JP6172684B2 - Oxygen isotope enrichment method - Google Patents

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本発明は、天然存在比の小さな酸素安定同位体の重成分である１７Ｏ及び／または１８Ｏを濃縮する酸素同位体濃縮方法に関する。 The present invention relates to an oxygen isotope enrichment method for enriching 17 O and / or 18 O, which is a heavy component of an oxygen stable isotope having a small natural abundance.

天然存在比の小さな酸素安定同位体（以下、単に「酸素同位体」という）の重成分である１７Ｏ及び／または１８Ｏを使用する場合、１７Ｏ及び１８Ｏを分離して、濃縮させる必要がある。１７Ｏ及び／または１８Ｏを濃縮する酸素同位体濃縮方法として、例えば、特許文献１，２に開示された技術がある。 When 17 O and / or 18 O, which is a heavy component of an oxygen stable isotope with a small natural abundance (hereinafter simply referred to as “oxygen isotope”), 17 O and 18 O need to be separated and concentrated. There is. As an oxygen isotope enrichment method for concentrating 17 O and / or 18 O, for example, there are techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2.

特許文献１には、オゾンに特定の波長の光を照射し、分子中に１７Ｏ及び１８Ｏのうち、少なくとも一方を含むオゾンを酸素に分解後、オゾンが分解して生成される酸素と未分解のオゾンとを分離し、分離した酸素中に１７Ｏ及び１８Ｏの少なくとも一方を濃縮する酸素同位体濃縮方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses that ozone is irradiated with light of a specific wavelength, ozone containing at least one of 17 O and 18 O in the molecule is decomposed into oxygen, and then the oxygen generated by the decomposition of ozone and unresolved oxygen. An oxygen isotope enrichment method is disclosed in which ozone from the decomposition is separated and at least one of 17 O and 18 O is concentrated in the separated oxygen.

特許文献２には、四フッ化炭素（ＣＦ４）とオゾンの混合ガスに光を照射し、該オゾン中に含まれる特定の酸素同位体を含むオゾンのアイソトポマーを選択的に酸素に分解し、該オゾンが分解することで生成した酸素、未分解のオゾン、及びＣＦ４を含む混合ガスを捕集し、捕集した混合ガス中の酸素を未分解のオゾン及びＣＦ４から分離させ、分離した酸素中に酸素同位体を濃縮する酸素同位体濃縮方法が開示されている。 Patent Document 2 irradiates a mixed gas of carbon tetrafluoride (CF 4 ) and ozone with light, and selectively decomposes an ozone isotopomer containing a specific oxygen isotope contained in the ozone into oxygen, The mixed gas containing oxygen, undecomposed ozone, and CF 4 generated by decomposition of the ozone is collected, and oxygen in the collected mixed gas is separated from undecomposed ozone and CF 4 and separated. An oxygen isotope enrichment method for enriching oxygen isotopes in oxygen is disclosed.

特許第４３６４５２９号公報Japanese Patent No. 4364529 特許第４６９９７８４号公報Japanese Patent No. 4699784

ところで、特許文献１，２に開示された酸素同位体濃縮方法により、酸素同位体が濃縮された酸素同位体濃縮酸素は、保管や輸送する際に取扱いが容易ではないことから水の状態での流通や販売が多く行われている。
このような問題を解決するため、例えば、後述する図３に示すような酸素同位体濃縮装置を用いて、酸素同位体濃縮水を生成することが考えられる。
この場合、酸素同位体濃縮酸素と水素とを反応させて酸素同位体濃縮水を生成するために触媒が必要となるが、酸素同位体濃縮水の品位を保つ観点から、触媒との接触による反応や、水に溶解するような不純物の混入を極力排除する必要がある。 By the way, the oxygen isotope enriched oxygen enriched with the oxygen isotope enrichment method disclosed in Patent Documents 1 and 2 is not easy to handle when stored or transported. There are many distributions and sales.
In order to solve such a problem, for example, it is conceivable to generate oxygen isotope-enriched water using an oxygen isotope concentrator as shown in FIG. 3 described later.
In this case, a catalyst is required to produce oxygen isotope-enriched water by reacting oxygen isotope-enriched oxygen with hydrogen, but from the viewpoint of maintaining the quality of oxygen isotope-enriched water, reaction by contact with the catalyst In addition, it is necessary to eliminate impurities that dissolve in water as much as possible.

図３は、酸素同位体が濃縮された酸素同位体濃縮水を生成する酸素同位体濃縮装置の一例を示す系統図である。
図３を参照するに、酸素同位体濃縮装置１００は、オゾナイザ１０１と、第１乃至第３の蒸留塔１０２，１０３，１０５と、光反応セル１０４と、オゾン分解装置１０６と、上記触媒を備えた酸素同位体濃縮水生成部１０７と、を有する。 FIG. 3 is a system diagram showing an example of an oxygen isotope enrichment device that generates oxygen isotope enriched water enriched with oxygen isotopes.
Referring to FIG. 3, an oxygen isotope enrichment apparatus 100 includes an ozonizer 101, first to third distillation columns 102, 103, 105, a photoreaction cell 104, an ozonolysis apparatus 106, and the catalyst. An oxygen isotope-enriched water generating unit 107.

図４は、図３に示す酸素同位体濃縮水生成部の概略構成を示す系統図である。図４において、図３に示す構造体と同一構成部分には、同一符号を付す。
図４を参照するに、酸素同位体濃縮水生成部１０７は、酸素濃度計１１１と、圧縮機１１２と、ライン１１３と、触媒が充填された反応器１１４と、冷却器１１５と、チラー１１６と、を有した構成とされている。 FIG. 4 is a system diagram showing a schematic configuration of the oxygen isotope concentrated water generator shown in FIG. In FIG. 4, the same components as those of the structure shown in FIG.
Referring to FIG. 4, the oxygen isotope concentrated water generator 107 includes an oxygen concentration meter 111, a compressor 112, a line 113, a reactor 114 filled with a catalyst, a cooler 115, and a chiller 116. , And so on.

次に、図３及び図４を参照して、酸素同位体濃縮装置１００が行う処理について説明する。
第１の蒸留塔１０２には、オゾナイザ１０１で発生したオゾン（Ｏ３）、未反応の酸素（Ｏ２）、及び第３の蒸留塔１０５の塔頂部から導出した希釈ガスである四フッ化炭素（ＣＦ４）が導入される。そして、第１の蒸留塔１０２の下端部から導出されたオゾン（Ｏ３）及び四フッ化炭素を含む混合ガスは、光反応セル１０４に導入される。 Next, processing performed by the oxygen isotope enrichment apparatus 100 will be described with reference to FIGS.
The first distillation column 102 includes ozone (O 3 ) generated by the ozonizer 101, unreacted oxygen (O 2 ), and carbon tetrafluoride that is a dilution gas derived from the top of the third distillation column 105. (CF 4 ) is introduced. Then, a mixed gas containing ozone (O 3 ) and carbon tetrafluoride derived from the lower end of the first distillation column 102 is introduced into the photoreaction cell 104.

光反応セル１０４では、オゾン（Ｏ３）にレーザ光を照射することで、目的の酸素同位体（具体的には、１７Ｏ及び／または１８Ｏ）を含むオゾン（Ｏ３）を選択的に分解し、この分解で生じた酸素（Ｏ２）、未反応のオゾン（Ｏ３）、及び四フッ化炭素（ＣＦ４）を含む混合ガスを第２の蒸留塔１０３内に導入させる。 In photoreaction cell 104, by applying a laser beam to ozone (O 3), (specifically, 17 O and / or 18 O) oxygen isotope of interest selectively ozone (O 3) containing The mixed gas containing oxygen (O 2 ), unreacted ozone (O 3 ), and carbon tetrafluoride (CF 4 ) generated by the decomposition is introduced into the second distillation column 103.

オゾナイザ１０１で未反応の酸素ガスを光反応セル１０４に入れると製品を希釈してしまうので導入することはできない。オゾンは、過度の濃縮を抑制する必要があるので希釈ガスである四フッ化炭素（ＣＦ４）が必要となる。
第２の蒸留塔１０３では、その塔頂部に目的の酸素同位体を含んだ酸素が濃縮される（以下、この濃縮された酸素を「酸素同位体濃縮酸素」という。）。
第２の蒸留塔１０３の塔頂部からは、酸素同位体濃縮酸素が抜き出され、酸素同位体濃縮水生成部１０７（具体的には、酸素濃度計１１１）に供給される。 If unreacted oxygen gas is put into the photoreaction cell 104 by the ozonizer 101, the product is diluted and cannot be introduced. Since ozone needs to suppress excessive concentration, carbon tetrafluoride (CF 4 ), which is a dilution gas, is required.
In the second distillation column 103, oxygen containing the target oxygen isotope is concentrated at the top of the column (hereinafter, this concentrated oxygen is referred to as “oxygen isotope enriched oxygen”).
From the top of the second distillation column 103, oxygen isotope-enriched oxygen is extracted and supplied to the oxygen isotope-enriched water generation unit 107 (specifically, the oxygen concentration meter 111).

酸素同位体濃縮酸素は、酸素濃度計１１１を介して、圧縮機１１２に導入され、ライン１１３を介して、触媒（図示せず）を含む反応器１１４に導入される。このとき、ライン１１３には、水素（Ｈ２）が供給されるため、反応器１１４内の触媒に水素（Ｈ２）も導入される。
反応器１１４では、触媒により、圧縮された酸素同位体濃縮酸素と水素（Ｈ２）とが反応することで、酸素同位体を含んだ蒸気である酸素安定同位体濃縮水が生成され、冷却器１１５に供給される。
そして、冷却器１１５により、反応器１１４で生成された蒸気状態の酸素安定同位体濃縮水が冷却されることで、酸素安定同位体濃縮水が液体となり、冷却器１１５から取り出される。 The oxygen isotope enriched oxygen is introduced into the compressor 112 via the oxygen concentration meter 111 and introduced into the reactor 114 containing a catalyst (not shown) via the line 113. At this time, the line 113, the hydrogen (H 2) is supplied, the hydrogen to the catalyst in the reactor 114 (H 2) is also introduced.
In the reactor 114, the compressed oxygen isotope-enriched oxygen and hydrogen (H 2 ) react with each other by the catalyst to generate oxygen stable isotope-enriched water that is a vapor containing the oxygen isotope. 115.
Then, the cooler 115 cools the oxygen stable isotope enriched water in the vapor state generated in the reactor 114, so that the oxygen stable isotope enriched water becomes a liquid and is taken out from the cooler 115.

しかしながら、上記構成とされた酸素同位体濃縮装置１００を用いて、酸素同位体濃縮水を生成する場合、第２の蒸留塔１０３の塔頂部に位置する酸素同位体濃縮酸素に四フッ化炭素が含まれてしまう恐れがあった。
このため、酸素同位体濃縮水生成部１０７に、第２の蒸留塔１０３の塔頂部から抜き出され、かつ四フッ化炭素を含む酸素同位体濃縮酸素が供給されると、四フッ化炭素により、酸素同位体濃縮水生成部１０７が汚染されてしまうという問題があった。 However, when oxygen isotope enriched water is generated using the oxygen isotope enrichment apparatus 100 configured as described above, carbon tetrafluoride is added to the oxygen isotope enriched oxygen located at the top of the second distillation column 103. There was a risk of being included.
For this reason, when oxygen isotope-enriched oxygen extracted from the top of the second distillation column 103 and supplied with oxygen isotope-enriched oxygen is supplied to the oxygen isotope-enriched water production unit 107, There is a problem that the oxygen isotope concentrated water generation unit 107 is contaminated.

そこで、本発明は、蒸留塔の塔頂部から抜き出された酸素同位体濃縮酸素と水素とを反応させて、酸素同位体濃縮水を生成する酸素同位体濃縮水生成部が及び製品である酸素同位体濃縮水が希釈ガスである四フッ化炭素で汚染されることを抑制可能な酸素同位体濃縮方法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides an oxygen isotope-enriched water production unit that produces oxygen isotope-enriched water by reacting oxygen isotope-enriched oxygen extracted from the top of the distillation column with hydrogen, and an oxygen product. An object of the present invention is to provide an oxygen isotope enrichment method capable of suppressing the isotope enriched water from being contaminated with carbon tetrafluoride as a diluent gas.

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、蒸留塔に、希釈ガスである四フッ化炭素、及びアルゴンを供給し、前記蒸留塔の塔頂部にアルゴンを濃縮させるとともに、前記蒸留塔の塔底部に四フッ化炭素を濃縮させる第１の蒸留工程と、前記第１の蒸留工程後、光反応セル内に導入された四フッ化炭素と、前記光反応セル内において、酸素安定同位体である１７Ｏ及び／または１８Ｏを含むオゾンを分解することで得られる１７Ｏ及び／または１８Ｏを含む酸素である酸素同位体含有酸素、未分解の前記オゾン、及び四フッ化炭素を含む第１の混合ガスを前記蒸留塔に導入する第１の混合ガス導入工程と、前記第１の混合ガス導入工程後、前記蒸留塔の塔頂部に、前記酸素同位体含有酸素、及びアルゴンを含む第２の混合ガスを濃縮させるとともに、前記蒸留塔の塔底部に、前記未分解のオゾンと四フッ化炭素とを含む第３の混合ガスを濃縮させて、前記第２及び第３の混合ガスを分離させる第２の蒸留工程と、前記蒸留塔の塔頂部から前記第２の混合ガスを導出して、酸素同位体濃縮水生成部に供給するとともに、前記酸素同位体濃縮水生成部に水素を供給することで、該酸素同位体濃縮水生成部において、前記第２の混合ガスに含まれる前記酸素同位体濃縮酸素と前記水素とを反応させて、前記酸素安定同位体を含む酸素安定同位体濃縮水を生成する工程と、を含むことを特徴とする酸素同位体濃縮方法が提供される。
In order to solve the above-mentioned problem, according to the invention according to claim 1, carbon tetrafluoride as a dilution gas and argon are supplied to a distillation column, and argon is concentrated at the top of the distillation column, and A first distillation step of concentrating carbon tetrafluoride at the bottom of the distillation column; carbon tetrafluoride introduced into the photoreaction cell after the first distillation step; and oxygen in the photoreaction cell. Oxygen isotope-containing oxygen which is oxygen containing 17 O and / or 18 O obtained by decomposing ozone containing 17 O and / or 18 O which is a stable isotope, undecomposed ozone, and tetrafluoride A first mixed gas introduction step of introducing a first mixed gas containing carbon into the distillation column; and after the first mixed gas introduction step, the oxygen isotope-containing oxygen at the top of the distillation column; and Second mixed gas containing argon And concentrating the third mixed gas containing undecomposed ozone and carbon tetrafluoride at the bottom of the distillation column to separate the second and third mixed gases. And the second mixed gas is led out from the top of the distillation column and supplied to the oxygen isotope enriched water generator, and hydrogen is supplied to the oxygen isotope enriched water generator. In the oxygen isotope enriched water generating unit, the oxygen isotope enriched oxygen contained in the second mixed gas is reacted with the hydrogen to generate oxygen stable isotope enriched water containing the oxygen stable isotope. And an oxygen isotope enrichment method characterized by comprising the steps of:

また、請求項２に係る発明によれば、前記第２の混合ガスに含まれていたアルゴンを分離させ、分離させた前記アルゴンを前記蒸留塔に導入させることを特徴とする請求項１記載の酸素同位体濃縮方法が提供される。   Further, according to the invention according to claim 2, the argon contained in the second mixed gas is separated, and the separated argon is introduced into the distillation column. An oxygen isotope enrichment method is provided.

また、請求項３に係る発明によれば、前記アルゴンを前記蒸留塔に導入させる前に、該アルゴンに含まれる水分を除去することを特徴とする請求項２記載の酸素同位体濃縮方法が提供される。   The invention according to claim 3 provides the oxygen isotope enrichment method according to claim 2, wherein moisture contained in the argon is removed before the argon is introduced into the distillation column. Is done.

本発明によれば、蒸留塔の塔頂部から抜き出された酸素同位体濃縮酸素と水素とを反応させて、酸素同位体濃縮水を生成する酸素同位体濃縮水生成部が及び製品である酸素同位体濃縮水が希釈ガスである四フッ化炭素で汚染されることを抑制できる。   According to the present invention, the oxygen isotope-enriched water production unit for producing oxygen isotope-enriched water by reacting oxygen isotope-enriched oxygen extracted from the top of the distillation column with hydrogen and the product oxygen It is possible to prevent the isotope enriched water from being contaminated with carbon tetrafluoride, which is a dilution gas.

本発明の実施の形態に係る酸素同位体濃縮方法を実施する際に使用可能な酸素同位体濃縮装置の概略構成を示す系統図である。1 is a system diagram showing a schematic configuration of an oxygen isotope enrichment apparatus that can be used when carrying out an oxygen isotope enrichment method according to an embodiment of the present invention. 酸素同位体濃縮水生成部、及び酸素同位体濃縮水生成部以外の酸素同位体濃縮装置の構成要素の一部を示す系統図である。It is a systematic diagram which shows a part of component of oxygen isotope enrichment apparatuses other than an oxygen isotope enrichment water production | generation part and oxygen isotope enrichment water production | generation parts. 酸素同位体が濃縮された酸素同位体濃縮水を生成する酸素同位体濃縮装置の一例を示す系統図である。It is a systematic diagram showing an example of an oxygen isotope enrichment device that generates oxygen isotope enriched water enriched with oxygen isotopes. 図３に示す酸素同位体濃縮水生成部の概略構成を示す系統図である。It is a systematic diagram which shows schematic structure of the oxygen isotope concentrated water production | generation part shown in FIG.

以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の酸素同位体濃縮装置の寸法関係とは異なる場合がある。   Embodiments to which the present invention is applied will be described below in detail with reference to the drawings. The drawings used in the following description are for explaining the configuration of the embodiment of the present invention, and the size, thickness, dimension, etc. of each part shown in the drawings are the same as the dimensional relationship of the actual oxygen isotope concentrator. May be different.

（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る酸素同位体濃縮方法を実施する際に使用可能な酸素同位体濃縮装置の概略構成を示す系統図である。なお、図１では、酸素同位体濃縮装置１０を構成する図２に示す凝縮器循環ライン４３、凝縮器４４、及び液体窒素供給用ライン４６の図示を省略する。
図２は、酸素同位体濃縮水生成部、及び酸素同位体濃縮水生成部以外の酸素同位体濃縮装置の構成要素の一部を示す系統図である。図２において、図１に示す構造体と同一構成部分には、同一符号を付す。 (Embodiment)
FIG. 1 is a system diagram showing a schematic configuration of an oxygen isotope enrichment apparatus that can be used when performing an oxygen isotope enrichment method according to an embodiment of the present invention. 1, illustration of the condenser circulation line 43, the condenser 44, and the liquid nitrogen supply line 46 shown in FIG. 2 constituting the oxygen isotope concentrator 10 is omitted.
FIG. 2 is a system diagram showing some of the components of the oxygen isotope enrichment apparatus other than the oxygen isotope enrichment water generation unit and the oxygen isotope enrichment water generation unit. 2, the same components as those in the structure shown in FIG.

図１及び図２を参照して、本発明の実施の形態に係る酸素同位体濃縮方法を実施する際に使用可能な酸素同位体濃縮装置１０の構成要素、及びその接続関係について簡単に説明する。
酸素同位体濃縮装置１０は、オゾナイザ１１と、原料酸素供給ライン１２と、ライン１４，１９，２２，２５，２８，３２，３５と、第１の蒸留塔１５と、光反応セル２４と、混合流体供給ライン３１と、オゾン分解装置３４と、第３の蒸留塔３７と、廃棄用ライン３８と、アルゴン供給ライン４１と、凝縮器循環ライン４３と、凝縮器４４と、液体窒素供給用ライン４６と、水素供給ライン４８と、酸素同位体濃縮水生成部５０と、制御装置（図示せず）と、を有する。 With reference to FIG.1 and FIG.2, the component of the oxygen isotope enrichment apparatus 10 which can be used when implementing the oxygen isotope enrichment method which concerns on embodiment of this invention, and its connection relation are demonstrated easily. .
The oxygen isotope enrichment apparatus 10 includes an ozonizer 11, a raw material oxygen supply line 12, lines 14, 19, 22, 25, 28, 32, 35, a first distillation column 15, a photoreaction cell 24, and a mixture Fluid supply line 31, ozonolysis device 34, third distillation column 37, disposal line 38, argon supply line 41, condenser circulation line 43, condenser 44, and liquid nitrogen supply line 46 A hydrogen supply line 48, an oxygen isotope concentrated water generator 50, and a control device (not shown).

オゾナイザ１１は、一端が原料酸素供給源（図示せず）と接続された原料酸素供給ライン１２の他端と接続されている。ライン１４は、その一端がオゾナイザ１１と接続されており、他端が第１の蒸留塔１５の上部と接続されている。
第１の蒸留塔１５は、その下部が第３の蒸留塔３７の塔頂部と接続されたライン１７と接続されている。 The ozonizer 11 is connected to the other end of a source oxygen supply line 12 having one end connected to a source oxygen supply source (not shown). The line 14 has one end connected to the ozonizer 11 and the other end connected to the upper portion of the first distillation column 15.
The lower portion of the first distillation column 15 is connected to a line 17 connected to the top of the third distillation column 37.

ライン１９は、その一端が第１の蒸留塔１５の塔頂部と接続されており、他端が原料酸素供給ライン１２と接続されている。ライン２２は、その一端が第１の蒸留塔１５の塔底部と接続されており、他端が光反応セル２４と接続されている。
ライン２５は、その一端が光反応セル２４と接続されており、他端が第２の蒸留塔２７の中間部と接続されている。 One end of the line 19 is connected to the top of the first distillation column 15, and the other end is connected to the raw material oxygen supply line 12. One end of the line 22 is connected to the bottom of the first distillation column 15, and the other end is connected to the photoreaction cell 24.
One end of the line 25 is connected to the photoreaction cell 24, and the other end is connected to the middle part of the second distillation column 27.

第２の蒸留塔２７の中間部は、アルゴン供給ライン４１の他端、及び混合流体供給ライン３１の他端と接続されている。
ライン２８は、その一端が第２の蒸留塔２７の塔頂部と接続されており、他端が酸素同位体濃縮水生成部５０と接続されている。
混合流体供給ライン３１は、その一端がアルゴンと四フッ化炭素との混合流体を供給する混合流体供給源（図示せず）と接続されており、第２の蒸留塔２７に該混合流体を供給する。混合流体供給ライン３１は、酸素同位体濃縮装置１０の起動時のみに使用される。 The middle part of the second distillation column 27 is connected to the other end of the argon supply line 41 and the other end of the mixed fluid supply line 31.
One end of the line 28 is connected to the top of the second distillation column 27, and the other end is connected to the oxygen isotope enriched water generating unit 50.
One end of the mixed fluid supply line 31 is connected to a mixed fluid supply source (not shown) that supplies a mixed fluid of argon and carbon tetrafluoride, and supplies the mixed fluid to the second distillation column 27. To do. The mixed fluid supply line 31 is used only when the oxygen isotope concentrator 10 is activated.

ライン３２は、その一端が第２の蒸留塔２７の塔底部と接続されており、他端がオゾン分解装置３４と接続されている。オゾン分解装置３４は、ライン３５の一端と接続されている。
ライン３５は、その他端が第３の蒸留塔３７の中間部と接続されている。ライン３８は、第３の蒸留塔３７の塔底部と接続されている。ライン３８は、第３の蒸留塔３７の塔底部から導出した酸素（図１中の廃棄Ｏ２）を廃棄する。
アルゴン供給ライン４１は、その一端が酸素同位体濃縮水生成部４３と接続されており、他端が第２の蒸留塔２７の中間部と接続されている。 The line 32 has one end connected to the bottom of the second distillation column 27 and the other end connected to the ozonolysis apparatus 34. The ozonolysis device 34 is connected to one end of the line 35.
The other end of the line 35 is connected to the middle part of the third distillation column 37. The line 38 is connected to the bottom of the third distillation column 37. The line 38 discards oxygen (waste O 2 in FIG. 1) derived from the bottom of the third distillation column 37.
One end of the argon supply line 41 is connected to the oxygen isotope concentrated water generation unit 43, and the other end is connected to the intermediate part of the second distillation column 27.

凝縮器循環ライン４３は、その一端が第２の蒸留塔２７の塔頂部と接続されており、他端が第２の蒸留塔２７の上部と接続されている。凝縮器４４は、凝縮器循環ライン４３に設けられている。凝縮器４４は、降下液を生成する。
液体窒素供給用ライン４６は、液体窒素が供給されるラインであり、その一部が凝縮器４４内に配置されている。 One end of the condenser circulation line 43 is connected to the top of the second distillation column 27, and the other end is connected to the upper portion of the second distillation column 27. The condenser 44 is provided in the condenser circulation line 43. The condenser 44 generates a descending liquid.
The liquid nitrogen supply line 46 is a line to which liquid nitrogen is supplied, and a part thereof is disposed in the condenser 44.

水素供給ライン４８は、その一端が水素（Ｈ２）を供給する水素供給源（図示せず）と接続されており、他端が酸素同位体濃縮水生成部５０と接続されている。水素供給ライン４８は、酸素同位体濃縮水生成部５０に水素を供給するためのラインである。 One end of the hydrogen supply line 48 is connected to a hydrogen supply source (not shown) that supplies hydrogen (H 2 ), and the other end is connected to the oxygen isotope enriched water generation unit 50. The hydrogen supply line 48 is a line for supplying hydrogen to the oxygen isotope concentrated water generation unit 50.

酸素同位体濃縮水生成部５０は、ライン５１，５２と、酸素濃度計５３と、流量計（図示せず）と、圧縮機５４と、反応器５６と、水素濃度計５７と、冷却器５９と、気液分離器６１と、水吸着器６２と、分岐ライン６３と、を有する。   The oxygen isotope enriched water production unit 50 includes lines 51 and 52, an oxygen concentration meter 53, a flow meter (not shown), a compressor 54, a reactor 56, a hydrogen concentration meter 57, and a cooler 59. A gas-liquid separator 61, a water adsorber 62, and a branch line 63.

ライン５１は、その一端がライン２８の他端と接続されており、他端が気液分離器６１の中間部と接続されている。圧縮機５４と反応器６５との間に位置するライン５１には、水素供給ライン４８の他端が接続されている。
ライン５２は、その一端が気液分離器６１の上部と接続されており、他端がアルゴン供給ライン４１と接続されている。
酸素濃度計５３は、ライン５１の一方の端部に設けられている。圧縮機５４は、酸素濃度計５３の後段に位置するライン５１に設けられている。流量計（図示せず）は、酸素濃度計５３の後段に位置するライン５１に設けられている。 One end of the line 51 is connected to the other end of the line 28, and the other end is connected to an intermediate portion of the gas-liquid separator 61. The other end of the hydrogen supply line 48 is connected to the line 51 located between the compressor 54 and the reactor 65.
One end of the line 52 is connected to the upper part of the gas-liquid separator 61, and the other end is connected to the argon supply line 41.
The oxygen concentration meter 53 is provided at one end of the line 51. The compressor 54 is provided in a line 51 located at the rear stage of the oximeter 53. A flow meter (not shown) is provided in a line 51 located after the oximeter 53.

反応器５６は、水素供給ライン４８の接続位置の後段に位置するライン５１に設けられている。水素濃度計５７は、反応器５６の後段に位置するライン５１に設けられている。冷却器５９は、水素濃度計５７の後段に位置するライン５１に設けられている。
水吸着器６２は、ライン５２の他方の端部に設けられている。分岐ライン６３は、気液分離器６１と水吸着器６２との間に位置するライン５２から分岐されており、酸素濃度計５３と圧縮機５４との間に位置するライン５１と接続されている。 The reactor 56 is provided on a line 51 located after the connection position of the hydrogen supply line 48. The hydrogen concentration meter 57 is provided in the line 51 located at the rear stage of the reactor 56. The cooler 59 is provided in a line 51 located at the rear stage of the hydrogen concentration meter 57.
The water adsorber 62 is provided at the other end of the line 52. The branch line 63 is branched from a line 52 located between the gas-liquid separator 61 and the water adsorber 62, and is connected to the line 51 located between the oximeter 53 and the compressor 54. .

制御装置（図示せず）は、酸素同位体濃縮装置１０の制御全般を行う。制御装置（図示せず）は、酸素濃度計５３、水素供給ライン４８と接続された図示していない水素供給源、水素濃度計５７等と電気的に接続されている。   A control device (not shown) performs overall control of the oxygen isotope enrichment device 10. The control device (not shown) is electrically connected to an oxygen concentration meter 53, a hydrogen supply source (not shown) connected to the hydrogen supply line 48, a hydrogen concentration meter 57, and the like.

次に、図１を参照して、酸素同位体濃縮装置１０を用いた本実施の形態の酸素同位体濃縮方法について説明する。
初めに、ライン１２を介して、オゾナイザ１１に原料酸素を供給する。オゾナイザ１１では、オゾン（Ｏ３）を生成させる。そして、オゾン、及びオゾンの生成に寄与しなかった酸素を含む混合ガスが、ライン１４を介して、第１の蒸留塔１５に導入される。 Next, the oxygen isotope enrichment method of the present embodiment using the oxygen isotope enrichment apparatus 10 will be described with reference to FIG.
First, the raw material oxygen is supplied to the ozonizer 11 through the line 12. The ozonizer 11 generates ozone (O 3 ). A mixed gas containing ozone and oxygen that has not contributed to the generation of ozone is introduced into the first distillation column 15 via the line 14.

第１の蒸留塔１５では、オゾン（Ｏ３）と酸素（Ｏ２）との沸点の差を利用した低温蒸留により、第１の蒸留塔１５の塔頂部に酸素を濃縮させ、第１の蒸留塔１５の塔底部にオゾン（Ｏ３）を濃縮させる。このとき、第１の蒸留塔１５には、ライン３７を介して、希釈ガスである四フッ化炭素（ＣＦ４）を導入させて、上記混合ガスと混合させる。これにより、オゾンが高濃度で濃縮されるのを抑制することができる。 In the first distillation column 15, oxygen is concentrated at the top of the first distillation column 15 by low temperature distillation using a difference in boiling points between ozone (O 3 ) and oxygen (O 2 ), and the first distillation column 15 Ozone (O 3 ) is concentrated at the bottom of the column 15. At this time, carbon tetrafluoride (CF 4 ), which is a dilution gas, is introduced into the first distillation column 15 via the line 37 and mixed with the mixed gas. Thereby, it can suppress that ozone is concentrated by high concentration.

次いで、ライン２２を介して、第１の蒸留塔１５の塔底部から導出されたオゾン、及び四フッ化炭素を含む混合ガスを光反応セル２４内に導入させる。
光反応セル２４では、オゾンに対して特定波長の光を照射することで、酸素安定同位体である１７Ｏ及び／または１８Ｏを含むオゾンを選択的に分解することで、１７Ｏ及び／または１８Ｏを含む酸素（以下、「酸素同位体含有酸素」という）を生成する。特定波長の光としては、例えば、波長が１０００ｎｍの波長とされたレーザ光を用いることができる。
光反応セル２４からは、酸素同位体含有酸素、未分解のオゾン、及び四フッ化炭素を含む第１の混合ガスＡがライン２５に導出される。 Next, a mixed gas containing ozone derived from the bottom of the first distillation column 15 and carbon tetrafluoride is introduced into the photoreaction cell 24 through the line 22.
In the photoreaction cell 24, ozone containing 17 O and / or 18 O, which are oxygen stable isotopes, is selectively decomposed by irradiating light of a specific wavelength to ozone, so that 17 O and / or Oxygen containing 18 O (hereinafter referred to as “oxygen isotope-containing oxygen”) is generated. As the light having a specific wavelength, for example, laser light having a wavelength of 1000 nm can be used.
A first mixed gas A containing oxygen isotope-containing oxygen, undecomposed ozone, and carbon tetrafluoride is led out from the photoreaction cell 24 to a line 25.

次いで、アルゴン供給ライン４１を介して、第２の蒸留塔２７にアルゴンを供給する。このとき、第２の蒸留塔２７に導入するアルゴンの量は、第２の蒸留塔２７の塔頂部における四フッ化炭素の濃度が検出下限以下になる量（言い換えれば、アルゴンが濃縮されるのに必要な量）とする。
そして、第２の蒸留塔２７内において、第２の蒸留塔２７の塔頂部にアルゴンが濃縮され、第２の蒸留塔２７の塔底部に四フッ化炭素が濃縮され、第２の蒸留塔２７内に安定した濃度分布が形成する（第１の蒸留工程）。
安定した濃度分布が形成された段階で、光反応セル２４から導出した第１の混合ガスＡを第２の蒸留塔２７の中間部に導入させる（第１の混合ガス導入工程）。 Next, argon is supplied to the second distillation column 27 via the argon supply line 41. At this time, the amount of argon introduced into the second distillation column 27 is such that the concentration of carbon tetrafluoride at the top of the second distillation column 27 is below the detection lower limit (in other words, argon is concentrated). Required amount).
In the second distillation column 27, argon is concentrated at the top of the second distillation column 27, carbon tetrafluoride is concentrated at the bottom of the second distillation column 27, and the second distillation column 27 is concentrated. A stable concentration distribution is formed inside (first distillation step).
At the stage where a stable concentration distribution is formed, the first mixed gas A derived from the photoreaction cell 24 is introduced into the middle part of the second distillation column 27 (first mixed gas introduction step).

第２の蒸留塔２７は、第２の蒸留塔２７の塔頂部に、酸素同位体含有酸素、及びアルゴンを含む第２の混合ガスＢを濃縮させるとともに、第２の蒸留塔２７の塔底部に、未分解のオゾンと四フッ化炭素とを含む第３の混合ガスＣを濃縮させる（第２の蒸留工程）。   The second distillation column 27 concentrates the second mixed gas B containing oxygen isotope-containing oxygen and argon at the top of the second distillation column 27 and at the bottom of the second distillation column 27. Then, the third mixed gas C containing undecomposed ozone and carbon tetrafluoride is concentrated (second distillation step).

次いで、ライン２８を介して、第２の蒸留塔２７の塔頂部から第２の混合ガスＢを導出させ、第２の混合ガスＢを酸素同位体濃縮水生成部５０に導入させるとともに、酸素同位体濃縮水生成部５０に水素を供給して、酸素同位体濃縮水生成部５０を構成する触媒により、第２の混合ガスＢに含まれる濃縮された酸素同位体含有酸素と水素とを反応させることで、酸素安定同位体を含む酸素安定同位体濃縮水を生成する（酸素安定同位体を含む酸素安定同位体濃縮水を生成する工程）。
その後、酸素同位体濃縮水生成部５０から酸素安定同位体濃縮水を回収する。 Next, the second mixed gas B is led out from the top of the second distillation column 27 via the line 28, the second mixed gas B is introduced into the oxygen isotope enriched water generation unit 50, and the oxygen isotope is introduced. Hydrogen is supplied to the body-enriched water generating unit 50, and the oxygen isotope-containing oxygen contained in the second mixed gas B is reacted with hydrogen by the catalyst constituting the oxygen isotope-enriched water generating unit 50 Thus, oxygen stable isotope enriched water containing oxygen stable isotopes is generated (step of producing oxygen stable isotope enriched water containing oxygen stable isotopes).
Thereafter, the oxygen stable isotope concentrated water is recovered from the oxygen isotope concentrated water generating unit 50.

酸素同位体濃縮水生成部５０に導入する第３の混合ガスＣは、酸素同位体含有酸素と水素とが反応することで、ガスとしては略アルゴンとなるので、混合流体供給ライン３１を介して、第２の蒸留塔２７に戻して、アルゴンを再利用するとよい。
ところで、第２の蒸留塔２７では極めて低い温度（例えば、−１８６〜−１８３℃）で蒸留を行うため、水分が混入すると、固化してライン（配管）を詰まらせる等の問題が生じる恐れがある。
したがって、第２の蒸留塔２７にアルゴンを戻す場合、アルゴンと酸素安定同位体濃縮水とを分離させた後に、更に乾燥させる工程を設けるとよい。このような工程を設けることで、上記問題が発生することを抑制できる。 The third mixed gas C introduced into the oxygen isotope enriched water generation unit 50 is substantially argon as a gas due to the reaction between oxygen isotope-containing oxygen and hydrogen. It is preferable to return to the second distillation column 27 and reuse the argon.
By the way, since the second distillation column 27 performs distillation at an extremely low temperature (for example, −186 to −183 ° C.), if moisture is mixed, there is a possibility that problems such as solidification and clogging of the line (pipe) may occur. is there.
Therefore, when argon is returned to the second distillation column 27, it is preferable to provide a step of further drying after separating argon and oxygen stable isotope concentrated water. By providing such a process, the occurrence of the above problem can be suppressed.

第２の蒸留塔２７の塔頂部において、酸素同位体含有酸素の濃縮が始まった段階で、塔頂から第２の混合ガスＢを導出し、予めアルゴンを充填しておいた酸素同位体濃縮水生成部５０に第２の混合ガスＢを導入する際には、第２の蒸留塔２７の塔頂部における酸素同位体含有酸素の濃度、或いは第２の混合ガスＢに含まれる酸素同位体含有酸素の濃度を測定するとよい。
このように、酸素同位体含有酸素の濃度を測定することで、酸素同位体含有酸素の量論比に見合った水素を酸素同位体濃縮水生成部５０に導入させることができる。 At the stage where the enrichment of oxygen isotope-containing oxygen has started at the top of the second distillation column 27, the second mixed gas B is derived from the top of the tower, and the oxygen isotope enriched water that has been previously filled with argon. When the second mixed gas B is introduced into the generation unit 50, the concentration of oxygen isotope-containing oxygen at the top of the second distillation column 27 or the oxygen isotope-containing oxygen contained in the second mixed gas B It is good to measure the concentration of.
Thus, by measuring the concentration of oxygen isotope-containing oxygen, hydrogen corresponding to the stoichiometric ratio of oxygen isotope-containing oxygen can be introduced into the oxygen isotope enriched water generating unit 50.

なお、蒸留においては、下降液を形成させるために第２の蒸留塔２７の塔頂部に、図２に示す凝縮器４４（コンデンサ）を設け、第２の蒸留塔２７内を上昇してきたガスを液化する操作が必要となるが、アルゴンの沸点が酸素の沸点に近いため、アルゴンと四フッ化炭素との混合流体を用いて、予め第２の蒸留塔２７において蒸留を行なった後、第１の混合ガスＡを第２の蒸留塔２７内に導入しても、該混合流体の蒸留と略同じ条件を用いて蒸留操作を続けることができる。   In the distillation, in order to form a descending liquid, a condenser 44 (condenser) shown in FIG. 2 is provided at the top of the second distillation column 27, and the gas rising in the second distillation column 27 is removed. Although the operation of liquefaction is required, since the boiling point of argon is close to the boiling point of oxygen, after first performing distillation in the second distillation column 27 using a mixed fluid of argon and carbon tetrafluoride, the first Even if the mixed gas A is introduced into the second distillation column 27, the distillation operation can be continued using substantially the same conditions as the distillation of the mixed fluid.

また、万が一、光反応セル２４でのオゾン分解が意図せず減少した場合でも、第２の蒸留塔２７の塔頂部にアルゴンが高濃度で存在していれば、第２の蒸留塔２７の塔頂部付近でオゾンの濃度や四フッ化炭素の濃度が上昇することを抑制することが可能となるため、四フッ化炭素により酸素同位体濃縮水生成部５０が汚染されることを抑制できる。   Even if ozonolysis in the photoreaction cell 24 is unintentionally reduced, if the argon is present at a high concentration at the top of the second distillation column 27, the column of the second distillation column 27 Since it is possible to suppress an increase in the concentration of ozone and the concentration of carbon tetrafluoride near the top, it is possible to suppress the oxygen isotope enriched water generation unit 50 from being contaminated by carbon tetrafluoride.

ここで、図２を参照して、もう少し詳しく、本実施の形態の酸素同位体濃縮方法について説明する。
酸素同位体濃縮装置１０を起動させた段階では、第２の蒸留塔２７には、酸素が存在しない。この状態で、第２の蒸留塔２７に、アルゴンと四フッ化炭素とを含む混合流体を導入して、第２の蒸留塔２７の塔頂部にアルゴンを濃縮させ、第２の蒸留塔２７の塔底部に四フッ化炭素を濃縮させる。
このとき、凝縮器４４には、最終的な運転状態（具体的には、安定した酸素濃度（具体的には、例えば、１％程度）を保つ状態）と同じく、液体窒素供給用ライン４６を介して、液化窒素を供給し、液体窒素供給用ライン４６内を循環させる。 Here, the oxygen isotope enrichment method of the present embodiment will be described in more detail with reference to FIG.
At the stage where the oxygen isotope enrichment apparatus 10 is started, oxygen is not present in the second distillation column 27. In this state, a mixed fluid containing argon and carbon tetrafluoride is introduced into the second distillation column 27, the argon is concentrated at the top of the second distillation column 27, and the second distillation column 27 Carbon tetrafluoride is concentrated at the bottom of the column.
At this time, the condenser 44 is provided with a liquid nitrogen supply line 46 as in the final operation state (specifically, a state in which a stable oxygen concentration (specifically, for example, about 1%) is maintained). Then, liquefied nitrogen is supplied and circulated in the liquid nitrogen supply line 46.

第２の蒸留塔２７に光反応セル２４から供給された第１の混合ガスＡは、第２の蒸留塔２７の塔頂部で濃縮された第２の混合ガスＢと、第２の蒸留塔２７の塔底部で濃縮された第３の混合ガスＣと、に分離される。
このとき、第２の蒸留塔２７の高さは、アルゴンと第２の混合ガスＢに含まれる酸素同位体含有酸素とが完全に分かれない程度の理論段数となるような高さにしておくとよい。
本実施の形態の第２の蒸留塔２７では、酸素とアルゴンとの分離は考慮する必要がなく、むしろ第２の蒸留塔２７の塔頂部にアルゴンが１００％となるような濃度分布をつくることは好ましくない。つまり、本実施の形態では、四フッ化炭素を分離し、アルゴンと酸素とを混合ガスとして使用する。したがって、上述した条件を満たすように、第２の蒸留塔２７の高さを設定することが好ましい。 The first mixed gas A supplied from the photoreaction cell 24 to the second distillation column 27 includes the second mixed gas B concentrated at the top of the second distillation column 27 and the second distillation column 27. And the third mixed gas C concentrated at the bottom of the column.
At this time, the height of the second distillation column 27 is set to such a height that the number of theoretical plates is such that argon and oxygen isotope-containing oxygen contained in the second mixed gas B are not completely separated. Good.
In the second distillation column 27 of the present embodiment, it is not necessary to consider the separation of oxygen and argon, but rather a concentration distribution is created so that argon is 100% at the top of the second distillation column 27. Is not preferred. That is, in this embodiment, carbon tetrafluoride is separated and argon and oxygen are used as a mixed gas. Therefore, it is preferable to set the height of the second distillation column 27 so as to satisfy the above-described conditions.

第２の蒸留塔２７の塔頂部から導出された第２の混合ガスＢは、ライン２８を介して、酸素濃度計５３に供給される。酸素濃度計５３では、第２の混合ガスＢに含まれる酸素同位体含有酸素の濃度を測定し、測定した濃度に関するデータを制御装置（図示せず）に送信する。
また、その後段に配置された流量計（図示せず）は、第２の混合ガスＢの流量を測定し、測定した流量に関するデータを制御装置（図示せず）に送信する。
制御装置（図示せず）では、上記酸素同位体含有酸素の濃度に関するデータと、第２の混合ガスＢの流量に関するデータと、に基づいて、水素供給源（図示せず）が水素供給ライン４８に供給する水素の量を決定し、最適な量の水素を反応器５６内の触媒６５に供給させる。 The second mixed gas B derived from the top of the second distillation column 27 is supplied to the oxygen concentration meter 53 via the line 28. The oxygen concentration meter 53 measures the concentration of oxygen isotope-containing oxygen contained in the second mixed gas B, and transmits data relating to the measured concentration to a control device (not shown).
Further, a flow meter (not shown) arranged at the subsequent stage measures the flow rate of the second mixed gas B and transmits data relating to the measured flow rate to a control device (not shown).
In the control device (not shown), a hydrogen supply source (not shown) is connected to the hydrogen supply line 48 based on the data on the oxygen isotope-containing oxygen concentration and the data on the flow rate of the second mixed gas B. The amount of hydrogen supplied to the reactor 56 is determined, and an optimal amount of hydrogen is supplied to the catalyst 65 in the reactor 56.

流量計（図示せず）を通過した第２の混合ガスＢは、圧縮機５４により圧縮され、ライン５１を介して、反応器５６内の触媒６５に供給される。
反応器５６内の触媒６５に、水素と圧縮された第２の混合ガスＢとが供給されると、第２の混合ガスＢに含まれる酸素同位体含有酸素と水素とが反応して、酸素安定同位体を含む酸素安定同位体濃縮水が生成される（酸素安定同位体濃縮水を生成する工程）。
この段階では、酸素安定同位体濃縮水は、蒸気とされている。蒸気状態の酸素安定同位体濃縮水、並びに反応に寄与しなかった水素及びアルゴンを含む混合ガスは、ライン５１に導出され、水素濃度計５７に向かう方向に供給される。
なお、触媒６５としては、例えば、白金触媒を用いることができる。また、触媒６５に替えて、燃料電池を用いて、酸素安定同位体濃縮水を生成してもよい。 The second mixed gas B that has passed through a flow meter (not shown) is compressed by the compressor 54 and supplied to the catalyst 65 in the reactor 56 via the line 51.
When hydrogen and the compressed second mixed gas B are supplied to the catalyst 65 in the reactor 56, the oxygen isotope-containing oxygen contained in the second mixed gas B reacts with hydrogen to generate oxygen. Oxygen stable isotope enriched water containing a stable isotope is produced (step of producing oxygen stable isotope enriched water).
At this stage, the oxygen stable isotope enriched water is steamed. The oxygen stable isotope enriched water in the vapor state and the mixed gas containing hydrogen and argon that did not contribute to the reaction are led out to the line 51 and supplied in the direction toward the hydrogen concentration meter 57.
As the catalyst 65, for example, a platinum catalyst can be used. Further, oxygen stable isotope enriched water may be generated using a fuel cell instead of the catalyst 65.

水素濃度計５７では、反応に寄与しなかった水素及びアルゴンを含む混合ガスに含まれる水素濃度が測定され、測定した濃度に関するデータが制御装置（図示せず）に送信され、この結果に基づいて、水素供給源（図示せず）が制御される。水素濃度計５７を通過した蒸気状態の酸素安定同位体濃縮水、並びに反応に寄与しなかった酸素及びアルゴンを含む混合ガスは、冷却器５９に供給される。   In the hydrogen concentration meter 57, the hydrogen concentration contained in the mixed gas containing hydrogen and argon that has not contributed to the reaction is measured, and data relating to the measured concentration is transmitted to a control device (not shown). Based on this result, A hydrogen supply source (not shown) is controlled. The vapor stable oxygen isotope concentrated water that has passed through the hydrogen concentration meter 57 and the mixed gas containing oxygen and argon that have not contributed to the reaction are supplied to the cooler 59.

冷却器５９では、蒸気状態の酸素安定同位体濃縮水が冷却されることで、液体状態となる。その後、液体状態とされた酸素安定同位体濃縮水、並びに水素及びアルゴンを含む混合ガスは、ライン５１を介して、気液分離器６１に供給される。
気液分離器６１では、酸素安定同位体濃縮水が溜まる。つまり、第２の混合ガスＢに含まれていたアルゴンを分離させる。
そして、気液分離器６１の塔底部から酸素安定同位体濃縮水を抜き出すことで、酸素安定同位体濃縮水を得ることができる。 In the cooler 59, the oxygen stable isotope concentrated water in the vapor state is cooled to be in a liquid state. Thereafter, the oxygen stable isotope concentrated water in a liquid state and the mixed gas containing hydrogen and argon are supplied to the gas-liquid separator 61 via the line 51.
In the gas-liquid separator 61, oxygen stable isotope concentrated water is accumulated. That is, the argon contained in the second mixed gas B is separated.
And oxygen stable isotope concentrated water can be obtained by extracting oxygen stable isotope concentrated water from the tower bottom of the gas-liquid separator 61.

気液分離器６１の塔頂部に濃縮されたアルゴンは、ライン５２を介して、水分を除去可能な触媒６６が充填された水吸着器６６に供給される。水吸着器６６では、アルゴンに含まれる水分が除去される。触媒６６としては、例えば、シリカゲルを用いることができる。触媒６６は、一定期間運転後、再生操作により吸着した水を回収し、再利用するとよい。   The argon concentrated at the top of the gas-liquid separator 61 is supplied via a line 52 to a water adsorber 66 filled with a catalyst 66 capable of removing moisture. The water adsorber 66 removes moisture contained in the argon. As the catalyst 66, for example, silica gel can be used. The catalyst 66 is good to collect | recover the water adsorb | sucked by reproduction | regeneration operation after a fixed period of operation, and to reuse.

水分が除去されたアルゴンは、アルゴン供給ライン４１に導出され、アルゴン供給ライン４１を介して、第２の蒸留塔２７の中間部に導入される。
このように、アルゴンを第２の蒸留塔２７に導入させる前に、アルゴンに含まれる水分を除去することで、冷却器５９で凝縮しきれなかった水分が第２の蒸留塔２７に導入されることを抑制可能となる。これにより、第２の蒸留塔２７内で、水分が固化することを抑制できる。 The argon from which the moisture has been removed is led out to the argon supply line 41 and introduced into the middle part of the second distillation column 27 via the argon supply line 41.
As described above, before the argon is introduced into the second distillation column 27, the moisture contained in the argon is removed, so that the moisture that could not be condensed by the cooler 59 is introduced into the second distillation column 27. This can be suppressed. Thereby, it can suppress that a water | moisture content solidifies in the 2nd distillation column 27. FIG.

本実施の形態の酸素同位体濃縮方法によれば、第２の蒸留塔２７に、希釈ガスである四フッ化炭素及びアルゴンよりなる混合流体を供給し、第２の蒸留塔２７の塔頂部にアルゴンを濃縮させるとともに、第２の蒸留塔２７の塔底部に四フッ化炭素を濃縮させる第１の蒸留工程を行なった後、酸素同位体含有酸素、未分解のオゾン、及び四フッ化炭素を含む第１の混合ガスを第２の蒸留塔２７に導入し、その後、第２の蒸留塔２７の塔頂部に、酸素同位体含有酸素、及びアルゴンを含む第２の混合ガスＢを濃縮させるため、第２の混合ガスに四フッ化炭素が含まれることを抑制可能となる。
その後、第２の蒸留塔２７の塔頂部から第２の混合ガスＢを導出して、酸素同位体濃縮水生成部５０に供給するため、酸素同位体濃縮水生成部５０が四フッ化炭素で汚染されることを抑制できる。 According to the oxygen isotope enrichment method of the present embodiment, a mixed fluid composed of carbon tetrafluoride and argon as dilution gases is supplied to the second distillation column 27, and the top of the second distillation column 27 is supplied to the top of the second distillation column 27. After performing the first distillation step of concentrating argon and concentrating carbon tetrafluoride at the bottom of the second distillation column 27, oxygen isotope-containing oxygen, undecomposed ozone, and carbon tetrafluoride are added. In order to concentrate the second mixed gas B containing oxygen isotope-containing oxygen and argon at the top of the second distillation column 27 and then introducing the first mixed gas containing the second mixed column 27 into the second distillation column 27. It is possible to suppress the carbon tetrafluoride from being contained in the second mixed gas.
Thereafter, the second mixed gas B is led out from the top of the second distillation column 27 and supplied to the oxygen isotope enriched water generating unit 50. Therefore, the oxygen isotope concentrated water generating unit 50 is made of carbon tetrafluoride. It is possible to suppress contamination.

なお、酸素同位体濃縮装置１０の運転を継続し、第２の蒸留塔２７に酸素同位体含有酸素が十分に存在し、第２の蒸留塔２７の塔頂部の酸素同位体含有酸素の濃度が１００％になった場合は、酸素同位体濃縮水生成部５０に供給されるガスが酸素同位体含有酸素のみとなるので、アルゴンを第２の蒸留塔２７には戻さず、酸素同位体濃縮水生成部５０内を循環するようラインを変更して運転してもよい。
また、第２の蒸留塔２７の塔頂部の酸素同位体含有酸素の濃度を監視しながら運転することで，光反応セル２４の反応量に合わせて酸素安定同位体濃縮水の生産量を制御することができる。 In addition, the operation of the oxygen isotope concentrator 10 is continued, oxygen isotope-containing oxygen is sufficiently present in the second distillation column 27, and the concentration of oxygen isotope-containing oxygen at the top of the second distillation column 27 is When it becomes 100%, the gas supplied to the oxygen isotope enriched water generation unit 50 is only oxygen isotope-containing oxygen, so that the argon is not returned to the second distillation column 27, and the oxygen isotope enriched water is returned. The operation may be performed by changing the line so as to circulate in the generation unit 50.
In addition, by operating while monitoring the concentration of oxygen isotope-containing oxygen at the top of the second distillation column 27, the amount of oxygen stable isotope-enriched water produced is controlled in accordance with the reaction amount of the photoreaction cell 24. be able to.

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。   The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but the present invention is not limited to such specific embodiments, and within the scope of the present invention described in the claims, Various modifications and changes are possible.

例えば、本実施の形態では、第１の蒸留工程において、第２の蒸留塔２７に四フッ化炭素とアルゴンとを混合させた混合流体を供給する場合を例に挙げて説明したが、第１の蒸留工程において、第２の蒸留塔２７に、四フッ化炭素と、アルゴンと、を別々に供給してもよい。この場合も、本実施の形態と同様な効果を得ることができる。   For example, in the present embodiment, the case where the mixed fluid in which carbon tetrafluoride and argon are mixed is supplied to the second distillation column 27 in the first distillation step has been described as an example. In the distillation step, carbon tetrafluoride and argon may be separately supplied to the second distillation column 27. Also in this case, the same effect as in the present embodiment can be obtained.

（実施例１）
実施例１では、図１に示す酸素同位体濃縮装置１０を用いて、酸素安定同位体として１７Ｏを濃縮し、年間１０ｋｇの酸素安定同位体濃縮水を製造する場合のプロセスを手計算した。
光反応セル２４で２０ｃｃ／ｍｉｎの流量の酸素同位体含有酸素（この場合、１７Ｏを含む酸素）を発生させるために、予め、第２の蒸留塔２７に、２００Ｌのアルゴンと、２０００Ｌの四フッ化炭素と、を供給した。 Example 1
In Example 1, using the oxygen isotope concentrator 10 shown in FIG. 1, 17 O was concentrated as an oxygen stable isotope, and a process for producing 10 kg of oxygen stable isotope enriched water per year was manually calculated.
In order to generate oxygen isotope-containing oxygen (in this case, oxygen containing 17 O) at a flow rate of 20 cc / min in the photoreaction cell 24, 200 L of argon and 2000 L of four liters were previously placed in the second distillation column 27. Carbon fluoride.

その後、第２の蒸留塔２７の塔頂部の酸素同位体含有酸素の濃度が１％になるまで、水素供給ライン４８を２Ｌ／ｍｉｎのアルゴンで循環させた。酸素同位体含有酸素の濃度が１％になるまでに、約２時間の時間を要した。なお、第２の蒸留塔２７へのアルゴンの供給が無い場合には、約１６０時間以上の時間を要した。
よって、本発明の酸素同位体濃縮方法を用いることで、大幅に起動の待ち時間を短縮できることが確認できた。 Thereafter, the hydrogen supply line 48 was circulated with 2 L / min of argon until the concentration of oxygen isotope-containing oxygen at the top of the second distillation column 27 reached 1%. It took about 2 hours for the oxygen isotope-containing oxygen concentration to reach 1%. In the case where no argon was supplied to the second distillation column 27, it took about 160 hours or more.
Therefore, it was confirmed that the start-up waiting time can be greatly shortened by using the oxygen isotope enrichment method of the present invention.

その後、酸素同位体含有酸素の濃度が１％に到達した段階で、水素供給ライン４８に４０ｃｃ／ｍｉｎの水素ガスを供給し、その後、反応器５６で蒸気状態の酸素安定同位体濃縮水を生成した。
その後、冷却器５９により、蒸気状態の酸素安定同位体濃縮水を冷却することで、１０ｋｇ／年の酸素安定同位体濃縮水を生産することが可能となった。 Thereafter, when the concentration of oxygen isotope-containing oxygen reaches 1%, 40 cc / min of hydrogen gas is supplied to the hydrogen supply line 48, and then a vaporized stable oxygen isotope enriched water is generated in the reactor 56. did.
Then, it became possible to produce 10 kg / year of oxygen stable isotope concentrated water by cooling the oxygen stable isotope concentrated water in the vapor state by the cooler 59.

（実施例２）
実施例２では、図１に示す酸素同位体濃縮装置１０を用いて、酸素安定同位体として１７Ｏを濃縮し、実施例１とは異なる手法で、年間１０ｋｇの酸素安定同位体濃縮水を製造する場合のプロセスを計算した。
実施例２では、第２の蒸留塔２７の塔頂部における酸素同位体含有酸素の濃度が１％に到達した段階で、水素供給ライン４８に、光反応セル２４で生成された酸素同位体含有酸素から計算される水素量よりも少ない量である２０ｃｃ／ｍｉｎの水素を供給した。 (Example 2)
In Example 2, 17 O is concentrated as an oxygen stable isotope using the oxygen isotope concentrator 10 shown in FIG. 1, and 10 kg of oxygen stable isotope enriched water is produced annually by a method different from that in Example 1. If you calculated the process.
In Example 2, when the concentration of oxygen isotope-containing oxygen at the top of the second distillation column 27 reaches 1%, oxygen isotope-containing oxygen generated in the photoreaction cell 24 is supplied to the hydrogen supply line 48. The hydrogen amount of 20 cc / min, which is smaller than the hydrogen amount calculated from the above, was supplied.

これにより、徐々に第２の蒸留塔２７の塔頂部の酸素同位体含有酸素の濃度が増加していったので、酸素同位体含有酸素の濃度に応じて、ライン６３のアルゴン流量を調整して水素供給ライン４８における酸素同位体含有酸素の濃度を１％に維持した。
その後、第２の蒸留塔２７への出入りガス量が減少していったため，分岐ライン６３を用いてアルゴンの流量を一定にした。 As a result, the oxygen isotope-containing oxygen concentration at the top of the second distillation column 27 gradually increased, so the argon flow rate in the line 63 was adjusted according to the oxygen isotope-containing oxygen concentration. The concentration of oxygen isotope-containing oxygen in the hydrogen supply line 48 was maintained at 1%.
Thereafter, since the amount of gas entering and leaving the second distillation column 27 decreased, the flow rate of argon was made constant using the branch line 63.

最終的には、塔頂部における酸素同位体含有酸素の濃度は１００％となり、アルゴン供給ライン４１に設けられたバルブ（図示せず）を閉止し、全量酸素同位体濃縮水生成部５０内のライン５１，５２を循環するようにした。
実施例２では、生産を早期に開始することが可能となり、塔頂部における酸素同位体含有酸素の濃度は１００％になれば、１０ｋｇ／年での生産が継続して可能となることが確認できた。 Eventually, the concentration of oxygen isotope-containing oxygen at the top of the column becomes 100%, a valve (not shown) provided in the argon supply line 41 is closed, and the total amount of oxygen isotope enriched water generating unit 50 is lined. 51 and 52 were circulated.
In Example 2, production can be started early, and it can be confirmed that production at 10 kg / year can be continued if the concentration of oxygen isotope-containing oxygen at the top of the column reaches 100%. It was.

本発明は、天然存在比の小さな酸素安定同位体の重成分である１７Ｏ及び／または１８Ｏを濃縮する酸素同位体濃縮方法に適用可能である。 The present invention is applicable to an oxygen isotope enrichment method that enriches 17 O and / or 18 O, which is a heavy component of an oxygen stable isotope having a small natural abundance.

１０…酸素同位体濃縮装置、１１…オゾナイザ、１２…原料酸素供給ライン、１４，１９，２２，２５，２８，３２，３５，５１，５２…ライン、１５…第１の蒸留塔、２４…光反応セル、３１…混合流体供給ライン、３４…オゾン分解装置、３７…第３の蒸留塔、３８…廃棄用ライン、４１…アルゴン供給ライン、４３…凝縮器循環ライン、４４…凝縮器、４６…液体窒素供給用ライン、４８…水素供給ライン、５０…酸素同位体濃縮水生成部、５３…酸素濃度計、５４…圧縮機、５６…反応器、５７…水素濃度計、５９…冷却器、６１…気液分離器、６２…水吸着器、６３…分岐ライン、６５，６６…触媒   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Oxygen isotope concentrator, 11 ... Ozonizer, 12 ... Source oxygen supply line, 14, 19, 22, 25, 28, 32, 35, 51, 52 ... Line, 15 ... First distillation column, 24 ... Light Reaction cell 31 ... Mixed fluid supply line 34 ... Ozonizer, 37 ... Third distillation column 38 ... Waste line 41 ... Argon supply line 43 ... Condenser circulation line 44 ... Condenser 46 ... Liquid nitrogen supply line, 48 ... Hydrogen supply line, 50 ... Oxygen isotope concentrated water production section, 53 ... Oxygen concentration meter, 54 ... Compressor, 56 ... Reactor, 57 ... Hydrogen concentration meter, 59 ... Cooler, 61 ... Gas-liquid separator, 62 ... Water adsorber, 63 ... Branch line, 65, 66 ... Catalyst

Claims (3)

蒸留塔に、希釈ガスである四フッ化炭素、及びアルゴンを供給し、前記蒸留塔の塔頂部にアルゴンを濃縮させるとともに、前記蒸留塔の塔底部に四フッ化炭素を濃縮させる第１の蒸留工程と、
前記第１の蒸留工程後、光反応セル内に導入された四フッ化炭素と、前記光反応セル内において、酸素安定同位体である１７Ｏ及び／または１８Ｏを含むオゾンを分解することで得られる１７Ｏ及び／または１８Ｏを含む酸素である酸素同位体含有酸素、未分解の前記オゾン、及び四フッ化炭素を含む第１の混合ガスを前記蒸留塔に導入する第１の混合ガス導入工程と、
前記第１の混合ガス導入工程後、前記蒸留塔の塔頂部に、前記酸素同位体含有酸素、及びアルゴンを含む第２の混合ガスを濃縮させるとともに、前記蒸留塔の塔底部に、前記未分解のオゾンと四フッ化炭素とを含む第３の混合ガスを濃縮させて、前記第２及び第３の混合ガスを分離させる第２の蒸留工程と、
前記蒸留塔の塔頂部から前記第２の混合ガスを導出して、酸素同位体濃縮水生成部に供給するとともに、前記酸素同位体濃縮水生成部に水素を供給することで、該酸素同位体濃縮水生成部において、前記第２の混合ガスに含まれる前記酸素同位体濃縮酸素と前記水素とを反応させて、前記酸素安定同位体を含む酸素安定同位体濃縮水を生成する工程と、
を含むことを特徴とする酸素同位体濃縮方法。 A first distillation for supplying carbon tetrafluoride as a dilution gas and argon to the distillation tower, concentrating argon at the top of the distillation tower, and concentrating carbon tetrafluoride at the bottom of the distillation tower. Process,
After the first distillation step , carbon tetrafluoride introduced into the photoreaction cell and ozone containing oxygen stable isotopes 17 O and / or 18 O in the photoreaction cell are decomposed. The first mixed gas that introduces the first mixed gas containing oxygen isotope-containing oxygen, which is oxygen containing 17 O and / or 18 O, obtained, undecomposed ozone, and carbon tetrafluoride into the distillation column. Introduction process;
After the first mixed gas introduction step, the second mixed gas containing oxygen isotope-containing oxygen and argon is concentrated at the top of the distillation column, and the undecomposed at the bottom of the distillation column. A second distillation step of concentrating a third mixed gas containing ozone and carbon tetrafluoride to separate the second and third mixed gases;
Deriving the second mixed gas from the top of the distillation column and supplying it to the oxygen isotope enriched water generation unit and supplying hydrogen to the oxygen isotope enriched water generation unit A step of generating oxygen-stable isotope-enriched water containing the oxygen-stable isotope by reacting the oxygen-isotope-enriched oxygen contained in the second mixed gas and the hydrogen in the concentrated-water generating unit;
An oxygen isotope enrichment method comprising: 前記第２の混合ガスに含まれていたアルゴンを分離させ、分離させた前記アルゴンを前記蒸留塔に導入させることを特徴とする請求項１記載の酸素同位体濃縮方法。   The oxygen isotope enrichment method according to claim 1, wherein argon contained in the second mixed gas is separated, and the separated argon is introduced into the distillation column. 前記アルゴンを前記蒸留塔に導入させる前に、該アルゴンに含まれる水分を除去することを特徴とする請求項２記載の酸素同位体濃縮方法。   3. The oxygen isotope enrichment method according to claim 2, wherein moisture contained in the argon is removed before the argon is introduced into the distillation column.
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