JP6170274B2

JP6170274B2 - Curable composition

Info

Publication number: JP6170274B2
Application number: JP2011117300A
Authority: JP
Inventors: 薫川見
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2011-05-25
Filing date: 2011-05-25
Publication date: 2017-07-26
Anticipated expiration: 2031-05-25
Also published as: JP2012246347A

Description

本発明は、硬化速度を調整しつつ、接着性を維持するのに優れ、建築部材などの接着剤として用いることができる硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition that is excellent in maintaining adhesiveness while adjusting the curing rate and can be used as an adhesive for building members and the like.

建築部材のアルミサッシ等の塗料としてアクリル電着塗装が知られている。アクリル電着塗装はアクリル樹脂とメラミン樹脂の熱硬化反応により塗膜を形成する塗装方法である。塗膜の熱硬化には電気炉等が使用されているが、部材の形状、厚み等によっては設定時間内に部材全体の温度が均一にならずに部分的に低温で硬化する塗膜が生じる。この低温で硬化した塗膜は、アクリル樹脂とメラミン樹脂の比率が設定温度で硬化した塗膜とは異なり、接着剤等と接着し難い塗膜となり、接着剤と塗膜との接着力が低下することが知られている。 Acrylic electrodeposition coating is known as a paint for building materials such as aluminum sashes. Acrylic electrodeposition coating is a coating method in which a coating film is formed by a thermosetting reaction between an acrylic resin and a melamine resin. An electric furnace or the like is used for thermal curing of the coating film, but depending on the shape and thickness of the member, the temperature of the entire member does not become uniform within a set time and a coating film that partially cures at a low temperature occurs . The coating film cured at this low temperature is different from the coating film cured at the set temperature with the ratio of acrylic resin and melamine resin, making it difficult to adhere to adhesives, etc., and the adhesive force between the adhesive and coating film is reduced. It is known to do.

接着し難い塗膜に対しても安定した接着を行うための方法として、接着剤としてイソシアネート系化合物、シランカップリング剤等を含めた硬化性組成物を用いることが有効であることが知られている。しかしながら、イソシアネート化合物は変成シリコーン樹脂の硬化触媒として使用される金属触媒、アミン系触媒類との混在が安定性の点から困難であった。 It is known that it is effective to use a curable composition containing an isocyanate compound, a silane coupling agent, etc. as an adhesive as a method for performing stable adhesion even on a film that is difficult to adhere. Yes. However, it is difficult to mix an isocyanate compound with a metal catalyst and an amine catalyst used as a curing catalyst for the modified silicone resin from the viewpoint of stability.

また、シランカップリング剤の中では、アミノシラン類が有効であり、中でも分子中にアミノ基を２個有するジアミノシランが有効であることが知られていた。従来、例えば、反応性ケイ素基を有する有機重合体に、シランカップリング剤としてジメトキシシラン化合物を含む硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２、参照）。また、ジアミノシランの中でもアルコキシシリル基がジメトキシの構造であるジメトキシシランがシランカップリング剤として有効であることが見出されていた。 Further, among silane coupling agents, aminosilanes are effective, and among them, diaminosilane having two amino groups in the molecule has been known to be effective. Conventionally, for example, curable compositions containing a dimethoxysilane compound as a silane coupling agent in an organic polymer having a reactive silicon group have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Further, among diaminosilanes, dimethoxysilane having an alkoxysilyl group of dimethoxy structure has been found to be effective as a silane coupling agent.

特開２００７−３９５６８号公報JP 2007-39568 A 特開２００５−２８１６３８号公報JP 2005-281638 A

しかし、シランカップリング剤としてジメトキシシラン化合物を用いた場合、硬化性組成物の硬化速度が非常に遅くなる、という問題があった。 However, when a dimethoxysilane compound is used as a silane coupling agent, there has been a problem that the curing rate of the curable composition becomes very slow.

そのため、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する組成物の硬化触媒として、例えばスズ触媒等の有機金属化合物、カルボン酸類、アミン類などの触媒を使用し、硬化速度を早めるようにしている。しかしながら、ジメトキシシランを使用した場合、樹脂組成物の硬化速度を早めるためには、多量の触媒量が必要となり、コストが高くなる、という問題があった。 Therefore, as a curing catalyst for a composition having a silicon-containing group that can be cross-linked by forming a siloxane bond, for example, a catalyst such as an organometallic compound such as a tin catalyst, a carboxylic acid, or an amine is used to accelerate the curing rate. I have to. However, when dimethoxysilane is used, in order to increase the curing rate of the resin composition, there is a problem that a large amount of catalyst is required and the cost is increased.

また、シランカップリング剤として用いられるアミノシラン類として、ジメトキシシラン化合物の他にトリメトキシシラン化合物が知られている。シランカップリング剤としてトリメトキシシラン化合物を用いた場合には、ジメトキシシラン化合物を用いた場合に比較し、硬化速度を早めることができる。 In addition to dimethoxysilane compounds, trimethoxysilane compounds are known as aminosilanes used as silane coupling agents. When a trimethoxysilane compound is used as the silane coupling agent, the curing rate can be increased as compared with the case where a dimethoxysilane compound is used.

しかしながら、シランカップリング剤としてトリメトキシシラン化合物を用いた場合、硬化性組成物の硬化速度を調整することは困難となり、硬化速度が早すぎるため、得られる硬化物の接着性が低下する、という問題があった。 However, when a trimethoxysilane compound is used as the silane coupling agent, it becomes difficult to adjust the curing rate of the curable composition, and the curing rate is too fast, resulting in a decrease in the adhesion of the resulting cured product. There was a problem.

そのため、硬化速度を調整しつつ、高い接着性を維持することができると共に、コストの低減を図ることができる硬化性組成物が求められている。 Therefore, there is a demand for a curable composition that can maintain high adhesion while adjusting the curing speed and can reduce costs.

本発明は、前記問題に鑑み、硬化速度を調整しつつ、高い接着性を維持することができると共に、コストの低減を図ることができる硬化性組成物を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a curable composition that can maintain high adhesion while adjusting the curing speed and can reduce costs.

本発明は、次に示す（１）〜（３）である。
（１）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基としてのメトキシ基及びエトキシ基からなる群から選択された少なくとも一つのアルコキシ基を含むアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体及びシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基としてのメトキシ基及びエトキシ基からなる群から選択された少なくとも一つのアルコキシ基を含むアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含有する有機重合体と、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとを含むシランカップリング剤と、
を含み、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記有機重合体１００質量部に対して６質量部以上２０質量部以下であり、
前記Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランの含有量が、前記Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランと等量又はそれ以上であることを特徴とする硬化性組成物。
（２）前記シランカップリング剤の含有量が、１．５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする上記（１）に記載の硬化性組成物。
（３）前記Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランと前記Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとが、１対１以上９対１以下の範囲で含まれることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の硬化性組成物。 The present invention includes the following (1) to ( 3 ).
(1) Polyoxyalkylene polymer and siloxane having an alkoxysilyl group containing at least one alkoxy group selected from the group consisting of a methoxy group and an ethoxy group as a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond Containing a (meth) acrylic acid ester-based polymer having an alkoxysilyl group containing at least one alkoxy group selected from the group consisting of a methoxy group and an ethoxy group as a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a bond An organic polymer;
A silane coupling agent comprising N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane;
Including
The content of the silane coupling agent is 6 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic polymer.
The content of the N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane is equal to or more than that of the N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane. A curable composition.
(2) Content of the said silane coupling agent is 1.5 mass% or more and 10 mass% or less, The curable composition as described in said (1) characterized by the above-mentioned.
(3) The N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and the N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane have a ratio of 1: 1 to 9: 1. The curable composition according to the above (1) or (2), which is contained in a range.

本発明によれば、硬化速度を調整しつつ、高い接着性を維持することができると共に、コストの低減を図ることができる硬化性組成物を得ることができる、という効果を奏する。 According to the present invention, there is an effect that it is possible to obtain a curable composition capable of maintaining high adhesiveness while adjusting the curing rate and reducing the cost.

以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。 The present invention will be described in detail below. The present invention is not limited by the following modes for carrying out the invention (hereinafter referred to as embodiments). In addition, constituent elements in the following embodiments include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those in a so-called equivalent range. Furthermore, the constituent elements disclosed in the following embodiments can be appropriately combined.

本実施形態に係る硬化性組成物（以下、「本実施形態に係る組成物」という。）は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシプロピレン系重合体と、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体組成物との何れか一方又は両方を含む有機重合体と、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとを含むシランカップリング剤と、を含むことを特徴とする。 The curable composition according to this embodiment (hereinafter referred to as “the composition according to this embodiment”) includes a polyoxypropylene-based polymer having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, and siloxane An organic polymer containing either or both of a (meth) acrylic acid ester-based polymer composition having a silicon-containing group that can be cross-linked by forming a bond; and N- (2-aminoethyl) -3- aminopropyl methyl dimethoxy silane and N-- characterized in that it comprises a silane coupling agent containing a (2 a Minoechiru) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and.

＜有機重合体＞
有機重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基、すなわち反応性ケイ素基を有する重合体を少なくとも１つ以上含むものである。反応性ケイ素基としては、例えば、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基などが挙げられる。特に、反応性ケイ素基としては、加水分解性ケイ素含有基であることが好ましい。有機重合体の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。 <Organic polymer>
The organic polymer contains at least one polymer having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, that is, a reactive silicon group. Examples of the reactive silicon group include a hydroxyl group bonded to a silicon atom or a hydrolyzable group. In particular, the reactive silicon group is preferably a hydrolyzable silicon-containing group. The main chain skeleton of the organic polymer is not particularly limited, and those having various main chain skeletons can be used.

有機重合体（Ａ）における重合体は、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；ビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体；（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体；（メタ）アクリル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ポリイソブチレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体；これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体；等が挙げられる。前記重合体は、一般に変成シリコーン樹脂と呼ばれるものを挙げることができる。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。 Examples of the polymer in the organic polymer (A) include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer. Polyoxyalkylene polymers such as polymers; vinyl-modified polyoxyalkylene polymers; (meth) acryl-modified polyoxyalkylene polymers; (meth) acrylic polymers; (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl acetate Vinyl polymer obtained by radical polymerization of monomers such as acrylonitrile and styrene; polyester polymer obtained by condensation of dibasic acid such as adipic acid and glycol, or ring-opening polymerization of lactones; (Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester polymer obtained by radical polymerization of monomers; polyisobutylene polymer; ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene, copolymer of isobutylene and isoprene, polychloroprene, poly Copolymers of isoprene, isoprene or butadiene and acrylonitrile and / or styrene, polybutadiene, isoprene or copolymers of butadiene and acrylonitrile and styrene; hydrogenated polyolefins obtained by hydrogenating these polyolefin polymers A hydrocarbon polymer such as a polymer; a graft polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the organic polymer; a polysulfide polymer; nylon 6, hexamethylene diamine by ring-opening polymerization of ε-caprolactam; Adipi Nylon 6 · 6 by condensation polymerization of acid, Nylon 6 · 10 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and sebacic acid, Nylon 11 by condensation polymerization of ε-aminoundecanoic acid, Nylon 12 by ring-opening polymerization of ε-aminolaurolactam Polyamide polymers such as copolymer nylon having two or more components among the above nylons; for example, polycarbonate polymers and diallyl phthalate polymers produced by condensation polymerization from bisphenol A and carbonyl chloride; Can be mentioned. The said polymer can mention what is generally called a modified silicone resin. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.

上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリカーボネート系重合体等は入手や製造が容易であることから好ましい。なかでも、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから特に好ましい。 Of the polymers having the main chain skeleton, polyoxyalkylene polymers, hydrocarbon polymers, polyester polymers, (meth) acrylic acid ester polymers, polycarbonate polymers, etc. are easily available and manufactured. Therefore, it is preferable. Among these, polyoxyalkylene polymers and (meth) acrylic acid ester polymers are particularly preferable because they have a relatively low glass transition temperature and the resulting cured product has excellent cold resistance.

本実施形態においては、有機重合体（Ａ）は、ポリオキシプロピレン系重合体としてポリオキシアルキレン系重合体と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体組成物との何れか一方又は両方を含むものであることが好ましい。 In the present embodiment, the organic polymer (A) includes one or both of a polyoxyalkylene polymer and a (meth) acrylic acid ester polymer composition as a polyoxypropylene polymer. It is preferable.

有機重合体（Ａ）の数平均分子量は３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００が更に好ましい。 The number average molecular weight of the organic polymer (A) is preferably 3,000 to 50,000, and more preferably 5,000 to 30,000.

有機重合体（Ａ）中に含有される加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１個〜３個のヒドロキシ基と加水分解性基との何れか一方又は両方を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。加水分解性ケイ素含有基としては、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。 The hydrolyzable silicon-containing group contained in the organic polymer (A) has any one or both of 1 to 3 hydroxy groups and hydrolyzable groups bonded to a silicon atom, It is a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond by causing a condensation reaction by using a catalyst or the like, if necessary, in the presence of a crosslinking agent. Examples of the hydrolyzable silicon-containing group include an alkoxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an aminosilyl group, an aminooxysilyl group, an oximesilyl group, and an amidosilyl group. Specifically, an alkoxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an aminosilyl group, an aminooxysilyl group, an oximesilyl group, an amidosilyl group and the like exemplified by the following formula are preferably used.

特に、中でも取扱いが容易である観点から、加水分解性ケイ素含有基はアルコキシシリル基であることが好ましい。 In particular, from the viewpoint of easy handling, the hydrolyzable silicon-containing group is preferably an alkoxysilyl group.

また、アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易などの観点から、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。 Further, the alkoxy group bonded to the silicon atom of the alkoxysilyl group is not particularly limited, but a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.

アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基などが好適に挙げられる。 The group other than the alkoxy group bonded to the silicon atom of the alkoxysilyl group is not particularly limited. For example, a hydrogen atom or an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group An alkenyl group or an arylalkyl group is preferable.

有機重合体（Ａ）が有する加水分解性ケイ素含有基の数は、１分子あたり少なくとも１個である。また、加水分解性ケイ素含有基の結合位置は、主鎖の末端であるのが好ましく、主鎖の末端のみであるのがより好ましい。また、主鎖の両末端にそれぞれ加水分解性シリル基を有するのが、接着性、耐候性の点から好ましい。 The number of hydrolyzable silicon-containing groups that the organic polymer (A) has is at least one per molecule. Further, the bonding position of the hydrolyzable silicon-containing group is preferably at the end of the main chain, and more preferably only at the end of the main chain. Moreover, it is preferable from the point of adhesiveness and a weather resistance to have a hydrolyzable silyl group at both ends of a principal chain, respectively.

このような有機重合体（Ａ）としては、従来より公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ＭＳポリマー（Ｓ８１０、Ｓ２０３、Ｓ３０３、Ｓ９４３、いずれも鐘淵化学工業社製）が挙げられる。 A conventionally well-known thing can be used as such an organic polymer (A). Specifically, for example, MS polymer (S810, S203, S303, S943, all manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.

＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、接着性をより向上させるために添加されるものである。シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式（１）で示されるようなアミノ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−ｙ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本実施形態では、シランカップリング剤のなかでもアミノシラン類が特に好ましい。これらシランカップリング剤は単独で用いられてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらシランカップリング剤の共重合体であるアルコキシシラン類を用いてもよい。 <Silane coupling agent>
A silane coupling agent is added in order to improve adhesiveness more. Examples of the silane coupling agent include amino group-containing silanes represented by the following general formula (1): γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatepropyltriethoxysilane, and γ-isocyanatepropylmethyldiethoxysilane. , Γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane and other isocyanate group-containing silanes; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and other epoxy group-containing silanes; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenyl Carboxysilanes such as bis (2-methoxyethoxy) silane and N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-y-aminopropyltrimethoxysilane; acrylic silanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; vinyltrimethoxy Vinyl type unsaturated group-containing silanes such as silane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyltriethoxysilane; γ-mercaptopropyltri Mercapto group-containing silanes such as methoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; Halogen-containing silanes such as γ- chloropropyl trimethoxysilane; isocyanurate silanes Lil) isocyanurate and the like. In addition, amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, and the like, which are derivatives of these, can also be used as silane coupling agents. . In the present embodiment, aminosilanes are particularly preferable among the silane coupling agents. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. In addition, alkoxysilanes that are copolymers of these silane coupling agents may be used.

（式中、Ｙは−ＮＨ₂基及び／又は−ＮＨ−結合を含有し得るアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基であり、Ｚは炭素数が１〜６までのアルキル基を表す。なお、３個のＺは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数）

Wherein Y is an alkyl group, aryl group, alkoxyalkyl group or cycloalkyl group that may contain an —NH ₂ group and / or —NH— bond, and Z is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The three Zs may be the same or different, and n is an integer of 1 to 3.

上記アミノシラン類としては、具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類などが挙げられる。市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＢＭ６０２」、「ＫＢＭ６０３」、「ＫＢＭ９０３」等が挙げられる。これらアミノシラン類は、通常、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよいが、本実施形態においては、ジメトキシシランおよびトリメトキシシランの両方を含むようにする。また、アミノシラン類と他のシランカップリング剤を併用してもよい。 Specific examples of the aminosilanes include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropylmethyldisilane. Ethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2- Aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, γ- (2- (2-aminoethyl) Aminoethyl) aminopropyltrimethoxy Silane, .gamma. (6- aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxysilane, N-(2 - A Minoechiru) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilane, 3- (N-ethylamino) -2-methylpropyltri Methoxysilane, N-ethyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, N-ethyl-3-amino-2-methylpropyldiethoxymethylsilane, N-ethyl-3-amino-2-methylpropyltriethoxy Silane, N-ethyl-3-amino-2-methylpropylmethyldimethoxysilane Lan, N-butyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, 3 (N-methyl-2-amino-1-methyl-1-ethoxy) -propyltrimethoxysilane, N-ethyl-4-amino- 3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilane, N-ethyl-4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, trimethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N- Examples include amino group-containing silanes such as phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane. Examples of commercially available products include “KBM602”, “KBM603”, and “KBM903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. These aminosilanes may be used alone or in combination of two or more, but in the present embodiment, both dimethoxysilane and trimethoxysilane are included. Moreover, you may use together aminosilanes and another silane coupling agent.

上記アミノシラン類はカルボニル化合物でブロックされていてもよく、該カルボニル化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類や、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類が挙げられる。 The aminosilanes may be blocked with a carbonyl compound, and examples of the carbonyl compound include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, and benzaldehyde.

本実施形態においては、シランカップリング剤としてジメトキシシランおよびトリメトキシシランの両方を含むものであればよく、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとの両方を含むものであればよい。 In this embodiment, what contains both dimethoxysilane and trimethoxysilane as a silane coupling agent is sufficient, for example, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N- ( 2 - as long as it includes both a Minoechiru) -3-aminopropyltrimethoxysilane.

本実施形態に係る組成物にシランカップリング剤を添加することにより、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に対して、より接着性を向上させることができる。 By adding a silane coupling agent to the composition according to this embodiment, various adherends, that is, inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, mortar, vinyl chloride, acrylic, polyester, polyethylene Adhesiveness can be further improved with respect to organic base materials such as polypropylene and polycarbonate.

Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含むシランカップリング剤の含有量は、重合体１００質量部に対して６質量部以上２０質量部以下であるのが好ましく、より好ましくは６質量部以上１５質量部以下であり、さらに好ましくは８質量部以上１０質量部以下である。Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含むシランカップリング剤の含有量が少なすぎると、接着性が低下する。また、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含むシランカップリング剤の含有量が多すぎると、接着剤の硬化性が非常に速くなり、被着体界面との接着性が得にくくなったり、接着剤としての作業性を確保しにくくなる場合や、硬化物が脆くなる。そのため、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含むシランカップリング剤の含有量を上記範囲内とすることで、得られる組成物は、高い接着性を有することができる。 N-(2-aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxy silane and N-- content of (2 A Minoechiru) -3-silane coupling agent containing an amino propyl trimethoxy silane, the polymer 100 parts by weight On the other hand, it is preferably 6 to 20 parts by mass, more preferably 6 to 15 parts by mass, and still more preferably 8 to 10 parts by mass. N-(2-aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxy silane and N-- If (2 A Minoechiru) -3-content of the silane coupling agent containing amino silane is too low, the adhesion descend. Further, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxy silane and N-- If (2 A Minoechiru) -3-content of the silane coupling agent containing amino silane is too high, the adhesive The curability of the agent becomes very fast, and it becomes difficult to obtain adhesion with the adherend interface, or it becomes difficult to ensure workability as an adhesive, or the cured product becomes brittle. Therefore, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxy silane and N-- the content of (2 A Minoechiru) -3-silane coupling agent containing an amino silane in the above range Thereby, the obtained composition can have high adhesiveness.

また、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含むシランカップリング剤の配合量は、硬化性組成物中に１．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．８質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは２．３質量％以上３質量％以下である。Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含むシランカップリング剤の含有量を上記範囲内とすることで、得られる組成物は、高い接着性を有することができる。 Further, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxy silane and N-(2 - A Minoechiru) -3- amount of the silane coupling agent containing an amino propyl trimethoxy silane, the curable composition The content is preferably 1.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1.8% by mass to 5% by mass, and still more preferably 2.3% by mass to 3% by mass. N-(2-aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxy silane and N-(2 - A Minoechiru) -3-content of the silane coupling agent containing an amino propyl trimethoxysilane With the above-mentioned range The resulting composition can have high adhesion.

シランカップリング剤に含まれるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランは、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランと等量又はそれ以上含むことが好ましい。具体的には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとは、１対１以上９対１以下の範囲で含まれることが好ましい。 N- included in the silane coupling agent (2-aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxy silane, N- - be included (2 A Minoechiru) -3-aminopropyltrimethoxysilane in an amount equal or more preferable. Specifically, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxysilane N-- and (2 A Minoechiru) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 1: 1 to 9: 1 following It is preferable to be included in the range.

このように、本実施形態に係る組成物は、重合体と、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとを含むシランカップリング剤である。重合体に、シランカップリング剤として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含めることにより、本実施形態に係る組成物を接着剤として用いた時、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとの相互作用により、硬化速度を調整し、硬化速度を速めても、高い接着性を維持することができる。また、ジメトキシシランの他に、トリメトキシシランを含めているため、用いる触媒量を抑えることができる。従って、本実施形態に係る組成物によれば、硬化速度を調整し、作業性を良好に確保しつつ、高い接着性を維持することができると共に、コストの低減を図ることができる。 Thus, the composition according to the present embodiment includes a polymer, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxy silane and N-(2 - A Minoechiru) -3-aminopropyltrimethoxysilane A silane coupling agent containing The polymer, as a silane coupling agent, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxy silane and N-- by the inclusion of (2 A Minoechiru) -3-aminopropyltrimethoxysilane, present when using the composition according to the embodiment as an adhesive, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxy silane N-(2 - a Minoechiru) -3 interaction with aminopropyltrimethoxysilane Thus, even if the curing speed is adjusted and the curing speed is increased, high adhesiveness can be maintained. Moreover, since trimethoxysilane is included in addition to dimethoxysilane, the amount of catalyst used can be suppressed. Therefore, according to the composition according to the present embodiment, it is possible to maintain the high adhesiveness while adjusting the curing rate and ensuring good workability, and to reduce the cost.

本実施形態に係る組成物は、上記の重合体と、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとを含むシランカップリング剤の他に、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、充填剤、反応性希釈剤、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤などが挙げられる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。 The composition according to the present embodiment, the above and the polymer, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxysilane N-- and (2 A Minoechiru) -3-aminopropyltrimethoxysilane In addition to the silane coupling agent to be included, additives can be included as long as the purpose of the present invention is not impaired. Examples of additives include plasticizers, fillers, reactive diluents, curing catalysts, thixotropic agents, silane coupling agents, pigments, dyes, anti-aging agents, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, Examples include a drying oil, an adhesion-imparting agent, a dispersant, a dehydrating agent, an ultraviolet absorber, and a solvent. Two or more of these may be contained.

本実施形態に係る組成物の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、重合体と、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとを含むシランカップリング剤および必要に応じて可塑剤等のその他の成分を、室温で均質に混合することで得ることができる。 The manufacturing method of the composition which concerns on this embodiment is not specifically limited, For example, it can manufacture by a conventionally well-known method. For example, a polymer, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxy silane and N-(2 - A Minoechiru) -3 and optionally a silane coupling agent containing an amino propyl trimethoxy silane In addition, other components such as a plasticizer can be obtained by uniformly mixing at room temperature.

本実施形態に係る組成物は硬化速度を調整し、作業性を良好に確保しつつ、高い接着性を維持するのに優れることから、本実施形態に係る組成物は、例えば、建築、自動車や車両（新幹線、電車）、土木、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着剤として好適に用いることができる。本実施形態に係る組成物は、特にアルミサッシ等の電着塗装した建築部材などの建築用接着剤として好適に用いることができる。 Since the composition according to the present embodiment is excellent in maintaining high adhesion while adjusting the curing speed and ensuring good workability, the composition according to the present embodiment is, for example, an architecture, an automobile, It can be suitably used as an adhesive for structural members in the fields of vehicles (bullet trains, trains), civil engineering, electronics, aircraft, and the space industry. The composition according to the present embodiment can be suitably used as an adhesive for construction such as a construction member coated with electrodeposition such as aluminum sash.

また、本実施形態に係る組成物は上記のような接着剤のほかに、一般事務用、医療用、炭素繊維、電子材料用などの接着剤としても用いることができる。電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、光学部品接合用接着剤、光ディスク貼り合わせ用接着剤、プリント配線板実装用接着剤、ダイボンディング接着剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。 The composition according to the present embodiment can be used as an adhesive for general office work, medical use, carbon fiber, electronic material, etc. in addition to the above-described adhesive. As adhesives for electronic materials, interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, optical component bonding adhesives, optical disk bonding adhesives, printed wiring board mounting adhesives, die bonding adhesives, underfills And adhesives for semiconductors such as BGA reinforcing underfill, anisotropic conductive film (ACF), and anisotropic conductive paste (ACP).

また、本実施形態に係る組成物は接着剤として用いる他に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般用途向けの物品にも用いることができる。例えば、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤、フラットパネルディスプレー用シール剤、繊維の結束剤等が挙げられる。封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ用などのポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用といったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などが挙げられる。 Moreover, the composition according to the present embodiment can be used as an adhesive, as well as an article for general use in which a thermosetting resin such as an epoxy resin is used. For example, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), insulating materials (including printed circuit boards, electric wire coatings, etc.), sealants, flat panel display sealing agents, fiber binding agents, etc. Can be mentioned. Sealing agents include capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, potting and dipping for IC and LSI, transfer mold sealing, potting sealing for IC and LSI COB, COF, TAB, flip chip, etc. For example, underfilling, sealing (including reinforcing underfill) when mounting IC packages such as QFP, BGA, and CSP.

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.

＜実施例１〜５、参考例１、比較例１〜３＞
表１に示す各成分を同表に示す添加量（質量部）で配合し、これらを均一に混合して、表１に示される各硬化性組成物を得た。各々の実施例、比較例における各成分の添加量（質量部）を表１に示す。 <Examples 1 to 5, Reference Example 1, Comparative Examples 1 to 3 >
Each component shown in Table 1 was blended in the addition amount (part by mass) shown in the same table, and these were uniformly mixed to obtain each curable composition shown in Table 1. Table 1 shows the addition amount (parts by mass) of each component in each Example and Comparative Example.

上記のようにして得られた各硬化性組成物を用いて、各硬化性組成物の可使時間（タックフリータイム）、各硬化性組成物の硬化物の接着性を各々測定した。 Using each curable composition obtained as described above, the pot life (tack free time) of each curable composition and the adhesiveness of the cured product of each curable composition were measured.

＜タックフリータイム＞
タックフリータイムは、得られた各硬化性組成物を被着体表面に塗布し、２０℃、５０％ＲＨ程度において硬化する時間を測定した。２０℃程度におけるタックフリータイムが４０分〜２４０分の範囲内であれば作業性は良好であると判断した。タックフリータイムの測定結果を表１に示す。 <Tack-free time>
The tack free time was measured by applying each of the obtained curable compositions to the surface of the adherend and curing at 20 ° C. and about 50% RH. If the tack free time at about 20 ° C. was within the range of 40 minutes to 240 minutes, it was judged that the workability was good. Table 1 shows the measurement results of the tack free time.

＜接着性＞
得られた接着剤組成物を、予め下記塗装硬化温度で塗装を焼付け硬化させた被着体表面に厚さが５ｍｍ程度となるようにヒモ状に塗布し、２０℃、５０％ＲＨで７日間硬化させ、硬化物を得た。接着性は、基板上に所定の硬化温度で硬化させた硬化物を５０ｍｍ／分の引張速度で、９０°の方向へ引張る、接着面の剥離試験を行い、剥離試験における破壊形態を目視で観察し、接着性を評価した。接着性の評価は、下記のように評価し、剥離状態が接着面のほぼ全面が凝集破壊（ＣＦ）であれば、接着性が良好であると判断した。なお、ＣＦとは、接着剤が塗装表面に残り破壊した状態をいう。接着性の評価結果を表１に示す。
（塗装硬化温度）
１７０℃、１８０℃、１９０℃、２２０℃
（接着性の評価）
○：全体がＣＦ（凝集破壊）
△：薄層破壊（接着剤が塗装表面に薄く残り凝集破壊）
×：界面破壊（塗装表面に接着剤が残らず剥離） <Adhesiveness>
The obtained adhesive composition was applied in a string-like manner to a thickness of about 5 mm on the surface of the adherend that had been baked and cured at the following coating curing temperature in advance, and was treated at 20 ° C. and 50% RH for 7 days. Cured to obtain a cured product. Adhesion is performed by pulling a cured product cured on a substrate at a predetermined curing temperature at a pulling speed of 50 mm / min in the direction of 90 °, performing a peel test on the adhesive surface, and visually observing the fracture mode in the peel test. Then, the adhesiveness was evaluated. Evaluation of adhesiveness was evaluated as follows, and it was judged that the adhesiveness was good when the peeled state was almost cohesive failure (CF) on the entire adhesive surface. CF refers to a state where the adhesive remains on the coating surface and is destroyed. The adhesive evaluation results are shown in Table 1.
(Coating curing temperature)
170 ° C, 180 ° C, 190 ° C, 220 ° C
(Adhesive evaluation)
○: CF as a whole (cohesive failure)
Δ: Thin layer fracture (adhesive remains thinly on the coating surface and cohesive fracture)
×: Interfacial fracture (peeling without any adhesive remaining on the painted surface)

表１に示す各実施例および比較例の各成分の詳細は以下のとおりである。
・重合体１：（メタ）アクリル酸エステル系重合体（商品名：「ＳＡ１００Ｓ」、カネカ社製）
・重合体２：ポリオキシプロピレン系重合体（商品名：「Ｓ−２０３」、カネカ社製）
・重合体３：ポリオキシプロピレン系重合体（商品名：「ＭＡ−４４０」、カネカ社製）
・シランカップリング剤１：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：「ＫＢＭ−６０２」、信越シリコーン社製）
・シランカップリング剤２：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：「ＫＢＭ−６０３」、信越シリコーン社製）
・硬化触媒１：オクチル酸スズ（商品名：「ニッカオクチックスＳｎ」、日本化学産業社製）
・硬化触媒２：オクチル酸（商品名：「オクチル酸」、日本化学産業社製）
・硬化触媒３：ジメチルミノプロピルアミン（商品名：「ＤＭＡＰＡ」、三井化学ファイン社製）
・炭酸カルシウム１：商品名：「カルファイン２００」、丸尾カルシウム社製
・炭酸カルシウム２：商品名：「スーパーＳ」、丸尾カルシウム社製
・安定剤：商品名：「ＴＥＳ２８」、旭化成ワッカーシリコーン社製
・可塑剤：商品名：「脱水ＤＩＮＰ」、新日本理化社製 Details of each component of each example and comparative example shown in Table 1 are as follows.
Polymer 1: (meth) acrylic acid ester polymer (trade name: “SA100S”, manufactured by Kaneka Corporation)
Polymer 2: Polyoxypropylene polymer (trade name: “S-203”, manufactured by Kaneka Corporation)
Polymer 3: Polyoxypropylene polymer (trade name: “MA-440”, manufactured by Kaneka Corporation)
Silane coupling agent 1: N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (trade name: “KBM-602”, manufactured by Shin-Etsu Silicone)
Silane coupling agent 2: N-(2 - A Minoechiru) -3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: "KBM-603", manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
Curing catalyst 1: Tin octylate (trade name: “Nikka Octix Sn”, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
Curing catalyst 2: Octylic acid (trade name: “Octylic acid”, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
Curing catalyst 3: dimethylminopropylamine (trade name: “DMAPA”, manufactured by Mitsui Chemicals Fine)
・ Calcium carbonate 1: Trade name: “Calfine 200”, manufactured by Maruo Calcium Co. ・ Calcium carbonate 2: Product name: “Super S”, manufactured by Maruo Calcium ・ Stabilizer: Trade name: “TES28”, Asahi Kasei Wacker Silicone・ Plasticizer: Product name: “Dehydrated DINP”, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.

表１に示すように、比較例１はタックフリータイムが３０分程度であり、表面の破壊状態は薄層破壊であった。比較例２、３はいずれも表面の破壊状態は凝集破壊であったが、比較例２はタックフリータイムが１９時間であり、比較例３はタックフリータイムが１９時間であった。比較例１は、シランカップリング剤としてトリメトキシシランしか含んでいないため、強度が十分な硬化物が得られず、表面の破壊状態が薄層破壊であったといえる。比較例２、３は、シランカップリング剤としてジメトキシシランしか含んでいないため、硬化するのに時間がかかったといえる。 As shown in Table 1, Comparative Example 1 had a tack-free time of about 30 minutes, and the surface breakage state was thin layer breakage. In Comparative Examples 2 and 3, the fracture state of the surface was cohesive failure, but Comparative Example 2 had a tack free time of 19 hours, and Comparative Example 3 had a tack free time of 19 hours. Since Comparative Example 1 contains only trimethoxysilane as the silane coupling agent, a cured product with sufficient strength cannot be obtained, and it can be said that the fracture state of the surface was a thin layer fracture. Since Comparative Examples 2 and 3 contain only dimethoxysilane as the silane coupling agent, it can be said that it took time to cure.

これに対し、実施例１〜５、参考例１は、いずれもタックフリータイムが４０分〜２４０分の範囲内であり、表面の破壊状態は凝集破壊であった。実施例１〜５、参考例１は、いずれもシランカップリング剤としてジメトキシシランとトリメトキシシランとの両方を含んでいたため、タックフリータイムが所定の範囲内であり、表面の破壊状態は凝集破壊であったといえる。また、実施例１はシランカップリング剤として含まれるジメトキシシランとトリメトキシシランとのうち、ジメトキシシランがほとんどであったため、タックフリータイムが２４０分程度となったといえる。また、実施例２〜５はシランカップリング剤として含まれるジメトキシシランとトリメトキシシランとのうち、ジメトキシシランをトリメトキシシランより少し多いか、同等の割合であったため、タックフリータイムが４０分〜６０分程度となったといえる。 In contrast, in each of Examples 1 to 5 and Reference Example 1 , the tack-free time was in the range of 40 minutes to 240 minutes, and the surface destruction state was cohesive failure. Since Examples 1 to 5 and Reference Example 1 both contained both dimethoxysilane and trimethoxysilane as silane coupling agents, the tack-free time was within a predetermined range, and the fracture state of the surface was agglomerated. It can be said that it was destruction. In Example 1, since most of the dimethoxysilane and trimethoxysilane contained as the silane coupling agent were dimethoxysilane, it can be said that the tack-free time was about 240 minutes. In Examples 2 to 5, since dimethoxysilane and trimethoxysilane contained as a silane coupling agent had a little more or equal proportion of dimethoxysilane than trimethoxysilane, tack-free time was 40 minutes to It can be said that it was about 60 minutes.

よって、実施例１〜５の組成物は比較例１〜３の組成物に比べて組成物を硬化させる際、タックフリータイムを所定の範囲内とし、表面の破壊状態を接着剤の凝集破壊とすることができることから、塗料などを電着塗装した建築部材用の硬化性組成物としての信頼性を高めることができる。従って、本実施形態に係る組成物は、硬化速度を調整し、得られる硬化物は高い接着性を有するなど物性に優れることから、接着剤用として信頼性の高い硬化性組成物を得ることができる。
Therefore, when the compositions of Examples 1 to 5 are cured as compared with the compositions of Comparative Examples 1 to 3, the tack-free time is within a predetermined range, and the surface breakage state is cohesive failure of the adhesive. Therefore, the reliability as a curable composition for building members that are electrodeposited with a paint or the like can be increased. Therefore, the composition according to the present embodiment adjusts the curing speed, and the obtained cured product is excellent in physical properties such as having high adhesiveness, so that a highly reliable curable composition for an adhesive can be obtained. it can.

Claims

シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基としてのメトキシ基及びエトキシ基からなる群から選択された少なくとも一つのアルコキシ基を含むアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体及びシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基としてのメトキシ基及びエトキシ基からなる群から選択された少なくとも一つのアルコキシ基を含むアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含有する有機重合体と、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとを含むシランカップリング剤と、
を含み、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記有機重合体１００質量部に対して６質量部以上２０質量部以下であり、
前記Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランの含有量が、前記Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランと等量又はそれ以上であることを特徴とする硬化性組成物。 Forming a polyoxyalkylene polymer having an alkoxysilyl group containing at least one alkoxy group selected from the group consisting of a methoxy group and an ethoxy group as a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond and a siloxane bond An organic polymer containing a (meth) acrylic acid ester-based polymer having an alkoxysilyl group containing at least one alkoxy group selected from the group consisting of a methoxy group and an ethoxy group as a silicon-containing group that can be crosslinked When,
A silane coupling agent comprising N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane;
Including
The content of the silane coupling agent is 6 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic polymer.
The content of the N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane is equal to or more than that of the N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane. A curable composition.

前記シランカップリング剤の含有量が、１．５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。 Content of the said silane coupling agent is 1.5 to 10 mass%, The curable composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとは、１対１以上９対１以下の範囲で含まれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。 N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane are included in a range of 1 to 1 and 9 to 1 The curable composition of Claim 1 or Claim 2 characterized by these.