JP6156672B1 - Gi型光導波路の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、電気配線を混載するためには最大300℃程度のはんだリフロー工程が必要であり、光導波路もその耐熱性を有する必要がある。
そのため、光導波路も上記の長波長域において低伝搬損失で、かつ300℃以上、好ましくは350℃以上の耐熱性を有する光導波路が必要となっている。このような光導波路を形成できる材料として、ビニル系シリコーン化合物が開示されている(特許文献1)。
他方、これまで提案されたGI型光導波路において、例えば上記特許文献2や特許文献3において具体的に提案された材料は、何れも長波長域に吸収を有す炭化水素やエポキシ基を有するものであり、近年主流となっている長波長域での伝搬損失が高くなるという課題がある。また特許文献1では、空気をクラッド層に使用したSI型光導波路が開示されるのみであり、GI型光導波路への適用について何ら議論されていない。
このように、300℃以上、好ましくは350℃以上の耐熱性を有し、長波長域においても低伝搬損失であるGI型光導波路の製造方法は、これまで報告がなく、その開発が求められていた。
前記針状部から未硬化の材料を吐出させながら、前記針状部を前記未硬化のクラッド部内で移動させ、前記未硬化のクラッド部に周囲を被覆された未硬化のコア部を形成する第2工程と、
前記針状部を前記未硬化のクラッド部から抜去する第3工程と、
前記未硬化のクラッド部及び前記未硬化のコア部を硬化させる第4工程と、を有し、
前記未硬化のクラッド部が、(a)式[1]で表されるジアリールケイ酸化合物Aと、式[2]で表されるアルコキシケイ素化合物Bとの重縮合物又は該ジアリールケイ酸化合物Aと該アルコキシケイ素化合物Bとその他の重縮合性化合物との重縮合物からなる反応性シリコーン化合物100質量部、及び(b)式[3]で表されるジ(メタ)アクリレート化合物1〜200質量部を含む組成物からなり、
前記未硬化のコア部が、(x)式[1]で表されるジアリールケイ酸化合物Aと、式[2]で表されるアルコキシケイ素化合物Bとの重縮合物又は該ジアリールケイ酸化合物Aと該アルコキシケイ素化合物Bとその他の重縮合性化合物との重縮合物からなる反応性シリコーン化合物100質量部、及び(y)式[4]で表される芳香族ビニル化合物0.1〜100質量部を含む組成物からなる、光導波路の製造方法に関する。
第2観点として、前記第3工程と前記第4工程との間に、
前記第1工程、前記第2工程及び前記第3工程を一連の工程として繰り返し実施し、前記未硬化のクラッド部に周囲を被覆された複数の未硬化のコア部を形成する、第1観点に記載の光導波路の製造方法に関する。
また本発明の光導波路形成用組成物は、製造難易度が高いとされるGI型光導波路を簡便な手法にて製造でき、またマルチモードだけでなくシングルモードのGI型光導波路を作製できる。
このように本発明によれば、高い耐熱性と長波長域での非常に高い透明性(低伝搬損失)を有し、光電気混載基板上での実使用に耐えうるGI型光導波路を製造することができる。
本発明の光導波路の製造方法は、未硬化のクラッド部に吐出部先端の針状部を刺入する第1工程と、前記針状部から未硬化の材料を吐出させながら、前記針状部を前記未硬化のクラッド部内で移動させ、前記未硬化のクラッド部に周囲を被覆された未硬化のコア部を形成する第2工程と、前記針状部を前記未硬化のクラッド部から抜去する第3工程と、前記未硬化のクラッド部及び前記未硬化のコア部を硬化させる第4工程とを有する。
また本発明の製造方法において、前記第3工程と前記第4工程との間に、前記第1工程、前記第2工程及び前記第3工程を一連の工程として繰り返し実施し、前記未硬化のクラッド部に周囲を被覆された複数の未硬化のコア部を形成した後、未硬化のクラッド部及び前記未硬化のコア部を硬化させる第4工程を実施してもよい。
図1〜図5は、光導波路の製造工程の一部を例示する図であり、この製造工程をインジェクション法と称する場合がある。
未硬化のクラッド部19Aの粘度は、例えば、3,800mPa・s程度とすることができる。また未硬化のクラッド部19Aの厚さは、後述するコア部11〜14の直径や製造条件等により任意に決定できるが、好ましくは数mm程度、より好ましくは50〜1000μm程度とすることができる。
また、未硬化のコア部11Aの粘度は、例えば、80,800mPa・s程度とすることができる。
また、コア形成用組成物を吐出させながら、吐出部94の移動速度や針状部96の吐出圧力をプログラム等により変化させることで、部分的に径の異なるコア部11を形成することもできる(スポットサイズ変換)。
これは、各材料の粘度を調整して、より粘性のある未硬化のコア部11Aの材料を針状部96から吐出することで、針状部の円環の内側面と材料との摩擦力が大きくなり、これにより、円環の内側面近傍からは前記材料が吐出され難く、円環の内側面とは摩擦が生じない円環の中心部近傍の前記材料のみが優先的に吐出されることによって実現される。
前述のように、未硬化のクラッド部19Aは適度な流動性(粘度)を有するため、針状部96を未硬化のクラッド部19Aから抜去しても、抜去の痕跡は残らず、また未硬化のコア部11A、12A、13A、及び14Aを形成後に、未硬化のクラッド部19Aとの間に界面は形成されない。なお、図5において、(A)は平面図、(B)は(A)のD−D線に沿う断面図である。但し、(A)において吐出部94の図示は省略されている。
上記熱硬化の場合、その加熱条件としては特に限定されないが、通常、50〜300℃、1〜120分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。
また、本形態では、吐出部94が1系統の例を示したが、このような態様には限定されず、複数の吐出部94から同時にコア形成用組成物を吐出し、複数の未硬化のコア部(例えば11A〜14A)を同時に形成してもよい。
図6は、本発明に係る第1の実施形態の光導波路10を例示する平面図である。図7は、図6のA−A線に沿う断面図である。図8は、図6のB−B線に沿う断面図である。
図6〜図8で、光導波路10は、クラッド部19内に4チャネルのコア部11〜14が並設されたGI(Graded−Index)型の屈折率分布をもつ光導波路を示している。なお、図6〜図8では、一例としてクラッド部19の形状を立方体又は直方体とし、立方体又は直方体の底面の一辺に平行な方向をX方向、立方体又は直方体の底面内でX方向に垂直な方向をY方向、X方向及びY方向に垂直な方向(立方体又は直方体の高さ方向)をZ方向としている(以降の図においても同様)。
上記光導波路10において、クラッド部19は上記クラッド形成用組成物の硬化物からなり、コア部11〜14は上記コア形成用組成物の硬化物からなる。
後述するように、コア部11〜14は、それぞれ、中心部ほど屈折率が高く、周辺部に近づくほど屈折率が低い。コア部11〜14の中心部のそれぞれの屈折率は、例えば1.52〜1.62程度とすることができる。
コア部11〜14は、それぞれ、コア部11〜14の内部に界面を生じることなく連続的にかつ一体的に形成されている。ここで、界面とは、2つの層が互いに接触しているときに、2つの層の間にできる境界面をいう(後述するクラッド部についても同様)。コア部11〜14のそれぞれの断面形状は、例えば、円形とすることができる。コア部11〜14のそれぞれの断面形状が円形である場合の直径は、例えば、5〜200μm程度とすることができる。コア部11〜14において、隣接するコア部のピッチは、例えば、20〜300μm程度とすることができる。コア部11〜14のそれぞれにおいて、クラッド部19の底面からの高さは略一定である。つまり、コア部11〜14は、それぞれXY平面と略平行に形成されている。
なお、本願において、円形とはおおよそ円形であることを意味し、厳密な真円であることを意味するものではない。従って、GI型の光導波路としての所定の効果を実質的に損なわない範囲で真円からずれていてもよい。
但し、クラッド部19は、コア部11〜14の中心部よりも低屈折率の材料により形成する必要がある。クラッド部19の屈折率は、例えば1.51〜1.60程度とすることができる。クラッド部19の断面形状は、例えば、矩形状とすることができる。クラッド部19の厚さは、コア部11〜14の直径や製造条件等により任意に決定できるが、好ましくは数mm程度、より好ましくは50〜1000μm程度とすることができる。なお、前述の光導波路10の製造工程の説明より明らかなように、クラッド部19は一体的に形成されたものであり、クラッド部19内に界面は存在しない。
本例は、コア部の一部を傾斜させたスロープ型の光導波路を例示するものであり、図9は、第2の実施形態に係る光導波路20を例示する平面図である。図10は、図9のE−E線に沿う断面図である。図11は、図9のF−F線に沿う断面図である。
図9〜図11で、光導波路20は、クラッド部29内に4チャネルのコア部21〜24が並設されたGI型の光導波路である。なお、コア部21〜24及びクラッド部29の材料や断面形状、機能等は、前述の第1の実施形態のコア部11〜14及びクラッド部19と同様であるため、詳細な説明は省略する。
より詳しくは、光導波路20のコア部21は、X方向と略平行な方向に直線状に形成された部分21aと、屈曲する部分21bと、X方向に対してZ方向に傾斜する方向に直線状に形成された部分21c(スロープ部分)と、屈曲する部分21dと、X方向と略平行な方向に直線状に形成された部分21eとを含んでいる。
部分21a、21c、及び21eは、互いに異なる直線上にある。部分21aと部分21eとは、クラッド部29の底面からの距離が異なる別階層である。但し、これらの各部分は、便宜上コア部21を複数の部分に分割したものであり、コア部21は、コア部21の内部に界面を生じることなく連続的にかつ一体的に形成されている。コア部22から24もコア部21と同様の形状である。
本例は、コア部同士が立体的に交差する立体交差型の光導波路を例示するものであり、図12は、第3の実施形態に係る光導波路を例示する平面図である。図13は、図12のG−G線に沿う断面図である。図14は、図12のH−H線に沿う断面図である。
図12〜図14で、光導波路30は、クラッド部39内に8チャネルのコア部31〜38が形成されたGI型の光導波路である。なお、コア部31〜38及びクラッド部39の材料や断面形状、機能等は、前述の第1の実施形態のコア部11〜14及びクラッド部19と同様であるため、詳細な説明は省略する。
より詳しくは、光導波路30のコア部35は、X方向と略平行な方向に直線状に形成された部分35aと、屈曲する部分35bと、X方向に対してZ方向に傾斜する(上昇する)方向に直線状に形成された部分35c(スロープ部分)と、屈曲する部分35dと、X方向と略平行な方向に直線状に形成された部分35eと、屈曲する部分35fと、X方向に対してZ方向に傾斜する(下降する)方向に直線状に形成された部分35g(スロープ部分)と、屈曲する部分35hと、X方向と略平行な方向に直線状に形成された部分35iとを含んでいる。
部分35a、35c、35e、及び35gは互いに異なる直線上にあるが、部分35a及び35iは同一直線上にある。但し、部分35a及び35iは、必ずしも同一直線上に形成しなくてもよい。部分35a及び35iと部分35eとは、クラッド部39の底面からの距離が異なる別階層である。但し、これらの各部分は、便宜上コア部35を複数の部分に分割したものであり、コア部35は、コア部35の内部に界面を生じることなく連続的にかつ一体的に形成されている。コア部36から38もコア部35と同様の形状である。コア部35〜38は、コア部31〜34と立体的に交差している。
上記クラッド形成用組成物は、(a)式[1]で表されるジアリールケイ酸化合物Aと、式[2]で表されるアルコキシケイ素化合物Bとの重縮合物、又はジアリールケイ酸化合物A及びアルコキシケイ素化合物Bとその他の重縮合性化合物との重縮合物からなる反応性シリコーン化合物100質量部、及び(b)式[3]で表されるジ(メタ)アクリレート化合物1〜200質量部を含む組成物である。
より好ましくは成分(a)100質量に対し、成分(b)1〜100質量部にて配合する。
上記クラッド形成用組成物に用いる(a)反応性シリコーン化合物は、特定構造のジアリールケイ酸化合物Aと、特定構造のアルコキシケイ素化合物Bとの重縮合物、又はジアリールケイ酸化合物A及びアルコキシケイ素化合物Bとその他の重縮合性化合物との重縮合物である。前記重縮合物は、前記化合物Aと化合物B及び所望によりその他の重合性化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる。
[ジアリールケイ酸化合物A]
前記ジアリールケイ酸化合物Aは、下記式[1]で表される化合物である。
Ar1及びAr2が表す炭素原子数1乃至6のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−メチルナフタレン−1−イル基、6−メチルナフタレン−2−イル基等が挙げられる。
Ar1及びAr2が表す炭素原子数1乃至6のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基としては、例えば、[1,1’−ビフェニル]−2−イル基、[1,1’−ビフェニル]−3−イル基、[1,1’−ビフェニル]−4−イル基等が挙げられる。
前記アルコキシケイ素化合物Bは、下記式[2]で表される化合物である。
Ar3が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも1つ有するナフチル基としては、例えば、4−ビニルナフタレン−1−イル基、5−ビニルナフタレン−1−イル基、6−ビニルナフタレン−2−イル基、4−アリルナフタレン−1−イル基、5−アリルナフタレン−1−イル基、6−アリルナフタレン−2−イル基、4−アリルオキシナフタレン−1−イル基、5−アリルオキシナフタレン−1−イル基、8−アリルオキシナフタレン−1−イル基、5−ビニルオキシナフタレン−1−イル基、5−イソプロペニルナフタレン−1−イル基等が挙げられる。
Ar3が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも1つ有するビフェニル基としては、例えば、4’−ビニル−[1,1’−ビフェニル]−2−イル基、4’−ビニル−[1,1’−ビフェニル]−3−イル基、4’−ビニル−[1,1’−ビフェニル]−4−イル基、4’−ビニルオキシ−[1,1’−ビフェニル]−4−イル基、4’−アリル−[1,1’−ビフェニル]−4−イル基、4’−アリルオキシ−[1,1’−ビフェニル]−4−イル基、4’−イソプロペニル−[1,1’−ビフェニル]−4−イル基等が挙げられる。
上記クラッド形成用組成物で使用する(a)反応性シリコーン化合物は、前述のジアリールケイ酸化合物A、アルコキシケイ素化合物B以外の、その他の重縮合性化合物が含まれていてもよい。
その他の重縮合性化合物としては、上記化合物A及び化合物B以外の加水分解性シラン化合物など、これら化合物と重縮合可能な化合物であれば特に限定されない。
その他の重縮合性化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ(メチル)シラン、トリメトキシ(ビニル)シラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(トリメトキシ)シラン、トリメトキシ(フェニル)シラン、トリメトキシ(1−ナフチル)シラン、ジメトキシ(ジメチル)シラン、ジメトキシ(ジフェニル)シラン、ジメトキシ(メチル)(ビニル)シラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(ジメトキシ)(メチル)シラン、ジメトキシ(メチル)(フェニル)シラン等が挙げられる。
上記(a)反応性シリコーン化合物としては、ジアリールケイ酸化合物Aと、アルコキシケイ素化合物Bとの重縮合物からなる(その他の重合性化合物を含まない重縮合物)ことが好ましく、特に、ジアリールケイ酸化合物Aとしてジフェニルシランジオールと、アルコキシケイ素化合物Bとして下記式[2a]で表される化合物との重縮合物が好ましい。
上述の反応性シリコーン化合物に用いる式[1]で表されるジアリールケイ酸化合物Aと、式[2]で表されるアルコキシケイ素化合物Bの重縮合反応にかかる配合モル比は特に限定されないが、ブロックコポリマー化を防ぐ目的から、通常、ジアリールケイ酸化合物A:アルコキシケイ素化合物B=2:1〜1:2の範囲が好ましい。より好ましくは1.1:0.9〜0.9:1.1の間で配合される範囲である。
なお、重縮合性化合物として上記化合物A及び化合物B以外の、その他の重縮合性化合物を含む場合、その配合割合は特に限定されないが、通常、アルコキシケイ素化合物Bに対して50モル%以下が好ましい。
式[1]で表されるジアリールケイ酸化合物Aと、式[2]で表されるアルコキシケイ素化合物B(及び所望によりその他の重縮合性化合物)との重縮合反応は、酸又は塩基性触媒の存在下で好適に実施される。
重縮合反応に用いる触媒は、後述の溶媒に溶解する、又は均一分散する限りにおいては特にその種類は限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。
用いることのできる触媒としては、例えば、酸性化合物として、B(OR)3、Al(OR)3、Ti(OR)4、Zr(OR)4等;塩基性化合物として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニウム塩、アミン類等;フッ化物塩として、NH4F、NR4F等が挙げられる。なお、ここでRは、水素原子、炭素原子数1乃至12の直鎖状アルキル基、炭素原子数3乃至12の分枝状アルキル基、炭素原子数3乃至12の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である。
触媒の使用量は、上記ジアリールケイ酸化合物とアルコキシケイ素化合物との合計質量に対し、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%である。触媒の使用量を0.01質量%以上とすることで反応がより良好に進行する。また、経済性を考慮すれば、10質量%以下の使用で十分である。
上記反応性シリコーン化合物は、アルコキシケイ素化合物の構造が一つの特徴となっている。本発明に用いられるアルコキシケイ素化合物に含まれる反応性基(重合性二重結合)は、ラジカル的又はイオン(アニオン、カチオン)的に容易に重合し、重合後(硬化後)は高い耐熱性を示す。
このようなアルコキシケイ素化合物とジアリールケイ酸化合物とを重縮合させ、耐熱性の高いシリコーン化合物とするとき、生成物が液体状態を保つよう、適度な重合度で反応を停止させる必要がある。なお本発明で用いるアルコキシケイ素化合物は積極的に加水分解しないことから、ジアリールケイ酸化合物との重縮合反応が穏やかであり、重合度を制御しやすい特徴がある。
アルコキシケイ素化合物とジアリールケイ酸化合物の脱アルコールによる重縮合反応は、無溶媒下で行うことも可能だが、後述するトルエンなどのアルコキシケイ素化合物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として用いることも可能である。無溶媒の場合は、反応副生成物であるアルコールの留去が容易になるという利点がある。一方、反応溶媒を用いる場合は、反応系を均一にしやすく、より安定した重縮合反応を行えるという利点がある。
このような反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン類;テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類;N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、トルエンが好ましい。
反応時間は、重縮合物の分子量増加が終了し、分子量分布が安定するのに必要な時間以上なら、特に制限は受けず、より具体的には数時間から数日間である。
上記クラッド形成用組成物に含まれる(b)ジ(メタ)アクリレート化合物は、下記式[3]で表されるジオキサン化合物である。なお、本明細書において(メタ)アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を指す。
また、市販されているものとしては、例えば、NKエステルA−DOG[新中村化学工業(株)製]等を好適に使用できる。
なお、本発明の光導波路形成用組成物は、後述する(y)芳香族ビニル化合物を含んでいてもよい。
上記コア形成用組成物は、(x)式[1]で表されるジアリールケイ酸化合物Aと、式[2]で表されるアルコキシケイ素化合物Bとの重縮合物、又は該ジアリールケイ酸化合物Aと該アルコキシケイ素化合物Bとその他の重縮合性化合物との重縮合物からなる反応性シリコーン化合物100質量部、及び(y)式[4]で表される芳香族ビニル化合物0.1〜100質量部を含む組成物である。
より好ましくは成分(x)100質量に対し、成分(y)0.1〜25質量部にて配合する。
上記コア形成用組成物に用いる成分(x)は、前述のクラッド形成用組成物における<(a)反応性シリコーン化合物>を用いることができ、これら成分(a)と成分(x)は同じ化合物を用いてもよく、或いは異なる化合物を用いてもよい。
上記(y)芳香族ビニル化合物は、式[4]で表される化合物である。
これらの中でも、スチレン、1−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、2,2−ビス(4−ビニルフェニル)プロパンが好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。
上記クラッド形成用組成物は、重合開始剤の存在下、光照射又は加熱により、(a)反応性シリコーン化合物及び(b)ジ(メタ)アクリレート化合物に含まれる重合性二重結合を反応させて硬化物を得ることができる。
同様に、上記コア形成用組成物は、重合開始剤の存在下、光照射又は加熱により、(x)反応性シリコーン化合物に含まれる重合性二重結合及び(y)芳香族ビニル化合物に含まれる重合性二重結合を反応させて硬化物を得ることができる。
上記重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤の何れも使用することができる。
市販されているアゾ系熱重合開始剤としては、例えば、V−30、V−40、V−59、V−60、V−65、V−70[以上、和光純薬工業(株)製]等を挙げることができる。
また市販されている有機過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、パーカドックス(登録商標)CH、同BC−FF、同14、同16、トリゴノックス(登録商標)22、同23、同121、カヤエステル(登録商標)P、同O、カヤブチル(登録商標)B[以上、化薬アクゾ(株)製]、パーヘキサ(登録商標)HC、パークミル(登録商標)H、パーオクタ(登録商標)O、パーヘキシル(登録商標)O、同Z、パーブチル(登録商標)O、同Z[以上、日油(株)製]等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新UV硬化技術(159頁、発行人:高薄一弘、発行所:(株)技術情報協会、1991年発行)に記載されているものが挙げられる。
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、IRGACURE(登録商標)127、同184、同369、同651、同500、同819、同907、同784、同2959、同CGI1700、同CGI1750、同CGI1850、同CG24−61、同TPO、Darocur(登録商標)1116、同1173[以上、BASFジャパン(株)製]、ESACURE KIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、同KTO46、同KIP75[以上、ランベルティ社製]等を挙げることができる。
上記クラッド形成用組成物並びに上記コア形成用組成物には、前述の(a)成分及び(b)成分[或いは(x)成分及び(y)成分]に加えて、(c)成分としてチオール化合物、及びジスルフィド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の硫黄化合物を含んでいてもよい。
本発明に用いられる(c)成分のうち、チオール化合物としては、例えば、メルカプト酢酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸4−メトキシブチル、3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル、3−メルカプトプロピオン酸n−オクチル、3−メルカプトプロピオン酸ステアリル、1,4−ビス(3−メルカプトプロピオニルオキシ)ブタン、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリトリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ジペンタエリトリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリトリトールヘキサキス(3−メルカプトブチレート)、トリス(2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル)イソシアヌレート、トリス(2−(3−メルカプトブチリルオキシ)エチル)イソシアヌレート等のメルカプトカルボン酸エステル類;エチルメルカプタン、1,2−ジメルカプトエタン、1,3−ジメルカプトプロパン、tert−ブチルメルカプタン、n−ドデカンチオール、tert−ドデカンチオール等のメルカプトアルカン類;2−メルカプトエタノール、4−メルカプト−1−ブタノール等のメルカプトアルコール類;チオフェノール、ベンジルチオール、m−トルエンチオール、p−トルエンチオール、2−ナフタレンチオール、2−ピリジルチオール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール等の含芳香環メルカプタン類;(γ―メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、トリエトキシ(γ―メルカプトプロピル)シラン等のシラン含有チオール類などが挙げられる。中でも、メルカプトアルカン類が好ましく、n−ドデカンチオールがより好ましい。
本発明に用いられる(c)成分のうち、ジスルフィド化合物としては、例えば、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ−tert−ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジ−tert−ドデシルジスルフィド、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジスルフィド、ビス(2,2−ジエトキシエチル)ジスルフィド等のアルキルジスルフィド類;ジフェニルジスルフィド、ジトリルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジベンゾイミダゾリルジスルフィド、2,2’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド等の含芳香環ジスルフィド類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類などが挙げられる。中でも、アルキルジスルフィド類が好ましく、ジデシルジスルフィドがより好ましい。
なお本発明において、(c)成分はチオール化合物を一種単独で又は二種以上を混合して用いてよく、或いはジスルフィド化合物を一種単独で又は二種以上を混合して用いてよく、或いは一種以上のチオール化合物と一種以上のジスルフィド化合物とを混合して用いてもよい。(c)成分として複数種の化合物を用いる場合、上記配合量は用いた複数種の化合物の合計が上記の範囲となる。
上記クラッド形成用組成物並びに上記コア形成用組成物には、前述の(a)成分及び(b)成分[或いは(x)成分及び(y)成分]に加えて、(d)成分としてシランカップリング剤を含んでいてもよい。
中でも、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシ(3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)シラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシ(3−メルカプトプロピル)シランが好ましい。
上記クラッド形成用組成物並びに上記コア形成用組成物には、光導波路のクラッド材料又はコア材料としての性能に影響を及ばさない範囲において、その他架橋剤、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定化剤等を適宜配合することができる。
上記クラッド形成用組成物並びに上記コア形成用組成物は、特に限定されず、例えば、(a)成分及び(b)成分[或いは(x)成分及び(y)成分]、及び必要に応じて(c)成分、(d)成分、重合開始剤等のその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれらの成分に加え、更に慣用の溶剤を使用する方法等が挙げられる。
溶剤を使用する場合、クラッド形成用組成物又はコア形成用組成物における固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば1〜50質量%であり、又は、1〜30質量%であり、又は1〜25質量%である。ここで固形分とは、クラッド形成用組成物又はコア形成用組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
また、クラッド形成用組成物又はコア形成用組成物の溶液は、孔径が0.05〜5μmのフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
例えば、上記クラッド形成用組成物の粘度は25℃で500〜20,000mPa・sであり、上記コア形成用組成物は同1,000〜100,000mPa・sであることが好ましい。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
装置:(株)シンキー製 自転・公転ミキサー あわとり練太郎(登録商標)ARE−310
(2)UV露光
装置:アイグラフィックス(株)製 バッチ式UV照射装置(高圧水銀灯2kW×1灯)
(3)1H NMR
装置:Burker社製 AVANCE III HD
測定周波数:500MHz
測定溶媒:CDCl3
基準物質:テトラメチルシラン(0.00ppm)
(4)ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
装置:(株)島津製作所製 Prominence(登録商標)GPCシステム
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標)GPC KF−804L及びGPC KF−803L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:RI
検量線:標準ポリスチレン
(5)粘度
装置:Anton Paar社製 MCRレオメータ MCR302
測定システム:コーンプレート(直径25mm、角度2度)
温度:25℃
回転数:1rpm
待機時間:5分
(6)屈折率
装置:Metricon社製 モデル2010/M プリズムカプラ
(7)5%重量減少温度(Td5%)
装置:ブルカー・エイエックスエス(株)製 TG/DTA 2000SA
測定条件:窒素雰囲気下
昇温速度:10℃/分(25〜450℃)
(8)デジタルマイクロスコープ
装置:(株)キーエンス製 VHX−500F
(9)ニアフィールドパターン
光源:プレサイスゲージ(株)製 LED光源 LDS1007
入射プローブ:Fiberguide Industries社製 SI型石英マルチモードファイバ AFS50/125Y(コア径50μm、長さ1m、両端FCコネクタ(フラット研磨))
ビームプロファイラ:Ophir Optronics Solutions社製 BeamStar FX50
(10)伝搬損失
光源:安藤電気(株)製 白色光源 AQ−4303B
入射プローブ:古河電気工業(株)製 GI型マルチモードファイバ(コア径25μm、長さ1m、両端FCコネクタ(フラット研磨))
出射プローブ:Fiberguide Industries社製 SI型石英マルチモードファイバ AFS105/125Y(コア径105μm、長さ2m、両端FCコネクタ(フラット研磨))
検出器:安藤電気(株)製 光スペクトラムアナライザ AQ−6315B
DPSD:ジフェニルシランジオール[東京化成工業(株)製]
STMS:トリメトキシ(4−ビニルフェニル)シラン[信越化学工業(株)製]
BPE:エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(エトキシ基10mol付加)[新中村化学工業(株)製 NKエステルA−BPE−10]
DOG:ジオキサングリコールジアクリレート[新中村化学工業(株)製 NKエステルA−DOG]
TEG:テトラエチレングリコールジアクリレート[新中村化学(株)製 NKエステルA−200]
DVB:ジビニルベンゼン[新日鉄住金化学(株)製 DVB−810、純度81%]
I127:2−ヒドロキシ−1−(4−(4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)−2−メチルプロパン−1−オン[BASFジャパン(株)製 IRGACURE(登録商標)127]
TPO:ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド[BASFジャパン(株)製 IRGACURE(登録商標)TPO]
W712:エポキシ系シロキサン樹脂[(株)ADEKA製 FX−W712]
W713:エポキシ系シロキサン樹脂[(株)ADEKA製 FX−W713]
凝縮器及びディーンスターク装置を備えた200mLのナス型フラスコに、DPSD 43.3g(0.20mol)、STMS 44.9g(0.20mol)、及びトルエン35gを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を50℃に加熱後、水酸化バリウム一水和物[Aldrich社製]38mg(0.2mmol)を添加し、50℃で1時間撹拌した。さらに85℃に加熱後、副生するメタノールを系外に除去しながら5時間撹拌して脱アルコール縮合を行った。反応混合物を室温(およそ23℃)まで冷却し、孔径0.2μmのメンブレンフィルターを用いて不溶物を除去した。ロータリーエバポレーターを用いて、この反応混合物からトルエンを50℃で減圧留去することで、無色透明油状物の反応性シリコーン化合物(SC1)74.9gを得た。
得られた反応性シリコーン化合物の1H NMRスペクトルを図15に示す。また、GPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,570、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.2であった。
凝縮器を備えた1Lのナス型フラスコに、DPSD 177g(0.80mol)、STMS 179g(0.80mol)、及びトルエン141gを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を50℃に加熱後、水酸化バリウム一水和物[Aldrich社製]0.303g(1.6mmol)を添加し、さらに50℃で2日間撹拌して脱アルコール縮合を行った。反応混合物を室温(およそ23℃)まで冷却し、孔径0.2μmのメンブレンフィルターを用いて不溶物を除去した。ロータリーエバポレーターを用いて、この反応混合物からトルエン及び副生成物のメタノールを50℃で減圧留去することで、無色透明油状物の反応性シリコーン化合物305gを得た。
得られた反応性シリコーン化合物の1H NMRスペクトルを図16に示す。また、GPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,270、分散度Mw/Mnは1.2であった。
(a)反応性シリコーン化合物として製造例1で製造したSC1 75質量部、(b)ジ(メタ)アクリレート化合物としてDOG 25質量部、並びに重合開始剤としてI127 1質量部及びTPO 1質量部を、50℃で3時間撹拌混合した。さらに2分間撹拌脱泡することで重合性組成物1を調製した。
得られた組成物の25℃における粘度は3,800mPa・sであった。
各組成を表1に記載のとおりに変更した以外は製造例3と同様に操作し、重合性組成物2を調製した。なお、表1中、「部」は「質量部」を表す。
得られた組成物の25℃における粘度は9,000mPa・sであった。
各組成を表1に記載のとおりに変更した以外は製造例3と同様に操作し、重合性組成物3,4を調製した。
スペーサーとして50μm厚のカプトン(登録商標)テープを貼ったシリコンウェハ上に各重合性組成物を乗せ、予め離型処理したガラス基板で挟み込んだ。この挟み込んだ重合性組成物を、20mW/cm2で60秒間UV露光した。重合性組成物を挟み込んだガラス基板を剥離した後、150℃のホットプレートで20分間加熱することで硬化物を作製した。
得られた硬化物の屈折率を測定した。結果を表1に併せて示す。
各重合性組成物を、200μm厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、予め離型処理したガラス基板2枚で挟み込んだ。この挟み込んだ重合性組成物を、20mW/cm2で60秒間UV露光し、硬化物をガラス基板から剥離することで硬化物を作製した。
得られた硬化物の5%重量減少温度(Td5%)を測定し、耐熱性を評価した。結果を表1に併せて示す。
(x)反応性シリコーン化合物として製造例2で製造したSC2 99.4質量部、(y)芳香族ビニル化合物としてDVB 0.6質量部、及び重合開始剤としてTPO 1質量部を、50℃で3時間撹拌混合した。さらに2分間撹拌脱泡することで重合性組成物5を調製した。
得られた組成物の25℃における粘度は80,800mPa・sであった。また、前述の[硬化物の屈折率評価]と同様にして作製した硬化物の屈折率は、1.586(833nm)、1.577(1,305nm)、1.575(1,551nm)であった。
表2に記載した条件で、クラッド部内に12チャネルのコア部を形成した光導波路を作製した。以下に具体的に説明する(図1〜図5参照)。
このクラッド材料を充填したガラス板を、卓上型塗布ロボット[武蔵エンジニアリング(株)製 SHOTmini SL 200DS]のワークテーブルに取り付けた。又、5mL UVブロックシリンジ[武蔵エンジニアリング(株)製 PSY−5E](図3:吐出部94)中に、コア材料として重合性組成物5を充填して脱泡し、シリンジ吐出部(図3:吐出部本体95)へ内径100μmの金属ニードル[武蔵エンジニアリング(株)製 SN−32G−LF](図3:針状部96)を接続した後、卓上型塗布ロボットに取り付けた。
続いて、ガラス基板上面から金属ニードル先端までの高さ(図3:H1)が300μmとなるように吐出部の位置を調整した。その後、ディスペンサ[武蔵エンジニアリング(株)製 ML−808FXcom]の吐出圧力を600kPaに設定し、卓上型塗布ロボットの描線動作速度(吐出部の移動速度)を4mm/秒に設定した。卓上型塗布ロボットの吐出プログラムを動作させることにより、ガラス基板上面から金属ニードル先端までの高さが300μmの位置で、光導波路の長さが8.5cmとなるように、コア材料である重合性組成物5を、クラッド材料である重合性組成物1中に吐出して、未硬化のコア部(図4:未硬化のコア部11A)を形成した。各未硬化のコア部のピッチを300μmとしてこの操作を繰り返すことで、12チャネルの未硬化のコア部を形成した(図5参照、但し図5は未硬化のコア部を4チャネルまで形成した図である)。12チャネル目の未硬化のコア部描線が完了後、直ちに、卓上型塗布ロボットに設置したUV−LED(波長365nm)を、照度10mW/cm2(365nm検出)で1mm/秒の速度で3回掃引させ、未硬化のコア部及び未硬化のクラッド部を硬化させてコア部及びクラッド部とした。この操作により、12チャネルのコア部は描線から硬化までの露光前待機時間を変化させることができる。なお、12チャネル目のコア部は待機時間0秒、1チャネル目のコア部は待機時間261秒であり、隣り合った各コア部の待機時間の差は23.7秒であった。
その後、カミソリを用いてガラス基板からシリコンゴムシートを剥離した後、150℃のオーブンで20分間加熱した。カミソリを用いて光導波路の断面を露出させ、光ファイバー用紙やすりで端面を研磨することで、長さ5cmのGI型光導波路を得た。
何れのコア部も直径50μm程度の真円形状となっており、マルチモード光導波路として好適なサイズであることが確認された。
表2に記載した条件に変更した以外は実施例1と同様に操作して、クラッド部内に1チャネルのコア部を形成した光導波路を作製した。
作製した光導波路を、実施例1と同様にしてデジタルマイクロスコープで観察した。結果を図19に示す。何れのコア部も直径50μm程度の真円形状となっており、マルチモード光導波路として好適なサイズであることが確認された。
実施例1で作製した1チャネル目の光導波路及び比較例1で作製した光導波路の伝搬損失を測定した。測定は、複数の光導波路長にて挿入損失を測定し、x軸を光導波路長、y軸を挿入損失とした際の傾きを伝搬損失とするカットバック法を用いた。光通信波長帯である850nm、1,310nm及び1,550nmの各波長の伝搬損失を表3に示す。
表4に記載した条件に変更した以外は実施例1と同様に操作して、クラッド部内に10チャネルのコア部を形成した光導波路を作製した。なお、10チャネル目のコア部は待機時間0秒、1チャネル目のコア部は待機時間61.1秒であり、隣り合った各コア部の待機時間の差は6.79秒であった。
作製した光導波路を、実施例1と同様にしてデジタルマイクロスコープで観察した。結果を図20[図20(a)コア断面図、(b)10チャネル目(待機時間0秒)及び9チャネル目(同6.79秒)のコア断面拡大図、(c)6チャネル目(同27.1秒)及び5チャネル目(同33.9秒)のコア断面拡大図、(d)2チャネル目(同54.3秒)及び1チャネル目(同61.1秒)のコア断面拡大図]に示す。
何れのコア部も直径10μm程度の真円形状となっており、シングルモード光導波路として好適なサイズであることが確認された。
(a)反応性シリコーン化合物として製造例1で製造したSC1 92質量部、(b)ジ(メタ)アクリレート化合物としてDOG 4質量部、(y)芳香族ビニル化合物としてDVB 4質量部、並びに重合開始剤としてI127 1質量部及びTPO 1質量部を、50℃で3時間撹拌混合した。さらに2分間撹拌脱泡することで重合性組成物6を調製した。
得られた組成物の25℃における粘度は3,400mPa・sであった。また、前述の[硬化物の屈折率評価]と同様にして作製した硬化物の屈折率は、1.578(833nm)、1.568(1,305nm)、1.567(1,551nm)であった。
表5に記載した条件に変更した以外は実施例1と同様に操作して、クラッド部内に4チャネル×2段のコア部を形成した光導波路を作製した。なお、2段の上段のコア部は、下段のコア部4チャネルを形成した後、その上部へ上段のコア部を形成した。
作製した光導波路を、実施例3と同様にしてデジタルマイクロスコープで観察した。結果を図21に示す。
何れのコア部も直径10μm程度の真円形状となっており、シングルモード光導波路として好適なサイズであることが確認された。
11、12、13、14、 21(21a〜21e)、22、23、24 31、32、33、34、35(35a〜35i)、36、37、38 コア部
11A、12A、13A、14A 未硬化のコア部
19 29 39 クラッド部
19A 未硬化のクラッド部
91 支持体
92 底板
93 外枠
94 吐出部
95 吐出部本体
96 針状部
H1 高さ
Claims (2)
- 未硬化のクラッド部に吐出部先端の針状部を刺入する第1工程と、
前記針状部から未硬化の材料を吐出させながら、前記針状部を前記未硬化のクラッド部内で移動させ、前記未硬化のクラッド部に周囲を被覆された未硬化のコア部を形成する第2工程と、
前記針状部を前記未硬化のクラッド部から抜去する第3工程と、
前記未硬化のクラッド部及び前記未硬化のコア部を硬化させる第4工程と、を有し、
前記未硬化のクラッド部が、(a)式[1]で表されるジアリールケイ酸化合物Aと、式[2]で表されるアルコキシケイ素化合物Bとの重縮合物又は該ジアリールケイ酸化合物Aと該アルコキシケイ素化合物Bとその他の重縮合性化合物との重縮合物からなる反応性シリコーン化合物100質量部、及び(b)式[3]で表されるジ(メタ)アクリレート化合物1〜200質量部を含む組成物からなり、
前記未硬化のコア部が、(x)式[1]で表されるジアリールケイ酸化合物Aと、式[2]で表されるアルコキシケイ素化合物Bとの重縮合物又は該ジアリールケイ酸化合物Aと該アルコキシケイ素化合物Bとその他の重縮合性化合物との重縮合物からなる反応性シリコーン化合物100質量部、及び(y)式[4]で表される芳香族ビニル化合物1〜100質量部を含む組成物からなる、光導波路の製造方法。
- 前記第3工程と前記第4工程との間に、
前記第1工程、前記第2工程及び前記第3工程を一連の工程として繰り返し実施し、前記未硬化のクラッド部に周囲を被覆された複数の未硬化のコア部を形成する、請求項1に記載の光導波路の製造方法。
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