JP6155440B2 - Method for producing ferromagnetic iron nitride particle powder, method for producing anisotropic magnet, bonded magnet and dust magnet - Google Patents
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本発明は、強磁性窒化鉄粒子粉末、特に、微粒子の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing a ferromagnetic iron nitride particle powder, particularly a fine-grained ferromagnetic iron nitride particle powder.
現在、ハイブリッド自動車や電気自動車、エアコンや洗濯機などの家電など身近ながらパワー・トルクが必要なモーター用の磁石としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末・成形体が用いられている。しかしながら、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料としての磁石としての理論限界は目前である。 At present, Nd—Fe—B based magnetic powders and compacts are used as magnets for motors that require power and torque, such as hybrid vehicles, electric vehicles, home appliances such as air conditioners and washing machines. However, the theoretical limit as a magnet as an Nd—Fe—B magnet material is imminent.
さらに、格安の原料コストやアイソトープ元素含有率の低さなどに魅了され希土類元素原料の輸入は中国に大きく偏っており、いわゆる“中国リスク”として大きな問題になっている。そのため、レアアースを含まないＦｅ１６Ｎ２などのＦｅ−Ｎ系の化合物が注目されている。 Furthermore, attracted by cheap raw material costs and low isotope element content, imports of rare earth element raw materials are greatly biased to China, which is a big problem as a so-called “China risk”. Therefore, Fe-N compounds such as Fe 16 N 2 that do not contain rare earth have attracted attention.
Ｆｅ−Ｎ系の化合物のうちα”−Ｆｅ１６Ｎ２は窒素を固溶するマルテンサイトやフェライトを長時間アニールした場合に晶出する準安定化合物として知られている。このα”−Ｆｅ１６Ｎ２の結晶はｂｃｔ構造であり、大きな飽和磁化を持つ巨大磁気物質として期待されている。しかしながら、準安定化合物といわれるように、この化合物を単離した粉末として化学的に合成された報告は極めて少ない。 Of the Fe-N compounds, α ″ -Fe 16 N 2 is known as a metastable compound that crystallizes when martensite or ferrite that dissolves nitrogen is annealed for a long time. This α ″ -Fe 16 The crystal of N 2 has a bct structure and is expected as a giant magnetic substance having a large saturation magnetization. However, there are very few reports of chemically synthesizing this compound as an isolated powder, so-called metastable compound.
これまで、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単相を得るために、蒸着法、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、イオン注入法、スパッタ法、アンモニア窒化法などの様々な方法が試みられた。しかし、より安定なγ‘−Ｆｅ４Ｎやε−Ｆｅ２〜３Ｎの生成とともに、マルテンサイト（α’−Ｆｅ）やフェライト（α−Ｆｅ）様金属の共晶が起き、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単一化合物を単離して製造することに困難を伴う。一部、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単一化合物を薄膜として得ているが、薄膜では磁性材料への適用に限界があり、より幅の広い用途展開には不向きである。 Until now, various methods such as vapor deposition, MBE (molecular beam epitaxy), ion implantation, sputtering, and ammonia nitriding have been tried to obtain an α ″ -Fe 16 N 2 single phase. In addition to the formation of more stable γ′-Fe 4 N and ε-Fe 2-3 N, eutectic of martensite (α′-Fe) and ferrite (α-Fe) -like metal occurs, and α ″ -Fe 16 There are difficulties in isolating and producing N 2 single compounds. Some α ″ -Fe 16 N 2 single compounds are obtained as thin films, but the thin films have limitations in application to magnetic materials, and are not suitable for wider application development.
α”−Ｆｅ１６Ｎ２に関する既存技術として、下記技術が提案されている。 The following technique is proposed as an existing technique regarding α ″ -Fe 16 N 2 .
上記特許文献１〜１１及び非特許文献１及び２記載の技術では、未だ十分とは言い難いものである。 The techniques described in Patent Documents 1 to 11 and Non-Patent Documents 1 and 2 are still not sufficient.
即ち、特許文献１には、表面酸化被膜が存在する鉄粒子を還元処理した後、窒化処理してＦｅ１６Ｎ２を得ることが記載されているが、最大エネルギー積を高くすることは考慮されていない。また、窒化反応が長時間にわたるものであり、工業的とは言い難い。 That is, Patent Document 1 describes that iron particles having a surface oxide film are reduced and then nitrided to obtain Fe 16 N 2. However, increasing the maximum energy product is considered. Not. Further, the nitriding reaction takes a long time, and it is difficult to say that it is industrial.
また、特許文献２には、酸化鉄粉末を還元処理して金属鉄粉末を生成し、得られた金属鉄粉末を窒化処理してＦｅ１６Ｎ２を得ることが記載されているが、磁気記録媒体用磁性粒子粉末として用いられるものであり、高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを有すべく硬磁性材料として好適とは言い難いものである。 Patent Document 2 describes that iron oxide powder is reduced to produce metallic iron powder, and the obtained metallic iron powder is nitrided to obtain Fe 16 N 2. It is used as a magnetic particle powder for a medium, and is hardly suitable as a hard magnetic material so as to have a high maximum energy product BH max .
また、特許文献３〜９では、フェライトに変わる磁気記録材料用の極大磁気物質として記載されているが、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単相は得られておらず、より安定なγ‘−Ｆｅ４Ｎやε−Ｆｅ２〜３Ｎ、マルテンサイト（α’−Ｆｅ）やフェライト（α−Ｆｅ）様金属が混相として生成している。 In Patent Documents 3 to 9, although described as a maximal magnetic substance for a magnetic recording material instead of ferrite, an α ″ -Fe 16 N 2 single phase has not been obtained, and a more stable γ′-Fe. 4 N or ε-Fe 2~3 N, martensite (α'-Fe) or ferrite (α-Fe) like metal is produced as a mixed phase.
また、特許文献１０では、添加元素が必須としながらも、その必要性について細かく議論されておらず、且つ、得られる生成物の磁気特性について、高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを有すべく硬磁性材料として好適とは言い難いものである。 Further, in Patent Document 10, although the additive element is essential, the necessity thereof is not discussed in detail, and the magnetic properties of the product obtained are hard magnetic materials so as to have a high maximum energy product BH max. It is difficult to say that it is preferable.
非特許文献１〜２には、薄膜でのα”−Ｆｅ１６Ｎ２単相を得ることに成功しているが、薄膜では適用に限界があり、より幅の広い用途展開には不向きである。また、汎用の磁性材料とするには生産性や経済性に問題がある。 Non-Patent Documents 1 and 2 have succeeded in obtaining an α ″ -Fe 16 N 2 single phase in a thin film, but the thin film has limited application and is unsuitable for wider application development. In addition, there are problems in productivity and economy when using a general-purpose magnetic material.
そこで、本発明では、特に微粒子の強磁性窒化鉄（Ｆｅ１６Ｎ２）粒子粉末を容易に得ることができる強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法の提供を目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a ferromagnetic iron nitride particle powder that can easily obtain a fine ferromagnetic iron nitride (Fe 16 N 2 ) particle powder.
以下の本発明によって解決することができる。 This can be solved by the present invention described below.
即ち、本発明は、強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法において、鉄化合物の還元工程及び窒化工程を同一工程において行うことを特徴とする強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法である（本発明１）。 That is, the present invention is a method for producing a ferromagnetic iron nitride particle powder, wherein the iron compound reduction step and the nitriding step are performed in the same step (Invention 1). ).
また、本発明は、本発明１記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法において、還元工程における還元剤として金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いるとともに、窒化工程の窒素源として窒素含有化合物を用いる強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法である（本発明２）。 Moreover, the present invention uses at least one compound selected from metal hydride, metal halide, and metal borohydride as a reducing agent in the reduction step in the method for producing ferromagnetic iron nitride particle powder according to the present invention 1, This is a method for producing ferromagnetic iron nitride particle powder using a nitrogen-containing compound as a nitrogen source in the nitriding step (Invention 2).
また、本発明は、本発明１記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法において、鉄化合物としてシリカ被覆されている鉄化合物を用いる強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法である（本発明３）。 Further, the present invention is a method for producing a ferromagnetic iron nitride particle powder according to the present invention 1, wherein an iron compound coated with silica is used as the iron compound (Invention 3). .
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末を用いた異方性磁石の製造方法である（本発明４）。 Further, the present invention is a method for producing an anisotropic magnet using the ferromagnetic iron nitride particle powder obtained by the method for producing a ferromagnetic iron nitride particle powder according to any one of the present inventions 1 to 3 (this book Invention 4).
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末を用いたボンド磁石の製造方法である（本発明５）。 In addition, the present invention is a method for manufacturing a bonded magnet using the ferromagnetic iron nitride particle powder obtained by the method for manufacturing a ferromagnetic iron nitride particle powder according to any one of the first to third aspects of the present invention (Invention 5). ).
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末を用いた圧粉磁石の製造方法である（本発明６）。 Further, the present invention is a method for producing a dust magnet using the ferromagnetic iron particles nitride powder obtained by the production method of the ferromagnetic iron particles nitride powder according to any one of the present invention 1-3 (invention 6).
本発明に係る強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法は、容易に強磁性窒化鉄粒子粉末、特に微粒子の強磁性窒化鉄粒子粉末を得ることができるので、強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法として好適である。 The method for producing a ferromagnetic iron nitride particle powder according to the present invention can easily obtain a ferromagnetic iron nitride particle powder, particularly a fine ferromagnetic iron nitride particle powder. Is preferred.
本発明に係る強磁性窒化鉄粒子粉末は、鉄化合物の還元及び窒化を同一工程にて行うことで、平均粒子長軸長が５〜１５０ｎｍであって、主相が強磁性窒化鉄粒子粉末が得られる。 In the ferromagnetic iron nitride particle powder according to the present invention, the reduction and nitridation of the iron compound are performed in the same process, the average particle major axis length is 5 to 150 nm, and the main phase is the ferromagnetic iron nitride particle powder. can get.
まず、本発明に係る強磁性窒化鉄粒子粉末の製造に用いる鉄化合物について述べる。 First, an iron compound used for producing the ferromagnetic iron nitride particle powder according to the present invention will be described.
鉄化合物としては、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、α−Ｆｅ２Ｏ３、β−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、シュウ酸鉄、酢酸鉄、硝酸鉄、ステアリン酸鉄、オレイン酸鉄など特に限定されない。また、異種類で使用してもよく、二種類以上を合わせて使用してもよい。二種類以上を用いる場合の各化合物の比率は特に限定されない。形状は特に限定されないが、針状、紡錘状、米粒状、球状、粒状、六面体状、八面体状などいずれでもよい。 As an iron compound, α-FeOOH, β-FeOOH, γ-FeOOH, α-Fe 2 O 3 , β-Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , γ-Fe 2 O 3 , iron oxalate, iron acetate, There are no particular limitations on iron nitrate, iron stearate, iron oleate, and the like. Moreover, you may use by a different kind and may use it in combination of 2 or more types. The ratio of each compound when two or more types are used is not particularly limited. The shape is not particularly limited, but any shape such as a needle shape, a spindle shape, a rice grain shape, a spherical shape, a grain shape, a hexahedron shape, and an octahedron shape may be used.
オキシ水酸化鉄を用いる場合は、必要により、脱水処理を行う場合、脱水処理の温度は８０〜３５０℃が好ましい。８０℃未満では脱水はほとんど進行しない。３５０℃を超える場合、次の還元処理において、低温で金属鉄粒子粉末を得ることが難しくなる。より好ましい脱水処理温度は８５〜３００℃である。 When using iron oxyhydroxide, the temperature of the dehydration treatment is preferably 80 to 350 ° C. if necessary. Dehydration hardly proceeds below 80 ° C. When it exceeds 350 ° C., it becomes difficult to obtain metallic iron particle powder at a low temperature in the subsequent reduction treatment. A more preferable dehydration temperature is 85 to 300 ° C.
本発明における還元剤は、金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドから選ばれる少なくとも１種以上の化合物と鉄化合物とを混合し、熱処理することで得られる。これら還元剤の具体的な例としては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、カルシウムハイドライド、マグネシウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、リチウムハイドライド、チタンハイドライド、ジルコニウムハイドライドなどの金属ハイドライド、マグネシウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライドなどの金属ハライド、又は、イソプロピルマグネシウムハライド、ガリウムハライド、インジウムハライド、スズハライド、亜鉛ハライド、カドニウムハライド、銅ハライド、ニッケルハライド、マンガンハライド、ナトリウムアルミニウムハイドライドなどの金属ボロハイドライドが挙げられる。これら還元剤は一種類で使用してもよく、また二種類以上を合わせて使用してもよい。二種類以上の還元剤を使用する際の比率は特に限定されない。 The reducing agent in the present invention can be obtained by mixing and heat-treating at least one compound selected from metal hydride, metal halide, and metal borohydride and an iron compound. Specific examples of these reducing agents include dimethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, calcium hydride, magnesium hydride, sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride, titanium hydride, zirconium hydride and other metal hydrides, magnesium borohydride, sodium borohydride. Examples thereof include metal halides such as hydride, or metal borohydrides such as isopropyl magnesium halide, gallium halide, indium halide, tin halide, zinc halide, cadmium halide, copper halide, nickel halide, manganese halide, and sodium aluminum hydride. These reducing agents may be used alone or in combination of two or more. The ratio when two or more kinds of reducing agents are used is not particularly limited.
還元剤は粉末として、鉄化合物及び窒素含有化合物と乾式混合されている状態がよく、予め乳鉢などで鉄化合物、窒素含有化合物及び還元剤を粉砕・混合することが好ましい。 The reducing agent is preferably in a dry-mixed state with the iron compound and the nitrogen-containing compound as a powder, and it is preferable to previously grind and mix the iron compound, the nitrogen-containing compound and the reducing agent in a mortar or the like.
また、特に還元剤に水成分が含まれている場合や水分の吸着が激しい場合には、予め乾燥やプレ熱処理することが好ましい。 In particular, when the reducing agent contains a water component or when moisture is strongly adsorbed, it is preferable to perform drying or pre-heat treatment in advance.
鉄化合物と還元剤との混合比率は特に限定されないが、鉄化合物に対する重量比で０．５〜５０、好ましくは、０．８〜３０である。 The mixing ratio of the iron compound and the reducing agent is not particularly limited, but it is 0.5 to 50, preferably 0.8 to 30 by weight ratio to the iron compound.
本発明における強磁性窒化鉄粒子粉末を得るために用いる窒素含有化合物は、尿素、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝酸、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ピペラジン、アニリン、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムアミドなどの固体又は液体であり、特に限定されない。これら窒素含有化合物は一種類で使用してもよく、また二種類以上を合わせて使用してもよい。二種類以上の窒素含有化合物を使用する際の比率は特に限定されない。これらの窒素含有化合物において好ましいのは無機金属アミド化合物、有機アミン化合物であり、特に好ましいのは無機金属アミド化合物である。 The nitrogen-containing compound used to obtain the ferromagnetic iron nitride particle powder in the present invention is urea, aqueous ammonia, ammonium chloride, nitric acid, methylamine, dimethylamine, ethylamine, piperazine, aniline, sodium amide, lithium diisopropylamide, potassium amide It is solid or liquid such as, and is not particularly limited. These nitrogen-containing compounds may be used alone or in combination of two or more. The ratio when using two or more types of nitrogen-containing compounds is not particularly limited. Among these nitrogen-containing compounds, preferred are inorganic metal amide compounds and organic amine compounds, and particularly preferred are inorganic metal amide compounds.
鉄化合物と窒素含有化合物との混合比率は特に限定されないが、鉄化合物に対する重量比で０．５〜５０、好ましくは、０．８〜３０である。 The mixing ratio of the iron compound and the nitrogen-containing compound is not particularly limited, but is 0.5 to 50, preferably 0.8 to 30 by weight ratio to the iron compound.
還元剤の純度は特に限定されない。還元剤の有効性とコストを考え合わせると、例えば、５０〜９９．９％、好ましくは６０〜９９％である。 The purity of the reducing agent is not particularly limited. Considering the effectiveness and cost of the reducing agent, for example, it is 50 to 99.9%, preferably 60 to 99%.
本発明に係る強磁性窒化鉄粒子粉末を得るための鉄化合物は、シリカによって被覆されていてもよい。シリカ被覆厚は２０ｎｍ以下である。好ましくは、１７ｎｍ以下である。 The iron compound for obtaining the ferromagnetic iron nitride particle powder according to the present invention may be coated with silica. The silica coating thickness is 20 nm or less. Preferably, it is 17 nm or less.
大気中もしくはグローブボックス等の雰囲気・湿度・温度調整ができる設備にて、鉄化合物、還元剤、及び窒素含有化合物を秤量後、乳鉢等にて粉砕・混合することが望ましい。 It is desirable to weigh the iron compound, reducing agent, and nitrogen-containing compound in a mortar or the like after mixing in an atmosphere, a glove box, or other facility capable of adjusting the atmosphere, humidity, and temperature.
本発明に係る強磁性窒化鉄粒子粉末は、鉄化合物に対し還元及び窒化を同一工程において行い、洗浄する工程を経ることで得られる。 The ferromagnetic iron nitride particle powder according to the present invention can be obtained by performing reduction and nitridation on the iron compound in the same process and washing.
鉄化合物、還元剤及び窒素含有化合物の熱処理方法としては、静置式、流動式のどちらでもよく、密閉容器内で行うことが好ましい。研究室レベルであれば例えばガラス管に鉄化合物、還元剤及び窒素含有化合物の混合物を封入させる手法が考えられる。また、パイロットスケールであれば、金属管に鉄化合物、還元剤及び窒素含有化合物の混合物を封入させ流動させながら熱処理する方法もある。 The heat treatment method for the iron compound, the reducing agent, and the nitrogen-containing compound may be either a stationary type or a fluid type, and is preferably performed in a sealed container. At the laboratory level, for example, a method of enclosing a mixture of an iron compound, a reducing agent and a nitrogen-containing compound in a glass tube is conceivable. In the case of a pilot scale, there is a method in which a heat treatment is performed while a mixture of an iron compound, a reducing agent, and a nitrogen-containing compound is sealed in a metal tube and flowing.
鉄化合物、還元剤及び窒素含有化合物の混合物の熱処理温度は５０〜２８０℃である。熱処理温度は還元剤の種類や添加量、鉄化合物が個々に持つ還元温度によって決めればよく、好ましくは８０〜２７５℃、より好ましくは１００℃〜２５０℃である。温度が高すぎるとＦｅ４Ｎなどの別の相と混在するようになる。また、熱処理の時間は、好ましくは０．５ｈ〜７ｄａｙ、より好ましくは、１ｈ〜３ｄａｙである。 The heat treatment temperature of the mixture of the iron compound, the reducing agent and the nitrogen-containing compound is 50 to 280 ° C. The heat treatment temperature may be determined depending on the type and amount of the reducing agent and the reduction temperature of the iron compound, and is preferably 80 to 275 ° C, more preferably 100 to 250 ° C. If the temperature is too high, it will be mixed with another phase such as Fe 4 N. The heat treatment time is preferably 0.5 h to 7 days, and more preferably 1 h to 3 days.
熱処理は連続炉やＲＦ高周波炉など適宜選べばよい。 The heat treatment may be appropriately selected such as a continuous furnace or an RF high frequency furnace.
洗浄は特に限定されないが、脱水したエタノールやメタノールなどを用いるとよい。洗浄溶媒量は特に限定されないが、強磁性窒化鉄粒子粉末１ｇに対して１００ｍｌ以上使用すればよい。洗浄方法は特に限定されないが、ヌッチェ、プレスフィルター、ガラスフィルター、遠心分離器を利用した洗浄法などを利用すればよい。乾燥は、自然乾燥、真空乾燥、（真空）凍結乾燥、エバポレータなど適宜利用すればよい。 Although washing is not particularly limited, dehydrated ethanol or methanol may be used. The amount of the cleaning solvent is not particularly limited, but may be 100 ml or more with respect to 1 g of the ferromagnetic iron nitride particle powder. Although the washing method is not particularly limited, a washing method using a Nutsche, a press filter, a glass filter, a centrifuge, or the like may be used. For drying, natural drying, vacuum drying, (vacuum) freeze-drying, evaporator or the like may be used as appropriate.
本発明の製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末について述べる。 The ferromagnetic iron nitride particle powder obtained by the production method of the present invention will be described.
本発明によって得られる強磁性窒化鉄粒子粉末は、平均粒子長軸長が５〜１５０ｎｍであり、主相が強磁性窒化鉄である。平均粒子長軸長が５ｎｍ未満の強磁性窒化鉄粒子粉末では粒子表面界面に接する原子が多く存在するため、強磁性窒化鉄粒子粉末としても、大きな磁化は期待できない。１５０ｎｍを超えると窒化が進みにくく、金属鉄やＦｅ４Ｎなどが混在するようになる。好ましくは、５〜１４０ｎｍ、より好ましくは、６〜１３５ｎｍである。 The ferromagnetic iron nitride particle powder obtained by the present invention has an average particle major axis length of 5 to 150 nm and the main phase is ferromagnetic iron nitride. In the ferromagnetic iron nitride particle powder having an average particle major axis length of less than 5 nm, there are many atoms in contact with the particle surface interface, and thus large magnetization cannot be expected even with the ferromagnetic iron nitride particle powder. If it exceeds 150 nm, nitriding is difficult to proceed, and metallic iron, Fe 4 N, and the like are mixed. Preferably, it is 5-140 nm, More preferably, it is 6-135 nm.
本発明によって得られる強磁性窒化鉄粒子粉末の形状は特に限定されないが、針状、紡錘状、米粒状、球状いずれでもよい。ここで、平均長軸長とは、一次粒子の形状に由来する長手側の長さを表し、球状では直径を意味する。必要な平均長軸長はその用途によって適宜選択することができる。 The shape of the ferromagnetic iron nitride particle powder obtained by the present invention is not particularly limited, but may be any of needle shape, spindle shape, rice grain shape, and spherical shape. Here, the average major axis length represents the length on the long side derived from the shape of the primary particles, and in the spherical form, means the diameter. The required average major axis length can be appropriately selected depending on the application.
本発明で得られた強磁性窒化鉄粒子粉末は、メスバウアースペクトルデータよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成されることが好ましい。メスバウア−では、Ｆｅ１６Ｎ２が生成される場合、内部磁場が３３０ｋＯｅ以上の鉄サイトのピ−クが確認され、特に特徴的なのは、３９５ｋＯｅ近傍のピ−クが現れることである。
一般には他相が多いと、ソフト磁石としての特性が強く表れてしまうために、強磁性ハード磁石材料としては不向きとなる。しかしながら、本発明では、強磁性ハード磁石材料として十分な特性を発揮できる。
The ferromagnetic iron nitride particle powder obtained in the present invention is preferably composed of 80% or more of the Fe 16 N 2 compound phase from Mossbauer spectrum data. In Mossbauer, when Fe 16 N 2 is generated, a peak at an iron site having an internal magnetic field of 330 kOe or more is confirmed, and a particularly characteristic peak appears in the vicinity of 395 kOe.
In general, if there are many other phases, the characteristics as a soft magnet will appear strongly, making it unsuitable as a ferromagnetic hard magnet material. However, the present invention can exhibit sufficient characteristics as a ferromagnetic hard magnet material.
強磁性窒化鉄粒子粉末は、粒子コアはＦｅ１６Ｎ２であり粒子外殻にＦｅＯが存在するものであり、粒子のコアより外殻に向けＦｅ１６Ｎ２／ＦｅＯというシンプルな構造から構成されることが好ましい。Ｆｅ１６Ｎ２とＦｅＯはトポタクティックに接合しており、結晶学的に連続していることが好ましい。この外殻の酸化膜にはＦｅ３Ｏ４やＦｅ２Ｏ３、α−Ｆｅが含まれていてもよい。Ｆｅ１６Ｎ２粒子が低純度であるとこれらの不純物が含まれることもあるが、高純度化によりＦｅＯのみとなる。ＦｅＯ膜厚は５ｎｍ以下であり、好ましくは４ｎｍ以下である。Ｆｅ１６Ｎ２の高純度化に伴い、このＦｅＯ膜厚は薄くなる。ＦｅＯ膜厚は、特に限定されないが、薄ければ薄いほど粒子に含まれるＦｅ１６Ｎ２体積分率が向上するため望ましい。ＦｅＯ膜厚の下限値は特に限定されないが０．５ｎｍ程度である。 Ferromagnetic iron nitride particle powder has a particle core of Fe 16 N 2 and FeO in the outer shell of the particle, and has a simple structure of Fe 16 N 2 / FeO from the core of the particle toward the outer shell. It is preferable. Fe 16 N 2 and FeO are joined topologically and are preferably crystallographically continuous. The outer oxide film may contain Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , or α-Fe. If the Fe 16 N 2 particles have a low purity, these impurities may be contained, but due to the high purity, only FeO is obtained. The FeO film thickness is 5 nm or less, preferably 4 nm or less. As the purity of Fe 16 N 2 increases, this FeO film thickness decreases. The FeO film thickness is not particularly limited, but the thinner, the better, since the Fe 16 N 2 volume fraction contained in the particles is improved. The lower limit of the FeO film thickness is not particularly limited, but is about 0.5 nm.
本発明で得られた強磁性窒化鉄粒子粉末表面のＦｅＯの体積分率は、ＦｅＯ体積／粒子全体体積において、２５％以下であることが好ましい。Ｆｅ１６Ｎ２を高純度化することでＦｅＯの体積分率は減少する。より好ましいＦｅＯの体積分率は２３％以下であり、更に好ましくは３〜２０％である。 The volume fraction of FeO on the surface of the ferromagnetic iron nitride particles obtained in the present invention is preferably 25% or less in terms of FeO volume / total particle volume. By increasing the purity of Fe 16 N 2 , the volume fraction of FeO decreases. The volume fraction of FeO is more preferably 23% or less, and further preferably 3 to 20%.
本発明で得られた強磁性窒化鉄粒子粉末は、保磁力ＨＣが１．５ｋＯｅ以上、５Ｋでの飽和磁化σＳは１５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。飽和磁化値σｓ及び保磁力Ｈｃが前記範囲未満の場合、硬磁性材料として磁気特性が十分とは言い難い。より好ましくは保磁力Ｈｃが１．６ｋＯｅ以上、飽和磁化値σｓが１８０ｅｍｕ／ｇ以上である。 The ferromagnetic iron nitride particle powder obtained in the present invention preferably has a coercive force H C of 1.5 kOe or more and a saturation magnetization σ S at 5 K of 150 emu / g or more. When the saturation magnetization value σ s and the coercive force H c are less than the above ranges, it is difficult to say that the magnetic properties are sufficient as a hard magnetic material. More preferably the coercivity H c is more 1.6KOe, saturation magnetization sigma s is 180 emu / g or more.
本発明で得られた強磁性窒化鉄粒子粉末は、格子定数より求められる窒化率が８〜１３ｍｏｌ％であることが好ましい。Ｆｅ１６Ｎ２という化学組成式より求められる１１．１ｍｏｌ％が最適である。より好ましい窒化率は８．５〜１２．５ｍｏｌ％、更により好ましくは９．０〜１２ｍｏｌ％である。 The ferromagnetic iron nitride particle powder obtained in the present invention preferably has a nitriding rate determined from a lattice constant of 8 to 13 mol%. 11.1 mol% obtained from the chemical composition formula of Fe 16 N 2 is optimal. A more preferable nitriding rate is 8.5 to 12.5 mol%, and even more preferably 9.0 to 12 mol%.
本発明で得られた強磁性窒化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積は５．０〜４０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満では窒化率が低くなり、結果としてＦｅ１６Ｎ２の生成率が低下し、所望の保磁力や飽和磁化が得られない。４０ｍ２／ｇを超えると、所望とする飽和磁化値が得られない。より好ましいＢＥＴ比表面積は５．５〜３８ｍ２／ｇ、更により好ましくは６．０〜３５ｍ２／ｇである。 The BET specific surface area of the ferromagnetic iron nitride particle powder obtained in the present invention is preferably 5.0 to 40 m 2 / g. When the BET specific surface area is less than 5 m 2 / g, the nitriding rate decreases, and as a result, the production rate of Fe 16 N 2 decreases, and the desired coercive force and saturation magnetization cannot be obtained. If it exceeds 40 m 2 / g, a desired saturation magnetization value cannot be obtained. A more preferable BET specific surface area is 5.5 to 38 m 2 / g, and even more preferably 6.0 to 35 m 2 / g.
次に、本発明に係る異方性磁石について述べる。 Next, the anisotropic magnet according to the present invention will be described.
本発明に係る異方性磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて所望の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、最大エネルギ−積）となるように調整すればよい。 The magnetic characteristics of the anisotropic magnet according to the present invention may be adjusted so as to have desired magnetic characteristics (coercive force, residual magnetic flux density, maximum energy product) according to the intended application.
磁気的な配向をさせる方法は特に限定されない。例えばガラス転移温度以上温度においてＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合）樹脂にメスバウア−スペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性窒化鉄粒子粉末を分散剤などとともに混練して成形し、ガラス転移温度を超えた付近の温度で所望の外部磁場をかけて、磁気的配向を促せばよい。または、ウレタン等の樹脂と有機溶剤と該強磁性窒化鉄粒子粉末をペイントシェ−カ−などで強く混合・粉砕したインクをブレ−ドやＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ法によって樹脂フィルムに塗布印刷し、素早く磁場中を通して、磁気的な配向をさせればよい。また、ＲＩＰ（Ｒｅｓｉｎ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を用いて、より高密度に、且つ、結晶磁気異方性を最大限に活かした磁気配向を行ってもよい。強磁性窒化鉄粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。 A method for magnetic orientation is not particularly limited. For example, ferromagnetic iron nitride particles composed of 80% or more of Fe 16 N 2 compound phase from Mossbauer spectrum are kneaded with EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) resin at a temperature above the glass transition temperature together with a dispersant. Molding and applying a desired external magnetic field at a temperature in the vicinity of the glass transition temperature may be promoted. Alternatively, a resin such as urethane, an organic solvent, and the ferromagnetic iron nitride particle powder, which are strongly mixed and pulverized with a paint shaker or the like, are applied and printed on a resin film by a blade or a roll-to-roll method. What is necessary is just to make a magnetic orientation pass through a magnetic field quickly. Further, RIP (Resins Isostatic Pressing) may be used to perform magnetic orientation with higher density and maximum use of magnetocrystalline anisotropy. The ferromagnetic iron nitride particle powder may be preliminarily coated with an insulating coating such as silica, alumina, zirconia, tin oxide, or antimony oxide. The method of insulating coating is not particularly limited, and vapor deposition may be performed by a method of adsorbing by controlling the particle surface potential in a solution, CVD or the like.
次に、本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物について述べる。 Next, the resin composition for bonded magnets in the present invention will be described.
本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、本発明に係る強磁性窒化鉄粒子粉末を結合剤樹脂中に分散してなるものであって、該強磁性窒化鉄粒子粉末を８５〜９９重量％含有し、残部が結合剤樹脂とその他添加剤とからなる。 The resin composition for bonded magnets in the present invention is obtained by dispersing the ferromagnetic iron nitride particle powder according to the present invention in a binder resin, and contains 85 to 99% by weight of the ferromagnetic iron nitride particle powder. The balance consists of a binder resin and other additives.
強磁性窒化鉄粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。 The ferromagnetic iron nitride particle powder may be preliminarily coated with an insulating coating such as silica, alumina, zirconia, tin oxide, or antimony oxide. The method of insulating coating is not particularly limited, and vapor deposition may be performed by a method of adsorbing by controlling the particle surface potential in a solution, CVD or the like.
前記結合剤樹脂としては、成形法によって種々選択することができ、射出成形、押し出し成形及びカレンダ−成形の場合には熱可塑性樹脂が使用でき、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテ−ト（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマ−系、ゴム系等の樹脂が使用でき、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノ−ル系等の樹脂を使用することができる。 The binder resin can be variously selected depending on the molding method. In the case of injection molding, extrusion molding and calendar molding, a thermoplastic resin can be used, and in the case of compression molding, a thermosetting resin is used. it can. Examples of the thermoplastic resin include nylon (PA), polypropylene (PP), ethylene vinyl acetate (EVA), polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystal resin (LCP), elastomer, rubber Resins such as epoxy resins can be used, and examples of the thermosetting resin include epoxy resins and phenol resins.
なお、ボンド磁石用樹脂組成物を製造するに際して、成形を容易にしたり、磁気特性を十分に引き出したりするために、必要により、結合剤樹脂の他に可塑剤、滑剤、カップリング剤など周知の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末などの他種の磁石粉末を混合することもできる。 In addition, when manufacturing a resin composition for a bonded magnet, a known plasticizer, lubricant, coupling agent, etc., in addition to a binder resin, may be used in order to facilitate molding or sufficiently draw out magnetic properties. Additives may be used. Also, other types of magnet powder such as ferrite magnet powder can be mixed.
これらの添加物は、目的に応じて適切なものを選択すればよく、可塑剤としては、それぞれの使用樹脂に応じた市販品を使用することができ、その合計量は使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜５．０重量％程度が使用できる。 These additives may be selected appropriately according to the purpose, and as the plasticizer, commercially available products corresponding to the respective resins used can be used, and the total amount depends on the binder resin used. On the other hand, about 0.01 to 5.0% by weight can be used.
前記滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度が使用できる。 As the lubricant, stearic acid and derivatives thereof, inorganic lubricants, oils, and the like can be used, and about 0.01 to 1.0% by weight can be used with respect to the entire bonded magnet.
前記カップリング剤としては、使用樹脂とフィラ−に応じた市販品が使用でき、使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜３．０重量％程度が使用できる。 As said coupling agent, the commercial item according to use resin and filler can be used, and about 0.01-3.0 weight% can be used with respect to binder resin to be used.
本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、強磁性窒化鉄粒子粉末を結合剤樹脂と混合、混練してボンド磁石用樹脂組成物を得る。 The resin composition for bonded magnets in the present invention is obtained by mixing and kneading ferromagnetic iron nitride particle powder with a binder resin to obtain a bonded magnet resin composition.
前記混合は、ヘンシェルミキサ−、Ｖ字ミキサ−、ナウタ−等の混合機などで行うことができ、混練は一軸混練機、二軸混練機、臼型混練機、押し出し混練機などで行うことができる。 The mixing can be performed with a mixer such as a Henschel mixer, a V-shaped mixer, or Nauta, and the kneading can be performed with a single-screw kneader, a twin-screw kneader, a mortar-type kneader, an extrusion kneader, or the like. it can.
次に、本発明に係るボンド磁石について述べる。 Next, the bonded magnet according to the present invention will be described.
ボンド磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて所望の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、最大エネルギ−積）となるように調整すればよい。 What is necessary is just to adjust the magnetic characteristic of a bond magnet so that it may become a desired magnetic characteristic (coercive force, residual magnetic flux density, maximum energy product) according to the intended use.
本発明におけるボンド磁石は、前記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形又はカレンダ−成形等の周知の成形法で成形加工した後、常法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。 The bonded magnet in the present invention is molded by a known molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding or calendar molding, using the resin composition for bonded magnet, and then electromagnetization or pulse in accordance with a conventional method. It can be set as a bond magnet by magnetizing.
次に、本発明における焼結磁石について述べる。 Next, the sintered magnet in the present invention will be described.
本発明における焼結磁石は、強磁性窒化鉄粒子粉末を圧縮成形及び熱処理すればよい。磁場や圧縮成形の条件は、特に限定されず、作製する圧粉磁石の要求値になるよう調整すればよい。例えば、磁場は１〜１５Ｔ、圧縮成形圧力は１．５〜１５ｔｏｎ／ｃｍ２が挙げられる。成形機器は特に限定されないが、ＣＩＰやＲＩＰを用いてもよい。成形体の形状や大きさは用途に合わせて選択すればよい。 The sintered magnet in the present invention may be formed by compression molding and heat treatment of ferromagnetic iron nitride particle powder. The conditions of the magnetic field and compression molding are not particularly limited, and may be adjusted so as to be the required value of the dust magnet to be produced. For example, the magnetic field is 1 to 15 T, and the compression molding pressure is 1.5 to 15 ton / cm 2 . Although a shaping | molding apparatus is not specifically limited, CIP and RIP may be used. What is necessary is just to select the shape and magnitude | size of a molded object according to a use.
強磁性窒化鉄粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。 The ferromagnetic iron nitride particle powder may be preliminarily coated with an insulating coating such as silica, alumina, zirconia, tin oxide, or antimony oxide. The method of insulating coating is not particularly limited, and vapor deposition may be performed by a method of adsorbing by controlling the particle surface potential in a solution, CVD or the like.
滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度を使用してもよい。 As the lubricant, stearic acid and its derivatives, inorganic lubricants, oils and the like can be used, and about 0.01 to 1.0% by weight with respect to the entire bonded magnet may be used.
結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ＰＰＳ、液晶ポリマー、ＰＥＥＫ、ポリイミド、ポリエ−テルイミド、ポリアセタール、ポリエ−テルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフタールアミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物をボンド磁石全体に対して０．０１〜５．０重量％程度を使用してよい。 As the binder, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, PPS, liquid crystal polymer, PEEK, polyimide, polyterimide, polyacetal, polytersulfone, polysulfone, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, You may use about 0.01 to 5.0 weight% of thermoplastic resins, such as polyphenylene oxide, polyphthalamide, and polyamide, or a mixture thereof with respect to the whole bonded magnet.
熱処理は連続炉やＲＦ高周波炉など適宜選べばよい。熱処理条件は特に限定されない。 The heat treatment may be appropriately selected such as a continuous furnace or an RF high frequency furnace. The heat treatment conditions are not particularly limited.
次に、本発明に係る圧粉磁石について述べる。 Next, the dust magnet according to the present invention will be described.
本発明に係る圧粉磁石は、得られた強磁性窒化鉄粒子粉末を磁場中で圧縮成形すればよい。磁場や圧縮成形の条件は、特に限定されず、作製する圧粉磁石の要求値になるよう調整すればよい。例えば、磁場は１．０〜１５Ｔ、圧縮成形圧力は１．５〜１５ｔｏｎ／ｃｍ２が挙げられる。成形機器は特に限定されないが、ＣＩＰやＲＩＰを用いてもよい。成形体の形状や大きさは用途に合わせて選択すればよい。 The dust magnet according to the present invention may be obtained by compression-molding the obtained ferromagnetic iron nitride particle powder in a magnetic field. The conditions of the magnetic field and compression molding are not particularly limited, and may be adjusted so as to be the required value of the dust magnet to be produced. For example, the magnetic field is 1.0 to 15 T, and the compression molding pressure is 1.5 to 15 ton / cm 2 . Although a shaping | molding apparatus is not specifically limited, CIP and RIP may be used. What is necessary is just to select the shape and magnitude | size of a molded object according to a use.
強磁性窒化鉄粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。 The ferromagnetic iron nitride particle powder may be preliminarily coated with an insulating coating such as silica, alumina, zirconia, tin oxide, or antimony oxide. The method of insulating coating is not particularly limited, and vapor deposition may be performed by a method of adsorbing by controlling the particle surface potential in a solution, CVD or the like.
滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度を使用してもよい。 As the lubricant, stearic acid and its derivatives, inorganic lubricants, oils and the like can be used, and about 0.01 to 1.0% by weight with respect to the entire bonded magnet may be used.
結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ＰＰＳ、液晶ポリマー、ＰＥＥＫ、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリエ−テルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフタールアミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物をボンド磁石全体に対して０．０１〜５．０重量％程度を使用してよい。 Examples of the binder include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, PPS, liquid crystal polymer, PEEK, polyimide, polyetherimide, polyacetal, polyethersulfone, polysulfone, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, You may use about 0.01 to 5.0 weight% of thermoplastic resins, such as polyphenylene oxide, polyphthalamide, and polyamide, or a mixture thereof with respect to the whole bonded magnet.
熱処理は連続炉やＲＦ高周波炉など適宜選べばよい。熱処理条件は特に限定されない。 The heat treatment may be appropriately selected such as a continuous furnace or an RF high frequency furnace. The heat treatment conditions are not particularly limited.
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。 A typical embodiment of the present invention is as follows.
試料の比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。 The specific surface area value of the sample is the B. E. T. T. Measured by the method.
鉄化合物、金属鉄、強磁性窒化鉄粒子のサイズは透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。粒子１２０個をランダマイズに選び粒子サイズを計測して平均値を求めた。 The sizes of the iron compound, metallic iron, and ferromagnetic iron nitride particles were measured using a transmission electron microscope (JEOL Ltd., JEM-1200EXII). The average value was obtained by selecting 120 particles for randomization and measuring the particle size.
出発原料及び得られた強磁性窒化鉄粒子粉末の構成相は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、（株）ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）による同定と、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）、電子線分光型超高分解能電子顕微鏡（ＨＲＥＭ、日立ハイテク、ＨＦ−２０００）を用いた電子線回折（ＥＤ）を行い決定した。ＸＲＤ測定は、グローブボックス中で強磁性窒化鉄粒子粉末をシリコングリースに混ぜた試料の測定を行った。 The constituent phases of the starting material and the obtained ferromagnetic iron nitride particle powder were identified by a powder X-ray diffractometer (XRD, manufactured by BRUKER, D8 ADVANCE), and a transmission electron microscope (JEOL Ltd., JEM). -2000EX), and electron beam diffraction (ED) using an electron beam spectroscopic ultrahigh resolution electron microscope (HREM, Hitachi High-Tech, HF-2000) was determined. In the XRD measurement, a sample in which ferromagnetic iron nitride particle powder was mixed with silicon grease in a glove box was measured.
得られた強磁性窒化鉄粒子粉末の磁気特性は、物理特性測定システム（ＰＰＭＳ＋ＶＳＭ、日本カンタム・デザイン（株））を用いて室温（３００Ｋ）にて、０〜９Ｔの磁場中で測定した。別に５Ｋ〜３００Ｋまでの磁化率の温度依存性の評価も行った。 The magnetic properties of the obtained ferromagnetic iron nitride particle powder were measured in a magnetic field of 0 to 9 T at room temperature (300 K) using a physical property measurement system (PPMS + VSM, Nippon Quantum Design Co., Ltd.). Separately, the temperature dependence of the magnetic susceptibility from 5K to 300K was also evaluated.
実施例１
＜金属鉄粒子の生成＞
空冷式還流管と温度計を装着した無色透明のガラス製３口セパラブルフラスコ（１００ｍＬ）にジオクチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）２５ｍＬ及びオレイルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）８ｍｍｏｌを入れた。ジオクチルエーテル及びオレイルアミンは事前に室温から５０℃でロータリーポンプを用いて真空引きを１時間行ったものを用いた。
Example 1
<Production of metallic iron particles>
A colorless and transparent glass-made three-necked separable flask (100 mL) equipped with an air-cooled reflux tube and a thermometer was charged with 25 mL of dioctyl ether (Aldrich reagent) and oleylamine (Aldrich reagent) 8 mmol. Dioctyl ether and oleylamine used in advance were evacuated for 1 hour from room temperature to 50 ° C. using a rotary pump.
別途、鉄ペンタカルボニル（関東化学株式会社製試薬）２ｍｍｏｌをフラスコ内の溶液の一部（ジオクチルエーテル＋オレイルアミン）２ｍＬに溶解した原料溶液を調製した。マントルヒーターによりアルゴンガスをバブリングしたフラスコ内の溶液を２００℃に加熱し、この原料溶液を、注射器で一気に注入した。注入直後に５ｎｍの球状金属鉄粒子が生成した。原料溶液注入後、更に加熱して３０分還流した（反応液の温度２８９℃）後に熱源を除去し室温まで放冷し、酸素／アルゴン＝０．５：９９．５ｖｏｌ％混合ガスを１ｈバブリングさせ、金属鉄の粒子表面０．８ｎｍを酸化させた。 Separately, a raw material solution was prepared by dissolving 2 mmol of iron pentacarbonyl (a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in 2 mL of a part of the solution in the flask (dioctyl ether + oleylamine). The solution in the flask in which argon gas was bubbled with a mantle heater was heated to 200 ° C., and this raw material solution was injected at once with a syringe. Immediately after the injection, spherical metallic iron particles of 5 nm were formed. After injecting the raw material solution, the mixture was further heated and refluxed for 30 minutes (reaction liquid temperature: 289 ° C.), then the heat source was removed and allowed to cool to room temperature, and oxygen / argon = 0.5: 99.5 vol% mixed gas was bubbled for 1 h. The surface of metallic iron particles 0.8 nm was oxidized.
得られた試料粒子生成液（１０ｍＬ）に脱水エタノール（和光純薬工業株式会社製試薬）３０ｍＬを加えて黒色の不溶物を生じさせた後、遠心分離を行い、更に上澄み液をデカンテーションにより除去した。 30 mL of dehydrated ethanol (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to the resulting sample particle production solution (10 mL) to produce a black insoluble material, followed by centrifugation and further removal of the supernatant by decantation. did.
なお、以上の操作はすべて、酸素及び水分がいずれも１０ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。 All the above operations were performed in a glove box in an argon atmosphere in which both oxygen and moisture were 10 ppm or less.
＜シリカ被覆＞
続いて、得られた試料粉末９０ｍｇに対して、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．６５ｇ、シクロヘキサン（和光純薬工業株式会社製試薬）４８．７５ｇ、２８％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製試薬）０．３８ｍｌ、テトラエトキシシラン（ナカライテスク株式会社製試薬）０．４ｇをそれぞれ秤量した。まず、４口セパラブルフラスコにシクロヘキサンを入れ、続けて、５ｎｍの試料粉末、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０を投入し、フッ素樹脂製撹拌翼にて１６０ｒｐｍの撹拌を開始した。温度は室温のまま、０．５ｈ撹拌し続けた。次いで、これにテトラエトキシシランを投入した後、２８％アンモニア水を投入した。撹拌した状態で１８ｈ保持した。
<Silica coating>
Subsequently, with respect to 90 mg of the obtained sample powder, 3.65 g of Igepal CO-520 (manufactured by Aldrich), 48.75 g of cyclohexane (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 28% aqueous ammonia (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Reagents manufactured by 0.38 ml and Tetraethoxysilane (reagents manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) 0.4 g were weighed. First, cyclohexane was put into a four-necked separable flask, and subsequently 5 nm sample powder and Igepal CO-520 were added, and stirring at 160 rpm was started with a fluororesin stirring blade. The temperature was kept at room temperature and stirring was continued for 0.5 h. Next, tetraethoxysilane was added thereto, followed by 28% ammonia water. Hold for 18 h with stirring.
得られた試料は、平均粒子長軸長（＝直径）が５ｎｍの鉄化合物粒子表面にシリカ層が６ｎｍほぼ均一に被覆されていた。 In the obtained sample, the surface of the iron compound particles having an average particle major axis length (= diameter) of 5 nm was almost uniformly coated with a silica layer of 6 nm.
＜強磁性窒化鉄粒子粉末の調製＞
上記で得られたシリカ被覆鉄化合物粒子を遠心分離器にて取り出し、エバポレータで乾燥させた粉末を空気中に取り出し、この粉末０．８ｇと塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製試薬）２．５ｇ、ナトリウムアミド（ナカライテスク株式会社製試薬）２．５ｇを、グルーブボックス中でめのう乳鉢にて軽く混合し、ガラス管に真空封入した。続いて、電気炉にこれを入れ、１３０℃にて４８ｈの熱処理を行い、急冷して取り出した。再びグローブボックスに入れ、ガラス管より試料を取り出して、メタノール洗浄・遠心分離器での処理を十分行い不純物を除去した。
<Preparation of ferromagnetic iron nitride particle powder>
1. The silica-coated iron compound particles obtained above are taken out with a centrifuge, and the powder dried with an evaporator is taken out into the air, 0.8 g of this powder and ammonium chloride (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5 g and 2.5 g of sodium amide (a reagent manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) were lightly mixed in an agate mortar in a groove box and vacuum-sealed in a glass tube. Subsequently, this was placed in an electric furnace, subjected to heat treatment at 130 ° C. for 48 hours, rapidly cooled, and taken out. The sample was again put in the glove box, a sample was taken out from the glass tube, and the impurities were removed by sufficiently treating with methanol and centrifuging.
＜得られた試料の分析・評価＞
得られた試料はＸＲＤより強磁性窒化鉄Ｆｅ１６Ｎ２単相であった。強磁性窒化鉄粒子の平均粒子長軸長（＝直径）は４ｎｍであり、シリカ被覆厚は６ｎｍであった。また、強磁性窒化鉄部分の５Ｋでの飽和磁化は磁場１４．５ｋＯｅにて２１６ｅｍｕ／ｇであった。
<Analysis and evaluation of the obtained sample>
The obtained sample was a ferromagnetic iron nitride Fe 16 N 2 single phase from XRD. The average particle major axis length (= diameter) of the ferromagnetic iron nitride particles was 4 nm, and the silica coating thickness was 6 nm. The saturation magnetization of the ferromagnetic iron nitride portion at 5K was 216 emu / g at a magnetic field of 14.5 kOe.
実施例２
＜金属鉄の調整＞
撹拌子で撹拌している１８０℃のオレイルアミン（金属鉄重量比１０倍）を添加したケロシン溶媒 ５０ｍｌに、ペンタカルボニル鉄ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎにて１０分間流入させ、１ｈ保持することで、平均粒子長軸長（＝直径）９．７ｎｍの球状金属鉄粒子を得た。これをグローブボックス中で遠心分離後、メタノール洗浄して金属鉄のペーストを得た。
Example 2
<Adjustment of metallic iron>
The average particle size is obtained by flowing pentacarbonyl iron gas at 30 ml / min for 10 minutes into 50 ml of kerosene solvent to which 180 ° C. oleylamine (metal iron weight ratio 10 times) added with stirring bar is added for 10 minutes. Spherical metallic iron particles having a major axis length (= diameter) of 9.7 nm were obtained. This was centrifuged in a glove box and then washed with methanol to obtain a metallic iron paste.
＜シリカ被覆＞
次に、脱水したシクロヘキサン（和光純薬工業株式会社製試薬）４８．７５ｇ、テトラエトキシシラン（和光純薬工業株式会社製試薬）０．４ｇの溶媒に、この金属鉄固形分１５ｍｇ相当のペースト、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）３．６５ｇを入れ、よくかき混ぜた。続いて、０．５２５ｍｌの２８ｗｔ％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製試薬）を添加し、室温にて２８ｈスターラー撹拌を行った。その後、空気中で遠心分離後、メタノール洗浄した。得られた試料は平均粒子長軸長（＝直径）９．７ｎｍのγ−Ｆｅ２Ｏ３であり、シリカ被覆厚は１３ｎｍであった。
<Silica coating>
Next, in a solvent of 48.75 g of dehydrated cyclohexane (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.4 g of tetraethoxysilane (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), a paste equivalent to 15 mg of this metal iron solid content, 3.65 g of Igepal CO-520 (Aldrich reagent) was added and mixed well. Subsequently, 0.525 ml of 28 wt% aqueous ammonia (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and stirring was performed for 28 hours at room temperature. Thereafter, it was centrifuged in air and washed with methanol. The obtained sample was γ-Fe 2 O 3 having an average particle major axis length (= diameter) of 9.7 nm, and the silica coating thickness was 13 nm.
＜強磁性窒化鉄粒子粉末の調整＞
上記の試料粉末０．８ｇと塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製試薬）２．５ｇ、ナトリウムアミド（ナカライテスク製試薬）２．５ｇを、グルーブボックス中でめのう乳鉢にて軽く混合し、ガラス管に真空封入した。続いて、電気炉にこれを入れ、１３０℃にて４８ｈの熱処理を行い、急冷して取り出した。再びグローブボックスに入れ、ガラス管より試料を取り出して、メタノール洗浄・遠心分離器での処理を十分行い不純物を除去した。
<Adjustment of ferromagnetic iron nitride particle powder>
The sample powder 0.8 g, ammonium chloride (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.5 g, and sodium amide (reagent manufactured by Nacalai Tesque) 2.5 g are lightly mixed in an agate mortar in a groove box, and glass The tube was vacuum sealed. Subsequently, this was placed in an electric furnace, subjected to heat treatment at 130 ° C. for 48 hours, rapidly cooled, and taken out. The sample was again put in the glove box, a sample was taken out from the glass tube, and the impurities were removed by sufficiently treating with methanol and centrifuging.
＜得られた試料の分析・評価＞
得られた試料はＸＲＤより強磁性窒化鉄Ｆｅ１６Ｎ２単相であった。強磁性窒化鉄粒子の平均粒子長軸長（＝直径）は８．４ｎｍであり、シリカ被覆厚は１３ｎｍであった。また、強磁性窒化鉄部分の５Ｋでの飽和磁化は磁場１４．５ｋＯｅにて２２１ｅｍｕ／ｇであった。
<Analysis and evaluation of the obtained sample>
The obtained sample was a ferromagnetic iron nitride Fe 16 N 2 single phase from XRD. The average particle major axis length (= diameter) of the ferromagnetic iron nitride particles was 8.4 nm, and the silica coating thickness was 13 nm. The saturation magnetization of the ferromagnetic iron nitride portion at 5K was 221 emu / g at a magnetic field of 14.5 kOe.
実施例３
＜金属鉄の調整＞
四ツ口セパラブルフラスコにアルゴンガスを５００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させながら、エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製試薬）０．２５Ｌ、粒状苛性ソーダ（ナカライテスク株式会社製試薬）７．２ｇ、オレイルアミン（和光純薬工業株式会社製試薬）０．６７ｇ、鉄アセチルアセトナト（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）６．３９ｇ、白金アセチルアセトナト（和光純薬工業株式会社製試薬）０．１５ｇを入れ、撹拌しながら１２５℃まで昇温した。１ｈ保持した後、１８５℃まで昇温して、２．５ｈ保持した。その後、室温まで冷却した。分液ロートに脱水ヘキサン（和光純薬工業株式会社製試薬）２５０ｍｌを用意して、これに反応させた試料を移した。外部より超音波をあてながらよく振ることで、生成したナノ粒子がエチレングリコールからヘキサン溶媒に移るようにした。ナノ粒子の移ったヘキサンを５０ｍｌのビーカーに移し、ドラフト内で自然乾燥した。得られたナノ粒子粉末はγ−Ｆｅ２Ｏ３であり、平均粒子長軸長（＝直径）１６ｎｍのほぼ球状粒子であった。
Example 3
<Adjustment of metallic iron>
While flowing argon gas through a four-necked separable flask at 500 ml / min, 0.25 L of ethylene glycol (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 7.2 g of granular caustic soda (reagent manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.), oleylamine (Reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.67 g, 6.39 g of iron acetylacetonate (reagent manufactured by Aldrich), 0.15 g of platinum acetylacetonate (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.15 g were added and stirred. The temperature was raised to 125 ° C. After holding for 1 h, the temperature was raised to 185 ° C. and held for 2.5 h. Then, it cooled to room temperature. In a separatory funnel, 250 ml of dehydrated hexane (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared, and a sample reacted therewith was transferred. By shaking well while applying ultrasonic waves from the outside, the produced nanoparticles were transferred from ethylene glycol to hexane solvent. The hexane with the transferred nanoparticles was transferred to a 50 ml beaker and air dried in a fume hood. The obtained nanoparticle powder was γ-Fe 2 O 3 and was a substantially spherical particle having an average particle major axis length (= diameter) of 16 nm.
＜強磁性窒化鉄粒子粉末の調整＞
次にこのγ−Ｆｅ２Ｏ３ ０．５ｇとカルシウムハイドライド（和光純薬工業株式会社製試薬）８．５ｇを軽く混合し、さらに塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製試薬）３ｇ、ナトリウムアミド（ナカライテスク株式会社製試薬）０．３ｇ、尿素（和光純薬工業株式会社製試薬）０．１ｇを、グローブボックス中でめのう乳鉢にて軽く混合し、ガラス管に真空封入した。続いて、電気炉にこれを入れ、１２８℃にて４０ｈの熱処理を行い、急冷して取り出した。再びグローブボックスに入れ、ガラス管より試料を取り出して、メタノール洗浄・遠心分離器での処理を十分行い不純物を除去した。
<Adjustment of ferromagnetic iron nitride particle powder>
Next, 0.5 g of this γ-Fe 2 O 3 and 8.5 g of calcium hydride (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed gently, and further 3 g of ammonium chloride (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), sodium amide 0.3 g (Reagent manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) and 0.1 g of urea (Reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were lightly mixed in an agate mortar in a glove box and vacuum-sealed in a glass tube. Subsequently, this was placed in an electric furnace, subjected to heat treatment at 128 ° C. for 40 hours, rapidly cooled, and taken out. The sample was again put in the glove box, a sample was taken out from the glass tube, and the impurities were removed by sufficiently treating with methanol and centrifuging.
＜得られた試料の分析・評価＞
得られた試料はＸＲＤより強磁性窒化鉄Ｆｅ１６Ｎ２単相であった。強磁性窒化鉄粒子の平均粒子長軸長（＝直径）は１３ｎｍであった。また、強磁性窒化鉄粒子粉末の５Ｋでの飽和磁化は磁場１４．５ｋＯｅにて２０６ｅｍｕ／ｇであった。
<Analysis and evaluation of the obtained sample>
The obtained sample was a ferromagnetic iron nitride Fe 16 N 2 single phase from XRD. The average particle major axis length (= diameter) of the ferromagnetic iron nitride particles was 13 nm. The saturation magnetization of the ferromagnetic iron nitride particle powder at 5K was 206 emu / g at a magnetic field of 14.5 kOe.
実施例４
塩化第二鉄６水塩（和光純薬工業株式会社製試薬）２７．０５ｇをビーカーに秤取り純水で５００ｍｌとした。これに尿素２．１２ｇを加えて、室温で３０ｍｉｎ撹拌した。次にこの溶液を閉鎖系の圧力耐性容器に移して撹拌翼にて２００ｒｐｍで撹拌子ながら８５℃にて３．５ｈ反応した。これをヌッチェで濾別分離し、試料１ｇに対して純水３０ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。得られた試料は、平均粒子長軸長１３０ｎｍの針状アカガナイトであった。
Example 4
27.05 g of ferric chloride hexahydrate (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was weighed in a beaker to make 500 ml with pure water. To this, 2.12 g of urea was added and stirred at room temperature for 30 min. Next, this solution was transferred to a closed pressure-resistant container and reacted at 85 ° C. for 3.5 hours while stirring with a stirring blade at 200 rpm. This was separated and separated by Nutsche, and washed thoroughly with pure water equivalent to 30 ml of pure water for 1 g of the sample. The obtained sample was acicular akaganite having an average particle major axis length of 130 nm.
この鉄化合物粉末２ｇと塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製試薬）５．０ｇ、ナトリウムアミド（ナカライテスク株式会社製試薬）１．５ｇをグローブボックス中で軽く混合し、ガラス管に真空封入した。続いて、電気炉にこれを入れ、１４５℃にて１８ｈの熱処理を行い、急冷して取り出した。再びグローブボックスに入れ、ガラス管より試料を取り出して、メタノール洗浄・遠心分離器での処理を十分行い不純物を除去した。 2 g of this iron compound powder, 5.0 g of ammonium chloride (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 1.5 g of sodium amide (reagent manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) were lightly mixed in a glove box and vacuum sealed in a glass tube. . Subsequently, this was placed in an electric furnace, subjected to heat treatment at 145 ° C. for 18 hours, rapidly cooled and taken out. The sample was again put in the glove box, a sample was taken out from the glass tube, and the impurities were removed by sufficiently treating with methanol and centrifuging.
得られた試料はＸＲＤより強磁性窒化鉄Ｆｅ１６Ｎ２単相であった。強磁性窒化鉄粒子の平均粒子長軸長は１１８ｎｍであった。また、強磁性窒化鉄粒子粉末の５Ｋでの飽和磁化は磁場１４．５ｋＯｅにて２１８ｅｍｕ／ｇであった。 The obtained sample was a ferromagnetic iron nitride Fe 16 N 2 single phase from XRD. The average particle major axis length of the ferromagnetic iron nitride particles was 118 nm. The saturation magnetization of the ferromagnetic iron nitride particle powder at 5K was 218 emu / g at a magnetic field of 14.5 kOe.
実施例５
酢酸鉄（ＩＩ）（和光純薬製試薬）２５ｍｇ、ナトリウムハイドライド（和光純薬製試薬）２５ｍｇ、塩化アンモニウム（和光純薬製試薬）７５ｍｇ、ナトリウムアミド（ナカライテスク株式会社製試薬）７５ｍｇをグローブボックス中でよく混合し、ガラス管に真空封入した。続いて、電気炉にこれを入れ、１２５℃にて２０ｈの熱処理を行い、急冷して取り出した。再びグローブボックスに入れ、ガラス管より試料を取り出して、メタノール洗浄・遠心分離器での処理を十分行い不純物を除去した。
Example 5
A glove box containing 25 mg of iron (II) acetate (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 25 mg of sodium hydride (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 75 mg of ammonium chloride (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and 75 mg of sodium amide (reagent manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) Mix well and vacuum seal in a glass tube. Subsequently, this was put in an electric furnace, heat-treated at 125 ° C. for 20 hours, rapidly cooled and taken out. The sample was again put in the glove box, a sample was taken out from the glass tube, and the impurities were removed by sufficiently treating with methanol and centrifuging.
得られた試料はＸＲＤより強磁性窒化鉄Ｆｅ１６Ｎ２主相、α−Ｆｅがわずかに確認された。強磁性窒化鉄粒子の平均粒子長軸長は１２ｎｍであった。また、強磁性窒化鉄粒子粉末の５Ｋでの飽和磁化は磁場１４．５ｋＯｅにて１９６ｅｍｕ／ｇであった。 In the obtained sample, the ferromagnetic iron nitride Fe 16 N 2 main phase, α-Fe was slightly confirmed by XRD. The average particle major axis length of the ferromagnetic iron nitride particles was 12 nm. The saturation magnetization of the ferromagnetic iron nitride particle powder at 5K was 196 emu / g at a magnetic field of 14.5 kOe.
比較例
塩化第一鉄４水塩１８０ｇを２Ｌの純水に溶解させて２２℃とした。空気を１０Ｌ／ｍｉｎ流通させて１０分後に１１．１６ｇの苛性ソーダを溶かした２０９ｍｌの水溶液を２０分かけてゆっくりと加え、ｐＨは７．０であった。１時間後、ｐＨ６．７となった反応溶液の１００ｍｌを３００ｍｌガラスビーカーに移し、室温にて、撹拌子を３００ｒｐｍで回転させ２４ｈ反応した。これをヌッチェで濾別分離し、試料５ｇに対して純水２００ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。
Comparative Example 180 g of ferrous chloride tetrahydrate was dissolved in 2 L of pure water to a temperature of 22 ° C. 10 minutes after flowing air at 10 L / min, 209 ml of an aqueous solution in which 11.16 g of caustic soda was dissolved was slowly added over 20 minutes, and the pH was 7.0. After 1 hour, 100 ml of the reaction solution having a pH of 6.7 was transferred to a 300 ml glass beaker, and the stirring bar was rotated at 300 rpm at room temperature for 24 hours. This was separated and separated by Nutsche and thoroughly washed with 5 ml of pure water equivalent to 200 ml of pure water.
得られた試料は、平均粒子長軸長２７００ｎｍ、アスペクト比４５．０、比表面積８３．２ｍ２／ｇの針状レピドクロサイト粒子であった。１２０℃で１晩乾燥させ、続けて３５０℃で１ｈの熱処理を行った。瑪瑙乳鉢を用いたライカイ機で１ｈ粉砕した。さらに振動篩で１８０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。 The obtained sample was acicular reidocrocite particles having an average particle major axis length of 2700 nm, an aspect ratio of 45.0, and a specific surface area of 83.2 m 2 / g. The film was dried at 120 ° C. overnight, followed by heat treatment at 350 ° C. for 1 h. It grind | pulverized for 1 hour with the Reika machine using an agate mortar. Further, only aggregated particles of 180 μm or less were extracted with a vibrating sieve.
続いて、還元処理を水素気流中で２６０℃にて３ｈ行った。さらにアンモニアガスと窒素ガスと水素ガスの混合比が９．５：０．４５：０．０５の混合ガスを全量で１０Ｌ／ｍｉｎ流しながら、１４８℃で９ｈ窒化処理を行った。その後、アルゴンガスを流通させて室温まで降温し、アルゴンガス供給を止めて、窒素置換を３ｈかけて行った。次いで、直結しているグローブボックスに試料を取り出した。 Subsequently, the reduction treatment was performed in a hydrogen stream at 260 ° C. for 3 hours. Further, nitriding treatment was performed at 148 ° C. for 9 hours while flowing a mixed gas of ammonia gas, nitrogen gas, and hydrogen gas at a ratio of 9.5: 0.45: 0.05 in a total amount of 10 L / min. Then, argon gas was circulated and the temperature was lowered to room temperature, supply of argon gas was stopped, and nitrogen substitution was performed for 3 hours. Subsequently, the sample was taken out into the glove box directly connected.
得られた粒子粉末はＸＲＤよりＦｅ１６Ｎ２であった。強磁性窒化鉄粒子の平均粒子長軸長は２６３０ｎｍであった。また、強磁性窒化鉄粒子粉末の５Ｋでの飽和磁化は磁場１４．５ｋＯｅにて２１８ｅｍｕ／ｇであった。 The obtained particle powder was Fe 16 N 2 from XRD. The average particle major axis length of the ferromagnetic iron nitride particles was 2630 nm. The saturation magnetization of the ferromagnetic iron nitride particle powder at 5K was 218 emu / g at a magnetic field of 14.5 kOe.
比較例では、還元工程及び窒化工程の合計時間（昇温時間、冷却時間を含む）が２９．５時間であり、長時間を要するものであった。また、アンモニアガスを使用するものであり、流量の制御が困難であった。 In the comparative example, the total time (including the temperature raising time and the cooling time) of the reduction process and the nitriding process was 29.5 hours, which required a long time. Moreover, ammonia gas is used, and it is difficult to control the flow rate.
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