JP6155017B2 - 研磨用組成物およびその利用 - Google Patents
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Landscapes
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Description
なお、以下において、エチレンオキサイドを「EO」、炭素原子数3〜6のアルキレンオキサイドを「C3−6O」と表記することがある。また、EO単位とC3−6O単位とを含むアルキレンオキサイドランダム共重合体を、単に「アルキレンオキサイドランダム共重合体」ということがある。
ここに開示される研磨用組成物に含まれる砥粒の材質や性状は特に制限されず、研磨用組成物の使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子;窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子;炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子;ダイヤモンド粒子;等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子が挙げられる。このような砥粒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
砥粒の平均一次粒子径は、例えば、BET法により測定される比表面積から算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Flow Sorb II 2300」を用いて行うことができる。
砥粒の平均二次粒子径は、例えば、大塚電子社製の型式「FPAR−1000」を用いた動的光散乱法により測定することができる。この方法によると、測定サンプル中に分散している粒子の平均粒子径が測定される。したがって、ここでいう砥粒の平均二次粒子径とは、一次粒子であるか二次粒子であるかを問わず、研磨用組成物中において粒子として分散している砥粒の平均粒子径を指す。
ここに開示される研磨用組成物は、EO単位とC3−6O単位とを含むアルキレンオキサイドランダム共重合体を含有する。上記アルキレンオキサイドランダム共重合体のMwは2×104以上である。
すなわち、上記アルキレンオキサイドランダム共重合体は、ある程度高分子量のアルキレンオキサイドであって、かつ被研磨物表面への吸着性と砥粒への吸着性とをバランス良く発揮することによって、ヘイズの低減に効果的に寄与し得るものと考えられる。被研磨物表面への吸着性と砥粒への吸着性とのバランスは、アルキレンオキサイドランダム共重合体の親水性の程度(親水性と疎水性とのバランス)に依存し得る。親水性の程度は、C3−6O単位の種類や含有割合等によって的確に調節することができる。
一方、界面活性剤やブロック共重合体は、分子内で、相対的に親水性の高い部分(親水部)と低い部分(疎水部)とが明確に分かれている。分子量が高くなるにつれて、親水部および/または疎水部の分子量も大きくなる。このため、高分子量の界面活性剤やブロック共重合体では、親水性の程度を分子全体で均一に調整することは困難である。また、高分子量の疎水部の存在は、研磨用組成物の洗浄性を低下させる要因ともなり得る。
ここに開示される技術において用いられるアルキレンオキサイドランダム共重合体は、ブロック共重合体とは異なり、EO単位とC3−6O単位とがランダムに配置した分子構造を有する。このことによって、高分子量(例えばMw2×104以上)であっても、分子全体として親水性と疎水性とのバランスをより均一に調整することができる。分子内で親水性の程度に著しい偏りがないことは、洗浄性の観点からも有利である。これらの性質が相俟って、上記アルキレンオキサイドランダム共重合体を含有する研磨用組成物によると、ヘイズ低減効果と洗浄性とが高レベルで両立されるものと考えられる。
ここに開示される技術におけるアルキレンオキサイドランダム共重合体としては、上記C3−6O単位が少なくともプロピレンオキサイド単位(−CH2CH(CH3)O−;以下「PO単位」ともいう。)を含むものを好ましく採用し得る。かかるアルキレンオキサイドランダム共重合体によると、EO単位とPO単位との比(例えばモル比)に応じて親水性を精度よく調節することができる。C3−6O単位のうちPO単位が占める割合は特に制限されず、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上である。好ましい一態様では、C3−6O単位の100モル%がPO単位である。
ここに開示される研磨用組成物は、砥粒およびアルキレンオキサイドランダム共重合体の他に、任意成分として、アルキレンオキサイドランダム共重合体以外の水溶性有機化合物を含有し得る。このような水溶性有機化合物は、アルキレンオキサイドランダム共重合体と併用されて、さらなるヘイズの低減に寄与し得る。また、砥粒の分散安定性の向上や、後述する濾過性の向上にも役立ち得る。
水溶性有機化合物としては、各種の界面活性剤、アルキレンオキサイドブロック共重合体、セルロース誘導体、プルラン、その他の水溶性ポリマー等が例示される。これらの水溶性有機化合物は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて使用し得る。
その他の水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、PVAグラフトPVP、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
なお、上記水溶性有機化合物の分子量としては、GPCにより求められる重量平均分子量(Mw)、または化学式から算出される分子量を採用することができる。
砥粒100質量部に対する上記水溶性有機化合物の含有量は、洗浄性等の観点から、5質量部以下が適当であり、3質量部以下が好ましく、1質量部以下がさらに好ましい。上記水溶性有機化合物の効果をよりよく発揮させるという観点から、砥粒100質量部に対する該水溶性有機化合物の含有量は、0.001質量部以上であることが適当であり、好ましくは0.005質量部以上(例えば0.01質量部以上)である。
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には、砥粒およびアルキレンオキサイドランダム共重合体の他に、塩基性化合物を含有する。ここで塩基性化合物とは、研磨用組成物に添加されることによって該組成物のpHを上昇させる機能を有する化合物を指す。
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には、砥粒およびアルキレンオキサイドランダム共重合体の他に、水系溶媒を含有する。ここで水系溶媒とは、水と、水を主成分とする混合溶媒とを包含する概念である。水を主成分とする混合溶媒とは、典型的には、水の含有量が50体積%を超える混合溶媒を指す。水としては、イオン交換水(脱イオン水)、純水等を用いることができる。上記混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤(低級アルコール、低級ケトン等)の1種または2種以上を用いることができる。通常は、水系溶媒の80体積%以上(より好ましくは90体積%以上、さらに好ましくは95体積%以上)が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒(例えば、99.5〜100体積%が水である水系溶媒)が挙げられる。
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、キレート剤、pH調整剤、防腐剤等の、研磨用組成物(典型的には、シリコンウエハのファイナルポリシングに用いられる研磨用組成物)に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
ここに開示される研磨用組成物は、種々の材質および形状を有する被研磨物の研磨に適用され得る。被研磨物の材質は、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金;石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質;アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料;ポリイミド樹脂等の樹脂材料;等であり得る。これらのうち複数の材質により構成された被研磨物であってもよい。なかでも、シリコンからなる表面を備えた被研磨物の研磨に好適である。
被研磨物の形状は特に制限されない。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、板状や多面体状等の、平面を有する被研磨物の研磨に好ましく適用され得る。
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で被研磨物に供給されて、その被研磨物の研磨に用いられる。上記研磨液は、例えば、研磨用組成物を希釈して調製されたものであり得る。あるいは、研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨液と、希釈して研磨液として用いられる濃縮液との双方が包含される。ここに開示される研磨用組成物を含む研磨液の他の例として、該組成物のpHを調整してなる研磨液が挙げられる。
研磨液のpHとしては、8.0〜12.0が好ましく、9.0〜11.0がより好ましい。かかるpHの研磨液となるように塩基性化合物を含有させることが好ましい。上記pHは、例えば、シリコンウエハの研磨に用いられる研磨液(特に、ファイナルポリシング用の研磨液)に好ましく適用され得る。
ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、被研磨物の研磨に好適に使用することができる。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて被研磨物を研磨する方法の好適な一態様につき説明する。
すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液(典型的にはスラリー状の研磨液であり、研磨スラリーと称されることもある。)を用意する。上記研磨液を用意することには、上述のように、研磨用組成物に濃度調整(例えば希釈)、pH調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。
ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨された被研磨物は、典型的には、研磨後に洗浄される。この洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なSC−1洗浄液(水酸化アンモニウム(NH4OH)と過酸化水素(H2O2)と水(H2O)との混合液。以下、SC−1洗浄液を用いて洗浄することを「SC−1洗浄」という。)、SC−2洗浄液(HClとH2O2とH2Oとの混合液。)等を用いることができる。洗浄液の温度は、例えば常温〜90℃程度とすることができる。洗浄効果を向上させる観点から、50℃〜85℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。
ここに開示される研磨用組成物は、良好な洗浄性を示すことから、洗浄条件を過度に厳しくしなくても、研磨用組成物または該組成物に由来する成分を被研磨物の表面から充分に除去することができる。したがって、ここに開示される研磨用組成物によると、研磨後の洗浄によるヘイズの上昇を抑制し、かつ残留物の少ない表面を得ることができる。
ここに開示される研磨用組成物は、被研磨物に供給される前には濃縮された形態(すなわち、研磨液の濃縮液の形態)であってもよい。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は、例えば2倍〜100倍程度とすることができ、通常は5倍〜50倍程度が適当である。好ましい一態様に係る研磨用組成物の濃縮倍率は10倍〜30倍であり、例えば15倍〜25倍である。
[濾過試験条件]
試験温度:25℃
濾過差圧:50kPa(吸引濾過)
使用フィルタ:日本ポール社製のディスクフィルタ、商品名「ウルチポア(登録商標)N66」(直径47mm、定格濾過精度0.2μm)
なお、上記濾過試験の際の砥粒の含有量を10質量%としているのは、研磨用組成物の濾過性を評価しやすくするためであって、ここに開示される研磨用組成物における砥粒の含有量を10質量%に限定する意図ではない。
(例1)
砥粒、アルキレンオキサイドランダム共重合体、アンモニア水および脱イオン水を混合して、研磨用組成物の濃縮液を得た。この濃縮液を脱イオン水で20倍に希釈して、例1に係る研磨液を調製した。
砥粒としては、平均一次粒子径35nm、平均二次粒子径70nmのコロイダルシリカを使用した。上記コロイダルシリカの平均一次粒子径は、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Flow Sorb II 2300」を使って測定されたものである。砥粒およびアンモニア水の使用量は、研磨液中における砥粒の含有量が0.5%となり、アンモニアの含有量(濃度)が0.01%となる量とした。この研磨液のpHは10.2であった。
アルキレンオキサイドランダム共重合体としては、Mwが10×104であり、EO単位のモル数NEとPO単位のモル数NPとの比(NE/NP)が12であるものを使用した。以下、このアルキレンオキサイドランダム共重合体を「EOPOランダム共重合体C1」と表記することがある。EOPOランダム共重合体C1の使用量は、研磨液中の含有量が0.005%(すなわち、砥粒100部に対して1部)となる量とした。
例1において、研磨液中の含有量が0.002%(砥粒100部に対して0.4部)となる量のPEO−PPO−PEOブロック共重合体(Mw0.9×104;以下「PEO−PPO−PEO」と表記することがある。)をさらに使用した。このPEO−PPO−PEOに含まれるEO単位のモル数NEとPO単位のモル数NPとの比(NE/NP)は16/3である。その他の点は例1と同様にして、例2に係る研磨液を調製した。
例1において、EOPOランダム共重合体C1の使用量を、研磨液中の含有量が0.010%(砥粒100部に対して2部)となる量とした。その他の点は例1と同様にして、例3に係る研磨液を調製した。
例1のEOPOランダム共重合体C1に代えて、Mwが80×104であり、NE/NPが6であるアルキレンオキサイドランダム共重合体(以下、「EOPOランダム共重合体C2」と表記することがある。)を、研磨液中の含有量が0.002%(砥粒100部に対して0.4部)となる割合で使用した。その他の点は例1と同様にして、例4に係る研磨液を調製した。
例4において、EOPOランダム共重合体C2の使用量を、研磨液中の含有量が0.004%(砥粒100部に対して0.8部)となる量とした。また、研磨液中の含有量が0.0001%(砥粒100部に対して0.02部)となる量のポリオキシエチレンデシルエーテルをさらに使用した。このポリオキシエチレンデシルエーテルにおけるオキシエチレン単位の平均繰返し数は約5である。その他の点は例4と同様にして、例5に係る研磨液を調製した。
例1のEOPOランダム共重合体C1に代えて、Mwが100×104であり、NE/NPが12であるアルキレンオキサイドランダム共重合体(以下、「EOPOランダム共重合体C3」と表記することがある。)を、研磨液中の含有量が0.002%(砥粒100部に対して0.4部)となる割合で使用した。その他の点は例1と同様にして、例6に係る研磨液を調製した。
例6において、EOPOランダム共重合体C3の使用量を、研磨液中の含有量が0.004%(砥粒100部に対して0.8部)となる量とした。また、研磨液中の含有量が0.002%(砥粒100部に対して0.4部)となる量のPEO−PPO−PEO(Mw0.9×104、NE/NP=16/3)をさらに使用した。その他の点は例6と同様にして、例7に係る研磨液を調製した。
アルキレンオキサイドランダム共重合体C1を使用しない点以外は例1と同様にして、例8に係る研磨液を調製した。
例1のEOPOランダム共重合体C1に代えて、Mwが1.3×104であり、NE/NPが3であるアルキレンオキサイドランダム共重合体(以下、「EOPOランダム共重合体C4」と表記することがある。)を、研磨液中の含有量が0.017%(砥粒100部に対して3.4部)となる割合で使用した。その他の点は例1と同様にして、例9に係る研磨液を調製した。
例1のEOPOランダム共重合体C1に代えて、研磨液中の含有量が0.017%(砥粒100部に対して3.4部)となる量のヒドロキシエチルセルロース(Mw25×104)を使用した。その他の点は例1と同様にして、例10に係る研磨液を調製した。
例1におけるEOPOランダム共重合体C1に代えて、研磨液中の含有量が0.017%(砥粒100部に対して3.4部)となる量のポリビニルアルコール(Mw7×104)を使用した。その他の点は例1と同様にして、例11に係る研磨液を調製した。
例1のEOPOランダム共重合体C1に代えて、研磨液中の含有量が0.009%(砥粒100部に対して1.8部)となる量のポリビニルピロリドン(Mw4.5×104)を使用した。その他の点は例1と同様にして、例12に係る研磨液を調製した。
例1のEOPOランダム共重合体C1に代えて、ポリビニルアルコールにポリビニルピロリドンがグラフトしたグラフトコポリマー(Mw17×104。以下「PVA−g−PVP」と表記することがある。)を、研磨液中の含有量が0.019%(砥粒100部に対して3.8部)となる割合で使用した。その他の点は例1と同様にして、例13に係る研磨液を調製した。
例1のEOPOランダム共重合体C1に代えて、研磨液中の含有量が0.017%(砥粒100部に対して3.4部)となる量のPEO−PPO−PEO(Mw0.9×104、NE/NP=16/3)を使用した。その他の点は例1と同様にして、例14に係る研磨液を調製した。
各例に係る研磨液を用いて、シリコンウエハの表面を下記の条件で研磨した。シリコンウエハとしては、直径が200mm、伝導型がP型、結晶方位が<100>、抵抗率が0.1Ω・cm以上100Ω・cm未満であるものを、研磨スラリー(株式会社フジミインコーポレーテッド製、商品名「GLANZOX 2100」)を用いて予備研磨を行うことにより表面粗さ0.1nm〜10nmに調整して使用した。
研磨機:株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「PNX−322」
研磨荷重:15kPa
定盤回転数:30rpm
ヘッド回転数:30rpm
研磨時間:4分
研磨液の温度:20℃
研磨液の供給速度:0.5リットル/分(掛け流し使用)
研磨後のシリコンウエハをアンロードしたときのウエハ表面の親水度から、研磨液の洗浄性を評価した。研磨後のウエハ表面の親水度が低いことは、研磨後のウエハ表面に残留している水溶性有機化合物が少ないことを示す。この親水度は、ウエハ表面の撥水距離により把握することができる。本評価では、研磨後のウエハ表面の撥水距離、すなわち上記アンロードしたウエハの表面において、濡れている領域の外縁から該ウエハの外周端までの径方向における最長距離を目視で観察し、その距離によって以下の3水準で洗浄性を評価した。得られた結果を表1の「洗浄性」の欄に示した。
A:撥水距離が80mm以上。
B:撥水距離が40mm以上80mm未満。
C:撥水距離が40mm未満。
研磨後のシリコンウエハをSC−1洗浄(NH4OH(29%):H2O2(31%):脱イオン水(DIW)=1:2:14(体積比)、80℃、5分×2層)した後、ケーエルエー・テンコール社製のウエハ検査装置、商品名「Surfscan SP2」を用いて、DWOモードでヘイズ評価を行なった。評価結果は表1に示すとおりであった。
研磨用組成物の濾過性を次のように評価した。すなわち、例1〜14に係る研磨用組成物(すなわち、研磨液に対する濃縮倍率が20倍であり、砥粒の含有量が10%である研磨用組成物)を、温度25℃、濾過差圧50kPaの条件で吸引濾過した。フィルタとしては、日本ポール社製のディスクフィルタ、商品名「ウルチポア(登録商標)N66」(直径47mm、定格濾過精度0.2μm)を使用した。上記フィルタを通過する研磨用組成物の流れが止まるまでに該フィルタを通過した研磨用組成物の体積から、以下の2水準で濾過性を評価した。得られた結果を表1の「濾過性」の欄に示した。
A:フィルタを通過した研磨用組成物の体積が25mL以上。
C:フィルタを通過した研磨用組成物の体積が25mL未満。
Claims (5)
- シリコンウエハの、シリコンからなる表面の研磨に用いられる研磨用組成物であって、
砥粒とアルキレンオキサイドランダム共重合体とを含有し、
前記アルキレンオキサイドランダム共重合体は、エチレンオキサイド単位と炭素原子数3〜6のアルキレンオキサイド単位とを含むランダム共重合体であり、
前記アルキレンオキサイドランダム共重合体の重量平均分子量が2×104以上120×104以下である、研磨用組成物。 - 前記アルキレンオキサイドランダム共重合体に含まれる前記エチレンオキサイド単位のモル数NEと前記炭素原子数3〜6のアルキレンオキサイド単位のモル数NAとの関係が、次式:1<(NE/NA)≦25;を満たす、請求項1に記載の研磨用組成物。
- 前記アルキレンオキサイドランダム共重合体の含有量は、前記砥粒100質量部に対して0.01質量部以上40質量以下である、請求項1または2に記載の研磨用組成物。
- 前記砥粒の平均一次粒子径が10nm〜50nmである、請求項1から3のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の研磨用組成物を含む研磨液を用意すること;
前記研磨液を被研磨基板としてのシリコンウエハに供給すること;および、
前記シリコンウエハの、シリコンからなる表面を、前記研磨液で研磨すること;
を包含する、基板製造方法。
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