JP6152396B2 - Rubber composition and tire - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物およびそのゴム組成物で構成されたトレッドを有するタイヤに関する。   The present invention relates to a rubber composition and a tire having a tread composed of the rubber composition.

近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカなどの充填剤とを含有するゴム組成物が用いられている。   In recent years, due to increasing interest in environmental issues, there has been a strong demand for lower fuel consumption for automobiles, and rubber compositions used for automobile tires are also required to have excellent fuel efficiency. . As a rubber composition for automobile tires, a rubber composition containing a conjugated diene polymer such as polybutadiene or butadiene-styrene copolymer and a filler such as carbon black or silica is used.

また、ゴム成分としてジエン系ゴムの一部を官能基で変性した変性ジエン系ゴムを用いることでシリカとポリマーの反応率を上げる技術が提案されている（特許文献１）。   In addition, a technique for increasing the reaction rate between silica and a polymer by using a modified diene rubber obtained by modifying a part of a diene rubber with a functional group as a rubber component has been proposed (Patent Document 1).

特開２０１０−１１１７５３号公報JP 2010-111753 A

しかし、経済性および安全性の観点からは、タイヤの耐摩耗性および破壊特性を十分に確保することも重要な課題であり、特許文献１では、低燃費性は改善されるものの、低燃費性に対して背反性能となる耐摩耗性が十分でなく、また、ゴム欠けを引き起こしてしまう問題があり、改善の余地がある。   However, from the viewpoint of economy and safety, it is also important to ensure sufficient wear resistance and fracture characteristics of the tire. In Patent Document 1, although the fuel efficiency is improved, the fuel efficiency is low. On the other hand, there is a problem in that the abrasion resistance, which is a contradictory performance, is not sufficient, and there is a problem of causing rubber chipping, and there is room for improvement.

そこで、本発明は、低燃費性および耐摩耗性に優れたゴム組成物、ならびにそのゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤを提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the tire which has the tread comprised by the rubber composition excellent in low-fuel-consumption property and abrasion resistance, and the rubber composition.

本発明者は、鋭意検討の結果、２種類の所定のスチレンブタジエンゴムと、それぞれ異なる特定のシランカップリング剤との組み合わせを含む２種類のマスターバッチを用いることにより、加工中の粘度上昇が抑制され、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成することに成功した。   As a result of intensive studies, the present inventor suppresses the increase in viscosity during processing by using two types of master batches including a combination of two types of predetermined styrene butadiene rubbers and different specific silane coupling agents. The present inventors have found that the above problems can be solved, and have further completed the present invention through further studies.

すなわち、本発明は、
［１］（ａ）スチレン含量が２７質量％以下、好ましくは５〜２６質量％、より好ましくは７〜２６質量％であり、ブタジエン部におけるビニル結合量が５０％以上、好ましくは５４〜７０％、より好ましくは５８〜６６％であるスチレンブタジエンゴム１（ＳＢＲ１）、（ｂ）スチレン含量が３５質量％以上、好ましくは３８〜５０質量％、より好ましくは３８〜４５質量％であり、ブタジエン部におけるビニル結合量が４５％以下、好ましくは２０〜４１％、より好ましくは２５〜４１％であるスチレンブタジエンゴム２（ＳＢＲ２）、および（ｃ）シス１，４結合含有率が９０％以上、好ましくは９５％以上のハイシスブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部、
シリカ１５〜１５０質量部、好ましくは４５〜１２０質量部、より好ましくは５０〜１１０質量部、
式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤１、および
３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤２）
を含むゴム組成物であって、ＳＢＲ１、シリカおよびシランカップリング剤２を含むマスターバッチ１、ならびにＳＢＲ２、シリカおよびシランカップリング剤１を含むマスターバッチ２を用いて得られるゴム組成物

［２］前記ハイシスブタジエンゴムが、マスターバッチ１および／またはマスターバッチ２に含まれる上記［１］記載のゴム組成物、および
［３］上記［１］または［２］記載のゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤ
に関する。 That is, the present invention
[1] (a) The styrene content is 27% by mass or less, preferably 5 to 26% by mass, more preferably 7 to 26% by mass, and the vinyl bond content in the butadiene part is 50% or more, preferably 54 to 70%. More preferably 58 to 66% styrene butadiene rubber 1 (SBR1), (b) styrene content is 35% by mass or more, preferably 38 to 50% by mass, more preferably 38 to 45% by mass, Styrene butadiene rubber 2 (SBR2) having a vinyl bond content of 45% or less, preferably 20 to 41%, more preferably 25 to 41%, and (c) cis 1,4 bond content of 90% or more, Is 100 parts by mass of a rubber component containing 95% or more of high-cis butadiene rubber,
15 to 150 parts by mass of silica, preferably 45 to 120 parts by mass, more preferably 50 to 110 parts by mass,
Silane coupling agent 1 represented by formula (I), and 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (silane coupling agent 2)
A rubber composition obtained using a masterbatch 1 containing SBR1, silica and silane coupling agent 2, and a masterbatch 2 containing SBR2, silica and silane coupling agent 1

[2] The rubber composition according to the above [1], wherein the high-cis butadiene rubber is contained in the master batch 1 and / or the master batch 2, and [3] the rubber composition according to the above [1] or [2]. The present invention relates to a tire having a configured tread.

本発明によれば、所定のスチレンブタジエンゴム１（ＳＢＲ１）、所定のスチレンブタジエンゴム２（ＳＢＲ２）、および所定のハイシスブタジエンゴムを含むゴム成分、所定量のシリカ、式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤１、および３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤２）を含有し、ＳＢＲ１、シリカおよびシランカップリング剤２を含むマスターバッチ１、ならびにＳＢＲ２、シリカおよびシランカップリング剤１を含むマスターバッチ２を用いて得られるゴム組成物とすることにより、良好なウェットスキッド性能、操縦安定性（ハンドリング性能）を有し、低燃費性および耐摩耗性に優れたゴム組成物、ならびにそのゴム組成物で構成されたトレッドを有するタイヤを提供することができる。   According to the present invention, a predetermined styrene butadiene rubber 1 (SBR1), a predetermined styrene butadiene rubber 2 (SBR2), a rubber component including a predetermined high cis butadiene rubber, a predetermined amount of silica, represented by the formula (I) Silane coupling agent 1 and 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (silane coupling agent 2) containing SBR1, silica and silane coupling agent 2, and SBR2, silica and silane A rubber composition obtained by using a masterbatch 2 containing a coupling agent 1 has good wet skid performance and handling stability (handling performance), and is excellent in fuel efficiency and wear resistance. Provided is a tire having a composition and a tread composed of the rubber composition Door can be.

本発明のゴム組成物は、所定のＳＢＲ１、所定のＳＢＲ２、所定のハイシスブタジエンゴム、所定量のシリカと、式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤１および３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤２）とを含み、ＳＢＲ１、シリカおよびシランカップリング剤２を含むマスターバッチ１と、ＳＢＲ２、シリカおよびシランカップリング剤１を含むマスターバッチ２とを用いて得られることを特徴とする。   The rubber composition of the present invention comprises a predetermined SBR1, a predetermined SBR2, a predetermined high-cis butadiene rubber, a predetermined amount of silica, a silane coupling agent 1 represented by the formula (I), and 3-octanoylthio-1-propyl. It is obtained using masterbatch 1 containing triethoxysilane (silane coupling agent 2) and containing SBR1, silica and silane coupling agent 2, and masterbatch 2 containing SBR2, silica and silane coupling agent 1. It is characterized by that.

ＳＢＲ１は、スチレン含量が２７質量％以下であり、ブタジエン部におけるビニル結合量が５０％以上であるスチレンブタジエンゴムであれば特に限定されるものではなく、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、低燃費性の改善効果が大きいという点から、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された変性ＳＢＲが好ましい。このような変性Ｓ−ＳＢＲとしては、旭化成（株）製のアサプレンＹ０３１等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   SBR1 is not particularly limited as long as it is a styrene butadiene rubber having a styrene content of 27% by mass or less and a vinyl bond amount in the butadiene portion of 50% or more. Emulsion-polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR), Commonly used in the tire industry such as solution-polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR) can be used. Among these, from the viewpoint that the effect of improving fuel economy is great, modified SBR modified with a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule and introduced with a hydroxyl group or an epoxy group is preferable. As such modified S-SBR, Asaprene Y031 manufactured by Asahi Kasei Corporation can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

ＳＢＲ１のスチレン含量は、２７質量％以下であり、２６質量％以下が好ましい。また、ＳＢＲ１のスチレン含量は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。ＳＢＲ１のスチレン含量が２７質量％を超えると、組成物のＴｇが上昇し、燃費性能が悪化する傾向がある。ＳＢＲ１のブタジエン部におけるビニル結合量は、５０％以上であり、５４％以上が好ましく、５８％以上がより好ましい。また、ＳＢＲ１のブタジエン部におけるビニル結合量は、７０％以下が好ましく、６６％以下がより好ましい。ＳＢＲ１のブタジエン部におけるビニル結合量が５０％未満であると、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。なお、本明細書においてスチレン含量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出され、ビニル結合量は、赤外吸収スペクトル測定により算出される。 The styrene content of SBR1 is 27% by mass or less, and preferably 26% by mass or less. Moreover, 5 mass% or more is preferable and, as for the styrene content of SBR1, 7 mass% or more is more preferable. When the styrene content of SBR1 exceeds 27% by mass, the Tg of the composition increases and the fuel efficiency tends to deteriorate. The amount of vinyl bonds in the butadiene portion of SBR1 is 50% or more, preferably 54% or more, and more preferably 58% or more. Moreover, 70% or less is preferable and, as for the vinyl bond amount in the butadiene part of SBR1, 66% or less is more preferable. When the amount of vinyl bonds in the butadiene portion of SBR1 is less than 50%, wet skid performance tends to deteriorate. In the present specification, the styrene content is calculated by ¹ H-NMR measurement, and the vinyl bond amount is calculated by infrared absorption spectrum measurement.

ＳＢＲ１の全ゴム成分中の含有量は、１５質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。ＳＢＲ１の含有量を１５質量％以上とすることにより、良好な低燃費性が得られる傾向がある。また、ＳＢＲ１の全ゴム成分中の含有量は、７５質量％未満が好ましく、７０質量％未満がより好ましい。ＳＢＲ１の含有量を７５質量％未満とすることにより、十分な耐摩耗性が得られる傾向がある。   The content of SBR1 in all rubber components is preferably 15% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more. By setting the content of SBR1 to 15% by mass or more, good fuel efficiency tends to be obtained. Further, the content of SBR1 in all rubber components is preferably less than 75% by mass, and more preferably less than 70% by mass. By setting the content of SBR1 to less than 75% by mass, sufficient wear resistance tends to be obtained.

ＳＢＲ２は、スチレン含量が３５質量％以上であり、ブタジエン部におけるビニル結合量が４５％以下であるスチレンブタジエンゴムであれば特に限定されるものではなく、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。このようなＳ−ＳＢＲとしては、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＮＳ５２２等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   SBR2 is not particularly limited as long as it is a styrene butadiene rubber having a styrene content of 35% by mass or more and a vinyl bond content in the butadiene portion of 45% or less. Emulsion-polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR), Commonly used in the tire industry such as solution-polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR) can be used. Of these, S-SBR is preferable. As such S-SBR, Nipol NS522 made by Nippon Zeon Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

ＳＢＲ２のスチレン含量は、３５質量％以上であり、３８質量％以上が好ましい。また、ＳＢＲ２のスチレン含量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。ＳＢＲ２のスチレン含量が３５質量％未満であると、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。ＳＢＲ２のブタジエン部におけるビニル結合量は、４５％以下であり、４１％以下が好ましい。また、ＳＢＲ２のブタジエン部におけるビニル結合量は、２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましい。ＳＢＲ２のブタジエン部におけるビニル結合量が４５％を超えると、低燃費性能が悪化する傾向がある。   The styrene content of SBR2 is 35% by mass or more, and preferably 38% by mass or more. The styrene content of SBR2 is preferably 50% by mass or less, and more preferably 45% by mass or less. If the styrene content of SBR2 is less than 35% by mass, wet skid performance tends to deteriorate. The amount of vinyl bonds in the butadiene part of SBR2 is 45% or less, preferably 41% or less. Moreover, 20% or more is preferable and, as for the vinyl bond amount in the butadiene part of SBR2, 25% or more is more preferable. If the amount of vinyl bonds in the butadiene portion of SBR2 exceeds 45%, the fuel efficiency tends to deteriorate.

ＳＢＲ２の全ゴム成分中の含有量は、１５質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。ＳＢＲ２の含有量を１５質量％以上とすることにより、十分な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、ＳＢＲ２の全ゴム成分中の含有量は、７５質量％未満が好ましく、７０質量％未満がより好ましい。ＳＢＲ２の含有量を７５質量％未満とすることにより、良好な低燃費性が得られる傾向がある。   15 mass% or more is preferable and, as for content in all the rubber components of SBR2, 25 mass% or more is more preferable. By setting the content of SBR2 to 15% by mass or more, sufficient wear resistance tends to be obtained. Further, the content of SBR2 in all rubber components is preferably less than 75% by mass, and more preferably less than 70% by mass. When the content of SBR2 is less than 75% by mass, good fuel efficiency tends to be obtained.

ハイシスブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）は、シス含量が９０％以上のものであり、たとえば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、ＢＲ５１、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ７１０などがあげられる。ハイシスＢＲのなかでも、シス１，４−結合含有率が９５％以上のものがさらに好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ハイシスＢＲを含有することで耐摩耗性を向上させること、低温でのゴム硬化を抑制することができる。   The high cis butadiene rubber (high cis BR) has a cis content of 90% or more. For example, BR730 and BR51 manufactured by JSR Corporation, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd. , BR150B, BR710 and the like. Among the high cis BRs, those having a cis 1,4-bond content of 95% or more are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more. By containing the high cis BR, it is possible to improve the wear resistance and to suppress the rubber curing at a low temperature.

ハイシスＢＲの全ゴム成分中の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。ハイシスＢＲの含有量を５質量％以上とすることにより、耐摩耗性が良好となる傾向がある。また、ハイシスＢＲの全ゴム成分中の含有量は、４０質量％未満が好ましく、３５質量％未満がより好ましい。ハイシスＢＲの含有量を４０質量％未満とすることにより、ウェットグリップ性能が良好となる傾向がある。   5 mass% or more is preferable and, as for content in all the rubber components of high cis BR, 10 mass% or more is more preferable. When the content of the high cis BR is 5% by mass or more, the wear resistance tends to be good. Further, the content of the high cis BR in all rubber components is preferably less than 40% by mass, and more preferably less than 35% by mass. When the content of the high cis BR is less than 40% by mass, the wet grip performance tends to be good.

本発明のゴム組成物においては、式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤１および３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤２）を、それぞれ上記ＳＢＲ２およびＳＢＲ１と組み合わせて用いる。

In the rubber composition of the present invention, the silane coupling agent 1 and 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (silane coupling agent 2) represented by the formula (I) are combined with the SBR2 and SBR1, respectively. Use.

シランカップリング剤１は、従来のビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制され、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べてスコーチタイムの短縮を抑制することができる。   The silane coupling agent 1 is suppressed in viscosity increase during processing as compared with conventional polysulfide silanes such as bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and compared with mercaptosilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Shortening the scorch time.

シランカップリング剤１の含有量は、マスターバッチ２を作製する際に同時に使用するシリカ１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤１の含有量を、同時に使用するシリカ１００質量部に対して、２質量部以上とすることにより、転がり抵抗の増大を抑制できる傾向がある。また、シランカップリング剤１の含有量は、同時に使用するシリカ１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１６質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤１の含有量を、同時に使用するシリカ１００質量部に対して、２０質量部以下とすることにより、コストの増加に見合った効果を得ることができる傾向がある。   The content of the silane coupling agent 1 is preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica used simultaneously when the masterbatch 2 is produced. By setting the content of the silane coupling agent 1 to 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica simultaneously used, there is a tendency that an increase in rolling resistance can be suppressed. Moreover, 20 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of silica used simultaneously, and, as for content of the silane coupling agent 1, 16 mass parts or less are more preferable. By setting the content of the silane coupling agent 1 to 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silica used at the same time, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost can be obtained.

シランカップリング剤２は、従来のビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制され、転がり特性にも優れる。   The silane coupling agent 2 is suppressed in viscosity increase during processing and is excellent in rolling characteristics as compared with conventional polysulfide silanes such as bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.

シランカップリング剤２の含有量は、マスターバッチ１を作製する際に同時に使用するシリカ１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤２の含有量を、同時に使用するシリカ１００質量部に対して、２質量部以上とすることにより、転がり抵抗の増大を抑制できる傾向がある。また、シランカップリング剤２の含有量は、同時に使用するシリカ１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１６質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤２の含有量を、同時に使用するシリカ１００質量部に対して、２０質量部以下とすることにより、コストの増加に見合った効果を得ることができる傾向がある。   The content of the silane coupling agent 2 is preferably 2 parts by mass or more and more preferably 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica used simultaneously when the masterbatch 1 is produced. By setting the content of the silane coupling agent 2 to 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica simultaneously used, there is a tendency that an increase in rolling resistance can be suppressed. Moreover, 20 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of silica used simultaneously, and, as for content of the silane coupling agent 2, 16 mass parts or less are more preferable. By setting the content of the silane coupling agent 2 to 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silica used at the same time, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost can be obtained.

シリカとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）や、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、湿式法により調製されたシリカが、シリカを均一に分散させることができる点から好ましい。   Silica is not particularly limited, and examples thereof include silica prepared by a dry method (anhydrous silicic acid) and silica prepared by a wet method (hydrous silicic acid). The silica thus obtained is preferable from the viewpoint that the silica can be uniformly dispersed.

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、７０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１４０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカのＮ₂ＳＡを７０ｍ²／ｇ以上とすることにより、十分な補強性が得られ、破壊強度、耐摩耗性を良好なものとすることができる。また、シリカのＮ₂ＳＡは、２２０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。シリカのＮ₂ＳＡを２２０ｍ²／ｇ以下とすることにより、シリカの分散が容易になり、加工性を良好にすることができる。ここで、本明細書におけるシリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of silica is preferably 70 m ² / g or more, and more preferably 140 m ² / g or more. By making the N ₂ SA of silica 70 m ² / g or more, sufficient reinforcing properties can be obtained, and the fracture strength and wear resistance can be improved. Further, N ₂ SA of silica is preferably 220 m ² / g or less, and more preferably 200 m ² / g or less. By making the N ₂ SA of the silica 220 m ² / g or less, the silica can be easily dispersed and the processability can be improved. Here, N ₂ SA of silica in the present specification is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.

全シリカの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上であり、４５質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。全シリカの含有量が１５質量部未満であると、ゴム強度が低下する傾向がある。また、全シリカの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、１５０質量部以下であり、１２０質量部以下が好ましく、１１０質量部以下がより好ましい。全シリカの含有量が１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。   The total silica content is 15 parts by mass or more, preferably 45 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of all rubber components. If the total silica content is less than 15 parts by mass, the rubber strength tends to decrease. Moreover, content of all the silica is 150 mass parts or less with respect to 100 mass parts of all the rubber components, 120 mass parts or less are preferable and 110 mass parts or less are more preferable. When the total silica content exceeds 150 parts by mass, it is difficult to disperse the silica into the rubber, and the processability of the rubber tends to deteriorate.

また、マスターバッチ１におけるシリカの含有量は、マスターバッチ１に含まれるゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましい。マスターバッチ１におけるシリカの含有量を１５質量部以上とすることにより、良好なゴム強度を得ることができる傾向がある。また、マスターバッチ１におけるシリカの含有量は、マスターバッチ１に含まれるゴム成分１００質量部に対して、１５０質量部未満が好ましく、１２０質量部未満がより好ましい。マスターバッチ１におけるシリカの含有量を１５０質量部未満とすることにより、良好なシリカの分散が得られ、ゴムの加工性を良好にすることができる傾向がある。   Moreover, 15 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of rubber components contained in the master batch 1, and, as for content of the silica in the master batch 1, 45 mass parts or more are more preferable. By setting the silica content in the master batch 1 to 15 parts by mass or more, good rubber strength tends to be obtained. Moreover, the content of silica in the masterbatch 1 is preferably less than 150 parts by mass and more preferably less than 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component contained in the masterbatch 1. When the silica content in the master batch 1 is less than 150 parts by mass, good silica dispersion is obtained, and the rubber processability tends to be improved.

同様に、マスターバッチ２におけるシリカの含有量は、マスターバッチ２に含まれるゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましい。マスターバッチ２におけるシリカの含有量を１５質量部以上とすることにより、良好なゴム強度を得ることができる傾向がある。また、マスターバッチ２におけるシリカの含有量は、マスターバッチ２に含まれるゴム成分１００質量部に対して、１５０質量部未満が好ましく、１２０質量部未満がより好ましい。マスターバッチ２におけるシリカの含有量を１５０質量部未満とすることにより、良好なシリカの分散が得られ、ゴムの加工性を良好にすることができる傾向がある。   Similarly, 15 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of rubber components contained in the master batch 2, and, as for content of the silica in the master batch 2, 45 mass parts or more are more preferable. By setting the content of silica in the master batch 2 to 15 parts by mass or more, good rubber strength tends to be obtained. Moreover, the content of silica in the masterbatch 2 is preferably less than 150 parts by mass and more preferably less than 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component contained in the masterbatch 2. When the silica content in the master batch 2 is less than 150 parts by mass, good silica dispersion is obtained, and the rubber processability tends to be improved.

本発明のゴム組成物は、上記材料以外に、必要に応じて、ＳＢＲ１、ＳＢＲ２およびハイシスＢＲ以外のその他のゴム成分や、シランカップリング剤１およびシランカップリング剤２以外のその他のシランカップリング剤、カーボンブラック、クレーなどの充填剤、老化防止剤、プロセスオイルなどのオイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤、その他ゴム組成物の製造に一般的に用いられている各種材料を、通常使用される量含有することができる。   In addition to the above materials, the rubber composition of the present invention may contain other rubber components other than SBR1, SBR2, and high cis BR, and other silane couplings other than silane coupling agent 1 and silane coupling agent 2, as necessary. Is commonly used in the production of rubber agents, fillers such as carbon black and clay, anti-aging agents, oils such as process oils, stearic acid, zinc oxide, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, etc. Various materials can be contained in amounts usually used.

その他のゴム成分としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。   Examples of other rubber components include natural rubber (NR), polyisoprene synthetic rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and butyl rubber. (IIR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR), and the like.

その他のシランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を併用することができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを好適に使用できる。   Although it does not specifically limit as another silane coupling agent, In the rubber industry, the arbitrary silane coupling agents conventionally used together with a silica can be used together, for example, bis (3-triethoxy Silylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2 -G Ethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3- Trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole Examples thereof include tetrasulfide, and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide can be preferably used.

その他のシランカップリング剤を１種以上用いる場合、ゴム組成物中のシランカップリング剤の合計含有量は、全シリカ１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の合計含有量を２質量部以上とすることにより、転がり抵抗の増大を抑制できる傾向がある。また、シランカップリング剤の合計含有量は、全シリカ１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１６質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の合計含有量を２０質量部以下とすることにより、コストの増加に見合った効果を得ることができる傾向がある。   When using 1 or more types of other silane coupling agents, 2 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of all the silicas, and, as for the total content of the silane coupling agent in a rubber composition, 4 mass parts or more are more. preferable. By setting the total content of the silane coupling agent to 2 parts by mass or more, there is a tendency that an increase in rolling resistance can be suppressed. Moreover, 20 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of total silica, and, as for the total content of a silane coupling agent, 16 mass parts or less are more preferable. By setting the total content of the silane coupling agent to 20 parts by mass or less, an effect commensurate with the increase in cost tends to be obtained.

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、耐摩耗性を向上させることができる、カーボンブラックとゴムとの結合を強めるという理由から、ファーネスブラックが好ましい。   Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, and the like. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more. Among these, furnace black is preferable because it can improve wear resistance and strengthen the bond between carbon black and rubber.

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、十分な補強性および耐摩耗性が得られる点から、８０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、分散性に優れ、発熱しにくいという点から、２００ｍ²／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。なお、Ｎ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定することができる。 The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of carbon black is preferably 80 m ² / g or more, more preferably 110 m ² / g or more, from the viewpoint of obtaining sufficient reinforcement and wear resistance. Also, N ₂ SA of carbon black is excellent in dispersibility, from the viewpoint that it is difficult to heat generation, less preferably 200 meters ² / g, more preferably at most 150m ² / g. N ₂ SA can be measured according to JIS K 6217-2 “Carbon black for rubber—Basic characteristics—Part 2: Determination of specific surface area—Nitrogen adsorption method—Single point method”.

カーボンブラックを含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上が好ましい。カーボンブラックの含有量を３質量部以上とすることにより、耐候性や着色に優れる傾向がある。また、カーボンブラックの全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量を３０質量部以下とすることにより、加工性が良好となり、発熱が抑えられ、耐摩耗性を向上することができる。   In the case of containing carbon black, the content with respect to 100 parts by mass of all rubber components is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more. When the carbon black content is 3 parts by mass or more, the weather resistance and coloring tend to be excellent. Moreover, 30 mass parts or less are preferable and, as for content with respect to 100 mass parts of all the rubber components of carbon black, 10 mass parts or less are more preferable. When the carbon black content is 30 parts by mass or less, processability is improved, heat generation is suppressed, and wear resistance can be improved.

オイルとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、プロセスオイル、植物油脂またはその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、たとえば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、亜麻仁油、菜種油、大豆油、パーム油、ヤシ油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ベニバナ油、ゴマ油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などがあげられる。なかでも、プロセスオイル、特にアロマ系プロセスオイルを用いることが好ましい。   Although it does not specifically limit as oil, For example, process oil, vegetable oil, or its mixture can be used. As the process oil, for example, paraffinic process oil, aroma based process oil, naphthenic process oil, or the like can be used. Vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, safflower oil, sesame oil, olive oil, Sunflower oil, palm kernel oil, cocoon oil, jojoba oil, macadamia nut oil, tung oil and the like. Of these, it is preferable to use process oil, particularly aroma-based process oil.

オイルを含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。オイルの含有量を３質量部以上とすることにより、加工特性が良好になる傾向がある。また、オイルの全ゴム成分１００質量部に対する含有量は６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。オイルの含有量を６０質量部以下とすることにより、加工性の悪化、耐摩耗性の低下、老化物性の低下を防ぐ傾向がある。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。   The content with respect to 100 parts by mass of the total rubber component in the case of containing oil is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more. By setting the oil content to 3 parts by mass or more, the processing characteristics tend to be good. Moreover, 60 mass parts or less is preferable and, as for content with respect to 100 mass parts of all the rubber components of oil, 50 mass parts or less are more preferable. By setting the oil content to 60 parts by mass or less, there is a tendency to prevent deterioration of workability, wear resistance, and aging physical properties. In the present specification, the oil content includes the amount of oil contained in the oil-extended rubber.

また、オイルは、マスターバッチ１および／またはマスターバッチ２に含有させることが好ましい。   The oil is preferably contained in the master batch 1 and / or the master batch 2.

本発明に用いられる老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩などの老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性を顕著に改善できる、効果が長持ちするという理由からアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。   As the anti-aging agent used in the present invention, it is possible to appropriately select and mix amine-based, phenol-based, imidazole-based compounds, and anti-aging agents such as carbamic acid metal salts, and these anti-aging agents are These may be used alone or in combination of two or more. Among them, an amine-based anti-aging agent is preferable because ozone resistance can be remarkably improved and the effect lasts long, and N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine is more preferable. .

老化防止剤を含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．２質量部以上がさらに好ましい。老化防止剤の含有量を０．５質量部以上とすることにより、十分な耐オゾン性を得ることができる傾向がある。また、老化防止剤の含有量は、８質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下がさらに好ましい。老化防止剤の含有量を８質量部以下とすることにより、変色を抑制することができ、ブリードを抑制することができる傾向がある。   The content with respect to 100 parts by mass of the total rubber component in the case of containing an antioxidant is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, and further preferably 1.2 parts by mass or more. There is a tendency that sufficient ozone resistance can be obtained by setting the content of the antioxidant to 0.5 parts by mass or more. Further, the content of the anti-aging agent is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and further preferably 2.5 parts by mass or less. When the content of the antioxidant is 8 parts by mass or less, discoloration can be suppressed and bleeding can be suppressed.

ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛はいずれも、ゴム工業において一般的に用いられるものを好適に用いることができる。   Any of waxes, stearic acid, and zinc oxide that are commonly used in the rubber industry can be suitably used.

加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、粉末硫黄が特に好ましく用いられる。   The vulcanizing agent is not particularly limited, and those commonly used in the rubber industry can be used, but those containing sulfur atoms are preferred, and powdered sulfur is particularly preferably used.

加硫促進剤も特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。   The vulcanization accelerator is not particularly limited, and those generally used in the rubber industry can be used.

本発明のゴム組成物は、ＳＢＲ１、シリカおよびシランカップリング剤２を含むマスターバッチ１と、ＳＢＲ２、シリカおよびシランカップリング剤１を含むマスターバッチ２とを別々に用意し、それらをブレンドすることにより得られることを特徴とする。ＳＢＲ１、シリカおよびシランカップリング剤２と、ＳＢＲ２、シリカおよびシランカップリング剤１とを別々に混練りし、２種類のマスターバッチとすることにより、各ＳＢＲに対して、シリカとの反応性が良好となり、シリカとの分散性が改善され、良好な加硫速度、加工性、ウェットスキッド性能、操縦安定性を有し、低燃費性および耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することができる。以下、本発明のゴム組成物の製造方法について、例示的に説明するが、これら製造方法に限定されることを意図するものではない。   The rubber composition of the present invention is prepared by separately preparing a masterbatch 1 containing SBR1, silica and silane coupling agent 2 and a masterbatch 2 containing SBR2, silica and silane coupling agent 1, and blending them. It is obtained by these. SBR1, silica and silane coupling agent 2 and SBR2, silica and silane coupling agent 1 are kneaded separately to form two types of masterbatches, so that each SBR has reactivity with silica. It is possible to provide a rubber composition that is improved, has improved dispersibility with silica, has a good vulcanization speed, processability, wet skid performance, and handling stability, and is excellent in fuel efficiency and wear resistance. it can. Hereinafter, although the manufacturing method of the rubber composition of this invention is demonstrated illustratively, it is not intending to be limited to these manufacturing methods.

（工程１）
ゴム成分としてのＳＢＲ１、シリカ、シランカップリング剤２を必要に応じてオイルと共に混練りし、マスターバッチ１を得る。マスターバッチ１の混練方法は、特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用することができる。 (Process 1)
SBR1 as a rubber component, silica, and silane coupling agent 2 are kneaded with oil as necessary to obtain master batch 1. The kneading method of the master batch 1 is not particularly limited, and a kneader used in a general rubber industry such as a Banbury mixer and an open roll can be used.

工程１における混練温度は、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。混練温度を１３０℃以上にすることで、シランカップリング剤とシリカの反応を十分に進ませ、シリカを良好に分散させることができ、低燃費性および耐摩耗性を改善させやすくなる。また、工程１における混練温度は、１８０℃以下が好ましく、１７５℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。混練温度を１８０℃以下にすることで、ゴム焼けを防止し、スコーチ特性、加工特性が良好となる傾向がある。   The kneading temperature in step 1 is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher. By setting the kneading temperature to 130 ° C. or higher, the reaction between the silane coupling agent and silica can be sufficiently promoted, silica can be dispersed well, and fuel economy and wear resistance can be easily improved. The kneading temperature in step 1 is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 175 ° C. or lower, and further preferably 170 ° C. or lower. By setting the kneading temperature to 180 ° C. or lower, rubber scorch is prevented and the scorch characteristics and processing characteristics tend to be good.

工程１における混練時間は、特に限定されるものではないが、通常３０秒以上であり、１〜３０分間が好ましく、３〜６分間がより好ましい。また、ゴム温度１３０〜１８０℃の状態での混練時間を３０〜１２０秒確保することが好ましい。   The kneading time in step 1 is not particularly limited, but is usually 30 seconds or longer, preferably 1 to 30 minutes, and more preferably 3 to 6 minutes. Further, it is preferable to secure a kneading time of 30 to 120 seconds in a state where the rubber temperature is 130 to 180 ° C.

（工程２）
ゴム成分としてのＳＢＲ２、シリカ、シランカップリング剤１を必要に応じてオイルと共に混練りし、マスターバッチ２を得る。マスターバッチ２の混練方法は、特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用することができる。 (Process 2)
SBR2, silica, and silane coupling agent 1 as a rubber component are kneaded with oil as necessary to obtain a masterbatch 2. The kneading method of the master batch 2 is not particularly limited, and a kneader used in a general rubber industry such as a Banbury mixer and an open roll can be used.

工程２における混練温度は、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。混練温度を１３０℃以上にすることで、シランカップリング剤とシリカの反応を十分に進ませ、シリカを良好に分散させることができ、低燃費性および耐摩耗性を改善させやすくなる。また、工程２における混練温度は、１８０℃以下が好ましく、１７５℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。混練温度を１８０℃以下にすることで、ムーニー粘度の上昇を抑え、加工性を良好にすることができる傾向がある。   The kneading temperature in step 2 is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher. By setting the kneading temperature to 130 ° C. or higher, the reaction between the silane coupling agent and silica can be sufficiently promoted, silica can be dispersed well, and fuel economy and wear resistance can be easily improved. The kneading temperature in step 2 is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 175 ° C. or lower, and further preferably 170 ° C. or lower. By setting the kneading temperature to 180 ° C. or less, there is a tendency that an increase in Mooney viscosity can be suppressed and workability can be improved.

工程２における混練時間は、特に限定されるものではないが、通常３０秒以上であり、１〜３０分間が好ましく、３〜６分間がより好ましい。また、ゴム温度１３０〜１７０℃の状態での混練時間を３０〜１２０秒確保することが好ましい。   The kneading time in step 2 is not particularly limited, but is usually 30 seconds or longer, preferably 1 to 30 minutes, more preferably 3 to 6 minutes. Further, it is preferable to secure a kneading time of 30 to 120 seconds in a state where the rubber temperature is 130 to 170 ° C.

本発明のゴム組成物の製造においては、工程１および２の混練工程には、ハイシスＢＲを加えることができる。ハイシスＢＲは、後述の工程３において加えることもできるが、ハイシスＢＲを均一に分散させる点から工程１および／または工程２に加えることが好ましい。なお、工程１および２は、その順序が特に制限されるものではなく、いずれを先に行ってもよい。   In the production of the rubber composition of the present invention, high cis BR can be added to the kneading steps of steps 1 and 2. The high cis BR can be added in step 3 to be described later, but is preferably added to step 1 and / or step 2 from the viewpoint of uniformly dispersing the high cis BR. Note that the order of the steps 1 and 2 is not particularly limited, and any of them may be performed first.

（工程３）
工程１において得られたマスターバッチ１と、工程２において得られたマスターバッチ２と、その他必要に応じて各種材料を合わせて混練りし、混練物を得る。カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤およびワックスなどの材料は、工程１または工程２に加えるよりも、カップリング剤とシリカとの反応を阻害しないという点から工程３に加えることが好ましい。工程３の混練方法は、特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用することができる。 (Process 3)
The master batch 1 obtained in the step 1, the master batch 2 obtained in the step 2, and various other materials are kneaded together as necessary to obtain a kneaded product. It is preferable to add materials such as carbon black, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, and wax to Step 3 because they do not inhibit the reaction between the coupling agent and silica rather than Step 1 or Step 2. . The kneading method in Step 3 is not particularly limited, and a kneader used in a general rubber industry such as a Banbury mixer and an open roll can be used.

（工程４）
工程３において得られた混練物に、加硫剤や加硫促進剤を、たとえばオープンロールなどゴム工業において一般的な方法で練り込み未加硫ゴム組成物を得、その後加硫する方法などにより本発明のゴム組成物を得ることができる。工程４における混練は、特に限定されず、バンバリーミキサーやニーダーなどを用いて行うことができる。 (Process 4)
A kneaded product obtained in step 3 is kneaded with a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator by a general method in the rubber industry such as an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition, and then vulcanized. The rubber composition of the present invention can be obtained. The kneading in step 4 is not particularly limited, and can be performed using a Banbury mixer or a kneader.

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材、たとえばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ用途をはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等にも用いることができる。なかでも、本発明のゴム組成物は、低燃費性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性およびハンドリング性能に優れることから、トレッドに好適に使用されるものであり、さらにトレッドがキャップトレッドとベーストレッドとからなる２層構造のトレッドである場合はキャップトレッドに好適に使用されるものである。   The rubber composition of the present invention can be used for tire components such as tires such as treads, carcass, sidewalls and beads, as well as vibration-proof rubber, belts, hoses, and other industrial products. Among them, the rubber composition of the present invention is suitably used for a tread because it is excellent in low fuel consumption, wet skid performance, wear resistance and handling performance, and the tread is composed of a cap tread and a base tread. In the case of a tread having a two-layer structure, the cap tread is preferably used.

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、本発明のゴム組成物の未加硫段階でゴム組成物をタイヤのトレッドの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合せ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱および加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。トレッドの形成は、シート状にしたものを、所定の形状に貼り合せる方法、または２本以上の押出機に挿入して押出し機のヘッド出口で２相に形成する方法によっても作成することができる。   The tire of the present invention can be produced by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, at the unvulcanized stage of the rubber composition of the present invention, the rubber composition is extruded according to the shape of the tread of the tire, bonded together with other tire members on a tire molding machine, and molded by a normal method. Thus, the tire of the present invention can be produced by forming an unvulcanized tire and heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer. The tread can be formed by a method of pasting a sheet into a predetermined shape, or by inserting it into two or more extruders and forming it in two phases at the head outlet of the extruder. .

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited only to an Example.

以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＳＢＲ１：旭化成（株）製のアサプレン（登録商標）Ｙ０３１（スチレン含量：２６質量％、ブタジエン部におけるビニル結合量：６３％）
ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ（登録商標）ＮＳ５２２（スチレン含量：３９質量％、ブタジエン部におけるビニル結合量：３９％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
ハイシスＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス１，４−含有率９７％）
シリカ：エボニック・デグザ（Evonik Degussa）社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ）
カップリング剤１：モメンティブ社製のＹ−１９０８４（式（Ｉ）の化合物）
カップリング剤２：モメンティブ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラック（ＩＳＡＦ、Ｎ₂ＳＡ：１２５ｍ²／ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製の「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン） Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples are shown together.
SBR1: Asaprene (registered trademark) Y031 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. (styrene content: 26% by mass, vinyl bond content in butadiene portion: 63%)
SBR2: Nipol (registered trademark) NS522 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (styrene content: 39% by mass, vinyl bond content in butadiene part: 39%, 37.5 parts by mass of oil with respect to 100 parts by mass of rubber solid content) )
High cis BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis 1,4-content 97%)
Silica: ULTRASIL® VN3 (N ₂ SA: 175 m ² / g) manufactured by Evonik Degussa
Coupling agent 1: Y-19084 (compound of formula (I)) manufactured by Momentive
Coupling agent 2: NXT (3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane) manufactured by Momentive
Carbon black: Show black (ISAF, N ₂ SA: 125 m ² / g) manufactured by Cabot Japan
Oil: Diana Process AH-24 (aromatic process oil) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc oxide stearic acid manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Anti-aging agent: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd. 1: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noxeller D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.

実施例１〜４および比較例１〜２
＜工程１＞
表１および２の工程１に示す配合処方にしたがい、ゴム成分およびその他の材料を入れ、１．７Ｌのバンバリー型ミキサーを用いて、３分間混練りし、かつゴム温度１５０〜１７０℃の状態での混練時間を３０秒確保して、マスターバッチ１（ＭＢ１）を得た。 Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
<Step 1>
In accordance with the formulation shown in Step 1 of Tables 1 and 2, the rubber component and other materials were added, kneaded for 3 minutes using a 1.7 L Banbury mixer, and the rubber temperature was 150 to 170 ° C. A kneading time of 30 seconds was secured to obtain a master batch 1 (MB1).

＜工程２＞
表１および２の工程２に示す配合処方にしたがい、ＭＢ１またはゴム成分、およびその他の材料を入れ、１．７Ｌのバンバリー型ミキサーを用いて、３分間混練りし、かつゴム温度１５０〜１７０℃の状態での混練時間を３０秒確保して、マスターバッチ２（ＭＢ２）を得た。 <Process 2>
In accordance with the formulation shown in Step 2 of Tables 1 and 2, MB1 or rubber component and other materials were added, kneaded for 3 minutes using a 1.7 L Banbury mixer, and rubber temperature 150-170 ° C. In this state, a kneading time of 30 seconds was secured to obtain a master batch 2 (MB2).

＜工程３＞
表１および２の工程３に示す配合処方にしたがい、マスターバッチおよびその他の材料を入れ、１．７Ｌのバンバリー型ミキサーを用いて、３分間混練りした混練物を得た。 <Step 3>
According to the formulation shown in Step 3 of Tables 1 and 2, a master batch and other materials were added, and a kneaded product was kneaded for 3 minutes using a 1.7 L Banbury mixer.

＜工程４＞
工程３で得られた混練物と、表１および２の工程４に示す配合処方にしたがい、硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて３分間練り込み、１７０℃で排出することにより未加硫ゴム組成物を得た。 <Step 4>
In accordance with the kneaded product obtained in Step 3 and the formulation shown in Step 4 of Tables 1 and 2, add sulfur and a vulcanization accelerator, knead for 3 minutes using an open roll, and discharge at 170 ° C. Thus, an unvulcanized rubber composition was obtained.

得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と共に貼り合せて１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。   Each of the obtained unvulcanized rubber compositions was molded into a cap tread shape, bonded together with other tire members, and vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to give a test tire (tire size: 195 / 65R15). Manufactured.

得られた未加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて、下記試験により、ムーニー粘度、スコーチタイム、転がり抵抗、ウェットスキッド性能、耐摩耗性、ハンドリング性能の評価を行った。それぞれの試験結果を表１および２に示す。   The resulting unvulcanized rubber composition and test tire were evaluated for Mooney viscosity, scorch time, rolling resistance, wet skid performance, wear resistance, and handling performance by the following tests. The respective test results are shown in Tables 1 and 2.

＜ムーニー粘度＞
各未加硫ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法にしたがい、１３０℃の温度条件にて、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を測定した。比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、下記計算式により各配合のムーニー粘度を指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。なお、９０以上、好ましくは１００以上を性能目標値とする。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のＭＬ₁₊₄）／（各配合のＭＬ₁₊₄）×１００ <Mooney viscosity>
Using each unvulcanized rubber composition, according to the Mooney viscosity measurement method according to JIS K 6300 “Unvulcanized rubber—physical properties—Part 1: Determination of viscosity and scorch time using Mooney viscometer” Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) was measured under a temperature condition of 130 ° C. The Mooney viscosity index of Comparative Example 1 was set to 100, and the Mooney viscosity of each formulation was indicated by an index according to the following formula. The larger the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability. Note that the performance target value is 90 or more, preferably 100 or more.
(Mooney viscosity index) = (ML _{1 + 4} of Comparative Example 1) / (ML _{1 + 4 of} each formulation) × 100

＜加硫速度：Ｔ９５＞
各未加硫ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、１６０℃にて、９５％加硫度に達する時間（スコーチタイム（分））を測定した。結果は比較例１を１００として指数表示した。この値が大きい方がスコーチタイムが長く、加工性に優れていることを示す。 <Vulcanization rate: T95>
Using each unvulcanized rubber composition, 95% at 160 ° C. according to JIS K 6300 “Unvulcanized rubber—physical properties—Part 1: Determination of viscosity and scorch time using Mooney viscometer” The time to reach the degree of vulcanization (scorch time (min)) was measured. The results are shown as an index with Comparative Example 1 as 100. Larger values indicate longer scorch times and better workability.

＜転がり抵抗＞
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００としたときの指数で表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。なお、１０３以上を性能目標値とする。 <Rolling resistance>
Using a rolling resistance tester, the rolling resistance when a test tire is run at a rim (15 × 6JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), speed (80 km / h) is measured and compared. It was displayed as an index when Example 1 was taken as 100. The larger the index, the lower the rolling resistance and the better the fuel efficiency. Note that the performance target value is 103 or more.

＜ウェットスキッド性能＞
湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、指数が大きいほどウェットスキッド性能が良好であることを示す。指数は次の式で求めた。
（ウェットスキッド性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各実施例または各比較例の制動距離）×１００ <Wet skid performance>
The braking distance from the initial speed of 100 km / h was determined on the wet asphalt road surface. The results are expressed as an index, and the larger the index, the better the wet skid performance. The index was calculated by the following formula.
(Wet skid performance index) = (braking distance of comparative example 1) / (braking distance of each example or each comparative example) × 100

＜耐摩耗性＞
試験タイヤを実車走行させ、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝深さの変化を求めた。結果は指数で表し、比較例１を１００とした。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。なお、１０３以上を性能目標値とする。 <Abrasion resistance>
The test tire was run on a real vehicle, and the change in pattern groove depth before and after running 30000 km was determined. The result was expressed as an index, and Comparative Example 1 was taken as 100. A larger index indicates better wear resistance. Note that the performance target value is 103 or more.

＜操縦安定性＞
試験タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。評価は１０点を満点とし、比較例１を６．０点として相対評価を行った。評点が大きいほど操縦安定性に優れることを示す。 <Steering stability>
The test tires were mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc) and the vehicle was run on the test course, and the steering stability was evaluated by sensory evaluation of the driver. Evaluation was made relative with 10 points being perfect and Comparative Example 1 being 6.0 points. The larger the score, the better the steering stability.

表１および２の結果より、ＳＢＲ１、シリカおよびシランカップリング剤２を含むマスターバッチ１、ならびにＳＢＲ２、シリカおよびシランカップリング剤１を含むマスターバッチ２を使用することにより、良好な加硫速度、加工性、ウェットスキッド性能、操縦安定性（ハンドリング性能）を有し、低燃費性および耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られることがわかる。   From the results of Tables 1 and 2, it was found that by using master batch 1 containing SBR1, silica and silane coupling agent 2, and masterbatch 2 containing SBR2, silica and silane coupling agent 1, a good vulcanization rate, It can be seen that a rubber composition having processability, wet skid performance, steering stability (handling performance), and excellent fuel efficiency and wear resistance can be obtained.

Claims (4)

（ａ）スチレン含量が２７質量％以下であり、ブタジエン部におけるビニル結合量が５０％以上であるスチレンブタジエンゴム１（ＳＢＲ１）、（ｂ）スチレン含量が３５質量％以上であり、ブタジエン部におけるビニル結合量が４５％以下であるスチレンブタジエンゴム２（ＳＢＲ２）、および（ｃ）シス１，４結合含有率が９０％以上のハイシスブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部、
シリカ１５〜１５０質量部、
式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤１、ならびに
３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤２）
を含むゴム組成物であって、ＳＢＲ１、シリカおよびシランカップリング剤２を含むマスターバッチ１、ならびにＳＢＲ２、シリカおよびシランカップリング剤１を含むマスターバッチ２を用いて得られるゴム組成物。

(A) Styrene butadiene rubber 1 (SBR1) having a styrene content of 27% by mass or less and a vinyl bond content in the butadiene part of 50% or more, (b) A styrene content of 35% by mass or more, and a vinyl in the butadiene part 100 parts by mass of a rubber component including a styrene butadiene rubber 2 (SBR2) having a bond amount of 45% or less, and (c) a high cis butadiene rubber having a cis 1,4 bond content of 90% or more,
15 to 150 parts by mass of silica,
Silane coupling agent 1 represented by formula (I), and 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (silane coupling agent 2)
A rubber composition obtained using a masterbatch 1 containing SBR1, silica and silane coupling agent 2, and a masterbatch 2 containing SBR2, silica and silane coupling agent 1.

前記ハイシスブタジエンゴムが、マスターバッチ１および／またはマスターバッチ２に含まれる請求項１記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 1, wherein the high-cis butadiene rubber is contained in masterbatch 1 and / or masterbatch 2. 請求項１または２記載のゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤ。 A tire having a tread composed of the rubber composition according to claim 1. （ａ）スチレン含量が２７質量％以下であり、ブタジエン部におけるビニル結合量が５０％以上であるスチレンブタジエンゴム１（ＳＢＲ１）、（ｂ）スチレン含量が３５質量％以上であり、ブタジエン部におけるビニル結合量が４５％以下であるスチレンブタジエンゴム２（ＳＢＲ２）、および（ｃ）シス１，４結合含有率が９０％以上のハイシスブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部、(A) Styrene butadiene rubber 1 (SBR1) having a styrene content of 27% by mass or less and a vinyl bond content in the butadiene part of 50% or more, (b) A styrene content of 35% by mass or more, and a vinyl in the butadiene part 100 parts by mass of a rubber component including a styrene butadiene rubber 2 (SBR2) having a bond amount of 45% or less, and (c) a high cis butadiene rubber having a cis 1,4 bond content of 90% or more,
シリカ１５〜１５０質量部、15 to 150 parts by mass of silica,
式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤１、ならびにSilane coupling agent 1 represented by formula (I), and
３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤２）3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (silane coupling agent 2)
を含むゴム組成物の製造方法であって、A process for producing a rubber composition comprising:
（１）ＳＢＲ１、シリカおよびシランカップリング剤２を混練りし、マスターバッチ１を得る工程、(1) A step of kneading SBR1, silica and silane coupling agent 2 to obtain master batch 1,
（２）ＳＢＲ２、シリカおよびシランカップリング剤１を混練りし、マスターバッチ２を得る工程(2) Step of kneading SBR2, silica and silane coupling agent 1 to obtain master batch 2
（３）（１）で得られたマスターバッチ１と（２）で得られたマスターバッチ２とを混練りする工程、ならびに(3) a step of kneading master batch 1 obtained in (1) and master batch 2 obtained in (2), and
（４）（３）で得られた混練物を加硫する工程(4) Step of vulcanizing the kneaded product obtained in (3)
を含むゴム組成物の製造方法。The manufacturing method of the rubber composition containing this.