JP6158742B2 - Light-curing waterproofing agent and wire harness - Google Patents
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Description
本発明は、光硬化性防水剤およびワイヤーハーネスに関する。 The present invention relates to a photocurable waterproofing agent and a wire harness.
特許文献１には、電子製品、家電製品、精密機器等の筐体のシーリングに用いられるシーリング用材料であるが、光硬化性シーリング用材料について記載されている。特許文献１の光硬化性シーリング用材料は、その請求項１に記載される通り、（Ａ）所定の分子量の（メタ）アクロイル基を有するオリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｃ）ポリチオール化合物、を含み、（Ａ）と（Ｂ）の配合割合が所定の割合で、（メタ）アクロイル基とメルカプト基の存在比が所定の存在比となっている。そして、この材料の光硬化物よりなるシーリング材は、高い圧縮復元性、高い抗張力、優れた柔軟性、必要に応じて低い硬度を有し、それによって気密性、防水性等のシーリング特性が優れており、さらには表面タックが少ないものとなっている。
しかしながら、特許文献１の光硬化性シーリング用材料の光硬化物からなるシーリング材では、−５０℃の低温環境下における伸びに劣り、−５０℃の低温環境下におけるシール性に問題がある。
However, the sealing material comprising the photocured material of the photocurable sealing material of
本発明の解決しようとする課題は、−５０℃の低温環境下および１２０℃の高温環境下でも高いシール性能を維持する硬化物を形成できる光硬化性防水剤およびワイヤーハーネスを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a photocurable waterproofing agent and a wire harness that can form a cured product that maintains a high sealing performance even in a low temperature environment of −50 ° C. and a high temperature environment of 120 ° C. .
上記課題を解決するため本発明に係る光硬化性防水剤は、（Ａ）ジ（メタ）アクリレート、（Ｂ）３官能以上の多官能チオール化合物、（Ｃ）（メタ）アクリレート（ただし、前記（Ａ）を除く）、（Ｄ）光重合開始剤、を含有し、前記（Ａ）は、ポリエーテル鎖を有するウレタン化合物であるポリエーテルウレタンの両末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタンジ（メタ）アクリレートであり、そのポリエーテル鎖から分岐するアルキル側鎖を有し、（メタ）アクリロイル基の総数ａに対するチオール基の総数ｂの比（ｂ／ａ）が３／１００〜２０／１００の範囲内であることを要旨とするものである。 In order to solve the above problems, the photocurable waterproofing agent according to the present invention includes (A) di (meth) acrylate, (B) a trifunctional or higher polyfunctional thiol compound, (C) (meth) acrylate (provided that ( (A) is excluded), (D) a photopolymerization initiator, and (A) is a urethane di (meta) having (meth) acrylate groups at both ends of a polyether urethane which is a urethane compound having a polyether chain. ) An acrylate having an alkyl side chain branched from its polyether chain, the ratio (b / a) of the total number b of thiol groups to the total number a of (meth) acryloyl groups in the range of 3/100 to 20/100 It is the gist of being inside.
この場合、前記（Ｂ）は、第２級チオール化合物であることが好ましい。また、前記（Ａ）は、分子内に芳香環を有していないウレタンジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。 In this case, the (B) is preferably a secondary thiol compound. The (A) is preferably urethane di (meth) acrylate having no aromatic ring in the molecule.
そして、本発明に係るワイヤーハーネスは、複数本の絶縁電線の各絶縁電線の被覆材がそれぞれ部分的に除去され、露出された導体部分において複数本の絶縁電線の導体同士が接合されてスプライス部が形成されており、このスプライス部を含む複数本の絶縁電線の露出された導体の束からなる導体露出部とこれに隣接する各絶縁電線の各被覆材端部の外周面とを連続して覆って前記導体露出部を封止する封止部を有し、前記封止部が、上記のいずれかに記載の光硬化性防水剤の硬化物により形成されていることを要旨とするものである。 In the wire harness according to the present invention, the covering material of each insulated wire of the plurality of insulated wires is partially removed, and the conductors of the plurality of insulated wires are joined to each other at the exposed conductor portion. Are formed, and a conductor exposed portion formed of a bundle of exposed conductors of a plurality of insulated wires including the splice portion and an outer peripheral surface of each covering material end of each insulated wire adjacent thereto are continuously provided. It has a sealing part that covers and seals the exposed conductor part, and the sealing part is formed of a cured product of the photocurable waterproofing agent according to any one of the above. is there.
本発明に係る光硬化性防水剤の硬化物は、−５０℃の低温環境下における伸びに優れるとともに１２０℃の高温環境下におけるクリープ特性にも優れる。このため、その硬化物は、−５０℃の低温環境下および１２０℃の高温環境下でも高いシール性能を維持することができる。これは、（Ａ）ジ（メタ）アクリレートのポリエーテル鎖から分岐するアルキル側鎖により（Ａ）ジ（メタ）アクリレートの凝集が抑えられて−５０℃の低温環境下でも伸びやすくされたため、および、（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）（Ｃ）に対し３官能以上の多官能チオール化合物を組み合わせることで伸びを維持したまま架橋構造が導入されて１２０℃の高温環境下におけるクリープ特性が向上したためと推察される。そして、（メタ）アクリロイル基の総数ａに対するチオール基の総数ｂの比（ｂ／ａ）が３／１００〜２０／１００の範囲内であることにより、−５０℃の低温環境下における伸びと１２０℃の高温環境下におけるクリープ特性を両立し、−５０℃の低温環境下および１２０℃の高温環境下で高いシール性能を維持する。 The hardened | cured material of the photocurable waterproofing agent which concerns on this invention is excellent also in the creep characteristic in 120 degreeC high temperature environment while being excellent in the elongation in -50 degreeC low temperature environment. For this reason, the cured product can maintain high sealing performance even in a low temperature environment of −50 ° C. and a high temperature environment of 120 ° C. This is because the aggregation of (A) di (meth) acrylate was suppressed by the alkyl side chain branched from the polyether chain of (A) di (meth) acrylate, and it was easy to extend even in a low temperature environment of −50 ° C., and By combining a polyfunctional thiol compound having three or more functional groups with (A) or (C) having a (meth) acryloyl group, a crosslinked structure is introduced while maintaining elongation, and the creep property is improved under a high temperature environment of 120 ° C. It is guessed that it was because The ratio (b / a) of the total number b of thiol groups to the total number a of (meth) acryloyl groups is in the range of 3/100 to 20/100, so that the elongation under a low temperature environment of −50 ° C. and 120 It achieves both creep characteristics in a high temperature environment of ℃ and maintains high sealing performance in a low temperature environment of -50 ℃ and a high temperature environment of 120 ℃.
この場合、（Ｂ）が第２級チオール化合物であると、（メタ）アクリロイル基との反応性が適度に抑えられ、保存安定性に優れるものとなる。また、（Ａ）が分子内に芳香環を有していないウレタンジ（メタ）アクリレートであると、芳香環スタッキングにより硬くなるのが抑えられ、これによる伸びの低下が抑えられる。 In this case, when (B) is a secondary thiol compound, the reactivity with the (meth) acryloyl group is moderately suppressed, and the storage stability is excellent. In addition, when (A) is urethane di (meth) acrylate having no aromatic ring in the molecule, it is suppressed from becoming hard due to aromatic ring stacking, and a decrease in elongation due to this is suppressed.
そして、本発明に係るワイヤーハーネスによれば、複数本の絶縁電線の露出された導体部分において導体同士が接合されて形成されたスプライス部を封止する封止部が本発明に係る光硬化性防水剤の硬化物により形成されていることから、−５０℃の低温環境下および１２０℃の高温環境下で高いシール性能を維持し、−５０℃の低温環境下から１２０℃の高温環境下で優れた防水性能を発揮する。 And according to the wire harness which concerns on this invention, the sealing part which seals the splice part formed by joining conductors in the exposed conductor part of the several insulated wire is a photocurable which concerns on this invention Since it is formed of a cured product of waterproofing agent, it maintains high sealing performance in a low temperature environment of -50 ° C and a high temperature environment of 120 ° C, and from a low temperature environment of -50 ° C to a high temperature environment of 120 ° C. Excellent waterproof performance.
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.
本発明に係る光硬化性防水剤は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタアクリレートのいずれかである。
（Ａ）ジ（メタ）アクリレート
（Ｂ）３官能以上の多官能チオール化合物
（Ｃ）（メタ）アクリレート（ただし、前記（Ａ）を除く）
（Ｄ）光重合開始剤
The photocurable waterproofing agent according to the present invention contains the following (A) to (D). Note that (meth) acrylate is either acrylate or methacrylate.
(A) Di (meth) acrylate (B) Trifunctional or higher polyfunctional thiol compound (C) (meth) acrylate (excluding (A) above)
(D) Photopolymerization initiator
（Ａ）は、ポリエーテル鎖を有するウレタン化合物であるポリエーテルウレタンの両末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタンジ（メタ）アクリレートであり、そのポリエーテル鎖から分岐するアルキル側鎖を有する。アルキル側鎖は、（Ａ）の凝集を抑えて−５０℃の低温環境下でも伸びやすくする。（Ａ）の凝集を抑える効果から、ポリエーテル鎖から分岐するものであればよく、アルキル側鎖の炭素数は１以上であればよい。また、アルキル側鎖は、芳香環を有しない、脂肪族炭化水素であればよく、鎖状アルキルであってもよいし、環状アルキルであってもよい。鎖状アルキルは、直鎖状アルキルであってもよいし、分岐鎖状アルキルであってもよい。脂肪族炭化水素であるアルキル側鎖は、芳香環スタッキングによる凝集を引き起こさないものである。 (A) is urethane di (meth) acrylate having (meth) acrylate groups at both ends of polyether urethane, which is a urethane compound having a polyether chain, and has an alkyl side chain branched from the polyether chain. The alkyl side chain suppresses the aggregation of (A) and easily extends even in a low temperature environment of −50 ° C. In view of the effect of suppressing the aggregation of (A), any branching from the polyether chain is possible, and the alkyl side chain may have one or more carbon atoms. The alkyl side chain may be an aliphatic hydrocarbon that does not have an aromatic ring, and may be a chain alkyl or a cyclic alkyl. The linear alkyl may be a linear alkyl or a branched alkyl. The alkyl side chain, which is an aliphatic hydrocarbon, does not cause aggregation due to aromatic ring stacking.
ポリエーテルウレタンのポリエーテル鎖は、ポリエステル鎖と比べて加水分解が起こりにくい。このため、防水目的で用いられる本発明において好適である。ポリエーテル鎖は炭素数１以上のアルキル直鎖と酸素原子とが交互に結合してなるものである。ポリエーテル鎖のアルキル直鎖の炭素数は特に限定されるものではなく、炭素数１以上であればよい。脂肪族炭化水素であるアルキル直鎖は、芳香環スタッキングによる凝集を引き起こさないものである。 Polyether urethane polyether chains are less susceptible to hydrolysis than polyester chains. Therefore, it is suitable in the present invention used for waterproofing purposes. The polyether chain is composed of alternating alkyl straight chain having 1 or more carbon atoms and oxygen atoms. The number of carbon atoms of the alkyl straight chain of the polyether chain is not particularly limited, and may be 1 or more. Alkyl straight chain, which is an aliphatic hydrocarbon, does not cause aggregation due to aromatic ring stacking.
ポリエーテルウレタンは、ポリエーテルグリコールとジイソシアネートとを反応させることにより得られる。そして、ポリエーテルウレタンの両末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタンジ（メタ）アクリレートは、両末端がＮＣＯ末端であるポリエーテルウレタンとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。 Polyether urethane is obtained by reacting polyether glycol and diisocyanate. And, urethane di (meth) acrylate having (meth) acrylate groups at both ends of polyether urethane is obtained by reacting polyether urethane whose both ends are NCO ends and (meth) acrylate having hydroxy group. .
ポリエーテルグリコールは、ポリエーテル鎖から分岐するアルキル側鎖を有するものであればよく、特に限定されるものではない。ポリエーテル鎖から分岐するアルキル側鎖を有するポリエーテルグリコールは、下記の一般式（１）で示される構造を含むグリコールである。下記の一般式（１）で示される構造の両末端がヒドロキシ基であるものからなるグリコールであってもよいし、下記の一般式（１）で示される構造を一部に含み両末端がヒドロキシ基であるグリコールであってもよい。
式（１）において、ｍ、ｎ、ｏの値は特に限定されるものではないが、ｍ、ｎは、柔軟性、結晶性の観点などの理由から、０または１〜２０の整数であることが好ましい。ｎが０のときには、柔軟性などの理由から、ｍは２〜５の整数であることが好ましく、ｍが０のときには、柔軟性などの理由から、ｎは２〜５の整数であることが好ましい。 In formula (1), the values of m, n, and o are not particularly limited, but m and n are 0 or an integer of 1 to 20 for reasons such as flexibility and crystallinity. Is preferred. When n is 0, m is preferably an integer of 2 to 5 for reasons such as flexibility, and when m is 0, n may be an integer of 2 to 5 for reasons of flexibility. preferable.
ジイソシアネートは、両末端にイソシアネート基を有する化合物である。ジイソシアネートは、芳香環を有する芳香族ジイソシアネートであってもよいが、芳香環スタッキングによる凝集を引き起こさないなどの観点から、芳香環を有していない、脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環族ジイソシアネートが好ましい。ジイソシアネートが芳香環を有していないと、（Ａ）が分子内に芳香環を有していないウレタンジ（メタ）アクリレートとなる。この場合には、芳香環スタッキングにより硬くなるのが抑えられ、これによる伸びの低下が抑えられる。 Diisocyanate is a compound having isocyanate groups at both ends. The diisocyanate may be an aromatic diisocyanate having an aromatic ring, but an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate having no aromatic ring is preferred from the viewpoint of not causing aggregation due to aromatic ring stacking. If the diisocyanate does not have an aromatic ring, (A) becomes urethane di (meth) acrylate having no aromatic ring in the molecule. In this case, it is suppressed that it becomes hard by aromatic ring stacking, and the fall of elongation by this is suppressed.
脂肪族ジイソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加２，４−トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，４−ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。 Aliphatic diisocyanates include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate (LDI), 1,3,6- Examples include hexamethylene triisocyanate. Examples of alicyclic diisocyanates include hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, hydrogenated 2,4-tolylene diisocyanate ( Hydrogenated TDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI) and the like. As aromatic diisocyanates, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 1,4-diphenyl diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) 2,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, o-tolidine diisocyanate , Polyphenylmethane polyisocyanate (crude MDI), triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the (meth) acrylate having a hydroxy group include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meta ) Acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）（メタ）アクリレート（ただし、前記（Ａ）を除く）は、粘度、接着性など組成物の物性を調整する。粘度調整の観点から、（Ｃ）は、室温（２５℃）において液状の（メタ）アクリレートであることが好ましい。（Ｃ）は、単官能の（メタ）アクリレートであってもよいし、２官能以上の多官能の（メタ）アクリレートであってもよい。 (C) (Meth) acrylate (excluding the above (A)) adjusts physical properties of the composition such as viscosity and adhesiveness. From the viewpoint of adjusting the viscosity, (C) is preferably a liquid (meth) acrylate at room temperature (25 ° C.). (C) may be a monofunctional (meth) acrylate or a bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate.
（Ｃ）としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、等のモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物又はＰＯ付加物のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブタジエン（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。 As (C), isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate Rate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene Glycol (meth) acrylate, polyoxyethylene nonylphenyl ether acrylate, dimethylaminoethyl ( 1) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, etc. mono (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, Nonanediol di (meth) acrylate, decanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate Relate, 1,4-butanepolyol di (meth) acrylate, 1,6-hexanepolyol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, EO adduct of bisphenol A di (meth) acrylate, EO adduct of hydrogenated bisphenol A, or PO diol polyol di ( ) Acrylate, epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to diglycidyl ether of bisphenol A, triethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri Methylolpropane EO adduct tri (meth) acrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tetrafurfuryl alcohol oligo (meth) acrylate, ethyl carbitol oligo (meth) acrylate, 1,4-butane Diol oligo (meth) acrylate, 1,6-hexanediol oligo (meth) acrylate, trimethylolpropane oligo (meth) acrylate, pen Erythritol oligo (meth) acrylate, poly (meth) acrylates such as (poly) butadiene (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）３官能以上の多官能チオール化合物は、１分子中に３個以上のメルカプト基（チオール基）を有するチオール化合物である。（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）（Ｃ）に対し３官能以上の多官能チオール化合物を組み合わせることで伸びを維持したまま架橋構造が導入されて１２０℃の高温環境下におけるクリープ特性が向上する。３官能以上としているのは、２官能あるいは１官能のチオール化合物では、所定の配合においてこれによる架橋点が少なく、伸びを維持したまま１２０℃の高温環境下におけるクリープ特性が満足しない。１２０℃の高温環境下におけるクリープ特性を満足するほどに２官能あるいは１官能のチオール化合物を配合するとチオール化合物主体の組成物となり、光硬化性が不十分で、材料物性を満足しなくなる。 (B) A trifunctional or higher polyfunctional thiol compound is a thiol compound having three or more mercapto groups (thiol groups) in one molecule. By combining a trifunctional or higher polyfunctional thiol compound with (A) or (C) having a (meth) acryloyl group, a crosslinked structure is introduced while maintaining elongation, and the creep characteristics in a high temperature environment of 120 ° C. are improved. . A trifunctional or higher functional thiol compound having a trifunctional or higher functional group has few crosslinking points in a predetermined blend, and does not satisfy the creep characteristics in a high temperature environment of 120 ° C. while maintaining elongation. When a bifunctional or monofunctional thiol compound is blended so as to satisfy the creep characteristics in a high temperature environment of 120 ° C., the composition is mainly composed of a thiol compound, and the photocurability is insufficient and the material properties are not satisfied.
（Ｂ）は、第１級チオール化合物であってもよいが、第２級チオール化合物であると、臭気が低減され使用し易い。更に（メタ）アクリロイル基との反応性が適度に抑えられ、本発明に係る光硬化性防水剤が保存安定性に優れるものとなる。 (B) may be a primary thiol compound, but if it is a secondary thiol compound, the odor is reduced and it is easy to use. Furthermore, the reactivity with the (meth) acryloyl group is moderately suppressed, and the photocurable waterproofing agent according to the present invention has excellent storage stability.
（Ｂ）の第１級チオールの市販品としては、例えば、ＴＭＭＰ（トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート））、ＴＥＭＰＩＣ（トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート）、ＰＥＭＰ（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート））、ＤＰＭＰ（ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート））（以上、ＳＣ有機化学株式会社）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。なお、第２級チオールの市販品としては、例えば、カレンズＭＴ ＮＲ−１（１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、ＰＥ−１（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート））、ＴＰＭＢ（トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート））、ＴＥＭＢ（トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート））（以上、昭和電工株式会社）などが挙げられる。 Examples of commercially available products of the primary thiol (B) include TMMP (trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)), TEMPIC (tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate. ), PEMP (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)), DPMP (dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate)) (above, SC Organic Chemical Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. As a commercially available product of secondary thiol, for example, Karenz MT NR-1 (1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione), PE-1 (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate)), TPMB (trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate)), TEMB (trimethylolethanetris (3 -Mercaptobutyrate)) (above, Showa Denko KK).
（メタ）アクリロイル基の総数ａに対するチオール基の総数ｂの比（ｂ／ａ）は３／１００〜２０／１００の範囲内とする。ｂ／ａが３／１００未満である、すなわちチオール基の総数ｂが少なすぎると、（Ｂ）による架橋点が少なすぎて、硬化物は伸びを維持したまま１２０℃の高温環境下におけるクリープ特性を満足することができない。ｂ／ａが２０／１００超である、すなわちチオール基の総数ｂが多すぎると、（Ｂ）による架橋点が多すぎて、硬化物は−５０℃の低温環境下における伸びを満足することができない。 The ratio (b / a) of the total number b of thiol groups to the total number a of (meth) acryloyl groups is in the range of 3/100 to 20/100. When b / a is less than 3/100, that is, when the total number b of thiol groups is too small, the number of crosslinking points due to (B) is too small, and the cured product maintains its elongation and creep properties in a high temperature environment of 120 ° C. Can not be satisfied. If b / a is more than 20/100, that is, if the total number b of thiol groups is too large, there are too many crosslinking points due to (B), and the cured product may satisfy elongation under a low temperature environment of −50 ° C. Can not.
また、−５０℃の低温環境下における伸びと１２０℃の高温環境下におけるクリープ特性のバランスにより優れるなどの観点から、ｂ／ａはより好ましくは４／１００〜１５／１００の範囲内、さらに好ましくは５／１００〜１０／１００の範囲内である。 Further, from the standpoint of excellent balance between elongation in a low temperature environment of −50 ° C. and creep characteristics in a high temperature environment of 120 ° C., b / a is more preferably in the range of 4/100 to 15/100, and even more preferably. Is in the range of 5/100 to 10/100.
（Ａ）および（Ｂ）の比率は、特に限定されるものではないが、（Ａ）／（Ｂ）比（質量比）で４０／６０〜６０／４０の範囲内が好ましい。（Ａ）が多くなると、架橋点が多くなり、１２０℃の高温環境下におけるクリープ特性が向上する。一方、（Ｂ）が多くなると、架橋点が少なくなり、−５０℃の低温環境下における伸びが向上する。 The ratio of (A) and (B) is not particularly limited, but the ratio (A) / (B) (mass ratio) is preferably in the range of 40/60 to 60/40. When (A) increases, the number of cross-linking points increases and the creep characteristics under a high temperature environment of 120 ° C. are improved. On the other hand, when (B) increases, the number of crosslinking points decreases and the elongation under a low temperature environment of −50 ° C. improves.
（Ｄ）光重合開始剤は、紫外線などの光を吸収してラジカル重合を開始させる化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。（Ｄ）光重合開始剤としては、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。 (D) A photoinitiator will not be restrict | limited especially if it is a compound which absorbs light, such as an ultraviolet-ray, and initiates radical polymerization, A conventionally well-known thing can be used. (D) Specific examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, ethyl anthraquinone, triphenylamine, Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropyl Pyrthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2 , 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係る光硬化性防水剤においては、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。上記添加剤としては、例えば、安定化剤、可塑剤、軟化剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、増感剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤が挙げられる。 In the photocurable waterproofing agent according to the present invention, various additives can be contained as necessary within a range not impairing the object of the present invention. Examples of the additives include stabilizers, plasticizers, softeners, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, adhesion promoters, sensitizers, dispersants, solvents, and antibacterial and antifungal agents. .
本発明に係る光硬化性防水剤は、−５０℃の低温環境下および１２０℃の高温環境下でも高いシール性能を維持する硬化物を形成できるものであり、このような低温環境下および高温環境下に曝される可能性のあるところにおける防水剤として好適に用いられる。例えば自動車等の車両に配策されるワイヤーハーネスにおける防水剤として好適に用いられる。 The photocurable waterproofing agent according to the present invention is capable of forming a cured product that maintains high sealing performance even in a low temperature environment of −50 ° C. and a high temperature environment of 120 ° C. It is preferably used as a waterproofing agent in a place where it may be exposed to the bottom. For example, it is suitably used as a waterproofing agent in a wire harness arranged in a vehicle such as an automobile.
次に、本発明に係るワイヤーハーネスについて図面を用いて詳細に説明する。 Next, the wire harness according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明の一実施形態に係るワイヤーハーネスの模式図であり、図２は、図１におけるＡ−Ａ線断面図である。図１，２に示すように、本発明の一実施形態に係るワイヤーハーネス１０は、複数本（３本）の絶縁電線１〜３が束ねられてなる電線束から構成されている。
FIG. 1 is a schematic diagram of a wire harness according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. As shown in FIGS. 1 and 2, a
絶縁電線１は、本線となる絶縁電線であり、絶縁電線２，３は、この本線となる絶縁電線１にスプライス部４において接続される枝線となる絶縁電線である。スプライス部４は、本線となる絶縁電線１の中間部分におけるスプライス部であり、ワイヤーハーネス１０は、中間スプライス部４を有する。
The
各絶縁電線１〜３は、それぞれ芯線からなる導体５の外周が絶縁体からなる被覆材６により被覆されてなる。本線となる絶縁電線１では、長さ方向の中間部分で被覆材６が部分的に除去されて内部の導体５の一部が露出されている。枝線となる絶縁電線２，３では、長さ方向の末端部分で被覆材６が部分的に除去されて内部の導体５の一部が露出されている。ワイヤーハーネス１０の中間スプライス部４は、各絶縁電線１〜３の被覆材６がそれぞれ部分的に除去され、露出された導体部分において複数本の絶縁電線１〜３の導体５同士が接合されることにより構成されている。導体５同士の接合は、溶接、圧着端子を用いた圧着、その他、公知の接合方法により行うものでよい。
Each of the
ワイヤーハーネス１０は、この中間スプライス部４を含む複数本の絶縁電線１〜３の露出された導体の束からなる導体露出部７とこれに隣接する各絶縁電線１〜３の各被覆材端部１ａ〜３ａ、１ｂの外周面とを連続して覆って導体露出部７を封止する封止部８を有する。導体露出部７が封止部８で覆われて封止されることにより、外から導体露出部７に水が浸入するのを防止し、防水効果が得られる。封止部８は、本発明に係る光硬化性防水剤の硬化物により形成される。このため、−５０℃の低温環境下および１２０℃の高温環境下で高いシール性能を維持し、−５０℃の低温環境下から１２０℃の高温環境下で優れた防水性能を発揮する。
The
図１および図２に示すように、封止部８の外側には、封止部８よりも広い範囲で封止部８の外側を覆うように樹脂フィルム９が配置されている。封止部８を構成する光硬化性防水剤は、導体露出部７の素線間や導体露出部７における導体５と被覆材６の間などに光硬化性防水剤が浸透しやすくするため、塗布時には、流動性に優れる、低粘度の液状にされていることが好ましい。樹脂フィルム９は、硬化前の低粘度の状態にある光硬化性防水剤が導体露出部７の周囲から流動しないよう、光硬化性防水剤を導体露出部７の周囲に保持するものとなる。樹脂フィルム９は、封止部８の外側表面に接着されていてもよいし、接着されていなくてもよい。
As shown in FIGS. 1 and 2, a
樹脂フィルム９は、導体露出部７の周囲に配置された光硬化性防水剤が光硬化可能となるよう、光透過性を有するものである。つまり、光硬化性防水剤を光硬化させるための照射光を光硬化可能な程度に透過するものである。樹脂フィルム９は、光透過性に優れる観点から、紫外線透過率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。また、樹脂フィルム９は、光硬化性防水剤の変形に追従して変形可能となる柔軟性を有する。光透過性、柔軟性などの観点から、樹脂フィルム９の厚みは、１００μｍ以下が好ましい。より好ましくは５〜５０μｍの範囲である。
The
樹脂フィルム９としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂や、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンや、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルや、ナイロンなどのポリアミドといった樹脂のラップシートが挙げられる。これらのうちでは、自己密着（粘着）がよく、導体露出部７の周囲を覆う光硬化性防水剤の周囲に巻き付けやすいなどの観点から、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂のラップシートが好適である。
Examples of the
絶縁電線１〜３の導体５は、複数本の素線が撚り合わされた撚線で構成されているが、単線であってもよい。導体５は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などの導電性に優れる金属により構成されていればよい。その金属表面には、さらにニッケルなどの金属めっきが施されていてもよい。被覆材３は、樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムなどを用いて形成されていればよい。材料としては、ポリオレフィン、ＰＶＣなどが挙げられる。
The
ワイヤーハーネス１０は、次のようにして製造することができる。図３には、ワイヤーハーネスの製造方法を説明する工程を示す。
The
図３（ａ）に示すように、各絶縁電線１〜３の被覆材６をそれぞれ部分的に除去し、露出された導体部分において複数本の絶縁電線１〜３の導体５同士を接合することにより中間スプライス部４を形成する。そして、中間スプライス部４を含む導体露出部７よりも広い範囲で導体露出部７を覆う大きさの樹脂フィルム９を準備して、中間スプライス部４を含む導体露出部７を広げられた樹脂フィルム９の上に載置する。次いで、中間スプライス部４を含む導体露出部７の上に、導体露出部７を十分に覆う量の、封止部８を構成する光硬化性防水剤８ａを吐出装置のノズル１０から供給する。吐出時における光硬化性防水剤８ａは、常温のままでも加温されていてもよく、液状にされていればよい。
As shown in FIG. 3A, the covering
次いで、図３（ｂ）に示すように、中間スプライス部４を含む導体露出部７および供給された光硬化性防水剤８ａの上を覆うように樹脂フィルム９を折り返す。中間スプライス部４を含む導体露出部７の幅方向外では折り返された樹脂フィルム９の端部同士が重ね合わされる。重ね合わされた樹脂フィルム９の端部同士は、その自己密着性によって軽く貼り合わされる。この状態で、重ね合わされた端部の上にロール１１を載置し、中間スプライス部４を含む導体露出部７に向けて移動させ、重ね合わされた端部をロール１１でしごくことにより、樹脂フィルム９で包まれる内部空間を狭めて中間スプライス部４を含む導体露出部７に光硬化性防水剤を押し込むと同時に樹脂フィルム９の内側面を、中間スプライス部４を含む導体露出部７およびこれに隣接する被覆材６のそれぞれの端部と光硬化性防水剤８ａに密着させる。
Next, as shown in FIG. 3B, the
次いで、図３（ｃ）に示すように、樹脂フィルム９の重ね合わされた端部を、中間スプライス部４を含む導体露出部７および光硬化性防水剤８ａの周囲に巻き付ける。この端部を引っ張りながら巻き付けることにより、樹脂フィルム９の外側から光硬化性防水剤８ａに圧力がかかり、光硬化性防水剤８ａが中間スプライス部４を含む導体露出部７に浸透するのを促す。これにより、光硬化性防水剤８ａは、中間スプライス部４を含む導体露出部７とこれに隣接する被覆材６のそれぞれの端部に十分に行き渡る。樹脂フィルム９の自己密着性により、樹脂フィルム９を巻き付けた状態が維持される。この状態で、光（紫外線）照射装置１２から、導体露出部７を覆う光硬化性防水剤８ａに樹脂フィルム９を通して光（紫外線）を照射する。光硬化性防水剤８ａは光硬化し、硬化物となって封止部８が形成される。以上により、ワイヤーハーネス１０が製造される。
Next, as shown in FIG. 3C, the overlapped end portion of the
ワイヤーハーネス１０は、所定の範囲に光硬化性防水剤８ａの塗布を行いやすいことから、樹脂フィルム９を用いているが、他の方法で所定の範囲に光硬化性防水剤８ａの塗布を行うことができれば、樹脂フィルム９を用いなくてもよい。また、光硬化性防水剤８ａの硬化物との密着性が低ければ、硬化後に樹脂フィルム９をはがすなどして、樹脂フィルム９のないワイヤーハーネスとすることもできる。図４には、樹脂フィルム９のないワイヤーハーネス２０を示している。ワイヤーハーネス２０は、樹脂フィルム９がない以外はワイヤーハーネス１０と同様の構成であり、その他の説明を省略する。
Since the
図５には、さらに他の実施形態に係るワイヤーハーネスを示す。ワイヤーハーネス３０は、複数本（４本）の絶縁電線３１〜３４が束ねられてなる電線束から構成されている。
FIG. 5 shows a wire harness according to still another embodiment. The
各絶縁電線３１〜３４は、それぞれ芯線からなる導体５の外周が絶縁体からなる被覆材６により被覆されてなる。各絶縁電線３１〜３４は、それぞれ長さ方向の末端部分で被覆材６が部分的に除去されて内部の導体５の一部が露出されている。露出された導体部分において複数本の絶縁電線３１〜３４の導体５同士が接合されることによりワイヤーハーネス３０のスプライス部３５が構成されている。導体５同士の接合は、溶接、圧着端子を用いた圧着、その他、公知の接合方法により行うものでよい。スプライス部３５は、複数本の絶縁電線３１〜３４のすべての絶縁電線の末端部分におけるスプライス部であり、ワイヤーハーネス３０は、末端スプライス部３５を有する。
Each of the
ワイヤーハーネス３０は、この末端スプライス部３５を含む複数本の絶縁電線３１〜３４の露出された導体の束からなる導体露出部３６とこれに隣接する各絶縁電線３１〜３４の各被覆材端部３１ａ〜３４ａの外周面とを連続して覆って導体露出部３６を封止する封止部３７を有する。導体露出部３６が封止部３７で覆われて封止されることにより、外から導体露出部３６に水が浸入するのを防止し、防水効果が得られる。封止部３７は、封止部８と同様、本発明に係る光硬化性防水剤の硬化物により形成される。
The
ワイヤーハーネス３０は、例えば、光硬化性防水剤を光硬化させるための照射光を光硬化可能な程度に透過する光透過性を有するキャップ状の透明容器３８内に光硬化性防水剤を充填し、電線束の末端スプライス部３５を含む導体露出部３６とこれに隣接する各絶縁電線３１〜３４の各被覆材端部３１ａ〜３４ａとを透明容器３８内に充填された光硬化性防水剤に浸漬し、この状態で光照射を行って光硬化性防水剤を光硬化させることにより、製造することができる。封止部３７はキャップ状の透明容器３８から取り出してもよい。
For example, the
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by an Example.
＜ウレタンジ（メタ）アクリレートの合成＞
（ＵＡ−１）
テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルグリコールである、変性テトラメチレンエーテルグリコール１（保土ヶ谷化学製「ＰＴＧ−Ｌ」）とイソホロンジイソシアネートからなるウレタンプレポリマーのＮＣＯ末端とヒドロキシプロピルアクリレートのエステル化反応により合成した。
<Synthesis of urethane di (meth) acrylate>
(UA-1)
Esterification reaction of NCO terminal of urethane prepolymer consisting of modified tetramethylene ether glycol 1 ("PTG-L" manufactured by Hodogaya Chemical) and isophorone diisocyanate, a copolymer polyether glycol of tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, and hydroxypropyl acrylate Was synthesized.
具体的には、攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が１０２０の変性テトラメチレンエーテルグリコール１を２１３ｇ（２０８ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネートを５２ｇ（２３４ｍｍｏｌ）、ジブチルすずジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基の吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を計算し、反応前と比較して約１５％まで減少して変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。
次いで、ヒドロキシプロピルアクリレート６．８ｇ（５２ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を見積り、その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ−１とした。ＵＰ−１は数分子量約１０,０００、両末端がアクリレート基のウレタンジアクリレートである。
Specifically, in a reaction vessel equipped with a stirrer, 213 g (208 mmol) of modified
Next, 6.8 g (52 mmol) of hydroxypropyl acrylate and 0.02 g of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] were charged, and the liquid temperature was changed from room temperature while stirring. The temperature was raised to 50 ° C. over 1 hour. Thereafter, a small amount was sampled, FT-IR was measured, and stirring was continued at 50 ° C. while confirming the absorption of isocyanate near 2300 cm −1 . The content of residual isocyanate groups was estimated from the absorption area of FT-IR, and when the absorption disappeared, the reaction was terminated, and a colorless transparent viscous liquid was obtained. This was designated as UP-1. UP-1 is urethane diacrylate having a molecular weight of about 10,000 and acrylate groups at both ends.
（ＵＡ−２）
ネオペンチレンオキサイドとテトラメチレンオキサイドの共重合ポリエーテルグリコールである、変性テトラメチレンエーテルグリコール２（旭化成製「ＰＴＧ−Ｘ」）とイソホロンジイソシアネートからなるウレタンプレポリマーのＮＣＯ末端とヒドロキシプロピルアクリレートのエステル化反応により合成した。
(UA-2)
Esterification of NCO terminal of urethane prepolymer consisting of modified tetramethylene ether glycol 2 ("PTG-X" manufactured by Asahi Kasei), a copolymer polyether glycol of neopentylene oxide and tetramethylene oxide and isophorone diisocyanate, and hydroxypropyl acrylate Synthesized by reaction.
具体的には、攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が１８００の変性テトラメチレンエーテルグリコール２を３７４ｇ（２０８ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネートを５２ｇ（２３４ｍｍｏｌ）、ジブチルすずジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基の吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を計算し、反応前と比較して約１５％まで減少して変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。
次いで、ヒドロキシプロピルアクリレート６．８ｇ（５２ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を見積り、その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ−２とした。ＵＰ−２は数分子量約１６,０００、両末端がアクリレート基のウレタンジアクリレートである。
Specifically, a reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 374 g (208 mmol) of modified
Next, 6.8 g (52 mmol) of hydroxypropyl acrylate and 0.02 g of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] were charged, and the liquid temperature was changed from room temperature while stirring. The temperature was raised to 50 ° C. over 1 hour. Thereafter, a small amount was sampled, FT-IR was measured, and stirring was continued at 50 ° C. while confirming the absorption of isocyanate near 2300 cm −1 . The content of residual isocyanate groups was estimated from the absorption area of FT-IR, and when the absorption disappeared, the reaction was terminated, and a colorless transparent viscous liquid was obtained. This was designated as UP-2. UP-2 is urethane diacrylate having a molecular weight of about 16,000 and acrylate groups at both ends.
（ＵＡ−３）
テトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）とイソホロンジイソシアネートからなるウレタンプレポリマーのＮＣＯ末端とヒドロキシプロピルアクリレートのエステル化反応により合成した。
(UA-3)
It was synthesized by an esterification reaction of an NCO end of a urethane prepolymer composed of tetramethylene ether glycol (PTMG) and isophorone diisocyanate and hydroxypropyl acrylate.
具体的には、攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを２０８ｇ（２０８ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネートを５２ｇ（２３４ｍｍｏｌ）、ジブチルすずジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基の吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を計算し、反応前と比較して約１５％まで減少して変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。
次いで、ヒドロキシプロピルアクリレート６．８ｇ（５２ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を見積り、その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ−３とした。ＵＰ−３は数分子量約１０,０００、両末端がアクリレート基のウレタンジアクリレートである。
Specifically, in a reaction vessel equipped with a stirrer, 208 g (208 mmol) of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1000, 52 g (234 mmol) of isophorone diisocyanate, and 0.05 g of dibutyltin dilaurate were charged and stirred. The liquid temperature was raised from room temperature to 50 ° C. over 1 hour. Thereafter, a small amount was sampled, and FT-IR was measured, and stirring was continued at 50 ° C. while confirming absorption of an isocyanate group near 2300 cm −1 . The content of residual isocyanate groups was calculated from the absorption area of FT-IR, and the reaction was terminated when it decreased to about 15% compared to before the reaction and disappeared, and a colorless transparent viscous liquid was obtained.
Next, 6.8 g (52 mmol) of hydroxypropyl acrylate and 0.02 g of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] were charged, and the liquid temperature was changed from room temperature while stirring. The temperature was raised to 50 ° C. over 1 hour. Thereafter, a small amount was sampled, FT-IR was measured, and stirring was continued at 50 ° C. while confirming the absorption of isocyanate near 2300 cm −1 . The content of residual isocyanate groups was estimated from the absorption area of FT-IR, and when the absorption disappeared, the reaction was terminated, and a colorless transparent viscous liquid was obtained. This was designated as UP-3. UP-3 is urethane diacrylate having a molecular weight of about 10,000 and acrylate groups at both ends.
＜チオール化合物＞
・２官能チオール（第２級チオール）：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工製）
・３官能チオール（第１級チオール）：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学製）
・４官能チオール（第２級チオール）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工製）
＜（Ｃ）（メタ）アクリレート＞
・ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート
・ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
・光重合開始剤＜１＞：ＢＡＳＦ製「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）
・光重合開始剤＜２＞：ＢＡＳＦ製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
<Thiol compound>
Bifunctional thiol (secondary thiol): 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (made by Showa Denko)
Trifunctional thiol (primary thiol): trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (SC Organic Chemical)
Tetrafunctional thiol (secondary thiol): pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (made by Showa Denko)
<(C) (Meth) acrylate>
IBA: Isobornyl acrylate HPA: Hydroxypropyl acrylate <(D) Photopolymerization initiator>
Photopolymerization initiator <1>: “DAROCUR1173” (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one) manufactured by BASF
Photopolymerization initiator <2>: “IRGACURE184” (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) manufactured by BASF
＜光硬化性防水剤の調製＞
表１に記載の配合組成となるように各成分を混合することにより、光硬化性防水剤を調製した。
<Preparation of photocurable waterproofing agent>
A photocurable waterproofing agent was prepared by mixing each component so as to have the composition shown in Table 1.
得られた各光硬化性防水剤の材料物性を評価した。具体的には、下記の評価方法にしたがって引張特性およびクリープ特性を評価した。また、得られた光硬化性防水剤を用いて防水評価サンプルを作製し、防水評価を行った。光硬化性防水剤の組成とともに各評価結果を表１に示す。なお、表１における（メタ）アクリロイル基の総数ａに対するチオール基の総数ｂの比（ｂ／ａ）は、配合割合から計算により算出した。 The material physical property of each obtained photocurable waterproofing agent was evaluated. Specifically, tensile properties and creep properties were evaluated according to the following evaluation methods. Moreover, the waterproof evaluation sample was produced using the obtained photocurable waterproofing agent, and waterproof evaluation was performed. Each evaluation result is shown in Table 1 with the composition of a photocurable waterproofing agent. In addition, the ratio (b / a) of the total number b of thiol groups to the total number a of (meth) acryloyl groups in Table 1 was calculated from the blending ratio.
＜引張特性＞
得られた光硬化性防水剤の硬化物について、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して低温（−５０℃）における伸びを測定した。標点間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分とした。試験片の形状は３号ダンベル（厚さ１ｍｍ）とし、ＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製、１００ｍＷ／ｃｍ２）で２５秒間紫外線照射することにより光硬化性防水剤を硬化させた。この際、伸びが１００％以上であった場合を良好「○」とし、１００％未満であった場合を不良「×」とした。
<Tensile properties>
About the obtained hardened | cured material of the photocurable waterproofing agent, the elongation in low temperature (-50 degreeC) was measured based on JISK7161. The distance between the gauge points was 25 mm and the tensile speed was 50 mm / min. The shape of the test piece was a No. 3 dumbbell (
＜クリープ特性＞
得られた光硬化性防水剤の硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６８５９（接着剤のクリープ破壊試験）に準じてクリープ特性を評価した。試験片の形状は、金属、プラスチック及び強化プラスチック用引張せん断クリープ試験片の形状とした。被着材として銅板およびＰＭＭＡ板（ポリメタクリル酸メチル板）を用いた。
具体的には、銅板の上に光硬化性防水剤を塗布し、その上にＰＭＭＡ板を置き、ＰＭＭＡ板側からＵＶ照射器（ＬＥＤ３８５ｎｍ、マクロスクェア製）を用いて２Ｊ／ｃｍ２の光量の光を照射した。ＰＭＭＡ板は、ＬＥＤ３８５ｎｍ透過率８５％のものを用いた。光硬化性防水剤の硬化物の厚さは５０μｍとした。
引張せん断クリープ試験片に一定応力（０．５ＭＰａ）を負荷した状態で１２０℃×５００時間放置した。この際、光硬化性防水剤の硬化物が破壊するか、光硬化性防水剤の硬化物と銅板との界面で剥離が生じた場合には、不良「×」とし、いずれも生じていない場合を良好「○」とした。
<Creep characteristics>
About the obtained hardened | cured material of the photocurable waterproofing agent, the creep characteristic was evaluated according to JISK6859 (creep rupture test of an adhesive agent). The shape of the test piece was the shape of a tensile shear creep test piece for metal, plastic and reinforced plastic. A copper plate and a PMMA plate (polymethyl methacrylate plate) were used as adherends.
Specifically, a photocurable waterproofing agent is applied on a copper plate, a PMMA plate is placed on the copper plate, and a light source of 2 J / cm 2 is used from the PMMA plate side using a UV irradiator (LED 385 nm, manufactured by Macrosquare). Irradiated with light. A PMMA plate having an LED 385 nm transmittance of 85% was used. The thickness of the cured product of the photocurable waterproofing agent was 50 μm.
The tensile shear creep test piece was left to stand at 120 ° C. for 500 hours under a constant stress (0.5 MPa). At this time, if the cured product of the photocurable waterproofing agent breaks or peeling occurs at the interface between the cured product of the photocurable waterproofing agent and the copper plate, it is judged as a defective “x”, and none is generated Was rated as “good”.
＜防水評価サンプルの作製＞
φ４．４ｍｍのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）被覆電線を本線とし、φ４．４ｍｍのＰＶＣ被覆電線１本とφ３．６ｍｍのＰＶＣ被覆電線２本を枝線とする中間スプライスワークを作製した。
次いで、図３（ａ）に示すように、紫外線透過率９４％の透明なＰＶＣ製のラップフィルムを用い、該ラップフィルム上の中央に調製した光硬化性防水剤を１．５ｇ塗布し、この上に作製した中間スプライスワークの中間スプライス部を載せた後、図３（ｂ）に示すように、ラップフィルムを貼り合わせて絞り込み、図３（ｃ）に示すように、貼り合わせたラップフィルムを巻き込んで、中間スプライス部と被覆材表面の約１６ｍｍ長を覆う形に光硬化性防水剤を成形した。
次いで、中心波長が３８５ｎｍのＬＥＤ照射機（ＬＥＤ−ＵＶランプ）を用い、ラップフィルムで巻き込んだ光硬化性防水剤に紫外線を照射して硬化させた。
<Preparation of waterproof evaluation sample>
An intermediate splice work having a φ4.4 mm polyvinyl chloride (PVC) -coated electric wire as a main line and one φ4.4 mm PVC-coated electric wire and two φ3.6 mm PVC-coated electric wires as branch lines was produced.
Next, as shown in FIG. 3 (a), using a transparent PVC wrap film having a UV transmittance of 94%, 1.5 g of a photocurable waterproofing agent prepared at the center of the wrap film was applied. After placing the intermediate splice part of the intermediate splice work produced above, as shown in FIG. 3 (b), the wrap film is bonded and narrowed down, and as shown in FIG. 3 (c), the bonded wrap film is The photocurable waterproofing agent was formed in a shape covering the intermediate splice part and about 16 mm length of the covering material surface.
Next, using an LED irradiator (LED-UV lamp) having a center wavelength of 385 nm, the photocurable waterproofing agent wound with a wrap film was irradiated with ultraviolet rays and cured.
＜防水評価＞
防水評価サンプルの耐圧試験から防水性能を評価した。耐圧試験は、防水評価サンプルの中間スプライス部全体を水中に浸漬した状態で、防水評価サンプルの両端の絶縁電線全てからエアー圧１００ｋＰａの圧力を１分間加え、エアリークの有無を観察した。エアリークがなかった場合を良好（○）とし、エアー圧１００ｋＰａを１分間加圧する途中でエアリークが確認された場合を不良（×）とした。耐圧試験は、中間スプライス部全体を−５０℃の恒温槽に２４０時間投入した後の防水評価サンプルと、中間スプライス部全体を１２０℃の恒温槽に２４０時間投入した後の防水評価サンプルの両方について行い、それぞれ低温評価、高温評価として示した。
<Waterproof evaluation>
The waterproof performance was evaluated from the pressure resistance test of the waterproof evaluation sample. In the pressure resistance test, an air pressure of 100 kPa was applied for 1 minute from all the insulated wires at both ends of the waterproof evaluation sample in the state where the entire intermediate splice portion of the waterproof evaluation sample was immersed in water, and the presence or absence of air leak was observed. The case where there was no air leak was judged as good (◯), and the case where air leak was confirmed during the pressurization of air pressure of 100 kPa for 1 minute was judged as bad (×). In the pressure resistance test, both the waterproof evaluation sample after putting the whole intermediate splice part into a -50 ° C constant temperature bath for 240 hours and the waterproof evaluation sample after putting the whole intermediate splice part into a 120 ° C constant temperature bath for 240 hours. The results were shown as low temperature evaluation and high temperature evaluation, respectively.
比較例３から、ポリエーテル鎖を有するウレタン化合物であるポリエーテルウレタンの両末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタンジ（メタ）アクリレートであっても、そのポリエーテル鎖から分岐するアルキル側鎖を有していないと、−５０℃における引張特性（伸び）を満足せず、−５０℃における防水評価（低温評価）が満足しないことがわかる。また、比較例４から、（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）（Ｃ）に対しチオール化合物を組み合わせても、３官能以上の多官能チオール化合物でないと、１２０℃におけるクリープ特性を満足せず、１２０℃における防水評価（高温評価）が満足しないことがわかる。 Even in the case of urethane di (meth) acrylate having a (meth) acrylate group at both ends of polyether urethane, which is a urethane compound having a polyether chain, from Comparative Example 3, it has an alkyl side chain branched from the polyether chain. If not, the tensile properties (elongation) at −50 ° C. are not satisfied, and the waterproof evaluation (low temperature evaluation) at −50 ° C. is not satisfied. In addition, from Comparative Example 4, even if a thiol compound is combined with (A) (C) having a (meth) acryloyl group, it is not a trifunctional or higher polyfunctional thiol compound, and the creep property at 120 ° C. is not satisfied, It can be seen that the waterproof evaluation at 120 ° C. (high temperature evaluation) is not satisfied.
そして、比較例１から、（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）（Ｃ）に対し３官能以上の多官能チオール化合物を組み合わせても、３官能以上の多官能チオール化合物の配合量が多く、（メタ）アクリロイル基の総数ａに対するチオール基の総数ｂの比（ｂ／ａ）が特定範囲の上限よりも大きいと、−５０℃における引張特性（伸び）を満足せず、−５０℃における防水評価（低温評価）が満足しないことがわかる。また、比較例２から、３官能以上の多官能チオール化合物の配合量が少なく、ｂ／ａが特定範囲の下限よりも小さいと、１２０℃におけるクリープ特性を満足せず、１２０℃における防水評価（高温評価）が満足しないことがわかる。 And even if it combines a trifunctional or more polyfunctional thiol compound with respect to (A) (C) which has a (meth) acryloyl group from the comparative example 1, there are many compounding quantities of a trifunctional or more polyfunctional thiol compound, When the ratio (b / a) of the total number b of thiol groups to the total number a of (meth) acryloyl groups is larger than the upper limit of the specific range, the tensile properties (elongation) at −50 ° C. are not satisfied, and the waterproof evaluation at −50 ° C. It can be seen that (low temperature evaluation) is not satisfied. Further, from Comparative Example 2, when the blending amount of the polyfunctional thiol compound having three or more functions is small and b / a is smaller than the lower limit of the specific range, the creep property at 120 ° C. is not satisfied, and the waterproof evaluation at 120 ° C. ( It can be seen that the high temperature evaluation) is not satisfied.
これに対し、実施例１〜４から、本願発明の範囲であれば、−５０℃における引張特性（伸び）と１２０℃におけるクリープ特性の両方を満足し、−５０℃における防水評価（低温評価）および１２０℃における防水評価（高温評価）の両方を満足することがわかる。 On the other hand, from Examples 1 to 4, within the scope of the present invention, both tensile properties (elongation) at -50 ° C and creep properties at 120 ° C are satisfied, and waterproof evaluation at -50 ° C (low temperature evaluation). It can be seen that both the waterproof evaluation at 120 ° C. (high temperature evaluation) are satisfied.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
１〜３ 絶縁電線
１ａ〜３ａ、１ｂ 被覆材端部
４ スプライス部
５ 導体
６ 被覆材
７ 導体露出部
８ 封止部
９ 樹脂フィルム
１０ ワイヤーハーネス
1-3
Claims (4)
（Ｂ）３官能以上の多官能チオール化合物、
（Ｃ）（メタ）アクリレート（ただし、前記（Ａ）を除く）、
（Ｄ）光重合開始剤、を含有し、
前記（Ａ）は、ポリエーテル鎖を有するウレタン化合物であるポリエーテルウレタンの両末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタンジ（メタ）アクリレートであり、そのポリエーテル鎖から分岐するアルキル側鎖を有し、
（メタ）アクリロイル基の総数ａに対するチオール基の総数ｂの比（ｂ／ａ）が３／１００〜２０／１００の範囲内であることを特徴とする光硬化性防水剤。 (A) di (meth) acrylate,
(B) a trifunctional or higher polyfunctional thiol compound,
(C) (meth) acrylate (excluding (A) above),
(D) a photopolymerization initiator,
(A) is a urethane di (meth) acrylate having (meth) acrylate groups at both ends of polyether urethane, which is a urethane compound having a polyether chain, and has an alkyl side chain branched from the polyether chain. ,
A photocurable waterproofing agent, wherein a ratio (b / a) of a total number b of thiol groups to a total number a of (meth) acryloyl groups is within a range of 3/100 to 20/100.
前記封止部が、請求項１から３のいずれか１項に記載の光硬化性防水剤の硬化物により形成されていることを特徴とするワイヤーハーネス。 The covering material of each insulated wire of the plurality of insulated wires is partially removed, and the conductors of the plurality of insulated wires are joined to each other at the exposed conductor portion, and the splice portion is formed. A conductor exposed portion formed of a bundle of exposed conductors of a plurality of insulated wires including the conductor exposed portion and an outer peripheral surface of each covering material end of each insulated wire adjacent thereto are continuously covered to seal the conductor exposed portion. Having a sealing part,
The said sealing part is formed with the hardened | cured material of the photocurable waterproofing agent of any one of Claim 1 to 3, The wire harness characterized by the above-mentioned.
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