JP6167748B2

JP6167748B2 - バルク熱電変換素子材料の製造方法

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Publication number: JP6167748B2
Application number: JP2013170080A
Authority: JP
Inventors: 修一舟橋
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2017-07-26
Anticipated expiration: 2033-08-20
Also published as: JP2015041621A

Description

本発明は、熱電変換材料の製造方法に関し、詳しくは、例えば、酸化物熱電変換材料などを用いたバルク熱電変換素子材料の製造方法に関する。

近年、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換することが可能な熱電変換素子（熱電変換モジュール）が、有効な廃熱利用技術の一つとして着目されている。

このような熱電変換素子に用いられる熱電変換材料として、以下に説明するような熱電変換材料が提案されている。
（１）特許文献１には、平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、かつ密度が理論密度の９０％以上であるチタン酸ストロンチウム焼結体（熱電変換材料）が提案されている。
また、このチタン酸ストロンチウム焼結体（熱電変換材料）の製造方法として、平均一次粒子径が１〜６０ｎｍのチタン酸ストロンチウム粉末を、２０〜４００ＭＰの圧力下、７００〜１０００℃の焼結温度で０．５分〜２４時間の焼結時間という条件下で放電プラズマ焼結法を用いて焼結させる方法が提案されている。
しかし、特許文献１の実施例に示された方法では、粒界抵抗が増加し、十分に熱電変換性能の高い熱電変換材料が得られないのが実情である。

（２）また、特許文献２には、内側のコア部が絶縁材料で、外側のシェル部が熱電変換材料であるような構造を有する熱電変換材料が提案されている。
この熱電変換材料の場合、内側のコア部に絶縁材料を配置し、外側のシェル部に熱電変換材料を配置するようにしており、かかる特許文献２の熱電変換材料においては、粒界の熱伝導率を十分に低下させることができず、望まれているような熱電変換性能の高い熱電変換材料を得ることは困難である。

（３）さらに、特許文献３には、カーボンナノチューブが分散した第１溶液と、金属塩が混合した第２溶液を混合した後、化学反応により生成された混合粉末を機械的に粉砕および混合し、熱処理して、カーボンナノチューブの一部が内部に挿入された形態を有する熱電変換材料が提案されている。
しかしながら、この熱電変換材料には高価なカーボンナノチューブが用いられており、熱電変換性能と経済性を両立させることは必ずしも容易ではないという問題点がある。

（４）また、特許文献４には、断面積１０ｍｍ²以下、長さ１０ｍｍ以上の劈開性を有する柱状の半導体結晶からなり、該半導体結晶におけるいずれの１ｍｍの長さ範囲においても、劈開面が１方向または２方向であり、かつ、両端面を除く面におけるカーボン量および酸素量が、それぞれ内部よりも表面部で多くなるようにした熱電変換素子用焼結体が提案されている。
しかしながら、特許文献４では、カーボンが熱電素子の強度向上を主たる目的として用いられており、バルク熱電変換素子材料として適用した場合において、必ずしも熱電変換性能が十分に高い熱電変換材料を得ることができないのが実情である。

特開２０１１−０２０９０２号公報国際公開公報第２００７／０６６８２０号パンフレット特開２０１１−２４９７４９号公報特開２００３−３４７６０８号公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、熱電変換性能の高いバルク熱電変換素子材料の製造方法を提供することを目的とする。

一般に熱電変換材料の熱電変換性能を示す性能指数Ｚは、下記の式（１）：
Ｚ＝σＳ²／κ(σ：導電率、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導率)……（１）
により表される。

そして、この特性を向上させようとするとき、一般に３つの物理量、σ：導電率、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導率のうち、σ：導電率およびＳ：ゼーベック係数の少なくとも一方の値を大きくするか、κ：熱伝導率の値を小さくすることが必要になる。しかし、Ｚ（性能指数）の値が大きくなるように、上記の３つの物理量を調整することは困難で、例えば、導電率σの値を増大させようとすると熱伝導率κも増大してしまい、また、その逆に、熱伝導率κの値を低下させようとすると導電率σの値も低下してしまうという関係にある。

この相関を打破するひとつの方法として、熱電変換材料粒子の大きさをｎｍオーダーにまで小さくすることにより得られるナノサイズ効果を利用し、熱電変換素子を構成する熱電変換材料粒子の粒子径（グレインサイズ）を、フォノンの平均自由行程以上、電子の平均自由行程以下とし、フォノン散乱により熱抵抗を増加させる（すなわち、熱伝導率を低下させる）一方で、導電性を維持することにより、熱電特性（熱電変換性能）を向上させる方法がある。
そして、熱電変換材料の特性向上に関する提案を行っている特許文献１〜３の発明も、この方法と同様の原理で、熱電変換材料の特性向上を図ろうとするものである。

しかしながら、熱電変換素子を構成する熱電変換材料粒子の粒子径（グレインサイズ）を微細化すると、粒界での抵抗値が増加して必要な導電性が得られなくなるという、熱電変換材料の基本的な性能に関わる問題がある。
本発明は、このような知見に基づき、さらに種々の実験、検討を行ってなされたものである。

本発明のバルク熱電変換素子材料の製造方法は、
焼結した熱電変換材料からなるバルク熱電変換素子材料であって、
バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ、
前記熱電変換材料粒子の粒界には、黒鉛、アモルファスカーボン、および還元された前記熱電変換材料粒子成分の少なくとも１種が存在しているバルク熱電変換素子材料の製造方法である。

また、本発明の他のバルク熱電変換素子材料の製造方法は、
焼結した熱電変換材料からなるバルク熱電変換素子材料であって、
バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ、
前記熱電変換材料粒子の粒界には酸素欠陥が存在しているバルク熱電変換素子材料の製造方法である。

本発明のバルク熱電変換素子材料の製造方法は、
上記バルク熱電変換素子材料を製造する方法であって、
炭素または炭素前駆体でコーティングされ、焼結後の平均粒子径が１００ｎｍ以下となるような熱電変換材料のナノ粒子を主成分とする未焼結材料を所定形状に保持し、還元性雰囲気または不活性雰囲気中で焼結させる工程を具備すること
を特徴としている。

バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料が、酸化物からなる熱電変換材料であることが好ましい。

バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料が、酸化物材料などの酸化物からなる熱電変換材料である場合、より特性の良好なバルク熱電変換素子材料を提供することが可能になる。具体的には、例えば、ＳｒＴｉＯ₃系酸化物材料からなるｎ型熱電変換材料であるような場合に特に有意義である。

また、本発明のバルク熱電変換素子材料の製造方法においては、炭素または炭素前駆体でコーティングされた前記熱電変換材料のナノ粒子として、熱電変換材料粒子と、高分子有機物質を含む溶液とを混合する工程を経て調製された、前記高分子有機物質が表面に付着した前記熱電変換材料粒子を、還元性雰囲気または不活性雰囲気中で焼成することにより作製されたものを用いることが可能である。

熱電変換材料のナノ粒子として、上記のようにして作製されたナノ粒子を用いることにより、上述のバルク熱電変換素子材料を効率よく製造することが可能になる。

また、本発明のバルク熱電変換素子材料の製造方法においては、炭素または炭素前駆体でコーティングされた前記熱電変換材料のナノ粒子として、熱電変換材料粒子と、炭素または炭素前駆体とを混合する工程を経て調製された、表面に前記炭素または前記炭素前駆体が付着した前記熱電変換材料粒子を、還元性雰囲気または不活性雰囲気中で焼成することにより作製されたものを用いることも可能である。

また、熱電変換材料のナノ粒子として、上記のようにして作製されたナノ粒子を用いた場合にも、上述のバルク熱電変換素子材料を効率よく製造することが可能になる。

本発明のバルク熱電変換素子材料の製造方法は、炭素または炭素前駆体でコーティングされ、焼結後の平均粒子径が１００ｎｍ以下となるような熱電変換材料のナノ粒子を主成分とする未焼結材料を所定形状に保持し、還元性雰囲気あるいは不活性雰囲気中で焼結させるようにしているので、上記構成を備えたバルク熱電変換素子材料を効率よく製造することが可能になる。

本発明のバルク熱電変換素子材料の製造方法によって製造されるバルク熱電変換素子材料は、バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料粒子の平均粒子径（グレインサイズ）が１００ｎｍ以下で、熱電変換材料粒子の粒界には、黒鉛、アモルファスカーボン、および還元された前記熱電変換材料粒子成分の少なくとも１種が存在するように構成されており、熱電変換材料粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下と小さく、かつ、粒界に黒鉛、アモルファスカーボン、および還元された熱電変換材料粒子成分が存在している。これらが存在することで、１５００℃の高温で焼成してもバルク化の最中に原料ナノ粒子同士の粒成長が抑制される。これにより、平均粒子径が微細であること（グレインサイズが小さいこと）によるフォノン散乱の効果と考えられる低熱伝導率化を実現することが可能になり、かつ、粒界に存在する炭素成分が、バルク化の最終段階で燃焼して還元剤として寄与するとともに、粒界に薄い層として残存して粒界抵抗の低減（導電性の維持、向上）に寄与するため、高い熱電変性能を備えたバルク熱電変換素子材料を得ることが可能になる。

熱電変換材料の熱電変換性能を示す性能指数Ｚは、下記の式（１）：
Ｚ＝σＳ²／κ(σ：導電率、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導率)……（１）
により表される。
上述のように、本発明によれば、導電率σを向上させる一方で、熱伝導率κを低下させることが可能になるため、熱電変換性能を示す性能指数Ｚが大きく、特性の良好なバルク熱電変換素子材料を得ることが可能になる。

なお、本願請求項１で定義されているバルク熱電変換素子材料のように、焼結体であるバルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料粒子の粒界に、黒鉛、アモルファスカーボン、および還元された前記熱電変換材料粒子成分の少なくとも１種が存在しているということは、焼結の工程で、黒鉛、アモルファスカーボンとなるような、有機物質、炭素あるいは炭素前駆体などが存在していたということであり、焼結の工程で、それらが還元剤として機能するため、粒界には、酸素欠陥が生じやすく、導電率σの向上に寄与することになる。

また、本願請求項２で定義されているバルク熱電変換素子材料のように、熱電変換材料粒子の粒界に酸素欠陥が存在している場合、例えば、焼結の工程の途中までは存在していた、黒鉛、アモルファスカーボンなどの物質が、焼結の工程で還元剤として機能した後、消失してしまっていても、酸素欠陥が存在していれば、その分だけ粒界の導電率ρが高くなることから、特性の良好なバルク熱電変換素子材料を得ることが可能になる。
なお、粒界に酸素欠陥が存在している場合、粒界には、還元された熱電変換材料粒子成分が存在することになる。

なお、「熱電変換材料のナノ粒子を主成分とする未焼結材料を所定形状に保持し」とは、上記未焼結材料をシート化し、積層して、意図するような形状、構造、寸法を有する積層体としたり、粉粒状の未焼結材料を容器に収容して、容器の内部形状により規定される所定の形状に保持したりすることを意味するものであり、焼結後において、そのような形状を有する焼結体であるバルク熱電変換素子材料が得られるようにすることをいう。

本発明の実施形態１の表１に示した試料番号４の試料（バルク熱電変換素子材料）の断面の顕微鏡写真を示す図である。本発明の実施形態１の表１に示した試料番号４の試料（バルク熱電変換素子材料）を製造するのに用いた、表面がスクロースによりコートされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を焼成してスクロースを炭化させた後の段階の、表面が炭素によりコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃（熱電変換材料粒子）の断面の顕微鏡写真を示す図である。比較例１の試料（バルク熱電変換素子材料）の断面の顕微鏡写真を示す図である。実施形態１の試料番号４の試料と比較例１の試料の特性を示す図である。

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

［実施形態１］
水熱法によって合成された、Ｓｒの一部がＬａにより置換されたＳｒＴｉＯ₃（以下、Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃）（平均粒子径２０ｎｍ）を用意した。
そして、このＬａ置換ＳｒＴｉＯ₃を水に分散させたスラリーに、高分子有機物質としてスクロース（水溶性高分子）を、表１に示すような割合で添加した後、乾燥して、表面がスクロースによりコートされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を得た。

それから、この微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を、強還元雰囲気（ＰＯ_2：１０^-12〜１０^-15ＭＰａ）中、表１に示す温度条件下で焼成し、スクロースを炭化させることにより、表面が炭素でコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を得た。なお、上述の微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃をコートする炭素には、一部炭素前駆体が含まれている場合もありうるが、ここでは、表面が炭素でコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃という。

その後、表面が炭素でコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を、所定形状（例えば有底、円筒状の形状）を有する焼結用の容器に収容して、該容器の内部形状により規定される形状に保持し、その状態のまま、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって、不活性雰囲気中、１５００℃、３分間の条件で焼結させ、バルク化することにより、焼結体であるバルク熱電変換素子材料を得た。
それから、得られたバルク（バルク熱電変換素子材料）の、密度、バルク熱電変換素子材料を構成するバルク熱電変換素子材料のグレインサイズ（平均粒子径）、室温における熱伝導率κ、導電率σなどの特性を調べた。その結果を表１に示す。

なお、表１における「Ｌａ置換量」（ｍｏｌ％）は、置換されたＬａの量（ｍｏｌ量）の、置換される前のＳｒＴｉＯ₃中のＳｒの量（ｍｏｌ量）に対する割合を示す値であり、下記の式で求められる値である。
Ｌａ置換量(ｍｏｌ％)＝（Ｓｒと置換されたＬａのｍｏｌ量／置換前のＳｒＴｉＯ₃に含まれるＳｒのｍｏｌ量｝×１００）

また、表１における「スクロース量」(ｗｔ％)は、下記の式で求められる値である。
スクロース量（ｗｔ％）＝（スクロース量／Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃量）×１００

また、表１における「原料焼成温度」は、表面がスクロースによりコートされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を強還元雰囲気中で焼成したときの温度である。

また、表１における「原料粒径」は、表面がスクロースによりコートされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を焼成してスクロースを炭化させた後の段階（すなわち、放電プラズマ焼結法による焼結を行う前の段階）の、表面が炭素によりコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃の平均粒子径である。
なお、この原料粒径（平均粒子径）はバルク断面の顕微鏡写真から測長する方法で求めた値である。

また、表１における「密度」は、上述のようにして作製したバルク熱電変換素子材料について測定した密度の、理論値に対する比率であり、下記の式で求められる値である。
密度（％）＝（密度の測定値／密度の理論値）×１００

また、表１における「グレインサイズ（平均粒子径）」は、上述の焼結の工程を経て作製したバルク熱電変換素子材料について測定した熱電変換材料粒子の平均粒子径（グレインサイズ）のことである。
なお、このグレインサイズ（平均粒子径）は、バルク断面の顕微鏡写真から測長する方法で求めた値である。

また、表１における「熱伝導率κ」は、上述の焼結の工程を経て作製したバルク熱電変換素子材料について測定した室温における熱伝導率の値である。
なお、室温における熱伝導率は、レーザーフラッシュ法で求めた値である。

また、表１における「導電率σ」は、上述の焼結の工程を経て作製したバルク熱電変換素子材料について測定した室温における導電率の値である。
なお、室温における導電率は、四端子法で求めた値である。

また、表１の試料番号４の試料（バルク熱電変換素子材料）の断面の顕微鏡写真を図１に示す。
また、表面がスクロースによりコートされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を焼成してスクロースを炭化させた後の段階（すなわち、放電プラズマ焼結法による焼結を行う前の段階）の、表面が炭素によりコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃の断面の顕微鏡写真を図２に示す。

図１より、表１の試料番号４の試料（バルク熱電変換素子材料）においては、放電プラズマ焼結法によって焼結させてバルク化した後の、バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料粒子１が微粒であることがわかる。

また、図２より、表１の試料番号４の試料（バルク熱電変換素子材料）の製造に用いた原料粒子（放電プラズマ焼結法によって焼結させる前の熱電変換材料粒子（Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃粒子））１１の表面が、炭素粒子１２によりコーティングされていることがわかる

表１の試料番号１〜６の試料は、本発明の要件を満たす試料であり、特性がそれほど良好ではないものも含まれるが、バルク熱電変換素子材料として使用することが可能な範囲のものである。

表１の試料番号１〜６の試料のうち、Ｌａ置換量が０ｍｏｌ％、スクロース置換量が１０ｗｔ％の試料番号１の試料およびＬａ置換量が０．８ｍｏｌ％の試料番号２の試料は、導電率σがやや低い傾向が認められた。

また、Ｌａ置換量が３０ｍｏｌ％と多く、スクロース置換量が１０ｗｔ％の試料番号６の試料は、熱伝導率κが少し大きい傾向が認められた。

また、スクロース量が２０ｗｔ％と多く、微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を、強還元雰囲気（ＰＯ_2：１０^-12〜１０^-15ＭＰａ）中で焼成する際の温度（原料焼成温度）が８００℃と低い試料番号５の試料は、原料粒径およびグレインサイズが小さく、熱伝導率κも十分に低いが、導電率σがやや低い傾向が認められた。

また、スクロース量が１０ｗｔ％で、微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を焼成する際の温度（原料焼成温度）が８００℃と低い試料番号３の試料は、熱伝導率κは十分に低いものの、導電率σがやや低い傾向が認められた。

さらに、Ｌａ置換量が３．５ｍｏｌ％、スクロース量が１０ｍｏｌ％、原料焼成温度が１０００℃、原料粒径が４０ｎｍ、密度９７％、グレインサイズ１００ｎｍの試料番号４の試料は、熱伝導率κが低く、かつ、導電率σが高くて、最も好ましい特性を備えていることが確認された。

［実施形態２］
上記実施形態１では高分子有機物質（水溶性高分子）としてスクロースを用いたが、この実施形態２では、高分子有機物質（水溶性高分子）としてビスフェノールＳを用いた。
そして、実施形態２では、水熱法によって合成された、Ｓｒの一部がＬａにより置換（例えばＬａ置換量：３．５ｍｏｌ％）されたＳｒＴｉＯ₃（以下、Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃）（平均粒子径２０ｎｍ）を水に分散させたスラリー（実施形態１の場合と同じスラリー）に、ビスフェノールＳを１０ｗｔ％の割合で添加した後、乾燥して、表面がビスフェノールＳによりコートされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を得た。

それから、この微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を強還元雰囲気（ＰＯ_2：１０^-12〜１０^-15ＭＰａ）中において、１０００℃で焼成し、ビスフェノールＳを炭化させることにより、表面が炭素でコーティングされた粒径が２０ｎｍのＬａ置換ＳｒＴｉＯ₃を得た。

次に、表面が炭素でコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を所定形状を有する焼結用の容器に収容して、該容器の内部形状により規定される形状に保持し、その状態のまま、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって、不活性雰囲気中、１５００℃、３分間の条件で焼結させ、バルク化することにより、バルク熱電変換素子材料を得た。
それから、得られたバルク（バルク熱電変換素子材料）の密度、バルク熱電変換素子材料を構成するバルク熱電変換素子材料のグレインサイズ（平均粒子径）、室温における熱伝導率κ、導電率σなどの特性を調べた。その結果を表２に示す。
なお、表２には、表面がビスフェノールＳによりコートされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を焼成してビスフェノールＳを炭化させた後の段階の、表面が炭素によりコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃の平均粒子径である「原料粒径」も併せて示している。

表２に示すように、この実施形態２のバルク熱電変換素子材料の密度は８６％、グレインサイズ（平均粒子径）は５０ｎｍであり、室温における熱伝導率κは３．０Ｗ／ｍＫ、導電率σは３２０Ｓ／ｃｍであった。
この結果から、高分子有機物（水溶性高分子）としてスクロースの代わりにビスフェノールＳを用いた場合にも、バルク熱電変換素子材料として使用することが可能な熱電変換材料が得られることが確認された。

［実施形態３］
上記実施形態１では、表面が炭素または炭素前駆体によりコーティングされた熱電変換材料のナノ粒子を得るための高分子有機物質としてスクロースを用い、上記実施形態２ではビスフェノールＳを用いたが、この実施形態３では、炭素粉末を熱電変換材料のナノ粒子の表面に付着させるようにした。

すなわち、この実施形態３では、実施形態１および２で用いた、水熱法によって合成された、Ｓｒの一部がＬａにより置換（例えばＬａ置換量：３．５ｍｏｌ％）されたＳｒＴｉＯ₃（以下、Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃）（平均粒子径２０ｎｍ）粉末と、炭素粉末とを水系ボールミルで混合し、乾燥することにより、Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃の表面に炭素粉末を付着させた。

それから、表面に炭素粉末が付着したＬａ置換ＳｒＴｉＯ₃を強還元雰囲気（ＰＯ_2：１０^-12〜１０^-15ＭＰａ）中において、１０００℃で焼成することにより、表面が炭素でコーティングされた平均粒子径が６０ｎｍの微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を得た。

次に、表面が炭素でコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を所定形状を有する焼結用の容器に収容して、該容器の内部形状により規定される形状に保持し、その状態のまま、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって、不活性雰囲気中、１５００℃、３分間の条件で焼結させ、バルク化することにより、バルク熱電変換素子材料を得た。
それから、得られたバルク（バルク熱電変換素子材料）の密度、バルク熱電変換素子材料を構成するバルク熱電変換素子材料のグレインサイズ（平均粒子径）、室温における熱伝導率κ、導電率σなどの特性を調べた。その結果を表３に示す。
なお、表３には、表面が炭素粉末によりコートされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を焼成した後の段階の、微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃の平均粒子径である「原料粒径」も併せて示している。

表３に示すように、この実施形態３のバルク熱電変換素子材料の密度は８０％、グレインサイズ（平均粒子径）は１００ｎｍであり、室温における熱伝導率κは２．９Ｗ／ｍＫ、導電率σは３７９Ｓ／ｃｍであった。
この結果から、微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃の表面に、高分子有機物質ではなく、炭素粉末を付着させた後、強還元雰囲気中で焼成することにより、表面が炭素でコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を作製し、これを放電プラズマ焼結法によって焼結させるようにした場合にも、バルク熱電変換素子材料として使用することが可能な熱電変換材料が得られることが確認された。

［比較例１］
実施形態１の試料番号３および５で用いた、Ｌａ置換量が３．５ｍｏｌ％のＬａ置換ＳｒＴｉＯ₃と同じ熱電変換材料粉末を、スクロースや炭素などを添加せず、粒成長が抑制されるように低めの温度である８００℃で焼成し、表面が高分子有機物質や炭素などでコーティングされていない平均粒子径が２０ｎｍの微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を得た。

それから、焼成後に得られた、炭素または炭素前駆体でコートされていない状態の微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって、不活性雰囲気中、１５００℃、３分間の条件で焼結させ、バルク化することにより、バルク熱電変換素子材料を得た。

そして、得られたバルク（バルク熱電変換素子材料）の、密度、バルク熱電変換素子材料を構成するバルク熱電変換素子材料のグレインサイズ（平均粒子径）、室温における熱伝導率κ、導電率σなどの特性を調べた。その結果を表４に示す。
また、比較例１のバルク熱電変換素子材料の断面の顕微鏡写真を図３に示す。
さらに、比較例１の試料と実施形態１の試料番号４の試料の特性を図４に併せて示す。
なお、図４は、実施形態１の試料番号４の試料と比較例１の試料についての、温度と無次元性能指数ＺＴの関係および温度と熱伝導率κの関係を示している。

表４に示すように、炭素または炭素前駆体でコートされていない微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって焼結させたバルク熱電変換素子材料の場合、グレインサイズ（平均粒子径）が、１０００ｎｍ以上と大きく、導電率σは大きいものの、熱伝導率κの値が大きくて、好ましくないことが確認された。

なお、図３より、比較例１のバルク熱電変換素子材料においては、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって焼結させた後の、バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料粒子１が成長して、粒子径が大きくなっていることがわかる。

また、図４に示すように、実施形態１の試料番号４の試料は、各温度における熱伝導率κの値が、比較例１の試料に比べて小さく、また、無次元性能指数ＺＴが、比較例１の試料に比べて大きくなっており、熱電変換特性が向上していることがわかる。

［比較例２］
実施形態１の試料番号３および５で用いた、Ｌａ置換量が３．５ｍｏｌ％のＬａ置換ＳｒＴｉＯ₃と同じ熱電変換材料粉末を、スクロースや炭素などを添加せず、８００℃で焼成し、表面が高分子有機物質や炭素などでコーティングされていない平均粒子径が２０ｎｍの微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を得た。

それから、焼成後に得られた、炭素または炭素前駆体でコートされていない状態の微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって、不活性雰囲気中、１２００℃、６０分間の条件で焼結させ、バルク化することにより、バルク熱電変換素子材料を得た。なお、この焼結の際の温度条件：１２００℃は、上記の比較例１の焼結の際の温度条件：１５００℃よりも低い温度である。これは、焼結の工程における粒成長を抑制することを意図したものである。

そして、得られたバルク（バルク熱電変換素子材料）の、密度、バルク熱電変換素子材料を構成するバルク熱電変換素子材料のグレインサイズ（平均粒子径）、室温における熱伝導率κ、導電率σなどの特性を調べた。その結果を表５に示す。

表５に示すように、炭素または炭素前駆体でコートされていない微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃を、比較例１の場合よりも低い温度で、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって焼結させたバルク熱電変換素子材料の場合、グレインサイズ（平均粒子径）は１００ｎｍとなり、熱伝導率κの値も比較例１の場合よりも小さくなったが、導電率σが著しく小さくなり、好ましくないことが確認された。

上記実施形態１〜３および比較例１，２の結果から、以下のことがわかる。
まず、実施形態１の試料番号４の、炭素コーティングされた原料を用いたバルク熱電変換素子材料と、比較例１に示した炭素コーティングされていない通常の原料を用いたバルク熱電変換素子材料を比較すると、原料はどちらも粒径２０ｎｍの微粒ＳｒＴｉＯ₃であるのに対し、同一条件で放電プラズマ焼結することにより得られるバルク熱電変換素子材料は、図１および図３から明らかなように、炭素コーティングされた原料を用いた本発明の実施形態にかかるバルク熱電変換素子材料ではグレインサイズ１００ｎｍ以下であるのに対し、炭素コーティングされていない通常の原料を用いた比較例１のバルク熱電変換素子材料ではグレインサイズが１０００ｎｍ以上となり、熱伝導率κの値も大きくなっている。

この比較から、本発明の実施形態にかかるバルク熱電変換素子材料の場合、炭素層によって粒成長が抑えられ、結果としてナノ構造によると考えられる熱伝導率低減の効果が得られることがわかる。
なお、この効果は、表１のさらに他の試料、すなわち、本発明の実施形態にかかる他のバルク熱電変換素子材料においても得られる効果である。

また、上述のようなナノ構造を実現する方法としては、たとえば比較例２のように低温で長時間の熱処理を行うことにより、焼結の工程における粒成長を抑制することが考えられるが、比較例２の結果（表５）に示されているように、この方法では、粒成長を抑制することはできても、粒界抵抗が増加し、導電率σが低下するため好ましくないことが確認された。

また、上記実施形態１〜３の試料と比較例１および２の試料とを比較すると、では、原料の炭素コーティングの有無による差は必ずしも大きくないものもあるが、メカニズムから期待できる効果はさらに大きいものと考えられ、コーティングされる粒子や炭素前駆体の添加量や添加方法、焼成条件、焼結条件などをさらに詳細に検討することにより、さらなる効果の向上を見込むことが可能であると考えられる。

また、炭素または炭素前駆体でコーティングされた熱電変換材料のナノ粒子を得る方法は、スクロースやビスフェノールＳのような高分子有機物質を含む溶液と熱電変換材料粒子とを混合する方法（上記実施形態１および２）や、炭素粉末と熱電変換材料粒子とを混合し、還元性雰囲気中で焼成する方法（上記実施形態３）以外にも多くの一般的な方法があり、その場合にも同様の効果を期待することができる。

また、上記実施形態では、熱電変換材料として、Ｌａ添加ＳｒＴｉＯ₃を用いて炭素コーティングによる熱電特性の向上効果を検討したが、同様のメカニズムで、他の酸化物熱電変換材料に応用することが可能であり、さらには、Ｂｉ−Ｔｅ系材料、他の金属材料などにも応用することが可能である。

また、上記実施形態では、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって焼結を行ったが、無加圧焼成など、他の焼結法によって焼結させた場合にも同様の効果を期待することができる。

本発明は、さらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、バルク熱電変換素子材料の組成、バルク熱電変換素子材料を製造する際の具体的な条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

１熱電変換材料粒子
１１焼結させる前の原料粒子（Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ₃粒子）
１２炭素粒子

Claims

焼結した熱電変換材料からなるバルク熱電変換素子材料であって、
バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ、
前記熱電変換材料粒子の粒界には、黒鉛、アモルファスカーボン、および還元された前記熱電変換材料粒子成分の少なくとも１種が存在しているバルク熱電変換素子材料を製造する方法であって、
炭素または炭素前駆体でコーティングされ、焼結後の平均粒子径が１００ｎｍ以下となるような熱電変換材料のナノ粒子を主成分とする未焼結材料を所定形状に保持し、還元性雰囲気または不活性雰囲気中で焼結させる工程を具備すること
を特徴とするバルク熱電変換素子材料の製造方法。
焼結した熱電変換材料からなるバルク熱電変換素子材料であって、
バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ、
前記熱電変換材料粒子の粒界には酸素欠陥が存在しているバルク熱電変換素子材料を製造する方法であって、
炭素または炭素前駆体でコーティングされ、焼結後の平均粒子径が１００ｎｍ以下となるような熱電変換材料のナノ粒子を主成分とする未焼結材料を所定形状に保持し、還元性雰囲気または不活性雰囲気中で焼結させる工程を具備すること
を特徴とするバルク熱電変換素子材料の製造方法。
バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料が、酸化物からなる熱電変換材料であることを特徴とする請求項１または２記載のバルク熱電変換素子材料の製造方法。
炭素または炭素前駆体でコーティングされた前記熱電変換材料のナノ粒子として、熱電変換材料粒子と、高分子有機物質を含む溶液とを混合する工程を経て調製された、前記高分子有機物質が表面に付着した前記熱電変換材料粒子を、還元性雰囲気または不活性雰囲気中で焼成することにより作製されたものを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のバルク熱電変換素子材料の製造方法。
炭素または炭素前駆体でコーティングされた前記熱電変換材料のナノ粒子として、熱電変換材料粒子と、炭素または炭素前駆体とを混合する工程を経て調製された、表面に前記炭素または前記炭素前駆体が付着した前記熱電変換材料粒子を、還元性雰囲気あるいは不活性雰囲気中で焼成することにより作製されたものを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のバルク熱電変換素子材料の製造方法。