JP6177115B2 - 複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
この特許文献1に開示される酸性ガス分離モジュールは、酸性ガス分離膜として、いわゆる溶解拡散膜を用いている。この溶解拡散膜は、膜に対する酸性ガスと分離対象物質との溶解性、および、膜中の拡散性の差を利用して、原料ガスから酸性ガスを分離する。
この酸性ガス分離膜は、いわゆる促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜である。促進輸送膜は、二酸化炭素キャリアのような酸性ガスと反応するキャリアを膜中に有し、このキャリアで酸性ガスを膜の反対側に輸送することで、原料ガスから酸性ガスを分離する。
酸性ガス分離膜は、この多孔質支持体への分離層の入り込みにより、経時と共に酸性ガスの分離能力が低下してしまう。
しかも、促進輸送膜は、キャリアを十分に機能させるために、膜中に多量の水分を保持させる必要がある。そのため、促進輸送膜には、非常に吸水性および保水性が高いポリマーが用いられる。加えて、促進輸送膜は、金属炭酸塩などのキャリアの含有量が多い程、吸水量が増えて、酸性ガスの分離性能が向上する。すなわち、促進輸送膜は、非常に柔らかい(粘性が低い)、ゲル膜である場合が多い。
加えて、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、酸性ガスの分離時には、温度100〜130℃、湿度90%程度の原料ガスを、1.5MPa程度の圧力で供給される。
そのため、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、促進輸送膜の多孔質支持体への入り込みが生じ易く、耐久性が低い。
この製造方法による酸性ガス分離膜では、通気性を有するポリマーからなる下地層を有することにより、均一な分離層を形成できると共に、低粘度の分離層が多孔質支持体に入り込むことを防止できる。
そのため、多孔質支持体に下地層となる塗布液を塗布した際に、この塗布液が多孔質支持体に染み込んでしまう。この塗布液の染み込みによって、多孔質支持体の表面に、適正な下地層を形成することが難しいという問題が有る。
ロール・トゥ・ロール方式によって、シリコーン樹脂層となるシリコーン塗布液を多孔質支持体の表面に塗布する工程を有し、
シリコーン塗布液が有機溶剤を含まないものであり、かつ、多孔質支持体として、最大孔径が5μm以下である多孔質体を用い、さらに、多孔質支持体の表面に塗布する際におけるシリコーン塗布液の粘度を300mPa・s以上とすることを特徴とする複合体の製造方法を提供する。
また、塗布組成物を、シリコーン樹脂層の表面に塗布するのが好ましい。
また、25℃における塗布組成物の粘度が100mPa・s以上であるのが好ましい。
また、シリコーン塗布液を塗布した後、7秒以内に、シリコーン塗布液を硬化してシリコーン樹脂層を形成するのが好ましい。
また、シリコーン塗布液の硬化を紫外線照射によって行うのが好ましい。
また、膜厚が10μm以下のシリコーン樹脂層を形成するのが好ましい。
また、多孔質支持体が、含フッ素ポリマー、ポリプロピレン、および、ポリスルホンから選択される1以上の材料を含むのが好ましい。
さらに、多孔質支持体の内部へのシリコーン塗布液の染み込みに起因して、多孔質支持体の内部にもシリコーン樹脂が形成されており、かつ、多孔質支持体の内部のシリコーン樹脂の厚さが、シリコーン樹脂層の厚さに対して、
(支持体内部のシリコーン樹脂)/(シリコーン樹脂層)=0.1〜100
を満たすのが好ましい。
そのため、本発明によれば、多孔質支持体への促進輸送膜の入り込み(染み込み)を防止して、耐久性に優れる酸性ガス分離膜を得ることができる。
この複合体10は、促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜に用いられる複合体であって、多孔質支持体12の表面に、シリコーン樹脂層14を形成してなるものである。
前述のように、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、柔らかいゲル膜である促進輸送膜が多孔質支持体12に入り込み(染み込み)、耐久性が悪いという問題が有る。これに対し、多孔質支持体12の表面にシリコーン樹脂層14を有し、このシリコーン樹脂層14の表面に促進輸送膜(酸性ガス分離層)を形成することにより、促進輸送膜が多孔質支持体12に入り込むことを防止できる。
ここで、本発明の複合体10の製造方法においては、多孔質支持体12として、最大孔径が5μm以下の多孔質体を用い、かつ、塗布時におけるシリコーン塗布液の粘度を300mPa・s以上とする。
前述のように、本発明の製造方法においては、RtoRを利用して複合体10を製造する。従って、製造装置20は、長尺な多孔質支持体12(ウェブ状の多孔質支持体12)をロール状に巻回してなる支持体ロール12Rから多孔質支持体12を送り出し、多孔質支持体12を長手方向に搬送しつつ、多孔質支持体12の表面にシリコーン樹脂層14となるシリコーン塗布液を塗布する。製造装置20は、次いで、多孔質支持体12に塗布したシリコーン塗布液を硬化してシリコーン樹脂層14を形成し、多孔質支持体12の表面にシリコーン樹脂層14を形成した複合体10とする。さらに、製造装置20は、このようにして作製した複合体10を、ロール状に巻回して(巻き取って)、複合体ロール10Rとする。
なお、製造装置20には、図示した部材以外にも、必要に応じて、パスローラ(ガイドローラ)、搬送ローラ対、搬送ガイド、各種のセンサ等、RtoRによって機能性膜(機能性フィルム)を製造する装置に設けられる、各種の部材を有してもよい。
供給部24において、このような多孔質支持体12の送り出しおよび搬送は、公知の方法で行えばよい。
支持体12は、この機能を発現できる物であれば、公知の各種の物が利用可能である。
なお、多孔質支持体が単層である場合には、形成材料としては、以下に多孔質膜12aおよび補助支持膜12bで例示する各種の材料が利用可能である。
多孔質膜12aは、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない材料からなることが好ましい。このような多孔質膜12aとしては、具体的には、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン(PP)およびセルロースなどのメンブレンフィルター膜、ポリアミドやポリイミドの界面重合薄膜、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)や高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜等が例示される。
中でも、PTFE等の含フッ素ポリマー、PPおよびPSFから選択される1以上の材料を含む多孔質膜12aは好ましく例示される。その中でも、PTFEや高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は、高い空隙率を有し、酸性ガス(特に炭酸ガス)の拡散阻害が小さく、さらに、強度、製造適性などの観点から好ましい。特に、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない等の点で、PTFEの延伸多孔膜が、好適に利用される。
補助支持膜12bは、要求される強度、耐延伸性および気体透過性を満たすものであれば、各種の物が利用可能である。例えば、不織布、織布、ネット、および、メッシュなどを、適宜、選択して用いることができる。
この点を考慮すると、不織布、織布、編布を構成する繊維としては、耐久性や耐熱性に優れる、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン、アラミド(商品名)などの改質ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂などからなる繊維が好ましい。メッシュを構成する樹脂材料も同様の素材を用いるのが好ましい。これらの材料のうち、安価で力学的強度の強いPPからなる不織布は、特に好適に例示される。
また、支持体12を単層にする場合には、支持体12の厚さは、30〜500μmが好ましい。
なお、図示例のように、2層構成の支持体12を用いる場合には、シリコーン樹脂層14となるシリコーン塗布液が塗布される、多孔質膜12aの最大孔径が5μm以下であればよい。すなわち、図1に示す複合体10において、本発明の製造方法で製造する複合体における多孔質支持体とは、多孔質膜12aである。
また、孔径が小さい多孔質体は、シリコーン塗布液の染み込み防止という点では有利であるが、孔径が極めて微細な多孔質体は、非常に高価である。これに対し、本発明は、最大孔径が5μm以下という、比較的孔径の大きな多孔質膜12aを用いることができるので、複合体10すなわち酸性ガス分離膜のコストも低減できる。
なお、より優れたシリコーン塗布液の染み込みの防止硬化という点で、多孔質膜12aの最大孔径は、1μm以下であるのが好ましく、特に、0.3μm以下であるのが好ましい。
多孔質膜12aの平均孔径をこの範囲とすることにより、多孔質膜12aが酸性ガスの通過の妨げとなることを好適に防止でき、かつ、後述するシリコーン塗布液を塗布する際に、毛管現象などにより膜面が不均一になることを防げる。
図示例において、塗布部26は、塗布装置32およびバックアップローラ34を有して構成される。支持体12は、バックアップローラ34によって所定の位置に支持されつつ長手方向に搬送されて、多孔質膜12aの表面にシリコーン塗布液を塗布される。
なお、支持体12の搬送速度は、生産性の観点から速い方が好ましい。しかしながら、シリコーン塗布液を均一に塗布するために、1〜200m/minが好ましく、3〜150m/minがより好ましく、5〜120m/minが特に好ましい。
なお、上記一般式中、nは1以上の整数を表す。ここで、入手容易性、揮発性、粘度等の観点から、nの平均値は10〜1,000,000の範囲が好ましく、100〜100,000の範囲がより好ましい。
また、R1n、R2n、R3、および、R4は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ビニル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、および、エポキシ基からなる群より選択されるいずれかを示す。なお、n個存在するR1nおよびR2nは、それぞれ、同じであっても異なっていても良い。また、アルキル基、アラルキル基、アリール基は環構造を有していても良い。さらに、前記アルキル基、ビニル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有していても良く、アルキル基、ビニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基またはフッ素原子から選ばれる。これらの置換基は、可能であればさらに置換基を有することもできる。
R1n、R2n、R3、および、R4に選択されるアルキル基、ビニル基、アラルキル基、および、アリール基は、入手容易性などの観点から、炭素数1〜20のアルキル基、ビニル基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数6〜20のアリール基がより好ましい。
特に、R1n、R2n、R3、および、R4は、メチル基またはエポキシ置換アルキル基が好ましく、例えば、エポキシ変性のポリジメチルシロキサン(PDMS)などが好適に利用できる。
従って、このシリコーン樹脂層14を形成するためのシリコーン塗布液は、シリコーン樹脂層となる化合物のモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、これらの混合物や、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、増粘剤、補強剤、フィラー等を含有する。
シリコーン塗布液が有機溶剤を含まないことにより、シリコーン塗布液の乾燥工程を不要にして、シリコーン塗布液を塗布した直後に、モノマー等の硬化を行うことができる、シリコーン塗布液の粘度を容易に300mPa・s以上にできる、製造設備が簡素化できる(除電設備化や防爆設備化が不要にできる)等の点で好ましい。
本発明の製造方法は、このような構成を有することにより、多孔質膜12aの表面に、緻密(無多孔)なシリコーン樹脂層14を適性に形成することを可能にしている。
なお、本発明の製造方法において、塗布時におけるシリコーン塗布液の粘度は、JIS Z8803に準じた方法で測定すればよく、B型粘度計あるいはそれに類似する粘度計を用いて、回転数60rpmにおける粘度を、シリコーン塗布液の液温を塗布時における温度として測定すればよい。
しかしながら、シリコーン樹脂層は、通常、シリコーン樹脂となるモノマー等を含有する塗布液を多孔質支持体に塗布して、硬化することで形成する。そのため、塗布液を多孔質支持体に塗布した際に、塗布液が多孔質支持体に染み込んでしまい、多孔質支持体の表面に適正なシリコーン樹脂層を形成できない。
その結果、多孔質支持体の表面にシリコーン樹脂層を形成したにも関わらず、多孔質支持体への促進輸送膜の入り込みを十分に防止できず、酸化ガス分離膜の耐久性を向上することができない。
そのため、本発明の製造方法によれば、塗布したシリコーン塗布液が多孔質膜12aに染み込むことを、好適に防止(抑制)して、多孔質膜12aの表面に、緻密(無多孔)なシリコーン樹脂層14を形成できる。従って、本発明の製造方法による複合体10を用いて、シリコーン樹脂層14の表面に促進輸送膜を形成することで、促進輸送膜が多孔質膜12a(支持体12)に入り込むことを防止して、耐久性に優れた促進輸送型の酸性ガス分離膜を得ることができる。
シリコーン塗布液の粘度を上記範囲とすることにより、より好適なシリコーン塗布液の染み込み防止効果を得られる等の点で好ましい。
シリコーン塗布液の粘度を10,000,000mPa・s以下とすることにより、シリコーン塗布液の塗布の均一性等の点で好ましい。
支持体12は、バックアップローラ34によって所定の塗布位置に位置されつつ長手方向に搬送されて、塗布装置32によって、多孔質膜12aの表面にシリコーン塗布液を塗布され、塗布液の塗膜(液膜)を形成される。
なお、塗布部26では、必要に応じて、シリコーン塗布液や支持体12等の温度制御を行ってもよい。
具体的には、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、1本ロールキスコータ、3本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等が例示される。
中でも、シリコーン塗布液の粘度、シリコーン塗布液の塗布量、シリコーン樹脂の染み込み量の制御等を考慮すると、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、1本ロールキスコータ、3本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ等は好適に利用される。
なお、本発明において、シリコーン樹脂層14の膜厚とは、多孔質膜12aに染み込んだ分を含まない、多孔質膜12aの表面(多孔質膜12aの上)に形成されたシリコーン樹脂層14の膜厚である。
以上の点を考慮すると、シリコーン樹脂層14の膜厚は5μm以下が、より好ましい。
この点を考慮すると、シリコーン樹脂層14の膜厚は、0.01μm以上が好ましい。シリコーン樹脂層14の膜厚を、0.01μm以上とすることにより、緻密なシリコーン樹脂層14で多孔質膜12aの表面を好適に覆って、多孔質膜12aへの促進輸送膜の入り込みを、より好適に防止できる複合体10が得られる。
しかしながら。本発明においては、多孔質膜12aへのシリコーン塗布液の染み込みは、少ないほど、好ましい。すなわち、多孔質膜12aの内部に形成されるシリコーン樹脂の厚さは、薄い方が好ましい。
(多孔質膜12a内部のシリコーン樹脂の厚さ)/(シリコーン樹脂層14の厚さ)
の厚さの比で、0.1〜100であるのが好ましい。
すなわち、本発明の製造方法においては、この厚さの比を達成するように、シリコーン塗布液の粘度や塗布厚、多孔質膜12aの平均孔径や最大孔径、シリコーン塗布液を塗布してから硬化するまでの時間等を制御するのが好ましい。
また、上記厚さの比を100以下とすることにより、ガス透過性の低下を抑制できる等の点で好ましい。
さらに、上記効果を、より好適に得られる等の点で、(多孔質膜12a内部のシリコーン樹脂の厚さ)/(シリコーン樹脂層14の厚さ)の厚さの比は、0.1〜30が、より好ましい。
支持体12は、硬化装置28によって、長手方向に搬送されつつ、シリコーン塗布液を硬化(モノマー等を架橋)されて、支持体12(多孔質膜12a)の表面にシリコーン樹脂層14が形成された複合体10とされる。
具体的には、紫外線の照射、電子線の照射、加熱、加湿等が例示される。
中でも、支持体12のカール(変形)を抑制できる、支持体12を構成する樹脂などの劣化を防止できる等の理由により、紫外線照射や短時間の加熱によるシリコーン塗布液の硬化は、好適に利用され、特に紫外線照射による硬化は、最も好ましく利用される。すなわち、本発明の製造方法においては、紫外線の照射による硬化が可能なモノマー等を用いたシリコーン塗布液によって、シリコーン樹脂層14を形成するのが好ましい。
本発明の製造方法においては、RtoRを利用することにより、シリコーン塗布液の塗布後、短時間でのシリコーン塗布液の硬化を可能にしている。
さらに、多孔質膜12aへのシリコーン塗布液の染み込みを、より好適に抑制できる等の点で、シリコーン塗布液を塗布した後、5秒以内に、シリコーン塗布液を硬化するのが、より好ましい。
なお、パスローラ38b、38cおよび38dはテンションカッタとしても作用しており、複合体10を蛇行するように、案内する。
巻取部30に搬送された複合体10は、パスローラ64eによって巻取り軸40に案内され、巻取り軸40によって巻き取られて、複合体ロール10Rとされる。
本発明の製造方法は、シリコーン樹脂層14の表面に促進輸送膜16を形成する際にも、RtoRを利用する。従って、図3に示す製造装置50も、長尺な複合体10を巻回してなる複合体ロール10Rから複合体10を送り出し、複合体10を長手方向に搬送しつつ、シリコーン樹脂層14に促進輸送膜16となる塗布組成物を塗布する。製造装置50は、次いで、塗布組成物を乾燥して促進輸送膜16を形成して、本発明の製造方法で製造する複合体の一種である酸性ガス分離膜18とする。さらに、製造装置20は、作製した酸性ガス分離膜18を、ロール状に巻回して、分離膜ロール18Rとする。
なお、先の製造装置20と同様、製造装置50においても、図示した部材以外にも、必要に応じて、パスローラや各種のセンサ等、RtoRによって機能性膜を製造する装置に設けられる、各種の部材を有してもよい。
なお、先の製造装置20と同様、このような複合体10の送り出しおよび搬送は、公知の方法で行えばよい。
図示例において、塗布部54は、塗布装置62およびバックアップローラ64を有して構成される。複合体10は、バックアップローラ64によって所定の位置に支持されつつ長手方向に搬送されて、シリコーン樹脂層14の表面に塗布組成物を塗布される。
ここで、複合体10の搬送速度が速すぎると、塗布組成物の塗膜の膜厚均一性の低下や塗布組成物の乾燥が不十分になるおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下する。この点を考慮すると、複合体10の搬送速度は、0.5m/min以上が好ましく、0.75〜200m/minがより好ましく、1〜200m/分が特に好ましい。
従って、このような促進輸送膜16を形成するための塗布組成物は、親水性化合物、キャリアおよび水(常温水または加温水)、あるいはさらに、架橋剤等の必要となる成分を含む組成物(塗料/塗布液)ものである。なお、親水性化合物は、架橋、一部架橋および未架橋のいずれでも良く、また、これらが混合されたものでもよい。
具体的には、親水性化合物は、生理食塩液の吸水量が0.5g/g以上の親水性を有することが好ましく、同1g/g以上の親水性を有することがより好ましく、同5g/g以上の親水性を有することがさらに好ましく、同10g/g以上の親水性を有することが特に好ましく、さらには、同20g/g以上の親水性を有することが最も好ましい。
親水性化合物の重量平均分子量を20,000以上とすることで、安定して十分な膜強度を有する促進輸送膜16を得ることができる。
特に、親水性化合物が架橋可能基として−OHを有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が30,000以上であるのが好ましい。この際には、重量平均分子量は更に好ましくは40,000以上であり、より好ましくは、50,000以上である。また、親水性化合物が架橋可能基として−OHを有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、6,000,000以下であることが好ましい。
また、架橋可能基として−NH2を有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が10,000以上であるものが好ましい。この際には、親水性化合物の重量平均分子量は、15,000以上であるのがより好ましく、20,000以上であるのが特に好ましい。また、親水性化合物が、架橋可能基として−NH2を有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、1,000,000以下であるのが好ましい。
なお、親水性化合物の重量平均分子量は、例えば、親水性化合物としてPVAを用いる場合には、JIS K 6726に準じて測定した値を用いればよい。また、市販品を用いる場合には、カタログ、仕様書などで公称される分子量を用いればよい。
具体的には、ヒドロキシ基、アミノ基、塩素原子、シアノ基、カルボキシ基、および、エポキシ基等が例示される。これらの中でも、アミノ基およびヒドロキシ基が好ましく例示される。さらに、最も好ましくは、キャリアとの親和性およびキャリア担持効果の観点から、ヒドロキシ基が例示される。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体におけるポリアクリル酸の含有率は、例えば1〜95モル%、好ましくは2〜70モル%、より好ましくは3〜60モル%、特に好ましくは5〜50モル%である。なお、アクリル酸の含有率は、公知の合成方法で制御することができる。
なお、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体において、ポリアクリル酸は、塩であってもよい。この際におけるポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が例示される。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩)も、市販品として入手可能である。例えば、クラストマーAP20(クラレ社製)が例示される。
具体的には、促進輸送膜16における含有量が、0.5〜50質量%となる量が好ましく、0.75〜30質量%となる量がより好ましく、1〜15質量%となる量が特に好ましい。親水性化合物の含有量を、この範囲とすることにより、上述のバインダとしての機能および水分保持機能を、安定して、好適に発現できる。
好ましくは光架橋もしくは熱架橋であり、最も好ましくは熱架橋である。
架橋剤としては、親水性化合物と反応し、熱架橋や光架橋等の架橋し得る官能基を2以上有する架橋剤を含むものが選択される。また、形成された架橋構造は、耐加水分解性の架橋構造となるのが好ましい。
このような観点から、塗布組成物に添加される架橋剤としては、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤などが好適に例示される。より好ましくは多価アルデヒド、有機金属系架橋剤およびエポキシ架橋剤であり、中でも、アルデヒド基を2以上有するグルタルアルデヒドやホルムアルデヒドなどの多価アルデヒドが好ましい。
また、エポキシ架橋剤に類似する化合物として、環状エーテルを有するオキセタン化合物も、また、好ましく使用される。オキセタン化合物としては、官能基を2以上有する多価グリシジルエーテルが好ましく、市販品としては、例えばナガセケムテックス社製EX−411、EX−313、EX−614B、EX−810、EX−811、EX−821、EX−830、などが例示される。
多価アジリジンとしては、例えば、2,2−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[3−(1−アシリジニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−4,4’−N,N’−ジエチレンウレア等が例示される。
多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が例示される。
多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が例示される。
さらに、有機金属系架橋剤としては、例えば、有機チタン架橋剤、有機ジルコニア架橋剤等が例示される。
また、親水性化合物として、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体を用いる場合は、エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
また、親水性化合物として、重量平均分子量が10,000以上のポリアリルアミンを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から、エポキシ架橋剤、グルタルアルデヒド、および、有機金属架橋剤が好ましく利用される。
さらに、親水性化合物として、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンを用いる場合には、エポキシ架橋剤が好ましく利用される。
具体的には、親水性化合物が有する架橋可能基量100質量部に対して0.001〜80質量部が好ましく、0.01〜60質量部がより好ましく、0.1〜50質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、架橋構造の形成性が良好であり、かつ、形状維持性に優れる促進輸送膜を得ることができる。
また、親水性化合物が有する架橋可能基に着目すれば、架橋構造は、親水性化合物が有する架橋可能基100molに対し、架橋剤0.001〜80molを反応させて形成されたものであるのが好ましい。
なお、キャリアは、間接的に酸性ガスと反応するものでも、キャリア自体が、直接、酸性ガスと反応するものでもよい。
前者は、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが例示される。より具体的には、スチーム(水分)と反応してOH-を放出し、そのOH-がCO2と反応することで、促進輸送膜16中に選択的にCO2を取り込むことができる化合物であり、例えば、アルカリ金属化合物である。
後者は、キャリア自体が塩基性であるようなもので、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物である。
アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および、炭酸水素セシウム等が例示される。
さらに、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および、水酸化セシウム等が例示される。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、また、酸性ガスとの親和性が良いという観点から、水に対する溶解度の高いカリウム、ルビジウム、および、セシウムを含む化合物が好ましい。
促進輸送膜16中に2種以上のキャリアが存在することにより、膜中で異なるキャリアを距離的に離間させることができる。これにより、複数のキャリアの潮解性の違いによって、促進輸送膜16の吸水性に起因して、製造時等に促進輸送膜16同士や、促進輸送膜16と他の部材とが貼着すること(ブロッキング)を、好適に抑制できる。
また、ブロッキングの抑制効果を、より好適に得られる等の点で、2種以上のアルカリ金属化合物をキャリアとして用いる場合には、潮解性を有する第1化合物と、第1化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第2化合物を含むのが好ましい。一例として、第1化合物としては炭酸セシウムが、第2化合物としては炭酸カリウムが、例示される。
さらに、硫黄化合物としては、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオール等が例示される。
塗布組成物におけるキャリアの含有量を、上記範囲とすることにより、塗布前の塩析を好適に防ぐことができ、さらに、形成した促進輸送膜16が、酸性ガスの分離機能を確実に発揮できる。
また、塗布組成物における親水性化合物とキャリアとの量比は、親水性化合物:キャリアの質量比で1:9〜2:3以下が好ましく、1:4〜2:3以下がより好ましく、3:7〜2:3が特に好ましい。
増粘剤としては、例えば、寒天、カルボキシメチルセルロース、カラギナン、キタンサンガム、グァーガム、ペクチン等の増粘多糖類が好ましい。中でも、製膜性、入手の容易性、コストの点から、カルボキシメチセルロースが好ましい。
カルボキシメチルセルロースを用いることにより、少量の含有量で、所望粘度の塗布組成物が容易に得られるうえ、塗布液に含まれる溶媒以外の成分の少なくとも一部が塗布液中で溶解できずに析出してしまう恐れも少ない。
一般的な指標としては、10質量%以下が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、0.1〜2質量%以下がより好ましい。
その他、必要に応じて、触媒、保湿(吸湿)剤、補助溶剤、膜強度調節剤、欠陥検出剤等を用いてもよい。
この塗布組成物の調製では、必要に応じて、攪拌しつつ加熱することで、各成分の溶解を促進させてもよい。また、親水性化合物を水に加えて溶解した後、キャリアを徐々に加えて攪拌することで、親水性化合物の析出(塩析)を効果的に防ぐことができる。
塗布組成物の25℃における粘度を、100mPa・s以上とすることにより、シリコーン樹脂層14の上に塗布組成物を塗布する際のハジキを抑制できる、塗布組成物の塗布の均一性を良くできる等の点で好ましい。
なお、塗布組成物の粘度は、前述のシリコーン塗布液の粘度と同様に測定すればよい。
図示例において、塗布部54は、塗布装置62とバックアップローラ64とから構成される。すなわち、複合体10は、バックアップローラ64によって所定の塗布位置に保たれつつ搬送されて、塗布装置62によって塗布組成物を塗布され、塗布組成物の塗膜(液膜)を形成される。なお、塗布部54では、必要に応じて、塗布組成物や複合体10等の温度制御を行ってもよい。
塗布組成物の塗膜の厚さを、上記範囲とすることにより、目的とする機能を適性に発現する促進輸送膜16を形成できる、気泡や異物の混入に起因する欠陥の発生を防止できる、後述する乾燥装置56で十分な乾燥を行うことができる等の点で好ましい。
また、以上の点を考慮すると、促進輸送膜16となる塗膜の厚さは、0.1〜1.5mmがより好ましい。
すなわち、前述の塗膜厚で、この膜厚の促進輸送膜16が得られるように、塗布組成物を調製するのが好ましい。
促進輸送膜16の膜厚を、上記範囲とすることにより、ガス透過性能を向上できる、欠陥の発生を抑制できる等の点で好ましい。
乾燥装置56(乾燥工程)は、支持体12に塗布された塗布組成物から水の少なくとも一部を除去して乾燥(あるいはさらに、親水性化合物を架橋)することで、促進輸送膜16を形成して、酸性ガス分離膜18を作製する部位である。
温風乾燥を行う場合には、温風の風速は、塗布組成物を迅速に乾燥できると共に、塗布組成物の塗膜(ゲル膜)が崩れない速度を、適宜、設定すればよい。具体的には、0.5〜200m/分が好ましく、0.75〜200m/分がより好ましく、1〜200m/分が特に好ましい。
また、温風の温度は、支持体12の変形などが生じず、かつ、塗布組成物を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。具体的には、膜面温度で、1〜120℃が好ましく、2〜115℃がより好ましく、3〜110℃が特に好ましい。
具体的には、支持体12の温度を60〜120℃として行うのが好ましく、60〜90℃として行うのがより好ましく、70〜80℃として行うのが特に好ましい。また、この際において、膜面温度は、15〜80℃が好ましく、30〜70℃がより好ましい。
巻取部58は、巻取り軸70に酸性ガス分離膜18を巻き取って、分離膜ロール18Rとするのものである。
酸性ガス分離膜18は、パスローラ68c〜68eによって所定の搬送駅路を案内されて、巻取り軸70(分離膜ロール18R)に巻き取られ、分離膜ロール18Rとされる。
また、酸性ガス分離膜18も、同様に、パスローラ68c〜68eによって所定の搬送駅路を案内されて、巻取り軸70(分離膜ロール18R)によって巻き取られ、分離膜ロール18Rとされる。3本のパスローラ68c〜40eは、テンションカッタとしても作用しており、複合体10等を蛇行するように、案内する。
なお、この支持体12は、図1(A)に示すように、多孔質膜12aおよび補助支持膜12bからなる2層構成を有するものである。また、この支持体12において、多孔質膜12aの最大孔径は、5μm以下である。
支持体ロール12Rは、多孔質膜12a側が、塗布装置32に対面するように、回転軸31に装着される。
なお、本発明においては、前述のように、シリコーン塗布液が塗布される多孔質膜12aの最大孔径が5μm以下で、かつ、塗布時におけるシリコーン塗布液の粘度が300mPa・s以上である。そのため、多孔質体である多孔質膜12aへのシリコーン塗布液の染み込みを、好適に防止できる。
硬化装置28においては、例えば、紫外線の照射によってシリコーン塗布液が硬化されて、シリコーン樹脂層14が形成され、複合体10が形成される。前述のように、本発明においては、シリコーン塗布液を塗布した後、5秒以内に、シリコーン塗布液を硬化して、シリコーン樹脂層14とするのが好ましい。
次いで、回転軸61を回転して複合体ロール10Rから複合体10を送り出す。次いで、複合体ロール10Rから送り出した複合体10を、塗布部54(バックアップローラ64)、パスローラ68a、乾燥装置56、パスローラ68bおよびパスローラ68c〜68eを経て、巻取り軸70に至る所定の搬送経路に通し、複合体10の先端を巻取り軸70に巻き付ける。
さらに、塗布装置62に、必要な量の塗布組成物を充填する。なお、この塗布組成物は、25℃における粘度が100mPa・s以上であるのが好ましいのは、前述のとおりである。
酸性ガス分離膜18は、パスローラ68bに案内されて、巻取部58に搬送され、パスローラ68c〜68eによって所定の搬送経路を案内されて、巻取り軸70に巻き取られ、分離膜ロール18Rとされる。
しかしながら、本発明の製造方法では、図4に概念的に示すように、塗布装置32および硬化装置28と、塗布装置62および乾燥装置56とを有する装置を用いて、RtoRによるロールからの送り出しと巻取りとを、1回行うことで、シリコーン樹脂層14および促進輸送膜16を形成して、酸性ガス分離膜18を作製してもよい。
<シリコーン塗布液>
シリコーン樹脂層を形成するためのシリコーン塗布液として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のUV9300を用意した。また、硬化剤として、東京化成工業社製の4−イソプロピル−4´−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートをシリコーン樹脂に対して0.5重量%添加した。
このシリコーン塗布液(硬化剤を添加したシリコーン塗布液)の25℃における粘度は、JIS Z8803に準じて、東機産業社製のTVB−10Mを用い、ロータをスピンドルNo.M4、回転速度60rpmとして、回転開始から30秒後の値を、シリコーン塗布液の粘度として測定した。その結果、25℃におけるシリコーン塗布液の粘度は300mPa・sであった。
幅が500mmで、厚さ200μmの長尺な(多孔質)支持体12をロール状に巻回してなる支持体ロール12Rを用意した。なお、支持体12は、補助支持膜12bとしてのPP不織布の表面に、多孔質膜12aとしての多孔質PTFEを積層してなる積層体(GE社製)を用いた。
この支持体12の多孔質膜12aの最大孔計をパームポロメータで測定したところ、0.17μmであった。
多孔質膜12a側にシリコーン塗布液が塗布されるように、支持体ロール12Rを図2に示す製造装置20の供給部24の回転軸31に装填した。次いで、支持体ロール12Rから支持体12を送り出し、前述のように、塗布部26および硬化装置28を経て、巻取部30に至る所定の搬送経路で通して、支持体12の先端を巻取り軸40に巻き付けた。
他方、シリコーン塗布液を、塗布部26の塗布装置32に充填した。なお、塗布装置32においては、充填したシリコーン塗布液の温度が24〜25℃となるように、温度制御を行った。
支持体12の搬送速度は、50m/minとした。また、シリコーン塗布液を塗布した後、2秒でシリコーン塗布液が硬化するように、硬化装置28における紫外線の照射位置および照射量を調節した。
シリコーン塗布液の塗布は、シリコーン樹脂層14の厚さが10μmとなるように行った。また、任意の箇所で複合体10を切断して、断面の走査型電子顕微鏡での観察、および、断面のエネルギ分散型X線分析像の解析によって、多孔質膜12aに染み込んだシリコーン樹脂の厚さ(平均値)を測定したところ、
(多孔質膜12a内部のシリコーン樹脂の厚さ)/(シリコーン樹脂層14の厚さ)
の厚さの比は0.9であった。
なお、シリコーン塗布液を塗布した後、シリコーン塗布液が硬化するまでの時間と紫外線照射量との関係、および、シリコーン樹脂層14の膜厚とシリコーン塗布液の塗布量は、予め実験によって調べておいた。
支持体12として、多孔質膜12aの最大孔径が4.7μmの積層体を用い、シリコーン樹脂層14の厚さを2μmとした以外(実施例2);
シリコーン樹脂層14の厚さを0.5μmとした以外(実施例3);
シリコーン塗布液として信越化学工業社製のKF−102を用い、シリコーン樹脂層14の厚さを0.3μmとした用いた以外(実施例4);
は、実施例1と同様にして、複合体10を作製した。
また、実施例2〜4において、実施例1と同様にして、多孔質膜12a内部のシリコーン樹脂とシリコーン樹脂層14との厚さの比を測定したところ、実施例2が4、実施例3が4、実施例4が5であった。
UV9300をヘプタンで希釈して、濃度を20質量%とした液をシリコーン塗布液として用いた以外(比較例1);
支持体12として、多孔質膜12aの最大孔径が10μmの積層体を用いた以外(比較例2);
は、実施例1と同様にして、複合体10を作製した。
また、比較例2も、シリコーン塗布液が多孔質膜12aに染み込んでしまい、多孔質膜12aの上にシリコーン樹脂層14が形成できなかった。
各複合体ロール10Rから複合体10を引き出し、任意の位置で切り抜いて、直径47mmの円形の複合体10を作製した。なお、円形の複合体10は、幅方向の500mmに対して、100mm間隔で4箇所、サンプリングした。
テストガスとしてCO2/H2:25/75(容積比)の混合ガスを用いた。この混合ガスを、流量500ml/min、温度40℃、全圧500kPaの条件で、作製した各透過試験サンプルに供給した。なお、透過側にはArガス(流量100ml/min)をフローさせた。
透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析して、CO2透過速度(Q(CO2))を測定し、各複合体の評価を行った。
A: 上記試験条件において、500kPaの加圧が可能で、かつ、CO2透過速度がが200以上である場合。
B: 上記試験条件において、500kPaの加圧が可能で、かつ、CO2透過速度がが10以上200未満である場合。
C: 上記試験条件において、500kPaの加圧が不可能、もしくは、CO2透過速度が10未満である場合。
結果を下記の表に示す。
これに対し、シリコーン塗布液の粘度が300mPa・s未満である比較例1、および、支持体12(多孔質膜12a)の最大孔径が5μmを超える比較例2は、共に、支持体12にシリコーン塗布液が染み込んでしまい、多孔質膜12aの表面にシリコーン樹脂層を形成できず、共に、ガス透過性能が悪くなってしまっている。
以上の結果より、本発明の効果が明らかである。
10R 複合幕ロール
12 (多孔質)支持体
12R 支持体ロール
12a 多孔質膜
12b 補助支持幕
14 シリコーン樹脂層
16 促進輸送幕
18 酸性ガス分離幕
18R 分離幕ロール
20,50 製造装置
26,52 供給部
26,54 塗布部
28 硬化装置
30,58 巻取部
31,61 回転軸
32,62 塗布装置
34,64 バックアップローラ
38a〜38e,68a〜68e パスローラ
40,70 巻取り軸
46、48 空間
56 乾燥装置
Claims (9)
- 促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜において、表面に前記促進輸送膜が形成される、多孔質支持体の表面にシリコーン樹脂層を形成してなる複合体の製造方法であって、
ロール・トゥ・ロール方式によって、前記シリコーン樹脂層となるシリコーン塗布液を前記多孔質支持体の表面に塗布する工程を有し、
前記シリコーン塗布液が有機溶剤を含まないものであり、かつ、前記多孔質支持体として、最大孔径が5μm以下である多孔質体を用い、さらに、前記多孔質支持体の表面に塗布する際における前記シリコーン塗布液の粘度を300mPa・s以上とすることを特徴とする複合体の製造方法。 - さらに、ロール・トゥ・ロール方式によって、少なくとも酸性ガスと反応するキャリアおよび前記キャリアを担持するための親水性化合物を含有する、前記促進輸送膜となる塗布組成物を、前記シリコーン樹脂層の表面もしくは前記多孔質支持体の前記シリコーン樹脂層が形成されていない側の表面に塗布する工程を有する請求項1に記載の複合体の製造方法。
- 前記塗布組成物を、前記シリコーン樹脂層の表面に塗布する請求項2に記載の複合体の製造方法。
- 25℃における前記塗布組成物の粘度が100mPa・s以上である請求項2または3に記載の複合体の製造方法。
- 前記シリコーン塗布液を塗布した後、7秒以内に、前記シリコーン塗布液を硬化してシリコーン樹脂層を形成する請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記シリコーン塗布液の硬化を紫外線照射によって行う請求項5に記載の複合体の製造方法。
- 膜厚が10μm以下の前記シリコーン樹脂層を形成する請求項1〜6のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記多孔質支持体が、含フッ素ポリマー、ポリプロピレン、および、ポリスルホンから選択される1以上の材料を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記多孔質支持体の内部へのシリコーン塗布液の染み込みに起因して、前記多孔質支持体の内部にもシリコーン樹脂が形成されており、
かつ、前記多孔質支持体の内部のシリコーン樹脂の厚さが、シリコーン樹脂層の厚さに対して、
(支持体内部のシリコーン樹脂)/(シリコーン樹脂層)=0.1〜100
を満たす請求項1〜8のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
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