JP6176235B2 - 金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、基材表面に金属皮膜を成膜する成膜装置および成膜方法に係り、特に、陽極と基材との間に電圧を印加することにより金属皮膜を好適に成膜することができる金属皮膜の成膜装置および成膜方法に関する。

従来から、基材の表面に金属イオンを析出させて金属皮膜を成膜することがある。たとえば、このような金属皮膜の成膜技術として、無電解めっき処理などのめっき処理により金属皮膜を成膜したり、スパッタリングなどのＰＶＤ法により金属皮膜を成膜したりする成膜技術が提案されている。

しかしながら、無電解めっき処理などのめっき処理を行なった場合には、めっき処理後の水洗が必要であり、水洗された廃液を処理する必要があった。また、スパッタリングなどのＰＶＤ法により基材表面に成膜を行った場合には、被覆された金属皮膜に内部応力が生じるため、膜厚を厚膜化するには制限があり、特に、スパッタリングの場合には、高真空化でしか成膜できない場合があった。

このような点を鑑みて、例えば、陽極と、陽極と基材（陰極）の間に配置される固体電解質膜と、陽極と陰極（基材）との間に電圧を印加する電源部とを備えた金属皮膜の成膜装置が提案されている（例えば特許文献１参照）。

ここで、特許文献１に係る成膜装置では、陽極は、金属イオンを含む溶液（金属溶液）が透過し、かつ固体電解質膜に金属イオンを供給する多孔質体からなる。陽極である多孔質体は、金属溶液に対して不溶性を有する多孔質のベース材に、金属皮膜と同じ金属からなる金属めっき膜が被覆されたものである。

さらに、基材と反対側の陽極に対向した位置に、金属溶液を介して金属皮膜と同じ金属からなるめっき用陽極が配置されており、めっき用陽極と陽極には、金属溶液を介してめっき用陽極の金属を陽極の表面に析出させるためのめっき用電源部が接続されている。

この成膜装置によれば、基材の表面に固体電解質膜を接触させ、多孔質陽極と陰極（基材）との間に、電源部により電圧を印加することにより、陽極の金属めっき膜が溶解する。溶解した金属めっき膜の金属イオンは、固体電解質膜を通過し、還元されて基材の表面に析出し、基材の表面に金属皮膜を成膜することができる。さらに、金属めっき膜の金属が成膜時に消費したとしても、めっき用電源部を印加して、消費した金属をめっき用陽極の金属から補給することができる。

特開２０１４−１８５３７１号公報

特許文献１に係る成膜装置では、成膜時に陽極の金属めっき膜からの金属イオンが、金属皮膜の成膜に用いられるため、短時間で基材の表面に金属皮膜を成膜することができる。しかしながら、陽極のベース材に成膜される金属めっき膜の膜厚は、多孔質のベース材に被覆されているため、金属めっき膜は短時間で消滅してしまう。したがって、これに合わせて、めっき用陽極およびめっき用電源部を用いて、陽極のベース材に金属めっき膜を成膜しなければならず、金属皮膜の成膜を一旦中断しなければならなかった。さらに、陽極の空孔を塞がないよう、ベース材に金属めっき膜を成膜しなければならず、その膜厚を管理することが難しかった。

また、めっき用陽極およびめっき用電源部は、陽極の表面に金属めっき膜を成膜するために用いられ、直接的に金属皮膜の成膜に用いるものではない。このような部材および機器を設けることにより、成膜装置の装置構成はより複雑なものとなる。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とすることころは、単純な装置構成で、短時間で成膜することができるとともに、連続して長期間、金属皮膜を成膜することができる金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法を提供することにある。

このような点を鑑みて、本発明に係る金属皮膜の成膜装置は、陽極と、前記陽極と陰極となる基材との間に配置される固体電解質膜と、前記陽極と基材との間に電圧を印加する電源部と、を少なくとも備え、前記固体電解質膜を前記基材に押圧した状態で、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを還元することで金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜装置であって、前記陽極は、前記金属皮膜の金属と同じ金属からなる非多孔質の陽極であり、前記陽極と前記固体電解質膜との間には、前記陽極と前記固体電解質膜とに接触するように多孔質体が配置されており、該多孔質体には、前記陽極と前記固体電解質膜との間を連通し、前記金属イオンを含む溶液が供給される複数の空孔が形成されていることを特徴とする。

本発明によれば、多孔質体の複数の空孔に前記金属イオンを含む溶液（以下金属溶液という）を供給した状態で、電源部により陽極と基材との間に電圧を印加した際に、非多孔質の陽極の金属が、金属イオンとなって金属溶液に溶出する。金属溶液中の金属イオンは、多孔質体の空孔を介して固体電解質膜に供給される。

固体電解質膜に供給された金属イオンは、固体電解質膜に接触した基材の表面に移動し、基材の表面で還元されて、基材の表面には金属イオンに由来した金属が析出する。これにより、基材の表面に金属皮膜を成膜することができる。ここで、成膜時に固体電解質膜を基材に押圧する際には、多孔質体が固体電解質膜の支持部材として機能するので、固体電解質膜を基材に均一に押圧することができる。

このように、本発明では、電圧を印加した際に、非多孔質の陽極の金属が金属溶液に溶出して、金属溶液から金属イオンを固体電解質膜に常時供給することができる。したがって、本発明に係る成膜装置を用いれば、金属溶液中の金属イオンのみを成膜原料として、不溶性の陽極を用いて金属皮膜を成膜した場合に比べて、短時間で金属皮膜を成膜することができる。

さらに、従来の如く、金属皮膜と同じ金属からなる金属めっき膜を被覆した多孔質の陽極では、金属皮膜の成膜時に金属めっき膜が溶解してすぐに消滅するため、連続して長期間使用するには金属めっき膜を陽極に被覆する装置構成が必要であった。しかしながら、本発明では、非多孔質の陽極を用いるので、非多孔質の陽極は、金属めっき膜が被覆された多孔質の陽極に比べて消耗し難い。これにより、簡単な装置構成で、成膜装置を連続して長期にわたって、金属皮膜の成膜に使用することができる。

本発明でいう「金属イオンを含む溶液（金属溶液）が供給される複数の空孔」とは、少なくとも成膜時に、金属溶液が供給（充填）されている状態の空孔のことをいう。したがって、たとえば、成膜前に多孔質体の空孔に金属溶液が供給されていてもよく、成膜前に多孔質体の空孔に金属が溶解する溶媒を供給し、溶媒に陽極の金属を溶出させ、成膜装置内で金属溶液を生成してもよい。また、本発明でいう「非多孔質の陽極」とは、金属を含む溶液が含浸される孔が無い陽極のことをいう。

ここで、多孔質体は、陽極と固体電解質膜との間を連通し、金属溶液が供給される複数の空孔を有するものであれば、その材質は特に限定されるものではない。しかしながら、より好ましい態様としては、前記多孔質体は、樹脂材料からなる。

樹脂材料は、金属材料よりも柔らかいので、樹脂材料からなる多孔質体は、金属材料からなるものに比べて、圧縮変形しやすい。これにより、成膜時に、固体電解質膜を基材に押圧する際には、基材の表面に倣うように固体電解質膜を変形させることができる。このような結果、成膜時に、固体電解質膜を基材の表面に均一に押圧することができるので、均一な膜厚の金属皮膜を成膜することができる。

さらに好ましい態様としては、前記成膜装置には、前記多孔質体を介して前記陽極を前記固体電解質膜に向かって弾性的に付勢する付勢部材が前記陽極に配置されている。この態様によれば、付勢部材が陽極を弾性的に付勢するので、成膜により陽極が消耗したとしても、陽極と多孔質体との接触状態、および多孔質体と固体電解質膜との接触状態を維持することができる。この結果、連続して長期間、金属皮膜を成膜したとしても、固体電解質膜を基材の表面に均一に押圧することができる。

さらに好ましい態様としては、前記成膜装置は、前記多孔質体内に前記溶液（金属溶液）が流れるように構成されており、前記多孔質体内に流れる前記溶液（金属溶液）を循環する循環機構を備える。

この態様によれば、多孔質体の内部に金属溶液を循環して流すことができる。ここで、陽極の表面のうち多孔質体の空孔に面した部分は金属溶液に対して露出しているため、この露出した部分にも金属溶液が循環して流れる。これにより、陽極の溶出が起因した金属溶液の金属イオンの濃度ムラを抑え、金属溶液に含まれる金属イオンの濃度をより均一にすることができ、均質な金属皮膜を成膜することができる。

一方、固体電解質膜の表面のうち多孔質体の空孔に面した部分も金属溶液に対して露出しているため、この露出した部分にも金属溶液が循環して流れる。この結果、固体電解質膜に、金属溶液中の金属イオンおよび溶媒を安定して補給することができる。特に、固体電解質膜に溶液中の溶媒を安定して供給することで、固体電解質膜内の金属イオンの移動が阻害されることを防止することができる。

本願では、金属皮膜の成膜方法も開示する。本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を前記基材に押圧すると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを還元することで金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、前記陽極に、前記金属皮膜の金属と同じ金属からなる非多孔質の陽極を用い、前記陽極と前記固体電解質膜との間に、前記陽極と前記固体電解質膜とに接触するように多孔質体を配置し、該多孔質体に、前記陽極と前記固体電解質膜との間を連通する複数の空孔が形成された多孔質体を用い、前記複数の空孔に前記金属イオンを含む溶液を供給した状態で、前記陽極と前記基材との間に前記電圧を印加することにより、前記金属皮膜の成膜を行うことを特徴とする。

本発明によれば、複数の空孔に金属溶液を供給した状態で、陽極と基材との間に電圧を印加した際に、非多孔質の陽極の金属が、金属イオンとなって金属溶液に溶出する。金属溶液中の金属イオンは、多孔質体の空孔を介して固体電解質膜に供給される。固体電解質膜に供給された金属イオンは、固体電解質膜に接触した基材の表面に移動し、基材の表面で還元されて、基材の表面には金属イオンに由来した金属が析出する。これにより、基材の表面に金属皮膜を成膜することができる。ここで、成膜時に固体電解質膜を基材に押圧する際には、多孔質体が固体電解質膜の支持部材として機能するので、固体電解質膜を基材に均一に押圧することができる。

このように、本発明では、電圧を印加する際に、非多孔質の陽極の金属が金属溶液に溶出して、金属溶液から金属イオンが固体電解質膜に常時供給されるので、上述したように、短時間で金属皮膜を成膜することができる。また、上述したように、本発明では、非多孔質の陽極を用いるので、非多孔質の陽極は多孔質の陽極に比べて消耗し難く、より簡単な装置構成で、連続して長期間、金属皮膜を成膜することができる。

より好ましい態様としては、前記多孔質体は、樹脂材料からなる。上述したように、樹脂材料からなる多孔質体は、金属材料からなるものに比べて、圧縮変形しやすいので、成膜時に、固体電解質膜を基材の表面により均一に押圧することができる。これにより、均一な膜厚の金属皮膜を成膜することができる。

さらに好ましい態様としては、前記多孔質体を介して前記陽極を前記固体電解質膜に向かって弾性的に付勢しながら、前記金属皮膜の成膜を行う。この態様によれば、成膜時に、陽極を固体電解質膜に向かって弾性的に付勢するので、上述したように、成膜による陽極の消耗に拘わらず、成膜時に固体電解質膜を基材の表面に均一に押圧することができる。

さらに好ましい態様としては、前記多孔質体内に前記溶液を流し、前記多孔質体内に流れる前記溶液を循環させながら、前記金属皮膜の成膜を行う。

この態様によれば、上述したように、陽極の溶出が起因した金属溶液の金属イオンの濃度ムラを抑え、金属溶液に含まれる金属イオンの濃度をより均一にすることができ、均質な金属皮膜を成膜することができる。一方、固体電解質膜に、金属溶液中の金属イオンおよび溶媒を安定して補給することができる。

本発明によれば、短時間で金属皮膜を成膜することができるとともに、連続して長期間、金属皮膜を成膜することができる。

本発明の第１実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的分解概念図。 図１に示す金属皮膜の成膜装置による成膜方法を説明するための図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前の状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図。 本発明の第２実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的分解概念図。 図３に示す成膜装置の模式的断面図。 図４に示す成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図。 （ａ）は、第３実施形態に係る金属皮膜の成膜装置を説明するための図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図であり、（ｃ）は、（ｂ）の状態からさらに成膜装置を使用した状態を説明ための模式的断面図。 実施例および比較例１、２に係る成膜装置を用いた際の金属皮膜の成膜速度の結果を示した図。

以下に本発明の３つの実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を好適に実施することができる成膜装置について説明する。
〔第１実施形態〕
１−１．成膜装置１Ａについて
図１は、本発明の第１実施形態に係る金属皮膜の成膜装置１Ａの模式的分解概念図である。図１に示すように、本発明に係る成膜装置１Ａは、金属イオンを還元することで金属を析出させて、析出した金属からなる金属皮膜Ｆを基材Ｂの表面Ｂａに成膜する装置である。

基材Ｂは、成膜される表面が陰極（すなわち導電性を有した表面）として機能するものであれば、特に限定されるものではなく、アルミニウム、鉄等の金属材料からなってもよく、樹脂、セラミックス等の表面に、銅、ニッケル、銀、または鉄などの金属層が被覆さていてもよい。

成膜装置１Ａは、金属製の陽極１１と、陽極１１と基材Ｂ（陰極）との間に配置される固体電解質膜１３と、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１６と、を備えている。

本実施形態では、基材Ｂを載置する金属製の載置台４０が設けられており、載置台４０には、電源部１６の負極が接続されており、陽極１１には、電源部１６の正極が接続されている。なお、ここで載置台４０と基材Ｂの成膜される表面Ｂａとは導通している。これにより、基材Ｂの表面Ｂａを陰極として機能させることができる。なお、電源部１６の負極に基材Ｂの表面Ｂａを導通することができるのであれば、載置台４０を省略してもよく、載置台４０の代わりに非導電性の載置台としてもよい。

さらに、本実施形態では、成膜装置１Ａは、多孔質体１４を備えている。多孔質体１４は、陽極１１と固体電解質膜１３とに接触するように、陽極１１と固体電解質膜１３との間に配置されている。

より具体的には、本実施形態では、成膜装置１Ａは、ハウジング１５を備えており、ハウジング１５の下方には、陽極１１および多孔質体１４を収容する収容凹部１５ａが形成されている。収容凹部１５ａに陽極１１および多孔質体１４を収容した状態で、収容凹部１５ａを封止するように固体電解質膜１３がハウジング１５の底面に取付けられている。

ここで、陽極１１は、収容凹部１５ａに対して多孔質体１４側に向かって移動可能である。これにより、成膜時に陽極１１が消耗しても、陽極１１の自重で陽極１１が移動し、陽極１１と多孔質体１４との接触状態を維持することができる。

本実施形態では、多孔質体１４は、後述するように固体電解質膜１３で基材Ｂを押圧する際に、固体電解質膜１３を支持する支持部材として機能するため、多孔質体１４は、ハウジング１５に固定されている。しかしながら、固体電解質膜１３で基材Ｂを押圧する際に、陽極１１および多孔質体１４の自重、後述する付勢部材により、固体電解質膜１３を介して多孔質体１４で基材Ｂを均一に押圧することができるのであれば、多孔質体１４は陽極１１と同様に収容凹部１５ａに対して移動可能であってもよい。

さらに、ハウジング１５には、金属イオンを含む溶液（金属溶液）Ｌを多孔質体１４に供給する供給孔１５ｂと、多孔質体１４から排出する排出孔１５ｃとが形成されており、供給孔１５ｂと排出孔１５ｃとは、収容凹部１５ａに連通している。供給孔１５ｂと排出孔１５ｃには、成膜時に供給孔１５ｂおよび排出孔１５ｃから金属溶液Ｌが流出しないように、シール材（図示せず）が設けられている。

本実施形態では、成膜装置１Ａは、ハウジング１５の上部に、加圧部１８を備えている。加圧部１８は、油圧式または空気式のシリンダなどを挙げることができ、固体電解質膜１３を、基材Ｂの表面Ｂａに押圧する機器である。これにより、固体電解質膜１３で基材Ｂの表面Ｂａを押圧しながら金属皮膜を成膜することができる。

陽極１１は、金属皮膜の金属と同じ金属からなる非多孔質（たとえば無孔質）の陽極であり、ブロック状または平板状の陽極である。多孔質体１４には、陽極１１と固体電解質膜１３との間を連通し、金属溶液Ｌが供給される複数の空孔が形成されている。本実施形態では、多孔質体１４は、等方性を有した材料であり、任意の方向から金属溶液Ｌが透過するように複数の空孔が形成された多孔質体である。

これにより、供給孔１５ｂから導入された金属溶液Ｌは、多孔質体１４に含浸され、多孔質体１４の空孔に金属溶液Ｌが供給され、これがすべての空孔に充填される。また、成膜後に、多孔質体１４にさらに金属溶液Ｌを供給することにより、使用された金属溶液Ｌが多孔質体１４から排出孔１５ｃから排出され、新たな金属溶液Ｌを多孔質体１４に供給することができる。

ここで、複数の空孔は、陽極１１と固体電解質膜１３との間を連通しているので、多孔質体１４に供給された金属溶液Ｌは、陽極１１と固体電解質膜１３との双方に接触する。これにより、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加することより、陽極１１は溶解し、陽極１１を構成する金属は、金属イオンとなって金属溶液Ｌに溶出する。一方、固体電解質膜１３には、金属溶液Ｌに含まれる金属イオンが供給される。

ここで、多孔質体１４としては、（１）金属溶液Ｌに対して耐食性を有し、（２）金属溶液Ｌを透過することができ、（３）加圧部１８により固体電解質膜１３を基材Ｂに加圧することができる（固体電解質膜１３の支持部材となる）ものであれば、特に限定されるものではない。

多孔質体１４の材料は、金属、樹脂、セラミックスなどを挙げることができる。多孔質体１４が、金属製である場合には、たとえば、白金や酸化イリジウムなどの耐食性が高い発泡金属、または、チタン等の耐食性が高い発泡金属に白金や酸化イリジウムなどを被覆したものが好ましい。

多孔質体１４が、樹脂である場合には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の発泡樹脂を挙げることができる。発泡材を用いる場合には、気孔率５０〜９５体積％、孔径１〜６００μｍ程度、厚さ０．１〜５０ｍｍ程度のものが好ましい。

固体電解質膜１３は、上述した金属溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸（含有）することができ、電圧を印加したときに基材Ｂの表面Ｂａにおいて金属イオンが還元され、金属イオン由来の金属が析出することができるのであれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ，ＣＭＤ，ＣＭＦシリーズ）などのイオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。

または、金属溶液Ｌは、上述したように成膜すべき金属皮膜の金属をイオンの状態で含有している液（電解液）であり、その金属に、銅、ニッケル、銀、または鉄を挙げることができ、金属溶液Ｌは、これらの金属を、硝酸、リン酸、コハク酸、硫酸ニッケル、またはピロリン酸などの酸で溶解（イオン化）した水溶液である。たとえば、金属がニッケルの場合には、金属溶液Ｌは、たとえば、硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、コハク酸ニッケル、硫酸ニッケル、またはピロリン酸ニッケルなどの水溶液を挙げることができる。

１−２．成膜装置１Ａを用いた成膜方法について
以下に本実施形態に係る成膜装置１Ａを用いた成膜方法を説明する。図２は、図１に示す金属皮膜の成膜装置１Ａによる成膜方法を説明するための図であり、（ａ）は、成膜装置１Ａの成膜前の状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置１Ａの成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。

まず、金属溶液Ｌを供給孔１５ｂから導入し、多孔質体１４に金属溶液Ｌを含浸させる。含浸後は、供給孔１５ｂおよび排出孔１５ｃから金属溶液が漏れないように、供給孔１５ｂおよび排出孔１５ｃをシール材で封止する（図示せず）。ここでは、金属溶液Ｌを用いたが、たとえば、陽極１１の金属が溶解する溶媒（たとえば、硝酸、硫酸など上述した酸を含む酸性水溶液）を導入し、成膜装置１Ａ内で金属溶液Ｌを生成してもよい。

次に、図２（ａ）に示すように、固体電解質膜１３に対向するように、載置台４０に基材Ｂを配置する。次に、図２（ｂ）に示すように、加圧部１８を用いて、ハウジング１５を載置台４０に向かって下降させ、固体電解質膜１３を基材Ｂの表面Ｂａに接触させ、さらに固体電解質膜１３で基材Ｂの表面Ｂａを押圧する。

このとき、固体電解質膜１３を基材Ｂに押圧する際には、多孔質体１４が固体電解質膜１３の支持部材として機能するので、固体電解質膜１３を基材Ｂに均一に押圧することができる。多孔質体１４が、樹脂材料からなる場合には、樹脂材料からなる多孔質体は、金属材料からなるものに比べて、圧縮変形しやすい。これにより、基材Ｂの表面Ｂａに固体電解質膜１３を倣わせ、基材Ｂを固体電解質膜１３でより均一に押圧することができる。この結果、基材Ｂの表面Ｂａに均一な膜厚の金属皮膜Ｆを成膜することができる。

この押圧状態を維持しつつ、多孔質体１４の空孔に金属溶液Ｌを供給した状態で、電源部１６を用いて、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加する。これにより、非多孔質の陽極１１の金属が、金属イオンとなって金属溶液Ｌに溶出する。この金属イオンは、多孔質体１４の空孔を介して、固体電解質膜１３に供給される。

固体電解質膜１３に供給された金属イオンは、さらに固体電解質膜１３に接触した基材Ｂの表面に移動し、陰極である基材Ｂの表面Ｂａで金属イオンを還元し、基材Ｂの表面Ｂａに金属イオン由来の金属が析出する。これにより、基材Ｂの表面Ｂａに金属皮膜Ｆを成膜することができる。

このように、電圧を印加することにより、非多孔質の陽極１１の金属を金属溶液Ｌに溶出させて、金属溶液Ｌから金属イオンを固体電解質膜１３に常時供給することができる。したがって、金属溶液Ｌの金属イオンのみを成膜原料として、不溶性の陽極を用いて金属皮膜を成膜した場合に比べて、短時間で金属皮膜Ｆを成膜することができる。

さらに、従来の如く（特許文献１の技術の如く）、金属皮膜と同じ金属からなる金属めっき膜を被覆した多孔質の陽極では、金属皮膜の成膜時に金属めっき膜が溶解してすぐに消耗する。このため、金属めっき膜を多孔質の陽極に被覆する装置構成が必要であった。しかしながら、本実施形態では、多孔質体１４を陽極とは別に設けることにより、非多孔質の陽極１１を溶解させて成膜することができる。

これにより、非多孔質の陽極１１は、多孔質陽極に比べて、金属イオンの供給源となる金属の密度が高いため、連続して長期に成膜を行ったとしても、陽極１１は消耗し難い。このようにして、本実施形態に係る成膜装置１Ａは、従来のものよりも簡単な装置構成で、連続して長期にわたって、金属皮膜Ｆの成膜に使用することができる。

〔第２実施形態〕
２−１．成膜装置１Ｂについて
図３は、本発明の第２実施形態に係る金属皮膜の成膜装置１Ｂの模式的分解概念図である。図４は、図３に示す成膜装置１Ｂの模式的断面図である。第２実施形態が、第１実施形態と相違する点は、成膜装置１Ｂ内に、金属溶液Ｌが流れる流路３０を形成し、流路３０を流れる金属溶液Ｌを循環させた点である。したがって、第１実施形態と共通する構成は、同じ符号を付して、詳細な説明を省略する。

図３および図４に示すように、第２実施形態に係る成膜装置１Ｂでは、多孔質体１４内に金属溶液Ｌが流れるように流路３０が形成されている。具体的には、ハウジング１５には、流路３０の一部として、金属溶液Ｌをハウジング１５の内部に供給する供給流路３０ａと、ハウジング１５の内部に供給された金属溶液Ｌを外部に排出する排出流路３０ｂが形成されている。

供給流路３０ａは、収容凹部１５ａの一方側の内壁と陽極１１との間に形成された上流側隙間３０ｃに連通している。上流側隙間３０ｃは、金属溶液Ｌが多孔質体１４に向かって流れる流路３０の一部を構成している。上流側隙間３０ｃを流れる金属溶液Ｌは、陽極１１と固体電解質膜１３との間の配置された多孔質体１４に導かれる。

多孔質体１４は、第１実施形態と同じように、陽極１１および固体電解質膜１３と接触した状態で、これらの間に配置されている。本実施形態では、陽極１１と固体電解質膜１３との間に形成された空間３０ｄが、金属溶液Ｌが流れる流路３０の一部となり、この流路３０に多孔質体１４が配置されることになる。

従って、多孔質体１４に導かれた金属溶液Ｌは、陽極１１および固体電解質膜１３に接触しながら、多孔質体１４の内部（具体的には多孔質体１４の複数の空孔）を通過して流れる。多孔質体１４の内部を流れた金属溶液Ｌは、収容凹部１５ａの他方側の内壁と陽極１１との間に形成された下流側隙間３０ｅを流れ、排出流路３０ｂから排出される。なお、本実施形態では、図４の紙面垂直方向において、収容凹部１５ａの内壁との間に金属溶液Ｌが流れないように、陽極１１は収容凹部１５ａの内壁に移動可能に接触している。

供給流路３０ａと排出流路３０ｂとは、配管を介して、循環機構２１に接続されている。循環機構２１は、金属溶液Ｌを供給流路３０ａに圧送する圧送ポンプ２２と、排出流路３０ｂから排出された金属溶液Ｌを回収する回収槽２３とを備えている。圧送ポンプ２２は、回収槽２３に接続されており、回収槽２３で回収された金属溶液Ｌは供給流路３０ａに圧送される。このようにして、多孔質体１４内に流れる金属溶液Ｌを循環させることができる。

２−２．成膜装置１Ｂを用いた成膜方法について
以下に本実施形態に係る成膜装置１Ｂを用いた成膜方法を説明する。図５は、図４に示す成膜装置１Ｂの成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。

まず、上述した図３，４に示すように、固体電解質膜１３に対向するように、載置台４０に基材Ｂを配置する。次に、図５に示すように、加圧部１８を用いて、ハウジング１５を載置台４０に向かって下降させ、固体電解質膜１３を基材Ｂの表面Ｂａに接触させ、さらに固体電解質膜１３で基材Ｂの表面Ｂａを押圧する。

この押圧状態を維持し、圧送ポンプ２２を用いて、回収槽２３に収容された金属溶液Ｌを供給流路３０ａに圧送し、流路３０に金属溶液Ｌを流す。これにより、陽極１１と固体電解質膜１３との間に配置された多孔質体１４内に金属溶液Ｌを流し、これらの間（すなわち流路３０）に流れた金属溶液Ｌを循環させることができる。このようにして金属溶液Ｌを循環させながら、電源部１６を用いて、陽極１１と基材Ｂの間に電圧を印加する。これにより、基材Ｂの表面Ｂａに金属皮膜Ｆを成膜する。

本実施形態によれば、第１実施形態の成膜装置１Ａによる効果に加え、さらに以下の効果を期待することができる。本実施形態では、多孔質体１４内に金属溶液Ｌが流れるように流路３０を形成し、この流路３０に流れる金属溶液Ｌを循環機構２１で循環させた。これにより、流路３０内に配置された多孔質体１４の内部に金属溶液Ｌを循環して流すことができる。

ここで、陽極１１の表面のうち多孔質体１４の空孔に面した部分は、金属溶液Ｌに対して露出しているため、この露出した部分が流路３０を形成する壁面の一部となる。この壁面にも金属溶液Ｌが循環して流れる。これにより、成膜時の陽極１１の溶出が起因した金属溶液Ｌの金属イオンの濃度ムラを抑え、金属溶液Ｌに含まれる金属イオンの濃度をより均一にすることができ、均質な金属皮膜Ｆを成膜することができる。

一方、固体電解質膜１３の表面のうち多孔質体１４の空孔に面した部分も金属溶液Ｌに対して露出しているため、この露出した部分が流路を形成する壁面の一部となる。この壁面にも金属溶液Ｌが循環して流れる。これにより、固体電解質膜１３に、金属溶液中の金属イオンを安定して補給することができる。特に、固体電解質膜１３に金属溶液中の水分を安定して供給することで、固体電解質膜１３の含水率が安定し、固体電解質膜１３内の金属イオンの移動が阻害されることを防止することができる。

〔第３実施形態〕
図６（ａ）は、第３実施形態に係る金属皮膜の成膜装置１Ｃを説明するための図であり、（ｂ）は、成膜装置１Ｃの成膜時の状態を説明するための模式的断面図であり、（ｃ）は、（ｂ）の状態からさらに成膜装置１Ｃを使用した状態を説明ための模式的断面図である。

第３実施形態の成膜装置１Ｃが第２実施形態と異なる点は、陽極１１を固体電解質膜１３に弾性的に付勢する構造を設けた点である。よって、第２実施形態と共通する構成は、同じ符号を付して、詳細な説明を省略する。

図６（ａ）に示すように、本実施形態に係る成膜装置１Ｃは、多孔質体１４を介して陽極１１を固体電解質膜１３に向かって弾性的に付勢する複数のばね材（付勢部材）４１を備えている。ばね材４１は、圧縮変形した状態で、ハウジング１５の収容凹部１５ａに配置されており、押さえプレート４２を介して、陽極１１を付勢している。

さらに、ばね材４１を金属溶液Ｌが流れる流路３０から隔離するように、押さえプレート４２と、収容凹部１５ａの内壁との間には、シール材４３が取り付けられている。シール材４３は、押さえプレート４２と収容凹部１５ａの内壁との間隔に応じて伸縮自在な形状となっている。

本実施形態では、ばね材４１が陽極１１を弾性的に付勢するので、成膜により、たとえば図６（ｂ）から図６（ｃ）の状態に陽極１１が消耗したとしても、陽極１１と多孔質体１４との接触状態、および多孔質体１４と固体電解質膜１３との接触状態を維持することができる。この結果、連続して長期間、金属皮膜Ｆを成膜したとしても、固体電解質膜１３を基材Ｂの表面Ｂａに均一に押圧することができる。

なお、本実施形態では、付勢部材として、ばね材４１を用いたが、多孔質体１４を介して陽極１１を固体電解質膜１３に向かって弾性的に付勢することができるのであれば、ゴム、発泡樹脂などの弾性材料であってもよい。

さらに、本実施形態では、ばね材４１を用いたが、たとえば、陽極１１を多孔質体１４側に移動できるように、ハウジング１５の上部に、ボルト等の締結部材を設けてもよい。これにより、陽極１１の消耗に合わせて締結部材を締め込んで、陽極１１を多孔質体１４側に移動させ、陽極１１と多孔質体１４との接触状態、および多孔質体１４と固体電解質膜１３との接触状態を確保することができる。

本発明を以下の実施例により説明する。
［実施例］
上述した図４に示す第２実施形態に係る成膜装置を用いて金属皮膜を成膜した。まず、ガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を準備し、この表面に金をスパッタリングして、金皮膜が形成された基材を作製した。次に、金属溶液として、１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅水溶液を準備した。陽極に非多孔質の溶解性陽極を用いた。溶解性陽極に、無酸素銅板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を準備した。多孔質体に、気孔率８５％、孔径５０μｍの発泡チタン板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ（三菱マテリアル製））を用いた。固体電解質膜に、膜厚１８３μｍの電解質膜（デュポン社製：ナフィオンＮ１１７）を用いた。

次に、基材の金皮膜を電源部の負極に導通させ、イオン溶液を１５ｍｌ／分で、陽極と固体電解質膜との間に供給しつつ、固体電解質膜を基材の表面に０．５ＭＰａで押圧しながら、陽極と基材との間に電圧を印加し、基材の金皮膜の表面に銅皮膜を成膜した。

ここで、成膜される銅皮膜の目標膜厚が１０μｍとなるように、銅皮膜に成膜不良が起きない限界電流密度まで電流密度を上げ、銅皮膜が成膜される成膜時間を測定した。成膜前後の基材の質量を測定し、その質量差から銅皮膜の質量を算出し、銅皮膜の膜厚を算出した。銅皮膜の膜厚と成膜時間から、銅皮膜の成膜速度を算出した。この結果を表１および図７に示す。

［比較例１］
実施例と同じように、銅皮膜を成膜した。実施例と相違する点は、多孔質体を用いず、非多孔質の溶解性陽極の代わりに多孔質の不溶性陽極を用いて、銅皮膜を成膜した点である。具体的には、多孔質の不溶性陽極に、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ２．５ｍｍの発泡チタン板に白金めっき膜を被覆した陽極を準備した。この多孔質の不溶性陽極を固体電解質膜に接触させ、固体電解質膜を基材に押圧した状態で、実施例と同じ条件で陽極内に硫酸銅水溶液を供給し、陽極と基材との間に電圧を印加しながら、銅皮膜を成膜した。実施例と同じように、限界電流密度を測定し、銅皮膜の成膜速度を算出した。この結果を表１および図７に示す。

［比較例２］
実施例と同じように、銅皮膜を成膜した。実施例と相違する点は、多孔質体を用いず、非多孔質の溶解性陽極の代わりに多孔質の溶解性陽極を用いて、銅皮膜を成膜した点である。具体的には、多孔質の溶解性陽極に、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ２．５ｍｍの発泡チタン板に銅めっき膜を被覆した陽極を準備した。この多孔質の溶解性陽極を固体電解質膜に接触させ、固体電解質膜を基材に押圧した状態で、実施例と同じ条件で陽極内に硫酸銅水溶液を供給し、陽極と基材との間に電圧を印加しながら、銅皮膜を成膜した。実施例と同じように、限界電流密度を測定し、銅皮膜の成膜速度を算出した。この結果を表１および図７に示す。

（結果）
実施例の成膜装置を用いた場合、比較例１のものに比べて銅皮膜の成膜速度が大きくなった。これは、比較例１の場合には、銅皮膜を成膜する金属の供給源が、硫酸銅水溶液の銅のみであったのに対して、実施例の場合には、その供給源が、硫酸銅水溶液の銅に加え、陽極の銅も含まれるからである。

さらに、比較例２の成膜装置を用いた場合、銅皮膜の成膜速度は、実施例のものと同等であるが、比較例２の陽極は、発泡チタン板に銅めっき膜を被覆した溶解性陽極であるため、銅めっき膜が消耗してしまうと、成膜ができない。しかしながら、実施例の陽極は、非多孔質の溶解性陽極であるため、長期にわたって金属皮膜を成膜することができる。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

第１実施形態に係る成膜装置では、成膜前に多孔質体に金属溶液を間欠的に供給したが、供給孔、多孔質体が配置された空間、および排出孔を、金属溶液が流れる流路として、成膜中に、圧送ポンプを用いて、この流路に金属溶液を連続して流してもよい。

１Ａ，１Ｂ，１Ｃ：成膜装置、１１：陽極、１３：固体電解質膜、１４：多孔質体、１５：ハウジング、１６：電源部、１８：加圧部、２１：循環機構、３０：流路、４１：ばね材（付勢部材）、Ｂ：樹脂基材、Ｌ：金属溶液、Ｆ：金属皮膜

Claims (8)

1. 陽極と、前記陽極と陰極となる基材との間に配置される固体電解質膜と、前記陽極と基材との間に電圧を印加する電源部と、を少なくとも備え、前記固体電解質膜を前記基材に押圧した状態で、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを還元することで金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜装置であって、
   前記陽極は、前記金属皮膜の金属と同じ金属からなる非多孔質の陽極であり、
   前記陽極と前記固体電解質膜との間には、前記陽極と前記固体電解質膜とに接触するように多孔質体が配置されており、
   該多孔質体には、前記陽極と前記固体電解質膜との間を連通し、前記金属イオンを含む溶液が供給される複数の空孔が形成され、前記陽極と前記固体電解質膜との間において、前記陽極と前記固体電解質膜の表面に沿った方向に、前記多孔質体内に前記溶液が流れる流路が形成されていることを特徴とする金属皮膜の成膜装置。
2. 前記多孔質体は、樹脂材料からなることを特徴とする請求項１に記載の金属皮膜の成膜装置。
3. 前記成膜装置には、前記多孔質体を介して前記陽極を前記固体電解質膜に向かって弾性的に付勢する付勢部材が前記陽極に配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の金属皮膜の成膜装置。
4. 前記多孔質体内に流れる前記溶液を循環する循環機構を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属皮膜の成膜装置。
5. 陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を前記基材に押圧すると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを還元することで金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、
   前記陽極に、前記金属皮膜の金属と同じ金属からなる非多孔質の陽極を用い、
   前記陽極と前記固体電解質膜との間に、前記陽極と前記固体電解質膜とに接触するように多孔質体を配置し、
   該多孔質体に、前記陽極と前記固体電解質膜との間を連通する複数の空孔が形成された多孔質体を用い、
   前記複数の空孔に前記金属イオンを含む溶液を供給した状態で、前記陽極と前記固体電解質膜との間において、前記陽極と前記固体電解質膜の表面に沿った方向に、前記多孔質体内に前記溶液を流しながら、前記陽極と前記基材との間に前記電圧を印加することにより、前記金属皮膜の成膜を行うことを特徴とする金属皮膜の成膜方法。
6. 前記多孔質体は、樹脂材料からなることを特徴とする請求項５に記載の金属皮膜の成膜方法。
7. 前記多孔質体を介して前記陽極を前記固体電解質膜に向かって弾性的に付勢しながら、前記金属皮膜の成膜を行うことを特徴とする請求項５または６に記載の金属皮膜の成膜方法。
8. 前記多孔質体内に流れる前記溶液を循環させながら、前記金属皮膜の成膜を行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の金属皮膜の成膜方法。

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