JP6150700B2 - Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus - Google Patents
Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus Download PDFInfo
- Publication number
- JP6150700B2 JP6150700B2 JP2013204604A JP2013204604A JP6150700B2 JP 6150700 B2 JP6150700 B2 JP 6150700B2 JP 2013204604 A JP2013204604 A JP 2013204604A JP 2013204604 A JP2013204604 A JP 2013204604A JP 6150700 B2 JP6150700 B2 JP 6150700B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- unsubstituted
- substituent
- heterocyclic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0622—Heterocyclic compounds
- G03G5/0624—Heterocyclic compounds containing one hetero ring
- G03G5/0635—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being six-membered
- G03G5/0638—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being six-membered containing two hetero atoms
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
- G03G5/0618—Acyclic or carbocyclic compounds containing oxygen and nitrogen
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0622—Heterocyclic compounds
- G03G5/0624—Heterocyclic compounds containing one hetero ring
- G03G5/0635—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being six-membered
- G03G5/0637—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being six-membered containing one hetero atom
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0664—Dyes
- G03G5/0675—Azo dyes
- G03G5/0677—Monoazo dyes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0664—Dyes
- G03G5/0696—Phthalocyanines
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus.
現在、電子写真分野における像露光手段としてよく用いられている半導体レーザーの発振波長は、６５０〜８２０ｎｍと長波長であるため、これらの長波長の光に高い感度を有する電子写真感光体の開発が進められている。また、最近は、高解像度化に向けて、発振波長が短波長である半導体レーザーの光に高い感度を有する電子写真感光体の開発も進められている。 Currently, the oscillation wavelength of a semiconductor laser, which is often used as an image exposure means in the electrophotographic field, is 650 to 820 nm, which is a long wavelength. Therefore, development of an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity to these long wavelength light has been developed. It is being advanced. Recently, development of an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity to light of a semiconductor laser having a short oscillation wavelength has been promoted toward higher resolution.
電子写真感光体の材料として用いられるフタロシアニン顔料は、こうした長波長領域から短波長領域までの光に高い感度を有する電荷発生物質として知られている。特にオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、優れた感度特性を有しており、これまでに様々な結晶形が報告されている。 Phthalocyanine pigments used as materials for electrophotographic photoreceptors are known as charge generating substances having high sensitivity to light from such a long wavelength region to a short wavelength region. In particular, oxytitanium phthalocyanine and gallium phthalocyanine have excellent sensitivity characteristics, and various crystal forms have been reported so far.
ところが、ガリウムフタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、優れた感度特性を有している反面、顔料粒子の分散性が十分ではない場合があり、これを用いて塗工性に優れる電荷発生層用塗布液を得るのは困難であった。 However, the electrophotographic photoreceptor using the gallium phthalocyanine pigment has excellent sensitivity characteristics, but the dispersibility of the pigment particles may not be sufficient. It was difficult to obtain a coating liquid for use.
電荷発生層用塗布液の塗工性に関する課題としては、具体的には塗工時に顔料粒子の凝集が起こって電荷発生層中にポチ（青ポチ）を生じる現象や、塗工ムラが発生しやすくなることを挙げる事ができる。特に、電荷発生層中に含まれる電荷発生物質の比率が高い場合には電荷発生層中に含有される樹脂の絶対量が減少するため、これらの課題が一層顕著に現れやすい。電荷発生層中の青ポチは特に出力画像において黒ポチやカブリの原因となり、一方、電荷発生層の塗工ムラは特にハーフトーン部において画像濃度の不均一の原因となり、これらは画像品質の低下の原因となっていた。 Specifically, problems related to the coating properties of the coating solution for the charge generation layer include a phenomenon in which pigment particles agglomerate during the coating process to cause spots (blue spots) in the charge generation layer and uneven coating. You can list things that make it easier. In particular, when the ratio of the charge generation material contained in the charge generation layer is high, the absolute amount of the resin contained in the charge generation layer is reduced, so that these problems are more likely to appear. Blue spots in the charge generation layer cause black spots and fog, especially in the output image, while uneven coating of the charge generation layer causes uneven image density, especially in the halftone area, which reduces image quality. It was the cause.
特許文献１には、ガリウムフタロシアニンと特定のポリビニルアルコールの組み合わせが塗工性、塗布液の安定性に優れていることが記載されている。 Patent Document 1 describes that a combination of gallium phthalocyanine and a specific polyvinyl alcohol is excellent in coating property and coating solution stability.
また、特許文献２、３には、アゾ化カリックスアレーン化合物やレゾルシナレーン化合物を感光層に用いることが記載されている。該アレーン化合物を用いることでゴースト現象が改善することが記載されている。 Patent Documents 2 and 3 describe the use of an azolated calixarene compound or resorcinarene compound for the photosensitive layer. It is described that the ghost phenomenon is improved by using the arene compound.
以上、電子写真感光体に関して、様々な改善が試みられている。 As described above, various improvements have been attempted for the electrophotographic photosensitive member.
しかしながら、近年のさらなる高画質化に対しては、黒ポチやカブリがなく、また、濃度ムラのない高品質な出力画像が望まれている。 However, for higher image quality in recent years, there is a demand for a high-quality output image free from black spots and fog and free from uneven density.
本発明の目的は、黒ポチやカブリがなく、また電荷発生層の塗工ムラがないために濃度ムラのない高画質な画像を出力可能な電子写真感光体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor capable of outputting a high-quality image without density unevenness because there are no black spots and fog and there is no coating unevenness of the charge generation layer.
また、本発明の他の目的は、上記電子写真感光体を有する電子写真装置、プロセスカートリッジを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an electrophotographic apparatus and a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member.
本発明は、支持体と、電荷発生層と、電荷輸送層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
該電荷発生層が、
ガリウムフタロシアニン結晶、
含窒素複素環化合物、および
下記式（１）または下記式（２）で示される化合物を含有し、
該含窒素複素環化合物の複素環中の窒素原子が、置換もしくは無置換のアシル基、―（Ｃ＝Ｏ）―Ｏ―Ｒ１、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、および置換もしくは無置換の複素環基から選択される何れかの置換基（ただし、置換のアシル基の置換基は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基である。Ｒ１は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換の複素環基を示す。
該置換のアルキル基の置換基、該置換のアルケニル基の置換基、該置換のアリール基の置換基、該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、またはアリール基である。）を有することを特徴とする電子写真感光体。
The charge generation layer
Gallium phthalocyanine crystal,
Nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the following formula (1) or containing a compound represented by the following formula (2),
The nitrogen atom in the heterocyclic ring of the nitrogen-containing heterocyclic compound is a substituted or unsubstituted acyl group, — (C═O) —O—R 1 , a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group. Any substituent selected from a substituted or unsubstituted aryl group and a substituted or unsubstituted heterocyclic group (provided that a substituted acyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted A substituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, wherein R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted group; An aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group is shown.
The substituent of the substituted alkyl group, the substituent of the substituted alkenyl group, the substituent of the substituted aryl group, the substituent of the substituted heterocyclic group are a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, A formyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group. And an electrophotographic photosensitive member.
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。 Further, the present invention integrally supports the electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, a transfer means, and a cleaning means, and is detachable from the main body of the electrophotographic apparatus. A process cartridge.
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、像露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。 The present invention also provides an electrophotographic apparatus comprising the above electrophotographic photosensitive member, and a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, and a transfer unit.
本発明によれば、黒ポチやカブリがなく、また電荷発生層の塗工ムラがないために濃度ムラのない高画質な画像を出力可能な電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。 According to the present invention, there is no black spot or fog, and since there is no coating unevenness of the charge generation layer, an electrophotographic photosensitive member capable of outputting a high-quality image without density unevenness, and the electrophotographic photosensitive member A process cartridge and an electrophotographic apparatus can be provided.
本発明の電子写真感光体は、上記のとおり、支持体と、電荷発生層と、電荷輸送層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
該電荷発生層が、
ガリウムフタロシアニン結晶、
含窒素複素環化合物、および
下記式（１）または下記式（２）で示される化合物を含有することを特徴とする。
該含窒素複素環化合物の複素環中の窒素原子が、置換もしくは無置換のアシル基、―（Ｃ＝Ｏ）―Ｏ―Ｒ１、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、および置換もしくは無置換の複素環基から選択されるいずれかの置換基（ただし、置換のアシル基の置換基は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基である。Ｒ１は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換の複素環基を示す。
置換のアルキル基の置換基、置換のアルケニル基の置換基、置換のアリール基の置換基、該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、またはアリール基である。）を有することを特徴とする電子写真感光体。
The charge generation layer
Gallium phthalocyanine crystal,
A nitrogen-containing heterocyclic compound and a compound represented by the following formula (1) or the following formula (2) are contained.
The nitrogen atom in the heterocyclic ring of the nitrogen-containing heterocyclic compound is a substituted or unsubstituted acyl group, — (C═O) —O—R 1 , a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group. , substituted or unsubstituted aryl group, and any of the substituents (but is selected from substituted or unsubstituted heterocyclic group, the substituent of acyl group substitution is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or An unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted group; An aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
Substituent of substituted alkyl group, substituent of substituted alkenyl group, substituent of substituted aryl group, substituent of substituted heterocyclic group are halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxy group, formyl group, An alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group; And an electrophotographic photosensitive member.
また、上記含窒素複素環化合物は、ピロール、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、４―ピペリドン、インドール、フェノチアジン、フェノキサジン、またはカルバゾールであることが好ましい。その中でも、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、４―ピペリドン、インドールがより好ましい。 The nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably pyrrole, pyrrolidine, morpholine, piperazine, piperidine, 4-piperidone, indole, phenothiazine, phenoxazine, or carbazole. Among these, morpholine, piperazine, piperidine, 4-piperidone, and indole are more preferable.
また、上記含窒素複素環化合物の環を構成する窒素原子以外の原子（例えば、炭素原子）が有する置換基は、以下のものが挙げられる。すなわち、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルケニル基、アルコキシ基、またはアルキルオキシカルボニル基が好ましい。
このとき、該置換のアルキル基の置換基、該置換のアリール基の置換基、該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはホルミル基であることがより好ましい。
Moreover, the substituents which atoms (for example, carbon atoms) other than the nitrogen atom which comprises the ring of the said nitrogen-containing heterocyclic compound have are as follows. That is, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a halogen atom, a hydroxy group, a formyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an alkyloxycarbonyl group Is preferred.
In this case, the substituent of the substituted alkyl group, the substituent of the substituted aryl group, and the substituent of the substituted heterocyclic group are more preferably a halogen atom, a hydroxy group, or a formyl group.
さらに、黒ポチやカブリ、電荷発生層の塗工ムラを抑制する効果の点で特に好ましい含窒素複素環化合物は、下記式（３）〜（７）で示される含窒素複素環化合物である。 Further, nitrogen-containing heterocyclic compounds represented by the following formulas (3) to (7) are particularly preferable in terms of the effect of suppressing coating unevenness of black spots, fog, and charge generation layers.
置換のアルキル基の置換基、置換のアルケニル基の置換基、置換のアリール基の置換基、該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基がより好ましい。
Substituent of substituted alkyl group, substituent of substituted alkenyl group, substituent of substituted aryl group, substituent of substituted heterocyclic group are halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxy group, formyl group, An alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, and an aryl group are more preferable.
置換のアルキル基の置換基、置換のアルケニル基の置換基、置換のアリール基の置換基、置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基がより好ましい。
Substituent of substituted alkyl group, substituent of substituted alkenyl group, substituent of substituted aryl group, substituent of substituted heterocyclic group are halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxy group, formyl group, alkyl A group, an alkenyl group, an alkoxy group, and an aryl group are more preferable.
置換のアルキル基の置換基、置換のアルケニル基の置換基、置換のアリール基の置換基、置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基がより好ましい。
Substituent of substituted alkyl group, substituent of substituted alkenyl group, substituent of substituted aryl group, substituent of substituted heterocyclic group are halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxy group, formyl group, alkyl A group, an alkenyl group, an alkoxy group, and an aryl group are more preferable.
置換のアルキル基の置換基、置換のアルケニル基の置換基、置換のアリール基の置換基、置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基がより好ましい。
Substituent of substituted alkyl group, substituent of substituted alkenyl group, substituent of substituted aryl group, substituent of substituted heterocyclic group are halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxy group, formyl group, alkyl A group, an alkenyl group, an alkoxy group, and an aryl group are more preferable.
置換のアルキル基の置換基、置換のアルケニル基の置換基、置換のアリール基の置換基、置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基がより好ましい。
Substituent of substituted alkyl group, substituent of substituted alkenyl group, substituent of substituted aryl group, substituent of substituted heterocyclic group are halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxy group, formyl group, alkyl A group, an alkenyl group, an alkoxy group, and an aryl group are more preferable.
また、上記式（３）〜（７）中、Ｒ１３、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３３、Ｒ４３、Ｒ５３は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、または、フェニル基であることが好ましい。 In the above formulas (3) to (7), R 13 , R 23 , R 24 , R 33 , R 43 , and R 53 are each independently a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group. preferable.
また、上記電荷発生層における上記含窒素複素環化合物の含有量は、上記ガリウムフタロシアニン結晶に対して０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。 Further, the content of the nitrogen-containing heterocyclic compound in the charge generation layer is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the gallium phthalocyanine crystal.
さらに、上記ガリウムフタロシアニン結晶は、上記含窒素複素環化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶であることが好ましい。 Furthermore, the gallium phthalocyanine crystal is preferably a gallium phthalocyanine crystal containing the nitrogen-containing heterocyclic compound in the crystal.
以下に、本発明の電子写真感光体に含有される含窒素複素環化合物の好ましい具体例（例示化合物）を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Preferred specific examples (exemplary compounds) of the nitrogen-containing heterocyclic compound contained in the electrophotographic photoreceptor of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
また、電荷発生層における上記式（１）で示される化合物の含有量または上記式（２）で示される化合物の含有量が、上記ガリウムフタロシアニン結晶に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。 In the charge generation layer , the content of the compound represented by the above formula (1) or the content of the compound represented by the above formula (2) is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the gallium phthalocyanine crystal. It is preferable that
さらに、上記ガリウムフタロシアニン結晶が、上記式（１）または上記式（２）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶であることが好ましい。 Furthermore, the gallium phthalocyanine crystal is preferably a gallium phthalocyanine crystal containing the compound represented by the formula (1) or the formula (2) in the crystal.
上記式（１）中の芳香族炭化水素環または複素環としてはベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アンスラセン、フルオランテンおよびピレンなどの炭化水素系芳香環、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、オキサチアゾール、チアゾール、フェナジン、シンノリンおよびベンゾシンノリンなどの複素環が挙げられる。さらに、上記置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して形成された１価の基としては、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ―メチルジフェニルアミン、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチル、フルオレノン、フェナンスレンキノン、アンスラキノン、ベンズアントロン、ジフェニルオキサゾール、フェニルベンズオキサゾール、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、スチルベン、ジスチリルベンゼン、テトラフェニル―ｐ―フェニレンジアミンおよびテトラフェニルベンジジンなどが挙げられる。 As the aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring in the above formula (1), hydrocarbon aromatic rings such as benzene, naphthalene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene and pyrene, furan, thiophene, pyridine, indole, benzothiazole, carbazole , Heterocyclic rings such as benzocarbazole, acridone, dibenzothiophene, benzoxazole, benzotriazole, oxathiazole, thiazole, phenazine, cinnoline and benzocinnoline. And a monovalent group formed by combining a plurality of groups selected from the group consisting of the above substituted aromatic hydrocarbon rings, unsubstituted aromatic hydrocarbon rings, substituted heterocyclic rings and unsubstituted heterocyclic rings. Examples of the group include triphenylamine, diphenylamine, N-methyldiphenylamine, biphenyl, terphenyl, binaphthyl, fluorenone, phenanthrenequinone, anthraquinone, benzanthrone, diphenyloxazole, phenylbenzoxazole, diphenylmethane, diphenylsulfone, diphenylether Benzophenone, stilbene, distyrylbenzene, tetraphenyl-p-phenylenediamine, tetraphenylbenzidine and the like.
また、上記式（１）中の上記各基が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル基、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノおよびジエチルアミノなどのジアルキルアミノ基、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基またはハロメチル基などが挙げられる。 In addition, the substituents that each of the groups in formula (1) may have include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, and dialkyls such as dimethylamino and diethylamino. Examples include amino groups, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, hydroxy group, nitro group, cyano group, acetyl group or halomethyl group.
さらに、上記式（１）中のＡｒ１が、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基であることが好ましい。その中でも、メタ位をシアノ基またはニトロ基で置換されたフェニル基であることが分散安定性の点でより好ましい。 Further, Ar 1 in the above formula (1) is preferably a phenyl group substituted with at least one group selected from the group consisting of a cyano group, a nitro group and a halogen atom. Among these, a phenyl group substituted at the meta position with a cyano group or a nitro group is more preferable from the viewpoint of dispersion stability.
以下に、本発明の電子写真感光体に含有される式（１）で示される化合物の好ましい具体例（例示化合物）を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Preferred specific examples (exemplary compounds) of the compound represented by the formula (1) contained in the electrophotographic photoreceptor of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
上記式（２）中の芳香族炭化水素環または複素環としてはベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アンスラセン、フルオランテンおよびピレンなどの炭化水素系芳香環、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、オキサチアゾール、チアゾール、フェナジン、シンノリンおよびベンゾシンノリンなどの複素環が挙げられる。さらに、置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して形成された１価の基としては、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ―メチルジフェニルアミン、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチル、フルオレノン、フェナンスレンキノン、アンスラキノン、ベンズアントロン、ジフェニルオキサゾール、フェニルベンズオキサゾール、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、スチルベン、ジスチリルベンゼン、テトラフェニル―ｐ―フェニレンジアミンおよびテトラフェニルベンジジンなどが挙げられる。 As the aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring in the above formula (2), hydrocarbon aromatic rings such as benzene, naphthalene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene and pyrene, furan, thiophene, pyridine, indole, benzothiazole, carbazole , Heterocyclic rings such as benzocarbazole, acridone, dibenzothiophene, benzoxazole, benzotriazole, oxathiazole, thiazole, phenazine, cinnoline and benzocinnoline. And a monovalent group formed by combining a plurality of groups selected from the group consisting of a substituted aromatic hydrocarbon ring, an unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, a substituted heterocycle and an unsubstituted heterocycle As, for example, triphenylamine, diphenylamine, N-methyldiphenylamine, biphenyl, terphenyl, binaphthyl, fluorenone, phenanthrenequinone, anthraquinone, benzanthrone, diphenyloxazole, phenylbenzoxazole, diphenylmethane, diphenylsulfone, diphenylether, Examples include benzophenone, stilbene, distyrylbenzene, tetraphenyl-p-phenylenediamine, and tetraphenylbenzidine.
また、上記式（２）中のＲ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ウンデシル基およびトリデシル基などが挙げられる。 In addition, examples of the alkyl group represented by R 2 in the formula (2) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an undecyl group, and a tridecyl group.
また、上記式（２）中の上記各基が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル基、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノおよびジエチルアミノなどのジアルキルアミノ基、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基またはハロメチル基などが挙げられる。 In addition, the substituents that each of the groups in the above formula (2) may have include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, and dialkyls such as dimethylamino and diethylamino. Examples include amino groups, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, hydroxy group, nitro group, cyano group, acetyl group or halomethyl group.
さらに、上記式（２）中のＡｒ２が、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基であることが好ましい。その中でも、メタ位をシアノ基またはニトロ基で置換されたフェニル基であることが分散安定性の点でより好ましい。 Furthermore, Ar 2 in the above formula (2) is preferably a phenyl group substituted with at least one group selected from the group consisting of a cyano group, a nitro group and a halogen atom. Among these, a phenyl group substituted at the meta position with a cyano group or a nitro group is more preferable from the viewpoint of dispersion stability.
以下に、本発明の電子写真感光体に含有される式（２）で示される化合物の好ましい具体例（例示化合物）を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Preferred specific examples (exemplary compounds) of the compound represented by the formula (2) contained in the electrophotographic photoreceptor of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
電荷発生層に含有されるガリウムフタロシアニン結晶としては、例えば、ガリウムフタロシアニン分子のガリウム原子に軸配位子としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、または、アルコキシ基を有するものが挙げられる。また、フタロシアニン環にハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。 Examples of the gallium phthalocyanine crystal contained in the charge generation layer include those having a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group as an axial ligand on the gallium atom of the gallium phthalocyanine molecule. Further, the phthalocyanine ring may have a substituent such as a halogen atom.
また、ガリウムフタロシアニン結晶は、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを結晶内に含有しているガリウムフタロシアニン結晶であることが好ましい。 The gallium phthalocyanine crystal is preferably a gallium phthalocyanine crystal containing N, N-dimethylformamide in the crystal.
ガリウムフタロシアニン結晶の中でも、優れた感度を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ブロモガリウムフタロシアニン結晶、ヨードガリウムフタロシアニン結晶が、本発明が有効に作用し、好ましく、中でもヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヒドロキシ基を有するものである。ブロモガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子として臭素原子を有するものである。ヨードガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヨウ素原子を有するものである。 Among the gallium phthalocyanine crystals, hydroxygallium phthalocyanine crystal, bromogallium phthalocyanine crystal, and iodogallium phthalocyanine crystal having excellent sensitivity are preferred since the present invention works effectively, and among them, hydroxygallium phthalocyanine crystal is more preferred. In the hydroxygallium phthalocyanine crystal, a gallium atom has a hydroxy group as an axial ligand. In the bromogallium phthalocyanine crystal, a gallium atom has a bromine atom as an axial ligand. In the iodogallium phthalocyanine crystal, a gallium atom has an iodine atom as an axial ligand.
さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の中でも、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が高画質の点で特に好ましい。 Further, among the hydroxygallium phthalocyanine crystals, hydroxygallium phthalocyanine having a crystal form having strong peaks at 7.4 ° ± 0.3 ° and 28.2 ° ± 0.3 ° of the Bragg angle 2θ in the X-ray diffraction of CuKα ray. Crystals are particularly preferred in terms of high image quality.
上記含窒素複素環化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、結晶内に上記含窒素複素環化合物を取込んでいることを意味する。
上記含窒素複素環化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。
The gallium phthalocyanine crystal containing the nitrogen-containing heterocyclic compound in the crystal means that the nitrogen-containing heterocyclic compound is incorporated in the crystal.
A method for producing a gallium phthalocyanine crystal containing the nitrogen-containing heterocyclic compound in the crystal will be described.
本発明の上記含窒素複素環化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、アシッドペースティング法により得られたガリウムフタロシアニン、上記含窒素複素環化合物を溶剤と混合して、湿式ミリング処理により結晶変換する工程により得られる。 The gallium phthalocyanine crystal containing the nitrogen-containing heterocyclic compound of the present invention in the crystal is mixed with gallium phthalocyanine obtained by the acid pasting method and the nitrogen-containing heterocyclic compound with a solvent, and crystal conversion is performed by wet milling treatment. It is obtained by the process to do.
ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、１０〜６０時間程度が好ましい。特に好ましい方法は、５〜１０時間おきにサンプルをとり、結晶のブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。また、用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルホルムアミド、Ｎ―メチルアセトアミド、Ｎ―メチルプロピオアミドなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤などが挙げられる。溶剤の使用量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの５〜３０倍が好ましい。上記含窒素複素環化合物の使用量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの０．１〜１０倍が好ましい。 The milling process performed here is, for example, a process performed using a milling apparatus such as a sand mill or a ball mill together with a dispersant such as glass beads, steel beads, or alumina balls. The milling time is preferably about 10 to 60 hours. A particularly preferable method is to take a sample every 5 to 10 hours and confirm the Bragg angle of the crystal. The amount of the dispersant used in the milling treatment is preferably 10 to 50 times that of gallium phthalocyanine on a mass basis. Examples of the solvent used include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformamide, N-methylacetamide, N-methylpropioamide, and halogens such as chloroform. And solvents such as ether solvents such as tetrahydrofuran and sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide. The amount of solvent used is preferably 5 to 30 times that of gallium phthalocyanine on a mass basis. The amount of the nitrogen-containing heterocyclic compound used is preferably 0.1 to 10 times that of gallium phthalocyanine on a mass basis.
本発明のガリウムフタロシアニン結晶が含窒素複素環化合物を結晶内に含有しているかどうかについて、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定、および熱重量（ＴＧ）測定のデータを解析することにより決定される。 Whether or not the gallium phthalocyanine crystal of the present invention contains a nitrogen-containing heterocyclic compound in the crystal is determined by analyzing the data of NMR measurement and thermogravimetric (TG) measurement of the obtained gallium phthalocyanine crystal. .
例えば、含窒素複素環化合物を溶解できる溶剤によるミリング処理、またはミリング後の洗浄工程を行った場合、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定する。含窒素複素環化合物が検出された場合は、含窒素複素環化合物が結晶内に含有されていると判断することができる。 For example, when a milling treatment with a solvent capable of dissolving a nitrogen-containing heterocyclic compound or a washing step after milling is performed, the obtained gallium phthalocyanine crystal is subjected to NMR measurement. When a nitrogen-containing heterocyclic compound is detected, it can be determined that the nitrogen-containing heterocyclic compound is contained in the crystal.
一方、含窒素複素環化合物がミリング処理に使用した溶剤に不溶、かつミリング後の洗浄溶剤にも不溶な場合、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定し、上記含窒素複素環化合物が検出された場合は下記の方法で判断した。
含窒素複素環化合物を加えて得られたガリウムフタロシアニン結晶、含窒素複素環化合物を加えない以外同様に調製して得られたガリウムフタロシアニン結晶、および含窒素複素環化合物単体を個別にＴＧ測定した。含有させたい含窒素複素環化合物を加えて得られたガリウムフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果が、含窒素複素環化合物を加えずに得られたガリウムフタロシアニン結晶と含窒素複素環化合物との個別の測定結果を単に所定の比率で混合したものと解釈できる場合は、ガリウムフタロシアニン結晶と含窒素複素環化合物との混合物、または、ガリウムフタロシアニン結晶の表面に含窒素複素環化合物が単に付着しているものであると解釈できる。
一方、含有させたい含窒素複素環化合物を加えて得られたガリウムフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果が、含有させたい含窒素複素環化合物単体のＴＧ測定の結果より高温で重量減少を示している場合は、含有させたい含窒素複素環化合物がガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていると判断することができる。
On the other hand, when the nitrogen-containing heterocyclic compound is insoluble in the solvent used for the milling treatment and insoluble in the cleaning solvent after milling, the obtained gallium phthalocyanine crystal was subjected to NMR measurement, and the nitrogen-containing heterocyclic compound was detected. The case was judged by the following method.
The gallium phthalocyanine crystal obtained by adding the nitrogen-containing heterocyclic compound, the gallium phthalocyanine crystal prepared in the same manner except that the nitrogen-containing heterocyclic compound was not added, and the nitrogen-containing heterocyclic compound alone were subjected to TG measurement. TG measurement result of the gallium phthalocyanine crystal obtained by adding the nitrogen-containing heterocyclic compound to be contained is the individual measurement result of the gallium phthalocyanine crystal obtained without adding the nitrogen-containing heterocyclic compound and the nitrogen-containing heterocyclic compound Is a mixture of gallium phthalocyanine crystal and nitrogen-containing heterocyclic compound, or a nitrogen-containing heterocyclic compound is simply attached to the surface of gallium phthalocyanine crystal. Can be interpreted.
On the other hand, when the TG measurement result of the gallium phthalocyanine crystal obtained by adding the nitrogen-containing heterocyclic compound to be contained shows a weight loss at a higher temperature than the result of TG measurement of the nitrogen-containing heterocyclic compound to be contained alone Therefore, it can be determined that the nitrogen-containing heterocyclic compound to be contained is contained in the gallium phthalocyanine crystal.
本発明の電子写真感光体に含有されるガリウムフタロシアニン結晶のＴＧ測定、Ｘ線回折およびＮＭＲの測定は、次の条件で行ったものである。 The TG measurement, X-ray diffraction and NMR measurement of the gallium phthalocyanine crystal contained in the electrophotographic photosensitive member of the present invention were performed under the following conditions.
［ＴＧ測定］
使用測定機：セイコー電子工業（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ）
雰囲気：窒素気流化（３００ｍ２／ｍｉｎ）
測定範囲：３５℃から６００℃
昇温スピード：１０℃／ｍｉｎ
[TG measurement]
Measuring instrument used: Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., TG / DTA simultaneous measuring device (trade name: TG / DTA220U)
Atmosphere: Nitrogen flow (300 m 2 / min)
Measurement range: 35 ° C to 600 ° C
Temperature rising speed: 10 ° C / min
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ―ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
[Powder X-ray diffraction measurement]
Measuring instrument used: Rigaku Electric Co., Ltd., X-ray diffractometer RINT-TTRI
X-ray tube: Cu
Tube voltage: 50KV
Tube current: 300mA
Scanning method: 2θ / θ scan Scanning speed: 4.0 ° / min
Sampling interval: 0.02 °
Start angle (2θ): 5.0 °
Stop angle (2θ): 40.0 °
Attachment: Standard specimen holder Filter: Not used Incident monochrome: Used Counter monochromator: Not used Divergence slit: Open Divergence vertical limit slit: 10.00mm
Scattering slit: Open Photosensitive slit: Open Flat monochromator: Used Counter: Scintillation counter
［ＮＭＲ測定］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII ５００
溶媒：重硫酸（Ｄ２ＳＯ４）
[NMR measurement]
Measuring instrument used: BRUKER, AVANCE III 500
Solvent: Bisulfuric acid (D 2 SO 4 )
本発明の電子写真感光体の導電性支持体上の感光層は、電荷発生層と、その上に電荷輸送層とを積層した積層型感光層である。電荷発生層は上述の通りであり、電荷輸送層は電荷輸送物質を含有する。 The photosensitive layer on the conductive support of the electrophotographic photosensitive member of the present invention is a laminated photosensitive layer in which a charge generation layer and a charge transport layer are stacked thereon. The charge generation layer is as described above, and the charge transport layer contains a charge transport material.
本発明に用いられる支持体は、導電性を有するもの（導電性支持体）であればよい。その材料としては、アルミニウムやステンレスなどの金属や合金、あるいは導電層を設けた金属、合金、プラスチックおよび紙などが挙げられ、形状としては円筒状やフィルム状などが挙げられる。 The support used in the present invention only needs to have conductivity (conductive support). Examples of the material include metals and alloys such as aluminum and stainless steel, metals provided with a conductive layer, alloys, plastics, paper, and the like, and examples of the shape include a cylindrical shape and a film shape.
本発明において、支持体と感光層の間には、バリア機能と接着機能を持つ下引き層（中間層とも呼ばれる。）を設けることもできる。
下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわおよびゼラチンなどが用いられる。これらは、適当な溶剤に溶解させて支持体上に塗布される。
下引き層の膜厚は０．３〜５．０μｍであることが好ましい。
In the present invention, an undercoat layer (also referred to as an intermediate layer) having a barrier function and an adhesive function can be provided between the support and the photosensitive layer.
As the material for the undercoat layer, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, casein, polyamide, glue, gelatin and the like are used. These are dissolved in a suitable solvent and coated on the support.
The thickness of the undercoat layer is preferably 0.3 to 5.0 μm.
さらに、支持体と下引き層との間に、支持体のムラや欠陥の被覆、干渉縞防止を目的とした導電層を設けることが好適である。
導電層は、カーボンブラック、金属粒子および金属酸化物などの導電性粒子を、結着樹脂中に分散して形成することができる。
導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
Furthermore, it is preferable to provide a conductive layer between the support and the undercoat layer for the purpose of covering unevenness or defects on the support and preventing interference fringes.
The conductive layer can be formed by dispersing conductive particles such as carbon black, metal particles, and metal oxide in a binder resin.
The thickness of the conductive layer is preferably 5 to 40 μm, and particularly preferably 10 to 30 μm.
電荷発生層は、含窒素複素環化合物、ガリウムフタロシアニン結晶または含窒素複素環化合物を含有したガリウムフタロシアニン結晶、および式（１）または式（２）で示される化合物、結着樹脂および溶剤を混合して電荷発生層用塗布液を調製する。この電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
上記分散の際には、サンドミルやボールミルなどのメディア型分散機や、液衝突型分散機などの分散機を用いることができる。
電荷発生層の膜厚は、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることがより好ましい。
The charge generation layer is a mixture of a nitrogen-containing heterocyclic compound, a gallium phthalocyanine crystal or a gallium phthalocyanine crystal containing a nitrogen-containing heterocyclic compound, and a compound represented by formula (1) or formula (2), a binder resin, and a solvent. Thus, a charge generation layer coating solution is prepared. It can form by apply | coating this coating liquid for charge generation layers, forming a coating film, and drying the obtained coating film.
In the dispersion, a media type disperser such as a sand mill or a ball mill, or a disperser such as a liquid collision type disperser can be used.
The thickness of the charge generation layer is preferably 0.05 to 1 μm, and more preferably 0.1 to 0.3 μm.
電荷発生層における上記含窒素複素環化合物の含有量は、ガリウムフタロシアニン結晶に対して０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。電荷発生層に含有される上記含窒素複素環化合物は、非晶質であっても結晶質であってもよい。また、上記含窒素複素環化合物を２種類以上組み合わせて用いることもできる。また、電荷発生層における上記含窒素複素環化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、上記含窒素複素環化合物をガリウムフタロシアニン結晶に対して０．０１質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。さらには、０．１質量％以上５質量％以下含有することがより好ましい。 The content of the nitrogen-containing heterocyclic compound in the charge generation layer is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the gallium phthalocyanine crystal. Is more preferable. The nitrogen-containing heterocyclic compound contained in the charge generation layer may be amorphous or crystalline. Two or more of the above nitrogen-containing heterocyclic compounds can be used in combination. The gallium phthalocyanine crystal containing the nitrogen-containing heterocyclic compound in the crystal in the charge generation layer may contain the nitrogen-containing heterocyclic compound in an amount of 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the gallium phthalocyanine crystal. preferable. Furthermore, it is more preferable to contain 0.1 mass% or more and 5 mass% or less.
また、電荷発生層における上記式（１）で示される化合物の含有量または上記式（２）で示される化合物の含有量は、ガリウムフタロシアニン結晶に対して０．３質量％以上５質量％以下であることが好ましい。 Further, the content of the compound represented by the above formula (1) or the content of the compound represented by the above formula (2) in the charge generation layer is 0.3 mass% or more and 5 mass% or less with respect to the gallium phthalocyanine crystal. Preferably there is.
また、電荷発生層におけるガリウムフタロシアニン結晶の含有量は、電荷発生層の全質量に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the gallium phthalocyanine crystal in the charge generation layer is preferably 30% by mass to 90% by mass and more preferably 50% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the charge generation layer. preferable.
電荷発生層に含有される上記式（１）または上記式（２）で示される化合物は、非晶質であっても結晶質であってもよい。また、上記式（１）または上記式（２）で示される化合物を２種類以上組み合わせて用いることもできる。 The compound represented by the above formula (1) or the above formula (2) contained in the charge generation layer may be amorphous or crystalline. Two or more compounds represented by the above formula (1) or the above formula (2) may be used in combination.
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル共重合体およびポリビニルベンザール樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの中でも、上記含窒素複素環化合物を分散させる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルベンザール樹脂が好ましい。 Examples of the binder resin used for the charge generation layer include polyester resin, acrylic resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, polysulfone resin, polyarylate resin, vinylidene chloride resin, and acrylonitrile copolymer. Resins such as coalesced and polyvinyl benzal resins. Among these, as the resin for dispersing the nitrogen-containing heterocyclic compound, polyvinyl butyral resin and polyvinyl benzal resin are preferable.
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質と結着樹脂とを溶剤中に溶解させた電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させて形成することができる。
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜２５μｍであることが好ましい。
電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、特には３０〜６０質量％であることが好ましい。
The charge transport layer can be formed by applying a charge transport layer coating solution in which a charge transport material and a binder resin are mainly dissolved in a solvent, and drying the resulting coating film.
The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 40 μm, particularly preferably 10 to 25 μm.
The content of the charge transport material is preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 30 to 60% by mass with respect to the total mass of the charge transport layer.
電荷輸送物質としては、各種のトリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物およびトリアリルメタン化合物などが挙げられる。これらの中でも電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物が好ましい。 Examples of the charge transport material include various triarylamine compounds, hydrazone compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, oxazole compounds, thiazole compounds, and triallylmethane compounds. Among these, as the charge transport material, a triarylamine compound is preferable.
電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニリデン樹脂、およびアクリロニトリル共重合体などの樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。 Examples of the binder resin used for the charge transport layer include polyester resins, acrylic resins, phenoxy resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, polyvinyl acetate resins, polysulfone resins, polyarylate resins, vinylidene chloride resins, and acrylonitrile copolymers. Resin. Among these, polycarbonate resin and polyarylate resin are preferable.
各層の塗布方法としては、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法およびビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。 As a coating method of each layer, coating methods such as a dip coating method (dipping method), a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a blade coating method, and a beam coating method can be used.
感光層上には、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。
保護層は、樹脂を適当な有機溶剤によって溶解させて得られた保護層用塗布液を感光層の上に塗布して乾燥させることによって形成できる。保護層に用いられる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートＺ樹脂、変性ポリカーボネート樹脂など）、ナイロン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン―ブタジエン共重合体、スチレン―アクリル酸共重合体およびスチレン―アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。また、保護層は、該保護層用塗布液を感光層の上に塗布して、加熱、電子線、紫外線などによって硬化させることによっても形成できる。保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
A protective layer may be provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer.
The protective layer can be formed by applying a coating solution for protective layer obtained by dissolving a resin with a suitable organic solvent on the photosensitive layer and drying it. Resins used for the protective layer include polyvinyl butyral resin, polyester resin, polycarbonate resin (polycarbonate Z resin, modified polycarbonate resin, etc.), nylon resin, polyimide resin, polyarylate resin, polyurethane resin, styrene-butadiene copolymer, styrene -Acrylic acid copolymer and styrene-acrylonitrile copolymer. The protective layer can also be formed by applying the protective layer coating solution on the photosensitive layer and curing it by heating, electron beam, ultraviolet rays or the like. The thickness of the protective layer is preferably 0.05 to 20 μm.
また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤やフッ素原子含有樹脂微粒子などの潤滑性粒子などを含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が好ましい。 Further, the protective layer may contain conductive particles, ultraviolet absorbents, or lubricating particles such as fluorine atom-containing resin fine particles. As the conductive particles, metal oxide particles such as tin oxide particles are preferable.
図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。 Reference numeral 1 denotes a cylindrical (drum-shaped) electrophotographic photosensitive member, which is rotationally driven around a shaft 2 at a predetermined peripheral speed (process speed) in the direction of an arrow.
電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、像露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。像露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。 The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is charged to a predetermined positive or negative potential by the charging unit 3 during the rotation process. Next, the surface of the charged electrophotographic photosensitive member 1 is irradiated with image exposure light 4 from an image exposure means (not shown), and an electrostatic latent image corresponding to target image information is formed. The image exposure light 4 is, for example, intensity-modulated light corresponding to a time-series electric digital image signal of target image information output from image exposure means such as slit exposure or laser beam scanning exposure.
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
The electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is developed (regular development or reversal development) with toner contained in the developing
電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、像定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。
The
転写材７にトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年開発されているクリーナレスシステムにより、転写残りトナーを直接、現像器などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 after the toner image has been transferred to the
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成する。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
In the present invention, among the components such as the electrophotographic photosensitive member 1, the charging unit 3, the developing
像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。 The image exposure light 4 may be reflected light or transmitted light from an original when the electrophotographic apparatus is a copying machine or a printer. Alternatively, it may be light emitted by reading a document with a sensor, converting it into a signal, scanning a laser beam performed according to this signal, driving an LED array, driving a liquid crystal shutter array, or the like.
本発明の電子写真感光体１は、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。 The electrophotographic photoreceptor 1 of the present invention can be widely applied to electrophotographic application fields such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, FAX, liquid crystal printers, and laser plate making.
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下に記載の「部」は、「質量部」を意味する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）を用いる方法、または、単位面積当たりの質量から比重換算する方法で求めた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. “Part” described below means “part by mass”. However, the present invention is not limited to these. In addition, the film thickness of each layer of the electrophotographic photoconductors of Examples and Comparative Examples is converted into specific gravity from a method using an eddy current film thickness meter (Fischerscope, manufactured by Fischer Instrument Co.) or from mass per unit area. Determined by the method.
〔合成例１〕
窒素フローの雰囲気下、フタロニトリル５．４６部およびα―クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度３０℃まで昇温させ、この温度を維持した。次に、この温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分濃度は１５０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度２００℃で４．５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを用いて温度１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を４．６５部（収率７１％）得た。
[Synthesis Example 1]
Under an atmosphere of nitrogen flow, 5.46 parts of phthalonitrile and 45 parts of α-chloronaphthalene were charged into the reaction kettle and heated to a temperature of 30 ° C. to maintain this temperature. Next, 3.75 parts of gallium trichloride was added at this temperature (30 ° C.). The water concentration of the mixed solution at the time of charging was 150 ppm. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C. Next, after reacting at a temperature of 200 ° C. for 4.5 hours under an atmosphere of nitrogen flow, cooling was performed, and when the temperature reached 150 ° C., the product was filtered. The obtained filtrate was dispersed and washed with N, N-dimethylformamide at a temperature of 140 ° C. for 2 hours and then filtered. The obtained filtrate was washed with methanol and dried to obtain 4.65 parts (yield 71%) of a chlorogallium phthalocyanine pigment.
次に、得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料４．６５部を、温度１０℃で濃硫酸１３９．５部に溶解させ、攪拌下、氷水６２０部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて濾過した。得られたウエットケーキ（濾過物）を２％アンモニア水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を３回繰り返し、その後、固形分２３％のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）を得た。 Next, 4.65 parts of the obtained chlorogallium phthalocyanine pigment was dissolved in 139.5 parts of concentrated sulfuric acid at a temperature of 10 ° C., and dropped and reprecipitated in 620 parts of ice water with stirring, using a filter press. And filtered. The obtained wet cake (filtered material) was dispersed and washed with 2% aqueous ammonia, and then filtered using a filter press. Next, the obtained wet cake (filtrate) was dispersed and washed with ion-exchanged water, and then filtration using a filter press was repeated three times. Thereafter, a hydroxygallium phthalocyanine pigment having a solid content of 23% (hydrous hydroxygallium phthalocyanine pigment) Got.
〔合成例２〕
窒素フローの雰囲気下、フタロニトリル５．４６部およびα―クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度３０℃まで昇温させ、この温度を維持した。次に、この温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分濃度は１５０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度２００℃で４．５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを用いて温度１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を４．６５部（収率７１％）得た。
[Synthesis Example 2]
Under an atmosphere of nitrogen flow, 5.46 parts of phthalonitrile and 45 parts of α-chloronaphthalene were charged into the reaction kettle and heated to a temperature of 30 ° C. to maintain this temperature. Next, 3.75 parts of gallium trichloride was added at this temperature (30 ° C.). The water concentration of the mixed solution at the time of charging was 150 ppm. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C. Next, after reacting at a temperature of 200 ° C. for 4.5 hours under an atmosphere of nitrogen flow, cooling was performed, and when the temperature reached 150 ° C., the product was filtered. The obtained filtrate was dispersed and washed with N, N-dimethylformamide at a temperature of 140 ° C. for 2 hours and then filtered. The obtained filtrate was washed with methanol and dried to obtain 4.65 parts (yield 71%) of a chlorogallium phthalocyanine pigment.
〔実施例１―１〕
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）６．６ｋｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ―０６Ｒ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いて以下のように乾燥させた。
[Example 1-1]
6.6 kg of the hydroxygallium phthalocyanine pigment (hydrous hydroxygallium phthalocyanine pigment) obtained in Synthesis Example 1 was used as a hyper-dry dryer (trade name: HD-06R, frequency (oscillation frequency): 2455 MHz ± 15 MHz, Nippon Biocon Co., Ltd. The product was dried as follows.
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、専用円形プラスチックトレイにフィルタープレスから取り出したままの固まりの状態（含水ケーキ厚４ｃｍ以下）で載せ、遠赤外線はオフ、乾燥機の内壁の温度は５０℃になるように設定した。そして、マイクロ波照射時は真空ポンプとリークバルブを調整し、真空度を４．０〜１０．０ｋＰａに調整した。 The hydroxygallium phthalocyanine pigment obtained in Synthesis Example 1 is placed on a special circular plastic tray in a lump state (water-containing cake thickness 4 cm or less) as it is removed from the filter press, far-infrared light is off, and the temperature of the inner wall of the dryer is The temperature was set to 50 ° C. And at the time of microwave irradiation, the vacuum pump and the leak valve were adjusted, and the degree of vacuum was adjusted to 4.0-10.0 kPa.
まず、第１工程として、４．８ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に５０分間照射し、次に、マイクロ波を一旦オフにしてリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は８８％であった。 First, as a first step, a 4.8 kW microwave was irradiated to the hydroxygallium phthalocyanine pigment for 50 minutes, and then the microwave was turned off once and the leak valve was temporarily closed to a high vacuum of 2 kPa or less. At this time, the solid content of the hydroxygallium phthalocyanine pigment was 88%.
第２工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に調整した後、１．２ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に５分間照射し、また、マイクロ波を一旦オフにしてリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第２工程をさらに１回繰り返した（計２回）。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は９８％であった。 As the second step, after adjusting the leak valve and adjusting the degree of vacuum (pressure in the dryer) to the set value (4.0 to 10.0 kPa), 1.2 kW microwave is applied to the hydroxygallium phthalocyanine pigment. Irradiation was performed for 5 minutes, the microwave was turned off once, the leak valve was once closed, and a high vacuum of 2 kPa or less was applied. This second step was repeated once more (total 2 times). At this time, the solid content of the hydroxygallium phthalocyanine pigment was 98%.
さらに第３工程として、第２工程でのマイクロ波の出力を１．２ｋＷから０．８ｋＷに代えた以外は第２工程と同様にしてマイクロ波照射を行った。この第３工程をさらに１回繰り返した（計２回）。 Furthermore, as a third step, microwave irradiation was performed in the same manner as the second step, except that the microwave output in the second step was changed from 1.2 kW to 0.8 kW. This third step was repeated once more (total 2 times).
さらに第４工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に復圧した後、０．４ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に３分間照射し、また、マイクロ波を一旦オフにしてリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第４工程をさらに７回繰り返した（計８回）。 Further, as a fourth step, the leak valve is adjusted, the vacuum degree (pressure in the dryer) is restored to the set value (4.0 to 10.0 kPa), and then a 0.4 kW microwave is applied to hydroxygallium phthalocyanine. The pigment was irradiated for 3 minutes, the microwave was turned off once, the leak valve was once closed, and a high vacuum of 2 kPa or less was applied. This fourth step was further repeated 7 times (8 times in total).
以上、合計３時間で、含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（顔料）を１．５２ｋｇ得た。 As described above, 1.52 kg of a hydroxygallium phthalocyanine crystal (pigment) having a water content of 1% or less was obtained in a total of 3 hours.
次に、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．５部、例示化合物（７）（製品コード：Ｐ０１９６、東京化成工業（株）製）２．０部、および、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド９．５部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ１５部とともに、室温（２３℃）下で４５時間、ボールミルを用いてミリング処理した。この分散液からガリウムフタロシアニン結晶をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。 Next, 0.5 parts of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal, exemplary compound (7) (product code: P0196, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.0 parts, and N, N-dimethylformamide 9.5 The parts were milled together with 15 parts of 0.8 mm diameter glass beads for 45 hours at room temperature (23 ° C.) using a ball mill. Gallium phthalocyanine crystals were taken out from this dispersion using N, N-dimethylformamide, filtered, and the filter was thoroughly washed with tetrahydrofuran. The filtered product was vacuum-dried to obtain 0.45 part of a hydroxygallium phthalocyanine crystal. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals is shown in FIG.
また、ＮＭＲ測定により、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（７）が０．５４質量％、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドが２．１３質量％含有されていることが確認された。例示化合物（７）はＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶解することから、例示化合物（７）は結晶内に含有することが分かる。 Further, by NMR measurement, the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal contains 0.54% by mass of the exemplified compound (7) and 2.13% by mass of N, N-dimethylformamide in terms of proton ratio. It was confirmed. Since the exemplified compound (7) is dissolved in N, N-dimethylformamide, it can be seen that the exemplified compound (7) is contained in the crystal.
〔実施例１―２〕
実施例１―１において用いた例示化合物（７）２．０部を使用しなかったこと以外は、実施例１―１と同様にして、実施例１―２のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。
[Example 1-2]
A hydroxygallium phthalocyanine crystal of Example 1-2 was obtained in the same manner as Example 1-1, except that 2.0 parts of Exemplary Compound (7) used in Example 1-1 was not used. A powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals is shown in FIG.
〔実施例１―３〕
実施例１―１において用いた例示化合物（７）２．０部を１．０部に代え、また、ボールミルで４５時間のミリング処理を、ペイントシェーカー（東洋精機社製）で２１時間のミリング処理に代えた。それ以外は、実施例１―１と同様にして、実施例１―３のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図２と同様であった。
また、実施例１―１と同様にして、ＮＭＲ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（７）が０．１９質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．２８質量％含有されていることが確認された。
[Example 1-3]
2.0 parts of Exemplified Compound (7) used in Example 1-1 was replaced with 1.0 part, and milling for 45 hours with a ball mill and milling for 21 hours with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) Replaced with. Other than that was carried out similarly to Example 1-1, and obtained the hydroxygallium phthalocyanine crystal of Example 1-3. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals was the same as FIG.
In the same manner as in Example 1-1, 0.19% by mass of the exemplified compound (7) and 2.28% by mass of N, N-dimethylformamide are contained in the hydroxygallium phthalocyanine crystal by NMR measurement. Was confirmed.
〔実施例１―４〕
実施例１―１と同様にして、含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を１．５２ｋｇ得た。
次に、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．５部、例示化合物（７）０．５部、例示化合物（２―１）０．０５部、および、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド９．５部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ１５部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で４８時間行った。この分散液からガリウムフタロシアニン結晶をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図２と同様であった。
また、実施例１―１と同様にして、ＮＭＲ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（７）が０．１５質量％、例示化合物（２―１）が０．０５質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．１３質量％含有されていることが確認された。
[Example 1-4]
In the same manner as in Example 1-1, 1.52 kg of a hydroxygallium phthalocyanine pigment having a water content of 1% or less was obtained.
Next, 0.5 parts of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal, 0.5 part of the exemplified compound (7), 0.05 part of the exemplified compound (2-1), and 9.5 parts of N, N-dimethylformamide were added. A milling treatment was performed for 48 hours at room temperature (23 ° C.) with 15 parts of glass beads having a diameter of 0.8 mm using a ball mill. Gallium phthalocyanine crystals were taken out from this dispersion using N, N-dimethylformamide, filtered, and the filter was thoroughly washed with tetrahydrofuran. The filtered product was vacuum-dried to obtain 0.45 part of a hydroxygallium phthalocyanine crystal. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals was the same as FIG.
Further, in the same manner as in Example 1-1, 0.15% by mass of Exemplified Compound (7), 0.05% by mass of Exemplified Compound (2-1) in the hydroxygallium phthalocyanine crystal by NMR measurement, N, N -It was confirmed that 2.13 mass% of dimethylformamide was contained.
〔実施例１―５〕
実施例１―１において用いた例示化合物（７）２．０部を例示化合物（１６）（製品コード：Ｔ２２１５、東京化成工業（株）製）１．０部に代えたこと以外は、実施例１―１と同様にして、実施例１―５のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図２と同様であった。
また、実施例１―１と同様にして、ＮＭＲ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（１６）が０．７０質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．０４質量％含有されていることが確認された。
[Example 1-5]
Example except that 2.0 parts of Exemplified Compound (7) used in Example 1-1 was replaced with 1.0 part of Exemplified Compound (16) (product code: T2215, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) In the same manner as in 1-1, a hydroxygallium phthalocyanine crystal of Example 1-5 was obtained. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals was the same as FIG.
Further, in the same manner as in Example 1-1, 0.70% by mass of the exemplified compound (16) and 2.04% by mass of N, N-dimethylformamide are contained in the hydroxygallium phthalocyanine crystal by NMR measurement. Was confirmed.
〔実施例１―６〕
実施例１―１において用いた例示化合物（７）２．０部を例示化合物（９）（製品コード：Ｐ１６４６、東京化成工業（株）製）１．０部に代えたこと以外は、実施例１―１と同様にして、実施例１―６のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。
また、実施例１―１と同様にして、ＮＭＲ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（９）が１．６７質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．７９質量％含有されていることが確認された。
[Example 1-6]
Example except that 2.0 parts of Exemplified Compound (7) used in Example 1-1 was replaced with 1.0 part of Exemplified Compound (9) (Product Code: P1646, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) In the same manner as in 1-1, a hydroxygallium phthalocyanine crystal of Example 1-6 was obtained. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals is shown in FIG.
Further, as in Example 1-1, the hydroxygallium phthalocyanine crystal contains 1.67% by mass of the exemplified compound (9) and 1.79% by mass of N, N-dimethylformamide by NMR measurement. Was confirmed.
〔実施例１―７〕
実施例１―１において用いた例示化合物（７）２．０部を例示化合物（２―２５）０．５部に代え、また、ボールミルでのミリング処理時間を４５時間から４２時間に代えた。それ以外は、実施例１―１と同様にして、実施例１―７のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図３と同様であった。
また、実施例１―１と同様にして、ＮＭＲ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（２―２５）が１．０９質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．６０質量％含有されていることが確認された。
[Example 1-7]
2.0 parts of Exemplified Compound (7) used in Example 1-1 was replaced with 0.5 parts of Exemplified Compound (2-25), and the milling time in the ball mill was changed from 45 hours to 42 hours. Otherwise in the same manner as in Example 1-1, a hydroxygallium phthalocyanine crystal of Example 1-7 was obtained. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals was the same as FIG.
In the same manner as in Example 1-1, 1.09 mass% of the exemplified compound (2-25) and 2.60 mass% of N, N-dimethylformamide were contained in the hydroxygallium phthalocyanine crystal by NMR measurement. It was confirmed that
〔実施例１―８〕
実施例１―７において用いた例示化合物（２―２５）０．５部を例示化合物（２―１）０．０５部に代え、また、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドをジメチルスルホキシドに代えた。それ以外は、実施例１―７と同様にして、実施例１―８のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図３と同様であった。
また、実施例１―１と同様にして、ＮＭＲ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（２―１）が０．０５質量％、ジメチルスルホキシドが２．１８質量％含有されていることが確認された。
[Example 1-8]
0.5 part of Exemplified Compound (2-25) used in Example 1-7 was replaced with 0.05 part of Exemplified Compound (2-1), and N, N-dimethylformamide was replaced with dimethyl sulfoxide. Otherwise in the same manner as in Example 1-7, a hydroxygallium phthalocyanine crystal of Example 1-8 was obtained. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals was the same as FIG.
Further, in the same manner as in Example 1-1, it was confirmed by NMR measurement that the hydroxygallium phthalocyanine crystal contained 0.05% by mass of the exemplified compound (2-1) and 2.18% by mass of dimethyl sulfoxide. It was done.
〔実施例１―９〕
実施例１―７において用いた例示化合物（２―２５）０．５部を例示化合物（２―１）０．０５部に代えた。それ以外は、実施例１―７と同様にして、実施例１―９のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図２と同様であった。
また、実施例１―１と同様にして、ＮＭＲ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（２―１）が０．１５質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．００質量％含有されていることが確認された。
[Example 1-9]
0.5 part of the exemplified compound (2-25) used in Example 1-7 was replaced with 0.05 part of the exemplified compound (2-1). Otherwise in the same manner as in Example 1-7, a hydroxygallium phthalocyanine crystal of Example 1-9 was obtained. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals was the same as FIG.
In the same manner as in Example 1-1, 0.15% by mass of the exemplified compound (2-1) and 2.00% by mass of N, N-dimethylformamide were contained in the hydroxygallium phthalocyanine crystal by NMR measurement. It was confirmed that
〔実施例１―１０〕
実施例１―７において用いた例示化合物（２―２５）０．５部を０．０５部に代えたこと以外は、実施例１―７と同様にして、実施例１―１０のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図２と同様であった。
また、実施例１―１と同様にして、ＮＭＲ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（２―２５）が０．３４質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．２１質量％含有されていることが確認された。
[Example 1-10]
Hydroxygallium phthalocyanine of Example 1-10 in the same manner as Example 1-7, except that 0.5 part of Exemplified Compound (2-25) used in Example 1-7 was changed to 0.05 part. Crystals were obtained. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals was the same as FIG.
Further, in the same manner as in Example 1-1, 0.34 mass% of the exemplified compound (2-25) and 2.21 mass% of N, N-dimethylformamide were contained in the hydroxygallium phthalocyanine crystal by NMR measurement. It was confirmed that
〔実施例１―１１〕
実施例１―１において用いた例示化合物（７）２．０部を例示化合物（６６）１．０部に代え、また、ボールミルでのミリング処理時間を４５時間から５０時間に代えた。それ以外は、実施例１―１と同様にして、実施例１―１１のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図２と同様であった。
また、実施例１―１と同様にして、ＮＭＲ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（６６）が０．０６質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．９３質量％含有されていることが確認された。
[Example 1-11]
2.0 parts of Exemplified Compound (7) used in Example 1-1 was replaced with 1.0 part of Exemplified Compound (66), and the milling time in the ball mill was changed from 45 hours to 50 hours. Otherwise in the same manner as in Example 1-1, a hydroxygallium phthalocyanine crystal of Example 1-11 was obtained. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals was the same as FIG.
In the same manner as in Example 1-1, the hydroxygallium phthalocyanine crystal contains 0.06% by mass of the exemplified compound (66) and 1.93% by mass of N, N-dimethylformamide by NMR measurement. Was confirmed.
〔実施例１―１２〕
実施例１―７において用いた例示化合物（２―２５）０．５部を例示化合物（３―１）０．０５部に代えたこと以外は、実施例１―７と同様にして、実施例１―１２のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図２と同様であった。
また、実施例１―１と同様にして、ＮＭＲ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（３―１）が１．７２質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．３２質量％含有されていることが確認された。
[Example 1-12]
Except that 0.5 part of Exemplified Compound (2-25) used in Example 1-7 was replaced with 0.05 part of Exemplified Compound (3-1), Example 1-12 hydroxygallium phthalocyanine crystals were obtained. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals was the same as FIG.
Further, in the same manner as in Example 1-1, by NMR measurement, 1.72% by mass of the exemplified compound (3-1) and 2.32% by mass of N, N-dimethylformamide were contained in the hydroxygallium phthalocyanine crystal. It was confirmed that
〔実施例１―１３〕
実施例１―１において用いた例示化合物（７）２．０部を例示化合物（１０）（製品コード：Ｆ０１５７、東京化成工業（株）製）１．０部に代えたこと以外は、実施例１―１と同様にして、実施例１―１３のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図２と同様であった。
また、実施例１―１と同様にして、ＮＭＲ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（１０）が０．２２質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．３４質量％含有されていることが確認された。
[Example 1-13]
Example except that 2.0 parts of the exemplified compound (7) used in Example 1-1 was replaced with 1.0 part of the exemplified compound (10) (product code: F0157, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) In the same manner as in 1-1, a hydroxygallium phthalocyanine crystal of Example 1-13 was obtained. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals was the same as FIG.
Further, in the same manner as in Example 1-1, 0.22% by mass of the exemplified compound (10) and 2.34% by mass of N, N-dimethylformamide are contained in the hydroxygallium phthalocyanine crystal by NMR measurement. Was confirmed.
〔実施例１―１４〕
実施例１―１において用いた例示化合物（７）２．０部を例示化合物（１）（製品コード：Ｍ０３７０、東京化成工業（株）製）０．５部に代えたこと以外は、実施例１―１と同様にして、実施例１―１４のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図２と同様であった。
また、実施例１―１と同様にして、ＮＭＲ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（１）が０．３８質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．０４質量％含有されていることが確認された。
[Example 1-14]
Example except that 2.0 parts of Exemplified Compound (7) used in Example 1-1 was replaced with 0.5 part of Exemplified Compound (1) (Product Code: M0370, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) In the same manner as in 1-1, a hydroxygallium phthalocyanine crystal of Example 1-14 was obtained. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals was the same as FIG.
Further, in the same manner as in Example 1-1, the hydroxygallium phthalocyanine crystal contains 0.38% by mass of the exemplified compound (1) and 2.04% by mass of N, N-dimethylformamide by NMR measurement. Was confirmed.
〔実施例１―１５〕
実施例１―１４において用いた例示化合物（１）０．５部を２．０部に代え、また、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドをジメチルスルホキシドに代えたこと以外は、実施例１―１４と同様にして、実施例１―１５のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図２と同様であった。
また、実施例１―１と同様にして、ＮＭＲ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（１）が１．２９質量％、ジメチルスルホキシドが２．３０質量％含有されていることが確認された。
[Example 1-15]
Except that 0.5 part of Exemplified Compound (1) used in Examples 1-14 was replaced with 2.0 parts, and N, N-dimethylformamide was replaced with dimethyl sulfoxide, the same as Example 1-14 Thus, a hydroxygallium phthalocyanine crystal of Example 1-15 was obtained. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals was the same as FIG.
Further, in the same manner as in Example 1-1, it was confirmed by NMR measurement that the hydroxygallium phthalocyanine crystal contained 1.29% by mass of the exemplified compound (1) and 2.30% by mass of dimethyl sulfoxide. .
〔実施例１―１６〕
実施例１―１において用いた例示化合物（７）２．０部を例示化合物（２）（製品コード：Ｅ０１４５、東京化成工業（株）製）１．０部に代えたこと以外は、実施例１―１と同様にして、実施例１―１６のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図２と同様であった。
また、実施例１―１と同様にして、ＮＭＲ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（２）が０．６３質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．１３質量％含有されていることが確認された。
[Example 1-16]
Example except that 2.0 parts of the exemplified compound (7) used in Example 1-1 was replaced with 1.0 part of the exemplified compound (2) (product code: E0145, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) In the same manner as in 1-1, a hydroxygallium phthalocyanine crystal of Example 1-16 was obtained. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals was the same as FIG.
Further, in the same manner as in Example 1-1, 0.63 mass% of the exemplified compound (2) and 2.13 mass% of N, N-dimethylformamide are contained in the hydroxygallium phthalocyanine crystal by NMR measurement. Was confirmed.
〔比較例１―１〕
実施例１―１において用いた例示化合物（７）２．０部を下記式（８）で示される含窒素複素環化合物（製品コード：Ｍ０４６５、東京化成工業（株）製）１．０部
また、実施例１―１と同様にして、ＮＭＲ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に上記式（８）で示される含窒素複素環化合物が０．５５質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．０３質量％含有されていることが確認された。
[Comparative Example 1-1]
2.0 parts of the exemplified compound (7) used in Example 1-1 is 1.0 part of a nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the following formula (8) (product code: M0465, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Further, in the same manner as in Example 1-1, 0.55% by mass of the nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the above formula (8) in the hydroxygallium phthalocyanine crystal was measured by NMR measurement, and the N, N-dimethylformamide was 2. It was confirmed that the content was 03% by mass.
〔実施例２―１〕
直径２４ｍｍ、長さ２５７ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（円筒状支持体）とした。
[Example 2-1]
An aluminum cylinder having a diameter of 24 mm and a length of 257 mm was used as a support (cylindrical support).
次に、酸化スズで被覆されている硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ―３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、２―メトキシ―１―プロパノール５０部、および、メタノール５０部をボールミルに入れ、２０時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１４０℃で１時間加熱し、塗膜を硬化させることによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。 Next, 60 parts of barium sulfate particles coated with tin oxide (trade name: Pastoran PC1, manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.), 15 parts of titanium oxide particles (trade name: TITANIX JR, manufactured by Teika Co., Ltd.), Resole type phenolic resin (trade name: Phenolite J-325, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content 70% by mass) 43 parts, silicone oil (trade name: SH28PA, manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) 015 parts, 3.6 parts of silicone resin particles (trade name: Tospearl 120, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), 50 parts of 2-methoxy-1-propanol, and 50 parts of methanol are placed in a ball mill and dispersed for 20 hours. Thus, a coating liquid for a conductive layer was prepared. This conductive layer coating solution is dip coated on a support to form a coating film, and the resulting coating film is heated at 140 ° C. for 1 hour to cure the coating film. Formed.
次に、Ｎ―メトキシメチル化ナイロン６（商品名：トレジンＥＦ―３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製）２５部をメタノール／ｎ―ブタノール＝２／１混合溶液４８０部に溶解（６５℃での加熱溶解）させてなる溶液を冷却した。その後、溶液をメンブランフィルター（商品名：ＦＰ―０２２、孔径：０．２２μｍ、住友電気工業（株）製）で濾過して、下引き層用塗布液を調製した。このようにして調製した下引き層用塗布液を上述の導電層上に浸漬法によって塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を温度１００℃のオーブンで１０分間加熱乾燥することにより、膜厚が０．４５μｍの下引き層を形成した。 Next, 25 parts of N-methoxymethylated nylon 6 (trade name: Toresin EF-30T, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was dissolved in 480 parts of a methanol / n-butanol = 2/1 mixed solution (at 65 ° C. The solution formed by heating and dissolution was cooled. Thereafter, the solution was filtered through a membrane filter (trade name: FP-022, pore size: 0.22 μm, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to prepare an undercoat layer coating solution. By applying the coating solution for the undercoat layer thus prepared onto the conductive layer by the dipping method to form a coating film, the resulting coating film is heated and dried in an oven at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes. An undercoat layer having a thickness of 0.45 μm was formed.
次に、実施例１―１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部、例示化合物（２―１）０．２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ―１、積水化学工業（株）製）１０部、および、シクロヘキサノン５１９部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチル７６４部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。 Next, 20 parts of a hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-1, 0.2 part of an exemplary compound (2-1), polyvinyl butyral (trade name: ESREC BX-1, Sekisui Chemical Co., Ltd.) 10 parts and 519 parts of cyclohexanone were put into a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm and dispersed for 4 hours. Thereafter, 764 parts of ethyl acetate was added to prepare a coating solution for charge generation layer. The charge generation layer coating solution is dip-coated on the undercoat layer to form a coating film, and the resulting coating film is dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.18 μm. Formed.
次に、下記式（９）で示されるトリアリールアミン化合物（正孔輸送物質）７０部、
導電層、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層の塗膜の加熱処理は、各温度に設定されたオーブンを用いて行った。以下同様である。 The heat treatment of the conductive layer, the undercoat layer, the charge generation layer, and the charge transport layer was performed using an oven set to each temperature. The same applies hereinafter.
以上のようにして、円筒状（ドラム状）の実施例２―１の電子写真感光体を製造した。 As described above, a cylindrical (drum-shaped) electrophotographic photosensitive member of Example 2-1 was manufactured.
〔実施例２―２〕
実施例２―１において、電荷発生層用塗布液の調製を以下のように変更した以外は、実施例２―１と同様にして、実施例２―２の電子写真感光体を製造した。
実施例１―２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部、例示化合物（７）０．００１部、例示化合物（２―１）０．２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ―１、積水化学工業（株）製）１０部、および、シクロヘキサノン５１９部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチル７６４部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
[Example 2-2]
An electrophotographic photosensitive member of Example 2-2 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the preparation of the coating solution for charge generation layer in Example 2-1 was changed as follows.
20 parts of a hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generating substance) obtained in Example 1-2, 0.001 part of exemplified compound (7), 0.2 part of exemplified compound (2-1), polyvinyl butyral (trade name: ESREC) 10 parts of BX-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 519 parts of cyclohexanone were placed in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm and dispersed for 4 hours. Thereafter, 764 parts of ethyl acetate was added to prepare a coating solution for charge generation layer. The charge generation layer coating solution is dip-coated on the undercoat layer to form a coating film, and the resulting coating film is dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.18 μm. Formed.
〔実施例２―３〕
実施例２―２において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（７）０．００１部を０．００４部に変更したこと以外は、実施例２―２と同様にして、実施例２―３の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-3]
In Example 2-2, the same procedure as in Example 2-2 was carried out, except that 0.001 part of Exemplified Compound (7) in preparing the coating solution for charge generation layer was changed to 0.004 part. An electrophotographic photosensitive member of Example 2-3 was produced.
〔実施例２―４〕
実施例２―１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１―１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部を実施例１―３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部に変更した。それ以外は、実施例２―１と同様にして、実施例２―４の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-4]
In Example 2-1, 20 parts of the hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-1 when preparing the coating solution for the charge generation layer was used as the hydroxygallium obtained in Example 1-3. The amount was changed to 20 parts of phthalocyanine crystal (charge generating substance). Otherwise, the electrophotographic photosensitive member of Example 2-4 was manufactured in the same manner as Example 2-1.
〔実施例２―５〕
実施例２―１において、電荷発生層用塗布液の調製を以下のように変更した以外は、実施例２―１と同様にして、実施例２―５の電子写真感光体を製造した。
実施例１―４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ―１、積水化学工業（株）製）１０部、および、シクロヘキサノン５１９部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した後、酢酸エチル７６４部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
[Example 2-5]
In Example 2-1, the electrophotographic photosensitive member of Example 2-5 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the preparation of the coating solution for charge generation layer was changed as follows.
20 parts of a hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-4, 10 parts of polyvinyl butyral (trade name: S-LEC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and 519 parts of cyclohexanone The mixture was placed in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm, dispersed for 4 hours, and then added with 764 parts of ethyl acetate to prepare a charge generation layer coating solution. The charge generation layer coating solution is dip-coated on the undercoat layer to form a coating film, and the resulting coating film is dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.18 μm. Formed.
〔実施例２―６〕
実施例２―１において、電荷発生層用塗布液の調製を以下のように変更した以外は、実施例２―１と同様にして、実施例２―６の電子写真感光体を製造した。
実施例１―１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部、例示化合物（７）０．８９部、例示化合物（２―１）０．２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ―１、積水化学工業（株）製）１０部、および、シクロヘキサノン５１９部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチル７６４部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
[Example 2-6]
In Example 2-1, the electrophotographic photoreceptor of Example 2-6 was produced in the same manner as Example 2-1, except that the preparation of the coating solution for the charge generation layer was changed as follows.
20 parts of a hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-1, 0.89 part of exemplified compound (7), 0.2 part of exemplified compound (2-1), polyvinyl butyral (trade name: S-REC) 10 parts of BX-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 519 parts of cyclohexanone were placed in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm and dispersed for 4 hours. Thereafter, 764 parts of ethyl acetate was added to prepare a coating solution for charge generation layer. The charge generation layer coating solution is dip-coated on the undercoat layer to form a coating film, and the resulting coating film is dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.18 μm. Formed.
〔実施例２―７〕
実施例２―６において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（７）０．８９部を１．８９部に代えたこと以外は、実施例２―６と同様にして、実施例２―７の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-7]
In Example 2-6, the same procedure as in Example 2-6 was conducted, except that 0.89 part of Exemplified Compound (7) at the time of preparing the coating solution for charge generation layer was changed to 1.89 part. The electrophotographic photoreceptor of Example 2-7 was produced.
〔実施例２―８〕
実施例２―６において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（７）０．８９部を５．８９部に代えたこと以外は、実施例２―６と同様にして、実施例２―８の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-8]
In Example 2-6, the same procedure as in Example 2-6 was conducted, except that 0.89 part of Exemplified Compound (7) at the time of preparing the charge generation layer coating solution was replaced with 5.89 part. The electrophotographic photoreceptor of Example 2-8 was produced.
〔実施例２―９〕
実施例２―１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１―１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部を実施例１―５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部に変更した。また、例示化合物（２―１）０．２部を例示化合物（２―２５）０．２部に代えたこと以外は、実施例２―１と同様にして、実施例２―９の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-9]
In Example 2-1, 20 parts of the hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-1 when preparing the coating solution for the charge generation layer was used as the hydroxygallium obtained in Example 1-5. The amount was changed to 20 parts of phthalocyanine crystal (charge generating substance). Further, the electrophotography of Example 2-9 was conducted in the same manner as Example 2-1, except that 0.2 part of Exemplified Compound (2-1) was replaced with 0.2 part of Exemplified Compound (2-25). A photoreceptor was manufactured.
〔実施例２―１０〕
実施例２―９において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１―５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部を実施例１―６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部に変更した。それ以外は、実施例２―９と同様にして、実施例２―１０の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-10]
In Example 2-9, 20 parts of the hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-5 when preparing the coating solution for the charge generation layer was used as the hydroxygallium obtained in Example 1-6. The amount was changed to 20 parts of phthalocyanine crystal (charge generating substance). Otherwise, the electrophotographic photosensitive member of Example 2-10 was manufactured in the same manner as Example 2-9.
〔実施例２―１１〕
実施例２―１において、電荷発生層用塗布液の調製を以下のように変更した以外は、実施例２―１と同様にして、実施例２―１１の電子写真感光体を製造した。
実施例１―７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部、例示化合物（２６）（製品コード：Ｍ１６２４、東京化成工業（株）製）０．２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ―１、積水化学工業（株）製）１０部、および、シクロヘキサノン５１９部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチル７６４部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
[Example 2-11]
An electrophotographic photoreceptor of Example 2-1 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the preparation of the coating solution for charge generation layer in Example 2-1 was changed as follows.
20 parts of a hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-7, 0.2 part of exemplary compound (26) (product code: M1624, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), polyvinyl butyral (trade name) : ESREC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 519 parts of cyclohexanone were placed in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm and dispersed for 4 hours. Thereafter, 764 parts of ethyl acetate was added to prepare a coating solution for charge generation layer. The charge generation layer coating solution is dip-coated on the undercoat layer to form a coating film, and the resulting coating film is dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.18 μm. Formed.
〔実施例２―１２〕
実施例２―１１において、電荷発生層用塗布液の調製を以下のように変更した以外は、実施例２―１１と同様にして、実施例２―１２の電子写真感光体を製造した。
実施例１―２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部、例示化合物（２６）０．２部、例示化合物（２―２５）０．００１部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ―１、積水化学工業（株）製）１０部、および、シクロヘキサノン５１９部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチル７６４部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
[Example 2-12]
In Example 2-11, an electrophotographic photosensitive member of Example 2-12 was produced in the same manner as in Example 2-11 except that the preparation of the coating solution for the charge generation layer was changed as follows.
20 parts of a hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-2, 0.2 part of Exemplified Compound (26), 0.001 part of Exemplified Compound (2-25), Polyvinyl Butyral (trade name: ESREC) 10 parts of BX-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 519 parts of cyclohexanone were placed in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm and dispersed for 4 hours. Thereafter, 764 parts of ethyl acetate was added to prepare a coating solution for charge generation layer. The charge generation layer coating solution is dip-coated on the undercoat layer to form a coating film, and the resulting coating film is dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.18 μm. Formed.
〔実施例２―１３〕
実施例２―１１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１―７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部を実施例１―８で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部に変更した。それ以外は、実施例２―１１と同様にして、実施例２―１３の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-13]
In Example 2-11, 20 parts of the hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-7 when preparing the coating solution for the charge generation layer was used as the hydroxygallium obtained in Example 1-8. The amount was changed to 20 parts of phthalocyanine crystal (charge generating substance). Otherwise, the electrophotographic photosensitive member of Example 2-13 was manufactured in the same manner as Example 2-11.
〔実施例２―１４〕
実施例２―１１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１―７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部を実施例１―９で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部に変更した。それ以外は、実施例２―１１と同様にして、実施例２―１４の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-14]
In Example 2-11, 20 parts of the hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-7 when preparing the coating solution for charge generation layer was used as the hydroxygallium obtained in Example 1-9. The amount was changed to 20 parts of phthalocyanine crystal (charge generating substance). Otherwise, the electrophotographic photosensitive member of Example 2-14 was manufactured in the same manner as Example 2-11.
〔実施例２―１５〕
実施例２―１１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１―７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部を実施例１―１０で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部に変更した。それ以外は、実施例２―１１と同様にして、実施例２―１５の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-15]
In Example 2-11, 20 parts of the hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-7 when preparing the coating solution for the charge generation layer was used as the hydroxygallium obtained in Example 1-10. The amount was changed to 20 parts of phthalocyanine crystal (charge generating substance). Otherwise, the electrophotographic photosensitive member of Example 2-15 was produced in the same manner as Example 2-11.
〔実施例２―１６〕
実施例２―１５において、電荷発生層用塗布液の調製を以下のように変更した以外は、実施例２―１５と同様にして、実施例２―１６の電子写真感光体を製造した。
実施例１―１０で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部、例示化合物（２６）０．２部、例示化合物（２―２５）１．９３部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ―１、積水化学工業（株）製）１０部、および、シクロヘキサノン５１９部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチル７６４部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
[Example 2-16]
In Example 2-15, an electrophotographic photosensitive member of Example 2-16 was produced in the same manner as in Example 2-15, except that the preparation of the coating solution for charge generation layer was changed as follows.
20 parts of a hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-10, 0.2 part of exemplified compound (26), 1.93 parts of exemplified compound (2-25), polyvinyl butyral (trade name: ESREC) 10 parts of BX-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 519 parts of cyclohexanone were placed in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm and dispersed for 4 hours. Thereafter, 764 parts of ethyl acetate was added to prepare a coating solution for charge generation layer. The charge generation layer coating solution is dip-coated on the undercoat layer to form a coating film, and the resulting coating film is dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.18 μm. Formed.
〔実施例２―１７〕
実施例２―１１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（２６）０．２部を例示化合物（３８）（製品コード：Ｂ３９３０、東京化成工業（株）製）０．２部に代えた。それ以外は、実施例２―１１と同様にして、実施例２―１７の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-17]
In Example 2-11, 0.2 part of Exemplified Compound (26) at the time of preparing the charge generation layer coating solution was replaced with Exemplified Compound (38) (product code: B3930, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2. Replaced with part. Otherwise, the electrophotographic photoreceptor of Example 2-17 was produced in the same manner as Example 2-11.
〔実施例２―１８〕
実施例２―９において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１―５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部を実施例１―１１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部に変更した。それ以外は、実施例２―９と同様にして、実施例２―１８の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-18]
In Example 2-9, 20 parts of the hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-5 when preparing the coating solution for the charge generation layer was used as the hydroxygallium obtained in Example 1-11. The amount was changed to 20 parts of phthalocyanine crystal (charge generating substance). Otherwise, the electrophotographic photosensitive member of Example 2-18 was produced in the same manner as Example 2-9.
〔実施例２―１９〕
実施例２―１６において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（２６）０．２部を例示化合物（７５）（製品コード：Ｍ０５６１、東京化成工業（株）製）０．２部に代えた。それ以外は、実施例２―１６と同様にして、実施例２―１９の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-19]
In Example 2-16, 0.2 part of Exemplified Compound (26) at the time of preparing the coating solution for charge generation layer was changed to 0.2 Exemplified Compound (75) (Product Code: M0561, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 Replaced with part. Otherwise, the electrophotographic photosensitive member of Example 2-19 was produced in the same manner as Example 2-16.
〔実施例２―２０〕
実施例２―２において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（７）０．００１部を例示化合物（４）（製品コード：Ａ０７５６、東京化成工業（株）製）０．２部に代え、また、例示化合物（２―１）０．２部を例示化合物（２―３）０．２部に代えた。それ以外は、実施例２―２と同様にして、実施例２―２０の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-20]
In Example 2-2, 0.001 part of Exemplified Compound (7) at the time of preparing the coating solution for charge generation layer was replaced with Exemplified Compound (4) (Product Code: A0756, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 In addition, 0.2 part of Exemplified Compound (2-1) was replaced with 0.2 part of Exemplified Compound (2-3). Otherwise, the electrophotographic photosensitive member of Example 2-20 was manufactured in the same manner as Example 2-2.
〔実施例２―２１〕
実施例２―２０において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（４）０．２部を例示化合物（２４）（製品コード：Ｄ２６３５、東京化成工業（株）製）０．２部に代えた。また、例示化合物（２―３）０．２部を例示化合物（２―２２）０．２部に代えたこと以外は、実施例２―２０と同様にして、実施例２―２１の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-21]
In Example 2-20, 0.2 part of Exemplified Compound (4) at the time of preparing the coating solution for charge generation layer was changed to 0.2 Exemplified Compound (24) (Product Code: D2635, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 Replaced with part. Also, the electrophotography of Example 2-21 was performed in the same manner as Example 2-20, except that 0.2 part of exemplary compound (2-3) was replaced by 0.2 part of exemplary compound (2-22). A photoreceptor was manufactured.
〔実施例２―２２〕
実施例２―１９において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１―１０で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部を実施例１―１２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部に変更した。また、例示化合物（７５）０．２部を例示化合物（５１）（製品コード：Ｈ０３６０、東京化成工業（株）製）０．２部に代えたこと以外は、実施例２―１９と同様にして、実施例２―２２の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-22]
In Example 2-19, 20 parts of the hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-10 when preparing the coating solution for charge generation layer was used, and the hydroxygallium obtained in Example 1-12 was used. The amount was changed to 20 parts of phthalocyanine crystal (charge generating substance). Also, the same procedure as in Example 2-19 was conducted, except that 0.2 part of the exemplified compound (75) was replaced with 0.2 part of the exemplified compound (51) (product code: H0360, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Thus, an electrophotographic photoreceptor of Example 2-22 was produced.
〔実施例２―２３〕
実施例２―２０において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（４）０．２部を例示化合物（６９）（製品コード：Ａ１３９８、東京化成工業（株）製）０．２部に代えた。また、例示化合物（２―３）０．２部を例示化合物（３―２）０．２部に代えたこと以外は、実施例２―２０と同様にして、実施例２―２３の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-23]
In Example 2-20, 0.2 part of Exemplified Compound (4) at the time of preparing the coating solution for charge generation layer was changed to 0.2 Exemplified Compound (69) (Product Code: A1398, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 Replaced with part. Also, the electrophotography of Example 2-23 was performed in the same manner as Example 2-20, except that 0.2 part of exemplary compound (2-3) was replaced by 0.2 part of exemplary compound (3-2). A photoreceptor was manufactured.
〔実施例２―２４〕
実施例２―２０において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（４）０．２部を例示化合物（７６）（製品コード：Ｄ１３９１、東京化成工業（株）製）０．２部に代えた。また、例示化合物（２―３）０．２部を例示化合物（３―２３）０．２部に代えたこと以外は、実施例２―２０と同様にして、実施例２―２４の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-24]
In Example 2-20, 0.2 part of Exemplified Compound (4) at the time of preparing the coating solution for charge generation layer was changed to 0.2 Exemplified Compound (76) (Product Code: D1391, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 Replaced with part. Also, the electrophotography of Example 2-24 was performed in the same manner as Example 2-20, except that 0.2 part of exemplary compound (2-3) was replaced with 0.2 part of exemplary compound (3-23). A photoreceptor was manufactured.
〔実施例２―２５〕
実施例２―９において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１―５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部を実施例１―１３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部に変更した。それ以外は、実施例２―９と同様にして、実施例２―２５の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-25]
In Example 2-9, 20 parts of the hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-5 when preparing the coating solution for the charge generation layer was used as the hydroxygallium obtained in Example 1-13. The amount was changed to 20 parts of phthalocyanine crystal (charge generating substance). Otherwise, the electrophotographic photoreceptor of Example 2-25 was produced in the same manner as Example 2-9.
〔実施例２―２６〕
実施例２―２５において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１―１３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部を実施例１―１４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部に変更した。また、例示化合物（２―２５）０．２部を例示化合物（２―５）０．２部に代えたこと以外は、実施例２―２５と同様にして、実施例２―２６の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-26]
In Example 2-25, 20 parts of the hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-13 when preparing the coating solution for the charge generation layer was used as the hydroxygallium obtained in Example 1-14. The amount was changed to 20 parts of phthalocyanine crystal (charge generating substance). Also, the electrophotography of Example 2-26 was performed in the same manner as Example 2-25, except that 0.2 part of exemplary compound (2-25) was replaced by 0.2 part of exemplary compound (2-5). A photoreceptor was manufactured.
〔実施例２―２７〕
実施例２―２５において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１―１３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部を実施例１―１５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部に変更した。また、例示化合物（２―２５）０．２部を例示化合物（３―１１）０．２部に代えたこと以外は、実施例２―２５と同様にして、実施例２―２７の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-27]
In Example 2-25, 20 parts of the hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-13 when preparing the coating solution for the charge generation layer was used as the hydroxygallium obtained in Example 1-15. The amount was changed to 20 parts of phthalocyanine crystal (charge generating substance). Also, the electrophotography of Example 2-27 was conducted in the same manner as Example 2-25, except that 0.2 part of exemplary compound (2-25) was replaced by 0.2 part of exemplary compound (3-11). A photoreceptor was manufactured.
〔実施例２―２８〕
実施例２―２５において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１―１３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部を実施例１―１６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部に変更した。また、例示化合物（２―２５）０．２部を例示化合物（２―１０）０．２部に代えたこと以外は、実施例２―２５と同様にして、実施例２―２８の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-28]
In Example 2-25, 20 parts of the hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generating material) obtained in Example 1-13 when preparing the coating solution for the charge generation layer was used as the hydroxygallium obtained in Example 1-16. The amount was changed to 20 parts of phthalocyanine crystal (charge generating substance). Also, the electrophotography of Example 2-28 was conducted in the same manner as Example 2-25, except that 0.2 part of exemplary compound (2-25) was replaced by 0.2 part of exemplary compound (2-10). A photoreceptor was manufactured.
〔実施例２―２９〕
実施例２―２０において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（４）０．２部を例示化合物（５４）（製品コード：Ｂ２２５２、東京化成工業（株）製）０．２部に代えた。また、例示化合物（２―３）０．２部を例示化合物（２―１３）０．２部に代えたこと以外は、実施例２―２０と同様にして、実施例２―２９の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-29]
In Example 2-20, 0.2 part of Exemplified Compound (4) at the time of preparing the coating solution for charge generation layer was changed to 0.2 Exemplified Compound (54) (Product Code: B2252, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 Replaced with part. Further, the electrophotographic example of Example 2-29 was conducted in the same manner as in Example 2-20 except that 0.2 part of the exemplified compound (2-3) was replaced with 0.2 part of the exemplified compound (2-13). A photoreceptor was manufactured.
〔実施例２―３０〕
実施例２―１において、電荷発生層用塗布液の調製を以下のように変更した以外は、実施例２―１と同様にして、実施例２―３０の電子写真感光体を製造した。
合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料（電荷発生物質）２０部、例示化合物（５７）（製品コード：Ｅ０７３２、東京化成工業（株）製）０．２部、例示化合物（２―２５）０．２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ―１、積水化学工業（株）製）１０部、および、シクロヘキサノン５１９部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチル７６４部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．２７μｍの電荷発生層を形成した。
[Example 2-30]
In Example 2-1, the electrophotographic photosensitive member of Example 2-30 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the preparation of the coating solution for charge generation layer was changed as follows.
20 parts of chlorogallium phthalocyanine pigment (charge generating substance) obtained in Synthesis Example 2, 0.2 part of Exemplified Compound (57) (product code: E0732, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Exemplified Compound (2-25) 0.2 parts, 10 parts of polyvinyl butyral (trade name: ESREC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 519 parts of cyclohexanone are placed in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm and dispersed for 4 hours. did. Thereafter, 764 parts of ethyl acetate was added to prepare a coating solution for charge generation layer. This coating solution for charge generation layer is dip coated on the undercoat layer to form a coating film, and the resulting coating film is dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.27 μm. Formed.
〔実施例２―３１〕
実施例２―３０において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（５７）０．２部を例示化合物（７）０．２部に代え、また、例示化合物（２―２５）０．２部を例示化合物（２―１７）０．２部に代えた。それ以外は、実施例２―３０と同様にして、実施例２―３１の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-31]
In Example 2-30, 0.2 part of Exemplified Compound (57) in preparing the coating solution for charge generation layer was replaced with 0.2 part of Exemplified Compound (7), and Exemplified Compound (2-25) 0 .2 parts were replaced with 0.2 parts of exemplary compound (2-17). Otherwise, the electrophotographic photosensitive member of Example 2-31 was produced in the same manner as Example 2-30.
〔実施例２―３２〕
実施例２―１９において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（７５）０．２部を例示化合物（８５）（製品コード：Ｃ１２３１、東京化成工業（株）製）０．２部に代えた。それ以外は、実施例２―１９と同様にして、実施例２―３２の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-32]
In Example 2-19, 0.2 part of Exemplified Compound (75) at the time of preparing the coating solution for charge generation layer was changed to 0.2 Exemplified Compound (85) (Product Code: C1231, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 Replaced with part. Otherwise, the electrophotographic photosensitive member of Example 2-32 was produced in the same manner as Example 2-19.
〔実施例２―３３〕
実施例２―２０において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（４）０．２部を例示化合物（１６３）（製品コード：Ｂ２８０５、東京化成工業（株）製）０．２部に代えた。また、例示化合物（２―３）０．２部を例示化合物（３―１４）０．２部に代えたこと以外は、実施例２―２０と同様にして、実施例２―３３の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-33]
In Example 2-20, 0.2 part of Exemplified Compound (4) at the time of preparing the coating solution for charge generation layer was changed to 0.2 Exemplified Compound (163) (Product Code: B2805, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 Replaced with part. Also, the electrophotography of Example 2-33 was made in the same manner as Example 2-20, except that 0.2 part of Exemplified Compound (2-3) was replaced by 0.2 part of Exemplified Compound (3-14). A photoreceptor was manufactured.
〔実施例２―３４〕
実施例２―２０において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（４）０．２部を例示化合物（１００）（製品コード：Ｎ０５８４、東京化成工業（株）製）０．２部に代えた。また、例示化合物（２―３）０．２部を例示化合物（３―２５）０．２部に代えたこと以外は、実施例２―２０と同様にして、実施例２―３４の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-34]
In Example 2-20, 0.2 part of Exemplified Compound (4) at the time of preparing the coating solution for charge generation layer was changed to 0.2 Exemplified Compound (100) (Product Code: N0584, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 Replaced with part. Further, the electrophotographic example of Example 2-34 was conducted in the same manner as in Example 2-20, except that 0.2 part of the exemplified compound (2-3) was replaced with 0.2 part of the exemplified compound (3-25). A photoreceptor was manufactured.
〔実施例２―３５〕
実施例２―２０において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（４）０．２部を例示化合物（５）（製品コード：Ｃ１０４０、東京化成工業（株）製）０．２部に代えた。また、例示化合物（２―３）０．２部を例示化合物（２―１９）０．２部に代えたこと以外は、実施例２―２０と同様にして、実施例２―３５の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-35]
In Example 2-20, 0.2 part of Exemplified Compound (4) at the time of preparing the coating solution for charge generation layer was changed to 0.2 Exemplified Compound (5) (Product Code: C1040, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 Replaced with part. Also, the electrophotography of Example 2-35 was performed in the same manner as Example 2-20, except that 0.2 part of Exemplified Compound (2-3) was replaced by 0.2 part of Exemplified Compound (2-19). A photoreceptor was manufactured.
〔実施例２―３６〕
実施例２―２０において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（４）０．２部を例示化合物（５３）（製品コード：Ｐ１５１３、東京化成工業（株）製）０．２部に代えた。また、例示化合物（２―３）０．２部を例示化合物（３―１３）０．２部に代えたこと以外は、実施例２―２０と同様にして、実施例２―３６の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-36]
In Example 2-20, 0.2 part of Exemplified Compound (4) at the time of preparing the coating solution for charge generation layer was changed to 0.2 Exemplified Compound (53) (Product Code: P1513, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 Replaced with part. Further, the electrophotographic example of Example 2-36 was conducted in the same manner as in Example 2-20 except that 0.2 part of the exemplified compound (2-3) was replaced with 0.2 part of the exemplified compound (3-13). A photoreceptor was manufactured.
〔実施例２―３７〕
実施例２―１１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（２６）０．２部を例示化合物（１１７）（製品コード：Ｐ２０３０、東京化成工業（株）製）０．２部に代えた。それ以外は、実施例２―１１と同様にして、実施例２―３７の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-37]
In Example 2-11, 0.2 part of Exemplified Compound (26) at the time of preparing the charge generation layer coating solution was replaced with Exemplified Compound (117) (Product Code: P2030, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2. Replaced with part. Otherwise, the electrophotographic photosensitive member of Example 2-37 was produced in the same manner as Example 2-11.
〔実施例２―３８〕
実施例２―２０において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（４）０．２部を例示化合物（１３１）（製品コード：Ｃ１６４６、東京化成工業（株）製）０．２部に代えた。また、例示化合物（２―３）０．２部を例示化合物（３―２７）０．２部に代えたこと以外は、実施例２―２０と同様にして、実施例２―３８の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-38]
In Example 2-20, 0.2 part of Exemplified Compound (4) at the time of preparing the coating solution for charge generation layer was changed to 0.2 Exemplified Compound (131) (Product Code: C1646, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 Replaced with part. Also, the electrophotography of Example 2-38 was conducted in the same manner as in Example 2-20, except that 0.2 part of the exemplified compound (2-3) was replaced with 0.2 part of the exemplified compound (3-27). A photoreceptor was manufactured.
〔実施例２―３９〕
実施例２―２２において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（５１）０．２部を例示化合物（１４１）（製品コード：Ｍ０６８６、東京化成工業（株）製）０．２部に代えた。それ以外は、実施例２―２２と同様にして、実施例２―３９の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-39]
In Example 2-22, 0.2 part of Exemplified Compound (51) at the time of preparing the coating solution for charge generation layer is changed to 0.2 Exemplified Compound (141) (Product Code: M0686, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 Replaced with part. Otherwise, the electrophotographic photosensitive member of Example 2-39 was produced in the same manner as Example 2-22.
〔実施例２―４０〕
実施例２―２０において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（４）０．２部を例示化合物（１３８）（製品コード：Ｂ１３３９、東京化成工業（株）製）０．２部に代えた。また、例示化合物（２―３）０．２部を例示化合物（３―３０）０．２部に代えたこと以外は、実施例２―２０と同様にして、実施例２―４０の電子写真感光体を製造した。
[Example 2-40]
In Example 2-20, 0.2 part of Exemplified Compound (4) at the time of preparing the coating solution for charge generation layer was changed to 0.2 Exemplified Compound (138) (Product Code: B1339, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 Replaced with part. Also, the electrophotography of Example 2-40 was performed in the same manner as Example 2-20, except that 0.2 part of exemplary compound (2-3) was replaced with 0.2 part of exemplary compound (3-30). A photoreceptor was manufactured.
〔比較例２―１〕
実施例２―１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１―１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部を実施例１―２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部に変更した。また、例示化合物（２―１）０．２部を使用しなかったこと以外は、実施例２―１と同様にして、比較例２―１の電子写真感光体を製造した。
[Comparative Example 2-1]
In Example 2-1, 20 parts of the hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-1 when preparing the coating solution for the charge generation layer was used as the hydroxygallium obtained in Example 1-2. The amount was changed to 20 parts of phthalocyanine crystal (charge generating substance). Further, an electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 2-1 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that 0.2 part of the exemplified compound (2-1) was not used.
〔比較例２―２〕
実施例２―１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１―１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部を実施例１―２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部に変更した。それ以外は、実施例２―１と同様にして、比較例２―２の電子写真感光体を製造した。
[Comparative Example 2-2]
In Example 2-1, 20 parts of the hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-1 when preparing the coating solution for the charge generation layer was used as the hydroxygallium obtained in Example 1-2. The amount was changed to 20 parts of phthalocyanine crystal (charge generating substance). Otherwise, the electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 2-2 was produced in the same manner as in Example 2-1.
〔比較例２―３〕
実施例２―１において、電荷発生層用塗布液の調製に用いた例示化合物（２―１）０．２部を使用しなかったこと以外は、実施例２―１と同様にして、比較例２―３の電子写真感光体を製造した。
[Comparative Example 2-3]
A comparative example was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that 0.2 part of the exemplified compound (2-1) used in the preparation of the coating solution for charge generation layer was not used in Example 2-1. A 2-3 electrophotographic photosensitive member was produced.
〔比較例２―４〕
実施例２―１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１―１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部を比較例１―１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部に変更した。それ以外は、実施例２―１と同様にして、比較例２―４の電子写真感光体を製造した。
[Comparative Example 2-4]
In Example 2-1, 20 parts of the hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-1 when preparing the coating solution for charge generation layer was replaced with the hydroxygallium obtained in Comparative Example 1-1. The amount was changed to 20 parts of phthalocyanine crystal (charge generating substance). Otherwise, the electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 2-4 was produced in the same manner as in Example 2-1.
〔比較例２―５〕
実施例２―１において、電荷発生層用塗布液の調製を以下のように変更した以外は、実施例２―１と同様にして、比較例２―５の電子写真感光体を製造した。
下記式（１１）で示されるビスアゾ顔料２０部、例示化合物（７）０．２部、例示化合物（２―１）０．２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ―１、積水化学工業（株）製）８部、および、シクロヘキサノン３８０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、２０時間分散処理した。その後、酢酸エチル６４０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を８０℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．２８μｍの電荷発生層を形成した。
An electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 2-5 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the preparation of the coating solution for charge generation layer was changed as follows in Example 2-1.
20 parts of a bisazo pigment represented by the following formula (11), 0.2 part of exemplary compound (7), 0.2 part of exemplary compound (2-1), polyvinyl butyral (trade name: ESREC BX-1, Sekisui Chemical Co., Ltd.) 8 parts) and 380 parts of cyclohexanone were placed in a sand mill using glass beads having a diameter of 0.8 mm and dispersed for 20 hours. Thereafter, 640 parts of ethyl acetate was added to prepare a charge generation layer coating solution. This coating solution for charge generation layer is dip coated on the undercoat layer to form a coating film, and the resulting coating film is dried at 80 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.28 μm. Formed.
〔実施例２―１〜２―４０および比較例２―１〜２―５の評価〕
実施例２―１〜２―４０および比較例２―１〜２―５で作製した電子写真感光体について、画像評価を行った。
[Evaluation of Examples 2-1 to 2-40 and Comparative Examples 2-1 to 2-5]
The electrophotographic photosensitive members produced in Examples 2-1 to 2-40 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 were subjected to image evaluation.
評価用の電子写真装置として、黒ポチとカブリおよび濃度ムラの評価が可能なように改造したヒューレットパッカード社製レーザービームプリンターＬａｓｅｒＪｅｔ４７００を使用した。暗部電位は−７００Ｖとなるように設定した。 As an electrophotographic apparatus for evaluation, a laser beam printer LaserJet 4700 manufactured by Hewlett-Packard Co., modified so that evaluation of black spots and fog and density unevenness was possible was used. The dark part potential was set to be −700V.
作製した電子写真感光体を３２．５℃／８０％ＲＨの高温高湿環境下で２４時間放置した。その後、上記レーザープリンター用のシアン色用のプロセスカートリッジに装着して、上記レーザープリンター内のシアン色用のプロセスカートリッジのステーションに取り付けた。他の色用のプロセスカートリッジをレーザービームプリンター本体に装着しなくても作動するようにして、同環境下で評価画像を出力した。 The produced electrophotographic photosensitive member was left for 24 hours in a high temperature and high humidity environment of 32.5 ° C./80% RH. After that, it was mounted on a cyan process cartridge for the laser printer and attached to a cyan process cartridge station in the laser printer. An evaluation image was output in the same environment so that the process cartridges for other colors could be operated without being attached to the laser beam printer body.
黒ポチ、カブリ評価は、光沢紙を用いてベタ白画像を出力し、出力画像の欠陥の有無を目視で観察してＡ〜Ｆのランク付けを行った。ランクＡは黒ポチが全く見られない画像であり、ランクＦは全面に黒ポチが見られる画像である。ランクＢ、ランクＣ、ランクＤは、電子写真感光体１周分に換算した領域に、直径（φ）０．３ｍｍ以下の黒ポチが、それぞれ１〜２個、３〜４個、５〜１０個存在する画像である。ランクＥは、電子写真感光体１周分に換算した領域に、直径（φ）０．３ｍｍ以下の黒ポチが、１１〜２０個存在する画像である。
この中で、ＥおよびＦは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
For black spot and fog evaluation, a solid white image was output using glossy paper, and the presence or absence of defects in the output image was visually observed to rank A to F. Rank A is an image in which black spots are not seen at all, and rank F is an image in which black spots are seen on the entire surface. Rank B, rank C, and rank D are 1 to 2, 3 to 4, and 5 to 10 black spots each having a diameter (φ) of 0.3 mm or less in an area converted into one round of the electrophotographic photosensitive member. This is an existing image. Rank E is an image in which 11 to 20 black spots having a diameter (φ) of 0.3 mm or less exist in an area converted into one round of the electrophotographic photosensitive member.
Among these, E and F were determined that the effects of the present invention were not sufficiently obtained.
また、濃度ムラ評価は、１ドット１スペースのドット密度に設定したハーフトーン画像を出力し、官能検査を行った。 For density unevenness evaluation, a halftone image set to a dot density of 1 dot and 1 space was output, and a sensory test was performed.
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 像露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrophotographic photoreceptor 2 Axis 3 Charging means 4
Claims (18)
該電荷発生層が、
ガリウムフタロシアニン結晶、
含窒素複素環化合物、および
式（１）で示される化合物を含有し、
該含窒素複素環化合物の複素環中の窒素原子が、
置換もしくは無置換のアシル基、―（Ｃ＝Ｏ）―Ｏ―Ｒ１、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、および置換もしくは無置換の複素環基から選択される何れかの置換基
（ただし、置換のアシル基の置換基は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基である。Ｒ１は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換の複素環基を示す。
該置換のアルキル基の置換基、該置換のアルケニル基の置換基、該置換のアリール基の置換基、該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、またはアリール基である。）
を有することを特徴とする電子写真感光体。
The charge generation layer
Gallium phthalocyanine crystal,
Nitrogen-containing heterocyclic compound, and
Containing a compound of formula (1 ) ,
Nitrogen atom in the heterocycle of the nitrogen-containing heterocyclic compounds,
Substitution or unsubstituted acyl group, - (C = O) -O -R 1, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted Any substituent selected from the heterocyclic groups of
( However, the substituent of the substituted acyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R 1 Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
The substituent of the substituted alkyl group, the substituent of the substituted alkenyl group, the substituent of the substituted aryl group, the substituent of the substituted heterocyclic group are a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, A formyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group. )
An electrophotographic photosensitive member comprising:
該電荷発生層が、
ガリウムフタロシアニン結晶、
含窒素複素環化合物、および式（２）で示される化合物を含有し、
該含窒素複素環化合物の複素環中の窒素原子が、置換もしくは無置換のアシル基、―（Ｃ＝Ｏ）―Ｏ―Ｒ １ 、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、および置換もしくは無置換の複素環基から選択される何れかの置換基（ただし、置換のアシル基の置換基は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基である。Ｒ １ は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換の複素環基を示す。
該置換のアルキル基の置換基、該置換のアルケニル基の置換基、該置換のアリール基の置換基、該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、またはアリール基である。）
を有することを特徴とする電子写真感光体。
The charge generation layer
Gallium phthalocyanine crystal,
A nitrogen-containing heterocyclic compound, and a compound represented by the formula (2),
The nitrogen atom in the heterocyclic ring of the nitrogen-containing heterocyclic compound is a substituted or unsubstituted acyl group, — (C═O) —O—R 1 , a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group. Any substituent selected from a substituted or unsubstituted aryl group and a substituted or unsubstituted heterocyclic group (provided that a substituted acyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted A substituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, wherein R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted group; An aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group is shown.
The substituent of the substituted alkyl group, the substituent of the substituted alkenyl group, the substituent of the substituted aryl group, the substituent of the substituted heterocyclic group are a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, A formyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group. )
An electrophotographic photosensitive member comprising:
前記電荷発生層における、前記式（１）で示される化合物の含有量または前記式（２）で示される化合物の含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶に対して０．０１質量％以上５質量％以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。In the charge generation layer, the content of the compound represented by the formula (1) or the content of the compound represented by the formula (2) is 0.01% by mass to 5% by mass with respect to the gallium phthalocyanine crystal. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2.
前記電荷発生層における、前記式（１）で示される化合物の含有量または前記式（２）で示される化合物の含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶に対して０．３質量％以上５質量％以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。In the charge generation layer, the content of the compound represented by the formula (1) or the content of the compound represented by the formula (2) is 0.3% by mass to 5% by mass with respect to the gallium phthalocyanine crystal. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2.
該置換のアルキル基の置換基、該置換のアリール基の置換基、該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはホルミル基である請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。 A substituent other than the nitrogen atom constituting the ring of the nitrogen-containing heterocyclic compound is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, A halogen atom, a hydroxy group, a formyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an alkyloxycarbonyl group,
Substituent of the alkyl group of the substituent, substituent of the aryl group of the substituent, substituent of the heterocyclic group of the substituted is a halogen atom, a hydroxyl group or any one of claims 1 to 5 is a formyl group, the electrophotographic photosensitive member according to.
該置換のアルキル基の置換基、該置換のアルケニル基の置換基、該置換のアリール基の置換基、該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基である。） The nitrogen-containing heterocyclic compounds, electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1, 4, and 5 is a compound represented by the formula (3).
The substituent of the substituted alkyl group, the substituent of the substituted alkenyl group, the substituent of the substituted aryl group, the substituent of the substituted heterocyclic group are a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, A formyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, and an aryl group; )
該置換のアルキル基の置換基、該置換のアルケニル基の置換基、該置換のアリール基の置換基、該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基である。） The nitrogen-containing heterocyclic compounds, electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1, 4, and 5 is a compound represented by the formula (4).
The substituent of the substituted alkyl group, the substituent of the substituted alkenyl group, the substituent of the substituted aryl group, the substituent of the substituted heterocyclic group are a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, A formyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, and an aryl group; )
該置換のアルキル基の置換基、該置換のアルケニル基の置換基、該置換のアリール基の置換基、該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基である。） The nitrogen-containing heterocyclic compounds, electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1, 4, and 5 is a compound represented by the formula (5).
The substituent of the substituted alkyl group, the substituent of the substituted alkenyl group, the substituent of the substituted aryl group, the substituent of the substituted heterocyclic group are a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, A formyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, and an aryl group; )
該置換のアルキル基の置換基、該置換のアルケニル基の置換基、該置換のアリール基の置換基、該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基である。） The nitrogen-containing heterocyclic compounds, electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1, 4, and 5 is a compound represented by the formula (6).
The substituent of the substituted alkyl group, the substituent of the substituted alkenyl group, the substituent of the substituted aryl group, the substituent of the substituted heterocyclic group are a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, A formyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, and an aryl group; )
該置換のアルキル基の置換基、該置換のアルケニル基の置換基、該置換のアリール基の置換基、該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基である。） The nitrogen-containing heterocyclic compounds, electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1, 4, and 5 is a compound represented by the formula (7).
The substituent of the substituted alkyl group, the substituent of the substituted alkenyl group, the substituent of the substituted aryl group, the substituent of the substituted heterocyclic group are a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, A formyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, and an aryl group; )
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013204604A JP6150700B2 (en) | 2013-09-30 | 2013-09-30 | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| US14/476,356 US20150093693A1 (en) | 2013-09-30 | 2014-09-03 | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013204604A JP6150700B2 (en) | 2013-09-30 | 2013-09-30 | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015069089A JP2015069089A (en) | 2015-04-13 |
| JP2015069089A5 JP2015069089A5 (en) | 2016-11-17 |
| JP6150700B2 true JP6150700B2 (en) | 2017-06-21 |
Family
ID=52740485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013204604A Active JP6150700B2 (en) | 2013-09-30 | 2013-09-30 | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20150093693A1 (en) |
| JP (1) | JP6150700B2 (en) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6004930B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-10-12 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| JP6478750B2 (en) | 2014-04-30 | 2019-03-06 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, electrophotographic apparatus, phthalocyanine crystal and method for producing the same |
| US9645516B2 (en) | 2014-11-19 | 2017-05-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus |
| JP2016164659A (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-08 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, electrophotographic device, mixed crystal of hydroxygallium phthalocyanine and chlorogallium phthalocyanine, and manufacturing method of the mixed crystal |
| JP2017083537A (en) | 2015-10-23 | 2017-05-18 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic device |
| US11126097B2 (en) | 2019-06-25 | 2021-09-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| JP7305458B2 (en) | 2019-06-25 | 2023-07-10 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus |
| JP7353824B2 (en) | 2019-06-25 | 2023-10-02 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photoreceptors, process cartridges, and electrophotographic devices |
| JP7269111B2 (en) | 2019-06-25 | 2023-05-08 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus |
| JP7337650B2 (en) | 2019-10-18 | 2023-09-04 | キヤノン株式会社 | Process cartridges and electrophotographic equipment |
| US11112719B2 (en) | 2019-10-18 | 2021-09-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Process cartridge and electrophotographic apparatus capable of suppressing lateral running while maintaining satisfactory potential function |
| JP7337651B2 (en) | 2019-10-18 | 2023-09-04 | キヤノン株式会社 | Process cartridge and electrophotographic device |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2551468B2 (en) * | 1988-10-05 | 1996-11-06 | ミノルタ株式会社 | Photoconductor |
| US5310614A (en) * | 1991-11-21 | 1994-05-10 | Konica Corporation | Electrophotographic photoreceptor having an organic photoelectroconductive light sensitive layer |
| JP3136378B2 (en) * | 1991-11-21 | 2001-02-19 | コニカ株式会社 | Electrophotographic photoreceptor |
| JP3131665B2 (en) * | 1991-12-27 | 2001-02-05 | コニカ株式会社 | Electrophotographic photoreceptor |
| JPH05333572A (en) * | 1992-06-02 | 1993-12-17 | Sharp Corp | Electrophotographic sensitive body |
| EP1063572B1 (en) * | 1999-06-25 | 2006-08-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitve member, and process cartridge and electrophotographic apparatus including the photosensitive member |
| JP3513469B2 (en) * | 1999-06-25 | 2004-03-31 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and electrophotographic apparatus |
| JP4418599B2 (en) * | 2001-01-30 | 2010-02-17 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and electrophotographic apparatus |
| JP2004239955A (en) * | 2003-02-03 | 2004-08-26 | Canon Inc | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| JP2006259387A (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic image forming apparatus and process cartridge equipped with the electrophotographic photoreceptor |
| US7897311B2 (en) * | 2008-04-30 | 2011-03-01 | Xerox Corporation | Phenothiazine containing photogenerating layer photoconductors |
| JP5734093B2 (en) * | 2010-06-30 | 2015-06-10 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| JP5827612B2 (en) * | 2011-11-30 | 2015-12-02 | キヤノン株式会社 | Method for producing gallium phthalocyanine crystal, and method for producing electrophotographic photoreceptor using the method for producing gallium phthalocyanine crystal |
| JP2014134774A (en) * | 2012-12-14 | 2014-07-24 | Canon Inc | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, electrophotographic apparatus, and gallium phthalocyanine crystal |
| JP2014134783A (en) * | 2012-12-14 | 2014-07-24 | Canon Inc | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, electrophotographic apparatus, and phthalocyanine crystal |
| JP6004930B2 (en) * | 2012-12-14 | 2016-10-12 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| JP2015007761A (en) * | 2013-05-28 | 2015-01-15 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, electrophotographic device and phthalocyanine crystal |
-
2013
- 2013-09-30 JP JP2013204604A patent/JP6150700B2/en active Active
-
2014
- 2014-09-03 US US14/476,356 patent/US20150093693A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015069089A (en) | 2015-04-13 |
| US20150093693A1 (en) | 2015-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6150700B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus | |
| JP6150701B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus | |
| JP5734093B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus | |
| JP6004930B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus | |
| JP2016105159A (en) | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic device | |
| WO2018079038A1 (en) | Electrophotographic photosensitive body, process cartridge, and image forming device | |
| JP2016110059A (en) | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus | |
| JP2018021961A (en) | Single-layer electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge | |
| JP6316419B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus | |
| JP2014134774A (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, electrophotographic apparatus, and gallium phthalocyanine crystal | |
| JP5126440B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus | |
| JP6558327B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method | |
| JP4943104B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member and image forming apparatus | |
| JP2007199674A (en) | Image forming apparatus and image forming method | |
| JP2008083105A (en) | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge for image forming apparatus, and image forming apparatus | |
| JP2016102858A (en) | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus | |
| JP2007199629A (en) | Electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus | |
| JP6835103B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP4230898B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor, method for producing electrophotographic photoreceptor, and image forming apparatus | |
| JP6515878B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge | |
| JP6512866B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus | |
| JP3897665B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus | |
| JP2002229228A (en) | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic device having the electrophotographic photoreceptor | |
| JP2006153953A (en) | Layered type electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus | |
| JP5680273B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic cartridge, and image forming apparatus |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160928 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160928 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170419 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170425 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170523 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6150700 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |