JP6165813B2

JP6165813B2 - Curable composition, cured film, organic EL display device, liquid crystal display device, and touch panel display device

Info

Publication number: JP6165813B2
Application number: JP2015186322A
Authority: JP
Inventors: 幹雄中川; 大助柏木; 享平崎田; 寛晃伊藤; 米澤　裕之; 裕之米澤
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2035-09-24
Also published as: CN105467766B; TW201612632A; TWI676080B; CN105467766A; JP2016071365A

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、及び、タッチパネル表示装置に関する。 The present invention relates to a curable composition, a cured film, an organic EL display device, a liquid crystal display device, and a touch panel display device.

液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等のフラットパネルディスプレイが広く使用されている。最近、これらディスプレイの製造工程において、基板や回路等へのダメージ低減、省エネルギー化等の観点から、製造工程での各種硬化膜の加熱温度の低温化が必要とされている。
このような硬化性組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）式ａ及び式ｂから選ばれる１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含むことを特徴とするタッチパネルの保護膜形成用感放射線性樹脂組成物とその形成方法が記載されている。 Flat panel displays such as liquid crystal display devices and organic EL display devices are widely used. Recently, in the manufacturing process of these displays, it is necessary to lower the heating temperature of various cured films in the manufacturing process from the viewpoint of reducing damage to substrates and circuits and saving energy.
As such a curable composition, for example, Patent Document 1 discloses (A) an alkali-soluble resin, (B) a compound having one or more ethylenically unsaturated groups selected from Formula a and Formula b, (C ) A radiation-sensitive resin composition for forming a protective film for a touch panel, which contains a radiation-sensitive polymerization initiator, and a method for forming the same.

（ここで、Ｘは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基から選ばれ、少なくとも一つがアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。Ｗは、炭素数１〜６のアルキレン基、不飽和結合を１つ含む炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシル基を示す。） (Here, X is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acryloyl group or a methacryloyl group, at least one of which is an acryloyl group or a methacryloyl group. W is a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms. An alkylene group, a C2-C6 alkylene group containing one unsaturated bond, a phenylene group, or a cyclohexyl group is shown.)

また、特許文献２には、（ａ）下記一般式［１］で表される、１分子中に２個以上のカルボキシル基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物２０〜７０重量部、 Patent Document 2 discloses (a) 20 to 70 parts by weight of a compound represented by the following general formula [1] having two or more carboxyl groups and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule. ,

（式中、ｍは１又は２の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒ¹はＨ又はｎ価アルコールの水酸基を除く残基部分、Ｒ²は水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基を除く残基部分、Ｚは炭素数４〜１０の脂環式または芳香族炭化水素の残基部分を示す。） (In the formula, m is an integer of 1 or 2, n is an integer of 1 to 3, R ¹ is a residue portion other than the hydroxyl group of H or n-valent alcohol, R ² is a residue other than the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate) The base part, Z, represents an alicyclic or aromatic hydrocarbon residue having 4 to 10 carbon atoms.)

（ｂ）下記一般式［２］で表される化合物２０〜６０重量部、
〔ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ）_p〕_q−Ｒ³ ［２］
（式中、ｐは１〜１０の整数、ｑは２以上の整数、Ｒ³はｑ価アルコールの水酸基を除く残基部分を示す。）
（ｃ）上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物０〜４０重量部、（ただし、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量を１００重量部とする。）（ｄ）光重合開始剤０．１〜１０重量部、からなることを特徴とするレジスト組成物が記載されている。
更に、特許文献３には、（Ａ）（ａ）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物１０〜５０重量％、（ｂ）脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物２０〜６０重量％および（ｃ）他の重合性不飽和化合物５〜４０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、並びに（Ｄ）カップリング剤を含有することを特徴とする層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物が記載されている。 (B) 20 to 60 parts by weight of a compound represented by the following general formula [2],
_{_{[CH 2 = CHCOO- (CH 2 CH}} 2 COO) p ] _q -R ³ [2]
(In the formula, p represents an integer of 1 to 10, q represents an integer of 2 or more, and R ³ represents a residue portion excluding the hydroxyl group of q-valent alcohol.)
(C) 0 to 40 parts by weight of a compound having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule other than the components (a) and (b) above (however, the sum of the components (a) to (c)) (D) A resist composition characterized by comprising 0.1 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator is described.
Furthermore, in Patent Document 3, (A) (a) 10 to 50% by weight of a polymerizable unsaturated compound having an acidic functional group, (b) having an alicyclic hydrocarbon group, and having no acidic functional group. Polymerized 20 to 60% by weight of polymerizable unsaturated compound and (c) 5 to 40% by weight of other polymerizable unsaturated compound (however, (a) + (b) + (c) = 100% by weight) A radiation-sensitive resin composition for forming an interlayer insulating film, comprising: an alkali-soluble copolymer, (B) a polymerizable unsaturated compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a coupling agent Is described.

特許第５２０１０６６号公報Japanese Patent No. 5201066 特許第３６７８９２２号公報Japanese Patent No. 3678922 特開２００６−９１４９０号公報JP 2006-91490 A

本発明が解決しようとする課題は、パターニング性に優れ、得られる硬化膜の密着性及び下地金属への変色耐性に優れた硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置及びタッチパネル表示装置を提供することである。 The problems to be solved by the present invention include a curable composition excellent in patterning property, excellent adhesion of the resulting cured film and excellent discoloration resistance to the underlying metal, a cured film obtained by curing the curable composition, and It is to provide an organic EL display device, a liquid crystal display device and a touch panel display device using the cured film.

本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１１＞又は＜１３＞〜＜１５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞及び＜１２＞とともに以下に記載する。
＜１＞成分Ａとして、重合性単量体、成分Ｂとして、光重合開始剤、成分Ｃとして、チタン原子又はアルミニウム原子と（メタ）アクリロイル基とを少なくとも有する化合物、及び、成分Ｄとして、重合禁止剤、を含み、成分Ａが、１つ以上のカルボキシル基を有する重合性単量体を含むことを特徴とする硬化性組成物、
＜２＞成分Ｃが、チタン原子又はアルミニウム原子に１以上のアルコキシ基が直接結合した化合物である、＜１＞に記載の硬化性組成物、
＜３＞成分Ｃが、下記式Ｃ−１〜式Ｃ−３のいずれかで表される化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物、 The above-described problems of the present invention have been solved by means described in the following <1>, <11>, or <13> to <15>. It describes below with <2>-<10> and <12> which are preferable embodiments.
<1> Component A as a polymerizable monomer, Component B as a photopolymerization initiator, Component C as a compound having at least a titanium atom or an aluminum atom and a (meth) acryloyl group, and Component D as a polymer A curable composition characterized in that component A contains a polymerizable monomer having one or more carboxyl groups,
<2> The curable composition according to <1>, wherein component C is a compound in which one or more alkoxy groups are directly bonded to a titanium atom or an aluminum atom,
<3> The curable composition according to <1> or <2>, wherein the component C is a compound represented by any one of the following formulas C-1 to C-3:

式Ｃ−１〜式Ｃ−３中、Ｒ^１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｌはそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Ｍはチタン原子又はアルミニウム原子を表し、Ｍがチタン原子の場合、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４を満たし、Ｍがアルミニウム原子の場合、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３を満たす。 In Formula C-1 to Formula C-3, each R ¹ independently represents a hydrogen atom or a methyl group, each R ² independently represents an alkyl group, and each L independently represents a divalent linking group. M represents a titanium atom or an aluminum atom. When M is a titanium atom, m represents an integer of 1 to 4, n represents an integer of 0 to 3, m + n = 4 is satisfied, and M is an aluminum atom. In this case, m represents an integer of 1 to 3, n represents an integer of 0 to 2, and satisfies m + n = 3.

＜４＞上記Ｌが表す二価の連結基の炭素数が、２〜２０である、＜３＞に記載の硬化性組成物、
＜５＞成分Ｃの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜６＞成分Ａが、（メタ）アクリロイル基と１つ以上のウレタン結合とを有する化合物を更に含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜７＞成分Ａが、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシル基を有しない化合物を更に含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜８＞成分Ｅとして、無機粒子を更に含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜９＞成分Ａの含有量が、硬化性組成物中の全有機固形分に対し、５０質量％以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜１０＞成分Ｆとして、酸性基を有する共重合体を更に含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１２＞タッチパネル配線用保護膜である、＜１１＞に記載の硬化膜、
＜１３＞＜１１＞に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置、
＜１４＞＜１１＞に記載の硬化膜を有する液晶表示装置、
＜１５＞＜１１＞又は＜１２＞に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。 <4> The curable composition according to <3>, wherein the divalent linking group represented by L has 2 to 20 carbon atoms,
<5> Curable composition as described in any one of <1>-<4> whose content of component C is 0.1-20 mass% with respect to the total solid of a curable composition. ,
<6> The curable composition according to any one of <1> to <5>, wherein component A further comprises a compound having a (meth) acryloyl group and one or more urethane bonds,
<7> Curing according to any one of <1> to <6>, wherein Component A further comprises a compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule and not having a carboxyl group Sex composition,
<8> The curable composition according to any one of <1> to <7>, further including inorganic particles as component E,
<9> The curable composition according to any one of <1> to <8>, wherein the content of component A is 50% by mass or more based on the total organic solid content in the curable composition,
<10> The curable composition according to any one of <1> to <9>, further including a copolymer having an acidic group as the component F.
<11><1> to a cured film obtained by curing the curable composition according to any one of <10>,
<12> The cured film according to <11>, which is a protective film for touch panel wiring,
<13> An organic EL display device having the cured film according to <11>,
<14> A liquid crystal display device having the cured film according to <11>,
<15> A touch panel display device having the cured film according to <11> or <12>.

本発明によれば、パターニング性に優れ、得られる硬化膜の密着性及び下地金属への変色耐性に優れた硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置及びタッチパネル表示装置を提供することができた。 According to the present invention, a curable composition having excellent patterning properties, excellent adhesion of the obtained cured film and excellent resistance to discoloration to a base metal, a cured film obtained by curing the curable composition, and the cured film It was possible to provide an organic EL display device, a liquid crystal display device, and a touch panel display device using the above.

有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device. A schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided. 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device. The schematic sectional drawing of the active matrix substrate in a liquid crystal display device is shown, and it has the cured film 17 which is an interlayer insulation film. タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。1 is a conceptual diagram illustrating a configuration of an example of a liquid crystal display device having a touch panel function. タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図を示す。FIG. 5 shows a conceptual diagram of a configuration of another example of a liquid crystal display device having a touch panel function.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「重合性単量体」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the specification of the present application, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. The organic EL element in the present invention refers to an organic electroluminescence element.
In the notation of groups (atomic groups) in this specification, the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only those having no substituent but also those having a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In addition, the chemical structural formula in this specification may be expressed as a simplified structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
In the present specification, “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate, “(meth) acryl” represents acryl and methacryl, and “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
In the present invention, “polymerizable monomer” and the like are also simply referred to as “component A” and the like.
In the present invention, “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
In the present invention, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.

本発明では、ポリマー成分における重量平均分子量及び数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 In the present invention, the weight average molecular weight and number average molecular weight in the polymer component are weight average molecular weights in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.

（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、重合性単量体、成分Ｂとして、光重合開始剤、成分Ｃとして、チタン原子又はアルミニウム原子と（メタ）アクリロイル基とを少なくとも有する化合物、及び、成分Ｄとして、重合禁止剤、を含み、成分Ａが、１つ以上のカルボキシル基を有する重合性単量体を含むことを特徴とする。
また、本発明の硬化性組成物は、ネガ型感光性組成物であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、アルカリ現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングが可能であることが好ましい。なお、本発明の硬化性組成物をアルカリ現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングを行った場合、でき上がるパターンは、感光部がパターンとして残るネガ型のパターンである。 (Curable composition)
The curable composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “composition”) includes a polymerizable monomer as component A, a photopolymerization initiator as component B, and a titanium atom or an aluminum atom as component C. A compound having at least a (meth) acryloyl group and a polymerization inhibitor as the component D are included, and the component A includes a polymerizable monomer having one or more carboxyl groups.
Moreover, it is preferable that the curable composition of this invention is a negative photosensitive composition.
The curable composition of the present invention is preferably capable of patterning by photolithography with an alkaline developer. When the curable composition of the present invention is patterned by photolithography with an alkaline developer, the resulting pattern is a negative pattern in which the photosensitive portion remains as a pattern.

従来の硬化性組成物において、１つ以上のカルボキシル基を有する重合性単量体を用いた場合、カルボキシル基による現像液溶解性向上効果でパターニング性に優れる半面、下地金属との密着性が低下するという課題があることを本発明者らは見いだした。
これに対し、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、チタン原子又はアルミニウム原子と（メタ）アクリロイル基とを少なくとも有する化合物を併用することで、密着性低下抑止と高温高湿下での下地基板の金属変色の抑制とを両立できることを見いだした。これは（メタ）アクリロイル基による焼成時の他の重合性単量体とのネットワーク形成効果と、チタン原子又はアルミニウム原子と下地金属との高い親和性による保護効果によるものと推定している。
更に本発明者らは検討を行った結果、成分Ａ〜成分Ｄを含有し、かつ成分Ａが、１つ以上のカルボキシル基を有する重合性単量体を含む硬化性組成物とすることにより、得られる硬化膜の密着性及び下地金属への変色耐性に優れ、更にパターニング性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
以下、本発明の硬化性組成物が含有する、各成分について説明する。 In the conventional curable composition, when a polymerizable monomer having one or more carboxyl groups is used, the patterning property is improved due to the effect of improving the solubility of the developer by the carboxyl group, but the adhesion to the base metal is lowered. The present inventors have found that there is a problem to do.
On the other hand, as a result of intensive studies, the present inventors have used a compound having at least a titanium atom or an aluminum atom and a (meth) acryloyl group, thereby preventing adhesion deterioration and undercoating under high temperature and high humidity. We have found that it is possible to achieve both suppression of metal discoloration of the substrate. This is presumed to be due to the effect of forming a network with other polymerizable monomers at the time of firing with the (meth) acryloyl group and the protective effect due to the high affinity between the titanium atom or aluminum atom and the base metal.
Furthermore, as a result of investigations, the present inventors have made Component A to Component D, and Component A is a curable composition containing a polymerizable monomer having one or more carboxyl groups, It has been found that the cured film obtained is excellent in adhesion and discoloration resistance to the underlying metal, and further excellent in patterning properties, and the present invention has been completed.
Hereinafter, each component which the curable composition of this invention contains is demonstrated.

成分Ａ：重合性単量体
本発明の硬化性組成物は、成分Ａとして、重合性単量体を含有する。
成分Ａは、低分子の化合物であってもよく、オリゴマーであってもよいが、ポリマーは含まない。
本発明に用いられる成分Ａの分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、硬化膜の硬度の観点から、１００〜１０，０００であり、２００〜５，０００であることが好ましく、３００〜３，０００であることがより好ましい。
本発明に用いられる重合性単量体としては、特に制限はないが、エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。 Component A: Polymerizable monomer The curable composition of the present invention contains a polymerizable monomer as Component A.
Component A may be a low molecular weight compound or an oligomer, but does not contain a polymer.
The molecular weight of component A used in the present invention (in the case of having a molecular weight distribution, the weight average molecular weight) is 100 to 10,000, preferably 200 to 5,000, from the viewpoint of the hardness of the cured film. 300 to 3,000 is more preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular as a polymerizable monomer used for this invention, It is preferable that it is an ethylenically unsaturated compound, and it is more preferable that it is a (meth) acrylate compound.

＜成分Ａ−ａ：１つ以上のカルボキシル基を有する重合性単量体＞
本願の硬化性組成物は、成分Ａとして、１つ以上のカルボキシル基を有する重合性単量体（成分Ａ−ａともいう。）を含む。
成分Ａ−ａは、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。分子内（１分子内）に有する（メタ）アクリロイル基の数は、３〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、３〜６であることが更に好ましい。（メタ）アクリロイル基の数が上記範囲内であると、硬度及び反応性に優れる。 <Component Aa: Polymerizable monomer having one or more carboxyl groups>
The curable composition of the present application contains, as Component A, a polymerizable monomer having one or more carboxyl groups (also referred to as Component Aa).
Component Aa preferably has three or more (meth) acryloyl groups in the molecule. The number of (meth) acryloyl groups contained in the molecule (in one molecule) is preferably 3 to 15, more preferably 3 to 10, and still more preferably 3 to 6. When the number of (meth) acryloyl groups is within the above range, hardness and reactivity are excellent.

成分Ａ−ａは、１分子内にアクリロイル（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２）基及びメタクリロイル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）を合計して３つ以上有していれば好ましいが、アクリロイルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２）及びメタクリロイルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）を合計して３つ以上有することがより好ましい。また、アクリロイル基を３つ以上有することが好ましく、アクリロイルオキシ基を３つ以上有することがより好ましい。
メタクリロイル基に比べ、アクリロイル基は硬化性（反応性）に優れる点で好ましい。また、（メタ）アクリロイルオキシ基であると、反応性に優れ、合成が容易である点で好ましい。 Component Aa is a total of ₃ acryloyl (—C (═O) —CH═CH ₂ ) and methacryloyl groups (—C (═O) —C (CH ₃ ) ═CH ₂ ) in one molecule. Although it is preferable to have two or more, an acryloyloxy group (—O—C (═O) —CH═CH ₂ ) and a methacryloyloxy group (—O—C (═O) —C (CH ₃ ) ═CH ₂ ) In total is more preferably 3 or more. Moreover, it is preferable to have 3 or more acryloyl groups, and it is more preferable to have 3 or more acryloyloxy groups.
Compared with a methacryloyl group, an acryloyl group is preferable in that it is excellent in curability (reactivity). In addition, a (meth) acryloyloxy group is preferable in terms of excellent reactivity and easy synthesis.

成分Ａ−ａは、分子内（１分子内）に１つ以上のカルボキシル基を有する。１分子内のカルボキシル基の数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。成分Ａ−ａが１分子内に有するカルボキシル基の数が上記範囲内であると、現像性及び基材密着性に優れるので好ましい。 Component Aa has one or more carboxyl groups in the molecule (in one molecule). The number of carboxyl groups in one molecule is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 or 2. It is preferable for the component Aa to have the number of carboxyl groups in one molecule within the above range since the developability and substrate adhesion are excellent.

なお、成分Ａ−ａは、上記カルボキシル基以外の酸基を有していないことが好ましい。カルボキシル基以外の酸基としては、スルホン酸基、リン酸基等が例示される。カルボキシル基以外の酸基を有すると、基材密着性が低下する場合がある。 In addition, it is preferable that component Aa does not have acid groups other than the said carboxyl group. Examples of the acid group other than the carboxyl group include a sulfonic acid group and a phosphoric acid group. If it has an acid group other than a carboxyl group, the substrate adhesion may be lowered.

成分Ａ−ａとしては、ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、かつ、ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基にカルボン酸無水物を反応させて酸基（カルボキシル基）を持たせた重合性単量体が好ましく、特に好ましくは、ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。 Component Aa is an ester of a polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an unreacted hydroxy group of the polyhydroxy compound is reacted with a carboxylic acid anhydride to give an acid group (carboxyl group). The polymerizable monomer is preferably, and particularly preferably, the polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol.

成分Ａ−ａは、例えば、１つ以上の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシ基とを有する化合物（以下「ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレート」ともいう。）に酸無水物を付加することにより得ることができる。
ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレートとしては、４つ以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物と、（メタ）アクリル酸とのエステルが例示される。
４つ以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物であることが好ましく、具体的には、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールブタン、ジトリメチロールヘキサン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。これらの中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。
また、ポリヒドロキシ化合物として、上記の例示したポリヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用してもよく、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が例示される。 Component Aa is obtained, for example, by adding an acid anhydride to a compound having one or more (meth) acryloyl groups and a hydroxy group (hereinafter also referred to as “hydroxy polyfunctional (meth) acrylate”). Can do.
Examples of the hydroxy polyfunctional (meth) acrylate include an ester of a polyhydroxy compound having four or more hydroxy groups and (meth) acrylic acid.
The polyhydroxy compound having four or more hydroxy groups is preferably an aliphatic polyhydroxy compound, specifically, diglycerol, ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane, ditrimethylolbutane, ditrimethylolhexane, pentaerythritol. , Dipentaerythritol, tripentaerythritol and the like. Among these, pentaerythritol and dipentaerythritol are preferable.
Moreover, you may use the alkylene oxide adduct of said polyhydroxy compound illustrated above as a polyhydroxy compound, and ethylene oxide, a propylene oxide, etc. are illustrated as an alkylene oxide.

ヒドロキシ多官能アクリレートの製造方法としては、公知の方法を適宜採用すればよく、特に限定されない。具体的には、酸性触媒下にポリヒドロキシ化合物と、（メタ）アクリル酸とを加熱・撹拌する方法が例示される。酸性触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。また、反応温度は、使用する化合物及び目的に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは７０℃〜１４０℃である。上記の温度範囲内であると、反応が速く、また、安定的に反応が進み、不純物の生成やゲル化が抑制される。
反応に際しては、エステル化反応で生成する水との溶解度が低い有機溶剤を使用し、水を共沸させながら脱水を促進することが好ましい。好ましい有機溶剤としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びに、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン等が挙げられる。また、有機溶剤は、反応後に減圧で留去することができる。
また、得られる（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する目的で、反応液に重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール及びフェノチアジン等が挙げられる。 A method for producing the hydroxy polyfunctional acrylate is not particularly limited as long as a known method is appropriately employed. Specifically, a method of heating and stirring a polyhydroxy compound and (meth) acrylic acid under an acidic catalyst is exemplified. Examples of the acidic catalyst include sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like. The reaction temperature may be appropriately set according to the compound to be used and the purpose, but it is preferably 70 ° C to 140 ° C. Within the above temperature range, the reaction is fast and the reaction proceeds stably, and the generation of impurities and gelation are suppressed.
In the reaction, it is preferable to use an organic solvent having low solubility with water produced by the esterification reaction and promote dehydration while azeotropically distilling water. Preferred organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone. The organic solvent can be distilled off under reduced pressure after the reaction.
In addition, a polymerization inhibitor can be added to the reaction solution for the purpose of preventing polymerization of the resulting (meth) acrylic acid ester. Examples of such a polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-ditertiary butyl-p-cresol, and phenothiazine.

成分Ａ−ａは、上記ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレートと、酸無水物との反応によって好適に得られる。
酸無水物としては、無水コハク酸、無水１−ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸及び無水トリメリット酸等の同一分子内に１個の酸無水物基を有する化合物、並びに無水ピロメリット酸、無水フタル酸ニ量体、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物及び無水トリメリット酸・エチレングリコールエステル（市販品としては、例えば、新日本理化（株）製、商品名リカシッドＴＭＥＧ−１００が挙げられる。）等の同一分子内に２個の酸無水物基を有する化合物が挙げられる。
これらの中でも、同一分子内に１個の酸無水物基を有する化合物が好ましい。 Component Aa is suitably obtained by reaction of the hydroxy polyfunctional (meth) acrylate with an acid anhydride.
Examples of the acid anhydride include succinic anhydride, 1-dodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetramethylene maleic anhydride, One in the same molecule such as tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride and trimellitic anhydride Compounds having an acid anhydride group, as well as pyromellitic anhydride, phthalic anhydride dimer, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 1,2 , 3,4 Tantetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic anhydride and trimellitic anhydride / ethylene glycol ester (commercially available products include, for example, trade name Ricacid TMEG-100 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) And compounds having two acid anhydride groups in the same molecule.
Among these, a compound having one acid anhydride group in the same molecule is preferable.

成分Ａ−ａの製造方法としては、常法に従えばよい。
例えば、ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレートと酸無水物とを、触媒の存在下、６０〜１１０℃で１〜２０時間反応させる方法等が挙げられる。この場合の触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド及び酸化亜鉛等が挙げられる。 What is necessary is just to follow a conventional method as a manufacturing method of component Aa.
For example, a method in which a hydroxy polyfunctional (meth) acrylate and an acid anhydride are reacted at 60 to 110 ° C. for 1 to 20 hours in the presence of a catalyst can be used. Examples of the catalyst in this case include N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, and zinc oxide.

成分Ａ−ａとしては、式ａ−１又は式ａ−２で表される化合物が好ましい。 Component Aa is preferably a compound represented by Formula a-1 or Formula a-2.

式ａ−１中、Ｘ^１はそれぞれ独立に、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、Ｗ^１は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、フェニレン基を表す。
式ａ−２中、Ｘ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、５つあるＸ²のうち、少なくとも３つはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。Ｗ²は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン、フェニレン基を表す。 In formula a-1, each X ¹ independently represents an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and W ¹ represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or a phenylene group.
In formula a-2, each X ² independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and at least three of the five X ² are An acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. W ² represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene having 2 to 6 carbon atoms, or a phenylene group.

式ａ−１中、Ｘ^１は３つともがアクリロイルオキシ基であることが好ましい。
式ａ−１中、Ｗ^１は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又は、フェニレン基を表し、炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。上記アルキレン基は、炭素数２〜６であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基、ヘキシレン基、シクロへキシレン基が例示される。
式ａ−１中、Ｗ^１は炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。 In the formula ^a-1, X 1 is preferably 3 Tsutomo are acryloyloxy groups.
In Formula a-1, W ¹ represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or a phenylene group, and the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is linear, It may be either branched or annular. The alkylene group preferably has 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentyl group, a hexylene group, and a cyclohexylene group.
In Formula a-1, W ¹ is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. More preferred is an ethylene group.

式ａ−２中、５つあるＸ²のうち、少なくとも３つはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。なお、５つあるＸ²のうち、３つ〜５つがアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、４つ〜５つがアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることが好ましく、５つがアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることが好ましい。
また、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基以外のＸ^２は、水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれのアルキル基であってもよい。これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基以外のＸ^２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式ａ−２中、Ｗ²は、式ａ−１中のＷ^１と同義であり、好ましい範囲も同様である。 In Formula a-2, at least three of the five X ² represent an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and are preferably an acryloyloxy group. Of the five X ² , 3 to 5 are acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups, and 4 to 5 are preferably acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups, and five are acryloyloxy groups or methacryloyl groups. It is preferably an oxy group.
X ² other than the acryloyloxy group or methacryloyloxy group represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic alkyl group. Among these, X ² other than the (meth) acryloyloxy group is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and a hydrogen atom. More preferably.
In formula a-2, W ² has the same meaning as W ¹ in formula a-1, and the preferred range is also the same.

成分Ａ−ａとしては、上市されている製品を使用することも可能であり、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−５１０、Ｍ−５２０、ＴＯ−２３４９、ＴＯ−２３５９、などが挙げられる。 As the component Aa, it is also possible to use a commercially available product. For example, as a polybasic acid-modified acrylic oligomer manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix series M-510, M-520, TO-2349, TO-2359, and the like.

成分Ａ−ａは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ａ−ａの含有量は、硬化性組成物の全有機固形分に対して、６〜３８質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが更に好ましく、８〜２０質量％であることが最も好ましい。
なお、本発明において、硬化性組成物における「固形分」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた成分を意味する。また、「有機固形分」とは、硬化性組成物から有機溶剤等の揮発性成分と、無機粒子等の無機成分を除いた成分を意味する。 Component Aa may be used alone or in combination of two or more.
The content of component Aa is preferably 6 to 38% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and 5 to 25% by mass with respect to the total organic solid content of the curable composition. More preferably, it is most preferable that it is 8-20 mass%.
In the present invention, the “solid content” in the curable composition means a component excluding a volatile component such as an organic solvent. The “organic solid content” means a component obtained by removing volatile components such as organic solvents and inorganic components such as inorganic particles from the curable composition.

＜成分Ａ−ｂ：（メタ）アクリロイル基と１つ以上のウレタン結合とを有する化合物＞
本発明において、成分Ａとして、（メタ）アクリロイル基と１つ以上のウレタン結合とを有する化合物（成分Ａ−ｂともいう。）を含有することが好ましい。 <Component Ab: Compound having (meth) acryloyl group and one or more urethane bonds>
In the present invention, the component A preferably contains a compound (also referred to as component Ab) having a (meth) acryloyl group and one or more urethane bonds.

本発明で用いることができる、成分Ａ−ｂとしては、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物が例示され、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。 Examples of the component Ab that can be used in the present invention include urethane addition polymerizable compounds produced by an addition reaction of an isocyanate and a hydroxyl group. JP-A-51-37193, JP-B-2-32293 And urethane acrylates as described in Japanese Patent Publication No. 2-16765, and these descriptions are incorporated in the present specification.

成分Ａ−ｂの分子量は、硬化膜硬度の観点から、５００〜１０，０００が好ましく、６００〜６，０００がより好ましく、６５０〜３，０００が更に好ましい。
このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。 The molecular weight of component Ab is preferably from 500 to 10,000, more preferably from 600 to 6,000, and even more preferably from 650 to 3,000, from the viewpoint of cured film hardness.
By adopting such a configuration, the effect of the present invention is more effectively exhibited.

成分Ａ−ｂにおける（メタ）アクリロイル基の数は、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、１２以上であることが特に好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
また、上記（メタ）アクリロイル基の数の上限は特に制限はないが、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、成分Ａ−ｂを１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。 The number of (meth) acryloyl groups in Component Ab is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 12 or more. The effect of this invention is more effectively exhibited as it is the said aspect.
The upper limit of the number of (meth) acryloyl groups is not particularly limited, but is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 20 or less.
The curable composition of this invention may contain only 1 type of component Ab, and may contain 2 or more types.

成分Ａ−ｂにおける（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のいずれであっても、両方であってもよいが、アクリロキシ基であることが好ましい。
成分Ａ−ｂにおけるウレタン結合の数は、特に制限はないが、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、２〜５であることが特に好ましく、２又は３であることが最も好ましい。
成分Ａ−ｂは、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましく、６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートであることが更に好ましい。
また、成分Ａ−ｂは、イソシアヌル環構造を有することが好ましい。
また、成分Ａ−ｂは、１以上のウレタン結合を有するコア部分と、コア部分に結合し、かつ１以上の（メタ）アクリロキシ基を有する末端部分からなる化合物であることが好ましく、上記コア部分に、２個以上の上記末端部分が結合した化合物であることがより好ましく、上記コア部分に、２〜５個の上記末端部分が結合した化合物であることが更に好ましく、上記コア部分に、２又は３個の上記末端部分が結合した化合物であることが特に好ましい。 The (meth) acryloxy group in Component Ab may be either an acryloxy group or a methacryloxy group, or both, but is preferably an acryloxy group.
The number of urethane bonds in Component Ab is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 2 to 10, and 2 to 5. Particularly preferred is 2 or 3, most preferred.
Component Ab is preferably a urethane (meth) acrylate having 5 or more functional groups, more preferably a urethane (meth) acrylate having 6 or more functional groups, and an aliphatic urethane (meth) acrylate having 6 or more functional groups. More preferably.
Component Ab preferably has an isocyanuric ring structure.
Component Ab is preferably a compound comprising a core portion having one or more urethane bonds and a terminal portion bonded to the core portion and having one or more (meth) acryloxy groups. More preferably, it is a compound in which two or more of the terminal portions are bonded, more preferably a compound in which 2 to 5 of the terminal portions are bonded to the core portion, and 2 to the core portion. Or it is especially preferable that it is a compound which three said terminal parts couple | bonded.

成分Ａ−ｂは、下記式Ａｅ−１又は式Ａｅ−２で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式Ａｅ−１で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。また、成分Ａ−ｂは、下記式Ａｅ−１で表される基及び式Ａｅ−２で表される基よりなる群から選ばれた基を２以上有する化合物であることがより好ましい。
また、成分Ａ−ｂにおける上記末端部分は、下記式Ａｅ−１又は式Ａｅ−２で表される基であることが好ましい。 Component Ab is preferably a compound having at least a group represented by the following formula Ae-1 or Ae-2, and more preferably a compound having at least a group represented by the following formula Ae-1. preferable. Component Ab is more preferably a compound having two or more groups selected from the group consisting of a group represented by the following formula Ae-1 and a group represented by formula Ae-2.
Moreover, it is preferable that the said terminal part in component Ab is group represented by the following formula Ae-1 or formula Ae-2.

式Ａｅ−１及び式Ａｅ−２中、Ｒはそれぞれ独立に、アクリル基又はメタクリル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。 In formula Ae-1 and formula Ae-2, R represents an acrylic group or a methacryl group each independently, and a wavy line part represents a bonding position with another structure.

また、成分Ａ−ｂは、下記式Ａｃ−１又は式Ａｃ−２で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式Ａｃ−１で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。
また、成分Ａ−ｂにおける上記コア部分は、下記式Ａｃ−１又は式Ａｃ−２で表される基であることが好ましい。 Component Ab is preferably a compound having at least a group represented by the following formula Ac-1 or formula Ac-2, and preferably a compound having at least a group represented by the following formula Ac-1. Is more preferable.
Moreover, it is preferable that the said core part in component Ab is group represented by the following formula Ac-1 or formula Ac-2.

式Ａｃ−１及び式Ａｃ−２中、Ｌ¹〜Ｌ⁴はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
Ｌ¹〜Ｌ⁴はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基であることが更に好ましい。また、上記アルキレン基は、分岐や環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
また、成分Ａ−ｂは、式Ａｃ−１又は式Ａｃ−２で表される基と、式Ａｅ−１及び式Ａｅ−２で表される基よりなる群から選ばれた２又は３個の基とが結合した化合物であることが特に好ましい。 In Formula Ac-1 and Formula Ac-2, L ^{1 to} L ⁴ each independently represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the wavy line represents a bonding position with another structure.
L ^{1 to} L ⁴ are each independently preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms. Is more preferable. The alkylene group may have a branched or ring structure, but is preferably a linear alkylene group.
Component Ab is 2 or 3 selected from the group consisting of a group represented by Formula Ac-1 or Formula Ac-2 and a group represented by Formula Ae-1 and Formula Ae-2. A compound in which a group is bonded is particularly preferable.

以下に、本発明で好ましく用いられる、成分Ａ−ｂを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。 In the following, although the component Ab preferably used in the present invention is exemplified, it goes without saying that the present invention is not limited to these.

また、本発明で用いることができる成分Ａ−ｂとしては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物が例示され、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。 Examples of the component Ab that can be used in the present invention include urethane addition polymerizable compounds produced by an addition reaction between isocyanate and a hydroxyl group. JP-A-51-37193, JP-B-2 Examples of urethane acrylates described in Japanese Patent Publication No. 32293 and Japanese Patent Publication No. 2-16765 are illustrated, and these descriptions are incorporated in the present specification.

成分Ａ−ｂの市販品としては、新中村化学工業（株）から入手可能なＵ−６ＨＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ（いずれも登録商標）や、共栄社化学（株）から入手可能なＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬａｒｏｍｅｒＵＡ−９０４８、ＵＡ−９０５０、ＰＲ９０５２、ダイセルオルネクス（株）から入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ２２０、５１２９、８３０１、ＫＲＭ８２００、８２００ＡＥ、８４５２などが例示される。 Commercially available products of Component Ab include U-6HA, UA-1100H, U-6LPA, U-15HA, U-6H, U-10HA, U-10PA, UA available from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. -53H, UA-33H (both registered trademarks), UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H available from Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Lamarer UA-9048 available from BASF, Examples thereof include UA-9050, PR9052, EBECRYL 220, 5129, 8301, KRM8200, 8200AE, and 8452 available from Daicel Ornex Corporation.

＜成分Ａ−ｃ：分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシル基を有しない化合物＞
本発明の硬化性組成物は、成分Ａとして、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシル基を有しない化合物（成分Ａ−ｃともいう。）を含有することが好ましい。
成分Ａ−ｃは、分子内（１分子内）に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する、成分Ａ−ａとは異なる化合物である。
成分Ａ−ｃは、分子内にカルボキシル基を有しないが、他の酸基も有しないことが好ましい。他の酸基としては、スルホン酸基、リン酸基等が例示される。
成分Ａ−ｃは、低分子の化合物でもよく、オリゴマーであってもよいが、ポリマーではない。すなわち、成分Ａ−ｃは、硬化膜の硬度の観点から、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が１０，０００以下であり、５，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることが更に好ましい。 <Component Ac: a compound having two or more (meth) acryloyl groups and no carboxyl group in the molecule>
The curable composition of the present invention may contain, as Component A, a compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule and having no carboxyl group (also referred to as Component Ac). preferable.
Component A-c is a compound different from Component A-a having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule (in one molecule).
Component Ac does not have a carboxyl group in the molecule, but preferably does not have any other acid group. Examples of other acid groups include sulfonic acid groups and phosphoric acid groups.
Component Ac may be a low molecular weight compound or an oligomer, but is not a polymer. That is, the component Ac has a molecular weight (weight average molecular weight in the case of having a molecular weight distribution) of 10,000 or less, preferably 5,000 or less, from the viewpoint of the hardness of the cured film. More preferably, it is 000 or less.

成分Ａ−ｃは、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、（メタ）アクリロイル基を３〜１５有することが好ましく、３〜１０有することがより好ましく、３〜６有することが更に好ましい。上記の構成とすることにより、本発明の効果がより発揮される。 Component Ac has two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, preferably 3 to 15 (meth) acryloyl groups, more preferably 3 to 10, more preferably 3 to 6. Is more preferable. By setting it as said structure, the effect of this invention is exhibited more.

本発明に用いられる成分Ａ−ｃとしては、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落００１１に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落００３１〜００４７に記載の成分のうち、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものを挙げることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
成分Ａ−ｃとしては、ポリヒドロキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく例示され、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートエチレンオキサイド（ＥＯ）変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが挙げられる。
成分Ａ−ｃとしては、上市されている製品を使用してもよく、上記市販品として、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１３８２、同ＴＯ−１４５０（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
なお、成分Ａ−ｃに該当する化合物であっても、後述するアルコキシシラン化合物に該当するものは、アルコキシシラン化合物とする。 Examples of the component Ac used in the present invention include molecules described in paragraph 0011 of JP-A-2006-23696 and components described in paragraphs 0031 to 0047 of JP-A-2006-64921. Examples thereof include those having three or more (meth) acryloyl groups, and these descriptions are incorporated in the present specification.
As the component Ac, (meth) acrylic acid ester of polyhydroxy compound is preferably exemplified. Specifically, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate ethylene oxide (EO) modified product, dipentaerythritol Examples include hexa (meth) acrylate EO modified products.
As the component Ac, commercially available products may be used. Examples of the commercially available products include Aronix (registered trademark) M-309, M-400, M-405, M-450, Same M-7100, Same M-8030, Same M-8060, Same TO-1382, Same TO-1450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, Same DPHA, Same DPCA-20, Same DPCA-30, Same DPCA-60, DPCA-120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) it can.
In addition, even if it is a compound applicable to component Ac, what corresponds to the alkoxysilane compound mentioned later shall be an alkoxysilane compound.

成分Ａ−ｃは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ａが成分Ａ−ｃを含む場合、成分Ａ−ｃの含有量は、硬化性組成物の全有機固形分に対して、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、４５〜８０質量％であることが更に好ましい。
また、成分Ａとして、成分Ａ−ａと成分Ａ−ｃとを含有する場合、成分Ａの含有量は、成分Ａ−ａ及び成分Ａ−ｃの合計含有量に対し、１０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、パターニング性により優れ、得られる硬化膜の密着性により優れる硬化性組成物が得られる。 Component A-c may be used alone or in combination of two or more.
When component A contains component Ac, the content of component Ac is preferably 30 to 80% by weight, and 40 to 80% by weight, based on the total organic solid content of the curable composition. More preferably, it is more preferably 45 to 80% by mass.
Moreover, when component Aa and component Ac are contained as component A, content of component A is 10-40 mass% with respect to the total content of component Aa and component Ac. It is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass. When it is in the above range, a curable composition which is excellent in patterning property and excellent in adhesion of the obtained cured film is obtained.

成分Ａとしては、上記成分Ａ−ａ〜成分Ａ−ｃ及び成分Ｃ以外の他のエチレン性不飽和化合物を含有していてもよい。
他のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知のエチレン性不飽和化合物を用いることができる。
上記成分Ａ−ａ〜成分Ａ−ｃ、成分Ｃ及び後述するアルコキシシラン化合物以外の他のエチレン性不飽和化合物の含有量は、硬化性組成物の全有機固形分に対して、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、本発明の硬化性組成物は、成分Ａ−ａ〜成分Ａ−ｃ、成分Ｃ及び後述するアルコキシシラン化合物以外の他のエチレン性不飽和化合物を含有しないことが特に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、成分Ｃ及び後述するアルコキシシラン化合物以外の単官能エチレン性不飽和化合物を含有しないことが好ましい。 Component A may contain other ethylenically unsaturated compounds other than Component Aa to Component Ac and Component C.
There is no restriction | limiting in particular as another ethylenically unsaturated compound, A well-known ethylenically unsaturated compound can be used.
The content of the ethylenically unsaturated compound other than the components Aa to Ac, component C and the alkoxysilane compound described later is 30% by mass or less based on the total organic solid content of the curable composition. It is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and the curable composition of the present invention comprises Component Aa to Component Ac, Component C and It is particularly preferred not to contain any other ethylenically unsaturated compound other than the alkoxysilane compound described below.
Moreover, it is preferable that the curable composition of this invention does not contain monofunctional ethylenically unsaturated compounds other than the component C and the alkoxysilane compound mentioned later.

成分Ａは１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
本発明において、成分Ａの含有量は、硬化性組成物の全有機固形分中のうち、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、また、上限は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。成分Ａの含有量がこの範囲であれば、得られる硬化膜の膜硬度に優れた硬化性組成物を得ることができる。 Ingredient A may be contained individually by 1 type and may contain 2 or more types.
In the present invention, the content of component A is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and 50% by mass or more in the total organic solid content of the curable composition. More preferably, the upper limit is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less. If content of component A is this range, the curable composition excellent in the film hardness of the cured film obtained can be obtained.

成分Ｂ：光重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｂとして、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができる光ラジカル重合開始剤は、光により成分Ａや成分Ｃ等の重合を開始、促進可能な化合物である。
「光」とは、その照射により成分Ｂより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。 Component B: Photopolymerization Initiator The curable composition of the present invention contains a photopolymerization initiator as Component B.
The photopolymerization initiator preferably contains a radical photopolymerization initiator.
The radical photopolymerization initiator that can be used in the present invention is a compound that can initiate and accelerate polymerization of component A, component C, and the like by light.
The “light” is not particularly limited as long as it is an active energy ray capable of imparting energy capable of generating a starting species from the component B by the irradiation, and is widely limited to α rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays. (UV), visible light, electron beam, and the like. Among these, light containing at least ultraviolet rays is preferable.

光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include oxime ester compounds, organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocenes. Examples include compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, onium salt compounds, and acylphosphine (oxide) compounds. Among these, oxime ester compounds and hexaarylbiimidazole compounds are preferable from the viewpoint of sensitivity, and oxime ester compounds are more preferable.

オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシムエステル化合物は、下記式ｂ−１又は式ｂ−２で表される化合物であることが好ましい。 Examples of the oxime ester compound include compounds described in JP-A No. 2000-80068, JP-A No. 2001-233842, JP-T No. 2004-534797, JP-A No. 2007-231000, and JP-A No. 2009-134289. Can be used.
The oxime ester compound is preferably a compound represented by the following formula b-1 or formula b-2.

式ｂ−１又は式ｂ−２中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、Ｒ^B1はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、Ｒ^B2は水素原子又はアルキル基を表し、更にＲ^B2はＡｒ基と結合し環を形成してもよい。 In Formula b-1 or Formula b-2, Ar represents an aromatic group or a heteroaromatic group, R ^B1 represents an alkyl group, an aromatic group, or an alkyloxy group, and R ^B2 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Further, R ^B2 may be bonded to an Ar group to form a ring.

式ｂ−１又は式ｂ−２中、Ａｒは、芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環化合物、ナフタレン環化合物又はカルバゾール環化合物から水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、Ｒ^B2と共に環を形成したナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。ヘテロ芳香族基におけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が好ましく挙げられる。
Ｒ^B1は、アルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
Ｒ^B2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Ａｒと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
また、Ａｒは、炭素数４〜２０の基であることが好ましく、Ｒ^B1は、炭素数１〜３０の基であることが好ましく、また、Ｒ^B2は、炭素数１〜５０の基であることが好ましい。 In Formula b-1 or Formula b-2, Ar represents an aromatic group or a heteroaromatic group, and is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a benzene ring compound, a naphthalene ring compound, or a carbazole ring compound. , A naphthalenyl group and a carbazoyl group that form a ring with R ^B2 are more preferred. Preferable examples of the hetero atom in the heteroaromatic group include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
R ^B1 represents an alkyl group, an aromatic group or an alkoxy group, preferably a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a methoxy group or an ethoxy group, and a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a methoxy group Is more preferable.
R ^B2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a substituted alkyl group, more preferably a substituted alkyl group or a toluenethioalkyl group that forms a ring with the hydrogen atom or Ar.
Ar is preferably a group having 4 to 20 carbon atoms, R ^B1 is preferably a group having 1 to 30 carbon atoms, and R ^B2 is a group having 1 to 50 carbon atoms. It is preferable.

オキシムエステル化合物は、下記式ｂ−３、式ｂ−４又は式ｂ−５で表される化合物であることが更に好ましい。 The oxime ester compound is more preferably a compound represented by the following formula b-3, formula b-4, or formula b-5.

式ｂ−３〜式ｂ−５中、Ｒ^B7はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、Ｘ^Bは−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒ^B3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、Ｒ^B4はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ^B5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^B6はアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｎ３は０〜５の整数を表す。 In Formula b-3 to Formula b-5, R ^B7 represents an alkyl group, an aromatic group, or an alkoxy group, and X ^B represents —CH ₂ —, —C ₂ H ₄ —, —O—, or —S—. , R ^B3 each independently represents a halogen atom, and R ^B4 each independently represents an alkyl group, a phenyl group, an alkyl-substituted amino group, an arylthio group, an alkylthio group, an alkoxy group, an aryloxy group or a halogen atom, ^B5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, R ^B6 represents an alkyl group, n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 6, and n3 represents an integer of 0 to 5.

Ｒ^B7はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、Ｒ^B11−Ｘ’−アルキレン基−で表される基（Ｒ^B11はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ’は硫黄原子又は酸素原子を表す。）が好ましい。Ｒ^B11はアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ¹¹としての、アルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子）又はアルキル基で置換されていてもよい。
Ｘ^Bは硫黄原子が好ましい。
Ｒ^B3及びＲ^B4は、芳香環上の任意の位置で結合することができる。
Ｒ^B4はアルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
また、Ｒ^B4の炭素数は、０〜５０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
Ｒ^B5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ^B6はアルキル基を表し、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ、式ｂ−３又は式ｂ−４における芳香環上のＲ^B3の置換数を表し、ｎ３は式ｂ−５における芳香環上のＲ^B4の置換数を表す。
ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。 R ^B7 represents an alkyl group, an aromatic group, or an alkoxy group, and a group represented by R ^B11 —X′-alkylene group— (R ^B11 represents an alkyl group or an aryl group, and X ′ represents a sulfur atom or an oxygen atom. Are preferred). R ^B11 is preferably an aryl group, more preferably a phenyl group. The alkyl group and aryl group as R ¹¹ may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom) or an alkyl group.
X ^B is preferably a sulfur atom.
R ^B3 and R ^B4 can be bonded at any position on the aromatic ring.
R ^B4 represents an alkyl group, a phenyl group, an alkyl-substituted amino group, an arylthio group, an alkylthio group, an alkoxy group, an aryloxy group or a halogen atom, preferably an alkyl group, a phenyl group, an arylthio group or a halogen atom, an alkyl group, an arylthio group A group or a halogen atom is more preferred, and an alkyl group or a halogen atom is still more preferred. As an alkyl group, a C1-C5 alkyl group is preferable and a methyl group or an ethyl group is more preferable. As a halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom is preferable.
The number of carbon atoms of R ^B4 is preferably 0 to 50, and more preferably from 0 to 20.
R ^B5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group. As an alkyl group, a C1-C5 alkyl group is preferable and a methyl group or an ethyl group is more preferable. As the aryl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
R ^B6 represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
n1 and n2 each represent the number of substitution of R ^B3 on the aromatic ring in formula b-3 or b-4, and n3 represents the number of substitution of R ^B4 on the aromatic ring in formula b-5.
n1 to n3 are each independently preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.

以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、これら化合物におけるオキシムの二重結合のシス−トランス異性は、ＥＺのどちら一方であっても、ＥＺの混合物であってもよい。 Below, the example of the oxime ester compound preferably used by this invention is shown. However, it goes without saying that the oxime ester compounds used in the present invention are not limited to these. Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group. Further, the cis-trans isomerism of the double bond of oxime in these compounds may be either one of EZ or a mixture of EZ.

有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、M. P. Hutt, et al., “Journal of Heterocyclic Chemistry”（１９７０），７，５１１等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。 Specific examples of the organic halogenated compounds include Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc. Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, and Japanese Examined Patent Publication No. 46-4605. JP, 48-34881, JP 55-3070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP-A 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339, MP Hutt, et al., “Journal of Heterocyclic Chemistry” (1970), 7,511 etc. are mentioned, Especially the oxazole compound and s-triazine compound which the trihalomethyl group substituted are mentioned.

ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。 Examples of hexaarylbiimidazole compounds include, for example, JP-B-6-29285, US Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, and 4,622,286. Examples include various compounds described in the specification.

アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示でき、具体的には例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。 Examples of the acylphosphine (oxide) compounds include monoacylphosphine oxide compounds and bisacylphosphine oxide compounds. Specific examples include Irgacure 819, Darocur 4265, Darocur TPO, etc. manufactured by Ciba Specialty Chemicals. Can be mentioned.

光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物における光重合開始剤の総量は、硬化性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。 A photoinitiator can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
The total amount of the photopolymerization initiator in the curable composition of the present invention is preferably 0.05 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the curable composition. It is more preferable that it is a mass part, it is still more preferable that it is 0.1-10 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.1-5 mass parts.

＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、成分Ｂとの相互作用により、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じ、重合を開始・促進できる。
本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 （1984）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、５０〜２００質量％の割合で添加することが好ましい。 <Sensitizer>
In addition to the photopolymerization initiator, a sensitizer can be added to the curable composition of the present invention.
The sensitizer absorbs actinic rays or radiation and enters an excited state. The sensitizer in the excited state is capable of initiating / promoting polymerization by causing an action such as electron transfer, energy transfer, and heat generation due to the interaction with the component B.
Typical sensitizers that can be used in the present invention include those disclosed in Crivello [JV Crivello, Adv. In Polymer Sci., 62, 1 (1984)]. Examples include pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoflavin, N-vinylcarbazole, 9,10-dibutoxyanthracene, anthraquinone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrene, camphorquinone, and phenothiazine derivatives. The sensitizer is preferably added in a proportion of 50 to 200% by mass with respect to the photopolymerization initiator.

成分Ｃ：チタン原子又はアルミニウム原子と（メタ）アクリロイル基とを少なくとも有する化合物
本発明の硬化性組成物は、成分Ｃとして、チタン原子又はアルミニウム原子と（メタ）アクリロイル基とを少なくとも有する化合物を含有する。
成分Ｃにおける（メタ）アクリロイル基の数は、特に制限はないが、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮することができる。
また、成分Ｃは、経時安定性の観点から、チタン原子と（メタ）アクリロイル基とを少なくとも有する化合物であることが好ましい。
成分Ｃにおけるチタン原子又はアルミニウム原子の数は、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
また、成分Ｃは、チタン原子又はアルミニウム原子に１以上のアルコキシ基が直接結合した化合物であるであることが好ましく、チタン原子の場合、１〜３個のアルコキシ基が直接結合した化合物であるであることがより好ましく、３個のアルコキシ基が直接結合した化合物であるであることが更に好ましい。また、アルミニウム原子の場合、１〜２個のアルコキシ基が直接結合した化合物であるであることがより好ましく、アルミニウム原子に２個のアルコキシ基が直接結合した化合物であるであることが更に好ましい。 Component C: Compound having at least a titanium atom or aluminum atom and a (meth) acryloyl group The curable composition of the present invention contains a compound having at least a titanium atom or an aluminum atom and a (meth) acryloyl group as the component C. To do.
The number of (meth) acryloyl groups in Component C is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 or 2, and is 1. It is particularly preferred. The effect of this invention can be exhibited more as it is the said aspect.
Component C is preferably a compound having at least a titanium atom and a (meth) acryloyl group from the viewpoint of stability over time.
The number of titanium atoms or aluminum atoms in Component C is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
Component C is preferably a compound in which one or more alkoxy groups are directly bonded to a titanium atom or an aluminum atom. In the case of a titanium atom, Component C is a compound in which 1 to 3 alkoxy groups are directly bonded. More preferably, the compound is more preferably a compound in which three alkoxy groups are directly bonded. In the case of an aluminum atom, a compound in which 1 to 2 alkoxy groups are directly bonded is more preferable, and a compound in which two alkoxy groups are directly bonded to an aluminum atom is more preferable.

成分Ｃとしては、下記式Ｃ−１〜式Ｃ−３のいずれかで表される化合物であることが好ましく、下記式Ｃ−１又は式Ｃ−２で表される化合物であることがより好ましく、下記式Ｃ−２で表される化合物であることが更に好ましい。 Component C is preferably a compound represented by any of the following formulas C-1 to C-3, and more preferably a compound represented by the following formula C-1 or formula C-2. More preferably, it is a compound represented by the following formula C-2.

Ｒ^１は、メチル基であることが好ましい。
また、合成の観点から、１つの化合物におけるＲ^１は、全て同じであることが好ましい。
Ｒ^２はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数３又は４のアルキル基であることが更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
中でも、Ｒ^２は、ｎ−ブチル基又はイソプロピル基であることが特に好ましい。
また、合成の観点から、１つの化合物におけるＲ^２は、全て同じであることが好ましい。
Ｌはそれぞれ独立に、アルキレン基、又は、１以上のアルキレン基とカルボニル基、エステル結合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた１以上の基とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基、又は、−アルキレン基−ＯＣ（＝Ｏ）−アルキレン基−Ｃ（＝Ｏ）−であることがより好ましく、−アルキレン基−ＯＣ（＝Ｏ）−アルキレン基−Ｃ（＝Ｏ）−であることが更に好ましい。
また、Ｌの炭素数は、２〜２０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。
また、合成の観点から、１つの化合物におけるＬは、全て同じであることが好ましい。
Ｍは、チタン原子又はアルミニウム原子であり、チタン原子であることがより好ましい。
ｍは、Ｍがチタン原子の場合、１〜３の整数であることが好ましい。Ｍがアルミニウム原子の場合、ｍは、１〜２の整数であることが好ましい。
ｎは、Ｍがチタン原子の場合、０〜３の整数であることが好ましい。Ｍがアルミニウム原子の場合、ｎは、０〜２の整数であることが好ましい。 R ¹ is preferably a methyl group.
Further, from the viewpoint of synthesis, it is preferable that R ¹ in one compound is all the same.
Each R ² is preferably independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 3 or 4 carbon atoms. . The alkyl group may be linear, branched or have a ring structure.
Among these, R ² is particularly preferably an n-butyl group or an isopropyl group.
Further, from the viewpoint of synthesis, it is preferable that R ² in one compound is all the same.
L is each independently an alkylene group or a group obtained by combining one or more alkylene groups with one or more groups selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester bond and an ether bond, Or it is more preferable that it is -alkylene group-OC (= O) -alkylene group-C (= O)-, and it is -alkylene group-OC (= O) -alkylene group-C (= O)-. Is more preferable.
Moreover, it is preferable that it is 2-20, and, as for carbon number of L, it is more preferable that it is 4-20.
Further, from the viewpoint of synthesis, it is preferable that all Ls in one compound are the same.
M is a titanium atom or an aluminum atom, and more preferably a titanium atom.
When M is a titanium atom, m is preferably an integer of 1 to 3. When M is an aluminum atom, m is preferably an integer of 1 to 2.
n is preferably an integer of 0 to 3 when M is a titanium atom. When M is an aluminum atom, n is preferably an integer of 0 to 2.

成分Ｃの具体例としては、下記化合物が好ましく例示できるが、これらに限定されない。なお、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。 Specific examples of component C include the following compounds, but are not limited thereto. Note that Bu represents an n-butyl group, and i-Pr represents an isopropyl group.

成分Ｃの合成方法としては、例えば、チタンテトラアルコキシドやアルミニウムテトラアルコキシドに対し、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物を作用させ、アルコール交換を行う方法が好ましく挙げられる。 As a method for synthesizing Component C, for example, a method in which a hydroxy compound having a (meth) acrylic acid or (meth) acryloyl group is allowed to act on titanium tetraalkoxide or aluminum tetraalkoxide and alcohol exchange is preferably exemplified.

成分Ｃは、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
成分Ｃの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１８質量％であることが更に好ましく、２〜１５質量％であることが特に好ましい。 Component C may be contained singly or in combination of two or more.
The content of Component C is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and 1 to 18% by mass with respect to the total solid content of the curable composition. % Is more preferable, and 2 to 15% by mass is particularly preferable.

成分Ｄ：重合禁止剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｄとして、重合禁止剤を含有する。
成分Ｄを含有することにより、漏れ光による重合反応が抑制され、現像性に優れる。重合禁止剤とは、露光や熱により重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割を果たす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の化合物などを用いることができる。
本発明の硬化性組成物における成分Ｄの含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００５〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。重合禁止剤の配合量を調整することによって、感度を損なわずにパターニング性を向上させることができる。 Component D: Polymerization inhibitor The curable composition of the present invention contains a polymerization inhibitor as Component D.
By containing the component D, the polymerization reaction due to leakage light is suppressed, and the developability is excellent. A polymerization inhibitor means hydrogen donation (or hydrogen donation), energy donation (or energy donation), electron donation (or electron donation), etc. to the polymerization initiation radical component generated from the polymerization initiator by exposure or heat. Is a substance that plays a role in deactivating polymerization initiation radicals and inhibiting polymerization initiation. For example, compounds described in paragraphs 0154 to 0173 of JP2007-334322A can be used.
Although there is no restriction | limiting in particular in content of the component D in the curable composition of this invention, It is preferable that it is 0.005-0.5 mass% with respect to the total solid of a curable composition. It is more preferable that it is 01-0.5 mass%. By adjusting the blending amount of the polymerization inhibitor, the patterning property can be improved without impairing the sensitivity.

重合禁止剤の種類としては、硬調で、かつ、感度を下げないものが好ましく採用される。このような重合禁止剤としては、フェノチアジン、クロルプロマジン、レボメプロマジン、フルフェナジン、チオリダジン等のフェノチアジン誘導体、フェノキサジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウムペルクロラート、５−アミノ−９−（ジメチルアミノ）−１０−メチルベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウムクロリド、７−（ペンチルオキシ）−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン、５，９−ジアミノベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウムアセタート、７−エトキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン等のフェノキサジン誘導体、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジフェニルピクリルヒドラジル、カルビノキシル等の安定ラジカル、キノン、ベンゾキノン、クロロベンゾキノン、２，５−ジ−クロロベンゾキノン、２，６−ジ−クロロベンゾキノン、２，３−ジ−メチルベンゾキノン、２，５−ジ−メチルベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、メチルベンゾキノン、テトラブロモベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、トリクロロベンゾキノン、トリメチルベンゾキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、α−ナフトール、２−ニトロ−１−ナフトール、β−ナフトール、１−ニトロ−２−ナフトール等のナフトール類、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、ｔ−ブチルクレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、カテコールレゾルシン、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２’−エチリデンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、トリス［２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシヒドロシンナモイロキシル）エチル］イソシアネート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール類、２，４−ジニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のニトロフェノール類、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル等の没食子酸類、メチレンブルー、マラカイトグリーン等の色素類、β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルアミン塩、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン等のアミン類、ピロガロール、モノベンジルエーテル、ベンゾキノン、トリフェニルホスフィン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、ピクリン酸、サリチル酸メチル等が挙げられる。 As the kind of the polymerization inhibitor, those which are hard and do not lower the sensitivity are preferably employed. Such polymerization inhibitors include phenothiazine derivatives such as phenothiazine, chlorpromazine, levomepromazine, fluphenazine, thioridazine, phenoxazine, 3,7-bis (diethylamino) phenoxazine-5-ium perchlorate, 5-amino- 9- (Dimethylamino) -10-methylbenzo [a] phenoxazine-7-ium chloride, 7- (pentyloxy) -3H-phenoxazin-3-one, 5,9-diaminobenzo [a] phenoxazine-7- Ium acetate, phenoxazine derivatives such as 7-ethoxy-3H-phenoxazin-3-one, stable radicals such as tri-p-nitrophenylmethyl, diphenylpicrylhydrazyl, carbinoxyl, quinone, benzoquinone, chlorobenzoquinone, 2,5 -Di-chloro Nzoquinone, 2,6-di-chlorobenzoquinone, 2,3-di-methylbenzoquinone, 2,5-di-methylbenzoquinone, methoxybenzoquinone, methylbenzoquinone, tetrabromobenzoquinone, tetrachlorobenzoquinone, tetramethylbenzoquinone, trichlorobenzoquinone, Quinones such as trimethylbenzoquinone, amylquinone, amyloxyhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, α-naphthol, 2-nitro-1-naphthol, β-naphthol, Naphthols such as 1-nitro-2-naphthol, 4-methoxyphenol, 4-ethoxyphenol, hydroquinone, phenol, t-butylcatechol, methylhydroquinone, n-butylphenol, hydroquinone monopropyl Ether, t-butylcresol, p-cresol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, catechol resorcin, ot-butylphenol, 2,6-di-p-methoxyphenol, 2,6-di -T-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 3,5-di-t-butylphenol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid, N, N'-bis-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionylhexamethylenediamine, 2,2′-methylenebis (6-t-butyl-p-cresol), n-octadecyl-3- (4- Hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) propionate, distearyl (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butyl) benzylmalonate, 2,4 6-tri-t-butylphenol, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl -5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [1, 1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxyethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2, 2'-ethylidenebis (2,4-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylbutane, 1,3,5 Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanate, tris [2- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyhydrocinnamoyloxyl) ethyl] isocyanate, tris (4-t-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanate, tetrakis [ Methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] phenols such as methane, 2,4-dinitrophenol, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p- Nitrophenols such as nitrophenol, gallic acids such as gallic acid, methyl gallate, propyl gallate, and isoamyl gallate , Pigments such as methylene blue and malachite green, β-naphthylamine, N-nitrosocyclohexylamine salts, amines such as di-p-fluorophenylamine, pyrogallol, monobenzyl ether, benzoquinone, triphenylphosphine, cuprous chloride, Examples include phenothiazine, chloranil, pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-toluidine, picric acid, and methyl salicylate.

重合禁止剤として特に好ましくは、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体よりなる群から選択された少なくとも１種が例示される。
フェノチアジン及びその誘導体としては、フェノチアジン、ビス（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン、フルフェナジン、チオリダジンが例示され、フェノチアジンが好ましい。
フェノキサジン及びその誘導体としては、フェノキサジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウムペルクロラート、５−アミノ−９−（ジメチルアミノ）−１０−メチルベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウムクロリド、７−（ペンチルオキシ）−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン、５，９−ジアミノベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウムアセタート、７−エトキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オンが例示され、フェノキサジンが好ましい。
ヒンダードアミン及びその誘導体としては、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、７６５、７７０（以上、ＢＡＳＦ社製）が例示され、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４が好ましい。 Particularly preferable examples of the polymerization inhibitor include at least one selected from the group consisting of phenothiazine, phenoxazine, hindered amine, and derivatives thereof.
Examples of phenothiazine and derivatives thereof include phenothiazine, bis (α-methylbenzyl) phenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine, bis (α-dimethylbenzyl) phenothiazine, fluphenazine and thioridazine, and phenothiazine is preferred.
Phenoxazine and its derivatives include phenoxazine, 3,7-bis (diethylamino) phenoxazine-5-ium perchlorate, 5-amino-9- (dimethylamino) -10-methylbenzo [a] phenoxazine- Examples include 7-ium chloride, 7- (pentyloxy) -3H-phenoxazin-3-one, 5,9-diaminobenzo [a] phenoxazine-7-ium acetate, and 7-ethoxy-3H-phenoxazin-3-one. And phenoxazine is preferred.
Examples of the hindered amine and derivatives thereof include CHIMASSORB 2020 FDL, TINUVIN 144, 765, and 770 (above, manufactured by BASF), and TINUVIN 144 is preferable.

成分Ｅ：無機粒子
本発明の硬化性組成物は、成分Ｅとして、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子を含有することにより、硬化膜の硬度がより優れたものとなる。
本発明で用いる無機粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが最も好ましい。平均粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、外径の最大径を粒子の粒子径とする。
また、硬化膜の硬度の観点から、無機粒子の空隙率は、１０％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、空隙が無いことが最も好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、２００個の算術平均である。
無機粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む金属酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムがより好ましく、酸化ケイ素又は酸化チタンが、粒子の安定性、入手しやすさ、硬化膜の硬度、透明性、屈折率調整等の観点から特に好ましい。 Component E: Inorganic Particles It is preferable that the curable composition of the present invention contains inorganic particles as component E. By containing the inorganic particles, the hardness of the cured film becomes more excellent.
The average particle size of the inorganic particles used in the present invention is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, and most preferably 5 to 50 nm. The average particle diameter is an arithmetic average obtained by measuring the particle diameter of 200 arbitrary particles with an electron microscope. When the particle shape is not spherical, the maximum outer diameter is taken as the particle diameter of the particle.
Moreover, from the viewpoint of the hardness of the cured film, the porosity of the inorganic particles is preferably less than 10%, more preferably less than 3%, and most preferably no void. The porosity of the particle is an arithmetic average of 200 of the area ratio between the void portion of the cross-sectional image obtained by an electron microscope and the entire particle.
As inorganic particles, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, Al Metal oxide particles containing atoms such as Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and Te are preferable. Silicon oxide, titanium oxide, titanium composite oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium / tin oxide, antimony / Tin oxide is more preferable, silicon oxide, titanium oxide, titanium composite oxide, zirconium oxide is more preferable, silicon oxide or titanium oxide is the stability of particles, availability, hardness of the cured film, transparency, This is particularly preferable from the viewpoint of adjusting the refractive index.

酸化ケイ素としては、シリカが好ましく挙げられ、シリカ粒子がより好ましく挙げられる。
シリカ粒子としては、二酸化ケイ素を含む無機酸化物の粒子であれば特に問題はなく、二酸化ケイ素又はその水和物を主成分（好ましくは８０質量％以上）として含む粒子が好ましい。上記粒子は、少量成分（例えば、５質量％未満）としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。また、シリカ粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。このような化合物の例として、コロイダルシリカが例示される。
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明において、粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。なお、本発明の硬化性組成物において、コロイダルシリカがコロイド状態で存在していることを必須とするものではない。
無機粒子の含有量は、配合する場合、硬度の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
無機粒子は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 As a silicon oxide, a silica is mentioned preferably and a silica particle is mentioned more preferably.
The silica particles are not particularly limited as long as they are inorganic oxide particles containing silicon dioxide, and particles containing silicon dioxide or a hydrate thereof as a main component (preferably 80% by mass or more) are preferable. The said particle | grains may contain the aluminate as a minor component (for example, less than 5 mass%). Examples of the aluminate that may be contained as a minor component include sodium aluminate and potassium aluminate. The silica particles may contain inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and ammonium hydroxide, and organic salts such as tetramethylammonium hydroxide. Colloidal silica is exemplified as an example of such a compound.
There is no restriction | limiting in particular as a dispersion medium of colloidal silica, Any of water, an organic solvent, and these mixtures may be sufficient. These may be used individually by 1 type and can also use 2 or more types together.
In the present invention, the particles can be used as a dispersion prepared by mixing and dispersing in a suitable dispersant and solvent using a mixing device such as a ball mill or a rod mill. In the curable composition of the present invention, it is not essential that the colloidal silica exists in a colloidal state.
When blended, the content of the inorganic particles is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more based on the total solid content of the curable composition from the viewpoint of hardness. Moreover, 80 mass% or less is preferable, 50 mass% or less is more preferable, 40 mass% or less is further more preferable, and 30 mass% or less is especially preferable.
One type of inorganic particles may be included, or two or more types may be included. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.

成分Ｆ：酸性基を有する共重合体
本発明の硬化性組成物は、解像性及び皮膜特性向上などの観点から、成分Ｆとして、酸性基を有する共重合体を含有することが好ましい。
酸性基としては、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
酸性基を有する共重合体としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、線状の酸性基を有する共重合体（線状有機ポリマー）を用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。 Component F: Copolymer having an acidic group The curable composition of the present invention preferably contains a copolymer having an acidic group as the component F from the viewpoint of improving resolution and film properties.
As the acidic group, a carboxyl group is preferably exemplified.
There is no restriction | limiting in particular as a copolymer which has an acidic group, Although a well-known thing can be used, It is preferable to use the copolymer (linear organic polymer) which has a linear acidic group. As such a linear organic polymer, a well-known thing can be used arbitrarily. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development. The linear organic polymer is selected and used not only as a film forming agent but also according to the use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible. Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-sho. No. 54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, a monomer having a carboxyl group alone or Copolymerized resin, acid anhydride monomer alone or copolymerized, acid anhydride unit hydrolyzed, half esterified or half amidated, epoxy resin unsaturated monocarboxylic acid and acid anhydride Examples include modified epoxy acrylate. Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and 4-carboxystyrene. Examples of the monomer having an acid anhydride include maleic anhydride. It is done.
Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.

酸性基を有する共重合体は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の硬化性組成物が酸性基を有する共重合体を含有する場合、酸性基を有する共重合体の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜７０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましい。 The copolymer which has an acidic group may contain individually by 1 type, or may contain 2 or more types.
When the curable composition of the present invention contains a copolymer having an acidic group, the content of the copolymer having an acidic group is not particularly limited, but with respect to the total solid content of the curable composition, It is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, and further preferably 5 to 30% by mass.

成分Ｇ：アルコキシシラン化合物
本発明の硬化性組成物は、成分Ｇとして、アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の硬化性組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
アルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基がケイ素原子に直接結合した基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に制限はないが、ジアルコキシシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基を有する化合物であることが好ましく、トリアルコキシシリル基を有する化合物であることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と硬化膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
市販品としては、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３やＫＢＭ−５１０３が例示される。 Component G: Alkoxysilane Compound The curable composition of the present invention preferably contains an alkoxysilane compound as Component G. When an alkoxysilane compound is used, the adhesion between the film formed from the curable composition of the present invention and the substrate can be improved.
The alkoxysilane compound is not particularly limited as long as it has at least one group in which an alkoxy group is directly bonded to a silicon atom, but may be a compound having a dialkoxysilyl group and / or a trialkoxysilyl group. Preferably, it is a compound having a trialkoxysilyl group.
The alkoxysilane compound that can be used in the curable composition of the present invention includes a base material, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, and silicon nitride, a metal such as gold, copper, molybdenum, titanium, and aluminum, and a cured film. It is preferable that it is a compound which improves the adhesiveness of. Specifically, a known silane coupling agent or the like is also effective. A silane coupling agent having an ethylenically unsaturated bond is preferred.
Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, γ-glycidoxypropyl dialkoxysilane, and γ-methacryloxypropyl. Trialkoxysilane, γ-methacryloxypropyl dialkoxysilane, γ-chloropropyltrialkoxysilane, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane It is done. Of these, γ-methacryloxypropyltrialkoxysilane, γ-acryloxypropyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane, and γ-glycidoxypropyltriacoxysilane are more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of commercially available products include KBM-403 and KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

本発明の硬化性組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、２〜１５質量％が更に好ましい。アルコキシシラン化合物は、１種類のみでもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
なお、アルコキシシラン化合物は有機固形分と見なす。 0.1-30 mass% is preferable with respect to the total solid of a curable composition, as for content of the alkoxysilane compound in the curable composition of this invention, 2-20 mass% is more preferable, 2-15 mass % Is more preferable. Only one type of alkoxysilane compound may be included, or two or more types may be included. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
The alkoxysilane compound is regarded as an organic solid content.

成分Ｈ：溶剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｈとして、溶剤を含有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、必須成分である成分Ａ〜成分Ｄと、任意成分とを、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
成分Ｈとしては、有機溶剤が好ましく、本発明の硬化性組成物に使用される有機溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。 Component H: Solvent The curable composition of the present invention preferably contains a solvent as Component H.
It is preferable that the curable composition of this invention is prepared as a solution which melt | dissolved the component A-component D which is an essential component, and an arbitrary component in the solvent.
Component H is preferably an organic solvent, and known solvents can be used as the organic solvent used in the curable composition of the present invention, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol. Monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, butylene glycol di Acetates, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, Alcohols, esters, ketones, amides, lactones and the like. As specific examples of these organic solvents, reference can be made to paragraph 0062 of JP-A-2009-098616.

具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。 Specifically, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 1,3-butylene glycol diacetate, cyclohexanol acetate, propylene glycol diacetate, and tetrahydrofurfuryl alcohol are preferable.

有機溶剤の沸点は、塗布性の観点から１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の硬化性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、硬化性組成物の全固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
硬化性組成物の固形分濃度としては、３〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。 The boiling point of the organic solvent is preferably 100 ° C to 300 ° C, more preferably 120 ° C to 250 ° C, from the viewpoint of applicability.
The solvent which can be used for this invention can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. It is also preferred to use solvents having different boiling points in combination.
The content of the solvent in the curable composition of the present invention is 100 to 3,000 parts by mass per 100 parts by mass of the total solid content of the curable composition from the viewpoint of adjusting to a viscosity suitable for coating. Preferably, it is 200 to 2,000 parts by mass, and more preferably 250 to 1,000 parts by mass.
As solid content concentration of a curable composition, 3-50 mass% is preferable and it is more preferable that it is 20-40 mass%.

硬化性組成物の粘度は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜８０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。粘度は、例えば、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。 The viscosity of the curable composition is preferably 1 to 200 mPa · s, more preferably 2 to 100 mPa · s, and most preferably 3 to 80 mPa · s. The viscosity is preferably measured at 25 ± 0.2 ° C. using, for example, a RE-80L rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The rotation speed during measurement is preferably 100 rpm for less than 5 mPa · s, 50 rpm for 5 mPa · s to less than 10 mPa · s, 20 rpm for 10 mPa · s to less than 30 mPa · s, and 10 rpm for 30 mPa · s or more.

成分Ｉ：界面活性剤
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、ＮｏｖｅｃＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。 Component I: Surfactant The curable composition of the present invention may contain a surfactant.
As the surfactant, any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactants can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant. As the surfactant, nonionic surfactants are preferable, and fluorine-based surfactants are more preferable.
Examples of the surfactant that can be used in the present invention include commercially available products, such as Megafac F142D, F172, F173, F176, F177, F183, F479, F482, F554, and F780. F781, F781-F, R30, R08, F-472SF, BL20, R-61, R-90 (manufactured by DIC Corporation), Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431, Novec FC-4430 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG7105, 7000, 950, 7600, Surflon S-112, S-113, S-131, S -141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-1 05, the same SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.), F-top EF351, 352, 801, 802 (Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.), and Footent 250 (Neos Co., Ltd.). . In addition to the above, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Mitsubishi Materials Denka Kasei Co., Ltd.), MegaFuck (manufactured by DIC Corporation) , FLORARD (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox (manufactured by OMNOVA), and the like.

また、界面活性剤としては、下記式Ｗで表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶剤としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。 Further, the surfactant includes a structural unit A and a structural unit B represented by the following formula W, and has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 1,000 measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent. A copolymer having a molecular weight of 10,000 or less can be cited as a preferred example.

式Ｗ中、Ｒ^W1及びＲ^W3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^W2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ^W4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌ^Wは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。 In Formula W, R ^W1 and R ^W3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R ^W2 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ^W4 represents a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms. The following alkyl groups are represented, L ^W represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, p and q are mass percentages representing a polymerization ratio, and p represents a numerical value of 10% by mass to 80% by mass, q represents a numerical value of 20% by mass to 90% by mass, r represents an integer of 1 to 18 and s represents an integer of 1 to 10.

上記Ｌ^Wは、下記式Ｗ−２で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式Ｗ−２におけるＲ^W5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
式Ｗにおけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。 The L ^W is preferably a branched alkylene group represented by the following formula W-2. R ^W5 in Formula W-2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability to the coated surface. More preferred is an alkyl group of 3.
The sum (p + q) of p and q in Formula W is preferably p + q = 100, that is, 100% by mass.
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.

本発明の硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、硬化性組成物の全固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 When blended, the content of the surfactant in the curable composition of the present invention is preferably 0.001 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in the total solid content of the curable composition. 01-2.0 mass parts is more preferable.
Only one type of surfactant may be included, or two or more types of surfactants may be included. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.

＜その他の成分＞
＜＜エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の硬度により優れる。 <Other ingredients>
<< Compound having epoxy group, compound having oxetanyl group, blocked isocyanate compound >>
The curable composition of the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of a compound having an epoxy group, a compound having an oxetanyl group, and a blocked isocyanate compound. It is excellent in the hardness of the obtained cured film as it is the said aspect.

−エポキシ基を有する化合物−
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を分子中に１個のみ有していてもよいが、２個以上有していることが好ましい。 -Compound having an epoxy group-
The curable composition of the present invention may contain a compound having an epoxy group. The compound having an epoxy group may have only one epoxy group in the molecule, but preferably has two or more.

分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。 Specific examples of compounds having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and the like. Can do.

これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡＲＥＳＩＮＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤＰＢ３６００、同ＰＢ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡＲＥＳＩＮＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
また、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適に用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。 These are available as commercial products. For example, as bisphenol A type epoxy resin, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1051, EPICLON1051 And bisphenol F-type epoxy resins such as JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON830, EPICLON835 (above, DIC Co., Ltd.), LCE-21, RE-602S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) As the phenol novolac type epoxy resin, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775 (or higher) The cresol novolac type epoxy resin is EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (above, manufactured by DIC Corporation), EOCN-1020 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like, and as an aliphatic epoxy resin, ADEKA RESIN EP-408 S, EP-4085S, EP-4088S (above, manufactured by ADEKA Corporation), Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, PB 4700 (above, Daicel Chemical Industries, Ltd.) ))). In addition, ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Corporation) and the like can be mentioned.
Also, urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are preferably used. The contents of which are incorporated herein by reference.

本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 When the curable composition of this invention contains the compound which has an epoxy group, it is preferable to contain in the range of 0.1-20 mass% of the total solid of a composition, In the range of 0.5-10 mass% It is more preferable to include, and it is still more preferable to include in 1-5 mass%.
The curable composition of the present invention may contain only one type of compound having an epoxy group, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.

−オキセタニル基を有する化合物−
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含んでいてもよい。オキセタニル基を有する化合物は、オキセタニル基を分子中に１個のみ有していてもよいが、２個以上有することが好ましい。 -Compound having oxetanyl group-
The curable composition of the present invention may contain a compound having an oxetanyl group. The compound having an oxetanyl group may have only one oxetanyl group in the molecule, but preferably has two or more.

オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。 As specific examples of the compound having an oxetanyl group, Aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, and PNOX (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
Moreover, it is preferable to use the compound containing an oxetanyl group individually or in mixture with the compound containing an epoxy group.

本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 When the curable composition of the present invention includes a compound having an oxetanyl group, the curable composition preferably includes 0.1 to 20% by mass of the total solid content of the composition, and ranges from 0.5 to 10% by mass. It is more preferable to include, and it is still more preferable to include in 1-5 mass%.
The curable composition of the present invention may contain only one type of compound having an oxetanyl group, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.

−ブロックイソシアネート化合物−
本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
ブロックイソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート基の数の上限は特に定めるものではないが、６個以下が好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよい。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。 -Block isocyanate compounds-
The curable composition of the present invention may contain a blocked isocyanate compound.
The blocked isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having a blocked isocyanate group, but is preferably a compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule from the viewpoint of curability. The upper limit of the number of blocked isocyanate groups is not particularly defined, but is preferably 6 or less.
Further, the skeleton of the blocked isocyanate compound is not particularly limited and may be any as long as it has two isocyanate groups in one molecule, and may be aliphatic, alicyclic or aromatic. It may be a polyisocyanate. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2,2'-diethyl ether diisocyanate, diphenylmethane 4,4'-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate , Cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-methylene ditolylene-4,4′-diisocyanate, 4, , 4′-diphenyl ether diisocyanate, tetrachlorophenylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated 1,3-xylylene diisocyanate, hydrogenated 1,4-xylylene diisocyanate and the like and prepolymer type skeleton derived from these compounds These compounds can be suitably used. Among these, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and isophorone diisocyanate (IPDI) are particularly preferable.

本発明の組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。 Examples of the matrix structure of the blocked isocyanate compound in the composition of the present invention include biuret type, isocyanurate type, adduct type, and bifunctional prepolymer type.
Examples of the blocking agent that forms the block structure of the blocked isocyanate compound include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, and imide compounds. be able to. Among these, a blocking agent selected from oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, and pyrazole compounds is particularly preferable.

本発明の組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ、１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。 The blocked isocyanate compound that can be used in the composition of the present invention is commercially available, for example, Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (above, Nippon Polyurethane Industry). Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-84N, B-870N, B-874N, B-882N (Mitsui Chemicals, Inc.), Duranate 17B-60P, 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000 ( Asahi Kasei Chemicals), Death Mod BL1100, BL1265 MPA / X, BL3575 / 1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA / SN, BL5375MPA, VPLS2078 / 2, BL4265SN, PL340, PL350, Sumidur BL3175 (above, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) and the like are preferably used can do.

本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 When the curable composition of this invention contains a block isocyanate compound, it is preferable to contain in the range of 0.1-20 mass% of the total solid of a composition, and to contain in the range of 0.5-10 mass% Is more preferable, and it is still more preferable to contain in 1-5 mass%.
The curable composition of the present invention may contain only one type of blocked isocyanate compound, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.

本発明の硬化性組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で上記以外の他の化合物（例えば、アルコキシメチル基含有化合物等）を含んでいてもよい。アルコキシメチル基含有化合物としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１９２〜０１９４に記載のものを挙げることができる。 The curable composition of the present invention may contain other compounds (for example, an alkoxymethyl group-containing compound) other than those described above without departing from the spirit of the present invention. Examples of the alkoxymethyl group-containing compound include those described in paragraphs 0192 to 0194 of JP2011-221494A.

＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物は、上記の成分の他に、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（以上、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが更に好ましい。 <Antioxidant>
The curable composition of this invention may contain antioxidant other than said component.
As an antioxidant, a well-known antioxidant can be contained. By adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of the cured film can be prevented, or a decrease in film thickness due to decomposition can be reduced, and heat-resistant transparency is excellent.
Examples of such antioxidants include phosphorus antioxidants, amides, hydrazides, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, saccharides, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxyls. An amine derivative etc. can be mentioned. Among these, hindered phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants are particularly preferable from the viewpoints of coloring of the cured film and reduction in film thickness, and hindered phenolic antioxidants are most preferable. These may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types.
As a preferable commercial item, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80 (above, the product made from ADEKA), and Irganox 1098 (above, the product made from BASF) can be mentioned.
Although there is no restriction | limiting in particular in content of antioxidant, It is preferable that it is 0.1-10 mass% with respect to the total solid of a curable composition, and it is 0.2-5 mass%. More preferably, it is more preferable that it is 0.5-4 mass%.

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、上述した以外にも、可塑剤、熱酸発生剤、酸増殖剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。 In addition to those described above, other components such as a plasticizer, a thermal acid generator, and an acid proliferating agent can be added to the curable composition of the present invention as necessary. As these components, for example, those described in JP2009-98616A, JP2009-244801A, and other known ones can be used. In addition, various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.)”, metal deactivators and the like may be added to the curable composition of the present invention.

＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により調製することができ、例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解及び／又は分散して硬化性組成物を調製することができる。また、例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して硬化性組成物を調製することもできる。以上のように調製した硬化性組成物は、例えば、孔径０．２μｍのフィルタ等を用いて濾過した後に、使用することもできる。 <Method for preparing curable composition>
There is no restriction | limiting in particular as a preparation method of the curable composition of this invention, It can prepare by a well-known method, For example, each component is mixed by a predetermined ratio and arbitrary methods, and stir-dissolves and / or It can be dispersed to prepare a curable composition. For example, after making each component into the solution which respectively melt | dissolved in the solvent previously, these can be mixed in a predetermined ratio and a curable composition can also be prepared. The curable composition prepared as described above can be used after being filtered using, for example, a filter having a pore diameter of 0.2 μm.

（硬化膜、硬化物及びその製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物である。上記硬化物としては、硬化膜であることが好ましい。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化膜を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程１〜工程５をこの順で含むことが好ましい。
工程１：本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
また、本発明の硬化物の製造方法は、工程４と工程５との間に以下の工程４’を更に含むことがより好ましい。
工程４’：現像された硬化性組成物に更に光を照射するポスト露光工程 (Curing film, cured product and method for producing the same)
The cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention. The cured product is preferably a cured film. Moreover, it is preferable that the cured film of this invention is a cured film obtained by the manufacturing method of the cured film of this invention.
The method for producing a cured film of the present invention is not particularly limited as long as it is a method for producing a cured film by curing the curable composition of the present invention, but may include the following steps 1 to 5 in this order. preferable.
Process 1: Application | coating process which apply | coats the curable composition of this invention on a board | substrate Process 2: The solvent removal process of removing a solvent from the apply | coated curable composition Process 3: At least curable composition from which the solvent was removed An exposure process in which a part is exposed with actinic rays. Step 4: A development process in which the exposed curable composition is developed with an aqueous developer. Step 5: A heat treatment process in which the developed curable composition is heat treated. More preferably, the manufacturing method of the product further includes the following step 4 ′ between step 4 and step 5.
Step 4 ′: a post-exposure step of further irradiating the developed curable composition with light

上記塗布工程においては、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
また、オンセル構造のタッチパネルなどのような場合には、パネルとして一旦完成しているＬＣＤセルやＯＬＥＤセルの上に、本発明の硬化性組成物を適用することもできる。 In the said application | coating process, it is preferable to apply | coat the curable composition of this invention on a board | substrate, and to set it as the wet film | membrane containing a solvent. Before applying the curable composition to the substrate, the substrate can be cleaned such as alkali cleaning or plasma cleaning. Furthermore, the substrate surface can be treated with hexamethyldisilazane or the like after cleaning the substrate. By performing this treatment, the adhesiveness of the curable composition to the substrate tends to be improved.
Examples of the substrate include inorganic substrates, resins, and resin composite materials.
Examples of the inorganic substrate include glass, quartz, silicon, silicon nitride, and a composite substrate obtained by depositing molybdenum, titanium, aluminum, copper, or the like on such a substrate.
Resins include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, poly Fluorine resins such as benzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin, polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymer, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, ionomer resin, cyanate resin, crosslinked fumaric acid diester, cyclic polyolefin, aromatic From synthetic resins such as aromatic ethers, maleimide-olefin copolymers, cellulose and episulfide resins. Board, and the like.
These substrates are rarely used in the above-described form, and usually a multilayer laminated structure such as a TFT element is formed depending on the form of the final product.
Further, in the case of an on-cell touch panel or the like, the curable composition of the present invention can be applied on an LCD cell or an OLED cell which has been once completed as a panel.

本発明の硬化性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としてはスパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム、及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。 Since the curable composition of the present invention has good adhesion to a metal film or metal oxide formed by sputtering, the substrate preferably includes a metal film formed by sputtering. The metal is preferably titanium, copper, aluminum, indium, tin, manganese, nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, chromium, silver, neodymium, and oxides or alloys thereof, molybdenum, titanium, aluminum, copper And alloys thereof are more preferred. In addition, a metal and a metal oxide may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.

基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、印刷法等の方法を用いることができる。 The coating method on the substrate is not particularly limited. For example, a method such as an inkjet method, a slit coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a casting coating method, a slit and spin method, or a printing method may be used. it can.

溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。また、上記溶剤除去工程においては、硬化性組成物中の溶剤を完全に除去する必要はなく、少なくとも一部が除去されていればよい。
なお、上記塗布工程と上記溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、上記塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、上記溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、上記塗布工程におけるインクジェット塗布方式による硬化性組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。 In the solvent removal step, it is preferable to remove the solvent from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate. The heating conditions for the solvent removal step are preferably 70 to 130 ° C. and about 30 to 300 seconds. Moreover, in the said solvent removal process, it is not necessary to remove the solvent in a curable composition completely, and at least one part should just be removed.
In addition, the said application | coating process and the said solvent removal process may be performed in this order, may be performed simultaneously, or may be repeated alternately. For example, the solvent removal step may be performed after the inkjet coating in the coating step is completed, or the substrate is heated and the solvent is discharged while the curable composition is discharged by the inkjet coating method in the coating step. Removal may be performed.

上記露光工程は、活性光線を用いて光重合開始剤より重合開始種を発生させ、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を行い、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を硬化する工程である。
上記露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を所定のパターン状に照射することが好ましい。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ^２である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下での露光や、酸素遮断膜を設けての露光が例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。
また、上記露光工程後に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて加熱することができる。 The exposure step generates a polymerization initiation species from a photopolymerization initiator using an actinic ray, polymerizes a compound having an ethylenically unsaturated group, and cures at least a part of the curable composition from which the solvent is removed. It is a process to do.
In the exposure step, it is preferable to irradiate the obtained coating film with an actinic ray having a wavelength of 300 nm to 450 nm in a predetermined pattern.
As an exposure light source that can be used in the above exposure process, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, and the like can be used, i-line (365 nm), h-line (405 nm). ) And actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm, such as g-line (436 nm), can be preferably used. Moreover, irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed. The exposure amount is preferably 1 to 500 mJ / cm ² .
As the exposure apparatus, various types of exposure machines such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, a lens scanner, and a laser exposure can be used.
The exposure in the exposure step is preferably performed in a state where oxygen is blocked from the viewpoint of curing acceleration. Examples of means for blocking oxygen include exposure in a nitrogen atmosphere and exposure with an oxygen blocking film.
Moreover, the exposure in the said exposure process should just be performed to at least one part of the curable composition from which the solvent was removed, for example, may be whole surface exposure or pattern exposure.
Further, after the exposure step, post-exposure heat treatment (Post Exposure Bake (hereinafter also referred to as “PEB”)) can be performed. The temperature for performing PEB is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
The heating method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a hot plate, an oven, an infrared heater, etc. are mentioned.
The heating time is preferably about 1 to 30 minutes in the case of a hot plate, and is preferably about 20 to 120 minutes in other cases. If it is the said temperature range, it can suppress and damage to a board | substrate and an apparatus, and can heat.

現像工程においては、未硬化の硬化性組成物を、水性現像液を用いて現像除去し、ネガ画像を形成する。現像工程で使用する現像液は、アルカリ性の水性現像液であることが好ましい。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。 In the development step, the uncured curable composition is developed and removed using an aqueous developer to form a negative image. The developer used in the development step is preferably an alkaline aqueous developer.
The developer used in the development step preferably contains a basic compound. Examples of basic compounds include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate; sodium bicarbonate, potassium bicarbonate Alkali metal bicarbonates such as: tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, diethyldimethylammonium hydroxide, and other tetraalkylammonium hydroxides: Alkyl) trialkylammonium hydroxides; silicates such as sodium silicate and sodium metasilicate; ethylamine, propylamine, diethylamine, triethylammonium Alkylamines such as diamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0]- Alicyclic amines such as 5-nonene can be used.
Of these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide) are preferable.
An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
As a preferred developing solution, a 0.4 to 2.5% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide can be mentioned.
The pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
The development time is preferably 30 to 500 seconds, and the development method may be any of a liquid piling method (paddle method), a shower method, a dip method, and the like.
A rinsing step can also be performed after development. In the rinsing step, the developed substrate and the development residue are removed by washing the developed substrate with pure water or the like. A known method can be used as the rinsing method. For example, a shower rinse, a dip rinse, etc. can be mentioned.
For pattern exposure and development, a known method or a known developer can be used. For example, the pattern exposure method and the development method described in JP 2011-186398 A and JP 2013-83937 A can be suitably used.

本発明の硬化膜の製造方法は、上記現像工程後、現像された硬化性組成物を熱処理する工程（ポストベーク）を含むことが好ましい。本発明の硬化性組成物を現像した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
上記熱処理工程における熱処理温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。下限値としては、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて硬化することができる。
また、熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、１００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンの形状を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。 It is preferable that the manufacturing method of the cured film of this invention includes the process (post-baking) of heat-processing the developed curable composition after the said image development process. By performing heat treatment after developing the curable composition of the present invention, a cured film having higher strength can be obtained.
As heat processing temperature in the said heat processing process, 180 degrees C or less is preferable, 150 degrees C or less is more preferable, and 130 degrees C or less is still more preferable. As a lower limit, 80 degreeC or more is preferable and 90 degreeC or more is more preferable. The heating method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a hot plate, an oven, an infrared heater, etc. are mentioned.
The heating time is preferably about 1 to 30 minutes in the case of a hot plate, and is preferably about 20 to 120 minutes in other cases. If it is the said temperature range, it can harden | cure, suppressing the damage to a board | substrate and an apparatus.
In addition, the heat treatment step can be performed after baking at a relatively low temperature before the heat treatment step (post-bake) (addition of a middle bake step). When performing middle baking, it is preferable to heat-treat at a temperature of 100 ° C. or higher after heating at 90 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes. Further, middle baking and post baking can be heated in three or more stages. The shape of the pattern can be adjusted by devising such middle baking and post baking. These heating methods can use well-known heating methods, such as a hotplate, oven, and an infrared heater.

また、現像工程後、熱処理工程前に、膜硬度向上の観点から、現像された硬化性組成物に更に光を照射するポスト露光工程を含むことが好ましい。
上記ポスト露光工程においては、現像された硬化性組成物の全面に露光することが好ましい。ポスト露光後にポストベークすることにより、露光部分に残存する光重合開始剤から開始種を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。また、ポスト露光工程においては、水銀灯やＬＥＤランプなどで５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度のエネルギー露光することが好ましい。 Moreover, it is preferable to include the post-exposure process which irradiates light further to the developed curable composition from a viewpoint of film | membrane hardness improvement after a image development process and before a heat processing process.
In the post-exposure step, it is preferable to expose the entire surface of the developed curable composition. By post-baking after the post-exposure, it is possible to generate an initiation species from the photopolymerization initiator remaining in the exposed portion and to function as a catalyst for accelerating the crosslinking step, and to accelerate the film curing reaction. In the post-exposure step, it is preferable to perform energy exposure of about 50 to 3,000 mJ / cm ² with a mercury lamp or an LED lamp.

本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜（絶縁膜）やオーバーコート膜（保護膜）として好適に用いることができ、タッチパネル用オーバーコート膜としてより好適に用いられ、オンセル構造タッチパネル用オーバーコート膜として更に好適に用いられる。オンセル構造タッチパネルとは、後述するオンセル型のタッチパネル表示装置と同義である。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物により、低温で硬化しても充分な硬度のある硬化膜が得られる。例えば、硬度が４Ｈ以上である硬化膜が得られる。本発明の硬化性組成物を硬化して形成される保護膜は、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
中でも、本発明の硬化膜は、タッチパネル配線用保護膜として好適に用いることができ、オンセル構造タッチパネルにおける配線用保護膜としてより好適に用いることができる。 The cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the curable composition of the present invention.
The cured film of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film (insulating film) or an overcoat film (protective film), more preferably used as an overcoat film for a touch panel, and as an overcoat film for an on-cell structure touch panel. Further preferably used. The on-cell touch panel is synonymous with an on-cell touch panel display device described later. Moreover, it is preferable that the cured film of this invention is a cured film obtained by the manufacturing method of the cured film of this invention.
With the curable composition of the present invention, a cured film having sufficient hardness can be obtained even when cured at a low temperature. For example, a cured film having a hardness of 4H or more can be obtained. Since the protective film formed by curing the curable composition of the present invention is excellent in cured film properties, it is useful for applications of organic EL display devices and liquid crystal display devices.
Especially, the cured film of this invention can be used suitably as a protective film for touchscreen wiring, and can be used more suitably as a protective film for wiring in an on-cell structure touchscreen.

本発明の硬化性組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用デバイスの構造部材として、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物やレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルタ、ＢＡＷフィルタ、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。 Since the curable composition of the present invention is excellent in curability and cured film characteristics, a cured product or resist pattern obtained by curing the curable composition of the present invention is used as a partition as a structural member of a device for MEMS (Micro Electro Mechanical Systems). Or used as part of a mechanical drive component. Examples of such MEMS devices include parts such as SAW filters, BAW filters, gyro sensors, display micro shutters, image sensors, electronic paper, inkjet heads, biochips, and sealants. More specific examples are exemplified in JP-T-2007-522531, JP-A-2008-250200, JP-A-2009-263544, and the like.

本発明の硬化性組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、液晶表示装置のカラーフィルタやカラーフィルタ保護膜、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルタの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。 Since the curable composition of the present invention is excellent in flatness and transparency, for example, the bank layer (16) and the planarization film (57) described in FIG. 2 of JP2011-107476A, JP2010- The partition wall (12) and the planarization film (102) shown in FIG. 4A of 9793, and the bank layer (221) and the third interlayer insulating film (216b) shown in FIG. 10 of JP 2010-27591A. ), Second interlayer insulating film (125) and third interlayer insulating film (126) described in FIG. 4A of JP-A-2009-128577, and flatness described in FIG. 3 of JP-A-2010-182638. It can also be used to form a chemical film (12), a pixel isolation insulating film (14), and the like. In addition, spacers for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, color filters for the liquid crystal display device, color filter protective films, facsimiles, electronic copying machines, imaging of on-chip color filters such as solid-state image sensors It can also be suitably used for a microlens of an optical system or an optical fiber connector.

（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が有するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ₃Ｎ₄からなる絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂とを用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。 (Organic EL display device)
The organic EL display device of the present invention has the cured film of the present invention.
The organic EL display device of the present invention is not particularly limited except that it has a planarizing film and an interlayer insulating film formed using the curable composition of the present invention, and various known organic EL devices having various structures. A display device and a liquid crystal display device can be given.
For example, specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the organic EL display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, and oxide semiconductor TFT. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
FIG. 1 is a conceptual diagram of an example of an organic EL display device. A schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
A bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si ₃ N ₄ is formed so as to cover the TFT 1. A contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 μm) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. The wiring 2 is used to connect the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the wiring 2, a planarizing film 4 is formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 is embedded.
On the planarizing film 4, a bottom emission type organic EL element is formed. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7. The first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do.
Further, although not shown in FIG. 1, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a first layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate. An active matrix type in which two electrodes are formed, sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and TFTs 1 for driving the organic EL elements are connected. An organic EL display device is obtained.

（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の硬化性組成物を用いて形成されるオーバーコート膜（保護膜）、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ（例えば、インジウムガリウム亜鉛酸化物、いわゆる、ＩＧＺＯ）等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Color Filter on Array）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の硬化性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。 (Liquid crystal display device)
The liquid crystal display device of the present invention has the cured film of the present invention.
The liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has an overcoat film (protective film) formed using the curable composition of the present invention, a planarizing film and an interlayer insulating film, and has various structures. The well-known liquid crystal display device which takes can be mentioned.
For example, as specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the liquid crystal display device of the present invention, amorphous silicon TFT, low temperature polysilicon TFT, oxide semiconductor TFT (for example, indium gallium zinc oxide, so-called, IGZO) and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
Further, liquid crystal driving methods that can be taken by the liquid crystal display device of the present invention include TN (Twisted Nematic) method, VA (Vertical Alignment) method, IPS (In-Plane-Switching) method, FFS (Fringe Field Switching) method, OCB (OCB) method. Optically Compensated Bend) method.
In the panel configuration, the cured film of the present invention can also be used in a COA (Color Filter on Array) type liquid crystal display device. For example, the organic insulating film (115) of Japanese Patent Laid-Open No. 2005-284291, -346054 can be used as the organic insulating film (212). Specific examples of the alignment method of the liquid crystal alignment film that can be taken by the liquid crystal display device of the present invention include a rubbing alignment method and a photo alignment method. Further, the polymer alignment may be supported by the PSA (Polymer Sustained Alignment) technique described in JP2003-149647A or JP2011-257734A.
Moreover, the curable composition of this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, but can be used for various uses. For example, in addition to a planarization film and an interlayer insulating film, it is suitable for a protective film, a spacer for keeping the thickness of a liquid crystal layer in a liquid crystal display device constant, a microlens provided on a color filter in a solid-state imaging device, etc. Can be used.

図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置された全ての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のもの（タッチパネル表示装置）としたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。 FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view showing an example of the active matrix type liquid crystal display device 10. The color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto. The elements of the TFT 16 corresponding to are arranged. Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17. On the ITO transparent electrode 19, an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.
The light source of the backlight is not particularly limited, and a known light source can be used. For example, white LED, multicolor LED such as blue, red, and green, fluorescent lamp (cold cathode tube), organic EL, and the like can be mentioned.
Further, the liquid crystal display device can be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type (touch panel display device). Further, a flexible type can also be used, and it is used as the second interlayer insulating film (48) described in JP2011-145686A or the interlayer insulating film (520) described in JP2009-258758A. Can do.

（タッチパネル及びタッチパネル表示装置）
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の硬化性組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネル表示装置としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１２−４３３９４号公報の図１４、国際公開第２０１２／１４１１４８号の図２（ｂ））、ＯＧＳ型、ＴＯＬ型、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）を挙げることができる。
また、図３は、タッチパネル表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図３における、各層の間の保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、これらの合金であることが好ましい。
図３において、１１０は画素基板を、１４０は液晶層を、１２０は対向基板を、１３０はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板１１０は、図３の下側から順に、偏光板１１１、透明基板１１２、共通電極１１３、絶縁層１１４、画素電極１１５、配向膜１１６を有している。対向基板１２０は、図３の下側から順に、配向膜１２１、カラーフィルタ１２２、透明基板１２３を有している。センサ部１３０は、位相差フィルム１２４、接着層１２６、偏光板１２７をそれぞれ有している。また、図３中、１２５は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層（１１４）（層間絶縁膜ともいう。）や各種保護膜（図示せず）、画素基板部分の各種保護膜（図示せず）、対向基板部分の各種保護膜（図示せず）、センサ部分の各種保護膜（図示せず）等に使用できる。 (Touch panel and touch panel display device)
The touch panel of the present invention is a touch panel in which all or part of the insulating layer and / or protective layer is made of a cured product of the curable composition of the present invention. Moreover, it is preferable that the touch panel of this invention has a transparent substrate, an electrode, an insulating layer, and / or a protective layer at least.
The touch panel display device of the present invention is preferably a touch panel display device having the touch panel of the present invention. As the touch panel of the present invention, any of known methods such as a resistive film method, a capacitance method, an ultrasonic method, and an electromagnetic induction method may be used. Among these, the electrostatic capacity method is preferable.
Examples of the capacitive touch panel include those disclosed in JP 2010-28115 A and those disclosed in International Publication No. 2012/057165.
As a touch panel display device, a so-called in-cell type (for example, FIG. 5, FIG. 6, FIG. 7 and FIG. 8 of Japanese Patent Publication No. 2012-517051), a so-called on-cell type (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-43394). 14, International Publication No. 2012/141148, FIG. 2 (b)), OGS type, TOL type, and other configurations (for example, FIG. 6 of JP2013-164871A).
FIG. 3 is a conceptual diagram illustrating an example of a touch panel display device.
For example, the cured film of the present invention is preferably applied to the protective film between the layers in FIG. 3, and is also preferably applied to an interlayer insulating film that separates the detection electrodes of the touch panel. In addition, as a detection electrode of a touch panel, it is preferable that they are silver, copper, aluminum, titanium, molybdenum, and these alloys.
In FIG. 3, reference numeral 110 denotes a pixel substrate, 140 denotes a liquid crystal layer, 120 denotes a counter substrate, and 130 denotes a sensor unit. The pixel substrate 110 includes a polarizing plate 111, a transparent substrate 112, a common electrode 113, an insulating layer 114, a pixel electrode 115, and an alignment film 116 in order from the lower side of FIG. The counter substrate 120 includes an alignment film 121, a color filter 122, and a transparent substrate 123 in order from the lower side of FIG. The sensor unit 130 includes a retardation film 124, an adhesive layer 126, and a polarizing plate 127. In FIG. 3, reference numeral 125 denotes a sensor detection electrode. The cured film of the present invention includes an insulating layer (114) (also referred to as an interlayer insulating film) in the pixel substrate portion, various protective films (not shown), various protective films (not shown) in the pixel substrate portion, and a counter substrate portion. Can be used for various protective films (not shown), various protective films (not shown) for the sensor portion, and the like.

更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。 In addition, a statically driven liquid crystal display device can display a pattern with high designability by applying the present invention. As an example, the present invention can be applied as an insulating film of a polymer network type liquid crystal as described in JP-A No. 2001-125086.

また、図４は、タッチパネル表示装置の他の一例の構成概念図である。
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルタ３３０が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板３００、及び下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。 FIG. 4 is a conceptual diagram of the configuration of another example of the touch panel display device.
A lower display panel 200 corresponding to a thin film transistor display panel provided with a thin film transistor (TFT) 440, and a color filter display panel provided with a plurality of color filters 330 on the surface facing the lower display panel 200 and facing the lower display panel 200. And the liquid crystal layer 400 formed between the lower display panel 200 and the upper display panel 300. The liquid crystal layer 400 includes liquid crystal molecules (not shown).

下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、及び絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０、２６２、ソース電極２７０、及び、ドレイン電極２７２を含むことができる。絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。 The lower display panel 200 is disposed on the first insulating substrate 210, the thin film transistor (TFT) disposed on the first insulating substrate 210, the insulating film 280 formed on the upper surface of the thin film transistor (TFT), and the insulating film 280. A pixel electrode 290 is included. The thin film transistor (TFT) may include a gate electrode 220, a gate insulating film 240 covering the gate electrode 220, a semiconductor layer 250, ohmic contact layers 260 and 262, a source electrode 270, and a drain electrode 272. A contact hole 282 is formed in the insulating film 280 so that the drain electrode 272 of the thin film transistor (TFT) is exposed.

上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置する配向膜３５０、配向膜の上に配置するカラーフィルタ３３０、及びカラーフィルタ３３０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。 The upper display panel 300 is disposed on one surface of the second insulating substrate 310, the light shielding members 320 arranged in a matrix, the alignment film 350 disposed on the second insulating substrate 310, and the alignment film. And a common electrode 370 that is disposed on the color filter 330 and applies a voltage to the liquid crystal layer 400 in correspondence with the pixel electrode 290 of the lower display panel 200.

図４に示すタッチパネル表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面にはセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、駆動電極４３０、及び、絶縁膜（保護膜）２８０を配置する。このように、図４に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板３００を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、及び、駆動電極４３０などを共に形成することができる。特に、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化膜は、絶縁膜２８０や絶縁膜４２０に好適に用いることができる。 In the touch panel display device shown in FIG. 4, a sensing electrode 410, an insulating film 420, a drive electrode 430, and an insulating film (protective film) 280 are disposed on the other surface of the second insulating substrate 310. As described above, in the manufacture of the liquid crystal display device shown in FIG. 4, when the upper display panel 300 is formed, the sensing electrode 410, the insulating film 420, the drive electrode 430, and the like, which are constituent elements of the touch screen, are formed together. be able to. In particular, a cured film obtained by curing the curable composition of the present invention can be suitably used for the insulating film 280 and the insulating film 420.

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

（実施例１〜３４及び比較例１〜６）
−硬化性組成物の調合−
各成分を表１又は表２に記載のように配合・撹拌して溶剤調液とし、口径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタで濾過して、実施例１〜３４及び比較例１〜６の硬化性組成物をそれぞれ得た。なお、表１及び表２における各成分の単位は、質量部である。 (Examples 1-34 and Comparative Examples 1-6)
-Preparation of curable composition-
Each component was blended and stirred as shown in Table 1 or Table 2 to prepare a solvent preparation, filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a diameter of 0.3 μm, and Examples 1 to 34 and Comparative Examples 1 to 6 Each curable composition was obtained. In addition, the unit of each component in Table 1 and Table 2 is a mass part.

＜重合性単量体＞
＜＜成分Ａ−ａ：１つ以上のカルボキシル基を有する重合性単量体＞＞
Ａ−１：アロニックスＭ−５１０（カルボキシル基を有する多官能アクリレート化合物、東亞合成（株）製）
Ａ−２：アロニックスＭ−５２０（カルボキシル基を有する多官能アクリレート化合物、東亞合成（株）製）
Ａ−３：下記化合物 <Polymerizable monomer>
<< Component Aa: Polymerizable monomer having one or more carboxyl groups >>
A-1: Aronix M-510 (polyfunctional acrylate compound having a carboxyl group, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
A-2: Aronix M-520 (polyfunctional acrylate compound having a carboxyl group, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
A-3: The following compound

＜＜成分Ａ−ｂ：（メタ）アクリロイル基と１つ以上のウレタン結合とを有する化合物＞＞
Ａ−４：ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製、カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレート化合物） << Component Ab: Compound having (meth) acryloyl group and one or more urethane bonds >>
A-4: NK Oligo U-15HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane (meth) acrylate compound having no carboxyl group)

＜＜成分Ａ−ｃ：分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシル基を有しない化合物＞＞
Ａ−５：Ａ−ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業（株）製）
Ａ−６：９ＰＧ（ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、新中村化学工業（株）製） << Component Ac: Compound having two or more (meth) acryloyl groups and no carboxyl group in the molecule >>
A-5: A-DPH (dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
A-6: 9PG (polypropylene glycol # 400 dimethacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)

＜ラジカル重合開始剤＞
Ｂ−１：化合物１（合成品、下記参照、オキシムエステル化合物）
Ｂ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（ＢＡＳＦ社製、アセトフェノン化合物） <Radical polymerization initiator>
B-1: Compound 1 (synthetic product, see below, oxime ester compound)
B-2: IRGACURE 379 (manufactured by BASF, acetophenone compound)

＜チタン原子又はアルミニウム原子と（メタ）アクリロイル基とを少なくとも有する化合物＞
Ｃ−１：下記参照
Ｃ−２：下記参照
Ｃ−３：下記参照
Ｃ−４：下記参照
Ｃ−５：下記参照
Ｃ−６：下記参照
Ｃ−７：下記参照
Ｃ−８：下記参照 <Compound having at least titanium atom or aluminum atom and (meth) acryloyl group>
C-1: see below C-2: see below C-3: see below C-4: see below C-5: see below C-6: see below C-7: see below C-8: see below

なお、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。 Note that Bu represents an n-butyl group, and i-Pr represents an isopropyl group.

＜重合禁止剤＞
Ｄ−１：ヒドロキノンモノメチルエーテル（東京化成工業（株）製）
Ｄ−２：フェノキサジン（東京化成工業（株）製）
Ｄ−３：フェノチアジン（精工化学（株）製）
＜無機粒子＞
Ｅ−１：：ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子、平均粒子径１０〜１５ｎｍ
＜酸性基を有する共重合体＞
Ｆ−１：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１８質量部、及び、メタクリル酸（ＭＡＡ）１質量部を共重合した共重合体 <Polymerization inhibitor>
D-1: Hydroquinone monomethyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
D-2: Phenoxazine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
D-3: Phenothiazine (Seiko Chemical Co., Ltd.)
<Inorganic particles>
E-1 :: PMA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), silica particles, average particle size of 10-15 nm
<Copolymer having acidic group>
F-1: A copolymer obtained by copolymerizing 53 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 18 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and 1 part by mass of methacrylic acid (MAA)

＜アルコキシシラン化合物＞
Ｇ−１：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
Ｇ−２：ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
＜有機溶剤＞
Ｈ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（（株）ダイセル製）
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：メガファックＦ５５４（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤） <Alkoxysilane compound>
G-1: KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
G-2: KBM-5103 (3-acryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
<Organic solvent>
H-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Daicel Corporation)
<Surfactant>
W-1: Megafax F554 (manufactured by DIC Corporation, fluorosurfactant)

−化合物Ｂ−１の合成−
＜化合物Ａの合成＞
エチルカルバゾール（１００．０ｇ、０．５１２ｍｏｌ）をクロロベンゼン２６０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７０．３ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を加えた。続いてｏ−トルオイルクロリド（８１．５ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温（２５℃、以下同様）に昇温して３時間撹拌した。次に、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７５．１ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を加えた。４−クロロブチリルクロリド（７９．４ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間撹拌した。３５質量％塩酸水溶液１５６ｍｌと蒸留水３９２ｍｌとの混合溶液を０℃に冷却し、反応溶液を滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールとで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Ａ（収量１６４．４ｇ、収率７７％）を得た。 -Synthesis of Compound B-1-
<Synthesis of Compound A>
Ethylcarbazole (100.0 g, 0.512 mol) was dissolved in 260 ml of chlorobenzene, and after cooling to 0 ° C., aluminum chloride (70.3 g, 0.527 mol) was added. Subsequently, o-toluoyl chloride (81.5 g, 0.527 mol) was added dropwise over 40 minutes, the temperature was raised to room temperature (25 ° C., the same applies hereinafter), and the mixture was stirred for 3 hours. Next, after cooling to 0 ° C., aluminum chloride (75.1 g, 0.563 mol) was added. 4-Chlorobutyryl chloride (79.4 g, 0.563 mol) was added dropwise over 40 minutes, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 3 hours. A mixed solution of 156 ml of 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution and 392 ml of distilled water was cooled to 0 ° C., and the reaction solution was added dropwise. The precipitated solid was filtered with suction, washed with distilled water and methanol, and recrystallized from acetonitrile to obtain Compound A having the following structure (yield 164.4 g, yield 77%).

＜化合物Ｂの合成＞
上記で得られた化合物Ａ（２０．０ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６４ｍｌに溶解し、４−クロロベンゼンチオール（７．２７ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム（０．７ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）とを加えた。続いて反応液に水酸化ナトリウム（２．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。次に、０℃に冷却後、ＳＭ−２８（１１．１ｇ、５７．４ｍｍｏｌ、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液、和光純薬工業（株）製）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して２時間撹拌した。次に、０℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル（６．７３ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間撹拌した。反応液をアセトン１２０ｍｌに希釈し、０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いてアセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Ｂ（収量１７．０ｇ、収率６４％）を得た。 <Synthesis of Compound B>
Compound A (20.0 g, 47.9 mmol) obtained above was dissolved in 64 ml of tetrahydrofuran (THF), and 4-chlorobenzenethiol (7.27 g, 50.2 mmol) and sodium iodide (0.7 g, 4. 79 mmol). Subsequently, sodium hydroxide (2.0 g, 50.2 mmol) was added to the reaction solution, and the mixture was refluxed for 2 hours. Next, after cooling to 0 ° C., SM-28 (11.1 g, 57.4 mmol, sodium methoxide 28% methanol solution, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 20 minutes, and the temperature was raised to room temperature. And stirred for 2 hours. Next, after cooling to 0 ° C., isopentyl nitrite (6.73 g, 57.4 mmol) was added dropwise over 20 minutes, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 3 hours. The reaction solution was diluted with 120 ml of acetone and added dropwise to a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution cooled to 0 ° C. The precipitated solid was filtered with suction and washed with distilled water. Subsequently, recrystallization was performed with acetonitrile to obtain a compound B having the following structure (yield: 17.0 g, yield: 64%).

＜化合物Ｂ−１の合成＞
化合物Ｂ（１８．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、トリエチルアミン（Ｅｔ₃Ｎ、３．９４ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（ＡｃＣｌ、３．０５ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間撹拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１５０ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥後、化合物Ｂ−１（収量１９．５ｇ、収率９９％）を得た。 <Synthesis of Compound B-1>
Compound B (18.0 g, 32.4 mmol) was dissolved in 90 ml N-methylpyrrolidone (NMP) and triethylamine (Et ₃ N, 3.94 g, 38.9 mmol) was added. Next, after cooling to 0 ° C., acetyl chloride (AcCl, 3.05 g, 38.9 mmol) was added dropwise over 20 minutes, and then the mixture was warmed to room temperature and stirred for 2 hours. The reaction solution was added dropwise to 150 ml of distilled water cooled to 0 ° C., and the precipitated solid was subjected to suction filtration, washed with 200 ml of isopropyl alcohol cooled to 0 ° C., dried, and then compound B-1 (yield 19.5 g, yield). 99%).

また、得られた化合物Ｂ−１の構造はＮＭＲにて同定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．８６（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５１−７．２４（ｍ，１０Ｈ），７．３６（ｑ，２Ｈ，７．４Ｈｚ），３．２４−３．１３（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｔ，３Ｈ，７．４Ｈｚ）。 Moreover, the structure of obtained compound B-1 was identified by NMR.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ = 8.86 (s, 1H), 8.60 (s, 1H), 8.31 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.81 ( d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.51-7.24 (m, 10H), 7.36 (q, 2H, 7.4 Hz), 3.24-3.13 (m, 4H), 2.36 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 1.50 (t, 3H, 7.4 Hz).

＜評価方法＞
〜パターニング性の評価〜
ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、ＥＡＧＬＥＸＧ、０．７ｍｍ厚、コーニング社製）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、上記で調合された各硬化性組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの膜を形成した。
次に、膜を、キヤノン（株）製ＭＰＡ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の膜を、アルカリ現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。これらの操作により１ｍｍのホールを解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。
各マスク径について解像する最も適当な露光量にてホールパターンを有する永久膜を作成した際のホール径について評価した。以降の評価において、実ホールパターン径はレジストのボトム（底面）のサイズで規定した。ホール径とマスク径との差が小さい（すなわちマスクリニアリティが高い）ほど、パネル設計が容易となり、好ましい。
評価基準は以下の通りであり、１、２、３が実用範囲である。
１：マスク径と実ホールパターン径の比が±１０％以内のもの
２：マスク径と実ホールパターン径の比が±１０％を超え、かつ±２０％以内のもの
３：マスク径と実ホールパターン径の比が±２０％を超え、かつ±３０％以内のもの
４：マスク径と実ホールパターン径の比が±３０％を超え、かつ±４０％以内のもの
５：マスク径と実ホールパターン径の比が±４０％を超えるもの <Evaluation method>
~ Evaluation of patterning ability ~
A glass substrate (100 mm × 100 mm, EAGLE XG, 0.7 mm thickness, manufactured by Corning) was exposed to hexamethyldisilazane (HMDS) vapor for 30 seconds, and each curable composition prepared above was spin-coated. Then, the solvent was volatilized by prebaking on a hot plate at 90 ° C./120 seconds to form a film having a thickness of 3.0 μm.
Next, the film was exposed through a predetermined mask using MPA 5500CF (high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. The exposed film was developed with an alkali developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C./60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds. The optimum i-line exposure amount (Eopt) when resolving a 1 mm hole by these operations was taken as the sensitivity.
The hole diameter at the time of producing a permanent film having a hole pattern with the most appropriate exposure amount to be resolved for each mask diameter was evaluated. In the subsequent evaluation, the actual hole pattern diameter was defined by the size of the bottom (bottom) of the resist. The smaller the difference between the hole diameter and the mask diameter (that is, the higher the mask linearity), the easier the panel design becomes, and this is preferable.
The evaluation criteria are as follows, and 1, 2, and 3 are practical ranges.
1: Ratio of mask diameter to actual hole pattern diameter is within ± 10% 2: Ratio of mask diameter to actual hole pattern diameter exceeds ± 10% and within ± 20% 3: Mask diameter to actual hole Pattern diameter ratio exceeds ± 20% and within ± 30% 4: Mask diameter and actual hole pattern ratio exceeds ± 30% and within ± 40% 5: Mask diameter and actual hole Pattern diameter ratio exceeds ± 40%

〜密着性の評価〜
上記で調合された各硬化性組成物を、銅が蒸着されたガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコートし、１００℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２５℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作製した。得られた硬化膜について、ＪＩＳＫ５６００に準拠した方法で１００マスのクロスカット試験を行い、密着性を評価した。
また、上記で調合された各硬化性組成物を、ＩＴＯが蒸着されたガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコートし、上記と同条件にて作製された硬化膜についても、ＪＩＳＫ５６００に準拠した方法で１００マスのクロスカット試験を行い、密着性を評価した。以下の評価は１〜３が実用範囲である。
１：全くはがれが見られない。
２：わずかにはがれるが、はがれる割合が２％未満である。
３：はがれる割合が２％以上５％未満である。
４：はがれる割合が５％以上１５％未満である。
５：はがれる割合が１５％以上である。 ~ Evaluation of adhesion ~
Each curable composition prepared above is spin-coated on a glass substrate (100 mm × 100 mm) on which copper is deposited, and prebaked at 100 ° C. for 120 seconds to obtain a coating film having a thickness of 2.0 μm. It was. Next, light irradiation of 500 mJ / cm ² (i-line conversion) was performed with a high-pressure mercury lamp, and a cured film was prepared by baking in an oven at 125 ° C. for 60 minutes. About the obtained cured film, the crosscut test of 100 squares was done by the method based on JISK5600, and adhesiveness was evaluated.
Each cured composition prepared above is spin-coated on a glass substrate (100 mm × 100 mm) on which ITO is vapor-deposited, and a cured film produced under the same conditions as described above also conforms to JIS K5600. The cross cut test of 100 squares was done by the method which was done, and adhesiveness was evaluated. In the following evaluation, 1 to 3 is a practical range.
1: No peeling at all.
2: Slightly peels but peels off less than 2%.
3: The peeling rate is 2% or more and less than 5%.
4: The peeling ratio is 5% or more and less than 15%.
5: The peeling rate is 15% or more.

〜硬さの評価（耐擦傷性評価）〜
上記で調合された各組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコートし、１００℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２５℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作製した。得られた硬化膜をスチールウールで擦った後、硬化膜表面を光学顕微鏡（オリンパス（株）製）５００倍にて観察し、面状を評価した。１、２、３が実用範囲である。
１：傷が全く見られない。
２：ごく一部に傷が見られる。
３：傷が点在して見られる。
４：傷が全体に渡って見られる。
５：傷及び皺が全体に渡って見られる。 ~ Evaluation of hardness (Abrasion resistance evaluation) ~
Each composition prepared above was spin-coated on a glass substrate (100 mm × 100 mm) and prebaked at 100 ° C. for 120 seconds to obtain a coating film having a thickness of 2.0 μm. Next, light irradiation of 500 mJ / cm ² (i-line conversion) was performed with a high-pressure mercury lamp, and a cured film was prepared by baking in an oven at 125 ° C. for 60 minutes. After the obtained cured film was rubbed with steel wool, the surface of the cured film was observed with an optical microscope (Olympus Co., Ltd.) 500 times to evaluate the surface shape. 1, 2, and 3 are practical ranges.
1: No scratches are seen.
2: Scratches are seen in a very small part.
3: Scratches are seen.
4: Scratches are seen throughout.
5: Scratches and wrinkles are seen throughout.

〜下地金属への変色耐性の評価（金属変色耐性評価）〜
上記で調合された各硬化性組成物を、アルミニウムが蒸着されたガラス基板上（１００ｍｍ×１００ｍｍ）にスピンコートし、１００℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２５℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作製した。作製された試料を、温度６０℃、湿度８５％の条件下で２０時間曝露したのち、アルミニウム表面を光学顕微鏡（オリンパス（株）製）２００倍にて観察し、面状を評価した。１〜３が実用範囲である。
１：全面に変色が全く見られない。
２：変色が基板全体の１／４以下の面積で見られる。
３：変色が基板全体の１／４を超え１／２以下の面積で見られる。
４：変色が基板全体の１／２を超え３／４以下の面積で見られる。
５：変色が基板全体に渡って見られる。〜Evaluation of discoloration resistance to base metal (metal discoloration resistance evaluation) 〜
Each of the curable compositions prepared above is spin-coated on a glass substrate (100 mm × 100 mm) on which aluminum is deposited, and prebaked at 100 ° C. for 120 seconds to obtain a coating film having a thickness of 2.0 μm. It was. Next, light irradiation of 500 mJ / cm ² (i-line conversion) was performed with a high-pressure mercury lamp, and a cured film was prepared by baking in an oven at 125 ° C. for 60 minutes. The prepared sample was exposed for 20 hours under conditions of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 85%, and then the aluminum surface was observed with an optical microscope (Olympus Co., Ltd.) 200 times to evaluate the surface state. 1-3 is a practical range.
1: No discoloration is observed on the entire surface.
2: Discoloration is observed in an area of 1/4 or less of the entire substrate.
3: Discoloration is seen in the area of more than 1/4 of the whole substrate and 1/2 or less.
4: Discoloration is seen in the area of more than 1/2 of the whole substrate and 3/4 or less.
5: Discoloration is seen over the entire substrate.

評価結果をまとめて表３に示す。 The evaluation results are summarized in Table 3.

１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ、１１０：画素基板、１１１：偏光板、１１２：透明基板、１１３：共通電極、１１４：絶縁層、１１５：画素電極、１１６：配向膜、１２０：対向基板、１２１：配向膜、１２２：カラーフィルタ、１２３：透明基板、１２４：位相差フィルム、１２５：センサ用検出電極、１２６：接着層、１２７：偏光板、１３０：センサ部、１４０：液晶層、２００：下部表示板、２１０：第１絶縁基板、２２０：ゲート電極、２４０：ゲート絶縁膜、２５０：半導体層、２６０，２６２：オーミックコンタクト層、２７０：ソース電極、２７２：ドレイン電極、２８０：絶縁膜、２８２：コンタクトホール、２９０：画素電極、３００：上部表示板、３１０：第２絶縁基板、３２０：遮光部材、３３０：カラーフィルタ、３５０：配向膜、３７０：共通電極、４００：液晶層、４１０：センシング電極、４２０：絶縁膜、４３０：駆動電極、４４０：ＴＦＴ 1: TFT (thin film transistor), 2: wiring, 3: insulating film, 4: flattening film, 5: first electrode, 6: glass substrate, 7: contact hole, 8: insulating film, 10: liquid crystal display device, 12 : Backlight unit, 14, 15: Glass substrate, 16: TFT, 17: Cured film, 18: Contact hole, 19: ITO transparent electrode, 20: Liquid crystal, 22: Color filter, 110: Pixel substrate, 111: Polarizing plate 112: transparent substrate, 113: common electrode, 114: insulating layer, 115: pixel electrode, 116: alignment film, 120: counter substrate, 121: alignment film, 122: color filter, 123: transparent substrate, 124: phase difference Film: 125: Detection electrode for sensor, 126: Adhesive layer, 127: Polarizing plate, 130: Sensor part, 140: Liquid crystal layer, 200: Lower display panel, 210: First insulating substrate, 20: gate electrode, 240: gate insulating film, 250: semiconductor layer, 260, 262: ohmic contact layer, 270: source electrode, 272: drain electrode, 280: insulating film, 282: contact hole, 290: pixel electrode, 300 : Upper display board, 310: second insulating substrate, 320: light shielding member, 330: color filter, 350: alignment film, 370: common electrode, 400: liquid crystal layer, 410: sensing electrode, 420: insulating film, 430: driving Electrode, 440: TFT

Claims

成分Ａとして、重合性単量体、
成分Ｂとして、光重合開始剤、
成分Ｃとして、チタン原子又はアルミニウム原子と（メタ）アクリロイル基とを少なくとも有する化合物、及び、
成分Ｄとして、重合禁止剤、を含み、
成分Ａが、１つ以上のカルボキシル基を有する重合性単量体を含み、
成分Ｃが、下記式Ｃ−１〜式Ｃ−３のいずれかで表される化合物である
硬化性組成物。

式Ｃ−１〜式Ｃ−３中、Ｒ^１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｌはそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Ｍはチタン原子又はアルミニウム原子を表し、Ｍがチタン原子の場合、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４を満たし、Ｍがアルミニウム原子の場合、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３を満たす。 As component A, a polymerizable monomer,
As component B, a photopolymerization initiator,
As component C, a compound having at least a titanium atom or an aluminum atom and a (meth) acryloyl group, and
Component D includes a polymerization inhibitor,
Component A includes a polymerizable monomer having one or more carboxyl groups,
The curable composition whose component C is a compound represented by either of the following formula C-1 to formula C-3.

In Formula C-1 to Formula C-3, each R ¹ independently represents a hydrogen atom or a methyl group, each R ² independently represents an alkyl group, and each L independently represents a divalent linking group. M represents a titanium atom or an aluminum atom. When M is a titanium atom, m represents an integer of 1 to 4, n represents an integer of 0 to 3, m + n = 4 is satisfied, and M is an aluminum atom. In this case, m represents an integer of 1 to 3, n represents an integer of 0 to 2, and satisfies m + n = 3.

Ｍがチタン原子の場合、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４を満たし、Ｍがアルミニウム原子の場合、ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表し、ｍ＋ｎ＝３を満たす、請求項１に記載の硬化性組成物。 When M is a titanium atom, m represents an integer of 1 to 3, n represents an integer of 1 to 3, m + n = 4 is satisfied, and when M is an aluminum atom, m represents 1 or 2, and n represents The curable composition of Claim 1 which represents 1 or 2 and satisfy | fills m + n = 3.

成分Ｃが、前記式Ｃ−１又は式Ｃ−２で表される化合物である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。 The curable composition of Claim 1 or 2 whose component C is a compound represented by the said Formula C-1 or Formula C-2.

前記Ｌが表す二価の連結基の炭素数が、２〜２０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the divalent linking group represented by L has 2 to 20 carbon atoms.

成分Ｃの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition of any one of Claims 1-4 whose content of the component C is 0.1-20 mass% with respect to the total solid of a curable composition.

成分Ａが、（メタ）アクリロイル基と１つ以上のウレタン結合とを有する化合物を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein Component A further comprises a compound having a (meth) acryloyl group and one or more urethane bonds.

成分Ａが、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシル基を有しない化合物を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein Component A further comprises a compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule and having no carboxyl group.

成分Ｅとして、無機粒子を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 7 , further comprising inorganic particles as component E.

成分Ａの含有量が、硬化性組成物中の全有機固形分に対し、５０質量％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 8 , wherein the content of component A is 50% by mass or more based on the total organic solid content in the curable composition.

成分Ｆとして、酸性基を有する共重合体を更に含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 9 , further comprising a copolymer having an acidic group as the component F.

請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。 Cured film obtained by curing the curable composition according to any one of claims 1-10.

タッチパネル配線用保護膜である、請求項１１に記載の硬化膜。 The cured film of Claim 11 which is a protective film for touchscreen wiring.

請求項１１に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。 An organic EL display device having the cured film according to claim 11 .

請求項１１に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。 A liquid crystal display device comprising the cured film according to claim 11 .

請求項１１又は１２に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。 The touch panel display device having the cured film according to claim 11 or 12.