JP6167852B2 - 焼結鉱の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、焼結鉱の製造方法に関する。特に、生産性を確保または改善しながら排ガス
に含まれるＮＯｘを低減可能な焼結鉱の製造方法に関する。

製鉄所の焼結鉱製造においては、燃料として使用する炭材の燃焼により排ガス中に窒素酸化物（ＮＯｘ）が発生する。このＮＯｘの低減は、大気汚染の改善において、重要な課題である。当該ＮＯｘを低減する手段として、アンモニアを還元剤とする排ガス脱硝技術がある。
しかし、当該技術に係る排ガス脱硝設備は建設費が高額で、またアンモニアが高価である為に操業費が高くなる。また、窒素の含有量が少ない無煙炭を使用する手段もあるが、窒素の含有量が少ない無煙炭は、資源枯渇により採掘環境が劣化してきており、その使用は制限をうける。

一方、燒結鉱の製造に用いられる固体燃料の表面を、ＣａＯ等を含む被覆材で被覆し、排ガス中のＮＯｘの低減を図る技術が開示されている。
被覆材が触媒として機能し、触媒によりＮＯｘを除去する技術が開示されている。ＣａＯ含有量が５〜５０重量％であるＣａＯ−Ｆｅ_xＯ系複合酸化物を主成分とする触媒であり、窒素酸化物を還元または分解して窒素酸化物を除去する技術である（特許文献１）。
また、炭材表面に、石灰系原料由来のＣａを３６質量％以上含有する被覆物を前記炭材に対して２質量％超かつ５０質量％未満の割合で被覆した表面被覆炭材を、焼結燃料として配合炭中に含める技術が開示されている（特許文献２）。
また、焼結鉱の製造方法において、固体燃料の表面を、ＣａＯ成分系を３０質量％以上含有する製鋼スラグ微粉で、厚さ５０μｍ以上２５０μｍ以下に覆った状態で、該固体燃料を焼結パレット上に装入することにより、焼結時に前記焼結パレット上で前記固体燃料が燃焼する際のＮＯｘ発生を抑制する技術が開示されている（特許文献３）。

特開平８−６０２５７号公報 特許第４８７０２４７号公報 特開２０１２−３６４６４号公報

しかしながら、特許文献１では、上記微細コークス粒体と上記微粉末触媒とを混合した
造粒体（Ｐ型）によるＮＯｘの除去技術の場合、１，０００℃以下の低温領域でのＮＯｘ
の低減効果が小さいという問題がある。後述するように、コークスの燃焼によるＮＯｘは
、低温領域で多く発生する。そのため、造粒体（Ｐ型）の中の微細コークス粒体が低温領
域で燃焼してＮＯｘが多量に発生し、ＮＯｘ除去の効果が小さくなると考えられる。一方
、粗コークス粒体の表面に上記触媒を被覆した造粒体（Ｓ型）によるＮＯｘの除去技術の
場合、コークス表面を触媒で十分に被覆してしまうと、コークスの燃焼速度が遅くなり、焼結機の生産性を阻害する。このため、コークスの表面の一部が露出するようにコークスに触媒を被覆せざるを得ず、ＮＯｘ除去の効果が低下するという問題がある。
特許文献２に記載の発明は、粗コークス粒体の表面被覆材は、Ｃａを３６質量％以上含有することに特徴があり、表面被覆材のＦｅ_xＯの組成については記載がない。
特許文献３に記載の発明は、固体燃料の表面を、製鋼スラグ微粉で被覆する効果を以下のようにしている。即ち、焼結原料の焼結時に、固体燃料の近傍でカルシウムフェライト（ＣａＯ−Ｆｅ_３Ｏ_４）を生成でき、このカルシウムフェライトには、固体燃料の燃焼時に発生するＮＯｘの還元作用がある。ＮＯｘの一部をＮ_２に分解できるため、焼結原料の焼結時に発生する排ガス中のＮＯｘ量を低減できるとする。しかし、カルシウムフェライトを生成するための製鋼スラグ微粉の組成（ＣａＯとＦｅ_xＯ）についての言及がなく、適切な製鋼スラグの組成が不明であるという問題がある。適切な製鋼スラグの組成は、粗コークス粒体の表面被覆材の溶融温度の観点からの検討が必要であり、この記載がない。

本発明の目的は、（１）低温領域でのＮＯｘの発生を抑制し、かつ、（２）焼結機の生産性を阻害することのない焼結鉱の製造方法を提供することである。

（１）鉄鉱石、焼結ダスト、返鉱及び副原料から成る原料に造粒剤及び水を加えて混合・造粒し、造粒した原料を、被覆物で表面被覆した表面被覆炭材を用いて焼成する焼結鉱の製造方法であって、
前記表面被覆炭材の被覆物の組成は、ＣａＯ/（ＣａＯ＋ＦｅＯ）の質量比が０．１以上０．６以下であり、前記表面被覆炭材の被覆物は、ＣａＯ/（ＣａＯ＋ＦｅＯ）の質量比が０．６以下の脱硫スラグが含まれることを特徴とする焼結鉱の製造方法。
但し、ＦｅＯ含有量は、金属Ｆｅ含有量をＦｅＯに換算したものを含む。
（２）前記表面被覆炭材の被覆物は、石灰系原料が含まれることを特徴とする（１）に記載の焼結鉱の製造方法。
（３）前記石灰系原料が、生石灰または水酸化カルシウムであることを特徴とする（２）に記載の焼結鉱の製造方法。

低温領域でのＮＯｘの発生を抑制し、焼結機の生産性を阻害することのない炭材燃焼制御による焼結ＮＯｘの低減を図ることができる。

ＮＯｘ転換率と温度の関係を示す図。 コークス粒径とＮＯｘ発生量の関係を示す図。 表面被覆コークスのＮＯｘ低減メカニズムを説明する図。 ＣａＯ-ＦｅＯ系状態図。 本願発明のフローを示す図。 実施例における表面被覆コークスの製造工程を示す図。 焼結鍋試験装置の概略図．

以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。
コークス燃焼によるＮＯｘ転換率と温度の関係を図１に示す。ここで、ＮＯｘ転換率は、燃焼した燃料中の窒素原子がＮＯｘに転換した割合（モル百分率）である。

ＮＯｘは、主に炭材中の窒素が焼結時に酸化して生成する。特に、図１に示されるよう
に、ＮＯｘは、１，０００℃以下の低温で多く生成することが確認されている。したがって、ＮＯｘの生成を抑制するためには、炭材を極力、高温で燃焼させることが重要である。
ここで、炭材は、コークス、無煙炭及びその他の焼結鉱製造に用いられる固体燃料を示す。

また、炭材中の微粉は、粒径が小さいので低温で燃焼し、ＮＯｘを増大させる。炭材粒度（コークス粒径）とＮＯｘ発生量との関係を図２に示す。炭材中の微粉は、燃焼速度が速く、低温で燃焼が完了するため、ＮＯｘを増大させると考えられる。そのため、粒径が０．５ｍｍ以下の微粉炭材を除去することができれば、ＮＯｘ発生量を低減できると考えられる。

具体的には、焼結工程のＮＯｘ発生量をより低減するために、粒径０ｍｍ超０．５ｍｍ未満の炭材（粒子）が２０質量％以下であることが望ましい。一方、炭材の粒径が大きくなりすぎると、燃焼速度が低下し、低温領域での燃焼時間が長くなりやすく、ＮＯｘ低減効果が飽和する。

炭材中から微粉（例えば、０．５ｍｍ未満）を除去したとしても、ＮＯｘ発生を抑制するためには、炭材をできる限り高温燃焼させる必要がある。そのため、炭材の表面を高温領域で溶融する被覆物層（被覆物）で覆い、低温領域で周囲の大気中の酸素を遮断できれば、ＮＯｘ発生を抑制することができる。

特許文献１には、ＣａＯ含有量が５〜５０重量％のＣａＯ−ＦｅｘＯ系複合酸化物を表面に被覆した炭材を用いて、ＣａＯ−ＦｅｘＯ系複合酸化物の触媒作用により炭材の燃焼時に生成するＮＯｘを還元または分解して除去することが開示されている。しかしながら、ＣａＯ−ＦｅｘＯ系複合酸化物は、石灰系原料と鉄鉱石とを溶融し成型して製造されるため、通常の焼結で副原料として使用される石灰系原料に比べて高価である。

本実施形態では、上記のような高価な酸化物を用いずに、石灰系原料と製鉄所内の精錬工程で発生する製鋼スラグを用いる。製鋼スラグの中に、ＣａＯ−ＦｅＯが含まれており、炭材の被覆材として安価に入手できる。

製鋼スラグは、製鉄所の製鋼工程で、転炉等に溶銑、屑鉄及び副原料（生石灰、ドロマイト、酸化鉄、ほたる石等）を装入し、酸素を吹き込み、銑鉄から、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ等の不純物を除去し、溶鋼を製造する際に発生するスラグである。転炉等の精錬炉は、精錬時間が短いため、生石灰の一部は、滓化することなくスラグ中に残存する。

転炉等の精錬炉の負荷を軽減し、生産性を向上させるために、溶銑を転炉等で精錬する前に脱珪、脱硫及び脱燐等の予備処理が行われることがある。製鋼スラグには、溶銑の予備処理で発生する脱珪スラグ、脱硫スラグ及び脱燐スラグ等も含まれる。また、溶銑の予備処理が十分に行われると、転炉等は、脱炭が主となり、この場合は、脱炭スラグが発生する。また、転炉等の精錬工程で、脱硫・脱燐した後にスラグを排滓することもあり、この場合のスラグは、脱硫、脱燐スラグとなる。

脱珪スラグは、製鉄所の高炉から出銑した溶銑に集塵ダスト、粉鉄鉱石等を吹き込み、粉鉄鉱石等に含まれる酸素により銑鉄中の珪素を酸化して除去する脱珪工程で発生する。ＣａＯは少なく、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等が多く含まれている。
脱硫スラグは、ソーダ灰（Ｎａ_２Ｃｏ_３）、カーバイド（ＣａＣ_２）、生石灰（ＣａＯ）等を溶銑に吹き込み、銑鉄中の硫黄（Ｓ）を除去する脱硫工程で発生するスラグである。
ＣａＯは多く、金属鉄（Ｍ．Ｆｅ）も多く含まれている。硫黄（Ｓ）と共に脱燐（Ｐ）を行う場合には、生石灰（ＣａＯ）等の他に、集塵ダスト、粉鉄鉱石等も同時に吹き込む。
脱炭スラグは、予備処理が行われた溶銑を転炉等の精錬炉に入れ、酸素を吹き込んで主に銑鉄中の炭素を除去する精錬工程で発生するスラグである。未滓化のＣａＯを多く含んでいる。
以上のように、製鋼スラグには、精錬工程により、さまざまな組成のさまざまなスラグが発生し、これらスラグをうまく利用することが重要である。
表１に代表的な製鋼スラグの成分例と、他のＣａＯ、ＦｅＯ源との成分の比較を示す。

ＦｅＯは、化学分析で計測されるＦｅＯと金属鉄からのＦｅＯ変換を考慮した。即ち、金属鉄は、焼結過程の液相生成段階ではＦｅＯまで酸化されるので、金属鉄由来のＦｅＯ量を下記の式（１）で計算し、この金属由来のＦｅＯと初めからＦｅＯとして存在していた量を加算した。
（数式１）
換算FeO(%)=M-Fe(%)×（55.8+16）/55.8+FeO(%)・・・（１）

本発明においては、炭材の表面被覆材として安価な製鋼スラグを用いるが、融点の低い表面被覆材を用いることを特徴としている。その目的は、（１）低温領域（１２００℃未満）では、コークスの表面被覆層によりコークス燃焼を阻止し、ＮＯｘの発生を抑制すること、（２）高温領域（１２００℃以上）では、融点の低い表面被覆層を溶解させ、露出したコークスのソリューションロス反応により生成したＣＯガスによりＮＯｘを還元し、ＮＯｘの発生を抑制すること、である。
図３により、表面被覆コークスのＮＯｘ低減メカニズムを説明する。
表面被覆コークスの効果は、図３に示す被覆効果と剥離効果に大別される。焼結プロセスで発生するＮＯｘはＦｕｅｌ/ＮＯｘとされ、サーマルＮＯｘとは逆に、高温域においてＮＯｘ発生が抑制される。この基本的な機構は次のように考えられている。
図３において、低温領域（１２００℃未満）では、コークスをＣａＯ系原料とＦｅＯから成る被覆層で被覆しておくと、表面被覆材がコークスと酸素との接触を妨害してコークス燃焼そのものを抑制するので、ＮＯｘの生成も抑制される。これが、被覆効果である。
一方、高温領域（概ね１２００℃以上）では、被覆材は、融点に近ずき液相の生成を開始する。液相生成により、被覆層は流動化して剥離し、本格的なコークス燃焼が開始するが、すでに高温領域であるので、ソリューションロス反応が活発化しているため、ＮＯｘ生成は抑制される。すなわち、高温域では、コークス表層部においてソリューションロス反応（C+CO2⇒2CO）が活発になり、多量に発生したＣＯガスがコークス粒子の近傍でコークス燃焼にともなって生成する窒素化合物を還元することで、ＮＯｘ生成が抑制される。ここに、ソリューションロス反応は、概ね１０００℃以上で活発になる。
本願発明においては、ＣａＯの一部をＦｅＯに置換して、液層化の温度を約１２００℃から約１１００℃へ低下させる（図４）。この被覆剥離開始温度が１１００℃に低下しても、すでにソリューションロス反応が活発化しており、ＮＯｘ還元効果が低下することはない。逆に、被覆層をＦｅＯ-ＣａＯ系とすることで、被覆層の液相比率と流動性が高まり、被覆層の剥離速度が上昇する。コークスの急激な燃焼を促進して、よりコークス粒近傍のＣＯ/ＣＯ_２比を高め、さらにＮＯｘが低減すると考えられる。これが、剥離効果であり、本願発明の骨子である。

図４にＣａＯ-ＦｅＯ系状態図を示す。表面被覆材としては、溶融温度が低いことが望ましい。図４において、共晶点Ｐは、ＣａＯ/（ＣａＯ＋ＦｅＯ）が０．２６であり、共晶点の溶融温度は最も低く、表面被覆材の組成として最も好ましい。ＣａＯ/（ＣａＯ＋ＦｅＯ）がＱ点の１０質量％より小さい場合、固相線Ａが急上昇し固相が多くなる。したがって、表面被覆材のＣａＯ/（ＣａＯ＋ＦｅＯ）は、０．１以上が好ましい。
また、ＣａＯ/（ＣａＯ＋ＦｅＯ）の上限は、固相と液相の共存範囲が広く、判断が難しい。そこで、後述する焼結鍋試験を実施し、０．６が好ましいことが分かった。

本発明に係る表面被覆炭材の被覆物の組成は、ＣａＯ/（ＣａＯ＋ＦｅＯ）が０．１以上０．６以下であり、０．２６が最も好ましいが、前記製鋼スラグは、各種の異なるプロセスにより発生するため、ＣａＯ/（ＣａＯ＋ＦｅＯ）はそれぞれのスラグで変動する。ＣａＯ/（ＣａＯ＋ＦｅＯ）が、０．１未満の場合は、製鋼スラグに石灰系原料を加えることにより、０．１以上にすることができる。また、０．２６以下の場合も、石灰系原料を加えることで、ＣａＯ/（ＣａＯ＋ＦｅＯ）が０．２６の最適の表面被覆炭材を得ることができる。一方、ＣａＯ/（ＣａＯ＋ＦｅＯ）が０．６を超える場合は、ＣａＯ含有量が多すぎ、表面被覆炭材として利用することはできない。
製鋼スラグは、０．１ｍｍ以下に粉砕するのが好ましい。表面被覆材として効率的に作用させるためである。

製鋼スラグに加える石灰系原料としては、生石灰の他に水酸化カルシウムが、より好ましい。水酸化カルシウムはバインダーとなり炭材表面に密着した被覆層を形成するため、配合原料との混合時や、焼結機への原料装入までの搬送過程での炭材表面の被覆物の脱離が抑制できるためである。

本願発明のフローを図５に示す。
配合原料を原料槽１４から切り出し、一次ミキサー１５及び二次ミキサー１６で順次混合、造粒を行う。ここで、配合原料とは、表面被覆炭材の製造に用いられる原料を除いた原料であり、床敷鉱は除く。
次に、表面被覆コークスは、コークス槽１１より切り出した粒径０．５ｍｍ以上の粗粒コークスを核粒子として、消石灰槽１２及び製鋼スラグ槽２０から切り出された消石灰及び製鋼スラグを造粒機１３に投入し、さらに、パンペレタイザー１８で造粒し表面被覆コークス１９を製造する。表面被覆コークス１９は、二次ミキサー１６の後半で、一次ミキサー１５及び二次ミキサー１６で混合、造粒された原料に添加、混合される。この場合は、表面被覆コークス１９の混合を他原料の混合、造粒後に行う後添加である。配合原料を混合、造粒する際に表面被覆炭材を添加すると、炭材表面の被覆層が崩壊、剥離されてしまうことを避けるために、表面被覆コークスは、後添加が好ましい。

上記で、石灰系原料を消石灰として説明したが、生石灰の場合は、消化機により水を加え水和反応後の消石灰を用いることが、好ましい。生石灰の水和反応促進と発塵防止のためである。石灰系原料の生石灰又は消石灰は、バインダー機能を有しているので、炭材表面に密着した被覆層が形成され、配合原料との混合時や、焼結機への原料装入までの搬送過程で炭材表面の被覆物の脱離を抑制し、焼結時に発生するＮＯｘをより安定的に低減することができる。
粗粒コークスを製鋼スラグ及び石灰系原料と混合、造粒する方法は、ドラムミキサー、遠心力利用造粒機その他の混合、造粒機であればよい。

次に、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これに限られるものではない。
（被覆炭材の準備）
脱硫スラグ、脱炭スラグ、脱珪スラグ及び生石灰を用い、粉コークスに対し１０質量％の被覆層を形成した。いずれのスラグも０．１ｍｍ以下に微粉砕されている。そして、被覆層のＣａＯ/（ＣａＯ＋ＦｅＯ）を変更し、被覆層の組成によるＮＯｘ低減効果を調査した。
実験に用いた表面被覆コークスの製造フローを図６に示す。粉コークスと生石灰を万能混練機２１により３分間混練し、その後小型ドラムミキサー２２により３分間造粒し、水分１３．５％の表面被覆コークスを製造した。
（焼結鍋試験）
実施に用いた焼結鍋試験装置の概略図を図７に示す。
この焼結鍋試験装置は、点火炉１、焼結鍋２、風箱３、ブロアー４及び分析計５を備える。
この焼結鍋試験装置では、焼結鍋２に試験体となる表面被覆炭材を装入し、点火炉１で点火して表面被覆炭材を加熱する。同時にブロアー４を起動して、風箱３を介して焼結鍋２で生じた排気ガスを排出し、この排気ガスを分析計５で分析する。
焼結鍋２の直径は、３００ｍｍ、層高６００ｍｍであり、排ガスはＣＯ，ＣＯ_２，Ｏ_２，ＮＯｘ，ＳＯｘを分析した。鉱石とコークス等に水分７．５質量％を外添し、直径１，０００ｍｍのドラムミキサーを用いて４分間、混合、造粒した。
混合、造粒した配合原料を焼結鍋試験装置に充填し、点火９０秒、吸引負圧１５ｋＰａ一定の条件で焼成した。焼成中は、層高の異なる３ヶ所で焼結層内の温度測定と排ガス中のＮＯｘの濃度を測定した。試験に用いた原料配合を表２に示し、コークスの粒度分布を表３に示す。

鍋試験によるテスト結果を表４に示す。
ベースは、粉コークスに表面被覆をしない場合である。
実施例１及び比較例１、比較例２は、粉コークスに対し被覆層厚を一定（１０質量％）とし、被覆層の組成を変更した。被覆層の組成は、生石灰由来のＣａＯと製鋼スラグ由来のＣａＯ質量を５０：５０の一定とし、ＦｅＯ質量を調整して、ＣａＯ/（ＣａＯ＋ＦｅＯ）を変えた。被覆層のＣａＯ/（ＣａＯ＋ＦｅＯ）は、０．５６６（実施例１）、０．８８９（比較例１）及び０．７０１（比較例２）である。
鍋試験の結果、ＣａＯ/（ＣａＯ＋ＦｅＯ）が０．５６６の実施例では、排ガス中のＮＯｘ濃度は、１０９．３ｐｐｍで、低く、目標値（１１０ｐｐｍ）を達成したが、比較例１及び比較例２は、目標値をクリアーすることができなかった。

低温領域でのＮＯｘの発生を抑制し、焼結機の生産性を阻害することのない炭材燃焼制御による焼結ＮＯｘの低減を図ることができる。

１…点火炉、２…焼結鍋、３…風箱、４…ブロアー、５…分析計、１１…コークス槽、１２…消石灰槽、１３…造粒機、14…原料槽、１５…一次ミキサー、１６…二次ミキサー、１８…パンペレタイザー、１９…表面被覆コークス槽、２０…製鋼スラグ槽、２１…万能混練機、２２…小型ドラムミキサー。

Claims (3)

1. 鉄鉱石、焼結ダスト、返鉱及び副原料から成る原料に造粒剤及び水を加えて混合・造粒し、造粒した原料を、被覆物で表面被覆した表面被覆炭材を用いて焼成する焼結鉱の製造方法であって、
   前記表面被覆炭材の被覆物の組成は、ＣａＯ/（ＣａＯ＋ＦｅＯ）の質量比が０．１以上０．６以下であり、前記表面被覆炭材の被覆物は、ＣａＯ/（ＣａＯ＋ＦｅＯ）の質量比が０．６以下の脱硫スラグが含まれることを特徴とする焼結鉱の製造方法。
   但し、ＦｅＯ含有量は、金属Ｆｅ含有量をＦｅＯに換算したものを含む。
2. 前記表面被覆炭材の被覆物は、石灰系原料が含まれることを特徴とする請求項１に記載の焼結鉱の製造方法。
3. 前記石灰系原料が、生石灰または水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項２に記載の焼結鉱の製造方法。

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