JP6174358B2 - Carbon material manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、炭素材料およびその製造方法に関し、詳しくは、安価で簡便に炭素繊維等の炭素材料を製造できる製造方法およびその製造方法によって製造された炭素材料に関する。 The present invention relates to a carbon material and a method for producing the same, and more particularly to a production method capable of producing a carbon material such as carbon fiber at a low cost and a carbon material produced by the production method.
炭素材料は、様々な分野で利用されている。例えば、気相成長炭素繊維に代表されるナノオーダーの炭素繊維は、電気と熱の良導体である、機械的強度に優れる等の多彩な特性を有するため、電池分野、電子機器分野、土木・建築分野、生物・生体分野等、様々な分野で注目されている。また、人造黒鉛が、電解炉用電極・リチウムイオン二次電池用負極等の電極材料や、半導体・光ファイバ等の製造用治具として、幅広く利用されていることは説明するまでもない。 Carbon materials are used in various fields. For example, nano-order carbon fibers represented by vapor-grown carbon fibers are a good conductor of electricity and heat, and have various properties such as excellent mechanical strength. Therefore, they are used in the fields of batteries, electronics, civil engineering and architecture. It is attracting attention in various fields, such as fields and biological / biological fields. Needless to say, artificial graphite is widely used as an electrode material such as an electrode for an electrolytic furnace or a negative electrode for a lithium ion secondary battery, or as a jig for manufacturing semiconductors or optical fibers.
気相成長炭素繊維の製造方法としては、基板法、気相流動法等が知られているが、従来の一般的な製造方法においては、エチレン、ベンゼン等の石油化学製品を炭素源とし、フェロセン等の高価な遷移金属触媒が用いられ、さらに１０００℃以上の高い反応温度が必要とされていた。これに対し、例えば、特許文献１では、基板法により廃タイヤからカーボンナノチューブを製造する方法が開示されている。 As a method for producing a vapor growth carbon fiber, a substrate method, a gas phase flow method, and the like are known. However, in a conventional general production method, petrochemical products such as ethylene and benzene are used as a carbon source, and ferrocene is used. Such an expensive transition metal catalyst is used, and a high reaction temperature of 1000 ° C. or more is required. On the other hand, for example, Patent Document 1 discloses a method of manufacturing carbon nanotubes from waste tires by a substrate method.
しかしながら、上記製造方法においては、触媒となるコバルト、鉄等を含む金属薄膜を、スパッタリングにより基板上に形成することが要される。また、カーボンナノチューブを生長させるのに、１０００℃前後の高い反応温度を要している。なお、人造黒鉛の一般的な製造においても、コークス、ピッチといった石油または石炭由来の炭素源が原料として用いられ、さらに３０００℃近い温度での熱処理が必要とされる。即ち、炭素材料の製造においては、生産コストや簡便さの点において改良の余地が多いにあり、また、有限なエネルギー・資源の有効利用という点においても課題を残している。 However, in the above manufacturing method, it is necessary to form a metal thin film containing cobalt, iron or the like serving as a catalyst on a substrate by sputtering. In addition, a high reaction temperature of about 1000 ° C. is required to grow carbon nanotubes. In general production of artificial graphite, a carbon source derived from petroleum or coal such as coke and pitch is used as a raw material, and a heat treatment at a temperature close to 3000 ° C. is required. That is, in the production of carbon materials, there is much room for improvement in terms of production cost and simplicity, and there are still problems in terms of effective use of limited energy and resources.
したがって、本発明の課題は、安価で且つ簡便であり、しかも資源・エネルギーを有効利用する、炭素材料の製造方法を提供することにある。 Therefore, the subject of this invention is providing the manufacturing method of a carbon material which is cheap and simple, and also utilizes resources and energy effectively.
かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、触媒として特定の鉱石を用いることで前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of this situation, the present inventors have conducted intensive research and found that the above problems can be solved by using a specific ore as a catalyst, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、炭素数２以上の炭化水素を含むガスを、酸化鉄を含有する鉱石の存在下、加熱することを特徴とする炭素材料の製造方法である。
前記炭素材料の製造方法において、前記加熱温度が４５０〜８００℃であることが好ましい。
That is, the present invention is a method for producing a carbon material, characterized by heating a gas containing a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms in the presence of ore containing iron oxide.
In the method for producing the carbon material, the heating temperature is preferably 450 to 800 ° C.
前記炭素材料の製造方法において、前記酸化鉄を含有する鉱石がリモナイトであることが好ましい。
前記炭素材料の製造方法の好適な態様として、前記炭素材料が繊維状である。
In the method for producing the carbon material, it is preferable that the ore containing the iron oxide is limonite.
As a preferred embodiment of the method for producing the carbon material, the carbon material is fibrous.
前記炭素材料の製造方法において、前記ガスがプラスチックまたはゴムの廃棄物を原料として得られるものであることが好ましい。
また、本発明は、炭素数２以上の炭化水素を含むガスを、酸化鉄を含有する鉱石の存在下、加熱して得られる炭素材料である。
In the method for producing a carbon material, it is preferable that the gas is obtained using plastic or rubber waste as a raw material.
Moreover, this invention is a carbon material obtained by heating the gas containing a C2-C2 or more hydrocarbon in presence of the ore containing iron oxide.
前記炭素材料において、前記加熱温度が４５０〜８００℃であることが好ましい。
前記炭素材料において、前記酸化鉄を含有する鉱石がリモナイトであることが好ましい。
前記炭素材料の好適な態様として、前記炭素材料が繊維状である。
In the carbon material, the heating temperature is preferably 450 to 800 ° C.
In the carbon material, the ore containing iron oxide is preferably limonite.
As a preferred embodiment of the carbon material, the carbon material is fibrous.
本発明の製造方法によれば、プラスチック等の廃棄物からナノオーダーの繊維状炭素材料を低温で得ることができる。本発明の製造方法において触媒である酸化鉄を含有する鉱石として用いることができるリモナイトは、天然で採取される安価な鉱石である。したがって、本発明の製造方法は、安価で且つ簡便な炭素材料の製造方法であり、資源・エネルギーを有効利用するという点においても極めて有用である。 According to the production method of the present invention, a nano-order fibrous carbon material can be obtained from waste such as plastic at a low temperature. Limonite that can be used as an ore containing iron oxide as a catalyst in the production method of the present invention is an inexpensive ore that is collected in nature. Therefore, the production method of the present invention is an inexpensive and simple method for producing a carbon material, and is extremely useful in terms of effective use of resources and energy.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、炭素数２以上の炭化水素を含むガス（以下、「炭素源」とも称する。）を、酸化鉄を含有する鉱石の存在下、加熱することにより炭素材料を得る炭素材料の製造方法である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a method for producing a carbon material that obtains a carbon material by heating a gas containing hydrocarbons having 2 or more carbon atoms (hereinafter also referred to as “carbon source”) in the presence of ore containing iron oxide. It is.
上記炭素数２以上の炭化水素としては、大気圧下２５０℃以上で気体である（沸点が２５０℃以下である）ものが好ましく、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、２−エチルヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘプテン、スチレン、イソブチレン、リモネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４，４，６，６−ペンタメチル−１−ヘプテン、イソプレン、ブタジエン、ペンタジエン、アセチレン、プロピン、ブチン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。本発明において、炭素数２以上の炭化水素としては、炭素材料を製造する際の加熱温度を低くできる点から、不飽和結合および／または分岐鎖構造を有する炭化水素であることが好ましく、特に不飽和結合を有する炭化水素であることが好ましい。 The hydrocarbon having 2 or more carbon atoms is preferably a gas at 250 ° C. or higher under atmospheric pressure (boiling point is 250 ° C. or lower). For example, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, Isobutane, isopentane, isohexane, 2-ethylhexane, ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, 2-methyl-1-pentene, 2,4-dimethyl-1-heptene, styrene, isobutylene, limonene, 4-vinyl-1 -Cyclohexene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, 2,4,4,6,6-pentamethyl-1-heptene, isoprene, butadiene, pentadiene, acetylene, propyne, butyne, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, Examples include benzene, toluene, xylene and the like. In the present invention, the hydrocarbon having 2 or more carbon atoms is preferably a hydrocarbon having an unsaturated bond and / or a branched chain structure from the viewpoint that the heating temperature in producing the carbon material can be lowered. A hydrocarbon having a saturated bond is preferred.
炭素源は、本発明の目的を達成することができる限り、炭素数２以上の炭化水素以外の成分を含んでいても差し支えない。
炭素源における炭素数２以上の炭化水素の濃度は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を検出器として用いた炭素源のガスクロマトグラムにおける全ピークの面積の合計に対する、炭素数２以上の炭化水素に対応するピークの面積の合計の比率（面積％）として、好ましくは５面積％以上、より好ましくは１０面積％以上である。炭素数２以上の炭化水素の濃度が前記範囲内であると、炭素材料の収率が良好である等の点で好ましい。
The carbon source may contain components other than hydrocarbons having 2 or more carbon atoms as long as the object of the present invention can be achieved.
The concentration of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms in the carbon source is the same as that of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms relative to the total area of all peaks in the gas chromatogram of the carbon source using a flame ionization detector (FID) as a detector. The total ratio (area%) of the corresponding peak areas is preferably 5 area% or more, more preferably 10 area% or more. When the concentration of the hydrocarbon having 2 or more carbon atoms is within the above range, it is preferable in that the yield of the carbon material is good.
本発明において、炭素源は、もちろんガス状の石油化学製品そのもの或いは石油化学製品を気化させて得られるガスであってもよいが、資源を有効利用するという意味において、モノマー、プラスチック、ゴム、有機溶剤等の廃棄物を原料として得られるガスであることが好ましい。中でも、プラスチックまたはゴムの廃棄物を、アルゴン等の不活性ガス存在下、加熱分解することにより得られるガスであることが好ましい。 In the present invention, the carbon source may of course be a gaseous petrochemical product itself or a gas obtained by vaporizing the petrochemical product, but in the sense of effectively using resources, monomers, plastics, rubber, organic A gas obtained using waste such as a solvent as a raw material is preferable. Among these, a gas obtained by thermally decomposing plastic or rubber waste in the presence of an inert gas such as argon is preferable.
上記プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリウレタン、メラミン樹脂、グアニジン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ロジン樹脂、石油樹脂、キシレン樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリシクロペンテン、フラン樹脂、セルロース等が挙げられる。中でも、熱分解温度が低く、不飽和結合および／または分岐鎖構造を有する炭化水素が生成しやすいプラスチック類としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ロジン樹脂、石油樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルアルコールが好ましい。 Examples of the plastic include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyisobutylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate (PET), polyurethane, melamine resin, guanidine resin, epoxy resin, poly (meth) acrylate butyl, polyamide , Polyimide, polycarbonate, polyacetal, ABS resin, AES resin, AS resin, phenol resin, polyphenylene oxide resin, polyethersulfone, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetate, rosin resin, petroleum resin, xylene Examples thereof include resins, norbornene resins, polycyclopentene, furan resins, and cellulose. Among them, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyisobutylene, polyvinyl chloride, ABS resin, AES resin, AS resin, and the like, which are low in thermal decomposition temperature and easily generate hydrocarbons having unsaturated bonds and / or branched chain structures, Polyphenylene oxide resin, polypropylene glycol, polyvinyl acetate, rosin resin, petroleum resin, xylene resin, and polyvinyl alcohol are preferred.
上記ゴムとしては、天然ゴムであっても合成ゴムであってもよく、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム等が挙げられる。中でも、熱分解温度が低いブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。 The rubber may be natural rubber or synthetic rubber, and examples thereof include butadiene rubber, isoprene rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber (EPDM), and butyl rubber. Can be mentioned. Among these, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, and ethylene propylene diene rubber (EPDM) having a low thermal decomposition temperature are preferable.
プラスチックまたはゴムの廃棄物を加熱分解する際の加熱温度としては、好ましくは２００〜８００℃、特に好ましくは２５０〜８００℃である。
本発明の炭素材料の製造方法においては、上記のような廃棄物を原料に用いても、炭素材料を簡易かつ効率的に製造することができる。
The heating temperature for thermally decomposing plastic or rubber waste is preferably 200 to 800 ° C, particularly preferably 250 to 800 ° C.
In the method for producing a carbon material of the present invention, the carbon material can be produced easily and efficiently even if the above-mentioned waste is used as a raw material.
本発明において、上記酸化鉄を含有する鉱石は触媒として機能する。本発明において、酸化鉄とは鉄の酸化物の総称を意味し、オキシ水酸化鉄や水酸化鉄をも含む概念である。具体的には、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、α−ＦｅＯ（ＯＨ）、β−ＦｅＯ（ＯＨ）、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ（ＯＨ）2、Ｆｅ（ＯＨ）3等が挙げられる。このような酸化鉄を含有する鉱物としては、特に限定されるものではないが、例えば、リモナイト（褐鉄鉱）、ゲータイト（針鉄鉱）、レピドクロサイト（鱗鉄鉱）、赤金鉱、フェロキシハイト、フェリヒドライト等が挙げられるが、中でも天然で採取される安価な鉱石であることから、リモナイトが好ましい。リモナイトの産地は問わない。また、本発明においては、酸化鉄が鉱石表面に微分散しているものが好ましい。 In the present invention, the ore containing iron oxide functions as a catalyst. In the present invention, iron oxide means a general term for iron oxides and is a concept including iron oxyhydroxide and iron hydroxide. Specifically, FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , α-FeO (OH), β-FeO (OH), γ-FeO (OH), δ-FeO (OH), Fe (OH) 2 Fe (OH) 3 and the like. Such minerals containing iron oxide are not particularly limited. For example, limonite (limonite), goethite (goethite), lepidocrotite (scaite), red gold ore, ferroxite, ferri Examples include hydrite and the like. Among them, limonite is preferable because it is an inexpensive ore collected in nature. The production area of limonite does not matter. In the present invention, it is preferable that iron oxide is finely dispersed on the ore surface.
酸化鉄を含有する鉱石の形状には特に制限はなく、その形状として例えば粉状、顆粒状、ペレット状、ポーラス状などを挙げることができる。
酸化鉄を含有する鉱石の大きさおよびその使用量も特に制限はなく、炭素源の種類および処理量などの条件に応じて、炭素材料が効率的に得られるように適宜決定すればよい。
There is no restriction | limiting in particular in the shape of the ore containing iron oxide, For example, a powder form, a granular form, a pellet form, a porous form etc. can be mentioned.
The size of the ore containing iron oxide and the amount of use thereof are not particularly limited, and may be appropriately determined so that the carbon material can be obtained efficiently according to conditions such as the type of carbon source and the amount of treatment.
本発明において、酸化鉄を含有する鉱石の存在下、炭素源を加熱する際の加熱温度としては、特に限定されるものではないが、本発明の構成を採用することにより、４５０〜８００℃に、さらには４５０〜８００℃未満に、さらには４５０〜７５０℃に設定することが可能となる。従来の炭素繊維等の炭素材料の製造方法においては通常１０００℃以上の高い反応温度を要していたが、本発明においては、上記のとおり従来の製造方法に比較して大幅に加熱温度を低下させることができる。このため、本発明の炭素材料の製造方法によれば、炭素材料の製造コストを大幅に低減させることができる。 In the present invention, the heating temperature when heating the carbon source in the presence of the ore containing iron oxide is not particularly limited, but by adopting the configuration of the present invention, the heating temperature is set to 450 to 800 ° C. Further, it can be set to 450 to less than 800 ° C, and further to 450 to 750 ° C. Conventional methods for producing carbon materials such as carbon fibers usually required a high reaction temperature of 1000 ° C. or higher. However, in the present invention, the heating temperature is greatly reduced as compared with conventional production methods as described above. Can be made. For this reason, according to the manufacturing method of the carbon material of this invention, the manufacturing cost of a carbon material can be reduced significantly.
加熱時間には特に制限はなく、前記加熱温度において炭素材料が効率的に得られる時間を適宜決定すればよい。
また、アルゴン等の不活性ガスの存在下で炭素源を加熱することが、触媒活性が高まる点や得られる炭素材料の質が向上する点で好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in a heating time, What is necessary is just to determine suitably the time when a carbon material is efficiently obtained in the said heating temperature.
In addition, it is preferable to heat the carbon source in the presence of an inert gas such as argon from the viewpoint of enhancing the catalytic activity and improving the quality of the obtained carbon material.
炭素源を、酸化鉄を含有する鉱石の存在下、加熱する方法には特に制限はなく、例えば、公知の基板法、気相流動法等の気相成長法において、炭素原料ガスを触媒の存在下に加熱する方法と同様の方法を採用することができる。 There is no particular limitation on the method of heating the carbon source in the presence of the ore containing iron oxide. For example, in the vapor phase growth method such as a known substrate method or vapor flow method, the carbon source gas is present in the presence of the catalyst. A method similar to the method of heating down can be employed.
本発明の炭素材料の製造方法においては、製造条件を適宜決定することにより、様々な形状の炭素材料を得ることができる。
例えば、本発明の炭素材料の製造方法において、従来の気相成長法と類似の条件を設定することにより、繊維状の炭素材料を得ることができる。繊維状の炭素材料の繊維径は例えば１０〜２００ｎｍとすることができる。
In the method for producing a carbon material of the present invention, carbon materials having various shapes can be obtained by appropriately determining the production conditions.
For example, in the method for producing a carbon material of the present invention, a fibrous carbon material can be obtained by setting conditions similar to those of the conventional vapor phase growth method. The fiber diameter of the fibrous carbon material can be, for example, 10 to 200 nm.
このようにして得られた炭素材料を、更に追加加熱することにより、炭素材料の黒鉛結晶性を高めることができる。追加加熱する温度は、好ましくは１０００〜３０００℃である。 By further heating the carbon material thus obtained, the graphite crystallinity of the carbon material can be enhanced. The temperature for additional heating is preferably 1000 to 3000 ° C.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
以下に示す実施例および比較例において炭素材料の製造に使用した装置および炭素源に含まれる成分の分析に使用した分析方法を以下に示す。
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples and comparative examples, the apparatus used for producing the carbon material and the analysis method used for analyzing the components contained in the carbon source are shown below.
〔炭素材料の製造に使用した装置〕
実施例および比較例における炭素材料の製造は、図１に示す固定層流通式２段反応装置１を使用して行った。図１は固定層流通式２段反応装置１の概略縦断面図である。固定層流通式２段反応装置１は、反応器２、ヒーター３およびヒーター４から形成されている。
[Equipment used to manufacture carbon material]
Production of carbon materials in Examples and Comparative Examples was performed using a fixed bed flow type two-stage reactor 1 shown in FIG. FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a fixed bed flow type two-stage reactor 1. The fixed bed flow type two-stage reactor 1 is formed of a reactor 2, a heater 3 and a heater 4.
反応器２は、筒状の反応器であり、反応器頂部５、反応器本体部６および反応器底部７から形成されている。
反応器頂部５には、反応器本体部６に炭素源発生材料を供給するための炭素源発生材料投入口８、および反応器本体部６に不活性ガスを供給するための不活性ガス供給口９が設けられている。
The reactor 2 is a cylindrical reactor, and is formed from a reactor top portion 5, a reactor main body portion 6, and a reactor bottom portion 7.
The reactor top portion 5 has a carbon source generating material input port 8 for supplying the carbon source generating material to the reactor main body portion 6 and an inert gas supply port for supplying an inert gas to the reactor main body portion 6. 9 is provided.
反応器本体部６は内径２．２ｃｍ、高さ１３０．８ｃｍである。ヒーター３およびヒーター４は、それぞれ反応器本体部６の上部および下部を取り巻くように設置されている。反応器本体部６において、ヒーター３が設置された部分が熱分解部１０であり、ヒーター４が設置された部分が触媒部１１である。反応器本体部６の熱分解部１０および触媒部１１にそれぞれガラスウール１２およびガラスウール１３が充填され、反応器本体部６における触媒部１１より下の部分にガラスウール１４が充填されている。反応器本体部６の触媒部１１においては、ガラスウール１３の上に触媒層１５が設けられ、ガラスウール１２の下に網状の支持板１６が設けられている。
反応器底部７には、不活性ガスを排出するための不活性ガス排出口１７が設けられている。
The reactor body 6 has an inner diameter of 2.2 cm and a height of 130.8 cm. The heater 3 and the heater 4 are installed so that the upper part and the lower part of the reactor main-body part 6 may each be surrounded. In the reactor main body 6, the part where the heater 3 is installed is the thermal decomposition part 10, and the part where the heater 4 is installed is the catalyst part 11. The thermal decomposition part 10 and the catalyst part 11 of the reactor main body 6 are filled with glass wool 12 and glass wool 13, respectively, and the part below the catalyst part 11 in the reactor main body 6 is filled with glass wool 14. In the catalyst unit 11 of the reactor main body 6, a catalyst layer 15 is provided on the glass wool 13, and a net-like support plate 16 is provided below the glass wool 12.
The reactor bottom 7 is provided with an inert gas outlet 17 for discharging an inert gas.
〔炭素源に含まれる成分の分析に使用した分析方法〕
炭素源に含まれる成分の分析は熱分解ガスクログラフィー分析によった。
熱分解ガスクログラフィー分析の装置および条件は以下の通りである。
装置名：フロンティアラボ株式会社製ダブルショット・パイロライザーＰＹ−２０１０Ｄを備えたアジレント・テクノロジー株式会社製ガスクロマトグラフＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ ＧＣ
カラム：SPB-5(長さ30m、内径250μm、膜厚0.25μm)
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
測定条件：
・GC オーブン 50℃〜300℃(昇温速度10℃/min)、300℃にて5min
スプリット比 50:1
ガス流量 0.6ml/min
注入口温度 300℃
・パイロライザー 650℃
inter face 300℃
サンプル量：0.1mg
[Analytical method used to analyze components contained in carbon source]
The components contained in the carbon source were analyzed by pyrolysis gas chromatography analysis.
The apparatus and conditions for pyrolysis gas chromatography analysis are as follows.
Apparatus name: Gas Chromatograph Agilent 7890A GC made by Agilent Technology Co., Ltd. equipped with Double Shot Pyrolyzer PY-2010D made by Frontier Lab.
Column: SPB-5 (length 30m, inner diameter 250μm, film thickness 0.25μm)
Detector: Hydrogen flame ionization detector (FID)
Measurement condition:
GC oven 50 ° C to 300 ° C (temperature increase rate 10 ° C / min), 5 minutes at 300 ° C
Split ratio 50: 1
Gas flow 0.6ml / min
Inlet temperature 300 ° C
・ Pyrolyzer 650 ℃
inter face 300 ℃
Sample amount: 0.1mg
［実施例１］
酸化鉄を含有する鉱石としてリモナイト（インドネシア ソロアコ産）を使用し、これを乳鉢で粉砕して、平均粒径Ｄ５０が０．７５ｍｍである粉末を得た。この粉体０．２ｇを固定層流通式２段反応装置１の反応器２内の触媒部１１に充填し、触媒層１５を形成した。不活性ガス供給口９より反応器２内にアルゴンガスをパージした。このときの反応器２内に酸素は検出されなかった。触媒部１１をヒーター４により６５０℃まで昇温し、この温度で保持した。熱分解部１０をヒーター３により６５０℃まで昇温し、この温度で保持した。
[Example 1]
Limonite (from Soloako, Indonesia) was used as an ore containing iron oxide, and this was pulverized in a mortar to obtain a powder having an average particle diameter D50 of 0.75 mm. 0.2 g of this powder was filled in the catalyst unit 11 in the reactor 2 of the fixed bed flow type two-stage reactor 1 to form a catalyst layer 15. Argon gas was purged into the reactor 2 from the inert gas supply port 9. At this time, oxygen was not detected in the reactor 2. The catalyst part 11 was heated to 650 ° C. by the heater 4 and kept at this temperature. The thermal decomposition part 10 was heated up to 650 ° C. by the heater 3 and kept at this temperature.
５ｍｌ／ｍｉｎのアルゴン気流下、炭素源発生材料としてポリエチレン（プライムポリマー製、品番HI-ZET）２ｇを６分間かけて炭素源発生材料投入口８より熱分解部１０に供給した。供給されたポリエチレンはガラスウール１２上で熱分解され、エチレンおよびプロピレンを合計で１４面積％、炭素数６の炭化水素を８面積％、炭素数７の炭化水素を４面積％、炭素数８の炭化水素を３面積％、炭素数９の炭化水素を３面積％、炭素数１０の炭化水素を４面積％、炭素数１１の炭化水素を４面積％、炭素数１２〜３１の炭化水素を３面積％含有する炭素源が生成していることを、熱分解ガスクロマトグラフィー分析により確認した。 Under an argon stream of 5 ml / min, 2 g of polyethylene (manufactured by Prime Polymer, product number HI-ZET) as a carbon source generating material was supplied from the carbon source generating material inlet 8 to the thermal decomposition unit 10 over 6 minutes. The supplied polyethylene is thermally decomposed on the glass wool 12, and ethylene and propylene in total 14 area%, carbon 6 hydrocarbons 8 area%, carbon 7 hydrocarbons 4 area%, carbon 8 3 area% hydrocarbons, 3 area% hydrocarbons having 9 carbon atoms, 4 area% hydrocarbons having 10 carbon atoms, 4 area% hydrocarbons having 11 carbon atoms, 3 hydrocarbons having 12 to 31 carbon atoms It was confirmed by pyrolysis gas chromatography analysis that a carbon source containing area% was produced.
ポリエチレンを供給し終えた時から６０分間経過した後、反応器２から触媒層１５を取り出した。触媒層１５に炭素材料が生成していることが確認された。炭素材料の収率（使用したポリエチレンに対する生成した炭素材料の質量比）は４８％であった。得られた炭素材料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルおよびラマンスペクトルをそれぞれ図２および図３に示す。ＸＲＤスペクトルより求めたＬｃは３７Å、ｄ００２は３．４１５Åであった。また、ラマンスペクトルより求めた１３５０ｃｍ-1のＤバンドの半値幅は１２７ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1のＧバンドの半値幅は９１ｃｍ-1、Ｄバンドのピーク高さ／Ｇバンドのピーク高さ（以下Ｄ／Ｇという）は１．０であった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から繊維状の炭素材料が生成していることが確認された。このＳＥＭ像を図４に示す。また、元素分析（株式会社ジェイサイエンスラボ製 ＪＭ１０）の結果、炭素材料における水素のモル分率／炭素のモル分率（以下Ｈ/Ｃという）は０．１０であった。 After 60 minutes had passed since the polyethylene was supplied, the catalyst layer 15 was taken out of the reactor 2. It was confirmed that a carbon material was generated in the catalyst layer 15. The yield of the carbon material (mass ratio of the produced carbon material to the used polyethylene) was 48%. The X-ray diffraction (XRD) spectrum and Raman spectrum of the obtained carbon material are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. Lc determined from the XRD spectrum was 37 ° and d002 was 3.415 °. Further, the half width of D band of 1350 cm -1 was determined from the Raman spectra 127 cm -1, the half width of G band of 1580 cm -1 91cm -1, a peak of D band height / G band peak height (hereinafter D / G) was 1.0. Further, it was confirmed from observation with a scanning electron microscope (SEM) that a fibrous carbon material was generated. This SEM image is shown in FIG. As a result of elemental analysis (JM10, manufactured by J Science Lab Co., Ltd.), the hydrogen mole fraction / carbon mole fraction (hereinafter referred to as H / C) in the carbon material was 0.10.
［実施例２］
炭素源発生材料としてポリエチレン（プライムポリマー製、品番HI-ZET）を６ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。熱分解ガスクロマトグラフィー分析により、実施例１と同様の炭素源が生成していることを確認した。前記操作により、触媒層１５に炭素材料が生成していることが確認された。炭素材料の収率（使用したポリエチレンに対する生成した炭素材料の質量比）は４８％であった。得られた炭素材料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルおよびラマンスペクトルをそれぞれ図２および図３に示す。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から繊維状の炭素材料が生成していることが確認された。このＳＥＭ像を図５に示す。Ｈ/Ｃは０．１３であった。
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that 6 g of polyethylene (manufactured by Prime Polymer, product number HI-ZET) was used as the carbon source generating material. It was confirmed by pyrolysis gas chromatography analysis that the same carbon source as in Example 1 was generated. It was confirmed that a carbon material was generated in the catalyst layer 15 by the above operation. The yield of the carbon material (mass ratio of the produced carbon material to the used polyethylene) was 48%. The X-ray diffraction (XRD) spectrum and Raman spectrum of the obtained carbon material are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. Further, it was confirmed from observation with a scanning electron microscope (SEM) that a fibrous carbon material was generated. This SEM image is shown in FIG. H / C was 0.13.
［実施例３］
炭素源発生材料としてポリスチレン-ブタジエン共重合体（ＪＳＲ株式会社製スチレンブタジエンゴム、品番ＴＲ２８２７）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この操作において、ポリスチレン-ブタジエン共重合体の熱分解によりスチレンを４７面積％、ブタジエンを面積３０％、ブタジエンダイマーを８面積％含有する炭素源が生成していることを、熱分解ガスクロマトグラフィー分析により確認した。前記操作により、触媒層１５に炭素材料が生成していることが確認された。炭素材料の収率（使用したポリスチレン-ブタジエン共重合体に対する生成した炭素材料の質量比）は１８％であった。得られた炭素材料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルおよびラマンスペクトルをそれぞれ図２および図３に示す。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から繊維状の炭素材料が生成していることが確認された。このＳＥＭ像を図６に示す。Ｈ/Ｃは０．１３であった。
[Example 3]
The same operation as in Example 1 was performed except that a polystyrene-butadiene copolymer (styrene butadiene rubber manufactured by JSR Corporation, product number TR2827) was used as the carbon source generating material. In this operation, thermal decomposition of the polystyrene-butadiene copolymer produced a carbon source containing 47% by area of styrene, 30% of butadiene, and 8% by area of butadiene dimer. Confirmed by It was confirmed that a carbon material was generated in the catalyst layer 15 by the above operation. The yield of the carbon material (mass ratio of the produced carbon material to the used polystyrene-butadiene copolymer) was 18%. The X-ray diffraction (XRD) spectrum and Raman spectrum of the obtained carbon material are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. Further, it was confirmed from observation with a scanning electron microscope (SEM) that a fibrous carbon material was generated. This SEM image is shown in FIG. H / C was 0.13.
［実施例４］
炭素源発生材料として１，２-ポリブタジエン（ＪＳＲ株式会社製１，２−ポリブタジエン樹脂、品番ＲＢ８３０）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この操作において、１，２-ポリブタジエンの熱分解により炭素数３の炭化水素を１７面積％、ブタジエンを３８面積％、炭素数５の炭化水素を１３面積％、ベンゼンを４面積％、トルエン以外の炭素数７の炭化水素を４面積％、トルエンを７面積％、ブタジエンダイマーを３面積％、キシレン、スチレンおよび炭素数９の炭化水素を合計で９面積％、ブタジエントライマーを２面積％、ブタジエンテトラマーを３面積％含有する炭素源が生成していることを、熱分解ガスクロマトグラフィー分析により確認した。前記操作により、触媒層１５に炭素材料が生成していることが確認された。炭素材料の収率（使用した１，２-ポリブタジエンに対する生成した炭素材料の質量比）は２５％であった。得られた炭素材料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルおよびラマンスペクトルをそれぞれ図２および図３に示す。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から繊維状の炭素材料が生成していることが確認された。このＳＥＭ像を図７に示す。ＸＲＤスペクトルより求めたＬｃは５３Å、ｄ００２は３．３８５Åであった。また、ラマンスペクトルより求めた１３５０ｃｍ−１のＤバンドの半値幅は１５９ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1のＧバンドの半値幅は７５ｃｍ-1、Ｄ／Ｇは０．７８であった。Ｈ／Ｃは０．１４であった。
このように、炭素化の進行と繊維状の炭素材料が本発明により低温で得られることが分かった。
[Example 4]
The same operation as in Example 1 was performed except that 1,2-polybutadiene (1,2-polybutadiene resin manufactured by JSR Corporation, product number RB830) was used as the carbon source generating material. In this operation, 17 area% of hydrocarbons having 3 carbon atoms, 38 area% of butadiene, 13 area% of hydrocarbons of 5 carbon atoms, 4 area% of benzene, and other than toluene by pyrolysis of 1,2-polybutadiene. 4 area% of hydrocarbons with 7 carbon atoms, 7 area% of toluene, 3 area% of butadiene dimer, 9 area% of xylene, styrene and 9 hydrocarbons in total, 2 area% of butadiene trimer, butadiene It was confirmed by pyrolysis gas chromatography analysis that a carbon source containing 3% by area of tetramer was generated. It was confirmed that a carbon material was generated in the catalyst layer 15 by the above operation. The yield of the carbon material (mass ratio of the produced carbon material to 1,2-polybutadiene used) was 25%. The X-ray diffraction (XRD) spectrum and Raman spectrum of the obtained carbon material are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. Further, it was confirmed from observation with a scanning electron microscope (SEM) that a fibrous carbon material was generated. This SEM image is shown in FIG. Lc determined from the XRD spectrum was 53 ° and d002 was 3.385 °. Further, the half value width of 1350 cm-1 of the D band determined from Raman spectra 159cm -1, the half width of G band of 1580 cm -1 75 cm -1, D / G was 0.78. H / C was 0.14.
Thus, it has been found that the progress of carbonization and the fibrous carbon material can be obtained at a low temperature according to the present invention.
［比較例１］
炭素源発生材料としてポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製 ポリメタクリル酸メチル、品番ＡＲＣＹＰＥＴ ＶＨ００１）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この操作において、メタクリル酸メチル９８面積％、メタクリル酸メチルダイマー１面積％を含有する炭素源が生成しており、炭素数２以上の炭化水素は実質的に生成していないことを、熱分解ガスクロマトグラフィー分析により確認した。前記操作により、触媒層１５に炭素が生成していることが確認された。炭素の収率（使用したポリメタクリル酸メチルに対する生成した炭素の質量比）は１０％であった。得られた炭素のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルおよびラマンスペクトルをそれぞれ図２および図３に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて黒鉛由来の回折ピークは確認できなかった。また、ラマンスペクトルより求めた１３５０ｃｍ-1のＤバンドの半値幅は２６０ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1のＧバンドの半値幅は１０１ｃｍ-1、Ｄ／Ｇは０．２８であった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から繊維状の炭素材料は生成していないことが確認された。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product number ARCYPET VH001) was used as the carbon source generating material. In this operation, the pyrolysis gas indicates that a carbon source containing 98% by area of methyl methacrylate and 1% by area of methyl methacrylate dimer is generated, and hydrocarbons having 2 or more carbon atoms are not substantially generated. Confirmed by chromatographic analysis. It was confirmed that carbon was generated in the catalyst layer 15 by the above operation. The yield of carbon (mass ratio of produced carbon to polymethyl methacrylate used) was 10%. The X-ray diffraction (XRD) spectrum and Raman spectrum of the obtained carbon are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. A diffraction peak derived from graphite could not be confirmed in the XRD spectrum. Further, the half width of D band of 1350 cm -1 was determined from the Raman spectra 260 cm -1, the half width of G band of 1580 cm -1 is 101 cm -1, D / G was 0.28. Moreover, it was confirmed from the scanning electron microscope (SEM) observation that the fibrous carbon material was not produced | generated.
このように炭素数２以上の炭化水素を含むガスを炭素源として用いないと、炭素化が進行しにくく繊維状の炭素材料も得られないことが分かった。 Thus, it was found that unless a gas containing a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms is used as a carbon source, carbonization hardly proceeds and a fibrous carbon material cannot be obtained.
このようにして得られた炭素材料は、例えば、リチウムイオン二次電池・リチウムイオンキャパシタ・ナトリウムイオン電池、多価イオン電池・電気二重層キャパシタ・レドックスフロー電池等の蓄電デバイス電極用材料、人工心臓弁・人工関節・人工歯根・人工靭帯・人工腱等の人工臓器用材料、コンクリート・金属・プラスチック等の強化材料、透明電極用材料、ＴＦＴ電極用材料、静電防止剤等として極めて有用である。 The carbon material obtained in this way is, for example, a material for an electrode of a power storage device such as a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, a sodium ion battery, a multivalent ion battery, an electric double layer capacitor, a redox flow battery, or an artificial heart It is extremely useful as a material for artificial organs such as valves, artificial joints, artificial tooth roots, artificial ligaments and tendons, reinforcing materials such as concrete, metal and plastic, transparent electrode materials, TFT electrode materials, and antistatic agents. .
１ 固定層流通式２段反応装置
２ 反応器
３，４ ヒーター
５ 反応器頂部
６ 反応器本体部
７ 反応器底部
８ 炭素源発生材料投入口
９ 不活性ガス供給口
１０ 熱分解部
１１ 触媒部
１２，１３，１４ ガラスウール
１５ 触媒層
１６ 支持板
１７ 不活性ガス排出口
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fixed bed flow-type two-stage reactor 2 Reactors 3 and 4 Heater 5 Reactor top part 6 Reactor main body part 7 Reactor bottom part 8 Carbon source generation material inlet 9 Inert gas supply port 10 Thermal decomposition part 11 Catalyst part 12 , 13, 14 Glass wool 15 Catalyst layer 16 Support plate 17 Inert gas outlet
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