JP6169468B2 - Phosphor - Google Patents

Description

本発明は、蛍光体に関し、より詳しくは、緑色系蛍光体に関する。   The present invention relates to a phosphor, and more particularly to a green phosphor.

青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や青色レーザー（ＬＤ）等を励起源とし、これを受けて黄色領域の蛍光を発光させ、演色性を図り、白色光を発光させる発光装置が、従来の蛍光灯等と比較して消費電力が低く長寿命であることから、種々利用されている。また、これらのＬＥＤを用いた発光装置は、不要な紫外線や赤外線を含まない光が簡単に得られるため、紫外線に敏感な文化財や芸術作品、熱照射を嫌う物等の各種照明等にも好適である。かかる発光装置の蛍光体として、ＬＥＤによる発光効率がよく、ＬＥＤによる劣化が少ない(Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺等のいわゆるYAG:Ce系蛍光体が使用されている。この種の発光装置として、具体的には、例えば、（ＲＥ_1-xＳｍ_x）₃（Ａｌ_yＧａ_1-y）₅Ｏ₁₂：Ｃｅで表され、式中、ＲＥは、Ｙ、Ｇｄから選択される少なくとも１種で青色ＬＥＤにより励起され黄緑色を発光する蛍光体をモールドした発光ダイオード（特許文献１〜３）等が報告されている。しかしながら、これらの発光ダイオードにおいては、青色と黄色の補色による白色であることから、充分な演色性が得られないという問題がある。 Blue light emitting diodes (LEDs), blue lasers (LDs), etc. are used as excitation sources, and the light emitting device that emits the fluorescent light in the yellow region and produces color rendering properties and emits white light is the conventional fluorescent lamps. Compared with low power consumption and long life, it is used in various ways. In addition, light-emitting devices using these LEDs can easily obtain light that does not contain unnecessary ultraviolet rays and infrared rays, so they can be used for various illuminations such as cultural assets and art works sensitive to ultraviolet rays, and objects that do not like heat irradiation. Is preferred. As a phosphor of such a light-emitting device, a so-called YAG: Ce-based phosphor such as (Y, Gd) ₃ (Al, Ga) ₅ O ₁₂ : Ce ³⁺ is used which has good luminous efficiency by LED and little deterioration by LED. ing. As this type of light emitting device, specifically, for _{example, (RE 1-x Sm x} ) 3 (Al y Ga 1-y) 5 O 12: represented by Ce, wherein, RE is, Y, from Gd There have been reported light emitting diodes (Patent Documents 1 to 3) and the like molded with phosphors that emit at least one selected from blue LEDs and emit yellowish green light. However, these light emitting diodes have a problem that a sufficient color rendering property cannot be obtained because they are white by complementary colors of blue and yellow.

このような発光装置において、使用する蛍光体を組み合わせてその演色性を向上させるため、黄色系、赤色系、緑色系等の蛍光を発光する各種蛍光体の開発が行われている。かかる蛍光体として、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶相中にＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素が固溶してなるもの蛍光体（特許文献４）や、Ａ₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａから選ばれる１種または２種以上の元素の混合であり、ｘが、０．０５以上０．８以下の値）で示される結晶に、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶してなる無機化合物を主成分とする蛍光体（特許文献５）や、一般式MmAaBbOoNn:Zで表記される蛍光体であって(M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は１種類以上の付活剤である。)、2.5 ＜ (a + b)/m ＜ 4.5 、0 ＜ a/m ＜ 2.0、2.0 ＜ b/m＜ 4.0、0 ＜ o/m ＜ 1.0、o ＜ n 、n = 2/3m + a + 4/3b - 2/3oである（特許文献６）等が報告されている。 In such a light emitting device, in order to improve the color rendering properties by combining the phosphors to be used, various phosphors that emit fluorescence such as yellow, red, and green have been developed. As such a phosphor, for example, one or more kinds selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu in a CaAlSiN ₃ crystal phase. Phosphor made by solid solution of element (Patent Document 4), A ₂ Si _5-x Al _x O _x N _8-x (where A is one selected from Mg, Ca, Sr, or Ba) Alternatively, a metal element M (where M is Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, and the like) is a crystal represented by a mixture of two or more elements and x is a value of 0.05 or more and 0.8 or less. A phosphor (Patent Document 5) containing an inorganic compound as a main component in which one or more elements selected from Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb are dissolved, and a general formula MmAaBbOoNn: Z (M element is one or more kinds of elements having a valence of II, and element A) Is one or more elements having a valence of III, element B is one or more elements having a valence of IV, O is oxygen, N is nitrogen, and Z is 1 More than two types of activators.), 2.5 <(a + b) / m <4.5, 0 <a / m <2.0, 2.0 <b / m <4.0, 0 <o / m <1.0, o <n N = 2 / 3m + a + 4 / 3b-2 / 3o (Patent Document 6) and the like have been reported.

しかし、上記蛍光体は黄色から赤色系蛍光体であり、緑色系蛍光を発光するものではない。また、青色ＬＥＤ等から発光される波長光エネルギーと、蛍光体が吸収する励起エネルギー間にずれがあり、更なる発光効率の向上が要請されている。   However, the phosphor is a yellow to red phosphor and does not emit green fluorescence. Further, there is a difference between the wavelength light energy emitted from the blue LED or the like and the excitation energy absorbed by the phosphor, and further improvement in light emission efficiency is required.

特許第２９００９２８号Patent No. 2900928 特許第２９９８６９６号Patent No. 29998696 特許第２９２７２７９号Japanese Patent No. 2927279 特開２００５−２３５９３４JP 2005-235934 A 特開２００６−８９５４７JP 2006-89547 A 特開２００６−３０７０９０JP 2006-307090 A

本発明の課題は、充分なバンドギャップを有し、緑色系の蛍光を発光し、特に、紫外から青色のＬＥＤやＬＤによる発光効率がよく、発光波長がブロードの緑色系蛍光体を提供することにある。   It is an object of the present invention to provide a green phosphor having a sufficient band gap, emitting green fluorescence, particularly having good emission efficiency by ultraviolet to blue LEDs and LDs, and having a broad emission wavelength. It is in.

本発明者らは、青色ＬＥＤ等からの発光のエネルギーとその励起エネルギーが近似し、充分なバンドギャップを有し、しかも、励起により発光される蛍光波長が緑色系領域である蛍光体を見い出すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の元素組成の蛍光体が、紫外から青色のＬＥＤやＬＤの発光により発光ピーク強度が高い緑色領域の蛍光を発光することの知見を得た。かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。   In order to find a phosphor in which the energy of light emitted from a blue LED or the like approximates its excitation energy and has a sufficient band gap, and the fluorescence wavelength emitted by excitation is in the green region. We conducted intensive research. As a result, it has been found that a phosphor having a specific elemental composition emits fluorescence in a green region having a high emission peak intensity due to light emission from an ultraviolet to blue LED or LD. Based on this finding, the present invention has been completed.

すなわち本発明は、
Ａ_１−ｘＬ_ｘＡｌ_ａＳｉ_ｂＯ_ｃＮ_ｄ （１）
（式中、ＡはＣａを示し、ＬはＥｕを示し、ｘは０．００５＜ｘ＜０．２０、ａは２、ｂは１、ｃは１．５＜ｃ≦２．０、ｄは２．６≦ｄ≦３．０を満たす数値を示す。）で表され、紫外から青色光の３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の励起光により励起されて５００ｎｍ〜５６０ｎｍのピーク波長を有し、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長の蛍光を発光することを特徴とする緑色系蛍光体に関する。
That is, the present invention
A _1-x L _x Al _a Si _b O _c N _d (1)
(In the formula, A represents Ca, L represents Eu, x is 0.005 <x <0.20, a is 2 , b is 1 , c is 1.5 <c ≦ 2.0 , d is 2.6 ≦ d ≦ 3.0 .) And is excited by excitation light having a wavelength of 300 nm to 500 nm of ultraviolet to blue light and has a peak wavelength of 500 nm to 560 nm, and 450 nm to 600 nm. green phosphor, wherein the fluorescence emission child wavelengths of about.

本発明の蛍光体は、充分なバンドギャップを有し、緑色系の蛍光を発光し、特に、紫外から青色のＬＥＤやＬＤによる発光効率がよい。   The phosphor of the present invention has a sufficient band gap, emits green-based fluorescence, and has particularly good light emission efficiency from an ultraviolet to blue LED or LD.

また、本発明の蛍光体は発光装置に用いられることにより、演色性に優れ、色調に優れた白色蛍光を発光することができ、且つ、発光効率がよく、充分な発光強度を有し、消費電力の低減を図ることができ、照明用として好適な発光装置を提供することを可能にする。   In addition, the phosphor of the present invention can be used in a light emitting device to emit white fluorescent light with excellent color rendering and color tone, and has good luminous efficiency, sufficient luminous intensity, and consumption. Electric power can be reduced, and a light-emitting device suitable for illumination can be provided.

本発明の蛍光体の一例を用いた発光装置であるＬＥＤ素子の概略構成図を示す図である。It is a figure which shows the schematic block diagram of the LED element which is a light-emitting device using an example of the fluorescent substance of this invention. 本発明の蛍光体の一例を用いた発光装置であるＦＥＤ装置の概略断面図を示す図である。It is a figure which shows schematic sectional drawing of the FED apparatus which is a light-emitting device using an example of the fluorescent substance of this invention. 本発明の蛍光体の一例を用いた発光装置であるＶＦＤ装置の概略構成図を示す図である。It is a figure which shows the schematic block diagram of the VFD apparatus which is a light-emitting device using an example of the fluorescent substance of this invention. 本発明の蛍光体の一例のＰＬＥ強度（励起スペクトル）及びＰＬ強度（発光スペクトル）を示す図である。It is a figure which shows the PLE intensity | strength (excitation spectrum) and PL intensity | strength (luminescence spectrum) of an example of the fluorescent substance of this invention. 本発明の蛍光体の他の例のＰＬＥ強度（励起スペクトル）及びＰＬ強度（発光スペクトル）を示す図である。It is a figure which shows the PLE intensity | strength (excitation spectrum) and PL intensity | strength (luminescence spectrum) of the other example of the fluorescent substance of this invention. 比較例のＰＬＥ強度（励起スペクトル）及びＰＬ強度（発光スペクトル）を示す図である。It is a figure which shows the PLE intensity | strength (excitation spectrum) and PL intensity | strength (luminescence spectrum) of a comparative example.

本発明の蛍光体は、組成式（１）
Ａ_1-xＬ_xＡｌ_aＳｉ_bＯ_cＮ_d （１）
で表される。式中、ＡはＣａを示し、ＬはＥｕを示し、ｘは０．００５＜ｘ＜０．２０、ａは１．０≦ａ≦４．０、ｂは０．５≦ｂ≦２、ｃは０＜ｃ≦５、ｄは０≦ｄ≦６を満たす数値を示す。 The phosphor of the present invention has a composition formula (1)
A _1-x L _x Al _a Si _b O _c N _d (1)
It is represented by In the formula, A represents Ca, L represents Eu, x is 0.005 <x <0.20, a is 1.0 ≦ a ≦ 4.0, b is 0.5 ≦ b ≦ 2, c Indicates a numerical value satisfying 0 <c ≦ 5 and d satisfies 0 ≦ d ≦ 6.

本発明の蛍光体は、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｅｕを含み、必要に応じて、Ｎを含むものである。上記蛍光体中、Ｃａ及びＥｕの合計のモル数を１としたとき、Ａｌのモル数は１モル以上４モル以下、Ｓｉのモル数は０．５モル以上２モル以下、Ｏのモル数は０を超え５モル以下、Ｎのモル数は６モル以下である。更に、Ａｌのモル数は１．５モル以上３モル以下、Ｓｉのモル数は０．７５モル以上１．５モル以下、Ｏのモル数は１．０モル以上３．０モル以下、Ｎのモル数は２モル以上５モル以下であることが好ましい。更に、Ｃａは、０．７モル以上１．５モル以下含まれることが好ましい。   The phosphor of the present invention contains Ca, Al, Si, O, and Eu, and contains N as necessary. In the phosphor, when the total number of moles of Ca and Eu is 1, the number of moles of Al is 1 to 4 moles, the number of moles of Si is 0.5 to 2 moles, and the number of moles of O is It exceeds 0 and is 5 mol or less, and the number of moles of N is 6 mol or less. Further, the number of moles of Al is 1.5 to 3 moles, the number of moles of Si is 0.75 to 1.5 moles, the number of O is 1.0 to 3.0 moles, The number of moles is preferably 2 mol or more and 5 mol or less. Further, Ca is preferably contained in an amount of 0.7 mol or more and 1.5 mol or less.

これらの元素が結晶を構成していることが好ましい。結晶性に優れた蛍光体においては、励起光による結晶格子欠損に起因するフォノンの生成を抑制し、蛍光の発光が阻害されるのを抑制させ得る。   It is preferable that these elements constitute crystals. In a phosphor excellent in crystallinity, generation of phonons due to crystal lattice defects caused by excitation light can be suppressed, and inhibition of fluorescence emission can be suppressed.

組成式（１）で表される蛍光体は、波長３００〜５００ｎｍ光によって励起されるワイドバンドギャップを有する。かかる励起エネルギーを有する励起光を発光する励起源としては、紫外レーザー、紫外ＬＥＤ、青色レーザー、青色ＬＥＤ等を挙げることができる。
上記紫外レーザーや紫外ＬＥＤとしては、ＧａＮを用いることができ、青色レーザーや青色ＬＥＤとしては、ＩｎＧａＮ等を用いることができる。 The phosphor represented by the composition formula (1) has a wide band gap excited by light having a wavelength of 300 to 500 nm. Examples of the excitation source that emits excitation light having such excitation energy include an ultraviolet laser, an ultraviolet LED, a blue laser, and a blue LED.
GaN can be used as the ultraviolet laser or ultraviolet LED, and InGaN or the like can be used as the blue laser or blue LED.

上記蛍光体は上記励起源により励起され、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの緑色領域の蛍光を発光する。Ｅｕの賦活剤の含有量が増加するに伴い、本発明の蛍光体の発光強度は高くなる。尚、賦活剤の含有量が多くなりすぎると、濃度消光により発光強度は逆に低くなる。上記蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と比較して、ブロードな緑色光であるため、演色性に優れ、他の蛍光体と組み合わせて自然光に近似する色調の優れた白色光を得ることができる。   The phosphor is excited by the excitation source and emits fluorescence in the green region of 450 nm to 600 nm. As the Eu activator content increases, the emission intensity of the phosphor of the present invention increases. If the activator content is too high, the emission intensity decreases conversely due to concentration quenching. Compared to YAG: Ce-based phosphors, the above phosphors are broad green light, so they have excellent color rendering and can be combined with other phosphors to obtain white light with excellent color tone that approximates natural light. it can.

上記蛍光体を製造するには、目的とする元素組成に相当するように、各元素を含有する化合物を組み合わせ、陽圧下で焼成する方法を挙げることができる。原料として、蛍光体に含まれる元素の酸化物や窒化物を用いることができる。具体的には、炭酸カルシウム（CaCO₃）、窒化カルシウム(Ca₃N₂)、酸化アルミニウム (Al₂O₃)、窒化アルミニウム（AlN）、酸化ケイ素（SiO₂）、窒化ケイ素（Si₃N₄）、酸化ユーロピウム(Eu₂O₃)、窒化ユーロピウム（EuN）等を用いることができる。更に、結晶性の優れた構造の蛍光体を形成するため、結晶構造中の欠陥を少なくするためにフラックス材を用いることも可能である。フラックス材は後述する焼成による各金属酸化物等の溶融時に、これらの元素の融合を促進させ、結晶格子欠陥を減少させ、結晶性に優れた蛍光体の形成を可能とする。フラックス材としフッ化アルミニウム（AlF₃）や、塩化アンモニウム（NH₄Cl）等のハロゲン化物を用いることができる。フラックス材の使用量としては、目的とする蛍光体を合成する原料混合物に対して、０．１質量％〜１０質量％程度を挙げることができるが、最適な含有量を求めることが好ましい。 In order to produce the phosphor, there can be mentioned a method in which compounds containing respective elements are combined and fired under a positive pressure so as to correspond to the target elemental composition. As a raw material, an oxide or nitride of an element contained in the phosphor can be used. Specifically, calcium carbonate (CaCO ₃ ), calcium nitride (Ca ₃ N ₂ ), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), aluminum nitride (AlN), silicon oxide (SiO ₂ ), silicon nitride (Si ₃ N ₄ ), Europium oxide (Eu ₂ O ₃ ), europium nitride (EuN), or the like. Further, since a phosphor having a structure with excellent crystallinity is formed, a flux material can be used to reduce defects in the crystal structure. The flux material promotes the fusion of these elements when each metal oxide or the like is melted by firing, which will be described later, reduces crystal lattice defects, and enables formation of a phosphor having excellent crystallinity. A halide such as aluminum fluoride (AlF ₃ ) or ammonium chloride (NH ₄ Cl) can be used as the flux material. The amount of the flux material used may be about 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the raw material mixture for synthesizing the target phosphor, but it is preferable to determine the optimum content.

これら各原料を目的とする組成式に従って秤量、採取し、乾式または湿式で十分混合する。乾式混合の場合、Ca₃N₂は大気中の水分によっても容易に加水分解するため、乾燥した窒素若しくはアルゴン気流としたグローブボックス中で、アルミナ製やメノウ製の乳鉢と乳棒を用いて混合することが好ましい。湿式混合の場合は、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール、アセトン等の水を含まない有機溶剤を用いることが好ましい。カルシウム化合物を除くアルミニウム化合物、ケイ素化合物、ユーロピウム化合物等を秤量し、秤量した化合物と有機溶剤とを、セラミックス製等のボールミルにアルミナ若しくはジルコニア製などのボールと共に入れ、１時間から２４時間混合することができる。その後、有機溶剤を乾燥除去し、得られた一次原料粉末とＣａ₃Ｎ₂等のカルシウム化合物とをグローブボックス中で混合し、二次原料粉末を得ることができる。 These raw materials are weighed and collected in accordance with the target composition formula, and thoroughly mixed in a dry or wet manner. In the case of dry mixing, Ca ₃ N ₂ is easily hydrolyzed by moisture in the atmosphere, so mix it using a mortar and pestle made of alumina or agate in a dry nitrogen or argon glove box. It is preferable. In the case of wet mixing, it is preferable to use an organic solvent that does not contain water such as alcohol such as ethanol or isopropyl alcohol, or acetone. Weighing aluminum compounds, calcium compounds, europium compounds, etc., excluding calcium compounds, putting the weighed compounds and organic solvent together with balls made of alumina or zirconia into a ceramic ball mill, and mixing for 1 to 24 hours. Can do. Thereafter, the organic solvent is removed by drying, and the obtained primary raw material powder and a calcium compound such as Ca ₃ N ₂ are mixed in a glove box to obtain a secondary raw material powder.

得られた二次原料粉末をカーボンルツボやカーボントレイ、窒化ホウ素ルツボ、窒化ホウ素トレイなどの耐熱容器に充填し焼成する。焼成温度は、例えば、１３００〜１８００℃が好ましく、より好ましくは１３５０〜１７５０℃、さらに好ましくは１４００〜１７００℃である。焼成時間は、例えば、３〜１０時間とすることができる。上記焼成時の雰囲気としては、窒素ガス、アンモニア、窒素と水素の混合ガス等の還元雰囲気が好ましい。窒素と水素の混合ガスとしては、窒素と水素との容量比において、１０〜９０：９０〜１０であることが好ましく、窒素：水素が１：３であることが好ましい。   The obtained secondary raw material powder is filled in a heat-resistant container such as a carbon crucible, a carbon tray, a boron nitride crucible, or a boron nitride tray and fired. The firing temperature is, for example, preferably 1300 to 1800 ° C, more preferably 1350 to 1750 ° C, and still more preferably 1400 to 1700 ° C. The firing time can be, for example, 3 to 10 hours. As the atmosphere at the time of the firing, a reducing atmosphere such as nitrogen gas, ammonia, a mixed gas of nitrogen and hydrogen is preferable. The mixed gas of nitrogen and hydrogen is preferably 10 to 90:90 to 10 in terms of the volume ratio of nitrogen and hydrogen, and nitrogen: hydrogen is preferably 1: 3.

上記混合原料粉末の焼成雰囲気は陽圧とする。陽圧下で焼成することにより、Ｓｉ₃Ｎ₄等の窒化物が分解するのを抑制し、目的とする組成の蛍光体を得ることができる。かかる焼成雰囲気の圧力としては、１．００〜１．５０気圧とする。好ましくは１．０２〜１．３気圧、更に好ましくは１．０５〜１．２気圧である。焼成時の圧力が１．５０気圧以下であれば、目的生成物である蛍光体が完全に焼結するのを抑制し、粉末化の際に強力な粉砕力を負荷して結晶を破壊し、蛍光体の発光効率が低下するのを抑制することができる。焼成は、焼成後、冷却し、再焼成することを反復し、複数回に亘って行うこともできる。得られた焼成物に対し、粉砕、洗浄、乾燥、篩い分け等を施して、粉末状の蛍光体とすると、ＬＥＤ素子等に好適である。 The firing atmosphere of the mixed raw material powder is a positive pressure. By firing under a positive pressure, it is possible to suppress decomposition of nitrides such as Si ₃ N ₄ and obtain a phosphor having a desired composition. The pressure of the firing atmosphere is 1.00 to 1.50 atm. Preferably it is 1.02-1.3 atmospheres, More preferably, it is 1.05-1.2 atmospheres. If the pressure at the time of firing is 1.50 atm or less, the phosphor as the target product is prevented from being completely sintered, and a strong pulverization force is applied at the time of powdering to destroy the crystal. It can suppress that the luminous efficiency of fluorescent substance falls. Firing can be performed multiple times by repeating cooling and refiring after firing. The obtained fired product is pulverized, washed, dried, sieved, and the like to obtain a powdered phosphor, which is suitable for an LED element or the like.

本発明の蛍光体は発光装置に用いることができる。例えば、発装置としては、３００〜５００ｎｍの波長光を発光する半導体を有する発光ダイオード等のＬＥＤ素子や、エレクトロルミネッセンス素子、カソードからの電子を蛍光体へ直接衝突させ発光させる電界放出型表示（ＦＥＤ）や、真空蛍光表示（ＶＦＤ）、その他冷陰極蛍光ランプや熱陰極蛍光ランプ等の蛍光ランプ等を挙げることができる。   The phosphor of the present invention can be used in a light emitting device. For example, as a light emitting device, an LED element such as a light emitting diode having a semiconductor that emits light having a wavelength of 300 to 500 nm, an electroluminescent element, a field emission display (FED) that emits light by directly colliding electrons from a cathode with a phosphor. ), Vacuum fluorescent display (VFD), and other fluorescent lamps such as a cold cathode fluorescent lamp and a hot cathode fluorescent lamp.

上記発光装置の一例として、図1の概略構成図に示すＬＥＤ素子を挙げることができる。図1に示すＬＥＤ素子には、主として、リフレクタの機能を有する筐体１２と、該筐体に固定されたサブマウント（図示せず）上に固定されたＬＥＤチップ１３と、該ＬＥＤチップ１３を包囲する透明樹脂１４と、透明樹脂を覆うように蛍光体含有ガラスシート１１とが設けられる。ＬＥＤチップ１３は、Ａｌ₂Ｏ₃またはＳＩＯの基板上にＧａＮ等の３００〜５００ｎｍの紫外から青色光を発する、例えば、半導体が積層された発光層を有するものが好ましい。ＬＥＤチップのＬＥＤは配線１５によりその電極がワイヤボンドされて図示しない電源に電気的に接続される。 As an example of the light-emitting device, an LED element shown in the schematic configuration diagram of FIG. 1 can be given. The LED element shown in FIG. 1 mainly includes a casing 12 having a reflector function, an LED chip 13 fixed on a submount (not shown) fixed to the casing, and the LED chip 13. A surrounding transparent resin 14 and a phosphor-containing glass sheet 11 are provided so as to cover the transparent resin. The LED chip 13 preferably emits blue light from 300 to 500 nm ultraviolet, such as GaN, on an Al ₂ O ₃ or SIO substrate, for example, having a light emitting layer in which semiconductors are stacked. The LED of the LED chip is electrically connected to a power source (not shown) by wire-bonding its electrodes by wiring 15.

上記透明樹脂はＬＥＤチップの保護のため設けられ、ＬＥＤからの発光の透過性に優れ、そのエネルギーに対して耐性を有する、例えば、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂等が好適に用いられる。透明樹脂の上面に設けられる蛍光体含有ガラスシート１１には上記蛍光体１１ａが含有される。本発明の緑色発光蛍光体を用いて、白色光を得るには、ガラスシート１１にはその他、必要に応じて上記ＬＥＤにより励起され、赤色等の蛍光を発光する、例えば、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ等の蛍光体等が含有される。かかるガラスシートは、ガラスを構成するガラス成分と蛍光体とを溶融混合して薄膜状に形成することができる。また、蛍光体は透明樹脂中に含有させることもできる。 For example, an epoxy resin, a urea resin, a silicone resin, or the like, which is provided for protecting the LED chip, has excellent light transmission from the LED, and has resistance to the energy, is preferably used. The phosphor-containing glass sheet 11 provided on the upper surface of the transparent resin contains the phosphor 11a. In order to obtain white light using the green light emitting phosphor of the present invention, the glass sheet 11 is also excited by the LED as necessary to emit fluorescence such as red. For example, SrS: Eu, CaS : Eu, CaAlSiN ₃ : A phosphor such as Eu is contained. Such a glass sheet can be formed into a thin film by melting and mixing a glass component constituting the glass and a phosphor. Further, the phosphor can be contained in the transparent resin.

上記発光装置において、ＬＥＤから励起光が発光されると、ガラスシートに含有される蛍光体が励起され、緑色波長光を含んだ蛍光が発光される。蛍光体から発光されるワイドな波長の緑色光等と赤色光や、ＬＥＤからの青色光等が、ガラスシート内で拡散され混色され、ガラスシート表面から色調の優れた白色光が放出される。   In the light emitting device, when excitation light is emitted from the LED, the phosphor contained in the glass sheet is excited, and fluorescence including green wavelength light is emitted. Wide wavelength green light and red light emitted from the phosphor, blue light from the LED, and the like are diffused and mixed in the glass sheet, and white light with excellent color tone is emitted from the glass sheet surface.

上記発光装置の一例として、電界放出型表示（フィールド・エミッション・ディスプレイ:ＦＥＤ）装置を例示することができる。この種のＦＥＤ装置としては、図２の部分略断面図に示すように、１対のガラス製等のアノード基板３１とカソード基板３２を備え、これらが図示しない支持枠により数ｍｍ以下の間隔で平行に配置され、内部が真空に保持されるようになっている。アノード基板３１には、内面に透明なアノード電極３１ａを介して蛍光体３１ｂが設けられ、蛍光体は赤色系蛍光体、青色系蛍光体、緑色系蛍光体等各画素が交互に付与されて形成される。これらの各蛍光体の各画素間にはこれらを隔離する黒色導電材からなる光吸収体が設けられていてもよい。緑色系蛍光体として上記蛍光体が用いられ、これとの組み合わせにおいて、各色系蛍光体が適宜選択される。一方、カソード基板３２の内面にはカソード電極３２ａを介して炭素膜等からなる電子放出素子（エミッタ）３２ｂが、各蛍光体の画素に対応して設けられる。各電子放出素子は支持枠に設けられる信号入力端子（図示せず）に接続されカソード基板に形成される図示しない配線によってそれぞれ電圧が印加されるようになっている。   As an example of the light-emitting device, a field emission display (field emission display: FED) device can be exemplified. As shown in the partial schematic cross-sectional view of FIG. 2, this type of FED apparatus includes a pair of an anode substrate 31 made of glass or the like and a cathode substrate 32, which are separated by a support frame (not shown) at intervals of several millimeters or less. Arranged in parallel, the inside is kept in a vacuum. The anode substrate 31 is provided with a phosphor 31b through a transparent anode electrode 31a on the inner surface, and the phosphor is formed by alternately applying each pixel such as a red phosphor, a blue phosphor, and a green phosphor. Is done. Between each pixel of each of these phosphors, a light absorber made of a black conductive material that separates them may be provided. The above phosphor is used as the green phosphor, and each color phosphor is appropriately selected in combination therewith. On the other hand, an electron-emitting device (emitter) 32b made of a carbon film or the like is provided on the inner surface of the cathode substrate 32 via a cathode electrode 32a corresponding to each phosphor pixel. Each electron-emitting device is connected to a signal input terminal (not shown) provided on the support frame and is applied with a voltage by a wiring (not shown) formed on the cathode substrate.

このようなＦＥＤ装置において、カソード電極３２ａとアノード電極３１ａ間に電圧が印加されると、電子放出素子３２ｂから電子が放出され、放出された電子は矢印Ａに示すように、アノード電極３１ａに引き付けられ、蛍光体３１ｂに衝突し、蛍光を発生させ、発生した蛍光は白色光となってアノード基板３１から矢印Ｂに示すように、外部へ放出される。上記蛍光体を用いることにより、色調に優れた白色光を発光させることができる。
更に、上記蛍光体表面を可視光領域で吸収がない透明な酸化インジウムや、酸化亜鉛等の導電性を有する微粒子や、これらの溶液により処理することにより、蛍光体表面を導電性とし、エミッタからの過剰な電子の衝突による蛍光体の帯電を抑制し、蛍光体表面の電荷により蛍光体と電子との衝突が阻害される事態を回避させることができ、逃げ場を失った電子とエミッタ間の異常放電を抑制することができる。 In such an FED device, when a voltage is applied between the cathode electrode 32a and the anode electrode 31a, electrons are emitted from the electron-emitting device 32b, and the emitted electrons are attracted to the anode electrode 31a as indicated by an arrow A. Then, it collides with the phosphor 31b to generate fluorescence, and the generated fluorescence becomes white light and is emitted from the anode substrate 31 to the outside as indicated by an arrow B. By using the phosphor, white light with excellent color tone can be emitted.
Furthermore, the phosphor surface is made conductive by treating the phosphor surface with transparent indium oxide that does not absorb in the visible light region, conductive fine particles such as zinc oxide, and solutions thereof, and from the emitter. This suppresses the charging of the phosphor due to excessive electron collisions, avoids the situation where the collision between the phosphor and the electrons is hindered by the charge on the phosphor surface, and the abnormality between the electron and the emitter that has lost its escape. Discharge can be suppressed.

また、上記発光装置の一例として、真空蛍光表示（バキューム・フルオロセント・ディスプレイ:ＶＦＤ）装置を例示することができる。この種のＶＦＤ装置としては、図３の部分略断面図に示すように、ガラス製等の基板４１上に設けられた各配線４２に絶縁体層４３に設けられたスルーホール４４を介してそれぞれ接続されるアノード４５が設けられ、各アノード上には蛍光体層４６ａ、４６ｂ、４６ｃが形成される。蛍光体層４６ａ、４６ｂ、４６ｃは、それぞれ赤色系蛍光体、青色系蛍光体、緑色系蛍光体等を含有して交互に設けられる。緑色系蛍光体としては上記蛍光体が用いられ、これとの組み合わせにおいて、各色系蛍光体を適宜選択することができる。この蛍光体層を覆うように、上方にグリッド４７が配置され、グリッド４７は基板上に設けられた図示しない端子に導通するように設けられる。更に、グリッドの上方にフィラメント状のカソード４８が基板両端に設けられた支持体に張架されて設けられ、これらが真空空間を形成する容器４９内に設けられる。   As an example of the light-emitting device, a vacuum fluorescent display (vacuum fluorocent display: VFD) device can be exemplified. As this type of VFD device, as shown in the partial schematic cross-sectional view of FIG. 3, each wiring 42 provided on a substrate 41 made of glass or the like is connected through a through hole 44 provided in an insulator layer 43. Connected anodes 45 are provided, and phosphor layers 46a, 46b, and 46c are formed on each anode. The phosphor layers 46a, 46b, and 46c are alternately provided to contain a red phosphor, a blue phosphor, a green phosphor, and the like. As the green phosphor, the above phosphor is used, and each color phosphor can be appropriately selected in combination with the phosphor. A grid 47 is disposed above the phosphor layer so as to cover the phosphor layer, and the grid 47 is provided so as to be electrically connected to a terminal (not shown) provided on the substrate. Further, a filamentary cathode 48 is provided above the grid so as to be stretched on a support provided at both ends of the substrate, and these are provided in a container 49 that forms a vacuum space.

このような真空蛍光表示装置においては、カソードからの電子を蛍光体に当てて蛍光体からの発光により表示を行い、環境温度、特に低温による発光強度の変動が少なく、上記蛍光体を含有することにより演色性を図り、蛍光体の導電性により異常放電を抑制し、一定の蛍光を継続して発生させることができる。   In such a vacuum fluorescent display device, display is performed by emitting light from the phosphor by applying electrons from the cathode to the phosphor, and there is little fluctuation in emission intensity due to environmental temperature, particularly low temperature, and the phosphor is contained. Thus, color rendering can be achieved, abnormal discharge can be suppressed by the conductivity of the phosphor, and constant fluorescence can be continuously generated.

以下、本発明の蛍光体を実施例を挙げて更に詳細に説明する。   Hereinafter, the phosphor of the present invention will be described in more detail with reference to examples.

粉末原料として、Ca₃N₂5.18g、AlN13.15ｇ、Al₂O₃5.45g、Si₃N₄5.00g、Eu₂O₃0.38gを秤量し、Ca₃N₂を除く原料を、アセトンとジルコニアボールと共にセラミックス製ボールミルに入れ、１２時間混合した。混合した原料液からジルコニアボールを篩により除去し、アセトンを除去した後、混合物とCa₃N₂とを窒化ホウ素ルツボに充填し、電気炉にセットし、1.1気圧の窒素還元雰囲気中において1400℃で3時間焼成した。焼成後は徐冷して、得られた焼成物を粉砕混合した。その後、同様に1400℃で3時間再焼成施した。焼成物を粉砕混合、洗浄して、目的の（Ｃａ_0.97，Ｅｕ_0.03）₂Ａｌ₄Ｓｉ₂Ｏ₃Ｎ₆の蛍光体を得た。 As a powder raw _{material, Ca 3 N 2 5.18g, AlN13.15g} , Al 2 O 3 5.45g, Si 3 N 4 5.00g, weighed Eu ₂ O ₃ 0.38g, raw materials except the Ca ₃ N _2, and acetone The mixture was placed in a ceramic ball mill together with zirconia balls and mixed for 12 hours. After the zirconia balls are removed from the mixed raw material liquid with a sieve and acetone is removed, the mixture and Ca ₃ N ₂ are filled into a boron nitride crucible and set in an electric furnace at 1400 ° C. in a nitrogen reducing atmosphere of 1.1 atm. Baked for 3 hours. After firing, the product was gradually cooled, and the obtained fired product was pulverized and mixed. Thereafter, it was again fired at 1400 ° C. for 3 hours. The fired product was pulverized, mixed, and washed to obtain the target (Ca _0.97 , Eu _0.03 ) ₂ Al ₄ Si ₂ O ₃ N ₆ phosphor.

得られた蛍光体について、励起光（Photoluminescence Excitation:ＰＬＥ）測定、フォトルミネッセンス（Photoluminescence:ＰＬ）測定を行った。   About the obtained fluorescent substance, excitation light (Photoluminescence Excitation: PLE) measurement and photoluminescence (Photoluminescence: PL) measurement were performed.

［ＰＬＥ測定］
得られた蛍光体のＰＬＥ測定は、大気中室温雰囲気下で、励起光波長を変化させ、蛍光体からの発光ピーク波長をモニターして測定を行った。励起光波長に対するＰＬＥ強度（励起スペクトル）を図４中、破線で示す。蛍光体を励起可能な波長範囲は３３０ｎｍ近傍にピークを有し３００〜５００ｎｍに及んだ。 [PLE measurement]
The PLE measurement of the obtained phosphor was performed by changing the excitation light wavelength and monitoring the emission peak wavelength from the phosphor in the atmosphere at room temperature. The PLE intensity (excitation spectrum) with respect to the excitation light wavelength is indicated by a broken line in FIG. The wavelength range in which the phosphor can be excited has a peak in the vicinity of 330 nm and extends from 300 to 500 nm.

［ＰＬ測定］
得られた蛍光体のＰＬ測定は、励起光として４５０ｎｍを用いて、大気中室温雰囲気下で行った。得られた蛍光体のＰＬ強度（発光スペクトル）を図４中、実線で示す。発光は５２０ｎｍ近傍にピークを有し、４５０〜６００ｎｍに及んだ。発光スペクトルの半値幅を図４から求めた。結果を発光ピーク強度と共に、表１に示す。 [PL measurement]
The PL measurement of the obtained phosphor was performed in the air at room temperature using 450 nm as excitation light. The PL intensity (emission spectrum) of the obtained phosphor is shown by a solid line in FIG. The emission has a peak in the vicinity of 520 nm and extends from 450 to 600 nm. The full width at half maximum of the emission spectrum was obtained from FIG. The results are shown in Table 1 together with the emission peak intensity.

［実施例２］
原料として、Ca₃N₂5.18ｇ、AlN8.77ｇ、Al₂O₃7.27ｇ、Si₃N₄5.00ｇ、Eu₂O₃0.38ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、目的の（Ｃａ_0.97，Ｅｕ_0.03）₃Ａｌ₆Ｓｉ₃Ｏ₆Ｎ₈の蛍光体を得た。得られた蛍光体について、実施例１と同様にして、ＰＬＥ測定、ＰＬ測定を行った。図５に、励起光波長に対するＰＬＥ強度（励起スペクトル）を破線、ＰＬ強度（発光スペクトル）を実線で示し、発光スペクトルの半値幅を表１に示す。 [Example 2]
In the same manner as in Example 1 except that 5.18 g of Ca ₃ N ₂ , 8.27 g of Al ₃ O ₃ , 7.27 g of Al ₂ O ₃ , 5.00 g of Si ₃ N _{4 and} 0.38 g of Eu ₂ O ₃ were used as raw materials. A phosphor of (Ca _0.97 , Eu _0.03 ) ₃ Al ₆ Si ₃ O ₆ N ₈ was obtained. About the obtained fluorescent substance, it carried out similarly to Example 1, and performed PLE measurement and PL measurement. FIG. 5 shows the PLE intensity (excitation spectrum) with respect to the excitation light wavelength by a broken line, the PL intensity (emission spectrum) by a solid line, and Table 1 shows the half width of the emission spectrum.

［比較例］
比較例として、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕを用い、実施例１と同様にして、ＰＬＥ測定、ＰＬ測定を行った。図６に、励起光波長に対するＰＬＥ強度（励起スペクトル）を破線、ＰＬ強度（発光スペクトル）を実線で示し、発光スペクトルの半値幅を表１に示す。 [Comparative example]
As a comparative example, SrGa ₂ S ₄ : Eu was used, and PLE measurement and PL measurement were performed in the same manner as in Example 1. In FIG. 6, the PLE intensity (excitation spectrum) with respect to the excitation light wavelength is indicated by a broken line, the PL intensity (emission spectrum) is indicated by a solid line, and the half width of the emission spectrum is shown in Table 1.

結果から、組成式（１）で表される蛍光体において、励起源に対し発光効率がよく、ブロードな緑色系の蛍光を発光し、演色性に優れ、他の蛍光体と組み合わせて自然光に近似する色調の優れた白色光が得られることが明らかである。   From the results, the phosphor represented by the composition formula (1) has good luminous efficiency with respect to the excitation source, emits broad green fluorescence, excellent color rendering, and approximates natural light in combination with other phosphors. It is clear that white light with excellent color tone can be obtained.

４６ａ、４６ｂ、４６ｃ 蛍光体層
１１ａ、３１ｂ 蛍光体 46a, 46b, 46c phosphor layers 11a, 31b phosphor

Claims (3)

Ａ_１−ｘＬ_ｘＡｌ_ａＳｉ_ｂＯ_ｃＮ_ｄ（１）
（式中、ＡはＣａを示し、ＬはＥｕを示し、ｘは０．００５＜ｘ＜０．２０、ａは２、ｂは１、ｃは１．５≦ｃ≦２．０、ｄは２．６≦ｄ≦３．０を満たす数値を示す。）で表され、
紫外から青色光の３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の励起光により励起されて５００ｎｍ〜５６０ｎｍのピーク波長を有し、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長の蛍光を発光することを特徴とする緑色系蛍光体。 A _1-x L _x Al _a Si _b O _c N _d (1)
(In the formula, A represents Ca, L represents Eu, x is 0.005 <x <0.20, a is 2 , b is 1 , c is 1.5 ≦ c ≦ 2.0 , d is 2.6 represents a numerical value satisfying ≦ d ≦ 3.0 .)
Green phosphors from ultraviolet is excited by excitation light having a wavelength of 300nm~500nm blue light has a peak wavelength of 500Nm～560nm, characterized by a light emitting child fluorescence wavelength of 450 nm to 600 nm. 前記式中、ｃ＜ｄを満たすことを特徴とする請求項１に記載の緑色系蛍光体。 The green phosphor according to claim 1, wherein c <d is satisfied in the formula. 前記緑色系蛍光体から発光される光は８０ｎｍ〜１１０ｎｍの半値幅を有することを特徴とする請求項１または２に記載の緑色系蛍光体。
Green phosphor according to claim 1 or 2 light emitted from the green phosphor is characterized by having a half width of 80Nm～110nm.

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