JP6167798B2 - Polyester film - Google Patents

Description

本発明は、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いたポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、ペットボトルからリサイクルされ、リサイクル原料を作る際に使用する洗浄液成分の残存が少なく熱安定性に優れた樹脂を含み、低熱収縮性、高ラミネート強度を有し、厚みムラの小さいポリエステルフィルムに関する。   The present invention relates to a polyester film using a polyester resin recycled from a PET bottle. More specifically, it is a polyester that is recycled from PET bottles and contains a resin that has little residual cleaning liquid components and is excellent in thermal stability, and has low heat shrinkage, high laminate strength, and small thickness unevenness. Related to film.

従来、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いることにより、オリゴマー含有量の少ないポリエステルから、かつ生産性、品位を損なうことなく静電気によるトラブルが少ない胴巻ラベル用ポリエステルフィルムにするという技術が知られていた（例えば特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術は極限粘度の高い原料レジン（IV=0.70)を使用し、低い押出温度で押出（280℃)し、極限粘度の低いフィルム（IV=0.62)を作製するため、フィルム内部の組成にバラツキがあり、ラミネート面のバラツキの発生や厚みムラの不良になる。また、高いラミネート強度を得るために、二軸延伸後のフィルムを高温で熱処理しているが、室温への冷却が急激なため、フィルムの緩和が面内でバラツキがあり、厚みムラが不良となる、という問題点があった。   Conventionally, by using polyester resin recycled from PET bottles, the technology to make polyester film for roll-wrap label from polyester with low oligomer content and less trouble due to static electricity without losing productivity and quality is known. (See, for example, Patent Document 1). However, this conventional technique uses a raw material resin (IV = 0.70) with a high intrinsic viscosity and extrudes at a low extrusion temperature (280 ° C.) to produce a film with a low intrinsic viscosity (IV = 0.62). There is variation in composition, resulting in unevenness in the laminate surface and uneven thickness. In addition, in order to obtain high laminate strength, the biaxially stretched film is heat-treated at a high temperature, but since the cooling to room temperature is rapid, there is unevenness in the relaxation of the film, and the thickness unevenness is poor. There was a problem of becoming.

また、フィルムの配向を制御することにより、蒸着膜とポリエステルフィルムとの接着性やボイル、レトルト処理に好適な透明蒸着用ポリエステルフィルムとするという技術が知られていた（例えば特許文献２参照）。しかし、かかる従来技術は、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を使用しないポリエチレンテレフタレートの例であるが、同リサイクル樹脂からなる極限粘度が0.63の樹脂を使用してフィルムを作成した場合にはフィルム内部の組成にバラツキがあるため、ラミネート面のバラツキの発生や厚みムラの不良になる。また、高いラミネート強度を得るために、二軸延伸後のフィルムを高温で熱処理しているが、室温への冷却が急激なため、フィルムの緩和が面内でバラツキがあり、厚みムラが不良となる、という問題点があった。   Moreover, the technique of setting it as the polyester film for transparent vapor deposition suitable for the adhesiveness of a vapor deposition film and a polyester film, boiling, and a retort process by controlling the orientation of a film was known (for example, refer patent document 2). However, this conventional technology is an example of polyethylene terephthalate that does not use polyester resin recycled from PET bottles. However, when a film is made using a resin having an intrinsic viscosity of 0.63 made of the recycled resin, Because of the variation in the composition, the variation of the laminate surface and the thickness unevenness are caused. In addition, in order to obtain high laminate strength, the biaxially stretched film is heat-treated at a high temperature, but since the cooling to room temperature is rapid, there is unevenness in the relaxation of the film, and the thickness unevenness is poor. There was a problem of becoming.

さらに、フィルム中の粒子および製膜条件を制御するにより、磁気記録媒体用において、スリット性とカレンダー工程での削れ性を良好にするという技術が知られていた（例えば特許文献３参照）。しかし、かかる従来技術は、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を使用しないポリエチレンテレフタレートの例であるが、同リサイクル樹脂からなる極限粘度が0.62の樹脂を使用してフィルムを作成した場合には、フィルム内部の組成にバラツキがあるため、ラミネート面のバラツキの発生や厚みムラの不良になる。また、高いラミネート強度を得るために、二軸延伸後のフィルムを高温で熱処理しているが、室温への冷却が急激なため、フィルムの緩和が面内でバラツキがあり、厚みムラが不良となる、という問題点があった。   Furthermore, there has been known a technique for improving the slit property and the scraping property in the calendar process for a magnetic recording medium by controlling the particles in the film and the film forming conditions (see, for example, Patent Document 3). However, this conventional technology is an example of polyethylene terephthalate that does not use polyester resin recycled from PET bottles, but when a film is made using a resin having an intrinsic viscosity of 0.62 made of the recycled resin, Due to variations in the internal composition, there will be variations in the laminate surface and uneven thickness. In addition, in order to obtain high laminate strength, the biaxially stretched film is heat-treated at a high temperature, but since the cooling to room temperature is rapid, there is unevenness in the relaxation of the film, and the thickness unevenness is poor. There was a problem of becoming.

また、フィルムの縦、横の延伸条件と熱処理条件の最適化で、熱収縮特性を最適化する離形シート用におけるセラミックシート作製時の加熱寸法安定性を良好にする技術が知られていた（例えば特許文献４参照）。しかし、かかる従来技術は、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を使用しないポリエチレンテレフタレートの例であるが、同リサイクル樹脂からなる極限粘度が0.62の樹脂を使用してフィルムを作成した場合にはフィルム内部の組成にバラツキがあるため、ラミネート面のバラツキの発生や厚みムラの不良になる。また、高いラミネート強度を得るために、二軸延伸後のフィルムを高温で熱処理しており、かつ任意として熱処理後の冷却の技術思想が開示されている。しかし、イソフタル酸を0.5モル％以上5モル％以下含有するフィルムとしては本技術をそのまま転用しても、フィルムの緩和が面内でバラツキがあり、厚みムラが不良となる。また、厚み方向の屈折率（Nz)を制御することでフィルムの平面性を維持することが開示されているが、本文献は原料としてポリエチレンテレフタレートが100%の場合に、かつNzが1.493
以下の場合が想定されている。イソフタル酸を0.5モル％以上5モル％以下含有したフィルムは0モル％のポリエチレンテレフタレートフィルムに比べ、ラミネート強度が出やすいという利点があるが、ラミネート強度と厚みムラを共に良好にするにはNzが高すぎるため、この技術をそのまま転用することはできない、という問題点があった。 In addition, there has been known a technique for improving the heat dimensional stability at the time of producing a ceramic sheet for a release sheet that optimizes the heat shrinkage characteristics by optimizing the film longitudinal and lateral stretching conditions and heat treatment conditions ( For example, see Patent Document 4). However, this prior art is an example of polyethylene terephthalate that does not use polyester resin recycled from PET bottles. However, when a film is made using a resin having an intrinsic viscosity of 0.62 made of the recycled resin, Because of the variation in the composition, the variation of the laminate surface and the thickness unevenness are caused. Further, in order to obtain a high laminate strength, the biaxially stretched film is heat-treated at a high temperature, and optionally a technical idea of cooling after the heat treatment is disclosed. However, even if the present technology is used as it is for a film containing 0.5 to 5 mol% of isophthalic acid, the film has unevenness in the surface and uneven thickness is inferior. In addition, it is disclosed that the planarity of the film is maintained by controlling the refractive index (Nz) in the thickness direction. However, this document describes that when polyethylene terephthalate is 100% as a raw material and Nz is 1.493.
The following cases are assumed: Films containing 0.5 to 5 mol% of isophthalic acid have the advantage that the laminate strength tends to be higher than that of the 0 mol% polyethylene terephthalate film, but Nz is required to improve both the laminate strength and thickness unevenness. There is a problem that this technique cannot be used as it is because it is too expensive.

また、リサイクルされたペットボトルは、異物が付着、混入している場合が多く、また、薬品や溶剤などの化学物質を使用済みのペットボトルに充填した場合なども考えられるため、回収されたペットボトルは粉砕したフレークの状態で水洗いされたり、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて洗浄される場合もある（例えば、特許文献５参照）。ペットボトルリサイクル原料の使用比率を高めたいという要望に対し、異物の混入防止や安全性確保のため、十分な洗浄を施された安全性が高く、品質の優れたペットボトルリサイクル原料が望まれる。 In addition, recycled PET bottles often have foreign substances adhering to them, and it is also possible to fill used PET bottles with chemical substances such as chemicals and solvents. The bottle may be washed with water in the state of crushed flakes or may be washed with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide (see, for example, Patent Document 5). In response to the desire to increase the usage rate of recycled PET bottle materials, PET bottle recycled materials with high safety and excellent quality that have been thoroughly washed to prevent the introduction of foreign substances and ensure safety are desired.

特開２０１２−９１８６２号公報JP 2012-91862 A 特開２００１−３４２２６７号公報JP 2001-342267 A 特開平７−１１４７２１号公報JP-A-7-114721 特開２０１０−２６０３１５号公報JP 2010-260315 A 特開２００２−１１７１１９号公報JP 2002-117119 A

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたもので、すなわち、本発明の目的は、以下のようなポリエステルフィルムを提供することである。
１．イソフタル酸を0.5モル％以上5.0モル％以下含有し、溶融粘度が高く、固相重合を施し、高結晶化核剤などを添加することの多いペットボトルをリサイクルすることで得たリサイクル樹脂を用いても、押出の温度を最適化することで樹脂の押出が安定させ、またフィルム中の樹脂、添加剤および粒子などが均一化することにより、フィルムの厚みムラを小さくし、ラミネートのバラツキをなくしラミネート強度を向上させること。
２．高温で高倍率の縦延伸とすることで、押出後の樹脂の溶融粘度が高くても、高倍率の横延伸ができ、フィルムの厚みムラを小さくすること。
３．高温での横延伸とすることで、押出後の樹脂の溶融粘度が高くても、高倍率の横延伸ができ、フィルムの厚みムラを小さくすること。
４．高温の熱処理を行うことで、フィルムの縦横の熱収縮率を低くすること。
５．高温、高倍率の延伸と高温の熱処理でフィルムの厚み方向の屈折率を適切にし、高いラミネート強度を実現すること。
６．熱処理後の冷却を徐冷とすることで、酸成分として、イソフタル酸を0.5モル％以上5.0モル％以下含有するフィルムの厚みムラを小さくすること。
７．十分な洗浄が施され、安全性が高く、品質の優れたペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を含むポリエステルフィルムを提供すること。
また、ラミネート強度がフィルム内部でばらつくことも無くなるペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いた優れたポリエステルフィルムを提供することにある。 The present invention has been made against the background of the problems of the prior art. That is, the object of the present invention is to provide a polyester film as follows.
1. Uses recycled resin obtained by recycling PET bottles that contain 0.5 to 5.0 mol% isophthalic acid, have high melt viscosity, undergo solid phase polymerization, and frequently add high crystallization nucleating agents, etc. However, by optimizing the extrusion temperature, the extrusion of the resin can be stabilized, and the resin, additives, and particles in the film can be made uniform, thereby reducing unevenness in the thickness of the film and eliminating variations in the laminate. To improve the laminate strength.
2. Even if the melt viscosity of the resin after extrusion is high, the film can be stretched at a high magnification and reduced in thickness unevenness.
3. Even if the melt viscosity of the resin after extrusion is high, the film can be stretched at a high magnification and the thickness unevenness of the film can be reduced.
4). Reduce the vertical and horizontal thermal shrinkage of the film by performing high-temperature heat treatment.
5. To achieve a high laminate strength by adjusting the refractive index in the thickness direction of the film through high-temperature, high-magnification stretching and high-temperature heat treatment.
6). By gradually cooling after the heat treatment, the thickness unevenness of a film containing 0.5 mol% or more and 5.0 mol% or less of isophthalic acid as an acid component is reduced.
7). To provide a polyester film containing polyester resin that has been thoroughly washed, is highly safe, and is recycled from high-quality PET bottles.
Another object of the present invention is to provide an excellent polyester film using a polyester resin recycled from a PET bottle whose laminate strength does not vary inside the film.

本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、以下の構成よりなる。
１． 少なくとも１度のアルカリ洗浄が施されてなるペットボトルリサイクル樹脂を50重量％以上95重量％以下含有し、二軸延伸されてなるポリエステルフィルムであって、以下の要件を満足することを特徴とするポリエステルフィルム。
（１）ポリエステルフィルムを構成する全ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸成分の含有率が0.5モル％以上5.0モル％以下
（２）ポリエステルフィルムを構成している樹脂の極限粘度が0.64ｄｌ／ｇ以上0.80ｄｌ／ｇ以下
（３）縦方向及び横方向の150℃熱収縮率が0.1%以上1.5％以下
（４）ポリエステルフィルムの厚み方向の屈折率が1.4930以上1.4995以下
（５）縦方向および横方向のフィルム1m長を各々5mm毎に測定した各厚みＴn(n=1〜200）(単位：μm) 200点を測定し、この時の最大厚みをＴmax，最小厚みをＴmin，平均厚みをＴave とするときの下記の式で求める厚みムラが、縦方向および横方向の各々で16％以下
厚みムラ＝｛（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔave｝×１００ (%)
（６）ポリエステルフィルムに含まれるナトリウム含有量及びカリウム含有量が０ｐｐｍより大きく１５０ｐｐｍ以下
２． ポリエステルフィルム中に無機粒子が、０．０１重量％以上１重量％以下含有されていることを特徴とする上記１．に記載のポリエステルフィルム。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention. That is, this invention consists of the following structures.
1. A polyester film containing at least 50% by weight and 95% by weight or less of PET bottle recycled resin that has been subjected to at least one alkali cleaning, and is a biaxially stretched polyester film, characterized by satisfying the following requirements: Polyester film.
(1) The content of the isophthalic acid component with respect to all the dicarboxylic acid components in all the polyester resins constituting the polyester film is 0.5 mol% or more and 5.0 mol% or less. (2) The intrinsic viscosity of the resin constituting the polyester film is 0.64 dl. / G or more and 0.80 dl / g or less (3) 150 ° C. heat shrinkage in the longitudinal and transverse directions is 0.1% or more and 1.5% or less (4) Refractive index in the thickness direction of the polyester film is 1.4930 or more and 1.4995 or less (5) Longitudinal direction In addition, each thickness Tn (n = 1 to 200) (unit: μm) measured for each 1 mm length of a 1 m film in the transverse direction is measured at 200 points, the maximum thickness at this time is Tmax, the minimum thickness is Tmin, and the average thickness When the thickness is Tave, the thickness unevenness determined by the following equation is 16% or less in each of the vertical and horizontal directions. Thickness unevenness = {(Tmax−Tmin) / Tave} × 100 (%)
(6) The sodium content and potassium content contained in the polyester film are larger than 0 ppm and not more than 150 ppm. 1. The polyester film contains inorganic particles in an amount of 0.01% by weight to 1% by weight. The polyester film as described in.

本発明によるペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いたポリエステルフィルムは以下の効果を奏する。
１．イソフタル酸を0.5モル％以上5.0モル％以下含有し、溶融粘度が高く、固相重合を施し、高結晶化核剤を添加することの多いペットボトルをリサイクルすることで得たリサイクル樹脂を用いても、押出の温度を最適化することで樹脂の押出が安定し、またフィルム中の樹脂、添加剤および粒子などが均一化するために、フィルムの厚みムラが小さくなり、ラミネートのバラツキがなくなりラミネート強度が向上する。
２．高温で高倍率の縦延伸とすることで、押出後の樹脂の溶融粘度が高くても、高倍率の横延伸ができ、フィルムの厚みムラが小さくなる。
３．高温での横延伸とすることで、押出後の樹脂の溶融粘度が高くても、高倍率の横延伸ができ、フィルムの厚みムラが小さくなる。
４．高温の熱処理を行うことで、フィルムの縦横の熱収縮率を低くできる。
５．高温、高倍率の延伸と高温の熱処理でフィルムの厚み方向の屈折率が適切になり、高いラミネート強度が実現する。
６．熱処理後の冷却を徐冷とすることで、酸成分として、イソフタル酸を0.5モル％以上5.0モル％以下含有するフィルムの厚みムラが小さくなる。
７．十分な洗浄が施され、安全性が高く、品質の優れたペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を含むポリエステルフィルムを提供できる。
また、ラミネート強度がフィルム内部でばらつくことも無くなる。 The polyester film using the polyester resin recycled from the PET bottle according to the present invention has the following effects.
1. Using recycled resin obtained by recycling PET bottles that contain 0.5 to 5.0 mol% isophthalic acid, have high melt viscosity, undergo solid phase polymerization, and often add high crystallization nucleating agents However, by optimizing the extrusion temperature, the extrusion of the resin is stabilized, and the resin, additives, and particles in the film are made uniform, so the film thickness unevenness is reduced and there is no variation in the laminate. Strength is improved.
2. By performing high-strength longitudinal stretching at a high temperature, even when the melt viscosity of the resin after extrusion is high, high-strength lateral stretching can be achieved, and thickness unevenness of the film is reduced.
3. By making the transverse stretching at a high temperature, even when the melt viscosity of the resin after extrusion is high, the transverse stretching can be performed at a high magnification, and the thickness unevenness of the film is reduced.
4). By performing the heat treatment at a high temperature, the heat shrinkage in the vertical and horizontal directions of the film can be lowered.
5. High-strength stretching and high-temperature heat treatment make the refractive index in the thickness direction of the film appropriate, and high laminate strength is realized.
6). By gradually cooling after the heat treatment, the thickness unevenness of the film containing 0.5 mol% or more and 5.0 mol% or less of isophthalic acid as the acid component is reduced.
7). It is possible to provide a polyester film containing a polyester resin that has been sufficiently washed, is highly safe, and is recycled from a high-quality PET bottle.
Further, the laminate strength does not vary within the film.

本発明における製膜設備の押出機内部の一態様を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the one aspect | mode inside the extruder of the film forming equipment in this invention.

二軸延伸方法としては特に限定されるものではなく、チューブラー法や同時二軸延伸法などが採用できる。逐次二軸延伸方式が好ましい。   The biaxial stretching method is not particularly limited, and a tubular method, a simultaneous biaxial stretching method, or the like can be employed. A sequential biaxial stretching method is preferred.

フィルムを測定して得られるフィルムを構成している樹脂の極限粘度の下限は0.64ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは0.65ｄｌ／ｇである。0.64ｄｌ／ｇ未満であると、ペットボトルからなるリサイクル樹脂は極限粘度が0.70を超えるものが多く、それを用いてフィルムを作製する際に粘度を低下させると厚みムラ不良となることがあるので好ましくない。また、フィルムが着色する場合があるため好ましくない。上限は0.80ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは0.70ｄｌ／ｇである。0.80ｄｌ／ｇを超えると押出機からの樹脂が吐出しにくくなり生産性が低下することがあるので好ましくない。   The lower limit of the intrinsic viscosity of the resin constituting the film obtained by measuring the film is preferably 0.64 dl / g, more preferably 0.65 dl / g. If it is less than 0.64 dl / g, many recycled resins made of PET bottles have an intrinsic viscosity exceeding 0.70, and if the viscosity is lowered when a film is produced using the recycled resin, thickness unevenness may be caused. It is not preferable. Moreover, since a film may color, it is not preferable. The upper limit is preferably 0.80 dl / g, more preferably 0.70 dl / g. Exceeding 0.80 dl / g is not preferable because the resin from the extruder is difficult to be discharged and the productivity may be lowered.

厚みの下限は好ましくは8μｍであり、より好ましくは10μｍであり、さらに好ましくは12μｍである。8μｍ未満であるとフィルムとしての強度が不足となることがあるので好ましくない。上限は好ましくは200μｍであり、より好ましくは50μｍであり、さらに好ましくは30μｍである。200μｍを超えると厚くなりすぎて加工が困難となることがある。   The lower limit of the thickness is preferably 8 μm, more preferably 10 μm, and even more preferably 12 μm. If it is less than 8 μm, the film strength may be insufficient, which is not preferable. The upper limit is preferably 200 μm, more preferably 50 μm, and even more preferably 30 μm. If it exceeds 200 μm, it may be too thick and difficult to process.

縦方向(MDと記載することがある)及び横方向（TDと記載することがある）の熱収縮率の下限は好ましくは0.1％であり、より好ましくは0.3％である。0.1％未満であると改善の効果が飽和するほか、力学的に脆くなってしまうことがあるので好ましくない。上限は好ましくは1.5％であり、より好ましくは1.2％である。1.5%を超えると印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こることがあるので好ましくない。また、1.5%を超えると印刷などの加工時の寸法変化により、幅方向での縮みなどが起こることがあるため好ましくない。   The lower limit of the heat shrinkage rate in the longitudinal direction (may be described as MD) and in the lateral direction (may be described as TD) is preferably 0.1%, and more preferably 0.3%. If it is less than 0.1%, the improvement effect is saturated, and it may become mechanically brittle, which is not preferable. The upper limit is preferably 1.5%, more preferably 1.2%. If it exceeds 1.5%, it is not preferable because pitch deviation may occur due to dimensional changes during processing such as printing. On the other hand, if it exceeds 1.5%, shrinkage or the like in the width direction may occur due to dimensional changes during processing such as printing.

厚み方向の屈折率の下限は好ましくは1.493 であり、より好ましくは1.494である。1.493未満であると配向が高すぎるため、ラミネート強度が得られない場合がある。上限は好ましくは1.4995 であり、より好ましくは1.498である。1.4995を超えるとフィルムの分子配向が十分でなく、力学的特性が不足することがあるので好ましくない。   The lower limit of the refractive index in the thickness direction is preferably 1.493, more preferably 1.494. If it is less than 1.493, the orientation is too high, so the laminate strength may not be obtained. The upper limit is preferably 1.4995, more preferably 1.498. If it exceeds 1.4995, the molecular orientation of the film is not sufficient, and the mechanical properties may be insufficient.

縦および横方向のフィルム1m長を5mm毎に測定した各厚みＴn(n=1〜200）(単位：μm)まで200点測定し、この時の最大厚みをＴmax，最小厚みをＴmin，平均厚みをＴave とするときの下記の式で求める厚みムラが、縦および横方向の各々で16％以下が好ましく、12％以下がより好ましく、10％以下が更に好ましい。16％を超えると、フィルムロールとしたときに巻きズレが生じたり、ラミネートした部分をはく離したときにはく離面の外観不良が発生し、商品価値が下がることがあるので、あまり好ましくない。
厚みムラ＝｛（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔave｝×１００ (%) Measure 200 points up to each thickness Tn (n = 1 to 200) (unit: μm) of 1m length of film in the vertical and horizontal directions every 5mm, the maximum thickness at this time is Tmax, the minimum thickness is Tmin, the average thickness The thickness unevenness determined by the following formula when T is Tave is preferably 16% or less, more preferably 12% or less, and still more preferably 10% or less in each of the vertical and horizontal directions. If it exceeds 16%, winding misalignment occurs when it is used as a film roll, and when the laminated part is peeled off, the appearance of the peeling surface may be deteriorated and the commercial value may be lowered.
Unevenness of thickness = {(Tmax−Tmin) / Tave} × 100 (%)

ラミネート強度の下限は好ましくは4.0N/15mmであり、より好ましくは4.5N/15mmであり、さらに好ましくは5N/15mmである。4.0N/15mm未満であると袋とした場合に、ラミネート部がはく離しやすくなることがあるので好ましくない。上限は好ましくは20N/15mmであり、より好ましくは15N/15mmであり、さらに好ましくは10N/15mmである。20N/15mmを超えると実質的にはく離時にフィルムが破壊される場合があり、あまり好ましくない。   The lower limit of the laminate strength is preferably 4.0 N / 15 mm, more preferably 4.5 N / 15 mm, and even more preferably 5 N / 15 mm. If it is less than 4.0 N / 15 mm, it is not preferable since the laminate part may be easily peeled off when used as a bag. The upper limit is preferably 20 N / 15 mm, more preferably 15 N / 15 mm, and still more preferably 10 N / 15 mm. If it exceeds 20 N / 15 mm, the film may be substantially destroyed at the time of peeling, which is not preferable.

ラミネート後の外観評価は、ラミネートはく離後のサンプルを目視で行う。評価は、以下のとおりである。○レベルとは、はく離後の面の接着剤の微小な抜けが無いこと、△レベルとは、微小な抜けが全はく離面積の10%以下であること、×レベルとは、微小な抜けが全はく離面積の10%を超えることである。好ましくは△であり、より好ましくは○でる。×では、ラミネート部のはく離後の外観不良で商品価値が下がるため好ましくない。なお、ラミネート強度が4N/15mm未満の場合は、本発明における基本特性を満たさないため、例え○レベルであったとしても、好ましくないフィルムである。   Appearance evaluation after lamination is performed by visually observing a sample after peeling off the laminate. The evaluation is as follows. ○ Level means that there is no minute removal of the adhesive on the surface after peeling, △ level means that minute removal is 10% or less of the total peeled area, and × level means that there is no minute removal. It exceeds 10% of the peeled area. Preferably it is (triangle | delta), More preferably, it is (circle). In x, it is not preferable because the appearance of the laminated part after peeling is poor and the commercial value is lowered. When the laminate strength is less than 4 N / 15 mm, the basic characteristics in the present invention are not satisfied.

原料としては酸成分としてイソフタル酸成分を含有するペットボトルからなるリサイクルポリエステル樹脂を使用することが好ましい。ペットボトルに使用されているポリエステルにはボトル外観を良好にするため、結晶性の制御が行われており、その結果、10モル％以下のイソフタル酸成分を含むポリエステルが用いられていることがある。リサイクル樹脂を活用するためには、イソフタル酸成分を含む材料を使用することになる場合がある。   As a raw material, it is preferable to use a recycled polyester resin comprising a PET bottle containing an isophthalic acid component as an acid component. Polyester used in PET bottles is controlled for crystallinity in order to improve the appearance of the bottle. As a result, polyester containing 10 mol% or less of isophthalic acid component may be used. . In order to utilize the recycled resin, a material containing an isophthalic acid component may be used.

フィルム中に含まれるポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸成分の量の下限は好ましくは95モル％であり、より好ましくは96モル％であり、さらに好ましくは９６．５モル％であり、特に好ましくは９７モル％である。95モル％未満であると結晶性が低下するため、熱収縮率が高くなることがあり、あまり好ましくない。また、フィルム中に含まれるポリエステル樹脂のテレフタル酸成分の量の上限は好ましくは99.5モル％であり、より好ましくは99モル％である。ペットボトルからなるリサイクルポリエステル樹脂は、イソフタル酸に代表されるテレフタル酸以外のジカルボン酸成分を有するものが多いため、フィルム中のポリエステル樹脂を構成するテレフタル酸成分が99.5モル％を超えることは、リサイクル樹脂の比率の高いポリエステルフィルムの製造が結果として困難になり、あまり好ましくない。   The lower limit of the amount of the terephthalic acid component in the total dicarboxylic acid component constituting the polyester resin contained in the film is preferably 95 mol%, more preferably 96 mol%, still more preferably 96.5 mol%. Particularly preferably 97 mol%. If it is less than 95 mol%, the crystallinity is lowered, and the thermal shrinkage rate may be increased, which is not preferable. Further, the upper limit of the amount of the terephthalic acid component of the polyester resin contained in the film is preferably 99.5 mol%, more preferably 99 mol%. Recycled polyester resins made of PET bottles often have dicarboxylic acid components other than terephthalic acid typified by isophthalic acid. Therefore, the content of terephthalic acid components constituting the polyester resin in the film exceeds 99.5 mol%. As a result, it is difficult to produce a polyester film having a high resin ratio, which is not preferable.

フィルム中に含まれるポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の量の下限は好ましくは0.5モル％であり、より好ましくは0.7モル％であり、さらに好ましくは0.9モル％であり、特に好ましくは１モル％である。ペットボトルからなるリサイクルポリエステル樹脂は、イソフタル酸成分を多く含むものがあるため、フィルム中のポリエステル樹脂を構成するイソフタル酸成分が0.5モル％未満であることは、リサイクル樹脂の比率の高いポリエステルフィルムの製造が結果として困難になり、あまり好ましくない。フィルム中に含まれるポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の量の上限は好ましくは5モル％であり、より好ましくは４モル％であり、さらに好ましくは３．５モル％であり、特に好ましくは3モル％である。5モル％を超えると結晶性が低下するため、熱収縮率が高くなることがあり、あまり好ましくない。また、イソフタル酸成分の含有率を上記範囲とすることでラミネート強度、収縮率、厚みムラに優れたフィルムの作成が容易となり好ましい。   The lower limit of the amount of the isophthalic acid component in the total dicarboxylic acid component constituting the polyester resin contained in the film is preferably 0.5 mol%, more preferably 0.7 mol%, still more preferably 0.9 mol%, Especially preferably, it is 1 mol%. Recycled polyester resins made of PET bottles contain many isophthalic acid components. Therefore, the content of the isophthalic acid component constituting the polyester resin in the film is less than 0.5 mol%. Manufacturing becomes difficult as a result, which is less preferred. The upper limit of the amount of the isophthalic acid component in the total dicarboxylic acid component constituting the polyester resin contained in the film is preferably 5 mol%, more preferably 4 mol%, still more preferably 3.5 mol%. And particularly preferably 3 mol%. If it exceeds 5 mol%, the crystallinity is lowered, so that the heat shrinkage rate may be increased, which is not preferable. In addition, it is preferable that the content of the isophthalic acid component is within the above range because a film excellent in laminate strength, shrinkage rate, and thickness unevenness can be easily produced.

ペットボトルからなるリサイクル樹脂の極限粘度の上限は好ましくは0.9ｄｌ／ｇであり、より好ましくは0.8ｄｌ／ｇでり、さらに好ましくは０．７７ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．７５ｄｌ／ｇである。る。0.9ｄｌ／ｇを超えると押出機からの樹脂が吐出しにくくなって生産性が低下することがあり、あまり好ましくない。   The upper limit of the intrinsic viscosity of the recycled resin made of PET bottles is preferably 0.9 dl / g, more preferably 0.8 dl / g, still more preferably 0.77 dl / g, and particularly preferably 0.75 dl / g. It is. The If it exceeds 0.9 dl / g, the resin from the extruder is difficult to be discharged and the productivity may be lowered, which is not preferable.

フィルムに対するペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の含有率の下限は好ましくは50重量％であり、より好ましくは65重量％であり、さらに好ましくは75重量％である。50重量％未満であるとリサイクル樹脂の活用としては、含有率に乏しく、環境保護への貢献の点であまり好ましくない。ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の含有率の上限は好ましくは95重量％であり、より好ましくは90重量％であり、さらに好ましくは85重量％である。95重量％を超えるとフィルムとして機能向上のために無機粒子などの滑剤や添加剤を十分に添加することができない場合があり、あまり好ましくない。なお、フィルムとして機能向上のために無機粒子などの滑剤や添加剤を添加する場合に用いるマスターバッチ（高濃度含有樹脂）としてペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いることもできる。   The lower limit of the content of the polyester resin recycled from the PET bottle to the film is preferably 50% by weight, more preferably 65% by weight, and further preferably 75% by weight. When the content is less than 50% by weight, the content of recycled resin is poor, which is not preferable in terms of contribution to environmental protection. The upper limit of the content of the polyester resin recycled from the PET bottle is preferably 95% by weight, more preferably 90% by weight, and still more preferably 85% by weight. If it exceeds 95% by weight, a lubricant and additives such as inorganic particles may not be sufficiently added to improve the function of the film, which is not preferable. In addition, the polyester resin recycled from the PET bottle can also be used as a masterbatch (high concentration containing resin) used when adding lubricants and additives such as inorganic particles for the purpose of improving the function of the film.

滑剤種としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑材のほか、有機系滑剤が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましい。これらにより透明性と滑り性を発現することができる。   As the lubricant type, in addition to inorganic lubricants such as silica, calcium carbonate and alumina, organic lubricants are preferable, and silica and calcium carbonate are more preferable. By these, transparency and slipperiness can be expressed.

フィルム中の滑剤含有率の下限は好ましくは0.01重量％であり、より好ましくは0.015重量％であり、さらに好ましくは0.02重量％である。0.01重量％未満であると滑り性が低下することがある。上限は好ましくは1重量％であり、より好ましくは0.2重量％であり、さらに好ましくは0.1重量％である。1重量％を超えると透明性が低下することがあり、あまり好ましくない。   The lower limit of the lubricant content in the film is preferably 0.01% by weight, more preferably 0.015% by weight, and still more preferably 0.02% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the slipperiness may be lowered. The upper limit is preferably 1% by weight, more preferably 0.2% by weight, and still more preferably 0.1% by weight. If it exceeds 1% by weight, the transparency may be lowered, which is not preferable.

ここで、該フィルムに好ましく使用されるペットボトルのリサイクル原料は、ポリエチレンテレフタレートを主体とする容器のリサイクル品を主体とするものであり、例えば、茶飲料、清涼飲料などの飲料用容器のリサイクル品が好ましく使用でき、適宜配向されていても良く、無色のものが好ましいが、若干の着色成分を含んでいても良い。   Here, the recycled material of PET bottles preferably used for the film is mainly recycled products of containers mainly composed of polyethylene terephthalate. For example, recycled products of containers for beverages such as tea beverages and soft drinks. Can be preferably used, may be appropriately oriented, and colorless ones are preferred, but some coloring components may be included.

好ましく利用できるペットボトルからなるリサイクル原料は、通常の重合法及び固相重合法で製造、成型されたポリエステルであり、好ましくはポリエチレンテレフタレートを主体とするものであり、イソフタル酸成分が共重合されたポリエステルであることが好ましい。触媒としてアンチモン、ゲルマニウム、チタンなどの金属化合物、安定剤としてのリン化合物などを含んでいてもよい。通常ペットボトル用のポリエステルには触媒としてゲルマニウムが用いられることが多く、ペットボトルリサイクル原料を使用してフィルム化すれば、フィルム中にゲルマニウムが１ｐｐｍ以上含まれるものとなる。しかしながら、あくまでも触媒の含有量であるので、通常高々１００ｐｐｍ以下であり、普通は５０ｐｐｍ以下である。   Recycled raw materials consisting of PET bottles that can be preferably used are polyesters produced and molded by ordinary polymerization methods and solid-phase polymerization methods, preferably polyethylene terephthalate as the main component, and the isophthalic acid component is copolymerized. Polyester is preferred. The catalyst may contain a metal compound such as antimony, germanium, or titanium, or a phosphorus compound as a stabilizer. Usually, germanium is often used as a catalyst for polyester for PET bottles, and if a PET bottle recycle raw material is used to form a film, 1 ppm or more of germanium is contained in the film. However, since it is the content of the catalyst to the last, it is usually 100 ppm or less at most, and usually 50 ppm or less.

集められた使用済のリサイクルペットボトルは、他の材料やごみが混ざらないように選別され、ラベルなどを除去した後、粉砕されフレークとなる。これらのフレークには、異物が付着、混入している場合が多くある。また、薬品や溶剤などの化学物質を消費者が使用済みのペットボトルに充填して使用している場合も考えられる。例えば、食器などの洗剤、殺虫剤、除草剤、農薬や各種オイル類などが考えられる。通常の洗浄ではペットボトル表面に吸着した化学物質を十分に取り除くことができないため、アルカリ洗浄が取り入れられている。この洗浄工程で用いるアルカリ金属水酸化物の溶液としては水酸化ナトリウム溶液、または水酸化カリウム溶液を用いる。このような洗浄工程では、アルカリ洗浄の前に予備洗浄を行っても良い。   The collected used recycled PET bottles are sorted so as not to mix other materials and garbage, and after removing labels and the like, they are pulverized into flakes. In many cases, these flakes have foreign matters attached and mixed therein. In addition, there may be a case where a consumer uses a chemical substance such as a chemical or a solvent filled in a used plastic bottle. For example, detergents such as tableware, insecticides, herbicides, agricultural chemicals and various oils can be considered. Since normal cleaning cannot sufficiently remove chemical substances adsorbed on the surface of a PET bottle, alkaline cleaning is adopted. As the alkali metal hydroxide solution used in this washing step, a sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution is used. In such a cleaning process, preliminary cleaning may be performed before alkali cleaning.

洗浄工程で用いるアルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、温度、時間、攪拌の状態にもよるが、通常は１〜１０重量％の範囲である。また、洗浄に要する時間は１０〜１００分の範囲であり、効果を高めるため攪拌しながら行うのが好ましい。   The concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution used in the washing step is usually in the range of 1 to 10% by weight, although it depends on the temperature, time, and state of stirring. Further, the time required for washing is in the range of 10 to 100 minutes, and it is preferable to carry out the stirring while enhancing the effect.

アルカリ洗浄に続いて、すすぎ洗浄、乾燥を行うことが好ましい。アルカリ洗浄やすすぎ洗浄は数回繰り返して行っても良い。   Following the alkali cleaning, it is preferable to perform rinsing and drying. Alkali cleaning and rinsing may be repeated several times.

アルカリ洗浄工程において洗浄で用いるアルカリ金属水酸化物の水溶液成分がフレークに残存することにより、その後のペレット造粒工程における溶融押出工程やフィルム製膜時における溶融押出工程を経由することにより、最終的に得られるフィルムの物性に影響を与えることがある。   When the aqueous solution component of the alkali metal hydroxide used in the washing in the alkali washing step remains in the flakes, it is finally passed through the melt extrusion step in the subsequent pellet granulation step and the melt extrusion step in film formation. This may affect the physical properties of the film obtained.

最終的にこれらのペットボトルリサイクル原料を使用して得られるフィルム中のナトリウム及びカリウムの濃度が０ｐｐｍより大きく１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜１２０ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜８０ｐｐｍである。フィルム中に含まれるナトリウムまたはカリウム濃度が１５０ｐｐｍより高くなるとフィルムの耐熱性、熱安定性が低下したり、着色したりするので好ましくない。また、全くない状態であるとジエチレングリコールの生成を抑えるなどの効果が薄れるため好ましくない。また、ペットボトル再生原料には若干量はこれらの成分が含有されている場合があり全くなしとするのは困難である。   It is preferable that the concentration of sodium and potassium in the film finally obtained using these PET bottle recycling raw materials is greater than 0 ppm and not more than 150 ppm, more preferably 3 to 120 ppm, and even more preferably 5 to 80 ppm. It is. When the concentration of sodium or potassium contained in the film is higher than 150 ppm, the heat resistance and thermal stability of the film are deteriorated or colored, which is not preferable. In addition, it is not preferable that there is no state because the effect of suppressing the production of diethylene glycol is reduced. In addition, since some amounts of these components are contained in the plastic bottle recycling raw material, it is difficult to eliminate them at all.

このような洗浄工程では、アルカリ金属水酸化物の水溶液により、ペットボトルフレークの一部が加水分解される。また、ペットボトルを成形する際の加熱により樹脂の重合度が低下する。さらに、回収したペットボトルを再利用するため粉砕した後、再度溶融してペレット化する際に加わる熱や水分の影響により重合度が低下する。そのままでも再利用できるが、使用する用途によっては重合度が低下した場合、成形性や強度、透明性や耐熱性などが劣り、そのままでは再利用することができないことがある。   In such a washing process, a part of the PET bottle flakes is hydrolyzed by the aqueous solution of the alkali metal hydroxide. Moreover, the polymerization degree of resin falls by the heating at the time of shape | molding a PET bottle. Furthermore, after pulverizing the collected PET bottle for reuse, the degree of polymerization decreases due to the influence of heat and moisture applied when it is melted again and pelletized. Although it can be reused as it is, if the degree of polymerization is lowered depending on the application to be used, the moldability, strength, transparency, heat resistance, etc. are inferior and may not be reused as it is.

そのような場合、低下した重合度を回復させるため、粉砕して洗浄されたペットボトルのフレークもしくはフレークを溶融し、ペレット化したものを固相重合することが好ましい。   In such a case, in order to recover the lowered degree of polymerization, it is preferable to melt and crush the crushed and washed PET bottle flakes or flakes, and solid-phase polymerize the pellets.

固相重合工程では、洗浄したフレーク、もしくはフレークを溶融押出してペレット化したものを１８０〜２４５℃、好ましくは２００〜２４０℃の窒素ガス、希ガスなどの不活性気体中で連続固相重合することにより行うことができる。   In the solid phase polymerization step, the washed flakes or the pellets obtained by melt extrusion of the flakes are subjected to continuous solid phase polymerization in an inert gas such as nitrogen gas or rare gas at 180 to 245 ° C, preferably 200 to 240 ° C. Can be done.

本発明のフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のような製造方法が推奨される。押出機内の樹脂を溶融、押出するための温度設定が重要になる。基本的な考え方は、(1)ペットボトルに使用されるポリエステル樹脂はイソフタル酸成分を含有することから、できるだけ低い温度で押出することで劣化を抑えながら、(2)極限粘度や微細な高結晶性部分を十分かつ均一に溶融するために、高温や高圧力などで溶融する部分を有することにある。イソフタル酸成分の含有は、ポリエステルの立体規則性の低下となり、融点の低下につながる。そのため、高い温度での押出しでは、熱による溶融粘度の大幅な低下や劣化となり、機械的強度低下や劣化異物の増大となる。また、押出し温度を下げるだけでは、十分な溶融混練ができず、厚みムラの増大やフィッシュアイなどの異物が問題となる場合がある。以上のとこから、推奨する製造方法としては、例えば、押出機を2台タンデムで使用することやフィルタ部での圧力を上げる方法、スクリュー構成の一部に剪断力の強いスクリューを用いる方法などが挙げられる。以下に、一台の押出機を使用し、温度制御する例を挙げる。   Although the manufacturing method of the film of this invention is not specifically limited, For example, the following manufacturing methods are recommended. The temperature setting for melting and extruding the resin in the extruder is important. The basic idea is that (1) polyester resin used in PET bottles contains an isophthalic acid component, so (2) limiting viscosity and fine high crystals while suppressing deterioration by extruding at the lowest possible temperature. In order to sufficiently and uniformly melt the sex part, it has a part that melts at a high temperature or high pressure. Inclusion of the isophthalic acid component reduces the stereoregularity of the polyester, leading to a decrease in the melting point. Therefore, in extrusion at a high temperature, the melt viscosity is greatly reduced or deteriorated due to heat, and the mechanical strength is reduced or deteriorated foreign matters are increased. Further, if the extrusion temperature is simply lowered, sufficient melt-kneading cannot be performed, and foreign matter such as an increase in thickness unevenness and fish eyes may become a problem. From the above, as a recommended manufacturing method, for example, there are a method of using two extruders in tandem, a method of increasing the pressure in the filter section, a method of using a screw having a strong shearing force as a part of the screw configuration, and the like. Can be mentioned. The following is an example of temperature control using a single extruder.

図１は本発明における製膜設備の押出機内部の一態様を示している。バレル３の間にフライト２をもつスクリュー１において、スクリュー根元から先端までに供給部４、圧縮部５、計量部６がある。圧縮部５はスクリュー１とバレル３の間が狭くなっていく領域であり、本発明では、供給部４と計量部６の設定温度はできるだけ低くし、圧縮部５の設定温度を高くすることで、せん断の高い圧縮部５で十分に溶融混練し、供給部４と計量部６では熱劣化を防ぐ工夫をすることが好ましい。   FIG. 1 shows an embodiment of the inside of an extruder of a film forming facility in the present invention. In the screw 1 having the flight 2 between the barrels 3, there are a supply unit 4, a compression unit 5, and a measurement unit 6 from the screw base to the tip. The compression unit 5 is a region where the space between the screw 1 and the barrel 3 becomes narrower. In the present invention, the set temperature of the supply unit 4 and the measuring unit 6 is made as low as possible and the set temperature of the compression unit 5 is made high. It is preferable that the compression unit 5 having high shear is sufficiently melt-kneaded, and the supply unit 4 and the metering unit 6 are devised to prevent thermal deterioration.

押出機内の樹脂溶融部の設定温度（押出機内のスクリューの圧縮部の最高の設定温度を除く）の下限は好ましくは270℃であり、上限は好ましくは290℃である。270℃未満では押出が困難であり、290℃を超えると樹脂の劣化が起こることがあり、あまり好ましくない。   The lower limit of the set temperature of the resin melting part in the extruder (excluding the highest set temperature of the compression part of the screw in the extruder) is preferably 270 ° C, and the upper limit is preferably 290 ° C. Extrusion is difficult at temperatures below 270 ° C, and resin degradation may occur at temperatures above 290 ° C, which is not preferred.

押出機内のスクリューの圧縮部の最高の設定温度の下限は好ましくは295℃である。ペットボトルに使用されるポリエステル樹脂は、透明性の点から高融点の結晶（260℃〜290℃）が存在していることが多い。また、添加剤や結晶化核剤などが添加されており、樹脂材料内の微細な溶融挙動にバラツキがみられる。295℃未満であるとそれらを十分に溶融させることが困難となり、あまり好ましくない。押出機内のスクリューの圧縮部の最高の設定温度の上限は好ましくは310℃である。310℃を超えると樹脂の劣化が起こる場合があり、あまり好ましくない。   The lower limit of the maximum set temperature of the compression part of the screw in the extruder is preferably 295 ° C. Polyester resins used for PET bottles often have crystals with a high melting point (260 ° C. to 290 ° C.) from the viewpoint of transparency. In addition, additives, crystallization nucleating agents, and the like are added, and the fine melting behavior in the resin material varies. If it is less than 295 ° C., it is difficult to sufficiently melt them, which is not preferable. The upper limit of the maximum set temperature of the compression part of the screw in the extruder is preferably 310 ° C. If it exceeds 310 ° C, the resin may deteriorate, which is not preferable.

押出機内のスクリューの圧縮部の最高の設定温度の領域を樹脂が通過する時間の下限は好ましくは10秒であり、より好ましくは15秒である。10秒未満であるとペットボトルに使用されるポリエステル樹脂を十分に溶融させることができず、あまり好ましくない。上限は好ましくは60秒、より好ましくは５０秒である。60秒を超えると樹脂の劣化が起こり易くなり、あまり好ましくない。押出機の設定をこのような範囲にすることで、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を多く用いながら、厚みムラやフィッシュアイなどの異物、着色の少ないフィルムを得ることができる。   The lower limit of the time for the resin to pass through the region of the maximum set temperature of the compression part of the screw in the extruder is preferably 10 seconds, more preferably 15 seconds. If it is less than 10 seconds, the polyester resin used in the PET bottle cannot be sufficiently melted, which is not preferable. The upper limit is preferably 60 seconds, more preferably 50 seconds. If it exceeds 60 seconds, the resin tends to deteriorate, which is not preferable. By setting the extruder to such a range, it is possible to obtain a film with less foreign matter such as uneven thickness and fish eyes and less coloring while using a large amount of polyester resin recycled from a PET bottle.

このようにして溶融された樹脂は、冷却ロール上にシート状に押し出された後、二軸延伸される。延伸方法としては同時二軸延伸方式でも構わないが、特に逐次二軸延伸方式が好ましい。これらにより生産性と本発明に求める品質とを満たすことが容易になる。   The resin thus melted is extruded into a sheet shape on a cooling roll and then biaxially stretched. The stretching method may be a simultaneous biaxial stretching method, but a sequential biaxial stretching method is particularly preferable. These make it easy to meet productivity and quality required for the present invention.

本発明においてフィルムの延伸方法は特に限定されないが、以下のような点が重要となる。極限粘度が0.64ｄｌ／ｇ以上でイソフタル酸成分を含有する樹脂を延伸するには、縦方向(MD)延伸と横方向(TD)延伸の倍率と温度が重要である。MD延伸倍率や温度が適切でないと、均一に延伸の力がかからず、分子の配向が不十分となり、厚みムラの増大や力学特性が不十分となる場合がある。また、次のTD延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚みムラの増大が発生したりする場合がある。TD延伸倍率や温度が適切でないと、均一に延伸されず、縦横の配向バランスが悪く、力学特性が不十分となる場合がある。また、厚みムラが大きい状態や分子鎖の配向性が不十分な状態で次の熱固定の工程に進んだ場合、均一に緩和ができず、厚みムラの更なる増大や力学特性が不十分となる問題が起こる。そのため、基本的には、MD延伸では以下に述べる温度調節を行って段階的に延伸を行い、TD延伸では配向バランスが極端に悪くならないように適切な温度で延伸することが推奨される。以下の態様に限定されるものではないが、一例を挙げて説明する。   In the present invention, the method for stretching the film is not particularly limited, but the following points are important. In order to stretch a resin having an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g or more and containing an isophthalic acid component, the ratio and temperature of machine direction (MD) stretching and transverse direction (TD) stretching are important. If the MD stretch ratio and temperature are not appropriate, the stretching force is not applied uniformly, the molecular orientation is insufficient, and the thickness unevenness and mechanical properties may be insufficient. Further, the film may be broken in the next TD stretching step, or an extreme increase in thickness unevenness may occur. If the TD draw ratio and temperature are not appropriate, the film may not be drawn uniformly, resulting in poor vertical / horizontal orientation balance and insufficient mechanical properties. In addition, if the process proceeds to the next heat setting step with large thickness unevenness or insufficient molecular chain orientation, it cannot be uniformly relaxed, resulting in insufficient thickness unevenness and insufficient mechanical properties. The problem that happens. Therefore, basically, in MD stretching, it is recommended that stretching is performed in stages by adjusting the temperature described below, and in TD stretching, stretching is performed at an appropriate temperature so that the orientation balance is not extremely deteriorated. Although it is not limited to the following aspects, an example is given and demonstrated.

縦方向（MD）延伸方法としてはロール延伸方式、IR加熱方式が好ましい。   As the machine direction (MD) stretching method, a roll stretching method and an IR heating method are preferable.

MD延伸温度の下限は好ましくは100℃であり、より好ましくは110℃であり、さらに好ましくは120℃である。100℃未満であると極限粘度が0.64ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を延伸し、縦方向に分子配向させても、次の横延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚み不良が発生したりして好ましくない。上限は好ましくは140℃であり、より好ましくは135℃であり、さらに好ましくは130℃である。140℃を超えると分子鎖の配向性が不十分となり、力学特性が不十分となる場合があるので、あまり好ましくない。   The lower limit of the MD stretching temperature is preferably 100 ° C, more preferably 110 ° C, and further preferably 120 ° C. When the temperature is less than 100 ° C., even if a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g or more is stretched and molecularly oriented in the longitudinal direction, the film may break in the next transverse stretching process or an extreme thickness defect may occur. It is not preferable. The upper limit is preferably 140 ° C, more preferably 135 ° C, and even more preferably 130 ° C. If it exceeds 140 ° C, the orientation of the molecular chain becomes insufficient, and the mechanical properties may be insufficient.

MD延伸倍率の下限は好ましくは2.5倍であり、より好ましくは3.5倍であり、さらに好ましくは4倍である。2.5倍未満であると極限粘度が0.64ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を延伸し、縦方向に分子配向させても、次の横延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚み不良が発生する場合があり、あまり好ましくない。上限は好ましくは5倍であり、より好ましくは4.8倍であり、さらに好ましくは4.5倍である。5倍を超えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがあり、あまりその意義がない。   The lower limit of the MD draw ratio is preferably 2.5 times, more preferably 3.5 times, and even more preferably 4 times. If it is less than 2.5 times, even if a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g or more is stretched and molecularly oriented in the longitudinal direction, the film will break in the next transverse stretching process or an extreme thickness defect will occur. This is not preferable. The upper limit is preferably 5 times, more preferably 4.8 times, and even more preferably 4.5 times. If it exceeds 5 times, the effect of improving mechanical strength and thickness unevenness may be saturated, which is not so meaningful.

MD延伸方法としては上記の一段延伸でも構わないが、延伸を二段以上に分けることがより好ましい。二段以上に分けることで、極限粘度が高く、イソフタル酸を含有するリサイクル樹脂からなるポリエステル樹脂を良好に延伸することが可能となり、厚みムラやラミネート強度、力学的特性などが良好となる。   The MD stretching method may be the above-described one-stage stretching, but it is more preferable to divide the stretching into two or more stages. By dividing into two or more stages, it is possible to satisfactorily stretch a polyester resin having a high intrinsic viscosity and made of a recycled resin containing isophthalic acid, and the thickness unevenness, laminate strength, mechanical properties, etc. are improved.

好ましい一段目のMD延伸温度の下限は110℃であり、より好ましくは115℃である。110℃未満であると熱不足となり、十分に縦延伸できず、平面性が乏しくなって好ましくない。好ましい一段目のMD延伸温度の上限は125℃であり、より好ましくは120℃である。125℃を超えると分子鎖の配向性が不十分となり、力学特性が低下する場合があるのであまり好ましくない。   The lower limit of the preferred first stage MD stretching temperature is 110 ° C, more preferably 115 ° C. If it is less than 110 ° C., heat is insufficient, and sufficient longitudinal stretching cannot be achieved, resulting in poor flatness. The upper limit of the preferred first stage MD stretching temperature is 125 ° C, more preferably 120 ° C. If the temperature exceeds 125 ° C., the orientation of the molecular chain becomes insufficient, and the mechanical properties may be deteriorated.

好ましい一段目のMD延伸倍率の下限は1.1倍であり、より好ましくは1.3倍である。1.1倍以上であると一段目の弱延伸とすることで、最終的に極限粘度が0.64ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を十分に縦延伸し、生産性を上げることができる。好ましい一段目のMD延伸倍率の上限は2倍であり、より好ましくは1.6倍である。2倍を超えると縦方向の分子鎖の配向性が高くなりすぎるため、二段目以降の延伸がしづらくなることや厚みムラが不良のフィルムとなることがあり、あまり好ましくない。   The lower limit of the preferred first stage MD draw ratio is 1.1 times, more preferably 1.3 times. By making it the first stage of weak stretching when it is 1.1 times or more, the polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g or more can be sufficiently longitudinally stretched to increase productivity. The upper limit of the preferred first stage MD stretch ratio is 2 times, more preferably 1.6 times. If it exceeds 2 times, the orientation of the molecular chains in the longitudinal direction becomes too high, which makes it difficult to stretch in the second and subsequent stages and results in a film with poor thickness unevenness.

好ましい二段目（または最終段）のMD延伸温度の下限は好ましくは110℃であり、より好ましくは115℃である。110℃以上であると極限粘度が0.64以上のポリエステル樹脂を十分に縦延伸し、次工程での横延伸が可能となり、縦横方向の厚みムラが良好となる。となることがある。上限は好ましくは130℃であり、より好ましくは125℃である。130℃を超えると結晶化が促進され、横延伸が困難になったり、厚みムラが大きくなることがあり、あまり好ましくない。   The lower limit of the preferred second stage (or final stage) MD stretching temperature is preferably 110 ° C, more preferably 115 ° C. When the temperature is 110 ° C. or more, a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.64 or more can be sufficiently longitudinally stretched to be laterally stretched in the next step, and thickness unevenness in the longitudinal and lateral directions is improved. It may become. The upper limit is preferably 130 ° C, more preferably 125 ° C. If the temperature exceeds 130 ° C., crystallization is promoted and transverse stretching becomes difficult and thickness unevenness may increase, which is not preferable.

好ましい二段目（または最終段）のMD延伸倍率の下限は好ましくは2.1倍であり、より好ましくは2.5倍である。2.1倍未満であると極限粘度が0.64以上のポリエステル樹脂を延伸し、縦方向に分子配向させても、次の横延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚み不良が発生する場合があり、あまり好ましくない。上限は好ましくは3.5倍であり、より好ましくは3.1倍である。3.5倍を越えると縦配向が高くなりすぎるため、二段目以降の延伸ができなくなったり、厚みムラが大きいフィルムとなることがあり、あまり好ましくない。   The lower limit of the MD stretch ratio of the second stage (or final stage) is preferably 2.1 times, more preferably 2.5 times. If it is less than 2.1 times, a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.64 or more is stretched, and even if it is molecularly oriented in the longitudinal direction, the film may break in the next transverse stretching process, or extreme thickness defects may occur. Yes, not very desirable. The upper limit is preferably 3.5 times, more preferably 3.1 times. If it exceeds 3.5 times, the longitudinal orientation becomes too high, so that the second and subsequent stretches may not be possible, and the film may have a large thickness unevenness, which is not preferable.

TD延伸温度の下限は好ましくは110℃であり、より好ましくは120℃であり、さらに好ましくは125℃である。110℃未満であると横方向への延伸応力が高くなり、フィルムの破断が発生したり、厚みムラが極端に大きくなる場合があり、あまり好ましくない。上限は好ましくは150℃であり、より好ましくは145℃であり、さらに好ましくは140℃である。150℃を超えると分子鎖の配向性が高まらないため力学特性が低下することがあり、あまり好ましくない。   The lower limit of the TD stretching temperature is preferably 110 ° C, more preferably 120 ° C, and further preferably 125 ° C. If it is less than 110 ° C., the stretching stress in the transverse direction becomes high, and the film may be broken or the thickness unevenness may become extremely large. The upper limit is preferably 150 ° C, more preferably 145 ° C, and even more preferably 140 ° C. If the temperature exceeds 150 ° C., the orientation of the molecular chain does not increase, and the mechanical properties may be deteriorated.

横方向（TD）延伸倍率の下限は好ましくは3.5倍であり、より好ましくは3.9倍である。3.5倍未満であると、分子配向が弱く、力学強度が不十分となる場合があり、あまり好ましくない。また、縦方向の分子鎖の配向性が大きく、縦横のバランスが悪くなることで、厚みムラが大きくなり、あまり好ましくない。上限は好ましくは5.5倍であり、より好ましくは4.5倍である。5.5倍を超えると破断することがあり、あまり好ましくない。   The lower limit of the transverse direction (TD) stretch ratio is preferably 3.5 times, more preferably 3.9 times. If it is less than 3.5 times, the molecular orientation is weak and the mechanical strength may be insufficient, which is not preferable. In addition, since the orientation of molecular chains in the vertical direction is large and the vertical and horizontal balance is deteriorated, thickness unevenness is increased, which is not preferable. The upper limit is preferably 5.5 times, more preferably 4.5 times. If it exceeds 5.5 times, it may break, which is not preferable.

本発明のフィルムを得るためには、TD延伸終了後引き続きテンター内で行われる熱固定および、その後フィルムを室温まで低下するときの条件を適切に設定することが望ましい。イソフタル酸を含有するペットボトルからなるリサイクル樹脂を含むポリエステルフィルムは通常のイソフタル酸を含まないポリエチレンテレフタレートフィルムに比べると結晶性が低く、また極微小に溶融しやすくなっており、また力学的強度も低い。そのため延伸終了後に急激に緊張下で高温にさらされる場合やまた高温の熱固定終了後に急激に緊張下で冷却すると、避けがたいフィルムの幅方向での温度差により幅方向での張力バランスが乱れ、厚みムラや力学的特性が不良となる。一方、熱固定温度を下げてこの現象に対応しようとすると十分なラミネート強度が得られない場合がある。本発明においては、延伸終了後に、やや低温の熱固定１と十分高温な熱固定２（必要に応じて熱固定３）、その後に徐冷工程を設けて室温まで下げることが推奨される。ただし、この方法に限定されるものではなく、例えばテンター内での熱風の速度や各ゾーンの温度に合わせフィルム張力を制御する方法、延伸終了後に炉長が十分にある比較的温度が低い熱処理をする方法および熱固定終了後に加熱ロールで緩和させる方法なども挙げられる。   In order to obtain the film of the present invention, it is desirable to appropriately set the conditions for heat setting performed in the tenter after completion of TD stretching, and then lowering the film to room temperature. Polyester film containing recycled resin made from PET bottles containing isophthalic acid has lower crystallinity than ordinary polyethylene terephthalate film not containing isophthalic acid, and is easy to melt extremely finely, and also has mechanical strength. Low. Therefore, if the film is exposed to high temperature under tension suddenly after the end of stretching, or if it is cooled rapidly under tension after the completion of high-temperature heat setting, the tension balance in the width direction is disturbed due to the inevitable temperature difference in the width direction of the film. , Thickness unevenness and mechanical properties are poor. On the other hand, if an attempt is made to cope with this phenomenon by lowering the heat setting temperature, a sufficient laminate strength may not be obtained. In the present invention, it is recommended that after stretching, a slightly low temperature heat setting 1 and a sufficiently high temperature heat setting 2 (heat setting 3 if necessary) and then a slow cooling step to lower the temperature to room temperature. However, it is not limited to this method, for example, a method of controlling the film tension according to the speed of hot air in the tenter or the temperature of each zone, a heat treatment at a relatively low temperature with a sufficient furnace length after stretching. And a method of relaxing with a heating roll after completion of heat setting.

一例として、テンターの温度制御による方法を以下に示す。   As an example, a method by temperature control of a tenter is shown below.

熱固定１の温度の下限は好ましくは160℃であり、より好ましくは170℃である。160℃未満であると最終的に熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みが起こるとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは215℃であり、より好ましくは210℃である。215℃を超えると急激に高温がフィルムにかかることになり、厚みムラが大きくなったり、破断したりすることがあるので、あまり好ましくない。   The lower limit of the temperature of heat setting 1 is preferably 160 ° C, more preferably 170 ° C. When the temperature is lower than 160 ° C., the thermal shrinkage rate is finally increased, and a shift or shrinkage at the time of processing may occur. The upper limit is preferably 215 ° C, more preferably 210 ° C. If the temperature exceeds 215 ° C., a high temperature is suddenly applied to the film, and thickness unevenness may be increased or the film may be broken.

熱固定１の時間の下限は好ましくは0.5秒であり、より好ましくは2秒である。0.5秒未満であるとフィルム温度上昇不足となることがある。上限は好ましくは10秒であり、より好ましくは8秒である。10秒を超えると生産性が低下する場合があり、あまり好ましくない。   The lower limit of the time for heat setting 1 is preferably 0.5 seconds, and more preferably 2 seconds. If it is less than 0.5 seconds, the film temperature may be insufficiently increased. The upper limit is preferably 10 seconds, and more preferably 8 seconds. If it exceeds 10 seconds, the productivity may decrease, which is not preferable.

熱固定２の温度の下限は好ましくは220℃であり、より好ましくは227℃である。220℃未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは240℃であり、より好ましくは237℃である。240℃を超えるとフィルムが融けてしまう場合があるほか、融けない場合でも脆くなるとなることがあり、あまり好ましくない。   The lower limit of the temperature of the heat setting 2 is preferably 220 ° C, more preferably 227 ° C. When the temperature is less than 220 ° C., the thermal shrinkage rate is increased, which may cause displacement or shrinkage during processing, which is not preferable. The upper limit is preferably 240 ° C, more preferably 237 ° C. If it exceeds 240 ° C., the film may melt, and if it does not melt, it may become brittle, which is not preferable.

熱固定２の時間の下限は好ましくは0.5秒であり、より好ましくは3秒である。0.5秒未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなるとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは10秒であり、より好ましくは8秒である。10秒を超えると、たるみなどが生じて厚みムラが発生することがあり、あまり好ましくない。   The lower limit of the time for heat setting 2 is preferably 0.5 seconds, and more preferably 3 seconds. If it is less than 0.5 seconds, breakage tends to occur during heat setting, which is not preferable. The upper limit is preferably 10 seconds, and more preferably 8 seconds. If it exceeds 10 seconds, sagging may occur and thickness unevenness may occur, which is not preferable.

必要に応じて、熱固定３を設ける場合の温度の下限は好ましくは205℃であり、より好ましくは220℃である。205℃未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは240℃であり、より好ましくは237℃である。240℃を超えるとフィルムが融けてしまうほか、融けない場合でも脆くなるとなることがあり、あまり好ましくない。   If necessary, the lower limit of the temperature when the heat fixing 3 is provided is preferably 205 ° C, more preferably 220 ° C. When the temperature is lower than 205 ° C., the thermal shrinkage rate is increased, which may cause a shift or shrinkage during processing, which is not preferable. The upper limit is preferably 240 ° C, more preferably 237 ° C. If it exceeds 240 ° C, the film will melt, and even if it does not melt, it may become brittle, which is not preferable.

必要に応じて、熱固定３を設ける場合の時間の下限は好ましくは0.5秒であり、より好ましくは3秒である。0.5秒未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなるとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは10秒であり、より好ましくは8秒である。10秒を超えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがあり、あまり好ましくない。   If necessary, the lower limit of the time when the heat fixing 3 is provided is preferably 0.5 seconds, and more preferably 3 seconds. If it is less than 0.5 seconds, breakage tends to occur during heat setting, which is not preferable. The upper limit is preferably 10 seconds, and more preferably 8 seconds. If it exceeds 10 seconds, sagging may occur and thickness unevenness may occur, which is not preferable.

TDリラックスは、熱固定の任意の箇所で実施できる。下限は好ましくは0.5％であり、より好ましくは3％である。0.5％未満であると特に横方向の熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは10％であり、より好ましくは8％である。10%を超えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがあり、あまり好ましくない。   TD relaxation can be performed at any point of heat setting. The lower limit is preferably 0.5%, more preferably 3%. If it is less than 0.5%, the thermal shrinkage rate in the lateral direction is particularly large, which may cause a shift or shrinkage during processing, which is not preferable. The upper limit is preferably 10%, more preferably 8%. If it exceeds 10%, sagging may occur and thickness unevenness may occur, which is not preferable.

TD熱固定後の徐冷温度の下限は好ましくは90℃であり、より好ましくは100℃である。90℃未満であるとイソフタル酸を含有するフィルムであることから、急激な温度変化による収縮などにより厚みムラが大きくなったり、破断が発することがあり、あまり好ましくない。徐冷温度の上限は好ましくは150℃であり、より好ましくは140℃である。150℃を超えると十分な冷却効果が得られないことがあり、あまり好ましくない。   The lower limit of the annealing temperature after TD heat setting is preferably 90 ° C, more preferably 100 ° C. If it is less than 90 ° C., it is a film containing isophthalic acid, so that thickness unevenness may increase due to shrinkage due to a rapid temperature change or breakage may occur. The upper limit of the annealing temperature is preferably 150 ° C, more preferably 140 ° C. If it exceeds 150 ° C., a sufficient cooling effect may not be obtained, which is not preferable.

熱固定後の徐冷時間の下限は好ましくは2秒であり、より好ましくは4秒である。2秒未満であると十分な徐冷効果が得られないことがあるので、あまり好ましくない。上限は好ましくは20秒であり、より好ましくは15秒である。20秒を超えると生産性の点で不利になり易く、あまり好ましくない。   The lower limit of the slow cooling time after heat setting is preferably 2 seconds, more preferably 4 seconds. If it is less than 2 seconds, a sufficient slow cooling effect may not be obtained, which is not preferable. The upper limit is preferably 20 seconds, and more preferably 15 seconds. If it exceeds 20 seconds, it tends to be disadvantageous in terms of productivity, which is not preferable.

次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。   EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, naturally this invention is not limited to a following example. The evaluation method used in the present invention is as follows.

（１）原料ポリエステル及びフィルムを構成するポリエステル中に含まれるテレフタル酸及びイソフタル酸成分の含有率
クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定では、所定のプロトンのピーク強度を算出して、酸成分１００モル％中のテレフタル酸成分およびイソフタル酸成分の含有率（モル％）を算出した。 (1) Content ratio of terephthalic acid and isophthalic acid component contained in raw material polyester and polyester constituting film Chloroform D (manufactured by Yurisopp) and trifluoroacetic acid D1 (manufactured by Yurisop) at 10: 1 (volume ratio) Prepare sample solution by dissolving in mixed solvent, and measure NMR of proton of sample solution using NMR (“GEMINI-200”; manufactured by Varian) at a temperature of 23 ° C. and 64 times of measurement. did. In NMR measurement, the peak intensity of a predetermined proton was calculated, and the content (mol%) of the terephthalic acid component and isophthalic acid component in 100 mol% of the acid component was calculated.

（２）原料樹脂およびフィルムを構成している樹脂の極限粘度（ＩＶ）
試料を１３０℃で一昼夜真空乾燥後、粉砕又は切断し、その８０ｍｇを精秤して、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（体積比）の混合溶液に８０℃で３０分間、加熱溶解した。同じ混合溶液で２０ｍｌにした後、３０℃で測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。 (2) Intrinsic viscosity (IV) of the resin constituting the raw resin and film
The sample was vacuum-dried at 130 ° C. for a whole day and night, then crushed or cut, 80 mg of the sample was precisely weighed, and dissolved in a mixed solution of phenol / tetrachloroethane = 60/40 (volume ratio) at 80 ° C. for 30 minutes. After making it 20 ml with the same mixed solution, it measured at 30 degreeC (unit: dl / g).

（３）厚み
PEACOCKダイアルゲージ（尾崎製作所製）で測定した。 (3) Thickness
Measured with a PEACOCK dial gauge (manufactured by Ozaki Seisakusho).

（４）縦、横方向の熱収縮率
幅１０ｍｍにサンプリングして、２００ｍｍの間隔に標線をマークして、標線の間隔を測定（Ｌ 0）した後、そのフィルムを紙の間に挟み、１５０℃の温度に制御した熱風オーブンに入れ、３０分処理した後、取り出した後、標線の間隔を測定（Ｌ）して、次式から熱収縮率を求めた。縦方向と横方向の双方向についてそれぞれ試料を採取して実施する。実施する。他は、ＪＩＳ−Ｃ−２３１８に準拠して行った。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ 0−Ｌ）／Ｌ 0｝×１００ (4) Sampling to a width of 10 mm in the vertical and horizontal directions, marking the marked lines at intervals of 200 mm, measuring the distance between the marked lines (L 0), and then sandwiching the film between paper The sample was placed in a hot air oven controlled at a temperature of 150 ° C., treated for 30 minutes, and then taken out. Then, the interval between the marked lines was measured (L), and the thermal contraction rate was obtained from the following equation. Samples are taken in both the vertical and horizontal directions. carry out. Others were performed according to JIS-C-2318.
Thermal contraction rate (%) = {(L 0 −L) / L 0} × 100

（５）厚み方向の屈折率
JIS K7105に準拠して、アッベ屈折計NAR-1T（株式会社アタゴ製）を用いて、厚み方向の屈折率（Nz)を求めた。光源は、ナトリウムＤ線とし、屈折率１．７４のテストピースを使用し、中間液としてヨウ化メチレンを使用した。 (5) Refractive index in the thickness direction
Based on JIS K7105, the refractive index (Nz) in the thickness direction was determined using an Abbe refractometer NAR-1T (manufactured by Atago Co., Ltd.). The light source was sodium D line, a test piece having a refractive index of 1.74 was used, and methylene iodide was used as an intermediate solution.

（６）ラミネート強度
製膜した二軸延伸ポリエステルフィルムと厚さ40μmのポリエチレンフィルム(東洋紡績株式会社製「L4102」)をウレタン系の接着剤（東洋モートン社製、TM569、CAT10L、酢酸エチルを33.6：4.0：62.4（重量比））を用いてドライラミネート法により貼り合わせ、40℃にて4日間エージングを施すことにより、ラミネート強度評価用積層体を得た。尚、貼り合わせ条件は、ライン速度20m/min、ドライヤー温度80℃、乾燥後の塗布量3g/m²となるように実施した。積層体を、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、東洋ボールドウイン社製の「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、ポリエステルフィルムの未処理面とポリオレフィン樹脂層との接合面での剥離強度（N/15ｍｍ)を測定した。なお、引張速度は２０ｃｍ／分、剥離角度は１８０度とした。 (6) Laminate-strength biaxially stretched polyester film and 40 μm thick polyethylene film (“L4102” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) urethane adhesive (Toyo Morton, TM569, CAT10L, ethyl acetate 33.6 : 4.0: 62.4 (weight ratio)) and aged for 4 days at 40 ° C. to obtain a laminate for laminate strength evaluation. The bonding conditions were such that the line speed was 20 m / min, the dryer temperature was 80 ° C., and the coating amount after drying was 3 g / m ² . The laminate was cut to a width of 15 mm and a length of 200 mm to form a test piece. Using “Tensilon UMT-II-500 type” manufactured by Toyo Baldwin, polyester under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% The peel strength (N / 15 mm) at the joint surface between the untreated surface of the film and the polyolefin resin layer was measured. The tensile speed was 20 cm / min and the peeling angle was 180 degrees.

（７）ラミネートはく離後の外観評価
（６）の評価後のサンプルを目視する。○レベルとは、はく離後の面の接着剤の微小な抜けが無いこと、△レベルとは、微小な抜けが全はく離面積の10%以下であること、×レ
ベルは10%を超えること、×レベルとは、微小な抜けが全はく離面積の10%を超えることである。 (7) Appearance evaluation after delamination The sample after the evaluation in (6) is visually observed. ○ Level means that there is no minute removal of the adhesive on the surface after peeling, △ level means that minute removal is 10% or less of the total peeling area, × level exceeds 10%, × The level is that a minute drop exceeds 10% of the total peeled area.

（８）厚みムラ
PEACOCKダイアルゲージ（尾崎製作所製）を用いて、縦および横方向のフィルム1m長を5mm毎に測定した厚みTn(n=1〜200）(μm)を200点測定し、この時の最大厚みをＴmax，最小厚みをＴmin，平均厚みをＴave として、下記の式（１）より求めた。
厚みムラ＝｛（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔave｝×１００ (%)・・・ （１） (8) Thickness unevenness
Using a PEACOCK dial gauge (manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd.), measure the thickness Tn (n = 1 to 200) (μm) measured in 5 mm increments of 1 m length in the vertical and horizontal directions every 200 mm. Tmax, the minimum thickness was Tmin, and the average thickness was Tave, and were calculated from the following formula (1).
Unevenness of thickness = {(Tmax−Tmin) / Tave} × 100 (%) (1)

（９）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
フィルム試料（上記（２）のＩＶ測定法に沿ってＩＶを測定したデータを［ＩＶ］_iとする）を冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にした。この粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥し、粉末３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後の［ＩＶ］_f1を測定した（既に粉砕されていること以外は、上記（２）のＩＶ測定法による）。ＴＯＳは、下記のように求めた。ただし、［ＩＶ］_iおよび［ＩＶ］_f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製、６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップ又はフィルムと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、次いでＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^-1.47−［ＩＶ］_i ^-1.47｝
ＴＯＳが０．３以下を○、０．３より大きい場合を×とした。 (9) Thermal oxidation stability parameter (TOS)
A film sample (data obtained by measuring IV in accordance with the IV measurement method in (2) above is referred to as [IV] _i ) was frozen and ground to a powder of 20 mesh or less. This powder was vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours, and 300 mg of the powder was placed in a glass test tube having an inner diameter of about 8 mm and a length of about 140 mm and vacuum-dried at 70 ° C. for 12 hours. Next, [IV] _f1 was measured after dipping in a 230 ° C. salt bath and heating for 15 minutes under dry air with a drying tube containing silica gel attached to the top of the test tube (except that it was already crushed) (According to the IV measurement method in (2) above). TOS was determined as follows. However, [IV] _i and [IV] _f1 indicate IV (dl / g) before and after the heating test, respectively. The freeze pulverization was performed using a freezer mill (Specks Corp., Model 6750). After putting about 2 g of a resin chip or film and a dedicated impactor in a dedicated cell, the cell is set in the apparatus, liquid nitrogen is filled into the apparatus and held for about 10 minutes, and then RATE10 (the impactor is about 1 second per second). Crushed for 5 minutes.
TOS = 0.245 {[IV] _f1 ^-1.47- [IV] _i ^-1.47 }
A case where TOS was 0.3 or less was marked as ◯, and a case where TOS was larger than 0.3 was marked as ×.

（１０）熱安定性パラメータ（ＴＳ）
フィルム（上記（２）のＩＶ測定法に沿ってＩＶを測定したデータを［ＩＶ］_iとする ）を１ｍｍ辺以下に細砕し、得られたフィルム試料１ｇを内径約１４ｍｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、ガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した。この試験管を３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出して上記方法にて冷凍粉砕し、真空乾燥後、ＩＶ（溶融試験後；［ＩＶ］_f2）を測定した（既に粉砕されていること以外は、上記（２）のＩＶ測定法による）。この［ＩＶ］_f2から、下記計算式を用いてＴＳを求めた。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47 −［ＩＶ］_i ^-1.47 ｝
ＴＳが０．３以下を○、０．３より大きい場合を×とした。 (10) Thermal stability parameter (TS)
The film (data obtained by measuring IV according to the IV measurement method in (2) above is referred to as [IV] _i ) is shredded to 1 mm or less, and 1 g of the obtained film sample is put into a glass test tube having an inner diameter of about 14 mm. Then, after vacuum drying at 130 ° C. for 12 hours, a glass test tube was connected to a vacuum line, and after repeating depressurization and nitrogen filling 5 times or more, nitrogen was sealed to 100 Torr and sealed. This test tube is immersed in a salt bath at 300 ° C. and maintained in a molten state for 2 hours, and then a sample is taken out, freeze-ground by the above method, vacuum dried, and then IV (after the melt test; [IV] _f2 ) Measured (according to the IV measurement method of (2) above, except that it was already ground). From this [IV] _f2 , TS was determined using the following formula.
TS = 0.245 {[IV] _f2 ^-1.47- [IV] _i ^-1.47 }
The case where TS was 0.3 or less was marked as ◯, and the case where TS was larger than 0.3 was marked as x.

（実施例１）
（ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の調整）
飲料用ペットボトルから残りの飲料などの異物を洗い流した後、粉砕してフレークを得た。得られたフレークをフレーク濃度１０重量％、８５℃、３０分の条件で３．５重量％の水酸化ナトリウム溶液で攪拌下で洗浄を行った。アルカリ洗浄後、フレークを取り出し、フレーク濃度１０重量％、２５℃、２０分の条件で蒸留水を用いて攪拌下で洗浄を行った。この水洗を蒸留水を交換してさらに２回繰り返し実施した。水洗後、フレークを乾燥した後、押出機で溶融し、順次目開きサイズの細かなものにフィルタを変えて２回更に細かな異物を濾別し、３回目に５０μｍの最も小さな目開きサイズのフィルタで濾別して、ポリエステル再生原料を得た。得られた樹脂の構成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝９７．０／３．０／／１００（モル％）で、樹脂の極限粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。これをポリエステルＡとする。 Example 1
(Adjustment of polyester resin recycled from plastic bottles)
After the foreign matter such as the remaining beverage was washed away from the beverage plastic bottle, it was pulverized to obtain flakes. The obtained flakes were washed with stirring with a 3.5 wt% sodium hydroxide solution under the conditions of a flake concentration of 10 wt% and 85 ° C. for 30 minutes. After alkali washing, the flakes were taken out and washed with stirring using distilled water under the conditions of a flake concentration of 10% by weight, 25 ° C. and 20 minutes. This washing with water was repeated twice more with the distilled water replaced. After washing with water, the flakes are dried, melted in an extruder, the filter is changed to a finer one with a smaller opening size, and finer foreign matter is filtered twice, and the smallest opening size is 50 μm. The material was filtered with a filter to obtain a recycled polyester material. The composition of the obtained resin was terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol = 97.0 / 3.0 // 100 (mol%), and the intrinsic viscosity of the resin was 0.70 dl / g. This is designated as polyester A.

（フィルムの作製）
ポリエステルＢとしてテレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）からなる極限粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を、ポリエステルＣとして、ポリエステルＢに平均粒子径１．５μｍの不定形シリカを０．３％含有するマスターバッチとしてものを作製した。各原料は、３３Ｐａの減圧下、１２５℃で８時間乾燥した。それらをＡ／Ｂ／Ｃ＝７０／２０／１０（重量比）となるよう混合したものを、一軸押出機に投入した。押出機から、メルトライン、フィルタおよびＴ−ダイまでは樹脂の温度が２８０℃となるように温度設定した。ただし、押出機のスクリューの圧縮部の開始点から３０秒間は樹脂の温度が３０５℃となるように設定し、その後は再び、２８０℃となるようにした。 (Production of film)
Polyester B is a polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g made of terephthalic acid // ethylene glycol = 100 // 100 (mol%). Polyester C is an amorphous silica having an average particle diameter of 1.5 μm. Was prepared as a masterbatch containing 0.3%. Each raw material was dried at 125 ° C. for 8 hours under a reduced pressure of 33 Pa. What mixed them so that it might become A / B / C = 70/20/10 (weight ratio) was thrown into the single screw extruder. The temperature from the extruder to the melt line, filter and T-die was set so that the temperature of the resin would be 280 ° C. However, the temperature of the resin was set to be 305 ° C. for 30 seconds from the start point of the compression portion of the screw of the extruder, and then again 280 ° C.

Ｔ−ダイから押し出された溶融物を冷却ロールに密着させ、未延伸シートとし、それを引き続き１１８℃に加熱した周速差のあるロールにて縦方向に１．４１倍延伸し（ＭＤ１）、さらに１２８℃に加熱した周速差のあるロールにて縦方向に２．９２倍延伸（ＭＤ２）した。その縦延伸したシートをテンターに導き、１２１℃で予熱した後に、１３１℃で４．３倍横延伸した。引き続き熱固定として、１８０℃、リラックスなし（０％）で２．５秒行った（ＴＳ１）後に引き続き２３１℃、リラックス５％、３．０秒行った（ＴＳ２）後に引き続き２２２℃、リラックスなしで２．５秒行った（ＴＳ３）。引き続き、同じテンター内で、１２０℃で６秒間の冷却を行い、最終的にワインダーで巻き取ることで厚さ１８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。   The melt extruded from the T-die is brought into close contact with a cooling roll to form an unstretched sheet, which is then stretched 1.41 times in the longitudinal direction with a roll having a peripheral speed difference heated to 118 ° C. (MD1), Further, the film was stretched 2.92 times (MD2) in the machine direction with a roll heated at 128 ° C. and having a peripheral speed difference. The longitudinally stretched sheet was guided to a tenter, preheated at 121 ° C., and then stretched 4.3 times at 131 ° C. Subsequently, heat fixation was performed at 180 ° C. without relaxation (0%) for 2.5 seconds (TS1), followed by 231 ° C., relaxation at 5% for 3.0 seconds (TS2), then 222 ° C. without relaxation. Performed for 2.5 seconds (TS3). Subsequently, in the same tenter, cooling was performed at 120 ° C. for 6 seconds, and finally the film was wound with a winder to obtain a biaxially stretched polyester film having a thickness of 18 μm.

（実施例２）
ポリエステル原料を Ａ／Ｂ／Ｃ＝８０／１０／１０（重量比）となるよう混合したものとした以外は、実施例１と同様の方法にて厚さ１８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。 (Example 2)
A biaxially stretched polyester film having a thickness of 18 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester raw material was mixed so that A / B / C = 80/10/10 (weight ratio). .

（実施例３）
押出機のスクリューの圧縮部の開始点から４５秒間は樹脂の温度が３０５℃となるように設定し、最終的に厚さ１２μｍのフィルムとした以外は、実施例２と同様の方法において二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。 (Example 3)
In the same manner as in Example 2, except that the resin temperature was set to 305 ° C. for 45 seconds from the start point of the compression part of the screw of the extruder, and finally the film was 12 μm thick. A stretched polyester film was obtained.

（実施例４、５）
（ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の調整）
実施例１とは異なる飲料用ペットボトルから実施例１と同様のアルカリ洗浄、水洗を施し、粉砕して得たフレークを押出機で溶融し、順次目開きサイズの細かなものにフィルタを変えて２回更に細かな異物を濾別し、３回目に５０μｍの最も小さな目開きサイズのフィルタで濾別して、ポリエステル再生原料を得た。得られた樹脂の構成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝９５．０／５．０／／１００（モル％）で、樹脂の極限粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。これをポリエステルＤとする。 (Examples 4 and 5)
(Adjustment of polyester resin recycled from plastic bottles)
The same alkali washing and water washing as in Example 1 from a beverage PET bottle different from that in Example 1, and the flakes obtained by pulverization were melted with an extruder, and the filter was changed to a finer one with a mesh size. Finer foreign matters were filtered out twice, and filtered through a filter having the smallest opening size of 50 μm in the third time to obtain a recycled polyester material. The composition of the obtained resin was terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol = 95.0 / 5.0 // 100 (mol%), and the intrinsic viscosity of the resin was 0.70 dl / g. This is designated as polyester D.

（フィルムの作成）
ポリエステル原料をＤ／Ｂ／Ｃ＝６０／３０／１０（実施例４）、＝８０／１０／１０（実施例５）とした以外は、実施例１と同様の方法にて最終的に厚さ１８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。 (Create film)
The thickness was finally obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester raw material was D / B / C = 60/30/10 (Example 4) and = 80/10/10 (Example 5). An 18 μm biaxially stretched polyester film was obtained.

（比較例１）
横延伸終了後のフィルムを引き続き熱固定として、２３１℃、リラックス５％、３．０秒行った（ＴＳ２）後に引き続き２２２℃、リラックスなしで２．５秒行った（ＴＳ３）とし、ＴＳ１および冷却工程を設けなかった以外は、実施例２と同様の方法において、厚さ１８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。 (Comparative Example 1)
The film after the transverse stretching was continuously heat-fixed, 231 ° C., relaxed 5%, 3.0 seconds (TS2), then 222 ° C., relaxed 2.5 seconds (TS3), TS1 and cooling A biaxially stretched polyester film having a thickness of 18 μm was obtained in the same manner as in Example 2 except that the step was not provided.

（比較例２）
押出機から、メルトライン、フィルタおよびＴ−ダイの全ての領域において樹脂の温度が２８０℃となるように温度設定した以外は、実施例２と同様の方法において、厚さ１８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。 (Comparative Example 2)
Biaxially stretched polyester having a thickness of 18 μm in the same manner as in Example 2 except that the temperature of the resin was set to 280 ° C. in all regions of the melt line, filter, and T-die from the extruder. A film was obtained.

（比較例３）
通常の重合方法にて、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝９０．０／１０．０／／１００（モル％）で、樹脂の極限粘度は０．７０ｄｌ／ｇを作成した。これをポリエステルＥとする。ポリエステル原料として、Ｅ／Ｂ／Ｃ＝５５／３５／１０（重量比）した以外は、実施例２と同様の方法において厚さ１８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。 (Comparative Example 3)
By an ordinary polymerization method, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol = 90.0 / 10.0 // 100 (mol%), and the intrinsic viscosity of the resin was 0.70 dl / g. This is designated as polyester E. A biaxially stretched polyester film having a thickness of 18 μm was obtained in the same manner as in Example 2 except that E / B / C = 55/35/10 (weight ratio) was used as the polyester raw material.

（比較例４）
押出機から、メルトライン、フィルタおよびＴ−ダイまでは樹脂の温度が２８０℃となるように温度設定した。ただし、押出機のスクリューの圧縮部の開始点から９０秒間は樹脂の温度が３０５℃となるように設定し、その後は再び、２８０℃となるようにした。フィルムの製膜条件として、ロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で４．１倍縦延伸した後に、１３０℃で４．２倍横延伸した。その後に熱固定として、２２９℃、リラックス６．０％で２．６秒間（ＴＳ２）および２００℃、リラックスなしで２．５秒間処理し、ＴＳ１および冷却工程を設けなかった以外は、実施例２と同様の方法において、厚さ１８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。 (Comparative Example 4)
The temperature from the extruder to the melt line, filter and T-die was set so that the temperature of the resin would be 280 ° C. However, the temperature of the resin was set to be 305 ° C. for 90 seconds from the start point of the compression portion of the screw of the extruder, and then again 280 ° C. As film forming conditions, the film was heated to 100 ° C. with a roll group and an infrared heater, and then longitudinally stretched 4.1 times with a roll group having a difference in peripheral speed, and then stretched 4.2 times at 130 ° C. Thereafter, heat treatment was carried out as heat setting at 229 ° C., relaxed 6.0% for 2.6 seconds (TS2) and 200 ° C., relaxed for 2.5 seconds, and TS 2 and cooling step were not provided. Example 2 In the same manner as above, a biaxially stretched polyester film having a thickness of 18 μm was obtained.

（比較例５）
押出機から、メルトライン、フィルタおよびＴ−ダイまでは樹脂の温度が２８０℃となるように温度設定した。ただし、押出機のスクリューの圧縮部の開始点から９０秒間は樹脂の温度が３０５℃となるように設定し、その後は再び、２８０℃となるようにした。Ｔ−ダイから押し出された溶融物を冷却ロールに密着させ、未延伸シートとし、それを引き続き１１０℃に加熱した周速差のあるロールにて縦方向に１．２倍延伸し（ＭＤ１）、さらに１２０℃に加熱した周速差のあるロールにて縦方向に２．８倍延伸（ＭＤ２）した。その縦延伸したシートをテンターに導き、１００℃で予熱した後に、１０５℃で３．９倍横延伸した。その後に熱固定として、２２８℃、リラックスなしで３．０秒間（ＴＳ２）および２２８℃、リラックス５．０％で２．５秒間処理し、ＴＳ１および冷却工程を設けなかった以外は、実施例２と同様の方法において、厚さ１８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。 (Comparative Example 5)
The temperature from the extruder to the melt line, filter and T-die was set so that the temperature of the resin would be 280 ° C. However, the temperature of the resin was set to be 305 ° C. for 90 seconds from the start point of the compression portion of the screw of the extruder, and then again 280 ° C. The melt extruded from the T-die is brought into close contact with a cooling roll to form an unstretched sheet, which is then stretched 1.2 times in the machine direction by a roll having a peripheral speed difference heated to 110 ° C. (MD1), Further, the film was stretched 2.8 times in the longitudinal direction (MD2) with a roll heated at 120 ° C. and having a peripheral speed difference. The longitudinally stretched sheet was guided to a tenter, preheated at 100 ° C., and then laterally stretched 3.9 times at 105 ° C. Thereafter, heat treatment was carried out as heat setting at 228 ° C. for 3.0 seconds without relaxation (TS2) and at 228 ° C. at 5.0% relaxation for 2.5 seconds, except that TS1 and the cooling step were not provided. In the same manner as above, a biaxially stretched polyester film having a thickness of 18 μm was obtained.

（比較例６）
通常の重合方法にて、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝９７．０／３．０／／１００（モル％）で、樹脂の極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇを作成した。これをポリエステルＦとする。ポリエステル原料として、Ｆ／Ｂ／Ｃ＝８０／１０／１０（重量比）し、押出機から、メルトライン、フィルタおよびＴ−ダイの全ての領域において樹脂の温度が３１０℃となるように温度設定した。 Ｔ−ダイから押し出された溶融物を冷却ロールに密着させ、未延伸シートとし、それを引き続き１２６℃に加熱した周速差のあるロールにて縦方向に１．６倍延伸し（ＭＤ１）、さらに１２６℃に加熱した周速差のあるロールにて縦方向に１．３倍延伸し（ＭＤ２）、さらに１１８℃に加熱した周速差のあるロールにて縦方向に２．３倍延伸（ＭＤ３）した。その縦延伸したシートをテンターに導き、１１０℃で予熱した後に、１２０℃で４．６倍横延伸した。その後に熱固定として、２０５℃、リラックスなしで５．０秒間（ＴＳ２）処理し、ＴＳ１、ＴＳ３および冷却工程を設けなかった以外は、実施例２と同様の方法において、厚さ１８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。 (Comparative Example 6)
By an ordinary polymerization method, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol = 97.0 / 3.0 // 100 (mol%), and the intrinsic viscosity of the resin was 0.65 dl / g. This is polyester F. F / B / C = 80/10/10 (weight ratio) as a polyester raw material, and the temperature is set so that the temperature of the resin is 310 ° C. in all regions of the melt line, filter and T-die from the extruder. did. The melt extruded from the T-die was brought into close contact with a cooling roll to form an unstretched sheet, which was subsequently stretched 1.6 times in the longitudinal direction with a roll having a peripheral speed difference heated to 126 ° C. (MD1), Further, it was stretched 1.3 times in the machine direction with a roll having a circumferential speed difference heated to 126 ° C. (MD2), and further stretched 2.3 times in the machine direction in a roll with a circumferential speed difference heated to 118 ° C. MD3). The longitudinally stretched sheet was guided to a tenter, preheated at 110 ° C, and then stretched 4.6 times at 120 ° C. Thereafter, heat treatment was performed at 205 ° C. for 5.0 seconds without relaxation (TS2), and TS1 and TS3 and a cooling step were not provided. A stretched polyester film was obtained.

（比較例７）
押出機から、メルトライン、フィルタおよびＴ−ダイまでは樹脂の温度が２８０℃となるように温度設定した。ただし、押出機のスクリューの圧縮部の開始点から７０秒間は樹脂の温度が３００℃となるように設定し、その後は再び、２８０℃となるようにした。Ｔ−ダイから押し出された溶融物を冷却ロールに密着させ、未延伸シートとし、それを引き続き１０７℃に加熱した周速差のあるロールにて縦方向に３．９倍延伸し（ＭＤ１）した。その縦延伸したシートをテンターに導き、１０５℃および１１５℃で各２秒間予熱した後に、１２０℃、１３０℃、１４５℃および１５５℃の４つの延伸ゾーンで各２秒間で最終的に４．１倍横延伸した。引き続き熱固定として、２２０℃、リラックスなし（０％）で２．０秒行った（ＴＳ１）後に引き続き２３５℃、リラックスなし、２．０秒行った（ＴＳ２）後に引き続き１９５℃、リラックス２．０％、２．５秒行った（ＴＳ３）。冷却工程は設けずに、最終的にワインダーで巻き取ることでそれ以外は、実施例２と同様の方法において、厚さ１８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。 (Comparative Example 7)
The temperature from the extruder to the melt line, filter and T-die was set so that the temperature of the resin would be 280 ° C. However, the temperature of the resin was set to be 300 ° C. for 70 seconds from the starting point of the compression part of the screw of the extruder, and thereafter, the temperature was again 280 ° C. The melt extruded from the T-die was brought into close contact with a cooling roll to obtain an unstretched sheet, which was subsequently stretched 3.9 times in the machine direction (MD1) with a roll having a peripheral speed difference heated to 107 ° C. . The longitudinally stretched sheet was guided to a tenter and preheated at 105 ° C. and 115 ° C. for 2 seconds each, and finally 4.1 seconds in each of 2 seconds in 4 stretching zones of 120 ° C., 130 ° C., 145 ° C. and 155 ° C. Double-stretched. Subsequently, heat fixation was performed at 220 ° C. without relaxation (0%) for 2.0 seconds (TS1), followed by 235 ° C. without relaxation, after 2.0 seconds (TS2), followed by 195 ° C. and relaxation 2.0. %, 2.5 seconds (TS3). A biaxially stretched polyester film having a thickness of 18 μm was obtained in the same manner as in Example 2 except that a cooling step was not provided and the sample was finally wound up by a winder.

（比較例８）
ポリエステル原料をＢ／Ｃ＝９０／１０（重量比）とし、押出機から、メルトライン、フィルタおよびＴ−ダイまでは樹脂の温度が２８０℃となるように温度設定した。ただし、押出機のスクリューの圧縮部の開始点から３０秒間は樹脂の温度が３００℃となるように設定し、その後は再び、２８０℃となるようにした。最終的に厚みは、３１μｍとした以外は、比較例７と同様の方法において、二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。 (Comparative Example 8)
The polyester raw material was B / C = 90/10 (weight ratio), and the temperature was set so that the temperature of the resin was 280 ° C. from the extruder to the melt line, filter, and T-die. However, the temperature of the resin was set to be 300 ° C. for 30 seconds from the starting point of the compression portion of the screw of the extruder, and thereafter, the temperature was again 280 ° C. A biaxially stretched PET film was obtained in the same manner as in Comparative Example 7, except that the final thickness was 31 μm.

比較例７と８を比較するとわかるとおり、イソフタル酸を0.5モル％以上5モル％以下含有しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムでは、押出機や熱固定を本発明の推奨する条件にしなくても厚みムラは良好になるが、本発明の目的の一つであるラミネート強度は発現しにくい。   As can be seen from a comparison between Comparative Examples 7 and 8, in the case of a polyethylene terephthalate (PET) film that does not contain isophthalic acid in an amount of 0.5 mol% or more and 5 mol% or less, the thickness unevenness can be obtained even if the conditions of the extruder and heat setting are not recommended. The laminate strength, which is one of the objects of the present invention, is hardly exhibited.

（比較例９）
（ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の調整）
ポリエステルＡの製法において、アルカリ洗浄後、フレークを取り出し、フレーク濃度５０重量％、２５℃、３分の条件で蒸留水を用いて攪拌下で洗浄を行った後、取り出した。その後、フレークを乾燥した後、押出機で溶融し、順次目開きサイズの細かなものにフィルターを変えて２回更に細かな異物を濾別し、３回目に５０μｍの最も小さな目開きサイズのフィルターで濾別してポリエステルGを得た。ポリエステル原料を G／Ｂ／Ｃ＝８０／１０／１０（重量比）となるよう混合したものとした以外は、実施例１と同様の方法にて厚さ１８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。 (Comparative Example 9)
(Adjustment of polyester resin recycled from plastic bottles)
In the production method of polyester A, flakes were taken out after alkali washing, washed with distilled water under conditions of a flake concentration of 50% by weight, 25 ° C. for 3 minutes, and then taken out. Then, the flakes are dried and melted in an extruder, and the filter is sequentially changed to fine ones with a small opening size, and further fine foreign matters are filtered out twice, and the filter with the smallest opening size of 50 μm in the third time. To give polyester G. A biaxially stretched polyester film having a thickness of 18 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester raw material was mixed so that G / B / C = 80/10/10 (weight ratio). .

（比較例１０）
（ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の調整）
ポリエステルＤの製法において、アルカリ洗浄で使用する溶液を水酸化カリウム溶液とした以外は同様の方法でポリエステルHを得た。ポリエステル原料を H／Ｂ／Ｃ＝８０／１０／１０（重量比）となるよう混合したものとした以外は、実施例１と同様の方法にて厚さ１８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。 (Comparative Example 10)
(Adjustment of polyester resin recycled from plastic bottles)
In the production method of polyester D, polyester H was obtained in the same manner except that the solution used for alkali washing was a potassium hydroxide solution. A biaxially stretched polyester film having a thickness of 18 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester raw material was mixed so that H / B / C = 80/10/10 (weight ratio). .

実施例１〜５で得られた二軸延伸ＰＥＴフィルムは、厚みムラや熱安定性が良好であり、ラミネート強度に優れ、ラミネート後の外観も良好であった。   The biaxially stretched PET films obtained in Examples 1 to 5 were excellent in thickness unevenness and thermal stability, excellent in laminate strength, and good in appearance after lamination.

一方、比較例１はＴＳ１および冷却工程がないため、急激な温度変化による収縮などにより厚みムラが大きかった。比較例２は、スクリューの圧縮部の温度が低いため、十分な溶融ができず、厚みムラが大きかった。比較例３は、イソフタル酸成分の含有率が高く、結晶性が低いため、樹脂が柔らかく、延伸で十分な力がかからず厚みムラが大きかった。比較例４は特許文献１の内容を追試した実験であり、ＴＳ３温度が低いために厚み方向の屈折率が低く、ラミネート強度が不十分であった。比較例５は特許文献２の内容を追試した実験であり、TD延伸温度が低く、熱固定後の冷却工程がないため、急激な冷却により厚みムラが大きかった。比較例６は特許文献３の内容を追試した実験であり、MD延伸を3段で実施しているが、押出し温度が310℃と高く、フィルムの極限粘度が低くなり、熱固定での緩和が不十分で熱収縮率が高かった。比較例７は特許文献４の内容を追試した実験であり、熱固定後の冷却工程がないため、急激な冷却により厚みムラが悪かった。比較例８はペットボトルからなるリサイクル原料を用いていないため、ＴＳ３温度を低くすることで徐冷し、厚みムラは小さかったが、ＴＳ３の温度不足により厚み方向の屈折率が低く、ラミネート強度が不十分であった。また、比較例９及び１０は、ペットボトルからリサイクルされたポリエステルの洗浄方法を変更した結果、熱安定性の不十分なフィルムとなった。   On the other hand, since Comparative Example 1 did not have TS1 and a cooling process, the thickness unevenness was large due to shrinkage due to a rapid temperature change. In Comparative Example 2, since the temperature of the compression portion of the screw was low, sufficient melting could not be performed, and the thickness unevenness was large. In Comparative Example 3, since the content of the isophthalic acid component was high and the crystallinity was low, the resin was soft, sufficient force was not applied during stretching, and the thickness unevenness was large. Comparative Example 4 was an experiment in which the content of Patent Document 1 was re-examined, and because the TS3 temperature was low, the refractive index in the thickness direction was low, and the laminate strength was insufficient. Comparative Example 5 was an experiment in which the content of Patent Document 2 was re-examined. The TD stretching temperature was low, and there was no cooling step after heat setting, so the thickness unevenness was large due to rapid cooling. Comparative Example 6 is an experiment in which the content of Patent Document 3 was re-examined, and MD stretching was performed in three stages, but the extrusion temperature was as high as 310 ° C, the intrinsic viscosity of the film was low, and relaxation during heat fixation was reduced. Insufficient heat shrinkage rate. Comparative Example 7 was an experiment in which the content of Patent Document 4 was re-examined, and since there was no cooling step after heat setting, thickness unevenness was poor due to rapid cooling. Since Comparative Example 8 does not use recycled raw materials consisting of PET bottles, it was gradually cooled by lowering the TS3 temperature, and the thickness unevenness was small, but the refractive index in the thickness direction was low due to insufficient temperature of TS3, and the laminate strength was low. It was insufficient. Moreover, as a result of changing the washing | cleaning method of the polyester recycled from the PET bottle, the comparative examples 9 and 10 became a film with insufficient heat stability.

本発明によって、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を含む高品位なポリエステルフィルムの提供が可能となり、更に詳しくは、ペットボトルからリサイクルされ、リサイクル原料を作る際に使用する洗浄液成分の残存が少なく熱安定性に優れた樹脂を含み、低熱収縮性、高ラミネート強度および厚みムラの小さいポリエステルフィルムの提供を可能とした。   According to the present invention, it is possible to provide a high-quality polyester film containing a polyester resin recycled from a PET bottle. More specifically, the cleaning liquid component that is recycled from a PET bottle and used when making a recycled raw material has little residual heat. It was possible to provide a polyester film containing a resin having excellent stability, low heat shrinkage, high laminate strength and small thickness unevenness.

１・・・スクリュー
２・・・フライト
３・・・バレル
４・・・供給部
５・・・圧縮部
６・・・計量部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Screw 2 ... Flight 3 ... Barrel 4 ... Supply part 5 ... Compression part 6 ... Measurement part

Claims (2)

少なくとも１度のアルカリ洗浄が施されてなるペットボトルリサイクル樹脂を50重量％以上95重量％以下含有し、二軸延伸されてなるポリエステルフィルムであって、以下の要件を満足することを特徴とするポリエステルフィルム。
（１）ポリエステルフィルムを構成する全ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸成分の含有率が0.5モル％以上5.0モル％以下
（２）ポリエステルフィルムを構成している樹脂の極限粘度が0.64ｄｌ／ｇ以上0.80ｄｌ／ｇ以下
（３）縦方向及び横方向の150℃熱収縮率が0.1%以上1.5％以下
（４）ポリエステルフィルムの厚み方向の屈折率が1.4930以上1.4995以下
（５）縦方向および横方向のフィルム1m長を各々5mm毎に測定した各厚みＴn(n=1〜200）(単位：μm) 200点を測定し、この時の最大厚みをＴmax，最小厚みをＴmin，平均厚みをＴave とするときの下記の式で求める厚みムラが、縦方向および横方向の各々で16％以下
厚みムラ＝｛（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔave｝×１００ (%)
（６）ポリエステルフィルムに含まれるナトリウム含有量及びカリウム含有量が０ｐｐｍより大きく１５０ｐｐｍ以下 A polyester film containing at least 50% by weight and 95% by weight or less of PET bottle recycled resin that has been subjected to at least one alkali cleaning, and is a biaxially stretched polyester film, characterized by satisfying the following requirements: Polyester film.
(1) The content of the isophthalic acid component with respect to all the dicarboxylic acid components in all the polyester resins constituting the polyester film is 0.5 mol% or more and 5.0 mol% or less. (2) The intrinsic viscosity of the resin constituting the polyester film is 0.64 dl. / G or more and 0.80 dl / g or less (3) 150 ° C. heat shrinkage in the longitudinal and transverse directions is 0.1% or more and 1.5% or less (4) Refractive index in the thickness direction of the polyester film is 1.4930 or more and 1.4995 or less (5) Longitudinal direction In addition, each thickness Tn (n = 1 to 200) (unit: μm) measured for each 1 mm length of a 1 m film in the transverse direction is measured at 200 points, the maximum thickness at this time is Tmax, the minimum thickness is Tmin, and the average thickness When the thickness is Tave, the thickness unevenness determined by the following equation is 16% or less in each of the vertical and horizontal directions. Thickness unevenness = {(Tmax−Tmin) / Tave} × 100 (%)
(6) The sodium content and potassium content contained in the polyester film are larger than 0 ppm and not more than 150 ppm. ポリエステルフィルム中に無機粒子が、０．０１重量％以上１重量％以下含有されていることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルフィルム。 The polyester film according to claim 1, wherein the polyester film contains inorganic particles in an amount of 0.01% by weight to 1% by weight.