JP6167868B2 - Method for producing spirobiindanes - Google Patents

Description

本発明は、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の新規な製造方法に関する。   The present invention relates to a novel process for producing 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindanes.

６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類（以下、ＳＢＩ類と略記する場合がある）は、樹脂原料として多様な用途を有し、極めて重要な物質である。そのため、市販の安価な原料から高選択的にＳＢＩ類を製造する方法や、ＳＢＩ類を含む混合物から簡便に高純度なＳＢＩ類を単離する方法が望まれている。   6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (hereinafter sometimes abbreviated as SBI) has various uses as a resin raw material. Is an extremely important substance. Therefore, a method for producing SBIs with high selectivity from commercially available inexpensive raw materials and a method for easily isolating high-purity SBIs from a mixture containing SBIs are desired.

従来、ＳＢＩ類の製造方法に関しては主に、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類（以下、ＢＰＡ類と略記する場合がある）を原料とする方法と、アセトンおよびフェノール類（以下、ＰＨＬ類と略記する場合がある）を原料とする方法があり、ＢＰＡ類を原料とする方法としては、（１）４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンを脂肪族スルホン酸触媒存在下で加熱処理する方法（特許文献１）、（２）４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンをトリフルオロメタンスルホン酸触媒存在下で加熱処理する方法（特許文献２）、（３）４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンを硫酸触媒存在下で加熱処理する方法（特許文献３）、（４）４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンと３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの等モル混合物をアルカンスルホン酸もしくは多価の金属ハロゲン化物触媒存在下で加熱処理する方法（特許文献４）などが、アセトンおよびＰＨＬ類を原料とする方法としては、アセトンおよびクレゾールの等モル混合物を塩化水素−酢酸触媒存在下で加熱処理する方法（非特許文献１）などが知られている。   Conventionally, with regard to a method for producing SBIs, mainly, a method using 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propanes (hereinafter sometimes abbreviated as BPAs), acetone and phenols (hereinafter referred to as “BPAs”). (Sometimes abbreviated as PHLs), and as a method using BPAs as a raw material, (1) 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane in the presence of an aliphatic sulfonic acid catalyst Heat treatment method (Patent Document 1), (2) 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane heat treatment method in the presence of a trifluoromethanesulfonic acid catalyst (Patent Document 2), (3) 4,4 ′ -Method of heat-treating bis (hydroxyphenyl) propane in the presence of a sulfuric acid catalyst (Patent Document 3), (4) 4,4'-bis (hydroxyphenyl) propane and 3- (4-H Roxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol equimolar mixture is heated in the presence of alkanesulfonic acid or a polyvalent metal halide catalyst (Patent Document 4). As a method using a diol as a raw material, there is known a method in which an equimolar mixture of acetone and cresol is heated in the presence of a hydrogen chloride-acetic acid catalyst (Non-patent Document 1).

一方、反応工程後得られたＳＢＩ類を含む混合物からＳＢＩ類を単離する方法としては、（１）６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを含む混合物からメタノール、塩化メチレンおよび水で晶析後、塩化メチレンで数回熱懸洗する方法（特許文献４）、（２）６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを含む混合物から水で晶析後、エタノールで数回再結晶する方法（非特許文献２）、（３）６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを含む混合物からトルエンとシクロヘキサン１：１混合溶媒で晶析後、有機溶媒で数回懸洗する方法（特許文献５）（４）６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを含む混合物をアルカリ金属の水酸化物を含む水溶液で処理して６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのアルカリ金属塩を析出させた後、塩酸で中和して粗ＳＢＩ類を得、その後有機溶媒で懸洗し目的の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを得る方法（特許文献６）、等が知られている。   On the other hand, as a method for isolating SBIs from a mixture containing SBIs obtained after the reaction step, (1) 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1 Method of crystallizing from mixture containing '-spirobiindane with methanol, methylene chloride and water, followed by hot washing with methylene chloride several times (Patent Document 4), (2) 6,6'-dihydroxy-3,3,3' , 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane is crystallized with water and then recrystallized several times with ethanol (Non-patent Document 2), (3) 6,6′-dihydroxy-3, A method of crystallizing from a mixture containing 3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane with toluene and cyclohexane 1: 1 mixed solvent, and then suspending several times with an organic solvent (Patent Document 5) (4) ) 6,6'-dihydroxy- , 3,3 ′, 3′-Tetramethyl-1,1′-spirobiindane is treated with an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide to give 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3. After depositing an alkali metal salt of '-tetramethyl-1,1'-spirobiindane, neutralized with hydrochloric acid to obtain crude SBIs, and then washed with an organic solvent to obtain the desired 6,6'-dihydroxy-3. , 3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (Patent Document 6), and the like are known.

特開昭６２−４２９４１号公報JP 62-42941 A 特開昭６２−１００３０号公報JP-A-62-10030 米国特許３２７１４６３号US Pat. No. 3,271,463 米国特許４７０１５６６号US Pat. No. 4,701,566 ドイツ特許４０２７３８５号German Patent No. 4027385 特開昭６３−８３５０号公報JP 63-8350 A

Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３９年、１４２１−１４２４頁J. et al. Chem. Soc. 1939, pages 1421-1424 Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８年、２５４１−２５４３頁Chem. Commun. 2008, pages 2541-2543

しかしながら、ＳＢＩ類の製造方法について本発明者等が検討したところ、原料として市販の４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた特許文献１〜３の方法では反応工程における６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率が十分に高くないことが判明した。また、特許文献４の方法では原料として４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの他に市販されていない３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルを用いる必要がある。以上から、市販の原料を用い高選択的にＳＢＩ類を得る方法がないという第１の課題が見出された。   However, when the present inventors examined a method for producing SBIs, the methods of Patent Documents 1 to 3 using commercially available 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane as a raw material exhibited 6,6 ′ in the reaction step. It has been found that the selectivity of -dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane is not sufficiently high. Further, in the method of Patent Document 4, 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol, which is not commercially available, in addition to 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is used as a raw material. It is necessary to use it. From the above, a first problem has been found that there is no method for obtaining SBIs with high selectivity using commercially available raw materials.

また、ＳＢＩ類の原料であるＢＰＡ類は一般的にアセトンとＰＨＬ類から製造されるため、アセトンとＰＨＬ類から直接ＳＢＩ類を製造できればさらに安価にＳＢＩ類を製造可能であることが期待される。しかしながら、これまでにアセトンとＰＨＬ類からＳＢＩ類を直接製造した報告はほとんどなく、さらに本発明者等が検討したところ、アセトンおよびクレゾールを原料に用いた非特許文献１の方法では目的の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’，７，７’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率が低く、実用に供さないことが判明した。そのため、アセトンとＰＨＬ類を用い、高選択的にＳＢＩ類を製造する方法がないという第２の課題が見出された。   In addition, since BPAs, which are raw materials for SBIs, are generally produced from acetone and PHLs, it is expected that SBIs can be produced at a lower cost if SBIs can be produced directly from acetone and PHLs. . However, there have been few reports on the direct production of SBIs from acetone and PHLs so far, and the present inventors have further investigated that the method of Non-Patent Document 1 using acetone and cresol as a raw material is the target 6, It has been found that 6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3', 7,7'-hexamethyl-1,1'-spirobiindane has a low selectivity and is not practically used. Therefore, a second problem has been found that there is no method for producing SBIs with high selectivity using acetone and PHLs.

また、本発明者等が検討したところ、非特許文献１の方法ではアセトンとクレゾールが反応して生成する水により酸触媒の活性が低下し、ＳＢＩ類の選択率が低いという第３の課題が見出された。
次に、混合物からＳＢＩ類を単離する方法について本発明者等が検討したところ、特許文献４の方法では６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンが晶析溶媒であるメタノールに溶解するため単離収率が低いという問題があり、特許文献５や非特許文献２の方法では晶析後の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを含む混合物の純度が低いため、さらに別の晶析工程を要することが判明した。そのため、高純度のＳＢＩ類を収率高く簡便に単離する方法がないという第４の課題が見出された。 In addition, as a result of studies by the present inventors, the method of Non-Patent Document 1 has a third problem that the activity of the acid catalyst is reduced by the water produced by the reaction of acetone and cresol, and the selectivity of SBIs is low. It was found.
Next, the present inventors examined a method for isolating SBIs from the mixture. According to the method of Patent Document 4, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1, Since 1′-spirobiindane is dissolved in methanol as a crystallization solvent, there is a problem that the isolation yield is low. In the methods of Patent Document 5 and Non-Patent Document 2, 6,6′-dihydroxy-3, Since the purity of the mixture containing 3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was low, it was found that a further crystallization step was required. Therefore, a fourth problem has been found that there is no method for easily isolating high-purity SBIs with high yield.

また、本発明者等が検討したところ、特許文献４、５および非特許文献２のように中和処理を行わないと単離後の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンに一部酸が残存するため、重合によって樹脂を製造する際に悪影響を与える可能性があることが判明した。一方で、特許文献６の方法では６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのアルカリ金属塩を析出させた後塩酸で中和処理をしているが、前記アルカリ金属塩が一部酸化することで着色し、着色していない６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを得ることが困難であるため問題がある。従って、非着色かつ、樹脂製造工程に悪影響を及ぼす酸を含まないＳＢＩ類の単離方法がないという第５の課題が見出された。   Further, as a result of examination by the present inventors, as in Patent Documents 4 and 5 and Non-Patent Document 2, the 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3 after isolation unless the neutralization treatment is performed. It has been found that a part of the acid remains in '-tetramethyl-1,1'-spirobiindane, which may adversely affect the production of the resin by polymerization. On the other hand, in the method of Patent Document 6, an alkali metal salt of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane is precipitated and then neutralized with hydrochloric acid. However, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, which is colored by partial oxidation of the alkali metal salt and is not colored, is obtained. There is a problem because it is difficult to obtain. Accordingly, a fifth problem has been found that there is no isolation method for SBIs that are non-colored and do not contain an acid that adversely affects the resin production process.

本発明者等が第１の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アセトン存在下でＢＰＡ
類からＳＢＩ類を製造することで第１の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。さらに、反応器中に原料のＢＰＡ類を供給することでも、第１の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
また、本発明者等が第２の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アセトンとＰＨＬ類を原料としてＳＢＩ類を製造する際に、反応混合物中のＰＨＬ類化合物に対するアセトンの存在比が所定量となるようアセトンを供給することが第２の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies by the present inventors to solve the first problem, BPA was present in the presence of acetone.
The present inventors have found that the first problem can be solved by producing SBIs from the products, and have reached the present invention. Furthermore, the present inventors have found that the first problem can be solved also by supplying raw material BPAs into the reactor, and have reached the present invention.
In addition, as a result of intensive studies by the present inventors to solve the second problem, when the SBIs are produced using acetone and PHLs as raw materials, the abundance ratio of acetone to the PHL compounds in the reaction mixture is It has been found that supplying acetone to a predetermined amount can solve the second problem, and has led to the present invention.

また、本発明者等が第３の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、反応器中に存在する水を除去しながらＳＢＩ類を生成させることが第３の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
また、本発明者等が第４の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、混合物からＳＢＩ類を単離する際に、特定の有機溶媒及び水を含む混合液を用いてＳＢＩ類を析出させることが第４の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。 Further, as a result of intensive studies by the present inventors to solve the third problem, it is possible to generate the SBIs while removing the water present in the reactor, so that the third problem can be solved. The headline, the present invention has been reached.
In addition, as a result of intensive studies by the present inventors to solve the fourth problem, when isolating SBIs from a mixture, SBIs are precipitated using a mixture containing a specific organic solvent and water. As a result, it has been found that the fourth problem can be solved.

また、本発明者等が第５の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、混合物からＳＢＩ類を単離する際に、特定の塩基を含む水溶液で中和することが第５の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、第１の課題を解決する本発明の第１の態様は、下記［１］〜［２］、および［３］に存する。
［１］
（式２）で示す化合物を原料として、（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程を有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程においてアセトンを前記（式２）で示す化合物の総量に対して１０〜６０モル％の存在下で、前記（式１）に示す化合物を生成させることを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
In addition, as a result of intensive studies by the present inventors to solve the fifth problem, when isolating SBIs from a mixture, neutralization with an aqueous solution containing a specific base has the fifth problem. The inventors have found that the problem can be solved and have reached the present invention.
That is, the 1st mode of the present invention which solves the 1st subject exists in the following [1]-[ 2 ], and [ 3 ].
[1]
6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1 having a reaction step of producing the compound represented by (Formula 1) in a reactor using the compound represented by (Formula 2) as a raw material , 1′-spirobiindanes, wherein the compound represented by the above (formula 1) is present in the reaction step in the presence of 10 to 60 mol% of acetone with respect to the total amount of the compound represented by the above (formula 2) . A process for producing 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes, wherein

（上記構造中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。） (In the above structure, R ^{1 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. Or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted.

（上記構造中、Ｒ^７〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
［２］
前記反応工程の開始前及び／又は途中に、反応器にアセトンを供給することを特徴とする［１］に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
［３］
前記反応工程の途中において反応器中に前記（式２）で示す化合物を供給することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
(In the above structure, R ^{7 to} R ¹² are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. Or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted.
[2]
Acetone is supplied to the reactor before and / or during the start of the reaction step, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl- according to [1] A method for producing 1,1′-spirobiindanes.
[3]
And supplying the compound represented by the in anti応器Te middle smell before Symbol reaction step (formula 2), according to [1] or [2] 6,6'-dihydroxy-3,3 , 3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes.

また、本発明の第２の態様は、下記［４］〜［９］に存する。
［４］
（式４）に示すフェノール類化合物とアセトンから（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程を有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程において反応混合物中のフェノール類化合物に対するアセトンの存在比を１９モル％以下に維持することを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
Also, a second aspect of the present invention resides in the following [4] to [9].
[ 4 ]
6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl- having a reaction step of producing a compound represented by (Formula 1) from a phenol compound represented by (Formula 4) and acetone in a reactor A process for producing 1,1′-spirobiindanes, characterized in that the abundance ratio of acetone to phenolic compounds in the reaction mixture is maintained at 19 mol% or less in the reaction step, 6,6′-dihydroxy- A method for producing 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes.

（上記構造中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。） (In the above structure, R ^{1 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. Or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted.

（上記構造中、Ｒ^１９〜Ｒ^２１はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
［５］
前記反応工程の途中に、反応器にアセトンを供給することを特徴とする［４］に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法
［６］
前記反応工程において反応器中に存在する水を除去しながら前記（式１）に示す化合物を生成させることを特徴とする［１］〜［５］に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
(In the above structure, R ^{19 to} R ²¹ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. A good aryl group or a C6-C12 optionally substituted aryloxy group is represented.)
[ 5 ]
In the course of the reaction step, acetone is supplied to the reactor, and 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′- described in [ 4 ] Process for producing spirobiindanes [ 6 ]
6,6′-dihydroxy-3 according to [ 1 ] to [ 5 ], wherein the compound represented by (Formula 1) is produced while removing water present in the reactor in the reaction step. 3,3 ', producing how 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan acids.

［７］
前記反応工程で得た混合物から前記（式１）に示す化合物を単離する単離工程を有する
ことを特徴とする［１］〜［６］に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
［８］
前記単離工程は、有機溶媒及び水を含む混合液を用いて前記混合物から前記（式１）に示す化合物を析出させる晶析処理を含み、前記晶析処理は前記（式１）に示す化合物の２５℃における溶解度が１０ｇ／Ｌ以下である有機溶媒を用いることを特徴とする［７］に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
［９］
前記単離工程は、前記混合物をｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことを特徴とする［７］または［８］に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
また、本発明の第４の態様は、下記［１０］〜［１１］に存する。
［１０］
（式１）に示す化合物を製造する反応工程と、前記反応工程で得た混合物から前記（式１）に示す化合物を単離する単離工程を有し、前記単離工程は芳香族炭化水素溶媒及び水を含む混合液を用いて前記混合物から前記（式１）に示す化合物を析出させる晶析処理を含み、前記晶析処理は前記（式１）に示す化合物の２５℃における溶解度が１０ｇ／Ｌ以下である前記芳香族炭化水素溶媒を用いることを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
[7 ]
The 6,6′-dihydroxy-3,3 according to [1] to [ 6 ], which comprises an isolation step of isolating the compound represented by (Formula 1) from the mixture obtained in the reaction step. , 3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes.
[ 8 ]
The isolation step includes a crystallization treatment for precipitating the compound represented by (Formula 1) from the mixture using a mixed solution containing an organic solvent and water, and the crystallization treatment is a compound represented by (Formula 1). 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1 according to [7], wherein an organic solvent having a solubility at 25 ° C. of 10 g / L or less is used. '-Method for producing spirobiindanes.
[ 9 ]
The isolation step includes a neutralization treatment in which the mixture is neutralized with an aqueous solution containing a base having a pKa of 15 or less (where pKa indicates the acidity of the conjugate acid of the base in water). [ 6 ] The method for producing 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane according to [ 7 ] or [ 8 ].
Moreover, the 4th aspect of this invention exists in following [ 10 ]-[ 11 ].
[ 10 ]
A reaction step for producing the compound represented by (Formula 1), and an isolation step for isolating the compound represented by (Formula 1) from the mixture obtained in the reaction step, wherein the isolation step is an aromatic hydrocarbon. Including a crystallization treatment for precipitating the compound represented by (Formula 1) from the mixture using a mixed solution containing a solvent and water, and the crystallization treatment has a solubility of 10 g at 25 ° C. of the compound represented by (Formula 1). A process for producing 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes, wherein the aromatic hydrocarbon solvent is less than / L.

（上記構造中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
［１１］
前記単離工程は、前記混合物をｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことを特徴とする［１０］に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
また、本発明の第５の態様は、下記［１２］に存する。
［１２］
酸触媒存在下、（式１）に示す化合物を製造する反応工程および前記反応工程で得た混合物から前記（式１）に示す化合物を単離する単離工程を有し、前記単離工程は前記混合物をｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。 (In the above structure, R ^{1 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. Or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted.
[ 11 ]
The isolation step includes a neutralization treatment in which the mixture is neutralized with an aqueous solution containing a base having a pKa of 15 or less (where pKa indicates the acidity of the conjugate acid of the base in water). [ 6 ] The method for producing 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane according to [ 10 ].
Moreover, the 5th aspect of this invention exists in following [ 12 ].
[ 12 ]
In the presence of an acid catalyst, the method includes a reaction step for producing the compound represented by (Formula 1) and an isolation step for isolating the compound represented by (Formula 1) from the mixture obtained in the reaction step. 6,6′-dihydroxy characterized by comprising a neutralization treatment for neutralizing the mixture with an aqueous solution containing a base having a pKa of 15 or less (where pKa indicates the acidity of the conjugate acid of the base in water) A process for producing -3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindanes.

（上記構造中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。） (In the above structure, R ^{1 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. Or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted.

本発明の第１の態様によれば、市販の原料から高選択的にＳＢＩ類を製造することが可能となる。
また、本発明の第２の態様によれば、アセトンとＰＨＬ類を原料として高選択的にＳＢＩ類を製造することが可能となる。
また、本発明の第３の態様によれば、アセトンを原料の一つとして用いた場合にＳＢＩ類を高選択的に製造できる。 According to the first aspect of the present invention, SBIs can be produced with high selectivity from commercially available raw materials.
Further, according to the second aspect of the present invention, it is possible to produce SBIs with high selectivity using acetone and PHLs as raw materials.
According to the third aspect of the present invention, SBIs can be produced with high selectivity when acetone is used as one of the raw materials.

また、本発明の第４の態様によれば、簡便な処理で収率高く高純度なＳＢＩ類を単離できる。
また、本発明の第５の態様によれば、非着色かつ、樹脂製造工程に悪影響を及ぼす酸を含まない、高純度なＳＢＩ類を提供できる。 In addition, according to the fourth aspect of the present invention, high-purity SBIs with high yield can be isolated by a simple treatment.
In addition, according to the fifth aspect of the present invention, it is possible to provide high-purity SBIs that are non-colored and do not contain an acid that adversely affects the resin production process.

本発明の製造方法により製造される６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類（以下、ＳＢＩ類と略記することがある）は、（式１）で表される。   6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes (hereinafter sometimes abbreviated as SBIs) produced by the production method of the present invention are: It is represented by (Formula 1).

（上記構造中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、原料コストの観点から塩素または臭素が好ましい。 (In the above structure, R ^{1 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. Or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted.
Specific examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and chlorine or bromine is preferable from the viewpoint of raw material cost.

炭素数１２以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、ｏ−メチルシクロヘキシル基、ｍ−メチルシクロヘキシル基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、
ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ドデシル基などの炭素数７〜１２のアルキル基が挙げられる。これらの中でもスピロビインダン骨格の性質を十分に発現させる観点からは、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。 Specific examples of the alkyl group having 12 or less carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, and hexyl group. , An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as cyclohexyl group, o-methylcyclohexyl group, m-methylcyclohexyl group, p-methylcyclohexyl group,
Examples thereof include alkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as an n-octyl group, a cyclooctyl group, and an n-dodecyl group. Among these, from the viewpoint of sufficiently expressing the properties of the spirobiindane skeleton, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.

炭素数１２以下のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルキルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などの炭素数７〜１２のシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。これらの中でもスピロビインダン骨格の性質を十分に発現させる観点からは炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましい。   Specific examples of the alkoxy group having 12 or less carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, cyclopentyloxy group, C7-12 cyclohexyloxy such as hexyloxy, cyclohexyloxy, etc., C1-C6 alkyloxy, methylcyclohexyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, n-dodecyloxy, etc. Groups. Among these, from the viewpoint of sufficiently expressing the properties of the spirobiindane skeleton, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.

炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２−ナフチル基、３−ナフチル基などが挙げられる。これらの中でもスピロビインダン骨格の性質を十分に発現させるとの観点からは置換されていても良いフェニル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。   Specific examples of the optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, p-isopropylphenyl group, pt -Butylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, o-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, 2-naphthyl group, 3-naphthyl group and the like can be mentioned. Among these, a phenyl group which may be substituted is preferable and a phenyl group is more preferable from the viewpoint of sufficiently expressing the properties of the spirobiindane skeleton.

炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基の具体例としては、フェニルオキシ基、ｏ−メチルフェニルオキシ基、ｍ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−イソプロピルフェニルオキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェニルオキシ基、ｏ−メトキシフェニルオキシ基、ｍ−メトキシフェニルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−ナフチルオキシ基などが挙げられる。これらの中でもスピロビインダン骨格の性質を十分に発現させるとの観点からは置換されていても良いフェニルオキシ基であることが好ましく、フェニルオキシ基であることがより好ましい。   Specific examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted include phenyloxy group, o-methylphenyloxy group, m-methylphenyloxy group, p-methylphenyloxy group, p-isopropylphenyl. Oxy group, pt-butylphenyloxy group, p-cyclohexylphenyloxy group, o-methoxyphenyloxy group, m-methoxyphenyloxy group, p-methoxyphenyloxy group, 2-naphthyloxy group, 3-naphthyloxy Group and the like. Among these, a phenyloxy group which may be substituted is preferable, and a phenyloxy group is more preferable from the viewpoint of sufficiently expressing the properties of the spirobiindane skeleton.

本発明の製造方法により製造されるＳＢＩ類は、（式１）におけるＲ^１〜Ｒ^６が上述のいずれかであれば、実施例で用いらＳＢＩと同様の効果を生ずることができると考えられる。この理由として、ＳＢＩ類が有するスピロビインダン骨格が分子中に占める割合が十分に大きいため、スピロビインダン骨格の有用性を十分に発現できることが挙げられる。
なお、これらのうち、製造を簡略化する点からＲ^１およびＲ^４は同一であることが好ましい。同様に、Ｒ^２およびＲ^５は同一であることが好ましく、Ｒ^３およびＲ^６は同一であることが好ましい。また、高選択的にＳＢＩ類を得る観点から、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましく、安価な市販の原料を用いる観点から水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
本発明にかかるＳＢＩ類の具体例を以下に示す。なお、本発明によって製造されるＳＢＩ類は明細書に記載されている範囲であればよく、この具体例になんら限定されるものではない。 The SBIs produced by the production method of the present invention are considered to be able to produce the same effects as SBI used in the examples if R ^{1 to} R ⁶ in (Formula 1) are any of the above. . This is because the proportion of the spirobiindane skeleton possessed by the SBIs in the molecule is sufficiently large, so that the usefulness of the spirobiindane skeleton can be fully expressed.
Of these, R ¹ and R ⁴ are preferably the same from the viewpoint of simplifying the production. Similarly, R ² and R ⁵ are preferably the same, and R ³ and R ⁶ are preferably the same. In addition, from the viewpoint of obtaining SBIs with high selectivity, R ^{1 to} R ⁶ are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and are preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of using inexpensive commercially available raw materials. Is particularly preferred.
Specific examples of SBIs according to the present invention are shown below. The SBIs produced by the present invention may be in the range described in the specification, and are not limited to these specific examples.

なお、本発明にかかるＳＢＩ類は、上述したもの以外に、それらの水和物など溶媒和した化合物も含むものである。
また、本発明により得られたＳＢＩ類は、単離して実用に供しても良いし、ＳＢＩ類を含む混合物として実用に供しても良い。 The SBIs according to the present invention include solvated compounds such as hydrates in addition to those described above.
The SBIs obtained by the present invention may be isolated and put into practical use, or may be put into practical use as a mixture containing SBIs.

＜第１の態様＞
本発明の第１の態様には、以下の第１−１の態様と第１−２の態様が含まれる。
＜第１−１の態様＞
本発明の第１−１の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、（式２）で示す化合物から（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程ａを有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程ａにおいてアセトン存在下で前記（式１）に示す化合物を生成させることを特徴とするものである。 <First aspect>
The first aspect of the present invention includes the following 1-1 aspects and 1-2 aspects.
<First Aspect>
The method for producing SBIs according to the 1-1 aspect of the present invention comprises a reaction step a for producing a compound represented by (formula 1) from a compound represented by (formula 2) in a reactor, 6, 6′- A method for producing dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, wherein the compound represented by (Formula 1) is produced in the reaction step a in the presence of acetone. It is characterized by.

上記構造中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。 In the above structure, R ^{1 to} R ⁶ may be independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. A good aryl group or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted is represented.

上記構造中、Ｒ^７〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。 In the above structure, R ^{7 to} R ¹² are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. A good aryl group or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted is represented.

［反応工程ａ］
本発明の第１−１の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ａを有する製造方法である。反応工程ａは、（式２）で示す化合物を反応させて（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させる工程である。反応工程ａは、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応の開始に伴って始まる工程であり、該生成反応の終了に伴って終わる工程である。
本態様に係る製造方法においては、原料として少なくとも（式２）に記載の化合物およびアセトンを用いる。 [Reaction step a]
The method for producing SBIs according to the 1-1 aspect of the present invention is a production method having the reaction step a. In the reaction step a, the compound represented by (Formula 2) is reacted to produce 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes represented by (Formula 1). It is a process of generating. Reaction step a is a step that starts with the start of the formation reaction of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, and ends the formation reaction. It is a process that ends with the process.
In the production method according to this embodiment, at least the compound described in (Formula 2) and acetone are used as raw materials.

（原料（ＢＰＡ類））
本態様に係る製造方法では、原料として（式２）に記載の化合物（以下、ＢＰＡ類と略記することがある）を用いる。 (Raw materials (BPAs))
In the production method according to this embodiment, the compound described in (Formula 2) (hereinafter sometimes abbreviated as BPA) is used as a raw material.

上記構造中、Ｒ^７〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 In the above structure, R ^{7 to} R ¹² are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. A good aryl group or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted is represented.
Specific examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

炭素数１２以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、ｏ−メチルシクロヘキシル基、ｍ−メチルシクロヘキシル基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ドデシル基などの炭素数７〜１２のアルキル基が挙げられる。   Specific examples of the alkyl group having 12 or less carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, and hexyl group. C 7-6 alkyl group such as cyclohexyl group, o-methylcyclohexyl group, m-methylcyclohexyl group, p-methylcyclohexyl group, n-octyl group, cyclooctyl group, n-dodecyl group, etc. ˜12 alkyl groups.

炭素数１２以下のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルキルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチル
オキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などの炭素数７〜１２のシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。 Specific examples of the alkoxy group having 12 or less carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, cyclopentyloxy group, C7-12 cyclohexyloxy such as hexyloxy, cyclohexyloxy, etc., C1-C6 alkyloxy, methylcyclohexyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, n-dodecyloxy, etc. Groups.

炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２−ナフチル基、３−ナフチル基などが挙げられる。   Specific examples of the optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, p-isopropylphenyl group, pt -Butylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, o-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, 2-naphthyl group, 3-naphthyl group and the like can be mentioned.

炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基の具体例としては、フェニルオキシ基、ｏ−メチルフェニルオキシ基、ｍ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−イソプロピルフェニルオキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェニルオキシ基、ｏ−メトキシフェニルオキシ基、ｍ−メトキシフェニルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−ナフチルオキシ基などが挙げられる。   Specific examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted include phenyloxy group, o-methylphenyloxy group, m-methylphenyloxy group, p-methylphenyloxy group, p-isopropylphenyl. Oxy group, pt-butylphenyloxy group, p-cyclohexylphenyloxy group, o-methoxyphenyloxy group, m-methoxyphenyloxy group, p-methoxyphenyloxy group, 2-naphthyloxy group, 3-naphthyloxy Group and the like.

なお、これらのうち、製造を簡略化する点からＲ^７およびＲ^１０は同一であることが好ましい。同様に、Ｒ^８およびＲ^１１は同一であることが好ましく、Ｒ^９およびＲ^１２は同一であることが好ましい。また、高選択的にＳＢＩ類を得る観点から、Ｒ^７〜Ｒ^１２はそれぞれ水素原子又はアルキル基であることが好ましく、安価な市販の原料を用いる観点から水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。 Of these, R ⁷ and R ¹⁰ are preferably the same from the viewpoint of simplifying the production. Similarly, R ⁸ and R ¹¹ are preferably the same, and R ⁹ and R ¹² are preferably the same. Further, from the viewpoint of obtaining SBIs with high selectivity, R ^{7 to} R ¹² are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of using inexpensive commercially available raw materials. preferable.

なお、（式２）で示す化合物を反応させて（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させることから、（式２）におけるＲ^７〜Ｒ^１２はそれぞれ、（式１）におけるＲ^１〜Ｒ^６と同じであることが好ましい。従って、（式２）におけるＲ^７〜Ｒ^１２として、（式１）におけるＲ^１〜Ｒ^６として例示したものを好ましく採用することができる。
以下に（式２）に記載の化合物の具体例を挙げる。なお、（式２）に記載の化合物は明細書に記載の範囲内で自由に変更することができるものであり、下記具体例に何ら限定されるものではない。 The compound represented by (Formula 2) is reacted to produce 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes represented by (Formula 1). Therefore, it is preferable that R ^{7 to} R ¹² in (Formula 2) are the same as R ^{1 to} R ⁶ in (Formula 1), respectively. Thus, as ^R 7 ^{to R 12} in the formula (2), it can be preferably used those exemplified as ^R 1 to R ⁶ in the formula (1).
Specific examples of the compound described in (Formula 2) are given below. In addition, the compound described in (Formula 2) can be freely changed within the range described in the specification, and is not limited to the following specific examples.

なお、（式２）に記載の化合物は、反応工程ａの開始前から全量が反応器中に供給された状態で反応工程ａを始めても良いし、反応工程を円滑に進行できる範囲で一部を反応工程の途中から量、回数を任意に変えて加えても良い。なお、反応工程を簡略化する観点からは最初から全量が反応器中に供給されていることが好ましく、ＳＢＩ類の選択率をより向上する観点からは一部を反応工程の途中から供給することが好ましい。   In addition, the compound described in (Formula 2) may start the reaction step a in a state where the whole amount is supplied into the reactor before the start of the reaction step a, or a part of the compound within a range in which the reaction step can proceed smoothly. May be added while changing the amount and the number of times from the middle of the reaction step. In addition, from the viewpoint of simplifying the reaction process, it is preferable that the entire amount is supplied into the reactor from the beginning, and from the viewpoint of further improving the selectivity of SBIs, a part is supplied in the middle of the reaction process. Is preferred.

（原料（アセトン））
本態様に係る製造方法では、反応工程ａにおいてアセトン存在下で６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させる。なお、反応工程ａの最初から最後までアセトンが存在している必要はなく、反応工程ａの少なくともある時期において、アセトンの存在下６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類が生成してさえいれば良い。 (Raw material (acetone))
In the production method according to this embodiment, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane is produced in the reaction step a in the presence of acetone. It is not necessary that acetone is present from the beginning to the end of the reaction step a, and at least at a certain time of the reaction step a, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′- in the presence of acetone. It is only necessary that tetramethyl-1,1′-spirobiindane is produced.

アセトンの存在下で６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させるには、反応器中にアセトンが存在する必要があるが、アセトンの反応器中への供給方法については何ら限定されず、例えば、反応器中にアセトンを添加する方法が挙げられる。   In order to produce 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes in the presence of acetone, acetone must be present in the reactor. The method for supplying acetone into the reactor is not limited at all, and examples thereof include a method of adding acetone into the reactor.

供給するアセトンの総量は、通常ＢＰＡ類の総量に対して５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜６０モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％であり、さらに好ましくは２０〜３０モル％である。供給するアセトンの量が少なすぎると、ＳＢＩ類の選択率への向上効果が大きくなくなる傾向があり、一方で多すぎると、酸触媒の活性低下を引き起こし、結果的にＳＢＩ類の選択率向上につながらなくなる傾向がある
アセトンの供給時期については何ら限定されないが、例えば、反応工程ａの開始前や反応工程の途中が挙げられる。また、反応工程ａの開始前にアセトンの全量を供給してもよいし、反応工程ａの途中にアセトンの全量を供給してもよい。さらには、反応工程ａの開始前と途中とに分けて供給してもよく、反応工程の途中に何段階かに分けて供給してもよい。なお、反応工程の途中には、反応工程の開始時も含まれる。 The total amount of acetone to be supplied is usually 5 to 100 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 15 to 40 mol%, still more preferably 20 to 30 mol% based on the total amount of BPAs. Mol%. If the amount of acetone supplied is too small, the effect of improving the selectivity of SBIs tends to be reduced. On the other hand, if the amount of acetone is too large, the activity of the acid catalyst is reduced, resulting in an improvement in selectivity of SBIs There is no tendency for the supply timing of acetone to be lost. For example, it may be before the start of the reaction step a or during the reaction step. Further, the whole amount of acetone may be supplied before the start of the reaction step a, or the whole amount of acetone may be supplied during the reaction step a. Furthermore, it may be supplied separately before and during the start of the reaction step a, or may be supplied in several steps during the reaction step. In the middle of the reaction process, the start of the reaction process is also included.

反応工程ａの途中に供給する際には、前述のように何段階かに分けて間歇的に供給してもよいが、連続的に供給してもよい。なお、アセトンの二量化などの副反応を防ぎ、かつよりＳＢＩの選択率を上げる観点からは、反応工程ａの開始前または開始時に全てのアセトンを供給しない方が好ましい。
また、アセトンを反応器に供給する際は、アセトン単独での添加であっても、溶媒に溶解もしくは懸濁させた状態で供給しても良い。アセトンの蒸発によるＳＢＩ選択率低下を防ぐ観点からは、溶媒に溶解させた状態で添加することが好ましい。なお、使用可能な溶媒の具体例は、後述の溶媒の具体例と同じものが挙げられる。 When supplying in the middle of the reaction step a, it may be intermittently supplied in several stages as described above, but may be continuously supplied. From the viewpoint of preventing side reactions such as dimerization of acetone and increasing the selectivity of SBI, it is preferable not to supply all acetone before or at the start of reaction step a.
Moreover, when supplying acetone to a reactor, even if it is addition with acetone alone, you may supply it in the state melt | dissolved or suspended in the solvent. From the viewpoint of preventing a decrease in SBI selectivity due to evaporation of acetone, it is preferably added in a state dissolved in a solvent. Specific examples of usable solvents are the same as the specific examples of solvents described below.

供給の形態は、一括であっても連続的であっても間歇的であっても良い。ここで、一括であるとは、供給対象をある時点で反応器中に一度に全量供給する方法を表し、連続的であるとは、供給対象をある供給速度のもと、絶え間なく反応器に供給する方法を表し、間歇的であるとは、供給対象の総量をいくつかに分割して、各分割分をある時間をおいて反応器中に一度に供給することを繰り返す方法を表す。   The form of supply may be batch, continuous, or intermittent. Here, the term “collective” refers to a method of supplying all of the supply objects into the reactor at a certain point in time, and the term “continuous” means that the supply objects are continuously supplied to the reactor at a certain supply speed. The method of supplying is intermittent, and intermittent is a method of dividing the total amount to be supplied into several parts and repeatedly supplying each divided part into the reactor at a certain time.

ここで、連続的である場合の添加に要する時間は、用いるアセトンが効率良く反応し、消費されるような時間であれば特に規定されないが、反応工程を短縮化する観点から、通常１６時間以内であり、実製造において、総製造時間を短縮する観点から４時間以内であることが特に好ましい。また、ＳＢＩ類生成反応を制御する観点から、通常５分以上であり、実製造においてアセトンを円滑に供給する点から３０分以上であることが特に好ましい。なお、供給速度は一定であっても良いし、反応工程の進行に応じて変化させても良い
。 Here, the time required for the addition in the case of continuous is not particularly defined as long as the used acetone reacts efficiently and is consumed, but usually within 16 hours from the viewpoint of shortening the reaction process. In actual production, it is particularly preferably within 4 hours from the viewpoint of reducing the total production time. Further, from the viewpoint of controlling the SBI generation reaction, it is usually 5 minutes or more, and particularly preferably 30 minutes or more from the viewpoint of smoothly supplying acetone in actual production. The supply rate may be constant or may be changed according to the progress of the reaction process.

間歇的である場合、反応工程を円滑に進められる範囲内で、任意に分割の回数や分割時の供給量および供給間隔を決定できる。なお、分割回数が少なすぎると、供給したアセトン同士が反応することでＳＢＩ類選択率の低下を招くことがあり、多すぎると分割時の供給量が極端に減少して反応工程を円滑に進行できなくなったり、反応工程の長期化を招いたりする可能性がある。また、全てのアセトンを供給するのにかかる時間は、反応工程を短縮化する観点から、通常１６時間以内であり、実製造において、総製造時間を短縮する観点から４時間以内であることが特に好ましい。また、ＳＢＩ生成反応を制御する観点から、通常５分以上であり、実製造においてアセトンを円滑に供給する点から３０分以上であることが特に好ましい。   In the case of being intermittent, the number of divisions, the supply amount and the supply interval at the time of division can be arbitrarily determined within a range in which the reaction process can proceed smoothly. If the number of divisions is too small, the supplied acetone may react with each other, leading to a decrease in SBI selectivity. If too large, the supply amount at the time of division is extremely reduced and the reaction process proceeds smoothly. It may not be possible, or the reaction process may be prolonged. In addition, the time taken to supply all acetone is usually within 16 hours from the viewpoint of shortening the reaction process, and in actual production, particularly within 4 hours from the viewpoint of reducing the total production time. preferable. Further, from the viewpoint of controlling the SBI production reaction, it is usually 5 minutes or more, and particularly preferably 30 minutes or more from the point of smoothly supplying acetone in actual production.

アセトンの供給は、連続的、間歇的それぞれの方法を併用しても良い。
なお、反応工程を簡略化する点からは一括であることが好ましく、反応器中におけるアセトンの濃度を低く制御する観点からは連続的であることが好ましく、両者のバランスを取る点からは間歇的であることが好ましい。 Acetone may be supplied by using both continuous and intermittent methods.
From the viewpoint of simplifying the reaction process, a batch is preferable, and from the viewpoint of controlling the acetone concentration in the reactor to be low, it is preferably continuous, and intermittent from the viewpoint of balancing the two. It is preferable that

（触媒）
本態様に係る製造方法では、反応工程ａを触媒存在下で行うことが好ましく、酸触媒存在下で行うことがより好ましい。使用する酸触媒は、ＳＢＩ類を製造可能で、かつ副生するフェノール類に対して不活性で、反応し消費されるものでなければ特に規定されない。具体的には、炭素数１０以下のペルフルオロアルカンスルホン酸、ペルフルオロベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、炭素数１０以下のアルカンスルホン酸などのスルホン酸類、炭素数１０以下のペルフルオロアルカンカルボン酸、炭素数１０以下のペルクロロアルカンカルボン酸、シュウ酸などのカルボン酸類、リン酸、ポリリン酸などのリン酸類、塩酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、塩化チタンなどの無機液体酸が挙げられ、固体酸としては、強酸性イオン交換樹脂などの固体ブレンステッド酸や、硫酸ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、塩化アルミニウム、塩化スズなどの固体ルイス酸が挙げられる。これらのうち、ＳＢＩ類選択率および価格の点から、スルホン酸類を用いることが特に好ましく、ＳＢＩ類選択率の点からトリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のいずれかを用いることがさらに好ましい。 (catalyst)
In the production method according to this embodiment, the reaction step a is preferably performed in the presence of a catalyst, and more preferably performed in the presence of an acid catalyst. The acid catalyst to be used is not particularly defined unless it can produce SBIs and is inert to the by-product phenols and reacts and is consumed. Specifically, sulfonic acids such as perfluoroalkanesulfonic acid having 10 or less carbon atoms, perfluorobenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, alkanesulfonic acid having 10 or less carbon atoms, and perfluoroalkanecarboxylic acid having 10 or less carbon atoms. Inorganic liquid acids such as perchloroalkane carboxylic acids having 10 or less carbon atoms, carboxylic acids such as oxalic acid, phosphoric acids such as phosphoric acid and polyphosphoric acid, hydrohalic acids such as hydrochloric acid and hydrobromic acid, and titanium chloride. Examples of the solid acid include solid Bronsted acids such as strongly acidic ion exchange resins, and solid Lewis acids such as zirconia sulfate, zirconia tungstate, aluminum chloride, and tin chloride. Among these, it is particularly preferable to use sulfonic acids from the viewpoint of SBI selectivity and price, and it is further preferable to use any of trifluoromethanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid from the viewpoint of SBI selectivity. preferable.

酸触媒は、原料のＢＰＡ類の総量に対して通常０．００１モル％〜１００モル％の範囲内で用いることができるが、ＢＰＡ類に対して好ましい量は用いる酸によって異なる。例えば、酸量が少なすぎると反応工程の長期化を引き起こす傾向があり、酸量が多すぎると予期せぬ副生物を発生させ、ＳＢＩ類の選択率低下を招くほか、酸をＳＢＩ類から除去する際の精製負荷増大にもつながる傾向がある。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸を用いる場合は、ＢＰＡ類の総量に対し前述の観点から０．０１モル％〜２０モル％用いることが好ましく、反応工程の短時間化と精製負荷の点から０．０５モル％〜１０モル％用いることがさらに好ましい。なお、酸触媒のコストと反応工程の短時間化を両立させる点からは０．１モル％〜０．５モル％用いることが特に好ましいが、反応工程の短時間化とＳＢＩ類の高選択性を両立する点からは０．５モル％〜５モル％用いることが特に好ましい。一方、メタンスルホン酸を用いる場合は、前述の観点から０．１モル％〜１００モル％用いることが好ましく、反応工程の短時間化と精製負荷の点から１モル％〜５０モル％用いることがさらに好ましい。なお、酸触媒のコストと反応工程の短時間化を両立させる点からは５モル％〜２５モル％用いることが特に好ましいが、反応工程の短時間化とＳＢＩ類の選択性を両立させる点からは２５モル％〜５０モル％用いることが特に好ましい。
酸触媒は、一度に反応器内に供給しても、反応工程を円滑に進行できる範囲で任意の量、回数に分けて供給することもできる。なお、反応工程を簡略化する観点から、反応工程
の開始時に一度に供給することが好ましい。 The acid catalyst can be used in the range of usually 0.001 mol% to 100 mol% with respect to the total amount of the raw material BPAs, but the preferred amount for the BPAs varies depending on the acid used. For example, if the amount of acid is too small, the reaction process tends to be prolonged. If the amount of acid is too large, an unexpected by-product is generated, the selectivity of SBIs is reduced, and acids are removed from SBIs. Tends to lead to an increase in the purification load. For example, when trifluoromethanesulfonic acid is used, it is preferably used in an amount of 0.01 mol% to 20 mol% from the above viewpoint with respect to the total amount of BPAs. More preferably, mol% to 10 mol% is used. It is particularly preferable to use 0.1 mol% to 0.5 mol% from the viewpoint of achieving both the cost of the acid catalyst and the shortening of the reaction process, but the shortening of the reaction process and the high selectivity of SBIs. It is particularly preferable to use 0.5 mol% to 5 mol% from the viewpoint of achieving both. On the other hand, when using methanesulfonic acid, it is preferable to use 0.1 mol%-100 mol% from the above-mentioned viewpoint, and it is used 1 mol%-50 mol% from the point of shortening of a reaction process and the refinement | purification load. Further preferred. In addition, it is particularly preferable to use 5 mol% to 25 mol% from the viewpoint of achieving both the cost of the acid catalyst and the shortening of the reaction process, but from the viewpoint of achieving both the shortening of the reaction process and the selectivity of SBIs. Is particularly preferably used in an amount of 25 mol% to 50 mol%.
The acid catalyst can be supplied into the reactor at a time, or can be supplied in an arbitrary amount and number of times as long as the reaction process can proceed smoothly. In addition, from the viewpoint of simplifying the reaction process, it is preferable to supply at one time at the start of the reaction process.

（溶媒）
本態様に係る製造方法は、無溶媒で又は溶媒を含有させて行うことができる。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は酸触媒や使用する原料、および生成するＳＢＩ類に不活性で、反応し消費されないものであれば特に限定されないが、使用する溶媒の価格の点およびＳＢＩ類の溶解性の観点から炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化水素系溶媒などが好ましい。より具体的には、炭化水素系溶媒としてヘプタン、デカンなど、炭素数５〜２０の直鎖炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど、炭素数５〜２０の環状炭化水素環を含む炭化水素溶媒等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ナフタレン、ビフェニル等が挙げられ、ハロゲン化水素系溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンなどが挙げられる。これらのうち、溶解性、沸点および溶媒の価格の点から、芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、その中でも溶媒の価格の点からトルエンおよびキシレンが特に好ましい。溶媒は、反応工程ａの開始前に供給しておいてもよいし、反応工程ａの途中で加えても良い。なお、反応工程の短縮化の観点からは、反応工程ａの開始前は無溶媒であることが好ましく、反応初期に十分に原料を撹拌させる観点からは、少なくとも一部の溶媒が反応工程ａの開始前に供給されていることが好ましい。 (solvent)
The production method according to this embodiment can be carried out without a solvent or by containing a solvent. When a solvent is used, the solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the acid catalyst, the raw material to be used, and the SBI to be produced, and is not reacted and consumed. From the viewpoint of solubility, hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and halogenated solvents are preferred. More specifically, as hydrocarbon solvents, straight chain hydrocarbon solvents having 5 to 20 carbon atoms such as heptane and decane, hydrocarbon solvents including cyclic hydrocarbon rings having 5 to 20 carbon atoms such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, tert-butylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, naphthalene, biphenyl, and the like. 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-tetrachloroethane, tetrachloroethylene and the like. Of these, aromatic hydrocarbon solvents are preferably used from the viewpoint of solubility, boiling point and solvent price, and among these, toluene and xylene are particularly preferable from the viewpoint of solvent price. The solvent may be supplied before the start of the reaction step a, or may be added during the reaction step a. From the viewpoint of shortening the reaction process, it is preferable that the reaction process a is free before the start of the reaction process a. From the viewpoint of sufficiently stirring the raw material at the beginning of the reaction, at least a part of the solvent is used in the reaction process a. It is preferably supplied before the start.

溶媒を用いる場合、その溶媒の沸点以下で反応させても良いし、還流しながら行っても良い。
使用する溶媒の総量は特に規定されないが、反応器中で効率良く原料を混合させる観点および、短時間で反応工程を完結させる観点から、通常ＢＰＡ類の総量に対して０．１〜５０質量倍であり、その中でも実製造における負荷を軽くする観点から、０．２〜５質量倍であることがさらに好ましい。
各溶媒は単独で用いても良いし、必要に応じて数種を混合して用いることもできる。 When using a solvent, you may make it react below the boiling point of the solvent, and you may carry out under recirculation | reflux.
The total amount of the solvent to be used is not particularly defined, but from the viewpoint of efficiently mixing the raw materials in the reactor and from the viewpoint of completing the reaction process in a short time, it is usually 0.1 to 50 times the total amount of BPAs. Among these, from the viewpoint of lightening the load in actual production, it is more preferably 0.2 to 5 times by mass.
Each solvent may be used alone, or may be used by mixing several kinds as necessary.

（温度）
反応工程における反応温度は、ＳＢＩ類を効率よく製造する観点から、通常０℃〜２５０℃の範囲内で行い、反応工程の短縮化および予期せぬ副生物の生成を防ぐ観点から２５℃〜１８０℃の範囲内で行うことが好ましい。反応は、使用する原料や溶媒に応じて、常圧で行っても良いし、減圧、加圧条件で行っても良い。なお、反応工程を簡略化する観点から、常圧で行うことが好ましい。 (temperature)
The reaction temperature in the reaction step is usually within the range of 0 ° C. to 250 ° C. from the viewpoint of efficiently producing SBIs, and 25 ° C. to 180 ° C. from the viewpoint of shortening the reaction step and preventing the formation of unexpected by-products. It is preferable to carry out within the range of ° C. The reaction may be carried out at normal pressure or under reduced pressure or increased pressure depending on the raw material or solvent used. In addition, it is preferable to carry out at a normal pressure from a viewpoint of simplifying a reaction process.

反応温度は反応工程を通して一定でなくてもよく、前述の温度の範囲内で自由に変更できる。例えば、反応工程の途中にアセトンを供給する際には、アセトンの蒸発を抑制する観点から反応温度を１００℃以下にすることが好ましく８０℃以下にすることがより好ましい。また、アセトン存在下でＳＢＩ類を生成させる場合には、アセトンが反応することで水が生成して酸触媒の活性が低下する可能性があるため、酸触媒の活性を高める観点から反応温度を１１０℃以上にすることが好ましく、１２０℃以上にすることがより好ましい。なお、アセトン存在下でＳＢＩ類を生成させる場合であっても、後述の脱水処理を行う場合には上記の温度範囲よりも低い温度でも十分に酸触媒の活性を高めることができ、例えば、反応温度を１００℃以上とすることもできる。   The reaction temperature does not have to be constant throughout the reaction process, and can be freely changed within the aforementioned temperature range. For example, when supplying acetone during the reaction step, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less, from the viewpoint of suppressing the evaporation of acetone. In addition, when SBIs are produced in the presence of acetone, water may be produced by the reaction of acetone and the activity of the acid catalyst may decrease, so the reaction temperature is increased from the viewpoint of increasing the activity of the acid catalyst. The temperature is preferably 110 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. Even when SBIs are produced in the presence of acetone, the activity of the acid catalyst can be sufficiently increased even at a temperature lower than the above temperature range when the dehydration treatment described below is performed. The temperature may be 100 ° C. or higher.

（雰囲気）
反応工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。なお、生成したＳＢＩ類の酸化を防ぐ観点から、不活性ガス雰囲気下で製造を行うことが好ましく、価格の点から窒素雰囲気下であることが特に好ましい。
（反応器）
本態様に係る製造方法における反応形式は、回分式、連続式など任意に選択できる。反応器は反応形式に応じて選択すればよいが、その中で６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応が行え、かつ、反応混合物を保持できるものであれば何ら限定されない。なお、本明細書において反応混合物とは、反応工程の途中における反応生成物・原料・溶媒・触媒等の混合物を指す。 (atmosphere)
The reaction step can be performed in air or in an inert gas atmosphere. In addition, it is preferable to manufacture in inert gas atmosphere from a viewpoint of preventing the oxidation of produced | generated SBIs, and it is especially preferable from the point of a price to be in nitrogen atmosphere.
(Reactor)
The reaction format in the production method according to this embodiment can be arbitrarily selected, such as a batch system or a continuous system. The reactor may be selected according to the reaction type, in which 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes can be formed, And if it can hold | maintain a reaction mixture, it will not be limited at all. In the present specification, the reaction mixture refers to a mixture of a reaction product, a raw material, a solvent, a catalyst, and the like during the reaction step.

（脱水処理）
本態様に係る製造方法では、反応工程ａ中に反応器中の水を除去する脱水処理を含むことが好ましい。反応工程ａ中に混入する水の原因としては、原料であるＢＰＡ類に含まれる水、酸触媒に含まれる水、反応器内の雰囲気中に含まれる水、アセトンが反応することで生成する水などが挙げられる。 (Dehydration treatment)
In the production method according to this embodiment, it is preferable that the reaction step a includes a dehydration treatment for removing water in the reactor. Causes of water mixed in the reaction step a include water contained in BPAs as raw materials, water contained in the acid catalyst, water contained in the atmosphere in the reactor, and water produced by the reaction of acetone. Etc.

水を除去する方法の具体例としては、脱水剤を共存させる方法、蒸発留去する方法などが挙げられる。脱水剤を共存させる場合、使用する脱水剤は水を吸着でき、反応混合物に不活性なものであれば特に規定されない。具体的には、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムなど、水和物を形成して脱水するものや、活性アルミナ、モレキュラ−シーブ、活性炭などの水を表面に吸着させることで脱水するもの等を用いることができる。   Specific examples of the method of removing water include a method in which a dehydrating agent is allowed to coexist and a method of evaporating and distilling. When a dehydrating agent is allowed to coexist, the dehydrating agent to be used is not particularly limited as long as it can adsorb water and is inert to the reaction mixture. Specifically, those that form a hydrate such as anhydrous sodium sulfate or anhydrous magnesium sulfate, or those that dehydrate by adsorbing water such as activated alumina, molecular sieve, activated carbon, etc. are used. be able to.

蒸発留去によって水を除去する場合、水の沸点以上に加熱することで水単独で除去しても良いし、溶媒を共存させて共沸点以上に加熱することで共沸脱水してもよい。共沸脱水に用いられる溶媒は、前述した、用いることができる溶媒のうち水と共沸点を持つものであれば特に規定されないが、価格の点および沸点から炭化水素系溶媒が好ましく、価格の点からトルエン、キシレンが特に好ましい。使用する共沸溶媒の総量は特に規定されないが、共沸効果を十分に発現させ、プロセス負荷を低減する観点から、通常原料のＢＰＡ類の総量に対して０．１〜５０質量倍以下であり、価格の点から０．５〜１０質量倍以下であることが好ましい。   When water is removed by evaporation, water may be removed by heating to the boiling point or higher, or azeotropic dehydration may be performed by heating to the boiling point or more in the presence of a solvent. The solvent used for azeotropic dehydration is not particularly defined as long as it has an azeotropic point with water among the above-mentioned solvents that can be used, but hydrocarbon solvents are preferred from the viewpoint of price and boiling point. To toluene and xylene are particularly preferred. The total amount of the azeotropic solvent to be used is not particularly defined, but from the viewpoint of sufficiently expressing the azeotropic effect and reducing the process load, it is usually 0.1 to 50 times by mass or less with respect to the total amount of BPAs as raw materials. From the point of price, it is preferable that it is 0.5-10 mass times or less.

これらの方法のうち、水より沸点の高い酸触媒を用いる場合は、効率的に水を除去する観点から共沸溶媒を用いて蒸発留去させる方法を用いることが好ましい。
脱水処理の時期については何ら限定されないが、反応時間を短時間化する観点からは、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応が起きている最中に実施することが好ましく、脱水処理を行いながら６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させることがより好ましい。
なお、脱水処理を用いることで、用いる酸触媒の活性を落とさず反応工程を進めることが可能となり、ＳＢＩ類の選択率向上が可能となる。 Among these methods, when an acid catalyst having a boiling point higher than that of water is used, it is preferable to use a method of evaporating and distilling using an azeotropic solvent from the viewpoint of efficiently removing water.
The timing of the dehydration treatment is not limited at all, but from the viewpoint of shortening the reaction time, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes It is preferably carried out during the formation reaction, and 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane is produced while dehydrating. It is more preferable.
By using dehydration treatment, it is possible to proceed the reaction step without degrading the activity of the acid catalyst to be used, and it is possible to improve the selectivity of SBIs.

［単離工程］
本発明の第１−１の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ａの他に、反応工程ａで得た混合物（以下、反応工程で得られた混合物のことを単に「混合物」又は「ＳＢＩ類を含む混合物」と略記することがある）から６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を単離する単離工程を有するものであっても良い。
単離するための処理としては、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類が単離できるものであれば何ら限定されないが、例えば、後述の晶析処理や中和処理が挙げられる。 [Isolation process]
In the method for producing SBIs according to the 1-1 aspect of the present invention, in addition to the reaction step a, the mixture obtained in the reaction step a (hereinafter, the mixture obtained in the reaction step is simply referred to as “mixture”). Alternatively, an isolation step for isolating 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane from “may be abbreviated as“ mixture containing SBI ”” It may have.
The treatment for isolation is not limited as long as 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane can be isolated. Examples of the crystallization treatment and neutralization treatment described below can be given.

（晶析処理）
本態様に係る単離工程は、有機溶媒及び水を含む混合液を用いて、反応工程ａで得た混
合物中からＳＢＩ類を析出させる晶析処理を含むことが好ましい。用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の２５℃における溶解度は通常１０ｇ／Ｌ以下であり、その具体例としては、ベンゼン、トルエン（１．９ｇ／Ｌ）、キシレン（２．１ｇ／Ｌ）、トリメチルベンゼン、などの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン（８．９ｇ／Ｌ）、クロロホルム（７．０ｇ／Ｌ）、四塩化炭素などのハロゲン溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン（０．１ｇ／Ｌ）、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、安全性および溶媒価格の観点から芳香族炭化水素溶媒が好ましく、溶媒価格の観点からトルエン、キシレンが特に好ましい。有機溶媒は、単独で用いても良いし、上述の溶解性の範囲内における溶媒数種を混合して用いても良い。 (Crystal treatment)
It is preferable that the isolation process which concerns on this aspect includes the crystallization process which precipitates SBIs from the mixture obtained at the reaction process a using the liquid mixture containing an organic solvent and water. The solubility of SBIs in the organic solvent to be used at 25 ° C. is usually 10 g / L or less. Specific examples thereof include benzene, toluene (1.9 g / L), xylene (2.1 g / L), trimethylbenzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as dichloromethane, halogen solvents such as dichloromethane (8.9 g / L), chloroform (7.0 g / L), carbon tetrachloride, carbonization such as hexane, cyclohexane (0.1 g / L), methylcyclohexane, etc. Examples thereof include a hydrogen solvent. Among these, aromatic hydrocarbon solvents are preferable from the viewpoint of safety and solvent price, and toluene and xylene are particularly preferable from the viewpoint of solvent price. The organic solvent may be used alone or in combination with several solvents within the above-described solubility range.

水としては、純水を用いても良いし、溶解可能な範囲で、塩や有機物、酸や塩基などを含んだ水を用いても良い。なお、反応工程で使用した酸触媒を効率良く除去し、プロセス負荷を低減させる観点からは、水は少なくとも後述の中和処理で用いる塩基を含んでいる水溶液であることが好ましい。
２５℃におけるＳＢＩ類の溶解性は、種々の方法で測定することができる。たとえば、該ＳＢＩ類を２５℃で懸濁状態になるまで溶媒と混合した後、ろ過してＳＢＩ類の飽和溶液を得てから、溶媒を蒸発させて残存するＳＢＩ類の質量から溶解度を計算する方法を用いることができる。より簡便な方法としてはＳＢＩ類を密封可能な透明容器中で所定量溶媒と混合し、１０分撹拌した後、１０分静置して不溶分が沈降しているかどうかを目視で確認し、不溶分が存在するＳＢＩ類の量と不溶分が存在しない量の境目を該溶媒へのＳＢＩ類の溶解度とすることもできる。 As water, pure water may be used, or water containing a salt, an organic substance, an acid, a base, or the like may be used as long as it is soluble. In addition, from the viewpoint of efficiently removing the acid catalyst used in the reaction step and reducing the process load, water is preferably an aqueous solution containing at least a base used in the neutralization treatment described later.
The solubility of SBIs at 25 ° C. can be measured by various methods. For example, the SBIs are mixed with a solvent until they are suspended at 25 ° C., then filtered to obtain a saturated solution of the SBIs, and then the solvent is evaporated to calculate the solubility from the mass of the remaining SBIs. The method can be used. As a simpler method, SBIs are mixed with a predetermined amount of solvent in a sealable transparent container, stirred for 10 minutes, and left to stand for 10 minutes to visually check whether or not the insoluble matter has settled. The boundary between the amount of SBIs present in water and the amount in which no insolubles exist can be defined as the solubility of SBIs in the solvent.

用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の溶解度の上限は、ＳＢＩ類を効率良く単離する観点から、通常１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは８ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。一方、下限値はＳＢＩ類のみを効率良く単離できる溶媒であればとくに規定されないが、ＳＢＩ類に類似した副生物を効率良く除去する観点から、通常０．０１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上のものを用いる。   The upper limit of the solubility of SBIs in the organic solvent to be used is usually 10 g / L or less, preferably 8 g / L or less, particularly preferably 5 g / L or less, from the viewpoint of efficiently isolating SBIs. On the other hand, the lower limit is not particularly defined as long as it is a solvent capable of efficiently isolating only SBIs, but from the viewpoint of efficiently removing by-products similar to SBIs, it is usually 0.01 g / L or more, preferably 0.8. 1 g / L or more, particularly preferably 0.5 g / L or more is used.

有機溶媒と水の比率は、精製が円滑に進行する範囲であれば特に限定されないが、通常体積比１：２０〜２０：１の範囲内で用い、より高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から、１：１０〜１０：１が好ましく、２：５〜５：２の範囲が特に好ましい。用いる混合液の総量は、高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から通常ＳＢＩ類を含む混合物に対して０．１質量倍〜５０質量倍であり、効率良くかつ低価格で精製する観点から、０．２質量倍〜２０質量倍であることが好ましい。   The ratio of the organic solvent to water is not particularly limited as long as the purification proceeds smoothly, but it is usually used within a volume ratio of 1:20 to 20: 1, and a viewpoint for easily obtaining higher-purity SBIs. Therefore, 1:10 to 10: 1 is preferable, and a range of 2: 5 to 5: 2 is particularly preferable. The total amount of the mixture to be used is usually 0.1 to 50 times by mass with respect to the mixture containing SBIs from the viewpoint of easily obtaining high-purity SBIs, and from the viewpoint of efficient and low-cost purification. It is preferable that it is 0.2 mass times-20 mass times.

混合物への供給方法については何ら限定されないが、有機溶媒と水とを別々に供給してもよく、混合液にして一緒に供給しても良い。別々に供給する際には、有機溶媒と水のどちらを先にＳＢＩ類を含む混合物に加えても構わない。また、双方を混合して少量ずつ添加してもよい。また、反応工程ａに用いた溶媒を、混合液の有機溶媒の一部又は全部として用いても良い。   Although the supply method to a mixture is not limited at all, an organic solvent and water may be supplied separately or may be supplied together as a mixed solution. When supplying separately, either an organic solvent or water may be added to the mixture containing SBIs first. Moreover, you may mix both and add little by little. Moreover, you may use the solvent used for the reaction process a as a part or all of the organic solvent of a liquid mixture.

晶析の際は、プロセスを簡略化する観点から、通常０℃〜溶媒が還流する温度の範囲内で行う。
晶析処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する面からは通常常圧で行う。
晶析処理を行う前に、ＳＢＩ類を含む混合物から蒸留可能な成分を予め留去しておいても良い。蒸留可能な成分の具体例としては、酸触媒、反応工程ａで用いた溶媒、水、反応時に副生するフェノール類などが挙げられる。
なお、晶析処理を用いることで、副生物を効率良く除去でき、簡便に高純度のＳＢＩ類を単離することが可能となる。 In the crystallization, from the viewpoint of simplifying the process, the crystallization is usually performed within a range of 0 ° C. to a temperature at which the solvent is refluxed.
The crystallization treatment may be performed at normal pressure, or may be performed under pressure or reduced pressure, but is usually performed at normal pressure from the viewpoint of simplifying the manufacturing process.
Before performing the crystallization treatment, components that can be distilled may be distilled off in advance from the mixture containing SBIs. Specific examples of components that can be distilled include an acid catalyst, the solvent used in the reaction step a, water, and phenols by-produced during the reaction.
By using crystallization treatment, by-products can be efficiently removed, and high-purity SBIs can be easily isolated.

（中和処理）
本態様に係る単離工程は、ｐＫ_ａが１５以下である塩基（ただしｐＫ_ａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことが好ましい。用いられる塩基の具体例としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩（共役酸のｐＫ_ａ６．４）、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩（共役酸のｐＫ_ａ１０．３）、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩（共役酸のｐＫ_ａ４）、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのリン酸塩（共役酸のｐＫ_ａ１．８）、リン酸モノリチウム、リン酸モノナトリウム、リン酸モノカリウムなどのリン酸モノ金属塩（共役酸のｐＫ_ａ１１．５）、リン酸ジリチウム、リン酸ジナトリウム、リン酸ジカリウムなどのリン酸ジ金属塩（共役酸のｐＫ_ａ６．４）といった無機塩基や、ピリジン（共役酸のｐＫ_ａ５．３）、アンモニア（ｐＫ_ａ９．２）、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基（共役酸のｐＫ_ａ１０−１１）が挙げられる。これらのうち、価格の点および塩基性の強さの点から無機塩基が好ましく、炭酸水素塩が特に好ましい。塩基水溶液の濃度は、完全に水に溶解する範囲であれば特に規定されない。塩基の当量は、酸触媒を効率良く除去する観点から、酸触媒が中和可能な塩基の総量に対して通常０．５当量〜１００当量用いる。なお、価格の点および化合物中への酸触媒や塩基の残存をなるべく避ける点で、塩基の使用量は１当量〜１０当量であることが好ましい。なお、用いる各種塩基の共役酸のｐＫ_ａについては、種々の文献（例えば、マーチ有機化学 第５版、ｐ２３４−２３５、丸善）などに記載されている値を用いることができる。 (Neutralization treatment)
The isolation step according to this embodiment preferably includes a neutralization treatment in which the neutralization is performed with an aqueous solution containing a base having a pK _a of 15 or less (where pK _a indicates the acidity of the conjugate acid of the base in water). . Specific examples of the base used include hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate (conjugated acid pK _a 6.4), carbonates such as potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate (conjugated) Acid pK _a 10.3), acetates such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate (conjugated acid pK _a 4), phosphates such as lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate (conjugated acid pK _a 1.8), monometallic phosphates such as monolithium phosphate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate (conjugate acid pK _a 11.5), dilithium phosphate, disodium phosphate, phosphoric acid Inorganic bases such as dimetal phosphates such as dipotassium (pK _a 6.4 of conjugate acid), pyridine (pK _a 5.3 of conjugate acid), ammonia (pK _a 9 .2), organic bases such as monoethylamine, diethylamine, and triethylamine (conjugate acid pK _a 10-11). Of these, inorganic bases are preferable from the viewpoint of cost and basic strength, and hydrogencarbonate is particularly preferable. The concentration of the aqueous base solution is not particularly limited as long as it is in a range that completely dissolves in water. From the viewpoint of efficiently removing the acid catalyst, the base equivalent is usually used in an amount of 0.5 to 100 equivalents based on the total amount of base that can be neutralized by the acid catalyst. In addition, it is preferable that the usage-amount of a base is 1 equivalent-10 equivalent from the point of a point of avoiding the remaining of an acid catalyst and a base in a compound as much as possible. Note that the pK _a of _the conjugate acid of various bases to be used, various references (for example, March Organic Chemistry 5th edition, P234-235, Maruzen) can be used values described in such.

用いる塩基の強度は、酸触媒を効率良く中和し、かつＳＢＩ類の塩の生成を防ぐ観点から、通常共役酸のｐＫ_ａで０以上１５以下、好ましくは４以上１２以下のものを用いる。
中和の方法については、ＳＢＩ類を含む混合物から酸触媒を除去できる方法であれば特に限定されない。具体的には、ＳＢＩ類を含む混合物を溶剤に溶解させ、塩基を含む水溶液と混合する方法、晶析の溶媒として用いる方法、ＳＢＩ類を含む混合物を懸洗する形であっても良い。なお、確実に酸を除去するため塩基を含む水溶液で複数回洗浄しても良い。また、塩基水溶液での中和工程後、残存塩基を除去するためさらに水洗処理を加えても良い。 Strength of base used is an acid catalyst efficiently neutralized, and from the viewpoint of preventing the formation of the salt of the SBI class, 0 to 15 at pK _a normal conjugate acid, preferably used as the 4 to 12.
The method for neutralization is not particularly limited as long as the acid catalyst can be removed from the mixture containing SBIs. Specifically, a method in which a mixture containing SBIs is dissolved in a solvent and mixed with an aqueous solution containing a base, a method used as a solvent for crystallization, or a mixture containing SBIs is washed. In addition, you may wash | clean several times with the aqueous solution containing a base in order to remove an acid reliably. Further, after the neutralization step with an aqueous base solution, a water washing treatment may be further added to remove the remaining base.

中和処理は、通常０℃〜１００℃の温度範囲内で行う。０℃未満で晶析を行うと水が凍る可能性があり、１００℃超過で行うと中和用の水が蒸発する可能性があり、いずれも実用に供さない場合がある。
中和処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する面からは通常常圧で行う。 The neutralization treatment is usually performed within a temperature range of 0 ° C to 100 ° C. If crystallization is performed at a temperature lower than 0 ° C., water may freeze, and if it is performed at a temperature exceeding 100 ° C., water for neutralization may evaporate.
The neutralization treatment may be performed at normal pressure, or may be performed under pressure or reduced pressure, but is usually performed at normal pressure from the viewpoint of simplifying the production process.

残存酸量は、中和滴定、ガスクロマトグラフィーなど既知の手法により決定できる。また、硫酸、塩酸やリン酸などヘテロ原子を含む酸を用いた場合は、当該ヘテロ原子の精製後のＳＢＩ類中での残存量を分析することで残存酸量を決定できる。
なお、本中和処理を用いることで、得られたＳＢＩ類の重合に悪影響を与える酸触媒を効率良く除去できる。 The residual acid amount can be determined by a known method such as neutralization titration or gas chromatography. When an acid containing a heteroatom such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid is used, the residual acid amount can be determined by analyzing the residual amount in SBIs after purification of the heteroatom.
In addition, the acid catalyst which has a bad influence on superposition | polymerization of obtained SBI can be efficiently removed by using this neutralization process.

［アセトンを添加する理由］
以下に、本製造方法によりＳＢＩ類の選択率が向上する理由を、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと略記する場合がある）の製造を例に説明する。式［１］に、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと略記する場合がある）から酸触媒存在下ＳＢＩを製造する反応経路を示す。ＢＰＡは、酸触媒によってフェノール（以下、ＰＨＬと略記する場合がある）を放出すると共に活性な４−イソプロペニルフェノール（以下、ＩＰＰと略
記する場合がある）へと変換され、それが二量化することで安定な中間体の３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル（以下、Ｉｎｄａｎと略記する場合がある）となる。ＩｎｄａｎとＩＰＰがさらに反応することでＳＢＩへと変換される。ＩＰＰの供給が途絶えるとＩｎｄａｎからＳＢＩへの変換が停止するため、反応混合物にＩＰＰを供給し続けることがＳＢＩの選択率向上に有効である。アセトン（以下、ＡＣＴと略記する場合がある）を添加することで、副生したＰＨＬがアセトンと反応しＢＰＡへと変換される。これによって、反応混合物に新規なＩＰＰが供給され、Ｉｎｄａｎと反応することでＩｎｄａｎからＳＢＩへの変換効率を上げ、結果としてＳＢＩの選択率を向上させることができると考えられる。 [Reason for adding acetone]
Hereinafter, the reason why the selectivity of SBIs is improved by this production method will be described as 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (hereinafter abbreviated as SBI). An example of the manufacturing process will be described. Formula [1] shows a reaction route for producing SBI from 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as BPA) in the presence of an acid catalyst. BPA releases phenol (hereinafter sometimes abbreviated as PHL) and is converted to active 4-isopropenylphenol (hereinafter sometimes abbreviated as IPP) by an acid catalyst, which dimerizes. Thus, a stable intermediate 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol (hereinafter sometimes abbreviated as Indan) is obtained. When Indian and IPP further react, they are converted to SBI. Since the conversion from Indian to SBI stops when the supply of IPP is interrupted, it is effective to improve the selectivity of SBI by continuing to supply IPP to the reaction mixture. By adding acetone (hereinafter sometimes abbreviated as ACT), the by-produced PHL reacts with acetone and is converted to BPA. Thus, it is considered that new IPP is supplied to the reaction mixture and reacts with Indan to increase the conversion efficiency from Indan to SBI, and as a result, the selectivity of SBI can be improved.

＜第１−２の態様＞
本発明の第１−２の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、（式３）で示す化合物から（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程ｂを有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程ｂの途中において前記反応器中に（式３）で示す化合物を供給することを特徴とするものである。 <Aspect 1-2>
The method for producing SBIs according to the 1-2 embodiment of the present invention comprises a reaction step b for producing a compound represented by (formula 1) from a compound represented by (formula 3) in a reactor. A method for producing dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, wherein a compound represented by (formula 3) is fed into the reactor during the reaction step b It is characterized by doing.

上記構造中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。 In the above structure, R ^{1 to} R ⁶ may be independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. A good aryl group or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted is represented.

上記構造中、Ｒ^１３〜Ｒ^１８はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。 In the above structure, R ^{13 to} R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. A good aryl group or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted is represented.

［反応工程ｂ］
本発明の第１−２の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｂを有する製造方法である。反応工程ｂは、（式３）で示す化合物を反応させて（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させる工程である。反応工程ｂは、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応の開始に伴って始まる工程であり、該生成反応の終了に伴って終わる工程である。
本態様に係る製造方法においては、原料として少なくとも（式３）に記載の化合物を用いる。 [Reaction step b]
The method for producing SBIs according to the 1-2 aspect of the present invention is a production method having the reaction step b. In the reaction step b, the compound represented by (Formula 3) is reacted to produce 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes represented by (Formula 1). It is a process of generating. Reaction step b is a step that starts with the start of the formation reaction of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, and ends the formation reaction. It is a process that ends with the process.
In the production method according to this embodiment, at least the compound described in (Formula 3) is used as a raw material.

（原料（ＢＰＡ類））
本態様に係る製造方法では、原料として（式３）に記載の化合物（以下、ＢＰＡ類と略記することがある）を用いる。 (Raw materials (BPAs))
In the production method according to this embodiment, the compound described in (Formula 3) (hereinafter, sometimes abbreviated as BPAs) is used as a raw material.

上記構造中、Ｒ^１３〜Ｒ^１８はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 In the above structure, R ^{13 to} R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. A good aryl group or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted is represented.
Specific examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

炭素数１２以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、ｏ−メチルシクロヘキシル基、ｍ−メチルシクロヘキシル基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ドデシル基などの炭素数７〜１２のアルキル基が挙げられる。   Specific examples of the alkyl group having 12 or less carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, and hexyl group. C 7-6 alkyl group such as cyclohexyl group, o-methylcyclohexyl group, m-methylcyclohexyl group, p-methylcyclohexyl group, n-octyl group, cyclooctyl group, n-dodecyl group, etc. ˜12 alkyl groups.

炭素数１２以下のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルキルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などの炭素数７〜１２のシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。   Specific examples of the alkoxy group having 12 or less carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, cyclopentyloxy group, C7-12 cyclohexyloxy such as hexyloxy, cyclohexyloxy, etc., C1-C6 alkyloxy, methylcyclohexyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, n-dodecyloxy, etc. Groups.

炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２−ナフチル基、３−ナフチル基などが挙げられる。   Specific examples of the optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, p-isopropylphenyl group, pt -Butylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, o-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, 2-naphthyl group, 3-naphthyl group and the like can be mentioned.

炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基の具体例としては、フェニルオキシ基、ｏ−メチルフェニルオキシ基、ｍ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−イソプロピルフェニルオキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェニルオキシ基、ｏ−メトキシフェニルオキシ基、ｍ−メトキシフ
ェニルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−ナフチルオキシ基などが挙げられる。 Specific examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted include phenyloxy group, o-methylphenyloxy group, m-methylphenyloxy group, p-methylphenyloxy group, p-isopropylphenyl. Oxy group, pt-butylphenyloxy group, p-cyclohexylphenyloxy group, o-methoxyphenyloxy group, m-methoxyphenyloxy group, p-methoxyphenyloxy group, 2-naphthyloxy group, 3-naphthyloxy Group and the like.

なお、（式３）で示す化合物を反応させて（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させることから、（式３）におけるＲ^１３〜Ｒ^１８はそれぞれ、（式１）におけるＲ^１〜Ｒ^６と同じであることが好ましい。従って、（式３）におけるＲ^１３〜Ｒ^１８として、（式１）におけるＲ^１〜Ｒ^６として例示したものを好ましく採用することができる。 In addition, the compound shown by (Formula 3) is made to react and the 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane shown in (Formula 1) is produced | generated. Thus, R ^{13 to} R ¹⁸ in (Formula 3) are preferably the same as R ^{1 to} R ⁶ in (Formula 1), respectively. Thus, as ^R 13 ^{to R 18} in the formula (3) can be preferably used those exemplified as ^R 1 to R ⁶ in the formula (1).

なお、これらのうち、製造を簡略化する面からＲ^１３およびＲ^１６は同一であることが好ましい。同様に、Ｒ^１４およびＲ^１７は同一であることが好ましく、Ｒ^１５およびＲ^１８は同一であることが好ましい。また、高選択的にＳＢＩ類を得る観点から、Ｒ^１３〜Ｒ^１８はそれぞれ水素原子又はアルキル基であることが好ましく、安価な市販の原料を用いる観点から水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
以下に（式３）に記載の化合物の具体例を挙げる。なお、（式３）に記載の化合物は明細書に記載の範囲内で自由に変更することができ、下記具体例に何ら限定されるものではない。 Of these, R ¹³ and R ¹⁶ are preferably the same from the viewpoint of simplifying the production. Similarly, R ¹⁴ and R ¹⁷ are preferably the same, and R ¹⁵ and R ¹⁸ are preferably the same. Further, from the viewpoint of obtaining SBIs with high selectivity, R ^{13 to} R ¹⁸ are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of using inexpensive commercially available raw materials. preferable.
Specific examples of the compound described in (Formula 3) are given below. In addition, the compound described in (Formula 3) can be freely changed within the range described in the specification, and is not limited to the following specific examples.

（原料（ＢＰＡ類）の供給方法）
本態様に係る製造方法は、反応工程ｂの途中において、反応器中に原料の（式３）に記載の化合物を供給することを特徴とする。前述のとおり、反応工程ｂは６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応の開始に伴って始まる工程であり、反応工程ｂの途中において供給するというのは、反応工程ｂが開始した後に供給することを意味するものである。例えば、反応工程ｂの開始前に（式３）に記載の化合物を反応器に供給しておき、その上で、反応工程ｂの開始後に（式３）に記載の化合物を反応器に供給する態様が挙げられる。 (Method of supplying raw materials (BPAs))
The production method according to this embodiment is characterized in that the compound described in the raw material (formula 3) is supplied into the reactor during the reaction step b. As described above, the reaction step b is a step that starts with the start of the formation reaction of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, and the reaction step Supplying in the middle of b means supplying after reaction step b has started. For example, the compound described in (Formula 3) is supplied to the reactor before the start of the reaction step b, and then the compound described in (Formula 3) is supplied to the reactor after the start of the reaction step b. An embodiment is mentioned.

供給方法は何ら限定されないが、反応器中に添加する方法が好ましい。供給の際は、（式３）に記載の化合物単独での供給であっても、溶媒に懸濁もしくは溶解させた状態での供給であっても良い。溶媒使用量を低減させる観点からは単独での添加が好ましいが、プロセスを簡略化する観点からは溶媒に懸濁もしくは溶解させることが好ましい。なお、使
用可能な溶媒の具体例は、後述の溶媒の具体例と同じである。 Although the supply method is not limited at all, a method of adding it to the reactor is preferable. The supply may be a supply of the compound described in (Formula 3) alone or a supply in a state suspended or dissolved in a solvent. From the viewpoint of reducing the amount of solvent used, addition alone is preferable, but from the viewpoint of simplifying the process, it is preferable to suspend or dissolve in a solvent. In addition, the specific example of the solvent which can be used is the same as the specific example of the below-mentioned solvent.

添加の形態は、一括であっても連続的であっても間歇的であっても良い。ここで、一括であるとは、供給対象をある時点で反応器中に一度に全量供給する方法を表し、連続的であるとは、添加対象をある添加速度のもと、絶え間なく反応器に供給する方法を表し、間歇的であるとは、添加対象をいくつかに分割して、各添加対象をある時間をおいて反応器に一度に供給することを繰り返す方法を表す。   The form of addition may be batch, continuous, or intermittent. Here, the term “collective” refers to a method of supplying all of the supply objects into the reactor at a certain point in time, and the term “continuous” means that the addition object is continuously added to the reactor at a certain addition rate. The method of supply is expressed, and intermittent is a method of dividing the addition target into several parts and repeatedly supplying each addition target to the reactor at a certain time.

ここで、連続的である場合の供給に要する時間は、用いるＢＰＡ類が効率良く反応し、消費されるような時間であれば特に規定されないが、反応工程を短縮化する観点から、通常１６時間以内であり、実製造において、総製造時間を短縮する観点から４時間以内であることが特に好ましい。また、ＳＢＩ類生成反応を制御する観点から、通常５分以上であり、実製造において原料を円滑に供給する観点から３０分以上であることが特に好ましい。なお、供給速度は一定であっても良いし、反応工程の進行に応じて変化させても良い。   Here, the time required for the supply in the case of continuous is not particularly defined as long as the BPA to be used reacts efficiently and is consumed, but usually 16 hours from the viewpoint of shortening the reaction process. In actual production, it is particularly preferably within 4 hours from the viewpoint of shortening the total production time. Further, from the viewpoint of controlling the SBI generation reaction, it is usually 5 minutes or more, and particularly preferably 30 minutes or more from the viewpoint of smoothly supplying raw materials in actual production. The supply rate may be constant or may be changed according to the progress of the reaction process.

間歇的である場合、反応工程を円滑に進められる範囲内で、任意に分割の回数や分割時の供給量および供給間隔を決定できる。なお、分割回数が少なすぎると、分割することによる選択率向上効果が低下する可能性が有り、分割数が多すぎると分割時の供給量が極端に減少して反応工程を円滑に進行できなくなったり、反応工程の長期化を招いたりする可能性がある。また、ＢＰＡ類の全量を供給するのにかかる時間は、反応工程を短縮化する観点から、通常１６時間以内であり、実製造において、総製造時間を短縮する観点から４時間以内であることが特に好ましい。また、ＳＢＩ生成反応を制御する観点から、通常５分以上であり、実製造において原料を円滑に供給する面から３０分以上であることが特に好ましい。   In the case of being intermittent, the number of divisions, the supply amount and the supply interval at the time of division can be arbitrarily determined within a range in which the reaction process can proceed smoothly. Note that if the number of divisions is too small, the effect of improving the selectivity by dividing may be reduced. If the number of divisions is too large, the supply amount at the time of division will be extremely reduced and the reaction process cannot proceed smoothly. Or the reaction process may be prolonged. Further, the time required to supply the entire amount of BPAs is usually within 16 hours from the viewpoint of shortening the reaction process, and in actual production, it may be within 4 hours from the viewpoint of reducing the total production time. Particularly preferred. Further, from the viewpoint of controlling the SBI production reaction, it is usually 5 minutes or more, and particularly preferably 30 minutes or more from the aspect of smoothly supplying raw materials in actual production.

（式３）に記載の化合物の供給は、連続的、間歇的それぞれの方法を併用しても良い。
なお、反応工程を簡略化する面からは一括であることが好ましく、反応器中における（式３）に記載の化合物の濃度を低く制御する観点からは連続的であることが好ましく、両者のバランスを取る面からは間歇的であることが好ましい。 The supply of the compound described in (Formula 3) may be performed using both continuous and intermittent methods.
From the viewpoint of simplifying the reaction process, it is preferable to use a batch, and from the viewpoint of controlling the concentration of the compound described in (Equation 3) in the reactor to be low, it is preferable to use a continuous balance. It is preferable to be intermittent from the aspect of taking.

（触媒）
本態様に係る製造方法では、反応工程ｂを触媒存在下で行うことが好ましく、酸触媒存在下で行うことがより好ましい。使用する酸触媒は、ＳＢＩ類を製造可能で、かつ副生するフェノール類に対して不活性で、反応し消費されるものでなければ特に規定されない。具体的には、炭素数１０以下のペルフルオロアルカンスルホン酸、ペルフルオロベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、炭素数１０以下のアルカンスルホン酸などのスルホン酸類、炭素数１０以下のペルフルオロアルカンカルボン酸、炭素数１０以下のペルクロロアルカンカルボン酸、シュウ酸などのカルボン酸類、リン酸、ポリリン酸などのリン酸類、塩酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、塩化チタンなどの無機液体酸が挙げられ、固体酸としては、強酸性イオン交換樹脂などの固体ブレンステッド酸や、硫酸ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、塩化アルミニウム、塩化スズなどの固体ルイス酸が挙げられる。これらのうち、ＳＢＩ類選択率および価格の観点から、スルホン酸類を用いることが特に好ましく、ＳＢＩ類選択率の観点からトリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のいずれかを用いることがさらに好ましい。 (catalyst)
In the production method according to this embodiment, the reaction step b is preferably performed in the presence of a catalyst, and more preferably performed in the presence of an acid catalyst. The acid catalyst to be used is not particularly defined unless it can produce SBIs and is inert to the by-product phenols and reacts and is consumed. Specifically, sulfonic acids such as perfluoroalkanesulfonic acid having 10 or less carbon atoms, perfluorobenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, alkanesulfonic acid having 10 or less carbon atoms, and perfluoroalkanecarboxylic acid having 10 or less carbon atoms. Inorganic liquid acids such as perchloroalkane carboxylic acids having 10 or less carbon atoms, carboxylic acids such as oxalic acid, phosphoric acids such as phosphoric acid and polyphosphoric acid, hydrohalic acids such as hydrochloric acid and hydrobromic acid, and titanium chloride. Examples of the solid acid include solid Bronsted acids such as strongly acidic ion exchange resins, and solid Lewis acids such as zirconia sulfate, zirconia tungstate, aluminum chloride, and tin chloride. Of these, it is particularly preferable to use sulfonic acids from the viewpoint of SBI selectivity and price, and it is further preferable to use any of trifluoromethanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid from the viewpoint of SBI selectivity. preferable.

酸触媒は、原料のＢＰＡ類の総量に対して通常０．００１モル％〜１００モル％の範囲内で用いることができるが、ＢＰＡ類に対して好ましい量は用いる酸によって異なる。例えば、酸量が少なすぎると反応工程の長期化を引き起こす傾向があり、酸量が多すぎると予期せぬ副生物を発生させ、ＳＢＩ類の選択率低下を招くほか、酸をＳＢＩ類から除去す
る際の精製負荷増大にもつながる傾向がある。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸を用いる場合は、ＢＰＡ類の総量に対し前述の観点から０．０１モル％〜２０モル％用いることが好ましく、反応工程の短時間化と精製負荷の面から０．０５モル％〜１０モル％用いることがさらに好ましい。一方、メタンスルホン酸を用いる場合は、前述の観点から０．１モル％〜１００モル％用いることが好ましく、反応工程の短時間化と精製負荷の面から１モル％〜５０モル％用いることがさらに好ましい。
酸触媒は、一度に反応器内に供給しても、反応工程を円滑に進行できる範囲で任意の量、回数に分けて供給することもできる。なお、反応工程を簡略化する観点から、反応工程の開始時に一度に供給することが好ましい。 The acid catalyst can be used in the range of usually 0.001 mol% to 100 mol% with respect to the total amount of the raw material BPAs, but the preferred amount for the BPAs varies depending on the acid used. For example, if the amount of acid is too small, the reaction process tends to be prolonged. If the amount of acid is too large, an unexpected by-product is generated, the selectivity of SBIs is reduced, and acids are removed from SBIs. Tends to lead to an increase in the purification load. For example, when using trifluoromethanesulfonic acid, it is preferable to use 0.01 mol%-20 mol% with respect to the total amount of BPA from the above-mentioned viewpoint, and it is 0.05 from the viewpoint of shortening the reaction process and purification load. More preferably, mol% to 10 mol% is used. On the other hand, when using methanesulfonic acid, it is preferable to use 0.1 mol%-100 mol% from the above-mentioned viewpoint, and it is 1 mol%-50 mol% from the viewpoint of shortening the reaction process and the purification load. Further preferred.
The acid catalyst can be supplied into the reactor at a time, or can be supplied in an arbitrary amount and number of times as long as the reaction process can proceed smoothly. In addition, from the viewpoint of simplifying the reaction process, it is preferable to supply at one time at the start of the reaction process.

（溶媒）
本態様に係る製造方法は、無溶媒で又は溶媒を含有させて行うことができる。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は酸触媒や使用する原料、および生成するＳＢＩ類に不活性で、反応し消費されないものであれば特に限定されないが、使用する溶媒の価格の点およびＳＢＩ類の溶解性の観点から炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化水素系溶媒などが好ましい。より具体的には、炭化水素系溶媒としてヘプタン、デカンなど、炭素数５〜２０の直鎖炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど、炭素数５〜２０の環状炭化水素環を含む炭化水素溶媒等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ナフタレン、ビフェニル等が挙げられ、ハロゲン化水素系溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンなどが挙げられる。これらのうち、溶解性、沸点および溶媒の価格の点から、芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、その中でも溶媒の価格の点からトルエンおよびキシレンが特に好ましい。溶媒は、反応工程ｂの開始前に供給しておいてもよいし、反応工程ｂの途中で加えても良い。なお、反応工程の短縮化の観点からは、反応工程ｂの開始前は無溶媒であることが好ましく、反応初期に十分に原料を撹拌させる観点からは、少なくとも一部の溶媒が反応工程ｂの開始前に供給されていることが好ましい。 (solvent)
The production method according to this embodiment can be carried out without a solvent or by containing a solvent. When a solvent is used, the solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the acid catalyst, the raw material to be used, and the SBI to be produced, and is not reacted and consumed. From the viewpoint of solubility, hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and halogenated solvents are preferred. More specifically, as hydrocarbon solvents, straight chain hydrocarbon solvents having 5 to 20 carbon atoms such as heptane and decane, hydrocarbon solvents including cyclic hydrocarbon rings having 5 to 20 carbon atoms such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, tert-butylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, naphthalene, biphenyl, and the like. 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-tetrachloroethane, tetrachloroethylene and the like. Of these, aromatic hydrocarbon solvents are preferably used from the viewpoint of solubility, boiling point and solvent price, and among these, toluene and xylene are particularly preferable from the viewpoint of solvent price. The solvent may be supplied before the start of the reaction step b, or may be added during the reaction step b. From the viewpoint of shortening the reaction process, it is preferable that there is no solvent before the start of the reaction process b. From the viewpoint of sufficiently stirring the raw material at the beginning of the reaction, at least a part of the solvent is used in the reaction process b. It is preferably supplied before the start.

溶媒を用いる場合、その溶媒の沸点以下で反応させても良いし、還流しながら行っても良い。
使用する溶媒の総量は特に規定されないが、反応器中で効率良く原料を混合させる観点および、短時間で反応工程を完結させる観点から、通常ＢＰＡ類の総量に対して０．１〜５０質量倍であり、その中でも実製造における負荷を軽くする観点から、０．２〜５質量倍であることがさらに好ましい。
各溶媒は単独で用いても良いし、必要に応じて数種を混合して用いることもできる。 When using a solvent, you may make it react below the boiling point of the solvent, and you may carry out under recirculation | reflux.
The total amount of the solvent to be used is not particularly defined, but from the viewpoint of efficiently mixing the raw materials in the reactor and from the viewpoint of completing the reaction process in a short time, it is usually 0.1 to 50 times the total amount of BPAs. Among these, from the viewpoint of lightening the load in actual production, it is more preferably 0.2 to 5 times by mass.
Each solvent may be used alone, or may be used by mixing several kinds as necessary.

（温度）
反応工程における反応温度は、ＳＢＩ類を効率よく製造する観点から、通常０℃〜２５０℃の範囲内で行い、反応工程の短縮化および予期せぬ副生物の生成を防ぐ観点から２５℃〜１８０℃の範囲内で行うことが好ましい。反応は、使用する原料や溶媒に応じて、常圧で行っても良いし、減圧、加圧条件で行っても良い。なお、反応工程を簡略化する観点から、常圧で行うことが好ましい。
反応温度は反応工程を通して一定でなくてもよく、前述の温度の範囲内で自由に変更できる。 (temperature)
The reaction temperature in the reaction step is usually within the range of 0 ° C. to 250 ° C. from the viewpoint of efficiently producing SBIs, and 25 ° C. to 180 ° C. from the viewpoint of shortening the reaction step and preventing the formation of unexpected by-products. It is preferable to carry out within the range of ° C. The reaction may be carried out at normal pressure or under reduced pressure or increased pressure depending on the raw material or solvent used. In addition, it is preferable to carry out at a normal pressure from a viewpoint of simplifying a reaction process.
The reaction temperature does not have to be constant throughout the reaction process, and can be freely changed within the aforementioned temperature range.

（雰囲気）
反応工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。なお、生成したＳＢＩ類の酸化を防ぐ観点から、不活性ガス雰囲気下で製造を行うことが好ましく、価格の点から窒素雰囲気下であることが特に好ましい。 (atmosphere)
The reaction step can be performed in air or in an inert gas atmosphere. In addition, it is preferable to manufacture in inert gas atmosphere from a viewpoint of preventing the oxidation of produced | generated SBIs, and it is especially preferable from the point of a price to be in nitrogen atmosphere.

（反応器）
本態様に係る製造方法における反応形式は、回分式、連続式など任意に選択できる。反応器は反応形式に応じて選択すればよいが、その中で６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応が行え、かつ、反応混合物を保持できるものであれば何ら限定されない。 (Reactor)
The reaction format in the production method according to this embodiment can be arbitrarily selected, such as a batch system or a continuous system. The reactor may be selected according to the reaction type, in which 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes can be formed, And if it can hold | maintain a reaction mixture, it will not be limited at all.

（脱水処理）
本態様に係る製造方法では、反応工程ｂ中に反応器中の水を除去する脱水処理を含むことが好ましい。反応工程ｂ中に混入する水の原因としては、原料であるＢＰＡ類に含まれる水、酸触媒に含まれる水、反応器内の雰囲気中に含まれる水などが挙げられる。
水を除去する方法の具体例としては、脱水剤を共存させる方法、蒸発留去する方法などが挙げられる。 脱水剤を共存させる場合、使用する脱水剤は水を吸着でき、反応混合物に不活性なものであれば特に規定されない。具体的には、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムなど、水和物を形成して脱水するものや、活性アルミナ、モレキュラ−シーブ、活性炭などの水を表面に吸着させることで脱水するもの等を用いることができる。 (Dehydration treatment)
In the production method according to this aspect, it is preferable that the reaction step b includes a dehydration treatment for removing water in the reactor. The cause of water mixed in the reaction step b includes water contained in the raw material BPA, water contained in the acid catalyst, water contained in the atmosphere in the reactor, and the like.
Specific examples of the method of removing water include a method in which a dehydrating agent is allowed to coexist and a method of evaporating and distilling. When a dehydrating agent is allowed to coexist, the dehydrating agent to be used is not particularly limited as long as it can adsorb water and is inert to the reaction mixture. Specifically, those that form a hydrate such as anhydrous sodium sulfate or anhydrous magnesium sulfate, or those that dehydrate by adsorbing water such as activated alumina, molecular sieve, activated carbon, etc. are used. be able to.

蒸発留去によって水を除去する場合、水の沸点以上に加熱することで水単独で除去しても良いし、溶媒を共存させて共沸点以上に加熱することで共沸脱水してもよい。共沸脱水に用いられる溶媒は、前述した、用いることができる溶媒のうち水と共沸点を持つものであれば特に規定されないが、価格の点および沸点から炭化水素系溶媒が好ましく、価格の点からトルエン、キシレンが特に好ましい。使用する共沸溶媒の総量は特に規定されないが、共沸効果を十分に発現させ、プロセス負荷を低減する観点から、通常原料のＢＰＡ類の総量に対して０．１〜５０質量倍以下であり、価格の点から０．５〜１０質量倍以下であることが好ましい。   When water is removed by evaporation, water may be removed by heating to the boiling point or higher, or azeotropic dehydration may be performed by heating to the boiling point or more in the presence of a solvent. The solvent used for azeotropic dehydration is not particularly defined as long as it has an azeotropic point with water among the above-mentioned solvents that can be used, but hydrocarbon solvents are preferred from the viewpoint of price and boiling point. To toluene and xylene are particularly preferred. The total amount of the azeotropic solvent to be used is not particularly defined, but from the viewpoint of sufficiently expressing the azeotropic effect and reducing the process load, it is usually 0.1 to 50 times by mass or less with respect to the total amount of BPAs as raw materials. From the point of price, it is preferable that it is 0.5-10 mass times or less.

これらの方法のうち、水より沸点の高い酸を用いる場合は、効率的に水を除去する観点から共沸溶媒を用いて蒸発留去させる方法を用いることが好ましい。
脱水処理の時期については何ら限定されないが、反応時間を短時間化する観点からは、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応が起きている最中に実施することが好ましく、脱水処理を行いながら６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させることがより好ましい。
なお、脱水処理を用いることで、用いる酸触媒の活性を落とさず反応工程を進めることが可能となり、ＳＢＩ類の選択率向上が可能となる。 Among these methods, when an acid having a boiling point higher than that of water is used, it is preferable to use a method of evaporating and distilling using an azeotropic solvent from the viewpoint of efficiently removing water.
The timing of the dehydration treatment is not limited at all, but from the viewpoint of shortening the reaction time, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes It is preferably carried out during the formation reaction, and 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane is produced while dehydrating. It is more preferable.
By using dehydration treatment, it is possible to proceed the reaction step without degrading the activity of the acid catalyst to be used, and it is possible to improve the selectivity of SBIs.

［単離工程］
本発明の第１−２の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｂの他に、反応工程ｂで得た混合物から６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を単離する単離工程を有するものであっても良い。
単離するための処理としては、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類が単離できるものであれば何ら限定されないが、例えば、後述の晶析処理や中和処理が挙げられる。 [Isolation process]
In the method for producing SBIs according to the 1-2 embodiment of the present invention, in addition to the reaction step b, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3 ′ is obtained from the mixture obtained in the reaction step b. -You may have the isolation process which isolates tetramethyl- 1,1'- spirobiindane.
The treatment for isolation is not limited as long as 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane can be isolated. Examples of the crystallization treatment and neutralization treatment described below can be given.

（晶析処理）
本態様に係る単離工程は、有機溶媒及び水を含む混合液を用いて、反応工程ｂで得た混合物中からＳＢＩ類を析出させる晶析処理を含むことが好ましい。用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の２５℃における溶解度は通常１０ｇ／Ｌ以下であり、その具体例としては、ベンゼン、トルエン（１．９ｇ／Ｌ）、キシレン（２．１ｇ／Ｌ）、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン（８．９ｇ／Ｌ）、クロロホルム（７．０ｇ／Ｌ
）、四塩化炭素などのハロゲン溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン（０．１ｇ／Ｌ）、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、安全性および溶媒価格の観点から芳香族炭化水素溶媒が好ましく、溶媒価格の観点からトルエン、キシレンが特に好ましい。有機溶媒は、単独で用いても良いし、上述の溶解性の範囲内における溶媒数種を混合して用いても良い。 (Crystal treatment)
The isolation step according to this embodiment preferably includes a crystallization treatment for precipitating SBIs from the mixture obtained in the reaction step b using a mixed solution containing an organic solvent and water. The solubility of SBIs in organic solvents to be used at 25 ° C. is usually 10 g / L or less. Specific examples thereof include benzene, toluene (1.9 g / L), xylene (2.1 g / L), trimethylbenzene and the like. Aromatic hydrocarbon solvent, dichloromethane (8.9 g / L), chloroform (7.0 g / L)
), Halogen solvents such as carbon tetrachloride, hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane (0.1 g / L), and methylcyclohexane. Among these, aromatic hydrocarbon solvents are preferable from the viewpoint of safety and solvent price, and toluene and xylene are particularly preferable from the viewpoint of solvent price. The organic solvent may be used alone or in combination with several solvents within the above-described solubility range.

水としては、純水を用いても良いし、溶解可能な範囲で、塩や有機物、酸や塩基などを含んだ水を用いても良い。なお、反応工程で使用した酸触媒を効率良く除去し、プロセス負荷を低減させる観点からは、水は少なくとも後述の中和処理で用いる塩基を含んでいる水溶液であることが好ましい。
２５℃におけるＳＢＩ類の溶解性は、種々の方法で測定することができる。たとえば、該ＳＢＩ類を２５℃で懸濁状態になるまで溶媒と混合した後、ろ過してＳＢＩ類の飽和溶液を得てから、溶媒を蒸発させて残存するＳＢＩ類の質量から溶解度を計算する方法を用いることができる。より簡便な方法としてはＳＢＩ類を密封可能な透明容器中で所定量溶媒と混合し、１０分撹拌した後、１０分静置して不溶分が沈降しているかどうかを目視で確認し、不溶分が存在するＳＢＩ類の量と不溶分が存在しない量の境目を該溶媒へのＳＢＩ類の溶解度とすることもできる。 As water, pure water may be used, or water containing a salt, an organic substance, an acid, a base, or the like may be used as long as it is soluble. In addition, from the viewpoint of efficiently removing the acid catalyst used in the reaction step and reducing the process load, water is preferably an aqueous solution containing at least a base used in the neutralization treatment described later.
The solubility of SBIs at 25 ° C. can be measured by various methods. For example, the SBIs are mixed with a solvent until they are suspended at 25 ° C., then filtered to obtain a saturated solution of the SBIs, and then the solvent is evaporated to calculate the solubility from the mass of the remaining SBIs. The method can be used. As a simpler method, SBIs are mixed with a predetermined amount of solvent in a sealable transparent container, stirred for 10 minutes, and left to stand for 10 minutes to visually check whether or not the insoluble matter has settled. The boundary between the amount of SBIs present in water and the amount in which no insolubles exist can be defined as the solubility of SBIs in the solvent.

用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の溶解度の上限は、ＳＢＩ類を効率良く単離する観点から、通常１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは８ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。一方、下限値はＳＢＩ類のみを効率良く単離できる溶媒であればとくに規定されないが、ＳＢＩ類に類似した副生物を効率良く除去する観点から、通常０．０１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上のものを用いる。   The upper limit of the solubility of SBIs in the organic solvent to be used is usually 10 g / L or less, preferably 8 g / L or less, particularly preferably 5 g / L or less, from the viewpoint of efficiently isolating SBIs. On the other hand, the lower limit is not particularly defined as long as it is a solvent capable of efficiently isolating only SBIs, but from the viewpoint of efficiently removing by-products similar to SBIs, it is usually 0.01 g / L or more, preferably 0.8. 1 g / L or more, particularly preferably 0.5 g / L or more is used.

有機溶媒と水の比率は、精製が円滑に進行する範囲であれば特に限定されないが、通常体積比１：２０〜２０：１の範囲内で用い、より高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から、１：１０〜１０：１が好ましく、２：５〜５：２の範囲が特に好ましい。用いる混合液の総量は、高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から通常ＳＢＩ類を含む混合物に対して０．１質量倍〜５０質量倍であり、効率良くかつ低価格で精製する観点から、０．２質量倍〜２０質量倍であることが好ましい。   The ratio of the organic solvent to water is not particularly limited as long as the purification proceeds smoothly, but it is usually used within a volume ratio of 1:20 to 20: 1, and a viewpoint for easily obtaining higher-purity SBIs. Therefore, 1:10 to 10: 1 is preferable, and a range of 2: 5 to 5: 2 is particularly preferable. The total amount of the mixture to be used is usually 0.1 to 50 times by mass with respect to the mixture containing SBIs from the viewpoint of easily obtaining high-purity SBIs, and from the viewpoint of efficient and low-cost purification. It is preferable that it is 0.2 mass times-20 mass times.

混合物への供給方法については何ら限定されないが、有機溶媒と水とを別々に供給してもよく、混合液にして一緒に供給しても良い。別々に供給する際には、有機溶媒と水のどちらを先にＳＢＩ類を含む混合物に加えても構わない。また、双方を混合して少量ずつ添加してもよい。また、反応工程ｂに用いた溶媒を、混合液の有機溶媒の一部又は全部として用いても良い。   Although the supply method to a mixture is not limited at all, an organic solvent and water may be supplied separately or may be supplied together as a mixed solution. When supplying separately, either an organic solvent or water may be added to the mixture containing SBIs first. Moreover, you may mix both and add little by little. Moreover, you may use the solvent used for the reaction process b as a part or all of the organic solvent of a liquid mixture.

晶析の際は、プロセスを簡略化する観点から、通常０℃〜溶媒が還流する温度の範囲内で行う。
晶析処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する観点からは通常常圧で行う。
晶析処理を行う前に、ＳＢＩ類を含む混合物から蒸留可能な成分を予め留去しておいても良い。蒸留可能な成分の具体例としては、酸触媒、反応工程ｂで用いた溶媒、水、反応時に副生するフェノール類などが挙げられる。
なお、晶析処理を用いることで、副生物を効率良く除去でき、簡便に高純度のＳＢＩ類を単離することが可能となる。 In crystallization, from the viewpoint of simplifying the process, the crystallization is usually performed within a range of 0 ° C. to a temperature at which the solvent is refluxed.
The crystallization treatment may be performed at normal pressure, or may be performed under pressure or reduced pressure, but is usually performed at normal pressure from the viewpoint of simplifying the production process.
Before performing the crystallization treatment, components that can be distilled may be distilled off in advance from the mixture containing SBIs. Specific examples of components that can be distilled include an acid catalyst, the solvent used in the reaction step b, water, and phenols by-produced during the reaction.
By using crystallization treatment, by-products can be efficiently removed, and high-purity SBIs can be easily isolated.

（中和処理）
本態様に係る単離工程は、ｐＫ_ａが１５以下である塩基（ただしｐＫ_ａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことが好ましい
。用いられる塩基の具体例としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩（共役酸のｐＫ_ａ６．４）、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩（共役酸のｐＫ_ａ１０．３）、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩（共役酸のｐＫ_ａ４）、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのリン酸塩（共役酸のｐＫ_ａ１．８）、リン酸モノリチウム、リン酸モノナトリウム、リン酸モノカリウムなどのリン酸モノ金属塩（共役酸のｐＫ_ａ１１．５）、リン酸ジリチウム、リン酸ジナトリウム、リン酸ジカリウムなどのリン酸ジ金属塩（共役酸のｐＫ_ａ６．４）といった無機塩基や、ピリジン（共役酸のｐＫ_ａ５．３）、アンモニア（ｐＫ_ａ９．２）、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基（共役酸のｐＫ_ａ１０−１１）が挙げられる。これらのうち、価格の点および塩基性の強さの点から無機塩基が好ましく、炭酸水素塩が特に好ましい。塩基水溶液の濃度は、完全に水に溶解する範囲であれば特に規定されない。塩基の当量は、酸触媒を効率良く除去する観点から、酸触媒が中和可能な塩基の総量に対して通常０．５当量〜１００当量用いる。なお、価格の点および化合物中への酸触媒や塩基の残存をなるべく避ける点で、塩基の使用量は１当量〜１０当量であることが好ましい。なお、用いる各種塩基の共役酸のｐＫ_ａについては、種々の文献（例えば、マーチ有機化学 第５版、ｐ２３４−２３５、丸善）などに記載されている値を用いることができる。 (Neutralization treatment)
The isolation step according to this embodiment preferably includes a neutralization treatment in which the neutralization is performed with an aqueous solution containing a base having a pK _a of 15 or less (where pK _a indicates the acidity of the conjugate acid of the base in water). . Specific examples of the base used include hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate (conjugated acid pK _a 6.4), carbonates such as potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate (conjugated) Acid pK _a 10.3), acetates such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate (conjugated acid pK _a 4), phosphates such as lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate (conjugated acid pK _a 1.8), monometallic phosphates such as monolithium phosphate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate (conjugate acid pK _a 11.5), dilithium phosphate, disodium phosphate, phosphoric acid Inorganic bases such as dimetal phosphates such as dipotassium (pK _a 6.4 of conjugate acid), pyridine (pK _a 5.3 of conjugate acid), ammonia (pK _a 9 .2), organic bases such as monoethylamine, diethylamine, and triethylamine (conjugate acid pK _a 10-11). Of these, inorganic bases are preferable from the viewpoint of cost and basic strength, and hydrogencarbonate is particularly preferable. The concentration of the aqueous base solution is not particularly limited as long as it is in a range that completely dissolves in water. From the viewpoint of efficiently removing the acid catalyst, the base equivalent is usually used in an amount of 0.5 to 100 equivalents based on the total amount of base that can be neutralized by the acid catalyst. In addition, it is preferable that the usage-amount of a base is 1 equivalent-10 equivalent from the point of a point of avoiding the remaining of an acid catalyst and a base in a compound as much as possible. Note that the pK _a of _the conjugate acid of various bases to be used, various references (for example, March Organic Chemistry 5th edition, P234-235, Maruzen) can be used values described in such.

用いる塩基の強度は、酸触媒を効率良く中和し、かつＳＢＩ類の塩の生成を防ぐ観点から、通常共役酸のｐＫ_ａで０以上１５以下、好ましくは４以上１２以下のものを用いる。
中和の方法については、ＳＢＩ類を含む混合物から酸触媒を除去できる方法であれば特に限定されない。具体的には、ＳＢＩ類を含む混合物を溶剤に溶解させ、塩基を含む水溶液と混合する方法、晶析の溶媒として用いる方法、ＳＢＩ類を含む混合物を懸洗する形であっても良い。なお、確実に酸を除去するため塩基を含む水溶液で複数回洗浄しても良い。また、塩基水溶液での中和工程後、残存塩基を除去するためさらに水洗処理を加えても良い。 Strength of base used is an acid catalyst efficiently neutralized, and from the viewpoint of preventing the formation of the salt of the SBI class, 0 to 15 at pK _a normal conjugate acid, preferably used as the 4 to 12.
The method for neutralization is not particularly limited as long as the acid catalyst can be removed from the mixture containing SBIs. Specifically, a method in which a mixture containing SBIs is dissolved in a solvent and mixed with an aqueous solution containing a base, a method used as a solvent for crystallization, or a mixture containing SBIs is washed. In addition, you may wash | clean several times with the aqueous solution containing a base in order to remove an acid reliably. Further, after the neutralization step with an aqueous base solution, a water washing treatment may be further added to remove the remaining base.

中和処理は、通常０℃〜１００℃の温度範囲内で行う。０℃未満で晶析を行うと水が凍る可能性があり、１００℃超過で行うと中和用の水が蒸発する可能性があり、いずれも実用に供さない場合がある。
中和処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する観点からは通常常圧で行う。 The neutralization treatment is usually performed within a temperature range of 0 ° C to 100 ° C. If crystallization is performed at a temperature lower than 0 ° C., water may freeze, and if it is performed at a temperature exceeding 100 ° C., water for neutralization may evaporate.
The neutralization treatment may be performed at normal pressure, or may be performed under pressure or reduced pressure, but is usually performed at normal pressure from the viewpoint of simplifying the production process.

残存酸量は、中和滴定、ガスクロマトグラフィーなど既知の手法により決定できる。また、硫酸、塩酸やリン酸などヘテロ原子を含む酸を用いた場合は、当該ヘテロ原子の精製後のＳＢＩ類中での残存量を分析することで残存酸量を決定できる。
なお、本中和処理を用いることで、得られたＳＢＩ類の重合に悪影響を与える酸触媒を効率良く除去できる。 The residual acid amount can be determined by a known method such as neutralization titration or gas chromatography. When an acid containing a heteroatom such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid is used, the residual acid amount can be determined by analyzing the residual amount in SBIs after purification of the heteroatom.
In addition, the acid catalyst which has a bad influence on superposition | polymerization of obtained SBI can be efficiently removed by using this neutralization process.

［反応工程の途中に原料を供給する理由］
以下に、本製造方法によりＳＢＩ類の選択率が向上する理由を、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと略記する場合がある）の製造を例に説明する。式［２］に、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと略記する場合がある）から酸触媒存在下ＳＢＩを製造する反応経路を示す。ＢＰＡは、酸触媒によってフェノール（以下、ＰＨＬと略記する場合がある）を放出すると共に活性な４−イソプロペニルフェノール（以下、ＩＰＰと略記する場合がある）へと変換され、それが二量化することで安定な中間体の３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル（以下、Ｉｎｄａｎと略記する場合がある）となる。ＩｎｄａｎとＩＰＰがさらに反応することでＳＢＩへと変換される。従って、中間体のＩｎｄａｎがさらに反応できるよう、反応器にＩＰＰを供給
し続けることがＳＢＩの選択率向上に有効である。反応工程の途中においてＢＰＡ類を反応器中に供給することで、Ｉｎｄａｎが反応器中に存在する中に新規なＩＰＰが供給されるため、ＩＰＰとＩｎｄａｎが優先的に反応することで副生物のＩｎｄａｎを減少させつつ、ＳＢＩの選択率を向上させることができると考えられる。 [Reason for supplying raw materials during the reaction process]
Hereinafter, the reason why the selectivity of SBIs is improved by this production method will be described as 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (hereinafter abbreviated as SBI). An example of the manufacturing process will be described. Formula [2] shows a reaction route for producing SBI from 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as BPA) in the presence of an acid catalyst. BPA releases phenol (hereinafter sometimes abbreviated as PHL) and is converted to active 4-isopropenylphenol (hereinafter sometimes abbreviated as IPP) by an acid catalyst, which dimerizes. Thus, a stable intermediate 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol (hereinafter sometimes abbreviated as Indan) is obtained. When Indian and IPP further react, they are converted to SBI. Therefore, it is effective for improving the selectivity of SBI to continue to supply IPP to the reactor so that the intermediate Indan can further react. By supplying BPAs into the reactor in the middle of the reaction process, new IPP is supplied while Indan is present in the reactor, so that the by-product of IPP and Indan reacts preferentially. It is considered that the selectivity of SBI can be improved while reducing Indan.

＜第２の態様＞
本発明の第２の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、（式４）に示すフェノール類化合物とアセトンから（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程ｃを有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程ｃにおいて反応器中のフェノール類化合物に対するアセトンの存在比を１９モル％以下に維持することを特徴とするものである。 <Second aspect>
The method for producing SBIs according to the second aspect of the present invention includes a reaction step c for producing a compound represented by (Formula 1) from a phenol compound represented by (Formula 4) and acetone in a reactor 6,6 A process for producing '-dihydroxy-3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane, wherein the abundance ratio of acetone to the phenolic compound in the reactor in the reaction step c is 19 It is characterized by being maintained at a mol% or less.

上記構造中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。 In the above structure, R ^{1 to} R ⁶ may be independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. A good aryl group or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted is represented.

上記構造中、Ｒ^１９〜Ｒ^２１はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。 In the above structure, R ^{19 to} R ²¹ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. A good aryl group or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted is represented.

［反応工程ｃ］
本発明の第２の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｃを有する製造方法である。反応工程ｃは（式４）に示すフェノール類化合物及びアセトンを反応させて（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させる工程である。反応工程ｃは、６，６’−ジヒドロキシ−３，
３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応の開始に伴って始まる工程であり、該生成反応の終了によって終わる工程である。
本態様に係る製造方法においては、式（４）に示す化合物とアセトンを原料として含む。 [Reaction step c]
The method for producing SBIs according to the second aspect of the present invention is a production method having the reaction step c. In the reaction step c, a phenol compound shown in (Formula 4) and acetone are reacted to form 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′- shown in (Formula 1). This is a process for producing spirobiindanes. Reaction step c comprises 6,6′-dihydroxy-3,
It is a step that starts with the start of the formation reaction of 3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes and ends with the end of the formation reaction.
In the production method according to this embodiment, the compound represented by formula (4) and acetone are contained as raw materials.

（原料（フェノール類化合物））
本体用に係る製造方法では、原料として（式４）に記載のフェノール類化合物（以下、フェノール類化合物と略記することがある）を用いる。 (Raw materials (phenolic compounds))
In the production method for the main body, the phenolic compound described in (Formula 4) (hereinafter sometimes abbreviated as a phenolic compound) is used as a raw material.

上記構造中、Ｒ^１９〜Ｒ^２１はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 In the above structure, R ^{19 to} R ²¹ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. A good aryl group or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted is represented.
Specific examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

炭素数１２以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、ｏ−メチルシクロヘキシル基、ｍ−メチルシクロヘキシル基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ドデシル基などの炭素数７〜１２のアルキル基が挙げられる。   Specific examples of the alkyl group having 12 or less carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, and hexyl group. C 7-6 alkyl group such as cyclohexyl group, o-methylcyclohexyl group, m-methylcyclohexyl group, p-methylcyclohexyl group, n-octyl group, cyclooctyl group, n-dodecyl group, etc. ˜12 alkyl groups.

炭素数１２以下のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルキルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などの炭素数７〜１２のシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。   Specific examples of the alkoxy group having 12 or less carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, cyclopentyloxy group, C7-12 cyclohexyloxy such as hexyloxy, cyclohexyloxy, etc., C1-C6 alkyloxy, methylcyclohexyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, n-dodecyloxy, etc. Groups.

炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２−ナフチル基、３−ナフチル基などが挙げられる。   Specific examples of the optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, p-isopropylphenyl group, pt -Butylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, o-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, 2-naphthyl group, 3-naphthyl group and the like can be mentioned.

炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基の具体例としては、フェニルオキシ基、ｏ−メチルフェニルオキシ基、ｍ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−イソプロピルフェニルオキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェニルオキシ基、ｏ−メトキシフェニルオキシ基、ｍ−メトキシフェニルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−ナフチルオキシ基などが挙げられる。   Specific examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted include phenyloxy group, o-methylphenyloxy group, m-methylphenyloxy group, p-methylphenyloxy group, p-isopropylphenyl. Oxy group, pt-butylphenyloxy group, p-cyclohexylphenyloxy group, o-methoxyphenyloxy group, m-methoxyphenyloxy group, p-methoxyphenyloxy group, 2-naphthyloxy group, 3-naphthyloxy Group and the like.

なお、（式４）に示すフェノール類化合物及びアセトンを反応させて（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダ
ン類を生成させることから、（式４）におけるＲ^１９〜Ｒ^２１はそれぞれ、（式１）におけるＲ^１〜Ｒ^６と同じであることが好ましい。従って、（式４）におけるＲ^１９〜Ｒ^２１として、（式１）におけるＲ^１〜Ｒ^６として例示したものを好ましく採用することができる。 The 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane shown in (Formula 1) by reacting the phenolic compound shown in (Formula 4) and acetone. Therefore, it is preferable that R ^{19 to} R ²¹ in (Formula 4) are the same as R ^{1 to} R ⁶ in (Formula 1), respectively. Therefore, as R ^{19 to} R ²¹ in (Formula 4), those exemplified as R ^{1 to} R ⁶ in (Formula 1) can be preferably used.

なお、これらのうち、高選択的にＳＢＩ類を得る観点から、Ｒ^１９〜Ｒ^２１はそれぞれ水素原子又はアルキル基であることが好ましく、安価な市販の原料を用いる観点から水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
以下に、（式４）に示す化合物の具体例を挙げる。なお、本発明で用いられる（式４）に示す化合物は明細書に記載の範囲であれば自由に変更できるものであり、下記具体例に何ら限定されるものではない。 Of these, R ^{19 to} R ²¹ are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group from the viewpoint of obtaining SBIs with high selectivity, and from the viewpoint of using inexpensive commercially available raw materials, It is particularly preferred.
Specific examples of the compound represented by (Formula 4) are given below. In addition, the compound shown by (Formula 4) used by this invention can be freely changed if it is the range as described in this specification, and is not limited to the following specific example at all.

（式４）に記載の化合物は、一度に反応器に供給しても、数回に分けて少しずつ供給してもよい。なお、反応工程を簡略化する観点から、反応工程の開始前に一度に供給することが好ましい。   The compound described in (Formula 4) may be supplied to the reactor at once, or may be supplied little by little in several times. In addition, it is preferable to supply at once before the start of a reaction process from a viewpoint of simplifying a reaction process.

（原料（アセトン））
本態様に係る製造方法では、原料としてアセトンを用いる。さらに、本態様に係る製造方法では、反応工程ｃにおいて反応混合物中のフェノール類化合物に対するアセトンの存在比を１９モル％以下に維持することを特徴とする。
反応工程ｃにおける反応混合物中のフェノール類化合物に対するアセトンの存在比は、好ましくは１５モル％以下に維持することであり、より好ましくは１０モル％以下に維持することであり、通常、０．０１モル％以上に維持することである。なお、反応混合物中のフェノール類化合物に対するアセトンの存在比は、ガスクロマトグラフィーなど種々の分析手段によって測定することができる。維持しているかどうかは、経時的に測定して判断してもよく、反応工程中任意のタイミングで複数回測定して判断してもよい。 (Raw material (acetone))
In the manufacturing method according to this embodiment, acetone is used as a raw material. Furthermore, the production method according to this aspect is characterized in that the abundance ratio of acetone to the phenol compound in the reaction mixture is maintained at 19 mol% or less in the reaction step c.
The abundance ratio of acetone to the phenolic compound in the reaction mixture in the reaction step c is preferably maintained at 15 mol% or less, more preferably maintained at 10 mol% or less. It is to maintain at mol% or more. The abundance ratio of acetone to the phenolic compound in the reaction mixture can be measured by various analytical means such as gas chromatography. Whether it is maintained may be determined by measuring over time, or may be determined by measuring a plurality of times at an arbitrary timing during the reaction process.

反応混合物中のフェノール類化合物に対するアセトンの存在比を上記の範囲に維持するためには、いずれかの時期に反応器中にアセトンを供給する必要があるが、アセトンの反応器中への供給方法については何ら限定されず、例えば、反応器中にアセトンを添加する方法が挙げられる。
供給するアセトンの総量は、通常原料のフェノール類化合物の総量に対して１〜２００モル％であり、好ましくは５〜９０モル％であり、より好ましくは６〜４０モル％であり、特に好ましくは７〜１５モル％である。供給するアセトンの量が少なすぎると、ＳＢＩ
類の生成量が少なく精製負荷が大きくなる傾向があり、多すぎると、アセトンの二量化物など副生物の生成を増大させ、結果的に精製負荷の増大を招く傾向がある。なお、アセトンの総量には、反応工程ｃの開始前に供給したものと、反応工程ｃの途中に供給したものの両者が含まれる。 In order to maintain the abundance ratio of acetone to phenolic compounds in the reaction mixture within the above range, it is necessary to supply acetone into the reactor at any time, but a method of supplying acetone into the reactor Is not limited at all, for example, a method of adding acetone into the reactor.
The total amount of acetone to be supplied is usually 1 to 200 mol%, preferably 5 to 90 mol%, more preferably 6 to 40 mol%, particularly preferably based on the total amount of the phenolic compound as a raw material. 7 to 15 mol%. If the amount of acetone supplied is too small, SBI
There is a tendency that the production load is small and the purification load is large, and if it is too large, the production of by-products such as dimerized acetone is increased, resulting in an increase in the purification load. The total amount of acetone includes both those supplied before the start of the reaction step c and those supplied during the reaction step c.

アセトンの供給時期については何ら限定されないが、例えば、反応工程ｃの開始前や反応工程の途中が挙げられる。また、反応工程ｃの開始前にアセトンの全量を供給してもよいし、反応工程ｃの途中にアセトンの全量を供給してもよい。さらには、反応工程ａの開始前と途中とに分けて供給してもよく、反応工程の途中に何段階かに分けて供給してもよい。なお、反応工程の途中には、反応工程ｃの開始時も含まれる。これらの中でも、反応混合物中のフェノール類化合物に対するアセトンの存在比を簡便に上記の範囲にするためには、反応工程ｃの途中にアセトンを供給することが好ましい。   Although there is no limitation on the supply timing of acetone, for example, before the start of the reaction step c or during the reaction step. Further, the total amount of acetone may be supplied before the start of the reaction step c, or the total amount of acetone may be supplied during the reaction step c. Furthermore, it may be supplied separately before and during the start of the reaction step a, or may be supplied in several steps during the reaction step. In the middle of the reaction process, the start of the reaction process c is also included. Among these, in order to easily bring the abundance ratio of acetone to the phenolic compound in the reaction mixture within the above range, it is preferable to supply acetone during the reaction step c.

反応工程ｃの途中に供給する際には、前述のように何段階かに分けて間歇的に供給してもよいが、連続的に供給してもよい。なお、アセトンの副反応を防ぎ、かつよりＳＢＩ類の選択率を上げる観点からは、反応工程ｃの開始前または開始時に全てのアセトンを共存させない方が好ましい。
また、供給の際には、アセトン単独での添加であっても、溶媒に溶解させた状態で添加しても良い。アセトンの蒸発によるＳＢＩ類選択率低下を防ぐ観点からは、溶媒に溶解させた状態で添加することが好ましい。なお、使用可能な溶媒の具体例は、後述の溶媒の具体例と同じものが挙げられる。 When supplying in the middle of the reaction step c, it may be intermittently supplied in several stages as described above, but may be continuously supplied. From the viewpoint of preventing side reactions of acetone and increasing the selectivity of SBIs, it is preferable not to allow all acetone to coexist before or at the start of the reaction step c.
Further, at the time of supply, it may be added with acetone alone or in a state dissolved in a solvent. From the viewpoint of preventing a decrease in SBI selectivity by evaporation of acetone, it is preferably added in a state dissolved in a solvent. Specific examples of usable solvents are the same as the specific examples of solvents described below.

供給の形態は、一括であっても連続的であっても間歇的であっても良い。ここで、一括であるとは、供給対象をある時点で反応器中に一度に全量供給する方法を表し、連続的であるとは、供給対象をある供給速度のもと、絶え間なく反応器に供給する方法を表し、間歇的であるとは、供給対象の総量をいくつかに分割して、各分割分をある時間をおいて反応器中に一度に供給することを繰り返す方法を表す。   The form of supply may be batch, continuous, or intermittent. Here, the term “collective” refers to a method of supplying all of the supply objects into the reactor at a certain point in time, and the term “continuous” means that the supply objects are continuously supplied to the reactor at a certain supply speed. The method of supplying is intermittent, and intermittent is a method of dividing the total amount to be supplied into several parts and repeatedly supplying each divided part into the reactor at a certain time.

ここで、連続的である場合の添加に要する時間は、用いるアセトンが効率良く反応し、消費されるような時間であれば特に規定されないが、反応工程を短縮化する観点から、通常１６時間以内であり、実製造において、総製造時間を短縮する観点から４時間以内であることが特に好ましい。また、ＳＢＩ類生成反応を制御する観点から、通常５分以上であり、実製造においてアセトンを円滑に供給する点から３０分以上であることが特に好ましい。なお、供給速度は一定であっても良いし、反応工程の進行に応じて変化させても良い。   Here, the time required for the addition in the case of continuous is not particularly defined as long as the used acetone reacts efficiently and is consumed, but usually within 16 hours from the viewpoint of shortening the reaction process. In actual production, it is particularly preferably within 4 hours from the viewpoint of reducing the total production time. Further, from the viewpoint of controlling the SBI generation reaction, it is usually 5 minutes or more, and particularly preferably 30 minutes or more from the viewpoint of smoothly supplying acetone in actual production. The supply rate may be constant or may be changed according to the progress of the reaction process.

間歇的である場合、反応工程を円滑に進められる範囲内で、任意に分割の回数や分割時の供給量および供給間隔を決定できる。なお、分割回数が少なすぎると、供給したアセトン同士が反応することでＳＢＩ類選択率の低下を招くことがあり、多すぎると分割時の供給量が極端に減少して反応工程を円滑に進行できなくなったり、反応工程の長期化を招いたりする可能性がある。また、全てのアセトンを供給するのにかかる時間は、反応工程を短縮化する観点から、通常１６時間以内であり、実製造において、総製造時間を短縮する観点から４時間以内であることが特に好ましい。また、ＳＢＩ生成反応を制御する観点から、通常５分以上であり、実製造においてアセトンを円滑に供給する観点から３０分以上であることが特に好ましい。   In the case of being intermittent, the number of divisions, the supply amount and the supply interval at the time of division can be arbitrarily determined within a range in which the reaction process can proceed smoothly. If the number of divisions is too small, the supplied acetone may react with each other, leading to a decrease in SBI selectivity. If too large, the supply amount at the time of division is extremely reduced and the reaction process proceeds smoothly. It may not be possible, or the reaction process may be prolonged. In addition, the time taken to supply all acetone is usually within 16 hours from the viewpoint of shortening the reaction process, and in actual production, particularly within 4 hours from the viewpoint of reducing the total production time. preferable. Moreover, it is normally 5 minutes or more from a viewpoint of controlling SBI production | generation reaction, and it is especially preferable that it is 30 minutes or more from a viewpoint of supplying acetone smoothly in actual manufacture.

アセトンの供給は、連続的、間歇的それぞれの方法を併用しても良い。
なお、反応工程を簡略化する観点からは一括であることが好ましく、反応器中におけるアセトンの濃度を低く制御する観点からは連続的であることが好ましく、両者のバランスを取る点からは間歇的であることが好ましい。
なお、アセトンの添加は、連続的、間歇的それぞれの方法を併用しても良い。また、反応工程における反応混合物中のフェノール類化合物に対するアセトンの比は、その一部をとりガスクロマトグラフィーで分析するなど、既知の方法によって定量できる。 Acetone may be supplied by using both continuous and intermittent methods.
In addition, from the viewpoint of simplifying the reaction process, it is preferable to be a batch, from the viewpoint of controlling the acetone concentration in the reactor to be low, it is preferable to be continuous, and from the viewpoint of balancing the two, it is intermittent. It is preferable that
The addition of acetone may be performed using both continuous and intermittent methods. In addition, the ratio of acetone to the phenolic compound in the reaction mixture in the reaction step can be quantified by a known method such as taking a part thereof and analyzing it by gas chromatography.

（触媒）
本態様に係る製造方法では、反応工程ｃを触媒存在下で行うことが好ましく、酸触媒存在下で行うことがより好ましい。使用する酸触媒は、ＳＢＩ類を製造可能で、かつ副生するフェノール類化合物に対して不活性で、反応し消費されるものでなければ特に規定されない。具体的には、炭素数１０以下のペルフルオロアルカンスルホン酸、ペルフルオロベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、炭素数１０以下のアルカンスルホン酸などのスルホン酸類、炭素数１０以下のペルフルオロアルカンカルボン酸、炭素数１０以下のペルクロロアルカンカルボン酸、シュウ酸などのカルボン酸類、リン酸、ポリリン酸などのリン酸類、塩酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、塩化チタンなどの無機液体酸が挙げられ、固体酸としては、強酸性イオン交換樹脂などの固体ブレンステッド酸や、硫酸ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、塩化アルミニウム、塩化スズなどの固体ルイス酸が挙げられる。これらのうち、ＳＢＩ類選択率および価格の点から、スルホン酸類を用いることが特に好ましく、ＳＢＩ類選択率の点からトリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のいずれかを用いることがさらに好ましい。 (catalyst)
In the production method according to this embodiment, the reaction step c is preferably performed in the presence of a catalyst, and more preferably performed in the presence of an acid catalyst. The acid catalyst to be used is not particularly defined as long as it is capable of producing SBIs and is inert to the by-product phenolic compounds and is reacted and consumed. Specifically, sulfonic acids such as perfluoroalkanesulfonic acid having 10 or less carbon atoms, perfluorobenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, alkanesulfonic acid having 10 or less carbon atoms, and perfluoroalkanecarboxylic acid having 10 or less carbon atoms. Inorganic liquid acids such as perchloroalkane carboxylic acids having 10 or less carbon atoms, carboxylic acids such as oxalic acid, phosphoric acids such as phosphoric acid and polyphosphoric acid, hydrohalic acids such as hydrochloric acid and hydrobromic acid, and titanium chloride. Examples of the solid acid include solid Bronsted acids such as strongly acidic ion exchange resins, and solid Lewis acids such as zirconia sulfate, zirconia tungstate, aluminum chloride, and tin chloride. Among these, it is particularly preferable to use sulfonic acids from the viewpoint of SBI selectivity and price, and it is further preferable to use any of trifluoromethanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid from the viewpoint of SBI selectivity. preferable.

酸触媒は、原料のフェノール類化合物の総量に対して通常０．００１モル％〜１００モル％の範囲内で自由に用いることができるが、原料に対して好ましい量は用いる酸によって異なる。例えば、酸量が少なすぎると反応速度の低下を引き起こす傾向があり、酸量が多すぎると予期せぬ副生物を発生させ、ＳＢＩ類選択率の低下を招くほか、製造価格増、精製価格増にもつながる傾向がある。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸を用いる場合は、フェノール類化合物の総量に対し０．０１モル％〜２０モル％用いることが好ましく、製造を円滑に進める観点からは０．０５モル％〜１０モル％用いることがさらに好ましい。一方、メタンスルホン酸を用いる場合は、０．１モル％〜１００モル％用いることが好ましく、製造を円滑に進める観点からは１モル％〜５０モル％用いることがさらに好ましい。
酸触媒は、一度に反応器に供給しても、数回に分けて少しずつ供給してもよい。なお、反応工程を簡略化する観点から、反応工程の開始時に一度に供給することが好ましい。 Although an acid catalyst can be freely used normally in the range of 0.001 mol%-100 mol% with respect to the total amount of the phenolic compound of a raw material, the preferable quantity with respect to a raw material changes with acids to be used. For example, if the amount of acid is too small, the reaction rate tends to decrease, and if the amount of acid is too large, an unexpected by-product is generated, resulting in a decrease in SBI selectivity, an increase in manufacturing price, and an increase in purification price. There is also a tendency to lead to. For example, when using trifluoromethanesulfonic acid, it is preferable to use 0.01 mol%-20 mol% with respect to the total amount of phenolic compounds, and 0.05 mol%-10 mol% are used from a viewpoint which advances manufacture smoothly. More preferably. On the other hand, when using methanesulfonic acid, it is preferable to use 0.1 mol%-100 mol%, and it is more preferable to use 1 mol%-50 mol% from a viewpoint which advances manufacture smoothly.
The acid catalyst may be supplied to the reactor at once, or may be supplied little by little in several times. In addition, from the viewpoint of simplifying the reaction process, it is preferable to supply at one time at the start of the reaction process.

（溶媒）
本態様に係る製造方法は、無溶媒で又は溶媒を含有させて行うことができる。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は酸触媒や使用する原料、および生成するＳＢＩ類に不活性で、反応し消費されないものであれば特に限定されないが、使用する溶媒の価格の点およびＳＢＩ類の溶解性の観点から炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化水素系溶媒などが好ましい。より具体的には、炭化水素系溶媒としてヘプタン、デカンなど、炭素数５〜２０の直鎖炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど、炭素数５〜２０の環状炭化水素環を含む炭化水素溶媒等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ナフタレン、ビフェニル等が挙げられ、ハロゲン化水素系溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンなどが挙げられる。これらのうち、溶解性、沸点および溶媒の価格の点から、芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、その中でも溶媒の価格の点からトルエンおよびキシレンが特に好ましい。溶媒は、反応工程ｃの開始前に供給しておいてもよいし、反応工程ｃの途中で加えても良い。なお、反応工程の短縮化の観点からは、反応工程ｃの開始前は無溶媒であることが好ましく、反応初期に十分に原料を撹拌させる観点からは、少なくとも
一部の溶媒が反応工程ｃの開始前に供給されていることが好ましい。 (solvent)
The production method according to this embodiment can be carried out without a solvent or by containing a solvent. When a solvent is used, the solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the acid catalyst, the raw material to be used, and the SBI to be produced, and is not reacted and consumed. However, the price of the solvent to be used and the SBIs are not limited. From the viewpoint of solubility, hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and halogenated solvents are preferred. More specifically, as hydrocarbon solvents, straight chain hydrocarbon solvents having 5 to 20 carbon atoms such as heptane and decane, hydrocarbon solvents including cyclic hydrocarbon rings having 5 to 20 carbon atoms such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, tert-butylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, naphthalene, biphenyl, and the like. 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-tetrachloroethane, tetrachloroethylene and the like. Of these, aromatic hydrocarbon solvents are preferably used from the viewpoint of solubility, boiling point and solvent price, and among these, toluene and xylene are particularly preferable from the viewpoint of solvent price. The solvent may be supplied before the start of the reaction step c, or may be added during the reaction step c. From the viewpoint of shortening the reaction step, it is preferable that no solvent is present before the start of the reaction step c. From the viewpoint of sufficiently stirring the raw material at the beginning of the reaction, at least a part of the solvent is used in the reaction step c. It is preferably supplied before the start.

溶媒を用いる場合、その溶媒の沸点以下で反応させても良いし、還流しながら行っても良い。
使用する溶媒の総量は特に規定されないが、反応混合物のうち少なくとも一部を効率良く溶解させ、短時間で反応工程を完結させる観点から、通常使用するフェノール類化合物の総量に対して０．１〜５０質量倍であり、その中でも実製造における負荷を軽くする観点から、０．２〜５質量倍であることがさらに好ましい。
各溶媒は単独で用いても良いし、必要に応じて数種を混合して用いることもできる。 When using a solvent, you may make it react below the boiling point of the solvent, and you may carry out under recirculation | reflux.
The total amount of the solvent to be used is not particularly defined, but from the viewpoint of efficiently dissolving at least a part of the reaction mixture and completing the reaction step in a short time, it is 0.1 to 0.1% with respect to the total amount of the phenolic compound usually used. It is 50 mass times, and it is still more preferable that it is 0.2-5 mass times from a viewpoint of reducing the load in actual manufacture among them.
Each solvent may be used alone, or may be used by mixing several kinds as necessary.

（温度）
反応工程における反応温度は、ＳＢＩ類を効率よく製造する観点から、通常０℃〜２５０℃の範囲内で行い、反応工程の短縮化および予期せぬ副生物の生成を防ぐ観点から２５℃〜１８０℃の範囲内で行うことが好ましい。反応は、使用する原料や溶媒に応じて、常圧で行っても良いし、減圧、加圧条件で行っても良い。なお、反応工程を簡略化する観点から、常圧で行うことが好ましい。 (temperature)
The reaction temperature in the reaction step is usually within the range of 0 ° C. to 250 ° C. from the viewpoint of efficiently producing SBIs, and 25 ° C. to 180 ° C. from the viewpoint of shortening the reaction step and preventing the formation of unexpected by-products. It is preferable to carry out within the range of ° C. The reaction may be carried out at normal pressure or under reduced pressure or increased pressure depending on the raw material or solvent used. In addition, it is preferable to carry out at a normal pressure from a viewpoint of simplifying a reaction process.

反応温度は反応工程を通して一定でなくてもよく、前述の温度の範囲内で自由に変更できる。例えば、反応工程の途中にアセトンを供給する際には、アセトンの蒸発を抑制する観点から反応温度を１００℃以下にすることが好ましく８０℃以下にすることがより好ましい。また、アセトン存在下でＳＢＩ類を生成させる場合には、アセトンが反応することで水が生成して酸触媒の活性が低下する可能性があるため、酸触媒の活性を高める観点から反応温度を１１０℃以上にすることが好ましく、１２０℃以上にすることがより好ましい。なお、アセトン存在下でＳＢＩ類を生成させる場合であっても、後述の脱水処理を行う場合には上記の温度範囲よりも低い温度でも十分に酸触媒の活性を高めることができ、例えば、反応温度を１００℃以上とすることもできる。   The reaction temperature does not have to be constant throughout the reaction process, and can be freely changed within the aforementioned temperature range. For example, when supplying acetone during the reaction step, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less, from the viewpoint of suppressing the evaporation of acetone. In addition, when SBIs are produced in the presence of acetone, water may be produced by the reaction of acetone and the activity of the acid catalyst may decrease, so the reaction temperature is increased from the viewpoint of increasing the activity of the acid catalyst. The temperature is preferably 110 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. Even when SBIs are produced in the presence of acetone, the activity of the acid catalyst can be sufficiently increased even at a temperature lower than the above temperature range when the dehydration treatment described below is performed. The temperature may be 100 ° C. or higher.

（雰囲気）
反応工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。なお、生成したＳＢＩ類の酸化を防ぐ観点から、不活性ガス雰囲気下で製造を行うことが好ましく、価格の点から窒素雰囲気下であることが特に好ましい。
（反応器）
本態様に係る製造方法における反応形式は、回分式、連続式など任意に選択できる。反応器は反応形式に応じて選択すればよいが、その中で６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応が行え、かつ、反応混合物を保持できるものであれば何ら限定されない。 (atmosphere)
The reaction step can be performed in air or in an inert gas atmosphere. In addition, it is preferable to manufacture in inert gas atmosphere from a viewpoint of preventing the oxidation of produced | generated SBIs, and it is especially preferable from the point of a price to be in nitrogen atmosphere.
(Reactor)
The reaction format in the production method according to this embodiment can be arbitrarily selected, such as a batch system or a continuous system. The reactor may be selected according to the reaction type, in which 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes can be formed, And if it can hold | maintain a reaction mixture, it will not be limited at all.

（脱水処理）
本態様に係る製造方法では、反応工程ｃ中に反応器中の水を除去する脱水処理を含むことが好ましい。反応工程ｃ中に混入する水の原因としては、原料であるアセトンやフェノール類化合物に含まれる水、酸触媒に含まれる水、反応器内の雰囲気中に含まれる水などが挙げられる。 (Dehydration treatment)
In the production method according to this embodiment, it is preferable that a dehydration treatment for removing water in the reactor is included in the reaction step c. Examples of the cause of water mixed in the reaction step c include water contained in the raw material acetone and phenol compounds, water contained in the acid catalyst, water contained in the atmosphere in the reactor, and the like.

水を除去する方法の具体例としては、脱水剤を共存させる方法、蒸発留去する方法などが挙げられる。 脱水剤を共存させる場合、使用する脱水剤は水を吸着でき、反応混合物に不活性なものであれば特に規定されない。具体的には、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムなど、水和物を形成して脱水するものや、活性アルミナ、モレキュラ−シーブ、活性炭などの水を表面に吸着させることで脱水するもの等を用いることができる。   Specific examples of the method of removing water include a method in which a dehydrating agent is allowed to coexist and a method of evaporating and distilling. When a dehydrating agent is allowed to coexist, the dehydrating agent to be used is not particularly limited as long as it can adsorb water and is inert to the reaction mixture. Specifically, those that form a hydrate such as anhydrous sodium sulfate or anhydrous magnesium sulfate, or those that dehydrate by adsorbing water such as activated alumina, molecular sieve, activated carbon, etc. are used. be able to.

蒸発留去によって水を除去する場合、水の沸点以上に加熱することで水単独で除去して
も良いし、溶媒を共存させて共沸点以上に加熱することで共沸脱水してもよい。共沸脱水に用いられる溶媒は、前述した、用いることができる溶媒のうち水と共沸点を持つものであれば特に規定されないが、価格の点および沸点から炭化水素系溶媒が好ましく、価格の点からトルエン、キシレンが特に好ましい。使用する共沸溶媒の総量は特に規定されないが、共沸効果を十分に発現させ、プロセス負荷を低減する観点から、通常原料のフェノール類化合物の総量に対して０．１〜５０質量倍以下であり、価格の点から０．５〜１０質量倍以下であることが好ましい。 When water is removed by evaporation, water may be removed by heating to the boiling point or higher, or azeotropic dehydration may be performed by heating to the boiling point or more in the presence of a solvent. The solvent used for azeotropic dehydration is not particularly defined as long as it has an azeotropic point with water among the above-mentioned solvents that can be used, but hydrocarbon solvents are preferred from the viewpoint of price and boiling point. To toluene and xylene are particularly preferred. The total amount of the azeotropic solvent to be used is not particularly defined, but from the viewpoint of sufficiently expressing the azeotropic effect and reducing the process load, it is usually 0.1 to 50 times by mass or less with respect to the total amount of the phenolic compound as a raw material. In view of price, it is preferably 0.5 to 10 times by mass or less.

これらの方法のうち、水より沸点の高い酸触媒を用いる場合は、効率的に水を除去する観点から共沸溶媒を用いて蒸発留去させる方法を用いることが好ましい。
脱水処理の時期については何ら限定されないが、反応時間を短時間化する観点からは、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応が起きている最中に実施することが好ましく、脱水処理を行いながら６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させることがより好ましい。
なお、脱水処理を用いることで、用いる酸触媒の活性を落とさず反応工程を進めることが可能となり、ＳＢＩ類の選択率向上が可能となる。 Among these methods, when an acid catalyst having a boiling point higher than that of water is used, it is preferable to use a method of evaporating and distilling using an azeotropic solvent from the viewpoint of efficiently removing water.
The timing of the dehydration treatment is not limited at all, but from the viewpoint of shortening the reaction time, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes It is preferably carried out during the formation reaction, and 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane is produced while dehydrating. It is more preferable.
By using dehydration treatment, it is possible to proceed the reaction step without degrading the activity of the acid catalyst to be used, and it is possible to improve the selectivity of SBIs.

［単離工程］
本発明の第２の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｃの他に、反応工程ｃで得た混合物から６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を単離する単離工程を有するものであっても良い。
単離するための処理としては、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類が単離できるものであれば何ら限定されないが、例えば、後述の晶析処理や中和処理が挙げられる。 [Isolation process]
The method for producing SBIs according to the second aspect of the present invention includes 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetra from the mixture obtained in the reaction step c in addition to the reaction step c. It may have an isolation step for isolating methyl-1,1′-spirobiindanes.
The treatment for isolation is not limited as long as 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane can be isolated. Examples of the crystallization treatment and neutralization treatment described below can be given.

（晶析処理）
本態様に係る単離工程は、有機溶媒及び水を含む混合液を用いて、反応工程ｃで得た混合物中からＳＢＩ類を析出させる晶析処理を含むことが好ましい。用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の２５℃における溶解度は通常１０ｇ／Ｌ以下であり、その具体例としては、ベンゼン、トルエン（１．９ｇ／Ｌ）、キシレン（２．１ｇ／Ｌ）、トリメチルベンゼン、などの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン（８．９ｇ／Ｌ）、クロロホルム（７．０ｇ／Ｌ）、四塩化炭素などのハロゲン溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン（０．１ｇ／Ｌ）、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、安全性および溶媒価格の観点から芳香族炭化水素溶媒が好ましく、溶媒価格の観点からトルエン、キシレンが特に好ましい。有機溶媒は、単独で用いても良いし、上述の溶解性の範囲内における溶媒数種を混合して用いても良い。 (Crystal treatment)
The isolation step according to this embodiment preferably includes a crystallization treatment for precipitating SBIs from the mixture obtained in the reaction step c using a mixed solution containing an organic solvent and water. The solubility of SBIs in the organic solvent to be used at 25 ° C. is usually 10 g / L or less. Specific examples thereof include benzene, toluene (1.9 g / L), xylene (2.1 g / L), trimethylbenzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as dichloromethane, halogen solvents such as dichloromethane (8.9 g / L), chloroform (7.0 g / L), carbon tetrachloride, carbonization such as hexane, cyclohexane (0.1 g / L), methylcyclohexane, etc. Examples thereof include a hydrogen solvent. Among these, aromatic hydrocarbon solvents are preferable from the viewpoint of safety and solvent price, and toluene and xylene are particularly preferable from the viewpoint of solvent price. The organic solvent may be used alone or in combination with several solvents within the above-described solubility range.

水としては、純水を用いても良いし、溶解可能な範囲で、塩や有機物、酸や塩基などを含んだ水を用いても良い。なお、反応工程で使用した酸触媒を効率良く除去し、プロセス負荷を低減させる観点からは、水は少なくとも後述の中和処理で用いる塩基を含んでいる水溶液であることが好ましい。
２５℃におけるＳＢＩ類の溶解性は、種々の方法で測定することができる。たとえば、該ＳＢＩ類を２５℃で懸濁状態になるまで溶媒と混合した後、ろ過してＳＢＩ類の飽和溶液を得てから、溶媒を蒸発させて残存するＳＢＩ類の質量から溶解度を計算する方法を用いることができる。より簡便な方法としてはＳＢＩ類を密封可能な透明容器中で所定量溶媒と混合し、１０分撹拌した後、１０分静置して不溶分が沈降しているかどうかを目視で確認し、不溶分が存在するＳＢＩ類の量と不溶分が存在しない量の境目を該溶媒へのＳＢＩ類の溶解度とすることもできる。 As water, pure water may be used, or water containing a salt, an organic substance, an acid, a base, or the like may be used as long as it is soluble. In addition, from the viewpoint of efficiently removing the acid catalyst used in the reaction step and reducing the process load, water is preferably an aqueous solution containing at least a base used in the neutralization treatment described later.
The solubility of SBIs at 25 ° C. can be measured by various methods. For example, the SBIs are mixed with a solvent until they are suspended at 25 ° C., then filtered to obtain a saturated solution of the SBIs, and then the solvent is evaporated to calculate the solubility from the mass of the remaining SBIs. The method can be used. As a simpler method, SBIs are mixed with a predetermined amount of solvent in a sealable transparent container, stirred for 10 minutes, and left to stand for 10 minutes to visually check whether or not the insoluble matter has settled. The boundary between the amount of SBIs present in water and the amount in which no insolubles exist can be defined as the solubility of SBIs in the solvent.

用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の溶解度の上限は、ＳＢＩ類を効率良く単離する観点から、通常１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは８ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。一方、下限値はＳＢＩ類のみを効率良く単離できる溶媒であればとくに規定されないが、ＳＢＩ類に類似した副生物を効率良く除去する観点から、通常０．０１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上のものを用いる。   The upper limit of the solubility of SBIs in the organic solvent to be used is usually 10 g / L or less, preferably 8 g / L or less, particularly preferably 5 g / L or less, from the viewpoint of efficiently isolating SBIs. On the other hand, the lower limit is not particularly defined as long as it is a solvent capable of efficiently isolating only SBIs, but from the viewpoint of efficiently removing by-products similar to SBIs, it is usually 0.01 g / L or more, preferably 0.8. 1 g / L or more, particularly preferably 0.5 g / L or more is used.

有機溶媒と水の比率は、精製が円滑に進行する範囲であれば特に限定されないが、通常体積比１：２０〜２０：１の範囲内で用い、より高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から、１：１０〜１０：１が好ましく、２：５〜５：２の範囲が特に好ましい。用いる混合液の総量は、高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から通常ＳＢＩ類を含む混合物に対して０．１質量倍〜５０質量倍であり、効率良くかつ低価格で精製する観点から、０．２質量倍〜２０質量倍であることが好ましい。   The ratio of the organic solvent to water is not particularly limited as long as the purification proceeds smoothly, but it is usually used within a volume ratio of 1:20 to 20: 1, and a viewpoint for easily obtaining higher-purity SBIs. Therefore, 1:10 to 10: 1 is preferable, and a range of 2: 5 to 5: 2 is particularly preferable. The total amount of the mixture to be used is usually 0.1 to 50 times by mass with respect to the mixture containing SBIs from the viewpoint of easily obtaining high-purity SBIs, and from the viewpoint of efficient and low-cost purification. It is preferable that it is 0.2 mass times-20 mass times.

混合物への供給方法については何ら限定されないが、有機溶媒と水とを別々に供給してもよく、混合液にして一緒に供給しても良い。別々に供給する際には、有機溶媒と水のどちらを先にＳＢＩ類を含む混合物に加えても構わない。また、双方を混合して少量ずつ添加してもよい。また、反応工程ｃに用いた溶媒を、混合液の有機溶媒の一部又は全部として用いても良い。   Although the supply method to a mixture is not limited at all, an organic solvent and water may be supplied separately or may be supplied together as a mixed solution. When supplying separately, either an organic solvent or water may be added to the mixture containing SBIs first. Moreover, you may mix both and add little by little. Moreover, you may use the solvent used for the reaction process c as a part or all of the organic solvent of a liquid mixture.

晶析の際は、プロセスを簡略化する観点から、通常０℃〜溶媒が還流する温度の範囲内で行う。
晶析処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する点からは通常常圧で行う。
晶析処理を行う前に、ＳＢＩ類を含む混合物から蒸留可能な成分を予め留去しておいても良い。蒸留可能な成分の具体例としては、酸触媒、反応工程ｃで用いた溶媒、水、反応時に副生するフェノール類などが挙げられる。
なお、晶析処理を用いることで、副生物を効率良く除去でき、簡便に高純度のＳＢＩ類を単離することが可能となる。 In crystallization, from the viewpoint of simplifying the process, the crystallization is usually performed within a range of 0 ° C. to a temperature at which the solvent is refluxed.
The crystallization treatment may be performed at normal pressure, or may be performed under pressure or reduced pressure, but is usually performed at normal pressure from the viewpoint of simplifying the production process.
Before performing the crystallization treatment, components that can be distilled may be distilled off in advance from the mixture containing SBIs. Specific examples of components that can be distilled include an acid catalyst, the solvent used in the reaction step c, water, and phenols by-produced during the reaction.
By using crystallization treatment, by-products can be efficiently removed, and high-purity SBIs can be easily isolated.

（中和処理）
本態様に係る単離工程は、ｐＫ_ａが１５以下である塩基（ただしｐＫ_ａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことが好ましい。用いられる塩基の具体例としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩（共役酸のｐＫ_ａ６．４）、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩（共役酸のｐＫ_ａ１０．３）、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩（共役酸のｐＫ_ａ４）、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのリン酸塩（共役酸のｐＫ_ａ１．８）、リン酸モノリチウム、リン酸モノナトリウム、リン酸モノカリウムなどのリン酸モノ金属塩（共役酸のｐＫ_ａ１１．５）、リン酸ジリチウム、リン酸ジナトリウム、リン酸ジカリウムなどのリン酸ジ金属塩（共役酸のｐＫ_ａ６．４）といった無機塩基や、ピリジン（共役酸のｐＫ_ａ５．３）、アンモニア（ｐＫ_ａ９．２）、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基（共役酸のｐＫ_ａ１０−１１）が挙げられる。これらのうち、価格の点および塩基性の強さの点から無機塩基が好ましく、炭酸水素塩が特に好ましい。塩基水溶液の濃度は、完全に水に溶解する範囲であれば特に規定されない。塩基の当量は、酸触媒を効率良く除去する観点から、酸触媒が中和可能な塩基の総量に対して通常０．５当量〜１００当量用いる。なお、価格の点および化合物中への酸触媒や塩基の残存をなるべく避ける点で、塩基の使用量は１当量〜１０当量であることが好ましい。なお、用いる各種塩基の共役酸のｐＫ_ａについては、種々の文献（例えば、マーチ有機化学 第５版、ｐ２３４−２３５、丸善）などに記載されている値を用いることができる。 (Neutralization treatment)
The isolation step according to this embodiment preferably includes a neutralization treatment in which the neutralization is performed with an aqueous solution containing a base having a pK _a of 15 or less (where pK _a indicates the acidity of the conjugate acid of the base in water). . Specific examples of the base used include hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate (conjugated acid pK _a 6.4), carbonates such as potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate (conjugated) Acid pK _a 10.3), acetates such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate (conjugated acid pK _a 4), phosphates such as lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate (conjugated acid pK _a 1.8), monometallic phosphates such as monolithium phosphate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate (conjugate acid pK _a 11.5), dilithium phosphate, disodium phosphate, phosphoric acid Inorganic bases such as dimetal phosphates such as dipotassium (pK _a 6.4 of conjugate acid), pyridine (pK _a 5.3 of conjugate acid), ammonia (pK _a 9 .2), organic bases such as monoethylamine, diethylamine, and triethylamine (conjugate acid pK _a 10-11). Of these, inorganic bases are preferable from the viewpoint of cost and basic strength, and hydrogencarbonate is particularly preferable. The concentration of the aqueous base solution is not particularly limited as long as it is in a range that completely dissolves in water. From the viewpoint of efficiently removing the acid catalyst, the base equivalent is usually used in an amount of 0.5 to 100 equivalents based on the total amount of base that can be neutralized by the acid catalyst. In addition, it is preferable that the usage-amount of a base is 1 equivalent-10 equivalent from the point of a point of avoiding the remaining of an acid catalyst and a base in a compound as much as possible. Note that the pK _a of _the conjugate acid of various bases to be used, various references (for example, March Organic Chemistry 5th edition, P234-235, Maruzen) can be used values described in such.

用いる塩基の強度は、酸触媒を効率良く中和し、かつＳＢＩ類の塩の生成を防ぐ観点から、通常共役酸のｐＫ_ａで０以上１５以下、好ましくは４以上１２以下のものを用いる。
中和の方法については、ＳＢＩ類を含む混合物から酸触媒を除去できる方法であれば特に限定されない。具体的には、ＳＢＩ類を含む混合物を溶剤に溶解させ、塩基を含む水溶液と混合する方法、晶析の溶媒として用いる方法、ＳＢＩ類を含む混合物を懸洗する形であっても良い。なお、確実に酸を除去するため塩基を含む水溶液で複数回洗浄しても良い。また、塩基水溶液での中和工程後、残存塩基を除去するためさらに水洗処理を加えても良い。 Strength of base used is an acid catalyst efficiently neutralized, and from the viewpoint of preventing the formation of the salt of the SBI class, 0 to 15 at pK _a normal conjugate acid, preferably used as the 4 to 12.
The method for neutralization is not particularly limited as long as the acid catalyst can be removed from the mixture containing SBIs. Specifically, a method in which a mixture containing SBIs is dissolved in a solvent and mixed with an aqueous solution containing a base, a method used as a solvent for crystallization, or a mixture containing SBIs is washed. In addition, you may wash | clean several times with the aqueous solution containing a base in order to remove an acid reliably. Further, after the neutralization step with an aqueous base solution, a water washing treatment may be further added to remove the remaining base.

中和処理は、通常０℃〜１００℃の温度範囲内で行う。０℃未満で晶析を行うと水が凍る可能性があり、１００℃超過で行うと中和用の水が蒸発する可能性があり、いずれも実用に供さない場合がある。
中和処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する点からは通常常圧で行う。 The neutralization treatment is usually performed within a temperature range of 0 ° C to 100 ° C. If crystallization is performed at a temperature lower than 0 ° C., water may freeze, and if it is performed at a temperature exceeding 100 ° C., water for neutralization may evaporate.
The neutralization treatment may be performed at normal pressure, or may be performed under pressure or reduced pressure, but is usually performed at normal pressure from the viewpoint of simplifying the production process.

残存酸量は、中和滴定、ガスクロマトグラフィーなど既知の手法により決定できる。また、硫酸、塩酸やリン酸などヘテロ原子を含む酸を用いた場合は、当該ヘテロ原子の精製後のＳＢＩ類中での残存量を分析することで残存酸量を決定できる。
なお、本中和処理を用いることで、得られたＳＢＩ類の重合に悪影響を与える酸触媒を効率良く除去できる。 The residual acid amount can be determined by a known method such as neutralization titration or gas chromatography. When an acid containing a heteroatom such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid is used, the residual acid amount can be determined by analyzing the residual amount in SBIs after purification of the heteroatom.
In addition, the acid catalyst which has a bad influence on superposition | polymerization of obtained SBI can be efficiently removed by using this neutralization process.

［アセトン／ＰＨＬ比を所定範囲にする理由］
以下に、本製造方法によりＳＢＩ類の選択率が向上する理由を、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと略記する場合がある）の製造を例に説明する。式［３］に、アセトン（以下、ＡＣＴと略記する場合がある）とフェノール（以下、ＰＨＬと略記する場合がある）から酸触媒存在下ＳＢＩを製造する反応経路を示す。アセトンと２分子のＰＨＬから酸触媒で４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと略記する場合がある）が生成する。ＢＰＡは、酸触媒によってＰＨＬを放出すると共に活性な４−イソプロペニルフェノール（以下、ＩＰＰと略記する場合がある）へと変換され、それが二量化することで安定な中間体の３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル（以下、Ｉｎｄａｎと略記する場合がある）となる。ＩｎｄａｎとＩＰＰがさらに反応することでＳＢＩへと変換される。一方、アセトンなどのα水素を有するケトン化合物は酸触媒の作用で二量化し、アルドールを形成することが一般に知られている。従って、ＳＢＩの選択率を上げるためには、アセトンとＰＨＬの反応選択率を上げることが有効である。アセトンに対して常にＰＨＬを過剰な状態で保つことで、アセトン同士の反応よりアセトンとＰＨＬとの反応を優先させ、ＢＰＡを効率良く生成させることで、結果的にＳＢＩの選択率を上げることができると考えられる。 [Reason for setting the acetone / PHL ratio within a predetermined range]
Hereinafter, the reason why the selectivity of SBIs is improved by this production method will be described as 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (hereinafter abbreviated as SBI). An example of the manufacturing process will be described. Formula [3] shows a reaction route for producing SBI in the presence of an acid catalyst from acetone (hereinafter sometimes abbreviated as ACT) and phenol (hereinafter sometimes abbreviated as PHL). 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as BPA) is produced from acetone and two molecules of PHL by an acid catalyst. BPA releases PHL by an acid catalyst and is converted to active 4-isopropenylphenol (hereinafter sometimes abbreviated as IPP), which dimerizes to form a stable intermediate 3- (4 -Hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol (hereinafter sometimes abbreviated as Indan). When Indian and IPP further react, they are converted to SBI. On the other hand, it is generally known that a ketone compound having α-hydrogen such as acetone is dimerized by the action of an acid catalyst to form an aldol. Therefore, in order to increase the selectivity of SBI, it is effective to increase the reaction selectivity of acetone and PHL. By maintaining PHL always in excess with respect to acetone, the reaction between acetone and PHL is prioritized over the reaction between acetone, and BPA is efficiently generated, resulting in an increase in SBI selectivity. It is considered possible.

＜第３の態様＞
本発明の第３の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、少なくともアセトンを含む原料を用
いて（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程ｄを有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程ｄにおいて前記反応器中の水を除去する脱水処理を行うことを特徴とするものである。 <Third Aspect>
The method for producing SBIs according to the third aspect of the present invention comprises 6,6′-dihydroxy- having reaction step d for producing a compound represented by (formula 1) in a reactor using a raw material containing at least acetone. A method for producing 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes, characterized in that a dehydration treatment is performed to remove water in the reactor in the reaction step d. Is.

上記構造中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。 In the above structure, R ^{1 to} R ⁶ may be independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. A good aryl group or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted is represented.

［反応工程ｄ］
本発明の第３の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｄを有する製造方法である。反応工程ｄは、少なくともアセトンを含む原料を反応させて（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させる工程である。反応工程ｄは、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応の開始に伴って始まる工程であり、該生成反応の終了に伴って終わる工程である。 [Reaction step d]
The method for producing SBIs according to the third aspect of the present invention is a production method having the reaction step d. In the reaction step d, a raw material containing at least acetone is reacted to produce 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes represented by (Formula 1). It is a process. Reaction step d is a step that starts with the start of the formation reaction of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, and ends the formation reaction. It is a process that ends with the process.

（原料）
本態様で用いるＳＢＩ類製造のための原料は、アセトンを原料の一つとして含んでいれば特に限定されないが、具体的には、アセトン並びに、（式５）に記載の化合物（以下、ＢＰＡ類と略記することがある）及び／又は（式６）に記載の化合物（以下、フェノール類化合物と略記することがある）を含むことが好ましい。 (material)
The raw material for producing SBIs used in this embodiment is not particularly limited as long as it contains acetone as one of the raw materials. Specifically, acetone and the compound described in (Formula 5) (hereinafter referred to as BPAs) are used. And / or a compound described in (Formula 6) (hereinafter sometimes abbreviated as a phenol compound).

上記構造中、Ｒ^２２〜Ｒ^２７はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
（式５）に記載の化合物を原料として（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させることから、（式５）におけるＲ^２２〜Ｒ^２７はそれぞれ、（式１）におけるＲ^１〜Ｒ^６と同じであることが好ましい。従って、（式５）におけるＲ^２２〜Ｒ^２７として、（式１）におけるＲ^１〜Ｒ^６として例示したものを好ましく採用することができる。 In the above structure, R ^{22 to} R ²⁷ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. A good aryl group or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted is represented.
From the production of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane shown in (Formula 1) using the compound described in (Formula 5) as a raw material, R ^{22 to} R ²⁷ in (Formula 5) are preferably the same as R ^{1 to} R ⁶ in (Formula 1), respectively. Therefore, as R ^{22 to} R ²⁷ in (Formula 5), those exemplified as R ^{1 to} R ⁶ in (Formula 1) can be preferably used.

上記構造中、Ｒ^２８〜Ｒ^３０はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
（式６）に記載の化合物を原料として（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させることから、（式６）におけるＲ^２８〜Ｒ^３０はそれぞれ、（式１）におけるＲ^１〜Ｒ^６と同じであることが好ましい。従って、（式６）におけるＲ^２８〜Ｒ^３０として、（式１）におけるＲ^１〜Ｒ^６として例示したものを好ましく採用することができる。 In the above structure, R ^{28 to} R ³⁰ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. A good aryl group or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted is represented.
From the production of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane shown in (Formula 1) using the compound described in (Formula 6) as a raw material, R ^{28 to} R ³⁰ in (Formula 6) are each preferably the same as R ^{1 to} R ⁶ in (Formula 1). Therefore, as R ^{28 to} R ³⁰ in (Formula 6), those exemplified as R ^{1 to} R ⁶ in (Formula 1) can be preferably used.

以下に、Ｒ^２２〜Ｒ^２７及びＲ^２８〜Ｒ^３０の具体例を挙げる。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素数１２以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、ｏ−メチルシクロヘキシル基、ｍ−メチルシクロヘキシル基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ドデシル基などの炭素数７〜１２のアルキル基が挙げられる。 Specific examples of R ^{22 to} R ²⁷ and R ^{28 to} R ³⁰ are given below.
Specific examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Specific examples of the alkyl group having 12 or less carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, and hexyl group. C 7-6 alkyl group such as cyclohexyl group, o-methylcyclohexyl group, m-methylcyclohexyl group, p-methylcyclohexyl group, n-octyl group, cyclooctyl group, n-dodecyl group, etc. ˜12 alkyl groups.

炭素数１２以下のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルキルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などの炭素数７〜１２のシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。   Specific examples of the alkoxy group having 12 or less carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, cyclopentyloxy group, C7-12 cyclohexyloxy such as hexyloxy, cyclohexyloxy, etc., C1-C6 alkyloxy, methylcyclohexyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, n-dodecyloxy, etc. Groups.

炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２−ナフチル基、３−ナフチル基などが挙げられる。   Specific examples of the optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, p-isopropylphenyl group, pt -Butylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, o-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, 2-naphthyl group, 3-naphthyl group and the like can be mentioned.

炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基の具体例としては、フェニルオキシ基、ｏ−メチルフェニルオキシ基、ｍ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−イソプロピルフェニルオキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェニルオキシ基、ｏ−メトキシフェニルオキシ基、ｍ−メトキシフェニルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−ナフチルオキシ基などが挙げられる。   Specific examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted include phenyloxy group, o-methylphenyloxy group, m-methylphenyloxy group, p-methylphenyloxy group, p-isopropylphenyl. Oxy group, pt-butylphenyloxy group, p-cyclohexylphenyloxy group, o-methoxyphenyloxy group, m-methoxyphenyloxy group, p-methoxyphenyloxy group, 2-naphthyloxy group, 3-naphthyloxy Group and the like.

なお、これらのうち、製造を簡略化する観点からＲ^２２およびＲ^２５は同一であることが好ましい。同様に、Ｒ^２３およびＲ^２６は同一であることが好ましく、Ｒ^２４およびＲ^２７は同一であることが好ましい。また、高選択的にＳＢＩ類を得る観点から、Ｒ^２２〜Ｒ^３０はそれぞれ水素原子又はアルキル基であることが好ましく、安価な市販の原料を用いる観点から水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。 Of these, R ²² and R ²⁵ are preferably the same from the viewpoint of simplifying the production. Similarly, R ²³ and R ²⁶ are preferably the same, and R ²⁴ and R ²⁷ are preferably the same. Further, from the viewpoint of obtaining SBIs with high selectivity, R ^{22 to} R ³⁰ are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of using inexpensive commercially available raw materials. preferable.

以下に、（式５）に記載の化合物の具体例を挙げる。なお、本発明で用いられる（式５）に記載の化合物は明細書に記載の範囲であれば自由に変更できるものであり、下記具体例に何ら限定されるものではない。   Specific examples of the compound described in (Formula 5) are given below. In addition, the compound described in (Formula 5) used in the present invention can be freely changed within the range described in the specification, and is not limited to the following specific examples.

以下に、（式６）に記載の化合物の具体例を挙げる。なお、本発明で用いられる（式６）に記載の化合物は明細書に記載の範囲であれば自由に変更できるものであり、下記具体例に何ら限定されるものではない。   Specific examples of the compound described in (Formula 6) are given below. In addition, the compound described in (Formula 6) used by this invention can be freely changed, if it is the range as described in this specification, and is not limited to the following specific example at all.

（触媒）
本態様に係る製造方法では、反応工程ｄを触媒存在下で行うことが好ましく、酸触媒存在下で行うことがより好ましい。使用する酸触媒は、ＳＢＩ類を製造可能で、かつ副生するフェノール類に対して不活性で、反応し消費されるものでなければ特に規定されない。具体的には、炭素数１０以下のペルフルオロアルカンスルホン酸、ペルフルオロベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、炭素数１０以下のアルカンスル
ホン酸などのスルホン酸類、炭素数１０以下のペルフルオロアルカンカルボン酸、炭素数１０以下のペルクロロアルカンカルボン酸、シュウ酸などのカルボン酸類、リン酸、ポリリン酸などのリン酸類、塩酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、塩化チタンなどの無機液体酸が挙げられ、固体酸としては、強酸性イオン交換樹脂などの固体ブレンステッド酸や、硫酸ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、塩化アルミニウム、塩化スズなどの固体ルイス酸が挙げられる。これらのうち、ＳＢＩ類選択率および価格の観点から、スルホン酸類を用いることが特に好ましく、ＳＢＩ類選択率の観点からトリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のいずれかを用いることがさらに好ましい。 (catalyst)
In the production method according to this embodiment, the reaction step d is preferably performed in the presence of a catalyst, and more preferably performed in the presence of an acid catalyst. The acid catalyst to be used is not particularly defined unless it can produce SBIs and is inert to the by-product phenols and reacts and is consumed. Specifically, sulfonic acids such as perfluoroalkanesulfonic acid having 10 or less carbon atoms, perfluorobenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, alkanesulfonic acid having 10 or less carbon atoms, and perfluoroalkanecarboxylic acid having 10 or less carbon atoms. Inorganic liquid acids such as perchloroalkane carboxylic acids having 10 or less carbon atoms, carboxylic acids such as oxalic acid, phosphoric acids such as phosphoric acid and polyphosphoric acid, hydrohalic acids such as hydrochloric acid and hydrobromic acid, and titanium chloride. Examples of the solid acid include solid Bronsted acids such as strongly acidic ion exchange resins, and solid Lewis acids such as zirconia sulfate, zirconia tungstate, aluminum chloride, and tin chloride. Of these, it is particularly preferable to use sulfonic acids from the viewpoint of SBI selectivity and price, and it is further preferable to use any of trifluoromethanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid from the viewpoint of SBI selectivity. preferable.

酸触媒は、原料のアセトンの総量に対して通常０．００１モル％〜５００モル％の範囲内で用いることができるが、ＢＰＡ類に対して好ましい量は用いる酸によって異なる。例えば、酸量が少なすぎると反応工程の長期化を引き起こす傾向があり、酸量が多すぎると予期せぬ副生物を発生させ、ＳＢＩ類の選択率低下を招くほか、酸をＳＢＩ類から除去する際の精製負荷増大にもつながる傾向がある。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸を用いる場合は、アセトンの総量に対し前述の観点から０．０１モル％〜１００モル％用いることが好ましく、反応工程の短時間化と精製負荷の点から０．０５モル％〜５０モル％用いることがさらに好ましい。一方、メタンスルホン酸を用いる場合は、前述の観点から０．１モル％〜５００モル％用いることが好ましく、反応工程の短時間化と精製負荷の点から１モル％〜２００モル％用いることがさらに好ましい。
酸触媒は、一度に反応器内に供給しても、反応工程を円滑に進行できる範囲で任意の量、回数に分けて供給することもできる。なお、反応工程を簡略化する観点から、反応工程の開始時に一度に供給することが好ましい。 The acid catalyst can be used usually in the range of 0.001 mol% to 500 mol% with respect to the total amount of acetone as a raw material, but the preferred amount for BPAs varies depending on the acid used. For example, if the amount of acid is too small, the reaction process tends to be prolonged. If the amount of acid is too large, an unexpected by-product is generated, the selectivity of SBIs is reduced, and acids are removed from SBIs. Tends to lead to an increase in the purification load. For example, when trifluoromethanesulfonic acid is used, it is preferably used in an amount of 0.01 mol% to 100 mol% with respect to the total amount of acetone from the viewpoint described above, and 0.05 mol in terms of shortening the reaction process and purification load. More preferably, it is used in an amount of from 50 to 50 mol%. On the other hand, when using methanesulfonic acid, it is preferable to use 0.1 mol%-500 mol% from the above-mentioned viewpoint, and it is used 1 mol%-200 mol% from the point of shortening of a reaction process and the refinement | purification load. Further preferred.
The acid catalyst can be supplied into the reactor at a time, or can be supplied in an arbitrary amount and number of times as long as the reaction process can proceed smoothly. In addition, from the viewpoint of simplifying the reaction process, it is preferable to supply at one time at the start of the reaction process.

（溶媒）
本態様に係る製造方法は、無溶媒で又は溶媒を含有させて行うことができる。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は酸触媒や使用する原料、および生成するＳＢＩ類に不活性で、反応し消費されないものであれば特に限定されないが、使用する溶媒の価格の点およびＳＢＩ類の溶解性の観点から炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化水素系溶媒などが好ましい。より具体的には、炭化水素系溶媒としてヘプタン、デカンなど、炭素数５〜２０の直鎖炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど、炭素数５〜２０の環状炭化水素環を含む炭化水素溶媒等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ナフタレン、ビフェニル等が挙げられ、ハロゲン化水素系溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンなどが挙げられる。これらのうち、溶解性、沸点および溶媒の価格の観点から、芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、その中でも溶媒の価格の観点からトルエンおよびキシレンが特に好ましい。溶媒は、反応工程ｄの開始前に供給しておいてもよいし、反応工程ｄの途中で加えても良い。なお、反応工程の短縮化の観点からは、反応工程ｄの開始前は無溶媒であることが好ましく、反応初期に十分に原料を撹拌させる観点からは、少なくとも一部の溶媒が反応工程ｄの開始前に供給されていることが好ましい。 (solvent)
The production method according to this embodiment can be carried out without a solvent or by containing a solvent. When a solvent is used, the solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the acid catalyst, the raw material to be used, and the SBI to be produced, and is not reacted and consumed. However, the price of the solvent to be used and the SBIs are not limited. From the viewpoint of solubility, hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and halogenated solvents are preferred. More specifically, as hydrocarbon solvents, straight chain hydrocarbon solvents having 5 to 20 carbon atoms such as heptane and decane, hydrocarbon solvents including cyclic hydrocarbon rings having 5 to 20 carbon atoms such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, tert-butylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, naphthalene, biphenyl, and the like. 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-tetrachloroethane, tetrachloroethylene and the like. Of these, aromatic hydrocarbon solvents are preferably used from the viewpoints of solubility, boiling point and solvent price, and among these, toluene and xylene are particularly preferable from the viewpoint of solvent price. The solvent may be supplied before the start of the reaction step d, or may be added during the reaction step d. From the viewpoint of shortening the reaction step, it is preferable that no solvent is present before the start of the reaction step d. From the viewpoint of sufficiently stirring the raw material at the beginning of the reaction, at least a part of the solvent is used in the reaction step d. It is preferably supplied before the start.

溶媒を用いる場合、その溶媒の沸点以下で反応させても良いし、還流しながら行っても良い。
使用する溶媒の総量は特に規定されないが、反応器中の原料を効率良く混合させる観点および、短時間で反応工程を完結させる観点から、通常アセトンの総量に対して０．１〜１０００質量倍であり、その中でも実製造における負荷を軽くする観点から、０．２〜１００質量倍であることがさらに好ましい。
各溶媒は単独で用いても良いし、必要に応じて数種を混合して用いることもできる。 When using a solvent, you may make it react below the boiling point of the solvent, and you may carry out under recirculation | reflux.
Although the total amount of the solvent to be used is not particularly defined, it is usually 0.1 to 1000 times by mass with respect to the total amount of acetone from the viewpoint of efficiently mixing the raw materials in the reactor and completing the reaction step in a short time. Among them, from the viewpoint of reducing the load in actual production, it is more preferably 0.2 to 100 times by mass.
Each solvent may be used alone, or may be used by mixing several kinds as necessary.

（温度）
反応工程における反応温度は、ＳＢＩ類を効率よく製造する観点から、通常０℃〜２５０℃の範囲内で行い、反応工程の短縮化および予期せぬ副生物の生成を防ぐ観点から２５℃〜１８０℃の範囲内で行うことが好ましい。反応は、使用する原料や溶媒に応じて、常圧で行っても良いし、減圧、加圧条件で行っても良い。なお、反応工程を簡略化する観点から、常圧で行うことが好ましい。 (temperature)
The reaction temperature in the reaction step is usually within the range of 0 ° C. to 250 ° C. from the viewpoint of efficiently producing SBIs, and 25 ° C. to 180 ° C. from the viewpoint of shortening the reaction step and preventing the formation of unexpected by-products. It is preferable to carry out within the range of ° C. The reaction may be carried out at normal pressure or under reduced pressure or increased pressure depending on the raw material or solvent used. In addition, it is preferable to carry out at a normal pressure from a viewpoint of simplifying a reaction process.

反応温度は反応工程を通して一定でなくてもよく、前述の温度の範囲内で自由に変更できる。例えば、反応工程の途中にアセトンを供給する際には、アセトンの蒸発を抑制する観点から反応温度を１００℃以下にすることが好ましく８０℃以下にすることがより好ましい。また、アセトン存在下でＳＢＩ類を生成させる場合には、アセトンが反応することで水が生成して酸触媒の活性が低下する可能性があるため、酸触媒の活性を高める観点から反応温度を１１０℃以上にすることが好ましく、１２０℃以上にすることがより好ましい。なお、アセトン存在下でＳＢＩ類を生成させる場合であっても、後述の脱水処理を行う場合には上記の温度範囲よりも低い温度でも十分に酸触媒の活性を高めることができ、例えば、反応温度を１００℃以上とすることもできる。   The reaction temperature does not have to be constant throughout the reaction process, and can be freely changed within the aforementioned temperature range. For example, when supplying acetone during the reaction step, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less, from the viewpoint of suppressing the evaporation of acetone. In addition, when SBIs are produced in the presence of acetone, water may be produced by the reaction of acetone and the activity of the acid catalyst may decrease, so the reaction temperature is increased from the viewpoint of increasing the activity of the acid catalyst. The temperature is preferably 110 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. Even when SBIs are produced in the presence of acetone, the activity of the acid catalyst can be sufficiently increased even at a temperature lower than the above temperature range when the dehydration treatment described below is performed. The temperature may be 100 ° C. or higher.

（雰囲気）
反応工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。なお、生成したＳＢＩ類の酸化を防ぐ観点から、不活性ガス雰囲気下で製造を行うことが好ましく、価格の点から窒素雰囲気下であることが特に好ましい。
（反応器）
本態様に係る製造方法における反応形式は、回分式、連続式など任意に選択できる。反応器は反応形式に応じて選択すればよいが、その中で６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応が行え、かつ、反応混合物を保持できるものであれば何ら限定されない。 (atmosphere)
The reaction step can be performed in air or in an inert gas atmosphere. In addition, it is preferable to manufacture in inert gas atmosphere from a viewpoint of preventing the oxidation of produced | generated SBIs, and it is especially preferable from the point of a price to be in nitrogen atmosphere.
(Reactor)
The reaction format in the production method according to this embodiment can be arbitrarily selected, such as a batch system or a continuous system. The reactor may be selected according to the reaction type, in which 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes can be formed, And if it can hold | maintain a reaction mixture, it will not be limited at all.

（脱水工程）
本態様に係る製造方法では、反応工程ｄ中に水を除去する脱水処理を行うことを特徴とするものである。反応工程中に混入する水の原因としては、原料に含まれる水、酸触媒に含まれる水、反応装置や雰囲気中に含まれる水、アセトンが反応することで副生する水などが挙げられる。 (Dehydration process)
The production method according to this aspect is characterized in that a dehydration treatment for removing water is performed during the reaction step d. The cause of water mixed in during the reaction step includes water contained in the raw material, water contained in the acid catalyst, water contained in the reaction apparatus and atmosphere, and water produced as a by-product when acetone reacts.

水を除去する方法の具体例としては、脱水剤を共存させる方法、蒸発留去する方法などが挙げられる。脱水剤を共存させる場合、使用する脱水剤は水を吸着でき、反応混合物に不活性なものであれば特に規定されない。具体的には、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムなど、水和物を形成して脱水するものや、活性アルミナ、モレキュラ−シーブ、活性炭などの水を表面に吸着させることで脱水するもの等を用いることができる。   Specific examples of the method of removing water include a method in which a dehydrating agent is allowed to coexist and a method of evaporating and distilling. When a dehydrating agent is allowed to coexist, the dehydrating agent to be used is not particularly limited as long as it can adsorb water and is inert to the reaction mixture. Specifically, those that form a hydrate such as anhydrous sodium sulfate or anhydrous magnesium sulfate, or those that dehydrate by adsorbing water such as activated alumina, molecular sieve, activated carbon, etc. are used. be able to.

蒸発留去によって水を除去する場合、水の沸点以上に加熱することで水単独で除去しても良いし、溶媒を共存させて共沸点以上に加熱することで共沸脱水してもよい。共沸脱水に用いられる溶媒は、前述した、用いることができる溶媒のうち水と共沸点を持つものであれば特に規定されないが、価格の点および沸点から炭化水素系溶媒が好ましく、価格の点からトルエン、キシレンが特に好ましい。使用する共沸溶媒の総量は特に規定されないが、共沸効果を十分に発現させ、プロセス負荷を低減する観点から、通常原料のアセトンの総量に対して０．１〜１０００質量倍以下であり、価格の点から０．５〜２００質量倍以下であることが好ましい。   When water is removed by evaporation, water may be removed by heating to the boiling point or higher, or azeotropic dehydration may be performed by heating to the boiling point or more in the presence of a solvent. The solvent used for azeotropic dehydration is not particularly defined as long as it has an azeotropic point with water among the above-mentioned solvents that can be used, but hydrocarbon solvents are preferred from the viewpoint of price and boiling point. To toluene and xylene are particularly preferred. The total amount of the azeotropic solvent to be used is not particularly specified, but from the viewpoint of sufficiently expressing the azeotropic effect and reducing the process load, it is usually 0.1 to 1000 times by mass or less with respect to the total amount of acetone of the raw material, It is preferable that it is 0.5-200 mass times or less from the point of a price.

これらの方法のうち、水より沸点の高い酸を用いる場合は、効率的に水を除去する観点
から共沸溶媒を用いて蒸発留去させる方法を用いることが好ましい。
脱水処理の時期については何ら限定されないが、反応時間を短時間化する観点からは、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応が起きている最中に実施することが好ましく、脱水処理を行いながら６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させることがより好ましい。また、水を効率良く除去する観点から、反応工程開始後、アセトンが反応器中に存在する間は脱水処理が行われていることが好ましく、反応混合物から水を十分に除去する観点からは、反応器中におけるアセトンの消失が確認できた後少なくとも３０分以上は脱水処理が続いていることが好ましい。 Among these methods, when an acid having a boiling point higher than that of water is used, it is preferable to use a method of evaporating and distilling using an azeotropic solvent from the viewpoint of efficiently removing water.
The timing of the dehydration treatment is not limited at all, but from the viewpoint of shortening the reaction time, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes It is preferably carried out during the formation reaction, and 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane is produced while dehydrating. It is more preferable. In addition, from the viewpoint of efficiently removing water, it is preferable that dehydration is performed while acetone is present in the reactor after the start of the reaction process. From the viewpoint of sufficiently removing water from the reaction mixture, After confirming the disappearance of acetone in the reactor, it is preferable that the dehydration process continues for at least 30 minutes.

［単離工程］
本発明の第３の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｄの他に、反応工程ｄで得た混合物から６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を単離する単離工程を有するものであっても良い。
単離するための処理としては、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類が単離できるものであれば何ら限定されないが、例えば、後述の晶析処理や中和処理が挙げられる。 [Isolation process]
The method for producing SBIs according to the third aspect of the present invention includes 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetra from the mixture obtained in reaction step d, in addition to the reaction step d. It may have an isolation step for isolating methyl-1,1′-spirobiindanes.
The treatment for isolation is not limited as long as 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane can be isolated. Examples of the crystallization treatment and neutralization treatment described below can be given.

（晶析処理）
本態様に係る単離工程は、ＳＢＩ類を析出させる晶析処理を含むことが好ましい。用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の２５℃における溶解度は通常１０ｇ／Ｌ以下であり、その具体例としては、ベンゼン、トルエン（１．９ｇ／Ｌ）、キシレン（２．１ｇ／Ｌ）、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン（８．９ｇ／Ｌ）、クロロホルム（７．０ｇ／Ｌ）、四塩化炭素などのハロゲン溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン（０．１ｇ／Ｌ）、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、安全性および溶媒価格の観点から芳香族炭化水素溶媒が好ましく、溶媒価格の観点からトルエン、キシレンが特に好ましい。有機溶媒は、単独で用いても良いし、上述の溶解性の範囲内における溶媒数種を混合して用いても良い。 (Crystal treatment)
The isolation step according to this embodiment preferably includes a crystallization treatment for precipitating SBIs. The solubility of SBIs in organic solvents to be used at 25 ° C. is usually 10 g / L or less. Specific examples thereof include benzene, toluene (1.9 g / L), xylene (2.1 g / L), trimethylbenzene and the like. Aromatic hydrocarbon solvents, halogen solvents such as dichloromethane (8.9 g / L), chloroform (7.0 g / L), carbon tetrachloride, hydrocarbons such as hexane, cyclohexane (0.1 g / L), methylcyclohexane A solvent etc. are mentioned. Among these, aromatic hydrocarbon solvents are preferable from the viewpoint of safety and solvent price, and toluene and xylene are particularly preferable from the viewpoint of solvent price. The organic solvent may be used alone or in combination with several solvents within the above-described solubility range.

水としては、純水を用いても良いし、溶解可能な範囲で、塩や有機物、酸や塩基などを含んだ水を用いても良い。なお、反応工程で使用した酸触媒を効率良く除去し、プロセス負荷を低減させる観点からは、水は少なくとも後述の中和処理で用いる塩基を含んでいる水溶液であることが好ましい。
２５℃におけるＳＢＩ類の溶解性は、種々の方法で測定することができる。たとえば、該ＳＢＩ類を２５℃で懸濁状態になるまで溶媒と混合した後、ろ過してＳＢＩ類の飽和溶液を得てから、溶媒を蒸発させて残存するＳＢＩ類の質量から溶解度を計算する方法を用いることができる。より簡便な方法としてはＳＢＩ類を密封可能な透明容器中で所定量溶媒と混合し、１０分撹拌した後、１０分静置して不溶分が沈降しているかどうかを目視で確認し、不溶分が存在するＳＢＩ類の量と不溶分が存在しない量の境目を該溶媒へのＳＢＩ類の溶解度とすることもできる。 As water, pure water may be used, or water containing a salt, an organic substance, an acid, a base, or the like may be used as long as it is soluble. In addition, from the viewpoint of efficiently removing the acid catalyst used in the reaction step and reducing the process load, water is preferably an aqueous solution containing at least a base used in the neutralization treatment described later.
The solubility of SBIs at 25 ° C. can be measured by various methods. For example, the SBIs are mixed with a solvent until they are suspended at 25 ° C., then filtered to obtain a saturated solution of the SBIs, and then the solvent is evaporated to calculate the solubility from the mass of the remaining SBIs. The method can be used. As a simpler method, SBIs are mixed with a predetermined amount of solvent in a sealable transparent container, stirred for 10 minutes, and left to stand for 10 minutes to visually check whether or not the insoluble matter has settled. The boundary between the amount of SBIs present in water and the amount in which no insolubles exist can be defined as the solubility of SBIs in the solvent.

用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の溶解度の上限は、ＳＢＩ類を効率良く単離する観点から、通常１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは８ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。一方、下限値はＳＢＩ類のみを効率良く単離できる溶媒であればとくに規定されないが、ＳＢＩ類に類似した副生物を効率良く除去する観点から、通常０．０１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上のものを用いる。   The upper limit of the solubility of SBIs in the organic solvent to be used is usually 10 g / L or less, preferably 8 g / L or less, particularly preferably 5 g / L or less, from the viewpoint of efficiently isolating SBIs. On the other hand, the lower limit is not particularly defined as long as it is a solvent capable of efficiently isolating only SBIs, but from the viewpoint of efficiently removing by-products similar to SBIs, it is usually 0.01 g / L or more, preferably 0.8. 1 g / L or more, particularly preferably 0.5 g / L or more is used.

有機溶媒と水の比率は、精製が円滑に進行する範囲であれば特に限定されないが、通常体積比１：２０〜２０：１の範囲内で用い、より高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から、１：１０〜１０：１が好ましく、２：５〜５：２の範囲が特に好ましい。用いる混合液
の総量は、高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から通常ＳＢＩ類を含む混合物に対して０．１質量倍〜５０質量倍であり、効率良くかつ低価格で精製する観点から、０．２質量倍〜２０質量倍であることが好ましい。 The ratio of the organic solvent to water is not particularly limited as long as the purification proceeds smoothly, but it is usually used within a volume ratio of 1:20 to 20: 1, and a viewpoint for easily obtaining higher-purity SBIs. Therefore, 1:10 to 10: 1 is preferable, and a range of 2: 5 to 5: 2 is particularly preferable. The total amount of the mixture to be used is usually 0.1 to 50 times by mass with respect to the mixture containing SBIs from the viewpoint of easily obtaining high-purity SBIs, and from the viewpoint of efficient and low-cost purification. It is preferable that it is 0.2 mass times-20 mass times.

混合物への供給方法については何ら限定されないが、有機溶媒と水とを別々に供給してもよく、混合液にして一緒に供給しても良い。別々に供給する際には、有機溶媒と水のどちらを先にＳＢＩ類を含む混合物に加えても構わない。また、双方を混合して少量ずつ添加してもよい。また、反応工程ｄに用いた溶媒を、混合液の有機溶媒の一部又は全部として用いても良い。   Although the supply method to a mixture is not limited at all, an organic solvent and water may be supplied separately or may be supplied together as a mixed solution. When supplying separately, either an organic solvent or water may be added to the mixture containing SBIs first. Moreover, you may mix both and add little by little. Moreover, you may use the solvent used for the reaction process d as a part or all of the organic solvent of a liquid mixture.

晶析の際は、プロセスを簡略化する観点から、通常０℃〜溶媒が還流する温度の範囲内で行う。
晶析処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する点からは通常常圧で行う。
晶析処理を行う前に、ＳＢＩ類を含む混合物から蒸留可能な成分を予め留去しておいても良い。蒸留可能な成分の具体例としては、酸触媒、反応工程ｄで用いた溶媒、水、反応時に副生するフェノール類などが挙げられる。
なお、本析出処理を用いることで、副生物を効率良く除去でき、簡便に高純度のＳＢＩ類を単離することが可能となる。 In crystallization, from the viewpoint of simplifying the process, the crystallization is usually performed within a range of 0 ° C. to a temperature at which the solvent is refluxed.
The crystallization treatment may be performed at normal pressure, or may be performed under pressure or reduced pressure, but is usually performed at normal pressure from the viewpoint of simplifying the production process.
Before performing the crystallization treatment, components that can be distilled may be distilled off in advance from the mixture containing SBIs. Specific examples of components that can be distilled include an acid catalyst, the solvent used in the reaction step d, water, and phenols by-produced during the reaction.
In addition, by using this precipitation process, a by-product can be removed efficiently and it becomes possible to isolate SBIs of high purity simply.

（中和処理）
本態様に係る単離工程は、ｐＫ_ａが１５以下である塩基（ただしｐＫ_ａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことが好ましい。用いられる塩基の具体例としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩（共役酸のｐＫ_ａ６．４）、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩（共役酸のｐＫ_ａ１０．３）、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩（共役酸のｐＫ_ａ４）、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのリン酸塩（共役酸のｐＫ_ａ１．８）、リン酸モノリチウム、リン酸モノナトリウム、リン酸モノカリウムなどのリン酸モノ金属塩（共役酸のｐＫ_ａ１１．５）、リン酸ジリチウム、リン酸ジナトリウム、リン酸ジカリウムなどのリン酸ジ金属塩（共役酸のｐＫ_ａ６．４）といった無機塩基や、ピリジン（共役酸のｐＫ_ａ５．３）、アンモニア（ｐＫ_ａ９．２）、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基（共役酸のｐＫ_ａ１０−１１）が挙げられる。これらのうち、価格の点および塩基性の強さの点から無機塩基が好ましく、炭酸水素塩が特に好ましい。塩基水溶液の濃度は、完全に水に溶解する範囲であれば特に規定されない。塩基の当量は、酸触媒を効率良く除去する観点から、酸触媒が中和可能な塩基の総量に対して通常０．５当量〜１００当量用いる。なお、価格の点および化合物中への酸触媒や塩基の残存をなるべく避ける点で、塩基の使用量は１当量〜１０当量であることが好ましい。なお、用いる各種塩基の共役酸のｐＫ_ａについては、種々の文献（例えば、マーチ有機化学 第５版、ｐ２３４−２３５、丸善）などに記載されている値を用いることができる。 (Neutralization treatment)
The isolation step according to this embodiment preferably includes a neutralization treatment in which the neutralization is performed with an aqueous solution containing a base having a pK _a of 15 or less (where pK _a indicates the acidity of the conjugate acid of the base in water). . Specific examples of the base used include hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate (conjugated acid pK _a 6.4), carbonates such as potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate (conjugated) Acid pK _a 10.3), acetates such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate (conjugated acid pK _a 4), phosphates such as lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate (conjugated acid pK _a 1.8), monometallic phosphates such as monolithium phosphate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate (conjugate acid pK _a 11.5), dilithium phosphate, disodium phosphate, phosphoric acid Inorganic bases such as dimetal phosphates such as dipotassium (pK _a 6.4 of conjugate acid), pyridine (pK _a 5.3 of conjugate acid), ammonia (pK _a 9 .2), organic bases such as monoethylamine, diethylamine, and triethylamine (conjugate acid pK _a 10-11). Of these, inorganic bases are preferable from the viewpoint of cost and basic strength, and hydrogencarbonate is particularly preferable. The concentration of the aqueous base solution is not particularly limited as long as it is in a range that completely dissolves in water. From the viewpoint of efficiently removing the acid catalyst, the base equivalent is usually used in an amount of 0.5 to 100 equivalents based on the total amount of base that can be neutralized by the acid catalyst. In addition, it is preferable that the usage-amount of a base is 1 equivalent-10 equivalent from the point of a point of avoiding the remaining of an acid catalyst and a base in a compound as much as possible. Note that the pK _a of _the conjugate acid of various bases to be used, various references (for example, March Organic Chemistry 5th edition, P234-235, Maruzen) can be used values described in such.

用いる塩基の強度は、酸触媒を効率良く中和し、かつＳＢＩ類の塩の生成を防ぐ観点から、通常共役酸のｐＫ_ａで０以上１５以下、好ましくは４以上１２以下のものを用いる。
中和の方法については、ＳＢＩ類を含む混合物から酸触媒を除去できる方法であれば特に限定されない。具体的には、ＳＢＩ類を含む混合物を溶剤に溶解させ、塩基を含む水溶液と混合する方法、晶析の溶媒として用いる方法、ＳＢＩ類を含む混合物を懸洗する形であっても良い。なお、確実に酸を除去するため塩基を含む水溶液で複数回洗浄しても良い。また、塩基水溶液での中和工程後、残存塩基を除去するためさらに水洗処理を加えても良い。 Strength of base used is an acid catalyst efficiently neutralized, and from the viewpoint of preventing the formation of the salt of the SBI class, 0 to 15 at pK _a normal conjugate acid, preferably used as the 4 to 12.
The method for neutralization is not particularly limited as long as the acid catalyst can be removed from the mixture containing SBIs. Specifically, a method in which a mixture containing SBIs is dissolved in a solvent and mixed with an aqueous solution containing a base, a method used as a solvent for crystallization, or a mixture containing SBIs is washed. In addition, you may wash | clean several times with the aqueous solution containing a base in order to remove an acid reliably. Further, after the neutralization step with an aqueous base solution, a water washing treatment may be further added to remove the remaining base.

中和処理は、通常０℃〜１００℃の温度範囲内で行う。０℃未満で晶析を行うと水が凍る可能性があり、１００℃超過で行うと中和用の水が蒸発する可能性があり、いずれも実用に供さない場合がある。
中和処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する点からは通常常圧で行う。 The neutralization treatment is usually performed within a temperature range of 0 ° C to 100 ° C. If crystallization is performed at a temperature lower than 0 ° C., water may freeze, and if it is performed at a temperature exceeding 100 ° C., water for neutralization may evaporate.
The neutralization treatment may be performed at normal pressure, or may be performed under pressure or reduced pressure, but is usually performed at normal pressure from the viewpoint of simplifying the production process.

残存酸量は、中和滴定、ガスクロマトグラフィーなど既知の手法により決定できる。また、硫酸、塩酸やリン酸などヘテロ原子を含む酸を用いた場合は、該当ヘテロ原子の精製後のＳＢＩ類中での残存量を分析することで残存酸量を決定できる。
なお、本中和処理を用いることで、得られたＳＢＩ類の重合に悪影響を与える酸触媒を効率良く除去できる。 The residual acid amount can be determined by a known method such as neutralization titration or gas chromatography. When an acid containing a heteroatom such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid is used, the residual acid amount can be determined by analyzing the residual amount in the SBI after purification of the corresponding heteroatom.
In addition, the acid catalyst which has a bad influence on superposition | polymerization of obtained SBI can be efficiently removed by using this neutralization process.

［脱水をする理由］
以下に、本製造方法によりＳＢＩ類の選択率が向上する理由を、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと略記する場合がある）の製造を例に説明する。式［４］に、アセトン（以下、ＡＣＴと略記する場合がある）とフェノール（以下、ＰＨＬと略記する場合がある）から酸触媒存在下ＳＢＩを製造する反応経路を示す。アセトンと２分子のＰＨＬから酸触媒で４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと略記する場合がある）が生成する。ＢＰＡは、酸触媒によってＰＨＬを放出すると共に活性な４−イソプロペニルフェノール（以下、ＩＰＰと略記する場合がある）へと変換され、それが二量化することで安定な中間体の３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル（以下、Ｉｎｄａｎと略記する場合がある）となる。ＩｎｄａｎとＩＰＰがさらに反応することでＳＢＩへと変換される。ところで、ＢＰＡやＩｎｄａｎからＰＨＬを脱離する工程は酸触媒存在下で進行するが、ＰＨＬ脱離後生成するカチオンの安定性が異なるため、ＩｎｄａｎからのＰＨＬ脱離にはＢＰＡに比べより活性の高い酸触媒を必要とする。ＳＢＩの選択率を向上するには、Ｉｎｄａｎから高選択的にＳＢＩを生成することが重要であるため、反応工程を通して酸触媒の活性を高く保つことが高選択的なＳＢＩ類の製造に必要不可欠である。ところが、アセトンを原料として用いた場合、ＰＨＬ２分子と反応してＢＰＡを生成する際に必ず１分子の水を副生し、この水が酸触媒と水和物を形成したり、酸触媒濃度を落としたりすることで、酸触媒の活性を低下させてしまう。脱水処理を行うことで、水によって低下した酸触媒の活性を回復できるため、高選択的なＳＢＩ類の製造が可能になると考えられる。 [Reason for dehydration]
Hereinafter, the reason why the selectivity of SBIs is improved by this production method will be described as 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (hereinafter abbreviated as SBI). An example of the manufacturing process will be described. Formula [4] shows a reaction route for producing SBI in the presence of an acid catalyst from acetone (hereinafter sometimes abbreviated as ACT) and phenol (hereinafter sometimes abbreviated as PHL). 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as BPA) is produced from acetone and two molecules of PHL by an acid catalyst. BPA releases PHL by an acid catalyst and is converted to active 4-isopropenylphenol (hereinafter sometimes abbreviated as IPP), which dimerizes to form a stable intermediate 3- (4 -Hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol (hereinafter sometimes abbreviated as Indan). When Indian and IPP further react, they are converted to SBI. By the way, the process of desorbing PHL from BPA and Indian proceeds in the presence of an acid catalyst. However, since the stability of cations generated after PHL desorption is different, PHL desorption from Indian is more active than BPA. Requires a high acid catalyst. In order to improve the selectivity of SBI, it is important to produce SBI with high selectivity from Indan. Therefore, it is indispensable for the production of highly selective SBIs to keep the activity of the acid catalyst high throughout the reaction process. It is. However, when acetone is used as a raw material, one molecule of water is always produced as a by-product when reacting with 2 molecules of PHL to produce BPA, and this water forms an acid catalyst and a hydrate. If it is dropped, the activity of the acid catalyst is reduced. By performing the dehydration treatment, it is considered that the activity of the acid catalyst lowered by water can be recovered, so that highly selective SBIs can be produced.

＜第４の態様＞
本発明の第４の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、（式１）に示す化合物を製造する反応工程ｅと、前記反応工程ｅで得た混合物から前記（式１）に示す化合物を単離する単離工程を有し、前記単離工程において、有機溶媒及び水を含む混合液を用いて前記混合物から前記（式１）に示す化合物を析出させる晶析処理を行い、かつ、前記有機溶媒として前記（式１）に示す化合物の２５℃における溶解度が１０ｇ／Ｌ以下である有機溶媒を用い
ることを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法である。 <Fourth aspect>
The method for producing SBIs according to the fourth aspect of the present invention comprises a reaction step e for producing a compound represented by (formula 1) and a compound represented by (formula 1) from a mixture obtained in the reaction step e. An isolation step of separating, in the isolation step, performing a crystallization treatment for precipitating the compound represented by (Formula 1) from the mixture using a mixed solution containing an organic solvent and water, and the organic 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl, characterized in that an organic solvent having a solubility of 10 g / L or less at 25 ° C. of the compound represented by (Formula 1) is used as the solvent. This is a method for producing -1,1′-spirobiindanes.

上記構造中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。 In the above structure, R ^{1 to} R ⁶ may be independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. A good aryl group or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted is represented.

［反応工程ｅ］
本発明の第４の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｅを有する製造方法である。反応工程ｅは、原料を反応させて（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させる工程であり、原料や生成反応条件・方法等については、前述の第１〜第３の態様に記載したものが好ましく用いることができる。また、特許文献１〜６及び非特許文献１に記載されている公知の方法を用いても良い。 [Reaction step e]
The method for producing SBIs according to the fourth aspect of the present invention is a production method having the reaction step e. Reaction step e is a step of reacting raw materials to produce 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes represented by (Formula 1), As the raw materials and production reaction conditions / methods, those described in the above first to third embodiments can be preferably used. Moreover, you may use the well-known method described in the patent documents 1-6 and the nonpatent literature 1. FIG.

［単離工程］
本発明の第４の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｅの他に、反応工程ｅで得た混合物から６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を単離する単離工程を有することを特徴とするものである。
単離するための処理としては、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類が単離できるものであれば何ら限定されないが、例えば、後述の晶析処理や中和処理が挙げられる。 [Isolation process]
The method for producing SBIs according to the fourth aspect of the present invention includes 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetra from the mixture obtained in the reaction step e in addition to the reaction step e. It has an isolation step for isolating methyl-1,1′-spirobiindanes.
The treatment for isolation is not limited as long as 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane can be isolated. Examples of the crystallization treatment and neutralization treatment described below can be given.

（晶析処理）
本態様に係る単離工程は、有機溶媒及び水を含む混合液を用いて、反応工程ｅで得た混合物からＳＢＩ類を析出させる晶析処理を含むものである。用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の２５℃における溶解度は通常１０ｇ／Ｌ以下であり、その具体例としては、ベンゼン、トルエン（１．９ｇ／Ｌ）、キシレン（２．１ｇ／Ｌ）、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン（８．９ｇ／Ｌ）、クロロホルム（７．０ｇ／Ｌ）、四塩化炭素などのハロゲン溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン（０．１ｇ／Ｌ）、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、安全性および溶媒価格の観点から芳香族炭化水素溶媒が好ましく、溶媒価格の観点からトルエン、キシレンが特に好ましい。有機溶媒は、単独で用いても良いし、上述の溶解性の範囲内における溶媒数種を混合して用いても良い。 (Crystal treatment)
The isolation step according to this embodiment includes a crystallization treatment for precipitating SBIs from the mixture obtained in the reaction step e using a mixed solution containing an organic solvent and water. The solubility of SBIs in organic solvents to be used at 25 ° C. is usually 10 g / L or less. Specific examples thereof include benzene, toluene (1.9 g / L), xylene (2.1 g / L), trimethylbenzene and the like. Aromatic hydrocarbon solvents, halogen solvents such as dichloromethane (8.9 g / L), chloroform (7.0 g / L), carbon tetrachloride, hydrocarbons such as hexane, cyclohexane (0.1 g / L), methylcyclohexane A solvent etc. are mentioned. Among these, aromatic hydrocarbon solvents are preferable from the viewpoint of safety and solvent price, and toluene and xylene are particularly preferable from the viewpoint of solvent price. The organic solvent may be used alone or in combination with several solvents within the above-described solubility range.

水としては、純水を用いても良いし、溶解可能な範囲で、塩や有機物、酸や塩基などを含んだ水を用いても良い。なお、反応工程で使用した酸触媒を効率良く除去し、プロセス負荷を低減させる観点からは、水は少なくとも後述の中和処理で用いる塩基を含んでいる水溶液であることが好ましい。
２５℃におけるＳＢＩ類の溶解性は、種々の方法で測定することができる。たとえば、該ＳＢＩ類を２５℃で懸濁状態になるまで溶媒と混合した後、ろ過してＳＢＩ類の飽和溶
液を得てから、溶媒を蒸発させて残存するＳＢＩ類の質量から溶解度を計算する方法を用いることができる。より簡便な方法としてはＳＢＩ類を密封可能な透明容器中で所定量溶媒と混合し、１０分撹拌した後、１０分静置して不溶分が沈降しているかどうかを目視で確認し、不溶分が存在するＳＢＩ類の量と不溶分が存在しない量の境目を該溶媒へのＳＢＩ類の溶解度とすることもできる。 As water, pure water may be used, or water containing a salt, an organic substance, an acid, a base, or the like may be used as long as it is soluble. In addition, from the viewpoint of efficiently removing the acid catalyst used in the reaction step and reducing the process load, water is preferably an aqueous solution containing at least a base used in the neutralization treatment described later.
The solubility of SBIs at 25 ° C. can be measured by various methods. For example, the SBIs are mixed with a solvent until they are suspended at 25 ° C., then filtered to obtain a saturated solution of the SBIs, and then the solvent is evaporated to calculate the solubility from the mass of the remaining SBIs. The method can be used. As a simpler method, SBIs are mixed with a predetermined amount of solvent in a sealable transparent container, stirred for 10 minutes, and left to stand for 10 minutes to visually check whether or not the insoluble matter has settled. The boundary between the amount of SBIs present in water and the amount in which no insolubles exist can be defined as the solubility of SBIs in the solvent.

用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の溶解度の上限は、ＳＢＩ類を効率良く単離する観点から、通常１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは８ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。一方、下限値はＳＢＩ類のみを効率良く単離できる溶媒であればとくに規定されないが、ＳＢＩ類に類似した副生物を効率良く除去する観点から、通常０．０１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上のものを用いる。   The upper limit of the solubility of SBIs in the organic solvent to be used is usually 10 g / L or less, preferably 8 g / L or less, particularly preferably 5 g / L or less, from the viewpoint of efficiently isolating SBIs. On the other hand, the lower limit is not particularly defined as long as it is a solvent capable of efficiently isolating only SBIs, but from the viewpoint of efficiently removing by-products similar to SBIs, it is usually 0.01 g / L or more, preferably 0.8. 1 g / L or more, particularly preferably 0.5 g / L or more is used.

有機溶媒と水の比率は、精製が円滑に進行する範囲であれば特に限定されないが、通常体積比１：２０〜２０：１の範囲内で用い、より高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から、１：１０〜１０：１が好ましく、２：５〜５：２の範囲が特に好ましい。用いる混合液の総量は、高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から通常ＳＢＩ類を含む混合物に対して０．１質量倍〜５０質量倍であり、効率良くかつ低価格で精製する観点から、０．２質量倍〜２０質量倍であることが好ましい。   The ratio of the organic solvent to water is not particularly limited as long as the purification proceeds smoothly, but it is usually used within a volume ratio of 1:20 to 20: 1, and a viewpoint for easily obtaining higher-purity SBIs. Therefore, 1:10 to 10: 1 is preferable, and a range of 2: 5 to 5: 2 is particularly preferable. The total amount of the mixture to be used is usually 0.1 to 50 times by mass with respect to the mixture containing SBIs from the viewpoint of easily obtaining high-purity SBIs, and from the viewpoint of efficient and low-cost purification. It is preferable that it is 0.2 mass times-20 mass times.

混合物への供給方法については何ら限定されないが、有機溶媒と水とを別々に供給してもよく、混合液にして一緒に供給しても良い。別々に供給する際には、有機溶媒と水のどちらを先にＳＢＩ類を含む混合物に加えても構わない。また、双方を混合して少量ずつ添加してもよい。また、反応工程ｅに用いた溶媒を、混合液の有機溶媒の一部又は全部として用いても良い。   Although the supply method to a mixture is not limited at all, an organic solvent and water may be supplied separately or may be supplied together as a mixed solution. When supplying separately, either an organic solvent or water may be added to the mixture containing SBIs first. Moreover, you may mix both and add little by little. Moreover, you may use the solvent used for the reaction process e as a part or all of the organic solvent of a liquid mixture.

晶析の際は、プロセスを簡略化する観点から、通常０℃〜溶媒が還流する温度の範囲内で行う。
晶析処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する点からは通常常圧で行う。
晶析処理を行う前に、ＳＢＩ類を含む混合物から蒸留可能な成分を予め留去しておいても良い。蒸留可能な成分の具体例としては、酸触媒、反応工程ｅで用いた溶媒、水、反応時に副生するフェノール類などが挙げられる。 In crystallization, from the viewpoint of simplifying the process, the crystallization is usually performed within a range of 0 ° C. to a temperature at which the solvent is refluxed.
The crystallization treatment may be performed at normal pressure, or may be performed under pressure or reduced pressure, but is usually performed at normal pressure from the viewpoint of simplifying the production process.
Before performing the crystallization treatment, components that can be distilled may be distilled off in advance from the mixture containing SBIs. Specific examples of components that can be distilled include an acid catalyst, the solvent used in the reaction step e, water, and phenols by-produced during the reaction.

（中和処理）
本態様に係る単離工程は、ｐＫ_ａが１５以下である塩基（ただしｐＫ_ａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことが好ましい。用いられる塩基の具体例としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩（共役酸のｐＫ_ａ６．４）、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩（共役酸のｐＫ_ａ１０．３）、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩（共役酸のｐＫ_ａ４）、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのリン酸塩（共役酸のｐＫ_ａ１．８）、リン酸モノリチウム、リン酸モノナトリウム、リン酸モノカリウムなどのリン酸モノ金属塩（共役酸のｐＫ_ａ１１．５）、リン酸ジリチウム、リン酸ジナトリウム、リン酸ジカリウムなどのリン酸ジ金属塩（共役酸のｐＫ_ａ６．４）といった無機塩基や、ピリジン（共役酸のｐＫ_ａ５．３）、アンモニア（ｐＫ_ａ９．２）、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基（共役酸のｐＫ_ａ１０−１１）が挙げられる。これらのうち、価格の点および塩基性の強さの点から無機塩基が好ましく、炭酸水素塩が特に好ましい。塩基水溶液の濃度は、完全に水に溶解する範囲であれば特に規定されない。塩基の当量は、酸触媒を効率良く除去する観点から、酸触媒が中和可能な塩基の総量に対して通常０．５当量〜１００当量用いる。なお、価格の点および化合物中への酸触媒や塩基の残存をなるべく避ける点
で、塩基の使用量は１当量〜１０当量であることが好ましい。なお、用いる各種塩基の共役酸のｐＫ_ａについては、種々の文献（例えば、マーチ有機化学 第５版、ｐ２３４−２３５、丸善）などに記載されている値を用いることができる。 (Neutralization treatment)
The isolation step according to this embodiment preferably includes a neutralization treatment in which the neutralization is performed with an aqueous solution containing a base having a pK _a of 15 or less (where pK _a indicates the acidity of the conjugate acid of the base in water). . Specific examples of the base used include hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate (conjugated acid pK _a 6.4), carbonates such as potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate (conjugated) Acid pK _a 10.3), acetates such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate (conjugated acid pK _a 4), phosphates such as lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate (conjugated acid pK _a 1.8), monometallic phosphates such as monolithium phosphate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate (conjugate acid pK _a 11.5), dilithium phosphate, disodium phosphate, phosphoric acid Inorganic bases such as dimetal phosphates such as dipotassium (pK _a 6.4 of conjugate acid), pyridine (pK _a 5.3 of conjugate acid), ammonia (pK _a 9 .2), organic bases such as monoethylamine, diethylamine, and triethylamine (conjugate acid pK _a 10-11). Of these, inorganic bases are preferable from the viewpoint of cost and basic strength, and hydrogencarbonate is particularly preferable. The concentration of the aqueous base solution is not particularly limited as long as it is in a range that completely dissolves in water. From the viewpoint of efficiently removing the acid catalyst, the base equivalent is usually used in an amount of 0.5 to 100 equivalents based on the total amount of base that can be neutralized by the acid catalyst. In addition, it is preferable that the usage-amount of a base is 1 equivalent-10 equivalent from the point of a point of avoiding the remaining of an acid catalyst and a base in a compound as much as possible. Note that the pK _a of _the conjugate acid of various bases to be used, various references (for example, March Organic Chemistry 5th edition, P234-235, Maruzen) can be used values described in such.

用いる塩基の強度は、酸触媒を効率良く中和し、かつＳＢＩ類の塩の生成を防ぐ観点から、通常共役酸のｐＫ_ａで０以上１５以下、好ましくは４以上１２以下のものを用いる。
中和の方法については、ＳＢＩ類を含む混合物から酸触媒を除去できる方法であれば特に限定されない。具体的には、ＳＢＩ類を含む混合物を溶剤に溶解させ、塩基を含む水溶液と混合する方法、晶析の溶媒として用いる方法、ＳＢＩ類を含む混合物を懸洗する形であっても良い。なお、確実に酸を除去するため塩基を含む水溶液で複数回洗浄しても良い。また、塩基水溶液での中和工程後、残存塩基を除去するためさらに水洗処理を加えても良い。 Strength of base used is an acid catalyst efficiently neutralized, and from the viewpoint of preventing the formation of the salt of the SBI class, 0 to 15 at pK _a normal conjugate acid, preferably used as the 4 to 12.
The method for neutralization is not particularly limited as long as the acid catalyst can be removed from the mixture containing SBIs. Specifically, a method in which a mixture containing SBIs is dissolved in a solvent and mixed with an aqueous solution containing a base, a method used as a solvent for crystallization, or a mixture containing SBIs is washed. In addition, you may wash | clean several times with the aqueous solution containing a base in order to remove an acid reliably. Further, after the neutralization step with an aqueous base solution, a water washing treatment may be further added to remove the remaining base.

中和処理は、通常０℃〜１００℃の温度範囲内で行う。０℃未満で晶析を行うと水が凍る可能性があり、１００℃超過で行うと中和用の水が蒸発する可能性があり、いずれも実用に供さない場合がある。
中和処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する点からは通常常圧で行う。 The neutralization treatment is usually performed within a temperature range of 0 ° C to 100 ° C. If crystallization is performed at a temperature lower than 0 ° C., water may freeze, and if it is performed at a temperature exceeding 100 ° C., water for neutralization may evaporate.
The neutralization treatment may be performed at normal pressure, or may be performed under pressure or reduced pressure, but is usually performed at normal pressure from the viewpoint of simplifying the production process.

残存酸量は、中和滴定、ガスクロマトグラフィーなど既知の手法により決定できる。また、硫酸、塩酸やリン酸などヘテロ原子を含む酸を用いた場合は、当該ヘテロ原子の精製後のＳＢＩ類中での残存量を分析することで残存酸量を決定できる。
なお、本中和処理を用いることで、得られたＳＢＩ類の重合に悪影響を与える酸触媒を効率良く除去できる。 The residual acid amount can be determined by a known method such as neutralization titration or gas chromatography. When an acid containing a heteroatom such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid is used, the residual acid amount can be determined by analyzing the residual amount in SBIs after purification of the heteroatom.
In addition, the acid catalyst which has a bad influence on superposition | polymerization of obtained SBI can be efficiently removed by using this neutralization process.

［特定の有機溶媒／水晶析をする理由］
以下に、本製造方法によりＳＢＩ類の単離負荷を低くできる理由を説明する。ＳＢＩ類は、メタノールなどの極性有機溶媒に溶けやすく、トルエン、クロロホルムなどの非極性有機溶媒や水に溶けにくい性質を持つ。一方、主な副生物であるフェノール類は、水に溶けやすい性質を持ち、フェノール類以外の副生物は、非極性溶媒に溶けやすい性質を持つ。例えば、中国特許１８２１８３９号には、アセトンとフェノールをトリフルオロ酢酸で処理すると９，９−ジメチルキサンタンが生成すると記載されているが、この化合物は、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンもしくはアセトンとフェノールから酸触媒にて６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを製造する際、副生物として必ず得られることが発明者による検討で判明している。本化合物は、非極性溶媒に溶解しやすく、水に不溶、極性有機溶媒に難溶である。
従って、ＳＢＩ類が溶解しにくく、他の副生物が溶解しやすい非極性有機溶媒と、フェノール類が溶解しやすい水を用いて晶析をする工程を含むことで、ＳＢＩ類以外の副生物を効率良く除去でき、高純度なＳＢＩを容易に得ることができると考えられる。 [Specific organic solvents / reasons for crystallization]
The reason why the isolation load of SBIs can be lowered by this production method will be described below. SBIs are easily soluble in polar organic solvents such as methanol, and are hardly soluble in nonpolar organic solvents such as toluene and chloroform and water. On the other hand, phenols which are main by-products have a property of being easily soluble in water, and by-products other than phenols have a property of being easily soluble in a nonpolar solvent. For example, Chinese Patent No. 1821839 describes that acetone and phenol are treated with trifluoroacetic acid to produce 9,9-dimethylxanthane, which is a compound of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane or According to the inventors, when producing 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane from acetone and phenol with an acid catalyst, it is always obtained as a by-product. It has been found by examination. This compound is easily soluble in nonpolar solvents, insoluble in water, and hardly soluble in polar organic solvents.
Therefore, by including a step of crystallization using a nonpolar organic solvent in which SBIs are difficult to dissolve and other by-products are easily dissolved, and water in which phenols are easily dissolved, by-products other than SBIs can be obtained. It can be removed efficiently and high-purity SBI can be easily obtained.

＜第５の態様＞
本発明の第５の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、酸触媒存在下、（式１）に示す化合物を製造する反応工程ｆおよび前記反応工程ｆで得た混合物から前記（式１）に示す化合物を単離する単離工程を有し、前記単離工程において、前記混合物をｐＫ_ａが１５以下である塩基（ただしｐＫ_ａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を行うことを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法である。 <Fifth aspect>
In the method for producing SBIs according to the fifth aspect of the present invention, the reaction step f for producing the compound represented by (formula 1) in the presence of an acid catalyst and the mixture obtained in the reaction step f are converted into the above (formula 1). An isolation step for isolating the compound shown, wherein in the isolation step, the mixture includes a base having a pK _a of 15 or less (where pK _a indicates the acidity of the conjugate acid of the base in water) It is a method for producing 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane characterized by performing neutralization treatment with an aqueous solution.

上記構造中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。 In the above structure, R ^{1 to} R ⁶ may be independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. A good aryl group or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted is represented.

［反応工程ｆ］
本発明の第５の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｆを有する製造方法である。反応工程ｆは、酸触媒存在下で原料を反応させて（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させる工程であり、原料や生成反応条件・方法等については、前述の第１〜第３の態様に記載したものが好ましく用いることができる。また、特許文献１〜６及び非特許文献１に記載されている公知の方法を用いても良い。 [Reaction step f]
The method for producing SBIs according to the fifth aspect of the present invention is a production method having the reaction step f. In the reaction step f, the raw materials are reacted in the presence of an acid catalyst to produce 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes shown in (Formula 1). As the raw materials and the production reaction conditions / methods, those described in the first to third embodiments can be preferably used. Moreover, you may use the well-known method described in the patent documents 1-6 and the nonpatent literature 1. FIG.

［単離工程］
本発明の第５の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｆの他に、反応工程ｆで得た混合物から６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を単離する単離工程を有することを特徴とするものである。
単離するための処理としては、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類が単離できるものであれば何ら限定されないが、例えば、後述の中和処理や晶析処理が挙げられる。晶析処理としては、第１〜第４の態様に記載した方法・条件等を採用することができる。 [Isolation process]
The method for producing SBIs according to the fifth aspect of the present invention includes, in addition to the reaction step f, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetra from the mixture obtained in the reaction step f. It has an isolation step for isolating methyl-1,1′-spirobiindanes.
The treatment for isolation is not limited as long as 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane can be isolated. Examples of the neutralization treatment and crystallization treatment described below are included. As the crystallization treatment, the methods and conditions described in the first to fourth aspects can be employed.

（中和処理）
本態様に係る単離工程は、ｐＫ_ａが１５以下である塩基（ただしｐＫ_ａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことを特徴とするものである。用いられる塩基の具体例としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩（共役酸のｐＫ_ａｐＫ_ａ６．４）、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩（共役酸のｐＫ_ａ１０．３）、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩（共役酸のｐＫ_ａ４）、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのリン酸塩（共役酸のｐＫ_ａ１．８）、リン酸モノリチウム、リン酸モノナトリウム、リン酸モノカリウムなどのリン酸モノ金属塩（共役酸のｐＫ_ａ１１．５）、リン酸ジリチウム、リン酸ジナトリウム、リン酸ジカリウムなどのリン酸ジ金属塩（共役酸のｐＫ_ａ６．４）といった無機塩基や、ピリジン（共役酸のｐＫ_ａ５．３）、アンモニア（ｐＫ_ａ９．２）、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基（共役酸のｐＫ_ａ１０−１１）が挙げられる。これらのうち、価格の点および塩基性の強さの点から無機塩基が好ましく、炭酸水素塩が特に好ましい。塩基水溶液の濃度は、完全に水に溶解する範囲であれば特に規定されない。塩基の当量は、酸触媒を効率良く除去する観点から、酸触媒が中和可能な塩基の総量に対して通常０．５当量〜１００当量用いる。なお、価格の点および化合物中への酸触媒や塩基の残存をなるべく避ける点で、塩基の使用量は１当量〜１０当量であることが好ましい。なお、用いる各種塩基の共役酸のｐＫ_ａについては、種々の文献（例えば、マーチ有機化学 第５版、ｐ２３４−２３５、丸善）などに記載されている値を用いることができる。 (Neutralization treatment)
The isolation step according to this aspect includes a neutralization treatment in which neutralization is performed with an aqueous solution containing a base having a pK _a of 15 or less (where pK _a indicates the acidity of the conjugate acid of the base in water). It is what. Specific examples of the base used include hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate (conjugated acid pK _a pK _a 6.4), carbonates such as potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate. (PK _a 10.3 of conjugate acid), acetates such as lithium acetate, sodium acetate and potassium acetate (pK _a 4 of conjugate acid), phosphates such as lithium phosphate, sodium phosphate and potassium phosphate (conjugated Acid pK _a 1.8), monolithic phosphates such as monolithium phosphate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate (conjugate acid pK _a 11.5), dilithium phosphate, disodium phosphate, Inorganic bases such as dimetal phosphates such as dipotassium phosphate (conjugate acid pK _a 6.4), pyridine (conjugate acid pK _a 5.3), ammonia (p K _a 9.2), organic bases such as monoethylamine, diethylamine, triethylamine (conjugated acid pK _a 10-11). Of these, inorganic bases are preferable from the viewpoint of cost and basic strength, and hydrogencarbonate is particularly preferable. The concentration of the aqueous base solution is not particularly limited as long as it is in a range that completely dissolves in water. From the viewpoint of efficiently removing the acid catalyst, the base equivalent is usually used in an amount of 0.5 to 100 equivalents based on the total amount of base that can be neutralized by the acid catalyst. In addition, it is preferable that the usage-amount of a base is 1 equivalent-10 equivalent from the point of a point of avoiding the remaining of an acid catalyst and a base in a compound as much as possible. Note that the pK _a of _the conjugate acid of various bases to be used, various references (for example, March Organic Chemistry 5th edition, P234-235, Maruzen) can be used values described in such.

用いる塩基の強度は、酸触媒を効率良く中和し、かつＳＢＩ類の塩の生成を防ぐ観点から、通常共役酸のｐＫ_ａで０以上１５以下、好ましくは４以上１２以下のものを用いる。
中和の方法については、ＳＢＩ類を含む混合物から酸触媒を除去できる方法であれば特に限定されない。具体的には、ＳＢＩ類を含む混合物を溶剤に溶解させ、塩基を含む水溶液と混合する方法、晶析の溶媒として用いる方法、ＳＢＩ類を含む混合物を懸洗する形であっても良い。なお、確実に酸を除去するため塩基を含む水溶液で複数回洗浄しても良い。また、塩基水溶液での中和工程後、残存塩基を除去するためさらに水洗処理を加えても良い。 Strength of base used is an acid catalyst efficiently neutralized, and from the viewpoint of preventing the formation of the salt of the SBI class, 0 to 15 at pK _a normal conjugate acid, preferably used as the 4 to 12.
The method for neutralization is not particularly limited as long as the acid catalyst can be removed from the mixture containing SBIs. Specifically, a method in which a mixture containing SBIs is dissolved in a solvent and mixed with an aqueous solution containing a base, a method used as a solvent for crystallization, or a mixture containing SBIs is washed. In addition, you may wash | clean several times with the aqueous solution containing a base in order to remove an acid reliably. Further, after the neutralization step with an aqueous base solution, a water washing treatment may be further added to remove the remaining base.

中和処理は、通常０℃〜１００℃の温度範囲内で行う。０℃未満で晶析を行うと水が凍る可能性があり、１００℃超過で行うと中和用の水が蒸発する可能性があり、いずれも実用に供さない場合がある。
中和処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する点からは通常常圧で行う。
残存酸量は、中和滴定、ガスクロマトグラフィーなど既知の手法により決定できる。また、硫酸、塩酸やリン酸などヘテロ原子を含む酸を用いた場合は、当該ヘテロ原子の精製後のＳＢＩ類中での残存量を分析することで残存酸量を決定できる。 The neutralization treatment is usually performed within a temperature range of 0 ° C to 100 ° C. If crystallization is performed at a temperature lower than 0 ° C., water may freeze, and if it is performed at a temperature exceeding 100 ° C., water for neutralization may evaporate.
The neutralization treatment may be performed at normal pressure, or may be performed under pressure or reduced pressure, but is usually performed at normal pressure from the viewpoint of simplifying the production process.
The residual acid amount can be determined by a known method such as neutralization titration or gas chromatography. When an acid containing a heteroatom such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid is used, the residual acid amount can be determined by analyzing the residual amount in SBIs after purification of the heteroatom.

［弱塩基処理をする理由］
以下に、本製造方法により非着色かつ、樹脂製造工程に悪影響を及ぼす酸を含まない、高純度なＳＢＩ類が得られる理由を説明する。ＳＢＩ類は、水で洗浄すると水和物を形成することが一般に知られている。そのため、酸を含むＳＢＩ類を水洗処理するだけでは、微量の酸がＳＢＩ類の水和物中に混入することが避けられない。一方、ＳＢＩ類を含む混合物を強塩基で中和することで酸を除去することができるが、ＳＢＩ類のフェノール性水酸基と塩基とが反応し、塩を形成する。このことで、純粋なＳＢＩ類を得るには再度酸による中和が必要となるほか、塩が酸化されることによる着色の危険性が増大する。共役酸のｐＫ_ａが１５以下の弱塩基で中和することで、ＳＢＩ類のフェノール性水酸基が反応し塩を形成することなく、残存している酸を効率良く除去することができると考えられる。 [Reason for weak base treatment]
The reason why high-purity SBIs that are non-colored and do not contain an acid that adversely affects the resin production process can be obtained by this production method will be described below. SBIs are generally known to form hydrates when washed with water. Therefore, it is inevitable that a small amount of acid is mixed in the hydrate of SBIs only by washing the SBIs containing acids with water. On the other hand, the acid can be removed by neutralizing the mixture containing SBI with a strong base, but the phenolic hydroxyl group of SBI reacts with the base to form a salt. Thus, in order to obtain pure SBIs, neutralization with an acid is required again, and the risk of coloring due to oxidation of the salt increases. By neutralizing with a weak base having _a pKa of 15 or less for the conjugate acid, it is considered that the remaining acid can be efficiently removed without reacting with the phenolic hydroxyl group of SBI to form a salt. .

＜態様の組み合わせ＞
以上に述べた各課題に対する解決手段は、それぞれ単独で用いても効果があるが、組み合わせることでより効果が高まる場合がある。例えば、反応工程においては、第１−１の態様と第１−２の態様を組み合わせ、アセトン存在下でＢＰＡ類を供給することでよりＳＢＩ類選択率の向上が見込める。また、第１−１の態様と第２の態様を組み合わせ、アセトンの量を制御することでＳＢＩ類選択率の向上が見込める。さらに、アセトンを用いる第１−１や第２の態様においては、第３の態様と組み合わせて水を除去することで、使用する酸触媒の量を減らして原料コストや精製負荷を低減させたり、さらにＳＢＩ類選択率を向上させたりすることが見込める。単離工程については、第４の態様と第５の態様を組み合わせ、晶析処理に用いる水に、中和処理時に使用する塩基を含ませることでプロセス数の削減を図ることができる。また、第１〜３の態様と第４の態様を組み合わせ、反応工程と単離工程に使用する溶媒を共通化することで反応工程後の溶媒交換を行う必要がなくなり、プロセス数の削減を図ることができる。 <Combination of modes>
The means for solving the problems described above are effective even when used alone, but may be more effective when combined. For example, in the reaction process, it is possible to improve the SBI selectivity by combining the 1-1 and 1-2 aspects and supplying BPAs in the presence of acetone. Moreover, the improvement of SBI kind selectivity can be anticipated by combining the 1-1 aspect and the 2nd aspect, and controlling the quantity of acetone. Furthermore, in the 1-1 and the second modes using acetone, by removing water in combination with the third mode, the amount of the acid catalyst to be used is reduced to reduce the raw material cost and the purification load, Furthermore, it is expected that the SBI class selection rate will be improved. Regarding the isolation step, the number of processes can be reduced by combining the fourth aspect and the fifth aspect, and including the base used in the neutralization treatment in the water used for the crystallization treatment. In addition, by combining the first to third aspects and the fourth aspect, the solvent used in the reaction step and the isolation step is made common, so that it is not necessary to perform solvent exchange after the reaction step, thereby reducing the number of processes. be able to.

＜用途＞
本方法で製造されたＳＢＩ類は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂など種々の樹脂の構成成分、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。 <Application>
SBIs produced by this method are polyether resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyurethane resins used for various applications such as optical materials, recording materials, insulating materials, transparent materials, electronic materials, adhesive materials, heat resistant materials, It can be used as a component of various resins such as epoxy resins, additives or precursors thereof.

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各種分析方法は以下の通りである。   Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. Various analysis methods in Examples and Comparative Examples are as follows.

［ＨＰＬＣ分析］
サンプル３００ｍｇを１０ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。得られた溶液をＨＰＬＣ分析装置（島津製作所製ＬＣ−２０１０）にて分析した。条件は以下の通り。
カラム：ＳＴＲ−ＯＤＳ２（信和化工社製）
溶出溶媒：アセトニトリル／水＝６５：３５（体積比）、０．１質量％酢酸アンモニウム溶液
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
溶液中に含まれる４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと略記する場合がある）、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル（以下、Ｉｎｄａｎと略記する場合がある）および６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと略記する場合がある）の量は、予めそれぞれの絶対検量線を作成し、それを基に求めた。ＬＣ純度は、ＨＰＬＣチャートの面積比から得た。 [HPLC analysis]
300 mg of sample was dissolved in 10 ml of acetonitrile. The obtained solution was analyzed with an HPLC analyzer (LC-2010 manufactured by Shimadzu Corporation). The conditions are as follows.
Column: STR-ODS2 (manufactured by Shinwa Kako)
Elution solvent: acetonitrile / water = 65: 35 (volume ratio), 0.1% by mass ammonium acetate solution detector: UV (254 nm)
4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as “BPA”), 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol contained in the solution ( Hereinafter abbreviated as Indan) and 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (hereinafter abbreviated as SBI) Were prepared in advance based on each absolute calibration curve. LC purity was obtained from the area ratio of the HPLC chart.

［ＧＣ分析］
サンプル３００ｍｇとジブチルエーテル１００ｍｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解させた。得られた溶液をＧＣ分析装置（島津製作所製ＧＣ−２０１０）にて分析した。条件は以下の通り。
カラム：ＨＰ−５（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
温度条件：５０℃→２８０℃、温度上昇１０℃／ｍｉｎ
溶液中に含まれるフェノールに対するアセトンの比は、予めアセトンとフェノールにより検量線を作成することで求めた。アセトンの残存率は、ジブチルエーテルを内標として検量線を作成することで求めた。 [GC analysis]
300 mg of sample and 100 mg of dibutyl ether were dissolved in 10 ml of THF. The obtained solution was analyzed with a GC analyzer (GC-2010 manufactured by Shimadzu Corporation). The conditions are as follows.
Column: HP-5 (manufactured by Agilent Technologies)
Temperature conditions: 50 ° C. → 280 ° C., temperature increase 10 ° C./min
The ratio of acetone to phenol contained in the solution was determined in advance by preparing a calibration curve with acetone and phenol. The residual rate of acetone was determined by preparing a calibration curve using dibutyl ether as an internal standard.

［ＬＣ−ＭＳ分析］
サンプル２０ｍｇを１０ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。得られた溶液をＬＣ−ＭＳ分析装置にて分析した。条件は以下の通り。
カラム：ＳＴＲ−ＯＤＳ２（信和化工社製）
溶出溶媒：アセトニトリル／水＝６５：３５（体積比）、０．１重量％酢酸アンモニウム溶液
ＨＰＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＨＰ１１００
ＬＣ−ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＨＰ１１００／ＭＳＤ
測定モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ [LC-MS analysis]
A 20 mg sample was dissolved in 10 ml acetonitrile. The obtained solution was analyzed with an LC-MS analyzer. The conditions are as follows.
Column: STR-ODS2 (manufactured by Shinwa Kako)
Elution solvent: acetonitrile / water = 65: 35 (volume ratio), 0.1 wt% ammonium acetate solution HPLC: HP1100 manufactured by Agilent Technologies
LC-MS: HP1100 / MSD manufactured by Agilent Technologies
Measurement mode: Positive

［含硫黄、ナトリウム量分析］
サンプル５００ｍｇを燃焼−吸収し、イオンクロマトグラフにより定量した。
燃焼装置：ＡＱＦ−２１００Ｍ（三菱化学社製）
イオンクロマトグラフ：ＤＸ−５００（日本ダイオネクス社製） [Sulfur-containing and sodium content analysis]
A 500 mg sample was burned-absorbed and quantified by ion chromatography.
Combustion device: AQF-2100M (Mitsubishi Chemical Corporation)
Ion chromatograph: DX-500 (manufactured by Nippon Dionex)

［含水率分析］
サンプル５０ｍｇを用い、ＣＡ−２００微量水分測定装置（三菱化学アナリテック社製）を用いて含水率を分析した。 [Moisture content analysis]
Using 50 mg of sample, the moisture content was analyzed using a CA-200 trace moisture measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).

発明の第１−１の態様に関する実施例及び比較例について説明する。なお、以下において、アセトンの残存率は原料として用いたアセトンに対しての反応混合物中のアセトンの残存率を表し、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率（以下、ＢＰＡ
残存率と呼称する場合がある）は原料として投入した４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対しての反応混合物中の４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率を表す。また、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率（以下、ＳＢＩ選択率と呼称する場合がある）および３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率（以下、Ｉｎｄａｎ選択率と呼称する場合がある）は原料として投入した４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの量に対し、反応混合物中に含まれる６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンおよび３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの生成量をモル比にて求めた上で、各分子を構成するのに理論上必要な４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの分子数（６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンは３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルは２）をかけたものを表す。 Examples and comparative examples relating to the 1-1 aspect of the invention will be described. In the following, the residual rate of acetone represents the residual rate of acetone in the reaction mixture with respect to acetone used as a raw material, and the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as BPA).
(Sometimes referred to as residual ratio) represents the residual ratio of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane in the reaction mixture with respect to 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane charged as a raw material. Further, the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (hereinafter sometimes referred to as SBI selectivity) and 3- (4- The selectivity for hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol (hereinafter sometimes referred to as Indan selectivity) is the amount of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane charged as a raw material. In contrast, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane and 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3 contained in the reaction mixture -The number of 4,4'-bis (hydroxyphenyl) propane molecules theoretically required to constitute each molecule (6,6 'after determining the amount of trimethylindan-5-ol produced in molar ratio -Dihydroxy-3,3 3 ', 5-3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan 3,3 (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethyl indane d'represent multiplied by 2).

つまり、ＳＢＩ選択率は、原料として投入した４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンから生成する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの理論量に対しての６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの生成量の比を表す。   That is, the SBI selectivity is 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′- produced from 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane added as a raw material. It represents the ratio of the amount of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane produced relative to the theoretical amount of spirobiindane.

・実施例１
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１９．７μｌ）を入れ、窒素雰囲気下、内温１００℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．４０３ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１３５℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈して、ＨＰＬＣ分析用サンプルを得た。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して９４．５％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０．８％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１３．３％であった。 Example 1
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. Into a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (19.7 μl) were placed, and the temperature was 1 at an internal temperature of 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. Heated for hours. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (0.403 ml) was added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 135 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml) to obtain a sample for HPLC analysis. A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 94.5% based on 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . Further, the residual rate of acetone is 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is 0.8%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane- The selectivity for 5-ol was 13.3%.

・実施例２
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１９．７μｌ）を入れ、窒素雰囲気下、内温１００℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．８１８ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１３５℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈して、ＨＰＬＣ分析用サンプルを得た。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して８９．９％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は４．８％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１８．６％であった。 Example 2
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. Into a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (19.7 μl) were placed, and the temperature was 1 at an internal temperature of 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. Heated for hours. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (0.818 ml) was added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 135 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml) to obtain a sample for HPLC analysis. A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 89.9% based on 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . Further, the residual rate of acetone was 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane was 4.8%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane- The selectivity for 5-ol was 18.6%.

・実施例３
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を入れ、窒素雰囲気下、内温１００℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．４０３ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１３５℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈して、ＨＰＬＣ分析用サンプルを得た。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して８１．０％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は４．６％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１７．８％であった。 Example 3
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were placed in a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, and the temperature was 1 at 100 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated for hours. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (0.403 ml) was added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 135 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml) to obtain a sample for HPLC analysis. A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 81.0% with respect to 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . Further, the residual rate of acetone is 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is 4.6%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane- The selectivity for 5-ol was 17.8%.

・実施例４
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を入れ、窒素雰囲気下、内温１００℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．５３１ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１３５℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈して、ＨＰＬＣ分析用サンプルを得た。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７９．７％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は５．９％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１７．０％であった。 Example 4
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were placed in a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, and the temperature was 1 at 100 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated for hours. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (0.531 ml) was added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 135 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml) to obtain a sample for HPLC analysis. A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 79.7% based on 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . Further, the residual rate of acetone is 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is 5.9%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane- The selectivity for 5-ol was 17.0%.

・実施例５
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管にＢＰＡ（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を入れ、窒素雰囲気下、内温１００℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．４０３ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１５０℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈して、ＨＰＬＣ分析用サンプルを得た。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して８５．８％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は２．９％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１５．４％であった。 Example 5
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. BPA (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were placed in a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, and heated at an internal temperature of 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (0.403 ml) was added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 150 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml) to obtain a sample for HPLC analysis. A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 85.8% relative to 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . Further, the residual rate of acetone was 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane was 2.9%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane- The selectivity for 5-ol was 15.4%.

・実施例６
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管にＢＰＡ（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を入れ、窒素雰囲気下、内温１００℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．５３１ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１５０℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈して、ＨＰＬＣ分析用サンプルを得た。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６
，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して８４．７％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は４．２％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１５．６％であった。 Example 6
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. BPA (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were placed in a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, and heated at an internal temperature of 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (0.531 ml) was added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 150 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml) to obtain a sample for HPLC analysis. Take a portion, 6 by HPLC analysis
The selectivity for 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 84.7% based on 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . Further, the residual rate of acetone was 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane was 4.2%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane- The selectivity for 5-ol was 15.6%.

・実施例７
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管にＢＰＡ（５．０ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を入れ、窒素雰囲気下、内温１００℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．６４３ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１３５℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈して、ＨＰＬＣ分析用サンプルを得た。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７８．５％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は５．６％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１５．４％であった。 -Example 7
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. BPA (5.0 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were placed in a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, and heated at an internal temperature of 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (0.643 ml) was added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 135 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml) to obtain a sample for HPLC analysis. A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 78.5% based on 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . Further, the residual rate of acetone was 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane was 5.6%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane- The selectivity for 5-ol was 15.4%.

・実施例８
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．４０３ｍｌ）およびトルエン（２．５ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１２０℃に上げ、共沸脱水しながらさらに８時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して９２．１％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率０．９％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は９．９％であった。 Example 8
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. To a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were added, and the temperature was 1 at 135 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated for hours. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (0.403 ml) and toluene (2.5 ml) were added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was further continued for 8 hours while performing azeotropic dehydration. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 92.1% based on 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . The residual rate of acetone was 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane was 0.9%, and 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane-5. The selectivity for ol was 9.9%.

・実施例９
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．５３１ｍｌ）およびトルエン（２．５ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１２０℃に上げ、共沸脱水しながらさらに８時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して９４．２％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は１．２％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１０．７％であった。 Example 9
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. To a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were added, and the temperature was 1 at 135 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated for hours. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (0.531 ml) and toluene (2.5 ml) were added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was further continued for 8 hours while performing azeotropic dehydration. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 94.2% relative to 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . Further, the residual rate of acetone is 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is 1.2%, and 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane- The selectivity for 5-ol was 10.7%.

・実施例１０
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．６４３ｍｌ）およびトルエン（２．５ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１２０℃に上げ、共沸脱水しながらさらに８時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して９３．８％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は１．９％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１１．９％であった。 Example 10
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. To a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were added, and the temperature was 1 at 135 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated for hours. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (0.643 ml) and toluene (2.5 ml) were added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was further continued for 8 hours while performing azeotropic dehydration. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 93.8% relative to 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . Further, the residual rate of acetone was 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane was 1.9%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane- The selectivity for 5-ol was 11.9%.

・実施例１１
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１５．０ｇ）およびメタンスルホン酸（０．８５３ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（１．２１ｍｌ）およびトルエン（７．５ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１２０℃に上げ、共沸脱水しながらさらに８時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して８０．７％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は９．０％であった。 Example 11
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (15.0 g) and methanesulfonic acid (0.853 ml) were added to a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, and the internal temperature was 135 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Heated. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (1.21 ml) and toluene (7.5 ml) were added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was further continued for 8 hours while performing azeotropic dehydration. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 80.7% based on 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . Further, the residual rate of acetone is 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is 0%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane-5 The selectivity for ol was 9.0%.

・実施例１２
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１５．０ｇ）およびメタンスルホン酸（１．２８ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（１．２１ｍｌ）およびトルエン（７．５ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１２０℃に上げ、共沸脱水しながらさらに８時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して８９．０％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は７．４％であった。 Example 12
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (15.0 g) and methanesulfonic acid (1.28 ml) were added to a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, and the inner temperature was 135 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Heated. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (1.21 ml) and toluene (7.5 ml) were added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was further continued for 8 hours while performing azeotropic dehydration. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 89.0% based on 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . Further, the residual rate of acetone is 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is 0%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane-5 The selectivity for ol was 7.4%.

・比較例１
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１９．７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１００℃で８時間加熱
した。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７６．３％だった。また、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１８．２％であった。 Comparative example 1
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. To a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (19.7 μl) were added. Heated for hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 76.3% relative to 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . The residual ratio of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is 0%, and the selectivity of 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol is 18.2. %Met.

・比較例２
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（９．８５μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１００℃で８時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７２．１％だった。また、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１８．６％であった。 Comparative example 2
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (9.85 μl) were added to a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, and 8 ° C. at an internal temperature of 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. Heated for hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 72.1% relative to 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . The residual ratio of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is 0%, and the selectivity of 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol is 18.6. %Met.

・比較例３
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１１０℃で８時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７２．１％だった。また、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は１．１％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１９．３％であった。 Comparative example 3
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. To a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were added, and the internal temperature was 110 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated for hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 72.1% relative to 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . The residual ratio of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane was 1.1%, and the selectivity of 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol was 19%. 3%.

・比較例４
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１２０℃で８時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７５．２％だった。また、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１６．６％であった。 Comparative example 4
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. To a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were added. Heated for hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 75.2% relative to 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . The residual ratio of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is 0%, and the selectivity of 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol is 16.6. %Met.

・比較例５
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で８時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチ
ル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７３．０％だった。また、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０．２％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１５．５％であった。 Comparative example 5
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. To a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were added. Heated for hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 73.0% relative to 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . The residual ratio of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is 0.2%, and the selectivity of 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol is 15%. .5%.

・比較例６
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１５．０ｇ）およびメタンスルホン酸（１．２８ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で４時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７０．３％だった。また、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１８．２％であった。 Comparative Example 6
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (15.0 g) and methanesulfonic acid (1.28 ml) were added to a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, and the internal temperature was 135 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Heated. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 70.3% relative to 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . The residual ratio of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is 0%, and the selectivity of 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol is 18.2. %Met.

以下の表１に、実施例と比較例の結果についてまとめた。比較例１〜６と比べ、本発明の反応工程を用いた実施例１〜１２では、反応条件（酸触媒の種類、酸触媒の量、反応温度、溶媒の有無など）に関わらず明確に６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率（以下、ＳＢＩ選択率と呼称）が向上していることがわかる。   Table 1 below summarizes the results of Examples and Comparative Examples. Compared with Comparative Examples 1-6, in Examples 1-12 using the reaction process of the present invention, it is clearly 6 regardless of the reaction conditions (type of acid catalyst, amount of acid catalyst, reaction temperature, presence of solvent, etc.). , 6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane (hereinafter referred to as SBI selectivity) is improved.

まず、アセトンを供給しなかった比較例１〜６を比較すると、酸触媒量、温度、反応時間に関わらず、ＳＢＩ選択率はほとんど変わらず、最大でも７６．３％に留まることがわかる。一方、アセトンを供給した実施例１〜１２では、ＳＢＩ選択率が７８．５％から最大で９４．５％まで向上している。これは、供給したアセトンが４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと呼称）から副生するフェノールと反応することで効率良くＢＰＡを生成し、４−イソプロペニルフェノール（以下ＩＰＰと呼称）の供給源となっているためである。   First, when Comparative Examples 1 to 6 in which acetone was not supplied were compared, it was found that the SBI selectivity remained almost unchanged regardless of the amount of acid catalyst, temperature, and reaction time, and remained at 76.3% at the maximum. On the other hand, in Examples 1-12 which supplied acetone, SBI selectivity has improved from 78.5% to 94.5% at the maximum. This is because the supplied acetone reacts with phenol by-produced from 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as BPA) to efficiently produce BPA, and 4-isopropenylphenol (hereinafter referred to as IPP). This is because it is a supply source of (name).

アセトンを供給した場合、酸触媒の量に対して適切な量のアセトンを供給することがＳＢＩ選択率の向上につながる。例えば、実施例１〜２と実施例３〜７、特に実施例１と３、実施例２と７を比較すると、同一のアセトン供給量であっても酸触媒量が多い方がＳＢＩ選択率が高い傾向にある。これは、酸触媒量が多いと、アセトンが反応するときに副生する水の量に対して酸触媒の量の比率が高くなるため、水による酸触媒の活性低下効果が小さくなるためである。また、実施例１に対して実施例２、実施例３に対して実施例４、実施例５に対して実施例６〜７をそれぞれ比較すると、アセトン供給量が多くなりすぎると、ＳＢＩ選択率向上に与える影響が低下することがわかる。これは、アセトンが反応するときに副生する水によって酸触媒の活性が低下するためである。このことは、実施例１〜１０において、ＳＢＩの選択率が低い反応条件では比較的原料であるＢＰＡの残存率や中間体であるＩｎｄａｎの選択率が高くなる傾向にあることからもわかる。以上のように、酸触媒量に対して副生する水の比率が高すぎると、アセトンを供給した効果が小さくなるが、酸触媒の活性を高める方法として、例えば、実施例３〜４に比して実施例５〜６のように反応温度を上げる方法や、実施例８〜１２のように脱水処理を行う方法などを併用することで、少ない酸触媒量であってもＳＢＩ選択率をさらに向上させることが可能である。   When acetone is supplied, supplying an appropriate amount of acetone with respect to the amount of the acid catalyst leads to an improvement in SBI selectivity. For example, when Examples 1-2 and Examples 3-7, especially Examples 1 and 3, and Examples 2 and 7 are compared, the SBI selectivity is higher when the amount of acid catalyst is larger even with the same acetone supply amount. It tends to be high. This is because when the amount of the acid catalyst is large, the ratio of the amount of the acid catalyst to the amount of water produced as a by-product when acetone reacts becomes high, so the effect of reducing the activity of the acid catalyst by water becomes small. . In addition, when Example 2 is compared with Example 1, Example 4 is compared with Example 3, and Examples 6 to 7 are compared with Example 5, if the amount of acetone supplied is too large, SBI selectivity is increased. It can be seen that the effect on improvement is reduced. This is because the activity of the acid catalyst is reduced by water by-produced when acetone reacts. This can also be seen from the fact that in Examples 1 to 10, the residual ratio of BPA which is a raw material and the selectivity of Indan which is an intermediate tend to be high under reaction conditions where the selectivity of SBI is low. As described above, when the ratio of water by-produced with respect to the amount of the acid catalyst is too high, the effect of supplying acetone is reduced. However, as a method for increasing the activity of the acid catalyst, for example, as compared with Examples 3 to 4 Thus, by using a method of raising the reaction temperature as in Examples 5 to 6 and a method of performing a dehydration treatment as in Examples 8 to 12, the SBI selectivity can be further increased even with a small amount of acid catalyst. It is possible to improve.

さらに、本発明の反応工程によるＳＢＩ選択率向上効果は特定の酸触媒によらないこと
が、トリフルオロメタンスルホン酸（以下ＴｆＯＨと呼称）による実施例１〜１０およびメタンスルホン酸（以下ＭＳＡと呼称）による実施例１１〜１２から明らかである。 Furthermore, Examples 1 to 10 and methanesulfonic acid (hereinafter referred to as MSA) using trifluoromethanesulfonic acid (hereinafter referred to as TfOH) indicate that the SBI selectivity improvement effect by the reaction process of the present invention is not due to a specific acid catalyst. Is apparent from Examples 11-12.

続いて、本発明の第１−２の態様に関する実施例及び比較例について説明する。なお、以下において、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率（以下、ＢＰＡ残存率と呼称する場合がある）は原料として投入した４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対しての反応混合物中の４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率を表す。また、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率（以下、ＳＢＩ選択率と呼称する場合がある）および３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択
率（以下、Ｉｎｄａｎ選択率と呼称する場合がある）は原料として投入した４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの量に対し、反応混合物中に含まれる６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンおよび３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの生成量をモル比にて求めた上で、各分子を構成するのに理論上必要な４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの分子数（６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンは３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルは２）をかけたものを表す。 Then, the Example and comparative example regarding the 1-2nd aspect of this invention are demonstrated. In the following, the residual ratio of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes referred to as BPA residual ratio) is based on 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane charged as a raw material. It represents the residual ratio of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane in all reaction mixtures. Further, the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (hereinafter sometimes referred to as SBI selectivity) and 3- (4- The selectivity for hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol (hereinafter sometimes referred to as Indan selectivity) is the amount of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane charged as a raw material. In contrast, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane and 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3 contained in the reaction mixture -The number of 4,4'-bis (hydroxyphenyl) propane molecules theoretically required to constitute each molecule (6,6 'after determining the amount of trimethylindan-5-ol produced in molar ratio -Dihydroxy-3,3 3 ', 5-3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan 3,3 (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethyl indane d'represent multiplied by 2).

・実施例１３
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１．６６ｇ）およびメタンスルホン酸（０．６４ｇ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で加熱した。反応時間３０分経過時に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１．６７ｇ）を加え、反応時間計１時間経過時にさらに４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１．６７ｇ）を加えた。その後内温１３５℃で４時間加熱し反応を完結させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７４．２％だった。また、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１５．５％であった。 Example 13
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (1.66 g) and methanesulfonic acid (0.64 g) were added to a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, and heated at an internal temperature of 135 ° C. in a nitrogen atmosphere. . 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (1.67 g) was added after 30 minutes of reaction time, and 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (1.67 g) was further added after 1 hour of reaction time. added. Thereafter, the reaction was completed by heating at an internal temperature of 135 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 74.2% based on 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . The residual ratio of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is 0%, and the selectivity of 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol is 15.5. %Met.

・比較例７
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびメタンスルホン酸（０．６４ｇ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で４時間加熱し反応を完結させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７０．３％だった。また、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１８．２％であった。 Comparative example 7
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and methanesulfonic acid (0.64 g) were added to a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, and the internal temperature was 135 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Heated to complete the reaction. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was quantified by HPLC analysis. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 70.3% relative to 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane. . The residual ratio of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is 0%, and the selectivity of 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol is 18.2. %Met.

以下の表に、実施例と比較例の結果についてまとめた。本発明の反応工程を用いることで、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率（以下、ＳＢＩ選択率と呼称）が向上することが明確である。なお、以下の表にて、ＭＳＡはメタンスルホン酸を表し、ＢＰＡは４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンを表し、Ｉｎｄａｎは３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルを表す。   The following table summarizes the results of Examples and Comparative Examples. The selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (hereinafter referred to as SBI selectivity) is improved by using the reaction process of the present invention. It is clear to do. In the following table, MSA represents methanesulfonic acid, BPA represents 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane, and Indan represents 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethyl. Indan-5-ol is represented.

実施例１３においてＳＢＩ選択率が向上した理由は、本反応条件においてＩｎｄａｎが効率良くＳＢＩへと変換されているためであることが、比較例７に比して実施例１３のＩｎｄａｎ選択率が低いことからわかる。   The reason why the SBI selectivity was improved in Example 13 was that Indan was efficiently converted to SBI under the present reaction conditions, and the Indan selectivity of Example 13 was lower than that of Comparative Example 7. I understand.

続いて、本発明の第２の態様にかかる実施例及び比較例について説明する。なお、以下において、アセトンの残存率は原料として用いたアセトンに対しての反応混合物中のアセトンの残存率を表し、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの選択率（以下、ＢＰＡ選択率と呼称する場合がある）、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率（以下、ＳＢＩ選択率と呼称する場合がある）および３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率（以下、Ｉｎｄａｎ選択率と呼称する場合がある）はそれぞれ原料として用いたアセトンの量に対し、反応混合物中に含まれる４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンおよび３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの生成量をモル比にて求めた上で、各分子を構成するのに理論上必要なアセトンの分子数（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンは１、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンは３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルは２）をかけたものを表す。   Next, examples and comparative examples according to the second aspect of the present invention will be described. In the following, the residual rate of acetone represents the residual rate of acetone in the reaction mixture with respect to acetone used as a raw material, and the selectivity of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as BPA selectivity). And 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (hereinafter sometimes referred to as SBI selectivity). And the selectivity of 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol (hereinafter sometimes referred to as Indan selectivity) with respect to the amount of acetone used as a raw material, respectively. 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiin contained in the reaction mixture Molecules of acetone that are theoretically necessary to constitute each molecule after determining the molar amount of the production amount of 3- and 4- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol. The number (4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is 1,6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane is 3,3- (4- Hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol represents the product of 2).

・実施例１４
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管にアセトン／フェノールのモル比が１：１０となるようアセトン（０．３０９ｇ）およびフェノール（５．００ｇ）を混合し、メタンスルホン酸（１．５３ｇ）を加え、窒素雰囲気下、内温１１０℃で８時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、全量をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈し、ＨＰＬＣ分析にて中間体の４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル、および目的化合物の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのアセトンに対する選択率を定量した。アセトンの残存率は０％、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は６３．０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの選択率は０．９％、、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は２８．１％だった。 Example 14
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. Acetone (0.309 g) and phenol (5.00 g) were mixed in a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube so that the molar ratio of acetone / phenol was 1:10, and methanesulfonic acid (1.53 g) was added. In addition, the mixture was stirred with heating at an internal temperature of 110 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the whole amount was diluted with acetonitrile (20 ml), and the intermediates 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane and 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3- were analyzed by HPLC analysis. The selectivity of trimethylindan-5-ol and 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane for the target compound to acetone was quantified. The residual rate of acetone is 0%, the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane is 63.0%, 4,4′-bis ( The selectivity of hydroxyphenyl) propane was 0.9%, and the selectivity of 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol was 28.1%.

・実施例１５
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管にフェノール（１０．０ｇ）とメタンスルホン酸（３．０６ｇ）、アセトン（０．３０９ｇ）を混合し、窒素雰囲気下、内温１１０℃に加熱した。反応時間が計０．５時間、１時間、１．５時間となったときに、それぞれアセトン（０．３０９ｇ）を計３回加え、アセトン／フェノールそれぞれの総量の合計モル比が２：１０となるようにした。なお、反応時間が計０．５時間、１時間、１．５時間（各アセトン添加前）のフェノールに対するフェノールのモル比をＧＣ分析から求めたところ０．１％以下であり、反応混合物中の
アセトン／フェノール比が常に１９モル％以下であることを確認できた。内温１１０℃で７時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、全量をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈し、アセトン添加終了後、さらに１１０℃で６．５時間撹拌し、反応時間を計８時間とした。室温まで冷却し、ＨＰＬＣにて中間体の４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル、および目的化合物の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのアセトンに対する選択率を定量した。アセトンの残存率は０．１％、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は５６．４％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの選択率は０．８％、、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は２０．６％だった。 Example 15
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. Phenol (10.0 g), methanesulfonic acid (3.06 g), and acetone (0.309 g) were mixed in a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, and heated to an internal temperature of 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the reaction time reached 0.5 hours, 1 hour, and 1.5 hours, respectively, acetone (0.309 g) was added three times in total, and the total molar ratio of the total amount of acetone / phenol was 2:10. It was made to become. The molar ratio of phenol to phenol for the reaction time of 0.5 hour, 1 hour, and 1.5 hours (before each addition of acetone) was determined by GC analysis and found to be 0.1% or less. It was confirmed that the acetone / phenol ratio was always 19 mol% or less. The mixture was heated and stirred at an internal temperature of 110 ° C. for 7 hours. After cooling to room temperature, the whole amount was diluted with acetonitrile (20 ml), and after completion of the addition of acetone, the mixture was further stirred at 110 ° C. for 6.5 hours, so that the reaction time was 8 hours in total. After cooling to room temperature, the intermediates 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane, 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol, and 6 of the target compound were analyzed by HPLC. The selectivity for acetone of 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane was quantified. The residual rate of acetone is 0.1%, the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane is 56.4%, 4,4′- The selectivity for bis (hydroxyphenyl) propane was 0.8%, and the selectivity for 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol was 20.6%.

・比較例８
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管にアセトン／フェノールのモル比が２：１０となるようアセトン（０．６１８ｇ）およびフェノール（５．００ｇ）を混合し、メタンスルホン酸（１．５３ｇ）を加え、窒素雰囲気下、内温１１０℃で８時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、全量をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈し、ＨＰＬＣにて中間体の４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル、および目的化合物の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのアセトンに対する選択率を定量した。アセトンの残存率は０％、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４９．７％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの選択率は０．６％、、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は２１．３％だった。 Comparative Example 8
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. Acetone (0.618 g) and phenol (5.00 g) were mixed in a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube so that the molar ratio of acetone / phenol was 2:10, and methanesulfonic acid (1.53 g) was added. In addition, the mixture was stirred with heating at an internal temperature of 110 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the whole amount was diluted with acetonitrile (20 ml), and the intermediates 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane and 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethyl were analyzed by HPLC. The selectivity of indan-5-ol and 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane for the target compound to acetone was quantified. The residual rate of acetone was 0%, the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 49.7%, 4,4′-bis ( The selectivity of hydroxyphenyl) propane was 0.6%, and the selectivity of 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol was 21.3%.

・比較例９
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管にアセトン／フェノールのモル比が４：１０となるようアセトン（１．２３ｇ）およびフェノール（５．００ｇ）を混合し、メタンスルホン酸（１．５３ｇ）を加え、窒素雰囲気下、内温１１０℃で８時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、全量をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈し、ＨＰＬＣにて中間体の４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル、および目的化合物の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのアセトンに対する選択率を定量した。アセトンの残存率は０％、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は３２．５％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの選択率は２．９％、、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１８．１％だった。 Comparative Example 9
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. Acetone (1.23 g) and phenol (5.00 g) were mixed in a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube so that the molar ratio of acetone / phenol was 4:10, and methanesulfonic acid (1.53 g) was added. In addition, the mixture was stirred with heating at an internal temperature of 110 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the whole amount was diluted with acetonitrile (20 ml), and the intermediates 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane and 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethyl were analyzed by HPLC. The selectivity of indan-5-ol and 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane for the target compound to acetone was quantified. The residual rate of acetone is 0%, the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane is 32.5%, 4,4′-bis ( The selectivity of hydroxyphenyl) propane was 2.9%, and the selectivity of 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol was 18.1%.

・比較例１０
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管にアセトン／フェノールのモル比が１０：１０となるようアセトン（３．０９ｇ）およびフェノール（５．００ｇ）を混合し、メタンスルホン酸（１．５３ｇ）を加え、窒素雰囲気下、内温１１０℃で８時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、全量をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈し、ＨＰＬＣにて中間体の４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル、および目的化合物の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのアセトンに対する選択率を定量した。アセトンの残存率は０．６％、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−ス
ピロビインダンの選択率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの選択率は８．７％、、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は７．０％だった。 Comparative Example 10
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. Acetone (3.09 g) and phenol (5.00 g) were mixed in a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube so that the molar ratio of acetone / phenol was 10:10, and methanesulfonic acid (1.53 g) was added. In addition, the mixture was stirred with heating at an internal temperature of 110 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the whole amount was diluted with acetonitrile (20 ml), and the intermediates 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane and 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethyl were analyzed by HPLC. The selectivity of indan-5-ol and 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane for the target compound to acetone was quantified. The residual rate of acetone is 0.6%, the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane is 0%, 4,4′-bis ( The selectivity of hydroxyphenyl) propane was 8.7%, and the selectivity of 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol was 7.0%.

以下の表に実施例と比較例の結果をまとめた。いずれの条件においても原料のアセトンはほぼ全量反応しているが、フェノールに対するアセトンの存在比を１９モル％以下に維持することで、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと呼称）の選択率が大きく向上する。また、実施例１４は、比較例８〜１０に対してＳＢＩおよびＳＢＩ製造にかかる中間体（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、および３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル、以下、ＢＰＡ、Ｉｎｄａｎと呼称）全量の選択率（ＢＰＡ＋Ｉｎｄａｎ＋ＳＢＩ）も大きく向上することがわかる。このことは、フェノールに対するアセトンの存在比を１９モル％以下に維持することで、アセトン同士の反応を抑制し、高選択的にアセトンとフェノールを反応させることで、ＳＢＩ製造にかかる中間体であるＢＰＡやＩｎｄａｎの生成量を増大させ、結果としてＳＢＩ選択率が向上していることを表す。さらに、実施例１５と比較例８を比較することで、フェノールに対するアセトンの総量が２０モル％以上であっても、反応混合物中のフェノールに対するアセトンの存在比を１９モル％以下に維持することによって、ＳＢＩ選択率および、ＳＢＩおよびＳＢＩ製造にかかる中間体全量の選択率を大きく向上させることが可能であることがわかる。これは、反応混合物中のアセトン／フェノール比を低く保つことで、アセトン同士の反応を抑制し、高選択的にアセトンとフェノールの反応をさせることができるためである。   The following table summarizes the results of Examples and Comparative Examples. Under all conditions, the raw material acetone is almost completely reacted, but by maintaining the abundance ratio of acetone to phenol at 19 mol% or less, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3 ′ -Selectivity of tetramethyl-1,1'-spirobiindane (hereinafter referred to as SBI) is greatly improved. Further, in Example 14, intermediates (4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane and 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,1) for the production of SBI and SBI with respect to Comparative Examples 8 to 10 were used. It can be seen that the selectivity (BPA + Indan + SBI) of the total amount of 3-trimethylindan-5-ol (hereinafter referred to as BPA, Indan) is greatly improved. This is an intermediate for SBI production by maintaining the abundance ratio of acetone to phenol to 19 mol% or less, thereby suppressing the reaction between acetone and reacting acetone and phenol with high selectivity. This indicates that the generation amount of BPA and Indian is increased, and as a result, the SBI selectivity is improved. Furthermore, by comparing Example 15 and Comparative Example 8, even if the total amount of acetone with respect to phenol is 20 mol% or more, the ratio of acetone to phenol in the reaction mixture is maintained at 19 mol% or less. It can be seen that the SBI selectivity and the selectivity of the total amount of intermediates for the production of SBI and SBI can be greatly improved. This is because by keeping the acetone / phenol ratio in the reaction mixture low, the reaction between acetone can be suppressed and the reaction between acetone and phenol can be carried out with high selectivity.

続いて、本発明の第３の態様にかかる実施例及び比較例について説明する。なお、以下において、アセトンの残存率は原料として用いたアセトンに対しての反応混合物中のアセトンの残存率を表し、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率（以下、ＢＰＡ残存率と呼称する場合がある）は原料として投入した４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対しての反応混合物中の４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率を表す。また、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率（以下、ＳＢＩ選択率と呼称する場合がある）および３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率（以下、Ｉｎｄａｎ選択率と呼称する場合がある）は原料として投入した４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの量に対し、反応混合物中に含まれる６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンおよび３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの生成
量をモル比にて求めた上で、各分子を構成するのに理論上必要な４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの分子数（６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンは３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルは２）をかけたものを表す。 Next, examples and comparative examples according to the third aspect of the present invention will be described. In the following, the residual rate of acetone represents the residual rate of acetone in the reaction mixture with respect to acetone used as a raw material, and the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as BPA residual rate). Represents a residual ratio of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane in the reaction mixture with respect to 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane charged as a raw material. Further, the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (hereinafter sometimes referred to as SBI selectivity) and 3- (4- The selectivity for hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol (hereinafter sometimes referred to as Indan selectivity) is the amount of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane charged as a raw material. In contrast, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane and 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3 contained in the reaction mixture -The number of 4,4'-bis (hydroxyphenyl) propane molecules theoretically required to constitute each molecule (6,6 'after determining the amount of trimethylindan-5-ol produced in molar ratio -Dihydroxy-3,3 3 ', 5-3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan 3,3 (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethyl indane d'represent multiplied by 2).

・実施例１６
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．４０３ｍｌ）およびトルエン（２．５ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１２０℃に上げ、共沸脱水しながらさらに８時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により生成物の選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン選択率は９２．１％だった。また、また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０．９％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は９．９％であった。 Example 16
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. To a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were added, and the temperature was 1 at 135 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated for hours. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (0.403 ml) and toluene (2.5 ml) were added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was further continued for 8 hours while performing azeotropic dehydration. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of the product was quantified by HPLC analysis. The 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane selectivity was 92.1%. Further, the residual rate of acetone is 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is 0.9%, and 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethyl. The selectivity for indan-5-ol was 9.9%.

・実施例１７
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．５３１ｍｌ）およびトルエン（２．５ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１２０℃に上げ、共沸脱水しながらさらに８時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により生成物の選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は９４．２％だった。また、また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は１．２％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１０．７％であった。 Example 17
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were added to a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, and the internal temperature was 135 ° C. in a nitrogen atmosphere. Heated for 1 hour. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (0.531 ml) and toluene (2.5 ml) were added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was further continued for 8 hours while performing azeotropic dehydration. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of the product was quantified by HPLC analysis. The selectivity for 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 94.2%. In addition, the residual rate of acetone is 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is 1.2%, and 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethyl. The selectivity for indan-5-ol was 10.7%.

・実施例１８
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．６４３ｍｌ）およびトルエン（２．５ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１２０℃に上げ、共沸脱水しながらさらに８時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により生成物の選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は９３．８％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は１．９％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１１．８％であった。 Example 18
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. To a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were added, and the temperature was 1 at 135 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated for hours. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (0.643 ml) and toluene (2.5 ml) were added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was further continued for 8 hours while performing azeotropic dehydration. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of the product was quantified by HPLC analysis. The selectivity for 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 93.8%. Further, the residual rate of acetone was 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane was 1.9%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane- The selectivity for 5-ol was 11.8%.

・比較例１１
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１００℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．４０３ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１３５℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却し
た後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により生成物の選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は８１．０％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は４．６％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１７．８％であった。 Comparative Example 11
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. To a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were added, and the mixture was heated to 1 at an internal temperature of 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. Heated for hours. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (0.403 ml) was added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 135 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of the product was quantified by HPLC analysis. The selectivity for 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 81.0%. Further, the residual rate of acetone is 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is 4.6%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane- The selectivity for 5-ol was 17.8%.

・比較例１２
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却しアセトン（０．５３１ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１３５℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により生成物の選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は７９．７％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は５．９％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１７．０％であった。 Comparative Example 12
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. To a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were added, and the temperature was 1 at 135 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated for hours. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (0.531 ml) was added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 135 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of the product was quantified by HPLC analysis. The selectivity for 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 79.7%. Further, the residual rate of acetone is 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane is 5.9%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane- The selectivity for 5-ol was 17.0%.

・比較例１３
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．４０３ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１５０℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により生成物の選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は８５．８％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は２．９％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１５．３％であった。 Comparative Example 13
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. To a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were added, and the temperature was 1 at 135 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated for hours. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (0.403 ml) was added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 150 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of the product was quantified by HPLC analysis. The selectivity for 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 85.8%. Further, the residual rate of acetone was 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane was 2.9%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane- The selectivity for 5-ol was 15.3%.

・比較例１４
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．５３１ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１５０℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により生成物の選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は８４．７％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は４．２％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１５．６％であった。 Comparative Example 14
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. To a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were added, and the temperature was 1 at 135 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated for hours. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (0.531 ml) was added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 150 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of the product was quantified by HPLC analysis. The selectivity for 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 84.7%. Further, the residual rate of acetone was 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane was 4.2%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane- The selectivity for 5-ol was 15.6%.

・比較例１５
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱
した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．６０８ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１５０℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により生成物の選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は７８．５％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は５．６％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１５．４％であった。 Comparative Example 15
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. To a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (5.00 g) and trifluoromethanesulfonic acid (3.87 μl) were added, and the temperature was 1 at 135 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated for hours. Thereafter, the internal temperature was cooled to 70 ° C., and acetone (0.608 ml) was added. After reacting at 70 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 150 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with acetonitrile (20 ml). A portion was taken and the selectivity of the product was quantified by HPLC analysis. The selectivity for 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 78.5%. Further, the residual rate of acetone was 0%, the residual rate of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane was 5.6%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindane- The selectivity for 5-ol was 15.4%.

以下の表に、実施例と比較例の結果をまとめた。脱水処理を行うことで６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと呼称）の選択率が向上していることが明白である。
この理由として、脱水処理を行うことで酸触媒の活性が回復し、効率良く中間体である３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル（以下、Ｉｎｄａｎと呼称）がＳＢＩへと変換されていることが挙げられる。すなわち、比較例１１〜１５に比べて、実施例１６〜１８では、ＳＢＩ選択率／Ｉｎｄａｎ選択率の比（以下、ＳＢＩ／Ｉｎｄａｎ比と呼称）が高いことがわかる。これは、ＩｎｄａｎがＳＢＩへ変換されるためには高活性の酸触媒が必要である一方、アセトンが反応する際に副生する水が酸触媒の活性を低下させるため、水を取り除く処理を行うことでＩｎｄａｎからＳＢＩへの変換を効率良く行うことができるためである。また、比較例１１〜１５においては、実施例１６〜１８に比べ４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率が高いことからも、脱水処理を行わない場合酸触媒の活性が低下し反応進行に悪影響を与えることがわかる。 The following table summarizes the results of Examples and Comparative Examples. It is clear that the selectivity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (hereinafter referred to as SBI) is improved by performing dehydration treatment. It is.
The reason for this is that the activity of the acid catalyst is recovered by performing a dehydration treatment, and 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol (hereinafter referred to as Indan) which is an intermediate efficiently. Name) is converted to SBI. That is, it can be seen that the ratios of SBI selectivity / Indan selectivity (hereinafter referred to as SBI / Indan ratio) are higher in Examples 16-18 than in Comparative Examples 11-15. This is because a highly active acid catalyst is required for Indan to be converted to SBI, while water produced as a by-product when acetone reacts reduces the activity of the acid catalyst. This is because the conversion from Indian to SBI can be performed efficiently. Moreover, in Comparative Examples 11-15, since the residual rate of 4,4'-bis (hydroxyphenyl) propane is higher than in Examples 16-18, the activity of the acid catalyst is reduced when dehydration is not performed. It can be seen that the reaction progress is adversely affected.

なお、このＳＢＩ／Ｉｎｄａｎ比は温度条件を変更することによっても向上させることができるが、その向上効果はわずかであることが比較例１１と１３、１２と１４を比較することでわかる。また、比較例１１〜１２、比較例１３〜１５をそれぞれ比較すると、アセトン供給量の増加と共にＳＢＩ／Ｉｎｄａｎ比が少しずつ低下していく傾向がある。これは、アセトン供給量の増大に伴い水の生成量が増加し、酸触媒の活性低下効果の影響が大きくなるためである。なお、実施例１６〜１８では脱水処理を行っているにも関わらずアセトン供給量の増加とともにＳＢＩ／Ｉｎｄａｎ比が少しずつ低下しているが、脱水処理の寄与に対して、アセトン供給量の増大に伴う水の生成の寄与が増大していくからであると考えられる。   The SBI / Indan ratio can also be improved by changing the temperature condition, but it can be seen by comparing Comparative Examples 11 and 13, and 12 and 14 that the improvement effect is slight. Further, when Comparative Examples 11 to 12 and Comparative Examples 13 to 15 are compared, the SBI / Indan ratio tends to decrease little by little as the acetone supply amount increases. This is because the amount of water generated increases with an increase in the amount of acetone supplied, and the effect of the activity reduction effect of the acid catalyst increases. In Examples 16 to 18, although the SBI / Indan ratio gradually decreased with the increase in the acetone supply amount despite the dehydration treatment, the increase in the acetone supply amount with respect to the contribution of the dehydration treatment. It is thought that this is because the contribution of water generation accompanying the increase.

続いて、本発明の第４の態様にかかる実施例及び比較例について説明する。なお、以下において、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと呼称することがある）の単離収率は、原料として用いた４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンから生成する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの理論量に対する、ＨＰＬＣ分析によって定量された、単離工程後に得られた固体中に含まれる６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの量のモル比を表す。   Next, examples and comparative examples according to the fourth aspect of the present invention will be described. In the following, the isolated yield of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (hereinafter sometimes referred to as SBI) Analysis for the theoretical amount of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane produced from 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane used as Represents the molar ratio of the amount of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane contained in the solid obtained after the isolation step, quantified by .

なお、単離工程後に得られた固体中に含まれる６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、フェノール（以下、ＰＨＬと呼称することがある）、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと呼称することがある）、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル（以下、Ｉｎｄａｎと呼称することがある）、９，９−ジメチルキサンタン（以下、Ｘａｎと呼称することがある）の構成比は、ＨＰＬＣチャートの面積比から得た。   In addition, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, phenol (hereinafter referred to as PHL) contained in the solid obtained after the isolation step. 4,4'-bis (hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes referred to as BPA), 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol The composition ratio of 9,9-dimethylxanthane (hereinafter sometimes referred to as Xan) was obtained from the area ratio of the HPLC chart.

また、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの２５℃における各溶媒への溶解度は、以下の手順で測定した。密封容器中で一定量の溶媒と、ＬＣ純度９９．５％の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを所定量混合し、１０分間撹拌した後、１０分静置して不溶分の沈降の有無を確認した。この手順にて、溶媒に対するスピロビインダンの使用量を１０ｇ／Ｌ（メタノールの場合）、０．１ｇ／Ｌ（トルエン、塩化メチレンの場合）、０．０１ｇ／Ｌ（シクロヘキサンの場合）ずつ変えたサンプルを複数用意し、不溶分の沈降が確認されず、かつ、スピロビインダンの使用量が最大のサンプルにつき、スピロビインダンの使用量を溶媒量で除算することで溶解度を算出した。   The solubility of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane in each solvent at 25 ° C. was measured by the following procedure. A predetermined amount of a solvent and a predetermined amount of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane having an LC purity of 99.5% were mixed in a sealed container, and 10 After stirring for a minute, the mixture was allowed to stand for 10 minutes to confirm the presence or absence of sedimentation of insoluble matter. In this procedure, the amount of spirobiindane used in the solvent was changed to 10 g / L (in the case of methanol), 0.1 g / L (in the case of toluene and methylene chloride), and 0.01 g / L (in the case of cyclohexane). A plurality of samples were prepared, and the solubility was calculated by dividing the amount of spirobiindane used by the amount of solvent for a sample in which sedimentation of insoluble matter was not confirmed and the amount of spirobiindane used was the largest.

上述の方法で求めた６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの２５℃における溶解性は以下の通りである。
トルエン：１．９ｇ／Ｌ
シクロヘキサン：０．１１ｇ／Ｌ
塩化メチレン：８．９ｇ／Ｌ
メタノール：５５０ｇ／Ｌ Solubility at 25 ° C. of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane determined by the above method is as follows.
Toluene: 1.9 g / L
Cyclohexane: 0.11 g / L
Methylene chloride: 8.9 g / L
Methanol: 550 g / L

・実施例１９
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１５．０ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１１．６μＬ）を加え、窒素雰囲気下、内温１２０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、反応混合物を１００ｍｌナスフラスコに移し、トルエン（３０ｍｌ）および水（１５ｍｌ）を加え、１５分撹拌した。得られた固体をろ過したのち、トルエン（２０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）の混合溶媒で懸洗した。得られた固体の一部をＨＰＬＣ分析することで、ＬＣ純度および単離収率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのＬＣ純度は９５．６％、単離収率は６６．０％だった。なお、得られた固体中には６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン以外の成分として、フェノールが１．７％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンが０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルが１．２％、９，９−ジメチルキサンタンが０％（いずれもＬＣ面積比）含まれていた。 Example 19
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. To a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (15.0 g) and trifluoromethanesulfonic acid (11.6 μL) were added, and the internal temperature was 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. Stir for hours. After the reaction mixture was cooled to room temperature, the reaction mixture was transferred to a 100 ml eggplant flask, toluene (30 ml) and water (15 ml) were added, and the mixture was stirred for 15 minutes. The obtained solid was filtered and then washed with a mixed solvent of toluene (20 ml) and water (10 ml). LC purity and isolation yield were quantified by HPLC analysis of a part of the obtained solid. The LC purity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 95.6%, and the isolated yield was 66.0%. In addition, in the obtained solid, as a component other than 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, phenol is 1.7%, 4,4 '-Bis (hydroxyphenyl) propane is 0%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol is 1.2%, 9,9-dimethylxanthan is 0% (Both LC area ratios).

・実施例２０
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１５．０ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１１．６μＬ）を加え、窒素雰囲気下、内温１２０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、反応混合物を１００ｍｌナスフラスコに移し、トルエン（３０ｍｌ）および水（３０ｍｌ）を加え、１５分撹拌した。得られた固体をろ過したのち、トルエン（１５ｍｌ）および水（１５ｍｌ）の混合溶媒で懸洗した。得られた固体の一部をＨＰＬＣ分析することで、ＬＣ純度および単離収率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのＬＣ純度は９３．９％、単離収率は５６．８％だった。なお、得られた固体中には６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン以外の成分として、フェノールが４．６％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンが０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルが１．０％、９，９−ジメチルキサンタンが０％（いずれもＬＣ面積比）含まれていた。 Example 20
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. To a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (15.0 g) and trifluoromethanesulfonic acid (11.6 μL) were added, and the internal temperature was 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. Stir for hours. After the reaction mixture was cooled to room temperature, the reaction mixture was transferred to a 100 ml eggplant flask, toluene (30 ml) and water (30 ml) were added, and the mixture was stirred for 15 minutes. The obtained solid was filtered and then washed with a mixed solvent of toluene (15 ml) and water (15 ml). LC purity and isolation yield were quantified by HPLC analysis of a part of the obtained solid. The LC purity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 93.9%, and the isolated yield was 56.8%. In addition, in the obtained solid, as a component other than 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, phenol is 4.6%, 4,4 '-Bis (hydroxyphenyl) propane is 0%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol is 1.0%, and 9,9-dimethylxanthane is 0% (Both LC area ratios).

・比較例１６
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１５．０ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１１．６μＬ）を加え、窒素雰囲気下、内温１２０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、反応混合物にトルエン（３０ｍｌ）およびシクロヘキサン（３０ｍｌ）を加え、１５分撹拌した。得られた固体をろ過し、粗６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのを得た。一部をＨＰＬＣ分析することで、ＬＣ純度および単離収率を定量した。ＬＣ純度は６０．９％、単離収率は３６．３％だった。なお、得られた固体中には６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン以外の成分として、フェノールが３８．４％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンが０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルが０．５％、９，９−ジメチルキサンタンが０％（いずれもＬＣ面積比）含まれていた。 Comparative Example 16
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. To a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (15.0 g) and trifluoromethanesulfonic acid (11.6 μL) were added, and the internal temperature was 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. Stir for hours. After the reaction mixture was cooled to room temperature, toluene (30 ml) and cyclohexane (30 ml) were added to the reaction mixture and stirred for 15 minutes. The obtained solid was filtered to obtain crude 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane. LC purity and isolation yield were quantified by HPLC analysis of a part. The LC purity was 60.9% and the isolated yield was 36.3%. In addition, in the obtained solid, phenol is 38.4%, 4, 4 as a component other than 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane. '-Bis (hydroxyphenyl) propane is 0%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol is 0.5%, 9,9-dimethylxanthan is 0% (Both LC area ratios).

・比較例１７
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１５．０ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１１．６μＬ）を加え、窒素雰囲気下、内温１２０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、反応混合物を１００ｍｌナスフラスコに移し、メタノール（２４ｍｌ）、塩化メチレン（６ｍｌ）、および水（３０ｍｌ）を加え、１５分撹拌した。得られた固体をろ過したのち、メタノール（１２ｍｌ）、塩化メチレン（３ｍｌ）、および水（１５ｍｌ）の混合溶媒で懸洗した。得られた固体の一部をＨＰＬＣ分析することで、ＬＣ純度および単離収率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのＬＣ純度は８９．９％、単離収率は４６．９％だった。なお、得られた固体中には６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン以外の成分として、フェノールが１．８％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンが０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルが２．１％、９，９−ジメチルキサンタンが２．４％（いずれもＬＣ面積比）含まれていた。 Comparative Example 17
A ChemStation PPS manufactured by EYELA was used. To a 30 ml glass reaction tube equipped with a reflux tube, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (15.0 g) and trifluoromethanesulfonic acid (11.6 μL) were added, and the internal temperature was 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. Stir for hours. After the reaction mixture was cooled to room temperature, the reaction mixture was transferred to a 100 ml eggplant flask, methanol (24 ml), methylene chloride (6 ml), and water (30 ml) were added and stirred for 15 minutes. The obtained solid was filtered and then washed with a mixed solvent of methanol (12 ml), methylene chloride (3 ml), and water (15 ml). LC purity and isolation yield were quantified by HPLC analysis of a part of the obtained solid. The LC purity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was 89.9%, and the isolated yield was 46.9%. In addition, in the obtained solid, phenol was 1.8% as a component other than 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, 4,4 '-Bis (hydroxyphenyl) propane is 0%, 3,3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol is 2.1%, and 9,9-dimethylxanthane is 2.%. 4% (both LC area ratios) was included.

以下の表に、実施例と比較例の結果をまとめた。本発明の態様にかかる晶析方法を用いることで、高純度な６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと呼称）を単離収率良く得ることができることが明白である。これは、反応工程後に得られるＳＢＩを含む混合物中に存在するフェノールなどの極性な副生物を水に溶解させ効率的に除去でき、９，９−ジメチルキサンタンなどの非極性副生物をトルエンなどの非極性有機溶媒に溶解させて効率良く除去できる一方、ＳＢＩそのものは水、非極性有機溶媒いずれにも難溶であるため、ＳＢＩのみを高純度に効率良く取り出すことができるためである。比較例１６では水を用いないためフェノールが除去できずＳＢＩのＬＣ純度が大きく低下し、比較例１７ではＳＢＩの溶解性が高いメタノールを用いているため単離収率が大きく低下しているほか、極性溶媒のメタノールに溶解しにくい９，９−ジメチルキサンタンが除去しきれず残存している。   The following table summarizes the results of Examples and Comparative Examples. By using the crystallization method according to the embodiment of the present invention, high-purity 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (hereinafter referred to as SBI) It is clear that can be obtained in an isolated yield. This is because polar by-products such as phenol existing in the mixture containing SBI obtained after the reaction step can be dissolved and efficiently removed in water, and non-polar by-products such as 9,9-dimethylxanthan can be removed. This is because SBI itself is hardly soluble in both water and nonpolar organic solvents, so that only SBI can be efficiently taken out with high purity. In Comparative Example 16, since no water was used, phenol could not be removed and the LC purity of SBI was greatly reduced. In Comparative Example 17, methanol having high SBI solubility was used, so that the isolation yield was greatly reduced. 9,9-dimethylxanthane, which is difficult to dissolve in methanol as a polar solvent, cannot be completely removed and remains.

続いて、本発明の第５の態様にかかる実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例で用いた塩基の共役酸の水におけるｐＫ_ａの文献値（例えば、マーチ有機化学 第５版、ｐ２３４−２３５、丸善に記載）は以下の通りである。
炭酸水素ナトリウム：６．４（共役酸：炭酸）
水酸化ナトリウム：１５．７（共役酸：水） Next, examples and comparative examples according to the fifth aspect of the present invention will be described. Incidentally, literature values of pK _a in water of the conjugate acid of the base used in this example (e.g., March Organic Chemistry 5th edition, P234-235, Maruzen) is as follows.
Sodium hydrogen carbonate: 6.4 (conjugated acid: carbonic acid)
Sodium hydroxide: 15.7 (conjugated acid: water)

・実施例２１
還流管を備えたガラス製フラスコに４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（３００ｇ）および硫酸（３８．７ｇ）を加え、窒素雰囲気下、内温１１０℃で８時間加熱
撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチル（５００ｍｌ）で抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をメタノール（３００ｍｌ）および水（１５０ｍｌ）で２回晶析した。得られた固体にトルエン（２００ｍｌ）を加え、共沸脱水により水を除去することで目的の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを６０ｇ（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対する単離収率４４％）得た。白色固体、ＬＣ純度９９．３％。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン固体中の、硫酸に由来する硫黄量は６ｐｐｍだった。 Example 21
4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (300 g) and sulfuric acid (38.7 g) were added to a glass flask equipped with a reflux tube, and the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 110 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was cooled to room temperature, extracted with ethyl acetate (500 ml), and washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (500 ml). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was crystallized twice with methanol (300 ml) and water (150 ml). Toluene (200 ml) was added to the obtained solid, and water was removed by azeotropic dehydration to thereby obtain the desired 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane. 60 g (44% isolated yield based on 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane) was obtained. White solid, LC purity 99.3%. The amount of sulfur derived from sulfuric acid in the 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane solid was 6 ppm.

・実施例２２
還流管を備えたガラス製フラスコに４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（３００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（０．２３ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１２０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、トルエン（３００ｍｌ）および３質量％炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）を加え、生成した固体を濾取した。得られた固体を水（５００ｍｌ）で懸洗した後、トルエン（３００ｍｌ）を加え、共沸脱水により水を除去することで目的の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを７０ｇ（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対する単離収率５２％）得た。白色固体、ＬＣ純度９９．２％。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン固体中の、トリフルオロメタンスルホン酸に由来する硫黄量は検出下限（２ｐｐｍ）未満だった。 Example 22
4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (300 g) and trifluoromethanesulfonic acid (0.23 ml) were added to a glass flask equipped with a reflux tube, and the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 120 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. . After the reaction mixture was cooled to room temperature, toluene (300 ml) and 3% by mass aqueous sodium hydrogen carbonate solution (300 ml) were added, and the resulting solid was collected by filtration. The obtained solid was washed with water (500 ml), toluene (300 ml) was added, and water was removed by azeotropic dehydration to obtain the desired 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3 ′. 70 g of tetramethyl-1,1′-spirobiindane (52% isolated yield based on 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane) was obtained. White solid, LC purity 99.2%. The amount of sulfur derived from trifluoromethanesulfonic acid in the 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane solid was less than the detection limit (2 ppm).

・比較例１８
還流管を備えたガラス製フラスコに４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（３００ｇ）および硫酸（３８．７ｇ）を加え、窒素雰囲気下、内温１１０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、メタノール（３００ｍｌ）および水（１５０ｍｌ）で２回晶析した。得られた固体にトルエン（２００ｍｌ）を加え、共沸脱水により水を除去することで目的の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを６０ｇ（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対する単離収率４４％）得た。灰色固体、ＬＣ純度９９．２％。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン固体中の、硫酸に由来する硫黄量は３００ｐｐｍだった。 Comparative Example 18
4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (300 g) and sulfuric acid (38.7 g) were added to a glass flask equipped with a reflux tube, and the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 110 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was cooled to room temperature and then crystallized twice with methanol (300 ml) and water (150 ml). Toluene (200 ml) was added to the obtained solid, and water was removed by azeotropic dehydration to thereby obtain the desired 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane. 60 g (44% isolated yield based on 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane) was obtained. Gray solid, LC purity 99.2%. The amount of sulfur derived from sulfuric acid in the 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane solid was 300 ppm.

・比較例１９
実施例２１で得られた６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で処理することで、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのナトリウム塩を得た。このナトリウム塩を空気中で数日放置すると、薄桃色に着色した。 Comparative Example 19
By treating 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane obtained in Example 21 with 1N aqueous sodium hydroxide solution, 6,6′- The sodium salt of dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane was obtained. When this sodium salt was left in the air for several days, it became pale pink.

以下に、実施例２１、２２および比較例１８の結果をまとめた。ともに６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと呼称）のＬＣ純度は同等であるが、弱塩基での洗浄処理を行うことで、ＳＢＩ中に含まれる酸触媒に由来する硫黄量がほぼゼロになっていることが明白である。これは、ＳＢＩを水により処理することで得られるＳＢＩ水和物に混入する酸触媒を、弱塩基での洗浄処理で効率良く除去しているためである。また、実施例２２のように、非極性溶媒および水を用いる晶析処理に、本中和処理を併用することもできる。   The results of Examples 21 and 22 and Comparative Example 18 are summarized below. In both cases, the LC purity of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (hereinafter referred to as SBI) is the same, but washing with a weak base is performed. By doing so, it is clear that the amount of sulfur derived from the acid catalyst contained in SBI is almost zero. This is because the acid catalyst mixed in the SBI hydrate obtained by treating SBI with water is efficiently removed by washing with a weak base. Moreover, this neutralization process can also be used together with the crystallization process using a nonpolar solvent and water like Example 22.

一方、実施例２１や実施例２２ではＳＢＩの白色固体が得られたが、比較例１９でＳＢＩのナトリウム塩を合成したところ、数日放置することで着色した。これは、ＳＢＩがナ
トリウム塩となることで酸化を受けやすくなっていることを意味する。このことから、ＳＢＩと塩を形成するような強塩基で処理するより、ＳＢＩと塩を形成しない弱塩基で処理した方が着色のないＳＢＩを得られる事が明白である。 On the other hand, SBI white solids were obtained in Example 21 and Example 22, but when SBI sodium salt was synthesized in Comparative Example 19, it was colored by leaving it to stand for several days. This means that SBI is easily oxidized by being a sodium salt. From this, it is clear that SBI without coloration can be obtained by treatment with a weak base that does not form a salt with SBI rather than with a strong base that forms a salt with SBI.

（一貫製造）
・実施例２３
還流管を備えたガラス製フラスコに４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（２４０ｇ）およびトルエン（１６０ｍｌ）を加えて懸濁させ、トリフルオロメタンスルホン酸（０．４６ｍｌ）を加えた。これを、窒素雰囲気下、内温１２０℃で６時間加熱撹拌した。反応混合物を７０℃に冷却した後、トルエン（１６０ｍｌ）を加えた。ここに、１．５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液（３２ｍｌ）および水（１２８ｍｌ）を滴下し、生成した固体を濾取した。得られた固体を水（４８０ｍｌ）で懸洗した後、トルエン（２８０ｍｌ）を加え、共沸脱水により水を除去することで目的の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの白色固体を６２ｇ（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対し単離収率５７％）得た。ＬＣ純度９９．７％、含水率０．２４％。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン固体中の、硫黄量およびナトリウム量はそれぞれ２ｐｐｍ未満であった。 (Integrated manufacturing)
Example 23
4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (240 g) and toluene (160 ml) were added and suspended in a glass flask equipped with a reflux tube, and trifluoromethanesulfonic acid (0.46 ml) was added. This was stirred with heating at an internal temperature of 120 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction mixture was cooled to 70 ° C., toluene (160 ml) was added. 1.5% by mass aqueous sodium hydrogen carbonate solution (32 ml) and water (128 ml) were added dropwise thereto, and the resulting solid was collected by filtration. The obtained solid was washed with water (480 ml), toluene (280 ml) was added, and water was removed by azeotropic dehydration to obtain the desired 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3 ′. -A white solid of tetramethyl-1,1'-spirobiindane was obtained in an amount of 62 g (57% isolated yield based on 4,4'-bis (hydroxyphenyl) propane). LC purity 99.7%, moisture content 0.24%. In the 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane solid, the amount of sulfur and sodium were each less than 2 ppm.

・実施例２４
還流管を備えたガラス製フラスコに４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（６０ｇ）およびトルエン（４０ｍｌ）を加えて懸濁させ、メタンスルホン酸（５．１ｍｌ）を加えた。これを、窒素雰囲気下、内温１２０℃で６時間加熱撹拌した。反応混合物を７０℃に冷却した後、トルエン（４０ｍｌ）を加えた。ここに、３規定水酸化ナトリウム水溶液（２４ｍｌ）および５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液（１６ｍｌ）を滴下し、生成した固体を濾取した。得られた固体を水（１２０ｍｌ）で懸洗した後、トルエン（７０ｍｌ）を加え、共沸脱水により水を除去することで目的の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの白色固体を１４ｇ（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対し単離収率４９％）得た。ＬＣ純度９９．７％、含水率０．１８％。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン固体中の、硫黄量およびナトリウム量はそれぞれ２ｐｐｍ未満であった。 Example 24
4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (60 g) and toluene (40 ml) were added and suspended in a glass flask equipped with a reflux tube, and methanesulfonic acid (5.1 ml) was added. This was stirred with heating at an internal temperature of 120 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction mixture was cooled to 70 ° C., toluene (40 ml) was added. 3N sodium hydroxide aqueous solution (24 ml) and 5 mass% sodium hydrogen carbonate aqueous solution (16 ml) were added dropwise thereto, and the produced solid was collected by filtration. The obtained solid was washed with water (120 ml), toluene (70 ml) was added, and water was removed by azeotropic dehydration to obtain the desired 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3 ′. 14 g of white solid of tetramethyl-1,1′-spirobiindane (49% isolated yield based on 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane) was obtained. LC purity 99.7%, moisture content 0.18%. In the 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane solid, the amount of sulfur and sodium were each less than 2 ppm.

・実施例２５
還流管を備えたガラス製フラスコに４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（３００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（０．２３ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１２０℃で４時間加熱撹拌した。反応混合物を７０℃に冷却した後、トルエン（１５０ｍｌ）およびアセトン（２４ｍｌ）を加え、内温７０℃で４時間加熱撹拌した。その
後、内温を１２０℃に上げ、共沸する水を除去しながら８時間加熱撹拌した。得られた反応混合物を内温７０℃に冷却した後、トルエン（１５０ｍｌ）を加えた。ここに、２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）を滴下し、生成した固体を濾取した。得られた固体を水（６００ｍｌ）で懸洗した後、トルエン（４００ｍｌ）を加え、共沸脱水により水を除去することで目的の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの白色固体を９４ｇ（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対し単離収率７１％）得た。ＬＣ純度９９．３％、含水率０．０６％。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン固体中の、硫黄量およびナトリウム量はそれぞれ２ｐｐｍ未満であった。 Example 25
4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane (300 g) and trifluoromethanesulfonic acid (0.23 ml) were added to a glass flask equipped with a reflux tube, and the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 120 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. . The reaction mixture was cooled to 70 ° C., toluene (150 ml) and acetone (24 ml) were added, and the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 70 ° C. for 4 hours. Thereafter, the internal temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was heated and stirred for 8 hours while removing azeotropic water. The obtained reaction mixture was cooled to an internal temperature of 70 ° C., and toluene (150 ml) was added. A 2% by mass aqueous sodium hydrogen carbonate solution (300 ml) was added dropwise thereto, and the produced solid was collected by filtration. The obtained solid was washed with water (600 ml), toluene (400 ml) was added, and water was removed by azeotropic dehydration to thereby obtain the desired 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3 ′. 94 g (isolated yield 71% with respect to 4,4′-bis (hydroxyphenyl) propane) of white solid of tetramethyl-1,1′-spirobiindane was obtained. LC purity 99.3%, moisture content 0.06%. In the 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane solid, the amount of sulfur and sodium were each less than 2 ppm.

本方法で製造されたＳＢＩ類は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂など種々の樹脂の構成成分、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。   SBIs produced by this method are polyether resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyurethane resins used for various applications such as optical materials, recording materials, insulating materials, transparent materials, electronic materials, adhesive materials, heat resistant materials, It can be used as a component of various resins such as epoxy resins, additives or precursors thereof.

Claims (12)

（式２）で示す化合物を原料として、（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程を有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程においてアセトンを前記（式２）で示す化合物の総量に対して１０〜６０モル％の存在下で、前記（式１）に示す化合物を生成させることを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。

（上記構造中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）

（上記構造中、Ｒ^７〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。） 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1 having a reaction step of producing the compound represented by (Formula 1) in a reactor using the compound represented by (Formula 2) as a raw material , 1′-spirobiindanes, wherein the compound represented by the above (formula 1) is present in the reaction step in the presence of 10 to 60 mol% of acetone with respect to the total amount of the compound represented by the above (formula 2) . A process for producing 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes, wherein

(In the above structure, R ^{1 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. Or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted.

(In the above structure, R ^{7 to} R ¹² are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. Or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted. 前記反応工程の開始前及び／又は途中に、反応器にアセトンを供給することを特徴とする請求項１に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。   Acetone is supplied to the reactor before and / or during the start of the reaction step, 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl- according to claim 1, A method for producing 1,1′-spirobiindanes. 前記反応工程の途中において反応器中に前記（式２）で示す化合物を供給することを特徴とする、請求項１又は２に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。 And supplying the compound represented by the in anti応器Te middle smell before Symbol reaction step (formula 2), according to claim 1 or 2 6,6'-dihydroxy-3,3,3 A process for producing ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindanes. （式４）に示すフェノール類化合物とアセトンから（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程を有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程において反応混合物中のフェノール類化合物に対するアセトンの存在比を１９モル％以下に維持することを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。

（上記構造中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）

（上記構造中、Ｒ^１９〜Ｒ^２１はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。） 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl- having a reaction step of producing a compound represented by (Formula 1) from a phenol compound represented by (Formula 4) and acetone in a reactor A process for producing 1,1′-spirobiindanes, characterized in that the abundance ratio of acetone to phenolic compounds in the reaction mixture is maintained at 19 mol% or less in the reaction step, 6,6′-dihydroxy- A method for producing 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes.

(In the above structure, R ^{1 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. Or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted.

(In the above structure, R ^{19 to} R ²¹ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. A good aryl group or a C6-C12 optionally substituted aryloxy group is represented.) 前記反応工程の途中に、反応器にアセトンを供給することを特徴とする請求項４に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法 Acetone is supplied to the reactor during the reaction step, 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'- according to claim 4 , Method for producing spirobiindanes 前記反応工程において反応器中に存在する水を除去しながら前記（式１）に示す化合物を生成させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。 6,6'-dihydroxy according to any one of claims 1 to 5, characterized in that to produce the compound shown in the while removing water present in the reactor (Equation 1) in the reaction step A process for producing -3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindanes. 前記反応工程で得た混合物から前記（式１）に示す化合物を単離する単離工程を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。 6,6'-dihydroxy according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it has a isolation step of isolating the compound shown in the equation (1) from the mixture obtained in the reaction step - A method for producing 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes. 前記単離工程は、有機溶媒及び水を含む混合液を用いて前記混合物から前記（式１）に示す化合物を析出させる晶析処理を含み、前記晶析処理は前記（式１）に示す化合物の２５℃における溶解度が１０ｇ／Ｌ以下である有機溶媒を用いることを特徴とする請求項７
に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。 The isolation step includes a crystallization treatment for precipitating the compound represented by (Formula 1) from the mixture using a mixed solution containing an organic solvent and water, and the crystallization treatment is a compound represented by (Formula 1). 7. solubility at 25 ° C. of which comprises using the organic solvent is less than 10 g / L
A method for producing 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane as described in 1 above. 前記単離工程は、前記混合物をｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。 The isolation step includes a neutralization treatment in which the mixture is neutralized with an aqueous solution containing a base having a pKa of 15 or less (where pKa indicates the acidity of the conjugate acid of the base in water). A method for producing 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane according to claim 7 or 8 . （式１）に示す化合物を製造する反応工程と、前記反応工程で得た混合物から前記（式１）に示す化合物を単離する単離工程を有し、前記単離工程は芳香族炭化水素溶媒及び水を含む混合液を用いて前記混合物から前記（式１）に示す化合物を析出させる晶析処理を含み、前記晶析処理は前記（式１）に示す化合物の２５℃における溶解度が１０ｇ／Ｌ以下である前記芳香族炭化水素溶媒を用いることを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。

（上記構造中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。） A reaction step for producing the compound represented by (Formula 1), and an isolation step for isolating the compound represented by (Formula 1) from the mixture obtained in the reaction step, wherein the isolation step is an aromatic hydrocarbon. Including a crystallization treatment for precipitating the compound represented by (Formula 1) from the mixture using a mixed solution containing a solvent and water, and the crystallization treatment has a solubility of 10 g at 25 ° C. of the compound represented by (Formula 1). A process for producing 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes, wherein the aromatic hydrocarbon solvent is less than / L.

(In the above structure, R ^{1 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. Or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted. 前記単離工程は、前記混合物をｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことを特徴とする請求項１０に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。 The isolation step includes a neutralization treatment in which the mixture is neutralized with an aqueous solution containing a base having a pKa of 15 or less (where pKa indicates the acidity of the conjugate acid of the base in water). The method for producing 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindanes according to claim 10 . 酸触媒存在下、（式１）に示す化合物を製造する反応工程および前記反応工程で得た混合物から前記（式１）に示す化合物を単離する単離工程を有し、前記単離工程は前記混合物をｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。

（上記構造中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。） In the presence of an acid catalyst, the method includes a reaction step for producing the compound represented by (Formula 1) and an isolation step for isolating the compound represented by (Formula 1) from the mixture obtained in the reaction step. 6,6′-dihydroxy characterized by comprising a neutralization treatment for neutralizing the mixture with an aqueous solution containing a base having a pKa of 15 or less (where pKa indicates the acidity of the conjugate acid of the base in water) A process for producing -3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindanes.

(In the above structure, R ^{1 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. Or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted.