JP6153172B2 - 繊維強化樹脂モールディングコンパウンド及びその繊維強化樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

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Description

(関連出願)
本願は特許協力条約(PCT)の下で特許出願として出願され、また2011年12月8日に出願の第61/568485号の米国仮特許出願及び2012年2月8日に出願の第61/596326号の米国仮特許出願の優先権/利益を請求するものであり、これらの文献の全開示は参照により本明細書に組み込まれる。
(技術分野)
本発明の一般概念は、繊維強化樹脂モールディングコンパウンド(molding compound)及びその繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。
シートモールディングコンパウンド(「SMC」)、バルクモールディングコンパウンド(「BMC」)及び厚肉モールディングコンパウンド(「TMC」)は、圧縮成形その他等の工業的成形工程で広く使用されている繊維強化熱硬化性樹脂成形組成物(以下、この分野の慣例に従って「コンパウンド」と称する場合もある)である。このような繊維強化熱硬化性樹脂モールディングコンパウンドは典型的には硬化性ポリマー樹脂と、モールディングコンパウンドを加熱又は別の方法で処理して硬化剤を活性化させた場合に樹脂の硬化を引き起こすことが可能な硬化剤とを含む。しかしながら、これらの慣用のコンパウンドは、5mm以上の厚さを有する成形品に使用する場合に問題に直面する。この問題には、例えば、比較的長い硬化時間、不十分な硬化及び/又は得られる成形品の外観不良が含まれ得る。したがって、慣用のコンパウンドが抱えるこれらの問題及び/又は他の問題の1つ以上を克服する又は緩和する繊維強化樹脂モールディングコンパウンドが必要とされている。
本発明の一般概念は、強化樹脂モールディングコンパウンド及びその繊維強化樹脂成形品の製造方法に関しており、それらを考えにいれている。
本発明の一般概念は、SMC、BMC、TMCその他等の繊維強化樹脂モールディングコンパウンドに応用可能である。
本発明の一般概念の一例示的実施形態において、樹脂組成物と強化繊維とを含むモールディングコンパウンドを提供する。この樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂と、マイクロカプセル化硬化剤と、非マイクロカプセル化硬化剤とを含有する。
本発明の一般概念の一例示的実施形態において、マイクロカプセル化硬化剤は熱応答性マイクロカプセル化硬化剤である。
本発明の一般概念の一例示的実施形態において、非マイクロカプセル化硬化剤は、マイクロカプセル化硬化剤より低い活性を有する。
本発明の一般概念の一例示的実施形態において、マイクロカプセル化硬化剤は115〜140℃の1分半減期温度を有する有機過酸化物を含有し、非マイクロカプセル化硬化剤は130〜170℃の1分半減期温度を有する有機過酸化物を含有する。
本発明の一般概念の一例示的実施形態において、マイクロカプセル化硬化剤は120〜130℃の1分半減期温度を有する有機過酸化物を含有し、非マイクロカプセル化硬化剤は140〜160℃の1分半減期温度を有する有機過酸化物を含有する。
本発明の一般概念の一例示的実施形態において、樹脂組成物は、マイクロカプセル化硬化剤及び非マイクロカプセル化硬化剤を、全有機過酸化物の合計の正味量として樹脂100質量部あたり0.5〜5質量部の比で含有する。
本発明の一般概念の一例示的実施形態において、樹脂組成物は、マイクロカプセル化硬化剤及び非マイクロカプセル化硬化剤を、各硬化剤が含有する有機過酸化物の正味量として、それぞれ0.2〜2質量部:1質量部の比で含有する。
本発明の一般概念の一例示的実施形態において、樹脂組成物は更に、低収縮剤、フィラー、増粘剤、亀裂防止剤、分離防止剤、離型剤及び防止剤から成る群から選択される少なくとも1種の添加剤を含有する。
本発明の一般概念の一例示的実施形態において、繊維強化樹脂成形品の製造方法は圧縮成形によるモールディングコンパウンドの成形を含み、このモールディングコンパウンドは樹脂組成物と強化繊維とを含む。樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂と、マイクロカプセル化硬化剤と、非マイクロカプセル化硬化剤とを含有する。
本発明の一般概念の一例示的実施形態において、本発明の製造方法で使用するモールディングコンパウンドのマイクロカプセル化硬化剤は熱応答性マイクロカプセル化硬化剤である。
本発明の一般概念の一例示的実施形態において、本発明の製造方法で使用するモールディングコンパウンドの非マイクロカプセル化硬化剤は、マイクロカプセル化硬化剤より低い活性を有する。本発明の一般概念の一例示的実施形態において、マイクロカプセル化硬化剤は115〜140℃の1分半減期温度を有する有機過酸化物を含有し、非マイクロカプセル化硬化剤は130〜170℃の1分半減期温度を有する有機過酸化物を含有する。本発明の一般概念の一例示的実施形態において、マイクロカプセル化硬化剤は120〜130℃の1分半減期温度を有する有機過酸化物を含有し、非マイクロカプセル化硬化剤は140〜160℃の1分半減期温度を有する有機過酸化物を含有する。
本発明の一般概念の一例示的実施形態において、本発明の製造方法で使用するモールディングコンパウンドの樹脂組成物は、マイクロカプセル化硬化剤及び非マイクロカプセル化硬化剤を、全有機過酸化物の合計の正味量として質量で樹脂100部あたり0.5〜5部の比で含有する。
本発明の一般概念の一例示的実施形態において、本発明の製造方法で使用するモールディングコンパウンドの樹脂組成物は、マイクロカプセル化硬化剤及び非マイクロカプセル化硬化剤を、各硬化剤が含有する有機過酸化物の正味量として、それぞれ0.2〜2質量部:1質量部の比で含有する。
本発明の一般概念の一例示的実施形態において、本発明の製造方法で使用するモールディングコンパウンドの樹脂組成物は更に、低収縮剤、フィラー、増粘剤、亀裂防止剤、分離防止剤、離型剤及び防止剤から成る群から選択される少なくとも1種の添加剤を含有する。
本発明の一般概念による繊維強化樹脂モールディングコンパウンドは、この繊維強化樹脂モールディングコンパウンドを妥当な期間にわたって貯蔵した後のコンパウンドの実用に十分な貯蔵寿命を呈し得る。
本発明の一般概念による繊維強化樹脂モールディングコンパウンドは、得られる成形品の外観が良好となるような流動性を成形工程中に保持し得る。
本発明の一般概念による繊維強化樹脂モールディングコンパウンドは成形工程中に迅速に硬化し得ることから、総成形時間が短縮される。
本発明の一般概念による繊維強化樹脂モールディングコンパウンドは、5mmを越える厚さを有する成形品の場合であっても高い硬化度を呈し得る。
均等物を含めた本発明の一般概念の多数の他の態様、利点及び/又は特徴は、本明細書で提示する例示的な実施形態についての以下の詳細な説明及び請求項からより速やかに明らかとなる。
本発明の一般概念は、繊維強化樹脂モールディングコンパウンド及びその繊維強化樹脂成形品の製造方法に関しており、それらを考えにいれている。本発明の一般概念は数多くの異なる形態で具現化できるが、本明細書ではその特定の実施形態について詳細に説明する。ここで本開示は本発明の一般概念の原則の例示とみなされるべきであると理解される。したがって、本発明の一般概念は、本明細書に記載の特定の実施形態に限定することを意図したものではない。
一例示的実施形態による、繊維強化成形品を製造するためのモールディングコンパウンドは、樹脂組成物と強化繊維とを含む。この樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂と、マイクロカプセル化硬化剤と、非マイクロカプセル化硬化剤とを含有する。
一例示的実施形態において、樹脂組成物は、マイクロカプセル化硬化剤及び非マイクロカプセル化硬化剤を、全有機過酸化物の合計の正味量として0.5〜5PHR(樹脂100質量部あたりの質量部)の比で含有する。
一例示的実施形態において、樹脂組成物は、マイクロカプセル化硬化剤及び非マイクロカプセル化硬化剤を、各硬化剤が含有する有機過酸化物の正味量として、それぞれ0.2〜2質量部:1質量部の比で含有する。
本明細書に記載の所望の性質を付与するいずれのマイクロカプセル化硬化剤も使用し得る。例えば、2012年3月30日に出願の第13/436161号の係属米国特許出願(2012年10月4日に米国特許出願公開第2012/0248639号として公開)(この文献の全開示は参照により本明細書に組み込まれる)に記載のマイクロカプセル化硬化剤を本発明で使用し得る。前記‘639号公報で言及されているように、適切な硬化剤には、例えば、ジラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミル−2−ペルオキシ−2−エチルヘキサノエート及びジベンゾイルペルオキシドが含まれ得る。
マイクロカプセル化硬化剤はいずれの公知のカプセル化技法によっても調製し得る。例えば、Lyco Technologies,Inc.が提供するカプセル化技術が、マイクロカプセル化硬化剤の生成に十分となり得る。
前記‘639号公報に記載されているような一例示的カプセル化法では、界面重合により硬化剤をポリウレタン樹脂保護コーティング内にマイクロカプセル封入する。界面重合は、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂又は同様のもの等のポリマー樹脂のマイクロカプセル壁を2つの相の界面に形成する方法である。界面重合法の基本的なアプローチでは、(a)過酸化物硬化剤及びポリウレタン生成イソシアネートを、本質的に水と不混和性であり且つポリウレタンを生成するポリオール及び任意のポリアミンにとっての非溶媒である有機溶媒に溶解させ、(b)このようにして調製された有機溶液を力強い撹拌により水相において乳化させ、次に(c)このようにして調製されたエマルションにポリオール及び任意のポリアミンを、撹拌を継続しながら添加することで乳化された粒子の界面でのポリウレタン生成を引き起こす。
界面重合によるマイクロカプセル形成は周知であり、また数多くの出版物に記載されている。例えば、そのような技法は、Masumi,et al.,CREATION AND USE OF MICROCAPSULES,“1−3 Manufacturing Method and Use of Microcapsules,”pp.12−15,(C)2005 by Kogyo Chosa Kai K.K.(ISBN4−7693−4194−6 C3058)に記載されている。このような技法は、Mitsuyuki et al.,APPLICATION AND DEVELOPMENT OF MICRO/NANO SYSTEM CAPSULE AND FINE PARTICLES,“4−3 Manufacturing method of Thermal Responsive Microcapsules,”pp.95−96,2003 by K.K.CMC Shuppan(ISBN978−4−7813−0047−4 C3043)にも記載されている。
一例示的実施形態においては、熱応答性マイクロカプセル化硬化剤を好ましくはマイクロカプセル化硬化剤として使用する。熱応答性マイクロカプセル化硬化剤を熱プレス成形法の実行に必要な特定の温度にまで加熱すると、含まれている有機過酸化物がマイクロカプセルから放出される。
一例示的実施形態において、マイクロカプセル化硬化剤は望ましくは、115〜140℃、より望ましくは120〜130℃の1分半減期温度を有する有機過酸化物を含有する。その結果、モールディングコンパウンドの樹脂組成物は成形工程中に迅速に硬化して成形時間が短縮される。
本明細書に記載の所望の性質を付与するいずれの非マイクロカプセル化硬化剤も使用し得る。例えば、非マイクロカプセル化硬化剤は、SMC等の慣用の繊維強化樹脂モールディングコンパウンドで通常使用される硬化剤になり得る。非マイクロカプセル化硬化剤は液体、粉末又は粒子になり得る。
一例示的実施形態において、非マイクロカプセル化硬化剤は、マイクロカプセル化硬化剤より低い活性を有する。その結果、モールディングコンパウンドの貯蔵寿命の短縮化問題が防止される。
一例示的実施形態において、硬化剤の活性とモールディングコンパウンドの十分な貯蔵寿命とを両立させるために、非マイクロカプセル化硬化剤は望ましくは、130〜170℃、より望ましくは140〜160℃の1分半減期温度を有する有機過酸化物を含有する。これらの非マイクロカプセル化硬化剤として、1,1−ジ(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン(1分半減期温度:149℃)、t−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート(1分半減期温度:153℃)、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート(1分半減期温度:159℃)、t−ブチルペルオキシベンゾエート(1分半減期温度:169℃)又は上記のものから選択される少なくとも2種の有機過酸化物の混合物を例えば使用し得る。
マイクロカプセル化硬化剤と非マイクロカプセル化硬化剤とを組み合わせることで硬化剤の十分な活性が得られ、またモールディングコンパウンドの流動性を成形工程中に保持し得る。その結果、厚肉の成形品の成形時間が短い場合であってさえ十分な硬化度を得ることができ、得られる成形品の外観は良好である。
一例示的実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂組成物が含有するマイクロカプセル化硬化剤及び非マイクロカプセル化硬化剤の総量は十分なものであるべきであり、したがって存在する全ての有機過酸化物の合計の正味量は約0.5〜5PHR、より典型的には0.8〜4PHR又は更には0.9〜3PHRである。PHRは、「質量で樹脂100部あたりの部」を意味し、すなわち100質量部の樹脂原料に対する添加剤の比である。この単位において、樹脂原料は、不飽和ポリエステル樹脂と低収縮添加剤との合計である。
一例示的実施形態において、硬化剤の活性とモールディングコンパウンドの流動性とを両立させるために、マイクロカプセル化硬化剤対非マイクロカプセル化硬化剤比は好ましくは0.2〜2質量部:1質量部、より好ましくは0.3〜1.5質量部:1質量部である。この比は、各硬化剤が含有する有機過酸化物の正味量で表される。
上述したように、一例示的実施形態による、繊維強化成形品を製造するためのモールディングコンパウンドは樹脂組成物と強化繊維とを含む。この樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂と、上記のマイクロカプセル化硬化剤と、非マイクロカプセル化硬化剤とを含有する。また、樹脂組成物は更に、低収縮剤、フィラー、増粘剤、亀裂防止剤、分離防止剤、離型剤及び防止剤から成る群から選択される少なくとも1種の添加剤を含有し得る。不飽和ポリエステル樹脂及び/又はこれらの添加剤は、SMC等の慣用のモールディングコンパウンドで使用される樹脂及び添加剤と同じものになり得る。
一例示的実施形態において、強化繊維はガラス繊維である。一例示的実施形態において、このガラス繊維はフィラメント直径5〜20μmを有する。そのようなガラス繊維は連続ガラス繊維又はチョップドガラス繊維になり得て、チョップドガラス繊維ならば望ましくは20〜100mmの長さを有する。加えて、そのようなフィラメントはストランドにも形成し得る。一例示的実施形態において、強化繊維は50〜5000gm/kmの番手(単位長さあたりの重さ)を有するストランドである。一例示的実施形態において、強化繊維は、1ストランドあたり50〜200フィラメントの集束数を有するストランドである。要望に応じて、そのようなガラス繊維並びに/又はそのようなガラス繊維から形成されたストランド及びヤーンをシランカップリング剤を含有する適切なサイズ剤でコーティングし得て、このサイズ剤は任意で皮膜形成剤、例えばポリウレタン又はポリビニルアセテート樹脂及び他の慣用の成分、例えばカチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤及び同様のものも含有する。一例示的実施形態においては、コーティング対象であるガラス繊維の質量を基準として0.2〜2質量%の量のサイズ剤を塗布する。
一例示的実施形態において、強化繊維は非ガラス繊維、例えば炭素繊維である。
熱硬化性樹脂モールディングコンパウンドに含める強化繊維の量はいかなるものにもなり得る。一例示的実施形態においては、熱硬化性組成物全体の質量を基準として、約10〜60質量%、より好ましくは20〜50質量%の強化繊維濃度を用いる。
本発明の一般概念のモールディングコンパウンドは、シートモールディングコンパウンド(SMC)、バルクモールディングコンパウンド(BMC)又は厚肉モールディングコンパウンド(TMC)等の形態を取り得る。
一例示的実施形態において、繊維強化樹脂成形品の製造方法は、例えば圧縮成形法によりこれらのモールディングコンパウンドを成形して成形品を得ることを伴う。
表1及び表2は、本明細書に記載の本発明の一般概念に合うモールディングコンパウンドの様々な実施例を示す。特に、表2に記載の配合の樹脂組成物を調製し、表1で挙げた硬化剤をこれらの組成物において使用した。
Figure 0006153172
Figure 0006153172
表3は、貯蔵寿命についての試料の評価に関する。樹脂組成物を個別にキャップのついたスチール缶に入れ、これらを温度40℃の雰囲気下で2日間にわたってエージングに供した。次に、これらを室温で維持した。特定の期間の経過後、各樹脂組成物の状態を目視して検査し、表3に挙げた基準に従って評価した。得られた結果を以下の表3に示す。
したがって、本発明の一般概念による例示的なモールディングコンパウンドは、樹脂組成物Yを使用した慣用のモールディングコンパウンドと同じぐらい長い十分な貯蔵寿命を有することがわかる。これは本発明の樹脂組成物1が、101日が過ぎてさえ十分な流動性を有するからである。さらに、高活性の非マイクロカプセル化硬化剤を含有する樹脂組成物V又は樹脂組成物Zを使用したモールディングコンパウンドの貯蔵寿命は短すぎて非実用的であることがわかる。
Figure 0006153172
表4は、SMCの場合の成形性(硬化速度)についての試料の評価に関する。特に、66質量%の長さ約25mmを有するチョップドガラス繊維ストランド(このチョップドガラス繊維ストランドは線密度75gm/km、集束数150フィラメント/ストランド及びフィラメント直径16μmを有するガラス繊維ストランドから形成され、ガラス繊維ストランドは、シランカップリング剤、ポリウレタン樹脂及びポリビニルアセテート樹脂を含有するサイズ剤0.95質量%でサイジングされる)を合わせることで、樹脂組成物1をシートモールディングコンパウンド(SMC−1)に調製した。同じようにして、樹脂組成物V〜樹脂組成物Zを、66質量%の各モールディング樹脂をシートモールディングコンパウンドSMC−1の調製に使用したものと同じ34質量%のチョップドガラス繊維ストランドと合わせることでシートモールディングコンパウンド(SMC−V〜SMC−Z)に調製した。
このようにして調製された各シートモールディングコンパウンドを次に、熱プレス成形機により厚さ3mm又は5mmを有する平板に成形した。熱プレス成形機において、140℃まで加熱される上方プラテンと145℃まで加熱される下方プラテンとをシリンダー圧力180kg/cmで押し付け合う。これらの条件下で特定の期間が経過した後、プラテンを開け、成形された板を、表面外観及び硬化状態について目視で検査した。次に、表4で挙げた基準に従って、表面外観及び硬化状態を評価した。得られた結果を以下の表4に示す。厚さ3mmを有する平板を60秒で成形した場合、少量のマイクロカプセル化硬化剤しか含有しないSMC−W及び慣用のSMCとしてのSMC−Y以外のSMCの硬化状態は十分である。
標準成形時間として、慣用のSMCであるSMC−Yから厚さ5mmを有する平板を形成するには130秒かかる。対照的に、本発明の例示的なSMCとしてのSMC−1だけが、この標準成形時間より短い時間、例えば90、70及び60秒で十分に硬化した。これはSMCのより迅速な硬化を立証している。SMC−V、すなわち両方が高活性を有するマイクロカプセル化硬化剤及び非マイクロカプセル化硬化剤を含有するSMCにおいて、その硬化状態は不良であった。
Figure 0006153172
表5は硬化時間についてのSMC試料の評価に関する。特に、SMCの硬化時間を、「Cure Tool」の名称を有する機器を使用する方法で測定した。試験条件及び得られた結果を以下の表5に示す。硬化時間とは、加熱開始から最高温度に達するまでに必要な時間を意味する。表5に示すように、本発明のSMCであるSMC−1、SMC−2及びSMC−3の硬化時間は、慣用のSMCとしてのSMC−Yより短い。
Figure 0006153172
表6は、鏡面光沢度についてのSMC試料の評価に関する。特に、上記のSMCから形成した成形品の鏡面光沢度を、JIS Z8741に準拠した方法により、入射角60度で測定した。得られた結果を以下の表6に示す。慣用のSMC、すなわちSMC−Yにおいて、その成形品の光沢度は圧縮時間の短縮に伴って低下する傾向がある。他方で、本発明のSMCであるSMC−1から形成した成形品は全て、標準成形時間で慣用のSMCから形成した成形品と同等の光沢度を有する。
Figure 0006153172
表7及び表8はそれぞれ曲げ強さ及び曲げ弾性率についてのSMC試料の評価に関する。特に、本発明の例示的SMCであるSMC−1及びSMC−4並びに慣用のSMCであるSMC−Yから形成される成形品の曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。試験条件及び得られた結果を以下の表7及び表8に示す。
SMC−1においては、両方の性質が、圧縮時間の短縮に伴って低下する傾向がある。この傾向は、比較的高いガラス繊維含有量を有するSMC−4によって解決された。
Figure 0006153172
Figure 0006153172
上記のことから、本発明の繊維強化樹脂モールディングコンパウンドは、慣用の繊維強化樹脂モールディングコンパウンドが示すものより優れた性質を呈することが判明した。例えば、本発明の例示的モールディングコンパウンドであるSMC−1は、貯蔵寿命及び硬化状態の両方において優れた結果を得た。
本発明の一般概念は更に、繊維強化樹脂成形品を製造するための製造方法も考えにいれおり、この製造方法は、本明細書に記載の又は本明細書で提案される繊維強化樹脂モールディングコンパウンドのいずれかを使用する。
特定の実施形態についてのこれまでの記載は例として挙げられたものである。与えられた開示から、当業者ならば本発明の一般概念及びそれに付随する利点を理解するだけでなく、開示のコンパウンド及び方法に加え得る明白な様々な変更及び改良点にも気づくであろう。したがって、本明細書で説明及びクレームされるような、本発明の一般概念及びその全ての均等物の趣旨及び範囲内の全てのそのような変更及び改良点が含まれるものとする。

Claims (8)

  1. 樹脂組成物及び強化繊維を含むモールディングコンパウンドであって、
    前記樹脂組成物が、不飽和ポリエステル樹脂と、マイクロカプセル化硬化剤と、非マイクロカプセル化硬化剤とを含有し、前記マイクロカプセル化硬化剤が、115〜140℃の1分半減期温度を有する有機過酸化物を含有し、前記非マイクロカプセル化硬化剤が、130〜170℃の1分半減期温度を有する有機過酸化物を含有することを特徴とする、モールディングコンパウンド。
  2. 前記マイクロカプセル化硬化剤が熱応答性マイクロカプセル化硬化剤である、請求項1に記載のモールディングコンパウンド。
  3. 前記非マイクロカプセル化硬化剤が、前記マイクロカプセル化硬化剤と比較してより低い活性を有する、請求項1に記載のモールディングコンパウンド。
  4. 前記マイクロカプセル化硬化剤が、120〜130℃の1分半減期温度を有する有機過酸化物を含有し、
    前記非マイクロカプセル化硬化剤が、140〜160℃の1分半減期温度を有する有機過酸化物を含有する、請求項に記載のモールディングコンパウンド。
  5. 前記樹脂組成物が、前記マイクロカプセル化硬化剤及び前記非マイクロカプセル化硬化剤を、全有機過酸化物の合計の正味量として樹脂100質量部あたり0.5〜5質量部の比で含有する、請求項1に記載のモールディングコンパウンド。
  6. 前記樹脂組成物が、前記マイクロカプセル化硬化剤及び前記非マイクロカプセル化硬化剤を、各硬化剤が含有する有機過酸化物の正味量として、それぞれ0.2〜2質量部:1質量部の比で含有する、請求項1に記載のモールディングコンパウンド。
  7. 前記樹脂組成物が、低収縮剤、フィラー、増粘剤、亀裂防止剤、分離防止剤、離型剤及び防止剤から成る群から選択される少なくとも1種の添加剤をさらに含有する、請求項1に記載のモールディングコンパウンド。
  8. 繊維強化樹脂成形品の製造方法であって、請求項1〜のいずれか一項に記載のモールディングコンパウンドを圧縮成形により成形する工程を含むことを特徴とする、方法。
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