JP6174456B2 - Photoelectric storage battery and optical storage battery system - Google Patents

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Description

本発明は、太陽電池と蓄電池とを一体に含む光蓄電池及びそれを用いた光蓄電池システムに関する。   The present invention relates to an optical storage battery that integrally includes a solar battery and a storage battery, and an optical storage battery system using the same.

太陽電池と蓄電池とを一体化した光蓄電池では、省スペース化を図りつつ、太陽電池によって発電を行うと同時に蓄電池に充電を行うことが可能である。すなわち、光蓄電池では、受光が可能な場所で発電、充電、放電を行うことができ、且つ充電後には、受光が困難な場所であっても放電を行うことができる。   In an optical storage battery in which a solar battery and a storage battery are integrated, it is possible to charge the storage battery simultaneously with power generation by the solar battery while saving space. That is, in the photovoltaic battery, power generation, charging, and discharging can be performed in a place where light can be received, and after charging, discharging can be performed even in a place where light reception is difficult.

例えば、特許文献１には、太陽電池として色素増感太陽電池を含み、蓄電池として導電性高分子膜からなる電荷蓄積電極を含む光蓄電池が提案されている。この光蓄電池は、カチオン交換膜によって互いの間が仕切られた第１電解液及び第２電解液と、第１電解液中に配置される太陽電池負極及び対極と、第２電解液中に配置される電荷蓄積電極とを有する３極式である。また、外部回路によって、太陽電池負極と電荷蓄積電極とが電気的に接続され、且つ負荷を介在して電荷蓄積電極と対極とが電気的に接続されている。   For example, Patent Document 1 proposes a photovoltaic battery that includes a dye-sensitized solar cell as the solar cell and includes a charge storage electrode made of a conductive polymer film as the storage battery. The photovoltaic battery includes a first electrolyte solution and a second electrolyte solution separated from each other by a cation exchange membrane, a solar cell negative electrode and a counter electrode arranged in the first electrolyte solution, and a second electrolyte solution. And a charge storage electrode. The solar cell negative electrode and the charge storage electrode are electrically connected by an external circuit, and the charge storage electrode and the counter electrode are electrically connected via a load.

このような光蓄電池に太陽光等の光が照射されると、太陽電池負極上の色素が励起されて電子が生じる。このため、外部回路によって太陽電池負極と電荷蓄積電極とを電気的に接続すると、太陽電池負極から電荷蓄積電極に電子が流れる。その結果、電荷蓄積電極をなす導電性高分子膜（ポリピロール膜）でアニオンの脱ドープが生じ、電荷蓄積電極の充電を行うことが可能になる。   When such a light storage battery is irradiated with light such as sunlight, the dye on the negative electrode of the solar battery is excited to generate electrons. For this reason, when the solar cell negative electrode and the charge storage electrode are electrically connected by an external circuit, electrons flow from the solar cell negative electrode to the charge storage electrode. As a result, deionization of anions occurs in the conductive polymer film (polypyrrole film) forming the charge storage electrode, and the charge storage electrode can be charged.

この際、第２電解液中のアニオンが増大するため、第１電解液及び第２電解液の電荷の均衡を維持するべく、カチオン交換膜を介して、第１電解液中から第２電解液中へとカチオンが移動する。これによって、太陽電池負極と電荷蓄積電極との電位差が維持され、上記の充電反応が促進される。   At this time, since the anions in the second electrolyte increase, the second electrolyte from the first electrolyte through the cation exchange membrane in order to maintain the charge balance between the first electrolyte and the second electrolyte. The cations move in. Thereby, the potential difference between the solar cell negative electrode and the charge storage electrode is maintained, and the above-described charging reaction is promoted.

一方、上記の光が遮断され、太陽電池負極からの電子の流れが停止した電荷蓄積電極と対極とを外部回路によって電気的に接続すると、該電荷蓄積電極をなす導電性高分子膜でアニオンのドープが生じる。これによって、電荷蓄積電極から対極に電子が流れるため、蓄電した電荷蓄積電極の放電を行うことが可能になる。この際、第２電解液中のアニオンが減少することに伴い、カチオン交換膜を介して、第２電解液中から第１電解液中へとカチオンが移動する。これによって、電荷蓄積電極と対極との電位差が維持され、上記の放電反応が促進される。   On the other hand, when the charge storage electrode in which the above-mentioned light is blocked and the electron flow from the negative electrode of the solar cell is stopped and the counter electrode are electrically connected by an external circuit, the conductive polymer film forming the charge storage electrode causes the anion of the anion. Doping occurs. As a result, electrons flow from the charge storage electrode to the counter electrode, so that the stored charge storage electrode can be discharged. At this time, as the anions in the second electrolytic solution decrease, cations move from the second electrolytic solution into the first electrolytic solution through the cation exchange membrane. Thereby, the potential difference between the charge storage electrode and the counter electrode is maintained, and the above discharge reaction is promoted.

特許第４７５７４３３号公報Japanese Patent No. 4757433

特許文献１記載の光蓄電池において、第１電解液と第２電解液との電荷の均衡を維持して充放電を促進するためには、上記の通り、両電解液に存在する共通のカチオンを移動体として、両電解液間を移動させる必要がある。しかしながら、カチオンは電子等に比してサイズが大きいため、第１電解液及び第２電解液中での移動速度が小さく、また、カチオン交換膜を通過する際の移動抵抗も大きい。従って、カチオンの移動に要する時間が長くなり、ひいては、充放電に要する時間が長くなってしまう。このため、カチオンを移動体とする上記の光蓄電池では、充放電の効率を十分に向上させることが困難である。   In the photovoltaic battery described in Patent Document 1, in order to promote charge and discharge by maintaining the charge balance between the first electrolyte solution and the second electrolyte solution, as described above, common cations present in both electrolyte solutions are used. It is necessary to move between both electrolytes as a moving body. However, since cations are larger in size than electrons and the like, the movement speed in the first electrolyte solution and the second electrolyte solution is low, and the movement resistance when passing through the cation exchange membrane is also large. Therefore, the time required for the movement of cations becomes long, and consequently the time required for charging / discharging becomes long. For this reason, it is difficult to sufficiently improve the charging / discharging efficiency in the above-described photovoltaic battery using a cation as a moving body.

本発明はこの種の問題を解決するものであり、充放電を高効率で行うことが可能な光蓄電池及びそれを用いた光蓄電池システムを提供することを目的とする。   This invention solves this kind of problem, and it aims at providing the optical storage battery which can perform charging / discharging with high efficiency, and an optical storage battery system using the same.

前記の目的を達成するために、本発明は、太陽電池と蓄電池とを一体に含む光蓄電池であって、
前記太陽電池は、太陽電池負極と、金属からなる太陽電池正極と、前記太陽電池負極及び前記太陽電池正極の各々に接触する太陽電池電解液とを有し、
前記蓄電池は、蓄電池負極と、半導体からなる蓄電池正極と、前記蓄電池負極及び前記蓄電池正極の各々に接触する蓄電池電解液とを有し、
前記太陽電池正極と前記蓄電池正極とが、互いの間にショットキー障壁を形成するように接合されることで、前記蓄電池正極から前記太陽電池正極に向かう方向にのみ電流を流すことが可能であり、
前記太陽電池の放電時には、前記太陽電池負極と前記太陽電池正極とを電気的に接続可能であり、
前記蓄電池の充電時には、前記太陽電池負極と前記蓄電池負極とを電気的に接続可能であることを特徴とする。
In order to achieve the above object, the present invention is a photovoltaic battery that integrally includes a solar battery and a storage battery,
The solar cell includes a solar cell negative electrode, a solar cell positive electrode made of a metal , and a solar cell electrolyte that contacts each of the solar cell negative electrode and the solar cell positive electrode,
The storage battery includes a storage battery negative electrode, a storage battery positive electrode made of a semiconductor, and a storage battery electrolyte that contacts each of the storage battery negative electrode and the storage battery positive electrode,
The solar cell positive electrode and the storage battery positive electrode are joined so as to form a Schottky barrier between them, so that current can flow only in the direction from the storage battery positive electrode toward the solar cell positive electrode. ,
At the time of discharging the solar cell, the solar cell negative electrode and the solar cell positive electrode can be electrically connected,
When charging the storage battery, the solar battery negative electrode and the storage battery negative electrode can be electrically connected .

この光蓄電池では、太陽電池電解液と蓄電池電解液との間に、互いにショットキー接合された太陽電池正極及び蓄電池正極が介在する。このように互いの間にショットキー障壁が形成された太陽電池正極と蓄電池正極との接合体（接合電極）は、整流作用を示す。すなわち、金属からなる太陽電池正極と、半導体からなる蓄電池正極とをショットキー接合した接合電極では、太陽電池正極から蓄電池正極に向かう方向には電流が流れず、蓄電池正極から太陽電池正極に向かう方向にのみ電流を流すことが可能である。つまり、太陽電池負極に光が照射されることで生じた電子が、外部回路を通って、負荷で仕事を終えた後、太陽電池正極に移動しても、該電子は蓄電池正極へは流れない。このため、太陽電池負極と太陽電池正極との間で閉回路が形成され、太陽電池正極に移動した電子は、太陽電池電解液内での還元反応に寄与することになる。   In this photovoltaic battery, a solar cell positive electrode and a storage battery positive electrode that are Schottky bonded to each other are interposed between the solar cell electrolyte and the storage battery electrolyte. Thus, the joined body (junction electrode) of the solar cell positive electrode and the storage battery positive electrode in which the Schottky barrier is formed between each other exhibits a rectifying action. That is, in a junction electrode in which a solar cell positive electrode made of metal and a storage battery positive electrode made of semiconductor are Schottky bonded, no current flows in a direction from the solar cell positive electrode to the storage battery positive electrode, and a direction from the storage battery positive electrode to the solar cell positive electrode. It is possible to pass current only through In other words, even if electrons generated by irradiating light to the negative electrode of the solar cell pass through an external circuit and finish work with a load and then move to the positive electrode of the solar cell, the electrons do not flow to the positive electrode of the storage battery. . For this reason, a closed circuit is formed between the solar cell negative electrode and the solar cell positive electrode, and the electrons moved to the solar cell positive electrode contribute to the reduction reaction in the solar cell electrolyte.

一方、太陽電池負極で生じた電子を外部回路によって蓄電池負極に移動させることで該蓄電池負極の充電を行う場合、蓄電池正極で生じる電子は、太陽電池正極に流れることが可能であり、太陽電池電解液内での還元反応に寄与することになる。すなわち、蓄電池正極で生じる電子が、蓄電池電解液と太陽電池電解液との間の電荷の均衡を維持するための移動体として機能するため、太陽電池負極と蓄電池負極との間に閉回路が形成される。   On the other hand, when charging the storage battery negative electrode by moving the electrons generated in the solar battery negative electrode to the storage battery negative electrode by an external circuit, the electrons generated in the storage battery positive electrode can flow to the solar cell positive electrode. This contributes to the reduction reaction in the liquid. In other words, a closed circuit is formed between the solar cell negative electrode and the storage battery negative electrode because the electrons generated at the storage battery positive electrode function as a moving body for maintaining the balance of charge between the storage battery electrolyte and the solar cell electrolyte. Is done.

このように電子を移動体とする場合、電子は、蓄電池電解液側から太陽電池電解液側へ移動する際に、カチオンやアニオンを移動体とする場合のように、電解膜を通過する必要がない。また、電子は、カチオンやアニオン等に比してサイズが小さいため、移動抵抗を低減することができる。   Thus, when electrons are used as moving bodies, the electrons need to pass through the electrolyte membrane when moving from the storage battery electrolyte side to the solar cell electrolyte side as in the case of using cations and anions as the moving body. Absent. In addition, since electrons are smaller in size than cations and anions, the movement resistance can be reduced.

以上のような理由により、この光蓄電池では、イオン電解膜を介してカチオンやアニオンを移動させる一般的な光蓄電池に比して、移動体の移動速度を増大させて、発電及び充放電の効率を効果的に向上させることができる。   For the reasons described above, in this photovoltaic battery, compared with a typical photovoltaic battery that moves cations and anions through an ion electrolytic membrane, the moving speed of the moving body is increased, and the efficiency of power generation and charging / discharging is increased. Can be improved effectively.

この光蓄電池を構成する太陽電池としては、光エネルギを、化学エネルギを仲介して電気エネルギに変換する形態が好ましい。一層好ましくは、太陽電池負極として、光を吸収して励起電子と正孔を発生させる酸化物半導体と、その光の吸収波長を可視光領域まで拡張する増感色素とを含む色素増感太陽電池である。この場合、太陽電池の発電効率を向上させることができる。その結果、光蓄電池の発電及び充放電の効率を向上させることが可能になる。   As a solar cell which constitutes this photovoltaic battery, a form in which light energy is converted into electric energy through chemical energy is preferable. More preferably, as a solar cell negative electrode, a dye-sensitized solar cell including an oxide semiconductor that absorbs light and generates excited electrons and holes, and a sensitizing dye that extends the absorption wavelength of the light to the visible light region It is. In this case, the power generation efficiency of the solar cell can be improved. As a result, it becomes possible to improve the power generation and charge / discharge efficiency of the photovoltaic battery.

この光蓄電池を構成する蓄電池としては、リチウムイオン電池が好ましい。この場合、蓄電池正極を半導体から構成して、金属からなる太陽電池正極との間に整流作用を示すショットキー障壁を容易に形成することが可能になる。   A lithium ion battery is preferable as the storage battery constituting the photovoltaic battery. In this case, it is possible to easily form a Schottky barrier exhibiting a rectifying action between the storage battery positive electrode and the solar battery positive electrode made of metal.

また、本発明は、上記の光蓄電池を含む光蓄電池システムであって、
前記太陽電池負極と前記蓄電池負極とを電気的に接続する第１の配線と、
前記第１の配線に設けられ、前記太陽電池負極と前記蓄電池負極との接続及び非接続を切換可能な第１スイッチと、
前記太陽電池負極と前記第１スイッチとの間の前記第１の配線から分岐し、前記太陽電池負極と前記太陽電池正極とを電気的に接続するため、又は、前記蓄電池負極と前記蓄電池正極とを電気的に接続するための第２の配線と、
前記第２の配線に設けられた負荷と、
前記第２の配線に設けられ、前記第１の配線と、前記負荷との接続又は非接続を切換可能な第２スイッチと、
前記第２の配線に設けられ、前記太陽電池正極及び前記蓄電池正極から選択された一方と、前記負荷との接続又は非接続を切換可能な第３スイッチと、
を有することを特徴とする。 Moreover, this invention is an optical storage battery system containing said optical storage battery,
A first wiring for electrically connecting the solar battery negative electrode and the storage battery negative electrode;
A first switch provided on the first wiring and capable of switching connection and disconnection between the solar cell negative electrode and the storage battery negative electrode;
Branching from the first wiring between the solar cell negative electrode and the first switch to electrically connect the solar cell negative electrode and the solar cell positive electrode, or the storage battery negative electrode and the storage battery positive electrode A second wiring for electrically connecting
A load provided on the second wiring;
A second switch provided on the second wiring and capable of switching connection or non-connection between the first wiring and the load;
A third switch provided on the second wiring, one selected from the solar battery positive electrode and the storage battery positive electrode, and a third switch capable of switching connection or disconnection with the load;
It is characterized by having.

例えば、第１スイッチを開いて、太陽電池負極と蓄電池負極とを非接続とし、第２スイッチを閉じて、太陽電池負極と負荷とを接続し、さらに、第３スイッチによって負荷と太陽電池正極とを接続することで、太陽電池によって発電した電力を負荷に供給することができる。この際、互いに接合された太陽電池正極と蓄電池正極との間にショットキー障壁が形成されているため、太陽電池正極と太陽電池負極との間に閉回路を形成して、発電反応を良好に促進することができる。   For example, the first switch is opened, the solar cell negative electrode and the storage battery negative electrode are disconnected, the second switch is closed, the solar cell negative electrode and the load are connected, and the load and the solar cell positive electrode are connected by the third switch. By connecting, the power generated by the solar cell can be supplied to the load. At this time, since a Schottky barrier is formed between the solar cell positive electrode and the storage battery positive electrode joined to each other, a closed circuit is formed between the solar cell positive electrode and the solar cell negative electrode to improve the power generation reaction. Can be promoted.

また、例えば、第１スイッチを閉じて、太陽電池負極と蓄電池負極とを接続するとともに、第２スイッチ及び第３スイッチを開いて、太陽電池負極及び第１スイッチと、負荷とを非接続とすることで、太陽電池負極で生じた電子を蓄電池負極に移動させることができる。すなわち、太陽電池によって発電した電力を蓄電池に充電することができる。この際、蓄電池正極から太陽電池正極へ電子を移動させることができるため、太陽電池負極と蓄電池負極との間に閉回路を形成することができる。これによって、太陽電池電解液中での酸化還元反応を促進して、太陽電池の発電を促進することができる。   Further, for example, the first switch is closed to connect the solar cell negative electrode and the storage battery negative electrode, and the second switch and the third switch are opened to disconnect the solar cell negative electrode and the first switch from the load. Thus, electrons generated in the solar battery negative electrode can be moved to the storage battery negative electrode. That is, the power generated by the solar battery can be charged to the storage battery. At this time, since electrons can be moved from the storage battery positive electrode to the solar battery positive electrode, a closed circuit can be formed between the solar battery negative electrode and the storage battery negative electrode. Thereby, the oxidation-reduction reaction in the solar cell electrolyte can be promoted, and the power generation of the solar cell can be promoted.

さらに、例えば、第１スイッチ及び第２スイッチを閉じて、蓄電池負極と負荷とを接続し、且つ第３スイッチによって負荷と蓄電池正極とを接続することで、蓄電池に充電した電力を負荷に供給することができる。   Further, for example, the first switch and the second switch are closed, the storage battery negative electrode and the load are connected, and the load and the storage battery positive electrode are connected by the third switch, so that the power charged in the storage battery is supplied to the load. be able to.

従って、上記の通り、第１スイッチ、第２スイッチ、第３スイッチをそれぞれ切換えることによって、光蓄電池の発電及び充放電を効率的に行うことが可能になる。   Therefore, as described above, by switching the first switch, the second switch, and the third switch, it is possible to efficiently generate and charge / discharge the photovoltaic battery.

本発明によれば、太陽電池正極と蓄電池正極とをショットキー接合して、太陽電池と蓄電池とを一体化することで、カチオン及びアニオンよりもサイズが小さい電子を移動体とすることができる。すなわち、この移動体を、イオン交換膜を介さずに蓄電池電解液側から太陽電池電解液側へ移動させて、太陽電池負極と蓄電池負極との間に閉回路を形成することができる。その結果、移動体の移動抵抗を低減して、光蓄電池の発電及び充放電の効率を効果的に向上させることができる。   According to the present invention, electrons having a size smaller than that of a cation and an anion can be used as a moving body by Schottky joining of a solar battery positive electrode and a storage battery positive electrode and integrating the solar battery and the storage battery. That is, this moving body can be moved from the storage battery electrolyte side to the solar battery electrolyte side without going through the ion exchange membrane to form a closed circuit between the solar battery negative electrode and the storage battery negative electrode. As a result, the moving resistance of the moving body can be reduced, and the power generation and charging / discharging efficiency of the photovoltaic battery can be effectively improved.

本発明の実施形態に係る光蓄電池システムによって発電を行う様子を説明する概略構成図である。It is a schematic block diagram explaining a mode that electric power generation is performed by the photovoltaic storage system which concerns on embodiment of this invention. 図１の光蓄電池システムによって充電を行う様子を説明する概略構成図である。It is a schematic block diagram explaining a mode that it charges with the photovoltaic battery system of FIG. 図１の光蓄電池システムによって放電を行う様子を説明する概略構成図である。It is a schematic block diagram explaining a mode that discharge is performed by the photovoltaic battery system of FIG.

以下、本発明に係る光蓄電池及び該光蓄電池を含んで構成される光蓄電池システムにつき好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。   DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of a photovoltaic battery according to the present invention and an photovoltaic battery system including the photovoltaic battery will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

本実施形態に係る光蓄電池システムは、光蓄電池と、外部回路とを有している。また、光蓄電池は、太陽電池と蓄電池とを一体に含むものである。本実施形態では、太陽電池として色素増感太陽電池を備え、蓄電池としてリチウムイオン電池を備える光蓄電池を例に挙げて説明する。   The optical storage battery system according to the present embodiment includes an optical storage battery and an external circuit. In addition, the photovoltaic storage battery integrally includes a solar battery and a storage battery. In the present embodiment, a photovoltaic battery including a dye-sensitized solar battery as a solar battery and a lithium ion battery as a storage battery will be described as an example.

図１〜図３に示すように、本実施形態に係る光蓄電池システム１０は、光蓄電池１２と、外部回路１４とを有する。光蓄電池１２は、太陽電池１６と蓄電池１８とを後述するように一体化して構成される。   As shown in FIGS. 1 to 3, the photovoltaic battery system 10 according to the present embodiment includes a photovoltaic battery 12 and an external circuit 14. The optical storage battery 12 is configured by integrating a solar battery 16 and a storage battery 18 as described later.

太陽電池１６は、太陽電池負極２０と、太陽電池正極２２と、太陽電池電解液２４とを有する。太陽電池負極２０と太陽電池正極２２は、互いの距離が約５０〜２００μｍとなるように対向して配置され、その間に形成された空間に太陽電池電解液２４が封入されている。太陽電池電解液２４を封入するためのシールには、紫外線硬化シール材や熱溶着ガスケット等を用いればよい。   The solar cell 16 includes a solar cell negative electrode 20, a solar cell positive electrode 22, and a solar cell electrolyte solution 24. The solar cell negative electrode 20 and the solar cell positive electrode 22 are arranged to face each other so that the distance between them is about 50 to 200 μm, and a solar cell electrolyte solution 24 is sealed in a space formed therebetween. As a seal for enclosing the solar cell electrolyte 24, an ultraviolet curable sealant, a heat welding gasket, or the like may be used.

太陽電池負極２０は、透明基材３４上に、透明導電膜３６、酸化物半導体膜３８がこの順に積層され、該酸化物半導体膜３８に増感色素４０が吸着されて構成されている。また、透明導電膜３６の表面には、集電材４１が設けられ、該集電材４１が太陽電池負極２０から電流を取り出すための電極端子として機能する。なお、太陽電池負極２０は、受光に伴って励起電子と正孔を生成するものであればよく、上記の構成に限定されるものではない。   The solar cell negative electrode 20 is configured by laminating a transparent conductive film 36 and an oxide semiconductor film 38 in this order on a transparent substrate 34, and a sensitizing dye 40 is adsorbed on the oxide semiconductor film 38. A current collector 41 is provided on the surface of the transparent conductive film 36, and the current collector 41 functions as an electrode terminal for taking out current from the solar cell negative electrode 20. The solar cell negative electrode 20 is not limited to the above configuration as long as it generates excited electrons and holes in response to light reception.

透明基材３４は、例えば、ガラスや樹脂等、光を透過し得る材料から形成することができる。透明導電膜３６は、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）や、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等、光を透過し得、且つ導電性を示す材料から形成することができる。酸化物半導体膜３８は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ等の薄膜から形成することができる。   The transparent substrate 34 can be formed of a material that can transmit light, such as glass and resin. The transparent conductive film 36 can be formed of a material that can transmit light and exhibits conductivity, such as fluorine-doped tin oxide (FTO) or tin-doped indium oxide (ITO). The oxide semiconductor film 38 can be formed from a thin film such as titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, or niobium oxide.

増感色素４０は、太陽光により励起されて酸化物半導体膜３８に電子注入できるものであればよく、例えば、ルテニウム等の金属錯体系色素（Ｎ７１９ｄｙｅ等）や、クマリン系、フタロシアニン系等の有機系色素を使用することができる。酸化物半導体膜３８が増感色素４０を担持することによって、太陽電池負極２０の光吸収波長を可視光領域まで拡張することができる。集電材４１は、銀、インジウム、スズ合金等から形成することができる。   The sensitizing dye 40 may be any substance that can be excited by sunlight and can inject electrons into the oxide semiconductor film 38. For example, a metal complex dye such as ruthenium (N719dye) or an organic material such as a coumarin or phthalocyanine dye. System dyes can be used. When the oxide semiconductor film 38 carries the sensitizing dye 40, the light absorption wavelength of the solar cell negative electrode 20 can be extended to the visible light region. The current collector 41 can be formed from silver, indium, tin alloy, or the like.

太陽電池正極２２は、太陽電池電解液２４中の電解質を還元することが可能な金属から構成されればよく、具体的な好適例としては、白金や銀の薄膜等が挙げられる。さらに、太陽電池正極２２の材料として白金を用いた場合、光の照射によって酸化された太陽電池電解液２４中の電解質に電子を供与する触媒機能を営むため、一層好ましい。また、太陽電池正極２２には、電極材からなり、集電材としての機能も有する電極端子４２が設けられている。   The solar cell positive electrode 22 should just be comprised from the metal which can reduce | restore the electrolyte in the solar cell electrolyte solution 24, A platinum, silver thin film, etc. are mentioned as a specific suitable example. Further, when platinum is used as the material of the solar cell positive electrode 22, it is more preferable because it functions as a catalyst for donating electrons to the electrolyte in the solar cell electrolyte solution 24 oxidized by light irradiation. The solar cell positive electrode 22 is provided with an electrode terminal 42 made of an electrode material and also having a function as a current collector.

太陽電池電解液２４は、電解質を溶媒に溶解して構成される。電解質は、酸化体としての機能と還元体としての機能との両方を有するものであり、例えばヨウ素を挙げることができる。なお、ヨウ素は、溶媒中（太陽電池電解液２４中）で還元体として作用するときにはＩ-として存在し、酸化体として作用するときにはＩ3 -として存在する。 The solar cell electrolytic solution 24 is configured by dissolving an electrolyte in a solvent. The electrolyte has both a function as an oxidant and a function as a reductant, and examples thereof include iodine. It should be noted that iodine exists as I − when acting as a reductant in a solvent (in the solar cell electrolyte 24) and as I 3 − when acting as an oxidant.

溶媒は、電解質を溶解し、且つ増感色素４０を溶解しない低粘度の物質であり、熱化学的に安定していれば特に限定されるものではない。溶媒の具体的な好適例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等を挙げることができる。   The solvent is not particularly limited as long as it is a low-viscosity substance that dissolves the electrolyte and does not dissolve the sensitizing dye 40 and is thermochemically stable. Specific preferred examples of the solvent include acetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile and the like.

なお、太陽電池１６の開放電圧は、太陽電池負極２０の構成材料のフラットバンドポテンシャルと、太陽電池電解液２４中の電解質の酸化還元電位とによって決定される。   The open-circuit voltage of the solar cell 16 is determined by the flat band potential of the constituent material of the solar cell negative electrode 20 and the oxidation-reduction potential of the electrolyte in the solar cell electrolyte 24.

蓄電池１８は、蓄電池負極２６と、蓄電池正極２８と、蓄電池電解液３０と、セパレータ３２とを有する。なお、セパレータ３２は、蓄電池負極２６と蓄電池正極２８とを隔離して、内部短絡を効果的に防止するために設けられるものであり、内部短絡の懸念がない場合には、特に用いる必要はない。すなわち、セパレータ３２は、蓄電池１８の必須の構成要素ではない。   The storage battery 18 includes a storage battery negative electrode 26, a storage battery positive electrode 28, a storage battery electrolyte 30, and a separator 32. The separator 32 is provided to isolate the storage battery negative electrode 26 and the storage battery positive electrode 28 and effectively prevent an internal short circuit, and is not particularly required when there is no concern about an internal short circuit. . That is, the separator 32 is not an essential component of the storage battery 18.

蓄電池負極２６と蓄電池正極２８は、互いの距離が約１０〜２００μｍとなるようにセパレータ３２を介して対向するように配置され、その間に形成された空間に蓄電池電解液３０が封入されている。上記の太陽電池１６と同様に、蓄電池電解液３０を封入するためのシールも、紫外線硬化シール材や熱溶着ガスケット等を用いて行うことが可能である。   The storage battery negative electrode 26 and the storage battery positive electrode 28 are disposed so as to face each other with the separator 32 interposed therebetween so that the distance between the storage battery negative electrode 26 and the storage battery positive electrode 28 is about 10 to 200 μm. Similarly to the solar cell 16 described above, sealing for enclosing the storage battery electrolyte 30 can be performed using an ultraviolet curable sealing material, a heat welding gasket, or the like.

蓄電池負極２６は、リチウムイオンを吸蔵放出可能であり、太陽電池負極２０のフラットバンドポテンシャルよりも低い酸化還元電位を有する材料から構成される。蓄電池負極２６の好適な材料は、例えば、チタン酸リチウムである。この場合、蓄電池１８の充放電を繰り返しても、該蓄電池負極２６の表面に蓄電池正極２８の構成材料が析出して電池容量が低下すること等を抑制できる。   The storage battery negative electrode 26 is made of a material that can occlude and release lithium ions and has a redox potential lower than the flat band potential of the solar battery negative electrode 20. A suitable material for the storage battery negative electrode 26 is, for example, lithium titanate. In this case, even if charging / discharging of the storage battery 18 is repeated, it can be suppressed that the constituent material of the storage battery positive electrode 28 is deposited on the surface of the storage battery negative electrode 26 and the battery capacity is reduced.

また、蓄電池負極２６の酸化還元電位を太陽電池負極２０のフラットバンドポテンシャルよりも低くする観点からは、蓄電池負極２６の組成を、例えば、バナジウム酸リチウムや、リン酸鉄リチウム、鉄マンガン酸リチウム等とすることが好ましい。上記の材料は、それぞれ単独で又は複数種を組み合わせて用いることも可能である。   Further, from the viewpoint of making the redox potential of the storage battery negative electrode 26 lower than the flat band potential of the solar battery negative electrode 20, the composition of the storage battery negative electrode 26 is, for example, lithium vanadate, lithium iron phosphate, lithium iron manganate, etc. It is preferable that The above materials can be used alone or in combination of two or more.

蓄電池正極２８は、リチウムイオンを吸蔵放出可能であり、太陽電池正極２２と接合した際に、互いの間にショットキー障壁を形成する半導体、換言すると、接合前のフェルミ準位が太陽電池正極２２よりも高い半導体からなる。具体的な好適例としては、マンガン酸リチウムやマンガンニッケル酸リチウム等のスピネル系や、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム等の層状酸化物系のｎ型半導体材料が挙げられる。   The storage battery positive electrode 28 can occlude and release lithium ions, and when joined to the solar battery positive electrode 22, the semiconductor that forms a Schottky barrier between them, in other words, the Fermi level before joining is the solar battery positive electrode 22. Made of higher semiconductor. Specific preferred examples include spinel-based n-type semiconductor materials such as lithium manganate and lithium manganese nickelate, and layered oxide-based n-type semiconductor materials such as lithium nickel manganese cobaltate.

なお、蓄電池負極２６及び蓄電池正極２８を形成する際には、それぞれの構成材料にカーボン等の導電材や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の形状維持補助材料を添加してもよい。   When forming the storage battery negative electrode 26 and the storage battery positive electrode 28, a conductive material such as carbon or a shape maintenance auxiliary material such as polytetrafluoroethylene (PTFE) may be added to each constituent material.

また、蓄電池負極２６及び蓄電池正極２８には、それぞれ、電極端子として機能する集電材４３、４４が設けられている。蓄電池負極２６の集電材４３は、太陽電池負極２０の集電材４１と同様に、銀、インジウム、スズ合金等から形成することができる。蓄電池正極２８の集電材４４は、銀、銅、アルミニウム、黄銅等から形成することができる。   The storage battery negative electrode 26 and the storage battery positive electrode 28 are provided with current collectors 43 and 44 that function as electrode terminals, respectively. The current collector 43 of the storage battery negative electrode 26 can be formed of silver, indium, tin alloy, or the like, like the current collector 41 of the solar battery negative electrode 20. The current collector 44 of the storage battery positive electrode 28 can be formed from silver, copper, aluminum, brass or the like.

蓄電池電解液３０としては、特に限定されないが、電解質を溶媒に溶解したものを用いることができる。電解質としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等のリチウム塩を用いることができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることができる。 Although it does not specifically limit as the storage battery electrolyte solution 30, What melt | dissolved electrolyte in the solvent can be used. As the electrolyte, for example, a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) can be used. Examples of the solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl. A mixed solvent with a chain carbonate such as carbonate (DEC) can be used.

なお、標準電極電位は、水素イオン指数や、溶媒による影響を受けて変化する。このため、蓄電池負極２６の酸化還元電位を太陽電池負極２０のフラットバンドポテンシャルよりも低くするべく、蓄電池電解液３０の溶媒を適宜変更することも可能である。   The standard electrode potential changes under the influence of the hydrogen ion index and the solvent. For this reason, in order to make the oxidation-reduction potential of the storage battery negative electrode 26 lower than the flat band potential of the solar battery negative electrode 20, the solvent of the storage battery electrolyte 30 can be changed as appropriate.

セパレータ３２は、例えば、微多孔性ポリオレフィンフィルム等から形成することができる。   The separator 32 can be formed from, for example, a microporous polyolefin film.

以上のように構成される太陽電池１６及び蓄電池１８は、太陽電池正極２２と蓄電池正極２８とが接合されることで一体化され、光蓄電池１２を構成している。そして、互いに接合された太陽電池正極２２と蓄電池正極２８との間にはショットキー障壁が形成されている。   The solar battery 16 and the storage battery 18 configured as described above are integrated by joining the solar battery positive electrode 22 and the storage battery positive electrode 28 to constitute the photovoltaic battery 12. A Schottky barrier is formed between the solar cell positive electrode 22 and the storage battery positive electrode 28 joined to each other.

すなわち、本実施形態では、上記の通り、金属からなる太陽電池正極２２と、ｎ型半導体からなり、且つ接合前のフェルミ準位が太陽電池正極２２よりも高い蓄電池正極２８とが接合される。これによって、蓄電池正極２８の電子が太陽電池正極２２に流れ込んでフェルミ準位が一致する。その結果、蓄電池正極２８の接合界面に、正にイオン化したドナーが残る。これによって、空間電荷が形成されるため、電位障壁として、いわゆるショットキー障壁が形成される。   That is, in the present embodiment, as described above, the solar cell positive electrode 22 made of metal and the storage battery positive electrode 28 made of an n-type semiconductor and having a Fermi level before bonding higher than that of the solar cell positive electrode 22 are bonded. As a result, the electrons of the storage battery positive electrode 28 flow into the solar battery positive electrode 22 and the Fermi levels match. As a result, a positive ionized donor remains at the joint interface of the storage battery positive electrode 28. As a result, space charges are formed, and so-called Schottky barriers are formed as potential barriers.

このショットキー障壁によって、太陽電池正極２２側に負の電圧を印加しても、つまり、太陽電池正極２２側の電子が増加しても、太陽電池正極２２の電子は、蓄電池正極２８には流れない。一方、太陽電池正極２２側に正の電圧を印加すると、つまり、蓄電池正極２８側の電子が増加すると、ショットキー障壁の高さが低くなるため、蓄電池正極２８から太陽電池正極２２へと電子が流れる。   Even if a negative voltage is applied to the solar cell positive electrode 22 side by this Schottky barrier, that is, even if the electrons on the solar cell positive electrode 22 side increase, the electrons of the solar cell positive electrode 22 flow to the storage battery positive electrode 28. Absent. On the other hand, when a positive voltage is applied to the solar battery positive electrode 22 side, that is, when electrons on the storage battery positive electrode 28 side increase, the height of the Schottky barrier decreases, so that electrons move from the storage battery positive electrode 28 to the solar battery positive electrode 22. Flowing.

なお、太陽電池正極２２と蓄電池正極２８との接合体（接合電極）は、化学気相成長法（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）、スパッタリングや蒸着等の物理気相成長法（ＰＶＤ;Physical Vapor Deposition）等の公知の膜形成技術を利用して作製することが可能である。具体的には、ｎ型半導体である蓄電池正極２８を基材とし、該基材の表面に上記の膜形成技術により、金属である太陽電池正極２２の膜を形成することで接合電極を得ることができる。また、太陽電池正極２２を基材として、該基材の表面に蓄電池正極２８の膜を形成してもよい。   In addition, the joined body (joining electrode) of the solar cell positive electrode 22 and the storage battery positive electrode 28 is a chemical vapor deposition method (CVD; Chemical Vapor Deposition), a physical vapor deposition method (PVD; Physical Vapor Deposition) such as sputtering or vapor deposition. It is possible to produce using a known film forming technique such as. Specifically, the storage battery positive electrode 28 that is an n-type semiconductor is used as a base material, and the film of the solar battery positive electrode 22 that is a metal is formed on the surface of the base material by the film formation technique described above, thereby obtaining a bonding electrode. Can do. Alternatively, the solar battery positive electrode 22 may be used as a base material, and a film of the storage battery positive electrode 28 may be formed on the surface of the base material.

上記の通り、太陽電池負極２０、蓄電池負極２６、蓄電池正極２８のそれぞれには、集電材４１、４３、４４が電極端子として設けられている。また、太陽電池正極２２には、電流を取り出すための電極端子４２が設けられている。これらの集電材４１、４３、４４及び電極端子４２に外部回路１４が電気的に接続されることで、光蓄電池１２の発電及び充放電について制御することができる。   As described above, the current collectors 41, 43, and 44 are provided as electrode terminals on the solar cell negative electrode 20, the storage battery negative electrode 26, and the storage battery positive electrode 28, respectively. The solar cell positive electrode 22 is provided with an electrode terminal 42 for taking out current. The external circuit 14 is electrically connected to the current collectors 41, 43, 44 and the electrode terminal 42, whereby the power generation and charging / discharging of the photovoltaic battery 12 can be controlled.

外部回路１４は、第１スイッチ４５を介して、太陽電池負極２０の集電材４１と、蓄電池負極２６の集電材４３とを接続する配線４６（第１の配線）を有する。すなわち、第１スイッチ４５の開閉によって、太陽電池負極２０と蓄電池負極２６との接続及び非接続を切り換えることが可能である。   The external circuit 14 has a wiring 46 (first wiring) that connects the current collector 41 of the solar battery negative electrode 20 and the current collector 43 of the storage battery negative electrode 26 via the first switch 45. That is, the connection and non-connection between the solar cell negative electrode 20 and the storage battery negative electrode 26 can be switched by opening and closing the first switch 45.

また、外部回路１４は、太陽電池負極２０と第１スイッチ４５の間において、配線４６から分岐する配線４８（第２の配線）を有する。この配線４８には、第２スイッチ５０、負荷５２、第３スイッチ５４が直列に設けられている。このうち、第３スイッチ５４は、負荷５２を太陽電池正極２２の電極端子４２に電気的に接続するための第１接点５４ａと、負荷５２を蓄電池正極２８の集電材４４に電気的に接続するための第２接点５４ｂとを含む。   In addition, the external circuit 14 includes a wiring 48 (second wiring) that branches from the wiring 46 between the solar cell negative electrode 20 and the first switch 45. The wiring 48 is provided with a second switch 50, a load 52, and a third switch 54 in series. Of these, the third switch 54 electrically connects the load 52 to the current collector 44 of the storage battery positive electrode 28 and the first contact 54 a for electrically connecting the load 52 to the electrode terminal 42 of the solar battery positive electrode 22. A second contact 54b.

すなわち、第２スイッチ５０は、配線４８を介して配線４６と、負荷５２との接続及び非接続を切り換えることが可能である。また、第３スイッチ５４は、太陽電池正極２２及び蓄電池正極２８から選択された一方と、負荷５２との接続及び非接続を切り換えることが可能である。   That is, the second switch 50 can switch connection and disconnection between the wiring 46 and the load 52 via the wiring 48. Further, the third switch 54 can switch between connection and disconnection of the load 52 and one selected from the solar battery positive electrode 22 and the storage battery positive electrode 28.

本実施形態に係る光蓄電池システム１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき説明する。なお、ここでは、太陽電池１６及び蓄電池１８の各々の構成として、以下に示す材料を採用した場合を例に挙げて説明する。   The photovoltaic storage system 10 according to the present embodiment is basically configured as described above. Next, the operation and effect will be described. In addition, the case where the material shown below is employ | adopted as an example is demonstrated as an example of each structure of the solar cell 16 and the storage battery 18.

すなわち、太陽電池負極２０を構成する酸化物半導体膜３８は、酸化チタン薄膜である。また、増感色素４０として、一般にＮ７１９ｄｙｅと称されるビス（４−カルボキシ−４’−テトラブチルアンモニウムカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体が採用されている。太陽電池正極２２は、白金薄膜である。太陽電池電解液２４は、電解質であるトリヨード化合物を、溶媒であるアセトニトリルに溶解したものである。   That is, the oxide semiconductor film 38 constituting the solar cell negative electrode 20 is a titanium oxide thin film. As the sensitizing dye 40, a bis (4-carboxy-4'-tetrabutylammoniumcarboxy-2,2'-bipyridine) diisothiocyanate ruthenium complex generally called N719dye is employed. The solar cell positive electrode 22 is a platinum thin film. The solar cell electrolyte 24 is obtained by dissolving a triiodo compound as an electrolyte in acetonitrile as a solvent.

蓄電池負極２６は、チタン酸リチウムに、導電材としてのカーボンと、形状維持補助材料としてのＰＴＦＥとを添加したものである。蓄電池正極２８は、ｎ型半導体であるマンガン酸リチウムに、導電材としてのカーボンと、形状維持補助材料としてのＰＴＦＥとを添加したものである。蓄電池電解液３０は、電解質である六フッ化リン酸リチウムを、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒に溶解したものである。セパレータ３２は、微多孔性ポリオレフィンフィルムである。   The storage battery negative electrode 26 is obtained by adding carbon as a conductive material and PTFE as a shape maintenance auxiliary material to lithium titanate. The storage battery positive electrode 28 is obtained by adding carbon as a conductive material and PTFE as a shape maintenance auxiliary material to lithium manganate, which is an n-type semiconductor. The storage battery electrolyte 30 is obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate as an electrolyte in a mixed solvent of EC and DEC. The separator 32 is a microporous polyolefin film.

先ず、図１を参照しつつ、太陽電池１６によって発電を行う場合の動作について説明する。この場合、第１スイッチ４５を開き、太陽電池負極２０と蓄電池負極２６とを非接続とする。また、第２スイッチ５０を閉じて、太陽電池負極２０と負荷５２とを接続し、且つ第３スイッチ５４の第１接点５４ａを介して、負荷５２と太陽電池正極２２とを接続する。
First, with reference to FIG. 1, an operation when power is generated by the solar cell 16 will be described. In this case, the first switch 45 is opened, and the solar battery negative electrode 20 and the storage battery negative electrode 26 are disconnected. Further, the second switch 50 is closed to connect the solar cell negative electrode 20 and the load 52, and the load 52 and the solar cell positive electrode 22 are connected via the first contact 54 a of the third switch 54.

この状態で、太陽電池負極２０に光が照射されると、酸化物半導体膜３８及び増感色素４０において、正孔（ｈ+）と励起電子（ｅ-）とが生成する。この励起電子は、外部回路１４を通って負荷５２に供給され、該負荷５２で仕事をした後、太陽電池正極２２へと移動する。 When the solar cell negative electrode 20 is irradiated with light in this state, holes (h + ) and excited electrons (e − ) are generated in the oxide semiconductor film 38 and the sensitizing dye 40. The excited electrons are supplied to the load 52 through the external circuit 14, and work to the load 52, and then move to the solar cell positive electrode 22.

この際、互いに接合された太陽電池正極２２と蓄電池正極２８との間には、ショットキー障壁が形成されている。このため、太陽電池正極２２に電子が増加しても、該電子はショットキー障壁を越えることができないので、太陽電池正極２２から蓄電池正極２８へ励起電子が流れることはない。   At this time, a Schottky barrier is formed between the solar cell positive electrode 22 and the storage battery positive electrode 28 joined to each other. For this reason, even if electrons increase in the solar cell positive electrode 22, the electrons cannot pass the Schottky barrier, so that excited electrons do not flow from the solar cell positive electrode 22 to the storage battery positive electrode 28.

従って、太陽電池電解液２４中では、励起電子によって、酸化体Ｉ3 -を還元して還元体Ｉ-とする還元反応が進行する。この還元体Ｉ-は、太陽電池電解液２４を介して太陽電池負極２０へ移動し、上記の正孔を還元して、すなわち正孔に酸化されて酸化体Ｉ3 -となる。 Accordingly, in the solar cell electrolyte 24, the excited electrons, oxidant I 3 - to be reduced reductant I - the reduction reaction proceeds. This reductant I − moves to the solar cell negative electrode 20 via the solar cell electrolyte 24 and reduces the above-described holes, that is, is oxidized to holes to become an oxidant I 3 − .

つまり、上記の通り、太陽電池正極２２に移動した励起電子は、ショットキー障壁に基づく整流作用によって、蓄電池正極２８への移動が防止されることに加え、正孔によって酸化された酸化体Ｉ3 -を還元して電荷の均衡を維持するべく太陽電池電解液２４との界面に偏在する。その結果、太陽電池負極２０と太陽電池正極２２との間に閉回路を形成して、発電反応を良好に促進することができる。 That is, as described above, the excited electrons moved to the solar cell positive electrode 22 are prevented from moving to the storage battery positive electrode 28 by the rectifying action based on the Schottky barrier, and the oxidant I 3 oxidized by the holes. It is unevenly distributed at the interface with the solar cell electrolyte solution 24 in order to reduce-and maintain the charge balance. As a result, a closed circuit can be formed between the solar cell negative electrode 20 and the solar cell positive electrode 22 to favorably promote the power generation reaction.

次に、図２を参照しつつ、光蓄電池１２によって充電（蓄電）を行う場合の動作について説明する。この場合、第１スイッチ４５を閉じて、太陽電池負極２０と蓄電池負極２６を接続する。また、第２スイッチ５０を開き、太陽電池負極２０と負荷５２とを非接続とする。併せて、第３スイッチ５４を開くようにしてもよい。   Next, with reference to FIG. 2, an operation when charging (power storage) is performed by the optical storage battery 12 will be described. In this case, the 1st switch 45 is closed and the solar cell negative electrode 20 and the storage battery negative electrode 26 are connected. Further, the second switch 50 is opened, and the solar cell negative electrode 20 and the load 52 are disconnected. In addition, the third switch 54 may be opened.

これによって、上記の通り太陽電池負極２０に光を照射することで発生した励起電子を、第１スイッチ４５を経由して蓄電池負極２６に移動させることができる。励起電子を受け取った蓄電池負極２６は、さらに、蓄電池電解液３０からリチウムイオン（Ｌｉ+）を受け取る。その結果、次式（１）に示す反応が生じ、充電がなされる。
Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4＋Ｌｉ+＋ｅ-→Ｌｉ2［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4…（１） As a result, the excited electrons generated by irradiating the solar cell negative electrode 20 with light as described above can be moved to the storage battery negative electrode 26 via the first switch 45. The storage battery negative electrode 26 that has received the excited electrons further receives lithium ions (Li + ) from the storage battery electrolyte 30. As a result, the reaction shown in the following formula (1) occurs, and charging is performed.
Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 + Li + + e − → Li 2 [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 (1)

一方、蓄電池正極２８では、次式（２）に示す反応が生じ、リチウムイオン（Ｌｉ+）と、電子（ｅ-）とを生成する。
ＬｉＭｎ2Ｏ4→Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4＋ｘＬｉ+＋ｘｅ-…（２） On the other hand, in the storage battery positive electrode 28, the reaction shown in the following formula (2) occurs, and lithium ions (Li + ) and electrons (e − ) are generated.
LiMn 2 O 4 → Li (1-x) Mn 2 O 4 + xLi + + xe − (2)

これによって、蓄電池正極２８に生成した電子が増加すると、ショットキー障壁を越えて太陽電池正極２２へと電子が移動可能になる。つまり、蓄電池正極２８で生成した電子は、太陽電池正極２２を介して、太陽電池電解液２４中に移動することができる。   As a result, when the electrons generated in the storage battery positive electrode 28 increase, the electrons can move to the solar cell positive electrode 22 across the Schottky barrier. That is, the electrons generated by the storage battery positive electrode 28 can move into the solar battery electrolyte 24 via the solar battery positive electrode 22.

このように、太陽電池電解液２４に移動した電子は、上記の通り、酸化体Ｉ3 -を還元して還元体Ｉ-とする。この還元体Ｉ-は、太陽電池電解液２４を介して太陽電池負極２０で正孔を還元して酸化体Ｉ3 -となる。 Thus, mobile electrons in the solar cell electrolyte 24, as described above, the oxidant I 3 - reduced to the reduced form I - to. This reductant I − reduces holes at the solar cell negative electrode 20 via the solar cell electrolyte 24 to become an oxidant I 3 − .

すなわち、蓄電池負極２６に電子を供給することにより、蓄電池正極２８に生じる電子を移動体として、蓄電池電解液３０と太陽電池電解液２４との電荷の均衡を維持することができる。これによって、太陽電池負極２０と蓄電池負極２６との間に閉回路を形成して、太陽電池電解液２４中での酸化還元反応を促進することができる。その結果、蓄電池１８の充電を良好に促進することができる。   That is, by supplying electrons to the storage battery negative electrode 26, it is possible to maintain the charge balance between the storage battery electrolyte 30 and the solar battery electrolyte 24 using the electrons generated in the storage battery positive electrode 28 as a moving body. As a result, a closed circuit can be formed between the solar cell negative electrode 20 and the storage battery negative electrode 26 to promote the oxidation-reduction reaction in the solar cell electrolyte 24. As a result, charging of the storage battery 18 can be favorably promoted.

次に、図３を参照しつつ、光蓄電池１２によって放電を行う場合の動作について説明する。この場合、第１スイッチ４５及び第２スイッチ５０を閉じ、第３スイッチ５４を第２接点５４ｂに切り換えることによって、負荷５２を介して、蓄電池負極２６と蓄電池正極２８とを接続する。これによって、蓄電池負極２６では、次式（３）に示す反応が生じ、電子（ｅ-）とリチウムイオン（Ｌｉ+）とを生成する。
Ｌｉ2［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4→Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4＋Ｌｉ+＋ｅ-…（３） Next, with reference to FIG. 3, an operation in the case of discharging by the photo storage battery 12 will be described. In this case, the storage battery negative electrode 26 and the storage battery positive electrode 28 are connected via the load 52 by closing the first switch 45 and the second switch 50 and switching the third switch 54 to the second contact 54 b. Thereby, in the storage battery negative electrode 26, reaction shown by following Formula (3) arises, and an electron (e < - > ) and lithium ion (Li <+> ) are produced | generated.
Li 2 [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 → Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 + Li + + e − (3)

この電子は、第１スイッチ４５及び第２スイッチ５０を経由して、負荷５２に供給され、該負荷５２で仕事をした後、第３スイッチ５４を経由して蓄電池正極２８へと移動する。一方、リチウムイオンは、蓄電池電解液３０を経由して蓄電池正極２８へと移動する。これによって、蓄電池正極２８では、次式に示す反応が生じ、蓄電池１８の放電を行うことができる。
Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4＋ｘＬｉ+＋ｘｅ-→ＬｉＭｎ2Ｏ4…（４） The electrons are supplied to the load 52 via the first switch 45 and the second switch 50, and after working at the load 52, move to the storage battery positive electrode 28 via the third switch 54. On the other hand, the lithium ions move to the storage battery positive electrode 28 via the storage battery electrolyte 30. Thereby, in the storage battery positive electrode 28, the reaction shown by the following formula occurs, and the storage battery 18 can be discharged.
Li (1-x) Mn 2 O 4 + xLi + + xe − → LiMn 2 O 4 (4)

以上のように、本実施形態に係る光蓄電池１２では、太陽電池正極２２と蓄電池正極２８とをショットキー接合して、太陽電池１６と蓄電池１８とを一体化することで、カチオン及びアニオンよりもサイズが小さい電子を移動体とすることができる。すなわち、この移動体は、イオン交換膜等を介さずに、蓄電池電解液３０側から太陽電池電解液２４側へと移動することができる。これによって、移動体の移動抵抗を低減して、光蓄電池１２の発電及び充放電の効率を効果的に向上させることができる。   As described above, in the photovoltaic battery 12 according to the present embodiment, the solar battery positive electrode 22 and the storage battery positive electrode 28 are Schottky-joined, and the solar battery 16 and the storage battery 18 are integrated, so that it is more than the cation and the anion. Electrons having a small size can be used as a moving body. That is, this moving body can move from the storage battery electrolyte 30 side to the solar cell electrolyte 24 side without an ion exchange membrane or the like. Thereby, the movement resistance of a mobile body can be reduced and the efficiency of the electric power generation and charging / discharging of the photovoltaic battery 12 can be improved effectively.

本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。   The present invention is not particularly limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention.

例えば、上記の実施形態では、太陽電池１６を色素増感太陽電池として、太陽電池負極２０が増感色素４０を備えることとしたが、太陽電池負極２０は、増感色素４０を備えていなくてもよい。   For example, in the above embodiment, the solar cell 16 is a dye-sensitized solar cell, and the solar cell negative electrode 20 includes the sensitizing dye 40. However, the solar cell negative electrode 20 does not include the sensitizing dye 40. Also good.

１０…光蓄電池システム １２…光蓄電池
１４…外部回路 １６…太陽電池
１８…蓄電池 ２０…太陽電池負極
２２…太陽電池正極 ２４…太陽電池電解液
２６…蓄電池負極 ２８…蓄電池正極
３０…蓄電池電解液 ３２…セパレータ
３４…透明基材 ３６…透明導電膜
３８…酸化物半導体膜 ４０…増感色素
４１、４３、４４…集電材 ４２…電極端子
４５…第１スイッチ ４６、４８…配線
５０…第２スイッチ ５２…負荷
５４…第３スイッチ ５４ａ…第１接点
５４ｂ…第２接点 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Photoelectric storage battery system 12 ... Photoelectric storage battery 14 ... External circuit 16 ... Solar battery 18 ... Storage battery 20 ... Solar battery negative electrode 22 ... Solar battery positive electrode 24 ... Solar battery electrolyte 26 ... Storage battery negative electrode 28 ... Storage battery positive electrode 30 ... Storage battery electrolyte solution 32 ... Separator 34 ... Transparent substrate 36 ... Transparent conductive film 38 ... Oxide semiconductor film 40 ... Sensitizing dyes 41, 43, 44 ... Current collector 42 ... Electrode terminal 45 ... First switch 46, 48 ... Wiring 50 ... Second switch 52 ... Load 54 ... Third switch 54a ... First contact 54b ... Second contact

Claims (4)

太陽電池と蓄電池とを一体に含む光蓄電池であって、
前記太陽電池は、太陽電池負極と、金属からなる太陽電池正極と、前記太陽電池負極及び前記太陽電池正極の各々に接触する太陽電池電解液とを有し、
前記蓄電池は、蓄電池負極と、半導体からなる蓄電池正極と、前記蓄電池負極及び前記蓄電池正極の各々に接触する蓄電池電解液とを有し、
前記太陽電池正極と前記蓄電池正極とが、互いの間にショットキー障壁を形成するように接合されることで、前記蓄電池正極から前記太陽電池正極に向かう方向にのみ電流を流すことが可能であり、
前記太陽電池の放電時には、前記太陽電池負極と前記太陽電池正極とを電気的に接続可能であり、
前記蓄電池の充電時には、前記太陽電池負極と前記蓄電池負極とを電気的に接続可能であることを特徴とする光蓄電池。 A photovoltaic storage battery that integrally includes a solar battery and a storage battery,
The solar cell includes a solar cell negative electrode, a solar cell positive electrode made of a metal , and a solar cell electrolyte that contacts each of the solar cell negative electrode and the solar cell positive electrode,
The storage battery includes a storage battery negative electrode, a storage battery positive electrode made of a semiconductor, and a storage battery electrolyte that contacts each of the storage battery negative electrode and the storage battery positive electrode,
The solar cell positive electrode and the storage battery positive electrode are joined so as to form a Schottky barrier between them, so that current can flow only in the direction from the storage battery positive electrode toward the solar cell positive electrode. ,
At the time of discharging the solar cell, the solar cell negative electrode and the solar cell positive electrode can be electrically connected,
The photovoltaic battery, wherein the solar battery negative electrode and the storage battery negative electrode can be electrically connected during charging of the storage battery. 請求項１記載の光蓄電池において、
前記太陽電池が色素増感太陽電池であることを特徴とする光蓄電池。 The photovoltaic storage battery according to claim 1,
The solar cell is a dye-sensitized solar cell. 請求項１又は２記載の光蓄電池において、
前記蓄電池がリチウムイオン電池であることを特徴とする光蓄電池。 The photovoltaic battery according to claim 1 or 2,
The said storage battery is a lithium ion battery, The optical storage battery characterized by the above-mentioned. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光蓄電池を含む光蓄電池システムであって、
前記太陽電池負極と前記蓄電池負極とを電気的に接続する第１の配線と、
前記第１の配線に設けられ、前記太陽電池負極と前記蓄電池負極との接続及び非接続を切換可能な第１スイッチと、
前記太陽電池負極と前記第１スイッチとの間の前記第１の配線から分岐し、前記太陽電池負極と前記太陽電池正極とを電気的に接続するため、又は、前記蓄電池負極と前記蓄電池正極とを電気的に接続するための第２の配線と、
前記第２の配線に設けられた負荷と、
前記第２の配線に設けられ、前記第１の配線と、前記負荷との接続又は非接続を切換可能な第２スイッチと、
前記第２の配線に設けられ、前記太陽電池正極及び前記蓄電池正極から選択された一方と、前記負荷との接続又は非接続を切換可能な第３スイッチと、
を有することを特徴とする光蓄電池システム。 A photovoltaic battery system comprising the photovoltaic battery according to any one of claims 1 to 3,
A first wiring for electrically connecting the solar battery negative electrode and the storage battery negative electrode;
A first switch provided on the first wiring and capable of switching connection and disconnection between the solar cell negative electrode and the storage battery negative electrode;
Branching from the first wiring between the solar cell negative electrode and the first switch to electrically connect the solar cell negative electrode and the solar cell positive electrode, or the storage battery negative electrode and the storage battery positive electrode A second wiring for electrically connecting
A load provided on the second wiring;
A second switch provided on the second wiring and capable of switching connection or non-connection between the first wiring and the load;
A third switch provided on the second wiring, one selected from the solar battery positive electrode and the storage battery positive electrode, and a third switch capable of switching connection or disconnection with the load;
A photovoltaic storage battery system characterized by comprising:
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