JP6141501B1

JP6141501B1 - ゲル組成物

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Publication number: JP6141501B1
Application number: JP2016171979A
Authority: JP
Inventors: 夏福田; 将虎城籔
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2016-09-02
Filing date: 2016-09-02
Publication date: 2017-06-07
Anticipated expiration: 2036-09-02
Also published as: WO2018042823A1; EP3502226A1; US20180346847A1; TWI663209B; EP3502226B1; CN109642187A; TW201811919A; US10400195B2; KR20190049688A; EP3502226A4; JP2018035322A

Abstract

【課題】付着性、白化抑制性、及び高温安定性に優れる、ゲル組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ）及び水（Ｂ）を含有するゲル組成物とする。Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ・・・（１）式（１）中、Ｒは炭素数１２〜２２の直鎖アルキル基であり、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｍ及びｎは平均付加モル数を示し、ｍは１〜２０、ｎは１〜８０の数である。また、ＰＯとＥＯの付加形態は、ブロック付加である。【選択図】なし

Description

本発明は、トイレ、浴室、台所等の硬質表面の洗浄剤として使用可能なゲル組成物及びそれを用いた洗浄剤に関するものである。

トイレの貯水タンクの上面等に設置して、洗浄成分を便器内に徐々に溶出させるタイプの洗浄剤が従来から広く使用されている。しかし、近年、タンクを有さない便器が増えつつあり、タンクを有さない便器にも適用可能なトイレ用洗浄剤が必要とされている。

このようなトイレ用洗浄剤として、便器内の硬質表面上に貼り付けることが可能な、水性ゲル状の洗浄剤組成物が提案されている。

例えば、特許文献１には、所定の構造を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルを必須成分として含む、ゲル状洗浄剤組成物が開示されている。

また、特許文献２には、所定の構造を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルとエタノールを必須成分として含み、粘度が特定されたゲル状洗浄剤組成物が開示されている。

さらに、特許文献３には、特定のポリアルキレングリコールと塩化カルシウム及び／又は塩化マグネシウム、及び水を必須成分とする洗浄剤組成物が記載されている。

しかしながら、特許文献１，２に記載されたような従来のゲル組成物には、乾燥により表面が透明性を失い、さらには硬くなったり難溶化したりしやすいという問題がある。

この乾燥による不透明化（白化）等の対策として、特許文献３は、塩化カルシウムや塩化マグネシウムの添加による表面の乾燥の改善を提案している。しかしながら、これらの塩を添加すると、アニオン性界面活性剤や両性界面活性剤の添加が難しくなり、製品設計の面で制限を受けるという問題がある。

また、ゲル状洗浄剤組成物は、全て溶出し終わるまで、付着させた状態を維持しているのが理想的であるが、従来のゲル状洗浄剤組成物は高温での安定性が乏しく、例えば夏場のトイレがかなりの高温になった場合において軟化したり液化したりして付着性も低下し、付着させた表面から脱落し易くなるという問題もあった。

特開２０１１−５７７８０号公報特開２０１１−２１９６４５号公報特開２０１３−３２４３７号公報

本発明は、以上の点に鑑み、塩化カルシウムや塩化マグネシウムを含有しない場合であっても、付着性や白化抑制性に優れ、さらに高温安定性にも優れる、ゲル組成物を提供することを目的とする。また、このゲル組成物を含有した上記特性を有する硬質表面用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るゲル組成物は、上記の課題を解決するために、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ）及び水（Ｂ）を含有し、上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ）の含有量は、１０〜５０質量％であり、水（Ｂ）の含有量は、３５〜７５質量％であるものとする。

Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）_ｍ−（ＥＯ）_ｎ−Ｈ・・・（１）
式（１）中、Ｒは炭素数１２〜２２の直鎖アルキル基であり、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｍ及びｎは平均付加モル数を示し、ｍは１〜２０、ｎは１〜８０の数である。また、ＰＯとＥＯの付加形態は、ブロック付加である。

上記一般式（１）におけるｍとｎの割合（ｍ／ｎ）は、モル比で０．０２〜０．５０であるものとすることができる。

上記一般式（１）におけるｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は、５〜１００であるものとすることができる。

本発明の硬質表面用洗浄剤は、上記ゲル組成物を含有してなるものとする。

本発明によれば、ゲル状洗浄剤に必要な付着性を有するのみならず、塩化カルシウムや塩化マグネシウムを含有しない場合であっても白化抑制性に優れ、さらに高温安定性に優れる、ゲル組成物を提供することが出来る。

これを用いて得られる本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、上記各特性を有し、また塩化カルシウムや塩化マグネシウムを使用しない場合には、アニオン性界面活性剤や両性界面活性剤の添加も可能であり、製品設計の自由度も向上したものとなる。

以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明のゲル組成物は、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ）及び水（Ｂ）を含有するものである。

Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）_ｍ−（ＥＯ）_ｎ−Ｈ・・・（１）

但し、式（１）中、Ｒは炭素数１２〜２２の直鎖アルキル基であり、炭素数が１２以上であることにより、ゲルを形成しやすく、かつゲルの強度に優れ、炭素数が１２〜２２であることにより、高温安定性に優れる。Ｒの炭素数は、１４〜２０であることがより好ましく、炭素数１６〜１８であることがさらに好ましい。また、Ｒが直鎖アルキル基であることにより、ゲル強度が高くなり、付着性が向上する。

ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ｍはその平均付加モル数を示す。ｍの値は、１〜２０であれば特に限定されないが、２〜１５であることが好ましい。ｍの値が２０以下であることにより、所望のゲル強度を維持することができ、ゲル性状を保つことができる。また、ｍの値が１〜２０であることにより、ゲル組成物の表面の乾燥による白化を抑制でき、付着性や高温安定性に優れる。

ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｎはその平均付加モル数を示す。ｎの値は、１〜８０であれば特に限定されないが、５〜７５であることが好ましく、１０〜７０であることがより好ましい。ｎの値が、１〜８０であることにより、高温での安定性とゲル製造時の作業性とのバランスに優れる。

また、ＰＯとＥＯの付加形態は、ブロック付加である。ＰＯとＥＯの付加形態がブロック付加であることにより、ゲルの強度が高くなり、付着性も向上する。

上記ｍとｎの割合は特に限定されないが、ｍ／ｎ（モル比）が、０．０２〜０．５０であることが好ましく、０．０５〜０．４０であることがより好ましく、０．０８〜０．３４であることがさらに好ましい。ｍ／ｎ（モル比）が、０．０２〜０．５０であることにより、白化抑制性がより優れる。

また、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの総付加モル数（ｍ＋ｎ）は、特に限定されないが、５〜１００であることが好ましく、１０〜９０であることがより好ましく、２０〜８０であることがさらに好ましく、３５〜７０であることが特に好ましい。この総付加モル数（ｍ＋ｎ）が、５〜１００であることにより付着性がより優れる。

上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ）は公知の方法により製造することができ、市販されている製品を利用することもできる。

ゲル組成物中の上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。含有量が１０〜５０質量％であることにより、ゲル強度、白化抑制性、付着性、高温安定性がより優れる。

ゲル組成物中の水（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、３５〜７５質量％であることが好ましい。含有量が３５〜７５質量％であることにより、ゲル強度及び付着性がより優れる。

また上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ）に対する水（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ）１００質量部に対して、３０〜５００質量部であることが好ましく、４０〜４００質量部であることがより好ましく、５０〜３００質量部であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、ゲル強度及び付着性がより優れる。

本発明のゲル組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）以外の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、香料、色素、水以外の溶剤等を含有することができる。これらの含有量（２種以上併用する場合は合計量）は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル；モノステアリン酸ＰＯＥ（ポリオキシエチレン）グリセリル、モノオレイン酸ＰＯＥグリセリル等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；モノステアリン酸ジグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル；モノラウリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル；モノヤシ脂肪酸ＰＯＥソルビタン、トリステアリン酸ＰＯＥソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル；グリセリンモノオクチルエーテル、グリセリンモノステアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノドデシルエーテル等のアルキル多価アルコールエーテル；ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ＰＯＥ・ＰＯＰ（ポリオキシプロピレン）セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰデシルテトラデシルエーテル等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル；ＰＯＥステアリルアミン、ＰＯＥオレイルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン；アルキルポリグルコシド等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、セッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ヤシカリセッケン等の脂肪酸塩；ＰＯＥラウリルエーテルカルボン酸塩等のアルキルエーテルカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩；ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩；ＰＯＥオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸、ＰＯＥラウリルアミドエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ニナトリウム等のスルホコハク酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム、ロート油等の硫酸化油、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩型界面活性剤；ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミドグルタミン酸塩、ラノリン脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドグルタミン酸塩等のアミドアミン塩型カチオン性界面活性剤；ラウリン酸アミドグアニジン塩酸塩等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、特に限定されないが、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のベタイン型両性界面活性剤；β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム等のアミノ酸型両性界面活性剤；デシルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド型両性界面活性剤等が挙げられる。

これら界面活性剤は１種又は２種以上用いることができる。ゲル組成物中の、これら（Ａ）成分以外の界面活性剤の含有量は特に限定されないが、洗浄力向上と他の特性とのバランスから、０〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。

上記香料としては、特に限定されないが、天然香料、炭化水素系香料、エーテル系香料、エステル系香料、アルコール系香料、アルデヒド系香料、ケトン系香料等の合成香料が挙げられる。

天然香料としては、例えば、ミント油、オレンジ油、レモン油、レモングラス油、ベルガモット油、イランイラン油、シトロネラ油、レモングラス油、ユーカリ油、ゼラニウム油、ラベンダー油、ローズマリー油、ジャスミン油等が挙げられる。炭化水素系香料としては、例えば、リモネン、α―ピネン、カンフェン等が挙げられる。エーテル系香料としては、例えば、アネトール、ローズオキサイド、セドロールメチルエーテル等が挙げられる。エステル系香料としては、例えば、ゲラニルアセテート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、エチル２−メチルペンタノエート、シトロネリルアセテート等が挙げられる。アルコール系香料としては、例えば、ゲラニオール、シトロネロール、オイゲノール等が挙げられる。アルデヒド系香料としては、例えば、シトロラネラール、ベンズアルデヒド等が挙げられる。ケトン系香料としては、例えば、メチルアミルケトン、アセトイン、メントン、アセトフェノン、ベンジルアセトン等が挙げられる。

香料の含有量はその種類により異なり、特に限定されないが、通常は１〜１５質量％程度含有することが好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。上記範囲とすることにより使用空間内で程よい香りを感じることができる。

色素は、トイレ用ゲル状洗浄剤組成物を継続使用する場合には、製品の寿命を視覚的に認識するために配合することができる。色素としては、水溶性の法定色素が好ましく、例えば、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、黄色４号、黄色５号、青色１号、青色２号、緑色３号、橙色２０７号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、褐色２０１号、橙色４０２号、紫色４０１号、黒色４０１号等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて様々な色で用いることができる。

水以外の溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリン、ポリオキシエチレンソルビトール等の多価アルコール；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類を用いることができる。これらのうち、多価アルコールが好ましく、グリセリン、ソルビトールがより好ましい。これら溶剤は、香料等の溶解性向上のために必要に応じて含有し、その含有量は、ゲルの強度を保ちつつ、白化抑制効果をより向上できることから、ゲル組成物中に１〜１０質量％であることが好ましい。

本発明のゲル組成物は、上記以外に、油剤、塩、殺菌剤、除菌剤、防腐剤等の添加剤も、本発明の目的に反しない範囲で含有することができる。

本発明のゲル組成物は、例えば、ミキサーによる攪拌下で水（Ｂ）とその他の添加物（香料を除く）を混合し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ）を１０〜８０℃で徐々に添加して混合した後、香料を添加し、必要に応じて冷却することにより、製造することができる。

本発明のゲル組成物は、硬質表面洗浄用として好適に用いることができる。硬質表面としては、トイレの便器、トイレの手洗い部、台所、ガラス、窓、ドア、浴室等が挙げられる。これらの中でも、便器用洗浄剤であることがさらに好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において特に記述がない限り、含有割合、濃度等は質量％で示される。

＜製造例＞
処方１，２，４に係るゲル組成物は、次の方法により得た。すなわち、下記表１に示す配合（質量部）に従い、ミキサーを使用し、水（Ｂ）に対して両性界面活性剤（Ｃ−２）及び多価アルコール（Ｃ−３）を混合し、７０℃に加温した。ここに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ）を徐々に加えて均一になるまで混合した。さらに（Ｃ−５）を加えて混合し、冷却することにより、ゲル組成物を得た。

また、処方３に係るゲル組成物は、水（Ｂ）に対して両性界面活性剤（Ｃ−２）及び多価アルコール（Ｃ−４）を混合し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｃ−１）をさらに添加混合した以外は、上記と同様の方法により調製した。

表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・（Ａ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル：以下のアルキルアルコールに、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを、表２に記載の付加モル数及び付加形態に従い付加して、得られたものを用いた。

直鎖Ｃ１２のアルキルアルコール：ラウリルアルコール
直鎖Ｃ１４のアルキルアルコール：ミリスチルアルコール
直鎖Ｃ１６のアルキルアルコール：セチルアルコール
直鎖Ｃ１８のアルキルアルコール：ステアリルアルコール
直鎖Ｃ２２のアルキルアルコール：ベヘニルアルコール
分岐Ｃ１８のアルキルアルコール：イソオクタデカノール（商品名：ファインオキソコール１８０、日産化学工業社製）
・（Ｂ）：水
・（Ｃ−１）非イオン性界面活性剤：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（商品名：エパンＵ−１０８、第一工業製薬社製）
・（Ｃ−２）両性界面活性剤：ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン（商品名：アモーゲンＣＢ−Ｈ、第一工業製薬社製、２９質量％水溶液）
・（Ｃ−３）多価アルコール１：グリセリン
・（Ｃ−４）多価アルコール２：ソルビトール
・（Ｃ−５）香料：リモネン（和光純薬社製）

上記により得られたゲル組成物につき、ゲル強度（硬さ）、白化抑制性、付着性、高温安定性、及び低温安定性を評価し、表２に示した。評価方法は、次の通りである。

＜ゲル強度（硬さ）＞
得られたゲル組成物について、１０名のパネラーが以下の基準で官能評価を行い、その合計点数に基づいて以下の基準で評価した。

（官能評価）
３点：非常に硬い、２点：硬い、１点：やや柔らかい、０点：柔らかい
（合計点の評価）
Ａ：２５点以上、Ｂ：１５〜２４点、Ｃ：５〜１４点、Ｄ：４点以下

＜白化抑制性及び付着性＞
得られたゲル組成物１ｇをスライドガラスに貼り付けた。これを垂直に立て、２０℃、６５％ＲＨで静置し、白化抑制性及び付着性を以下の基準で評価した。なお、スライドガラスを垂直に立てたことにより、トイレの便器内の斜面に使用する場合と比較し、厳しい条件となっている。

（白化抑制性）
Ａ：４８時間後に白化が見られない
Ｂ：２４時間後は白化が見られないが、４８時間後には白化が見られる
Ｃ：２４時間後に白化が見られる

（付着性）
○：２４時間後でも位置ずれすることなく付着している
×：２４時間後には元の位置からずれ落ちている

＜高温安定性＞
得られたゲル組成物３０ｇを５０ｍＬのスクリュー管に入れ、６０℃で６時間静置した。続いて、スクリュー管を横（９０度）に倒して１０秒間静置した後、ゲルの状態を以下の基準で評価した。

○：ゲル状態を維持している
×：液化して流動性がある

＜低温安定性＞
得られたゲル組成物３０ｇを５０ｍＬのスクリュー管に入れ、０℃で６時間静置した。続いて、スクリュー管を横（９０度）に倒して１０秒間静置した後、ゲルの状態を以下の基準で評価した。

○：ゲル状態を維持している
×：液化して流動性がある

表２より、実施例１〜１１は、ゲル強度（硬さ）、白化抑制性、付着性、高温安定性、及び低温安定性に優れることが認められた。

一方、比較例１は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ）のｍの値が０であることにより、白化抑制性、付着性、及び高温安定性が優れなかった。

また、比較例２は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ）のｍの値が３０であることにより、ゲル強度（硬さ）、及び付着性が優れなかった。

また、比較例３は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ）のアルキルアルコールに対する、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの付加形態がランダム付加であることにより、ゲル強度（硬さ）、付着性、及び高温安定性が優れなかった。

なお、比較例４は、ゲル化しなかった。

本発明のゲル組成物は、トイレ、浴室、台所等の硬質表面に付着させる洗浄剤組成物として好適に使用できる。

Claims

下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ）及び水（Ｂ）を含有し、
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ）の含有量が、１０〜５０質量％であり、
水（Ｂ）の含有量が３５〜７５質量％である、ゲル組成物。
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）_ｍ−（ＥＯ）_ｎ−Ｈ・・・（１）
式（１）中、Ｒは炭素数１２〜２２の直鎖アルキル基であり、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｍ及びｎは平均付加モル数を示し、ｍは１〜２０、ｎは１〜８０の数である。また、ＰＯとＥＯの付加形態は、ブロック付加である。
前記一般式（１）におけるｍとｎの割合（ｍ／ｎ）が、モル比で０．０２〜０．５０である、請求項１に記載のゲル組成物。
前記一般式（１）におけるｍとｎの和（ｍ＋ｎ）が、５〜１００である、請求項１又は２に記載のゲル組成物。
請求項1〜３のいずれか１項に記載のゲル組成物を含有する、硬質表面用洗浄剤。