JP6172653B2 - 高温延性に優れたニッケル系合金、鋳造材、熱間塑性加工材および熱間塑性加工材の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、高温延性に優れたニッケル系合金、該ニッケル系合金を用いた鋳造材および熱間塑性加工材ならびに熱間塑性加工材の製造方法に関する。

ニッケル系金属間化合物であるＮｉ_３Ｓｉは、高温強度、耐食性、耐酸化性に優れるものの、脆性材料であり、塑性加工を用いて成形できるほどの加工性は有していない。これに対し、室温延性を有する金属間化合物として、Ｎｉ_３ＳｉとＴｉを合金化させたＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物が報告されている（非特許文献１）。
また、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＢからなるニッケル系金属間化合物の箔の製造方法が報告されている（特許文献１）。特許文献１ではニッケル系金属間化合物の箔が室温から６００℃の温度範囲で優れた強度特性を有することが開示されている。
さらに、特許文献２ではＮｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂに加え、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌを添加することにより室温から７００℃の温度範囲で強度特性ならびに高温延性が改善されることが開示されている。これらのニッケル系金属間化合物は高温で使用する構造材料などの用途が期待されている。

特開２００７−８４９０３号公報 特開２０１０−３１３２３号公報

Ｔ．Ｔａｋａｓｕｇｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６（１９９１） １１７３−１１７８．

しかしながら、特許文献２で提示されたニッケル系金属間化合物は、冷間での成形加工を前提にしており、また、高温延性が改善されるのも結晶粒が微細かつ変形速度が８．４×１０^−５ｓ^−１といった超塑性加工のような理想的な加工条件に限られている。このため、自由鍛造や熱間圧延といった更に速い変形速度での熱間塑性加工に耐えるものではなく、さらに高温、速い変形速度に適用可能な素材の開発が要望される。また、高温延性に乏しい素材は鋳造した際の冷却中に生じる熱応力によって割れを発生しやすくなるため、鋳造材として用いる上でも、鋳造方案の自由度などの観点から高温延性の改善が求められる。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、室温強度に優れ、かつ高温延性に優れたニッケル系合金またそれを用いた鋳造品、熱間塑性加工品および熱間塑性加工品の製造方法を提供することを目的の一つとする。

すなわち本発明の高温延性に優れたニッケル系合金のうち、第１の本発明は、７．５〜１２．５原子％のＳｉ、３．５〜１１．５原子％のＴｉ、４．０〜１１．５原子％のＭｏを含有し、残部がＮｉと不可避不純物によりなる１００原子％の組成に、さらに前記したＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉおよび前記不可避不純物の総質量１００％に対して２５〜５００質量ｐｐｍのＢを含有することを特徴とする。

第２の本発明の高温延性に優れたニッケル系合金は、前記第１の本発明において、ｆｃｃ（面心立方格子構造）相の面積率が２５％以上であることを特徴とする。

第３の本発明の高温延性に優れたニッケル系合金は、前記第１または第２の本発明において、８００℃〜１１００℃で、１０^−４ｓ^−１以上の変形速度の加工に供されることを特徴とする。

第４の本発明の熱間塑性加工材は、前記第１〜第３の本発明のいずれかのニッケル系合金を構成材料とする。

第５の本発明の鋳造材は、前記第１または第２の本発明のニッケル系合金を構成材料とする。

第６の本発明の熱間塑性加工材の製造方法は、７．５〜１２．５原子％のＳｉ、３．５〜１１．５原子％のＴｉ、３．５〜１１．５原子％のＭｏを含有し、残部がＮｉと不可避不純物によりなる１００原子％の組成に、さらに前記したＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉおよび前記不可避不純物の総質量１００％に対して２５〜５００質量ｐｐｍのＢを含有するニッケル系合金を８００〜１１００℃に加熱し、１０^−４ｓ^−１以上の変形速度で加工し、その後、９００〜１１００℃、１〜１００時間の焼鈍処理を行うことを特徴とする。
第７の本発明の熱間塑性加工材の製造方法は、前記第６の本発明において、前記ニッケル系合金がｆｃｃ（面心立方格子構造）相の面積率が２５％以上であることを特徴とする。

以下に、本発明で規定する諸条件について説明する。

ニッケル系合金組成
Ｓｉ：７．５〜１２．５原子％
Ｓｉの含有量は、７．５〜１２．５原子％の範囲内であり、好適には、１０．０〜１２．０原子％の範囲が示される。
Ｔｉ：３．５〜１１．５原子％
Ｔｉの含有量は、３．５〜１１．５原子％であり、好適には、４．５〜６．５原子％の範囲が示される。
Ｍｏ：３．５〜１１．５原子％
Ｍｏの含有量は３．５〜１１．５原子％である。ＭｏはＬ１_２相中に分布するＮｉ固溶体相（ｆｃｃ相）に分配され、ｆｃｃ相の面積率を増加させ、高温延性を向上させる。しかしながら、Ｍｏが３．５原子％より少ないと高温延性に乏しく、過剰な含有は粗大な晶出物を多数生成し、材料の機械的特性を劣化させる可能性があるため、上限を１１．５原子％とする。なお、高温延性をより優れたものとするため、Ｍｏの下限は３．５原子％とするのが望ましく、さらにはＭｏの下限を４．０原子％とするのが一層望ましい。また、上記と同様の理由で上限を６．０原子％とするのが望ましい。
Ｎｉ：残部
Ｎｉの含有量は、残部である。
また、上記成分には、不可避不純物を含有するものであってもよい。
上記成分によって１００原子％の組成が構成される。

さらには、室温延性の改善のため、上記組成の１００質量％に対し、Ｂを２５〜５００質量ｐｐｍ含有する。２５ｐｐｍ未満では室温延性を改善できず、５００ｐｐｍ超ではＢを含む低融点相を形成し、高温での延性を劣化させる可能性がある。なお、Ｂ量は、同様の理由で、下限を５０ｐｐｍ、上限を２００ｐｐｍとするのが望ましい。

ｆｃｃ面積率：２５％以上
上記ニッケル系合金組成では、ｆｃｃ（面心立方格子構造）相の面積率が大きくなると、所定の値を境にして高温延性が劇的に増加する。特に歪み速度が大きい場合にその作用が顕著になる。８００℃以上の温度でｆｃｃ相の面積率が一段と増加し、高温延性が著しく優れたものとなる。このためのｆｃｃ面積率としては２５％以上が望ましく、さらには、３０％以上が一層望ましい。なお、ｆｃｃ面積率は、Ｍｏの含有量が３．５％以上の範囲でＭｏの増加に伴って顕著に増加することが本発明者により確認されている。

鋳造材
上記ニッケル系合金を用いた鋳造材では、鋳塊を均質化熱処理したのみでも室温強度、高温強度に優れるため鋳造構造材などとして使用することができる。また、ニッケル系合金は優れた高温延性を有することにより鋳造時の冷却に際し割れなどが生じにくく、形状設計や鋳造方法などの制約が少ないという特徴を有する。

熱間塑性加工材
上記ニッケル系合金を用いた熱間塑性加工材では、ニッケル系合金が有する優れた高温延性によって熱間塑性加工を容易に行うことができ、熱間加工方法や形状の制約が少なく、得られた部材も良好な組織状態を有している。
熱間塑性加工では、例えば、８００℃以上で、１０^−４ｓ^−１以上の歪み速度においても良好に加工を行うことができる。一方で、上記歪み速度よりも小さい歪み速度で熱間加工を行う場合には、Ｍｏ含有量を３．５原子％以上としても高温延性の改善効果が顕著に表れるものではない。すなわち、本願発明における高温延性改善の効果は、上記温度および上記歪み速度において顕著に顕在化するということができる。

以上説明したように、本願発明によれば、強度特性および高温延性に優れた特性が得られるという効果がある。

本発明の実施例における室温および１０００℃での圧縮試験における圧縮最高強度を示す図である。 同じく、１０００℃で圧縮試験を行った供試材の組織断面写真を示す図である（倍率２０倍）。 同じく、Ｍｏ含有量とｆｃｃ相面積率との関係を示すグラフである。 同じく、供試材の試験温度に応じた引張試験結果を示す図である。 同じく、発明材における室温から８００℃に至る間のミクロ組織の模式図（倍率４００倍相当）である。 同じく、発明材における８００℃以上でのミクロ組織の模式図（倍率４００倍相当）である。 同じく、鋳造品と鍛造品について、室温と試験温度とに応じた圧縮強度を示す図である。

以下に本願発明の実施形態を説明する。
１．合金組成
７．５〜１２．５原子％のＳｉ、３．５〜１１．５原子％のＴｉ、３．５〜１１．５原子％のＭｏを含有し、残部がＮｉと不可避不純物によりなる１００原子％の組成に、さらに前記したＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉおよび前記不可避不純物の総質量１００％に対して２５〜５００質量ｐｐｍのＢを含有するＮｉ系合金を常法により溶製する。この際には、ｆｃｃ面積率が２５％以上となるように成分設定を行うのが望ましい。また、ｆｃｃ面積率は、Ｍｏ含有量の増量に伴って増加する。

２．金属間化合物鋳造品
上記組成を有するニッケル系合金は鋳塊を均質化熱処理したのみでも室温強度、高温強度に優れるため鋳造構造材に使用することができる。以下、各工程について説明する。

２−１．鋳塊作製工程
まず、上記したように上記組成の鋳塊を作製する。例えば、上記組成のニッケル系合金組成となるように、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＭｏおよびＢを秤量し、これらを溶解炉で溶解する。その溶湯を鋳造することにより鋳塊材料を得ることができる。溶解手法は特に限定されないが、例えばアーク溶解炉、誘導溶解炉、一方向凝固炉などを用いることができる。

２−２．均質化熱処理工程
２−１により得られた鋳塊材料に対して均質化熱処理を行う。均質化熱処理を施すことにより、鋳塊のミクロ偏析を軽減し、より均質な素材が得られる。均質化熱処理はたとえば上記鋳塊材料に対して２４〜１００時間、９００℃〜１０５０℃の熱処理を行うことができる。なお、本発明としては均質化処理が必須となるものではなく、所望により行うことができる。

３．金属間化合物熱間塑性加工品
上記組成を有するニッケル系合金は、速い変形速度での高温延性に優れるため、鍛造等の手法により構造材を製造することができる。以下、各工程について説明する。

３−１．鋳塊作製工程
まず、上記組成の鋳塊からなる鋳塊材料を作製する。例えば、上記組成のニッケル系合金となるように、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＭｏおよびＢを秤量し、これらを溶解炉で溶解する。その溶湯を鋳造することにより鋳塊材料を得ることができる。溶解手法は特に限定されないが、例えばアーク溶解炉、誘導溶解炉、一方向凝固炉、エレクトロスラグ溶解炉などを用いることができる。

３−２．均質化熱処理工程
３−１により得られた鋳塊材料に対して均質化熱処理を行う。均質化熱処理を施すことにより、鋳塊のミクロ偏析を軽減し、より均質な素材が得られる。均質化熱処理はたとえばこの鋳塊材料を２４〜１００時間、９００℃〜１０５０℃の熱処理を行うことができる。
なお、本発明としては均質化処理が必須となるものではなく、所望により行うことができる。

３−３．加工熱処理工程
次に例えば上記鋳塊材料を８００℃〜１１００℃に加熱した後に熱間鍛造を施すことにより部材を製造することができる。加工に際しては、例えば、１０^−４ｓ^−１以上の変形速度で加工を行うことができ、その際の高温延性によって良好な加工を行うことができる。
なお、本発明は熱間加工の方法が特に限定されるものではなく、熱間圧延、押し出しなどの加工方法を採用することもできる。

３−４．焼鈍
また、熱間加工後にはたとえば９００℃〜１１００℃、１〜１００時間の焼鈍熱処理を施すことができる。該焼鈍の採用により熱間加工時に導入されたひずみを解放し、均質な結晶粒組織を得ることができる。ただし、本発明としては上記焼鈍工程を必須とするものではない。

本発明者は、上記実施形態に示されるように、前記課題を解決するためにニッケル系合金のミクロ組織、機械的特性及び高温延性に関する添加元素の種類、添加量の影響を詳細に調査し、その結果、限られたある特定の添加元素、限られた添加量の場合にのみ速い変形速度での高温延性を改善できること、そして高温でｆｃｃ相の面積率がある値を境に高温延性が劇的に増加することを見出している。さらに、８００℃以上ではｆｃｃ相の面積率が一段と増加し、著しく高温延性が向上することも見出している。

以下に本発明の実施例について説明する。
表１の成分組成（その他不可避不純物を含む）に、該成分組成１００質量％に対しＢが１００質量ｐｐｍ含まれるように、原料を配合し、アーク溶解炉で溶解して２００ｇのニッケル系合金を作製した。
この合金に対し、１０５０℃で１００時間保持した後に炉冷する均質化熱処理を実施して供試材を得た。その後、直径６ｍｍ、高さ９ｍｍの円柱形状の試験片を切り出し、圧縮試験により室温、１０００℃、ひずみ速度１×１０^−２ｓ^−１の条件における機械的特性を評価した。
なお、圧縮試験は、高周波加熱コイルを用いて試験温度まで任意の速度で昇温し、試験温度で３分保持した後に一定のひずみ速度で等温圧縮することにより行った。実施例１、２および比較例５の圧縮試験結果（最高圧縮強度）を図１に示した。また１０００℃で圧縮試験した後の実施例３、比較例５、６の縦断面組織写真の例を図２に示した。

図１に示すように、室温ではいずれの試験材も同程度の最高圧縮強度を有していたが、０．２％耐力は実施材１、２が高かった。一方、１０００℃では比較例５はピーク応力後に応力が単調減少していた一方で、実施例１、２は定常変形していた。また、図２に示されるように圧縮後の試験片の縦断面組織をＣＣＤカメラを用いて観察したところ、比較例５、６は典型的な４５度せん断により脆性的に破壊していたが、実施例３では延性的な変形が進行していたことが確認された。それぞれ実施例１、２は実施例３と、比較例４は比較例５、６と同様の縦断面組織が観察された。

次に、前記試験片のｆｃｃ相の面積率とＭｏ量との関係を図３に示した。Ｍｏ量が３〜３．５％を境にｆｃｃ相の面積率が大きく変化し、図２の高温での変形挙動と相関があることが見出された。なお、本発明で規定する面積率は、熱間加工前の状態におけるものである。

次に、表１に記載の実施例１、比較例４の成分組成（その他不可避不純物を含む）に、該成分組成１００質量％に対しＢが１００質量ｐｐｍ含まれるように原料を配合し、高周波誘導溶解炉で溶解し、２０ｋｇのニッケル系合金を作製した。この合金に対して１０５０℃で１００時間保持した後に炉冷する均質化熱処理を実施し、供試体を得た。
その後各供試体に対して引張試験片（平行部直径φ６ｍｍ、評点距離３０ｍｍ）を採取し、室温、６００℃から１０００℃で引張試験を行った。引張試験でのひずみ速度は１×１０^−３ｓ^−１で示される。引張試験結果を図４に示した。なお、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｘ（登録商標）、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ４３０のデータは文献値（Ｍｅｔａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ １０ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐａｒｋ， ＯＨ， １９９０）を用いた。

図４から明らかなように、本発明の実施例１は、室温、高温共に汎用合金に比べより優れた引張破断強度を示し、かつ優れた高温での伸び、絞りを有していた。一方、低ひずみ速度では高温延性に優れるとの報告があった比較例４ではあるが、本試験条件では高温延性に乏しかった。経験的に材料の絞りが４０から５０％以上あれば十分に鍛造加工に耐えることが知られている。よって、本発明材は、Ｎｉ系金属間化合物に適切な量のＭｏを含有することにより室温強度を維持しつつ、十分熱間加工工程を採用できるレベルの高温延性を確保できることが明らかにされた。

次に、室温から８００℃の間のミクロ組織の模式図を図５に示した。本試験材ではＬ１_２相マトリックス中にｆｃｃ相とＬ１_２相からなる微細な複相組織が分散されており、組織の微細化が室温での強度特性の向上に有効であると考えられる。また、先述のようにＭｏはｆｃｃ相に分配され、また固溶強化能も高いことが室温強度特性、６００から８００℃での高温強度特性の向上に有効であると考えられる。８００℃以上での実施例１のミクロ組織の模式図を図６に、８００℃及び１０００℃における実施例１の微細複相組織中のＬ１_２相の面積率を表２に示した。８００℃以上の高温では複相組織中のＬ１_２相が減少し、軟質なｆｃｃ相の面積率が増加することにより強度が低下し、同時に延性が向上する。

次に、表１に記載の実施例１の成分組成（その他不可避不純物を含む）に、該成分組成１００質量％に対しＢが１００質量ｐｐｍ含まれるように原料を配合し、高周波誘導溶解炉で溶解し、２０ｋｇのニッケル系合金を作製した。
このニッケル系合金に対して１０５０℃で１００時間の均質化熱処理後に熱間鍛造を実施した。１０５０℃、ひずみ速度１０^−２ｓ^−１において圧下率３０％で圧下した後に１０００℃１時間の焼鈍を施した。
焼鈍材から直径６ｍｍ、高さ９ｍｍの円柱形状の試験片を切り出し、圧縮試験によりひずみ速度１×１０^−２ｓ^−１、室温、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１０５０℃の条件化における機械的特性を評価した。なお、圧縮試験は、高周波加熱コイルを用いて試験温度まで任意の速度で昇温し、試験温度で３分保持した後に一定のひずみ速度で等温圧縮することにより行った。
図７には実施例１の鋳造品と鍛造品の試験結果を示す。室温では鍛造品の強度が高かった。一方、７００℃、８００℃では鍛造品と鋳造品で同等の強度特性を有しているが、それ以上の温度では鍛造品の強度が低く、熱間塑性加工を施すことにより室温強度や高温での加工性がさらに向上されることが分かった。

以上、本発明について前記実施形態および実施例に基づいて説明を行ったが、本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。

Claims (7)

1. ７．５〜１２．５原子％のＳｉ、３．５〜１１．５原子％のＴｉ、４．０〜１１．５原子％のＭｏを含有し、残部がＮｉと不可避不純物によりなる１００原子％の組成に、さらに前記したＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉおよび前記不可避不純物の総質量１００％に対して２５〜５００質量ｐｐｍのＢを含有することを特徴とする高温延性に優れたニッケル系合金。
2. ｆｃｃ（面心立方格子構造）相の面積率が２５％以上であることを特徴とする請求項１記載の高温延性に優れたニッケル系合金。
3. ８００℃〜１１００℃で、１０^−４ｓ^−１以上の変形速度の加工に供されることを特徴とする請求項１または２に記載の高温延性に優れたニッケル系合金。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル系合金を構成材料とする熱間塑性加工材。
5. 請求項１または２に記載のニッケル系合金を構成材料とする鋳造材。
6. ７．５〜１２．５原子％のＳｉ、３．５〜１１．５原子％のＴｉ、３．５〜１１．５原子％のＭｏを含有し、残部がＮｉと不可避不純物によりなる１００原子％の組成に、さらに前記したＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉおよび前記不可避不純物の総質量１００％に対して２５〜５００質量ｐｐｍのＢを含有するニッケル系合金を８００〜１１００℃に加熱し、１０^−４ｓ^−１以上の変形速度で加工し、その後、９００〜１１００℃、１〜１００時間の焼鈍処理を行うことを特徴とする熱間塑性加工材の製造方法。
7. 前記ニッケル系合金がｆｃｃ（面心立方格子構造）相の面積率が２５％以上であることを特徴とする請求項６記載の熱間塑性加工材の製造方法。