期的に正極と負極の液を混合することで、液の組成を元に戻し、充放電や継時変化の影響をリセットすることができる。 In the redox flow battery according to the present embodiment, the composition of the solution excluding the valence of vanadium ions is preferably the same for the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte. Thereby, the amount of ions that permeate the diaphragm by osmotic pressure can be minimized. In addition, even if the composition of the electrolyte solution changes due to changes in charging / discharging of the battery and the change over time, the composition of the original cathode electrolyte solution and the anode electrolyte solution is the same. The composition of the liquid can be returned to its original state, and the effects of charging / discharging and changes over time can be reset.
以下、本実施の形態を実施例に基づいて具体的に説明するが、本実施の形態は下記実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, although this Embodiment is demonstrated concretely based on an Example, this Embodiment is not restrict | limited to the following Example.
〔実施例１〕
（マンデル酸の溶解度）
ｄｌ−マンデル酸（以下、単に「マンデル酸」ともいう。）の水に対する溶解度は、０℃で０．５８ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ、１０℃で０．７７ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏであった。式１に０℃の水に対する溶解度と１０℃の水に対する溶解度の値を代入し、算出された−５℃の水に対する溶解度は、０．４９ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏであった。また、マンデル酸の５０℃の水に対する溶解度は、２４．５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏであった。さらに、マンデル酸は５０℃において固体であった。
[Example 1]
(Solubility of mandelic acid)
dl- mandelic acid (hereinafter, simply referred to as "mandelic acid".) the water solubility was 0.77mol / kg-H 2 O at 0.58mol / kg-H 2 O, 10 ℃ at 0 ℃ . The solubility in 0 ° C. water and the solubility in 10 ° C. water was substituted into Formula 1 and the calculated solubility in −5 ° C. water was 0.49 mol / kg-H 2 O. Further, the solubility 50 ° C. water mandelic acid was 24.5mol / kg-H 2 O. Furthermore, mandelic acid was a solid at 50 ° C.
（４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物の調製）
５０ｍＬポリプロピレン製容器に、酸化硫酸バナジウム６．９ｇと純水７．９ｍＬとを仕込み、ウォーターバスにて５０〜６０℃程度に加温し、スターラーチップにて３０分撹拌し、溶解させた。その後、マンデル酸を１３．７ｇ添加し、ウォーターバスにて６０℃程度に加温し、スターラーチップにて３０分撹拌した。以上の手順により、バナジウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌであり、硫酸イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌであり、ｄｌ−マンデル酸のモル濃度が９ｍｏｌ／Ｌである溶液を調製し、これを４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物とした。
(Preparation of electrolyte composition containing tetravalent vanadium ions)
In a 50 mL polypropylene container, 6.9 g of vanadium oxide sulfate and 7.9 mL of pure water were charged, heated to about 50 to 60 ° C. with a water bath, stirred for 30 minutes with a stirrer chip, and dissolved. Thereafter, 13.7 g of mandelic acid was added, heated to about 60 ° C. with a water bath, and stirred with a stirrer chip for 30 minutes. By the above procedure, a solution having a vanadium concentration of 3 mol / L, a sulfate ion concentration of 3 mol / L, and a dl-mandelic acid molar concentration of 9 mol / L was prepared. It was set as the electrolyte solution composition containing.
（５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物の調製）
上記の手順のスケールを１０倍にし、同様の作業を行うことで、４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物１００ｍＬを得た。それを下記の方法で電解を行い、３価のバナジウムイオンを含む電解液組成物５０ｍＬと５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物５０ｍＬを得た。
(Preparation of electrolyte composition containing pentavalent vanadium ion)
The scale of the above procedure was increased 10 times, and the same operation was performed to obtain 100 mL of an electrolytic solution composition containing tetravalent vanadium ions. It was electrolyzed by the following method to obtain 50 mL of an electrolytic solution composition containing trivalent vanadium ions and 50 mL of an electrolytic solution composition containing pentavalent vanadium ions.
（電解方法）
電解条件に詳細に説明する。図１に電解装置の概略図を示す。電解装置は炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、正極セル室と、負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、を含むセル１を有する。以下、正極セル室に含まれる電解液組成物を正極電解液、負極セル室に含まれる電解液組成物を負極電解液とする。正極電解液及び負極電解液は、正極電解液タンク２及び負極電解液タンク３によって貯蔵され、送液チューブポンプ４等によって送液チューブ５を介して各セル室に供給される。
(Electrolysis method)
The electrolysis conditions will be described in detail. FIG. 1 shows a schematic diagram of an electrolysis apparatus. The electrolysis apparatus includes a positive electrode cell chamber including a positive electrode composed of a carbon electrode, a negative electrode cell chamber including a negative electrode composed of a carbon electrode, an electrolyte membrane as a diaphragm for separating and separating the positive electrode cell chamber and the negative electrode cell chamber. It has cell 1. Hereinafter, the electrolyte solution composition contained in the positive electrode cell chamber is referred to as a positive electrode electrolyte solution, and the electrolyte solution composition contained in the negative electrode cell chamber is referred to as a negative electrode electrolyte solution. The positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are stored in the positive electrode electrolyte tank 2 and the negative electrode electrolyte tank 3, and are supplied to each cell chamber via the liquid supply tube 5 by the liquid supply tube pump 4 or the like.
電解装置の正極電解液タンク２と、負極電解液タンク３に、４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物を５０ｍＬずつ供給した。液中の固形物がセルへ流れないようタンク内の液の出入り口には、グラスウールを詰めた。セル１の正極と負極間の電位差をモニタしながら、セル１に定電流５０ｍＡ／ｃｍ２を通電し、負極電解液に入れた中のバナジウムイオンの４価から３価への還元と、正極電解液中のバナジウムイオンの４価から５価への酸化を行った。電解中、正極及び負極の電解液は送液チューブポンプ４にて５０ｍＬ／ｍｉｎにて送液チューブ５を介して送液し、正極電解液タンク２及び負極電解液タンク３中には窒素を１０ｍＬ／ｍｉｎでフローさせた。セル１の正極と負極間の電位差が１．７Ｖになった時点で、液色を目視で確認すると、負極は濃緑色、正極は赤茶色であった。その時点で正極の液及び固形物を採取し、正極側の電解液から５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物を得た。 50 mL of an electrolyte composition containing tetravalent vanadium ions was supplied to the positive electrode electrolyte tank 2 and the negative electrode electrolyte tank 3 of the electrolysis apparatus. Glass wool was filled at the entrance of the liquid in the tank so that solids in the liquid would not flow into the cell. While monitoring the potential difference between the positive electrode and negative electrode of cell 1, a constant current of 50 mA / cm 2 was passed through cell 1 to reduce the vanadium ions in the negative electrode electrolyte from tetravalent to trivalent, and positive electrode electrolysis. The vanadium ion in the liquid was oxidized from tetravalent to pentavalent. During the electrolysis, the positive and negative electrode electrolytes are fed by the feed tube pump 4 at a rate of 50 mL / min through the feed tube 5, and the positive electrode electrolyte tank 2 and the negative electrode electrolyte tank 3 contain 10 mL of nitrogen. / Min. When the potential difference between the positive electrode and the negative electrode of the cell 1 became 1.7 V, the liquid color was visually confirmed. The negative electrode was dark green and the positive electrode was reddish brown. At that time, the positive electrode liquid and solid were collected, and an electrolytic solution composition containing pentavalent vanadium ions was obtained from the positive electrode side electrolytic solution.
（析出試験）
（４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物）
５０ｍＬポリプロピレン製容器内に４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物を１０ｍＬ入れ、−５℃に保持した冷却槽内に６０分間静置し、液中に青色の粉もしくは結晶状の析出物発生の有無を調べた。析出物は発生しなかった。その結果を表１に示す。
(Precipitation test)
(Electrolyte composition containing tetravalent vanadium ions)
10 mL of an electrolytic solution composition containing tetravalent vanadium ions is placed in a 50 mL polypropylene container and left in a cooling bath maintained at −5 ° C. for 60 minutes to generate blue powder or crystalline precipitates in the solution. The presence or absence of was investigated. No precipitate was generated. The results are shown in Table 1.
（５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物）
５０ｍＬポリプロピレン製容器内に５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物を１０ｍＬ入れ、ウォーターバスにて５０℃で６０分間加温し、赤茶色の粉状の析出物発生の有無を調べた。析出物は発生しなかった。その結果を表１に示す。
(Electrolytic solution composition containing pentavalent vanadium ion)
10 mL of an electrolytic solution composition containing pentavalent vanadium ions was placed in a 50 mL polypropylene container, heated at 50 ° C. for 60 minutes in a water bath, and examined for the occurrence of reddish brown powdery precipitates. No precipitate was generated. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
（シュウ酸の溶解度）
シュウ酸の水に対する溶解度は、０℃で０．４４ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ、１０℃で０．６８ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏであった。式１に０℃の水に対する溶解度と１０℃の水に対する溶解度の値を代入し、算出された−５℃の水に対する溶解度は、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏであった。また、シュウ酸の５０℃の水に対する溶解度は、３．５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏであった。
[Comparative Example 1]
(Solubility of oxalic acid)
Solubility in water of oxalic acid was 0.68mol / kg-H 2 O at 0.44mol / kg-H 2 O, 10 ℃ at 0 ° C.. The solubility in 0 ° C. water and 10 ° C. water was substituted into Equation 1, and the calculated solubility in −5 ° C. water was 0.25 mol / kg-H 2 O. Further, the solubility of oxalic acid in water at 50 ° C. was 3.5 mol / kg-H 2 O.
（４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物の調製）
５０ｍＬポリプロピレン製容器に、酸化硫酸バナジウム６．９ｇと純水６．３ｍＬとを仕込み、ウォーターバスにて５０〜６０℃程度に加温し、スターラーチップにて３０分撹拌し、溶解させた。その後シュウ酸二水和物１１．３ｇを添加し、ウォーターバスにて６０℃程度に加温し、スターラーチップにて３０分撹拌した。以上の手順により、バナジウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌであり、シュウ酸が完溶せず、一部固体状態で存在している電解液組成物を調製し、４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物１０ｍＬを得た。
(Preparation of electrolyte composition containing tetravalent vanadium ions)
In a 50 mL polypropylene container, 6.9 g of vanadium oxide sulfate and 6.3 mL of pure water were charged, heated to about 50 to 60 ° C. with a water bath, stirred for 30 minutes with a stirrer chip, and dissolved. Thereafter, 11.3 g of oxalic acid dihydrate was added, heated to about 60 ° C. with a water bath, and stirred with a stirrer chip for 30 minutes. By the above procedure, an electrolyte solution composition having a vanadium concentration of 3 mol / L and a sulfate ion concentration of 3 mol / L, in which oxalic acid is not completely dissolved and partially exists in a solid state is prepared. 10 mL of an electrolytic solution composition containing vanadium ions was obtained.
（５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物の調製）
上記４価のバナジウムイオンを含む電解液を用いて、実施例１と同様の方法により５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物を１０ｍＬ調製した。
(Preparation of electrolyte composition containing pentavalent vanadium ion)
10 mL of an electrolytic solution composition containing pentavalent vanadium ions was prepared by the same method as in Example 1 using the electrolytic solution containing tetravalent vanadium ions.
（析出試験）
４価のバナジウムイオンを含む電解液及び５価のバナジウムイオンを含む電解液の析出試験を、実施例１と同様に実施した。４価のバナジウムイオンを含む電解液には析出物は発生しなかった。５価のバナジウムイオンを含む電解液には析出物が発生した。その結果を表１に示す。
(Precipitation test)
A deposition test of an electrolytic solution containing tetravalent vanadium ions and an electrolytic solution containing pentavalent vanadium ions was carried out in the same manner as in Example 1. No precipitate was generated in the electrolytic solution containing tetravalent vanadium ions. Precipitates were generated in the electrolytic solution containing pentavalent vanadium ions. The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
（クエン酸の溶解度）
クエン酸の水に対する溶解度は、０℃で５．００ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ、１０℃で６．１６ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏであった。式１に０℃の水に対する溶解度と１０℃の水に対する溶解度の値を代入し、算出された−５℃の水に対する溶解度は、４．４２ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏであった。また、クエン酸の５０℃の水に対する溶解度は、１２．７ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏであった。
[Comparative Example 2]
(Solubility of citric acid)
Solubility in water of citric acid was 6.16mol / kg-H 2 O at 5.00mol / kg-H 2 O, 10 ℃ at 0 ° C.. The solubility in water at 0 ° C. and the solubility in water at 10 ° C. were substituted into Equation 1, and the calculated solubility in water at −5 ° C. was 4.42 mol / kg-H 2 O. Further, the solubility 50 ° C. water citric acid was 12.7mol / kg-H 2 O.
（４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物の調製）
５０ｍＬポリプロピレン製容器に、酸化硫酸バナジウム６．９ｇと純水７．９ｍＬとを仕込み、ウォーターバスにて５０〜６０℃程度に加温し、スターラーチップにて３０分撹拌し、溶解させた。その後無水クエン酸１７．３ｇを添加し、ウォーターバスにて６０℃程度に加温し、スターラーチップにて３０分撹拌した。以上の手順により、バナジウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌであり、クエン酸が完溶せず、一部固体状態で存在している組成物を調製し、４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物１０ｍＬを得た。
(Preparation of electrolyte composition containing tetravalent vanadium ions)
In a 50 mL polypropylene container, 6.9 g of vanadium oxide sulfate and 7.9 mL of pure water were charged, heated to about 50 to 60 ° C. with a water bath, stirred for 30 minutes with a stirrer chip, and dissolved. Thereafter, 17.3 g of anhydrous citric acid was added, heated to about 60 ° C. with a water bath, and stirred with a stirrer chip for 30 minutes. According to the above procedure, a composition in which the vanadium concentration is 3 mol / L, the sulfate ion concentration is 3 mol / L, citric acid is not completely dissolved, and partly exists in a solid state, and tetravalent vanadium ions are prepared. 10 mL of an electrolyte solution composition containing
（５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物の調製）
上記４価のバナジウムイオンを含む電解液を用いて、実施例１と同様の方法により５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物を１０ｍＬ調製した。
(Preparation of electrolyte composition containing pentavalent vanadium ion)
10 mL of an electrolytic solution composition containing pentavalent vanadium ions was prepared by the same method as in Example 1 using the electrolytic solution containing tetravalent vanadium ions.
（析出試験）
４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物及び５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物の析出試験を、実施例１と同様に実施した。４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物には析出物が発生した。５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物には析出物が発生しなかった。その結果を表１に示す。
(Precipitation test)
The precipitation test of the electrolytic solution composition containing tetravalent vanadium ions and the electrolytic solution composition containing pentavalent vanadium ions was carried out in the same manner as in Example 1. Deposits were generated in the electrolyte composition containing tetravalent vanadium ions. No precipitate was generated in the electrolyte composition containing pentavalent vanadium ions. The results are shown in Table 1.
実施例１及び比較例１、２の結果から明らかなように、溶解度の温度依存性を持つ酸として５０℃の水に対するモル溶解度が４．０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上であり、−５℃の水に対するモル溶解度が１．５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以下である酸を用いることで、３ｍｏｌ／Ｌと、バナジウムイオン濃度が高い電解液においても、４価と５価の析出物の発生を抑制することができることが確認された。 As is clear from the results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the acid having a temperature dependency of solubility has a molar solubility in water of 50 ° C. of 4.0 mol / kg-H 2 O or more, and −5 ° C. By using an acid having a molar solubility in water of 1.5 mol / kg-H 2 O or less, tetravalent and pentavalent precipitates can be generated even in an electrolyte having a high vanadium ion concentration of 3 mol / L. It was confirmed that it can be suppressed.
バナジウム系レドックスフロー電池のエネルギー容量は、バナジウムイオンのモル数に比例する。電解液中のバナジウムイオン濃度が高ければ、体積当たりのバナジウムイオンのモル数が増加するため、エネルギー密度が高いといえる。これにより、本発明に係る電解液組成物を用いることにより、高いエネルギー密度のバナジウム系レドックスフロー電池が得られることが示された。 The energy capacity of the vanadium redox flow battery is proportional to the number of moles of vanadium ions. If the vanadium ion concentration in the electrolytic solution is high, the number of moles of vanadium ions per volume increases, so it can be said that the energy density is high. Thus, it was shown that a vanadium redox flow battery having a high energy density can be obtained by using the electrolytic solution composition according to the present invention.
（実施例２）
５００ｍＬポリプロピレン製容器に、酸化硫酸バナジウム６９ｇと純水７９ｍＬとを仕込み、ウォーターバスにて５０〜６０℃程度に加温し、スターラーチップにて３０分撹拌し、溶解させた。ｄｌ−マンデル酸を４６ｇ添加し、２５℃環境下でスターラーチップにて３０分撹拌した。以上の手順により、バナジウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌであり、硫酸イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌであり、ｄｌ−マンデル酸が完溶せず、一部固体状態で存在している組成物を調製し、これを４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物とした。
(Example 2)
In a 500 mL polypropylene container, 69 g of vanadium oxide sulfate and 79 mL of pure water were charged, heated to about 50 to 60 ° C. with a water bath, stirred for 30 minutes with a stirrer chip, and dissolved. 46 g of dl-mandelic acid was added, and the mixture was stirred with a stirrer chip for 30 minutes in an environment of 25 ° C. By the above procedure, a composition in which the vanadium concentration is 3 mol / L, the sulfate ion concentration is 3 mol / L, dl-mandelic acid is not completely dissolved, and partly exists in a solid state is prepared. Was an electrolytic solution composition containing tetravalent vanadium ions.
図２に示す粉体流動層保持部８内に、実施例２で調製した電解液組成物を投入した後、送液ポンプ１１を駆動し、粉体流動層保持部８の下部より上部へ液を流した。液の流れにより、完溶していないｄｌ−マンデル酸は流動層を形成した。 After the electrolytic solution composition prepared in Example 2 is put into the powder fluidized bed holding unit 8 shown in FIG. 2, the liquid feed pump 11 is driven to move the liquid from the lower part to the upper part of the powder fluidized bed holding unit 8. Shed. Due to the flow of the liquid, dl-mandelic acid that was not completely dissolved formed a fluidized bed.
（粉体の流動層）
粉体の流動層について詳細に説明する。図２にｄｌ−マンデル酸の粉体流動層の一例の概略図を示す。実施例２で調製した電解液組成物を投入した粉体状態のｄｌ−マンデル酸粉体を、粉体流動層保持部８と、その内部に備え付けられたガラスフィルター９で保持した。粉体流動層保持部８内に満たされた溶液は、送液ポンプ１１等によって送液チューブ１０を介して送液されることで、粉体流動層保持部８の上部から排出され、送液ポンプ１１を通過しガラスフィルター９の下部より粉体流動層保持部８の内部に流入するような流れができる。その流れにより、ガラスフィルター９上部に保持されたｄｌ−マンデル酸の粉体が常に流動しているようなｄｌ−マンデル酸の粉体の流動層７を形成した。
(Powder fluidized bed)
The fluidized bed of powder will be described in detail. FIG. 2 shows a schematic diagram of an example of a powder fluidized bed of dl-mandelic acid. The powdery dl-mandelic acid powder charged with the electrolyte composition prepared in Example 2 was held by the powder fluidized bed holding unit 8 and the glass filter 9 provided therein. The solution filled in the powder fluidized bed holding part 8 is discharged from the upper part of the powder fluidized bed holding part 8 by being fed through the liquid feeding tube 10 by the liquid feeding pump 11 or the like. A flow that passes through the pump 11 and flows into the powder fluidized bed holding unit 8 from the lower part of the glass filter 9 is possible. By this flow, a fluidized bed 7 of dl-mandelic acid powder was formed so that the powder of dl-mandelic acid held on the glass filter 9 was always flowing.
粉体流動層７及び送液チューブ１０を、−５℃に冷却し、６０分運転した後も、粉体流動層及び送液チューブ内壁に、バナジウムを含む析出物は発生しなかった。また、送液チューブ１０内壁にｄｌ−マンデル酸の析出物が析出し、流路を閉塞させることもなかった。 Even after the powder fluidized bed 7 and the liquid feeding tube 10 were cooled to −5 ° C. and operated for 60 minutes, no precipitate containing vanadium was generated on the inner wall of the powder fluidized bed and the liquid feeding tube. Moreover, the deposit of dl-mandelic acid precipitated on the inner wall of the liquid feeding tube 10, and the flow path was not blocked.
粉体流動層７及び送液チューブ１０を、５０℃に加温し、６０分運転した後も、粉体流動層及び送液チューブ内壁に、バナジウムを含む析出物は発生しなかった。また、送液チューブ１０内壁にｄｌ−マンデル酸の析出物が析出し、流路を閉塞させることもなかった。 Even after the powder fluidized bed 7 and the liquid feeding tube 10 were heated to 50 ° C. and operated for 60 minutes, no precipitate containing vanadium was generated on the inner wall of the powder fluidized bed and the liquid feeding tube. Moreover, the deposit of dl-mandelic acid precipitated on the inner wall of the liquid feeding tube 10, and the flow path was not blocked.
実施例２の結果から明らかな通り、酸及び／又は塩が粉体層を形成し、粉体層が流動層である電解液組成物を用いると、例えば溶液の温度が低下した際に、電解液組成物中に溶解しているアニオン性物質の析出が粉体表面で効率良く起こり、送液チューブ内壁やセル内部で再結晶、析出が起こらず、流路の閉塞を起こすこと無く電池を運転することができることが確認された。 As is apparent from the results of Example 2, when using an electrolytic solution composition in which an acid and / or salt forms a powder layer and the powder layer is a fluidized bed, for example, when the temperature of the solution decreases, Precipitation of anionic substances dissolved in the liquid composition occurs efficiently on the powder surface, recrystallization and precipitation do not occur on the inner wall of the liquid feeding tube or inside the cell, and the battery is operated without causing blockage of the flow path Confirmed that you can.
本発明に係る電解液組成物は、レドックスフロー電池の電解液として産業上の利用可能性を有する。 The electrolytic solution composition according to the present invention has industrial applicability as an electrolytic solution for a redox flow battery.
１：セル
２：正極電解液タンク
３：負極電解液タンク
４：送液チューブポンプ
５：送液チューブ
６：グラスウール
７：ｄｌ−マンデル酸の粉体の流動層
８：粉体流動層保持部
９：ガラスフィルター
１０：送液チューブ
１１：送液ポンプ
1: cell 2: positive electrode electrolyte tank 3: negative electrode electrolyte tank 4: liquid feeding tube pump 5: liquid feeding tube 6: glass wool 7: fluidized bed of powder of dl-mandelic acid 8: powder fluidized bed holding unit 9 : Glass filter 10: Liquid feed tube 11: Liquid feed pump
Claims (9)
バナジウムイオンと、
５０℃の水に対するモル溶解度が４．０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ2Ｏ以上であり、−５℃の水に対するモル溶解度が１．５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ2Ｏ以下である、酸及び／又は塩と、
を含み、
前記酸及び／又は塩が、マンデル酸、マンデル酸誘導体、マンデル酸塩、及びマンデル酸誘導体の塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、
電解液組成物。 water and,
Vanadium ions,
An acid and / or salt having a molar solubility in water at 50 ° C. of 4.0 mol / kg-H 2 O or higher and a molar solubility in water of −5 ° C. of 1.5 mol / kg-H 2 O or lower;
Only including,
The acid and / or salt includes at least one selected from the group consisting of mandelic acid, mandelic acid derivatives, mandelic acid salts, and salts of mandelic acid derivatives,
Electrolyte composition.
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