JP6167852B2 - 焼結鉱の製造方法 - Google Patents
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Description
に含まれるNOxを低減可能な焼結鉱の製造方法に関する。
しかし、当該技術に係る排ガス脱硝設備は建設費が高額で、またアンモニアが高価である為に操業費が高くなる。また、窒素の含有量が少ない無煙炭を使用する手段もあるが、窒素の含有量が少ない無煙炭は、資源枯渇により採掘環境が劣化してきており、その使用は制限をうける。
被覆材が触媒として機能し、触媒によりNOxを除去する技術が開示されている。CaO含有量が5〜50重量%であるCaO−FexO系複合酸化物を主成分とする触媒であり、窒素酸化物を還元または分解して窒素酸化物を除去する技術である(特許文献1)。
また、炭材表面に、石灰系原料由来のCaを36質量%以上含有する被覆物を前記炭材に対して2質量%超かつ50質量%未満の割合で被覆した表面被覆炭材を、焼結燃料として配合炭中に含める技術が開示されている(特許文献2)。
また、焼結鉱の製造方法において、固体燃料の表面を、CaO成分系を30質量%以上含有する製鋼スラグ微粉で、厚さ50μm以上250μm以下に覆った状態で、該固体燃料を焼結パレット上に装入することにより、焼結時に前記焼結パレット上で前記固体燃料が燃焼する際のNOx発生を抑制する技術が開示されている(特許文献3)。
造粒体(P型)によるNOxの除去技術の場合、1,000℃以下の低温領域でのNOx
の低減効果が小さいという問題がある。後述するように、コークスの燃焼によるNOxは
、低温領域で多く発生する。そのため、造粒体(P型)の中の微細コークス粒体が低温領
域で燃焼してNOxが多量に発生し、NOx除去の効果が小さくなると考えられる。一方
、粗コークス粒体の表面に上記触媒を被覆した造粒体(S型)によるNOxの除去技術の
場合、コークス表面を触媒で十分に被覆してしまうと、コークスの燃焼速度が遅くなり、焼結機の生産性を阻害する。このため、コークスの表面の一部が露出するようにコークスに触媒を被覆せざるを得ず、NOx除去の効果が低下するという問題がある。
特許文献2に記載の発明は、粗コークス粒体の表面被覆材は、Caを36質量%以上含有することに特徴があり、表面被覆材のFexOの組成については記載がない。
特許文献3に記載の発明は、固体燃料の表面を、製鋼スラグ微粉で被覆する効果を以下のようにしている。即ち、焼結原料の焼結時に、固体燃料の近傍でカルシウムフェライト(CaO−Fe3O4)を生成でき、このカルシウムフェライトには、固体燃料の燃焼時に発生するNOxの還元作用がある。NOxの一部をN2に分解できるため、焼結原料の焼結時に発生する排ガス中のNOx量を低減できるとする。しかし、カルシウムフェライトを生成するための製鋼スラグ微粉の組成(CaOとFexO)についての言及がなく、適切な製鋼スラグの組成が不明であるという問題がある。適切な製鋼スラグの組成は、粗コークス粒体の表面被覆材の溶融温度の観点からの検討が必要であり、この記載がない。
前記表面被覆炭材の被覆物の組成は、CaO/(CaO+FeO)の質量比が0.1以上0.6以下であり、前記表面被覆炭材の被覆物は、CaO/(CaO+FeO)の質量比が0.6以下の脱硫スラグが含まれることを特徴とする焼結鉱の製造方法。
但し、FeO含有量は、金属Fe含有量をFeOに換算したものを含む。
(2)前記表面被覆炭材の被覆物は、石灰系原料が含まれることを特徴とする(1)に記載の焼結鉱の製造方法。
(3)前記石灰系原料が、生石灰または水酸化カルシウムであることを特徴とする(2)に記載の焼結鉱の製造方法。
コークス燃焼によるNOx転換率と温度の関係を図1に示す。ここで、NOx転換率は、燃焼した燃料中の窒素原子がNOxに転換した割合(モル百分率)である。
に、NOxは、1,000℃以下の低温で多く生成することが確認されている。したがって、NOxの生成を抑制するためには、炭材を極力、高温で燃焼させることが重要である。
ここで、炭材は、コークス、無煙炭及びその他の焼結鉱製造に用いられる固体燃料を示す。
脱硫スラグは、ソーダ灰(Na2Co3)、カーバイド(CaC2)、生石灰(CaO)等を溶銑に吹き込み、銑鉄中の硫黄(S)を除去する脱硫工程で発生するスラグである。
CaOは多く、金属鉄(M.Fe)も多く含まれている。硫黄(S)と共に脱燐(P)を行う場合には、生石灰(CaO)等の他に、集塵ダスト、粉鉄鉱石等も同時に吹き込む。
脱炭スラグは、予備処理が行われた溶銑を転炉等の精錬炉に入れ、酸素を吹き込んで主に銑鉄中の炭素を除去する精錬工程で発生するスラグである。未滓化のCaOを多く含んでいる。
以上のように、製鋼スラグには、精錬工程により、さまざまな組成のさまざまなスラグが発生し、これらスラグをうまく利用することが重要である。
表1に代表的な製鋼スラグの成分例と、他のCaO、FeO源との成分の比較を示す。
(数式1)
換算FeO(%)=M-Fe(%)×(55.8+16)/55.8+FeO(%)・・・(1)
図3により、表面被覆コークスのNOx低減メカニズムを説明する。
表面被覆コークスの効果は、図3に示す被覆効果と剥離効果に大別される。焼結プロセスで発生するNOxはFuel/NOxとされ、サーマルNOxとは逆に、高温域においてNOx発生が抑制される。この基本的な機構は次のように考えられている。
図3において、低温領域(1200℃未満)では、コークスをCaO系原料とFeOから成る被覆層で被覆しておくと、表面被覆材がコークスと酸素との接触を妨害してコークス燃焼そのものを抑制するので、NOxの生成も抑制される。これが、被覆効果である。
一方、高温領域(概ね1200℃以上)では、被覆材は、融点に近ずき液相の生成を開始する。液相生成により、被覆層は流動化して剥離し、本格的なコークス燃焼が開始するが、すでに高温領域であるので、ソリューションロス反応が活発化しているため、NOx生成は抑制される。すなわち、高温域では、コークス表層部においてソリューションロス反応(C+CO2⇒2CO)が活発になり、多量に発生したCOガスがコークス粒子の近傍でコークス燃焼にともなって生成する窒素化合物を還元することで、NOx生成が抑制される。ここに、ソリューションロス反応は、概ね1000℃以上で活発になる。
本願発明においては、CaOの一部をFeOに置換して、液層化の温度を約1200℃から約1100℃へ低下させる(図4)。この被覆剥離開始温度が1100℃に低下しても、すでにソリューションロス反応が活発化しており、NOx還元効果が低下することはない。逆に、被覆層をFeO-CaO系とすることで、被覆層の液相比率と流動性が高まり、被覆層の剥離速度が上昇する。コークスの急激な燃焼を促進して、よりコークス粒近傍のCO/CO2比を高め、さらにNOxが低減すると考えられる。これが、剥離効果であり、本願発明の骨子である。
また、CaO/(CaO+FeO)の上限は、固相と液相の共存範囲が広く、判断が難しい。そこで、後述する焼結鍋試験を実施し、0.6が好ましいことが分かった。
製鋼スラグは、0.1mm以下に粉砕するのが好ましい。表面被覆材として効率的に作用させるためである。
配合原料を原料槽14から切り出し、一次ミキサー15及び二次ミキサー16で順次混合、造粒を行う。ここで、配合原料とは、表面被覆炭材の製造に用いられる原料を除いた原料であり、床敷鉱は除く。
次に、表面被覆コークスは、コークス槽11より切り出した粒径0.5mm以上の粗粒コークスを核粒子として、消石灰槽12及び製鋼スラグ槽20から切り出された消石灰及び製鋼スラグを造粒機13に投入し、さらに、パンペレタイザー18で造粒し表面被覆コークス19を製造する。表面被覆コークス19は、二次ミキサー16の後半で、一次ミキサー15及び二次ミキサー16で混合、造粒された原料に添加、混合される。この場合は、表面被覆コークス19の混合を他原料の混合、造粒後に行う後添加である。配合原料を混合、造粒する際に表面被覆炭材を添加すると、炭材表面の被覆層が崩壊、剥離されてしまうことを避けるために、表面被覆コークスは、後添加が好ましい。
粗粒コークスを製鋼スラグ及び石灰系原料と混合、造粒する方法は、ドラムミキサー、遠心力利用造粒機その他の混合、造粒機であればよい。
(被覆炭材の準備)
脱硫スラグ、脱炭スラグ、脱珪スラグ及び生石灰を用い、粉コークスに対し10質量%の被覆層を形成した。いずれのスラグも0.1mm以下に微粉砕されている。そして、被覆層のCaO/(CaO+FeO)を変更し、被覆層の組成によるNOx低減効果を調査した。
実験に用いた表面被覆コークスの製造フローを図6に示す。粉コークスと生石灰を万能混練機21により3分間混練し、その後小型ドラムミキサー22により3分間造粒し、水分13.5%の表面被覆コークスを製造した。
(焼結鍋試験)
実施に用いた焼結鍋試験装置の概略図を図7に示す。
この焼結鍋試験装置は、点火炉1、焼結鍋2、風箱3、ブロアー4及び分析計5を備える。
この焼結鍋試験装置では、焼結鍋2に試験体となる表面被覆炭材を装入し、点火炉1で点火して表面被覆炭材を加熱する。同時にブロアー4を起動して、風箱3を介して焼結鍋2で生じた排気ガスを排出し、この排気ガスを分析計5で分析する。
焼結鍋2の直径は、300mm、層高600mmであり、排ガスはCO,CO2,O2,NOx,SOxを分析した。鉱石とコークス等に水分7.5質量%を外添し、直径1,000mmのドラムミキサーを用いて4分間、混合、造粒した。
混合、造粒した配合原料を焼結鍋試験装置に充填し、点火90秒、吸引負圧15kPa一定の条件で焼成した。焼成中は、層高の異なる3ヶ所で焼結層内の温度測定と排ガス中のNOxの濃度を測定した。試験に用いた原料配合を表2に示し、コークスの粒度分布を表3に示す。
ベースは、粉コークスに表面被覆をしない場合である。
実施例1及び比較例1、比較例2は、粉コークスに対し被覆層厚を一定(10質量%)とし、被覆層の組成を変更した。被覆層の組成は、生石灰由来のCaOと製鋼スラグ由来のCaO質量を50:50の一定とし、FeO質量を調整して、CaO/(CaO+FeO)を変えた。被覆層のCaO/(CaO+FeO)は、0.566(実施例1)、0.889(比較例1)及び0.701(比較例2)である。
鍋試験の結果、CaO/(CaO+FeO)が0.566の実施例では、排ガス中のNOx濃度は、109.3ppmで、低く、目標値(110ppm)を達成したが、比較例1及び比較例2は、目標値をクリアーすることができなかった。
Claims (3)
- 鉄鉱石、焼結ダスト、返鉱及び副原料から成る原料に造粒剤及び水を加えて混合・造粒し、造粒した原料を、被覆物で表面被覆した表面被覆炭材を用いて焼成する焼結鉱の製造方法であって、
前記表面被覆炭材の被覆物の組成は、CaO/(CaO+FeO)の質量比が0.1以上0.6以下であり、前記表面被覆炭材の被覆物は、CaO/(CaO+FeO)の質量比が0.6以下の脱硫スラグが含まれることを特徴とする焼結鉱の製造方法。
但し、FeO含有量は、金属Fe含有量をFeOに換算したものを含む。 - 前記表面被覆炭材の被覆物は、石灰系原料が含まれることを特徴とする請求項1に記載の焼結鉱の製造方法。
- 前記石灰系原料が、生石灰または水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項2に記載の焼結鉱の製造方法。
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